WO2010031890A1 - Síntesis de partículas subnanometricas de au catalíticas soportadas en superficies con grupos amino - Google Patents

Síntesis de partículas subnanometricas de au catalíticas soportadas en superficies con grupos amino Download PDF

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Ernesto MENDOZA GÓMEZ
Miguel Ángel CORREA DUARTE
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Universidad De Vigo
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Definitions

  • the present invention relates to structures composed of Au particles of subnanometric size ( ⁇ 3 nm) synthesized on a surface coated with (molecules or) polymers having amino groups. Said invention also refers to its method of obtaining and its use as catalysts for the industry.
  • the present invention provides a system composed of Au subnanometric particles anchored on surfaces with amino groups, in addition to their synthesis and their application in catalytic processes.
  • the synthesis method proposed in the invention achieves the scaling of the production of Au sub-nanometer particles with the active surface for efficient catalysis.
  • the Au particles of the present invention with a sub-nanometer size have exceptional catalytic properties that may be of special interest to the chemical and pharmaceutical industries, among others. In this way, new catalytic strategies may arise as a result of the unique catalytic properties contributed by these Au sub-nanometer structures.
  • the invention described herein proposes the manufacture of subanometric particles of Au synthesized and anchored on structures that act as support, for example carbon nanotubes, with the advantage of industrial scaling thereof and having said catalysts an active surface that increases its effectiveness .
  • Support structures coated and stabilized with polymers containing amino groups are presented as a means for obtaining and stabilizing these sub-nanometer gold particles.
  • These polymers, such as polyallylamine hydrochloride cover the surface of the support and the amino groups present act as nucleation centers where the sub-nanometer particles of Au are to be reduced, stabilized and anchored.
  • the present invention relates to the obtaining and stabilization of subanometric particles of Au by means of a reduction induced by the amino groups present in the polymer that covers the support structure. Therefore, by means of this synthetic method, the aggregation and agglomeration of sub-nanometer particles is prevented, which would cause the loss of their properties, while allowing the scaling of their production indispensable for its industrial application.
  • a first aspect of the present invention refers to a process for obtaining a composition of Au subnanometric particles anchored on a support structure comprising the following steps: a. coating the support structure with a polymer or other compound containing amino groups; and b. add, to the coated support structure obtained in (a), gold cations (Au +3 or Au + ) in the presence of a reducing agent, such as, but not limited to sodium citrate, and in aqueous solution.
  • a reducing agent such as, but not limited to sodium citrate
  • subnanometric particles is understood in the present invention to particles that are up to 3 nm in diameter and preferably up to 1 nm in diameter.
  • support structure is understood in the present invention the material on which the sub-nanometer particles are grown after being coated with polymer containing amino groups, such as, but not limited to carbon nanotubes or polystyrene balls.
  • polymer containing amino groups means in the present invention any polymer with amino groups in its chemical structure.
  • examples of this type of polymers could be, but not limited to polyallylamine hydrochloride or polyaniline.
  • This polymer also acts as a reducing agent for Au cations with the help of sodium citrate. It is important to note that sub-nanometer nanoparticles are only formed in the presence of the reducing agent, such as sodium citrate, which is generally used as a stabilizer and weak reducer.
  • the reducing agent such as sodium citrate
  • polymers that do not contain amino groups such as sodium polystyrene sulfonate, do not give rise to subnanometric particles even in the presence of sodium citrate, highlighting the importance of the polymer's amino groups.
  • a second aspect of the present invention relates to a composition of subanometric particles of Au synthesized and anchored on a support structure whose surface is covered by a polymer containing amino groups obtainable by the process of the invention.
  • a third aspect of the present invention refers to the use of the composition of Au subnanometric particles anchored on the support structures as catalysts, preferably as a chemical catalyst.
  • Fig. 1.A.- It shows the transmission electron microscopy image of the sub-nanometer particles of Au in the carbon nanotube wall.
  • Fig. 1.B.- It shows the high resolution electron microscopy image, in detail, of the sub-nanometer particles of Au in the carbon nanotube wall.
  • Fig. 1.C.- Shows the transmission electron microscopy image of a polystyrene sphere used as support for the synthesis.
  • Fig. 1.D.- It shows the transmission electron microscopy image of the edge of the polystyrene sphere where the presence of Au sub-nanometer particles can be seen.
  • Fig. 1.E.- Represents a scheme of the synthesis procedure.
  • Fig. 1.F.- Arrhenius graph for the reaction of reduction of potassium hexacyanoferrate (III) by means of sodium borohydride.
  • the lower curve shows the data for 15 nm particles and the upper curve for the subanometric particles of Au anchored in the wall of carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes were suspended in ultrapure water (18 M ⁇ cm) following the protocol of M. A. Correa-Duarte, N. Sobal, L. M. Liz-Marzán, M. Giersig, Adv. Mater. 2004, 16, 2179.
  • the carbon nanotubes were suspended in an aqueous solution of 1% by weight of polyallylamine hydrochloride to a concentration of 150 mg / L.
  • the suspension was dispersed with the help of an ultrasonic snorer to ensure good homogeneity and ensure that the carbon nanotubes were suspended individually.
  • the excess polyallylamine hydrochloride was removed by several cycles of centrifugation and redispersion until a concentration of 0.1 mg / mL of carbon nanotubes was achieved.
  • FIG. 1A shows an image of transmission electron microscopy of the sub-nanometer particles of Au in the carbon nanotube wall. A higher resolution image of the compound can be seen in Figure 1 B, where the atomic carbon layers that form the nanotube and a large number of homogeneous subnanometric particles attached to the nanotube wall can be seen.

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Abstract

La presente invención se refiere a estructuras compuestas de partículas de Au de tamaño subnanométrico (<3 nm) sintetizadas sobre una superficie recubierta con moléculas o polímeros que presentan grupos amino. Esta invención también se refiere a un procedimiento de obtención de estas estructuras y a su uso como catalizadores para Ia industria.

Description

SÍNTESIS DE PARTÍCULAS SUBNANOMETRICAS DE AU CATALÍTICAS SOPORTADAS EN SUPERFICIES CON GRUPOS AMINO
La presente invención se refiere a estructuras compuestas de partículas de Au de tamaño subnanométrico (<3 nm) sintetizadas sobre una superficie recubierta con (moléculas o) polímeros que presentan grupos amino. Dicha invención también se refiere a su procedimiento de obtención y a su uso como catalizadores para Ia industria.
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR
Los recientes avances en Ia síntesis de nanopartículas han producido una revolución en el mundo de Ia catálisis. En particular, las partículas de Au de menos de 1 nm de tamaño (partículas subnanometricas de Au) ofrecen propiedades catalíticas extraordinarias (por ejemplo, para Ia oxidación de propileno y CO) cuyos mecanismos están siendo estudiados con gran interés (D. Pauly, V. Christensen, Nature 374, 255 (1995); M. Valden, X. Lai, D.W. Goodman, Science 281 (1998) 1647). Cabe destacar que su inesperada actividad catalítica depende sobremanera de su tamaño. (M. S. Chen et al Catal Today 111 (2006) 22).
Uno los mayores problemas en Ia síntesis de partículas subnanometricas de Au es su estabilización para evitar Ia agregación y el consecuente aumento de tamaño. Esto es esencial ya que las partículas subnanometricas son en general más reactivas que las partículas de tamaño mayor (es decir, mayor a 3 -10 nm). Se han explorado varias rutas para evitar el aumento de tamaño, por ejemplo, síntesis húmedas utilizando agentes de estabilización (Y. Negishi, T. Tsukuda, Journal of the American Chemical Society (2003) 125 4046), Ia síntesis mediante métodos físicos como Ia implantación de iones de Au sobre sustratos (K. Takahiro et al, Journal of Applied Physics 100 (2006) 84325) o Ia evaporación de átomos de Au sobre superficies (E. Gross et al, J. Phys. Chem d H (2007) 16197).
La utilización de métodos de síntesis en disolución permite Ia producción de grandes cantidades de material. Sin embargo, Ia imposición de utilizar agentes estabilizantes inhibe Ia capacidad catalítica de las partículas subnanométricas al recubrir su superficie. Por otro lado, los métodos físicos producen superficies aptas para Ia catálisis pero son de difícil escalabilidad.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención proporciona un sistema compuesto de partículas subnanométricas de Au ancladas en superficies con grupos amino, además de su síntesis y su aplicación en procesos catalíticos. Así pues, el método de síntesis que se propone en Ia invención consigue el escalado de Ia producción de partículas subnanométricas de Au con Ia superficie activa para una catálisis eficiente.
Las partículas de Au de Ia presente invención, con un tamaño subnanométrico presentan excepcionales propiedades catalíticas que pueden ser de especial interés para las industrias químicas y farmacéuticas, entre otras. De esta manera, nuevas estrategias catalíticas pueden surgir como consecuencia de las únicas propiedades catalíticas aportadas por estas estructuras subnanométricas de Au.
La invención que aquí se describe propone Ia fabricación de partículas subnanométricas de Au sintetizadas y ancladas sobre estructuras que actúan como soporte, por ejemplo nanotubos de carbono, con Ia ventaja del escalado industrial del mismo y de poseer dichos catalizadores una superficie activa que aumenta su efectividad. De esta forma el uso de estructuras-soporte recubiertas y estabilizadas con polímeros que contienen grupos amino se presentan como medio para Ia obtención y estabilización de estas partículas subnanométricas de oro. Estos polímeros, como por ejemplo el hidrocloruro de polialilamina, recubren Ia superficie del soporte y los grupos amino presentes actúan como centros de nucleación donde se van a reducir, estabilizar y anclar las partículas subnanométricas de Au.
En resumen, Ia presente invención se refiere a Ia obtención y estabilización de partículas subnanométricas de Au mediante una reducción inducida por los grupos amino presentes en el polímero que recubre Ia estructura-soporte. Por tanto, mediante este método sintético se previene Ia agregación y aglomeración de las partículas subnanométricas, que provocaría Ia pérdida de sus propiedades, a Ia vez que permite el escalado de su producción indispensable para su aplicación industrial.
Por tanto, un primer aspecto de Ia presente invención se refiere a un procedimiento para Ia obtención de una composición de partículas subnanométricas de Au ancladas sobre una estructura-soporte que comprende los siguientes pasos: a. recubrir Ia estructura-soporte con un polímero u otro compuesto que contenga grupos amino; y b. añadir, a Ia estructura-soporte recubierta obtenida en (a), cationes de oro (Au+3 o Au+) en presencia de un agente reductor, como por ejemplo, pero sin limitarse al citrato sódico, y en disolución acuosa.
Por "partículas subnanométricas" se entiende en Ia presente invención a las partículas que tienen hasta 3nm de diámetro y preferiblemente hasta 1 nm de diámetro. Por "estructura-soporte" se entiende en Ia presente invención al material sobre el que se crecen las partículas subnanométricas después de ser recubierto de polímero que contiene grupos amino, como por ejemplo, pero sin limitarse a nanotubos de carbono o bolas de poliestireno.
Por "polímero que contiene grupos amino" se entiende en Ia presente invención a cualquier polímero con grupos amino en su estructura química. Ejemplos de este tipo de polímeros podrían ser, pero sin limitarse a el hidrocloruro de polialilamina o Ia polianilina.
Este polímero actúa también como agente reductor de los cationes de Au con ayuda del citrato sódico. Es importante destacar que las nanopartículas subnanométricas solamente se forman en presencia del agente reductor, como por ejemplo el citrato sódico, que es generalmente utilizado como estabilizante y reductor débil. Además, polímeros que no contienen grupos amino, como el poliestireno sulfonato sódico no dan lugar a formación de las partículas subnanométricas incluso en presencia de citrato sódico, destacando Ia importancia de los grupos amino del polímero.
Un segundo aspecto de Ia presente invención se refiere a una composición de partículas subnanométricas de Au sintetizadas y ancladas sobre una estructura-soporte cuya superficie está recubierta por un polímero que contiene grupos amino obtenible por el procedimiento de Ia invención.
Un tercer aspecto de Ia presente invención se refiere al uso de Ia composición de partículas subnanométricas de Au ancladas sobre las estructuras-soporte como catalizadores, preferiblemente como catalizador químico. A Io largo de Ia descripción y las reivindicaciones Ia palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en Ia materia, otros objetos, ventajas y características de Ia invención se desprenderán en parte de Ia descripción y en parte de Ia práctica de Ia invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de Ia presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Fig. 1.A.- Muestra Ia imagen de microscopía electrónica de transmisión de las partículas subnanométricas de Au en Ia pared de los nanotubos de carbono.
Fig. 1.B.- Muestra Ia imagen de microscopía electrónica de alta resolución, en detalle, de las partículas subnanométricas de Au en Ia pared del nanotubo de carbono.
Fig. 1.C.- Muestra Ia imagen de microscopía electrónica de transmisión de una esfera de poliestireno utilizada como soporte para Ia síntesis.
Fig. 1.D.- Muestra Ia imagen de microscopía electrónica de transmisión del borde de Ia esfera de poliestireno donde se puede apreciar Ia presencia de partículas subnanométricas de Au.
Fig. 1.E.- Representa un esquema del procedimiento de síntesis.
Fig. 1.F.- Gráfico de Arrhenius para Ia reacción de reducción del hexacianoferrato (III) de potasio mediante borohidruro de sodio. La curva inferior muestra los datos para partículas de 15 nm y Ia curva superior para las partículas subnanométricas de Au ancladas en Ia pared de nanotubos de carbono.
EJEMPLOS
A continuación se ilustrará Ia invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto Ia efectividad de los catalizadores de Ia presente invención.
Funcionalización de los nanotubos de carbono con el polímero. Excepto en el caso que se indique, todos los productos químicos fueron obtenidos de Aldrich y utilizados sin ninguna purificación adicional. Los nanotubos de carbono se suspendieron en agua ultra pura (18 MΩ cm) siguiendo el protocolo de M. A. Correa-Duarte, N. Sobal, L. M. Liz-Marzán, M. Giersig, Adv. Mater. 2004, 16, 2179. Así, los nanotubos de carbono se suspendieron en una solución acuosa del 1 % en peso de hidrocloruro de polialilamina hasta una concentración de 150 mg/L. La suspensión se dispersó con Ia ayuda de un roncador de ultrasonidos para asegurar una buena homogeneidad y asegurar que los nanotubos de carbono estuvieran suspendidos de manera individual. El exceso de hidrocloruro de polialilamina se eliminó mediante varios ciclos de centrifugación y redispersión hasta conseguir una concentración de 0.1 mg/mL de nanotubos de carbono.
Síntesis de partículas subnanométricas de Au. La reacción de síntesis consistió en mezclar 1 mL de agua ultra pura, 95 μL de solución de nanotubos de carbono, 5 μL de una solución 1 mM acuosa de HAuCI4 y finalmente 10 μL de unas solución 2.5 mM de citrato sódico. Todo el proceso se realizó a temperatura ambiente. La Figura 1A muestra una imagen de microscopía electrónica de transmisión de las partículas subnanométricas de Au en Ia pared de los nanotubos de carbono. Una imagen a mayor resolución del compuesto se puede observar en Ia Figura 1 B, donde se pueden apreciar las capas atómicas de carbono que forman el nanotubo y un gran número de partículas subnanométricas homogéneas pegadas a Ia pared del nanotubo. Hay que destacar que Ia alta y homogénea densidad de partículas subnanométricas obtenidas en Ia superficie del nanotubo de carbono. Además, estas partículas no se forman en presencia de polímeros que no contienen grupos amino como el poliestireno sulfonato sódico. Por Io tanto, este hecho sugiere que Ia formación de las partículas se debe a una nucleación heterogénea en los grupos amino del polímero que recubre los nanotubos de carbono. Aun así, las partículas solamente se forman cuando se añade un reductor como el citrato sódico. La Figura 1 E muestra un esquema del proceso propuesto para Ia formación de las partículas subnanométricas o de hasta 3 nm de diámetro.
Las propiedades catalíticas de estas partículas subnanométricas soportadas en los nanotubos de carbono fueron estudiadas para Ia reacción de reducción del hexacianoferrato (III) de potasio mediante borohidruro de sodio. La Figura 1 F muestra el gráfico de Arrhenius para determinar Ia energía de activación de esta reacción en presencia de partículas de Au de 15 nm (curva inferior) de las cuales se obtiene una energía de activación de 13.20 ± 2.60 kJ/mol, mientras que para el caso de las partículas subnanométricas esta es de solamente 18.11 ± 2.45 kJ/mol, reflejando las extraordinarias propiedades catalíticas de estas partículas.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para Ia obtención de una composición de partículas subnanométricas de Au sobre una estructura-soporte, que comprende: a. recubrir Ia estructura-soporte con un polímero u otro compuesto que contenga grupos amino; y b. añadir, a Ia estructura-soporte recubierta obtenida en (a), cationes de Au en presencia de un agente reductor y en disolución acuosa.
2. Procedimiento según Ia reivindicación 1 , donde Ia estructura-soporte es de nanotubos de carbono o bolas de poliestireno.
3. Procedimiento según Ia reivindicación 2, donde Ia estructura-soporte es de nanotubos de carbono.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el polímero es hidrocloruro de polialilamina o polianilina.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el agente reductor es citrato sódico.
6. Composición de partículas subnanométricas de Au ancladas sobre una estructura-soporte cuya superficie está recubierta por un polímero que contiene grupos amino obtenible por el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
7. Uso de Ia composición de partículas subnanométricas de Au ancladas sobre Ia estructura-soporte según Ia reivindicación 6, como catalizadores.
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