CN103418800A

CN103418800A - 一种纳米金的制备方法

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Publication number: CN103418800A
Application number: CN2013103042938A
Authority: CN
Inventors: 李德良; 李乐; 张云亮
Original assignee: Pt-Shark Environment-Friendly Equipments & Related Chemicals(changsha) Corp
Current assignee: Changsha Lijie Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2013-07-19
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2033-07-19
Also published as: CN103418800B

Abstract

本发明公开了一种纳米金的制备方法，该方法以一价金络合物为原料，以水和分子量小于100的亲水性有机溶剂中的一种或两种作为溶剂，将原料加入溶剂中得反应液，控制反应液中的一价金浓度为0.1克∕升～2克∕升，温度为80℃～95℃，pH值为0.3～1.5，反应3min～20min得纳米金产品，产品的粒径分布范围为5nm～15nm。该方法的特点是：1）制备过程无需额外添加还原剂、节能降耗，2）所用原料中不含氯离子或其它卤素物质，减少了纳米金制备过程的废弃物排放、简化了纳米金产品的纯化过程，3）所得纳米金颗粒的粒径适中、分布较窄。

Description

一种纳米金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米金的制备领域，具体涉及一种纳米金的制备方法。

背景技术

纳米金由于其优异的电性能、光性能和表面性能而广泛应用于光学探针、电化学探针、DNA检测及其它生化分析、溶胶、商检、药物、催化剂、植物保护等领域，均需要使用纳米金。但是，若从纳米金的制备方法看，几乎均采用金以正三价存在状态的三氯化金、氯金酸及其盐类（如氯金酸钠或氯金酸铵或氯金酸钾等）作为其原料(或称母体化合物、金源），其局限性十分明显，因为三价金在被还原过程中具有不确定性即还有可能生成亚金产品，金源中的氯离子并不是所有后续工序都欢迎的，要去除干净很不容易；采用氯金酸及其盐类作为金源的另一限制是常须外加柠檬酸及其盐、或其它还原剂才能获得零价的纳米金，这些外加的还原剂（及其被三价金所氧化而产生的变体）使制备体系的成份趋于复杂化，对后续浓缩、纯化和应用无疑都只具有负面的影响。

申请号为201110122832.7的专利（杨辉，杨改，一种纳米金的制备方法，申请号201110122832.7、授权公告号CN102218542B，授权公告日20130410）介绍了以含氯的三价金化合物为金源，以水为溶剂、通过尿素等还原剂对含氯三价金化合物进行还原、聚乙二醇作为分散剂而制取纳米金的方法，文中公开所得纳米金粒径均匀，但粒径较大，为20～30nm。申请号为CN201210274553.7的专利介绍了一种采用超声-电化学联用工艺制备纳米金的方法，该法以氯金酸为原料，加入一定量的表面活性剂，在水相中进行，以电沉积工艺为主体，把超声波技术应用到纳米金的制备中；文中公开了通过调控好超声波频率、槽压、极间距及电积时间，可实现纳米膜形貌的控制；具有工艺简单，无需外加还原剂等特点，但是没有报道纳米金产品的产率，能否作为一种实用的技术进行纳米金生产还有待接受时间的检验。申请号为CN201110089033.4的专利介绍了一种纳米金制备方法，它采用过氧碳酸盐为还原剂，含氟表面活性剂(Zonly-FSN)为稳定剂，制备球型纳米金溶胶；其中过氧碳酸盐是制备过程中向反应液中同时加入过氧化氢和碳酸氢盐而产生的，文中公开该法可通过控制碳酸氢盐的加入量来控制反应过程中的过氧碳酸盐的量，最终达到控制纳米金尺寸的目的，但是，氯离子仍混在产品中是明显的，若将其去除干净相当难。申请号为201310064454.0的专利，介绍了一种利用气相沉积工艺制备纳米金的方法；其特征在于：以纯度99.99%的金作为原料，直流溅射不同时间得到不同厚度纳米金薄膜，然后在一定温度和时间范围内进行退火，文中公开可得到不同尺寸的纳米金颗粒，但是，纳米金的品质和产率并不清晰。申请号为20111016420.2的专利，介绍了以氯金酸为原料，采用有机胺和醛类化合物作为还原剂以制备纳米金的方法；显然，有机胺和醛类化合物的毒性、以及它们对纳米金产品纯化所带来的困难是十分明显的。

因此，开发新的纳米金制备方法、原料为不含氯离子的可溶性亚金化合物，无需额外添加还原剂，减少纳米金制备过程废弃物排放，具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纳米金的制备方法，该方法原料为不含氯离子的可溶性亚金化合物，无需额外添加还原剂，减少纳米金制备过程废弃物排放，且产品粒径小，反应时间短。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种纳米金的制备方法，以一价金络合物为原料，以水和分子量小于100的亲水性有机溶剂中的一种或两种作为溶剂，将原料加入溶剂中，得反应液，控制反应液中一价金浓度为0.1克∕升～2克∕升，温度为80℃～95℃，pH值为0.3～1.5，反应3min～20min得纳米金产品；所述一价金络合物的通式为M_r[AuL₂]_q ^.xH₂O，其中：L代表亚硫酸根，它为带两个负电荷的阴离子，2为L的配位数，负三价的金络阴离子[AuL₂]^-3是其核心成份，q它代表该类金络合物中[AuL₂]^-3的数量，q为不等于零的正整数；M代表与[AuL₂]^-3平衡的阳离子，r代表这种阳离子的数目，r为不等于零的正整数；x代表结晶水的数量，x为0或正整数。

所述M优选为钾、钠或铵。

所述一价金络合物优选为亚硫酸根亚金钾（K₃Au(SO₃)₂ ^.xH₂O，x代表结晶水的数量，x为0或正整数）、亚硫酸根亚金钠（Na₃Au(SO₃)₂ ^.xH₂O，x代表结晶水的数量，x为0或正整数）或亚硫酸根亚金铵（(NH₄）₃Au(SO₃)_2, ^.xH₂O，x代表结晶水的数量，x为0或正整数），以及含有上述亚金络合物的含水物或其溶液。

所述亲水性有机溶剂优选为醇或酮，更优选为乙醇。

所述反应液中一价金浓度优选为0.5克∕升～1.5克∕升。

优选在溶剂中添加相对于原料中亚金质量的0.1倍～2倍的分散剂。所述分散剂优选为聚乙二醇、尿素和聚乙烯吡咯烷酮（俗称PVP）中的一种或几种。

所述纳米金产品的粒径分布范围优选为5nm～15 nm。

下面对本发明做进一步的解释和说明：

本发明是一种纳米金制备的新方法，特点之一：采用不含卤素的可溶性一价金（即亚金）络合物作为原料。本专利生成纳米金的过程是一个分子内还原的过程，在这样一个生成纳米金（即一价金被还原为零价金）的过程中，络合物中的亚硫酸根相应地转变为硫酸根，它们皆为温和的阴离子，对后续应用（如饰金等）无负面影响（工业上采用硫酸体系电镀而极少用盐酸体系电镀是最好的证据），即使要分离它们也比氯离子简单，因为它们的阴离子重量大于氯离子且电荷数也比氯离子大一倍。因此本发明介绍的这种制备方法可以不外加还原剂，降低了生产成本，简化了制备体系的成份即不含氯离子等卤素类物质，同时也减轻了分离纯化过程的压力，因为很多应用行业（如饰金等）是对氯离子等卤素离子很忌讳的，因此是常规的以氯金酸或其相关盐作为原料制取纳米金方法所无法比拟的。按本法所得的纳米金在整个加工过程中均不含氯离子和其它卤素离子，解决了以往制备过程中氯离子很难去除干净的不足，减少了纳米金制备过程废弃物排放，所制备得到的用处将更多，制纳米金后的废水的环保治理也相对容易。

特点之二：本发明通过控制工艺条件参数(如温度、时间、pH等)的调节来控制生成纳米金颗粒的形状、生成速度和粒径，因而有利于纳米金产品的多样化和质量稳定。此外，本发明还具有可采用非水的亲水性有机溶剂作为溶剂的方便，它们对纳米金产品的浓缩、干燥也有益。

特点之三：按本发明所做的这种纳米金粒径小，分布窄，在5nm～15 nm范围内，可应用于：药物、催化剂、光学探针、DNA检测及其它生化分析、传感器、电化学探针、植物保护等领域，也可作为金源而用于其它金配合物的合成。

与现有技术相比，本发明的优势是：

1、本发明的纳米金的制备方法，原料为不含氯离子的可溶性亚金化合物，无需额外添加还原剂，减少纳米金制备过程的产品纯化和废弃物排放。

2、本发明的纳米金的制备方法所制备得到的产品粒径分布窄（5～15 nm），便于应用。

3、本发明的纳米金的制备过程中反应时间短，反应条件稳定、易控。

附图说明

图1 是实施例中纳米金产品的TEM（透射电镜）图；

图2 是实施例中纳米金产品的UV（紫外可见光谱）图；

图3 是实施例中纳米金产品的粒径分布图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例中所述百分含量均为质量百分含量。

实施例1：

所盛容器均为进行了硅化处理后的容器，将亚硫酸根亚金钾[化学式：K₃Au(SO₃)₂]，重0.5克溶于含有0.1克PEG（聚乙二醇，MW400）、75毫克PVP（聚乙烯吡咯烷酮-K30）、500克DI水中，将搅拌速度维持在250～400rpm的范围内，用5%的稀硫酸将上述混合物的pH值调节至1～1.5，通过间接加热的方式将上述混合物的温度调节至85～95℃范围内，1分钟后发现上述反应溶液的颜色不断发生变化如生成***等，反应液的透明性也不断下降，5分钟后发现上述反应容器中生成了纳米金产品。采用TEM(透射电镜)对上述反应器中的纳米金产品进行了检测，如图1所示，发现它们的粒径主要分布在5～15nm范围内，颗粒呈球形状；采用UV(紫外可见光谱)对上述反应器中的纳米金产品进行了检测，如图2所示，发现它们在520 nm附近出现特征吸收，符合纳米金的特性；采用Mastersizer 2000 激光衍射粒度分析仪对上述纳米金产品的粒径分布进行了检测，发现它们的粒径主要分布在5～15nm范围且呈正态分布，如图3所示，说明按本法可制备出不含卤素离子、粒径分布范围窄、颗粒均匀性好的球形纳米金产品。

实施例2：

所盛容器均为进行了硅化处理后的容器，取亚硫酸根亚金钠[化学式：Na₃Au(SO₃)₂ ]重0.45克溶于300克DI水中，向其中加入0.05克PEG（聚乙二醇，MW600）、60毫克PVP（聚乙烯吡咯烷酮-K30），用DI水定容至500毫升，在250～400rpm的搅拌速度范围内进行混合，并用5%的稀硫酸将上述混合物的pH值调控在0.5～1.2，以间接加热的方式将上述混合物的温度调控在80～90℃范围内，4分钟后发现上述反应溶液的颜色出现变化，反应体系的透明性不断下降，7分钟后发现上述反应容器中生成了纳米金颗粒。采用UV(紫外可见光谱)对上述反应器中的纳米金产品进行了检测，发现它们在520nm附近出现特征吸收，符合纳米金的特性；采用TEM(透射电镜)对上述反应器中的纳米金产品进行了检测，发现纳米金产品的颗粒呈球形状；粒径分布集中，在5～15nm的范围内。说明按本法可制备出不含卤素离子、粒径分布窄的球形状纳米金产品。

实施例3：

所盛容器均为进行了硅化处理后的容器，取亚硫酸根亚金铵[化学式：(NH₄）₃Au(SO₃)_2,]重0.48克溶于由150毫升DI水和75毫升乙醇组成的混合溶剂中，向其中加入0.05克PEG（聚乙二醇，MW600）、0.2克尿素和52毫克PVP（聚乙烯吡咯烷酮-K30），用上述相同配比的“水—乙醇”混合溶剂定容至500毫升，在220～330rpm的搅拌速度范围内进行混合，并用5%的稀硫酸将上述混合物的pH值调控在0.8～1.3，以间接加热的方式将上述混合物的温度调控在85～95℃范围内，3分钟后发现上述反应溶液的颜色出现变化，反应体系的透明性不断下降，6分钟后发现上述反应容器中生成了纳米金颗粒。采用UV(紫外可见光谱)对上述反应器中的纳米金产品进行了检测，发现它们在520nm附近出现特征吸收，符合纳米金的特性；采用TEM(透射电镜)对上述反应器中的纳米金产品进行了检测，发现它们的粒径以10nm为主峰、主要分布在5～15nm的范围内。说明按本法可制备出不含卤素离子、粒径分布呈正态分布的球形纳米金产品。

Claims

1.一种纳米金的制备方法，其特征是，以一价金络合物为原料，以水和分子量小于100的亲水性有机溶剂中的一种或两种作为溶剂，将原料加入溶剂中得反应液，控制反应液中一价金浓度为0.1克∕升～2克∕升，温度为80℃～95℃，pH值为0.3～1.5，反应3min～20min得纳米金产品；所述一价金络合物的通式为M_r[AuL₂]_q ^.xH₂O，其中：L代表亚硫酸根，它为带两个负电荷的阴离子，2为L的配位数，负三价的金络阴离子[AuL₂]^-3是其核心成份，q它代表该类金络合物中[AuL₂]^-3的数量，q为不等于零的正整数；M代表与[AuL₂]^-3平衡的阳离子，r代表这种阳离子的数目，r为不等于零的正整数；x代表结晶水的数量，x为0或正整数。

2.根据权利要求1所述一种纳米金的制备方法，其特征是，所述M为钾、钠或铵。

3.根据权利要求1所述一种纳米金的制备方法，其特征是，一价金络合物为亚硫酸根亚金钾、亚硫酸根亚金钠或亚硫酸根亚金铵。

4.根据权利要求1或2所述一种纳米金的制备方法，其特征是，所述亲水性有机溶剂为醇或酮。

5.根据权利要求1或2所述一种纳米金的制备方法，其特征是，所述反应液中一价金浓度为0.5克∕升～1.5克∕升。

6.根据权利要求1或2所述一种纳米金的制备方法，其特征是，在溶剂中添加相对于原料中亚金质量0.1倍～2倍的分散剂。

7.根据权利要求1或2所述一种纳米金的制备方法，其特征是，所述分散剂为聚乙二醇、尿素和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

8.根据权利要求1或2所述一种纳米金的制备方法，其特征是，所述纳米金产品的粒径分布范围为5nm～15 nm。