WO2010018325A2 - Optimised supply source and storage unit for cryogenic power or nanohydride assistance using photovoltaics for on-demand energy production systems - Google Patents

Optimised supply source and storage unit for cryogenic power or nanohydride assistance using photovoltaics for on-demand energy production systems Download PDF

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WO2010018325A2
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Abdelmadjid DJEMAÏ
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Roustaei Alex Hr
Djemai Abdelmadjid
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Definitions

  • Hydrogen can be used as fuel to drive a vehicle.
  • the first supplement to the application No. 08 03019 would be to have the energy at will and therefore to have a means of storing hydrogen. Indeed ; The storage of excess energy in the form of hydrogen then becomes a complement that will bring greater comfort in automotive applications. It is therefore possible to store all or part of the excess hydrogen produced by the invention No. 08 03019 in a storage system. We consider this storage in cryogenic units, or even nano hydrides because the energy storage efficiency in hydrides and nano hydrides has increased in recent years.
  • a second aspect of this invention is the use of solar energies which are used to power a power generation system provided with Electrolyser (s) Nanotechnology (s) subject to the application 0803019 filed on June 2, 2008.
  • This patent application also brings improvements on certain aspects described in the patent No. 08 03019.La present application is a continuation of patent application 08 03019 which is incorporated in its entirety by referencing the present invention.
  • an “electrolyser” is generally composed of at least one electrolysis cell comprising a vessel containing an electrolyte (substance or compound which, in the liquid state or in the form of a chemical solution, allows the passage of the electric current by ion displacement) in which are dipped two electrodes connected to the terminals of a DC generator, provided or not with a control and control system and which produces gases;
  • Nanotech electrolyser is an electrolyser as described above but with at least one nanoscale element based on the carbon materials or compounds or the nano-scale tubes; said materials comprise nano metals of 1 to 50 nm or carbon nanotubes, generally called nano elements, subject of the invention No. 0803019, filed June 2, 2008.
  • the photovoltaic effect involves the production and transport of negative (electron) and positive (hole) charges under the effect of light in a semiconductor material.
  • a new concept based on the use of a thin film of the mixture of a conjugated polymer and buckminster-fullerene (a molecule in the form of a football ball consisting of 60 carbon atoms, C 60 ) has made it possible to improve significantly the performance of plastic photovoltaic devices using organic compounds.
  • the invention is intended to provide an optimized power supply for operating an energy generator such as an electrolyser; oxygen and hydrogen generator in the automotive sector and a hydrogen fuel cell capable of providing electricity in the housing sector and hybrid, electric or all-hydrogen cars.
  • an energy generator such as an electrolyser; oxygen and hydrogen generator in the automotive sector and a hydrogen fuel cell capable of providing electricity in the housing sector and hybrid, electric or all-hydrogen cars.
  • the use of an energy generator based on this invention is therefore simplified by the consideration of the peripherals which will make it suitable for a wider use upstream and downstream of the nanotic unit 1-3 (FIG. (nanoscale elements also called "Nanotics”) in the automotive sector allowing greater ease for easier migration in the coming years to hybrid cars see electric vehicles or any hydrogen.
  • FIG. nanotic unit 1-3
  • the distribution of electricity in new homes in the form of low-energy homes can be coupled to a system of GPS location and remote control and control by GSM means assuring various functions of energy storage with orders received by dedicated services such as the weather.
  • GSM Global System for Mobile Communications
  • Such an objective can not be achieved by drawing on the techniques used to date as described in particular in WO 2007/080369; WO 2005/038949; WO 2001/086734; WO 2001/084645; WO 2001/084644; WO 2007/028036; WO 2007/011741; WO 1998/058010; WO 2008/092490; WO 2008/077465; WO 2008/077465; WO 2003/015189. Indeed, none of his inventions allows a production of high efficiency Electricity Photovoltaic cells.
  • the hydrogen storage problem is that, under normal conditions, the hydrogen is in gaseous form and has a density of 0.09 kg / m 3 . So under these conditions for a vehicle to have a range of at least 100 km, the required mass of hydrogen would be 1 kg, a volume of hydrogen of about 11 m 3 (11000 liters). The tank should have the dimensions of a cube of about 2.5 m on one side! One way to reduce the volume of a gas is cryogenics. Hydrogen in liquid form has a density of 70.8 kg / m 3 , under these conditions the volume of the tank needed to store "our" 4 Kg of hydrogen would be 60 liters or the volume of the tanks of the current gasoline cars . However, to be in the liquid state, the hydrogen must be brought to a temperature of-240 / -250 ° C! Thus, to be used, such tanks must be equipped with important secondary systems to maintain hydrogen at this temperature and to limit losses by vaporization.
  • the class of hydrides is the family of compounds that contain hydrogen and of which it has a negative polarization relative to the element of the compound to which it is linked.
  • the hydrides can be classified according to the nature of the main bond between the hydrogen and the other element.
  • the hydrides are said to be covalent when the bond is of the covalent type. This is the case of the most common hydrides such as water (H 2 O), ammonia (NH 3 ), methane (CH 4 ).
  • the hydrides are said to be metallic when the bond is of metallic type.
  • H atomic
  • H 2 molecular
  • Hydrogen uptake can be carried out via dihydrogen gas (H 2 ) dissociated into two hydrogen atoms (H) at a given temperature and pressures and characteristics of the absorbent material.
  • the hydrogen absorption can also be carried out at ambient temperature and pressure electrochemically and more specifically by electrolysis of the water.
  • the storage capacity of the metal hydrides can be very important since the Mg 2 FeH 6 alloy "stores" 150 kg of hydrogen per m 3 . A tank of 26 liters would then be enough for "our” 4 kg of hydrogen. Nevertheless density density is not enough, it is necessary that the alloy which absorbed the hydrogen can desorb it (to release) under acceptable conditions. Indeed, for use in mobile applications, the metal hydrides considered must have equilibrium temperatures and pressures compatible with said applications (between 1 and 10 bar for the pressure, between 0 and 100 ° C for the temperature) .
  • the alloys derived from LaNi 5 are the alloys used in nickel-metal hydride (Ni-MH) rechargeable batteries, of which several million units are sold throughout the world. world every year.
  • Ni-MH nickel-metal hydride
  • the principles of storage and hydrogen release are different in the case of complex hydrides than they are for metal hydrides. Indeed, the storage is done for the first during a chemical reaction and not by "simple" occupation of "voids” of the structure as in the case of metal hydrides.
  • the hydrogen release mechanism is as follows: 6 NaAIH 4 -> 2 Na 3 AlH 6 + 4 Al + 6 H 2 -> 6 NaH + 6 Al + 9 H 2
  • NH x BH x amino borane family
  • NH 4 BH 4 compound can absorb 24.5% by weight but is unstable above -20 ° C which makes it impractical.
  • the compound NH 3 BH 3 (20%) is stable under normal conditions and requires moderate temperatures to release hydrogen, which makes it potentially more interesting.
  • the group hopes to improve the properties of the system so that the hydrogenated aluminum releases the gas at 60 ° C, which would allow a direct use of the heat rejected by the electronic devices and thus a fuel cell power supply of portable instruments such as phones or computers. Once the hydrogen has been released, only aluminum remains. As this process is irreversible, the tanks would be used as single-use cartridges.
  • the performance of the device depends on the morphology of the thin film placed between the two electrodes.
  • the photo-induced charge separation at the origin of the photocurrent can only be done at the interface of the contact zone between the two constituents (in the case of C 60 ).
  • the upper cell absorbs light in the visible, the lower cell in the near infrared and the infrared.
  • the dyes used are red-dye or red substrate (N719) which has an absorption peak at 540 nm (green) and black-dye or black substrate (N749) whose peak is at 600 nm (orange) but which absorbs up to 800 nm (near infrared).
  • the photoelectric conversion of the low wavelengths makes it possible to obtain a high electrical voltage, that of the long wavelengths providing a strong current, all explaining the high conversion rate obtained.
  • French teams from the INL Institute of Nano Technologies of Lyon
  • the electrolysis cell consists of two electrodes (cathode and anode), an electrolyte and a current generator.
  • two electrodes cathode and anode
  • electrolyte electrolyte
  • the water dissociates into oxygen and protons.
  • the electrons leave in the circuit.
  • the protons recombine with the electrons to give hydrogen.
  • the water is dissociated into hydrogen and oxygen.
  • the present invention aims to set up an energy production cycle with zero emissions of pollutant gases upstream of the energy generator that is the subject of the patent application No. 08 03019, filed on June 2, 2008.
  • the exponential rise in power of energy production is directly related to the number of modules (or) electrodes in the (or) chamber (s) of electrolysis.
  • Another object of the present invention is to provide a start-up cycle for producing energy using photovoltaic cells.
  • Another aspect of the present invention is to provide a super efficient photovoltaic system capable of operating in the visible spectrum and infrared light rays and thus produce electricity with a yield greater than 25%.
  • Another object of the present invention is to provide optimized storage of energy in the form of hydrogen.
  • Another interesting aspect of the present invention is to store cheap electricity as electricity produced by nuclear power plants in off-peak hours or solar thermal parabolas.
  • Another interesting aspect of the present invention is to store electricity produced by wind power systems or hydraulic dams in the form of hydrogen.
  • Another object of the present invention is to have an optimization system ensuring, among other things, storage mode switchover control in production mode on demand and remotely by a GSM system.
  • Another object of the present invention is to have a GPS location system coupled to the optimization system ensuring dialogue and commands in nomadic form depending on the locality and meteorological conditions used for the interpretation of a bulletin dedicated weather using its GSM system.
  • Another object of the present invention is to have a home electricity optimization system for low-voltage appliances in DC form (low energy homes).
  • Another advantage of the present invention is to have a system that increases the power generation capacity with multiplying coefficients.
  • a hydrogen turbine type QuasiTurbine combustion engine using a four-sided articulated rotor rotating in an oval and forming chambers increasing volume and decreasing during their rotation.
  • the invention relates to a highly efficient and optimized supply system which is added in addition to the Hydrogen production unit of assistance, power and electricity on demand as well as outlets adapted for direct use. It contains photovoltaic elements based on DSC cells or nanocrystalline polymers to form super-efficient photovoltaic cells, paired with a cryogenic storage unit or hydrides-based storage or as a separate source of recharge (back-up) controlled by a servo system with a modular layout, intelligent, energy efficient and using nano technologies. Multitudes of choices are offered to the user for simultaneous production needs or variable energy flow for hybrid cars or homes at low consumption for direct use. Optimization options allowing controls and programming of operation using GSM operating with dedicated services such as weather or satellites for the control and distribution of electricity or energy.
  • Infrared Spectroscopy is based on the absorption of infrared radiation by the material analyzed. It allows, through the detection of characteristic vibrations of chemical complexes, to perform the chemical analysis of a material.
  • the principle of infrared spectroscopy (IR) is as follows: when the energy of the light beam is close to the vibration energy of a chemical bond, the latter absorbs the radiation and a decrease in intensity is recorded. reflected or transmitted at this wavelength.
  • the spectral range between 4000 cm -1 and 400 cm -1 corresponds to the vibration energy domain of various molecules. All the vibrations do not give rise to a single absorption band, this will depend also on the geometry of the molecule and in particular on its symmetry. For a given geometry, can determine the active modes of vibration in infrared thanks to the Group Theory. Therefore, a material of given chemical composition and structure will match a set of characteristic absorption bands for identifying the material.
  • infrared spectrometers There are two types of infrared spectrometers: scanning spectrometers and FTIR Fourier transform spectrometers. As part of this application we used the Perkin Elmer GSX-2 Fourier Transform Infrared Spectrometer (Michelson interferometer) whose principle is known.
  • the principle of Spectroscopy is as follows: the IR beam, coming from the infrared IR source (in our case, a tungsten halogen lamp producing near IR radiation or a filament heated to 1350 K providing the radiation in I 1 IR medium and far) is (i) directed to a microscope or (H) to the Michelson interferometer that will modulate each wavelength of the beam at a different frequency.
  • the infrared IR source in our case, a tungsten halogen lamp producing near IR radiation or a filament heated to 1350 K providing the radiation in I 1 IR medium and far
  • the Michelson interferometer that will modulate each wavelength of the beam at a different frequency.
  • the first case it is possible to choose the size of the surface that one wants to analyze then to make measurements in reflection or in transmission.
  • the configuration is macroscopic because the beam is not focused.
  • the light beam arrives on the Separator. Half of the beam is then directed at the fixed mirror of the spectrometer.
  • the rest passing through the separator is directed to the moving mirror.
  • the modulated beam is then reflected from the two mirrors to the sample where absorptions occur and then arrives on the detector to be transformed into an electrical signal.
  • the detector signal appears as an interferogram. That is, a signature of the intensity as a function of the position of the moving mirror.
  • This interferogram is then converted into an infrared spectrum (intensity of adsorption as a function of wavelength) by Fourier transform.
  • the integral intensity of an absorption band can be related to the concentration of the chemical bonds responsible for absorption. If we know the thickness of the layer, we can compare the amount of a chemical group presented in several samples.
  • the first mode makes it possible to determine the porosity of a layer. Constructive or negative interferences between the incident beam reflected at the porous air - / Si interface and the reflected beam at the porous Si / Si monocrystalline interface can be clearly observed on the layers whose thickness (d) is less than or equal to ⁇ reflected.
  • the optical index of the layer (n) is determined from the reflectivity spectrum, considering the difference in optical path between the two reflected beams. The conditions for the interference maximums of order k and k + N can thus be written:
  • the average porosity can be estimated from these reflection index measurements using Brouggeman's effective medium models (the equation correlating the reflection index and the porosity of a layer) or Maxwell- Garnett (applicable theories for a stack of three-dimensional nanocrystals).
  • Brouggeman's effective medium models the equation correlating the reflection index and the porosity of a layer
  • Maxwell- Garnett applicable theories for a stack of three-dimensional nanocrystals.
  • the equation correlating the reflection index and the porosity of a layer is: (I - p,) JL (nJ
  • the IR beam guided in the crystal initiated! crosses the germanium (Ge) and undergoing a ' total reflection at the germanium-sample interface is directed to the detector.
  • the guided beam is slightly disturbed by the existence of transverse progressive waves called evanescent. These penetrate into a certain depth of the sample in direct contact with the germanium. Part of the energy of the evanescent waves is absorbed by chemical bonds and the total reflection of the main beam is said to be attenuated.
  • this technique allowed us, in the case of the porous Si, to identify and quantify the chemical bonds present on the inner surface of the porous Si by avoiding the saturations of the spectra in the transmission regime on the self-supporting layers or parasitic peaks. due to reflection-mode interference on thin layers of porous Si.
  • Hydrogen concentration N H (mmolg '1 ) Can also be estimated from the exploitation of the adsorption spectra using the relation: r s • PPssii (tt - P) applied initially to determine the amount of hydrogen in amorphous layers of Si, where I 5 (cm -1 ) is the integrated absorption of the valence band, p if Si density monocrystalline (2.33 g cm "3), P porosity of a porous Si layer, ⁇ (cm -1) adsorption coefficient, hv energy of phonon and r s (cm 2 mmoi '') oscillator strength of the bonds of valence Si-H determined from the initially proposed relationship for amorphous Si
  • I 5 and I w are respectively the integrated absorptions of the valence band and the swing band (around 640 cm -1 ), measured experimentally.
  • TPD MS thermal desorption spectroscopy
  • the luminescence results from the return of the excited system to a ground state by the emission of a photon.
  • the phenomenon of photo luminescence can be summed up in three steps: i) A photon of energy E ex , supplied by an external light source such as a laser or a lamp, is absorbed by the system , thus enabling the transition from a fundamental energetic state S 0 to an excited state S 2 ; // ' ) This excited state usually lasts a very short time, between 10 "8 - 10 ⁇ i ⁇ sec, during which time the system undergoes conformational changes and is subjected to multiple interactions with its environment.
  • the energy of the re-emitted photon is lower than that of the absorbed phonon.
  • the wavelength of the emitted photon is therefore greater than that of the absorbed photon.
  • Luminescence spectroscopy is a very interesting technique for the characterization of semiconductors because it is non-destructive.
  • the photoelectric conversion of low wavelengths allows to obtain a high electrical voltage, that of the long wavelengths providing a strong current, all explaining the high conversion rate obtained.
  • the efficiencies reported so far, reach around 11% of yields of conventional dye-based cells based on liquid electrolyte (DSSC: sensitized solar cell substrate or Dye Sensitized Solar CeII). yield of 11%), we will describe the second part of this invention which will allow a yield of more than 25%.
  • the penetration of the hole driver into the pores of TiO2 and the electron diffusion length are related to these properties.
  • light absorption can not be controlled solely by the thickness of the TiO 2 layer and the area of the active surface for dye uptake.
  • a larger collection of light for TiO2 thin films offers advantages for load transport and better driver penetration hole in the TiO2 network.
  • the absorption of N3 dye on 710 could be improved by the introduction of silver ions, the efficiency of the cell could thus be significantly increased.
  • the mechanisms of this simple dye modification technique are silver ions that bind to the organometallic molecule of the dye by the thiocyanate ligand.
  • One of the novel aspects of the present invention is based on a combination of DSSC and FTIR techniques with visible and invisible spectra separating membranes. Indeed ; the invention consists in having a minimum of two chambers, each dedicated to a collection of photocurrent very specific to the components that constitute it.
  • the incident beam penetrating the photovoltaic cell characterizing the present invention passes into a first compartment provided with a filter which allows the maximum possible passage of visible rays, while absorbing the maximum of IR (infrared).
  • the first chamber collects photocurrents from the visible rays while letting the other rays pass.
  • the invisible IR rays are filtered by the second membrane and penetrate the second chamber in which nanotubic structures are placed in an order that increases in size relative to the input membrane. This arrangement is judiciously used to trap incident rays. Indeed, as we will describe in what follows, the materials used (TiO2) arrive by trapping the incident ray significantly increase the efficiency of the photovoltaic cells.
  • Another aspect of the present invention is the use of a more economical organic photovoltaic cell in its implementation. Indeed ; it is composed of an organic active layer between two electrodes such as Al and ITO (Indium tin oxide or else fine indium oxide doped with tin).
  • a transparent electrode generally of ITO (anode, indium and tin oxide (ImO3) (SnCh)), is deposited on a transparent substrate such as glass or plastic.
  • ImO3 indium and tin oxide
  • Al Indium tin oxide
  • SnCh indium and tin oxide
  • This organic active layer is composed of two materials, one hole transporter, the other electron carrier.
  • the diffusion distance of an exciton limits the size of the zones of the same material.
  • the diffusion length of the exciton must be of the same order of magnitude as the size of the domains of the photoactive material in the active layer. If the exciton has not reached a site of dissociation, this one dies via a radiative or non-radiative emission and its energy is lost.
  • the diffusion length of an exciton for an organic material is of the order of 10-20 nm.
  • the charges Once the charges are separated, they must be sent to each of the electrodes.
  • An internal electric field is created using asymmetric electrodes and thus allowing holes to be collected at a low output work electrode and electrons at another high output work electrode.
  • the recombination of the charges during this transport to the electrodes must be limited to avoid excessive energy losses.
  • the interactions of the charges with other atoms (impurities for example) can also limit the charge transport speed and limit the current.
  • a final step is to collect the charges at the electrodes.
  • the materials used in the active layer of organic photovoltaic cells may be polymers, oligomers having "small molecules". However, they must all have a conjugate system, to absorb in the visible and create charges, then to transport them. On the other hand, these materials must be easily implemented wet (deposition of a solution on a substrate) or by evaporation under vacuum.
  • perylene-perylene-3,4 9,10-bis (dicarboximide) / perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic-3,4-perylene derivatives (polycyclic aromatic hydrocarbon), 9,10-dianhydride (crystals of the glycofuran type) or else C ⁇ o.
  • These compounds are essentially used by evaporation or sublimation under vacuum.
  • Wudla synthesized derivatives of Ceoqui by functionalization makes it much more soluble in common solvents.
  • PCBM (1- [3- (methoxycarbonyl) propyl] -1-phenyl- [6,6] C6i) is now widely used in organic photovoltaic cells.
  • oligothiophenes a solid state polymerization
  • phthalocyanine synthetic dye
  • Polymers are also widely used as the p-phenylenevinylene derivatives (a conductive polymer) of the type (poly [2-methoxy-5- (3,7-dimethyloctyloxy) -1,4-phenylenevinylene]
  • polymers are always shaped by the wet process.
  • Different donor-acceptor pairs can be used to make the photovoltaic cells as long as the energy levels of each of them are adapted to have a good transfer of electrons from one material to another.
  • Small molecule / small molecule mixtures can be made. They are generally obtained by successive evaporation of each of the molecules or co-evaporation under vacuum. Polymer / small molecule mixtures are well studied and lead today to the best conversion yields with the P3HT / PCBM couple. Polymer / polymer blends can also be envisaged but they are still poorly developed today because of the difficulty of obtaining soluble n-type polymers and allowing efficient electronic transport.
  • the technique of implementation today privileged is the deposit by wet way. This method would make it possible to develop cells by "roll to roll” printing processes which would greatly reduce the production cost of the photovoltaic cells.
  • the first organic photovoltaic cells produced consist of two layers of two materials, one donor and the other acceptor, which then form a pn junction. The charge separation takes place at the interface between the two layers. ; • • •
  • Photovoltaic cells are characterized by current / voltage curves in the dark and under illumination.
  • the photovoltaic conversion efficiency is then obtained by the following formula:
  • the incident light is standardized at 100 mW.cm ⁇ under AM 1.5 which corresponds to the solar spectrum taking into account the Earth's atmosphere and an angle of incidence of 48.2 °.
  • the open circuit voltage corresponds to the measured voltage when no current flows in the active layer.
  • the V oc is determined by the difference in output work of each of the metals.
  • the V oc is linearly dependent on the level of the HOMO of the electron donor semiconductor material and on the energy level of the LUMO of the electron acceptor semiconductor material (connected respectively to the potential of the electron source). oxidation and reduction of each of materials). Studies by Brabec and Scharber have clearly shown this dependence on acceptor materials and donor materials.
  • V oc As interfaces to the electrodes. Indeed, the pressure losses at the electrodes reduce the value of the V oc .
  • Surface treatments of the electrodes or the addition of intermediate layers are necessary to improve the match between the output work of the electrode and the HOMO or LUMO of the donor or acceptor material.
  • the ITO anode is treated by plasma or UV ozone techniques, or else covered with a layer that carries the holes with a higher output work.
  • the PEDOT: PSS (polyethylenedioxythiophene (conductive polymer) doped with polystyrene sulfonate (an acidic polystyrene sulfonic acid) is then used for this purpose.
  • This intermediate layer improves the quality of the interface with the active layer.
  • the cathode is modified by adding a layer of LiF between the organic layer and the metal This additional layer makes it possible to improve the V oc delivered by the cells The value of the V oc is therefore linked to the energy levels of each of the materials and also at their interfaces.
  • the Jsc is the current density provided by the cell under short circuit conditions (voltage across the cell equal to 0).
  • n is the density of charge carriers (positive and negative) e the elementary charge ⁇ ambipolar mobility E the internal electric field
  • n is the number of photons absorbed per unit of volume. However efficiency is not at its maximum. This efficiency can be measured by the measurement technique of IPCE (Incident Photon to Current Efficiency or even the photon incident on the efficiency of the current) which corresponds to the number of electrons collected under the conditions of short circuit on the number of photons incidents. This value is calculated for each wavelength according to the formula:
  • PCBM blends have a maximum external conversion efficiency (IPCE) of 70%.
  • J sc Another limiting factor in the value of J sc is the mobility of the free carriers in the active layer. It is not only related to the mobility of each of the materials taken separately but the mobility of the materials in mixture. That is to say, we must take into account their structure and the morphology of the mixture.
  • the shape factor is defined by the following formula: FF - ⁇ max "V OC XJ SC
  • P max is defined as the product of Jmax by VW V oc is the open circuit voltage the J sc to the current density short circuit Jmaxet Vmax correspond to the values of the maximum operating point of the cell.
  • the form factor is related to the number of charge carriers collected at the electrodes at different operating voltages. Indeed, in the active layer, there is competition between charge transport and charge recombination. This competition is equivalent to the competition between the transit time of the charges in the active layer "ttr" and their life time V.
  • the migration distance of the charges "d” is defined by the product of the mobility of the charges by their time transit through the internal field of the cell "E” according to the following formula:
  • the series resistances (contact resistance, resistance of the active layer) of the cell influence the FF.
  • Conjugated polymers can be used in many electronic (transistors) or optoelectronic (light-emitting diodes, photovoltaic cells) applications. As part of this innovation, we will focus on polymers dedicated to organic photovoltaics.
  • the absorption of an active layer of a photovoltaic cell absorbs UV up to about 650 nm. In this case only 22.4% of the photons can be absorbed and converted into electricity. However, the solar spectrum is maximum around 700 nm and extends to the near infrared. An improvement in performance is achieved by the use of polymers that absorb up to 800-1000 nm.
  • Another method consists in grafting donor units onto the backbone of the polymer, for example on the thiophene rings of the monomeric units 33-3s.
  • Numerous studies have been carried out on the family of alkoxythiophenes (nanostructuration of polymer derivatives), for example poly (3-decyloxythiophene) and poly (3-octylthiophene-co-3-decyloxythiophene) copolymers.
  • alkoxyl groups which are strongly mesomeric donors, leads to a shift of the maximum absorption of 110 nm in film form relative to P3HT.
  • the gap then decreases from 1.92 eV to 1.60 eV.
  • Conversion efficiencies in photovoltaic cells however, remain very low, ⁇ 0.1%, due to a sharp decrease in ⁇ loc.
  • Other monomers having mesomeric donor groups may be envisaged such as alkylthiothiophenes.
  • the conversion yields are then 0.29% for PBEHTT mixed with PCBM and 1.1% for PTBEHT (75 mW.cm-z).
  • the IPCE values are 15% in the 700 to 900 nm (peak plateau) region but remain low compared to the 70% achieved with P3HT.
  • the fact of developing polymers of small gap makes it possible to widen the absorption spectra and to increase the number of photogenerated carriers. By increasing this number, it is potentially possible to increase the current delivered by the photovoltaic cells. Problems related to the decrease of the Voc or morphology can nevertheless persist and limit the performances of the devices.
  • the efficiency of a photovoltaic cell is also proportional to the Voc delivered by the device.
  • the level of the LUMO is -4,3 eV.
  • the P3HT which today serves as a reference for photovoltaic cells, has an oxidation potential of around 0.6 V. All molecular engineering work is necessary for the synthesis of polymers. high oxidation potential. However, it is necessary to keep a small gap to keep a good efficiency of generation of charge carriers and a charge transfer efficiency. The objective is to increase the oxidation potential of the polymers at 1 V or above.
  • each of the materials Once the charges created on each of the materials, they must be transported and extracted at each of the electrodes. For this it is necessary that each of the materials has a good mobility of positive charges for one and negative for the other.
  • Donor polymers must therefore have as few pitfalls as possible for positive charges. This results in the synthesis of regular regio polymers with good conjugation and a good delocalization of the charges all along the polymer chain.
  • regio-regularity is meant the rate of regular sequences of asymmetric monomeric units along the polymer chain.
  • the goal is to get a spatial distribution homogeneous boundary orbitals, mainly HOMO for the transport of holes, to limit the creation of potential wells, traps for positive charges.
  • P3HT is widely used in photovoltaic cells but also in transistor. Indeed, in such devices, the mobility of the charges is the paramount parameter.
  • Regio-regular P3HT is one of the first polymers with high mobility around 0.1 crm.V ⁇ .s- 1 .
  • the regio-regularity of the polymer is very important to obtain good performance and it has been shown that the mobility of the material could increase by a factor of 1000 when the regio-regularity rate goes from 70 to more than 98%.
  • the regio-regularity of the polymer allows a good organization of the polymer chains between them which result in ⁇ stacking and obtaining a lamellar structuring of P3HT promoting charge transport.
  • Thiophenes McCulloch et al., synthesized a series of poly (2,5-bis (3-alkylthiophen-2-yl) thieno [3,2-b] thiophene) with C 10, C 12 and C 4 alkyl chains.
  • the mobilities obtained in transistors are then between 0.2 and 0.6 cm.sup.- 1 .
  • This material has properties of liquid crystal and allows the formation of large organized domains (200 nm) with a very important flatness. the system promoting load transport.
  • thermodynamic parameters correspond to the nature and the properties of the initial solution (the materials, the ratio between them, the solvent and the material-solvent interaction).
  • kinetic parameters they intervene mainly during the formation of the film. This is the time of evaporation of the solvent, crystallization of materials and post-depositional treatments. All these parameters must be controlled in order to obtain an optimal morphology of the mixtures:
  • the morphology of a cell with heterojunction volume is schematized by a structure of 2 nested combs.
  • the active layer is composed of two phases (donor material and acceptor material) as two entangled combs in three dimensions.
  • the size of the comb teeth for the photoactive material in our case the donor material must be of the order of the exciton diffusion length, namely 10-20 nm.
  • the acceptor material it suffices to have a continuity of the comb. The ideal is therefore to have the greatest possible density of 20 nm diameter columns of the donor material which preserves a good morphology and continuity of the columns of the acceptor material.
  • This performance improvement is related to the decrease in the sizes of the domains of the two materials.
  • the size of the ordered domains corresponding to the PCBM was of the order of 600 nm whereas with chlorobenzene it is only 80 nm. This difference is certainly related to the solubility of each of the materials in the solvent.
  • the differences in morphology observed may also be related to the evaporation rate of the solvent during the deposition. Specifically, it plays an important role in the formation of the film and the structuring or crystallization of materials. It takes a relatively short evaporation time to limit the phase separation but long enough to facilitate the crystallization of materials.
  • Another technique for controlling morphology is the application of a heat treatment to the entire device. This makes it possible to reorganize the active layer between the two electrodes.
  • yields of 5% are reached only after annealing of the active layer between 100 and 150 ° C for a more or less important time ⁇ -s.
  • Morphological studies have shown a greater crystallization of the two constituents after annealing with the formation of a network of connected P3HT fibrils. The presence of highly organized domains explains the increase in the current density delivered by the cells and therefore the improvement in their performance from about 0.5% to more than 4% conversion efficiency.
  • the modification of the structure of the P3HT favors a good transport of the holes until obtaining mobilities of 0.1 cnru.V.
  • This modification of the structure is also observable in X-ray diffraction with a clear increase in the crystallinity of P3HT after annealing.
  • the active layer is very sensitive to air and oxygen and encapsulation techniques can limit the degradation of materials.
  • the polymer / PCBM mixtures (derived from fullerene) are very chemically stable for several thousand hours.
  • significant changes in the morphology of the active layer cause a decrease in the performance of the cell leading to yields of the order of 1.6% after 200 hours at 60 ° C. (2.8% initially)
  • AFM and SEM studies (atomic microscope and scanning microscope) showed a strong migration of PCBM and polymer molecules under the effect of temperature and annealing time. higher than those of the operation of a cell but this shows a significant phase segregation of each of the materials.
  • double-cable polymer The concept of "double-cable" polymer is to develop polymers in which the electron-acceptor moiety (generally C e or derivative, cable n) is covalently bound all along an electron donor polymer backbone (p-cable). .
  • p-cable electron donor polymer backbone
  • the morphology of the active layers associated with this polymer shows a homogeneity of the film without significant aggregation but with nevertheless a phase separation to have bicontinuous networks.
  • the current densities measured are then 2.4 mA.cnrr 2 compared to 0.6 mA.cm ⁇ obtained with the same materials but in the case of a conventional mixture with PCBM.
  • the results obtained with these polymers remain for the moment weak but leave consider a significant contribution as for obtaining a morphology adapted for the photovoltaic one.
  • thermodynamically incompatible polymer blocks consist of two thermodynamically incompatible polymer blocks. These two covalently linked blocks are therefore immiscible.
  • the use of such materials leads to the solid state the spontaneous formation of highly ordered phase separation domains on the submicron scale of the order of 10-50 nm.
  • phase separation dimensions correspond to the dimensions necessary to have high conversion efficiencies in the active layers of the photovoltaic cells.
  • block copolymers comprising an electron donor block and an electron acceptor block
  • these materials could lead to thermodynamically stable morphologies suitable for photovoltaic cells.
  • one of the morphologies called “gyroid morphology” corresponds to two interpenetrating bicontinuous networks; the morphology called “cylindrical” is also close to the ideal morphology of an active layer of photovoltaic cells.
  • the presence of a strongly rigid conjugated block classifies these polymers in the family of rod-coil copolymers (pelota stick or block copolymers).
  • PV polystyrene
  • PS polystyrene
  • the morphology of the film can lead to a honeycomb structure with the use of carbon disulfide or organized elongated domains (fibril type) with o-dichlorobenzene . Tests in photovoltaic devices have been carried out.
  • the polymer has: - a gap HOMO-LUMO lower than that of P3HT, that is to say around 1.7 eV.
  • the polymer must therefore be more easily oxidizable and more easily reducible than P3HT. It must also have a homogeneous spatial distribution of frontier orbitals, particularly the HOMO, to create a good offshoring of loads without potential wells that would trap holes.
  • One of the routes used, starting from the reference motif, which is 3-hexylthiophene, is to be able to graft an electron-withdrawing unit A on thiophene in order to increase its oxidation potential.
  • Different entities can be envisaged: -NO2, -F, -RF, -CN.
  • the morphology of the active layer of a photovoltaic cell is decisive for the proper functioning of the device and for obtaining high conversion efficiencies.
  • the mixture of the two donor and acceptor materials must lead to two interpenetrating bicontinuous networks with a phase separation of the order of 10 to 20 nm to have efficient charge transfer.
  • Each of the materials must also have an organization that promotes the transport of loads to obtain a high efficiency of extraction and collection of charges to each of the electrodes.
  • the invention relates to an energy generator in assistance or alone with a high efficiency on demand gas and simultaneous energy production requirements.
  • the understanding of the present invention is simplified by its structure. It is a modular construction that makes it possible to produce different products according to the combinations used according to the need and the field of application. ".
  • the invention relates to an energy generator in assistance or alone with a high efficiency gas on demand and simultaneous energy production needs.
  • the understanding of the present invention is simplified by its structure. It is a modular construction that makes it possible to produce different products according to the combinations used according to the need and the field of application. We will therefore present the various aspects of this invention in detail for each basic important element namely:
  • - MATRIX a. Interconnections and interface with its modules b. Control electronics and controls c. Module Power Interface d. Interfaces Monitor screen e. Tank and main pump f. Tank and pump ion concentration g. Bulleur (s) h. Filtering system and associated circuits i. Buffer stage j. Interface compartment
  • FIG. 6A The simplified principle of operation of producing hydrogen on demand in this invention is as described by the figures (FIG. 6A) for stationary systems with a variant for on-board vehicle systems for example (FIG. 6B).
  • the electrolyser matrix is composed of several distinct parts: Electrolyte tank, ion concentration and buffer tank Control and interface electronics Mounting indicators
  • the main reservoir of the matrix contains the electrolyte of all the modules.
  • the production will be 1285 liters of gas per hour, or 20 l / min (on the basis of a yield of 85% corresponding to about 4 hours of full operation). diet).
  • the inventors have noticed that 200 I / hour of gas
  • HHO was sufficient for the enrichment in GEH of internal combustion engines (up to 4 liters of displacement). For this quantity the autonomy of the system will increase to 25 hours.
  • the production of hydrogen is controlled by the electronic control board composed of: Processor, memory, program and electronic input and output interfaces.
  • the "checkpoint" is characterized by the couple
  • Control Generally an input from a sensor to the electronic control unit.
  • Simultaneous production and hydrogen flow rates are controlled by: - Intensity of the current, applied to the electrodes.
  • the polarity change system can be activated.
  • the control electronics of the unit continuously determines the flow of hydrogen by measuring the volume of gas produced by the flow meters installed at the outlet of the gas drying system and informs the user by display on monitor screen. All important information can be viewed on the screen of the same monitor.
  • the (or) electrolytic module (s) of the system is (are) composed of inlet pipe and return under electrolysis pressure and interconnection and return of gases.
  • the connector of the modules ensures the arrival and return of the own signals of the module itself as well as its power supply as shown in Figure 3D.
  • Each module also provides free passage information adjacent modules through an electronic card installed individually in its housing provided for this purpose.
  • the electrolysis chamber is composed of a minimum of two (2) nano-nickel electrodes mounted in "3D (3-dimensional Effect or Triple Nano Effect)", in an electrolyte on a fluidized bed as illustrated in Figure 12D which shows a raise Exponential gas production with Fluidized Bed Design ("FBD").
  • This technique consists in adding the nanoparticles in the electrolyte.
  • This third variable (in third dimension Z with respect to the X and Y axes defining the plane of the electrode) makes it possible to increase the surface of the reaction by the fact that the particles in suspension are added to the surface of the electrode in its third dimension.
  • An advantage of this invention is to separate hydrogen and oxygen from its production around the electrodes, which contributes significantly to the decrease in NOx production.
  • the control electronics After starting the system, the control electronics checks the demand at any time and adjusts the flow rate of the hydrogen by the various techniques described in this invention. This production is always based on the need for gas for the user, to which must be added the production necessary for the servo functions (buffer stage) which responds to acceleration cases for use in the field of combustion engines, for example .
  • Buffer stage One of the important points of the invention lies in the servo system which controls the electrolysis and the flow of the gas. At each instantaneous acceleration, this buffer chamber decreases its condensation cycle to meet the demand for momentary surplus of the requested gas (for the combustion engine for example).
  • this buffer chamber increases its "condensation cycle" (the difference of the hydrogen being produced in the reactor chamber before the gas abatement control is actually performed and stabilized in order to respond to the demand for momentary reduction of the gas) to meet the demand by the internal combustion engine for example and this, before the system returns to its normal cycle.
  • a buffer stage that efficiently responds to requests during calls (tip, jerks or accelerations) in demand and to absorb when refusal (trough, surplus or deceleration) in demand for the hydrogen produced allows simultaneous production needs to.
  • This advantage also makes it possible to compensate for the constant time of the system caused by the inertia of the subsets in the gas production line by the electrolysis system.
  • the volume of a buffer stage depends directly on the electrolyser time constant.
  • the need for simultaneous production is easily quantifiable by type of application.
  • the system is solicited to respond to sudden accelerations which are of the order of 5 to 10 seconds. This corresponds to a max volume of 250 ml / s of additional hydrogen before the electrolyser is adjusted to this capacity (about 3 seconds, the value of the system time constant).
  • an absorption capacity of hydrogen production in progress is required, of the same order as previously described for this phase, ie around 500ml / s.
  • Other phenomena to be controlled in these cases are the activation control of metal hydrides and their constant clean times in each phase. Recall that a Kg of hydrogen at normal pressure occupies a volume of 11 m3. It may therefore require hydrogen pressure management in the buffer stage. This makes it very difficult to store in the state or even impossible in embedded systems.
  • a major advantage of this invention is the fact that the buffer stage does not use any storage to fulfill all of this function.
  • the electrolyser produces, in a distinctive and separate manner, hydrogen and oxygen. As we have described, each gas is individually channelized and its flow controlled by the control electronics. The understanding of this advantage is simplified by a description of certain possibilities of the electrolyser:
  • the hydrogen requirement is a function of the instantaneous speed, the displacement and the type of the vehicle.
  • the hydrogen flow rate is then set to an initial value during system parameterization. This setting is usually done at the time of installation of the present invention.
  • the hydrogen cell can be replaced by a cooling system.
  • the condensation chamber recovers the water leaving the hydrogen cell or the re-condensation of the excess of the gases.
  • £ t ° j u "-
  • the implementation of diaphragm 3B-4 (3B) conditions the separation of hydrogen gas and oxygen.
  • the innovative solution proposed in this invention will describe a SUPER EFFECTIVE electrolyzer which greatly increases the energy efficiency of the electrolysers. Indeed, among the existing types of electrolysis for the generation of hydrogen (acids and alkalis). Alkaline electrolysis is the most suitable because it eliminates the need for expensive precious metals to serve as a catalyst, and with a large nanoscale particle surface, the catalytic reaction is more efficient. For alkaline electrolysis, nickel is ideal because it is much less expensive than platinum, can easily be produced at the nano scale. Nano scale nickel also increases the area available for the catalytic reaction that generates hydrogen, which increases efficiency and production rates.
  • One of the advantages of the present invention is its electrolysis chamber essentially characterized by its high efficiency (85%) in gas of the order of 1285 l / h, its reduced size which is 5 cm long and 12 cm wide and 19 cm high, its ergonomics, its robustness, its ease of assembly and integration in embedded version, its modularity.
  • the module is composed of:
  • the innovative solution used for the basic module allows to produce on average 1285 liters / hour (l / h) with the possibility of controlling the quantity of gas wanted at a moment "t". Indeed, thanks to the technology of fluidized bed electrolysis "FBD" which makes it possible to carry out the reaction 3D, and to the catalyst Ni / Fe (Nickel / Ferrite) of very large specific surface called “nano catalyst”.
  • BBD fluidized bed electrolysis
  • Ni / Fe Nickel / Ferrite
  • the fluidized bed makes it possible to increase the surface of the electrode and thus reduce the reaction current density between the fluidized bed and the other electrode.
  • nickel nanopowder mixture of particles of 1 to 10 or 5 to 20 nanometers, coated with nickel oxide with a thickness of 0.5 to 1.5 nm.
  • the nanomaterials needed to increase the catalyst surface on the electrodes (about 1000 times) directly produce hydrogen from water and electricity with higher efficiency and greater output hydrogen and oxygen gases.
  • this highly efficient system is mounted in a compact module and is easily mounted on the embedded matrix in the case of assistance on demand.
  • a mesopore formed on the periphery of the porous filamentous carbon nanore is a tunnel-type pore which is formed in the direction of arranging a hexagonal carbon plane from the periphery to a fiber axis.
  • the porous filamentous carbon nanon is produced by selective removal of the hexagonal carbon plane constituting the filamentous carbon nanoregeneration via gasification using a catalyst, after high dispersion of Fe, Ni, Co, Pt, etc. whose size is between 2 and 30 nm, on the surface of the nano filamentous carbon.
  • the tunnel-type mesopore is formed radially by means of a nano-drilling process.
  • the size of the porous filamentous carbon nanon can be regulated depending on the size of the nano-drilling catalyst and the nano-drilling conditions.
  • the table below shows the efficiency of nano metals according to a type of electrolysis.
  • this resistance is measured in a two-dimensional gas of electrons.
  • a grid is placed on the surface of the semiconductor at about 100 nm of the electron gas.
  • a voltage applied to these grids makes it possible to constrain the gas, and creates an obstacle (by the presence of an electrostatic potential).
  • the measurement shows trays, related to the appearance of a new mode of propagation in the medium.
  • this technique allows the realization of electrodes using nanoscale materials. It is a nanoscale element based on carbon materials or compounds or nanoscale tubes, where, said materials comprising nano metals of 1 to 50 nm or carbon nanotubes, generally called nano elements. . On the surface of each is deposited a substantially continuous film of nanoscale silicon particles (in the case of nanotubes, this film has a thickness ranging from 1 to 50 nm).
  • the nano elements are arranged substantially parallel to each other and are fixed by one of their ends to a substrate and are arranged substantially perpendicularly (of course, a substrate which is electrically conductive).
  • the present invention also discusses an innovation in the electrodes used in the electrolysis chamber. Indeed, the use of new materials in the electrolysis technique to carbon compounds and nanotube compounds have particular advantages related to their electrical conductivity properties and their surface increase.
  • Nanotubes can have an extremely large length in front of their diameter (aspect ratio> 1000). Subject to an electric field, they will therefore have a very strong effect of peak (see principle of the lightning rod). With relatively low voltages, colossal electric fields can be generated at their ends, capable of pulling the electrons out of the material and emitting them to the outside. This is the field emission. This emission is extremely localized (at the end of the tube) and can therefore be used to send electrons to a specific place.
  • the electrode is connected to the cathode uses a platinum-based screen as a support for the electrode and a diaphragm between hydrogen and oxygen based on "Cellophane (a thin and transparent film consisting of cellulose hydrate)." ions are at an angle of 90 ° to the surface of the pellets and the gases are coming out of the same surface, so a constantly rotating electrolyte liquid is required to remove the gases produced in order to leave the electrodes free (walled up with water) .
  • FIG. 12B shows a clear increase in the result by a factor of 2000.
  • FIGS. 12B and 12C also show that 85% energy efficiency can easily be achieved with currents in the range of 3 to 300 mA / cm 2 .
  • the conversion of the gge / hr / m 2 used equals 125,000 BTUs of H2 (ie approximately 1kG of H2). Note that this technique produces a volume of hydrogen 100 times greater than the graphite.
  • a major advantage of the present invention is its on-demand hydrogen demand control and flow control system.
  • An example of the use of this advantage is for a production of hydrogen assistance to a motor during the variation of speed or the ratio of the torque defined in power horse steam.
  • the limits of variation of hydrogen production are generally defined by its electrolysis capacity. In the case of our invention we will consider a production capacity of 240 liters per hour. This flow rate can therefore vary from zero (0) to 250 l / h.
  • the elements controlling this flow are:
  • Flow control means is the current control applied to the electrodes.
  • Current replacement (DC) by short pulse current was therefore considered.
  • the current pulse control is carried out according to several methods:
  • Control system of the duration and amplitude of current applied to the electrodes through the electrolyte was developed by NAOHIRO SHIMIZU, with a variation of the voltages pitch between 7.9 to 140 V having a duration of 300 nS and a frequency of 2-25 kHz. It demonstrates that the short pulsed current produces an electric field that aids the production of hydrogen without decreasing electrolytic efficiency because electrolysis occurs by the technique of limited electron transfer rate while in direct current ( DC) it occurs according to the technique of limited diffusion.
  • the present invention provides a solution in that the controller is able to make a flow decision based on the following points:
  • a decision on increasing or decreasing the amount of hydrogen is then made by the control unit of the module that controls and regulates hydrogen production
  • This setting includes entering the type of engine (petrol or diesel) and cylinder of the vehicle.
  • the flow control for assistance of electricity using Hydrogen is done in an automated way and is managed by the control electronics.
  • Nano metals provide an answer to these expectations.
  • the increase in electrolysis area allows a greater ion exchange capacity.
  • the dihydrogen comes into contact with the pellet nano metals of the electrode. This dihydrogen oxidizes to form H + ions and releases electrons.
  • the membrane passes only H + ions.
  • the electrons leave the battery and go into the electrical circuit.
  • the H + ions associate with the electrons that have passed through the circuit to react with the O 2 O 2 and thus form water. It is an advantage of the present invention to use the gases produced for the hydrogen cells directly at the outlet of the buffer stage and to:
  • Figure 2A-13 (F1G.2A) we can consider a direct and multi-purpose use in combination with this module for an electricity production.
  • Some options of this application can store the gases produced in the hydrides. Reduced storage in the form of hydrogenated hydride particle (for example, aluminum) makes it possible to release the gases rapidly which can be used as batteries in electrical equipment or portable devices.
  • the power developed is 80% of the input power 1800 watts / h recovered at the output of the electrolyser and converted into electricity we get about 1500 w / h of useful power. Since, as a general rule, producing 1 kWh of electricity from a hydrogen cell, this requires an average volume of hydrogen of 800 liters / hour.
  • One of the important advantages of the present invention is the use of hydrogen batteries in a modular structure with multiple use and sharing the same nano-metal technology in the "Water-Gas-Water” transformation cycle with an energy efficiency exceeding 85%.
  • the output can be equipped with a voltage stabilizer that avoids unstable voltages generated by the connection of devices (an electrical capacity control can be used to balance the current call caused by frequent steps / stops of the devices).
  • the main tank contains distilled water to which an ionic concentrate is added automatically.
  • the structure of the tank responds to the stress of the corrosion itself.
  • One or more system cooling solutions can be integrated into the assembly.
  • We use in the present invention the two systems of circulation of the electrolyte by pump and of the derivative system of vortex which we called Wall of Water. ".
  • Figure 1 shows the blueprint of the components of the present invention in the field of housing.
  • Figures 2A and 2B show respectively the construction of the visible ray capture portion and the infrared ray capture principle of the photovoltaic cells used in the present invention.
  • FIG. 3 shows the various intelligent energy efficient systems used in the present invention.
  • Figure 4 shows the different storage units used in the present invention.
  • Figure 5 shows the block diagram of the nanotech electrolyser used in the present invention.
  • Figure 6 shows the schematic diagram of the nanotech electrolyser used in the present invention.
  • the nanotech electrolyser 1-3 (FIG. 1) is supplied with electrical energy by photovoltaic power supply 1-1 (FIG. 1).
  • a GSM transmission module 1-9 (Fig.l) is coupled to the system monitoring and control unit 5-6 (Fig.5) (detailed in U.S. Patent Application Serial No. 0 03019).
  • the GSM transmission module 1-9 (Fig.l) allows control and management of the remote system, so we can optimize the operation of the photovoltaic module by interpreting a weather report dedicated to the present solution by the monitoring unit and control system controls 5-6 (Fig.5).
  • FIG.l Another innovative aspect in the present invention is the implementation of a GPS tracking system 1-2 (Fig.l) which allows the system to be located geographically, and thanks to a sunshine map of the onboard world or download in the 5-6 system control monitoring and control unit (Fig.5), the system is self-managing to optimize the operation of the photovoltaic module 1-1 (Fig.l).
  • the solutions recommended in this invention will be presented to optimize the yield of the nanocytic electrolyser 1-3 (FIG. l).
  • the hydrogen is either; i) Needle to a storage unit 1-8 (Fig.l) which ensures the storage of hydrogen in cryogenic form 4-9 (Fig.4), ii) as nano-hydrides 4-6 (Fig. 4), iii) is directed to a power module 1-4 (Fig.l) which provides a high electrical efficiency detailed in Figure 3.
  • the photovoltaic power supply module 1-1 (FIG. 1) consists of two chambers.
  • the first chamber 2A-1 (FIG. 2A) consists of nanotic particles of TiO 2 coated with Rutherium 2A-3 complexes (FIG. ) in order to absorb as much light as possible from the visible rays while allowing the other rays to pass through.
  • the electrolyte 2A-6 (FIG. 2A) is based on fluorine dye red-dye (N719) which has an absorption peak at 540 nm up to green
  • the electrolyte 2A -4 (FIG. 2A) is based on fluorinated dye black dye (N749) whose peak is at 600 nm (orange) but which absorbs up to 800 nm.
  • the invisible rays IR 2B-1 The invisible rays IR 2B-1
  • Fig.2B are filtered by the second membrane and enter the second chamber 2A-2 (Fig.2A) in which are placed nanotic structures of TiO2 2A-5 (Fig.2A) coated with ruthérium complexes in ascending order 2B-3 (Fig.2B) in dimension with respect to the inlet membrane.
  • This arrangement is judiciously used to trap the IR rays 2B-2 (FIG. 2B), this makes it possible to lengthen the path of the light rays through the cell and thus to produce more current.
  • the photoelectric conversion of the low wavelengths of the visible spectrum of the first chamber makes it possible to obtain a high electrical voltage, that of the long wavelengths of the IR spectrum, of the second chamber, providing a strong current, all of which gives take place at a very high current photo conversion rate (greater than 25%).
  • the power module 1-4 (Fig.l) as described in Figure 3, represents a smart system with high energy efficiency.
  • the hydrogen 3-8 (FIG. 3) produced by the nanolytic electrolyser 3-1 (FIG. 3) supplies a turbine with a rotary motor 3-2 (FIG. 3) (example: quasi-turbine) to positive displacement with a total displacement close to the engine volume which considerably increases the efficiency of the turbine.
  • the Rotary Motor Turbine 3-2 (Fig.3) is coupled to a differential gearbox 3-3 (Fig.3) driving a high-efficiency alternator 3-4 (Fig.3), this in order to increase the speed of drive and rotation of the alternator.
  • the 3-4 high efficiency alternator (Fig.3) has a DC 3-5 electrical output (Fig.3) for direct use 3-6 (Fig.3) in low voltage mode (12Volts).
  • the high efficiency alternator 3-4 (Fig.3) is connected to a DC / AC 3-7 converter (Fig.3).
  • the whole can be connected to a battery 1-10 (Fig.l) to store electricity.
  • the hydrogen storage unit 1-8 (FIG. 1) as described in FIG. 4 represents a storage system in cryogenic form 4-9 (FIG. 4) or in the form of nano hydrides 4-6 (FIG. Figure 4).
  • Hydrogen 4-2 (FIG. 4) produced by the electrolytic nanolyser 4-1 (FIG. 4) is compressed by a pump 4-3 (FIG. 4) and by a switching control 4-4 (FIG. .4).
  • Hydrogen is stored either in cryogenic form or in the form of nano hydrides.
  • a control and control system 4-11 (Fig.4), connected to the monitoring and control unit of the system 5-6 (Fig.5) manages the storage of hydrogen by a control system temperature 4-10 (Fig.4).
  • the control and control system 4-11 manages it by a control of the hydride concentration in hydrogen.
  • a mixed output control 4-7 controls the output flow.

Abstract

The invention relates to a system that consists of a very efficient and optimised photovoltaic power supply that can be added as a complement to an on-demand hydrogen production assistance, power, and electricity unit as well as outputs adapted for a direct use. The system includes photovoltaic elements containing nanocrystalline polymers for forming super-efficient photovoltaic cells, and is paired with a cryogenic storage unit or assistance hydride storage unit or is used as a separate backup unit controlled by a driving system (Fig. 4). The system has a modular arrangement (Fig. 6), is intelligent (Fig. 5), has a high power output (Fig. 2a) and uses nanotechnologies (Fig. 1). Multiple choices are made available to the user in order to obtain a production contingent with the needs or a variable energy flow rate (Fig. 6) for hybrid, electric, or all-hydrogen vehicles or for low-consumption houses for direct use (Fig. 3). The optimisation possibilities enable GPS location and operation control and programming using GSMs operating with dedicated services such as weather forecasts or satellites for controlling and dispensing electricity or power (Fig. 1). The system is compliant with regulations concerning environmental cleanliness and air pollution reduction, and is adapted for complementing a power generator for use in the housing and transportation fields, or more generally, any industry generating power or heat particularly by hydrocarbon-based means, or any environment requiring power for operating in a stationary or mobile mode. This application is an extension and an alternate patent application with internal priority claim of a first invention patent application N°0803019, filed on June 2nd, 2008. The present application is a continuation of patent application 0803019 which has been entirely appended for reference to the present invention.

Description

SOURCE D'ALIMENTATION OPTIMISEE ET UNITE DE STOCKAGE D'ASSISTANCE EN PUISSANCE CRYOGENIQUE OU NANOHYDRURES UTILISANT LE PHOTOVOLTAIQUE POUR DES SYSTEMES DE PRODUCTION DE L'ENERGIE A LA DEMANDE. INTRODUCTION OPTIMIZED POWER SOURCE AND CRYOGENIC POWER OR NANOHYDRIDE ASSISTANCE STORAGE UNIT USING PHOTOVOLTAIC FOR ON DEMAND POWER GENERATION SYSTEMS. INTRODUCTION
Sachant que l'Hydrogène peut être utilisé comme carburant pour faire avancer un véhicule. Le premier complément à l'application n° 08 03019 serait de disposer de l'énergie à volonté et donc de pouvoir disposer d'un moyen de stockage de l'hydrogène. En effet ; Le stockage de surplus de l'énergie sous forme d'hydrogène devient alors un complément qui apportera un confort plus important dans les applications automobiles. Il est donc envisageable de stocker tout ou partie du surplus d'hydrogène produite par l'invention n° 08 03019 dans un système de stockage. Nous envisageons ce stockage dans des unités cryogéniques, ou encore des nano hydrures car le rendement de stockage de l'énergie dans les hydrures et les nano hydrures a augmenté dans les dernières années.Knowing that Hydrogen can be used as fuel to drive a vehicle. The first supplement to the application No. 08 03019 would be to have the energy at will and therefore to have a means of storing hydrogen. Indeed ; The storage of excess energy in the form of hydrogen then becomes a complement that will bring greater comfort in automotive applications. It is therefore possible to store all or part of the excess hydrogen produced by the invention No. 08 03019 in a storage system. We consider this storage in cryogenic units, or even nano hydrides because the energy storage efficiency in hydrides and nano hydrides has increased in recent years.
Un deuxième aspect de cette invention est l'utilisation des énergies solaires qui servent à l'alimentation d'un système de production d'énergie muni d'Électrolyseur (s) Nanotique (s) faisant l'objet de l'application 0803019 déposé le 2 Juin 2008. Cette demande de brevet apporte également des améliorations sur certains aspects décrits dans le brevet d'invention n° 08 03019.La présente application est donc une continuation de demande du brevet 08 03019 qui est incorporée dans son intégralité par référencement à la présente invention.A second aspect of this invention is the use of solar energies which are used to power a power generation system provided with Electrolyser (s) Nanotechnology (s) subject to the application 0803019 filed on June 2, 2008. This patent application also brings improvements on certain aspects described in the patent No. 08 03019.La present application is a continuation of patent application 08 03019 which is incorporated in its entirety by referencing the present invention.
Étant entendu qu'un « Électrolyseur » est généralement composé d'au moins d'une cellule d'électrolyse comprenant une cuve contenant un Électrolyte (substance ou composé qui, à l'état liquide ou sous forme de solution chimique, permet le passage du courant électrique par déplacement d'ions.) dans lequel sont plongées deux électrodes reliées aux bornes d'un générateur de courant continu, muni ou pas de système de contrôle et de commande et qui produit des gaz ;It being understood that an "electrolyser" is generally composed of at least one electrolysis cell comprising a vessel containing an electrolyte (substance or compound which, in the liquid state or in the form of a chemical solution, allows the passage of the electric current by ion displacement) in which are dipped two electrodes connected to the terminals of a DC generator, provided or not with a control and control system and which produces gases;
Et qu'un « Électrolyseur Nanotique » est un Électrolyseur tel que décrit ci-dessus mais avec au moins un élément à nano échelles à base des matériaux ou composés de carbone ou encore les tubes à nano échelle ; lesdits matériaux comprennent des nano métaux de 1 à 50 nm ou nanotubes de carbone, appelé globalement les nano éléments, faisant l'objet de l'invention n° 0803019, déposé le 2 Juin 2008.And that a "Nanotech electrolyser" is an electrolyser as described above but with at least one nanoscale element based on the carbon materials or compounds or the nano-scale tubes; said materials comprise nano metals of 1 to 50 nm or carbon nanotubes, generally called nano elements, subject of the invention No. 0803019, filed June 2, 2008.
L'effet photovoltaïque implique la production et le transport de charges négatives (électrons) et positives (trous) sous l'effet de la lumière dans un matériau semi-conducteur. Récemment, un nouveau concept fondé sur l'utilisation d'un film mince du mélange d'un polymère conjugué et de buckminster-fullerène (molécule en forme de ballon de football constituée de 60 atomes de carbone, C60) a permis d'améliorer de façon significative les performances des dispositifs photovoltaïques plastiques utilisant des composés organiques.The photovoltaic effect involves the production and transport of negative (electron) and positive (hole) charges under the effect of light in a semiconductor material. Recently, a new concept based on the use of a thin film of the mixture of a conjugated polymer and buckminster-fullerene (a molecule in the form of a football ball consisting of 60 carbon atoms, C 60 ) has made it possible to improve significantly the performance of plastic photovoltaic devices using organic compounds.
L'étude photophysique a montré que le transfert d'électron à l'origine du photocourant est en compétition avec un transfert d'énergie ne conduisant pas à la formation de charges au sein du film mince ; le second phénomène étant prédominant. Dans les dispositifs photovoltaïques, seule une faible partie de la lumière absorbée conduit effectivement à l'espèce à charges séparées. De ce fait, les performances du dispositif sont limitées car une grande partie de la lumière absorbée est en quelque sorte perdue en raison du transfert d'énergie.The photophysical study has shown that the electron transfer at the origin of the photocurrent is in competition with a transfer of energy that does not lead to the formation of charges within the thin film; the second phenomenon being predominant. In photovoltaic devices, only a small part of the light absorbed actually leads to the species with separate charges. Thereby, device performance is limited because much of the light absorbed is somehow lost due to energy transfer.
Par ailleurs, les solutions existantes sont limitées par leurs coûts de production, leurs rendements et leur inefficacité à capter l'énergie solaire dans un maximum de spectre possible ainsi que leurs manques d'optimisation.In addition, existing solutions are limited by their production costs, their yields and their inefficiency in capturing solar energy in as much spectrum as possible as well as their lack of optimization.
Rappelons que l'application 0803019 déposé le 2 Juin 2008 fait mention des points suivants :Recall that the application 0803019 filed on June 2, 2008 makes mention of the following points:
« Devant l'urgence de la situation, pour remplacer le pétrole à moyen terme, il faut partir des solutions déjà validées pour la production de l'hydrogène et avoir des vecteurs compatibles avec les sources disponibles à moyen et à court terme. Tout d'abord, l'hydrogène n'existe qu'en très faible quantité sur Terre. Pour cette raison, il est nécessaire de le produire, à partir, par exemple de l'eau (Électroiyse) ou de chaînes hydrogénées telles que les alcools, le gaz naturel ou les carburants commerciaux (c'est la réaction de reformage). Notre recherche pour trouver de l'énergie propre, efficace et à faible coût, nous a amenée à chercher un moyen de conversion de l'eau en énergie avec ZERO émission des gaz nocifs ». - « Apporter une solution appropriée aux défis liés aux changements climatiques et l'épuisement des réserves d'énergies fossiles se traduit par l'utilisation d'une source d'énergie plus propre et moins polluante dans de meilleurs conditions, avec les options qui conviennent au mieux pour équiper nos moyens de transport ainsi que nos moyens de production d'électricité et de la chaleur dans les habitats en respectant les contraintes liées au respect de l'environnement. »."Given the urgency of the situation, to replace oil in the medium term, we must start from solutions already validated for the production of hydrogen and have vectors compatible with available sources in the medium and short term. First of all, hydrogen only exists in very small quantities on Earth. For this reason, it is necessary to produce it, for example from water (Electrolysis) or hydrogenated chains such as alcohols, natural gas or commercial fuels (this is the reforming reaction). Our search for clean, efficient and low-cost energy has led us to look for a way to convert water into energy with zero harmful gas emissions. - "Providing an appropriate solution to the challenges of climate change and the depletion of fossil fuel reserves means using a cleaner and less polluting source of energy under better conditions, with the right options at best to equip our means of transport as well as our means of electricity production and heat in the habitats while respecting the constraints related to the respect of the environment. ".
DOMAINES D'UTILISATION DE L'INVENTIONFIELDS OF USE OF THE INVENTION
L'invention est destinée à fournir une alimentation optimisée pour faire fonctionner un générateur d'énergie comme un électrolyseur ; générateur de l'oxygène et de l'hydrogène dans le secteur de l'automobile ainsi qu'une pile à hydrogène capable de fournir de l'électricité dans le secteur de l'habitat et des voitures hybrides, électriques ou tout hydrogène. L'utilisation d'un générateur d'énergie à base de cette invention est donc simplifiée par la considération des périphériques qui le rendront apte à une utilisation plus étendue en amont et en aval de l'unité nanotique 1-3 (Fig.l) (éléments à l'échelle nanométriques appelé aussi « Nanotics ») dans le secteur d'automobile permettant une plus grande facilité pour une migration plus aisée dans les années futures vers les voitures hybrides voir des véhicules électriques ou tout hydrogène. La distribution de l'électricité dans les nouveaux habitats sous forme de maisons à basse consommation peut être couplée à un système de localisation par GPS et de contrôle et de commande à distance par des moyens GSM lui assurant différentes fonctions de stockage de l'énergie avec des commandes reçues par services dédiés comme la météo. Un tel objectif ne peut être atteint en s'inspirant des techniques utilisées jusqu'à ce jour tel que décrit notamment dans les brevets WO 2007/080369 ; WO 2005/038949 ; WO 2001/086734 ; WO 2001/084645 ; WO 2001/084644 ; WO 2007/028036 ; WO 2007/011741 ; WO 1998/058010 ; WO 2008/092490 ; WO 2008/077465 ; WO 2008/077465 ; WO 2003/015189. En effet, aucune de ses inventions ne permet une production d'Électricité à haut rendement des cellules Photovoltaïques.The invention is intended to provide an optimized power supply for operating an energy generator such as an electrolyser; oxygen and hydrogen generator in the automotive sector and a hydrogen fuel cell capable of providing electricity in the housing sector and hybrid, electric or all-hydrogen cars. The use of an energy generator based on this invention is therefore simplified by the consideration of the peripherals which will make it suitable for a wider use upstream and downstream of the nanotic unit 1-3 (FIG. (nanoscale elements also called "Nanotics") in the automotive sector allowing greater ease for easier migration in the coming years to hybrid cars see electric vehicles or any hydrogen. The distribution of electricity in new homes in the form of low-energy homes can be coupled to a system of GPS location and remote control and control by GSM means assuring various functions of energy storage with orders received by dedicated services such as the weather. Such an objective can not be achieved by drawing on the techniques used to date as described in particular in WO 2007/080369; WO 2005/038949; WO 2001/086734; WO 2001/084645; WO 2001/084644; WO 2007/028036; WO 2007/011741; WO 1998/058010; WO 2008/092490; WO 2008/077465; WO 2008/077465; WO 2003/015189. Indeed, none of his inventions allows a production of high efficiency Electricity Photovoltaic cells.
De ce fait, les réalisations effectuées se sont limitées à des applications à faible rendement ou spécifique et coûteux. Ils ne sont pas capables non plus de fonctionner à la fois dans le spectre visible et Invisible des rayons lumineux.As a result, the achievements made have been limited to low-efficiency or specific and expensive applications. They are also unable to function both in the visible and invisible spectrum of light rays.
Encore une fois, la solution satisfaisant à cette demande ne peut être atteinte en s'inspirant des techniques utilisées jusqu'à ce jour pour la production de l'électricité par procédés tel que décrit notamment dans les brevets WO 2003/098715 ; WO 2008/067024 ; WO 2008/060683 ; WO 2008/037658 ; WO 2007/125867 ; WO 2007/125695 ; WO 2007/104547 ; WO 2007/098021. En effet, aucune de ses inventions ne permet une production à la demande et du recyclage de l'Hydrogène et de l'Oxygène non consommés par leur réintroduction dans la chaîne de Lumière sur Eau-Gaz-Eau est un autre élément totalement novateur dans cette application.Once again, the solution satisfying this request can not be reached by drawing on the techniques used to date for the production of process electricity as described. in particular in WO 2003/098715; WO 2008/067024; WO 2008/060683; WO 2008/037658; WO 2007/125867; WO 2007/125695; WO 2007/104547; WO 2007/098021. Indeed, none of his inventions allows a production on demand and the recycling of Hydrogen and Oxygen not consumed by their reintroduction in the chain of Light on Water-Gas-Water is another completely innovative element in this application.
ETAT ANTERIEURE DE LA TECHNIQUE ET DE L'ART La problématique du stockage de l'hydrogène est que dans les conditions normales, l'hydrogène est sous forme gazeuse et a une densité de 0,09 kg/m3. Donc dans ces conditions pour qu'un véhicule ait une autonomie d'au moins 100 km, la masse nécessaire d'hydrogène serait de 1 kg, soit un volume d'hydrogène d'environ 11 m3 (11000 litres). Le réservoir devrait avoir les dimensions d'un cube d'à peu près 2,5 m de côté ! Un moyen de diminuer le volume d'un gaz est la cryogénie. L'hydrogène sous forme liquide possède une densité de 70,8 Kg/m3, dans ces conditions le volume du réservoir nécessaire pour stocker « nos » 4 Kg d'hydrogène serait de 60 litres soit le volume des réservoirs des voitures à essence actuels. Néanmoins pour être à l'état liquide, l'hydrogène doit être porté à une température de - 240/-250°C ! Donc, pour être utilisés, de tels réservoirs doivent être équipés d'importants systèmes secondaires pour maintenir l'hydrogène à cette température et pour limiter les pertes par vaporisation.PRIOR STATE OF THE ART AND ART The hydrogen storage problem is that, under normal conditions, the hydrogen is in gaseous form and has a density of 0.09 kg / m 3 . So under these conditions for a vehicle to have a range of at least 100 km, the required mass of hydrogen would be 1 kg, a volume of hydrogen of about 11 m 3 (11000 liters). The tank should have the dimensions of a cube of about 2.5 m on one side! One way to reduce the volume of a gas is cryogenics. Hydrogen in liquid form has a density of 70.8 kg / m 3 , under these conditions the volume of the tank needed to store "our" 4 Kg of hydrogen would be 60 liters or the volume of the tanks of the current gasoline cars . However, to be in the liquid state, the hydrogen must be brought to a temperature of-240 / -250 ° C! Thus, to be used, such tanks must be equipped with important secondary systems to maintain hydrogen at this temperature and to limit losses by vaporization.
La classe des hydrures est la famille des composés qui comportent de l'hydrogène et dont celui-ci possède une polarisation négative relativement à l'élément du composé auquel il est lié. On peut classer les hydrures selon la nature de la liaison principale entre l'hydrogène et l'autre élément. Les hydrures sont dits covalents quand la liaison est de type covalent. C'est le cas des hydrures les plus communs tels que l'eau (H2O), l'ammoniac (NH3), le méthane (CH4). Les hydrures sont dits métalliques quand la liaison est de type métallique.The class of hydrides is the family of compounds that contain hydrogen and of which it has a negative polarization relative to the element of the compound to which it is linked. The hydrides can be classified according to the nature of the main bond between the hydrogen and the other element. The hydrides are said to be covalent when the bond is of the covalent type. This is the case of the most common hydrides such as water (H 2 O), ammonia (NH 3 ), methane (CH 4 ). The hydrides are said to be metallic when the bond is of metallic type.
Pour que cette méthode soit intéressante il faut pouvoir développer des matériaux avec de grandes surfaces spécifiques. L'utilisation de nanotubes de carbone (exemple C 60) est aussi envisagée mais l'un des principaux freins actuels est que ceux-ci n'absorbent l'hydrogène qu'à très basse température (-196"C). Dans tous les cas, les résultats actuels sont encore trop parcellaires pour pouvoir présager de leur devenir.For this method to be interesting it is necessary to be able to develop materials with large specific surfaces. The use of carbon nanotubes (example C 60) is also envisaged, but one of the main obstacles is that they only absorb hydrogen at very low temperatures (-196 ° C). In this case, the current results are still too fragmentary to predict their future.
Plusieurs métaux purs ou alliages sont capables d'absorber de l'hydrogène en leur sein. Le composé métallique agit un peu comme une éponge à hydrogène. Dans les hydrures métalliques l'hydrogène est stocké sous forme atomique (H) et non plus moléculaire (H2) comme dans le cas précédent des réservoirs. L'absorption d'hydrogène (aussi appelée hydruration) peut-être effectué par l'intermédiaire du gaz dihydrogène (H2) dissocié en deux atomes d'hydrogène (H) à une température et pressions données et caractéristiques du matériau absorbant. L'absorption d'hydrogène peut aussi être effectuée à température et pression ambiante par voie électrochimique et plus précisément par électrolyse de l'eau.Many pure metals or alloys are able to absorb hydrogen within them. The metal compound acts much like a hydrogen sponge. In metal hydrides hydrogen is stored in atomic (H) and not molecular (H 2 ) form as in the previous case of reservoirs. Hydrogen uptake (also known as hydriding) can be carried out via dihydrogen gas (H 2 ) dissociated into two hydrogen atoms (H) at a given temperature and pressures and characteristics of the absorbent material. The hydrogen absorption can also be carried out at ambient temperature and pressure electrochemically and more specifically by electrolysis of the water.
La capacité de stockage des hydrures métalliques peut être très importante puisque l'alliage Mg2 FeH6 « stocke » 150 kg d'hydrogène par m3. Un réservoir de 26 litres serait alors suffisant pour « nos » 4 kg d'hydrogène. Néanmoins la densité volumique ne suffit pas, il faut que l'alliage qui a absorbé l'hydrogène puisse le désorber (relâcher) dans des conditions acceptables. En effet, pour être utilisé dans des applications mobiles, les hydrures métalliques considérés doivent avoir des températures et des pressions d'équilibre compatibles avec les dits applications (entre 1 et 10 bar pour la pression, entre 0 et 100°C pour la température). Plusieurs familles d'hydrures d'alliages intermétalliques sont envisagées et envisageables : les AB5 (LaNi5...) ; les AB2 (ZrV2) ; les A2B (Mg2Ni)... Il faut signaler que les alliages dérivés de LaNi5 sont les alliages utilisés dans les batteries rechargeables Nickel-Hydrure Métallique (Ni-MH) dont plusieurs millions d'unités sont vendues à travers le monde chaque année. Les principes du stockage et de la libération d'hydrogène sont différents dans le cas des hydrures complexes de ce qu'ils sont pour les hydrures métalliques. En effet, le stockage s'effectue pour les premiers lors d'une réaction chimique et non pas par « simple » occupation des « vides » de la structure comme dans le cas des hydrures métalliques. Pour l'Alanate de sodium, le mécanisme de libération de l'hydrogène se représente comme suit : 6 NaAIH4 -> 2 Na3AlH6 + 4 Al + 6 H2 -> 6 NaH + 6 Al + 9 H2 The storage capacity of the metal hydrides can be very important since the Mg 2 FeH 6 alloy "stores" 150 kg of hydrogen per m 3 . A tank of 26 liters would then be enough for "our" 4 kg of hydrogen. Nevertheless density density is not enough, it is necessary that the alloy which absorbed the hydrogen can desorb it (to release) under acceptable conditions. Indeed, for use in mobile applications, the metal hydrides considered must have equilibrium temperatures and pressures compatible with said applications (between 1 and 10 bar for the pressure, between 0 and 100 ° C for the temperature) . Several families of alloy hydrides intermetallics are envisaged and conceivable: AB 5 (LaNi 5 ...); AB 2 (ZrV 2 ); the A 2 B (Mg 2 Ni) ... It should be pointed out that the alloys derived from LaNi 5 are the alloys used in nickel-metal hydride (Ni-MH) rechargeable batteries, of which several million units are sold throughout the world. world every year. The principles of storage and hydrogen release are different in the case of complex hydrides than they are for metal hydrides. Indeed, the storage is done for the first during a chemical reaction and not by "simple" occupation of "voids" of the structure as in the case of metal hydrides. For sodium Alanate, the hydrogen release mechanism is as follows: 6 NaAIH 4 -> 2 Na 3 AlH 6 + 4 Al + 6 H 2 -> 6 NaH + 6 Al + 9 H 2
D'autres types d'hydrures peuvent être envisagés. Par exemple la famille des amino-boranes (NHxBHx) constitue une voie prometteuse puisque ces derniers peuvent théoriquement absorber plus de 20 % en masse. Le composé NH4BH4 peut absorber 24.5 % en masse mais il est instable au-dessus de -20°C ce qui le rend peu pratique. Par contre le composé NH3BH3 (20 %) est stable dans les conditions normales et nécessite des températures modérées pour relâcher l'hydrogène, ce qui le rend potentiellement plus intéressant.Other types of hydrides can be envisaged. For example, the amino borane family (NH x BH x ) is a promising route since they can theoretically absorb more than 20% by weight. The NH 4 BH 4 compound can absorb 24.5% by weight but is unstable above -20 ° C which makes it impractical. In contrast, the compound NH 3 BH 3 (20%) is stable under normal conditions and requires moderate temperatures to release hydrogen, which makes it potentially more interesting.
Le professeur Shin-ichi ORIMO de l'institut de recherche en matériaux de l'université de Tohoku a mis au point en collaboration avec la société Japan Steel Works un réservoir de la taille d'une boîte d'allumettes pouvant relâcher jusqu'à 9 litres d'hydrogène. L'hydrogène est stocké dans un réservoir en aluminium sous forme de particules d'aluminium hydrogéné, molécule développée par le groupe de recherche. Lorsqu'il est chauffé à 800C le composé relâche de l'hydrogène sous forme de gaz. Expérimentalement, on a pu extraire 9,3 litres d'hydrogène d'un réservoir mesurant 4 cm x 6 cm et d'une épaisseur de 5,5 mm. Ceci représente une contenance supérieure de 43 % par rapport à l'alliage Lanthane-Nickel (LaNi5) habituellement utilisé pour le stockage de l'hydrogène. Le groupe espère améliorer les propriétés du système afin que l'aluminium hydrogéné libère le gaz à 60°C, ce qui permettrait une utilisation directe de la chaleur rejetée par les appareils électroniques et donc une alimentation par piles à combustibles d'instruments portables comme les téléphones ou les ordinateurs. Une fois que l'hydrogène a été libéré, il ne reste plus que de l'aluminium. Ce processus étant irréversible, les réservoirs seraient employés comme des cartouches à utilisation unique.Professor Shin-ichi ORIMO of the Materials Research Institute of Tohoku University has developed a matchbox-sized tank in cooperation with Japan Steel Works that can release up to 9 liters of hydrogen. Hydrogen is stored in an aluminum tank in the form of hydrogenated aluminum particles, a molecule developed by the research group. When heated to 80 0 C the compound releases hydrogen in the form of gas. Experimentally, 9.3 liters of hydrogen were extracted from a tank measuring 4 cm × 6 cm and 5.5 mm thick. This represents a capacity 43% higher than the Lanthanum-Nickel alloy (LaNi5) usually used for the storage of hydrogen. The group hopes to improve the properties of the system so that the hydrogenated aluminum releases the gas at 60 ° C, which would allow a direct use of the heat rejected by the electronic devices and thus a fuel cell power supply of portable instruments such as phones or computers. Once the hydrogen has been released, only aluminum remains. As this process is irreversible, the tanks would be used as single-use cartridges.
L'ensemble des solutions mentionnées peut-être utilisé comme un moyen d'assistance optimisé pour stocker le surplus d'hydrogène et à la restituer sur demande telle que décrite dans la demande de brevet d'invention n° 08 03019.All of the solutions mentioned can be used as an optimized assistance means for storing excess hydrogen and to restore it on demand as described in patent application No. 08 03019.
Dans les générateurs d'électricité à base de la technologie photovoltaïque, les performances du dispositif dépendent en effet de la morphologie du film mince placé entre les deux électrodes. La séparation de charge photo- induite à l'origine du photocourant ne pouvant se faire qu'à l'interface de la zone de contact entre les deux constituants (dans le cas de C60).In electricity generators based on photovoltaic technology, the performance of the device depends on the morphology of the thin film placed between the two electrodes. The photo-induced charge separation at the origin of the photocurrent can only be done at the interface of the contact zone between the two constituents (in the case of C 60 ).
Pour optimiser les performances des cellules photovoltaïques, il faut à la fois favoriser la formation de charges au sein du film mince du dispositif photovoltaïque et augmenter la quantité de lumière absorbée. L'un des grands avantages de cette nouvelle approche est la possibilité d'établir une relation entre la structure du composé hybride et son activité. Il sera ensuite facile de faire varier la structure de la molécule pour en moduler ses propriétés électroniques afin de favoriser la production du photocourant. Nous constatons que l'utilisation des polymères nano cristallins augmente considérablement le rendement des cellules photovoltaïques. En effet ; On peut obtenir un rendement de 11 % en empilant deux cellules DSC (Dye-Sensitized CeIIs ou Cellules inorganiques Sensibilisées sur Substrat) afin de former une cellule tandem DSC, augmentant ainsi le taux de conversion. La cellule supérieure absorbe la lumière dans le visible, la cellule inférieure dans le proche infrarouge et l'infrarouge. Les colorants utilisés sont le red-dye ou substrat rouge (N719) qui présente un pic d'absorption à 540 nm (vert) et le black-dye ou substrat noir (N749) dont le pic se situe à 600 nm (orange) mais qui absorbe jusqu'à 800 nm (proche infrarouge). La conversion photoélectrique des faibles longueurs d'ondes permet d'obtenir une forte tension électrique, celle des grandes longueurs d'ondes fournissant un fort courant, le tout expliquant le taux de conversion élevé obtenu. Récemment, des équipes françaises de l'INL (Institut des Nano technologies de Lyon) ont obtenu une efficacité de conversion proche de 18 % mesurée sur une cellule photovoltaïque de 2e génération en silicium cristallin aminci. À l'heure où 50 % du coût d'une cellule photovoltaïque en silicium cristallin est dû au substrat, de nombreux travaux de recherche portent sur les cellules dites de 2e génération, à substrat aminci. Bien que cette réduction d'épaisseur dégrade le rendement des cellules conventionnelles, de nouvelles architectures permettent de conserver des efficacités importantes comme l'a démontré Pierre Papet au cours de sa thèse intitulée « Nouveaux concepts pour la réalisation de cellules photovoltaïques à contacts arrière sur substrats minces en silicium cristallin ».To optimize the performance of the photovoltaic cells, it is necessary both to promote the formation of charges within the thin film of the photovoltaic device and to increase the amount of light absorbed. One of the great advantages of this new approach is the possibility of establishing a relationship between the structure of the hybrid compound and its activity. It will then be easy to vary the structure of the molecule to modulate its electronic properties to promote the production of photocurrent. We find that the use of nano-crystalline polymers considerably increases the efficiency of photovoltaic cells. Indeed ; A yield of 11% can be obtained by stacking two DSC-cells (Dye-Sensitized CeIIs or Substrate-Sensitized Inorganic Cells) to form a DSC tandem cell, thereby increasing the conversion rate. The upper cell absorbs light in the visible, the lower cell in the near infrared and the infrared. The dyes used are red-dye or red substrate (N719) which has an absorption peak at 540 nm (green) and black-dye or black substrate (N749) whose peak is at 600 nm (orange) but which absorbs up to 800 nm (near infrared). The photoelectric conversion of the low wavelengths makes it possible to obtain a high electrical voltage, that of the long wavelengths providing a strong current, all explaining the high conversion rate obtained. Recently, French teams from the INL (Institute of Nano Technologies of Lyon) obtained a conversion efficiency close to 18% measured on a 2nd generation photovoltaic cell made of thin crystalline silicon. At a time when 50% of the cost of a crystalline silicon photovoltaic cell is due to the substrate, there is a lot of research on so-called 2nd generation cells with a thinned substrate. Although this reduction in thickness degrades the efficiency of conventional cells, new architectures can retain significant efficiencies as demonstrated by Pierre Papet during his thesis entitled "New concepts for the realization of photovoltaic cells with rear contacts on substrates thin crystalline silicon ".
Son travail présente les principales études et améliorations apportées aux cellules fabriquées sur substrat de silicium cristallin de type p d'environ 150 μm d'épaisseur. La passivation de la face avant est assurée par dépôt d'une simple couche de nitrure de silicium hydrogéné sur la surface préalablement micro structurée. En face arrière, un émetteur profond et fortement dopé est réalisé par diffusion de phosphore. Un champ répulsif réalisé sur la face arrière par dopage au bore permet de limiter les recombinaisons. Enfin, l'efficacité des cellules est optimisée grâce à la géométrie des contacts métalliques inters digités reportés en face arrière. L'ensemble de ces études a permis de réaliser des cellules à haut rendement et l'une d'entre elles présente une efficacité de 17,9 %His work presents the main studies and improvements made to cells made on a p-type crystalline silicon substrate about 150 μm thick. The passivation of the front face is provided by depositing a single layer of hydrogenated silicon nitride on the previously micro-structured surface. On the back side, a deep, heavily doped emitter is produced by phosphorus diffusion. A repellent field made on the rear face by boron doping makes it possible to limit the recombinations. Finally, the efficiency of the cells is optimized thanks to the geometry of the inter-digitted metal contacts reported on the rear face. All of these studies have resulted in high efficiency cells and one of them has an efficiency of 17.9%
(mesurée au laboratoire). Ce résultat est actuellement l'un des plus hauts rendements de conversion réalisé sur silicium dans un laboratoire français.(measured in the laboratory). This result is currently one of the highest conversion efficiencies achieved on silicon in a French laboratory.
Rappelons que l'application 08 03019 déposé le 2 Juin 2008 fait mention des points suivants :Recall that the application 08 03019 filed on June 2, 2008 makes mention of the following points:
« Le développement de l'hydrogène en tant qu'énergie du futur nécessitera une forte évolution vers des modes de production durables et une augmentation considérable du volume de cette production. Les principaux modes de production actuels de l'hydrogène sont basés sur le reformage catalytique d'hydrocarbures d'origine fossile comme le gaz naturel (méthane et alcanes légers) et les gaz issus du pétrole (GPL) ou du charbon. Ces technologies éprouvées pour des applications stationnaires à large échelle requièrent aujourd'hui un nouvel effort de recherche lié à l'émergence de nouvelles applications et/ou contraintes. Ce qui est le cas de la conversion du gaz naturel en gaz de synthèse (CO et H2) sur les sites d'extraction ou la génération d'hydrogène comme carburant de pile à combustible pour des applications embarquées (ex : véhicules électriques, alimentation d'ordinateurs portables) ou domestiques (ex : groupes électrogènes). Ces applications envisageables sur le court et moyen terme ont introduit des axes de recherche novateurs et des ruptures technologiques comme la miniaturisation des procédés (nouvelle technologie des minis- et microréacteurs/échangeurs, co- générateurs de chaleur et d'énergie électrique) ou l'ultra purification de l'hydrogène avant admission dans la pile à combustible ou encore des réacteurs de stockage ». « L'utilisation de l'hydrogène en tant que carburant additionnel est une méthode attractive pour améliorer les performances du moteur d'automobile et réduire ses émissions. Un mélange d'hydrogène et d'oxygène GEH (Gaz Enrichi en Hydrogène = H2 + 02 + Vapeur Carburant) produit par un nouveau type d'électrolyseur a été récemment présenté. On parle souvent de l'électrolyse liée à l'utilisation des énergies renouvelables. Cela serait intéressant dans la mesure où la production d'électricité par ce moyen n'est pas vraiment simultanée aux besoins. L'autre possibilité est d'utiliser l'électricité produite par des centrales nucléaires (notamment pendant les heures creuses). »."The development of hydrogen as energy of the future will require a strong shift towards sustainable production methods and a considerable increase in the volume of this production. The main current modes of production of hydrogen are based on the catalytic reforming of fossil hydrocarbons such as natural gas (methane and light alkanes) and gases derived from petroleum (LPG) or coal. These proven technologies for large-scale stationary applications today require a new research effort related to the emergence of new applications and / or constraints. This is the case for the conversion of natural gas to syngas (CO and H2) at extraction sites or the generation of hydrogen as a fuel cell fuel for on-board applications (eg electric vehicles, fuel injection). 'laptops') or domestic (eg generators). These potential applications in the short and medium term have introduced innovative lines of research and technological breakthroughs such as miniaturization of processes (new technology of mini- and micro-reactors / heat exchangers, co-generators of heat and electric energy) or the ultra purification of hydrogen before admission into the fuel cell or storage reactors ". "The use of hydrogen as an additional fuel is an attractive method to improve the performance of the automobile engine and reduce its emissions. A mix hydrogen and oxygen GEH (Hydrogen Enriched Gas = H2 + 02 + Steam Fuel) produced by a new type of electrolyser has recently been introduced. We often talk about electrolysis linked to the use of renewable energies. This would be interesting to the extent that the production of electricity by this means is not really simultaneous to needs. The other possibility is to use the electricity produced by nuclear power plants (especially during off-peak hours). ".
« Comme déjà mentionnée, l'efficacité de l'électrolyse ne peut dépasser 50%, quoi qu'en théorie on puisse l'approcher. Mais son coût est bien supérieur à celui du reformage en raison du coût de l'électricité. Pour que le procédé soit rentable, il faut une électricité à faible coût. Mais l'intérêt est la production sur place ou en assistance."As already mentioned, the efficiency of electrolysis can not exceed 50%, although in theory we can approach it. But its cost is much higher than that of reforming because of the cost of electricity. For the process to be cost effective, low cost electricity is required. But the interest is the production on the spot or in assistance.
Typiquement, la cellule d'électrolyse est constituée de deux électrodes (cathode et anode), d'un électrolyte et un générateur de courant. On a les réactions suivantes :Typically, the electrolysis cell consists of two electrodes (cathode and anode), an electrolyte and a current generator. We have the following reactions:
À l'anode, l'eau se dissocie en oxygène et en protons. Les électrons partent dans le circuit. À la cathode, les protons se recombinent avec les électrons pour donner l'hydrogène. Sous apport du courant, l'eau est dissociée en hydrogène et oxygène.At the anode, the water dissociates into oxygen and protons. The electrons leave in the circuit. At the cathode, the protons recombine with the electrons to give hydrogen. Under current flow, the water is dissociated into hydrogen and oxygen.
Il est nécessaire d'apporter de l'énergie électrique puisque l'enthalpie de dissociation de l'eau est de 285kJ/mole. Cela correspond à un potentiel théorique de 1.481 V à 25°C, mais en pratique on a plutôt des potentiels entre 1.7 à 2.3 V.It is necessary to bring electrical energy since the enthalpy of dissociation of water is 285 kJ / mole. This corresponds to a theoretical potential of 1.481 V at 25 ° C, but in practice we have rather potentials between 1.7 to 2.3 V.
La dissociation des molécules d'eau en dihydrogène et dioxygène donne : H2O -> H2 + 1/.O2 Eo = 1.229 V.The dissociation of the water molecules into dihydrogen and dioxygen gives: H2O -> H2 + 1 /.O2 Eo = 1.229 V.
Globalement, nous avons 2H2O(I) -> 2H2(g) + O2(g)Overall, we have 2H2O (I) -> 2H2 (g) + O2 (g)
Des données concernant des électrolyseurs industriels donnent les indications suivantes :Data concerning industrial electrolysers gives the following indications:
Pour une température de 80°C et une pression de 15 bars, on a besoin d'environ 4,5 kW pour produire lNm3 d'hydrogène (Actuellement, des électrolyseurs d'une puissance de 1 à 100 kW sont développés).For a temperature of 80 ° C and a pressure of 15 bar, about 4.5 kW are required to produce 1 Nm3 of hydrogen (Currently, electrolysers with a power of 1 to 100 kW are developed).
Pour que cette technologie soit valable, il sera nécessaire de faire une analyse à la fois économique mais aussi énergétique et environnementale portante sur tout le cycle de vie, et ce pour évaluer les coûts de production de l'hydrogène et l'impact sur l'environnement. Ces résultats dépendront largement du type d'électricité utilisée et de son coût. ».For this technology to be valid, it will be necessary to conduct an analysis that is both economic but also energy and environmental and lifecycle, and this to assess the costs of hydrogen production and the impact on the environment. environment. These results will depend largely on the type of electricity used and its cost. ".
« La technologie INVERSE de l'Électrolyse de l'eau (pile à Hydrogène) consistant à faire passer de l'hydrogène et de l'oxygène dans un catalyseur pour produire à la fois eau, chaleur et un courant électrique. Actuellement, les coûts restent élevés du fait de l'utilisation de matériau noble (platine) dans la réalisation des électrodes. »."The INVERSE Technology of Water Electrolysis (Hydrogen Stack) involves passing hydrogen and oxygen through a catalyst to produce both water, heat and an electric current. Currently, the costs remain high due to the use of noble material (platinum) in the realization of the electrodes. ".
AVANTAGES DE L'INVENTIONADVANTAGES OF THE INVENTION
La présente invention vise à mettre en place un cycle de production d'énergie avec zéro émission des gaz polluants en amont du générateur d'énergie faisant l'objet de la demande de brevet d'invention n° 08 03019, déposé le 2 Juin 2008. Comme décrit dans ce brevet, la montée exponentielle en puissance de la production d'énergie est en rapport direct avec le nombre de modules (ou des) électrodes dans la (ou les) chambre(s) d'électrolyse.The present invention aims to set up an energy production cycle with zero emissions of pollutant gases upstream of the energy generator that is the subject of the patent application No. 08 03019, filed on June 2, 2008. As described in this patent, the exponential rise in power of energy production is directly related to the number of modules (or) electrodes in the (or) chamber (s) of electrolysis.
Un autre objectif de la présente invention est d'assurer un cycle de démarrage de production d'énergie à l'aide des cellules photovoltaïques.Another object of the present invention is to provide a start-up cycle for producing energy using photovoltaic cells.
Un autre aspect de la présente invention est de proposer un système photovoltaïque super efficace capable de fonctionner dans le spectre visible et Infra rouge des rayons lumineux et donc produire de l'électricité avec un rendement supérieur à 25 %. Un autre objectif de la présente invention est d'assurer un stockage optimisé de l'énergie sous forme d'hydrogène. Un autre aspect intéressant de la présente invention est d'emmagasiner de l'électricité bon marché comme électricité produite par les centrales nucléaires en heures creuses ou encore les paraboles solaires thermiques.Another aspect of the present invention is to provide a super efficient photovoltaic system capable of operating in the visible spectrum and infrared light rays and thus produce electricity with a yield greater than 25%. Another object of the present invention is to provide optimized storage of energy in the form of hydrogen. Another interesting aspect of the present invention is to store cheap electricity as electricity produced by nuclear power plants in off-peak hours or solar thermal parabolas.
Un autre aspect intéressant de la présente invention est d'emmagasiner de l'électricité produite par les systèmes éoliens ou les barrages hydrauliques sous forme d'hydrogène.Another interesting aspect of the present invention is to store electricity produced by wind power systems or hydraulic dams in the form of hydrogen.
Un autre objectif de la présente invention est de disposer d'un système d'optimisation assurant entres autres une commande de basculement de mode stockage en mode production à la demande et ce, à distance par un système GSM.Another object of the present invention is to have an optimization system ensuring, among other things, storage mode switchover control in production mode on demand and remotely by a GSM system.
Un autre objectif de la présente invention est de disposer d'un système de localisation GPS couplé au système d'optimisation assurant un dialogue et des commandes sous forme nomade en fonction de la localité et des conditions météorologiques servant à l'interprétation d'un bulletin dédié de météo à l'aide de son système GSM.Another object of the present invention is to have a GPS location system coupled to the optimization system ensuring dialogue and commands in nomadic form depending on the locality and meteorological conditions used for the interpretation of a bulletin dedicated weather using its GSM system.
Un autre objectif de la présente invention est de disposer d'un système d'optimisation d'électricité à la maison destinée aux appareils fonctionnant en basse tension sous forme DC (maisons basse consommation).Another object of the present invention is to have a home electricity optimization system for low-voltage appliances in DC form (low energy homes).
Un autre avantage de la présente invention est de disposer d'un système qui augmente la capacité de production d'électricité avec coefficients multiplicateurs. Moyennant une turbine à l'hydrogène du type QuasiTurbine (moteur à combustion utilisant un rotor articulé à quatre faces tournant dans un ovale et formant des chambres à volume croissant et décroissant lors de leur rotation).Another advantage of the present invention is to have a system that increases the power generation capacity with multiplying coefficients. Using a hydrogen turbine type QuasiTurbine (combustion engine using a four-sided articulated rotor rotating in an oval and forming chambers increasing volume and decreasing during their rotation).
EXPOSE DE L'INVENTION.SUMMARY OF THE INVENTION
L'invention concerne un système d'alimentation très efficace et optimisé qui se rajoute en complément à l'unité de production d'Hydrogène d'Assistance, de Puissance et d'électricité à la demande ainsi que des sorties adaptées à une utilisation directe. Il contient des éléments photovoltaïques à base des cellules DSC ou des polymères nanocristallins pour constituer les cellules photovoltaïques super efficace, jumelé avec une unité de stockage cryogéniques ou de stockage à base des hydrures d'assistance ou comme source séparée de recharge (back-up) contrôlée par un système d'asservissement avec une disposition modulable , intelligent, à haut rendement énergétique et utilisant les nano technologies. Multitudes de choix sont proposées à l'utilisateur pour obtenir une production simultanée aux besoins ou encore à débit variable de l'énergie pour des voitures hybrides ou des maisons à basses consommations pour une utilisation direct. Les options d'optimisations permettant des contrôles et programmations de fonctionnement à l'aide des GSM fonctionnant avec des services dédiés comme la Météo ou satellites pour le contrôle et la distribution de l'électricité ou de l'énergie.The invention relates to a highly efficient and optimized supply system which is added in addition to the Hydrogen production unit of assistance, power and electricity on demand as well as outlets adapted for direct use. It contains photovoltaic elements based on DSC cells or nanocrystalline polymers to form super-efficient photovoltaic cells, paired with a cryogenic storage unit or hydrides-based storage or as a separate source of recharge (back-up) controlled by a servo system with a modular layout, intelligent, energy efficient and using nano technologies. Multitudes of choices are offered to the user for simultaneous production needs or variable energy flow for hybrid cars or homes at low consumption for direct use. Optimization options allowing controls and programming of operation using GSM operating with dedicated services such as weather or satellites for the control and distribution of electricity or energy.
Un des aspects innovant de la présente application est son composant photovoltaïque. En effet, les techniques de réalisations à ce jour ont été soit par la capture de l'infrarouge (IR) soit par la capture des rayons du spectre visible. La Spectroscopie Infrarouge (1RS) est basée sur l'absorption d'un rayonnement infrarouge par le matériau analysé. Elle permet, via la détection des vibrations caractéristiques des complexes chimiques, d'effectuer l'analyse chimique d'un matériau. Le principe de la spectroscopie infrarouge (IR) est le suivant : lorsque l'énergie du faisceau lumineux est voisine de l'énergie de vibration d'une liaison chimique, cette dernière absorbe le rayonnement et l'on enregistre une diminution de l'intensité réfléchie ou transmise à cette longueur d'onde. Le domaine spectral entre 4000 cm"1 et 400 cm"1 (2.5 — 25 μm) correspond au domaine de l'énergie de vibration de diverses molécules. toutes les vibrations ne donnent pas lieu à une seule bande d'absorption, cela va dépendre aussi de la géométrie de la molécule et en particulier de sa symétrie. Pour une géométrie donnée, on peut déterminer les modes de vibration actifs en infrarouge grâce à la Théorie des Groupes. Par conséquent, à un matériau de composition chimique et de structure données va correspondre un ensemble de bandes d'absorption caractéristiques permettant d'identifier le matériau.One of the innovative aspects of this application is its photovoltaic component. In fact, the production techniques to date have been either by the capture of the infrared (IR) or by the capture of the visible spectrum. Infrared Spectroscopy (IRS) is based on the absorption of infrared radiation by the material analyzed. It allows, through the detection of characteristic vibrations of chemical complexes, to perform the chemical analysis of a material. The principle of infrared spectroscopy (IR) is as follows: when the energy of the light beam is close to the vibration energy of a chemical bond, the latter absorbs the radiation and a decrease in intensity is recorded. reflected or transmitted at this wavelength. The spectral range between 4000 cm -1 and 400 cm -1 (2.5-25 μm) corresponds to the vibration energy domain of various molecules. all the vibrations do not give rise to a single absorption band, this will depend also on the geometry of the molecule and in particular on its symmetry. For a given geometry, can determine the active modes of vibration in infrared thanks to the Group Theory. Therefore, a material of given chemical composition and structure will match a set of characteristic absorption bands for identifying the material.
Il existe deux sortes de spectromètres Infrarouge : les spectromètres à balayage et les spectromètres à transformée de Fourier FTIR. Dans le cadre de cette application nous avons utilisé le spectromètre Infrarouge Perkin Elmer GSX-2 à transformée de Fourier (interféromètre de Michelson) dont le principe est connu.There are two types of infrared spectrometers: scanning spectrometers and FTIR Fourier transform spectrometers. As part of this application we used the Perkin Elmer GSX-2 Fourier Transform Infrared Spectrometer (Michelson interferometer) whose principle is known.
En effet ; le principe de la Spectroscopie (FTIR) est le suivant : le faisceau IR, provenant de la source infrarouge IR (dans notre cas, une lampe halogène en tungstène produisant le rayonnement IR proche ou un filament chauffé à 1350 K fournissant le rayonnement dans I1IR moyen et lointain) soit (i) dirigé vers un microscope soit (H) vers l'interféromètre de Michelson qui va moduler chaque longueur d'onde du faisceau à une fréquence différente. Dans le premier cas il est possible de choisir la taille de la surface que l'on veut analyser puis d'effectuer des mesures en réflexion ou en transmission. Dans le deuxième cas la configuration est macroscopi- que car le faisceau n'est pas focalisé. Dans l'interféromètre, le faisceau lumineux arrive sur la Séparatrice. La moitié du faisceau est alors dirigée sur le miroir fixe du spectromètre. Le reste passant à travers la séparatrice est dirigé sur le miroir mobile. Quand les deux faisceaux se recombinent, des interférences destructives ou constructives apparaissent en fonction de la position du miroir mobile. Le faisceau modulé est alors réfléchi des deux miroirs vers l'échantillon où des absorptions interviennent et arrive ensuite sur le détecteur pour être transformé en signal électrique. Le signal du détecteur apparaît comme un interférogramme. C'est-à-dire une signature de l'intensité en fonction de la position du miroir mobile. Cet fnterférogramme est ensuite converti en un spectre infrarouge (intensité de l'adsorption en fonction de la longueur d'onde) par transformée de Fourier. L'intensité intégrale d'une bande d'absorption peut être reliée à la concentration des liaisons chimiques responsables de l'absorption. Si on connaît l'épaisseur de la couche, on peut comparer la quantité d'un groupement chimique présenté dans plusieurs échantillons.Indeed ; the principle of Spectroscopy (FTIR) is as follows: the IR beam, coming from the infrared IR source (in our case, a tungsten halogen lamp producing near IR radiation or a filament heated to 1350 K providing the radiation in I 1 IR medium and far) is (i) directed to a microscope or (H) to the Michelson interferometer that will modulate each wavelength of the beam at a different frequency. In the first case it is possible to choose the size of the surface that one wants to analyze then to make measurements in reflection or in transmission. In the second case the configuration is macroscopic because the beam is not focused. In the interferometer, the light beam arrives on the Separator. Half of the beam is then directed at the fixed mirror of the spectrometer. The rest passing through the separator is directed to the moving mirror. When the two beams recombine, destructive or constructive interferences appear depending on the position of the moving mirror. The modulated beam is then reflected from the two mirrors to the sample where absorptions occur and then arrives on the detector to be transformed into an electrical signal. The detector signal appears as an interferogram. That is, a signature of the intensity as a function of the position of the moving mirror. This interferogram is then converted into an infrared spectrum (intensity of adsorption as a function of wavelength) by Fourier transform. The integral intensity of an absorption band can be related to the concentration of the chemical bonds responsible for absorption. If we know the thickness of the layer, we can compare the amount of a chemical group presented in several samples.
Dans le cadre de cette invention nous avons utilisé deux modes : (i) Réflexion et (H) Réflexion totale Atténuée.In the context of this invention we used two modes: (i) Reflection and (H) Total Reflection Attenuated.
Le premier mode permet de déterminer la porosité d'une couche. Des interférences constructives ou négatives entre le faisceau incident réfléchi à l'interface air -/ Si poreux et le faisceau réfléchi à l'interface Si poreux / Si monocristallin, peuvent être clairement observées sur les couches dont l'épaisseur (d) est inférieur ou égale à λ réfléchi. L'indice optique de la couche (n) est déterminé à partir de spectre de réflectivité, en considérant la différence de chemin optique entre les deux faisceaux réfléchis. Les conditions pour les maximums d'interférence d'ordre k et k+N peuvent être ainsi écrites :The first mode makes it possible to determine the porosity of a layer. Constructive or negative interferences between the incident beam reflected at the porous air - / Si interface and the reflected beam at the porous Si / Si monocrystalline interface can be clearly observed on the layers whose thickness (d) is less than or equal to λ reflected. The optical index of the layer (n) is determined from the reflectivity spectrum, considering the difference in optical path between the two reflected beams. The conditions for the interference maximums of order k and k + N can thus be written:
2dn = kλk 2dn = (k+N) λk+N où λx est la longueur d'onde correspondant au maximum de l'ordre x ; k et N sont des nombres entiers ; N - le nombre des maximums d'interférence entre λk et λk+N2dn = kλk 2dn = (k + N) λ k + N where λx is the wavelength corresponding to the maximum of the order x; k and N are integers; N - the number of interference maximums between λ k and λ k + N
Ainsi, on obtient : n
Figure imgf000010_0001
Thus, we obtain: n
Figure imgf000010_0001
La porosité moyenne peut être estimée à partir de ces mesures de l'indice de réflexion en utilisant les modèles du milieu effectif de Brouggeman (l'équation mettant en corrélation l'indice de réflexion et la porosité d'une couche) ou de Maxwell-Garnett (théories applicables pour un empilement de nanocristaux en trois dimensions). Selon le modèle de milieu de Brouggeman, par exemple, l'équation mettant en corrélation l'indice de réflexion et la porosité d'une couche est : (I — p ,) JL (nJ|li - n2) ._ + p.! (1 - n2) L- - nThe average porosity can be estimated from these reflection index measurements using Brouggeman's effective medium models (the equation correlating the reflection index and the porosity of a layer) or Maxwell- Garnett (applicable theories for a stack of three-dimensional nanocrystals). According to the model of Brouggeman's medium, for example, the equation correlating the reflection index and the porosity of a layer is: (I - p,) JL (nJ | li - n 2 ). + p. (1 - n 2 ) L- - n
U ; (n2i + 2n2) (1 + 2n2) où P est la porosité moyenne d'une couche de Si poreux, ns,- est l'indice de réflexion du Si monocristallins. U; (n 2 i + 2n 2 ) (1 + 2n 2 ) where P is the average porosity of a porous Si layer, n s , - is the reflection index of monocrystalline Si.
Le principe du deuxième mode appelé ATR (Attenuated Total Reflection ou encore l'Atténuation de la reflation Totale) consiste à placer l'échantillon à analyser sur la surface d'un cristal à fort indice de réfraction (Ge, dans notre cas, n=4) supérieur à celui de l'échantillon. Le faisceau IR guidé dans le cristal initia! traverse le germanium (Ge) et subissant 'une réflexion totale à l'interface germanium -échantillon est dirigé vers le détecteur. Le faisceau guidé est légèrement perturbé par l'existence d'ondes progressives transversales appelées évanescentes. Celles-ci pénètrent en une certaine profondeur de l'échantillon se trouvant en contact direct avec le germanium. Une partie de l'énergie des ondes évanescentes est absorbée par des liaisons chimiques et la réflexion totale du faisceau principal est dite atténuée.The principle of the second mode called Attenuated Total Reflection (ATR) is to place the sample to be analyzed on the surface of a crystal with a high refractive index (Ge, in our case, n = 4) greater than that of the sample. The IR beam guided in the crystal initiated! crosses the germanium (Ge) and undergoing a ' total reflection at the germanium-sample interface is directed to the detector. The guided beam is slightly disturbed by the existence of transverse progressive waves called evanescent. These penetrate into a certain depth of the sample in direct contact with the germanium. Part of the energy of the evanescent waves is absorbed by chemical bonds and the total reflection of the main beam is said to be attenuated.
Étant très sensible, cette technique nous a permis dans le cas du Si poreux d'identifier et de quantifier les liaisons chimiques présentes sur la surface interne du Si poreux en évitant les saturations des spectres en régime de transmission sur les couches autoportées ou des pics parasites due à l'interférence en régime de réflexion sur les couches fines de Si poreux.Being very sensitive, this technique allowed us, in the case of the porous Si, to identify and quantify the chemical bonds present on the inner surface of the porous Si by avoiding the saturations of the spectra in the transmission regime on the self-supporting layers or parasitic peaks. due to reflection-mode interference on thin layers of porous Si.
La concentration d'hydrogène NH (mmolg'1) Peut-être également estimée à partir des exploitations des spectres d'adsorption en utilisant la relation :
Figure imgf000011_0001
rs •PPssii (tt - P) appliquée initialement pour déterminer la quantité d'hydrogène dans des couches amorphes de Si. où I5 (cm"1) est l'absorption intégrée de la bande de valence, psi densité du Si monocristallin (2.33 g cm"3 ), P porosité d'une couche de Si poreux, α (cm'1) coefficient d'adsorption, hv énergie du phonon et rs (cm2 mmoi'') force d'oscillateur des liaisons de valence Si-H déterminée d'après la relation proposée initialement pour Si amorpheHydrogen concentration N H (mmolg '1 ) Can also be estimated from the exploitation of the adsorption spectra using the relation:
Figure imgf000011_0001
r s • PPssii (tt - P) applied initially to determine the amount of hydrogen in amorphous layers of Si, where I 5 (cm -1 ) is the integrated absorption of the valence band, p if Si density monocrystalline (2.33 g cm "3), P porosity of a porous Si layer, α (cm -1) adsorption coefficient, hv energy of phonon and r s (cm 2 mmoi '') oscillator strength of the bonds of valence Si-H determined from the initially proposed relationship for amorphous Si
T5 = 37.6 x j-T 5 = 37.6 x j -
Sa dépendance de la porosité de la couche poreuse analysée est également prise en compte. où I5 et lw sont respectivement les absorptions intégrées de la bande de valence et de la bande de balancement (autour de 640 cm"1 ), mesurées expérimentalement.Its dependence on the porosity of the porous layer analyzed is also taken into account. where I 5 and I w are respectively the integrated absorptions of the valence band and the swing band (around 640 cm -1 ), measured experimentally.
Nos mesures de concentration d'hydrogène effectuées par FTIR fonctionnant en mode ATR sont en excellent accord avec les mesures de quantité d'hydrogène effectuées par la spectroscopie de désorption thermique (appelé TPD MS) une autre technique de mesure de la quantité d'hydrogène atomique. Cette méthode est basée à l'analyse du gaz désorbé de l'échantillon lors de sa sublimation. La TPD MS couplée avec le spectromètre de masse est une technique d'analyse quantitative mais destructive. Elle est relativement délicate à mettre en oeuvre. Une molécule, un atome ou un solide (par la suite - système) peut absorber de l'énergie à partir de diverses sources : rayonnement électromagnétique, réarrangements électroniques, réaction chimique exothermique, etc. Il est alors dans un état excité instable et son retour à l'état fondamental peut se produire de différentes façons : luminescence, transfert d'énergie intra ou intermoléculaire, quenching.Our FTIR hydrogen concentration measurements operating in ATR mode are in excellent agreement with hydrogen quantity measurements made by thermal desorption spectroscopy (called TPD MS) another technique for measuring the amount of atomic hydrogen . This method is based on the analysis of the gas desorbed from the sample during its sublimation. MS TPD coupled with the mass spectrometer is a quantitative but destructive analytical technique. It is relatively difficult to implement. A molecule, an atom or a solid (subsequently - system) can absorb energy from various sources: electromagnetic radiation, electronic rearrangements, exothermic chemical reaction, etc. It is then in an unstable excited state and its return to the ground state can occur in different ways: luminescence, intra or intermolecular energy transfer, quenching.
La luminescence résulte du retour du système excité vers un état fondamental par l'émission d'un photon. Il existe de nombreux types de luminescences qui se distinguent par la source d'activation du système.The luminescence results from the return of the excited system to a ground state by the emission of a photon. There are many types of luminescences that are distinguished by the source of activation of the system.
D'après le diagramme de Jablonski, le phénomène de photo luminescence peut se résumer en trois étapes : i) Un photon d'énergie Eex, fourni par une source lumineuse externe telle qu'un laser ou une lampe, est absorbé par le système, permettant ainsi le passage d'un état énergétique fondamental S0 à un état excité S2 ; //') Cet état excité dure généralement un temps très court, entre 10"8 — 10 ~iα sec. Pendant ce temps le système subit des changements conformationnels et il est soumis à de multiples interactions avec son environnement. L'énergie de S2 est alors partiellement dissipée et le système possède l'énergie Si (Si< S2) ; ///) Le retour à l'état fondamental S0 se fait par émission d'un photon (et d'un phonon, dans le cas de semi-conducteurs à gap indirect) avec l'énergie Eem.According to the Jablonski diagram, the phenomenon of photo luminescence can be summed up in three steps: i) A photon of energy E ex , supplied by an external light source such as a laser or a lamp, is absorbed by the system , thus enabling the transition from a fundamental energetic state S 0 to an excited state S 2 ; // ' ) This excited state usually lasts a very short time, between 10 "8 - 10 ~ iα sec, during which time the system undergoes conformational changes and is subjected to multiple interactions with its environment. 2 is then partially dissipated and the system has the energy Si (Si <S 2 ); ///) The return to the ground state S 0 is done by emission of a photon (and a phonon, in the indirect gap semiconductor case) with energy E em .
Du fait de la dissipation d'énergie pendant l'état excité, l'énergie du photon réémis est plus faible que celle du phonon absorbé. La longueur d'onde du photon émis est donc supérieure à celle du photon absorbé.Due to the dissipation of energy during the excited state, the energy of the re-emitted photon is lower than that of the absorbed phonon. The wavelength of the emitted photon is therefore greater than that of the absorbed photon.
Au sein d'un semi-conducteur on peut identifier trois types de transition parmi lesquelles on différencie celles qui sont radiatives (avec émission de photon) et celles qui sont non radiatives. Les transitions radiatives ou interbande sont à leur tour classifiée, selon la configuration des bandes du semi-conducteur, en transitions directes et indirectes. Dans le premier type, la recombinaison radiative s'effectue de façon « directe » alors que dans le cas d'une transition de type indirect la recombinaison se fait via l'intervention du phonon. Afin de conserver le vecteur d'onde k total de la transition.Within a semiconductor, we can identify three types of transition from which we differentiate those that are radiative (with photon emission) and those that are non-radiative. Radiative or interband transitions are in turn classified, according to the configuration of the semiconductor bands, into direct and indirect transitions. In the first type, radiative recombination is "direct" whereas in the case of an indirect transition, recombination takes place via phonon intervention. To keep the wave vector k total of the transition.
La spectroscopie de luminescence est une technique très intéressante pour la caractérisation de semi-conducteurs car elle est non-destructive.Luminescence spectroscopy is a very interesting technique for the characterization of semiconductors because it is non-destructive.
Notons que toutes les caractérisations par la spectroscopie de photoluminescence, effectuées dans cette application, ont été réalisées avec les moyens des Laboratoires de Physiopathologie des Lipides et Membranes et de Physique de la Matière. Le spectro-fluoromètre utilisé est un appareil commercial de type PTI Fluorescence System (appareil de mesure).It should be noted that all the photoluminescence spectroscopy characterizations carried out in this application were carried out with the means of the Physiopathology of Lipids and Membranes and of Physics of Matter. The spectrofluorometer used is a commercial device type PTI Fluorescence System (measuring device).
Par ailleurs ; Les cellules solaires sensibilisées par des colorants sont considérées de nos jours comme une variante économique pour la conversion photovoltaïque. En particulier, les cellules à colorants basées sur le spiro-MeOTAD semblent prometteuses dans le développement de cellules solaires solides organiques ((cellules solaires à l'état solide ou encore Solid-state Solar Device : SSD). Nous utilisons des filtres colorants le red-dye (N719) qui présente un pic d'absorption à 540 nm (vert) et le black-dye (N749) dont le pic se situe à 600 nm (orange) mais qui absorbe jusqu'à 800 nm (proche infrarouge). La conversion photoélectrique des faibles longueurs d'ondes permet d'obtenir une forte tension électrique, celle des grandes longueurs d'ondes fournissant un fort courant, le tout expliquant le taux de conversion élevé obtenu. Les efficacités rapportées jusqu'à maintenant, atteignent environs 11 % des rendements des cellules classiques à colorant basées sur électrolyte liquide (DSSC : Substrat sensibilisé de cellule solaire ou encore Dye Sensitized Solar CeII). Considérant cette exposée (un rendement de 11 %), nous allons décrire la deuxième partie de cette invention qui permettra un rendement de plus de 25 %.Otherwise ; Solar cells sensitized with dyes are considered today as an economic variant for photovoltaic conversion. In particular, spiro-MeOTAD-based staining cells appear promising in the development of solid organic solar cells (solid-state solar cells or Solid-state Solar Devices: SSD). -dye (N719) which has an absorption peak at 540 nm (green) and black dye (N749) whose peak is 600 nm (orange) but absorbs up to 800 nm (near infrared). The photoelectric conversion of low wavelengths allows to obtain a high electrical voltage, that of the long wavelengths providing a strong current, all explaining the high conversion rate obtained.The efficiencies reported so far, reach around 11% of yields of conventional dye-based cells based on liquid electrolyte (DSSC: sensitized solar cell substrate or Dye Sensitized Solar CeII). yield of 11%), we will describe the second part of this invention which will allow a yield of more than 25%.
En effet ; La recombinaison inter facial de charge est un mécanisme de perte important dans les cellules solaires sensibilisées par colorant. Ceci est particulièrement vrai dans le cas des SSD (solid- state solar device), le milieu solide transporteur de trous étant moins efficace dans la diminution de champs interne qui sont propice à la recombinaison de transporteurs de charges. L'introduction dans le matériau transporteur de trous de tert.-butylpyridine (tBP) et d'ions lithium nous semble être l'approche la plus prometteuse. Des techniques optiques et électrochimiques, comme la spectroscopie laser nanoseconde, la spectroscopie d'impédance et les mesures de caractérisation photovoltaïques, furent utilisées pour étudier l'impact de ces additifs sur la SSD. Il fut trouvé que les ions de lithium ainsi que le tBP augmentent le potentiel de circuit ouvert de la SSD. En même temps, il montre que la tBP diminue le courant à la sortie. Les interactions des additifs furent étudiées et leur concentration optimisées dans le spiro-MeOTAD (cellules solaires basée sur : (2,27,7'- tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenyl-amine)-9,9'-spirobifluorene)). Le dopage du spiro-MeOTAD, supposé améliorer le transport de trous, provoque une augmentation considérable de la recombinaison inter facial de charge.Indeed ; Inter face recombination is a major loss mechanism in dye-sensitized solar cells. This is particularly true in the case of solid state solar devices (SSDs), where the solid hole-conveying medium is less effective in reducing internal fields that are conducive to recombination of charge carriers. The introduction into the carrier material of tert.-butylpyridine (tBP) and lithium ion holes seems to be the most promising approach. Optical and electrochemical techniques, such as nanosecond laser spectroscopy, impedance spectroscopy and photovoltaic characterization measurements, were used to study the impact of these additives on the SSD. It was found that lithium ions as well as tBP increase the open circuit potential of the SSD. At the same time, it shows that tBP decreases the output current. The interactions of the additives were studied and their concentration optimized in the spiro-MeOTAD (solar cells based on: (2,27,7'-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenyl-amine) -9,9'-spirobifluorene )). The doping of spiro-MeOTAD, supposed to improve the transport of holes, causes a considerable increase of the inter-facial recombination of charge.
Les propriétés morphologiques du TiO2, en particulier l'épaisseur de la couche, la taille des particules, et la porosité des films, jouent un rôle plus important dans le cas de la SSD que dans celui de la DSSC. La pénétration du conducteur trou dans les pores du TiO2 et la longueur de diffusion des électrons sont reliées à ces propriétés. De ceci résulte que l'absorption de lumière ne peut pas être contrôlée uniquement par l'épaisseur de la couche de TiO2 et l'aire de la surface active pour l'absorption de colorant. Une plus grande collection de la lumière pour des couches minces de TiO2 offre des avantages pour le transport de charges et une meilleure pénétration du conducteur trou dans le réseau deTiO2. L'absorption de colorant N3 sur le 7ÏO2 a pu être améliorée par l'introduction d'ions d'argent, l'efficacité de la cellule a pu ainsi être significativement augmentée. Les mécanismes de cette simple technique de modification du colorant est des ions d'argent qui se lient à la molécule organométallique du colorant par le ligand thiocyanate.The morphological properties of TiO2, in particular layer thickness, particle size, and film porosity, play a more important role in SSD than in DSSC. The penetration of the hole driver into the pores of TiO2 and the electron diffusion length are related to these properties. As a result, light absorption can not be controlled solely by the thickness of the TiO 2 layer and the area of the active surface for dye uptake. A larger collection of light for TiO2 thin films offers advantages for load transport and better driver penetration hole in the TiO2 network. The absorption of N3 dye on 710 could be improved by the introduction of silver ions, the efficiency of the cell could thus be significantly increased. The mechanisms of this simple dye modification technique are silver ions that bind to the organometallic molecule of the dye by the thiocyanate ligand.
Ceci permet la formation de ponts entre les molécules de colorant. L'influence bénéfique des ions d'argent sur les performances photovoltaïques, ne fut pas limitée à l'application au colorant standard N3 ni au conducteur trou spiro-MeOTAD. Dans nos essais SSD à l'aide de spectroscopie d'impédance. La spectroscopie du photocourant par modulation de l'intensité lumineuse (appelé IMPS) ainsi que la spectroscopie du photovoltage par modulation de l'intensité lumineuse (appelé IMVS) ont été appliquées sur une large plage d'intensité d'illumination. Pour la plage d'intensités de lumière utilisée, les réponses dynamiques de photocourant semblent être limitées par le transport d'électrons au sein du TiO2 nanocristallin, plutôt que par le transport de trous dans le spiro-MeOTAD. Une distance de diffusion de 4.4μm fut trouvée pour les électrons dans le TiO2. Cette valeur est presque indépendante de l'intensité lumineuse, du fait que le coefficient de diffusion des électrons et la constante de vitesse pour la recombinaison électron-trou varient tous deux de la même manière avec l'intensité mais avec des signes opposés.This allows the formation of bridges between the dye molecules. The beneficial influence of silver ions on photovoltaic performance was not limited to the standard N3 dye application or the spiro-MeOTAD hole driver. In our SSD tests using impedance spectroscopy. Light intensity modulation photocurrent spectroscopy (IMPS) as well as light intensity modulation photovoltage spectroscopy (IMVS) were applied over a wide range of illumination intensity. For the light intensity range used, photocurrent dynamic responses appear to be limited by electron transport within the nanocrystalline TiO 2, rather than by the transport of holes in the spiro-MeOTAD. A diffusion distance of 4.4 μm was found for the electrons in TiO2. This value is almost independent of the light intensity, since both the electron scattering coefficient and the electron-hole recombination rate constant vary in the same way with intensity but with opposite signs.
Un des aspects innovant de la présente invention est basé sur une combinaison des techniques de DSSC et FTIR avec des membranes séparatrices des spectres visible et invisible. En effet ; l'invention consiste à disposer d'un minimum de deux chambres, chacune dédiée à une collecte de photocourant bien spécifique aux composants qui la constitue.One of the novel aspects of the present invention is based on a combination of DSSC and FTIR techniques with visible and invisible spectra separating membranes. Indeed ; the invention consists in having a minimum of two chambers, each dedicated to a collection of photocurrent very specific to the components that constitute it.
Le faisceau incident pénétrant la cellule photovoltaïque caractérisant la présente invention, passe dans un premier compartiment muni d'un filtre qui laisse passer le maximum possible des rayons visibles, toute en absorbant le maximum d'IR (infrarouge). La première chambre collecte les photocourants des rayons visibles tout en laissant passer les autres rayons. Les rayons invisibles IR sont filtrés par la deuxième membrane et pénètrent la deuxième chambre dans laquelle sont placés des structures nanotîques dans un ordre croissant en dimension par rapport à la membrane d'entrée. Cette disposition est judicieusement utilisée pour piéger les rayons incidents. En effet comme nous allons le décrire dans ce qui suit, les matériaux utilisés (TiO2) arrivent en piégeant le rayon incident d'augmenter considérablement le rendement des cellules photovoltaïques. Un autre aspect de la présente invention est l'utilisation d'une cellule photovoltaïque organique plus économique dans sa réalisation. En effet ; elle est composée d'une couche active organique entre deux électrodes comme Al et ITO (Indium tin oxide ou encore oxyde d'indium fin dopé à rétain). Une électrode transparente, généralement d'ITO (anode, oxyde d'indium et d'étain (Imθ3) (SnCh)), est déposée sur un substrat transparent comme du verre ou du plastique. Pour la cathode, de l'aluminium est déposé par évaporation sur la couche active. Cette couche active organique est composée de deux matériaux, l'un transporteur de trous, l'autre transporteur d'électrons.The incident beam penetrating the photovoltaic cell characterizing the present invention passes into a first compartment provided with a filter which allows the maximum possible passage of visible rays, while absorbing the maximum of IR (infrared). The first chamber collects photocurrents from the visible rays while letting the other rays pass. The invisible IR rays are filtered by the second membrane and penetrate the second chamber in which nanotubic structures are placed in an order that increases in size relative to the input membrane. This arrangement is judiciously used to trap incident rays. Indeed, as we will describe in what follows, the materials used (TiO2) arrive by trapping the incident ray significantly increase the efficiency of the photovoltaic cells. Another aspect of the present invention is the use of a more economical organic photovoltaic cell in its implementation. Indeed ; it is composed of an organic active layer between two electrodes such as Al and ITO (Indium tin oxide or else fine indium oxide doped with tin). A transparent electrode, generally of ITO (anode, indium and tin oxide (ImO3) (SnCh)), is deposited on a transparent substrate such as glass or plastic. For the cathode, aluminum is deposited by evaporation on the active layer. This organic active layer is composed of two materials, one hole transporter, the other electron carrier.
La conversion de la lumière en électricité par une cellule photovoltaïque organique peut être résumée en 4 étapes :The conversion of light into electricity by an organic photovoltaic cell can be summarized in 4 steps:
L'absorption d'un photon conduisant à la formation d'un état excité du matériau organique avec la création de paire électron-trou localisée en forte interaction (exciton).The absorption of a photon leading to the formation of an excited state of the organic material with the creation of electron-hole pair localized in strong interaction (exciton).
La diffusion de l'exciton jusqu'à un site de dissociation.The diffusion of the exciton to a site of dissociation.
La dissociation de l'exciton et la création de porteurs de charges libres. _ - Le transport des charges (trous et électrons) dans chacun des matériaux organiques et la collection des charges aux électrodes.The dissociation of the exciton and the creation of free charge carriers. The transport of charges (holes and electrons) in each of the organic materials and the collection of charges at the electrodes.
L'absorption de photons par un matériau organique, chromophore, conduit ce matériau à l'état excité mais ne conduit pas directement à la création de charges électriques libres. Il se crée des paires électron-trou localisées en forte interaction, de nature coulombienne, couramment appelées excitons.The absorption of photons by an organic material, chromophore, leads this material to the excited state but does not lead directly to the creation of free electric charges. It creates electron-hole pairs located in strong interaction, Coulomb nature, commonly called excitons.
Ces excitons diffusent ensuite vers un site de dissociation, c'est-à-dire à l'interface entre le matériau transporteur de trous et le matériau transporteur d'électrons. Chacun des deux matériaux présents dans la couche active possède des niveaux d'énergie différents (HOMO et LUMO, highest occupied molecular orbital ou encore l'Orbite Moléculaire Occupé le plus Haut et lowest unoccupied molecular orbital ou encore l'Orbite Moléculaire inoccupé le plus Bas). À leur interface, une dissociation de l'exciton peut alors être obtenue par un transfert d'électron présent sur un niveau d'énergie plus haut vers un niveau d'énergie plus bas, stabilisant ainsi le système. Il s'agit de matériaux donneurs d'électrons et de matériaux accepteurs d'électrons. Pour les excitons, cette dissociation ne peut avoir lieu que s'il a atteint ce type d'interface (site de dissociation) pendant son temps de vie. Dans ce cas, la distance de diffusion d'un exciton limite la taille des zones d'un même matériau. La longueur de diffusion de l'exciton doit être du même ordre de grandeur que la dimension des domaines du matériau photoactif dans la couche active. Si l'exciton n'a pas atteint un site de dissociation, celui-ci meurt via une émission radiative ou non radiative et son énergie est perdue. La longueur de diffusion d'un exciton pour un matériau organique est de l'ordre de 10-20 nm.These excitons then diffuse to a dissociation site, i.e., at the interface between the hole-transporting material and the electron-transporting material. Each of the two materials present in the active layer has different energy levels (HOMO and LUMO, the highest occupied molecular orbital or the highest occupied orbital molecular orbital orbital molecular occupancy or the lowest unoccupied molecular orbit). ). At their interface, a dissociation of the exciton can then be obtained by an electron transfer present on a higher energy level to a lower energy level, thus stabilizing the system. These are electron donor materials and electron acceptor materials. For excitons, this dissociation can take place only if it has reached this type of interface (dissociation site) during its life time. In this case, the diffusion distance of an exciton limits the size of the zones of the same material. The diffusion length of the exciton must be of the same order of magnitude as the size of the domains of the photoactive material in the active layer. If the exciton has not reached a site of dissociation, this one dies via a radiative or non-radiative emission and its energy is lost. The diffusion length of an exciton for an organic material is of the order of 10-20 nm.
Une fois les charges séparées celles-ci doivent être acheminées à chacune des électrodes. Un champ électrique interne est créé en utilisant des électrodes asymétriques et permettant ainsi de collecter les trous à une électrode à bas travail de sortie et les électrons à une autre électrode à haut travail de sortie. La recombinaison des charges durant ce transport jusqu'aux électrodes doit être limitée pour éviter les pertes d'énergie trop importantes. Les interactions des charges avec d'autres atomes (impuretés par exemple) peuvent limiter également la vitesse de transport des charges et limiter le courant. Une dernière étape consiste à collecter les charges aux électrodes.Once the charges are separated, they must be sent to each of the electrodes. An internal electric field is created using asymmetric electrodes and thus allowing holes to be collected at a low output work electrode and electrons at another high output work electrode. The recombination of the charges during this transport to the electrodes must be limited to avoid excessive energy losses. The interactions of the charges with other atoms (impurities for example) can also limit the charge transport speed and limit the current. A final step is to collect the charges at the electrodes.
Les matériaux utilisés dans la couche active des cellules photovoltaïques organiques peuvent être des polymères, des oligomères ayant des « petites molécules ». Ils doivent cependant tous posséder un système conjugué, permettant d'absorber dans le visible et de créer des charges, puis permettant de les transporter. D'autre part, ces matériaux doivent pouvoir être facilement mis en œuvre par voie humide (dépôt d'une solution sur un substrat) ou par évaporation sous vide.The materials used in the active layer of organic photovoltaic cells may be polymers, oligomers having "small molecules". However, they must all have a conjugate system, to absorb in the visible and create charges, then to transport them. On the other hand, these materials must be easily implemented wet (deposition of a solution on a substrate) or by evaporation under vacuum.
Comme précisé dans le fonctionnement d'une cellule photovoltaïque, il faut pouvoir transporter tes trous à une électrode du dispositif et les électrons à l'autre électrode pour pouvoir injecter les charges dans un circuit extérieur. Deux types de matériaux sont donc nécessaires : Les matériaux transporteurs de trous et les matériaux transporteur d'électrons. Par analogie avec le silicium, on parlera respectivement de matériaux p ou n. En mélange, on parle de matériaux donneurs d'électrons (type p) et de matériaux accepteurs d'électrons (type n). Parmi les matériaux accepteurs d'électrons, on trouve des dérivés du pérylène (Hydrocarbure aromatique polycyclique) pérylène-3,4:9,10-bis(dicarboximide)/ pérylène-3,4,9,10- tétracarboxylic-3,4,9,10- dianhydride (cristaux du type glycofurannique) ou encore le Cβo. Ces composés sont essentiellement mis en œuvre par évaporation ou sublimation sous vide. Pour une mise en œuvre par voie humide, Wudla synthétisé des dérivés du Cεoqui par une fonctionnalisation le rend beaucoup plus soluble dans des solvants usuels. Entre autres, le PCBM (l-[3-(méthoxycarbonyl)propyl]-l-phényl- [6,6]C6i) est aujourd'hui très largement utilisé dans les cellules photovoltaïques organiques.As specified in the operation of a photovoltaic cell, it is necessary to be able to transport your holes to one electrode of the device and the electrons to the other electrode to be able to inject the charges into an external circuit. Two types of materials are therefore required: hole-conveying materials and electron-transporting materials. By analogy with silicon, we will speak respectively of materials p or n. In a mixture, we speak of electron donor materials (p type) and electron acceptor materials (n type). Among the electron-accepting materials are perylene-perylene-3,4: 9,10-bis (dicarboximide) / perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic-3,4-perylene derivatives (polycyclic aromatic hydrocarbon), 9,10-dianhydride (crystals of the glycofuran type) or else Cβo. These compounds are essentially used by evaporation or sublimation under vacuum. For a wet implementation, Wudla synthesized derivatives of Ceoqui by functionalization makes it much more soluble in common solvents. Among others, PCBM (1- [3- (methoxycarbonyl) propyl] -1-phenyl- [6,6] C6i) is now widely used in organic photovoltaic cells.
Pour les matériaux donneurs d'électrons, on trouve les oligothiophènes (une polymérisation à l'état solide), la phtalocyanine (colorant synthétique) de cuivre. Des polymères sont également largement utilisés comme les dérivés du p-phénylènevinylène (un polymère conducteur) du type (poly[2- méthoxy-5-(3,7-diméthyloctyloxy)-l,4-phénylènevinylène]For electron donor materials, oligothiophenes (a solid state polymerization), phthalocyanine (synthetic dye) of copper are found. Polymers are also widely used as the p-phenylenevinylene derivatives (a conductive polymer) of the type (poly [2-methoxy-5- (3,7-dimethyloctyloxy) -1,4-phenylenevinylene]
MDMO-PPV), du polyfluorène (poly(9,9_-dioctylfluorène-co-bithiophène), F8T2) et du polythiophène (poly(3-hexylthiophène, P3HT). Les polymères sont toujours mis en forme par voie humide.MDMO-PPV), polyfluorene (poly (9,9-dioctylfluorene-co-bithiophene), F8T2) and polythiophene (poly (3-hexylthiophene, P3HT)) The polymers are always shaped by the wet process.
Différents couples donneur-accepteur peuvent être utilisés pour réaliser les cellules photovoltaïques tant que les niveaux d'énergies de chacun d'entre eux sont adaptés pour avoir un bon transfert d'électrons d'un matériau à l'autre. Des mélanges de petite molécule/petite molécule peuvent être réalisés. Ils sont généralement obtenus par évaporations successives de chacune des molécules ou co-évaporation sous vide. Des mélanges polymère/petite molécule sont très étudiés et conduisent aujourd'hui aux meilleurs rendements de conversion avec le couple P3HT/PCBM. Des mélanges polymère/polymère peuvent également être envisagés mais ils sont encore peu développés aujourd'hui du fait de la difficulté à obtenir des polymères de type n solubles et permettant un transport électronique efficace.Different donor-acceptor pairs can be used to make the photovoltaic cells as long as the energy levels of each of them are adapted to have a good transfer of electrons from one material to another. Small molecule / small molecule mixtures can be made. They are generally obtained by successive evaporation of each of the molecules or co-evaporation under vacuum. Polymer / small molecule mixtures are well studied and lead today to the best conversion yields with the P3HT / PCBM couple. Polymer / polymer blends can also be envisaged but they are still poorly developed today because of the difficulty of obtaining soluble n-type polymers and allowing efficient electronic transport.
La technique de mise en œuvre aujourd'hui privilégiée est le dépôt par voie humide. Cette méthode permettrait d'élaborer des cellules par des procédés d'impression « roll to roll » qui diminuerait fortement le coût de production des cellules photovoltaïques. Le mélange de ces deux types de matériaux, donneurs et accepteurs, conduit à deux principales technologies pour les cellules photovoltaïques organiques. Elles diffèrent par la morphologie de la couche active : celle-ci peut être soit sous forme de bicouche soit sous forme de réseaux interpénétrés. Les premières cellules photovoltaïques organiques réalisées se composent de deux couches de deux matériaux, l'un donneur et l'autre accepteur, qui forment alors une jonction p-n. La séparation des charges s'effectue à l'interface entre les deux couches. ; • • The technique of implementation today privileged is the deposit by wet way. This method would make it possible to develop cells by "roll to roll" printing processes which would greatly reduce the production cost of the photovoltaic cells. The mixture of these two types of materials, donors and acceptors, leads to two main technologies for organic photovoltaic cells. They differ in the morphology of the active layer: it can be in the form of bilayer or in the form of interpenetrating networks. The first organic photovoltaic cells produced consist of two layers of two materials, one donor and the other acceptor, which then form a pn junction. The charge separation takes place at the interface between the two layers. ; • •
En 1986, Tang obtient des rendements de conversion de 0,95 % (AM 2, 75 mA.cm-2) avec une bicouche de CuPc/PV (pérylène-3, 4, 9,10-tétracarboxyl-bis-benzimidazole) entre une électrode d'ITO et une électrode d'argent. Un des principaux inconvénients de cette structure en bicouche est que seuls les 10-20 nm de chaque coté de l'interface participent à la conversion photovoltaïque. Une grande partie des photons absorbés ne conduit pas à la création de porteurs libres à cause d'une distance de diffusion limitée des excitons et une distance aux sites de dissociation trop grande. Des rendements de conversion de 3,6 % ont ainsi été atteints avec une bicouche de CuPc/C6o(AMl, 5, 150 mW.cnr2).In 1986, Tang achieves conversion efficiencies of 0.95% (AM 2, 75 mA.cm-2) with a CuPc / PV (perylene-3,4,5,10-tetracarboxyl-bis-benzimidazole) bilayer between an ITO electrode and a silver electrode. One of the main disadvantages of this bilayer structure is that only 10-20 nm on each side of the interface participate in the photovoltaic conversion. A large part of the absorbed photons does not lead to the creation of free carriers because of a limited diffusion distance of the excitons and a distance to the dissociation sites too great. Conversion efficiencies of 3.6% were thus achieved with a CuPc / C60 bilayer (AMl, 5, 150 mW.cnr 2 ).
Une autre technologie a été développée depuis 1992 par Sariciftci et al avec une structure de la couche active en réseaux interpénétrés avec du MEH-PPV (poly [2-méthoxy,5-(2'-éthylhexyloxy)- p-phenylènevinylène] et du Cβoou du PCBM. Cette technologie conduit alors à des rendements de conversion de 2,5 % en 2001 (AM1,5, 80 mW.cm2). Dans ce cas, les matériaux forment deux réseaux bicontinus interpénétrés avec une séparation de phase optimale de l'ordre de 10-20 nm. Chaque interface (site de dissociation des excitons) se trouve à une distance de l'ordre de la distance de diffusion d'un exciton. La surface des interfaces est beaucoup plus importante que dans le cas d'une bicouche et cela permet donc à tout le volume de la couche active de participer à la conversion photovoltaïque. La morphologie d'une telle couche active est déterminante pour l'efficacité de la cellule. Ce type d'architecture peut être obtenu avec des mélanges de petite molécule/petite molécule, petite molécule/polymère ou polymère/polymère.Another technology has been developed since 1992 by Sariciftci et al with a structure of the active layer interpenetrating networks with MEH-PPV (poly [2-methoxy, 5- (2'-ethylhexyloxy) -p-phenylenevinylene] and Cβoou This technology then leads to conversion efficiencies of 2.5% in 2001 (AM1.5, 80 mW.cm 2 ), in which case the materials form two interpenetrating bicontinuous networks with optimal phase separation of In the order of 10-20 nm, each interface (exciton dissociation site) is at a distance of the order of the diffusion distance of an exciton.The surface of the interfaces is much larger than in the case of a bilayer and this allows the entire volume of the active layer to participate in photovoltaic conversion.The morphology of such an active layer is critical for the efficiency of the cell.This type of architecture can be obtained with mixtures small molecule / small molecule ule, small molecule / polymer or polymer / polymer.
Les meilleurs résultats sont obtenus aujourd'hui avec un mélange P3HT/PCBM donnant des rendements de 4,4 à 5 % (AM 1,5, 100 mW.cnr2) ou de 5,2 % (AM 1,5, 80 mW.cnr2).The best results are obtained today with a P3HT / PCBM mixture giving yields of 4.4 to 5% (AM 1.5, 100 mW.cnr 2 ) or 5.2% (AM 1.5, 80 mW .cnr 2 ).
Les cellules photovoltaïques sont caractérisées par des courbes courant/tensions dans le noir et sous éclairement.Photovoltaic cells are characterized by current / voltage curves in the dark and under illumination.
Dans le noir, la cellule ne produit pas de courant ; le dispositif est passif. Sous éclairement, la cellule génère du courant et donc de la puissance. Cette puissance correspond à l'aire comprise entre les axes à J=O et V=O et la courbe J-V. Au point de fonctionnement (Jmax, Vmax), on est au maximum de la puissance du dispositif. Le rendement de conversion photovoltaïque est alors obtenu par la formule suivante :In the dark, the cell does not produce current; the device is passive. Under illumination, the cell generates current and therefore power. This power corresponds to the area between the axes at J = 0 and V = 0 and the curve J-V. At the point of operation (Jmax, Vmax), one is at the maximum of the power of the device. The photovoltaic conversion efficiency is then obtained by the following formula:
FF X Voc xjsc ' P où le FF correspond au facteur de forme la Voc à la tension en circuit ouvert le Jsc à la densité de courant en court circuit P à la puissance incidente.FF XV oc xj sc 'P where FF is the form factor V oc to the open-circuit voltage the J sc to the current density in short circuit P to the incident power.
La lumière incidente est standardisée à 100 mW.cm^sous AM 1,5 qui correspond au spectre solaire en tenant compte de l'atmosphère terrestre et d'un angle d'incidence de 48,2 °.The incident light is standardized at 100 mW.cm ^ under AM 1.5 which corresponds to the solar spectrum taking into account the Earth's atmosphere and an angle of incidence of 48.2 °.
La tension en circuit ouvert correspond à la tension mesurée lorsque aucun courant ne circule dans la couche active. Dans des dispositifs du type métal-isolant-métal, la Voc est déterminée par la différence de travail de sortie de chacun des métaux. Dans le cas des cellules solaires la Voc est linéairement dépendante du niveau de la HOMO du matériau semi-conducteur donneur d'électrons et du niveau d'énergie de la LUMO du matériau semi-conducteur accepteur d'électrons (reliés respectivement au potentiel d'oxydation et de réduction de chacun des matériaux). Des études de Brabec et Scharber ont clairement montré cette dépendance pour les matériaux accepteurs et les matériaux donneurs.The open circuit voltage corresponds to the measured voltage when no current flows in the active layer. In metal-insulator-metal type devices, the V oc is determined by the difference in output work of each of the metals. In the case of solar cells, the V oc is linearly dependent on the level of the HOMO of the electron donor semiconductor material and on the energy level of the LUMO of the electron acceptor semiconductor material (connected respectively to the potential of the electron source). oxidation and reduction of each of materials). Studies by Brabec and Scharber have clearly shown this dependence on acceptor materials and donor materials.
D'autres facteurs affectent également la valeur de la Voc comme des interfaces aux électrodes. En effet, les pertes de charges aux électrodes diminuent la valeur de la Voc. Des traitements de surfaces des électrodes ou l'ajout de couches intermédiaires sont nécessaires pour améliorer l'adéquation entre le travail de sortie de l'électrode et la HOMO ou la LUMO du matériau donneur ou accepteur. Pour cela l'anode d'ITO est traitée par des techniques de plasma ou UV ozone, ou encore recouverte d'une couche qui transporte les trous avec un travail de sortie plus élevé. Le PEDOT : PSS (polyéthylènedioxythiophène (polymère conducteur) dopé avec du polystyrène sulfonate (un polystyrène sulfonique acide) est alors utilisé dans cet objectif. Cette couche intermédiaire améliore la qualité de l'interface avec la couche active. La cathode est quant à elle modifiée par l'ajout d'une couche de LiF entre la couche organique et le métal. Cette couche supplémentaire permet d'améliorer la Voc délivrée par les cellules. La valeur de la Voc est donc liée aux niveaux d'énergie de chacun des matériaux et également à leurs interfaces.Other factors also affect the value of the V oc as interfaces to the electrodes. Indeed, the pressure losses at the electrodes reduce the value of the V oc . Surface treatments of the electrodes or the addition of intermediate layers are necessary to improve the match between the output work of the electrode and the HOMO or LUMO of the donor or acceptor material. For this purpose, the ITO anode is treated by plasma or UV ozone techniques, or else covered with a layer that carries the holes with a higher output work. The PEDOT: PSS (polyethylenedioxythiophene (conductive polymer) doped with polystyrene sulfonate (an acidic polystyrene sulfonic acid) is then used for this purpose.This intermediate layer improves the quality of the interface with the active layer.The cathode is modified by adding a layer of LiF between the organic layer and the metal This additional layer makes it possible to improve the V oc delivered by the cells The value of the V oc is therefore linked to the energy levels of each of the materials and also at their interfaces.
Le Jsc est la densité de courant fournie par la cellule en condition de court circuit (tension aux bornes de la cellule égale à 0). La densité de courant est déterminée par le produit de la densité de charges photogénérées par la mobilité du matériau. On a donc : JsC = ^,The Jsc is the current density provided by the cell under short circuit conditions (voltage across the cell equal to 0). The current density is determined by the product of the charge density photogenerated by the mobility of the material. So we have: JsC = ^,
OùOr
'n est la densité de porteurs de charges (positives et négatives) e la charge élémentaire μ la mobilité ambipolaire E le champ électrique internen is the density of charge carriers (positive and negative) e the elementary charge μ ambipolar mobility E the internal electric field
S la surface de la celluleS the surface of the cell
Si on a 100 % d'efficacité de conversion de photons en charges, n est le nombre de photons absorbés par unité de volume. Cependant l'efficacité n'est pas à son maximum. Cette efficacité peut être mesurée par la technique de mesure d'IPCE (Incident Photon to Current Efficiency ou encore le photon incident sur l'efficacité du courant) qui correspond au nombre d'électrons collectés dans les conditions de court circuit sur le nombre de photons incidents. Cette valeur est calculée pour chaque longueur d'onde selon la formule :If one has 100% efficiency of conversion of photons into charges, n is the number of photons absorbed per unit of volume. However efficiency is not at its maximum. This efficiency can be measured by the measurement technique of IPCE (Incident Photon to Current Efficiency or even the photon incident on the efficiency of the current) which corresponds to the number of electrons collected under the conditions of short circuit on the number of photons incidents. This value is calculated for each wavelength according to the formula:
|PCE =Jk x .Ξ = 1240x^| PCE = Jk .Ξ = x ^ 1240x
Ixλ e Ixλ où λest la longueur du faisceau incident (en nm) Jsc la densité de courant de court circuit de la cellule (mA.m 2)Ixλ e Ixλ where λ is the length of the incident beam (in nm) J sc the short circuit current density of the cell (mA.m 2 )
I la puissance incidente (W.πv2)I the incident power (W.πv 2 )
Aujourd'hui les meilleures cellules avec des mélanges P3HT:PCBM ont un rendement de conversion externe maximal (IPCE) de 70 %.Today the best cells with P3HT: PCBM blends have a maximum external conversion efficiency (IPCE) of 70%.
Un autre facteur limitant dans la valeur du Jsc est la mobilité des porteurs libres dans la couche active. Elle n'est pas uniquement liée à la mobilité de chacun des matériaux pris séparément mais de la mobilité des matériaux en mélange. C'est-à-dire qu'il faut tenir compte de leur structuration et de la morphologie du mélange.Another limiting factor in the value of J sc is the mobility of the free carriers in the active layer. It is not only related to the mobility of each of the materials taken separately but the mobility of the materials in mixture. That is to say, we must take into account their structure and the morphology of the mixture.
Le facteur de forme est défini par la formule suivante : FF — ^max " VOCXJSC où Pmax est défini comme le produit de Jmax par VW la Voc correspond à la tension en circuit ouvert le Jsc à la densité de courant en court circuit Jmaxet Vmax correspondent aux valeurs du point de fonctionnement maximal de la cellule. Le facteur de forme est lié au nombre de porteurs de charges collectés aux électrodes à différentes tensions de fonctionnement. En effet dans la couche active, il y a compétition entre transport des charges et recombinaison des charges. Cette compétition est équivalente à la compétition entre le temps de transit des charges dans la couche active "ttr" et leur temps de vie V. La distance de migration des charges "d" est définie par le produit de la mobilité des charges par leur temps de transit par le champ interne de la cellule " E" suivant la formule suivante :
Figure imgf000018_0001
The shape factor is defined by the following formula: FF - ^ max "V OC XJ SC where P max is defined as the product of Jmax by VW V oc is the open circuit voltage the J sc to the current density short circuit Jmaxet Vmax correspond to the values of the maximum operating point of the cell. The form factor is related to the number of charge carriers collected at the electrodes at different operating voltages. Indeed, in the active layer, there is competition between charge transport and charge recombination. This competition is equivalent to the competition between the transit time of the charges in the active layer "ttr" and their life time V. The migration distance of the charges "d" is defined by the product of the mobility of the charges by their time transit through the internal field of the cell "E" according to the following formula:
Figure imgf000018_0001
Afin de limiter les recombinaisons dans la couche active et extraire les charges aux électrodes, il est important d'avoir ttr« τ, donc d'avoir une mobilité des charges maximale.In order to limit the recombinations in the active layer and extract the charges at the electrodes, it is important to have ttr "τ, thus to have a maximum mobility of the charges.
D'autre part les résistances en séries (résistance de contact, résistance de la couche active) de la cellule influencent le FF.On the other hand, the series resistances (contact resistance, resistance of the active layer) of the cell influence the FF.
Les premières utilisations des matériaux organiques semi-conducteurs ont été démontrées dans les années 1960 avec le développement de cellules électroluminescentes à l'anthracène alimentées par un courant alternatif. La faible conductivité électrique de ces matériaux limitait la quantité de lumière émise, jusqu'à l'apparition de nouveaux matériaux polymères comme le polyacétylène, le polypyrrole et la polyaniline dans les années 1970. Heeger, MacDiarmid et Shirakawa montrèrent que la conductivité du polyacétylène (polymère organique avec une grande conductivité), polymère isolant, augmentait fortement (par un facteur de 7) lorsque celui-ci était exposé à des vapeurs d'halogènes.The first uses of organic semiconductor materials were demonstrated in the 1960s with the development of AC-powered electroluminescent cells powered by an alternating current. The low electrical conductivity of these materials limited the amount of light emitted until new polymeric materials such as polyacetylene, polypyrrole, and polyaniline appeared in the 1970s. Heeger, MacDiarmid, and Shirakawa showed that the conductivity of polyacetylene ( organic polymer with high conductivity), an insulating polymer, increased strongly (by a factor of 7) when it was exposed to halogenated vapors.
Ceci était lié au dopage du polymère par oxydation et insertion simultanée d'halogénures. Des travaux ont été menés depuis, avec de grandes avancées dans le domaine du photovoltaïque depuis les années 1990 avec les travaux de Sariciftci, et le développement de polymères semi- conducteurs tels que le poly(p-phenylènevinylène) ou le polythiophène. Aujourd'hui, on distingue plusieurs grandes classes de polymères conjugués.This was related to the doping of the polymer by oxidation and simultaneous insertion of halides. Work has since been carried out, with major advances in the field of photovoltaics since the 1990s with the work of Sariciftci, and the development of semiconducting polymers such as poly (p-phenylenevinylene) or polythiophene. Today, there are several major classes of conjugated polymers.
Les polymères conjugués peuvent être utilisés dans de nombreuses applications électroniques (transistors) ou optoélectroniques, (diodes électroluminescentes, cellules photovoltaïques). Dans le cadre de cette innovation, nous nous focaliserons sur les polymères dédiés au photovoltaïque organique.Conjugated polymers can be used in many electronic (transistors) or optoelectronic (light-emitting diodes, photovoltaic cells) applications. As part of this innovation, we will focus on polymers dedicated to organic photovoltaics.
Plusieurs propriétés des polymères, en plus du fait qu'ils soient facilement mis en œuvre, sont indispensables pour l'obtention de cellules solaires performantes : faible gap, haut potentiel d'oxydation et bon transport de charges. Ces paramètres gouvernent les valeurs de Voc, Jsc et FF qui déterminent le rendement d'une cellule solaire. Un des paramètres cruciaux est l'augmentation de l'absorption des photons pour augmenter le photocourant. Ceci peut être bien sûr obtenu :Several properties of polymers, in addition to the fact that they are easily implemented, are essential for obtaining high performance solar cells: low gap, high oxidation potential and good charge transport. These parameters govern the values of Voc, Jsc and FF which determine the efficiency of a solar cell. One of the crucial parameters is the increase in photon absorption to increase the photocurrent. This can of course be achieved:
- en augmentant l'épaisseur de la couche active (mais cette solution est limitée par la mobilité réduite des porteurs de charge et leur temps de vie court). - en étendant la gamme spectrale d'absorption des matériaux et donc en diminuant le gap- by increasing the thickness of the active layer (but this solution is limited by the reduced mobility of the charge carriers and their short life time). - by extending the spectral absorption range of the materials and thus by decreasing the gap
HOMO-LUMO des polymères.HOMO-LUMO polymers.
L'absorption d'une couche active d'une cellule photovoltaïque, à base de P3HT et de PCBM, absorbe de l'UV jusqu'à environ 650 nm. Dans ce cas seulement 22,4 % des photons peuvent être absorbés et transformés en électricité. Cependant le spectre solaire est maximal autour de 700 nm et s'étend jusqu'au proche infrarouge. Une amélioration des performances est obtenue par l'utilisation de polymères qui absorbent jusqu'à 800-1000 nm.The absorption of an active layer of a photovoltaic cell, based on P3HT and PCBM, absorbs UV up to about 650 nm. In this case only 22.4% of the photons can be absorbed and converted into electricity. However, the solar spectrum is maximum around 700 nm and extends to the near infrared. An improvement in performance is achieved by the use of polymers that absorb up to 800-1000 nm.
Le Spectre solaire et l'intégration du nombre de photons disponible pour une cellule absorbante de 250 nm à la longueur citée sont récapitulés dans le tableau ci-après : Longueur d'onde [nm] Flux de photons [%] (250 nm à)The solar spectrum and the integration of the number of photons available for an absorbent cell of 250 nm at the length quoted are summarized in the table below: Wavelength [nm] Photon flux [%] (250 nm to)
500 8,0500 8.0
600 17,3600 17.3
650 22,4650 22.4
700 27,6700 27.6
750 35,6750 35.6
800 37,3800 37.3
900 46,7900 46.7
1000 53,01000 53.0
1250 68,71250 68.7
1500 75,01500 75.0
Ces polymères de faibles gaps, autour de 1,3 à 1,7 eV, pourraient conduire à de forte augmentation des rendements si l'on suit le diagramme de Scharber et al. jusqu'à atteindre des rendements de conversion de 10 % en mélange avec le PCBM.These polymers with small gaps, around 1.3 to 1.7 eV, could lead to a sharp increase in yields if we follow the diagram of Scharber et al. to achieve conversion efficiencies of 10% mixed with PCBM.
Plusieurs familles de polymères ont été synthétisées montrant un fort décalage des spectres d'absorption vers les faibles énergies. Différentes méthodes sont employées. Une des méthodes consiste à la synthèse de copolymères avec des chromophores qui absorbent à plus grande longueur d'ondes comme des fluorénones organiques.Several families of polymers have been synthesized showing a strong shift of the absorption spectra towards the low energies. Different methods are used. One of the methods involves the synthesis of copolymers with chromophores that absorb at longer wavelengths such as organic fluorenones.
La présence de la liaison carbonyle sur le PDOBTF (poly[(5,5'-(3,3'-di-n-octyl-2,2'- bithiophène))-alt-(2,7-fluoren-9-one)]) et PTVF (Poly[(5,5'-(bis-(E)-l,2-bis(3-octylthien-2-yl) éthylène]-alt-(2,7-fluoren-9-one)]) permet d'obtenir une bande d'absorption à 550 nm et de décaler le spectre d'absorption jusqu'à 700 nm avec la présence du C=O et de la liaison vinyle pour le PTVF. Des rendements de conversion jusqu'à 1,1 % sont atteints en cellules.The presence of the carbonyl bond on PDOBTF (poly [(5,5 '- (3,3'-di-n-octyl-2,2'-bithiophene)) - alt- (2,7-fluoren-9- one)]) and PTVF (Poly [(5,5 '- (bis- (E) -1,2-bis (3-octylthien-2-yl) ethylene] -alt- (2,7-fluoren-9- one)]) makes it possible to obtain an absorption band at 550 nm and to shift the absorption spectrum up to 700 nm with the presence of C = O and the vinyl bond for PTVF. at 1.1% are reached in cells.
Une autre méthode consiste à greffer des motifs donneurs sur le squelette du polymère, par exemple sur les cycles thiophènes des motifs monomères33-3s. De nombreuses études ont été réalisées sur la famille des alkoxythiophènes (nanostructuration des dérivées de polymères), par exemple le poly(3-décyloxythiophène) et des copolymères poly(3-octylthiophène-co-3- décyloxythiophène).Another method consists in grafting donor units onto the backbone of the polymer, for example on the thiophene rings of the monomeric units 33-3s. Numerous studies have been carried out on the family of alkoxythiophenes (nanostructuration of polymer derivatives), for example poly (3-decyloxythiophene) and poly (3-octylthiophene-co-3-decyloxythiophene) copolymers.
Le greffage de groupements alkoxyles, fortement donneurs mésomères, conduit à un décalage du maximum d'absorption de 110 nm sous forme de film par rapport au P3HT. Le gap diminue alors de 1,92 eV à 1,60 eV. Les rendements de conversion en cellules photovoltaïques restent cependant très faibles, < 0,1 %, à cause d'une forte diminution de la \loc. D'autres monomères comportant des groupements mésomères donneurs peuvent être envisagés comme les alkylthiothiophènes.The grafting of alkoxyl groups, which are strongly mesomeric donors, leads to a shift of the maximum absorption of 110 nm in film form relative to P3HT. The gap then decreases from 1.92 eV to 1.60 eV. Conversion efficiencies in photovoltaic cells, however, remain very low, <0.1%, due to a sharp decrease in \ loc. Other monomers having mesomeric donor groups may be envisaged such as alkylthiothiophenes.
D'autres études montrent par l'utilisation de groupements diphénylthiénopyrazines (décalage des spectres d'absorption au-delà de 1000 nm à l'état solide) le décalage des spectres d'absorption au-delà de 1000 nm à l'état solide. Les gaps sont alors de 1,28 eV pour le PBEHTT (poly(5,7- bis[3,4-di(2-éthylhexyloxy)-2-thienyl]-2,3-diphenylthieno[ 3,4-b]pyrazine)) et de 1,20 eV pour le PTBEHT (poly(5,7-di-2-thienyl-2,3-bis(3,5- di(2-éthylhexyloxy)phenyl]-thieno[3,4-b]pyrazine)).Other studies show by the use of diphenyl thienopyrazine groups (shift of the absorption spectra beyond 1000 nm in the solid state) the shift of the absorption spectra to more than 1000 nm in the solid state. The gaps are then 1.28 eV for PBEHTT (poly (5,7-bis [3,4-di (2-ethylhexyloxy) -2-thienyl] -2,3-diphenylthieno [3,4-b] pyrazine )) and 1.20 eV for PTBEHT (poly (5,7-di-2-thienyl-2,3-bis (3,5-di (2-ethylhexyloxy) phenyl] thieno [3,4-b] ] pyrazine)).
Les rendements de conversion sont alors de 0,29 % pour le PBEHTT en mélange avec le PCBM et de 1,1 % pour le PTBEHT (75 mW.cm-z). Les valeurs d'IPCE sont de 15 % dans la région des 700 à 900 nm (plateau maximal) mais restent faibles par rapport aux 70 % atteints avec le P3HT. Le fait d'élaborer des polymères de faible gap permet d'élargir les spectres d'absorption et d'augmenter le nombre de porteurs photogénérés. En augmentant ce nombre, il est potentiellement possible d'augmenter le courant délivré par les cellules photovoltaïques. Des problèmes liés à la diminution de la Voc ou liés à la morphologie peuvent néanmoins persister et limiter les performances des dispositifs. Le rendement d'une cellule photovoltaïque est également proportionnel à la Voc délivrée par le dispositif. Or c'est la différence entre les niveaux d'énergie et plus particulièrement entre la HOMO du matériau donneur et la LUMO du matériau accepteur qui gouverne la valeur de la Voc. Cela a récemment été montré par les travaux de Scharber et al. Pour les cellules actuelles élaborées avec le mélange P3HT/PCBM, la valeur de cette Voc se situe autour de 0,6 V.The conversion yields are then 0.29% for PBEHTT mixed with PCBM and 1.1% for PTBEHT (75 mW.cm-z). The IPCE values are 15% in the 700 to 900 nm (peak plateau) region but remain low compared to the 70% achieved with P3HT. The fact of developing polymers of small gap makes it possible to widen the absorption spectra and to increase the number of photogenerated carriers. By increasing this number, it is potentially possible to increase the current delivered by the photovoltaic cells. Problems related to the decrease of the Voc or morphology can nevertheless persist and limit the performances of the devices. The efficiency of a photovoltaic cell is also proportional to the Voc delivered by the device. Now it is the difference between the energy levels and more particularly between the HOMO of the donor material and the LUMO of the acceptor material which governs the value of the Voc. This has recently been shown by the work of Scharber et al. For the current cells made with the P3HT / PCBM mixture, the value of this Voc is around 0.6 V.
En augmentant la différence entre les deux niveaux d'énergie, la valeur de la Voc pourrait être augmentée. Il faut donc élaborer des matériaux accepteurs à bas potentiel de réduction (relié à une LUMO plus élevée en énergie) et des matériaux donneurs à haut potentiel d'oxydation (relié à une HOMO plus basse en énergie).By increasing the difference between the two energy levels, the value of the Voc could be increased. It is therefore necessary to develop acceptor materials with low reduction potential (linked to a higher LUMO in energy) and donor materials with a high oxidation potential (connected to a lower energy HOMO).
Pour le PCBM le niveau de la LUMO se trouve à -4,3 eV. Des études sont menées sur la modification du PCBM et du Cεo pour modifier et augmenter le niveau de la LUMO du matériau accepteur d'électrons. En ce qui concerne le matériau donneur, le P3HT, qui sert aujourd'hui de référence pour les cellules photovoltaïques, possède un potentiel d'oxydation autour de 0,6 V. Tout un travail d'ingénierie moléculaire est nécessaire à la synthèse de polymères à haut potentiel d'oxydation. Il faut cependant garder un faible gap pour garder une bonne efficacité de génération de porteurs de charge et une efficacité de transfert de charge. L'objectif étant d'augmenter le potentiel d'oxydation des polymères à 1 V ou au-delà. L'incorporation d'une légère torsion au sein de la chaîne polymère conduit à une diminution de la conjugaison qui rend le polymère plus difficilement oxydable. Les potentiels d'oxydation sont alors plus élevés. On peut citer les polymères à base de P3HT mais portant des ramifications de bithiénylènevinylène donnant des rendements de 3,1 % (AM 1,5, 100 mW.cnr2) ou encore des polyterthiophènes (poly(2,2' :5',2"-(3,3'-dihexylterthiophène)) qui possèdent des potentiels d'oxydation plus élevés que le P3HT et des Voc de 0,75 V (rendement autour de 1 %, AM1,5, 100 mW.cnr2).For PCBM the level of the LUMO is -4,3 eV. Studies are being carried out on the modification of the PCBM and the Cεo to modify and increase the level of the LUMO of the electron acceptor material. With regard to the donor material, the P3HT, which today serves as a reference for photovoltaic cells, has an oxidation potential of around 0.6 V. All molecular engineering work is necessary for the synthesis of polymers. high oxidation potential. However, it is necessary to keep a small gap to keep a good efficiency of generation of charge carriers and a charge transfer efficiency. The objective is to increase the oxidation potential of the polymers at 1 V or above. The incorporation of a slight twist in the polymer chain leads to a decrease in the conjugation which makes the polymer more difficult to oxidize. The oxidation potentials are then higher. Mention may be made of polymers based on P3HT but bearing branches of bithienylenevinylene giving yields of 3.1% (AM 1.5, 100 mW.cnr 2 ) or polyterthiophenes (poly (2.2 ': 5'), 2 "- (3,3'-dihexylterthiophene)) which have higher oxidation potentials than P3HT and Voc of 0.75 V (yield around 1%, AM1.5, 100 mW.cnr 2 ).
Cependant cette torsion des chaînes polymères peut conduire à une forte diminution de la mobilité des charges au sein du matériau avec également un décalage du spectre d'absorption vers les plus faibles longueurs d'onde. D'autres voies sont davantage explorées en utilisant des groupements chimiques fortement attracteurs afin d'augmenter le potentiel d'oxydation des matériaux. Un des polymères élaborés par Svensson et al., le PFDTBT donne des Voc à 1,04 V en mélange avec le PCBM grâce à l'incorporation dans le squelette du motif benzothiadiazole (complexe nanostructure). Ce polymère donne alors des rendements de 2,2 %. Sur le même modèle que précédemment, les fluorènes peuvent être remplacés par des thiophènes ou des cyclopentadithiophène.However, this twisting of the polymer chains can lead to a sharp decrease in the mobility of the charges within the material, with also a shift of the absorption spectrum towards the shorter wavelengths. Other pathways are further explored using strongly attracting chemical groups to increase the oxidation potential of the materials. One of the polymers developed by Svensson et al., The PFDTBT gives Voc at 1.04 V in admixture with the PCBM thanks to the incorporation into the backbone of the benzothiadiazole (nanostructure complex) motif. This polymer then gives yields of 2.2%. On the same model as above, the fluorenes can be replaced by thiophenes or cyclopentadithiophene.
Enfin, on peut également citer les travaux de Colladet et al. avec la synthèse de polymères à base de bis(l-cyano~2-thienylvinylène)phenylène. La présence de motifs cyanovinylène (triarylamine combiné produisant fluorescent état) permet ici d'augmenter les potentiels d'oxydation jusqu'à 0,85 V.Finally, we can also mention the work of Colladet et al. with the synthesis of polymers based on bis (1-cyano-2-thienylvinylene) phenylene. The presence of cyanovinylene units (triarylamine combined producing fluorescent state) allows here to increase the oxidation potentials up to 0.85 V.
De bonnes mobilités de charges doivent néanmoins être conservées. En effet il ne faut pas perdre en densité de courant ce qui est gagné en Voc.Good mobility of charges must nevertheless be preserved. Indeed one must not lose in current density what is gained in Voc.
Une fois les charges créées sur chacun des matériaux, celles-ci doivent être transportées et extraites à chacune des électrodes. Pour cela il faut que chacun des matériaux ait une bonne mobilité des charges positives pour l'un et négative pour l'autre.Once the charges created on each of the materials, they must be transported and extracted at each of the electrodes. For this it is necessary that each of the materials has a good mobility of positive charges for one and negative for the other.
Les polymères donneurs doivent donc comporter le moins de pièges possible pour les charges positives. Cela se traduit par la synthèse de polymères régio-réguliers avec une bonne conjugaison et une bonne délocalisation des charges tout le long de la chaîne polymère. On entend par régio-régularité le taux d'enchaînements réguliers de motifs monomères asymétriques le long de la chaîne polymère. Le but est d'obtenir une distribution spatiale homogène des orbitales frontières, principalement la HOMO pour le transport des trous, pour limiter la création de puits de potentiels, pièges pour les charges positives. Parmi les polymères ayant de bonnes mobilités, le P3HT est très utilisé en cellules photovoltaïques mais aussi en transistor. En effet, dans de tels dispositifs, la mobilité des charges est le paramètre primordial. Le P3HT régio-régulier est un des premiers polymères à forte mobilité autour de 0,1 crm.V^.s-1. La régio-régularité du polymère est très importante pour obtenir de bonne performance et il a été montré que la mobilité du matériau pouvait augmenter d'un facteur 1000 lorsque le taux de régio-régularité passe de 70 à plus de 98 %. La régio-régularité du polymère permet une bonne organisation des chaînes polymères entre elles qui se traduisent par un π stacking et l'obtention d'une structuration lamellaire du P3HT favorisant le transport de charge.Donor polymers must therefore have as few pitfalls as possible for positive charges. This results in the synthesis of regular regio polymers with good conjugation and a good delocalization of the charges all along the polymer chain. By regio-regularity is meant the rate of regular sequences of asymmetric monomeric units along the polymer chain. The goal is to get a spatial distribution homogeneous boundary orbitals, mainly HOMO for the transport of holes, to limit the creation of potential wells, traps for positive charges. Among polymers with good mobility, P3HT is widely used in photovoltaic cells but also in transistor. Indeed, in such devices, the mobility of the charges is the paramount parameter. Regio-regular P3HT is one of the first polymers with high mobility around 0.1 crm.V ^ .s- 1 . The regio-regularity of the polymer is very important to obtain good performance and it has been shown that the mobility of the material could increase by a factor of 1000 when the regio-regularity rate goes from 70 to more than 98%. The regio-regularity of the polymer allows a good organization of the polymer chains between them which result in π stacking and obtaining a lamellar structuring of P3HT promoting charge transport.
D'autres matériaux à base de thiophène ou encore de fluorène possèdent également de très bonnes mobilités. Nous pouvons entre autres évoquer le poly(3,3'"-didodécylquaterthiophène) PQT-12 développé par Ong et al.. Des mobilités de 0,14 cm2.V1.s1sont atteintes en dispositif transistor avec ce polymère. L'élimination de certaines chaînes alkyle latérales sur le squelette du polymère (par rapport au P3HT) et également l'élimination du problème de régio-régularité permet d'améliorer la cristallisation du matériau (cristallites de 10-15 nm de large). Toujours à base de thiophènes, McCulloch et al. ont synthétisé une série de poly(2,5-bis(3- alkylthiophèn-2-yl)thieno[3,2-b]thiophène) avec des chaînes alkyles en Cio, Cn et Q4. Les mobilités obtenues en transistors sont alors comprises entre 0,2 et 0,6 cm∑.V'.s1. Ce matériau possède des propriétés de cristal liquide et permet la formation de larges domaines organisés (200 nm) avec une planéité très importante du système favorisant le transport de charge.Other materials based on thiophene or fluorene also have very good mobility. We can among other things mention the poly (3,3 '"- didodecylquaterthiophene) PQT-12 developed by Ong et al. Mobilities of 0.14 cm 2 .V 1 .s 1 are reached in transistor device with this polymer. elimination of certain alkyl side chains on the backbone of the polymer (relative to P3HT) and also the elimination of the regio-regularity problem makes it possible to improve the crystallization of the material (crystallites of 10-15 nm wide). Thiophenes, McCulloch et al., synthesized a series of poly (2,5-bis (3-alkylthiophen-2-yl) thieno [3,2-b] thiophene) with C 10, C 12 and C 4 alkyl chains. The mobilities obtained in transistors are then between 0.2 and 0.6 cm.sup.- 1 . This material has properties of liquid crystal and allows the formation of large organized domains (200 nm) with a very important flatness. the system promoting load transport.
Une bonne mobilité des charges dans le matériau permet de limiter les recombinaisons de charges dans la couche active et donc d'avoir une densité de porteurs libres élevée. Cette propriété du polymère conduit principalement à améliorer le FF du dispositif photovoltaïque. Nous constatons, par ces différents exemples, que la morphologie des films des polymères joue un rôle important dans les performances des matériaux. Pour que de bonnes mobilités de charges soient atteintes il faut des domaines très organisés. La morphologie des couches actives sera également importante dans le cas des cellules photovoltaïques pour favoriser à la fois la séparation des charges et le transport des charges. La morphologie des couches actives des cellules en réseaux interpénétrés est primordiale pour obtenir de bons transferts et transports de charges et conduire ainsi à de hauts rendements de conversion. Différents paramètres influencent la morphologie des mélanges polymères/PCBM, généralement obtenus à partir de solutions (dépôt à la tournette ou par écoulement à la raclette). Ces paramètres sont : . - La structure chimique de chacun des matériaux.Good mobility of the charges in the material makes it possible to limit the recombination of charges in the active layer and thus to have a high free carrier density. This property of the polymer mainly leads to improving the FF of the photovoltaic device. We find, by these different examples, that the morphology of the polymer films plays an important role in the performance of the materials. In order for good mobility of charges to be achieved, very organized areas are needed. The morphology of the active layers will also be important in the case of photovoltaic cells to promote both the separation of charges and the transport of charges. The morphology of the active layers of cells in interpenetrating networks is essential to obtain good transfers and transport charges and thus lead to high conversion efficiencies. Different parameters influence the morphology of polymer / PCBM mixtures, generally obtained from solutions (spin coating or squeegee). These parameters are:. - The chemical structure of each of the materials.
- Le ratio entre les deux composés.- The ratio between the two compounds.
- Le solvant utilisé pour réaliser les dépôts.- The solvent used to make the deposits.
- La concentration des solutions.- The concentration of solutions.
- Les températures de dépôt. - Les traitements thermiques post-déposition.- The deposition temperatures. - Post-deposition heat treatments.
Ces paramètres peuvent être classés en deux grandes classes que sont les paramètres thermodynamiques et les paramètres cinétiques. Les paramètres thermodynamiques correspondent à la nature et aux propriétés de la solution initiale (les matériaux, le ratio entre eux, le solvant et l'interaction matériaux-solvant). Pour les paramètres cinétiques, ils interviennent principalement lors de la formation du film. Il s'agit du temps d'évaporation du solvant, de la cristallisation des matériaux et des traitements post-déposition. Tous ces paramètres doivent être contrôlés afin d'obtenir une morphologie optimale des mélanges :These parameters can be classified into two main classes: thermodynamic parameters and kinetic parameters. The thermodynamic parameters correspond to the nature and the properties of the initial solution (the materials, the ratio between them, the solvent and the material-solvent interaction). For the kinetic parameters, they intervene mainly during the formation of the film. This is the time of evaporation of the solvent, crystallization of materials and post-depositional treatments. All these parameters must be controlled in order to obtain an optimal morphology of the mixtures:
- Séparation de phase de l'ordre de 10-20 nm (longueur de diffusion des excitons)Phase separation of the order of 10-20 nm (exciton diffusion length)
Réseaux continus très ordonnés de chacun des matériaux pour faciliter le transport des charges.Continuous, highly ordered networks of each of the materials to facilitate the transport of loads.
Dans l'idéal, la morphologie d'une cellule à hétérojonction volumique est schématisée par une structure de 2 peignes imbriqués.Ideally, the morphology of a cell with heterojunction volume is schematized by a structure of 2 nested combs.
La couche active est composée de deux phases (matériau donneur et matériau accepteur) comme deux peignes enchevêtrés en trois dimensions. La taille des dents du peigne pour le matériau photoactif (dans notre cas le matériau donneur) doit être de l'ordre de la longueur de diffusion des excitons à savoir 10-20 nm. Pour l'autre matériau, ici le matériau accepteur, il suffit d'avoir une continuité du peigne. L'idéal est donc d'avoir la plus grande densité possible de colonnes de 20 nm de diamètre du matériau donneur qui préserve une bonne morphologie et une continuité des colonnes du matériau accepteur.The active layer is composed of two phases (donor material and acceptor material) as two entangled combs in three dimensions. The size of the comb teeth for the photoactive material (in our case the donor material) must be of the order of the exciton diffusion length, namely 10-20 nm. For the other material, here the acceptor material, it suffices to have a continuity of the comb. The ideal is therefore to have the greatest possible density of 20 nm diameter columns of the donor material which preserves a good morphology and continuity of the columns of the acceptor material.
De nombreuses études ont montré pour le mélange MDMO-PPV/PCBM (Polymères hétérojonction/dérivées de fullerène) une influence importante du solvant de dépôt sur la morphologie des films et donc sur les rendements de conversion des cellules photovoltaïques. En utilisant du chlorobenzène au lieu du toluène pour un mélange MDMO-PPV/PCBM, les rendements de conversion sont passés de 0,9 % à 2,5 %.Numerous studies have shown for the mixture MDMO-PPV / PCBM (heterojunction / fullerene derivative polymers) a significant influence of the deposition solvent on the morphology of the films and thus on the conversion efficiencies of the photovoltaic cells. Using chlorobenzene instead of toluene for an MDMO-PPV / PCBM blend, conversion efficiencies increased from 0.9% to 2.5%.
Cette amélioration des performances est liée à la diminution des tailles des domaines des deux matériaux. Avec le toluène, la taille des domaines ordonnés correspondant au PCBM était de Tordre de 600 nm alors qu'avec le chlorobenzène elle n'est plus que de 80 nm. Cette différence est ici certainement liée à la solubilité de chacun des matériaux dans le solvant.This performance improvement is related to the decrease in the sizes of the domains of the two materials. With toluene, the size of the ordered domains corresponding to the PCBM was of the order of 600 nm whereas with chlorobenzene it is only 80 nm. This difference is certainly related to the solubility of each of the materials in the solvent.
Les différences de morphologie observées peuvent également être liées à la vitesse d'évaporation du solvant lors du dépôt. Plus précisément, il joue un rôle important lors de la formation du film et de la structuration ou de la cristallisation des matériaux. Il faut un temps d'évaporation relativement court pour limiter la séparation de phase mais assez long pour faciliter la cristallisation des matériaux.The differences in morphology observed may also be related to the evaporation rate of the solvent during the deposition. Specifically, it plays an important role in the formation of the film and the structuring or crystallization of materials. It takes a relatively short evaporation time to limit the phase separation but long enough to facilitate the crystallization of materials.
Il a été montré que suivant la vitesse de dépôt et donc d'évaporation de solvant, un film de P3HT seul pouvait adopter différentes morphologies. Il est remarquable que le P3HT tende à s'organiser sous forme fibrillaire. Néanmoins il semble que plus la masse molaire du polymère est élevée, plus il est difficile d'obtenir ces fibrilles par la méthode de dépôt à la tournette. Cette technique est celle qui permet un temps d'évaporation du solvant, ici le chloroforme, le plus court. Dans ce cas, les chaînes polymères de grandes masses molaires n'ont pas le temps de s'organiser et le film obtenu est quasiment amorphe. Les autres techniques permettent un temps d'évaporation du chloroforme plus long et donc l'obtention de films plus structurés.It has been shown that depending on the rate of deposition and therefore of solvent evaporation, a film of P3HT alone could adopt different morphologies. It is remarkable that P3HT tends to organize in fibrillar form. Nevertheless, it seems that the higher the molar mass of the polymer, the more difficult it is to obtain these fibrils by the spin coating method. This technique is one that allows a solvent evaporation time, here chloroform, the shortest. In this case, the polymeric chains of large molar masses do not have time to organize and the film obtained is almost amorphous. The other techniques allow a longer chloroform evaporation time and thus obtain more structured films.
Dans le cas des cellules photovoltaïques, d'importantes différences de morphologie des films mais également des performances des cellules photovoltaïques ont été obtenues en contrôlant le temps de formation des couches actives de P3HT : PCBM de 20 s à 20 mn. Sur les courbes J-V, la densité de courant augmente avec le temps de formation des films passant de quasiment 5 mA.crτv2à 10 mA.crrr2. LES COURANTS SONT DONC DOUBLES. De la même manière, la résistance série et le FF est amélioré avec une augmentation du temps de formation des films. En corrélant ces augmentations avec l'évolution des spectres d'absorption, on remarque un effet bathochrome (déplacement des fréquences d'absorption vers le rouge) et une augmentation des intensités des bandes vibrioniques du P3HT avec l'augmentation du temps de formation du film. Ce changement des spectres d'absorption traduit une meilleure organisation des chaînes de P3HT au sein du film favorisant le transport des charges et permettant une augmentation du Jsc.In the case of photovoltaic cells, significant differences in the morphology of the films but also in the performance of the photovoltaic cells were obtained by controlling the formation time of the P3HT: PCBM active layers from 20 seconds to 20 minutes. On the JV curves, the current density increases with the film formation time from almost 5 mA.crτv 2 to 10 mA.crrr 2 . THE CURRENTS ARE SO DOUBLE. In the same way, the series resistance and the FF are improved with an increase in the formation time of the films. Correlating these increases with the evolution of the absorption spectra, we notice a bathochromic effect (shift of the absorption frequencies towards the red) and an increase of the intensities of the Vibrionic bands of the P3HT with the increase of the formation time of the film . This change in absorption spectra reflects a better organization of P3HT chains within the film promoting the transport of charges and allowing an increase in the Jsc.
Le choix du solvant et son temps d'évaporation jouent donc un rôle important quand à l'homogénéité des couches actives et à la structuration des matériaux qui la composent.The choice of the solvent and its evaporation time therefore play an important role when the homogeneity of the active layers and the structuring of the materials that compose it.
Une autre technique de contrôle de la morphologie est l'application d'un traitement thermique sur l'ensemble du dispositif. Cela permet d'effectuer une réorganisation de la couche active entre les deux électrodes. Dans le cas du mélange P3HT: PCBM, des rendements de 5 % sont atteints seulement après recuit de la couche active entre 100 et 150 °C pendant un temps plus ou moins importantβ-s. Des études de morphologie ont montré une plus importante cristallisation des deux constituants après recuits avec la formation d'un réseau de fibrilles de P3HT connectées. La présence de domaines très organisés explique l'augmentation de la densité de courant délivrée par les cellules et donc l'amélioration de leurs performances passant d'environ 0,5 % à plus de 4 % de rendement de conversion. En effet, la modification de la structuration du P3HT favorise un bon transport des trous jusqu'à obtenir des mobilités de 0,1 cnru.V. Cette modification de la structuration est également observable en diffraction des rayons X avec une nette augmentation de la cristallinité du P3HT après recuit.Another technique for controlling morphology is the application of a heat treatment to the entire device. This makes it possible to reorganize the active layer between the two electrodes. In the case of the P3HT: PCBM mixture, yields of 5% are reached only after annealing of the active layer between 100 and 150 ° C for a more or less important time β-s. Morphological studies have shown a greater crystallization of the two constituents after annealing with the formation of a network of connected P3HT fibrils. The presence of highly organized domains explains the increase in the current density delivered by the cells and therefore the improvement in their performance from about 0.5% to more than 4% conversion efficiency. Indeed, the modification of the structure of the P3HT favors a good transport of the holes until obtaining mobilities of 0.1 cnru.V. This modification of the structure is also observable in X-ray diffraction with a clear increase in the crystallinity of P3HT after annealing.
Cette amélioration de la mobilité se traduit en cellule par une forte augmentation du Jsc. Les températures et durées de recuits doivent être optimisées suivant les polymères, leurs masses molaires, les épaisseurs des films.This improvement of the mobility is translated in cell by a strong increase of the Jsc. The temperatures and annealing times must be optimized according to the polymers, their molar masses, the film thicknesses.
Mis à part le besoin d'augmenter les rendements de conversion des cellules, la stabilité des dispositifs est un point primordial à améliorer. La couche active est très sensible à l'air et à l'oxygène et des techniques d'encapsulation permettent de limiter la dégradation des matériaux. Dans ce cas, les mélanges polymères/PCBM (dérivées de fullerène) sont très stables chimiquement pendant plusieurs milliers d'heuresβθ. Cependant même si les matériaux ne se dégradent pas, d'importants changements de morphologie de la couche active provoquent une diminution des performances de la cellule conduisant à des rendements de l'ordre de 1,6 % au bout de 200 h à 60 "C (2,8 % initialement). Des études AFM et MEB (microscope atomique et microscope à balayage) ont montré une forte migration des molécules de PCBM et de polymères sous l'effet de la température et du temps de recuit. Les températures utilisées sont supérieures à celles du fonctionnement d'une cellule mais cela montre une importante ségrégation de phase de chacun des matériaux.Aside from the need to increase cell conversion efficiencies, the stability of the devices is a key point to improve. The active layer is very sensitive to air and oxygen and encapsulation techniques can limit the degradation of materials. In this case, the polymer / PCBM mixtures (derived from fullerene) are very chemically stable for several thousand hours. However, even if the materials do not degrade, significant changes in the morphology of the active layer cause a decrease in the performance of the cell leading to yields of the order of 1.6% after 200 hours at 60 ° C. (2.8% initially) AFM and SEM studies (atomic microscope and scanning microscope) showed a strong migration of PCBM and polymer molecules under the effect of temperature and annealing time. higher than those of the operation of a cell but this shows a significant phase segregation of each of the materials.
Des techniques de réticulation ou de stabilisation des couches actives sont nécessaires au bon fonctionnement des cellules sur plusieurs milliers d'heures.Techniques of crosslinking or stabilization of the active layers are necessary for the proper functioning of the cells over several thousand hours.
Le concept de polymère « double câble » consiste à élaborer des polymères où le motif accepteur d'électron (généralement Cεo ou dérivé, câble n) est lié de manière covalente tout le long d'un squelette polymère donneur d'électron (câble p). On obtient ainsi un « double câble » Donneur-Accepteur.The concept of "double-cable" polymer is to develop polymers in which the electron-acceptor moiety (generally C e or derivative, cable n) is covalently bound all along an electron donor polymer backbone (p-cable). . We thus obtain a "double cable" Donor-Acceptor.
Après création des excitons au niveau du squelette du polymère, les électrons sont transférés puis transportés par les motifs pendants accepteurs d'électrons (transport par saut). Les trous sont eux, transportés par le squelette du polymère (transport intra chaîne). Ceci permettrait un contrôle de la morphologie à l'échelle moléculaire avec un mélange intime des deux entités sans une importante séparation de phase. Cependant le passage de cette structure ordonnée à l'échelle moléculaire à la structuration idéale au niveau du matériau n'est pas évident. Peu de polymères double-câble ont été synthétisés et testés à ce jour. Il faut un juste équilibre entre la solubilité et la possible mise en œuvre du matériau, et un taux de motifs accepteurs d'électrons assez élevé. Aujourd'hui les meilleurs rendements de conversion obtenus sont de l'ordre de 0,52 % sous illumination AM 1,5, 100 mW.cm-2 (cellules de 4 mrm) avec des polymères double-câbles à base de thiophènes et de Cεo contenant jusqu'à 56 wt % de motifs accepteurs.After creating the excitons at the level of the polymer backbone, the electrons are transferred and transported by the electron acceptor pendant units (transport by jump). The holes are transported by the polymer backbone (intra-chain transport). This would allow morphological control at the molecular level with an intimate blend of the two entities without a significant phase separation. However, the transition from this orderly structure at the molecular level to the ideal structuring of the material is not obvious. Few double-cable polymers have been synthesized and tested to date. There must be a good balance between the solubility and the possible implementation of the material, and a relatively high rate of electron acceptor units. Today the best conversion efficiencies obtained are of the order of 0.52% under illumination AM 1.5, 100 mW.cm-2 (cells of 4 mrm) with double-cable polymers based on thiophenes and C eo containing up to 56 wt% acceptor patterns.
La morphologie des couches actives associée à ce polymère montre une homogénéité du film sans importante agrégation mais avec néanmoins une séparation de phase pour avoir des réseaux bicontinus. Les densités de courant mesurées sont alors de 2,4 mA.cnrr2 comparées aux 0,6 mA.cm^obtenus avec les mêmes matériaux mais dans le cas d'un mélange classique avec du PCBM. Les résultats obtenus avec ces polymères restent pour le moment faibles mais laissent envisager un apport important quant à l'obtention d'une morphologie adaptée pour le photovoltaïque. Dans l'idéal, nous pourrions envisager une structure formant deux réseaux bicontinus sous forme de cylindres de Cεodans une matrice de polymère de type p. Une autre approche consiste en l'utilisation de copolymères à blocs. Ces composés sont constitués de deux blocs polymères thermodynamiquement incompatibles. Ces deux blocs liés de manière covalente sont donc immiscibles. L'utilisation de tels matériaux conduit à l'état solide à la formation spontanée de domaines de séparation de phase très ordonnés à l'échelle submicronique de l'ordre de 10-50 nm. Ces organisations peuvent être très complexes.The morphology of the active layers associated with this polymer shows a homogeneity of the film without significant aggregation but with nevertheless a phase separation to have bicontinuous networks. The current densities measured are then 2.4 mA.cnrr 2 compared to 0.6 mA.cm ^ obtained with the same materials but in the case of a conventional mixture with PCBM. The results obtained with these polymers remain for the moment weak but leave consider a significant contribution as for obtaining a morphology adapted for the photovoltaic one. Ideally, we could consider a structure forming two bicontinuous networks in the form of C e cylinders in a p-type polymer matrix. Another approach is the use of block copolymers. These compounds consist of two thermodynamically incompatible polymer blocks. These two covalently linked blocks are therefore immiscible. The use of such materials leads to the solid state the spontaneous formation of highly ordered phase separation domains on the submicron scale of the order of 10-50 nm. These organizations can be very complex.
Ce sont principalement les masses molaires de chacun des blocs qui dirigent la morphologie du film et conduisent alors à des sphères, des cylindres ou des lamelles.It is mainly the molar masses of each of the blocks which direct the morphology of the film and then lead to spheres, cylinders or lamellae.
Ces dimensions de séparation de phase correspondent aux dimensions nécessaires pour avoir de hauts rendements de conversion dans les couches actives des cellules photovoltaïques. En élaborant des copolymères à blocs comportant un bloc donneur d'électrons et un bloc accepteur d'électrons, ces matériaux pourraient conduire à des morphologies thermodynamiquement stables, adaptées pour les cellules photovoltaïques. En effet une des morphologies appelée « morphologie gyroide » correspond à deux réseaux interpénétrés bicontinus ; la morphologie dite « cylindrique » se rapproche également de la morphologie idéale d'une couche active des cellules photovoltaïques. La présence d'un bloc conjugué fortement rigide classe ces polymères dans la famille des copolymères rod-coil (bâtonnet pelote ou copolymères à blocs).These phase separation dimensions correspond to the dimensions necessary to have high conversion efficiencies in the active layers of the photovoltaic cells. By developing block copolymers comprising an electron donor block and an electron acceptor block, these materials could lead to thermodynamically stable morphologies suitable for photovoltaic cells. Indeed, one of the morphologies called "gyroid morphology" corresponds to two interpenetrating bicontinuous networks; the morphology called "cylindrical" is also close to the ideal morphology of an active layer of photovoltaic cells. The presence of a strongly rigid conjugated block classifies these polymers in the family of rod-coil copolymers (pelota stick or block copolymers).
Des premiers polymères ont été synthétisés avec un bloc de poly(p-phenylène vinylène)First polymers were synthesized with a block of poly (p-phenylene vinylene)
(PPV) et un bloc de polystyrène (PS) fonctionnalisé avec du Cεo.(PPV) and a block of polystyrene (PS) functionalized with C eo.
Suivant le solvant de dépôt utilisé et après traitement thermique, la morphologie du film peut conduire à une structure en nid d'abeille avec l'utilisation du sulfure de carbone ou à des domaines allongés organisés (type fibrilles) avec de l'o-dichlorobenzène. Des tests en dispositifs photovoltaïques ont été effectués. Les performances restent modestes (Jsc de 5,8 μA.cnrr2, Voc de 0,52 V, FF de 0,23, sous une illumination monochromatique à 458 nm, 1 mW.cm-2) mais l'utilisation de copolymères à blocs montre un effet photovoltaïque et une amélioration des performances en termes de densité de courant par rapport à un mélange classique des deux composés (Cεoet copolymère PPV-b-P(S-stαt-CMS)). Cette invention des cellules photovoltaïque organique, génère donc un maximum de porteurs de charge et pour qu'il y ait un bon transfert électronique entre les deux composés. La morphologie du mélange est optimisée pour avoir un bon transfert électronique et un bon transport de charges jusqu'aux électrodes en limitant les recombinaisons pour leur collection.Depending on the deposition solvent used and after heat treatment, the morphology of the film can lead to a honeycomb structure with the use of carbon disulfide or organized elongated domains (fibril type) with o-dichlorobenzene . Tests in photovoltaic devices have been carried out. The performances remain modest (Jsc of 5.8 μA.cnrr 2 , Voc of 0.52 V, FF of 0.23, under a monochromatic illumination at 458 nm, 1 mW.cm-2) but the use of blocks shows a photovoltaic effect and an improvement in performance in terms of current density compared to a conventional mixture of the two compounds (Cεoet copolymer PPV-bP (S-stαt-CMS)). This invention of organic photovoltaic cells, therefore generates a maximum of charge carriers and for there to be a good electronic transfer between the two compounds. Morphology The mixture is optimized to have good electronic transfer and a good transport of charges to the electrodes by limiting the recombinations for their collection.
Cette caractéristique est nettement augmentée par le fait que le polymère possède : - un gap HOMO-LUMO plus faible que celui du P3HT, c'est-à-dire autour de 1,7 eV.This characteristic is significantly increased by the fact that the polymer has: - a gap HOMO-LUMO lower than that of P3HT, that is to say around 1.7 eV.
- un niveau d'énergie de la HOMO inférieur à celui du P3HT afin d'augmenter la différence HOMO (matériau donneur) - LUMO (matériau accepteur) pour augmenter la valeur des Voc délivrées par les cellules photovoltaïques.- a lower HOMO energy level than P3HT in order to increase the difference HOMO (donor material) - LUMO (acceptor material) to increase the value of the Voc delivered by the photovoltaic cells.
- une bonne mobilité de trous pour obtenir de densités de courant délivrées par les cellules photovoltaïques les plus élevées possibles.good hole mobility to obtain current densities delivered by the highest possible photovoltaic cells.
Le polymère doit donc être plus difficilement oxydable et plus facilement réductible que le P3HT. Il doit également posséder une distribution spatiale homogène des orbitales frontières, particulièrement de la HOMO, pour créer une bonne délocalisation des charges sans puits de potentiels qui piégeraient les trous.The polymer must therefore be more easily oxidizable and more easily reducible than P3HT. It must also have a homogeneous spatial distribution of frontier orbitals, particularly the HOMO, to create a good offshoring of loads without potential wells that would trap holes.
Pour cela, il faut éviter si possible les alternances entre les motifs donneurs et les motifs accepteurs d'électrons et favoriser la synthèse d'homopolymères qui seront plus facile à obtenir.For this purpose, it is necessary to avoid, if possible, the alternations between the donor units and the electron-accepting units and to favor the synthesis of homopolymers which will be easier to obtain.
Une des voies utilisée, en partant du motif de référence qu'est le 3-hexylthiophène, est de pouvoir greffer un motif A attracteur d'électrons sur le thiophène afin d'augmenter son potentiel d'oxydation. Différentes entités peuvent être envisagées : -NO2, -F, -RF, -CN.One of the routes used, starting from the reference motif, which is 3-hexylthiophene, is to be able to graft an electron-withdrawing unit A on thiophene in order to increase its oxidation potential. Different entities can be envisaged: -NO2, -F, -RF, -CN.
D'autre part, nous avons vu que la morphologie de la couche active d'une cellule photovoltaïque est déterminante quant au bon fonctionnement du dispositif et à l'obtention de hauts rendements de conversion. En effet, le mélange des deux matériaux donneur et accepteur doit conduire à deux réseaux interpénétrés bicontinus avec une séparation de phase de l'ordre de 10 à 20 nm pour avoir un transfert de charge efficace. Chacun des matériaux doit également posséder une organisation qui favorise le transport des charges afin d'obtenir un haut rendement d'extraction et de collection des charges à chacune des électrodes.On the other hand, we have seen that the morphology of the active layer of a photovoltaic cell is decisive for the proper functioning of the device and for obtaining high conversion efficiencies. Indeed, the mixture of the two donor and acceptor materials must lead to two interpenetrating bicontinuous networks with a phase separation of the order of 10 to 20 nm to have efficient charge transfer. Each of the materials must also have an organization that promotes the transport of loads to obtain a high efficiency of extraction and collection of charges to each of the electrodes.
Nous savons qu'il existe différentes techniques pendant le dépôt des films ou post-dépôt qui favorisent la structuration de la couche active avec des domaines organisés de chacun des deux matériaux en particulier du PCBM et du P3HT. On peut obtenir de très bonnes performances en cellules qui peuvent atteindre avec des couches actives composées de P3HT et de PCBM recuites à 150 °C pendant 5 minutes conduisant à la formation d'un réseau fibrillaire de P3HT. Les rendements atteints sont de 4-5 %. Cependant cette étape de recuit n'est pas forcément compatible avec l'utilisation de substrats souples pour élaborer les cellules. En effet, des recuits engendrent des déformations des plastiques et ne permettent pas d'obtenir de hauts rendements de conversion reproductibles. Pour cela, nous avons réalisé la structuration de la couche active et principalement du P3HT par une technologie alternative avant déposition. Différentes méthodes d'obtention de fibrilles de P3HT existent et qui utilisent, par exemple, l'évaporation de goutte ou le dépôt par trempage (dip coating). Dans le cas des cellules à réseaux interpénétrés, il est nécessaire de codéposer deux matériaux sur des grandes surfaces.. Cette méthode avait déjà été envisagée avec des polyalkylthiophènes (une polymérisation électrochimique) non régio-réguliers en 1993 par Ihn et al. pour des applications électroniques. Cette technique permet alors d'obtenir une morphologie optimale sans avoir recouru à un traitement thermique du dispositif photovoltaïque.We know that there are different techniques during the deposition of the films or post-deposit which favor the structuring of the active layer with organized domains of each of the two materials, in particular PCBM and P3HT. Very good cell performance can be achieved with active layers composed of P3HT and PCBM annealed at 150 ° C for 5 minutes leading to the formation of a fibrillar P3HT network. The yields achieved are 4-5%. However, this annealing step is not necessarily compatible with the use of flexible substrates to elaborate the cells. Indeed, annealing generates deformations of plastics and do not allow to obtain high reproducible conversion yields. For this, we have structured the active layer and mainly P3HT by an alternative technology before deposition. Various methods for obtaining P3HT fibrils exist and which use, for example, drop evaporation or dip coating. In the case of cells with interpenetrating networks, it is necessary to code two materials over large areas. This method had already been considered with non-regio-regular polyalkylthiophenes (electrochemical polymerization) in 1993 by Ihn et al. for electronic applications. This technique then makes it possible to obtain an optimal morphology without having resorted to a heat treatment of the photovoltaic device.
Rappelons que l'application OS 03019 déposé ie 2 Juin 200S fait mention des points suivants : « L'invention concerne un générateur d'énergie en assistance ou seule avec un haut rendement en gaz à la demande et une production simultanée en énergie aux besoins. La compréhension de la pressente invention est simplifiée par sa structure. Il s'agit d'une construction modulaire qui permet de réaliser différents produits en fonction des combinaisons utilisées selon le besoin et le domaine d'application. ».Recall that the application OS 03019 filed on June 2 200S makes mention of the following points: The invention relates to an energy generator in assistance or alone with a high efficiency on demand gas and simultaneous energy production requirements. The understanding of the present invention is simplified by its structure. It is a modular construction that makes it possible to produce different products according to the combinations used according to the need and the field of application. ".
L'invention concerne un générateur d'énergie en assistance ou seule avec un haut rendement en gaz à la demande et une production simultanée en énergie aux besoins. La compréhension de la pressente invention est simplifiée par sa structure. Il s'agit d'une construction modulaire qui permet de réaliser différents produits en fonction des combinaisons utilisées selon le besoin et le domaine d'application. Nous allons donc présenter les différents aspects de cette invention dans les détails pour chaque élément important de base à savoir :The invention relates to an energy generator in assistance or alone with a high efficiency gas on demand and simultaneous energy production needs. The understanding of the present invention is simplified by its structure. It is a modular construction that makes it possible to produce different products according to the combinations used according to the need and the field of application. We will therefore present the various aspects of this invention in detail for each basic important element namely:
- MATRICE a. Interconnections et interface avec ses modules b. Électronique de commande et de contrôles c. Interface d'Alimentation des modules d. Interfaces Écran moniteur e. Réservoir et pompe principal f. Réservoir et pompe concentration ionique g. Bulleur (s) h. Système de filtrage et circuits associés i. Étage tampon j. Compartiment Interface- MATRIX a. Interconnections and interface with its modules b. Control electronics and controls c. Module Power Interface d. Interfaces Monitor screen e. Tank and main pump f. Tank and pump ion concentration g. Bulleur (s) h. Filtering system and associated circuits i. Buffer stage j. Interface compartment
- MODULES k. Interconnexions et interfaces avec la matrice et/ou autres modules.- MODULES k. Interconnections and interfaces with the matrix and / or other modules.
I. Carte Électronique de module m. Électrodes nano métaux n. Chambre d'électrolyseI. Electronic Module Card m. Electrodes nano metals n. Electrolysis chamber
- MONITORING ET CONTROLE DES COMMANDES SYSTEME o. Affichage message p. Paramétrage q. Autotests. r. Interface communication.- MONITORING AND CONTROL OF SYSTEM CONTROLS o. Message display p. Parameterization q. Self-tests. r. Communication interface.
- SORTIES UTILISATION s. Gaz en mélange ou séparé t. Courant u. Tension- USE OUTPUTS s. Gas mixed or separated t. Current u. Voltage
Le principe simplifié de fonctionnement de production de l'hydrogène à la demande dans cette invention est comme décrit par les figures (FIG.6A) pour les systèmes stationnaires avec une variante pour les systèmes embarquée à bord d'un véhicule par exemple (FIG.6B).The simplified principle of operation of producing hydrogen on demand in this invention is as described by the figures (FIG. 6A) for stationary systems with a variant for on-board vehicle systems for example (FIG. 6B).
II s'agit d'un ensemble électrolyseur composé de :It is an electrolyser assembly composed of:
Une matrice équipée d'une carte électronique de commande et de contrôleA matrix equipped with an electronic control and control card
- Un ou plusieurs modules d'électrolyse - Une partie convertisseur- One or more electrolysis modules - A converter part
Une partie de sortie utilisateurUser exit part
La matrice d'électrolyseur est composée de plusieurs parties distinctes : Réservoir d'électrolyte, de concentration ionique et réservoir tampon Électronique de commande et d'interface Indicateurs de montageThe electrolyser matrix is composed of several distinct parts: Electrolyte tank, ion concentration and buffer tank Control and interface electronics Mounting indicators
- Systèmes de pompe principale à débit variable, pompe de concentration ionique et pompe de l'étage tampon.- Variable flow main pump systems, ion concentration pump and buffer stage pump.
- Clapets de non-retour Bulleurs- Bullers check valves
- Assècheur (ou système d'assèchement) de gaz,- Gas stripper (or drying system),
- Système de filtrage de l'électrolyte, - Parties de refroidissement.- Electrolyte filtering system, - Cooling parts.
Pile à hydrogèneHydrogen battery
- Sorties sécurisées des gaz- Secure outputs of gases
- Sortie Électricité Le réservoir principal de la matrice contient l'électrolyte de l'ensemble des modules. Pour le générateur faisant l'objet de cette invention, nous déterminons toujours un volume minimum qui répond à la contrainte liée à la puissance demandée et l'espace disponible (cas d'embarqué par exemple).- Electricity output The main reservoir of the matrix contains the electrolyte of all the modules. For the generator that is the subject of this invention, we always determine a minimum volume that responds to the constraint related to the requested power and the available space (embedded case for example).
Pour notre explication, nous allons considérer que la puissance demandée doit répondre à une autonomie de 34 heures avec un volume de 150 litres de gaz par heure.For our explanation, we will consider that the requested power must meet an autonomy of 34 hours with a volume of 150 liters of gas per hour.
Le calcul du volume pour un système composé d'une matrice avec un réservoir pleine d'électrolyte de trois (3) litres de contenance et d'au moins un module avec un (1) litre de contenance plein donne alors un encombrement de ladite matrice de 22 cm de longueur (L) sur 12 cm d'épaisseur (P) et 20 cm de hauteur (H). De même pour le module on obtient ; 5,5 cm de longueur (L) sur 11,5 cm d'épaisseur (P) et 19,5 cm de hauteur (H).Calculation of the volume for a system composed of a matrix with a solid reservoir of electrolyte of three (3) liters of capacity and at least one module with a (1) liter of full capacity then gives a bulk of said matrix 22 cm long (L) on 12 cm thick (P) and 20 cm high (H). Similarly for the module we get; 5.5 cm long (L) on 11.5 cm thick (P) and 19.5 cm high (H).
Tenant compte du volume d'un seul module connecté à la matrice, la production sera de 1285 litres de gaz par heure, soit 20 l/mn (sur la base d'un rendement de 85 % correspondant à environ 4 heures de fonctionnement à plein régime). Les inventeurs ont remarqué que 200 I /heure de gazTaking into account the volume of a single module connected to the matrix, the production will be 1285 liters of gas per hour, or 20 l / min (on the basis of a yield of 85% corresponding to about 4 hours of full operation). diet). The inventors have noticed that 200 I / hour of gas
HHO était suffisante pour l'enrichissement en GEH des moteurs à combustion interne (jusqu'à 4 litres de cylindrée). Pour cette quantité l'autonomie du système passera à 25 heures.HHO was sufficient for the enrichment in GEH of internal combustion engines (up to 4 liters of displacement). For this quantity the autonomy of the system will increase to 25 hours.
La production de l'hydrogène est contrôlée par la carte électronique de commande composée de : Processeur, mémoire, programme et interfaces électroniques d'entrée et de sortie.The production of hydrogen is controlled by the electronic control board composed of: Processor, memory, program and electronic input and output interfaces.
- Composants de mesure de courant et de tension avec convertisseurs.- Current and voltage measuring components with converters.
- Capteurs et système de sécurité et de contrôle de polarité. Écran de contrôle et connecteurs.- Sensors and system of security and control of polarity. Control screen and connectors.
Échangeur et convertisseur d'énergie. - Capteurs de température.Exchanger and energy converter. - Temperature sensors.
Détecteur d'appel d'air. Différents capteurs et contrôleurs.Call detector. Different sensors and controllers.
- Sortie des gaz. Dans la présente invention, « le point de contrôle » est caractérisé par le couple- Exit of the gases. In the present invention, the "checkpoint" is characterized by the couple
« Contrôle - Commande » :" Remote control " :
1- Contrôle : Généralement une entrée issus d'un capteur vers l'unité électronique de commande.1- Control: Generally an input from a sensor to the electronic control unit.
2- Commande : Principalement « une sortie de commande depuis l'électronique de commande vers l'organe de destination généralement lié à une action ou capteur ou affichage ».2- Command: Mainly "a control output from the control electronics to the destination device usually linked to an action or sensor or display".
3- La mécanique ou actionneur/régulateur de contrôle lui-même gérant un flux Les fonctions essentielles de contrôle sont :3- The mechanics or actuator / control regulator itself managing a flow The essential control functions are:
- Contrôle de l'état de marche (par capteur de pression d'huile dans le cas d'un véhicule par exemple). - Contrôle du niveau de l'eau dans le réservoir principal.- Check of the operating state (by oil pressure sensor in the case of a vehicle for example). - Control of the water level in the main tank.
- Contrôle du niveau dans le réservoir concentration ionique.- Level control in the tank ion concentration.
- Contrôle du niveau dans le réservoir tampon.- Level control in the buffer tank.
- Contrôle du niveau dans les bulleurs.- Level control in the bubblers.
Contrôle de température du réservoir d'électrolyte. - Contrôle de température de l'électrolyseur.Temperature control of the electrolyte tank. - Temperature control of the electrolyser.
- Contrôle de température dans le système de refroidissement.- Temperature control in the cooling system.
- Contrôle du niveau de pression dans le réservoir d'électrolyte.- Check the pressure level in the electrolyte tank.
- Contrôle du niveau de pression dans le module d'électrolyse.- Control of the pressure level in the electrolysis module.
- Contrôle de la concentration ionique dans le réservoir principale. - Contrôle de convertisseur de tension, de courant de changement de polarité et de fréquence.- Control of the ionic concentration in the main tank. - Control of voltage converter, polarity change current and frequency.
- Contrôle de courant dans la pile à hydrogène.- Current control in the hydrogen cell.
- Contrôle des pompes de mélange et de système de refroidissement.- Control of mixing pumps and cooling system.
- Contrôle et mesure de régime (pour une utilisation dans les moteurs à combustion interne, cette tache est effectuée en permanence par le système électronique de commande alors que dans le cas de production d'électricité, le système n'ajuste pas le besoin car une pile de conversion ou de stockage est chargée en permanence).- Checking and measuring the speed (for use in internal combustion engines, this task is carried out continuously by the electronic control system while in the case of electricity production, the system does not adjust the need because a conversion or storage stack is permanently loaded).
Afin de mieux comprendre cette invention, nous allons décrire la production d'un des éléments importants qui est l'hydrogène. À la mise sous tension du système, l'électronique de commande effectue un autotest et après vérification des paramètres de sécurité, les électrodes situées dans le module d'électrolyse sont alimentées.In order to better understand this invention, we will describe the production of one of the important elements that is hydrogen. When the system is turned on, the control electronics perform a self-test and after checking the safety parameters, the electrodes in the electrolysis module are energized.
La production simultanée aux besoins et le débit de l'hydrogène sont contrôlés par : - Intensité du courant, appliquée aux électrodes.Simultaneous production and hydrogen flow rates are controlled by: - Intensity of the current, applied to the electrodes.
Fréquence des impulsions déterminant la période de l'électrolysePulse frequency determining the period of electrolysis
Contrôle de mise sous tension de « UNE » ou de plusieurs chambres d'électrolyse.Control of powering «UNE» or several electrolysis chambers.
Étage tampon.Buffer floor.
Surface de l'électrode. - Niveau d'électrolyte.Surface of the electrode. - Electrolyte level.
Notons que dans le cas particulier de production du mélange stcechiométrique HHO, le système de changement de polarité peut être activé. L'électronique de contrôle de l'unité détermine en permanence le débit de l'hydrogène en mesurant le volume de gaz produit par les débitmètres installés à la sortie du système d'assèchement des gaz et informe l'utilisateur par affichage sur écran moniteur. Toutes les informations importantes peuvent être visualisées sur l'écran du même moniteur. Le (ou les) module (s) d'électrolyse du système est (sont) composé (s) de conduite d'arrivée et de retour sous pression d'électrolyse ainsi que d'interconnexion et de retour des gaz. Le connecteur des modules assure l'arrivée et retour des signaux propres du module lui-même ainsi que son alimentation comme illustré par la figure 3D. Chaque module assure également un passage libre des informations des modules adjacent grâce à une carte électronique installée individuellement dans son logement prévu à cet effet. La chambre d'électrolyse est composée d'un minimum de deux (2) électrodes en nano nickel montées en « 3D (Effet 3 dimensions ou Triple Nano Effet) », dans un électrolyte sur un lit fluidisé comme illustré dans la figure 12D qui montre une augmentation exponentiel de la production des gaz avec la technique d'un lit fluidisé (Fluidized Bed Design ou "FBD"). Cette technique consiste à l'ajout des nano particules dans l'électrolyte. Cette troisième variable (en troisième dimension Z par rapport aux axes X et Y définissant le plan de l'électrode) permet d'accroître la surface de la réaction par le fait que les particules en suspension viennent s'ajouter à la surface de l'électrode dans sa troisième dimension.Note that in the particular case of producing the stoichiometric mixture HHO, the polarity change system can be activated. The control electronics of the unit continuously determines the flow of hydrogen by measuring the volume of gas produced by the flow meters installed at the outlet of the gas drying system and informs the user by display on monitor screen. All important information can be viewed on the screen of the same monitor. The (or) electrolytic module (s) of the system is (are) composed of inlet pipe and return under electrolysis pressure and interconnection and return of gases. The connector of the modules ensures the arrival and return of the own signals of the module itself as well as its power supply as shown in Figure 3D. Each module also provides free passage information adjacent modules through an electronic card installed individually in its housing provided for this purpose. The electrolysis chamber is composed of a minimum of two (2) nano-nickel electrodes mounted in "3D (3-dimensional Effect or Triple Nano Effect)", in an electrolyte on a fluidized bed as illustrated in Figure 12D which shows a raise Exponential gas production with Fluidized Bed Design ("FBD"). This technique consists in adding the nanoparticles in the electrolyte. This third variable (in third dimension Z with respect to the X and Y axes defining the plane of the electrode) makes it possible to increase the surface of the reaction by the fact that the particles in suspension are added to the surface of the electrode in its third dimension.
Sachant que les moteurs à combustion interne utilisés dans le transport ou dans l'industrie, ont la particularité de produire des gaz à effet de serre lors de leur fonctionnement. La production des gaz polluant s'accentue considérablement lors du démarrage à froids de ces moteurs. La solution innovante apportée pour palier à ce problème par les inventeurs (quand cette invention est utilisée en hydrogène d'assistance) est l'utilisation des informations fournit par le capteur de la température associé à une horloge interne de la commande électronique du système. En effet, on peut facilement déterminer l'état du démarrage (à froids ou moteur chaud) à l'aide d'un tableau de correspondances entre ces deux variables (tableau façonné pour palier à une utilisation du produit dans des zones ou des pays différents). Par exemple un démarrage à froids à une température ambiante de 10°C nécessite un débit au démarrage d'hydrogène plus important qu'un démarrage à une température ambiante de 40°C.Knowing that internal combustion engines used in transportation or in industry, have the particularity of producing greenhouse gases during operation. The production of polluting gases increases considerably during the cold start of these engines. The innovative solution provided to overcome this problem by the inventors (when this invention is used in hydrogen assistance) is the use of the information provided by the temperature sensor associated with an internal clock of the electronic control system. Indeed, one can easily determine the state of the starting (cold or hot engine) using a table of correspondences between these two variables (table fashioned to stop with a use of the product in zones or different countries ). For example a cold start at an ambient temperature of 10 ° C requires a larger hydrogen start flow rate than a start at an ambient temperature of 40 ° C.
Notons qu'une diminution de la température de la chambre de combustion permet de contrôler les oxydes d'azotes (NOx). Un avantage de cette invention consiste à séparer l'hydrogène et l'oxygène à partir de sa production autour des électrodes, ce qui contribue considérablement à la diminution de la production des NOx.It should be noted that a decrease in the temperature of the combustion chamber makes it possible to control the oxides of nitrogen (NOx). An advantage of this invention is to separate hydrogen and oxygen from its production around the electrodes, which contributes significantly to the decrease in NOx production.
Après le démarrage du système, l'électronique de commande vérifie à chaque instant la demande et ajuste le débit de l'hydrogène par les différentes techniques décrites dans cette invention. Cette production est toujours basée sur le besoin en gaz pour l'utilisateur auquel il faut ajouter la production nécessaire pour les fonctions d'asservissement (étage tampon) qui répond aux cas d'accélération pour une utilisation dans le domaine des moteurs à combustion par exemple. Un des points importants de l'invention réside dans le système d'asservissement qui contrôle l'électrolyse et dont le débit du gaz. À chaque accélération instantanée, cette chambre tampon diminue son cycle de condensation pour répondre à la demande de surplus momentanée du gaz demandé (pour le moteur à combustion par exemple). À chaque décélération instantanée, cette chambre tampon augmente son « cycle de condensation » (la différence de l'hydrogène en cours de production dans Ia chambre du réacteur avant que la commande de diminution de gaz soit effectivement exécutée et stabilisée dans le but de répondre à la demande de réduction momentanée du gaz) pour répondre à la demande par le moteur à combustion interne par exemple et cela, avant que le système ne rentre dans son cycle normale.After starting the system, the control electronics checks the demand at any time and adjusts the flow rate of the hydrogen by the various techniques described in this invention. This production is always based on the need for gas for the user, to which must be added the production necessary for the servo functions (buffer stage) which responds to acceleration cases for use in the field of combustion engines, for example . One of the important points of the invention lies in the servo system which controls the electrolysis and the flow of the gas. At each instantaneous acceleration, this buffer chamber decreases its condensation cycle to meet the demand for momentary surplus of the requested gas (for the combustion engine for example). At each instantaneous deceleration, this buffer chamber increases its "condensation cycle" (the difference of the hydrogen being produced in the reactor chamber before the gas abatement control is actually performed and stabilized in order to respond to the demand for momentary reduction of the gas) to meet the demand by the internal combustion engine for example and this, before the system returns to its normal cycle.
En effet ; Un étage tampon qui permet de répondre efficacement à des demandes lors des appels (pointe, à-coups ou accélérations) en demande et d'absorber lors de refus (creux, surplus ou décélération) en demande de l'hydrogène produite permet la production simultanée aux besoins. Cet avantage permet également de palier à la constante des temps du système provoqué par l'inertie des sous ensemble dans Ia chaîne de production du gaz par le système d'électrolyse. Le volume d'un étage tampon dépend directement de la constante des temps d'électrolyseur. Les solutions classiques consistent à une réalisation par compression d'Hydrogène avec les implications suivantes :Indeed ; A buffer stage that efficiently responds to requests during calls (tip, jerks or accelerations) in demand and to absorb when refusal (trough, surplus or deceleration) in demand for the hydrogen produced allows simultaneous production needs to. This advantage also makes it possible to compensate for the constant time of the system caused by the inertia of the subsets in the gas production line by the electrolysis system. The volume of a buffer stage depends directly on the electrolyser time constant. The classical solutions consist of a hydrogen compression production with the following implications:
Renforcement de la chambre de stockage, - Utilisation d'une pompe,Reinforcement of the storage chamber, - Use of a pump,
Augmentation de la consommation générale de l'ensemble, Gestion de la variation de pression, Ou encore par solidification (hydrure de métaux ou des nano poreux) avec ses caractéristiques à savoir :Increase of the general consumption of the whole, Management of the variation of pressure, Or by solidification (metal hydride or nano porous) with its characteristics namely:
Volume à faible pression moins sensible à une gestion minutieuse. Restitution instantanée d'hydrogène dissous (emmagasiné) dans le corps des matériaux et ...Low pressure volume less sensitive to careful management. Instant recovery of dissolved hydrogen (stored) in the body of materials and ...
Absorption de surplus d'hydrogène sur commande de l'électronique de commande. Toutes ces contraintes sont résolues par l'étage tampon faisant partie de cette invention.Absorption of hydrogen surplus on command of the control electronics. All these constraints are solved by the buffer stage forming part of this invention.
En effet, le besoin en production simultanée est facilement quantifiable par type d'application. Par exemple, pour une utilisation dans l'assistance de l'hydrogène dans le secteur de transport, et pour un véhicule de 2 litres de cylindre, le système est sollicité pour répondre à des accélérations brusques qui sont de l'ordre de 5 à 10 secondes. Cela correspond à un volume max de 250 ml/s d'hydrogène supplémentaire avant que l'électrolyseur ne soit réglé à cette capacité (environ 3 secondes, la valeur de la constante des temps du système). De même, lors de la décélération, une capacité d'absorption de la production d'hydrogène en cours. Il faut donc un stockage équivalent, du même ordre que précédemment décrit pour cette phase, soit environs 500ml/s. Autres phénomènes à contrôler dans ces cas de figure sont la commande d'activation des hydrures des métaux et leur constante des temps propres dans chaque phase. Rappelons qu'un Kg d'hydrogène à la pression normale occupe un volume de 11 m3. Il peut donc nécessiter une gestion de pression d'hydrogène dans l'étage tampon. Cela rend très difficile le stockage dans l'état voire impossible dans les systèmes embarqués.Indeed, the need for simultaneous production is easily quantifiable by type of application. For example, for use in the assistance of hydrogen in the transport sector, and for a vehicle of 2 liters of cylinder, the system is solicited to respond to sudden accelerations which are of the order of 5 to 10 seconds. This corresponds to a max volume of 250 ml / s of additional hydrogen before the electrolyser is adjusted to this capacity (about 3 seconds, the value of the system time constant). Similarly, during deceleration, an absorption capacity of hydrogen production in progress. An equivalent storage is required, of the same order as previously described for this phase, ie around 500ml / s. Other phenomena to be controlled in these cases are the activation control of metal hydrides and their constant clean times in each phase. Recall that a Kg of hydrogen at normal pressure occupies a volume of 11 m3. It may therefore require hydrogen pressure management in the buffer stage. This makes it very difficult to store in the state or even impossible in embedded systems.
Un avantage majeur de cette invention est le fait que l'étage tampon n'utilise aucun stockage pour remplir l'intégralité de cette fonction. En effet, l'électrolyseur produit de façon distingue et séparé, l'hydrogène et l'oxygène. Comme nous l'avons décrit, chaque gaz est individuellement canalisé et son débit contrôlé par l'électronique de commande. La compréhension de cet avantage est simplifiée par une description de certaine possibilité de l'électrolyseur :A major advantage of this invention is the fact that the buffer stage does not use any storage to fulfill all of this function. In fact, the electrolyser produces, in a distinctive and separate manner, hydrogen and oxygen. As we have described, each gas is individually channelized and its flow controlled by the control electronics. The understanding of this advantage is simplified by a description of certain possibilities of the electrolyser:
Un électrolyseur d'une capacité de 18001/h d'hydrogène en surproduction de 10 % par rapport à son besoin d'assistance qui est de 0 à 0,5 l/s, verra une production totale d'environ 0 à 50 ml/s max à gérer.An electrolyser with a capacity of 1800 l / h of hydrogen in overproduction of 10% with respect to its assistance requirement which is 0 to 0.5 l / s, will see a total production of about 0 to 50 ml / s max to manage.
Il y a donc un surplus d'hydrogène dans le circuit pour répondre à tout demande en pointe dans cette période (ou lors d'une accélération). Tout surplus inutilisé est immédiatement aiguillé vers la pile à hydrogène muni de son bac de conversion où l'oxygène est également envoyé en quantité nécessaire pour une production de H2O. Il s'agit de l'eau pure qui est réinjecté dans le réservoir de la matrice. Cette solution ingénieuse permet de contrôler également la concentration ionique de l'électrolyse. Évidemment toute décélération ou refus d'utilisation de l'hydrogène déjà produite et instantanément en attente augmente cette procédure de production de l'eau. Tout surplus de l'eau est évacué par un simple système de valve de sortie.There is therefore a surplus of hydrogen in the circuit to meet any peak demand in this period (or during an acceleration). Any unused surplus is immediately directed to the hydrogen cell with its conversion tank where oxygen is also sent in the amount needed for H2O production. This is pure water that is reinjected into the reservoir of the matrix. This ingenious solution also controls the ionic concentration of electrolysis. Obviously any deceleration or refusal of use of the hydrogen already produced and instantly waiting increases this procedure of production of water. Any surplus water is evacuated by a simple outlet valve system.
À tout instant la gestion de flux pour chaque gaz, permet une réponse instantanée à des demandes en pointe (fonction présentée en détail dans la figure 5).At any time the flow management for each gas allows instantaneous response to peak demands (a function presented in detail in Figure 5).
En effet, dans une application d'assistance d'hydrogène à la demande pour les moteurs à combustion interne, le besoin en hydrogène est une fonction de la vitesse instantanée, de la cylindrée et du type du véhicule. Le débit en hydrogène est alors mis à une valeur initiale lors de paramétrage du système. Ce paramétrage se fait généralement au moment de l'installation de la présente invention.Indeed, in an on-demand hydrogen assistance application for internal combustion engines, the hydrogen requirement is a function of the instantaneous speed, the displacement and the type of the vehicle. The hydrogen flow rate is then set to an initial value during system parameterization. This setting is usually done at the time of installation of the present invention.
Ses deux (2) avantages de la présente invention sont importants pour la sécurité et la production à la demande de l'hydrogène. Le débit est ainsi facilement contrôlé et couvre les gaps éventuels générés par l'inertie ou une constante de temps du système.Its two (2) advantages of the present invention are important for the safety and on-demand production of hydrogen. The flow is thus easily controlled and covers the possible gaps generated by the inertia or a time constant of the system.
Notons que : Dans le cas particulier de gaz stcechiométrîque HHO, la pile à hydrogène peut être remplacée par un système de refroidissement. La chambre de condensation récupère l'eau sortie de la pile à hydrogène ou la re-condensation de l'excès des gaz. £t °ju«- La mise en place de diaphragme 3B-4 (FIG.3B) conditionne la séparation des gaz hydrogène et l'oxygène.Note that : In the particular case of stoichiometric gas HHO, the hydrogen cell can be replaced by a cooling system. The condensation chamber recovers the water leaving the hydrogen cell or the re-condensation of the excess of the gases. £ t ° j u "- The implementation of diaphragm 3B-4 (3B) conditions the separation of hydrogen gas and oxygen.
La solution novatrice proposée dans cette invention va décrire un électrolyseur SUPER EFFICACE qui augmente considérablement le rendement énergétique des électrolyseurs. En effet, parmi les types d'électrolyse existants pour la génération d'hydrogène (acides et alcalins). L'électrolyse alcaline est la plus adaptée car elle élimine le besoin de coûteux des métaux précieux pour servir de catalyseur, et avec une grande surface de particules nano échelle, la réaction catalytique est plus efficace. Pour Pélectrolyse alcaline, le nickel est idéal parce qu'il est beaucoup moins coûteux que le platine, peuvent facilement être produit à l'échelle nano. Nano échelle de nickel augmente également la superficie disponible pour la réaction catalytique qui génère de l'hydrogène, ce qui augmente l'efficacité et les taux de production.The innovative solution proposed in this invention will describe a SUPER EFFECTIVE electrolyzer which greatly increases the energy efficiency of the electrolysers. Indeed, among the existing types of electrolysis for the generation of hydrogen (acids and alkalis). Alkaline electrolysis is the most suitable because it eliminates the need for expensive precious metals to serve as a catalyst, and with a large nanoscale particle surface, the catalytic reaction is more efficient. For alkaline electrolysis, nickel is ideal because it is much less expensive than platinum, can easily be produced at the nano scale. Nano scale nickel also increases the area available for the catalytic reaction that generates hydrogen, which increases efficiency and production rates.
Un des avantages de la présente invention est sa chambre d'électrolyse caractérisé essentiellement par son rendement élevé (85 %) en gaz de l'ordre de 1285 l/h, son encombrement réduit qui est de 5cm de longueur sur 12 cm de largeur et 19 cm de hauteur, son ergonomie, sa robustesse, sa facilité de montage et d'intégration en version embarquée, sa modularité.One of the advantages of the present invention is its electrolysis chamber essentially characterized by its high efficiency (85%) in gas of the order of 1285 l / h, its reduced size which is 5 cm long and 12 cm wide and 19 cm high, its ergonomics, its robustness, its ease of assembly and integration in embedded version, its modularity.
Il est aussi simple de considérer des configurations qui permettront un contrôle de surface des électrodes exposés à la réaction d'électrolyse (contrôle de niveau ou surface d'exposition).It is also simple to consider configurations that will allow a surface control of the electrodes exposed to the electrolysis reaction (level control or exposure surface).
Le module est composé de :The module is composed of:
1- La chambre d'électrolyse,1- The electrolysis chamber,
2- Un minimum de deux (2) électrodes, a. Anode, b. Cathode,2- A minimum of two (2) electrodes, a. Anode, b. Cathode,
3- Une solution électrolytique permettant la réalisation de la réaction chimique.3- An electrolytic solution allowing the realization of the chemical reaction.
4- Entrées / sorties d'électrolyte, sortie des gaz,4- Electrolyte inputs / outputs, gas output,
5- Interconnexions avec les bornes d'alimentation.5- Interconnections with the power terminals.
La solution innovante utilisée pour le module de base permet de produire en moyenne 1285 litres / heure (l/h) avec la possibilité de commander la quantité de gaz voulue à un instant « t ». En effet, grâce à la technologie d'électrolyse en lit fluidïsé "FBD" qui permet de réaliser la réaction 3D, et au catalyseur Ni/Fe (Nickel/Ferrite) de très grande surface spécifique appelé « nano catalyseur ». Le litfluidisé permet d'accroître la surface de l'électrode et donc réduire la densité de courant de réaction entre le lit fluidisé et l'autre électrode.The innovative solution used for the basic module allows to produce on average 1285 liters / hour (l / h) with the possibility of controlling the quantity of gas wanted at a moment "t". Indeed, thanks to the technology of fluidized bed electrolysis "FBD" which makes it possible to carry out the reaction 3D, and to the catalyst Ni / Fe (Nickel / Ferrite) of very large specific surface called "nano catalyst". The fluidized bed makes it possible to increase the surface of the electrode and thus reduce the reaction current density between the fluidized bed and the other electrode.
Sur la base d'une tension de 1.59 volts et un courant appliqué aux électrodes de 5A/ cm2 on obtient un rendement de 85 % soit environs 1800 watts.On the basis of a voltage of 1.59 volts and a current applied to the electrodes of 5A / cm2, a yield of 85% is obtained, ie about 1800 watts.
Selon la loi de Faraday pour un Kg de H2, il faut 33 000 watts/h, donc une puissance de 1800 watts produit environ 0.05 Kg de H2.According to Faraday's law for a Kg of H2, it takes 33,000 watts / h, so a power of 1800 watts produces about 0.05 Kg of H2.
Dans des conditions de pression et température normales, une mole d'hydrogène occupe un volume de 24 litres d'où le volume de H2 correspond à 600 litres.Under normal pressure and temperature conditions, one mole of hydrogen occupies a volume of 24 liters, from which the volume of H 2 corresponds to 600 liters.
Pour faire face à la problématique de surface des électrodes dans un électrolyseur, nous utilisons les nano poudres de nickel (mélange des particules de 1 à 10 ou 5 à 20 nanomètres, enrobés d'oxyde de nickel d'une épaisseur de 0,5 à 1,5 nanomètre). À faible coût, les nanomatériaux nécessaires pour augmenter la surface de catalyseur sur les électrodes (environs 1000 fois) produisent directement l'hydrogène à partir d'eau et d'électricité avec un meilleur rendement et une plus grande production des gaz hydrogène et l'oxygène. Dans la présente invention, ce système très efficace est monté dans un module compact et se monte facilement sur la matrice embarqué dans le cas d'une assistance à la demande.To deal with the surface problem of electrodes in an electrolyser, we use nickel nanopowder (mixture of particles of 1 to 10 or 5 to 20 nanometers, coated with nickel oxide with a thickness of 0.5 to 1.5 nm). At low cost, the nanomaterials needed to increase the catalyst surface on the electrodes (about 1000 times) directly produce hydrogen from water and electricity with higher efficiency and greater output hydrogen and oxygen gases. In the present invention, this highly efficient system is mounted in a compact module and is easily mounted on the embedded matrix in the case of assistance on demand.
Un autre aspect de cette invention concerne un nano carbone filamenteux poreux et son procédé de formation pour une utilisation dans la fabrication des électrodes employé également dans les piles à hydrogène. Un mésopore formé sur la périphérie du nano carbone filamenteux poreux est un pore du type tunnel qui est formé dans le sens d'agencement d'un plan hexagonal de carbone de la périphérie vers un axe de fibre. Ledit nano carbone filamenteux poreux est produit par retrait sélectif du plan hexagonal de carbone constituant le nano carbone filamenteux via une gazéification au moyen d'un catalyseur, après dispersion élevée de Fe, Ni, Co, Pt, etc. dont la taille est comprise entre 2 et 30 nm, sur la surface du nano carbone filamenteux. Le mésopore du type tunnel est formé radialement au moyen d'un processus de nano forage. La taille du nano carbone filamenteux poreux peut être régulée en fonction de la taille du catalyseur de nano forage et des conditions de nano forage.Another aspect of this invention relates to a porous filamentary carbon nanon and its method of forming for use in the manufacture of electrodes also employed in hydrogen cells. A mesopore formed on the periphery of the porous filamentous carbon nanore is a tunnel-type pore which is formed in the direction of arranging a hexagonal carbon plane from the periphery to a fiber axis. The porous filamentous carbon nanon is produced by selective removal of the hexagonal carbon plane constituting the filamentous carbon nanoregeneration via gasification using a catalyst, after high dispersion of Fe, Ni, Co, Pt, etc. whose size is between 2 and 30 nm, on the surface of the nano filamentous carbon. The tunnel-type mesopore is formed radially by means of a nano-drilling process. The size of the porous filamentous carbon nanon can be regulated depending on the size of the nano-drilling catalyst and the nano-drilling conditions.
Selon des méthodologies expliquées dans la présente application, nous constatons que certains matériaux produisent une grande surface métallique. Les électrodes de références sont des files enAccording to the methodologies explained in this application, we find that some materials produce a large metal surface. Reference electrodes are queues in
Zinc ou en Nickel et la solution chimique est Eutectique KOH (33 % aqueuses).Zinc or Nickel and the chemical solution is Eutectic KOH (33% aqueous).
Ces nouvelles générations d'électrodes, produisent 75 % plus d'efficacité à basse courants électriques tout en restant raisonnablement efficace à plus fort courant de surface.These new generations of electrodes produce 75% more efficiency at low electrical currents while remaining reasonably efficient at higher surface current.
Le tableau ci-dessous montre l'efficacité des nano métaux en fonction d'un type d'électrolyse.The table below shows the efficiency of nano metals according to a type of electrolysis.
Figure imgf000032_0001
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Comme nous avons décrit plus haut ; les Nano conducteurs parfaits présentent une impédance élevée :, Pour prendre en compte en plus les impuretés présentes dans le milieu, on introduit les Dn, coefficients de transmission associés au nième mode de propagation, et l'on obtient G=I n=l N Dn 2 e2/h .As we have described above; the perfect Nano conductors have a high impedance: To take into account in addition the impurities present in the medium, we introduce the Dn, transmission coefficients associated with the nth propagation mode, and we obtain G = I n = 1 N Dn 2 e 2 / h.
Expérimentalement, on mesure cette résistance dans un gaz bidimensionnel d'électrons. Pour créer des impuretés dans le gaz, on pose une grille en surface du semi-conducteur, à environ 100 nm du gaz d'électrons. Une tension appliquée à ces grilles permet de contraindre le gaz, et crée un obstacle (par présence d'un potentiel électrostatique). La mesure fait apparaître des plateaux, liés à l'apparition d'un nouveau mode de propagation dans le milieu.Experimentally, this resistance is measured in a two-dimensional gas of electrons. To create impurities in the gas, a grid is placed on the surface of the semiconductor at about 100 nm of the electron gas. A voltage applied to these grids makes it possible to constrain the gas, and creates an obstacle (by the presence of an electrostatic potential). The measurement shows trays, related to the appearance of a new mode of propagation in the medium.
Au cours de l'expérience citée plus haut, nous constatons par ailleurs qu'il y a plus de 80 % de rendement énergétique avec des électrodes de nickel poreux. Ce qui signifie que l'utilisation des matériaux nano échelles apporte un horizon rentable pour la production de l'hydrogène à partir de l'eau.During the experiment mentioned above, we also find that there is more than 80% energy efficiency with porous nickel electrodes. This means that the use of nanoscale materials provides a profitable horizon for the production of hydrogen from water.
Les études menées aux états unis, par l'organisation spécialisée (Quantum Nano) montrent qu'un catalyseur réalisé à l'aide des métaux à base des nano composites dans un réacteur d'électrolyse en lit fluidisé permet de réaliser la réaction en 3D (Catalyse dans un réacteur à Lit Fluidisé ou encore Catalysts in a Fluidized Bed Reactor « FBR ») qui dépasse un taux de 5 Amps/Cm2 fournit un rendement énergétique de 93 %. Cela est équivalent à 2 gge/hr/m2 (galon de gazoline équivalent /hr/au mètre carré) soit 21 NM3/hr/m2 (Normal Mètre Cube par Mètre Carré) et 42 kWh/kgH2. Notons que d'autres techniques comme Électrodes à membrane permettent de production d'hydrogène à partir d'eau et à l'aide d'une chaleur (simultanément l'hydrogène et l'oxygène en quantités stcechiométriques). La source de chaleur du dispositif décrit est la combustion d'un hydrocarbure à l'aide de la technologie du brûleur poreux. Cependant, ce dispositif peut être modifié de façon à pouvoir exploiter toute autre source de chaleur, notamment un rayonnement solaire.Studies conducted in the United States, by the specialized organization (Quantum Nano) show that a catalyst made using nano-composite metals in a fluidized bed electrolysis reactor makes it possible to carry out the reaction in 3D ( Catalysis in a Fluidized Bed reactor or Catalysts in a Fluidized Bed Reactor (FBR) which exceeds a rate of 5 Amps / Cm2 provides an energy efficiency of 93%. This is equivalent to 2 gge / hr / m2 (equivalent gasoline gallon / hr / per square meter) or 21 NM3 / hr / m2 (Normal Cube Meter per Square Meter) and 42 kWh / kgH2. It should be noted that other techniques such as Membrane Electrodes allow the production of hydrogen from water and with the aid of heat (simultaneously hydrogen and oxygen in stoichiometric quantities). The heat source of the device described is the combustion of a hydrocarbon using porous burner technology. However, this device can be modified so as to exploit any other source of heat, including solar radiation.
La récente disponibilité des nano métaux sur le marché permet de concevoir une nouvelle série d'électrodes à base des nano éléments. La problématique étant la surface de l'électrolyse. En effet, lgr nickel = 0.6 cm, surface de 1.12 cm2 et que lgr nano nickel de 10 nm, représente une surface de 67 m2, ce qui corresponde à 42 kWh/kg. Il y a donc un rapport exponentiel d'augmentation de la surface produit un bond à 87 % d'efficacité (rendement énergétique) promettant 93 %.The recent availability of nano metals on the market allows to design a new series of electrodes based on nano elements. The problem is the surface of the electrolysis. Indeed, lgr nickel = 0.6 cm, surface of 1.12 cm 2 and lgr nano nickel of 10 nm, represents a surface of 67 m 2 , which corresponds to 42 kWh / kg. There is therefore an exponential ratio of increase in surface area producing a jump to 87% efficiency (energy efficiency) promising 93%.
Notons que cette technique permet de réaliser des électrodes à l'aide des matériaux à nano échelle. 11 s'agit d'un élément à nano échelles à base des matériaux ou composés de carbone ou encore les tubes à nano échelle, où, lesdits matériaux comprenant des nano métaux de 1 à 50 nm ou nanotubes de carbone, appelée globalement les nano éléments. À la surface de chacun est déposé un film sensiblement continu de particules nanométriques de silicium (dans Ie cas des nanotubes, ce film présente une épaisseur allant de 1 à 50 nm). Les nano éléments sont disposés de manière sensiblement parallèle entre eux et sont fixés par une de leurs extrémités à un substrat et sont disposés de manière sensiblement perpendiculaire (avec bien sure, un substrat qui est conducteur de l'électricité).Note that this technique allows the realization of electrodes using nanoscale materials. It is a nanoscale element based on carbon materials or compounds or nanoscale tubes, where, said materials comprising nano metals of 1 to 50 nm or carbon nanotubes, generally called nano elements. . On the surface of each is deposited a substantially continuous film of nanoscale silicon particles (in the case of nanotubes, this film has a thickness ranging from 1 to 50 nm). The nano elements are arranged substantially parallel to each other and are fixed by one of their ends to a substrate and are arranged substantially perpendicularly (of course, a substrate which is electrically conductive).
Procédé de préparation d'un matériau comprenant des nano éléments, à la surface de chacun desquels est déposé un film sensiblement continu de particules nanométriques de silicium, r cnommnprrpennaanntt I uIΠnPe P éttaanppe r dlpe r crrnoiisςsςaannrcpe H dPe n naannno p é|lpémmpenntts<;.A process for the preparation of a material comprising nano elements, on the surface of each of which is deposited a substantially continuous film of nanometric silicon particles, which is preferably used for the production of nanoparticles of nanoparticles. .
La présente invention traite également une innovation en matière des électrodes utilisées dans la chambre d'électrolyse. En effet, l'utilisation des matériaux nouveaux dans la technique de l'électrolyse à des composées de carbones et des composées de nanotubes présentent des , avantages particuliers liés à leurs propriétés de conductivité électrique et leur augmentation de surface.The present invention also discusses an innovation in the electrodes used in the electrolysis chamber. Indeed, the use of new materials in the electrolysis technique to carbon compounds and nanotube compounds have particular advantages related to their electrical conductivity properties and their surface increase.
On obtient ainsi un tube ouvert à ses deux extrémités, il reste donc à le fermer. Pour cela il faut introduire des défauts de courbure dans le plan de graphème, il s'agit ici de pentagones.This results in an open tube at both ends, so it remains closed. For that we must introduce curvature defects in the grapheme plane, it is here pentagons.
Ces pentagones introduisent une courbure de 112° dans le feuillet et les lois mathématiques d'Euler montrent qu'il faut un minimum de 12 pentagones pour fermer le feuillet (soit 6 pentagones à chaque extrémité du tube). Les études montrent que la molécule de C60 contient justement douze (12) pentagones et vingt (20) hexagones : 11 s'agit donc du plus petit fullerène possible. Cependant, alors qu'une distribution théorique régulière de ces pentagones donne une forme hémisphérique, on observe le plus souvent une pointe de forme conique.These pentagons introduce a 112 ° curvature in the sheet and the mathematical laws of Euler show that it takes a minimum of 12 pentagons to close the sheet (ie 6 pentagons at each end of the tube). Studies show that the C60 molecule contains exactly twelve (12) pentagons and twenty (20) hexagons: this is therefore the smallest possible fullerene. However, while a regular theoretical distribution of these pentagons gives a hemispherical shape, one often observes a tip of conical shape.
Les nanotubes peuvent présenter une longueur extrêmement grande devant leur diamètre (rapport d'aspect >1000). Soumis à un champ électrique, ils vont donc présenter un très fort effet de pointe (cf. principe du paratonnerre). Avec des tensions relativement faibles, on peut générer à leur extrémité des champs électriques colossaux, capables d'arracher les électrons de la matière et de les émettre vers l'extérieur. C'est l'émission de champ. Cette émission est extrêmement localisée (à l'extrémité du tube) et peut donc servir à envoyer des électrons sur un endroit bien précis.Nanotubes can have an extremely large length in front of their diameter (aspect ratio> 1000). Subject to an electric field, they will therefore have a very strong effect of peak (see principle of the lightning rod). With relatively low voltages, colossal electric fields can be generated at their ends, capable of pulling the electrons out of the material and emitting them to the outside. This is the field emission. This emission is extremely localized (at the end of the tube) and can therefore be used to send electrons to a specific place.
La compréhension de cette partie est simplifiée par l'explication de la fabrication d'une électrode à base des pellets (des bâtonnets cylindriques de matériaux compactés), eux-mêmes à base de poudre de Nickel (micro nickel) de taille minuscules (1 à 4 microns) mélangés avec 10 % de nano Nickel (1 à 10 nm). Pour cette réalisation nous avons utilisé la technique de SINTERING (chauffage en dessous de la température de fusion) et compression de poudre de nickel.The understanding of this part is simplified by the explanation of the manufacture of an electrode based on pellets (cylindrical rods of compacted materials), themselves based on nickel powder (micro nickel) of tiny size (1 to 4 microns) mixed with 10% nano nickel (1 to 10 nm). For this realization we used the technique of SINTERING (heating below the melting temperature) and compression of nickel powder.
L'électrode est reliée à la cathode utilise un écran à base de platine comme support de l'électrode et un diaphragme entre Hydrogène et Oxygène à base de "Cellophane (un film fin et transparent constitué d'hydrate de cellulose) ». Le flux des ions est à un angle de 90° à la surface des pellets et les gaz sortent de la même surface. Il faut donc un liquide électrolyte en constante rotation pour éloigner les gaz produits afin de laisser les électrodes dégagées (muré de l'eau).The electrode is connected to the cathode uses a platinum-based screen as a support for the electrode and a diaphragm between hydrogen and oxygen based on "Cellophane (a thin and transparent film consisting of cellulose hydrate)." ions are at an angle of 90 ° to the surface of the pellets and the gases are coming out of the same surface, so a constantly rotating electrolyte liquid is required to remove the gases produced in order to leave the electrodes free (walled up with water) .
La figure 12B montre une nette augmentation de résultat par un facteur de 2000. Les figures 12B et 12C montrent également que l'on peut atteindre facilement une efficacité énergétique de 85 % avec des courants de l'ordre de 3 à 300 mA/cm2. La conversion des gge/hr/m2 employée (Galon de gazoline équivalent par heure et par m2 d'électrode) équivaut 125 000 BTU de H2 (soit environ IkG d'H2 ). Notons que cette technique produit un volume d'hydrogène 100 fois plus important que le Graphite.FIG. 12B shows a clear increase in the result by a factor of 2000. FIGS. 12B and 12C also show that 85% energy efficiency can easily be achieved with currents in the range of 3 to 300 mA / cm 2 . The conversion of the gge / hr / m 2 used (equivalent gasoline gallon per hour and per m 2 of electrode) equals 125,000 BTUs of H2 (ie approximately 1kG of H2). Note that this technique produces a volume of hydrogen 100 times greater than the graphite.
Un avantage majeur de la présente invention est son système de commande et contrôle de débit d'hydrogène à la demande. Un exemple de l'utilisation de cet avantage est pour une production d'hydrogène d'assistance à un moteur lors de la variation de vitesse ou du rapport du couple défini en puissance Cheval Vapeur. Les limites de variation de production d'hydrogène sont définies généralement par sa capacité d'électrolyse. Dans le cas de notre invention nous allons considérer une capacité de production de 240 litres max par heure. Ce débit peut donc varier de zéro (0) à 250 l/h. Les éléments contrôlant ce débit sont :A major advantage of the present invention is its on-demand hydrogen demand control and flow control system. An example of the use of this advantage is for a production of hydrogen assistance to a motor during the variation of speed or the ratio of the torque defined in power horse steam. The limits of variation of hydrogen production are generally defined by its electrolysis capacity. In the case of our invention we will consider a production capacity of 240 liters per hour. This flow rate can therefore vary from zero (0) to 250 l / h. The elements controlling this flow are:
1- L'intensité de courant (DC) appliquée aux électrodes, 2- La variation de la durée de cette intensité,1- The intensity of current (DC) applied to the electrodes, 2- The variation of the duration of this intensity,
3- La température de la solution d'électrolyse.3- The temperature of the electrolysis solution.
Un moyen de commande de débit est le contrôle de courant appliqué aux électrodes. Le remplacement de courant (DC) par court courant à impulsion a donc été considéré. Le contrôle d'impulsion de courant s'effectue suivant plusieurs méthodes :Flow control means is the current control applied to the electrodes. Current replacement (DC) by short pulse current was therefore considered. The current pulse control is carried out according to several methods:
Système de contrôle de la durée et d'amplitude de courant appliqués aux électrodes à travers l'électrolyte. Un système puisé a été développée par NAOHIRO SHIMIZU, avec une variation des voltages piquent entre 7,9 à 140 V ayant une durée de 300 nS et une fréquence de 2-25 kHz. Il démontre que le court courant puisé produit un champ électrique qui aide la production d'hydrogène sans diminuer l'efficacité d'électrolyseur car l'électrolyse se produit suivant la technique de taux de transfert limité d'électron alors qu'en courant continue (DC) il se produit suivant Ia technique de la diffusion limitée.Control system of the duration and amplitude of current applied to the electrodes through the electrolyte. A pulsed system was developed by NAOHIRO SHIMIZU, with a variation of the voltages pitch between 7.9 to 140 V having a duration of 300 nS and a frequency of 2-25 kHz. It demonstrates that the short pulsed current produces an electric field that aids the production of hydrogen without decreasing electrolytic efficiency because electrolysis occurs by the technique of limited electron transfer rate while in direct current ( DC) it occurs according to the technique of limited diffusion.
Système de contrôle d'impulsion d'une tension électrique produite par des impulsions de courant continu à haut voltage (20 à 40 KV) à la fréquence de 10-15 kHz (d'autres sources Internet donnent 50 Mhz et de moins de ImA). L'inductance, en série avec la capacité amorce des résonances à l'intérieur de la molécule. Celles-ci ont pour effet de casser les liaisons covalentes entre les atomes d'hydrogène et d'oxygène, en utilisant très peu d'énergie. Les deux gaz ainsi séparés le restent jusqu'à ce qu'une énergie suffisante soit disponible pour les recombiner à nouveau sous forme d'eau. Ces principaux points sont repris pour créer une tension au niveau de la particule.Electrical voltage pulse control system produced by high voltage direct current pulses (20 to 40 KV) at the frequency of 10-15 kHz (other Internet sources give 50 Mhz and less than ImA) . Inductance, in series with the ability to initiate resonances inside the molecule. These have the effect of breaking the covalent bonds between the hydrogen and oxygen atoms, using very little energy. The two gases thus separated remain so until sufficient energy is available to recombine them again in the form of water. These main points are taken again to create a tension at the level of the particle.
Dans le cas particulier de transport, le contrôle de débit pour l'enrichissement en Hydrogène (GEH) est essentiellement important dans un démarrage à froid.In the particular case of transport, the flow control for Hydrogen Enrichment (GEH) is essentially important in a cold start.
En effet, la pollution la plus importante est produite lors des trois (3) premiers kilomètres au premier démarrage ou après un arrêt prolongé (cas de circulation en agglomération à haute densité de population). La présente invention apporte une solution par le fait que le contrôleur est capable de prendre une décision sur le débit basé sur les points suivants :Indeed, the most important pollution is produced during the first three (3) kilometers at the first start or after a prolonged stop (case of traffic in high density population agglomeration). The present invention provides a solution in that the controller is able to make a flow decision based on the following points:
1- Vérification (mesure) du niveau actuel de débit en sortie du module (son débit mètre)1- Verification (measurement) of the current level of output flow of the module (its flow meter)
2- Vérification de l'aspiration (appel d'air) 3- Mesure de la température2- Verification of the suction (call for air) 3- Temperature measurement
Une décision sur l'augmentation ou la diminution de la quantité d'hydrogène est alors prise par l'unité de contrôle du module qui commande et régule la production d'hydrogèneA decision on increasing or decreasing the amount of hydrogen is then made by the control unit of the module that controls and regulates hydrogen production
Optimisation du débit d'hydrogène se fera à l'aide d'un paramétrage du système lors de la mise en service de l'invention. Ce paramétrage inclus la saisie du type de moteur (essence ou diesel) et de cylindre du véhicule. Dans le cas particulier de l'habitat, le contrôle de débit pour assistance d'électricité à l'aide d'Hydrogène se fait de manière automatisée et est géré par l'électronique de commande.Optimization of the hydrogen flow rate will be done with the help of a parameterization of the system during the commissioning of the invention. This setting includes entering the type of engine (petrol or diesel) and cylinder of the vehicle. In the particular case of the habitat, the flow control for assistance of electricity using Hydrogen is done in an automated way and is managed by the control electronics.
Il est important de noter qu'une configuration de cette invention peut en combinaison avec un moteur à combustion interne, servir en tant que groupe électrogène autonome.It is important to note that a configuration of this invention can in combination with an internal combustion engine serve as an autonomous generator.
La technologie des piles à combustible et leur gestion ont fait de grands progrès récemment sur les aspects cœur de pile. Les premières démonstrations dans le domaine des transports essentiellement doivent voir le jour dans les cinq années à venir. Mais bien des verrous devaient être levés pour une commercialisation, surtout à grande échelle. Les composants de cœur de pile nécessitent la synthèse de nouvelles membranes polymères, des catalyseurs n'utilisant plus le platine, des assemblages membranes - électrodes permettant des reproductibilités garanties. Enfin, la gestion des fluides, de la température et de l'électronique demande à être réellement optimisée. Sachant que la combustion directe de l'hydrogène est une filière à promouvoir dans un premier temps pour faire croître l'efficacité de combustion des combustibles actuels, avec leurs défauts toutefois de production de CO2 (livre blanc CNRS).Fuel cell technology and their management have made great strides recently on core cell aspects. The first demonstrations in the field of transport essentially must see the light of day in the next five years. But many locks had to be lifted for commercialization, especially on a large scale. Stack core components require the synthesis of new polymer membranes, catalysts no longer using platinum, membrane - electrode assemblies allowing guaranteed reproducibility. Finally, the management of fluids, temperature and electronics needs to be really optimized. Knowing that the direct combustion of hydrogen is a channel to be promoted initially to increase the combustion efficiency of current fuels, with their defects however production of CO2 (CNRS white paper).
Les nano métaux apportent une réponse à ces attentes. Comme décrit dans notre invention lors de l'explication du cas de l'électrolyse, l'augmentation de surface d'électrolyse permet une plus grande capacité d'échange des ions. En effet, le dihydrogène arrive au contact du pellet en nano métaux de l'électrode. Ce dihydrogène s'oxyde pour former des ions H+ et libère des électrons. La membrane ne laisse passer que des ions H+. Les électrons quittent la pile et partent dans le circuit électrique. De l'autre côté de la pile, les ions H+ s'associent aux électrons qui ont traversé le circuit pour réagir avec le di oxygène 02 et ainsi former de l'eau. II est un avantage de la présente invention d'utiliser les gaz produits pour les piles à hydrogène directement à la sortie de l'étage tampon et de :Nano metals provide an answer to these expectations. As described in our invention when explaining the case of electrolysis, the increase in electrolysis area allows a greater ion exchange capacity. Indeed, the dihydrogen comes into contact with the pellet nano metals of the electrode. This dihydrogen oxidizes to form H + ions and releases electrons. The membrane passes only H + ions. The electrons leave the battery and go into the electrical circuit. On the other side of the cell, the H + ions associate with the electrons that have passed through the circuit to react with the O 2 O 2 and thus form water. It is an advantage of the present invention to use the gases produced for the hydrogen cells directly at the outlet of the buffer stage and to:
Soit réguler le débit instantané de l'hydrogène,Regulate the instantaneous flow rate of hydrogen,
Soit de produire une électricité pour satisfaire les besoins en tension ou en courant d'une application quelconque.Either to produce electricity to satisfy the voltage or current requirements of any application.
Notons qu'avec un rendement énergétique de plus de 95 % produit par la présente invention et muni d'une pile à hydrogène ayant un encombrement réduit de 05x04x12 cm3 (H x P x L) tel que décrit enNote that with an energy efficiency of more than 95% produced by the present invention and provided with a hydrogen battery having a reduced footprint of 05x04x12 cm3 (H x P x L) as described in
Figure 2A-13 (F1G.2A) nous pouvons envisager une utilisation directe et multi propos en combinaison avec ce module pour une production d'électricité.Figure 2A-13 (F1G.2A) we can consider a direct and multi-purpose use in combination with this module for an electricity production.
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Certaines options de cette application permettent de stocker les gaz produits dans les hydrures. Un stockage de taille réduite sous forme de particule d'hydrure (d'aluminium par exemple) hydrogéné permet de libérer les gaz rapidement qui peut être utilisé comme piles dans les équipements électriques ou appareils portable.
Figure imgf000035_0001
Some options of this application can store the gases produced in the hydrides. Reduced storage in the form of hydrogenated hydride particle (for example, aluminum) makes it possible to release the gases rapidly which can be used as batteries in electrical equipment or portable devices.
L'importance de la consommation énergétique dans l'habitat étant à l'ordre du jour, les rejets de CO2 qui en sont issus conduisent à privilégier des recherches et donc à mobiliser un nombre croissant de chercheurs sur les voies de l'élaboration et de la réduction de modèles transitoires et en stationnaires à des échelles variées, sur la compréhension de l'interaction homme environnement proche impliquant différents scénarios de confort ; enfin sur l'intégration d'idées nouvelles, en particulier pour la gestion et l'optimisation de l'habitat avec les énergies renouvelables et la géothermie. En effet ; L'habitat résidentiel et tertiaire est le plus gros consommateur d'énergie en France (46.6 % de la consommation nationale en 2002, alors que les transports en représentent 24.9 %).The importance of energy consumption in housing being the order of the day, the resulting CO2 emissions lead to favoring research and therefore to mobilizing a growing number of researchers on the ways of development and development. the reduction of transient and stationary models at various scales, on the understanding of the near-human interaction involving different scenarios of comfort; finally, the integration of new ideas, especially for the management and optimization of housing with renewable energies and geothermal energy. Indeed ; Residential and tertiary housing is the largest consumer of energy in France (46.6% of national consumption in 2002, while transport accounts for 24.9%).
Avec un rendement de 80 %, la puissance développée est de 80 % de la puissance en entrée 1800 watts /h récupéré à la sortie de l'électrolyseur et converti en électricité nous obtenons environs 1500 w/h de puissance utile. Étant donné qu'en règle générale pour produire 1 kWh d'électricité à partir d'une pile à hydrogène, celle-ci requière un volume moyen d'hydrogène de 800 litres/heure.With a yield of 80%, the power developed is 80% of the input power 1800 watts / h recovered at the output of the electrolyser and converted into electricity we get about 1500 w / h of useful power. Since, as a general rule, producing 1 kWh of electricity from a hydrogen cell, this requires an average volume of hydrogen of 800 liters / hour.
Avec un seul module connecté, l'électrolyse produit 1285 litres de gaz HHO. Sachant que l'hydrogène occupe 1/3 du volume donc son volume sera de 12851 /3= 428 litres/heure. En conclusion, pour produire 1 kWh d'électricité, on aura à connecter 2 modules sur la matrice comme ça on aura 856 litres/heure (2 x 428 litres) d'hydrogène pur.With a single connected module, the electrolysis produces 1285 liters of HHO gas. Knowing that hydrogen occupies 1/3 of the volume so its volume will be 12851/3 = 428 liters / hour. In conclusion, to produce 1 kWh of electricity, we will have to connect 2 modules on the matrix so that we will have 856 liters / hour (2 x 428 liters) of pure hydrogen.
Un des avantages importante de la présente invention est l'utilisation des piles à hydrogène dans une structure modulable avec une utilisation multiple et qui partage Ia même technologie des nano métaux dans le cycle de transformation « Eau - Gaz - Eau » avec un rendement énergétique dépassant 85 %.One of the important advantages of the present invention is the use of hydrogen batteries in a modular structure with multiple use and sharing the same nano-metal technology in the "Water-Gas-Water" transformation cycle with an energy efficiency exceeding 85%.
Notons que pour une utilisation de cette invention avec sortie électricité, la sortie peut être équipée d'un stabilisateur de tension qui évite les voltages instables générés par le branchement des appareils (un contrôle de capacité électrique peut être utilisé pour balancer l'appel du courant provoqué par des marches/arrêts fréquents des appareils).Note that for a use of this invention with electricity output, the output can be equipped with a voltage stabilizer that avoids unstable voltages generated by the connection of devices (an electrical capacity control can be used to balance the current call caused by frequent steps / stops of the devices).
Le réservoir principal contient de l'eau distillée à laquelle se rajoute automatiquement un concentré ionique. La structure du réservoir répond à la contrainte de la corrosion lui-même. Une ou plusieurs solutions de refroidissement du système peuvent être intégrées à l'ensemble. Nous utilisons dans la présente invention les deux systèmes de circulation de l'électrolyte par pompe et du système dérivé de tourbillon que nous avons appelé Muré d'Eau. ».The main tank contains distilled water to which an ionic concentrate is added automatically. The structure of the tank responds to the stress of the corrosion itself. One or more system cooling solutions can be integrated into the assembly. We use in the present invention the two systems of circulation of the electrolyte by pump and of the derivative system of vortex which we called Wall of Water. ".
DESCRIPTIONS BREVES DES FIGURESBRIEF DESCRIPTIONS OF FIGURES
Figure 1 représente le schéma directeur des composantes de la présente invention dans le domaine de l'habitat.Figure 1 shows the blueprint of the components of the present invention in the field of housing.
Figures 2A et 2B représentent respectivement Ia construction de la partie de capture des rayons visible et le principe de capture des rayons infra rouges des cellules photovoltaïques utilisées dans la présente invention.Figures 2A and 2B show respectively the construction of the visible ray capture portion and the infrared ray capture principle of the photovoltaic cells used in the present invention.
Figure 3 représente les différentes systèmes intelligent à haut rendement énergétique utilisées dans la présente invention.Figure 3 shows the various intelligent energy efficient systems used in the present invention.
Figure 4 représente les différentes unités de stockages utilisées dans la présente invention. Figure 5 représente le bloc-diagramme de l'électrolyseur nanotiques utilisées dans la présente invention.Figure 4 shows the different storage units used in the present invention. Figure 5 shows the block diagram of the nanotech electrolyser used in the present invention.
Figure 6 représente le schéma de principe de l'électrolyseur nanotiques utilisées dans la présente invention.Figure 6 shows the schematic diagram of the nanotech electrolyser used in the present invention.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION AVEC DES FIGURESDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION WITH FIGURES
Pour une compréhension complète de la présente invention, nous allons détailler l'ensemble des figures décrivant les différents points du système. Comme indiqué à travers de la Figure 1, l'électrolyseur nanotiques 1-3 (Fig.l) est alimenté en énergie électrique grâce à l'alimentation photovoltaïque 1-1 (Fig.l). Pour optimiser au mieux le fonctionnement et le rendement du système, un module de transmission GSM 1-9 (Fig.l) est couplé à l'unité de monitorage et contrôle des commandes du système 5-6 (Fig.5) (détaillée dans la demande de brevet d'invention numéro 0 8 03019). Le module de transmission GSM 1-9 (Fig.l) permet le contrôle et la gestion du système à distance, ainsi on peut optimiser le fonctionnement du module photovoltaïque par l'interprétation d'un bulletin météorologique dédié à la présente solution par l'unité de monitorage et contrôle des commandes du système 5-6 (Fig.5). Un autre aspect innovant dans la présente invention est la mise en place d'un système de localisation GPS 1-2 (Fig.l) qui permet au système de se repérer géographiquement, ainsi grâce à une carte d'ensoleillement du monde embarquée ou télécharger dans l'unité de monitorage et contrôle des commandes du système 5-6 (Fig.5), le système s'autogére pour optimiser le fonctionnement du module photovoltaïque 1-1 (Fig.l).For a complete understanding of the present invention, we will detail all the figures describing the different points of the system. As indicated in FIG. 1, the nanotech electrolyser 1-3 (FIG. 1) is supplied with electrical energy by photovoltaic power supply 1-1 (FIG. 1). To optimize the operation and efficiency of the system, a GSM transmission module 1-9 (Fig.l) is coupled to the system monitoring and control unit 5-6 (Fig.5) (detailed in U.S. Patent Application Serial No. 0 03019). The GSM transmission module 1-9 (Fig.l) allows control and management of the remote system, so we can optimize the operation of the photovoltaic module by interpreting a weather report dedicated to the present solution by the monitoring unit and control system controls 5-6 (Fig.5). Another innovative aspect in the present invention is the implementation of a GPS tracking system 1-2 (Fig.l) which allows the system to be located geographically, and thanks to a sunshine map of the onboard world or download in the 5-6 system control monitoring and control unit (Fig.5), the system is self-managing to optimize the operation of the photovoltaic module 1-1 (Fig.l).
Après avoir décrit les différentes solutions d'optimisation en amont de l'électrolyseur nanotiques 1-3 (Fig.l), on va présenter les solutions préconisées dans cette invention, pour optimiser le rendement de l'électrolyseur nanotiques 1-3 (Fig.l). À la sortie de l'électrolyseur nanotiques 1-3 (Fig.l) et selon l'utilité, l'hydrogène est soit ; i) Aiguillé vers une unité de stockage 1-8 (Fig.l) qui assure le stockage de l'hydrogène sous forme cryogénique 4-9 (Fig.4), ii) sous forme de nano-hydrures 4-6 (Fig.4), iii) soit dirigé vers un module de puissance 1-4 (Fig.l) qui assure un haut rendement électrique détaillé en figure 3.After having described the different optimization solutions upstream of the nanocyte electrolyser 1-3 (FIG. 1), the solutions recommended in this invention will be presented to optimize the yield of the nanocytic electrolyser 1-3 (FIG. l). At the exit of the nanocytic electrolyser 1-3 (Fig.l) and depending on the utility, the hydrogen is either; i) Needle to a storage unit 1-8 (Fig.l) which ensures the storage of hydrogen in cryogenic form 4-9 (Fig.4), ii) as nano-hydrides 4-6 (Fig. 4), iii) is directed to a power module 1-4 (Fig.l) which provides a high electrical efficiency detailed in Figure 3.
Le module d'alimentation photovoltaïque 1-1 (Fig.l) est constitué de deux chambres, La première chambre 2A-1 (Fig.2A) est constituée de particules nanotiques de TiO2 recouvertes de complexes de Ruthérium 2A-3 (Fig.2A) afin d'absorber le maximum de lumière des rayons visibles tout en laissant passer les autres rayons. Dans la chambre l'électrolyte 2A-6 (Fig.2A) est à base de colorant fluoré le red-dye (N719) qui présente un pic d'absorption à 540 nm jusqu'au vert et dans la deuxième chambre l'électrolyte 2A-4 (Fig.2A) est à base de colorant fluoré le black-dye (N749) dont le pic se situe à 600 nm (orange) mais qui absorbe jusqu'à 800 nm. Les rayons invisibles IR 2B-1The photovoltaic power supply module 1-1 (FIG. 1) consists of two chambers. The first chamber 2A-1 (FIG. 2A) consists of nanotic particles of TiO 2 coated with Rutherium 2A-3 complexes (FIG. ) in order to absorb as much light as possible from the visible rays while allowing the other rays to pass through. In the chamber, the electrolyte 2A-6 (FIG. 2A) is based on fluorine dye red-dye (N719) which has an absorption peak at 540 nm up to green and in the second chamber the electrolyte 2A -4 (FIG. 2A) is based on fluorinated dye black dye (N749) whose peak is at 600 nm (orange) but which absorbs up to 800 nm. The invisible rays IR 2B-1
(Fig.2B) sont filtrés par Ia deuxième membrane et pénètrent la deuxième chambre 2A-2 (Fig.2A) dans laquelle sont placées des structures nanotiques de TiO2 2A-5 (Fig.2A) recouvertes de complexes de ruthérium dans un ordre croissant 2B-3 (Fig.2B) en dimension par rapport à la membrane d'entrée. Cette disposition est judicieusement utilisée pour piéger les rayons IR 2B-2 (Fig.2B), ceci permet d'allonger le cheminement des rayons lumineux à travers la cellule et donc de produire plus de courant. La conversion photoélectrique des faibles longueurs d'ondes du spectre du visible de la première chambre permet d'obtenir une forte tension électrique, celle des grandes longueurs d'ondes du spectre IR, de la deuxième chambre, fournissant un fort courant, le tout donne lieu à un le taux de conversion de photo courant très élevé (supérieur à 25 %). Le module de puissance 1-4 (Fig.l) comme décrit dans la figure 3, représente un système intelligent à haut rendement énergétique. En effet, l'hydrogène 3-8 (Fig.3) produit par l'électrolyseur nanotiques 3-1 (Fig.3) alimente une turbine à moteur rotatif 3-2 (Fig.3) (exemple : Quasi-turbine) à déplacement positif avec une cylindrée totale voisine du volume moteur ce qui augmente considérablement le rendement de la turbine. La Turbine à moteur rotatif 3-2 (Fig.3) est couplée à une boîte différentiel 3-3 (Fig.3) entraînant un alternateur à haut rendement 3-4 (Fig.3), ceci dans le but d'augmenter la vitesse d'entraînement et de rotation de l'alternateur. L'alternateur à haut rendement 3-4 (Fig.3) possède une sortie électrique DC 3-5 (Fig.3) pour une utilisation directe 3-6 (Fig.3) en mode basse tension (12Volts). Pour une utilisation de courant AC, l'alternateur à haut rendement 3-4 (Fig.3) est relié à un convertisseur DC/ AC 3-7 (Fig.3). Le tout pouvant être relié à une batterie 1-10 (Fig.l) pour emmagasiner l'électricité.(Fig.2B) are filtered by the second membrane and enter the second chamber 2A-2 (Fig.2A) in which are placed nanotic structures of TiO2 2A-5 (Fig.2A) coated with ruthérium complexes in ascending order 2B-3 (Fig.2B) in dimension with respect to the inlet membrane. This arrangement is judiciously used to trap the IR rays 2B-2 (FIG. 2B), this makes it possible to lengthen the path of the light rays through the cell and thus to produce more current. The photoelectric conversion of the low wavelengths of the visible spectrum of the first chamber makes it possible to obtain a high electrical voltage, that of the long wavelengths of the IR spectrum, of the second chamber, providing a strong current, all of which gives take place at a very high current photo conversion rate (greater than 25%). The power module 1-4 (Fig.l) as described in Figure 3, represents a smart system with high energy efficiency. In fact, the hydrogen 3-8 (FIG. 3) produced by the nanolytic electrolyser 3-1 (FIG. 3) supplies a turbine with a rotary motor 3-2 (FIG. 3) (example: quasi-turbine) to positive displacement with a total displacement close to the engine volume which considerably increases the efficiency of the turbine. The Rotary Motor Turbine 3-2 (Fig.3) is coupled to a differential gearbox 3-3 (Fig.3) driving a high-efficiency alternator 3-4 (Fig.3), this in order to increase the speed of drive and rotation of the alternator. The 3-4 high efficiency alternator (Fig.3) has a DC 3-5 electrical output (Fig.3) for direct use 3-6 (Fig.3) in low voltage mode (12Volts). For AC current use, the high efficiency alternator 3-4 (Fig.3) is connected to a DC / AC 3-7 converter (Fig.3). The whole can be connected to a battery 1-10 (Fig.l) to store electricity.
L'unité de stockage de l'hydrogène 1-8 (Fig.l) comme décrit dans la figure 4, représente un système de stockage sous forme cryogénique 4-9 (Fig.4) ou sous forme de nano hydrures 4-6 (Fig.4). L'hydrogène 4-2 (fig.4) produit par l'électrolyseur nanotiques 4-1 (Fig.4) est compressé par une pompe 4-3 (Fig.4) et par une commande d'aiguillage 4-4 (Fig.4). L'hydrogène est stocké soit sous forme cryogénique soit sous forme de nano hydrures. Un système d'asservissement et de contrôle 4- 11 (Fig.4), relié à l'unité de monitorage et contrôle des commandes du système 5-6 (Fig.5) gère le stockage de l'hydrogène par un système de contrôle de la température 4-10 (Fig.4). Pour le stockage cryogénique 4-9 (Fig.4) et pour le stockage Nano Hydrures 4-6 (Fig.4), le système d'asservissement et de contrôle 4-11 (Fig.4) le gère par un contrôle de la concentration des hydrures en hydrogène. Pour libérer l'hydrogène pour l'utilisateur 4-8 (Fig.4) une commande mixte de sortie 4-7 (Fig.4) commande le débit à la sortie.The hydrogen storage unit 1-8 (FIG. 1) as described in FIG. 4 represents a storage system in cryogenic form 4-9 (FIG. 4) or in the form of nano hydrides 4-6 (FIG. Figure 4). Hydrogen 4-2 (FIG. 4) produced by the electrolytic nanolyser 4-1 (FIG. 4) is compressed by a pump 4-3 (FIG. 4) and by a switching control 4-4 (FIG. .4). Hydrogen is stored either in cryogenic form or in the form of nano hydrides. A control and control system 4-11 (Fig.4), connected to the monitoring and control unit of the system 5-6 (Fig.5) manages the storage of hydrogen by a control system temperature 4-10 (Fig.4). For cryogenic storage 4-9 (Fig.4) and for Nano Hydrides storage 4-6 (Fig.4), the control and control system 4-11 (Fig.4) manages it by a control of the hydride concentration in hydrogen. To release the hydrogen for the user 4-8 (Fig.4) a mixed output control 4-7 (Fig.4) controls the output flow.
Il est important de noter que la présente invention est plus clairement mise en évidence par la description des modes de réalisation particuliers telle que décrit. Néanmoins, l'objet de l'invention ne se limite pas à ces modes de réalisation décrites car d'autres modes de réalisation de l'invention sont possibles et peuvent facilement être réalisés par extrapolation. It is important to note that the present invention is more clearly demonstrated by the description of the particular embodiments as described. Nevertheless, the object of the invention is not limited to these embodiments described because other embodiments of the invention are possible and can easily be made by extrapolation.

Claims

REVENDICATIONS
1- Un système optimisé de production d'énergie propre composé de chambre (s) d'électrolyse, des électrodes, de l'électrolyte, de commande (s), avec au moins un élément à nano échelles à base des matériaux ou composés de carbone ou encore les tubes à nano échelle ; lesdits matériaux comprennent des nano métaux de 1 à 50 nm ou nanotubes de carbone, appelé globalement les nano éléments, des cellules solaires et/ou photovoltaïques et qui de façon autonome produisent de l'énergie sous forme d'hydrogène propre et/ou d'oxygène et/ou d'électricité à la demande.1- An optimized clean energy production system composed of electrolysis chamber (s), electrodes, electrolyte, control (s), with at least one nanoscale element based on the materials or compounds of carbon or nanoscale tubes; said materials comprise nano metals of 1 to 50 nm or carbon nanotubes, generally called nano elements, solar cells and / or photovoltaic cells and which autonomously produce energy in the form of clean hydrogen and / or oxygen and / or electricity on demand.
2- Un système de production de l'énergie ayant un cycle Lumière, Eau-Gaz-Eau, qui optimise la production de l'électricité propre en utilisant l'énergie photonique du soleil avec des changements d'état et sans émission de CO2 ni de gaz toxiques. 3- Un système optimisé de production d'énergie composé de chambre (s) d'électrolyse, des électrodes, de l'électrolyte, de commande (s), avec au moins un élément à nano échelles à base des matériaux ou composés de carbone ou encore les tubes à nano échelle, lesdits matériaux comprenant des nano métaux de 1 à 50 nm, nanotubes de carbone ou nano hydrures appelés globalement les nano éléments, des cellules solaires et/ou photovoltaïques qui emmagasinent de l'électricité après sa conversion sous forme d'hydrogène propre dans un électrolyseur super efficace.2- A system of energy production with a Light, Water-Gas-Water cycle, which optimizes the production of clean electricity by using the photonic energy of the sun with changes of state and without emission of CO2 nor toxic gases. 3- An optimized system of energy production composed of electrolysis chamber (s), electrodes, electrolyte, control (s), with at least one nano-scale element based on carbon materials or compounds or nano-scale tubes, said materials comprising nano metals of 1 to 50 nm, carbon nanotubes or nano hydrides generally called nano elements, solar cells and / or photovoltaic cells which store electricity after its conversion into form. of clean hydrogen in a super efficient electrolyser.
4- Un système optimisé de production d'électricité contenant des éléments photovoltaïques à base de nano matériaux pour constituer les cellules photovoltaïques super efficaces et qui de façon autonome, produit de l'énergie utilisant le spectre visible et invisible de la lumière sur une superposition de substrats, avec ou sans filtres des rayons visibles ou invisibles par chambre de capture.4- An optimized system of electricity production containing photovoltaic elements based on nano materials to constitute the super efficient photovoltaic cells and which autonomously, produces energy using the visible and invisible spectrum of light on a superposition of substrates, with or without filters of visible or invisible rays per capture chamber.
5- Un système décrit selon au moins une des revendications N" 1 à 4, couplé à un module de puissance qui produit de l'énergie adaptée aux appareils à basse tension sous forme DC.5- A system described in at least one of claims 1 to 4, coupled to a power module that produces energy adapted to DC low voltage devices.
6- Un système décrit selon au moins une des revendications N° 1 à 5 et qui produit de l'électricité à partir de l'hydrogène et/ou capable de se coupler à la sortie des centrales nucléaires ou encore les paraboles solaires thermiques ou encore des systèmes éoliens ou les barrages hydrauliques et qui restitue ses énergies sous forme d'électricité.6- A system described in at least one of claims 1 to 5 and which produces electricity from hydrogen and / or capable of coupling to the output of nuclear power plants or solar thermal parabola or wind systems or hydraulic dams and restores its energies in the form of electricity.
7- Un système optimisé des cellules photovoltaïque super efficace ayant au minimum deux chambres de capture à base de nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) et/ou recouvertes d'un complexe de Ruthérium (Ru).7- An optimized super-efficient photovoltaic cell system having at least two capture chambers based on nanoparticles of titanium dioxide (TiO2) and / or covered with a complex of Rutherium (Ru).
8- Un système décrit selon au moins une des revendications N" 2 à 7 dans lequel sont placées des structures à nano échelle de dioxyde de titane (TiO2), disposées dans un ordre croissant en dimensions par rapport à l'entrée de la chambre avec effet de rallongement du cheminement des rayons lumineux à traverser la chambre créant un effet amplificateur.8- A system according to at least one of claims 2 to 7 wherein titanium dioxide (TiO2) nano scale structures are arranged in ascending order of size relative to the inlet of the chamber with effect of extending the path of light rays through the chamber creating an amplifier effect.
9- Un système décrit selon au moins une des revendications N° 2 à 8 dans lequel sont placées des structures à nano échelle de dioxyde de titane (TiO2) dans des chambres séparées contenant chacune un électrolyte à base de colorant fluoré N719 (appelé fréquemment Red -Dye, avec un pic d'absorption à 540 nm) et un électrolyte à base de colorant fluoré N749 (appelé aussi Black-Dye, ayant un pic d'absorption à 600 nm). 10- Un système composé de plusieurs chambres décrites selon au moins une des revendications N° 2 à 9 dans lequel au moins une chambre capte les fortes tensions par la conversion des faibles longueurs d'ondes alors qu'au moins une autre chambre capte les forts courants par conversion des grandes longueurs d'ondes, et/ou le taux élevé de photo courant généré, est la résultante de la combinaison des fortes tensions et des forts courants et/ou, où la montée en puissance de production d'énergie est un rapport exponentiel qui est dépendant du nombre de chambres.A system according to at least one of claims 2 to 8 wherein titanium dioxide (TiO2) nano scale structures are placed in separate chambers each containing an N719 fluorinated dye electrolyte (commonly referred to as Red). -Dye, with an absorption peak at 540 nm) and an electrolyte based on fluorinated dye N749 (also called Black-Dye, having an absorption peak at 600 nm). 10- A system composed of several chambers described according to at least one of claims 2 to 9 wherein at least one chamber captures the high voltages by the conversion of low wavelengths while at least one other chamber captures the strong long wavelength conversion currents, and / or the high rate of photocurrent generated, is the result of the combination of high voltages and high currents and / or, where the ramp up of power generation is a Exponential report that is dependent on the number of rooms.
11- Un système décrit selon au moins une des revendications N° 1 à 10 disposant d'un système qui augmente le rendement de production de l'énergie avec coefficients multiplicateurs, et ce moyennant une turbine rotative à hydrogène, couplée ou non, à un système de différentiel. 12- Un système décrit selon au moins une des revendications N° 1 à 11 qui utilise au moins une unité de stockage cryogéniques et/ou de stockage à base des hydrures laquelle est contrôlée par un système intelligent d'asservissement avec une disposition modulable, à haut rendement énergétique et qui utilise des éléments à nano échelles à base des matériaux ou composés de carbone ou encore de tubes à nano échelle ; lesdits matériaux comprennent des nano métaux de 1 à 50 nm ou nanotubes de carbone, appelé globalement les nano éléments.11- A system according to at least one of claims 1 to 10 having a system that increases the energy production efficiency with multiplying coefficients, and with a rotary turbine with hydrogen, coupled or not, with a differential system. 12- A system described in at least one of claims 1 to 11 which uses at least one cryogenic storage unit and / or hydride-based storage which is controlled by an intelligent control system with a flexible arrangement, to high energy efficiency and using nano-scale elements based on carbon materials or compounds or nano-scale tubes; said materials comprise nano metals of 1 to 50 nm or carbon nanotubes, generally called nano elements.
13- Un système décrit selon au moins une des revendications N° 1 à 12 de production de l'énergie muni d'une source d'hydrogène propre utilisant l'énergie solaire qui détecte les conditions environnementales. 13- A system according to at least one of claims 1 to 12 for producing energy with a source of clean hydrogen using solar energy that detects environmental conditions.
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