WO2010008080A1 - インキ組成物 - Google Patents

インキ組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2010008080A1
WO2010008080A1 PCT/JP2009/062996 JP2009062996W WO2010008080A1 WO 2010008080 A1 WO2010008080 A1 WO 2010008080A1 JP 2009062996 W JP2009062996 W JP 2009062996W WO 2010008080 A1 WO2010008080 A1 WO 2010008080A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ink composition
resin
ink
boiling point
composition according
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/062996
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健 山崎
三雄 梅沢
純 依田
大輔 藤原
康平 山田
清二 間
Original Assignee
東洋インキ製造株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2008187464A external-priority patent/JP2010024352A/ja
Priority claimed from JP2008301093A external-priority patent/JP2010126585A/ja
Application filed by 東洋インキ製造株式会社 filed Critical 東洋インキ製造株式会社
Publication of WO2010008080A1 publication Critical patent/WO2010008080A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
    • C09D11/326—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black characterised by the pigment dispersant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0023—Digital printing methods characterised by the inks used

Definitions

  • the present invention relates to providing an ink composition, particularly an inkjet ink composition, comprising a pigment, a basic dispersant, a binder resin, and an organic solvent.
  • ink-jet inks are often used in which water-soluble dyes such as acid dyes, direct dyes, and basic dyes are dissolved in a glycol ether solvent and water.
  • Many inks using pigments have been used.
  • dispersions containing pigments composed of fine particles often exhibit high viscosity, and when the increase in viscosity is significant, gelation occurs during storage, making it even difficult to use.
  • ink jet ink is ejected through fine nozzles, high stability is required. Thickening during storage causes non-ejection due to nozzle clogging and becomes a fatal defect.
  • a dispersant is used in order to keep the dispersion state good.
  • a dispersant having an amino group as a basic functional group is preferably used.
  • it is described in Patent Literature 1, Patent Literature 2, and the like.
  • Patent Documents 1 and 2 have problems such as high dispersion stability but low resistance of the coating film. Further, in Patent Document 1 and Patent Document 2, depending on the binder resin to be combined, the gloss of the coating film may be poor, and the coating film resistance and the printing stability may be lowered.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object thereof is excellent while suppressing poor gloss of a coating film when a basic dispersant and a binder resin having an acid value of 10 mgKOH / g or less are used together.
  • the object of the present invention is to provide a pigment ink composition, particularly an inkjet ink composition, capable of realizing coating resistance and drying properties.
  • the present invention relates to an ink composition
  • the present invention relates to an ink composition wherein the ratio of the binder resin (A) having an acid value of 10 mgKOH / g or less and the basic dispersant (B) is in the following range.
  • the present invention relates to an ink composition characterized in that the basic dispersant is any one of polyester dispersants.
  • the present invention relates to an ink composition wherein the binder resin having an acid value of 10 mgKOH / g or less is an acrylic resin.
  • the present invention relates to an ink composition wherein the acrylic resin contains at least one methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid butyl ester, styrene or ⁇ -methyl-styrene as a constituent monomer component.
  • the present invention relates to an ink composition wherein the acrylic resin has a glass transition point of 50 ° C. or more and a molecular weight Mw of 5,000 or more and 50,000 or less.
  • the present invention relates to an ink composition, wherein the organic solvent is at least one (poly) alkylene glycol derivative having a boiling point of 150 ° C. or higher.
  • Ink characterized by further comprising synthesizing an acrylic resin in an organic solvent having a boiling point of 60 ° C. to 150 ° C. and then substituting it with at least one (poly) alkylene glycol derivative having a boiling point of 150 ° C. or higher by a stripping method. Relates to the composition.
  • the present invention relates to an ink composition
  • an ink composition comprising at least one of N-alkyl-pyrrolidone, 3-alkyl-2-oxazolidinone or a lactone solvent as an organic solvent.
  • the present invention relates to an ink composition comprising a vinyl chloride resin.
  • the present invention relates to an ink composition that is an inkjet ink.
  • the ratio of the basic dispersant and the binder resin is contained within a certain range.
  • a binder resin (A) having an acid value of 10 mgKOH / g or less and a basic dispersant (B) are used in combination at a certain ratio.
  • the ratio of the binder resin (A) having an acid value of 10 mgKOH / g or less and the basic dispersant (B) is 0.3 ⁇ A / B ⁇ 4.0 when the pigment concentration in the ink is 3% by weight or more ( Weight ratio).
  • Weight ratio When the pigment concentration in the ink is less than 3% by weight, it is preferable that 1.0 ⁇ A / B ⁇ 25.0% (weight ratio). More preferably, 0.6 ⁇ A / B ⁇ 3.0 (mass ratio) when the pigment concentration in the ink is 3% by weight or more.
  • 4.0 ⁇ A / B ⁇ 20.0% (mass ratio) is preferable.
  • the dispersant is used to improve the dispersibility of the pigment and the storage stability of the ink composition. Since the pigment is dispersed and stabilized by the interaction with the dispersant, it is preferable to use a pigment containing a basic group which is a pigment adsorption site, and a basic containing at least one of a primary amine or a secondary amine. More preferably, a dispersant is used. Of these, polyester basic dispersants are most preferred from the viewpoints of solubility in a solvent and storage stability of the dispersion.
  • Specific examples of the basic dispersant include Solspurs 11200, Solspurs 13240, Solspers 16000, Solspers 18000, Solspers 20000, Solspurs 26000, Solspers 28000, Solspers 31845, Solspers 32500, Solspers 32550, Solspers 32600, Solspers 33000, manufactured by Lubrizol.
  • polyester-based basic dispersant examples include Solspers 13940, 17000, 24000, and 32000 manufactured by Lubrizol, and Ajisper PB821, PB822, PB823, PB824, and PB827 manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. These can be used according to the kind of pigment and solvent.
  • the dispersant is preferably contained in the ink in an amount of 0.1 to 10% by weight.
  • a resin having an acid value of 10 mgKOH / g or less is used as the binder resin.
  • the binder resin can improve the coating film resistance of the printed matter and can improve the adhesion when printed on a non-absorbent substrate.
  • many high acid number resins having an acid value of 10 mgKOH / g or more have a polar group, and the resulting printed film does not have sufficient resistance to solvents such as alcohol and gasoline.
  • Binder resin is acrylic resin, styrene-acrylic resin, styrene-maleic acid resin, rosin resin, rosin ester resin, ethylene-vinyl acetate resin, petroleum resin, coumarone indene resin, terpene phenol resin , Phenol resin, urethane resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin, cellulose resin, vinyl acetate resin, xylene resin, alkyd resin, aliphatic hydrocarbon resin, butyral resin, maleic acid resin, fumaric acid resin, etc. Is mentioned.
  • the resin examples include BR-50, BR-52, MB-2539, BR-60, BR-64, BR-73, BR-75, MB-2389, BR-80, BR- manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 82, BR-83, BR-84, BR-85, BR-87, BR-88, BR-90, BR-90, BR-95, BR-96, BR-100, BR-101, BR-102, BR-105, BR-106, BR-107, BR-108, BR-110, BR-1122, BR-113, MB-2660, MB-2952, MB-3012, MB-3015, MB-7033, BR- 115, MB-2478, BR-116, BR-117, BR-118, BR-122, A-11, A-14, A-21, B-60, B-64, B-, manufactured by Wilbur Ellis 66 B-72, B-82, B-
  • the binder resin is preferably an acrylic resin containing at least one methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid butyl ester, styrene or ⁇ -methyl-styrene as a constituent monomer component. It is easy to adjust the acid value to 10 mgKOH / g or less, and since the hydrophobicity is high, it is possible to improve the resistance of the coating film.
  • the binder resin has a weight average molecular weight of 5,000 or more and 50,000 or less, preferably 10,000 or more and 40,000 or less, and more preferably 15,000 or more and 30,000 or less. If the molecular weight is too high, the viscosity of the ink composition increases and sufficient fluidity cannot be obtained. If the molecular weight is too low, the coating film has low resistance and sufficient film resistance cannot be obtained.
  • a weight average molecular weight is calculated
  • the binder resin has a glass transition point of 50 ° C or higher. Preferably it is 70 degreeC or more, More preferably, it is 90 degreeC or more. When the glass transition point is too low, the coating film resistance is weak and the printed matter is sticky.
  • the present invention preferably further contains a vinyl chloride resin.
  • a vinyl chloride resin By changing the combination ratio of the vinyl chloride resin, it is possible to control the adhesion to a wide range of printing media and the viscosity of the ink.
  • a vinegar-based resin is preferable from the viewpoint of solubility.
  • the vinegar-based resin has a weight average molecular weight of 5,000 or more and 50,000 or less, preferably 10,000 or more and 40,000 or less, more preferably 15,000 or more and 30,000 or less.
  • vinegar-based resins include Yuker Solution vinyl resins VYHD, VYHH, VMCA, VROH, VYLF-X manufactured by Dow Chemicals, and sorbine resins CL, CNL, C5R, TA5R manufactured by Nisshin Kagaku Kogyo, Wacker Made of E15 / 45, H14 / 36, H15 / 42, H15 / 50, H11 / 59, H40 / 43, H40 / 50, H40 / 55, H40 / 60, H15 / 45M, E15 / 45M, E15 / 40A Can be mentioned.
  • the ratio of the binder resin (A) having an acid value of 10 mgKOH / g and the vinyl chloride resin (C) is preferably 0.1 ⁇ A / C ⁇ 1.5, more preferably 0.2 ⁇ A / C ⁇ 1. 0 is good.
  • the coating resin is not sufficiently formed because the binder resin is small, and the film resistance and drying properties are poor.
  • the drying property is inferior because there are many vinyl chloride resins.
  • the main solvent used in the present invention is a (poly) alkylene glycol derivative having a boiling point of 150 ° C. or higher. If the boiling point is too low, when used as an inkjet ink, drying on the nozzles is accelerated, causing clogging.
  • the flash point is preferably 61 ° C. or higher. When the flash point is less than 61 ° C, dangerous goods in the case of ship transportation under international transport laws and regulations are classified as highly flammable liquids and are restricted during transportation and transportation. More preferably, the flash point is 70 ° C. or higher. When the temperature exceeds 70 ° C., it is classified as a hazardous material type 4 and type 3 petroleum under the Fire Service Law, and restrictions on manufacturing, transportation, transportation and storage are reduced.
  • the acrylic resin used in the present invention is synthesized in an organic solvent having a boiling point of 60 ° C. to 150 ° C. and then substituted with at least one of (poly) alkylene glycol derivatives having a boiling point of 150 ° C. or more by a stripping method. preferable.
  • the gloss and density of the printed matter tend to decrease.
  • the (poly) alkylene glycol derivative works as a chain transfer agent, and a structure derived from the (poly) alkylene glycol derivative is generated in a part of the resin, resulting in a decrease in the reaction rate and the refractive index of the resin. This is presumed to be uneven.
  • the acrylic resin obtained by the stripping method has a high reaction rate and can be suitably used as a raw material for the ink composition by avoiding these problems.
  • These (poly) alkylene glycol derivatives having a boiling point of 150 ° C. or higher include ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol.
  • Dibutyl ether dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, propylene glycol n-propyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol mono Chirueteru, tripropylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, glycol ethers such as tetraethylene glycol diethyl ether.
  • solvents may be used alone or in combination of two types.
  • (poly) ethylene glycol diether solvents and (poly) ethylene glycol monoether monoester solvents are preferred from the viewpoints of resin solubility and drying properties on the nozzle.
  • Specific examples include ethylene glycol monobutyl ether acetate and diethylene glycol diethyl ether.
  • Diethylene glycol diethyl ether is particularly preferred from the viewpoint of low odor.
  • organic solvent having a boiling point of 60 ° C. to 150 ° C. a hydrocarbon solvent, an ester solvent, a ketone solvent, an alcohol solvent, a glycol solvent, and the like can be used. As described above, chain transfer is performed during the polymerization. It is preferable to use a hydrocarbon solvent, an ester solvent or a ketone solvent that does not work as an agent.
  • the boiling point of the organic solvent it is preferable to use an organic solvent having a temperature of 60 ° C. to 150 ° C. from the viewpoint of polymerization temperature and ease of stripping.
  • hydrocarbon solvents examples include n-hexane (boiling point 68.7 ° C), n-heptane (boiling point 98.4 ° C), n-octane (boiling point 125.6 ° C), isooctane (boiling point 99.3 ° C), cyclohexane (Boiling point 80.7 ° C), methylcyclohexane (boiling point 110.9 ° C), benzene (boiling point 80.1 ° C), toluene (boiling point 110.6 ° C), o-xylene (boiling point 144, 4 ° C), m-xylene (Boiling point 139.1 ° C.), p-xylene (boiling point 138.4 ° C.), ethylbenzene (boiling point 136.2 ° C.) and the like.
  • ester solvents examples include propyl formate (boiling point 81.3 ° C.), formate-n-butyl (boiling point 106.8 ° C.), isobutyl formate (boiling point 98 ° C.), amyl formate (boiling point 130.4 ° C.), ethyl acetate ( Boiling point 77.1 ° C), Acetic acid-n-propyl (boiling point 101.6 ° C), Isopropyl acetate (boiling point 89.0 ° C), Acetic acid-n-butyl (boiling point 126.5 ° C), Isobutyl acetate (boiling point 118.3 ° C) ° C), sec-butyl acetate (boiling point 112.5 ° C), acetic acid-n-amyl (boiling point 147.6 ° C), isoamyl acetate (boiling point
  • ketone solvents examples include methyl ethyl ketone (boiling point 79.6 ° C.), methyl-n-propyl ketone (boiling point 103.3 ° C.), methyl-n-butyl ketone (boiling point 127.5 ° C.), methyl isobutyl ketone (boiling point 115.9 ° C.).
  • organic solvents it is more preferable to use toluene, ethyl acetate, or methyl ethyl ketone from the viewpoint of cost.
  • the addition of a nitrogen-containing or lactone solvent can improve the fixability, weather resistance, etc. because the surface of the printing medium can be dissolved.
  • examples include 3-methyl-2-oxazolidinone, 3-ethyl-2-oxazolidinone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, and the like.
  • the addition amount is preferably 1 to 20%, preferably 1 to 10%, more preferably 3 to 9%. If these nitrogen-containing or lactone-based solvents are used excessively, problems are caused from the viewpoint of erosion to the printer member, which is not preferable.
  • pigments used for printing ink, paint, and the like can be used.
  • these pigments are represented by color index, Pigment Black 7, Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60, Pigment Green 7, 36, Pigment Red 9, 48, 49 , 52, 53, 57, 97, 122, 149, 168, 177, 178, 179, 206, 207, 209, 242, 254, 255, pigment violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 94, 95, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151 , 154, 155, 166, 168, 180, 185, 213, Pigment Orange 36, 43, 51, 5 , Such as 59,61,71,74, and the like.
  • carbon black any carbon black such as neutral, acidic and basic can be
  • various additives such as a plasticizer, a surface conditioner, an ultraviolet light inhibitor, a light stabilizer, an antioxidant, and a hydrolysis inhibitor can be used.
  • Examples of the printing medium of the present invention include a polyvinyl chloride resin sheet, a polyolefin-based sheet, glass, metal and the like, and a polyvinyl chloride resin sheet is particularly preferable.
  • Examples of the printing method of the ink composition of the present invention include gravure printing, flexographic printing, silk screen printing, inkjet printing, and the like, and an inkjet printing method is particularly preferable.
  • the ink composition of the present invention is prepared by first dispersing a pigment in a single or mixed solvent with a resin or a dispersant using a paint shaker, sand mill, roll mill, medialess disperser, etc. It is manufactured by diluting with the solvent of the invention.
  • the mixture was further reacted at 110 ° C. for 3 hours, 1.0 part of AIBN was added, and the reaction was further continued at 110 ° C. for 1 hour, followed by cooling to measure the solid content of the resin solution.
  • 300 parts of diethylene glycol diethyl ether (DEDG) was added to the reaction vessel, and the temperature was raised to 80 ° C. When the temperature reached 80 ° C., a vacuum pump was attached, and stripping was started at a reduced pressure of 60 torr, and the stripping was terminated when the solid content reached 56.2%.
  • DEDG diethylene glycol diethyl ether
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin was about 25,000.
  • the reaction vessel was cooled and the solid content of the resin solution was measured. Next, 511 parts of DEDG was added to the reaction vessel, and the temperature was raised to 80 ° C. When the temperature reached 80 ° C., a vacuum pump was attached, and stripping was started at a reduced pressure of 60 torr, and the stripping was terminated when the solid content reached 56.2%.
  • Pigment Dispersion A was prepared with the following composition. This dispersion was prepared by adding a pigment and a dispersant into an organic solvent, stirring until uniform with a high speed mixer or the like, and dispersing the obtained mill base with a horizontal sand mill for about 1 hour.
  • Pigment dispersion B was prepared. This dispersion was prepared by adding a pigment and a dispersant to an organic solvent, stirring the mixture with a high speed mixer or the like until uniform, and then dispersing the obtained mill base with a horizontal sand mill for about 1.5 hours.
  • YELLOW PIGMENT E4GN nickel complex azo pigment made by LANXESS
  • Solspers 32000 pigment dispersant made by Lubrizol
  • DEDG DEDG 53.5 parts
  • pigment dispersion with the following composition C was created. This dispersion was prepared by adding a pigment and a dispersant into an organic solvent, stirring until uniform with a high speed mixer or the like, and dispersing the obtained mill base with a horizontal sand mill for about 1 hour.
  • Pigment Dispersion D was prepared with the following composition. This dispersion was prepared by adding a pigment and a dispersant into an organic solvent, stirring until uniform with a high speed mixer or the like, and dispersing the obtained mill base with a horizontal sand mill for about 1 hour.
  • DEDG Diethylene glycol diethyl ether
  • BGAc Ethylene glycol monobutyl ether acetate
  • MOZ 3-methyl-2 oxazolidinone
  • EOZ 3-ethyl-2-oxazolidinone
  • GBL gamma butyrolactone ⁇ CL: epsilon caprolactone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NEP N-ethyl-2-pyrrolidone
  • VYHD Vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin manufactured by Dow Chemical Company
  • CL Vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • H40 / 43 Vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin manufactured by Wacker BR605: acrylic resin manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (acid value 228 mgKOH / g, Tg 60 ° C., monomer composition MMA / MAA) J586: Acrylic resin manufactured by BASF (acid value 108 mgKOH / g, Tg 60 ° C. monomer composition styrene / acrylic acid / ⁇ -methylstyrene) BR77: acrylic resin manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (acid value 18.5 g KOH / g Tg 80 ° C. monomer composition MMA / BMA / MAA) Inks having a pigment concentration of less than 3% in Examples 20 to 23 and Comparative Examples 7 and 8 were prepared with the formulations shown in Table 4.
  • the ink compositions of Examples 1 to 23 using the compounds in which the ratio of the acrylic resin and the basic dispersant is specified in the present invention are alcohol resistance, anti-gazoline resistance, Gloss, printing stability and drying are all excellent.
  • Comparative Examples 1 and 7 have a high acrylic resin ratio and are inferior in gloss.
  • Comparative Examples 2 and 8 have a low acrylic resin ratio and are inferior in drying and printing stability.
  • the acid value is high and the alcohol resistance, gasoline resistance and drying property are inferior, and the printing stability is inferior due to the high molecular weight. Since Comparative Examples 4 and 5 have high acid values and different constituent monomers, they are inferior in alcohol resistance, gasoline resistance and drying properties, and Comparative Example 6 does not contain an acrylic resin, resulting in poor printing stability and drying properties. It became.
  • the evaluation method is shown below.
  • the printed surface showed no noticeable change 4, the test piece was colored, and the printed surface was slightly discolored 3, but it was peeled off but the substrate was visible 2 was evaluated as 1 and the ink was peeled off and the substrate could be seen more than half.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)

Abstract

　本発明によれば、インキ組成物中の塩基性分散剤と酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のバインダー樹脂を用いたとしても、塩基性分散剤とバインダー樹脂との比率を一定範囲内にて含有することで、塗膜の光沢不良を抑制しつつ、優れた塗膜耐性と乾燥性を実現できる顔料インク組成物、特にインクジェットインキ組成物が提供される。

Description

インキ組成物
　本発明は、顔料、塩基性分散剤、バインダー樹脂、及び有機溶剤とを含む、インキ組成物、特にインクジェットインキ組成物を提供することに関する。
　従来インクジェットインキとしては、酸性染料、直接染料、塩基性染料等の水溶性染料をグリコールエーテル系溶剤と水に溶解したものが良く用いられていが、近年では、耐久性の求められるサイン業界向けに顔料を用いたインキが多く使用されるようになってきた。しかし、インキを製造する場合、顔料を安定に高濃度で分散することが難しく、製造工程や製品そのものに対して種々の問題を引き起こすことが知られている。例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々にして高粘度を示し、高粘度化が顕著な場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることさえある。特にインクジェットインキは微細なノズルを通って吐出されるため、高い安定性が求められている。保存中の増粘はノズル詰まりによる不吐出の原因となり致命的な欠陥となる。
　そこで一般的には、分散状態を良好に保つために分散剤が利用されている。特に塩基性の官能基としてアミノ基を有する分散剤が好んで使われている。例えば特許文献１、特許文献２などに記載されている。
　しかし、特許文献１、特許文献２では、分散安定性は高いが、塗膜の耐性が低い等問題があった。更に特許文献1や特許文献２では、組み合わせるバインダー樹脂によっては、塗膜の光沢不良を引き起こし、塗膜耐性、印字安定性が落ちる場合があるなど好ましいものではなかった。
特開２００７－２８４６４２号公報 特開２００６－５６９９０号公報
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、塩基性分散剤と酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のバインダー樹脂を共に用いた際の塗膜の光沢不良を抑制しつつ、優れた塗膜耐性と乾燥性を実現できる顔料インキ組成物、特にインクジェットインキ組成物を提供する事にある。
　本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
　本発明は、少なくとも酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるバインダー樹脂、塩基性分散剤、顔料、および有機溶剤を含む事を特徴とするインキ組成物に関する。
　更に酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるバインダー樹脂（Ａ）と塩基性分散剤（Ｂ）の比率が下記の範囲であることを特徴するインキ組成物に関する。
　インキ中の顔料濃度が３重量％以上の場合は　０．３≦Ａ/Ｂ≦　４．０　（重量比）
　インキ中の顔料濃度が３重量％未満の場合は　１．０≦Ａ/Ｂ≦２５．０ 　(重量比)
　更に塩基性分散剤がポリエステル系分散剤のいずれかである事を特徴とするインキ組成物に関する。
　更に酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であるバインダー樹脂がアクリル系樹脂であることを特徴とするインキ組成物に関する。
　更にアクリル系樹脂がメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、スチレンまたはα-メチル-スチレンを構成モノマー成分として少なくとも1つ以上含むことを特徴とするインキ組成物に関する。
　更にアクリル系樹脂のガラス転移点が５０℃以上、かつ、分子量Ｍｗが５、０００以上、５０，０００以下であることを特徴とするインキ組成物に関する。
　更に有機溶剤が沸点１５０℃以上の（ポリ）アルキレングリコール誘導体の少なくとも１つであることを特徴とするインキ組成物に関する。
　更に沸点６０℃～１５０℃の有機溶剤中でアクリル系樹脂を合成した後、ストリッピング法により沸点１５０℃以上の（ポリ）アルキレングリコール誘導体の少なくとも１つに置換して用いることを特徴とするインキ組成物に関する。
　更に有機溶剤として、Ｎ-アルキル-ピロリドン、3-アルキル-2-オキサゾリジノンまたはラクトン系溶剤のうち少なくとも１つを含むことを特徴とするインキ組成物に関する。
　更に塩化ビニル系樹脂を含むことを特徴とするインキ組成物に関する。
　更にインクジェットインキであるインキ組成物に関する。
　本明細書に開示された内容は、特願２００８－１８７４６４（２００８年７月１８日出願）及び特願２００８－３０１０９３（２００８年１１月２６日出願）の主題に関するものであって、これらに開示の内容を全体的に本明細書に組み込むものとする。
　本発明によれば、インキ組成物中の塩基性分散剤と酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のバインダー樹脂を用いたとしても、塩基性分散剤とバインダー樹脂との比率を一定範囲内にて含有することで、塗膜の光沢不良を抑制しつつ、優れた塗膜耐性と乾燥性を実現できる顔料インク組成物、特にインクジェットインキ組成物が提供される。
　以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
　本発明では、酸価１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下のバインダー樹脂（Ａ）と塩基性分散剤（Ｂ）とを一定の比率で併用して使用する。
　酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるバインダー樹脂（Ａ）と塩基性分散剤（Ｂ）の比率は、インキ中の顔料濃度が３重量％以上の場合は　０．３≦Ａ/Ｂ≦　４．０　（重量比）。インキ中の顔料濃度が３重量％未満の場合は　１．０≦Ａ/Ｂ≦２５．０ 　(重量比)である事が好ましい。更に好ましくはインキ中の顔料濃度が３重量％以上の場合は　０．６≦Ａ/Ｂ≦　３．０　（質量比）。インキ中の顔料濃度が３重量％以下の場合は　４．０≦Ａ/Ｂ≦２０．０ 　(質量比)である事が好ましい。Ａ/Ｂの値が小さいと、バインダー樹脂が少ないために、塗膜形成が不十分であり膜耐性や乾燥性が劣る。Ａ/Ｂの値が大きいと、バインダー樹脂が多いために、塩基性分散剤との相溶性が悪くなり、塗膜の光沢不良や膜耐性の劣化が発生する。これは、相溶性が悪いとバインダー樹脂が均一な塗膜を形成できないことによる。インキ中の顔料濃度によって最適な比率が異なるのは、インキ中の顔料が少ない場合は、系中に存在する分散剤量が相対的に少なくなり、光沢不良に対する影響度が小さくなるからである。
　分散剤は顔料の分散性およびインク組成物の保存安定性を向上させるために使用する。顔料は分散剤との相互作用で分散安定化しているため、顔料吸着サイトである塩基性基を含むものを使用することが好ましく、１級アミンまたは２級アミンのうち少なくとも１つを含む塩基性分散剤を用いることが更に好ましい。そのうちポリエステル系塩基性分散剤が、溶剤への溶解性、分散液の保存安定性の面から最も好ましい。
　塩基性分散剤の具体例としては、ルーブリゾール社製のソルスパーズ１１２００、ソルスパーズ１３２４０、ソルスパーズ１６０００、ソルスパーズ１８０００、ソルスパーズ２００００、ソルスパーズ２６０００、ソルスパーズ２８０００、ソルスパーズ３１８４５、ソルスパーズ３２５００、ソルスパーズ３２５５０、ソルスパーズ３２６００、ソルスパーズ３３０００、ソルスパーズ３４７５０、ソルスパーズ３５１００、ソルスパーズ３５２００、ソルスパーズ３７５００、ソルスパーズ３８５００、ソルスパーズ３９０００、ソルスパーズ５３０９５が挙げられる。ポリエステル系塩基性分散剤の具体例としては、　ルーブリゾール社製のソルスパーズ１３９４０、１７０００、２４０００、３２０００、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２３、ＰＢ８２４、ＰＢ８２７等が挙げられる。これらを顔料、溶剤の種類にあわせて使用することができる。分散剤はインキ中に０．１～１０重量％含まれることが好ましい。
　本発明のインキ組成物において、バインダー樹脂としては酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂を使用する。バインダー樹脂は印刷物の塗膜耐性を向上、非吸収性基材へ印刷した際の密着性を向上させることができる。しかし、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の高酸価の樹脂は、極性基を有するものが多く、得られた印刷物の塗膜がアルコールやガソリンといった溶剤に対する耐性が十分に得られない。
　バインダー樹脂は、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、スチレン－マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、エチレン－酢ビ系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、塩酢ビ系樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂等が挙げられる。樹脂の具体例としては、三菱レイヨン社製のＢＲ－５０、ＢＲ－５２、ＭＢ－２５３９、ＢＲ－６０、ＢＲ－６４、ＢＲ－７３、ＢＲ－７５、ＭＢ－２３８９、ＢＲ－８０、ＢＲ－８２、ＢＲ－８３、ＢＲ－８４、ＢＲ－８５、ＢＲ－８７、ＢＲ－８８、ＢＲ－９０、ＢＲ－９０、ＢＲ－９５、ＢＲ－９６、ＢＲ－１００、ＢＲ－１０１、ＢＲ－１０２、ＢＲ－１０５、ＢＲ－１０６、ＢＲ－１０７、ＢＲ－１０８、ＢＲ－１１０、ＢＲ－１１２２、ＢＲ－１１３、ＭＢ－２６６０、ＭＢ－２９５２、ＭＢ－３０１２、ＭＢ－３０１５、ＭＢ－７０３３、ＢＲ－１１５、ＭＢ－２４７８、ＢＲ－１１６、ＢＲ－１１７、ＢＲ－１１８、ＢＲ－１２２、ウィルバー・エリス社製のＡ－１１、Ａ－１４、Ａ－２１、Ｂ－６０、Ｂ－６４、Ｂ－６６、Ｂ－７２、Ｂ－８２、Ｂ－４４、Ｂ－４８Ｎ、Ｂ－６７、Ｂ－９９Ｎが挙げられる。樹脂はインキ中に０．１～２０重量％含まれることが好ましい。これらの樹脂を単独で用いても、２種類以上を組み合わせても良い。印刷物の耐性の点からアクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂が好ましい。
　バインダー樹脂はメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、スチレンまたはα-メチル-スチレンを構成モノマー成分として少なくとも1つ以上含むアクリル系樹脂である事が好ましい。酸価を１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下に調整することが容易であると共に、疎水性が高いため、塗膜の耐性を向上させることが可能となる。
　バインダー樹脂は、重量平均分子量が５,０００以上５０,０００以下、好ましくは１０,０００以上４０,０００以下、更に好ましくは１５,０００以上３０,０００以下であるのがよい。分子量が高すぎるとインキ組成物の粘度が高くなり、十分な流動性が得られない。分子量が低すぎると塗膜の耐性が弱く十分な膜耐性が得られない。重量平均分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィーによりスチレン換算分子量として求められる。
　バインダー樹脂は、ガラス転移点が５０℃以上。好ましくは７０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であるのがよい。ガラス転移点が低すぎると、塗膜耐性が弱く、べたつきのある印刷物となる。
　本発明は更に塩化ビニル系樹脂を含むことが好ましい。塩化ビニル系樹脂を組み合わせる割合を変化させることによって、広範な印刷媒体に対する密着性やインキの粘度をコントロールすることができる。中でも、溶解性の観点から塩酢ヒ゛系樹脂が好ましい。塩酢ヒ゛系樹脂は、重量平均分子量が５,０００以上５０,０００以下、好ましくは１０,０００以上４０,０００以下、更に好ましくは１５,０００以上３０,０００以下であるのがよい。塩酢ヒ゛系樹脂の具体例としては、ダウケミカルズ社製のユーカーソリューションビニル樹脂ＶＹＨＤ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＡ、ＶＲＯＨ、ＶＹＬＦ－Ｘ、日信科学工業製のソルバイン樹脂ＣＬ、ＣＮＬ、Ｃ５Ｒ、ＴＡ５Ｒ、ワッカー社製のＥ１５/４５、Ｈ１４/３６、Ｈ１５/４２、Ｈ１５/５０、Ｈ１１/５９、Ｈ４０/４３、Ｈ４０/５０、Ｈ４０/５５、Ｈ４０/６０、Ｈ１５/４５Ｍ、Ｅ１５/４５Ｍ、Ｅ１５/４０Ａが挙げられる。
　酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇのバインダー樹脂（Ａ）と塩化ビニル系樹脂（Ｃ）の比率は、０．１≦Ａ／Ｃ≦１．５が好ましく、更に好ましくは０．２≦Ａ／Ｃ≦１．０がよい。Ａ/Ｃの値が小さいと、バインダー樹脂が少ないために塗膜形成が不十分であり、膜耐性や乾燥性が劣る。Ａ/Ｃの値が大きいと、塩化ビニル系樹脂が多いため乾燥性が劣る。
　本発明に使用する主溶剤は沸点１５０℃以上の(ポリ)アルキレングリコール誘導体を用いる。沸点が低すぎると、インクジェットインキとして使用した際に、ノズル上での乾燥が速まり、詰まりの原因となる。更には引火点が６１℃以上である事が好ましい。引火点が６１℃未満であると、国際輸送関係法規における船舶輸送の場合の危険物において、高引火性液体に分類され、運搬、輸送時に制約を受ける。引火点が７０℃以上である事が更に好ましい。７０℃以上となると消防法上の危険物第４類、第３石油類に分類され、製造、運搬、輸送、貯蔵時の制約が少なくなる。
　本発明に用いるアクリル系樹脂は、沸点６０℃～１５０℃の有機溶剤中で合成した後、ストリッピング法により沸点１５０℃以上の（ポリ）アルキレングリコール誘導体の少なくとも１つに置換して用いるのが好ましい。
　主溶剤である沸点１５０℃以上の（ポリ）アルキレングリコール誘導体中で直接溶液重合したアクリル系樹脂をインキ組成物に用いた場合、印刷物の光沢、濃度が低下する傾向がある。その理由は定かではないが、（ポリ）アルキレングリコール誘導体が連鎖移動剤として働き、樹脂の一部に（ポリ）アルキレングリコール誘導体由来の構造が生成し、反応率の低下や、樹脂の屈折率が不均一になるためと推察される。一方、ストリッピング法により得られたアクリル系樹脂は反応率が高く、これらの問題を回避してインキ組成物の原料として好適に用いられる。
　これらの沸点１５０℃以上の（ポリ）アルキレングリコール誘導体としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類が上げられる。
　更に、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールモノアセテート類があげられる。
　エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールジブチレート等のグリコールジアセテート類があげられる。これらの溶剤を単独で使用しても、２種類上を混合しても良い。中でも、樹脂溶解性、ノズル上での乾燥性の観点から（ポリ）エチレングリコールジエーテル系溶剤、（ポリ）エチレングリコールモノエーテルモノエステル系溶剤が好ましい。具体的にはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。ジエチレングリコールジエチルエーテルは低臭気の観点より特に好ましい。
　沸点６０℃～１５０℃の有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤などを用いることが出来るが、前記したように、重合中に連鎖移動剤として働かないような、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤を用いることが好ましい。また、有機溶剤の沸点としては、重合温度とストリッピングのし易さの点から、６０℃～１５０℃の有機溶剤を用いることが好ましい。
　炭化水素系溶剤としては、ｎ－ヘキサン（沸点６８．７℃）、ｎ－ヘプタン（沸点９８．４℃）、ｎ－オクタン（沸点１２５．６℃）、イソオクタン（沸点９９．３℃）、シクロヘキサン（沸点８０．７℃）、メチルシクロヘキサン（沸点１１０．９℃）、ベンゼン（沸点８０．１℃）、トルエン（沸点１１０．６℃）、ｏ－キシレン（沸点１４４、４℃）、ｍ－キシレン（沸点１３９．１℃）、ｐ－キシレン（沸点１３８．４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６．２℃）などが挙げられる。
　エステル系溶剤としては、ギ酸プロピル（沸点８１．３℃）、ギ酸－ｎ－ブチル（沸点１０６．８℃）、ギ酸イソブチル（沸点９８℃）、ギ酸アミル（沸点１３０．４℃）、酢酸エチル（沸点７７．１℃）、酢酸－ｎ－プロピル（沸点１０１．６℃）、酢酸イソプロピル（沸点８９．０℃）、酢酸－ｎ－ブチル（沸点１２６．５℃）、酢酸イソブチル（沸点１１８．３℃）、酢酸第二ブチル（沸点１１２．５℃）、酢酸－ｎ－アミル（沸点１４７．６℃）、酢酸イソアミル（沸点１４２．５℃）、酢酸メチルイソアミル（沸点１４６．３℃）、酢酸第二ヘキシル（沸点１４６．３℃）、プロピオン酸メチル（沸点７９．７℃）、プロピオン酸エチル（沸点９９．１℃）、プロピオン酸－ｎ－ブチル（沸点１４５．４℃）、酪酸メチル（沸点１０２．３℃）、酪酸エチル（沸点１２１．３℃）、乳酸メチル（沸点１４４．８℃）などが挙げられる。
　ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン（沸点７９．６℃）、メチル－ｎ－プロピルケトン（沸点１０３．３℃）、メチル－ｎ－ブチルケトン（沸点１２７．５℃）、メチルイソブチルケトン（沸点１１５．９℃）、ジエチルケトン（沸点１０２．２℃）、エチル－ｎ－ブチルケトン（沸点１４７．８℃）、ジ－ｎ－プロピルケトン（沸点１４３．７℃）、メシチルオキシド（沸点１２９℃）などが挙げられる。
　これらの有機溶剤の中でも、コストの点から、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンを用いることがより好ましい。
　更に、主溶剤である(ポリ)アルキレングリコール誘導体に追加して、含窒素系またはラクトン系溶剤を添加すると、印刷媒体表面を溶解させることができるため定着性、耐候性等を向上させることができる。例としては、３－メチル－２－オキサゾリジノン、３－エチル－２－オキサゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン等が挙げられる。添加量としては１～２０％が良いが、好ましくは１～１０％、さらに好ましくは３～９％が良い。なお、これらの含窒素系またはラクトン系溶剤を過剰に用いると、プリンタ部材への侵食性の観点から不具合が生じるため好ましくない。
　本発明に使用される顔料は、印刷インキ、塗料等に使用される種々の顔料が使用できる。このような顔料をカラーインデックスで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，６０、ピグメントグリーン７，３６、ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１４９，１６８，１７７，１７８，１７９，２０６，２０７，２０９，２４２，２５４，２５５、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５、２１３、ピグメントオレンジ３６，４３，５１，５５，５９，６１，７１，７４等があげられる。また、カーボンブラックについては中性、酸性、塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用することができる。顔料はインキ中に０．１～１０重量％含まれることが望ましい。
　本発明のインキ組成物は可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、加水分解防止剤等の種々の添加剤を使用することができる。
　本発明の印刷媒体としては、ポリ塩化ビニル樹脂シート、ポリオレフィン系シート、ガラス、金属等が挙げられ、特に好ましくはポリ塩化ビニル樹脂シートである。
　本発明のインキ組成物の印刷方式としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷等が挙げられ、特に好ましくはインクジェット印刷方式である。
　本発明のインキ組成物は、まず始めにペイントシェーカー、サンドミル、ロールミル、メディアレス分散機等によって、単一もしくは混合溶媒中に顔料を樹脂または分散剤によって分散し、得られた顔料分散体を本発明の溶剤で希釈して製造されるものである。
　以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表す。
　　（製造例１）
　　[バインダー樹脂（Ｈ－１）の製造]
　反応容器にトルエン　２５０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１１０℃に加熱して、同温度でメチルメタクリレート　１００．０部、及び２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　３．５部の混合物を１時間かけて滴下することにより重合反応を行った。
　滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、ＡＩＢＮ　１．０部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けた後、冷却して樹脂溶液の固形分を測定した。次いで反応容器にジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）を３００部加えて８０℃まで温度を上げた。８０℃になったら真空ポンプを取り付け、６０ｔｏｒｒの減圧度でストリッピングを開始し、固形分が５６．２％になったところでストリッピングを終了した。
　この樹脂溶液にＤＥＤＧを添加して固形分２０％に調整し、バインダー樹脂（Ｈ－１）溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約２５，０００であった。
　（製造例２～６）
　[バインダー樹脂（Ｈ－２）～（Ｈ－６）の製造]
　表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例１と同様にして合成を行い、バインダー樹脂（Ｈ－２）～（Ｈ－６）の溶液を得た。分子量は温度、重合開始剤の量を変えて表のような製造例のものを用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　　表１中の略号
　ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
　ＢＧＡｃ：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
　ＭＭＡ：メチルメタクリレート
　ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
　ＭＡＡ：メタアクリル酸 
　（製造例７）
　[バインダー樹脂（Ｈ－７）の製造]
　ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート　５００部、チオグリセロール　５．５部と、トルエン　５１１部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を９０℃に加熱して、ＡＩＢＮ　０．５０部を添加した後７時間反応した。反応容器を冷却して樹脂溶液の固形分を測定した。次いで反応容器にＤＥＤＧを５１１部加えて８０℃まで温度を上げた。８０℃になったら真空ポンプを取り付け、６０ｔｏｒｒの減圧度でストリッピングを開始し、固形分が５６．２％になったところでストリッピングを終了した。
　この樹脂溶液にＤＥＤＧを添加して固形分２０％に調整し、バインダー樹脂（Ｈ－７）溶液を得た。重量平均分子量は、約２５，０００であった。
　（製造例８～１２）
　[バインダー樹脂（Ｈ－８）～（Ｈ－１２）の製造]
　表２に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例７と同様にして合成を行い、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するバインダー樹脂（Ｈ－８～１２）の固形分２０％溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２中の略称は以下に示す通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ－ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタアクリル酸
ＡＩＢＮ：２，２‘－アゾビス（イソブチロニトリル）
ＢＧＡc：エチレングリコールモノブチエーテルアセテート
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
　まず、下記のような配合で顔料分散体Ａを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
　　・ＬＩＯＮＯＬ　ＢＬＵＥ　ＦＧ－７４００Ｇ（東洋インキ製造社製　フタロシアニン顔料）３５．０部
　　・アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製　顔料分散剤）１２．５部
　　・ＤＥＤＧ　５２．５部
更に、下記のような配合で顔料分散体Ｂを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１．５時間分散して作成した。
　　・ ＹＥＬＬＯＷ　ＰＩＧＭＥＮＴ　Ｅ４ＧＮ（ランクセス社製　ニッケル錯体アゾ顔料）　３０．０部
　　・ソルスパーズ３２０００（ルーブリゾール社製　顔料分散剤）１６．５部
　　・ＤＥＤＧ　５３．５部
　更に、下記のような配合で顔料分散体Ｃを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
　　・ＲＥＧＡＬ４００Ｒ（キャボット社製　カーボンブラック）３５．０部
　　・ソルスパーズ２４０００ＧＲ（フーブリゾール社製　顔料分散剤）１２．５部
　　・ＤＥＤＧ　５２．５部
　更に、下記のような配合で顔料分散体Ｄを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
　　・Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｒｅｄ Ｅ５Ｂ０２（クラリアント社製　キナクリドン顔料）３０．０部
　　・アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製　顔料分散剤）１６．５部
　　・ＤＥＤＧ　５３．５部
　表３のような配合で実施例1～１９、比較例1～６の顔料濃度３％以上のインキを作成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　表３の略号
　ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
　ＢＧＡｃ：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
　ＭＯＺ：３-メチル-２オキサゾリジノン
　ＥＯＺ：３-エチル-２-オキサゾリジノン
　ＧＢＬ：ガンマブチロラクトン
　εＣＬ：イプシロンカプロラクトン
　ＮＭＰ：Ｎ-メチル-２-ピロリドン
　ＮＥＰ：Ｎ-エチル-２-ピロリドン
　ＶＹＨＤ：ダウケミカル社製　塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂
　ＣＬ：信越化学工業社製　塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂
　Ｈ４０/４３：Ｗａｃｋｅｒ社製 塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂
　ＢＲ６０５：三菱レイヨン社製　アクリル樹脂（酸価２２８ｍｇＫＯＨ/ｇ、Ｔｇ ６０℃、モノマー組成ＭＭＡ/ＭＡＡ）
　Ｊ５８６：ＢＡＳＦ社製　アクリル樹脂（酸価１０８ｍｇＫＯＨ/ｇ、Ｔｇ６０℃モノマー組成 スチレン/アクリル酸/αメチルスチレン）
　ＢＲ７７：三菱レイヨン社製　アクリル樹脂 （酸価１８．５ｇＫＯＨ/ｇ Ｔｇ８０℃ モノマー組成 ＭＭＡ/ＢＭＡ/ＭＡＡ）
　表４のような配合で実施例２０～２３、比較例７、８の顔料濃度３％未満のインキを作成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　下記の表５から明らかのように、アクリル樹脂と、塩基性分散剤の比率を本発明にて特定した化合物を使用する実施例１～２３のインク組成物は、耐アルコール性、対ガゾリン性、光沢、印字安定性、乾燥性とも全て優れる。これに対し、比較例１、７はアクリル樹脂の比率が高く、光沢に劣る。比較例２、８はアクリル樹脂の比率が低く乾燥性、印字安定性に劣る。比較例３は酸価が高く耐アルコール性、耐ガソリン性、乾燥性に劣り、また分子量が高いために印字安定性に劣る。比較例４,５は酸価が高く、構成モノマーが異なるため、耐アルコール性、耐ガソリン性、乾燥性に劣り、比較例６はアクリル樹脂を含まないため、印字安定性、乾燥性に劣る結果となった。
評価方法について下記に示す。
　＜耐アルコール性＞
　実施例１～２３、比較例１～８で得られたインキ組成物について、（株）セイコーアイ・インフォテック製　ソルベントインクインクジェットプリンターＣｏｌｏｒ Ｐａｉｎｔｅｒ ６４Ｓ　Ｐｌｕｓにて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに印刷し、印刷面をラビングテスター（テスター産業製、型式ＡＢ３０１）にて耐アルコール性を評価。評価条件としては試験用布片（金巾３号）にてエタノール/水=７０/３０で希釈した液を１滴たらし加重２００ｇ、５０往復で実施し、塗布面が全く剥ぎ取られなかったものを５、試験用布片に着色が見られたが、印刷面には目立った変化の見られないものを４、試験片が着色、印刷面にも若干の色落ちが見られるものを３、剥ぎ取られたが基材が見えたものを２、インキが剥ぎ取られ、基材が半分以上見えるものを１と評価した。
　<耐ガソリン性>
実施例１～２３、比較例１～８で得られたインキ組成物について、（株）セイコーアイ・インフォテック製　ソルベントインクインクジェットプリンターＣｏｌｏｒ Ｐａｉｎｔｅｒ ６４Ｓ　Ｐｌｕｓにて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに印刷し、印刷面をラビングテスター（テスター産業製、型式ＡＢ３０１）にて耐ガゾリン性を評価。評価条件としては試験用布片（金巾３号）にてガゾリンを１滴たらし加重２００ｇ、１０往復で実施し、塗布面が全く剥ぎ取られなかったものを５、試験用布片に着色が見られたが、印刷面には目立った変化の見られないものを４、試験片が着色、印刷面にも若干の色落ちが見られるものを３、剥ぎ取られたが基材が見えたものを２、インキが剥ぎ取られ、基材が半分以上見えるものを１と評価した。
　<光沢>
　実施例１～２３、比較例１～８で得られたインキ組成物について、（株）セイコーアイ・インフォテック製　ソルベントインクインクジェットプリンターＣｏｌｏｒ Ｐａｉｎｔｅｒ ６４Ｓ　Ｐｌｕｓにて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに印刷し、６０°光沢計にて光沢を評価した。
　<印刷安定性>
　実施例１～２３、比較例１～８で得られたインキ組成物について、２５℃環境下にて（株）セイコーアイ・インフォテック製　ソルベントインクインクジェットプリンターＣｏｌｏｒ Ｐａｉｎｔｅｒ ６４Ｓ　Ｐｌｕｓにて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに５０時間連続印刷し、ドット抜け、飛行曲がり又はインクの飛び散りの発生頻度を評価した。
<乾燥性>
　実施例１～２３、比較例１～８で得られたインキ組成物について、２５℃環境下にて（株）セイコーアイ・インフォテック製　ソルベントインクインクジェットプリンターＣｏｌｏｒ Ｐａｉｎｔｅｒ ６４Ｓ　Ｐｌｕｓにて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートにベタ印刷し、４０℃で乾燥するまでの時間を計測した。具体的には、１０秒毎に触手試験を行い、手にインキが付着しなくなる時間を計測した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (11)

  1. 少なくとも酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるバインダー樹脂、塩基性分散剤、顔料、および有機溶剤を含む事を特徴とするインキ組成物。
  2. 酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるバインダー樹脂（Ａ）と塩基性分散剤（Ｂ）の比率が下記の範囲であることを特徴する請求項１記載のインキ組成物。
    　インキ中の顔料濃度が３重量％以上の場合は　０．３≦Ａ/Ｂ≦　４．０　（重量比）
    　インキ中の顔料濃度が３重量％未満の場合は　１．０≦Ａ/Ｂ≦２５．０ 　(重量比)
  3. 塩基性分散剤がポリエステル系分散剤のいずれかである事を特徴とする請求項１または請求項２記載のインキ組成物。
  4. 酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であるバインダー樹脂がアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１ないし請求項３いずれか記載のインキ組成物。
  5. アクリル系樹脂がメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、スチレンまたはα-メチル-スチレンを構成モノマー成分として少なくとも1つ以上含むことを特徴とする請求項1ないし請求項４いずれか記載のインキ組成物。
  6. アクリル系樹脂のガラス転移点が５０℃以上、かつ、重量平均分子量Ｍｗが５、０００以上、５０，０００以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項５いずれか記載のインキ組成物。
  7. 有機溶剤が沸点１５０℃以上の（ポリ）アルキレングリコール誘導体の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１ないし請求項６いずれか記載のインキ組成物。
  8. 沸点６０℃～１５０℃の有機溶剤中でアクリル系樹脂を合成した後、ストリッピング法により沸点１５０℃以上の（ポリ）アルキレングリコール誘導体の少なくとも１つに置換して用いることを特徴とする請求項１ないし請求項７いずれか記載のインキ組成物。
  9. 更に有機溶剤として、Ｎ-アルキル-ピロリドン、3-アルキル-2-オキサゾリジノンまたはラクトン系溶剤のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１ないし請求項８いずれか記載のインキ組成物。
  10. 更に塩化ビニル系樹脂を含むことを特徴とする請求項1ないし請求項９いずれか記載のインキ組成物。　　　　
  11. 請求項１ないし請求項１０いずれか記載のインクジェットインキ。
PCT/JP2009/062996 2008-07-18 2009-07-17 インキ組成物 WO2010008080A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-187464 2008-07-18
JP2008187464A JP2010024352A (ja) 2008-07-18 2008-07-18 インキ組成物
JP2008301093A JP2010126585A (ja) 2008-11-26 2008-11-26 非水性インキ組成物
JP2008-301093 2008-11-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010008080A1 true WO2010008080A1 (ja) 2010-01-21

Family

ID=41550480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/062996 WO2010008080A1 (ja) 2008-07-18 2009-07-17 インキ組成物

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2010008080A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003096337A (ja) * 2001-09-21 2003-04-03 Toyo Ink Mfg Co Ltd インクジェットインキ
JP2004230758A (ja) * 2003-01-31 2004-08-19 Mitsubishi Paper Mills Ltd 非水系顔料インク用インクジェット記録媒体
JP2008024892A (ja) * 2006-07-25 2008-02-07 Fujifilm Corp インク組成物、及びそれを用いた平版印刷版の作製方法
WO2008047912A1 (fr) * 2006-10-20 2008-04-24 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Encre non aqueuse pour impression à jet d'encre et ensemble d'encres

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003096337A (ja) * 2001-09-21 2003-04-03 Toyo Ink Mfg Co Ltd インクジェットインキ
JP2004230758A (ja) * 2003-01-31 2004-08-19 Mitsubishi Paper Mills Ltd 非水系顔料インク用インクジェット記録媒体
JP2008024892A (ja) * 2006-07-25 2008-02-07 Fujifilm Corp インク組成物、及びそれを用いた平版印刷版の作製方法
WO2008047912A1 (fr) * 2006-10-20 2008-04-24 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Encre non aqueuse pour impression à jet d'encre et ensemble d'encres

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101939326B1 (ko) 용제계 잉크젯 잉크
KR102119369B1 (ko) 잉크 젯 프린트 방법
EP3031869B1 (en) Nonaqueous inkjet ink composition and printed matter obtained using same
JP6075186B2 (ja) 非水系インクジェットインク組成物
JP5939150B2 (ja) インクジェット用顔料インキ
JP2016160419A (ja) 非水系インクジェットインキ
JP6811038B2 (ja) 非水性インクジェットマゼンタ色インク組成物
JP5526798B2 (ja) インクジェットインキ組成物
JP5900467B2 (ja) インキ組成物
JP2010024352A (ja) インキ組成物
WO2010027053A1 (ja) インキ組成物
JP7183569B2 (ja) 非水系インクジェットインキ組成物
JP2010126585A (ja) 非水性インキ組成物
JP2012140476A (ja) 水性インクジェットインキ
WO2017126402A1 (ja) 非水性インクジェット用オレンジ色インク組成物及びそれを用いたインクセット
JP2010059364A (ja) インキ組成物
JP6720658B2 (ja) 非水性インクジェット用インキ
JP2018059106A (ja) 非水性インクジェットインキ
WO2010008080A1 (ja) インキ組成物
JP2010241938A (ja) インキ組成物
JP6233485B1 (ja) 非水性インクジェットインキ
JP6390320B2 (ja) 非水系インクジェットインキ
JP2012201838A (ja) インクジェットインキ
JP7121245B2 (ja) 非水系インクジェットインキセット及び印刷物
JP2013209523A (ja) 新規分散剤を使用したインクジェットインキ組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09798004

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09798004

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1