WO2010003922A1 - Procede de fabrication de grains de nanodiamants par nucleation homogene dans un plasma - Google Patents

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WO2010003922A1
WO2010003922A1 PCT/EP2009/058516 EP2009058516W WO2010003922A1 WO 2010003922 A1 WO2010003922 A1 WO 2010003922A1 EP 2009058516 W EP2009058516 W EP 2009058516W WO 2010003922 A1 WO2010003922 A1 WO 2010003922A1
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WO
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carbon
diamond
plasma
nanodiamonds
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PCT/EP2009/058516
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Lionel Gérard VANDENBULCKE
Thomas Gilles Gries
Jean-Noël Marie Christian ROUZAUD
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Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs)
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    • C30B29/605—Products containing multiple oriented crystallites, e.g. columnar crystallites

Definitions

  • the invention relates to a process for producing nanodiamond grains and nanodiamond grains resulting from this process.
  • Nanodiamonds find their application in many fields, such as mechanics, surface treatment, electronics, biology, medicine, cosmetology.
  • These applications include the manufacture of abrasive tools or materials, the manufacture of pastes and suspensions, lubricants, the preparation of thermal fluids, the modification of lubrication, the gloss and hardness of layers and coatings. , the transport of therapeutic molecules, in particular proteins, to the cells, immobilization of active biological substances, magnetic resonance diagnosis, use in cosmetic products for the transport of active substances, or to block UV radiation (WO / 2007/027656), the manufacture of copper and aluminum based metal matrix composites, the use as an additive in polymers such as PTFE or rubber.
  • Nano-diamonds can be developed by techniques that lead to very short periods of time when the diamond phase is the stable phase of carbon, at high pressure and high temperature. Shock waves or detonations, for example trinitroglycerin, are used in a closed chamber for this purpose. The nanodiamonds are then separated from the impurities whose hybrid carbon sp 2 by etching and controlled oxidation techniques. These techniques and the results obtained by these techniques are for example grouped in the book by O. Shenderova and DM Gruen (Nanocrystalline Diamond Ultra, Synthesis, Properties and Applications, O. Shenderova and DM Gruen, Materials Science and Process Technology Series- Cary McGuire, Editor, W. Andrew Publishing, New York, USA, 2006).
  • Nanodiamonds can also be synthesized in a plasma assisted combustion process (MY Frenklach, KE Spear and RJ Koba, US 5,087,434).
  • a large variety of hydrocarbons or their derivatives are employed with the addition of an oxygen-containing gas. These gases are injected separately or together, so premixed, into a small burner which is surrounded by a possibly plasmagene protective gas such as argon.
  • argon a plasmagene protective gas
  • These conditions alone avoid, according to this patent, the deposition of large quantities of graphite on the walls of the reactor, which graphite would couple with any electromagnetic wave used to activate the plasma, which would lead to the destruction of the reactor.
  • a significant example of the technique is the use of an acetylene-oxygen pre-mix flame formed from a 2 mm silica burner and surrounded by a gas-filled argon sheath between the flame and the wall of the reactor. silica reactor with a diameter much greater than the burner.
  • This is due to the use of a plasma-assisted combustion technique which leads to high flame temperatures, typically greater than 2000.degree. C., which would heat up the reactor wall at temperatures sufficient to deposit hybrid sp 2 carbon without the presence of the protective gas sheath.
  • This plasma assisted combustion technique leads to a very inhomogeneous gas phase with high compositional gradients in the flame front as described for example in conventional combustion by Fristrom et al. (RM Fristrom, C. Grunfelder and S.
  • Activation by a plasma therefore makes it possible to produce diamond in certain zones of the reactor where conditions favorable are met.
  • the elimination of the predominant non-diamond phases requires an oxidizing treatment of the samples, for example with perchloric acid at 180 ° C. This method therefore does not make it possible to obtain polycrystalline structures composed of nanocrystals but crystalline structures. of pure diamond devoid of sp 2 carbon.
  • Matsumoto et al. (US 4,767,608) have also demonstrated a method for developing diamond on the surface of a substrate but also in powder form.
  • This method uses a plasma in which a gas such as a hydrocarbon, hydrogen and an inert gas or a mixture of these gases is introduced so as to produce ions or carbon radicals. Adiabatic expansion of the plasma gas is then carried out to precipitate the diamond.
  • This process therefore uses a reactor divided into two parts, a high pressure zone where the plasma is generated and a low pressure zone where the diamond is deposited on a substrate or precipitate powder, these two parts being separated by a hole or a nozzle of size sufficiently small to allow a significant loss of load, for example from 300 to 10 kPa.
  • this technique uses a 70 kW power generator and high gas flow rates under the pressure conditions indicated above, in particular inert gas flow rates, 50 liters / min of argon . This technique is necessary to avoid a large deposit of carbon on and in the gas introduction nozzle in the low pressure zone.
  • the object of the invention is to produce directly grains of nanodiamonds substantially pure not requiring treatment to remove non-diamond phases or impurities and with a simpler method than those described in the prior art.
  • substantially pure nanodiamond grains can be prepared by a homogeneous nucleating process in a plasma, without a substrate, without the addition of an inert gas, argon or the like, being necessary to from a reactive gas mixture injected at the inlet of the reactor, without a combustion is established or a ring of protective gas necessary, or a restriction leading to a necessary pressure drop.
  • An inert gas can however be used without inconvenience when it is added to the gases used in the context of the invention.
  • the inventors have shown that it is possible to prepare nanodiamond grains by microwave generated plasma from an initial CH 4 -CO 2 mixture.
  • These spherical or quasi-spherical grains consist of pure diamond nanocrystals bonded together by sp and / or sp bonds.
  • the inventors have shown that it is possible to vary the proportion of sp 2 carbon in these grains of nanodiamonds according to the applied conditions of total gas flow, power injected to generate the plasma, total pressure in the reactor.
  • the subject of the invention is therefore a process for producing nanodiamond grains of size between 5 and 500 nm comprising diamond nanocrystals of size between 2 and 20 nm and non-diamond diamond sp 2 in a proportion greater than about 0. , 1%, by homogeneous nucleation in an electronegative plasma characterized by the following steps:
  • each gaseous species of the reactive gaseous species mixture comprises at least all the elements C, H and one or more of O, N or X (for halogen) or each gaseous species of the reactive gaseous species mixture comprises one or more elements making up the reactive gaseous species mixture.
  • nanocrystals a spherical or quasi-spherical agglomerate of diamond nanocrystals where the diamond nanocrystals consist of pure diamond and are interconnected by sp 2 and / or sp 3 bonds.
  • Homogeneous nucleation means the formation of these grains directly in the gaseous phase without any seeding by other finer particles.
  • the gaseous phase introduced into the reactor is homogeneous.
  • the process according to the invention thus makes it possible to form grains of nanodiamonds solely from gaseous species which are introduced into a plasma.
  • Plasma is a mixture of electrons and ionized, excited, radical and molecular gaseous species formed in an electrical discharge whose pressure can be low, less than about 50 kPa, at high, of the order of atmospheric pressure. .
  • the grains of nanodiamonds are formed from the plasma and collected downstream in the gas flow outside the discharge.
  • the reactive gaseous species or the reactive gaseous species mixture is composed of at least carbon, hydrogen and oxygen (CHO) elements, or at least carbon, hydrogen and Nitrogen (CHN), or at least carbon, hydrogen and halogen (CHX), or at least carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen (CHON), or at least carbon, hydrogen, oxygen and halogen (CHOX) .
  • the elements CHO, CHN, CHX, CHON and CHOX can be contained in a single gaseous reactive species composed of three or four of the elements, in a mixture of reactive gaseous species each composed of three or four elements or in different molecules composed each one or two of the elements.
  • the reactor in which the process according to the invention takes place has a single chamber.
  • This reactor may be a tubular reactor in which a discharge is generated using an electromagnetic wave.
  • the reactor comprises a chamber where the plasma is generated and the grains of nanodiamonds are collected.
  • the reactor comprises a plasma torch which generates a plasma in a chamber where the grains of nanodiamonds are collected.
  • the pressure in the reactor is then less than or equal to about 100 kPa, more preferably less than or equal to about 40 kPa.
  • the reactor comprises a plasma torch, of a design well known to those skilled in the art, where the plasma is created by a current continuous, radio waves or microwaves.
  • the plasma thus generated in the torch extends beyond its zone of creation to form in a chamber the grains of nanodiamonds in the gas phase. These are also collected in the reactor downstream of the plasma.
  • the reactive gaseous species or the reactive gaseous species mixture is composed of carbon, hydrogen and oxygen with a C / O ratio> 1, that is, for compositions such that the plasma is not oxidizing, and a C / H ratio> 0.1.
  • the CHO elements can be contained in a single gaseous reactive species which comprises these three elements, such as an alcohol, for example C2H 5 OH ethanol or a mixture of reactive gaseous species composed each of the CHO elements.
  • alcohols, aldehydes, esters, ketones, carboxylic acids for example are usable provided that, if necessary, the gas phase is supplemented so that the proportions C / O> 1 and C / H> 0, l are respected.
  • the CHO elements can also be contained in different molecules.
  • the reactive gaseous species mixture may consist of a mixture of one or more hydrocarbon molecules mixed with molecules containing both carbon and oxygen or carbon, oxygen and hydrogen and / or both at the same time. times.
  • the molecules containing both carbon and oxygen mention may be made of carbon dioxide CO 2 diluted or not in carbon monoxide, CO.
  • Oxygen is most often introduced in the form of a carbon oxide CO or CO 2 . When using CO, it is always necessary to supplement with another gas that dissociates more easily such as CO 2 .
  • the hydrocarbon molecules mention may be made of all the sufficiently volatile hydrocarbons, from CH 4 to aromatics optionally comprising aliphatic chains.
  • the reactive gaseous species mixture may also consist of a mixture of one or more hydrocarbon molecules mixed with oxygen and / or water vapor. The fact that O 2 molecular oxygen leads to mixtures that can be detonating limits its use.
  • the use of a large amount of molecular hydrogen H 2 , with a proportion conventionally used for depositing diamond in thin layers, from mixtures such as H / C "9 does not allow to obtain a homogeneous nucleation nanodiamonds.
  • the presence of molecular H2 reduces the possibilities of homogeneous nucleation of nanodiamonds.
  • the use of inert gas is avoided so as not to modify the characteristics of the plasma or to dilute the gaseous phase, but it is not excluded from the scope of the invention.
  • the mixture of gaseous reactive species is composed of methane and carbon dioxide.
  • the proportion of methane is greater than or equal to about 50%, preferably between 52 and 60%.
  • the flow of methane at the reactor inlet is greater than or equal to about 40 cm 3 . min -1 , preferably between 60 and 120 cm 3 min -1 .
  • Advantageously uses an electric discharge generated by microwaves whose power is greater than or equal to about 500W, preferably between 600 and 780 W, for the conditions of concentrations and flow rate specified above.
  • the electric discharge is obtained by radio frequency waves or microwaves, particularly preferably microwaves.
  • step (b) the electric discharge can also be obtained by direct current.
  • the reactor is made of silica, in particular when the electromagnetic waves making it possible to obtain the electric discharge in step (b) are radio-frequency waves or microwaves. .
  • the reactor consists of metal walls and comprises internal electrodes connected to an AC or DC generator, in particular when, in step (b), the plasma is created by an alternating or continuous current implemented between electrodes.
  • the reactor comprises a plasma torch fed by a direct current, radio frequency waves or microwaves.
  • the reactor is then made of metal walls.
  • the conditions for collecting the grains formed in the reactor can be varied without departing from the scope of the invention.
  • the grains were harvested on monocrystalline silicon substrates prepared as in the microelectronics industry. These grains are collected downstream of the discharge at a temperature equal to or less than 350 ° C. They are collected more efficiently on a particle filter which is traversed by the entire gas phase from the plasma.
  • Another subject of the present invention relates to grains of nanodiamonds that can be obtained according to the method of the invention.
  • nanodiamond grains are meant spherical or quasi-spherical elements comprising diamond nanocrystals bonded together by sp 2 and / or sp carbon.
  • the nanodiamond grain structure according to the invention is particularly advantageous since the presence of non-diamond carbon between the nanocrystals makes it possible, after elimination of a portion of the non-diamond carbon, to increase the pure diamond specific surface area of the grain susceptible of be linked with molecules, especially therapeutic molecules.
  • the presence in controlled quantity of non-diamond carbon also makes it possible to envisage variants for the applications compared to pure diamond grains.
  • Nanocrystals are crystals at the nm scale.
  • the grains of nanodiamonds according to the invention have a size of between 5 and 500 nm, particularly preferably between 10 and 500 nm, more preferably between 20 and 200 nm.
  • the average sizes can be chosen according to the conditions of elaboration. These average sizes are obtained with a size dispersion of approximately ⁇ 20% for 90% of the grains. Thus the grain size will be between 30 and 50 nm for an average size of 40 nm.
  • the term "size” means grains, nanodiamonds or nanocrystals their largest diameter.
  • these comprise diamond nanocrystals of size between 2 and 20 nm, particularly preferably between 3 and 10 nm, so still preferred between 4 and 5 nm.
  • Diamond nanocrystals can be observed in high resolution transmission electron microscopy (HRTEM).
  • the present invention offers great flexibility when the type and size of grains containing nanodiamonds. This is of great interest to optimize the conditions for the future use of the grains of nanodiamonds according to the invention with or without subsequent treatment aimed at modifying their properties, for example by grafting other molecules.
  • the grains of nanodiamonds have a morphology that is not strictly spherical as can be seen in the two-dimensional images of electron microscopy which highlight slightly more ovoidal aspects and also surface growths and irregularities. These grains of nanodiamonds will be said to have irregular spherical geometry. Their texture is characterized by the demonstration of Fresnel fringes on the TEM images obtained at magnitudes between x20,000 and x 100,000 (see Figure 7).
  • the nanodiamond grains according to the invention consist of diamond nanocrystals bonded to each other by carbon in its sp 3 and / or sp 2 hybrid state.
  • the nanodiamond grains according to the invention consist of both diamond nanocrystals as described above and non-diamond carbon in its sp 2 hybridization state.
  • This carbon in hybridization state sp 2 can be very disorganized, close to an amorphous, or it can constitute more or less organized aromatic planes between them. In a well-organized state, it constitutes a graphitic phase and even structures where the planes are rounded to an onion-like appearance in HRTEM.
  • the non-diamond carbon is preferentially concentrated in the outer zone of the grains of nanodiamonds according to the invention when the amount of hybridized carbon sp 2 is low.
  • the diamond nanocrystals then constitute the core of the nanodiamond grains according to the invention.
  • the sp 2 carbon is then in the form of graphitic planes of variable length which constitute a nanodiamond hull.
  • the diamond nanocrystals and the non-diamond carbon may also be present throughout the nanodiamond grain according to the invention when the sp 2 hybrid carbon content is greater.
  • the term "nanodiamond grains” is used interchangeably for almost pure diamond grains or grains that contain these diamond nanocrystals and sp 2 hybrid carbon at a content of less than about 40%. All these variations of the grains of nanodiamonds constitute nanomaterials.
  • the nanodiamond grains according to the invention consist of diamond and non-diamond carbon, amorphous or graphitic, preferably in a proportion of less than 40%.
  • nanodiamond grains of the invention which comprise non-diamond carbon can be processed to modify the non-diamond carbon structure and / or to partially remove the non-diamond carbon.
  • Another object of the present invention is a nanomaterial obtained by different treatments carried out on the grains of nanodiamonds according to the invention.
  • Another object of the present invention is the use of the nanodiamond grains according to the invention for transporting therapeutic molecules to the cells, preferably proteins.
  • Another object of the present invention is the use of nanodiamond grains according to the invention to prepare a cosmetic product.
  • gas flow rates will be flow rates measured under standard temperature and pressure conditions.
  • Figure 1 is an example of implementation of the method in a reactor where the plasma is generated by microwaves.
  • Figure 2 shows the variation of the emission intensity of several species present in the plasma as a function of the concentration of methane, in a CH 4 -CO 2 mixture.
  • FIG. 3 shows the variation, with the microwave power, of the emission intensity of these same species for a constant initial composition of the CH 4 -CO 2 mixture.
  • FIG. 4 shows, as a function of the initial methane percentage and the injected microwave power, the area where the plasma does not generate grains and their formation domain, in a powdery plasma.
  • FIG. 5 shows an HRTEM image of the grains of nanodiamonds according to the invention in which the crystalline planes of the diamond nanocrystals and the size of the diamond nanocrystals are very clearly seen.
  • FIG. 6 shows an HRTEM image at lower magnification than FIG. 5 of nanodiamond grains according to the invention of a size of between 15 and 25 nm collected on a microscopy gate membrane.
  • FIG. 7 shows an HRTEM image of nanodiamond grains according to the invention at intermediate magnification between FIG. 5 and FIG. 6, which clearly shows the texture of each grain in a cluster of nanodiamond grains thanks to the presence of fringes. of Fresnel that appear in clear inside the grains.
  • FIG. 8 shows an HRTEM image of a nanodiamond grain according to the invention which comprises disorganized sp 2 hybrid carbon planes in an internal zone of the grain, between the diamond nanocrystals whose rectilinear and constricted crystalline planes are perfectly visible.
  • Figure 9 shows an HRTEM image of a nanodiamond grain with sp 2 hybrid carbon planes which constitute an outer shell at the periphery of the nanodiamond grain.
  • Figure 1 is a schematic view of a reactor implementation of the method. It comprises a silica tube 1 which constitutes the enclosure in which the process will be implemented.
  • the reactive gases are introduced with flow rates controlled by the gas lines 2 which comprise mass flowmeters and control and shutdown valves. They are introduced mixed together, at 3, in the silica tube.
  • the pressure in the chamber is measured by means of a device 4.
  • An assembly comprising a pumping system and a pressure regulating valve makes it possible to maintain a constant pressure in the enclosure 1.
  • a microwave generator 6 enables the pressure to be maintained. intermediate of a waveguide 7 and a shorting piston 8 to generate a plasma 9 inside the silica tube at the level where it passes through the waveguide 7.
  • a sample holder 10 is disposed downstream of the plasma.
  • thermocouple 12 which arrives under a sample 13 which makes it possible to collect the diamond grains formed in the plasma.
  • This sample may consist of a monocrystalline silicon wafer so as to enable the grains to be collected on a surface of high purity.
  • the thermocouple 12 arrives directly below the surface of the sample 13.
  • the sample-holder and sample assembly are placed downstream of the plasma so that the measured temperature is equal to or lower than 350 ° C. Thus the heterogeneous diamond deposit is avoided and the collected grains come solely from their formation in the gas phase.
  • FIG. 2 is an example of variation of the emission intensity of the CH radical, ie 14, of Ha in 15, CO in 16 and OH in 17. These species, of very different nature, have intensities which vary within the plasma according to the chemistry within this one but also according to the evolution plasma parameters.
  • This sudden variation of the plasma is also observed between 700 and 650 W with a decrease of the microwave power from 900 W and 850, 800, 750, 700, 650 and 600 W, as can be seen in FIG.
  • This abrupt increase in the intensity of all the species with the decrease of the power can only be due to a variation of the plasma parameters. It is here observed for an initial concentration of CH 4 of 55% in a CH 4 -CO 2 mixture. For a concentration of 37.5% of CH 4 in this mixture CH 4 -CO 2 , no increase is observed.
  • FIG. 4 shows, as a function of the microwave power injected and of the initial CH 4 concentration in a CH 4 -CO 2 mixture, the limit of the powdery plasma formation domain with respect to the field of existence of a non-powdery plasma. This limit also depends on the total gas flow as can be seen in Figure 4 where the values are given in standard condition. This total flow indeed affects the residence time of the gaseous species in the plasma and therefore the degree of progress of the chemical reactions that lead to the formation of the precursor species of the homogenous nucleation of carbon.
  • grains of nanodiamonds containing very little sp 2 hybrid carbon are produced using a microwave plasma formed from an initial CH 4 -CO 2 mixture.
  • 35 cm 3 .min -1 of CH 4 and 27.5 cm 3 min- 1 of CO 2 are mixed and introduced into the chamber constituted by the silica tube.
  • the plasma is generated by microwaves from a generator that operates at a frequency of 2.45 GHz, a generator connected to a waveguide as shown in the diagram of FIG. 1.
  • the microwave power is initially set at a value above the production limit of a powdery plasma, ie here 900 W.
  • the pressure initial total is set to a value of about 0.3 kPa to ignite the plasma and then it is maintained at 1.33 kPa by the use of an automatic valve controlled from the gauge of pressure measurement.
  • the microwave power is lowered to 700 W and the nanodiamond grain formation conditions maintained for 1 min. .
  • the incident energy is cut off at the same time as the pumping and the introduction of the gas mixture. The operation can be repeated many times.
  • the grains of nanodiamond are collected on a silicon wafer previously cleaned according to the techniques used in microelectronics and positioned downstream of the plasma.
  • a thermocouple placed in contact and under the silicon wafer makes it possible to check the temperature. This is 300 ° C.
  • the silicon wafer After opening the reactor, the silicon wafer is introduced into a container which contains the amount of alcohol necessary to cover it and the assembly is placed in an ultrasonic tank. The grains of nanodiamonds are thus dispersed in the alcohol. A few drops of this suspension are deposited on a grid of transmission electron microscopy.
  • the TEM study shows grains of about 50 nm size, of irregular spherical type geometry, with a texture revealed by Fresnel fringes.
  • the study of a cluster of this type by X analysis shows that these grains consist solely of carbon.
  • the diffraction in selected area carried out on a cluster of some grains shows that these consist of diamond.
  • the high resolution (HRTEM) study with magnifications of x600 000 or x800 000 shows that inter-plane distances are those of diamonds with experimental values between 2.04 and 2.06 angstroms.
  • the size of the diamond nanocrystals can be measured directly. It is between 3 and 6 nm.
  • These images also reveal the presence of crystalline defects, dislocations, twins and especially the presence of sp 2 hybrid carbon in characteristic states, poorly organized or forming more or less parallel planes. No sp 2 structure of this kind is revealed inside the grains under the conditions of elaboration detailed here. However, although they are not highlighted by HRTEM, links type sp 2 and / or sp 3 exist between the diamond nanocrystals which constitute, with the joints between the nanocrystals, the grains of nanodiamonds.
  • EXAMPLE 5 Production of nanodiamond grains containing diamond nanocrystals and sp 2 hybrid carbon in small quantities Using the reactor shown schematically in FIG. 1, grains of nanodiamonds containing sp 2 hybrid carbon are produced using a Microwave plasma formed from an initial mixture CO-CH4-CO2. 60 cm 3 . min -1 of CO, 17.5 cm 3, min -1 CH 4 and 7.5 cm 3 . min "1 of CO 2 are mixed and introduced into the enclosure constituted by the silica tube The plasma is generated by microwaves from a generator which operates at the frequency of 2.45 GHz, generator connected to a waveguide as shown in the diagram of Figure 1. The microwave power is initially set at a value greater than the production limit of a powdery plasma, here 900 W.
  • the initial total pressure is set to a value of about 0.3 kPa to ignite the plasma and is maintained at 1.33 kPa by the use of an automatic valve controlled from the pressure gauge. all the parameters, gas flow rates, microwave power and pressure in the reactor, the microwave power is lowered to 720 W and the nanodiamond grain formation conditions maintained for 1 min. , the incident energy is cut off at the same time pumping and introducing the gas mixture. The operation can be repeated many times. The grains of nanodiamonds are collected on a silicon wafer previously cleaned according to the techniques used in microelectronics and placed downstream of the plasma. A thermocouple placed in contact and under the silicon wafer makes it possible to check the temperature. This is 350 ° C.
  • the silicon wafer After opening the reactor, the silicon wafer is introduced into a container that contains the amount of alcohol necessary to cover it and the assembly is placed in an ultrasonic tray.
  • the grains of nanodiamonds are thus dispersed in the alcohol.
  • a few drops of this suspension are deposited on a grid of transmission electron microscopy.
  • the TEM study shows grains about 20 nm in size, of irregular spherical geometry, with texture revealed by Fresnel fringes.
  • the study of a cluster of this type by X analysis shows that these grains consist solely of carbon.
  • the diffraction in selected area carried out on a cluster of some grains shows that these consist of diamond.
  • the high resolution (HRTEM) study with magnifications of x600 000 or x800 000 shows that the interplanar distances are those of diamond with experimental values between 2.04 and 2.06 angstroms.
  • the size of the diamond nanocrystals can be measured directly. It is between 3 and 6 nm.
  • These images also make it possible to reveal the presence of sp 2 hybrid carbon in the form of curved planes with inter-planes characteristic of graphitic materials. They are present at the periphery of the grains, to a thickness of between 2 and 3 nm, but also in the internal zones of the grains.
  • the nanodiamond grains produced therefore contain a majority of diamond nanocrystals with sp 2 hybrid carbon. It should be noted that no post-treatment is carried out after removing the grains from the chamber to obtain this result, contrary to the previous methods which lead to sp 2 hybrid carbon quantities much higher than the quantity of diamond produced.
  • grains of nanodiamonds containing sp 2 hybrid carbon are produced using a microwave plasma formed from an initial mixture H 2 -CH 4 -CO 2 .
  • min "1 of CO 2 are mixed and introduced into the enclosure constituted by the silica tube
  • the plasma is generated by microwaves from a generator which operates at the frequency of 2.45 GHz, generator connected to a waveguide as shown in the diagram of Figure 1.
  • the microwave power is initially set at a value of 900 W.
  • the initial total pressure is set at a value of about 0.3 kPa to turn on the plasma then it is maintained at 1.33 kPa by the use of an automatic valve controlled from the pressure gauge.
  • steady state is established for all parameters, gas flow rates, microwave power and pressure in the reactor, the microwave power is lowered to 580 W and the nanodiamond grain formation conditions maintained for 1 min.
  • the incident energy is cut off at the same time as the pumping and the introduction of the gas mixture.
  • the operation can be repeated many times.
  • the grains of nanodiamond are collected on a silicon wafer previously cleaned according to the techniques used in microelectronics and positioned downstream of the plasma.
  • a thermocouple placed in contact and under the silicon wafer makes it possible to check the temperature. This is 350 ° C.
  • the silicon wafer After opening the reactor, the silicon wafer is introduced into a container which contains the amount of alcohol necessary to cover it and the assembly is placed in an ultrasonic tank. The grains of nanodiamonds are thus dispersed in the alcohol. A few drops of this suspension are deposited on a grid of transmission electron microscopy.
  • the TEM study shows some rare grains about 500 nm in size, of irregular spherical type geometry.
  • the high resolution (HRTEM) study with magnifications of x600 000 or x800 000 shows that the interplanar distances are those of diamond with experimental values between 2.04 and 2.06 angstroms.
  • the size of the diamond nanocrystals can be measured directly. It is much larger, greater than about 20 nm.
  • grains of nanodiamonds containing sp 2 hybrid carbon are produced using a microwave plasma formed from an initial CH 4 -NO 2 mixture.
  • variable conditions of the composition are used and the variation of the emission intensities of the radicals and CO is monitored by emission spectroscopy.
  • the flow rate of NO 2 is set at 12 cm 3 . min -1 and the flow rate of CH 4 is progressively varied from 10 to 50 cm 3 min -1 . It is observed at 33 cm 3 .
  • the grains of nanodiamonds are collected on a silicon wafer previously cleaned according to the techniques used in microelectronics and placed downstream of the plasma so that its temperature is less than or equal to 350 ° C. The grains nanodiamonds are then studied with TEM after having performed the same steps as in the previous examples for the preparation of electron microscopy grids.
  • the nanodiamond grains contain diamond nanocrystals and disorganized graphitic carbon.
  • dichloromethane CH 2 Cl 2 which is the least toxic of the common organochlorine compounds and which has a high vapor pressure at 20 ° C.
  • CH 2 Cl 2 dichloromethane
  • FIG. 1 grains of nanodiamonds containing hybrid carbon sp 2 are produced using a microwave plasma formed from a CH 2 Cl 2 -CO 2 mixture.
  • the power of the microwave generator is set at the value of 700 W and the pressure in the reactor is maintained at 2 kPa by the use of an automatic valve controlled from the pressure gauge and a setpoint.
  • variable conditions of the composition are used and the variation of the emission intensities of the radicals and CO is monitored by emission spectroscopy.
  • CO 2 flow is fixed at 60 cm 3 .
  • the flow rate of CH 2 Cl 2 is gradually varied from 20 to 70 cm 3 min -1 .
  • a sudden transition in emission intensities of all species is observed in this rate range, which is caused by a sudden change in plasma parameters due to homogeneous nucleation.
  • the gas flow rate of CH 2 Cl 2 is then immediately kept constant for 2 minutes.
  • the incident energy is cut off at the same time as the pumping and the introduction of the gaseous mixture CH 2 Cl 2 -CO 2 .
  • the operation can be repeated many times.
  • the grains of nanodiamonds are collected on a silicon wafer previously cleaned according to the techniques used in microelectronics and placed downstream of the plasma so that its temperature is less than or equal to 350 ° C.
  • the nanodiamond grains are then studied at the TEM after having performed the same steps as in the previous examples for the preparation of the electron microscopy grids.
  • the grains of nanodiamonds have a structure similar to that reported in Example 4.
  • grains of nanodiamonds containing little hybridized carbon sp 2 are produced using a microwave plasma formed from an initial mixture CH 4 -CO 2. 36 cm 3 . min -1 of CH 4 and 24 cm 3 min -1 of CO 2 are mixed and introduced into the enclosure constituted by the silica tube.
  • the plasma is generated by microwaves from a generator that operates at a frequency of 2.45 GHz, a generator connected to a waveguide as shown in the diagram of FIG. 1.
  • the microwave power is initially set at a value above the production limit of a powdery plasma, ie here 900 W.
  • the initial total pressure is set at a value of about 0.3 kPa to ignite the plasma and is then maintained at 1.33 kPa by the use of an automatic valve controlled from the pressure gauge.
  • the microwave power is lowered to 700 W and the conditions of nanodiamond grain formation maintained for 30 seconds .
  • the energy incident is cut off at the same time as the pumping and the introduction of the gaseous mixture.
  • the operation can be repeated many times.
  • the grains of nanodiamond are collected on a silicon wafer previously cleaned according to the techniques used in microelectronics and placed downstream of the plasma.
  • a thermocouple placed in contact and under the silicon wafer makes it possible to check the temperature. This is 300 ° C.
  • the silicon wafer After opening the reactor, the silicon wafer is introduced into a container which contains the amount of alcohol necessary to cover it and the assembly is placed in an ultrasonic tank. The grains of nanodiamonds are thus dispersed in the alcohol. A few drops of this suspension are deposited on a grid of transmission electron microscopy.
  • the TEM study shows grains of about 50 nm size, of irregular spherical type geometry, with a texture revealed by Fresnel fringes.
  • the study of a cluster of this type by X analysis shows that these grains consist solely of carbon.
  • the diffraction in selected area carried out on a cluster of some grains shows that these consist of diamond.
  • the high resolution (HRTEM) study with magnifications of x600 000 or x800 000 shows that the inter-plane distances are those of diamond with experimental values between 2.04 and 2.06 angstroms.
  • the size of the diamond nanocrystals can be measured directly. It is between 3 and 6 nm.
  • HRTEM images reveal the presence of crystalline defects, dislocations, twins and especially the presence of sp 2 hybrid carbon in characteristic states, poorly organized or forming more or less parallel planes. No such structure is revealed inside the grains under the conditions of elaboration detailed here.
  • the HRTEM images reveal the presence of sp 2 hybrid carbon in a poorly organized state outside the grains.
  • the transmission electron microscope study shows a reorganization under the electron beam with the formation of long curved planes that correspond to a graphitization.
  • the final structure of the nanodiamond grains consists of diamond nanocrystals surrounded by a sp 2 hybrid carbon shell organized as parallel planes of onions outside the grains, to a thickness of about 2-3 nm.

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Abstract

L'invention concerne un procédé pour fabriquer des grains de nanodiamants de taille comprise entre 5 et 500 nm comprenant des nanocristaux de diamant de taille comprise entre 2 et 20 nm et du carbone non-diamant sp2 en proportion supérieure à environ 0,1%, par nucléation homogène dans un plasma électronégatif à partir d'une espèce gazeuse réactive ou d'un mélange d'espèces gazeuses réactif composé(e) au moins des éléments carbone, hydrogène et d'un ou plusieurs éléments supplémentaires choisis dans le groupe constitué de oxygène, azote ou halogène, ainsi que les grains de nanodiamants susceptibles d'être obtenus par ce procédé.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE GRAINS DE NANODIAMANTS PAR NUCLEATION HOMOGENE DANS UN PLASMA
L'invention concerne un procédé de fabrication de grains de nanodiamants et les grains de nanodiamants issus de ce procédé.
Les nanodiamants trouvent leur application dans de nombreux domaines, comme la mécanique, le traitement des surfaces, l'électronique, la biologie, la médecine, la cosmétologie.
Parmi ces applications, on peut citer la fabrication d'outils ou de matériaux abrasifs, la fabrication des pâtes et des suspensions, de lubrifiants, la préparation de fluides thermiques, la modification de la lubrification, la brillance et la dureté de couches et de revêtements, le transport de molécules thérapeutiques, en particulier de protéines, vers les cellules, l'immobilisation de substances biologiques actives, le diagnostic par résonance magnétique, l'utilisation dans des produits cosmétiques pour le transport des substances actives, ou pour bloquer les radiations UV (WO/2007/027656), la fabrication de composites à matrice métallique à base de cuivre et d'aluminium, l'utilisation en tant qu'additif dans les polymères tels que le PTFE ou le caoutchouc.
Des nanodiamants peuvent être élaborés par des techniques qui conduisent à obtenir pendant des durées très courtes des conditions où la phase diamant est la phase stable du carbone, à haute pression et haute température. On utilise pour cela les ondes de chocs ou les détonations, de trinitroglycérine par exemple, dans une chambre close. Les nanodiamants sont alors séparés des impuretés dont le carbone hybride sp2 par des techniques d'attaque chimique et d'oxydation ménagée. Ces techniques et les résultats obtenus par ces techniques sont par exemple regroupés dans le livre de O. Shenderova et D.M. Gruen (Ultra Nanocrystalline Diamond, Synthesis, Properties and Applications, O. Shenderova and D. M. Gruen, Materials Science and Process Technology Series-Cary McGuire, Editor, W. Andrew Publishing, New York, USA, 2006).
Des nanodiamants peuvent également être synthétisés dans un processus de combustion assistée par un plasma (M.Y. Frenklach, K.E. Spear and RJ. Koba., US 5 087 434). Une grande variété d'hydrocarbures ou de leurs dérivés sont employés additionnés d'un gaz contenant de l'oxygène. Ces gaz sont injectés séparément ou ensemble, donc pré mélangés, dans un brûleur de petite dimension qui est entouré par un gaz protecteur éventuellement plasmagène tel que l'argon. Ces seules conditions évitent, selon ce brevet, le dépôt de quantités importantes de graphite sur les parois du réacteur, graphite qui couplerait avec n'importe quelle onde électromagnétique utilisée pour activer le plasma, ce qui conduirait à la destruction du réacteur. Un exemple significatif de la technique est l'utilisation d'une flamme de pré mélange acétylène- oxygène formée à partir d'un brûleur en silice de 2 mm et entourée d'une gaine gazeuse d'argon présente entre la flamme et la paroi du réacteur en silice de diamètre très supérieur au brûleur. Ceci est dû à l'emploi d'une technique de combustion assistée par plasma qui conduit à des températures de flamme élevées, typiquement supérieures à 2000 0C, qui échaufferaient la paroi du réacteur à des températures suffisantes pour déposer du carbone hybride sp2 sans la présence de la gaine de gaz protecteur. Cette technique de combustion assistée par plasma conduit à une phase gazeuse très inhomogène avec des gradients de composition élevés dans le front de flamme tels que décrits par exemple en combustion classique par Fristrom et al. (R.M. Fristrom, C. Grunfelder and S. Favin, J. Phys. Chem., 64 (1960) 1386). Dans cette configuration, certaines zones de la combustion activée par plasma réunissent des conditions favorables à la nucléation homogène de diamant. Comme cela est exposé dans une publication où figurent les auteurs du brevet US 5 087 434 (W. Howard, D. Huang, J. Yuan, M. Frenklach, K.E. Spear, R. Koba and A.W. Phelps, J. Appl. Phys., 68 (1990), 1247), des quantités prédominantes de carbone amorphe ou de graphite mélangées à des quantités faibles de diamant sont ainsi obtenues et recueillies en aval de la zone de réaction. Il est en effet bien connu que ces types de flammes conduisent en combustion classique à la formation de suies en carbone hybride sp2. L'activation par un plasma permet donc de produire du diamant dans certaines zones du réacteur où des conditions favorables sont réunies. Cependant, l'élimination des phases non-diamant prédominantes nécessite un traitement oxydant des échantillons, par exemple par de l'acide perchlorique à 1800C. Cette méthode ne permet donc pas d'obtenir des structures polycristallines composées de nanocristaux mais des structures cristallines de diamant pur dépourvues de carbone sp2.
Matsumoto et al. (US 4 767 608) ont également mis en évidence une méthode pour élaborer du diamant à la surface d'un substrat mais également sous forme de poudre. Cette méthode utilise un plasma dans lequel on introduit un gaz tel qu'un hydrocarbure, de l'hydrogène et un gaz inerte ou un mélange de ces gaz de façon à produire des ions ou des radicaux carbone. On effectue ensuite une détente adiabatique du gaz plasma pour précipiter le diamant. Ce procédé utilise donc un réacteur divisé en deux parties, une zone haute pression où le plasma est généré et une zone basse pression où le diamant est déposé sur un substrat ou précipité en poudre, ces deux parties étant séparées par un orifice ou une buse de taille suffisamment réduite pour permettre une perte de charge notable, par exemple de 300 à 10 kPa. Dans l'exemple décrit pour produire des poudres, cette technique utilise un générateur de puissance 70 kW et des débits de gaz élevés dans les conditions de pression indiquées ci-dessus, en particulier des débits de gaz inerte, 50 litres/min d'argon. Cette technique est nécessaire pour éviter un dépôt important de carbone sur et dans la buse d'introduction des gaz dans la zone à basse pression.
Le but de l'invention est de produire directement des grains de nanodiamants pratiquement purs ne nécessitant pas de traitement pour éliminer les phases non diamant ou les impuretés et ce, avec un procédé plus simple que ceux décrits dans l'art antérieur.
Les inventeurs ont découvert, de manière surprenante, que des grains de nanodiamants pratiquement purs peuvent être préparés par un procédé de nucléation homogène dans un plasma, sans substrat, sans que l'addition d'un gaz inerte, argon ou autre soit nécessaire, à partir d'un mélange gazeux réactif injecté à l'entrée du réacteur, sans qu'une combustion soit établie ni un anneau de gaz protecteur nécessaire, ni une restriction conduisant à une perte de charge nécessaire. Un gaz inerte peut cependant être utilisé sans inconvénient lorsqu'il est additionné aux gaz utilisés dans le cadre de l'invention. En particulier, les inventeurs ont montré qu'il est possible de préparer des grains de nanodiamants par plasma généré par micro-ondes à partir d'un mélange initial CH4- CO2. Ces grains sphériques ou quasi- sphériques se composent de nanocristaux de diamant pur liés entre eux par des liaisons sp et/ou sp . En outre, les inventeurs ont montré qu'il est possible de faire varier la proportion de carbone sp2 dans ces grains de nanodiamants suivant les conditions appliquées de débit gazeux total, puissance injectée pour générer le plasma, pression totale dans le réacteur.
L'invention a donc pour objet un procédé pour fabriquer des grains de nanodiamants de taille comprise entre 5 et 500 nm comprenant des nanocristaux de diamant de taille comprise entre 2 et 20 nm et du carbone non-diamant sp2 en proportion supérieure à environ 0,1%, par nucléation homogène dans un plasma électronégatif caractérisé par les étapes suivantes :
(a) on introduit dans un réacteur une espèce gazeuse réactive ou un mélange d'espèces gazeuses réactif composé(e) au moins des éléments carbone, hydrogène et d'un ou plusieurs éléments supplémentaires choisis dans le groupe constitué de oxygène, azote ou halogène,
(b) on crée dans ledit réacteur un plasma par une décharge électrique,
(c) on recueille en aval du plasma les grains de nanodiamants formés dans la phase gazeuse. Chaque espèce gazeuse du mélange d'espèces gazeuses réactif comprend au moins tous les éléments C, H et un ou plusieurs éléments parmi O, N ou X (pour halogène) ou bien chaque espèce gazeuse du mélange d'espèces gazeuses réactif comprend un ou plusieurs des éléments composant le mélange d'espèces gazeuses réactif.
On entend par « grains de nanodiamants » un agglomérat sphérique ou quasi- sphérique de nanocristaux de diamant où les nanocristaux de diamants sont constitués de diamant pur et sont liés entre eux par des liaisons sp2 et/ou sp3.
On entend par nucléation homogène la formation de ces grains directement dans la phase gazeuse sans qu'intervienne un ensemencement par d'autres particules plus fines.
De préférence, la phase gazeuse introduite dans le réacteur est homogène. Le procédé selon l'invention permet ainsi de former des grains de nanodiamants uniquement à partir d'espèces gazeuses qui sont introduites dans un plasma. On entend par plasma un mélange d'électrons et d'espèces gazeuses ionisés, excitées, radicalaires et moléculaires formées dans une décharge électrique dont la pression peut être basse, inférieure à environ 50 kPa, à élevée, de l'ordre de la pression atmosphérique. Les grains de nanodiamants sont formés à partir du plasma et recueillis en aval dans l'écoulement des gaz en dehors de la décharge. Il est bien évident que sont ainsi exclues du domaine de l'invention, toutes les techniques qui conduisent à un dépôt sous forme de couches constituées de diamant, éventuellement de nanocristaux de diamant, à la surface d'un substrat porté à une température suffisante, supérieure à environ 350 0C. De préférence, l'espèce gazeuse réactive ou le mélange d'espèces gazeuses réactif est composé(e) au moins des éléments carbone, hydrogène et oxygène (C-H-O), ou au minimum des éléments carbone, hydrogène et azote (C-H-N), ou au minimum des éléments carbone, hydrogène et halogène (C-H-X), ou au minimum des éléments carbone, hydrogène, oxygène et azote (C-H-O-N), ou au minimum des éléments carbone, hydrogène, oxygène et halogène (C-H-O-X).
Les éléments C-H-O, C-H-N, C-H-X, C-H-O-N et C-H-O-X peuvent être contenus dans une seule espèce gazeuse réactive composée de trois ou quatre des éléments, dans un mélange d'espèces gazeuses réactives composées chacune de trois ou quatre des éléments ou dans des molécules différentes composées chacune d'un ou de deux des éléments.
Préférentiellement, le réacteur dans lequel se déroule le procédé selon l'invention présente une seule chambre. Ce réacteur peut être un réacteur tubulaire dans lequel on crée une décharge à l'aide d'une onde électromagnétique.
Selon un mode de réalisation, le réacteur comporte une chambre où on génère le plasma et on recueille les grains de nanodiamants.
Selon un autre mode de réalisation, le réacteur comprend une torche plasma qui génère un plasma dans une chambre où on recueille les grains de nanodiamants.
De préférence, la pression dans le réacteur est alors inférieure ou égale à environ 100 kPa, plus préférentiellement inférieure ou égale à environ 40 kPa. Dans une variante de l'invention, le réacteur comporte une torche plasma, de conception bien connue de l'homme de l'art, où le plasma est créé par un courant continu, des ondes radiofréquences ou des micro-ondes. Le plasma ainsi généré dans la torche s'étend au-delà de sa zone de création pour former dans une chambre les grains de nanodiamants dans la phase gazeuse. Ceux-ci sont également recueillis dans le réacteur en aval du plasma. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'espèce gazeuse réactive ou le mélange d'espèces gazeuses réactif est composé de carbone, d'hydrogène et d'oxygène avec un rapport C/O>1, c'est-à-dire pour des compositions telles que le plasma ne soit pas oxydant, et un rapport C/H>0,l. Les éléments C-H-O peuvent être contenus dans une seule espèce gazeuse réactive qui comprend ces trois éléments, telle qu'un alcool, par exemple l'éthanol C2H5OH ou d'un mélange d'espèces gazeuses réactives composées chacune des éléments C-H-O. C'est ainsi que les alcools, les aldéhydes, les esters, les cétones, les acides carboxyliques par exemple sont utilisables à condition de compléter, si nécessaire, la phase gazeuse de façon que les proportions C/O>1 et C/H>0,l soient respectées. Les éléments C-H-O peuvent également être contenus dans des molécules différentes. Le mélange d'espèces gazeuses réactif peut consister en un mélange de une ou plusieurs molécules hydrocarbonées mélangées avec des molécules contenant à la fois le carbone et l'oxygène ou le carbone, l'oxygène et l'hydrogène et/ou les deux à la fois. Parmi les molécules contenant à la fois le carbone et l'oxygène, on peut citer le dioxyde de carbone CO2 dilué ou non dans le monoxyde de carbone, CO. L'oxygène est le plus souvent introduit sous forme d'un oxyde de carbone CO ou CO2. Lorsqu'on utilise CO, il est toujours nécessaire de compléter avec un autre gaz qui se dissocie plus facilement tel que CO2. Parmi les molécules hydrocarbonées, on peut citer l'ensemble des hydrocarbures suffisamment volatils, depuis CH4 jusqu'aux aromatiques comportant éventuellement des chaînes aliphatiques. Le mélange d'espèces gazeuses réactif peut également consister en un mélange de une ou plusieurs molécules hydrocarbonées mélangées avec de l'oxygène et/ou de la vapeur d'eau. Le fait que l'oxygène moléculaire O2 conduise à des mélanges qui peuvent être détonants limite son emploi.
L'utilisation de grande quantité d'hydrogène moléculaire H2, avec une proportion classiquement employée pour le dépôt de diamant en couches minces, à partir de mélanges tels que H/C » 9 ne permet pas d'obtenir une nucléation homogène de nanodiamants. D'une façon générale, la présence de H2 moléculaire diminue les possibilités de nucléation homogène de nanodiamants. Généralement l'utilisation de gaz inerte est évitée de façon à ne pas modifier les caractéristiques du plasma ou diluer la phase gazeuse mais elle n'est pas exclue du cadre de l'invention. Dans un exemple préférentiel de mise en œuvre de l'invention, le mélange d'espèces gazeuses réactif est constitué de méthane et de dioxyde de carbone. Avantageusement, la proportion de méthane est supérieure ou égale à environ 50%, de préférence entre 52 et 60%. Avantageusement, le débit de méthane à l'entrée du réacteur est supérieur ou égal à environ 40 cm3. min"1, de préférence compris entre 60 et 120 cm3. min"1. Avantageusement on utilise une décharge électrique générée par des micro-ondes dont la puissance est supérieure ou égale à environ 500W, de préférence comprise entre 600 et 780 W, pour les conditions de concentrations et de débit précisés précédemment.
De préférence, à l'étape (b), la décharge électrique est obtenue par des ondes radio-fréquence ou des micro-ondes, de manière particulièrement préférée des microondes.
A l'étape (b), la décharge électrique peut également être obtenue par courant continu.
Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, le réacteur est constitué de silice, en particulier quand les ondes électromagnétiques permettant d'obtenir la décharge électrique à l'étape (b) sont des ondes radio-fréquence ou des micro-ondes.
Selon un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, le réacteur est constitué de parois métalliques et comprend des électrodes internes reliées à un générateur de courant alternatif ou continu, en particulier quand, à l'étape (b), le plasma est créé par un courant alternatif ou continu mis en œuvre entre des électrodes.
Selon un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, le réacteur comprend une torche plasma alimentée par un courant continu, des ondes radio fréquences ou des micro-ondes. Le réacteur est alors constitué de parois métalliques. Les conditions qui permettent de recueillir les grains formés dans le réacteur peuvent être variées sans qu'on sorte du cadre de l'invention. Pour effectuer des études en microscopie électronique, les grains ont été récoltés sur des substrats de silicium monocristallin préparés comme dans l'industrie microélectronique. Ces grains sont recueillis en aval de la décharge à une température égale ou inférieure à 350 0C environ. Ils sont recueillis de façon plus efficace sur un filtre à particules qui est traversé par l'ensemble de la phase gazeuse issue du plasma.
Un autre objet de la présente invention concerne des grains de nanodiamants susceptibles d'être obtenus selon le procédé de l'invention.
On entend par grains de nanodiamants des éléments de forme sphérique ou quasi sphérique comprenant des nanocristaux de diamant liés entre eux par du carbone sp2 et/ou sp .
La structure des grains de nanodiamants selon l'invention est particulièrement avantageuse puisque la présence de carbone non diamant entre les nanocristaux permet, après élimination d'une partie du carbone non diamant, d'augmenter la surface spécifique en diamant pur du grain susceptible d'être liée avec des molécules, en particulier des molécules thérapeutiques. La présence en quantité contrôlée de carbone non-diamant permet également d'envisager des variantes pour les applications par rapport aux grains de diamant pur.
On entend par nanocristaux des cristaux à l'échelle du nm. Les grains de nanodiamants selon l'invention présentent une taille comprise entre 5 et 500 nm, de manière particulièrement préférée entre 10 et 500 nm, de manière encore préférée entre 20 et 200 nm. Les tailles moyennes peuvent être choisies en fonction des conditions d'élaboration. Ces tailles moyennes sont obtenues avec une dispersion de taille d'environ ± 20% pour 90% des grains. C'est ainsi que la taille des grains sera comprise entre 30 et 50 nm pour une taille moyenne de 40 nm.
Au sens de la présente invention, on entend par « taille » des grains, des nanodiamants ou des nanocristaux leur plus grand diamètre. De préférence, ceux-ci comprennent des nanocristaux de diamant de taille comprise entre 2 et 20 nm, de manière particulièrement préférée entre 3 et 10 nm, de manière encore préférée entre 4 et 5 nm. Les nanocristaux de diamant peuvent être observés en microscopie électronique en transmission haute résolution (HRTEM).
La présente invention offre une grande flexibilité quand au type et taille de grains contenant des nanodiamants. Ceci est d'un grand intérêt pour optimiser les conditions d'utilisation future des grains de nanodiamants selon l'invention avec ou sans traitement postérieur visant à modifier leurs propriétés, par greffage d'autres molécules par exemple. Les grains de nanodiamants ont une morphologie qui n'est pas strictement sphérique comme on peut le voir sur les images en deux dimensions de microscopie électronique qui mettent en évidence des aspects un peu plus ovoïdes et aussi des excroissances et des irrégularités de surface. Ces grains de nanodiamants seront dits de géométrie de type sphérique irrégulier. Leur texture est caractérisée par la mise en évidence de franges de Fresnel sur les images MET obtenues à des grandissements compris entre x20 000 et x 100 000 (voir figure 7).
Selon un mode de réalisation de l'invention, les grains de nanodiamants selon l'invention sont constitués de nanocristaux de diamant liés entre eux par du carbone dans son état hybride sp3 et/ou sp2.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les grains de nanodiamants selon l'invention sont constitués à la fois de nanocristaux de diamant tels que décrits précédemment et de carbone non diamant dans son état d'hybridation sp2. Ce carbone en état d'hybridation sp2 peut être très désorganisé, proche d'un amorphe, ou il peut constituer des plans aromatiques plus ou moins organisés entre eux. Dans un état bien organisé, il constitue une phase graphitique et même des structures où les plans sont arrondis selon une apparence d'oignon en HRTEM.
Le carbone non diamant est préférentiellement concentré dans la zone externe des grains de nanodiamants selon l'invention lorsque la quantité de carbone hybride sp2 est faible. Les nanocristaux de diamant constituent alors le cœur des grains de nanodiamants selon l'invention. Le carbone sp2 se présente alors sous forme de plans graphitiques de longueur variable qui constituent une coque aux nanodiamants.
Les nanocristaux de diamant et le carbone non diamant peuvent également être présents dans l'ensemble du grain de nanodiamants selon l'invention lorsque le taux de carbone hybride sp2 est plus important. L'expression « grains de nanodiamants » est employée indifféremment pour des grains de diamant presque purs ou des grains qui contiennent ces nanocristaux de diamant et du carbone hybride sp2 à une teneur inférieure à environ 40%. Toutes ces variantes des grains de nanodiamants constituent des nanomatériaux. De préférence, les grains de nanodiamants selon l'invention sont constitués de diamant et de carbone non diamant, amorphe ou graphitique, de préférence dans une proportion inférieure à 40%.
Les grains de nanodiamants selon l'invention qui comprennent du carbone non diamant peuvent être traités pour modifier la structure du carbone non-diamant et/ou pour éliminer en partie le carbone non-diamant.
Des traitements postérieurs au procédé d'élaboration, sous faisceau d'électrons, permettent de réorganiser la structure du carbone hybride sp2 avec la formation de plans graphitiques parallèles entre eux. Ces traitements postérieurs peuvent être étendus, selon des procédures connues de l'homme de l'art, à l'action des faisceaux d'ions, des traitements sous plasmas et des traitements thermiques à des températures comprises entre 500 et 1500 0C. Des traitements postérieurs au procédé d'élaboration comprennent également les traitements par oxydation ménagée dans des atmosphères activées ou non par un plasma, traitements connus le l'homme de l'art. Les grains de nanodiamants présentent, après ce dernier traitement, une porosité ouverte créée entre les nanocristaux de diamant par oxydation du carbone hybride sp2 et/ou des joints entre les nanocristaux de diamant. Une telle porosité peut être avantageusement utilisée pour greffer des molécules, comme des protéines, aux grains de nanodiamants selon l'invention.
Un autre objet de la présente invention est un nanomatériau obtenu par différents traitements effectués sur les grains de nanodiamants selon l'invention.
Un autre objet de la présente invention est l'utilisation des grains de nanodiamants selon l'invention pour transporter des molécules thérapeutiques vers les cellules, de préférence des protéines.
Un autre objet de la présente invention est l'utilisation des grains de nanodiamants selon l'invention pour déposer un film de nanodiamants abrasif sur un matériau ou un outil. Un autre objet de la présente invention est l'utilisation des grains de nanodiamants selon l'invention pour améliorer la dureté, la brillance et/ou les propriétés tribo logiques d'un revêtement, d'une couche ou d'un vernis.
Un autre objet de la présente invention est l'utilisation des grains de nanodiamants selon l'invention pour préparer un produit cosmétique.
Les exemples et les figures qui suivent illustrent l'invention sans en limiter la portée. Dans ces exemples, les débits de gaz seront des débits mesurés dans les conditions standard de température et de pression.
La figure 1 est un exemple de mise en œuvre du procédé dans un réacteur où le plasma est généré par micro-ondes.
La figure 2 montre la variation de l'intensité d'émission de plusieurs espèces présentes dans le plasma en fonction de la concentration en méthane, dans un mélange CH4-CO2.
La figure 3 montre la variation, avec la puissance micro-ondes, de l'intensité d'émission de ces mêmes espèces pour une composition initiale constante du mélange CH4-CO2.
La figure 4 montre, en fonction du pourcentage initial en méthane et de la puissance micro-onde injectée, le domaine où le plasma ne génère pas de grains et leur domaine de formation, dans un plasma poudreux. La figure 5 montre une image HRTEM des grains de nanodiamants selon l'invention où on voit très clairement les plans cristallins des nanocristaux de diamant et la taille des nanocristaux de diamant.
La figure 6 montre une image HRTEM à plus faible grossissement que la figure 5 de grains de nanodiamants selon l'invention d'une taille comprise entre 15 et 25 nm recueillis sur une membrane de grille de microscopie.
La figure 7 montre une image HRTEM des grains de nanodiamants selon l'invention à grossissement intermédiaire entre la figure 5 et la figure 6 qui met en évidence très clairement la texture de chaque grain dans un amas de grains de nanodiamants grâce à la présence de franges de Fresnel qui apparaissent en clair à l'intérieur des grains. La figure 8 montre une image HRTEM d'un grain de nanodiamant selon l'invention qui comporte des plans de carbone hybride sp2 désorganisé dans une zone interne du grain, entre les nanocristaux de diamant dont les plans cristallins rectilignes et resserrés sont parfaitement visibles. La figure 9 montre une image HRTEM d'un grain de nanodiamant avec des plans de carbone hybride sp2 qui constituent une coque extérieure, à la périphérie du grain de nanodiamant.
Dans les cas des figures 6, 8 et 9, un seul grain est montré pour visualiser la structure. Selon l'invention, la majorité des grains obtenus dans des conditions déterminées présentent la même structure.
EXEMPLE 1 : mise en œuyre du procédé selon l'invention dans un réacteur tubulaire en silice où le plasma est généré par micro-ondes
La figure 1 est une vue schématique d'un réacteur de mise en œuvre du procédé. Il comporte un tube en silice 1 qui constitue l'enceinte dans laquelle le procédé va être mis en œuvre. Les gaz réactifs sont introduits avec des débits contrôlés par les lignes de gaz 2 qui comportent des débitmètres massiques et des vannes de régulation et d'arrêt. Ils sont introduits mélangés ensemble, en 3, dans le tube en silice. La pression dans l'enceinte est mesurée par un dispositif 4. Un ensemble 5 comprenant un système de pompage et une vanne de régulation de la pression permettent de maintenir une pression constante dans l'enceinte 1. Un générateur micro-ondes 6 permet par l'intermédiaire d'un guide d'onde 7 et d'un piston court-circuit 8 de générer un plasma 9 à l'intérieur du tube en silice au niveau où il traverse le guide d'onde 7. Un porte-échantillon 10 est disposé en aval du plasma. Il traverse une enceinte 11 de sortie des gaz vers le système de pompage en maintenant l'étanchéité vis-à-vis de l'extérieur. La température est mesurée par un thermocouple 12 qui arrive sous un échantillon 13 qui permet de recueillir les grains de diamant formés dans le plasma. Cet échantillon peut être constitué d'une plaquette de silicium monocristallin de façon à permettre de recueillir les grains sur une surface de grande pureté. Le thermocouple 12 arrive directement sous la surface de l'échantillon 13. L'ensemble porte-échantillon et échantillon sont placés en aval du plasma de façon que la température mesurée soit égale ou inférieure à 350 0C. Ainsi le dépôt hétérogène de diamant est évité et les grains recueillis proviennent uniquement de leur formation en phase gazeuse.
EXEMPLE 2 : variation de l'intensité d'émission de plusieurs espèces présentes dans le plasma pour un mélange réactif initial CH4-CCh
Une double ouverture dans le guide d'onde 7 de la figure 1 permet d'étudier le plasma par spectroscopie d'émission. La spectroscopie d'émission permet de suivre les variations d'intensité d'émission des espèces activées au sein du plasma. Les résultats obtenus avec cette technique vont être détaillés dans le cas d'un mélange CH4-CO2 introduit dans l'enceinte 1. La figure 2 est un exemple de variation de l'intensité d'émission du radical CH soit 14, de Ha en 15, de CO en 16 et de OH en 17. Ces espèces, de nature très différente, ont des intensités qui varient au sein du plasma en fonction de la chimie au sein de celui-ci mais aussi en fonction de l'évolution des paramètres du plasma. La figure 2 montre les variations d'intensité pour des concentrations initiales de CH4 successivement de 23,1-37,5-47,5-54,5 et 60 % dans des mélanges CH4-CO2, chacune des variations conduisant approximativement à un nouveau palier d'intensité. Les variations entre le premier et le deuxième palier correspondent à un effet de la composition initiale entrant dans le plasma sur la chimie de celui-ci, avec une augmentation de CH, un palier pour CO et une diminution des autres espèces. Entre le deuxième et le troisième palier puis entre le troisième et le quatrième palier on observe une diminution pour toutes les espèces alors qu'une augmentation brusque et importante est observée entre le quatrième et le cinquième palier. Elle ne peut correspondre à un effet de la chimie et est donc provoquée par une variation brusque des paramètres du plasma. Cette variation brusque du plasma est également observée entre 700 et 650 W lors d'une diminution de la puissance microonde à partir de 900 W puis 850, 800, 750, 700, 650 et 600 W, comme on peut le voir sur la figure 3. Celle-ci reporte les variations des intensités d'émission des mêmes espèces sur les courbes, soit pour CH en 14, Ha en 15, CO en 16 et OH en 17. On y observe l'augmentation brusque entre 700 et 650 W, c'est-à-dire entre le cinquième et le sixième palier. Cette augmentation brusque de l'intensité de toutes les espèces avec la diminution de la puissance ne peut être due qu'à une variation des paramètres plasma. Elle est ici observée pour une concentration initiale de CH4 de 55 % dans un mélange CH4-CO2. Pour une concentration de 37,5 % de CH4 dans ce mélange CH4-CO2, aucune augmentation n'est observée. Dans les conditions de plasma où l'intensité d'émission est restée faible, on n'observe aucun dépôt de grains sur l'échantillon en silicium. Pour des conditions où l'intensité est élevée, on observe, après avoir passé l'échantillon aux ultrasons dans l'alcool puis déposé trois ou quatre gouttes sur une grille de microscopie électronique et laissé sécher, la présence de grains en microscopie électronique en transmission (MET). Ces grains sont obtenus dans toutes les conditions où une transition de l'intensité d'émission de toutes les espèces observées en spectroscopie est enregistrée.
EXEMPLE 3 : Etude de la limite du domaine de formation d'un plasma poudreux
La figure 4 montre, en fonction de la puissance micro-onde injectée et de la concentration initiale en CH4 dans un mélange CH4-CO2, la limite du domaine de formation d'un plasma poudreux par rapport au domaine d'existence d'un plasma non poudreux. Cette limite dépend aussi du débit gazeux total comme on peut le voir sur la figure 4 où les valeurs sont données en condition standard. Ce débit total joue en effet sur le temps de séjour des espèces gazeuses dans le plasma et donc sur le degré d'avancement des réactions chimiques qui conduisent à le formation des espèces précurseur de la nucléation homogène de carbone.
EXEMPLE 4 : Production de grains de nanodiamants contenant très peu de carbone hybride sp2 avec les nano cristaux de diamant
En utilisant le réacteur représenté schématiquement figure 1, des grains de nanodiamants contenant très peu de carbone hybride sp2 sont produits à l'aide d'un plasma micro-onde formé à partir d'un mélange initial CH4-CO2. 35 cm3.min"1 de CH4 et 27,5 cm3. min"1 de CO2 sont mélangés et introduits dans l'enceinte constituée par le tube en silice. Le plasma est généré par micro-ondes à partir d'un générateur qui opère à la fréquence de 2,45 GHz, générateur relié à un guide d'onde tel que reporté sur le schéma de la figure 1. La puissance micro-onde est initialement fixée à une valeur supérieure à la limite de production d'un plasma poudreux, soit ici 900 W. La pression totale initiale est fixée à une valeur d'environ 0,3 kPa pour allumer le plasma puis elle est maintenue à 1,33 kPa par l'utilisation d'une vanne automatique commandée à partir de la jauge de mesure de la pression. Quand un régime stationnaire est établi pour l'ensemble des paramètres, débits des gaz, puissance micro-onde et pression dans le réacteur, la puissance micro-onde est abaissée à 700 W et les conditions de formation des grains de nanodiamants maintenues pendant 1 min. Au bout d'une minute, l'énergie incidente est coupée en même temps que le pompage et l'introduction du mélange gazeux. L'opération peut être répétée de nombreuses fois. Les grains de nanodiamants sont recueillis sur une plaquette de silicium préalablement nettoyée selon les techniques utilisées en microélectronique et positionnée en aval du plasma. Un thermocouple placé en contact et sous la plaquette de silicium permet de vérifier la température. Celle-ci est de 300 0C.
Après ouverture du réacteur, la plaquette de silicium est introduite dans un récipient qui contient la quantité d'alcool nécessaire pour la recouvrir et l'ensemble est placé dans un bac à ultrasons. Les grains de nanodiamants sont ainsi dispersés dans l'alcool. Quelques gouttes de cette suspension sont déposées sur une grille de microscopie électronique en transmission. L'étude au MET montre des grains de taille 50 nm environ, de géométrie de type sphérique irrégulier, avec une texture révélée par des franges de Fresnel. L'étude d'un amas de ce type par analyse X montre que ces grains sont constitués uniquement de carbone. La diffraction en aire sélectionnée réalisée sur un amas de quelques grains montre que ceux-ci sont constitués de diamant. L'étude en haute résolution (HRTEM) avec des grandissements de x600 000 ou x800 000 montre que les distances inter-plans sont celles du diamant avec des valeurs expérimentales comprises entre 2,04 et 2,06 angstrôm. La taille des nanocristaux de diamant peut être mesurée directement. Elle est comprise entre 3 et 6 nm. Ces images permettent également de révéler la présence de défauts cristallins, dislocations, macles et surtout la présence de carbone hybride sp2 dans des états caractéristiques, peu organisé ou formant des plans plus ou moins parallèles. Aucune structure sp2 de ce genre n'est révélée à l'intérieur des grains dans les conditions d'élaboration détaillées ici. Cependant, bien qu'elles ne soient pas mises en évidence par HRTEM, des liaisons de type sp2 et/ou sp3 existent entre les nanocristaux de diamant qui constituent, avec les joints entre les nanocristaux, les grains de nanodiamants.
Il faut noter qu'aucun post-traitement n'est effectué après avoir sorti les grains de l'enceinte pour obtenir ce résultat au contraire des procédés antérieurs. Ceux-ci utilisent des attaques chimiques pour éliminer de grandes quantités de carbone non diamant, hybride sp2, quantités plus importantes que celle du diamant produit.
EXEMPLE 5 : Production de grains de nanodiamants contenant des nanocristaux de diamant et du carbone hybride sp2 en faible quantité En utilisant le réacteur représenté schématiquement figure 1, des grains de nanodiamants contenant du carbone hybride sp2 sont produits à l'aide d'un plasma micro-onde formé à partir d'un mélange initial CO-CH4-CO2. 60 cm3. min"1 de CO, 17,5 cm3. min"1 de CH4 et 7,5 cm3. min"1 de CO2 sont mélangés et introduits dans l'enceinte constituée par le tube en silice. Le plasma est généré par micro-ondes à partir d'un générateur qui opère à la fréquence de 2,45 GHz, générateur relié à un guide d'onde tel que reporté sur le schéma de la figure 1. La puissance micro-onde est initialement fixée à une valeur supérieure à la limite de production d'un plasma poudreux, soit ici 900 W. La pression totale initiale est fixée à une valeur d'environ 0,3 kPa pour allumer le plasma puis elle est maintenue à 1,33 kPa par l'utilisation d'une vanne automatique commandée à partir de la jauge de mesure de la pression. Quand un régime stationnaire est établi pour l'ensemble des paramètres, débits des gaz, puissance micro-onde et pression dans le réacteur, la puissance micro-onde est abaissée à 720 W et les conditions de formation des grains de nanodiamants maintenues pendant 1 min. Au bout d'une minute, l'énergie incidente est coupée en même temps que le pompage et l'introduction du mélange gazeux. L'opération peut être répétée de nombreuses fois. Les grains de nanodiamants sont recueillis sur une plaquette de silicium préalablement nettoyée selon les techniques utilisées en microélectronique et placées en aval du plasma. Un thermocouple placé en contact et sous la plaquette de silicium permet de vérifier la température. Celle-ci est de 350 0C. Après ouverture du réacteur, la plaquette de silicium est introduite dans un récipient qui contient la quantité d'alcool nécessaire pour la recouvrir et l'ensemble est placé dans un bac à ultrasons. Les grains de nanodiamants sont ainsi dispersés dans l'alcool. Quelques gouttes de cette suspension sont déposées sur une grille de microscopie électronique en transmission. L'étude au MET montre des grains de taille 20 nm environ, de géométrie de type sphérique irrégulier, avec une texture révélée par des franges de Fresnel. L'étude d'un amas de ce type par analyse X montre que ces grains sont constitués uniquement de carbone. La diffraction en aire sélectionnée réalisée sur un amas de quelques grains montre que ceux-ci sont constitués de diamant. L'étude en haute résolution (HRTEM) avec des grandissements de x600 000 ou x800 000 montre que les distances interplans sont celles du diamant avec des valeurs expérimentales comprises entre 2,04 et 2,06 angstrôm. La taille des nanocristaux de diamant peut être mesurée directement. Elle est comprise entre 3 et 6 nm. Ces images permettent également de révéler la présence de carbone hybride sp2 sous forme de plans courbés avec les inter-plans caractéristiques des matériaux graphitiques. Ils sont présents à la périphérie des grains, sur une épaisseur comprise entre 2 et 3 nm mais également dans les zones internes des grains. Les grains de nanodiamants produits contiennent donc une majorité de nanocristaux de diamant avec du carbone hybride sp2. Il faut noter qu'aucun post-traitement n'est effectué après avoir sorti les grains de l'enceinte pour obtenir ce résultat au contraire des procédés antérieurs qui conduisent à des quantités de carbone hybride sp2 très supérieures à la quantité de diamant produit.
EXEMPLE 6 : Exemple de synthèse en présence d'hydrogène
En utilisant le réacteur représenté schématiquement figure 1, des grains de nanodiamants contenant du carbone hybride sp2 sont produits à l'aide d'un plasma micro-onde formé à partir d'un mélange initial H2-CH4-CO2. 30 cm3.min"1 de H2, 58 cm3. min"1 de CH4 et 42 cm3. min"1 de CO2 sont mélangés et introduits dans l'enceinte constituée par le tube en silice. Le plasma est généré par micro-ondes à partir d'un générateur qui opère à la fréquence de 2,45 GHz, générateur relié à un guide d'onde tel que reporté sur le schéma de la figure 1. La puissance micro-onde est initialement fixée à une valeur de 900 W. La pression totale initiale est fixée à une valeur d'environ 0,3 kPa pour allumer le plasma puis elle est maintenue à 1,33 kPa par l'utilisation d'une vanne automatique commandée à partir de la jauge de mesure de la pression. Quand un régime stationnaire est établi pour l'ensemble des paramètres, débits des gaz, puissance micro-onde et pression dans le réacteur, la puissance micro-onde est abaissée à 580 W et les conditions de formation des grains de nanodiamants maintenues pendant 1 min. Au bout d'une minute, l'énergie incidente est coupée en même temps que le pompage et l'introduction du mélange gazeux. L'opération peut être répétée de nombreuses fois. Les grains de nanodiamants sont recueillis sur une plaquette de silicium préalablement nettoyée selon les techniques utilisées en microélectronique et positionnée en aval du plasma. Un thermocouple placé en contact et sous la plaquette de silicium permet de vérifier la température. Celle-ci est de 350 0C. Après ouverture du réacteur, la plaquette de silicium est introduite dans un récipient qui contient la quantité d'alcool nécessaire pour la recouvrir et l'ensemble est placé dans un bac à ultrasons. Les grains de nanodiamants sont ainsi dispersés dans l'alcool. Quelques gouttes de cette suspension sont déposées sur une grille de microscopie électronique en transmission. L'étude au MET montre quelques rares grains de taille 500 nm environ, de géométrie de type sphérique irrégulier. L'étude en haute résolution (HRTEM) avec des grandissements de x600 000 ou x800 000 montre que les distances interplans sont celles du diamant avec des valeurs expérimentales comprises entre 2,04 et 2,06 angstrôm. La taille des nanocristaux de diamant peut être mesurée directement. Elle est beaucoup plus grande, supérieure à environ 20 nm. Ces images permettent également de révéler la présence de carbone hybride sp2 sous forme de plans courbés avec les inter-plans caractéristiques des matériaux graphitiques à la périphérie des grains. Les grains de nanodiamants formés dans ces conditions sont peu nombreux, de grande dimension avec des tailles de domaines cohérents du diamant grande. Cet exemple met en évidence l'effet défavorable de l'hydrogène moléculaire sur la nucléation homogène de nanodiamants dans le plasma.
EXEMPLE 7 : Exemple de synthèse en présence d'azote
En utilisant le réacteur représenté schématiquement figure 1, des grains de nanodiamants contenant du carbone hybride sp2 sont produits à l'aide d'un plasma micro-onde formé à partir d'un mélange initial CH4-NO2. On fixe la puissance du générateur micro-onde à la valeur de 700 W et la pression dans le réacteur est maintenue à 1,33 kPa par l'utilisation d'une vanne automatique commandée à partir de la jauge de mesure de la pression et d'une valeur de consigne. Comme dans l'exemple 2, on utilise des conditions variables de la composition et on suit la variation des intensités d'émission des radicaux et de CO par spectroscopie d'émission. Le débit de NO2 est fixé à 12 cm3. min"1 et on fait varier progressivement le débit de CH4 de 10 à 50 cm3. min"1. On observe à 33 cm3. min"1 une transition brusque des intensités d'émission de toutes les espèces qui est provoquée par une variation brusque des paramètres du plasma due à la nucléation homogène. Le débit gazeux de CH4 est immédiatement porté à 35 cm3. min"1 Les débits gazeux sont alors maintenus pendant 1 minute. A la fin de cette minute, l'énergie incidente est coupée en même temps que le pompage et l'introduction du mélange gazeux. L'opération peut être répétée de nombreuses fois. Comme il est décrit dans les exemples précédents, les grains de nanodiamants sont recueillis sur une plaquette de silicium préalablement nettoyée selon les techniques utilisées en microélectronique et placée en aval du plasma de façon que sa température soit inférieure ou égale à 350 0C. Les grains de nanodiamants sont ensuite étudiés au MET après avoir effectué les mêmes étapes que dans les exemples précédents pour la préparation des grilles de microscopie électronique. Les grains de nanodiamants contiennent des nanocristaux de diamant et du carbone graphitique désorganisé.
EXEMPLE 8 : Exemple de synthèse en présence de chlore
Nous avons choisi d'utiliser dans ce cas le dichlorométhane, CH2CI2, qui est le moins toxique des composés organochlorés courants et qui possède une tension de vapeur élevée à 20 0C. Dans le réacteur représenté schématiquement figure 1, des grains de nanodiamants contenant du carbone hybride sp2 sont produits à l'aide d'un plasma micro-onde formé à partir d'un mélange CH2Cl2-CO2. On fixe la puissance du générateur micro-onde à la valeur de 700 W et la pression dans le réacteur est maintenue à 2 kPa par l'utilisation d'une vanne automatique commandée à partir de la jauge de mesure de la pression et d'une valeur de consigne. Comme dans l'exemple 2, on utilise des conditions variables de la composition et on suit la variation des intensités d'émission des radicaux et de CO par spectroscopie d'émission. Le débit de CO2 est fixé à 60 cm3. min"1 pendant toute l'opération et on fait varier progressivement le débit de CH2Cl2 de 20 à 70 cm3. min"1. On observe dans cette gamme de débit une transition brusque des intensités d'émission de toutes les espèces qui est provoquée par une variation brusque des paramètres du plasma due à la nucléation homogène. Le débit gazeux de CH2Cl2 est alors immédiatement maintenu constant pendant 2 minutes. A la fin des 2 minutes, l'énergie incidente est coupée en même temps que le pompage et l'introduction du mélange gazeux CH2Cl2-CO2. L'opération peut être répétée de nombreuses fois. Comme il est décrit précédemment, les grains de nanodiamants sont recueillis sur une plaquette de silicium préalablement nettoyée selon les techniques utilisées en microélectronique et placée en aval du plasma de façon que sa température soit inférieure ou égale à 350 0C. Les grains de nanodiamants sont ensuite étudiés au MET après avoir effectué les mêmes étapes que dans les exemples précédents pour la préparation des grilles de microscopie électronique. Les grains de nanodiamants présentent une structure similaire à celle reportée dans l'exemple 4.
EXEMPLE 9 : Exemple de synthèse de grains de nanodiamants entourés de plans graphitiques
En utilisant le réacteur représenté schématiquement figure 1, des grains de nanodiamants contenant peu de carbone hybride sp2 sont produits à l'aide d'un plasma micro-onde formé à partir d'un mélange initial CH4-CO2. 36 cm3. min"1 de CH4 et 24 cm3. min"1 de CO2 sont mélangés et introduits dans l'enceinte constituée par le tube en silice. Le plasma est généré par micro-ondes à partir d'un générateur qui opère à la fréquence de 2,45 GHz, générateur relié à un guide d'onde tel que reporté sur le schéma de la figure 1. La puissance micro-onde est initialement fixée à une valeur supérieure à la limite de production d'un plasma poudreux, soit ici 900 W. La pression totale initiale est fixée à une valeur d'environ 0,3 kPa pour allumer le plasma puis elle est maintenue à 1,33 kPa par l'utilisation d'une vanne automatique commandée à partir de la jauge de mesure de la pression. Quand un régime stationnaire est établi pour l'ensemble des paramètres, débits des gaz, puissance micro-onde et pression dans le réacteur, la puissance micro-onde est abaissée à 700 W et les conditions de formation des grains de nanodiamants maintenues pendant 30 secondes. Au bout de 30 secondes, l'énergie incidente est coupée en même temps que le pompage et l'introduction du mélange gazeux. L'opération peut être répétée de nombreuses fois. Les grains de nanodiamants sont recueillis sur une plaquette de silicium préalablement nettoyée selon les techniques utilisées en microélectronique et placée en aval du plasma. Un thermocouple placé en contact et sous la plaquette de silicium permet de vérifier la température. Celle-ci est de 300 0C.
Après ouverture du réacteur, la plaquette de silicium est introduite dans un récipient qui contient la quantité d'alcool nécessaire pour la recouvrir et l'ensemble est placé dans un bac à ultrasons. Les grains de nanodiamants sont ainsi dispersés dans l'alcool. Quelques gouttes de cette suspension sont déposées sur une grille de microscopie électronique en transmission. L'étude au MET montre des grains de taille 50 nm environ, de géométrie de type sphérique irrégulier, avec une texture révélée par des franges de Fresnel. L'étude d'un amas de ce type par analyse X montre que ces grains sont constitués uniquement de carbone. La diffraction en aire sélectionnée réalisée sur un amas de quelques grains montre que ceux-ci sont constitués de diamant. L'étude en haute résolution (HRTEM) avec des grandissements de x600 000 ou x800 000 montre que les distances inter-plans sont celles du diamant avec des valeurs expérimentales comprises entre 2,04 et 2,06 angstrom. La taille des nanocristaux de diamant peut être mesurée directement. Elle est comprise entre 3 et 6 nm. Ces images permettent également de révéler la présence de défauts cristallins, dislocations, macles et surtout la présence de carbone hybride sp2 dans des états caractéristiques, peu organisé ou formant des plans plus ou moins parallèles. Aucune structure de ce genre n'est révélée à l'intérieur des grains dans les conditions d'élaboration détaillées ici. Par contre, les images HRTEM révèlent la présence de carbone hybride sp2 dans un état peu organisé à l'extérieur des grains. L'étude au microscope électronique en transmission montre une réorganisation sous le faisceau d'électrons avec la formation de plans courbes de grande longueur qui correspondent à une graphitisation. La structure finale des grains de nanodiamants est constituée de nanocristaux de diamant entourés d'une coque de carbone hybride sp2 organisée sous forme de plans parallèles en oignons à l'extérieur des grains, sur une épaisseur d'environ 2-3 nm.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour fabriquer des grains de nanodiamants de taille comprise entre 5 et 500 nm comprenant des nanocristaux de diamant de taille comprise entre 2 et 20 nm et du carbone non-diamant sp2 en proportion supérieure à environ 0,1%, par nucléation homogène dans un plasma électronégatif caractérisé par les étapes suivantes :
(a) on introduit dans un réacteur une espèce gazeuse réactive ou un mélange d'espèces gazeuses réactif composé(e) au moins des éléments carbone, hydrogène et d'un ou plusieurs éléments supplémentaires choisis dans le groupe constitué de oxygène, azote ou halogène,
(b) on crée dans ledit réacteur un plasma par une décharge électrique,
(c) on recueille en aval du plasma les grains de nanodiamants formés dans la phase gazeuse.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la taille des grains de nanodiamants est comprise entre 10 et 500 nm, de préférence entre 20 et 200 nm.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la taille des nanocristaux est comprise entre 3 et 10 nm, de préférence entre 4 et 5 nm.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'espèce gazeuse réactive ou le mélange d'espèces gazeuses réactif est composé(e) des éléments carbone, hydrogène et oxygène, ou des éléments carbone, hydrogène et azote, ou des éléments carbone, hydrogène et halogène, ou des éléments carbone, hydrogène, oxygène et azote, ou des éléments carbone, hydrogène, oxygène et halogène.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit réacteur comporte une chambre où on génère le plasma et on recueille les grains de nanodiamants.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit réacteur comprend une torche plasma qui génère un plasma dans une chambre où on recueille les grains de nanodiamants.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que la pression dans la chambre du réacteur est inférieure à environ 100 kPa.
8. Procédé, selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'espèce gazeuse réactive ou le mélange d'espèces gazeuses réactif est composé de carbone, d'hydrogène et d'oxygène avec un rapport C/O>1 et un rapport C/H>0,l .
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'espèce gazeuse réactive est un alcool.
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange d'espèces gazeuses réactif consiste en un mélange de une ou plusieurs molécules hydrocarbonées mélangées avec des molécules contenant à la fois le carbone et l'oxygène ou le carbone, l'oxygène et l'hydrogène et/ou les deux à la fois.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le mélange d'espèces gazeuses réactif consiste en un mélange de méthane et de dioxyde de carbone.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la proportion de méthane dans le mélange est supérieure à environ 50%.
13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange d'espèces gazeuses réactif consiste en un mélange de une ou plusieurs molécules hydrocarbonées mélangées avec de l'oxygène et/ou de l'eau.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que, à l'étape (b), la décharge électrique est obtenue par ondes radio-fréquences ou des microondes, de préférence des micro-ondes.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que, à l'étape (b), la décharge électrique est obtenue par courant continu.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le réacteur est constitué de silice.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le réacteur est constitué de parois métalliques et comprend des électrodes internes reliées à un générateur, et en ce que à l'étape (b), le plasma est créé par un courant alternatif ou continu mis en œuvre entre lesdites électrodes.
18. Grains de nanodiamants susceptibles d'être obtenus selon le procédé des revendications 1 à 17.
19. Grains de nanodiamants selon la revendication 18, comprenant du carbone non diamant, amorphe ou graphitique, dans une proportion inférieure à 40%.
20. Grains de nanodiamants selon la revendication 19, caractérisés en ce que les nanodiamants constituent le cœur des grains et le carbone non diamant est concentré dans la zone externe des grains.
21. Grains de nanodiamants selon la revendication 19, caractérisés en ce que les nanodiamants et le carbone non diamant sont présents dans l'ensemble du grain.
22. Grains de nanodiamants selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, traités pour modifier la structure du carbone non-diamant.
23. Grains de nanodiamants selon l'une quelconque des revendications 18 à 22, traités pour éliminer en partie le carbone non-diamant.
24. Grains de nanodiamants selon l'une quelconque des revendications 18 à 23, caractérisés par une taille comprise entre 20 et 200 nm.
25. Grains de nanodiamants selon l'une quelconque des revendications 18 à 24, caractérisés en ce qu'ils présentent une porosité ouverte créée entre les nanocristaux de diamant.
26. Utilisation des grains de nanodiamants selon l'une quelconque des revendications 18 à 25, pour transporter des molécules thérapeutiques vers les cellules.
27. Utilisation des grains de nanodiamants selon l'une quelconque des revendications 18 à 25, pour déposer un film de nanodiamants abrasif sur un matériau ou un outil.
28. Utilisation des grains de nanodiamants selon l'une quelconque des revendications 18 à 25, pour améliorer la dureté, la brillance et/ou les propriétés tribologiques d'un revêtement, d'une couche ou d'un vernis.
29. Utilisation des grains de nanodiamants selon l'une quelconque des revendications 18 à 25, pour préparer un produit cosmétique.
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