WO2010001897A1 - セラミックハニカム成形体の製造方法 - Google Patents

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靖彦 大坪
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    • B29L2031/60Multitubular or multicompartmented articles, e.g. honeycomb

Definitions

  • a forming raw material is filled in a raw material flow path of a molding machine, and the molding groove having a honeycomb-shaped molding groove disposed at one end of the molding machine is moved from the supply hole side to the molding groove side.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a ceramic honeycomb formed body that is extruded toward the surface and then cut into a predetermined length to form a honeycomb formed body.
  • catalytic converters and particulate collection filters for exhaust gas purification using ceramic honeycomb structures are used to reduce harmful substances contained in engine exhaust gases in automobiles, etc. Is used.
  • the ceramic honeycomb structure is, for example, a molding die having a honeycomb structure forming groove in which a forming raw material having cordierite quality is filled in a raw material flow path of a forming machine and disposed at one end of the forming machine. From the supply hole side to the forming groove side, after extrusion molding the forming raw material with a propulsion force of a screw, a piston cylinder, etc., it is cut to a predetermined length and formed into a honeycomb structure (hereinafter simply referred to as ⁇ formed body '') Produced), dried and fired.
  • ⁇ formed body '' honeycomb structure
  • the ceramic honeycomb structure after the molded body is dried and fired has a large number of cells surrounded by thin partition walls, and is used for a catalytic converter for exhaust gas purification, a filter for collecting particulates, and the like.
  • a catalytic converter for exhaust gas purification for exhaust gas purification
  • a filter for collecting particulates and the like.
  • the resistance when exhaust gas flows through the cells increases.
  • plugging the ends of the ceramic honeycomb structure for use as a filter for collecting particulates plugging may be difficult if the cells are deformed. For this reason, it is important to prevent deformation during extrusion molding and to prevent the partition walls from being crushed when the molded body is cut.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-266420 discloses a vertical press molding method in which a molded body is continuously extruded downward and cut when the molded body reaches a predetermined length.
  • a method of supporting with a reaction force of a magnitude corresponding to the extrusion length of the molded body until it reaches a predetermined length, and supporting with a reaction force that can be satisfactorily cut when the molded body is cut is disclosed.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2003-266420 can prevent deformation such as constriction and buckling by allowing only a load of a predetermined value or less to act on a molded body whose weight increases according to the extrusion length at the time of molding. It describes that it can cut sharply, without deform
  • an object of the present invention is to provide a molding metal having a honeycomb-shaped molding groove fixed to one end of the molding machine by a pressing member by pressurizing the molding raw material filled in the raw material flow path of the molding machine.
  • a method for manufacturing a ceramic honeycomb molded body which is extruded from a mold and then cut to a predetermined length to form a honeycomb structured molded body, extrusion molding that has been temporarily stopped for reasons such as replenishment of raw materials or troubles is resumed after a certain time.
  • the present inventors in the extrusion molding method, (a) when the pressing operation of the raw material is once stopped, the remaining molded body remaining on the mold surface is dried, and the dried portion (B) When the extrusion molding is resumed, the dimensional accuracy of the newly extruded molded product deteriorates due to the effect of the dried residual molded product, and the residual material and the like are newly added. Due to the difference in the degree of drying from the molded body extruded into (3), (c) and after the elapse of a certain time, the dried remaining molded body is removed before restarting the extrusion molding.
  • the pressing operation of the raw material is stopped in a state where the molding raw material remains in the mold, and after a predetermined time has passed, before the molding is resumed, the residual molded body remaining on the mold surface on the molding groove side is removed. It is preferable to have the process of removing.
  • the removal of the residual raw material is preferably performed with a scraper having a hardness lower than that of the mold surface.
  • the removal of the residual material is preferably performed by moving the scraper on the mold surface with the tip of the scraper in contact with the mold surface on the molding groove side.
  • the time until the molding is restarted after removing the residual raw material remaining on the mold surface on the molding groove side is 5 minutes or less.
  • the method for manufacturing a ceramic honeycomb structure of the present invention even when molding once stopped due to raw material replenishment or troubles is resumed after a certain period of time, the newly extruded molded body deteriorates in dimensional accuracy. There is almost no generation of cracks. Furthermore, it is possible to prevent debris of the dried residual raw material from adhering, and it becomes difficult for the cells to be clogged. Since the honeycomb structure obtained by drying and firing the compact has a small pressure loss, it is suitable as a catalytic converter for exhaust gas purification and a filter for collecting particulates.
  • the ceramic honeycomb molded body of the present invention is manufactured using, for example, a plunger type extrusion molding machine 11 as shown in FIG. 1 (a).
  • the extrusion molding machine 11 includes a raw material channel 12, a piston 14 for extruding the molding raw material 16 filled in the raw material channel 12, and a molding die 13 provided at one end of the raw material channel 12.
  • a pressing member 17 for aligning the outer diameter of the molded body 10 on which the molding die 13 is fixed and extruded to a predetermined dimension.
  • the pressing member 17 may be composed of a plurality of parts as described in FIG. 1 of Japanese Patent No. 3635780, for example.
  • the molding raw material 16 filled in the raw material flow path 12 of the molding machine 11 is extruded from the supply hole 13a side of the molding die 13 toward the molding groove 13b side by being pressurized by the piston 14, and has a predetermined length. To form a formed body having a honeycomb structure.
  • Molding mold 13 is manufactured using a known mold material such as alloy tool steel such as JIS SK1313D61, martensitic stainless steel such as JIS SUS420J2. Specifically, C of 0.10 to 0.25% by mass, Si of 1% by mass or less, Mn of 2% by mass or less, Cr of more than 1% by mass and 2.5% by mass or less, 1% by mass or less of (Mo + (1/2 ) W) (Mo and W may be used alone or in combination), 0.03 to 0.15 mass% V, 0.1 to 1 mass% Cu, 0.05 mass% or less S, 2 mass% or less It is preferable to have a composition comprising Ni, the remainder Fe, and inevitable impurities.
  • the molding die 13 is preferably produced by pre-hardening the Rockwell hardness (HRC) to 29 to 33 and then processing the supply hole 13a and the molding groove 13b.
  • HRC Rockwell hardness
  • the extruded molded body 10 is cut using a wire 18 supported in a state where tension is applied by a flange 19a and a pulley 19b. Since the extruded molded body 10 is cut by moving the wire 18 in a state where the wire 18 is in contact with or close to the lower end surface 17a of the pressing member 17, as shown in FIG. After cutting, the remaining molded body 16a remains on the mold surface 13s on the molding groove side.
  • the method for manufacturing a ceramic honeycomb formed body of the present invention includes a step of removing the remaining formed body 16a remaining on the mold surface 13s on the forming groove side.
  • the residual molded body 16a is removed, whereby the strength of the remaining molded body whose strength has been increased due to drying and shrinkage has progressed. Since there is no influence, the dimensional accuracy of the newly extruded molded body becomes good, and further, the cracks generated in the molded body can be prevented.
  • the remaining molded body 16a is removed by holding the end of the remaining molded body 16a, which has been dried and increased in strength, with a jig or a hand so that it is close to the mold surface 13s on the molding groove side of the remaining molded body 16a. This can be done by applying tension or shearing force.
  • the method for manufacturing a ceramic honeycomb formed body of the present invention is such that after removing the remaining formed body 16a remaining on the mold surface 13s on the molding groove side, the mold surface on the molding groove side It is preferable to have the process of removing the residual raw material which remained on the top. After the residual molded body 16a is removed, the residual raw material 16b may remain on the mold surface 13s on the molding groove side as the residual molded body 16a as shown in FIG. The raw material may partially flow out of the molding groove 13b due to the residual pressure on the side and adhere to the mold surface 13s on the molding groove side.
  • the residual raw material 16b remaining on the mold surface 13s on the molding groove side is removed, so that the fragments 16c of the residual raw material 16b are not generated. Therefore, when extrusion molding is resumed, the dried residual raw material 16b fragments 16c do not adhere to the newly extruded molded body, and a honeycomb structure with no cell blockage and a small pressure loss can be obtained.
  • the time until the molding is restarted after removing the residual raw material is 5 minutes or less. If the drive of the piston 14, screw, etc. is just stopped, the pressure during extrusion remains in the molding material remaining inside the mold, so the molding material remaining in the mold even if the residual material is removed. However, as shown in FIG. 2 (a), it may gradually flow out from the mold surface on the molding groove side. For this reason, when a long time elapses from the removal of the residual raw material, the molding raw material that has flowed out gradually dries, and when the molding is restarted, the dried residual raw material fragments adhere to the newly extruded product.
  • the molding raw material gradually extruded from the mold surface on the molding groove side is dried by setting the time until restarting molding to 5 minutes or less. Can be prevented.
  • the time until restarting the molding is preferably 3 minutes or less.
  • the molding raw material remaining in the molding die 13 is also gradually dried and placed on the mold surface 13s on the molding groove side. It may be insufficient to simply remove the remaining residual raw material 16b. In such a case, it is preferable to remove the raw material present on the mold surface 13s on the molding groove side after slightly extruding the molding raw material.
  • the molding raw material to be extruded at this time is preferably 5 to 100 mm from the mold surface 13s on the molding groove side depending on the time during which the extrusion molding is stopped.
  • the residual raw material is preferably removed with a scraper having a hardness lower than that of the mold surface. Since the groove width and groove interval of the molding groove of the molding die 13 are very narrow, when the mold surface on the molding groove side is damaged and the molding groove is deformed or crushed, the partition wall of the extruded honeycomb molded body becomes thin. As a result, the cell is deformed or the partition walls are not formed.
  • a scraper having a hardness lower than that of the mold surface the residual material can be removed without damaging the mold surface, an expensive mold can be used effectively, and there are few defective parts. A honeycomb formed body can be obtained.
  • the scraper may be made of any material as long as it has a hardness lower than that of the mold surface and can remove residual raw materials, and should be made of metal or plastic. Can do. Among these, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, methacrylic resin, polyvinyl chloride, polyacetal, polyamide, polycarbonate rubber and the like are preferable.
  • the length L contacting the mold surface of the scraper is preferably 10% to 95% of the maximum diameter of the mold surface on the molding groove side.
  • the scraper in contact with the mold surface has a radius of 0.5 to 1 mm at the tip.
  • the thickness t of the scraper is preferably gradually reduced from the handle portion 21a to the tip portion 21b.
  • the removal of the residual raw material is preferably carried out while moving on the mold surface with the tip of the scraper coming into contact with the mold surface on the molding groove side.
  • the residual raw material remaining on the mold surface can be removed without leaving.
  • move the scraper at an angle ( ⁇ ) between the scraper and the mold surface of 5 ° -80 °, as shown in Fig. 5 (a). Is preferred.
  • the angle ( ⁇ ) is more preferably 20 ° to 60 °.
  • the scraper is moved in a state where the angle ( ⁇ ) formed by the scraper tip with respect to one of the orthogonal forming grooves is 10 ° to 80 °. preferable.
  • the angle ( ⁇ ) is more preferably 30 ° to 60 °.
  • a forming raw material in which the porosity of the partition walls of the ceramic honeycomb structure formed by drying and firing the ceramic honeycomb formed body is 45 to 80%.
  • a high porosity honeycomb structure with a partition wall porosity of 45 to 80% is added with a pore-forming material such as flour, graphite, or resin that disappears in the firing process and remains in the pores in the forming raw material.
  • a pore-forming material such as flour, graphite, or resin that disappears in the firing process and remains in the pores in the forming raw material.
  • the viscosity of the molding material is greatly reduced, so that the molding material remaining inside the mold is likely to flow out, and the residual material on the mold surface on the molding groove side is increased.
  • the effect of the present invention obtained by removing the residual raw material becomes more prominent when 1 to 20% of the foamed foamed resin is used with respect to the molding raw material.
  • the amount of the foamed foamed resin used is less than 1%, the viscosity of the molding material is not lowered so much, but the porosity of the partition walls cannot be increased.
  • the amount of foamed resin used exceeds 20%, the viscosity of the molding raw material becomes too low, and the residual raw material is very likely to flow out. For this reason, even if the residual raw material is removed, the residual raw material flows out immediately, so that the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained.
  • the amount of the foamed resin used is more preferably 5 to 15%.
  • Example 1 A honeycomb formed body was manufactured using a plunger type forming machine 11 shown in FIG. 1 (a).
  • the holes 13a are arranged in a staggered pattern, and on the opposite surface, a plurality of vertical and horizontal grooves having a groove width of 0.18 mm and a pitch of 1.35 mm are formed to form a forming groove 13b having a lattice shape.
  • the molding die 13 was fixed to one end of the molding machine 11 by a pressing member 17.
  • the raw material flow path 12 of the machine 11 was filled.
  • the molding raw material 16 filled in the raw material flow path 12 is pressurized by the piston 14 and continuously extruded from the supply hole 13a side of the molding die 13 toward the molding groove 13b side, downstream of the pressing member.
  • the molded body 15 having a diameter of 150 mm and a length of 160 mm was produced by cutting at a position on the side (position protruding 30 mm from the mold surface 13s on the molding groove side). The cutting was performed with a wire as shown in FIG. 4 (b).
  • Example 2 After removing the remaining molded body 16a, immediately before resuming molding, extrusion molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the residual raw material 16b remaining on the mold surface 13s on the molding groove 13b side was removed by the method described later. went. As shown in FIG. 5, the removal of the residual raw material 16b is performed by removing the scraper 20 so that both the angle ( ⁇ ) formed with the mold surface and the angle ( ⁇ ) formed with the tip of the scraper with respect to one groove direction are 45 °. The tip of this was brought into contact with the mold surface 13s, and as shown in FIG. 1 (b), the scraper 20 was moved in the direction of the arrow. As shown in FIGS.
  • the scraper 20 has a plate material made of polyacetal having a length L in contact with the mold surface of 60 mm and a tip portion in contact with the mold surface having a radius of 0.5.
  • An R part with a thickness of 4 mm was formed, the handle part had a thickness t of 4 mm, and the thickness gradually decreased toward the tip part.
  • Example 3-22 Same as Example 2 except that the content of foamed resin, the time from removal of residual raw materials to restarting molding, scraper material, hardness, angle ⁇ and angle ⁇ were changed as shown in Table 1. The extrusion molding of Examples 3 to 22 was performed as described above.
  • honeycomb structure obtained honeycomb structures in each of the examples and comparative examples, the honeycomb structure obtained from the molded body first extruded after filling with a new forming raw material 16 was subjected to dimensional shrinkage and cracking as follows. evaluated. Further, for all the honeycomb structures manufactured in each of the examples and comparative examples, the blockage of the cells was evaluated as follows.
  • dimensional shrinkage was evaluated based on the following criteria by measuring the dimensions of the honeycomb structure. No dimension shrinkage ... ⁇ Slight dimensional shrinkage but no problem in practical use ... ⁇ Unusable due to dimensional shrinkage ... ⁇
  • Cell blockage The presence or absence of cell blockage was determined by irradiating light from one end face of the honeycomb structure and observing the light transmitted from the other end face to all the obtained honeycomb structures. .
  • the blockage of the cells was evaluated according to the following criteria based on the number (%) of the honeycomb structures having the blocked cells. Less than 1% ... ⁇ 1% or more and less than 3% ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 3% or more and less than 5% ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 5% or more ⁇
  • the test piece was cut out from the obtained ceramic honeycomb structure, and the porosity was measured.
  • the porosity was obtained by calculation from the value of the total pore volume measured by the mercury intrusion method using Micromeritics Autopore III and setting the true specific gravity of cordierite to 2.52 g / cm 3 .
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • honeycomb structures obtained from the molded bodies obtained by the methods of Examples 1 to 22 had good dimensional accuracy, hardly generated cracks, and had less cell blockage. Since these honeycomb structures have a small pressure loss, they are suitable for exhaust gas purification catalytic converters, particulate collection filters, and the like.
  • Comparative Example 1 had poor dimensional accuracy, a lot of cracks occurred, and cell blockage occurred. Therefore, when this honeycomb structure is used for a catalytic converter for purifying exhaust gas, a filter for collecting particulates, etc., the pressure loss becomes undesirably large.

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Abstract

 成形機の原料流路内に充填した成形原料を加圧することにより、押さえ部材によって前記成形機の一方の端部に固定したハニカム構造の成形溝を有する成形用金型から押出した後、所定の長さに切断してハニカム構造を有する成形体を得るセラミックハニカム成形体の製造方法であって、前記成形溝側の金型面上に残存した残存成形体を除去する工程を有することを特徴とする。

Description

セラミックハニカム成形体の製造方法
 本発明は、成形原料を成形機の原料流路内に充填し、前記成形機の一方の端部に配設したハニカム構造の成形溝を有する成形用金型の供給穴側から成形溝側に向けて押出成形した後、所定の長さに切断してハニカム構造の成形体とするセラミックハニカム成形体の製造方法に関する。
 地域環境や地球環境を保全する目的から、自動車等にはエンジンの排気ガスに含まれる有害物質を削減するための、セラミックハニカム構造体を使用した排気ガス浄化用の触媒コンバータや微粒子捕集用フィルタが使用されている。
 セラミックハニカム構造体は、例えば、コーディエライト質となる成形原料を成形機の原料流路内に充填し、成形機の一方の端部に配設したハニカム構造の成形溝を有する成形用金型の供給穴側から成形溝側に向けて、スクリュー、ピストンシリンダ等の推進力で成形原料を押出成形した後、所定の長さに切断してハニカム構造の成形体(以下、単に「成形体」という)を作製し、乾燥及び焼成することによって製造される。
 成形体を乾燥及び焼成した後のセラミックハニカム構造体は、薄肉の隔壁で囲まれた多数のセルを有しており、排気ガス浄化用の触媒コンバータや微粒子捕集用フィルタ等に使用される。成形時にセルを形成する隔壁の変形が生じると、排気ガスがセル内を流れる際の抵抗が増加してしまう。また微粒子捕集用フィルタとして使用するためにセラミックハニカム構造体の端部を目封止する際、セルが変形していると目封止が困難となる場合がある。このため、押出成形時に変形が生じないようにするとともに、成形体の切断時に隔壁を潰さないようにすることが重要である。
 上記問題を解決するため、特開2003-266420は、成形体を下方向に連続的に押出し、成形体が所定長さとなった時に切断する縦押し成形方法において、成形体の下面を、成形体が所定長さになるまでは成形体の押出し長さに応じた大きさの反力で支持し、成形体切断時には切断が良好に行えるような反力で支持する方法を開示している。特開2003-266420は、成形時には押出し長さに応じて自重が増加する成形体に、所定値以下の荷重しか作用させないようにすることで、くびれや座屈等の変形を防止でき、切断時には切断に望ましい支持力とすることで、成形体が変形することなくシャープに切断できると記載している。
 しかしながら、特開2003-266420に記載の方法を用いた場合でも、成形原料の補充や設備トラブル発生によって一旦停止した成形を、一定時間後に再開する際に、新たに押出されてくる成形体は寸法精度が悪化し、キレツの発生頻度が高くなるという問題が生じる。特に、押出し成形機が、図4(a)及び図4(b)に示すように、セラミックハニカム成形体の外径を所定の寸法にそろえ、押出成形時の圧力による金型の変形を防ぐための押さえ部材17を設けた金型構造を有する場合、これらの問題はより顕著である。このため、成形再開後に最初に得られる成形体が使用できない場合があり、改良が望まれていた。
 従って、本発明の目的は、成形機の原料流路内に充填した成形原料を加圧することにより、押さえ部材によって前記成形機の一方の端部に固定したハニカム構造の成形溝を有する成形用金型から押出した後、所定の長さに切断してハニカム構造の成形体とするセラミックハニカム成形体の製造方法において、原料補給やトラブル等の理由で一旦停止した押出成形を、一定時間後に再開する際、新たに押出されてくる成形体の寸法精度が悪化せず、キレツが発生しにくい製造方法を提供することにある。
 上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、押出成形法において、(a)原料の加圧操作を一旦停止した場合、金型面上に残存した残存成形体が乾燥し、乾燥部分の強度の増加、寸法収縮等が起こること、(b)押出成形を再開した時に、前記乾燥した残存成形体の影響により新たに押出された成形体の寸法精度が悪化し、残存物等と新たに押出された成形体との乾燥の程度の違いにより、その境界にキレツが発生すること、(c)そして一定時間経過後、押出成形を再開する前に、前記乾燥した残存成形体を除去することで、寸法精度の悪化及びキレツの発生が防止できること、(d)さらに残存成形体を除去した後の残存原料をスクレーパ等で除去することで乾燥した残留原料の破片の付着により生じるセルの閉塞が防止できることを見出し、本発明に想到した。
 すなわち本発明のセラミックハニカム成形体の製造方法は、成形機の原料流路内に充填した成形原料を加圧することにより、押さえ部材によって前記成形機の一方の端部に固定したハニカム構造の成形溝を有する成形用金型から押出した後、所定の長さに切断してハニカム構造の成形体とする方法であって、前記成形溝側の金型面上に残存した残存成形体を除去する工程を有することを特徴とする。
 前記金型内部に成形原料が残存した状態で前記原料の加圧操作を停止し、一定時間経過後、成形を再開する前に、前記成形溝側の金型面上に残存した残存成形体を除去する工程を有するのが好ましい。
 前記原料の加圧操作の停止後、成形を再開するまでの間に、前記成形機の原料流路内に成形原料を充填する工程を有するのが好ましい。
 前記残存成形体を除去した後に、前記成形溝側の金型面上に残留した残留原料を除去する工程を有するのが好ましい。
 前記残留原料の除去は、前記金型面よりも低硬度のスクレーパで行うのが好ましい。
 前記残留原料の除去は、前記スクレーパの先端を前記成形溝側の金型面に当接させた状態で、前記金型面上を移動させて行うのが好ましい。
 前記成形溝側の金型面上に残留した残留原料を除去した後、前記成形を再開するまでの時間は5分以下であるのが好ましい。
 前記残留原料の除去の直前に、前記成形溝側の金型面上から5~100 mmの成形原料を押出す工程を有するのが好ましい。
 前記セラミックハニカム成形体を乾燥、焼成したセラミックハニカム構造体の隔壁の気孔率が45~80%となるような成形原料を使用するのが好ましい。
 本発明のセラミックハニカム構造体の製造方法によれば、原料補給やトラブル等の理由で一旦停止した成形を、一定時間後に再開する場合でも、新たに押出されてくる成形体は寸法精度が悪化せず、キレツの発生がほとんどない。さらに、乾燥した残留原料の破片の付着が防止でき、セルの閉塞が生じにくくなる。前記成形体を乾燥及び焼成して得られたハニカム構造体は圧力損失が小さいため、排気ガス浄化用の触媒コンバータや微粒子捕集用フィルタとして好適である。
プランジャ式の成形機に成形原料を充填した状態を模式的に示す断面図である。 原料の加圧操作を停止後に、プランジャ式の成形機の成形溝側の金型面上に残存した残留原料を除去している様子を模式的に示す断面図である。 プランジャ式の成形機の成形溝側の金型面上に残存した残留原料を除去した後の様子を模式的に示す断面図である。 残存成形体を剥ぎ取った後の成形溝側の金型面上に残留した残留原料の状態を模式的に示す断面図である。 一旦停止した成形を再開した時の金型面の状態を模式的に示す断面図である。 スクレーパの形状を模式的に示す正面図である。 スクレーパの形状を模式的に示す側面図である。 押出した成形体を切断した後の状態を模式的に示す断面図である。 押出した成形体をワイヤーで切断している様子を示す模式図である。 スクレーパと成形溝側の金型面とのなす角度を示す模式図である。 スクレーパの先端と成形溝とのなす角度を示す模式図である。
(1)押出し成形機
 本発明のセラミックハニカム成形体は、例えば、図1(a)に示すようなプランジャ式の押出し成形機11を用いて製造する。押出し成形機11は、原料流路12と、前記原料流路12に充填した成形原料16を押出すためのピストン14と、前記原料流路12の一方の端部に設けた成形用金型13と、前記成形用金型13を固定し押出した成形体10の外径を所定の寸法にそろえるための押さえ部材17とからなる。前記押さえ部材17は、例えば特許第3635780号の図1に記載されているように、複数の部品から構成されていても良い。成形機11の原料流路12内に充填した成形原料16は、ピストン14によって加圧することにより、成形用金型13の供給穴13a側から成形溝13b側に向けて押出され、所定の長さに切断されて、ハニカム構造を有する成形体が形成される。
 成形用金型13は、JIS SK1313D61のような合金工具鋼、JIS SUS420J2のようなマルテンサイト系ステンレス等の公知の金型材を用いて作製する。具体的には、0.10~0.25質量%のC、1質量%以下のSi、2質量%以下のMn、1質量%を超え2.5質量%以下のCr、1質量%以下の(Mo+(1/2)W)(Mo及びWは単独で使用しても組み合わせて使用しても良い)、0.03~0.15質量%のV、0.1~1質量%のCu、0.05質量%以下のS、2質量%以下のNi、残部Fe及び不可避的不純物からなる組成を有するのが好ましい。成形用金型13は、ロックウェル硬さ(HRC)を29~33にプリハードンした後、供給穴13aと成形溝13bを加工して作製するのが好ましい。
 押出した成形体10の切断は、図4(b)に示すように、フランジ19a及び滑車19bにより張力を付加した状態で支持されているワイヤー18を用いて行う。押出した成形体10は、押さえ部材17の下端面17aにワイヤー18を当接させた状態又は近接させた状態で、ワイヤー18を移動させることによって切断するので、図4(a)に示すように、切断後に成形溝側の金型面13s上に残存成形体16aが残存した状態となる。
 押出し成形においては、成形機11の原料流路12内に充填されていた成形原料16がなくなると、原料の加圧操作を止め成形作業を一旦停止し、成形原料16を補充する工程が必要となる。また設備トラブルが発生した場合にも、成形機11のピストン14やスクリュー等の駆動を一旦停止しなければならない。このように成形を一旦停止すると、成形用金型13内及び金型上流の成形機内部に成形原料が一時的に停滞してしまう。
 成形原料16の補充や設備トラブルによって押出成形が停止した場合、その停止時間が長くなるに従って、前記成形溝側の金型面13s上に残存した残存成形体16aの乾燥が進み、乾燥部分の強度の増加及び寸法収縮が起こる。このため押出成形を再開した時に、乾燥した残存成形体16aの影響により新たに押出された成形体の寸法精度が悪化したり、残存成形体16aと新たに押出された成形体との乾燥の程度の違いにより、その境界にキレツが発生したりする。
(2)残存成形体の除去工程
 本発明のセラミックハニカム成形体の製造方法は、前記成形溝側の金型面13s上に残存した残存成形体16aを除去する工程を有する。特に、成形原料16の補充や設備トラブルによって原料の加圧操作を止め押出成形を一旦停止した場合、前記残存成形体16aを除去することにより、乾燥により強度が高まり収縮の進んだ残存成形体の影響がなくなるため、新たに押出されてくる成形体の寸法精度が良好となり、さらに前記成形体に発生するキレツを防止できる。
 残存成形体16aの除去は、乾燥が進んで強度が増した残存成形体16aの端部を治具や人手で保持して、残存成形体16aの成形溝側の金型面13sに近い部分に引張りやせん断力を付加することにより行うことができる。
(3)残留原料の除去工程
 本発明のセラミックハニカム成形体の製造方法は、前記成形溝側の金型面13s上に残存した残存成形体16aを除去した後、前記成形溝側の金型面上に残留した残留原料を除去する工程を有するのが好ましい。残留原料16bは、前記残存成形体16aを除去した後、図2(a)に示すように、残存成形体16aの残留物として成形溝側の金型面13s上に残る場合や、金型上流側の残圧により成形溝13bから原料が一部流出して成形溝側の金型面13s上に付着する場合がある。
 これらの残留原料16bは、成形原料16の補充や設備トラブルによって押出成形が停止している間に乾燥し、図2(b)に示すように、破片16cとなる。これらの破片16cは、成形を再開した時に新たに押出されてくる成形体に付着してセルを閉塞する場合がある。この成形体を乾燥及び焼成してハニカム構造体とすると、一部のセルが閉塞されたハニカム構造体となるため、排気ガス浄化用の触媒コンバータや微粒子捕集用フィルタ等に使用した時、排気ガスがセル内を流れる際の抵抗が増加し、圧力損失が上昇してしまう。
 残存成形体16aを除去した後に、成形溝側の金型面13s上に残留した残留原料16bを除去することで、残留原料16bの破片16cが発生しなくなる。そのため、押出成形を再開した時に、新たに押出されてくる成形体に乾燥した残留原料16bの破片16cが付着しなくなり、セルの閉塞のない、圧力損失の小さいハニカム構造体を得ることができる。
 前記残留原料を除去した後、成形を再開するまでの時間は5分以下であるのが好ましい。ピストン14やスクリュー等の駆動を停止しただけの状態では、金型内部に残存した成形原料に押出し時の圧力が残留しているため、残留原料を除去しても金型内に残存した成形原料が、図2(a)に示すように、成形溝側の金型面から徐々に流出してくることがある。このため、残留原料の除去から長い時間が経過すると、徐々に流出した成形原料が乾燥し、成形を再開した時に新たに押出されてくる成形体に乾燥した残留原料の破片が付着してしまう。
 成形溝側の金型面上の残留原料を除去した後、成形を再開するまでの時間を5分以下とすることで、成形溝側の金型面から徐々に押出された成形原料が乾燥するのを防ぐことができる。前記成形を再開するまでの時間は、好ましくは3分以下である。
 成形原料16の補充や設備トラブルによって押出成形を停止している時間が長くなった場合、成形用金型13内に残留した成形原料も徐々に乾燥し、成形溝側の金型面13s上に残留した残留原料16bを除去しただけでは不十分となる場合がある。このような場合、成形原料を少し押出した後で成形溝側の金型面13s上に存在する原料を除去するのが好ましい。この時に押出す成形原料は、押出し成形の停止していた時間等によるが、成形溝側の金型面13sから5~100 mmであるのが好ましい。
(4)スクレーパ
 前記残留原料の除去は、前記金型面よりも低硬度のスクレーパで行うが好ましい。成形用金型13の成形溝の溝幅や溝間隔は非常に狭いので、成形溝側の金型面が損傷し成形溝に変形や潰れが生じると、押出されたハニカム成形体の隔壁が薄くなってセルが変形したり、隔壁が形成されなくなったりする。金型面よりも低硬度のスクレーパを用いることにより、金型面を損傷することなく前記残留原料を除去することができ、高価な金型を有効に使用することができるとともに、不良部分の少ないハニカム成形体を得ることができる。
 スクレーパは、金型面の硬度よりも低く、残留原料を除去することができる程度の硬度を有するものであれば、いかなる材質のものでもよく、金属製のもの、プラスチック製のものを使用することができる。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ABS樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネートゴム等のものが好ましい。
 図3に示すように、スクレーパの金型面に接触する長さLは、成形溝側の金型面の最大径の10%~95%であるのが好ましい。金型面に傷が付き難くするため、金型面に接触するスクレーパの先端部に半径0.5~1 mmのRを有しているのが好ましい。スクレーパの厚さtは、持ち手部分21aから先端部21bにかけて漸次薄くするのが好ましい。このようにすることにより、持ち手部分の強度を保ちつつ金型面に当接しやすくなるので、除去が容易となる。
 残留原料の除去は、成形溝側の金型面にスクレーパの先端を当接させて金型面上を移動させながら行うのが好ましい。このような方法により、金型面上に残留した残留原料を残さず除去することができる。金型面を損傷させず残留原料を除去するためには、図5(a)に示すように、スクレーパと金型面とのなす角度(α)を5°~80°でスクレーパを移動させるのが好ましい。角度(α)は20°~60°であるのがより好ましい。また、図5(b)に示すように、直交する成形溝のうち一方の溝方向に対してスクレーパ先端のなす角度(β)を10°~80°とした状態で、スクレーパを移動させるのが好ましい。角度(β)をこのような値にすることにより、スクレーパ先端が成形溝に引っ掛からないで移動させることができ、金型面の損傷を防止できる。角度(β)は30°~60°であるのがより好ましい。
(5)形成原料
 前記セラミックハニカム成形体を乾燥及び焼成してなるセラミックハニカム構造体の隔壁の気孔率が45~80%となるような形成原料を使用するのが好ましい。通常、隔壁の気孔率が45~80%である高気孔率のハニカム構造体は、成形用原料中に焼成過程で消失して細孔が残留する小麦粉、グラファイト、樹脂等の造孔材を添加して作製する。造孔材を添加することにより成形原料の粘性が低下するため、押出成形を停止した時に、金型内に残存した成形原料が成形溝側の金型面から流出しやすくなり、成形溝側の金型面上に残留する残留原料の量が多くなる。従って、隔壁の気孔率が45~80%であるセラミックハニカム構造体を作製する場合には、前記残留原料を除去する効果がより顕著になる。
 特に、発泡済み発泡樹脂を使用した場合、成形原料の粘性低下が大きいので、金型内部に残存した成形原料が流出し易くなり、成形溝側の金型面上の残留原料を増加させる。残留原料を除去することにより得られる本発明の効果は、発泡済み発泡樹脂を成形原料に対して1~20%用いた場合により顕著となる。発泡済み発泡樹脂の使用量が1%未満の場合は、成形原料の粘性低下はそれほど大きくはないが、隔壁の気孔率を高くすることができない。発泡済み発泡樹脂の使用量が20%を超える場合は、成形原料の粘性が低くなりすぎるため、残留原料が非常に流出し易くなる。このため、残留原料を除去しても、すぐに残留原料が流出してくるので、本発明の効果が十分に得られなくなる。発泡済み発泡樹脂の使用量は、より好ましくは5~15%である。
 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
 図1(a)に示すプランジャ式の成形機11を用いて、ハニカム成形体の作製を行った。成形用金型13は、幅180 mm×180 mm及び厚さ20 mmのJIS SK1313D61製(ロックウェル硬さ(HRC)=31)で、原料供給側に直径1.4 mm及び加工深さ15 mmの供給穴13aを千鳥状に配置し、その反対面に溝幅0.18 mm及びピッチを1.35 mmの多数の縦溝と横溝とを直行させて格子状とした成形溝13bを形成してなるものを使用した。成形用金型13は押さえ部材17によって、成形機11の一方の端部に固定した。
 100質量部のコージェライト化原料粉末に、10質量部の発泡済み発泡樹脂、バインダーとして8質量部のメチルセルロース及び水を加えて混練し、可塑性を有するコージェライト質の成形原料16を作製し、成形機11の原料流路12内に充填した。ピストン14により原料流路12内に充填した前記成形原料16を加圧して、成形用金型13の供給穴13a側から成形溝13b側に向けて連続的に押出成形し、押さえ部材よりも下流側の位置(成形溝側の金型面13sから30 mm突出した位置)で切断して、直径150 mm及び長さ160 mmの成形体15を作製した。前記切断は、図4(b)に記載のようなワイヤーにより行った。
 プランジャ式の成型機11のピストン14が規定の位置(図1(b)に示す位置)に到達すると、金型13内部及び原料流路12の先端部分に成形原料が残存した状態で成形原料の加圧操作を停止した。このとき成形溝側の金型面13s上には残存成形体16aが残存していた。加圧操作を停止している間に新たな成形原料16を充填し、金型面13s上に残存した残存成形体16aを人手で除去し、その後速やかに成形を再開した。押出成形を再開して、同様にピストンが規定の位置(図1(b)に示す位置)に到達するまで成形した。
実施例2
 残存成形体16aを除去した後、成形を再開する直前に、成形溝13b側の金型面13s上に残存した残留原料16bを後述の方法で除去した以外実施例1と同様にして押出成形を行った。残留原料16bの除去は、図5に示すように、金型面とのなす角度(α)及び一方の溝方向に対してスクレーパ先端のなす角度(β)をともに45°となるようにスクレーパ20の先端を金型面13s上に当接させ、図1(b)に示すように、スクレーパ20を矢印方向に移動させることにより行った。スクレーパ20は、ポリアセタールからなる板材を、図3(a)及び図3(b)に示すように、金型面に接触する長さLを60 mm、金型面に接触する先端部は半径0.5 mmのR部を形成し、持ち手部分の厚さtが4 mmで、先端部に向かって徐々にその厚さが減少した形状のものを使用した。
実施例3~22
 発泡済み発泡樹脂の含有量、残留原料を除去してから成形を再開するまでの時間、スクレーパの材質、固さ、角度α及び角度βを表1に示すように変更した以外実施例2と同様にして実施例3~22の押出成形を行った。
比較例1
 残存成形体16aを除去しなかった以外実施例1と同様にして押出成形を行った。
ハニカム構造体の評価
 実施例1~22及び比較例1で作製した成形体を、乾燥及び焼成してハニカム構造体とした。得られたハニカム構造体のうち、各実施例及び比較例において新たな成形原料16を充填した後で最初に押出した成形体から得られたハニカム構造体について、寸法収縮及びキレツを以下のように評価した。また、各実施例及び比較例において作製した全てのハニカム構造体について、セルの閉塞を以下のように評価した。
寸法収縮の評価
 寸法収縮は、ハニカム構造体の寸法測定を行い以下の基準で評価した。
寸法収縮のないもの・・・○
寸法収縮がわずかにあるが実使用上問題のないもの・・・△
寸法収縮があり使用できないもの・・・×
キレツの評価
 キレツは以下の基準で評価した。
キレツのないもの・・・○
キレツがわずかにあるが実使用上問題のないもの・・・△
キレツがあり使用できないもの・・・×
セルの閉塞
 セルの閉塞の有無は、得られたハニカム構造体全てに対して、ハニカム構造体の一方の端面から光を照射し、他方の端面から透過されてくる光の具合を観察し行った。セルの閉塞は、閉塞したセルを有するハニカム構造体の数(%)で下記の基準で評価した。
1%未満のもの・・・◎
1%以上3%未満のもの・・・○
3%以上5%未満のもの・・・△
5%以上のもの・・・×
金型面の損傷
 実施例2~22において、スクレーパで掻き取った後の金型面の損傷を、成形溝側の金型面を目視観察することにより、以下の基準で評価した。なお、実施例1及び比較例1はスクレーパによる掻き取り作業を行っていないので評価は行わなかった。
金型面に損傷がないもの・・・◎
金型面上にわずかな損傷が見られるもの・・・○
金型面上に損傷が見られるもの・・・△
気孔率の測定
 得られたセラミックハニカム構造体から試験片を切り出し、気孔率の測定を行った。気孔率は、Micromeritics社製オートポアIIIを使用して水銀圧入法により測定された全細孔容積の値から、コージェライトの真比重を2.52 g/cm3として、計算によって求めた。
 評価結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表1(続き)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
注1)ロックウェル硬さ Mスケールで測定した値である。
注2)デュロメータ タイプAで測定した値である。
注3)ビッカース硬さ(Hv)の値である。
注4)ロックウェル硬さ Bスケールで測定した値である。
注5)冷間圧延鋼板
表1(続き)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
 表1に示すように、実施例1~22の方法によって得られた成形体から得られたハニカム構造体は、寸法精度が良好で、キレツが発生し難く、さらにセルの閉塞が少なかった。これらのハニカム構造体は圧力損失が小さいため、排気ガス浄化用の触媒コンバータや微粒子捕集用フィルタ等に好適である。
 一方、比較例1の成形体は、寸法精度が悪く、キレツが多く発生し、さらにセルの閉塞が発生していた。従って、このハニカム構造体を排気ガス浄化用の触媒コンバータや微粒子捕集用フィルタ等に使用した時、圧力損失が大きくなり好ましくない。

Claims (9)

  1. 成形機の原料流路内に充填した成形原料を加圧することにより、押さえ部材によって前記成形機の一方の端部に固定したハニカム構造の成形溝を有する成形用金型から押出した後、所定の長さに切断してハニカム構造を有する成形体を得るセラミックハニカム成形体の製造方法であって、前記成形溝側の金型面上に残存した残存成形体を除去する工程を有することを特徴とするセラミックハニカム成形体の製造方法。
  2. 請求項1に記載のセラミックハニカム成形体の製造方法において、前記金型内部に成形原料が残存した状態で前記原料の加圧操作を停止し、一定時間経過後、成形を再開する前に、前記成形溝側の金型面上に残存した残存成形体を除去する工程を有することを特徴とするセラミックハニカム成形体の製造方法。
  3. 請求項2に記載のセラミックハニカム成形体の製造方法において、前記原料の加圧操作の停止後、成形を再開するまでの間に、前記成形機の原料流路内に成形原料を充填する工程を有することを特徴とするセラミックハニカム成形体の製造方法。
  4. 請求項1~3のいずれかに記載のセラミックハニカム成形体の製造方法において、前記残存成形体を除去した後に、前記成形溝側の金型面上に残留した残留原料を除去する工程を有することを特徴とする記載のセラミックハニカム成形体の製造方法。
  5. 請求項4に記載のセラミックハニカム成形体の製造方法において、前記残留原料の除去は、前記金型面よりも低硬度のスクレーパで行うことを特徴とするセラミックハニカム成形体の製造方法。
  6. 請求項5に記載のセラミックハニカム成形体の製造方法において、前記残留原料の除去は、前記スクレーパの先端を前記成形溝側の金型面に当接させた状態で、前記金型面上を移動させて行うことを特徴とするセラミックハニカム成形体の製造方法。
  7. 請求項4~6のいずれかに記載のセラミックハニカム成形体の製造方法において、前記成形溝側の金型面上に残留した残留原料を除去した後、前記成形を再開するまでの時間が5分以下であることを特徴とするセラミックハニカム成形体の製造方法。
  8. 請求項4~7のいずれかに記載のセラミックハニカム成形体の製造方法において、前記残留原料の除去の直前に、前記成形溝側の金型面上から5~100 mmの成形原料を押出す工程を有することを特徴とするセラミックハニカム成形体の製造方法。
  9. 請求項1~8のいずれかに記載のセラミックハニカム成形体の製造方法において、前記セラミックハニカム成形体を乾燥、焼成したセラミックハニカム構造体の隔壁の気孔率が45~80%となるような成形原料を使用することを特徴とするセラミックハニカム成形体の製造方法。
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