WO2009155895A1 - Verfahren zur verbesserung der physikalisch-chemischen eigenschaften bioabbaubarer werkstoffe - Google Patents

Verfahren zur verbesserung der physikalisch-chemischen eigenschaften bioabbaubarer werkstoffe Download PDF

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    • C08L89/04—Products derived from waste materials, e.g. horn, hoof or hair

Definitions

  • Biodegradable materials such as foils, composites and coatings are used in a variety of ways
  • Agriculture greenhouse films, mulch films, crop early release films, tunnel covers and photoselective films, e.g., for blocking ultraviolet radiation
  • the biodegradable materials include primarily proteins (eg caseins, gelatin, collagen, wheat gluten, corn, soy, silk and wool), polysaccharides (eg starch, cellulose, lignin and chitin), lipids (eg vegetable oils including castor oil and animal fats, by Polyorganisms or plants produced polyesters (eg polyhydroxyalkanoate), synthesized polyesters of monomers of biological origin (eg polylactic acid) and other selected polymers (eg rubber and composites).
  • proteins eg caseins, gelatin, collagen, wheat gluten, corn, soy, silk and wool
  • polysaccharides eg starch, cellulose, lignin and chitin
  • lipids eg vegetable oils including castor oil and animal fats, by Polyorganisms or plants produced polyesters (eg polyhydroxyalkanoate), synthesized polyesters of monomers of biological origin (eg polylactic acid) and other selected polymers (eg rubber and composites).
  • Biodegradable materials in particular based on proteins or polysaccharides, have significantly reduced mechanical properties in comparison with the substances produced from conventional polymers.
  • protein-based materials have high water sensitivity which results in comparatively rapid dissolution of these materials upon contact with liquids. Comparatively high costs for biological raw materials and their processing have so far led to inadequate establishment of biodegradable products on the market.
  • the influenceable mechanical properties include in particular tensile strength, elongation at break and modulus of elasticity.
  • fertilizers can be incorporated into biodegradable films, which are released in a field decomposition on the field and make a conventional fertilization superfluous.
  • hydrophobic substances to change the barrier properties have only a minor effect on the mechanical properties and are therefore not sufficient alone to improve the biodegradable materials desirable.
  • a Ultrasonic treatment can be realized on a large scale only with great effort and requires a sufficiently viscous solution.
  • a particular advantage is that no additional investment in equipment and processes is required and on the other hand, that the cost of crystallizing substances are relatively low.
  • the erfmdungshacke method is characterized by a simple integration into existing plants and processes, the variety of possible substances, low investment and operating costs, many variable parameters for targeted control of product properties and multiple marketing options of the final product.
  • Biodegradable materials are produced by producing protein films and composites.
  • the individual process steps are shown as a process diagram in Fig. 1.
  • a Solution of distilled water or TRIS buffer pH 6 - 8, glycerol or PEG as plasticizer and sodium caseinate or gelatin as model proteins is homogenized by means of a stirred vessel in a temperature range between 30 and 100 ° C.
  • the addition of the additives to be crystallized, optionally potassium nitrate, urea or citric acid in concentrations between 0.5 and 10 wt.% Is carried out.
  • the preparation is carried out in each case with and without enzymatic crosslinking of proteins with the aid of the enzyme microbial transglutaminase (MTG).
  • MMG microbial transglutaminase
  • the enzyme-free production variant of films and composites allows a further processing of the protein solution in a much wider temperature range between 30 and 100 0 C.
  • the process step 3a the cooling of the solution to 45 - 55 0 C.
  • process step 3a the setting of the temperature to 45 - 55 0 C by means of a thermostat or alternatively by a hot plate or a water bath. After tempering, the pH of the protein solution is adjusted to values between pH 6-8. The enzyme MTG is then added in solid or predissolved form in the protein solution and homogenized by stirring or shaking with the protein solution.
  • the further process steps are identical for the production of films and composites both with and without MTG catalyzed enzymatic crosslinking of the material.
  • the degassing is done using a centrifuge or alternatively by applying a vacuum or in the form of an ultrasonic treatment to avoid air bubbles in the final product.
  • the solution is poured or sprayed into a PTFE frame or PTFE film and dried for 12-48 hours at room temperature. After this time, the film is removed, which is then incubated with a desiccator at 50% rLF and at room temperature for 24-48 hours.

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Abstract

Verfahren zur Verbesserung der physikalisch-chemischen Eigenschaften bioabbaubarer Werkstoffe wie Folien, Komposite und Beschichtungen durch Einbringung kristallisationsfähiger Substanzen wie Kaliumnitrat, Harnstoff oder Zitronensäure, in die biologischen Rohstoffe.

Description

Verfahren zur Verbesserung der physikalisch-chemischen Eigenschaften bioabbaubarer Werkstoffe
Bioabbaubare Werkstoffe wie Folien, Komposite und Beschichtungen werden in vielfältiger Weise in der
• Verpackungsindustrie (Bioplastiken in Form von Folien, Taschen, Beuteln und Behältern)
• Lebensmittelindustrie (in Form von Schutzschichten auf oder zwischen Lebensmitteln zum Schutz gegen mechanische Einwirkungen, sensorische Veränderungen und Austrocknung, für eine kontrollierte Migration von Inhaltsstoffen und Additiven in das Lebensmittel, für eine Regulierung der Atmosphäre des Lebensmittelsystems sowie für dekorative Elemente)
• Agrarwirtschaft (Gewächshausfolien, Mulchfolien, Ernteverfrühungsfolien, Tunnelabdeckungen und photoselektive Filme, z.B. zum Blocken von UV-Strahlung)
• Medizin und pharmazeutischen Industrie (Kontrollierte Wirkstofffreisetzungssysteme, Verkapselung, „Tissue Engineering", Implantate und Behandlung von Frakturen) • Spielwarenindustrie (Spielzeugwaren aus Bioplastiken)
• Textilindustrie
• Automobilindustrie (Interieur-Bioplastik)
• Elektronikindustrie eingesetzt. Zu den bioabbaubaren Werkstoffen zählen vorrangig Proteine (z.B. Caseine, Gelatine, Collagen, Weizen Gluten, Mais, Soja, Seide und Wolle), Polysaccharide (z.B. Stärke, Zellulose, Lignin und Chitin), Lipide (z.B. Pflanzenöle inklusive Kastoröl und tierischer Fette, durch Mikroorganismen oder Pflanzen erzeugte Polyester (z.B. Polyhydroxylalkanoat), synthetisierte Polyester von Monomeren biologischen Ursprungs (z.B. Polymilchsäure) sowie weitere ausgewählte Polymere (z.B. Kautschuk und Kompositen).
Bioabbaubare Werkstoffe, insbesondere auf Proteinen oder Polysacchariden basierende, weisen im Vergleich zu den aus konventionellen Polymeren hergestellten Stoffen deutlich verminderte mechanische Eigenschaften auf. Zudem besitzen auf Proteinen basierende Materialien eine hohe Wassersensitivität, die zu einer vergleichsweise schnellen Auflösung dieser Materialien bei Kontakt mit Flüssigkeiten führt. Vergleichsweise hohe Kosten für biologische Rohstoffe und deren Verarbeitung führen bisher zu einer unzureichenden Etablierung biologisch abbaubarer Produkte auf dem Markt. Zur Verbesserung der Akzeptanz bioabbaubarer Werkstoffe ist es erforderlich, ausgewählte Werkstoffeigenschaften zu verbessern und durch den Einbau kristalliner Substanzen zusätzliche Wirkungen zu generieren. Zu den beeinflussbaren mechanischen Eigenschaften zählen insbesondere Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Elastizitätsmodul.
Durch den Einsatz von kristallinen Substanzen können Düngemittel in bioabbaubare Folien eingearbeitet werden, die bei einer Folienzersetzung auf dem Feld freigesetzt werden und eine konventionelle Düngung überflüssig machen.
Des Weiteren ist es möglich, im medizinisch-therapeutischen Bereich durch den Einbau von Calciumphosphat (CaP-Verbindungen) in nicht-giftige, physiologisch unbedenkliche und im menschlichen Körper abbaubare Biowerkstoffe den Heilungsprozess von Knochenfrakturen zu beschleunigen, indem die betroffenen Knochen mit Proteinfolien umwickelt werden, aus denen das enthaltene Calciumphosphat an die betroffenen Stellen abgegeben wird und somit den Heilungsprozess aktiv unterstützt. Durch die Abbaubarkeit ist kein zusätzlicher chirurgischer Eingriff zur Entfernung der Folien notwendig.
Bekannt sind Verfahren, die durch chemische oder enzymatische Quervernetzung bestimmter Bestandteile die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Folien und Beschichtungen gezielt verändern. Des Weiteren wurde untersucht, durch Verbundstoffe und Gemische (sog. Kompositen und Blends) Einfluss auf die Folieneigenschaften zu nehmen. Bekannt sind gleichfalls Verfahren, in denen durch den Zusatz hydrophober Substanzen, z.B. durch Fette, Öle und Wachse die Barriereeigenschaften und die Flüssigkeitsresistenzen verbessert wurden. Weiterhin wurde versucht mit einer gezielten Ultraschallbehandlung der Proteinlösung die Eigenschaften bioabbaubarer Folien zu verbessern.
Diese Verfahren basieren auf einer chemischen Vernetzung von Komponenten, bei der häufig umweltgefährdende Stoffe (z.B. Formaldehyd) zum Einsatz kommen. Die so hergestellten Folien entsprechen nicht umweltverträglichen Standards und unterliegen damit einem deutlich eingeschränkten Anwendungsgebiet. Eine durch Enzyme katalysierte Proteinquervernetzung ist ein weiteres, erfolgreich getestetes Verfahren um die mechanischen Folieneigenschaften zu verbessern und die Wassersensitivität zu reduzieren. Dieses erfordert jedoch definierte Reaktionsbedingungen (enger Temperaturbereich, pH- Wert) und einen vergleichsweise hohen Aufwand bei der Folienproduktion. Zudem sind die hohen Kosten von industriellen Enzymen ein weiterer Nachteil.
Die Zusätze von hydrophoben Substanzen zur Veränderung der Barriereeigenschaften haben nur einen geringfügigen Einfluss auf die mechanischen Kennwerte und sind deshalb allein nicht ausreichend, um die bioabbaubaren Materialien wünschenswert zu verbessern. Eine Ultraschallbehandlung ist großtechnisch nur mit hohem Aufwand zu realisieren und setzt eine ausreichend viskose Lösung voraus.
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, welches zum einen die mechanischen Eigenschaften (Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Elastizität) sowie physikalisch-chemische Eigenschaften wie Permeabilitäten bzw. Barriereeigenschaften gegenüber Flüssigkeiten und Gasen (z.B. Wasser, Wasserdampf, Sauerstoff, Aroma, Öl, etc.), Löslichkeit und Sensibilität gegenüber äußeren Einwirkungen (z.B. Flüssigkeiten) und die thermische Charakteristik (z.B. Glasübergangstemperatur) des bioabbaubaren Werkstoffes gezielt zu beeinflussen.
Erfϊndungsgemäß werden die physikalischen und chemischen Eigenschaften gezielt durch den Einsatz kristalliner Substanzen verbessert. Dazu werden ausgewählte Substanzen, z. B. Kaliumsnitrat, Harnstoff oder Zitronensäure, innerhalb der Folien kristallisiert. Durch die Kontrolle von Prozessparametern (Temperatur und Konzentration) werden Größe, Form, Verteilung von Kristallen innerhalb der Folien eingestellt. Dies ermöglicht die zielgerichtete Beeinflussung der Folieneigenschaften. Vorteilhaft ist, dass das Verfahren mit einem vergleichsweise geringen Aufwand und Kosten zu realisieren ist, da die bekannten Prozesse zur Herstellung von bioabbaubaren Materialien beibehalten werden können. Ein weiterer Vorteil ist der sehr flexible Einsatz des Verfahrens, da eine Anwendung sowohl in der Gießfolienproduktion als auch bei der Herstellung mittels Extrusion ohne besonderen Aufwand realisierbar ist. Ein besonderer Vorteil besteht darin, dass keine Zusatzinvestition in Anlagen und Prozesse erforderlich ist und zum anderen, dass die Kosten für kristallisierende Substanzen vergleichsweise gering sind. Das erfmdungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine einfache Integration in bestehende Anlagen und Prozesse, die Vielfalt an möglichen Substanzen, geringe Investitions- und Betriebskosten, vielfach veränderbare Parameter zur gezielten Steuerung der Produkteigenschaften sowie vielfache Vermarktungsmöglichkeiten des Endproduktes aus.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren an einem Ausführungsbeispiel näher beschrieben.
Ausführungsbeispiel
Bioabbaubare Werkstoffe werden mittels Herstellung von Proteinfilmen und Kompositen erzeugt. Die einzelnen Verfahrensschritte sind als Prozessschema in Abb. 1 dargestellt. Eine Lösung aus destilliertem Wasser oder TRIS-Puffer pH 6 - 8, Glycerin oder PEG als Weichmacher sowie Natrium-Caseinat oder Gelatine als Modellproteine wird mit Hilfe eines Rührgefäßes in einem Temperaturbereich zwischen 30 und 100 °C homogenisiert. Anschließend erfolgt die Zugabe der zu kristallisierenden Additive, wahlweise Kaliumnitrat, Harnstoff oder Zitronensäure in Konzentrationen zwischen 0,5 und 10 Gew.%. Die Darstellung wird jeweils mit und ohne enzymatische Vernetzung von Proteinen mithilfe des Enzyms mikrobielle Transglutaminase (MTG) durchgeführt.
Die enzymfreie Herstellungsvariante von Folien und Kompositen erlaubt eine Weiterverarbeitung der Proteinlösung in einem deutlich breiteren Temperaturbereich zwischen 30 und 100 0C. In diesen Fall entfällt der Verfahrensschritt 3a, die Abkühlung der Lösung auf 45 - 55 0C.
Bei Einsatz MTG sind zusätzliche Verfahrensschritte zu berücksichtigen. Dazu zählt Verfahrensschritt 3a, die Einstellung der Temperatur auf 45 - 55 0C mittels Thermostat oder alternativ durch eine Heizplatte oder ein Wasserbad. Nach erfolgter Temperierung wird der pH- Wert der Proteinlösung auf Werte zwischen pH 6 - 8 eingestellt. Das Enzym MTG wird anschließend in fester oder vorgelöster Form in die Proteinlösung gegeben und durch Rühren oder Schütteln mit der Proteinlösung homogenisiert.
Die weiteren Prozessschritte sind identisch für die Herstellung von Folien und Kompositen sowohl mit als auch ohne eine durch MTG katalysierte enzymatische Quervernetzung des Materials.
Nach vollständiger Homogenisierung der Lösung mittels Magnetrührer oder eingeführtem Stabrührsystem erfolgt die Entgasung mithilfe einer Zentrifuge oder alternativ durch Anlegen eines Vakuums oder in Form einer Ultraschallbehandlung, um Lufteinschlüsse im Endprodukt zu vermeiden.
Dann wird die Lösung in einen PTFE-Rahmen oder eine PTFE-Folie gegossen oder gesprüht und für 12 - 48 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Nach dieser Zeit erfolgt die Entnahme der Folie, die anschließend mithilfe eines Exsikkators bei 50 % rLF und bei Raumtemperatur für 24 - 48 Stunden inkubiert wird.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verbesserung der physikalisch-chemischen Eigenschaften bioabbaubarer Werkstoffe gekennzeichnet dadurch, dass kristallisationsfähige Substanzen in biologische Rohstoffe eingebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 gekennzeichnet dadurch, dass Substanzen wie Kaliumnitrat, Harnstoff oder Zitronensäure als zu kristallisierende Additive eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 gekennzeichnet dadurch, dass nach einer Homogenisierung des biologischen Rohstoffes bei einem pH- Wert von 6 bis 8 in einem Temperaturbereich zwischen 30 und 100 0C die Zugabe der zu kristallisierenden Additive in Konzentrationen zwischen 0,5 und 10 Gew.% erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 gekennzeichnet dadurch, dass die zu kristallisierenden Additive mit und ohne enzymatische Vernetzung von Proteinen mithilfe eines Enzyms wie mikrobielle Transglutaminase in die biologischen Substanzen eingebracht werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 gekennzeichnet dadurch, dass ohne Zusatz eines Enzyms die Proteinlösung nach Temperierung auf 30 - 1000C bei einem pH-Wert von 6 - 8 vollständig homogenisiert und anschließend entgast, getrocknet und inkubiert wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 gekennzeichnet dadurch, dass in die auf 30 — 100 0C erwärmte Proteinlösung vor Zugabe des Enzyms auf 45 - 55 0C temperiert, der pH- Wert auf 6 - 8 eingestellt, das Enzym in fester oder vorgelöster Form zugegeben und anschließend homogenisiert wird.
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