WO2009142308A1 - Cis系薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents

Cis系薄膜太陽電池の製造方法 Download PDF

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白間英樹
田中良明
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a CIS thin film solar cell, and particularly to a method capable of manufacturing a CIS thin film solar cell having high photoelectric conversion efficiency with good reproducibility.
  • a CIS-based thin-film solar cell forms a metal back electrode layer on a glass substrate, a p-type light-absorbing layer made of I 1 III 1 VI 2 compound semiconductor on it, and a buffer layer The window layer is formed.
  • CIS-based thin-film solar cells it has been reported that when blue glass is used as the glass substrate, high photoelectric conversion efficiency can be achieved. This is because the group Ia element Na contained in the blue glass diffuses into this layer during the process of forming the P-type absorber layer, and This is thought to be due to the influence on the density. Therefore, for CIS-based thin-film solar cells, the introduction of Na into the p-type absorber layer has been recognized as an important issue for improving the photoelectric conversion efficiency.
  • the first method uses the diffusion of Na contained in a soda glass substrate in the process of forming a CIS-based p-type light absorption layer into the p-type light absorption layer, and controls the amount of diffusion.
  • the second method is a method in which a compound of Na is added from the outside during the film forming process of the p-type light absorption layer.
  • a block layer is provided between the glass substrate and the p-type light absorption layer to suppress Na diffusion from the glass substrate, or by using a glass substrate not containing Na, there is no Na diffusion from the substrate.
  • an Na compound is added to the p-type light absorption layer. Thereby, the Na concentration in the p-type light absorption layer is controlled (see Patent Documents 2 and 3 and Non-Patent Document 1).
  • the first method is based on the use of blue glass as the glass substrate.
  • the glass plate has a relatively low strain point. Therefore, if the P-type light absorption layer is formed at a high film-forming temperature, for example, 55 0 or more, in order to increase the photoelectric conversion efficiency, the glass substrate is deformed. The film forming temperature cannot be increased.
  • high-strain-point glass or low-power glass that is a low-alloy strength glass as the glass substrate. Is low or does not contain the Al force component, so that a sufficient Al force component cannot be supplied to the P-type absorber layer. (0 0 0 6)
  • the second method does not require the use of soda glass, the problems of the first method can be solved.
  • Alkaline metals such as Na are difficult to handle by themselves, so when adding alkaline elements to the p-type absorber layer, a stable compound such as NaF can be added by the spray method, etc.
  • a method in which NaF is mixed is adopted. Therefore, the addition efficiency is poor, and in the case of NaF, F may have an adverse effect when the p-type absorber layer is formed.
  • the method of adding NaF into the p-type light absorption layer by spraying or the like has problems such as dispersion of the added particle size and difficulty in uniform coating.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-7 4 9 6 8
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 8-2 2 7 50
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-1 0 2 5 4 6
  • Non-Patent Document 1 The effect of substructure impurities on the electronic conductivity in CIS thin filmsj 12th Europ ean photovoltaic solar energy conference J. Holz, F. Karg, H. von Ph i 1 ipsborn Problems to be solved by the invention
  • the present invention has been made for the purpose of solving the above-mentioned problems in the production of CIS-based thin-film solar cells.
  • Alkaline elements can be easily and excellently controlled without using blue plate glass. It is an object of the present invention to provide a method for producing a CIS-based thin film solar cell that can be added to a p-type light absorption layer to achieve high photoelectric conversion efficiency. Means for solving the problem
  • a back electrode layer is formed on a substrate, a P-type CIS light absorption layer is formed on the back electrode layer, and the P-type CIS light absorption layer is formed.
  • the step of forming the back electrode layer is performed using a back electrode material mixed with alkali metal. And forming a second electrode layer using the back electrode material substantially free of the alkali metal.
  • the first electrode layer and the second electrode layer may be formed by any one of a sputtering method, a vapor deposition method, and an ion plating method.
  • the substrate may be formed of any one of high strain point glass, alkali-free glass, metal, or resin.
  • the back electrode material is one of Mo, Ti, and Cr. Also good.
  • the alkali metal may be any one of Na, K, and Li.
  • the first electrode layer is targeted or vapor-deposited with Mo containing at least 0.3 atomic% Na. It may be used as a source.
  • the second electrode layer is targeted or vapor-deposited with Mo containing 0.01 atomic% or less of Na. It may be used as a source.
  • the p-type light absorption layer may be formed by a selenization / sulfurization method or a multi-source simultaneous vapor deposition method.
  • a step of forming an n-type high resistance buffer layer may be included between the step of forming the p-type light absorption layer and the step of forming the n-type transparent conductive film.
  • the back electrode layer formed on the plate contains an alkali element. Therefore, when forming a P-type light absorption layer, this alkali element diffuses to form a P-type. It is taken in in the light absorption layer. For this reason, it is not necessary to use blue plate glass containing alkaline elements as a substrate for forming a solar cell, so use a substrate that can withstand high-temperature heating. It becomes possible to raise the film forming temperature of the P-type light absorption layer. Furthermore, since the alkali element is added to the electrode material not in the form of a compound but in the form of a metal, the addition efficiency is increased.
  • the alkali metal can be uniformly added to the electrode layer with good reproducibility.
  • high-quality CIS-based thin-film solar cells can be manufactured at low cost.
  • FIG. 1 shows C produced by a method according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 2A to 2C are schematic cross-sectional views for explaining the structure of the metal back electrode layer according to various embodiments of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a process of forming a metal back electrode layer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a CIS thin film solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • reference numeral 1 denotes a glass substrate, which is a low strain glass or a high strain point glass or a non-alloy glass. These glass substrates have a strain point of 50 or higher than conventional blue plate glass, so they are treated in the p-type absorber layer forming process.
  • the substrate 1 is a metal substrate such as a stainless steel plate,
  • a U-imide resin substrate or the like may be used. (0 0 2 2)
  • 2 indicates the metal back electrode layer.
  • the metal back electrode layer 2 has a thickness of 0.2 to 2 m, and is formed of a highly corrosion-resistant and high melting point metal such as molybdenum (M o), titanium (T i), or chromium (C r).
  • M o molybdenum
  • Ti titanium
  • C r chromium
  • the Layer 2 is deposited on substrate 1 by the DC sputtering method using these metals as targets.
  • Layer 2 is a first step in which DC sputtering is performed by adding Al metal such as Na into an electrode material, for example, a Mo get-getting material, and DC sputtering is performed only on the electrode material. Formed in at least two stages of the second stage. 1 in FIG.
  • Layer 2 1 indicates a layer formed using a Mo target with Na
  • Layer 2 2 is a layer formed using a Mo target without Na. Indicates. A method of forming the metal back electrode layer 2 including these layers 2 1 and 2 2 will be described later with reference to FIGS.
  • Fig. 1, 3 indicates a p-type CIS-based light absorption layer (hereinafter referred to as a p-type light absorption layer).
  • I — III — VI Group 2 chalcopyrite structure ! For example, Cu In n Se 2 , Cu (In Ga) Se 2 , Cu (In Ga) (SS e) 2 etc. Used.
  • a laminated structure or mixed crystal metal precursor film (Cu ZI) containing copper (Cu), indium (In), and gallium (Ga) on the metal back electrode layer 2 is used.
  • Cu ZI mixed crystal metal precursor film
  • n, Cu / Ga, Cu-Ga alloys (Zln, Cu_Ga—In alloys, etc.) are formed by sputtering or vapor deposition and then selenized and / or in a sulfur-containing atmosphere.
  • a p-type light absorption layer 3 that is selenized / sulfurized is formed by heat treatment at a temperature of 400 or more. (0 0 2 4)
  • raw materials containing Cu, In, Ga, and Se are combined in an appropriate combination on a glass substrate 1 having a metal back electrode layer 2 heated to about 500 or more.
  • the p-type light absorption layer 3 is formed.
  • 4 indicates an n-type high-resistance buffer layer (hereinafter referred to as a buffer layer) formed on the p-type light absorption layer 3.
  • the noffer layer 4 is an ultra-thin film having a thickness of about 10 to 5 O nm having n-type conductivity, wide forbidden band width, transparency and high resistance.
  • Bruno Ffa layer 4 is composed of a C d, Z n, including the compound I n, typically C d S, Z N_ ⁇ , Z n S, Z n ( OH) 2, I n 2 ⁇ 3, It is formed of In 2 S 3 or a mixed crystal of them, Zn (O, S, OH).
  • the CBD method is to deposit a thin film on a base material by immersing the base material in a solution containing a chemical species as a precursor and causing a heterogeneous reaction between the solution and the surface of the base material.
  • reference numeral 5 denotes an n-type transparent conductive film window layer (hereinafter referred to as a window layer), which has n-type conductivity, a wide forbidden band, a transparent and low resistance film thickness from 0.05. 2. 5mm transparent conductive film. Typically, it is formed of a zinc oxide thin film (ZnO) or an I T O thin film. In the case of a ZnO film, a low resistance film is formed by adding an III group element (for example, A 1, Ga, B) as a dopant.
  • the window layer 5 is formed by the sputtering method (D C, R F), MO C VD method or the like.
  • 2A to 2C are schematic cross-sectional views showing various structures of the metal back electrode layer 2 shown in FIG.
  • Mo is used as the metal forming the metal back electrode layer 2
  • Na is used as the alkali metal added to the metal back electrode layer 2
  • the present invention is not limited to these materials.
  • the metal back electrode material includes Ti, Cr, etc. in addition to Mo
  • the alkali metal to be added includes K, Li, etc., in addition to Na.
  • an Mo layer 2 1 containing Na is formed on a glass substrate 1 by using, for example, a sputtering method in which Na is added to Mo. Then, using Mo as the material without adding Na, the Mo layer 22 containing no Na is formed using the material as a material.
  • Mo with no Na added is substantially N This means that it does not contain a, but it actually contains very low concentrations, for example, Na containing 1 ppm to 100 ppm PP m. However, this level of Na concentration is P-type light absorption. Since it has little effect on the layer, it is referred to herein as Mo layer 2 2 which does not contain Na.
  • the Mo layer 23 containing no Na is first formed on the glass substrate 1, and then the Mo layer 24 containing Na is formed.
  • the Mo layer 25 containing no Na is first formed on the glass substrate 1, and then the Mo layer 26 containing Na is formed, and further no Na is contained.
  • M o layer 2 7 is formed.
  • 2A to 2C show the metal back electrode layer 2 in a two-layer structure or a three-layer structure, it is needless to say that a multilayer structure may be used. What is important is that the metal back electrode layer 2 is composed of at least two layers including and not including alkali metal. (-And. Also, the stacking order is not particularly limited.
  • FIG. 3 is a diagram showing a process for manufacturing the electrode structure shown in FIG. 2C.
  • 1 0 0 indicates a spatula device, and a plurality of
  • the glass substrate 1 is configured to move through the evenings 1 in order.
  • the Mo substrate 25 is formed on the glass substrate 1 by first receiving the Mo spatter below the glass substrate 1 10 2. Next, the glass substrate 1 is transported to the lower part of the evening gage 10 4 and subjected to the sputtering of Mo containing Na, and the Mo layer 2 o “
  • a Mo (N a) layer 26 is formed thereon. After that, it was transported to the lower part of the target ⁇ 1 0 6
  • the Mo layer 27 is formed on the (Na) layer 26.
  • the p-type light absorption layer 3 is formed on the electrode 2 (not shown).
  • Absorption layer 3 is formed by the same spattering device 1 0
  • the force using the sputtering method to form the metal back electrode 2 The present invention is not limited to the sputtering method, but employs a vapor deposition method or ion plating method. It is also possible. In these cases, Na metal is added as an evening or deposition source.
  • the metal back electrode 2 is formed in multiple stages using M o and M o without positively adding Na metal.
  • the addition of Na to the metal back electrode layer 2 is carried out using Mo as a target with the addition of metal Na, so that in the form of a compound such as Na F. Compared with the case of addition, the addition efficiency is improved, and since elements other than Na are not included, the situation that the incorporated elements other than Na do not adversely affect the P-type light absorption layer does not occur.
  • the electrode layer is formed using the sputtering method, the vapor deposition method, or the ion plating method, it is different from the case where the electrode layer is formed by the spray method. Can be formed easily.
  • a combination of a Mo target to which a certain amount of Na has been added and a Mo target that does not substantially contain Na can be used for at least two stages of sputtering, evaporation, and ion plating. Therefore, the amount of Na added to the electrode layer 2 can be freely controlled.
  • Fig. 2 A to 2C The Al force in the Mo (N a) layers 2 1, 2 4 and 2 6 is the same as when the p-type absorber layer 3 is formed on the metal back electrode layer 2.
  • the heat treatment process diffuses into the P-type absorber layer 3 and increases the carrier concentration of the P-type absorber layer 3 to improve the photoelectric conversion efficiency.
  • the metal back electrode layer 2 is not clearly separated into a layer containing an alkali element and a layer not containing an alkali element as shown in these figures. .
  • Table 2 shows the Na concentration in the Mo target when the metal back electrode layer 2 is formed.
  • the metal back electrode layer 2 of Mo when forming the metal back electrode layer 2 of Mo, CIS having a high photoelectric conversion efficiency of 14% or more by controlling the Na concentration in the Mo target. To obtain a thin-film solar cell I was able to. On the other hand, there is a condition that a high photoelectric conversion efficiency can be obtained even when only the high Na concentration Mo layer 21 is formed without forming the low Na concentration Mo layer 22 (high Na target). In this case, it is technically difficult to control the amount of Na in the target with good reproducibility, which deteriorates the product yield and manufacturing costs. To raise. Therefore, it is preferable that the metal back electrode layer has at least a two-layer structure of a Mo layer having a high Na concentration and a Mo layer having a low Na concentration (without Na). In addition, the photoelectric conversion efficiency in Table 3 indicates that the Na concentration in the high Na concentration Mo target is preferably 0.3 atomic% or more.
  • CIS-based thin-film solar with high photoelectric conversion efficiency of 14% or more by controlling the film thickness of the low Na concentration Mo layer and the high Na concentration Mo layer A battery could be formed.
  • Low Na concentration Mo concentration The concentration of Na in the target is 1 to 100 atoms p pm (0.0 1 atoms%), and there is no difference. Therefore, the Na concentration in the low Na concentration concentration gate may be suppressed to 100 atoms or less ppm.

Abstract

容易にかつ優れた制御性でアルカリ元素を光吸収層に添加して高い光電変換効率を達成するＣＩＳ系 薄膜太陽電池を製造方法するために、基板（１）上に裏面電極層（２）を形成し、この裏面電極層上に ｐ型ＣＩＳ系光吸収層（３）を形成し、このｐ型ＣＩＳ系光吸収層（３）上にｎ型透明導電膜（５）を 形成する。このとき、裏面電極層（２）は、アルカリ金属を混入させた裏面電極材料を用いて第１の電 極層（２１）を形成し、前記アルカリ金属を実質的に含まない裏面電極材料を用いて第２の電極層（２２）を形成することによって、構成される。

Description

明 細 書 発明の名称 C I S系薄膜太陽電池の製造方法 技術分野
( 0 0 0 1 )
本発明は、 C I S系薄膜太陽電池の製造方法に関し、 特に高い光 電変換効率を有する C I S系薄膜太陽電池を再現性よく製造するこ とが可能な方法に関する。 背景技術
( 0 0 0 2 )
近年、 p型光吸収層として C u、 I n、 G a、 S e、 Sを含む力 ルコパイ ライ ト構造の I 一 I I I — V I 2 族化合物半導体を用いた 、 C I S系薄膜太陽電池が注目されている。 このタイプの太陽電池 は、 製造コス 卜が比較的低く しかも高い光電変換効率の達成が期待 されるため、 次世代型太陽電池の有力候補とみなされている。 代表 的な材料として、 C u ( I n , G a ) S e 2、 C u ( I n , G a )
( S e、 S ) 2、 C u I n S 2等がある。
( 0 0 0 3 )
C I S系薄膜太陽電池は、 ガラス基板上に金属の裏面電極層を形 成し、 その上に I 一 I I I 一 V I 2 族化合物半導体からなる p型の 光吸収層を形成し、 さ らにバッファ層、 窓層を形成して構成される 。 このような C I S系薄膜太陽電池において、 ガラス基板として青 板ガラスを使用 した場合、 高い光電変換効率を達成できることが報 告されている。 これは、 青板ガラス中に含まれる I a族元素の N a が、 P型光吸収層の製膜過程でこの層の中に拡散して行き、 キヤ リ ァ濃度に影響を与えるためであると考えられている。 従って、 C I S系薄膜太陽電池では、 従来から p型光吸収層への N aの導入制御 がその光電変換効率を向上させる上で重要な課題である、 と認識さ れている。
( 0 0 0 4 )
P型光吸収層への N aの導入制御については、 大きく別けて二通 りの方法が ¾る。 第 1 の方法は、 青板ガラス基板に含まれる N aが C I S系 p型光吸収層の製膜過程で拡散して p型光吸収層中に取り 込まれることを利用し、 その拡散量を制御する方法である （特許文 献 1 参照） 。 第 2 の方法は、 p型光吸収層の製膜工程中に N aの化 合物を外部より添加する方法である。 この場合、 ガラス基板と p型 光吸収層間にブロック層を設けてガラス基板からの N a拡散を抑え るか、 あるいは N aを含有しないガラス基板を用いることにより、 基板からの N a拡散がない状態を形成した上で、 p型光吸収層に N aの化合物を添加する。 これにより、 p型光吸収層中の N a濃度を 制御する （特許文献 2 、 3および非特許文献 1参照） 。
( 0 0 0 5 )
上記第 1 の方法は、 ガラス基板として青板ガラスを使用すること が前提になる。 ところカ^ 青板ガラスはその歪点が比較的低く、 従 つて、 光電変換効率を上げるために高い製膜温度、 例えば 5 5 0で 以上で P型光吸収層を形成するとガラス基板が変形するため、 製膜 温度を高 <することができない、 という問題点を有している。 高温 での製膜処理を行うためには、 ガラス基板として、 低アル力 リガラ スである高歪点ガラスまたは無アル力 リガラスを使用する必要があ るが、 れらのガラスは含有アルカ リ濃度が低く、 あるいはアル力 リ成分を含まないため、 P型光吸収層に充分なアル力 リ成分を供給 することができなレ ( 0 0 0 6 )
第 2の方法は、 青板ガラスを用いる必要がないため、 上記第 1 の 方法が有する問題点を解決することができる。 ところが、 この方法 では、 均一にしかも再現性良く アルカ リ元素を p型光吸収層中に添 加することは難しい。 N a等のアルカ リ金属は単独では取り扱いが 難しいので、 p型光吸収層にアルカ リ元素を添加する場合、 N a F 等の安定した化合物をスプレー法等で添加する方法や、 S e原料中 に N a Fを混入させる方法が採用されている。 そのため、 添加効率 が悪く、 また、 N a Fの場合では Fが p型光吸収層形成時に悪影響 を及ぼすことがある。 更に、 スプレー法等で p型光吸収層中に N a Fを添加する方法では、 添加される粒子径のばらつき、 均一塗布が 難しい等の問題点がある。 先行技術文献
特許文献
( 0 0 0 7 )
(特許文献 1 ) 特開平 1 0 — 7 4 9 6 8号公報
(特許文献 2 ) 特開平 8 — 2 2 2 7 5 0号公報
(特許文献 3 ) 特開平 8 — 1 0 2 5 4 6号公報
非特許文献
( 0 0 0 8 )
(非特許文献 1 ) 「The effect of substructure impurities on the electronic conductivity in CIS thin filmsj 12th Europ ean photovoltaic solar energy conference J. Holz、 F. Karg、 H . von Ph i 1 ipsborn 発明の概要 発明が解決しょう とする課題
( 0 0 0 9 )
本発明は、 C I S系薄膜太陽電池を製造する場合の上記の問題点 を解決する目的でなされたもので、 青板ガラスを使用せずに、 しか も容易にかつ優れた制御性でアルカ リ元素を p型光吸収層に添加し て高い光電変換効率を達成することが可能な、 C I S系薄膜太陽電 池の製造方法を提供することを課題とする。 課題を解決するための手段
( 0 0 1 0 )
前記課題を解決するために、 本発明の一態様では、 基板上に裏面 電極層を形成し、 前記裏面電極層上に P型 C I S系光吸収層を形成 し、 前記 P型 C I S系光吸収層上に n型透明導電膜を形成する、 各 ステップを備える C I S系薄膜太陽電池の製造方法において、 前記 裏面電極層を形成するステップを、 アルカ リ金属を混入させた裏面 電極材料を用いて第 1の電極層を形成するステップと、 前記アル力 リ金属を実質的に含まない前記裏面電極材料を用いて第 2の電極層 を形成するステップ、 とで構成する。
( 0 0 1 1 )
前記方法において、 前記第 1の電極層と前記第 2の電極層はスパ ッ夕法、 蒸着法またはイオンプレーティ ング法のいずれかで形成し ても良い。
( 0 0 1 2 )
また、 前記基板は高歪点ガラス、 無アルカ リガラス、 金属または 樹脂のいずれかによつて形成しても良い。
( 0 0 1 3 )
また、 前記裏面電極材料は M o、 T i、 C rのいずれかであって も良い。
( 0 0 1 4 )
また、 前記アルカリ金属は N a、 K、 L i のいずれかであっても 良い。
( 0 0 1 5 )
また、 前記裏面電極材料が M oであり、 前記アルカ リ金属が N a の場合、 前記第 1の電極層は、 N aを少なく とも 0. 3原子数％含 む M oをターゲッ トまたは蒸着源として用いて形成しても良い。
( 0 0 1 6 )
また、 前記裏面電極材料が M oであり、 前記アルカ リ金属が N a の場合、 前記第 2の電極層は、 0. 0 1原子数％以下の N aを含む M oをターゲッ トまたは蒸着源として用いて形成しても良い。
( 0 0 1 7 )
また、 前記 p型光吸収層はセレン化/硫化法、 または多源同時蒸 着法で形成しても良い。
( 0 0 1 8 )
また、 前記 p型光吸収層を形成するステップと前記 n型透明導電 膜を形成するステップ間に、 n型高抵抗バッファ層を形成するステ ップを含んでいても良い。 発明の効果
( 0 0 1 9 )
本発明の方法では 、 板上に形成される裏面電極層がアルカ リ元 素を含んでおり、 従つて 、 P型光吸収層を製膜する場合にこのアル 力 リ元素が拡散して P型光吸収層中に取り込まれる。 そのため、 太 陽電池を形成するための基板としてアルカ リ元素を含む青板ガラス を使用する必要が無 <なるので、 高温加熱に耐える基板を使用 して P型光吸収層の製膜温度を上げることが可能となる。 さ らに、 アル カ リ元素は電極材料中に化合物の形でなく金属の形で添加されるの で添加効率が高くなる。 また、 裏面電極層をスパッ夕法、 蒸着法、 イオンプレーティ ング法等で形成することによって、 アルカ リ金属 を電極層中に均一にしかも再現性良く添加することができる。 この 結果、 高い品質を有する C I S系薄膜太陽電池を低コス トで製造す ることが可能となる。 図面の簡単な説明
( 0 0 2 0 )
図 1 は、 本発明の一実施形態にかかる方法によって製造された C
I S系薄膜太陽電池の概略断面図である。 —
図 2 A〜 2 Cは、 本発明の種々の実施形態にかかる金属裏面電極 層の構造を説明するための概略断面図である。
図 3 は、 本発明の一実施形態によつて金属裏面電極層を形成する 工程を説明するための図である。 発明を実施するための形態
( 0 0 2 1 )
図 1 は、 本発明の一実施形態にかかる C I S系薄膜太陽電池の構 造を示す概略断面図である。 図において 1 はガラス基板であり、 低 アル力 リガラスである高歪点ガラス又は無アル力 ϋガラスが使用さ れる。 これらのガラス基板は従来の青板ガラスよ Ό も歪点が 5 0で 以上高いため、 p型光吸収層製膜工程において処理 曰
im度を上げるこ とが可能となり、 高品質な P型光吸収層を形成する とができる。 なお、 基板 1 として、 ガラス以外にステンレス板等の金属基板、 ポ
Uイ ミ ド樹脂基板等を用いても良い。 ( 0 0 2 2 )
図 1 において、 2は金属裏面電極層を示す。 金属裏面電極層 2は 0. 2〜 2 mの厚さを有し、 モリ ブデン （M o ) またはチタン （ T i ) 、 クロム （C r ) 等の高耐蝕性でかつ高融点金属で形成され る。 層 2は、 これらの金属をターゲッ トと して D Cスパッ夕法によ り基板 1上に製膜される。 層 2は、 電極材料、 例えば M oの夕一ゲ ッ ト材料中に N a等のアル力 リ金属を添加して D Cスパッ夕を行う 第 1 の段階と、 電極材料のみを D Cスパッ夕する第 2の段階の、 少 なく とも 2段階で形成される。 図 1の符号 2 1 は、 N aを含む M o 夕ーゲッ トを使用 して形成された層を示し、 層 2 2は N aを含まな い M oターゲッ トを使用して形成された層を示す。 これらの層 2 1 、 2 2 を含む金属裏面電極層 2の形成方法については、 図 2および 3を参照して後述する。
( 0 0 2 3 )
図 1 において、 3は p型 C I S系光吸収層 （以下、 p型光吸収層 ) を示し、 I — I I I — V I 2族カルコパイ ライ ト構造の ：！ 〜 3 mの薄膜であり、 例えば、 C u I n S e 2、 C u ( I n G a ) S e 2 、 C u ( I n G a ) ( S S e ) 2等の多元化合物半導体薄膜が用い られる。 p型光吸収層 3の代表的な製法は、 セレン化/硫化法と多 源同時蒸着法の 2種類がある。 本実施形態の C I S系薄膜太陽電池 では何れの製造方法を採用 しても良い。 セレン化 硫化法では、 金 属裏面電極層 2上に、 銅 （C u ) 、 イ ンジウム （ I n ) 、 ガリ ウム (G a ) を含む積層構造または混晶の金属プリカーサ一膜 （C u Z I n、 C u / G a , C u - G a合金 Z l n , C u _ G a— I n合金 等） をスパッ夕法あるいは蒸着法により形成した後、 セレン化及び /又は硫黄含有雰囲気中で 4 0 0で程度以上の熱処理を行う ことに より、 セレン化/硫化された p型光吸収層 3 を形成する。 ( 0 0 2 4 )
多源同時蒸着法では、 5 0 0で程度以上に加熱した、 金属裏面電 極層 2 を有するガラス基板 1上に、 C u、 I n、 G a、 S e を含む 原料を適当な組合せで同時に蒸着することによって、 p型光吸収層 3を形成する。
( 0 0 2 5 )
図 1 において、 4は p型光吸収層 3上に形成される n型高抵抗バ ッファ層 （以下、 バッファ層） を示す。 ノ ッファ層 4は、 n型の導 電性を有する、 禁制帯幅が広く透明でかつ高抵抗の、 膜厚 1 0〜 5 O n m程度の極薄膜である。 ノ ッファ層 4は C d、 Z n、 I nを含 む化合物により構成され、 代表的には C d S、 Z n〇、 Z n S、 Z n (OH) 2、 I n 2〇3、 I n 2 S 3、 あるいはこれらの混晶である Z n (〇、 S、 OH) で形成される。 一般的には溶液成長法 （C B D法） により製膜される力 ドライプロセスとして有機金属気相成 長法 （MO C VD法） 、 原子層堆積法 （A L D法） も適用可能であ る。 C B D法とは、 前躯体となる化学種を含む溶液に基材を浸し、 溶液と基材表面との間で不均一反応を進行させることによって薄膜 を基材上に析出させるものである。
( 0 0 2 6 )
図 1 において、 5は n型透明導電膜窓層 （以下、 窓層） であり、 n型の導電性を有し、 禁制帯幅が広く 、 透明でかつ低抵抗の膜厚 0 . 0 5から 2. 5 ΠΊの透明導電膜である。 代表的には酸化亜鉛系 薄膜 （ Z n O) あるいは I T O薄膜で形成される。 Z n O膜の場合 、 I I I族元素 （例えば A 1 、 G a、 B ) を ドーパン トとして添加 することで低抵抗膜とする。 窓層 5はスパッ夕法 （D C、 R F) 、 MO C VD法等で形成される。
( 0 0 2 7 ) 図 2 A〜 2 Cは、 図 1 に示す金属裏面電極層 2 の種々の構造を示 す概略断面図である。 以下に示す各実施形態では、 金属裏面電極層 2 を形成する金属と して M o を用い、 金属裏面電極層 2 中に添加す るアルカ リ金属として N aを用いた場合について説明するが、 本発 明がこれらの材料に限定されるものでないことは明らかである。 例 えば、 金属裏面電極の材料としては、 M o以外に T i 、 C r等が有 り、 添加するアルカ リ金属と しては、 N a以外に、 K、 L i 等があ る。
( 0 0 2 8 )
図 2 Aに示す実施形態では、 M oに N a を添加した夕一ゲッ 卜材 料を用いて、 例えばスパッ夕法により N aを含む M o層 2 1 をガラ ス基板 1 上に形成し、 その後、 N a を添加しない M o を夕一ケッ 卜 材料に用いて N a を含まない M o層 2 2 を形成する なお 、 N a を 添加しない M o夕ーゲッ 卜とは実質的に N a を含まないことを意味 するが、 実際は非常に低濃度、 例えば 1 原子数 p p m 〜 1 0 0原子 数 P P m程度の N aを含んでいる しかしながらこの程度の N a濃 度は P型光吸収層に対して殆ど影響を及ぼさないので 、 本明細書で は N a を含まない M o層 2 2 として言及する。
( 0 0 2 9 )
図 2 Bに示す実施形態では、 ガラス基板 1 上にまず N aを含まな い M o層 2 3 を形成し、 その後、 N aを含む M o層 2 4 を形成する 。 図 2 Cに示す実施形態では、 ガラス基板 1 上に N a を含まない M o層 2 5 をまず形成し、 その後 N a を含む M o層 2 6 を形成し、 更 に N aを含まない M o層 2 7 を形成する。 なお、 図 2 A〜 2 Cでは 金属裏面電極層 2 を 2層構造、 3層構造で示しているが、 更に多層 の構造としても良いことは勿論である。 重要なことは、 アルカ リ金 属を含む層と含まない層の少なく とも 2層で、 金属裏面電極層 2が 形成される (―とである。 また、 積層順についても特に限定されるも のではない
( 0 0 3 0 )
図 3 は、 図 2 Cに示す電極構造を製造するための工程を示す図で ある。 図において 1 0 0 はスパッ夕装置を示し、 複数の夕ーゲッ 卜
1 0 2 、 1 0 4 、 1 0 6が設置される。 ガラス基板 1 は 、 各夕ーゲ ッ 卜 1 を順に移動するように構成されている。 ガラス基板 1 はま ず夕ーゲッ 卜 1 0 2 の下方で M oのスパッ夕を受けることにより、 ガラス基板 1 上に M o層 2 5が形成される。 ガラス基板 1 は次に夕 ーゲッ 卜 1 0 4の下方まで運ばれて N aを含んだ M oのスパッ夕を 受け、 M o層 2 o 「
上に M o ( N a ) 層 2 6が形成される 。 その後、 ターゲッ 卜 1 0 6 の下方まで運ばれて M oのスパッ夕を受け、 M o
( N a ) 層 2 6上に M o層 2 7が形成される。
( 0 0 3 1 )
以上のよ Όにして 3層構造の金属裏面電極 2がガラス基板 1 上に 形成されると 、 図示はしていないが、 次に p型光吸収層 3が電極 2 上に形成される 型光吸収層 3の形成は、 同じスパッ夕装置 1 0
0内で行われても良いし、 あるいは他のスパッ夕装置を用いて行わ れても良い さ らに 、 セレン化ノ硫化法を使用 して形成されても、 また、 C u 、 I n 、 G a 、 S e等の多源同時蒸着法を使用 して形成 されても良い これらの方法を使用した P型光吸収層 3 の形成方法 は周知であるため、 しこでは詳細に説明しない。
( 0 0 3 2 )
図 3では 、 金属裏面電極 2 を形成するためにスパッタ法を用いて いる力 本発明はス nッ夕法に限定されるものではなく 、 蒸着法あ るいはィォンプレーテイ ング法等を採用することも可能である。 こ れらの場合 、 夕一ゲッ トまたは蒸着源として、 N a金属を添加し た M o と、 N a金属を積極的に添加しない M o とを用いて、 多段階 で金属裏面電極 2 を形成する。
( 0 0 3 3 )
以上に説明したように、 金属裏面電極層 2への N aの添加は、 M oに金属 N aを添加したものをターゲッ トとして用いて行われるの で、 N a F等の化合物の形で添加する場合に比べて添加効率が向上 し、 さ らに N a以外の元素を含まないので、 取り込まれた N a以外 の元素が P型光吸収層に悪影響を与えると言う事態が発生しない。 また、 スパッ夕法、 蒸着法、 イオンプレーティ ング法を用いて電極 層を形成するため 、 スプレー法で形成する場合とは異な Ό 、 所望の 濃度のアルカ リ金厲を均一に含んだ電極層を容易に形成することが できる。
( 0 0 3 4 )
さ らに、 一定量の N aが添加された M oターゲッ トと N a を実質 的に含まない M o夕ーゲッ 卜とを組み合わせて少なく とも二段階の スパッ夕、 蒸着、 イオンプレーティ ングを行うため、 電極層 2 に添 加する N a量を自在に制御することができる。
0
( 0 0 3 5 )
図 2 A〜 2 Cに示す M o ( N a ) 層 2 1 、 2 4 、 2 6 中のアル力 リ元素は、 金属裏面電極層 2上に p型光吸収層 3 を製膜する場合の 熱.処理工程により 、 P型光吸収層 3 中に拡散して行き 、 P型光吸収 層 3 のキャ リア濃度を増加させて光電変換効率を向上させ
て、 C I S系薄膜太陽電池の製造後では、 金属裏面電極層 2 は、 こ れらの図に示す様に、 アルカ リ元素を含む層と含まない層とに明確 に分離されていることはない。
( 0 0 3 6 )
以下に、 本発明の方法に従って C I S系薄膜太陽電池を製造した 実験例 1および 2 について、 その効果と共に説明する。 何れの実験 例も表 1 に示すプロセス条件において実施された。
Figure imgf000014_0001
( 0 0 3 8 )
また、 金属裏面電極層 2 を形成する場合の、 M oターゲッ ト中へ の N a濃度は表 2 に示す通りである。
( 0 0 3 9 ) 表 2 ： M oターゲッ ト中の N a濃度
Figure imgf000014_0002
( 0 0 4 0 )
[実験例 1 ]
ガラス基板 1上に高 N a濃度 M o層 2 1、 低 N a濃度 M o層 2 2 の順で金属裏面電極を形成後、 表 1のプロセス条件に従って P型光 吸収層 3、 n型高抵抗バッファ層 4及び n型透明導電膜窓層 5 を形 成した。 低 N aターゲッ トの N a濃度は 1 0原子数 p p mに固定し 、 高 N aターゲッ トの濃度を表 2の 4種類に設定し、 高 N a濃度 M o層 2 1、 低 N a濃度 M o層 2 2の膜厚を変化させた。 この場合の 実験結果を表 3に示す。
( 0 0 4 1 ) 表 3 ： 実験例 1
Figure imgf000015_0001
( 0 0 4 2 )
表 3より明らかなよう に、 M oの金属裏面電極層 2 を形成する場 合に、 M oターゲッ ト中の N a濃度を制御することによって、 1 4 %以上の高い光電変換効率を有する C I S系薄膜太陽電池を得るこ とができた。 一方、 低 N a濃度の M o層 2 2を形成することなく 、 高 N a濃度の M o層 2 1 のみを形成した場合でも高い光電変換効率 を得られる条件があるが （高 N aターゲッ トの濃度が 0. 3原子数 %の場合等） 、 この場合はターゲッ ト中の N a量を再現性良く制御 することが技術的にかなり難しく、 製品の歩留まり を悪化させ、 製 造コス トを上昇させる。 従って、 金属裏面電極層は、 高 N a濃度の M o層と、 低 N a濃度 （N a無し） の M o層の少なく とも 2層構造 であることが好ましい。 また、 表 3の光電変換効率から、 高 N a濃 度 M oターゲッ ト中の N a濃度としては、 0. 3原子数％以上が望 ましいことがわかる。
( 0 0 4 3 )
[実験例 2 ]
ガラス基板 1上に高 N a濃度 M o層 2 1、 低 N a濃度 M o層 2 2 の順で金属裏面電極 2 を形成後、 表 1のプロセス条件に従って p型 光吸収層 3、 n型高抵抗バッファ層 4及び n型透明導電膜窓層 5 を 形成した C I S系薄膜太陽電池について、 その光電変換効率を測定 した。 この場合、 低 N aターゲッ トの濃度として表 2に示す 3種類 を選択し、 高 N aターゲッ トの濃度は 1原子数％で固定し、 高 N a 濃度 M o層 2 1、 低 N a濃度 M o層 2 2の膜厚を変化させた。 この 場合の実験結果を表 4に示す。
( 0 0 4 4 ) 表 4 ： 実験例 2
Figure imgf000017_0001
( 0 0 4 5 )
表 4より明らかなように、 低 N a濃度 M o層の膜厚と高 N a濃度 M o層の膜厚を制御することによって、 1 4 %以上の高い光電変換 効率を有する C I S系薄膜太陽電池を形成することができた。 低 N a濃度 M o夕ーゲッ ト中の N a濃度としては、 1〜 1 0 0原子数 p p m ( 0. 0 1原子数％) で差がない。 従って、 低 N a濃度夕ーゲ ッ ト中の N a濃度は 1 0 0原子数 p p m以下に抑えれば良い。 符号の説明
1 無アルカ リ または低アルカ リのガラス基板
2 金属裏面電極層
3 p型光吸収層 n型高抵抗バッファ層
n型透明導電膜窓層
、 2 4、 2 6 N a含有 M o層 、 2 3、 2 5、 2 7 M o層 0 スパッ夕装置
2 M oターゲッ ト
4 N a含有 M oターゲッ ト 6 M oターゲッ ト

Claims

請 求 の 範 囲 請求項.1. 基板上に裏面電極層を形成し、
前記裏面電極層上に P型 C I S系光吸収層を形成し、
前記 P型 C I S系光吸収層上に n型透明導電膜を形成する、 各ス テツプを備える C I S系薄膜太陽電池の製造方法において、
前記裏面電極層を形成するステップは、 アルカ リ金属を混入させ た裏面電極材料を用いて第 1の電極層を形成するステップと、 前記 アルカ リ金属を実質的に含まない前記裏面電極材料を用いて第 2の 電極層を形成するステップとを備える、 C I S系薄膜太陽電池の製 造方法。 請求項 2. 請求項 1 に記載の方法において、 前記基板は高歪点ガラ ス、 無アルカ リガラス、 金属または樹脂のいずれかによつて形成さ れる、 C I S系薄膜太陽電池の製造方法。 請求項 3. 請求項 2に記載の方法において、 前記裏面電極材料は M oであり、 前記アルカ リ金属は N aである、 C I S系薄膜太陽電池 の製造方法。 請求項 4. 請求項 3に記載の方法において、 前記第 1の電極層は、 N aを少なく とも 0. 3原子数％含む M oをターゲッ トまたは蒸着 源と して用いて形成される、 C I S系薄膜太陽電池の製造方法。 請求項 5. 請求項 3に記載の方法において、 前記第 2の電極層は、 0. 0 1原子数％以下の N aを含む M oをターゲッ トまたは蒸着源 として用いて形成される、 C I S系薄膜太陽電池の製造方法。 請求項 6. 請求項 4に記載の方法において、 前記第 2の電極層は、 0. 0 1原子数％以下の N aを含む M oをターゲッ トまたは蒸着源 と して用いて形成される、 C I S系薄膜太陽電池の製造方法。 請求項 7. 請求項 1 に記載の方法において、 前記第 1 の電極層と前 記第 2の電極層はスパッ夕法、 蒸着法またはイオンプレーティ ング 法のいずれかで形成される、 C I S系薄膜太陽電池の製造方法。 請求項 8. 請求項 1 に記載の方法において、 前記裏面電極材料は M o、 T i 、 C rのいずれかである、 C I S系薄膜太陽電池の製造方 法。 請求項 9. 請求項 1 に記載の方法において、 前記アルカ リ金属は N a、 K：、 L i のいずれかである、 C I S系薄膜太陽電池の製造方法
請求項 1 0. 請求項 1 に記載の方法において、 前記 p型光吸収層は セレン化 硫化法、 または多源同時蒸着法で形成される、 C I S系 薄膜太陽電池の製造方法。 請求項 1 1. 請求項 1 に記載の方法において、 前記 p型光吸収層を 形成するステップと前記 n型透明導電膜を形成するステツプ間に、 n型高抵抗バッファ層を形成するステップを含む、 C I S系薄膜太 陽電池の製造方法。
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