WO2009139339A1 - カーボンナノチューブ複合体、有機半導体コンポジットならびに電界効果型トランジスタ - Google Patents

カーボンナノチューブ複合体、有機半導体コンポジットならびに電界効果型トランジスタ Download PDF

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carbon nanotube
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由香里 城
村瀬　清一郎
北澤　大輔
塚本　遵
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東レ株式会社
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    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Definitions

  • the present invention relates to a carbon nanotube composite in which a conjugated polymer is attached to at least a part of the surface of the carbon nanotube, an organic semiconductor composite containing the carbon nanotube composite and an organic semiconductor, and a field effect transistor.
  • FET field effect transistor
  • An important index indicating the performance of the FET is mobility.
  • An improvement in mobility means an improvement in the switching characteristics of the FET. For example, in a liquid crystal display device, high gradation can be realized. In the case of a liquid crystal display device, the mobility of the FET is required to be 0.1 cm 2 / V ⁇ sec or more.
  • the hysteresis represents the fluctuation range of the current value with respect to the voltage history, and it is necessary to reduce the hysteresis value in order to stably drive the FET.
  • An object of the present invention is to reduce the hysteresis of a field effect transistor having a semiconductor layer containing carbon nanotubes.
  • the present invention relates to a carbon nanotube composite in which a conjugated polymer containing a condensed heteroaryl unit having a nitrogen-containing double bond in a ring and a thiophene unit in a repeating unit is attached to at least a part of the surface of the carbon nanotube. is there.
  • the present invention is also a field effect transistor having a gate electrode, a gate insulating layer, a semiconductor layer, a source electrode and a drain electrode, wherein the semiconductor layer contains the above-mentioned carbon nanotube composite. .
  • the carbon nanotube composite of the present invention is a conjugated polymer comprising a condensed heteroaryl unit having a nitrogen-containing double bond in a ring and a thiophene unit in a repeating unit on at least a part of the surface. Is a CNT composite to which is attached.
  • the semiconductor layer contains CNT, mobility can be improved, but there is a problem that hysteresis increases.
  • One possible cause of the increase in hysteresis is that the amount of traps caused by impurities in the CNTs varies with the gate voltage history.
  • a CNT composite in which a conjugated polymer having a condensed heteroaryl unit having a nitrogen-containing double bond in a ring and a thiophene unit in a repeating unit is attached to at least a part of the surface of the CNT is used.
  • a conjugated polymer having a condensed heteroaryl unit having a nitrogen-containing double bond in a ring and a thiophene unit in a repeating unit is attached to at least a part of the surface of the CNT.
  • the state in which the conjugated polymer adheres to at least a part of the surface of the CNT means a state in which a part or all of the surface of the CNT is covered with the conjugated polymer.
  • the reason why the conjugated polymer can coat the CNT is presumed to be that the ⁇ electron cloud derived from the conjugated structure of the two overlaps to cause an interaction.
  • Whether or not the CNT is coated with the conjugated polymer can be determined by approaching the color of the conjugated polymer from the color of the uncoated CNT.
  • the presence of deposits and the weight ratio of deposits to CNTs can be identified by elemental analysis such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the method for adhering a conjugated polymer to CNT is as follows: (I) a method in which CNT is added and mixed in a molten conjugated polymer; (II) a conjugated polymer is dissolved in a solvent; (III) A method in which CNT is predispersed in a solvent with ultrasonic waves or the like, and a conjugated polymer is added thereto and mixed. (IV) A conjugated polymer in the solvent.
  • a method of mixing CNTs by irradiating the mixed system with ultrasonic waves may be mentioned. In the present invention, any method may be used, and a plurality of methods may be combined.
  • a conjugated polymer containing a condensed heteroaryl unit having a nitrogen-containing double bond in the ring and a thiophene unit in the repeating unit contains both these units in the repeating unit. If present, other units may be contained in the repeating unit. Moreover, it is preferable that a weight average molecular weight is 1000 or more from the ease of adhesion to CNT.
  • the conjugated polymer refers to a compound in which the repeating unit has a conjugated structure and the degree of polymerization is 2 or more.
  • Examples of the condensed heteroaryl unit having a nitrogen-containing double bond in the ring include thienopyrrole, pyrrolothiazole, pyrrolopyridazine, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, benzothiadiazole, quinoline, quinoxaline, benzotriazine, and thieno.
  • Units such as oxazole, thienopyridine, thienothiazine, thienopyrazine and the like can be mentioned.
  • a benzothiadiazole unit or a quinoxaline unit is particularly preferable. By having these units, CNT-derived traps can be reduced more effectively.
  • conjugated polymer those having the following structures are particularly preferable.
  • R 1 to R 6 may be the same or different and are each hydrogen, alkyl group, cycloalkyl group, heterocyclic group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl ether.
  • An oxy group, an arylcarbonyloxy group or a silyl group is shown.
  • R 1 to R 6 may form a ring structure with adjacent groups.
  • A is selected from a single bond, an arylene group, a heteroarylene group excluding a thienylene group, an ethenylene group, and an ethynylene group.
  • l and m each represent an integer of 0 to 10, and l + m ⁇ 1.
  • n represents a range of 2 to 1000. When l, m and n are 2 or more, R 1 to R 6 and A may be the same or different in each repeating unit.
  • the alkyl group is, for example, a saturated aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group, and has a substituent. It may or may not have. When it has a substituent, there is no restriction
  • the cycloalkyl group represents, for example, a saturated alicyclic hydrocarbon group such as a cyclopropyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and may or may not have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, and the like, and these substituents may further have a substituent. .
  • the explanation about these substituents is common to the following descriptions unless otherwise specified.
  • carbon number of a cycloalkyl group is not specifically limited, The range of 3-20 is preferable.
  • the heterocyclic group refers to a group derived from an aliphatic ring having atoms other than carbon, such as a pyran ring, a piperidine ring, an amide ring, in the ring, and it may or may not have a substituent. Also good. Although carbon number of a heterocyclic group is not specifically limited, The range of 2-20 is preferable.
  • alkenyl group refers to an unsaturated aliphatic hydrocarbon group containing a double bond such as a vinyl group, an allyl group, or a butadienyl group, and may or may not have a substituent. Although carbon number of an alkenyl group is not specifically limited, The range of 2-20 is preferable.
  • the cycloalkenyl group refers to, for example, an unsaturated alicyclic hydrocarbon group containing a double bond such as a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, a cyclohexenyl group, and has a substituent. It does not have to be. Although carbon number of a cycloalkenyl group is not specifically limited, The range of 3-20 is preferable.
  • the alkynyl group refers to, for example, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group containing a triple bond such as an ethynyl group, which may or may not have a substituent.
  • carbon number of an alkynyl group is not specifically limited, The range of 2-20 is preferable.
  • An alkoxy group refers to a functional group obtained by substituting one of the ether bonds with an aliphatic hydrocarbon group, such as a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group, and may or may not have a substituent. .
  • carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, The range of 1-20 is preferable.
  • the alkylthio group is a group in which an oxygen atom of an ether bond of an alkoxy group is substituted with a sulfur atom, and may or may not have a substituent. Although carbon number of an alkylthio group is not specifically limited, The range of 1-20 is preferable.
  • the aryl ether group is a functional group obtained by substituting one of the ether bonds with an aromatic hydrocarbon group, such as a phenoxy group or a naphthoxy group, and may or may not have a substituent.
  • carbon number of an aryl ether group is not specifically limited, The range of 6-40 is preferable.
  • the aryl thioether group is a group in which the oxygen atom of the ether bond of the aryl ether group is substituted with a sulfur atom, and may or may not have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the aryl thioether group is not particularly limited, but a range of 6 or more and 40 or less is preferable.
  • the aryl group is, for example, an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a terphenyl group, or a pyrenyl group, and it does not have a substituent. May be. Although carbon number of an aryl group is not specifically limited, The range of 6-40 is preferable.
  • the heteroaryl group refers to an aromatic group having one or more atoms other than carbon in the ring, such as furanyl group, thiophenyl group, benzofuranyl group, dibenzofuranyl group, pyridyl group, quinolinyl group, and the like. It may or may not have. Although carbon number of a heteroaryl group is not specifically limited, The range of 2-30 is preferable.
  • the halogen atom represents fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkylcarbonyl group refers to a functional group obtained by substituting one of the carbonyl bonds with an aliphatic hydrocarbon group, such as an acetyl group or a hexanoyl group, and may or may not have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkylcarbonyl group is not particularly limited, but is preferably in the range of 2 or more and 20 or less.
  • the arylcarbonyl group refers to a functional group obtained by substituting one of carbonyl bonds with an aromatic hydrocarbon group, such as a benzoyl group, and may or may not have a substituent. Although carbon number of an arylcarbonyl group is not specifically limited, The range of 7-40 is preferable.
  • the alkoxycarbonyl group refers to a functional group obtained by substituting one of the carbonyl bonds with an alkoxy group, such as a methoxycarbonyl group, and may or may not have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkoxycarbonyl group is not particularly limited, but a range of 2 or more and 20 or less is preferable.
  • the aryloxycarbonyl group refers to a functional group obtained by substituting one of the carbonyl bonds with an aryloxy group, such as a phenoxycarbonyl group, and may or may not have a substituent. Although carbon number of an aryloxycarbonyl group is not specifically limited, The range of 7-40 is preferable.
  • the alkylcarbonyloxy group refers to a functional group obtained by substituting one of the ether bonds with an alkylcarbonyl group, such as an acetoxy group, and may or may not have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkylcarbonyloxy group is not particularly limited, but is preferably in the range of 2 or more and 20 or less.
  • the arylcarbonyloxy group refers to a functional group obtained by substituting one of the ether bonds with an arylcarbonyl group, such as a benzoyloxy group, and may or may not have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the arylcarbonyloxy group is not particularly limited, but is preferably in the range of 7 or more and 40 or less.
  • the carbamoyl group, amino group and silyl group may or may not have a substituent.
  • an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, etc. can be mentioned, for example, These substituents may have a substituent further.
  • R 1 and R 2 are bonded to each other to form a conjugated or non-conjugated condensed ring.
  • a constituent element of the condensed ring in addition to carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus and silicon atoms may be contained, or further condensed with another ring.
  • the arylene group represents a divalent aromatic hydrocarbon group (two bonding sites), and may be unsubstituted or substituted.
  • substituent in the case of substitution include the above alkyl group, heteroaryl group, and halogen.
  • arylene group include phenylene group, naphthylene group, biphenylene group, phenanthrylene group, anthrylene group, terphenylene group, pyrenylene group, fluorenylene group, peryleneylene group and the like.
  • the heteroarylene group refers to a divalent heteroaromatic group, which may be unsubstituted or substituted.
  • Preferred specific examples of the heteroarylene group include a pyridylene group, a pyrazylene group, a quinolinylene group, an isoquinolylene group, a quinoxalylene group, an acridinylene group, an indoylene group, a carbazolylene group, and the like, as well as a benzofuran, a dibenzofuran, a benzothiophene, a dibenzothiophene, a benzodiene.
  • divalent groups derived from heteroaromatic rings such as thiophene, benzosilol and dibenzosilol.
  • L and m in the general formula (1) are integers of 0 to 10, and l + m ⁇ 1.
  • l and m are each preferably 1 or more, and more preferably l + m ⁇ 4.
  • l + m ⁇ 12 is preferable from the viewpoint of ease of monomer synthesis and subsequent polymerization.
  • N represents the degree of polymerization of the conjugated polymer, and is in the range of 2 to 1000. In consideration of easy adhesion to CNTs, n is preferably in the range of 3 to 500. In the present invention, the degree of polymerization n is a value determined from the weight average molecular weight. The weight average molecular weight is determined by measuring using GPC (gel permeation chromatography) and converting it using a standard sample of polystyrene.
  • the conjugated polymer is preferably soluble in a solvent, and at least one of R 1 to R 6 is preferably an alkyl group.
  • conjugated polymer examples include those having the following structure.
  • the conjugated polymer can be synthesized by a known method.
  • a method of linking thiophene and benzothiadiazole group a method of coupling halogenated benzothiadiazole and thiophene boronic acid or thiophene boronic acid ester under palladium catalyst, halogenated benzothiadiazole and thiophene Grignard reagent Examples include a method of coupling under a nickel or palladium catalyst.
  • other units and thiophene units are connected, other halogenated units and thiophene units can be coupled in the same manner.
  • a conjugated polymer can be obtained by introducing a polymerizable functional group into the terminal of the monomer thus obtained and allowing the polymerization to proceed under a palladium catalyst or a nickel catalyst.
  • the conjugated polymer preferably removes impurities such as raw materials and by-products used in the synthesis process.
  • impurities such as raw materials and by-products used in the synthesis process.
  • a method for removing impurities for example, silica gel columnography, Soxhlet extraction, filtration, ion exchange, chelation, and the like can be used. Two or more of these methods may be combined.
  • CNT a single-layer CNT in which a single carbon film (hereinafter referred to as graphene sheet) is wound in a cylindrical shape, a double-layer CNT in which two graphene sheets are wound in a concentric shape, and a plurality of graphene Any of the multilayer CNTs in which the sheet is wound concentrically may be used, and two or more of these may be used.
  • CNT can be obtained by an arc discharge method, a chemical vapor deposition method (CVD method), a laser ablation method, or the like.
  • the length of the CNT is preferably shorter than the distance (channel length) between the source electrode and the drain electrode.
  • the average length of CNT depends on the channel length, but is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • commercially available CNTs have a distribution in length and may contain CNTs longer than the channel length, and therefore it is preferable to add a step of shortening the CNTs shorter than the channel length.
  • a method of cutting CNTs into short fibers by acid treatment with nitric acid, sulfuric acid or the like, ultrasonic treatment, or freeze pulverization is effective. Further, it is more preferable to use separation by a filter in view of improving the purity of CNT.
  • a step of uniformly dispersing CNT in a solvent and filtering the dispersion with a filter By obtaining CNT smaller than the filter pore diameter from the filtrate, CNT shorter than the channel length can be obtained efficiently.
  • a membrane filter is preferably used as the filter.
  • the pore size of the filter used for the filtration may be smaller than the channel length, and is preferably 0.5 to 10 ⁇ m.
  • Other methods for shortening CNT include acid treatment, freeze pulverization treatment, and the like.
  • the diameter of the CNT is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less.
  • the CNT composite of the present invention can itself be used as a semiconductor layer of an FET, but an organic semiconductor composite containing the CNT composite and an organic semiconductor can also be preferably used. By uniformly dispersing the CNT complex in the organic semiconductor, higher mobility can be realized while maintaining the characteristics of the organic semiconductor itself.
  • the organic semiconductor used in the organic semiconductor composite of the present invention can be used regardless of the molecular weight as long as it is a material exhibiting semiconductivity.
  • a material having high carrier mobility is preferable.
  • An organic semiconductor that is soluble in an organic solvent is preferable because an organic semiconductor layer can be easily formed by applying a solution to a substrate or a film.
  • organic semiconductor is not particularly limited, but polythiophenes such as poly-3-hexylthiophene and polybenzothiophene; poly (2,5-bis (2-thienyl) -3,6-dipentadecylthieno [3, 2-b] thiophene), poly (4,8-dihexyl-2,6-bis (3-hexylthiophen-2-yl) benzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene), poly ( Thiophene units such as 4-octyl-2- (3-octylthiophen-2-yl) thiazole) and poly (5,5′-bis (4-octylthiazol-2-yl) -2,2′-bithiophene) Copolymers contained in the main chain; polypyrroles; poly (p-phenylene vinylenes) such as poly (p-phenylene vinylene); polyanilines; polyacetylenes; polyd
  • an organic semiconductor composite for example, a method of mixing a solution containing a CNT composite with an organic semiconductor or a solution thereof can be mentioned. Moreover, you may add the heating process for accelerating
  • the content of the CNT composite in the organic semiconductor composite is preferably 0.01 parts by weight or more and 3 parts by weight or less, and more preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the organic semiconductor.
  • the content of the CNT composite in this range is preferably 0.01 parts by weight or more and 3 parts by weight or less, and more preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the organic semiconductor.
  • the organic FET of the present invention is an organic field effect transistor having a gate electrode, a gate insulating layer, a semiconductor layer, a source electrode, and a drain electrode, and the semiconductor layer contains the CNT composite of the present invention.
  • FIG. 1 and 2 are schematic cross-sectional views showing examples of the FET of the present invention.
  • a source electrode 5 and a drain electrode 6 are formed on a substrate 1 having a gate electrode 2 covered with a gate insulating layer 3, and a semiconductor layer 4 containing the CNT composite of the present invention is further formed thereon. Is formed.
  • a semiconductor layer 4 containing the CNT composite of the present invention is formed on a substrate 1 having a gate electrode 2 covered with a gate insulating layer 3, and a source electrode 5 and a drain electrode 6 are further formed thereon. Has been.
  • Examples of the material used for the substrate 1 include inorganic materials such as silicon wafer, glass, and alumina sintered body, or organic materials such as polyimide, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyethylene, polyphenylene sulfide, and polyparaxylene. Materials.
  • Examples of materials used for the gate electrode 2, the source electrode 5, and the drain electrode 6 include conductive metal oxides such as tin oxide, indium oxide, and indium tin oxide (ITO); platinum, gold, silver, copper, iron, Tin, zinc, aluminum, indium, chromium, lithium, sodium, potassium, cesium, calcium, magnesium, palladium, molybdenum, metals such as amorphous silicon and polysilicon; alloys thereof; inorganic conductivity such as copper iodide and copper sulfide Substances: Examples include, but are not limited to, polythiophene, polypyrrole, polyaniline, and conductive polymers such as polyethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid complexes whose conductivity has been improved by doping with iodine or the like. is not. A plurality of materials may be laminated or mixed.
  • Examples of the method for forming the gate electrode 2, the source electrode 5, and the drain electrode 6 include resistance heating vapor deposition, electron beam, sputtering, plating, CVD, ion plating coating, ink jet, and printing. If it is possible, there is no particular limitation.
  • the electrode thin film prepared by the above method may be formed into a desired shape by a known photolithography method, or a mask having a desired shape may be formed at the time of electrode material vapor deposition or sputtering. A pattern may be formed through the pattern.
  • the material used for the gate insulating layer 3 is not particularly limited, but inorganic materials such as silicon oxide and alumina; polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, polysiloxane, polyvinylphenol (PVP), etc.
  • the thickness of the gate insulating layer is preferably 50 nm to 3 ⁇ m, more preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the gate insulating layer may be a single layer or a plurality of layers. One layer may be formed from a plurality of insulating materials, or a plurality of insulating materials may be stacked to form a plurality of gate insulating layers.
  • the method for forming the gate insulating layer is not particularly limited, and examples thereof include resistance heating vapor deposition, electron beam beam, sputtering, CVD, ion plating, coating, ink jet, and printing, which can be used depending on the material.
  • the semiconductor layer 4 contains the CNT composite of the present invention.
  • the CNT composite of the present invention By containing the CNT composite of the present invention in the semiconductor layer, hysteresis can be reduced while maintaining high mobility.
  • the above-mentioned organic semiconductor composite can be preferably used for the semiconductor layer 4. That is, it is preferable that the semiconductor layer 4 further contains an organic semiconductor in addition to the CNT composite. By uniformly dispersing the CNT complex in the organic semiconductor, higher mobility can be realized while maintaining the characteristics of the organic semiconductor itself.
  • the semiconductor layer 4 may further contain an insulating material.
  • the insulating material used here include poly (methyl methacrylate), polycarbonate, and polyethylene terephthalate, but are not particularly limited thereto.
  • the film thickness of the semiconductor layer 4 is preferably 5 nm or more and 100 nm or less. By setting the film thickness within this range, it is easy to form a uniform thin film. Furthermore, the source-drain current that cannot be controlled by the gate voltage can be suppressed, and the on / off ratio of the organic FET can be further increased. The film thickness can be measured by an atomic force microscope or an ellipsometry method.
  • the semiconductor layer 4 may be a single layer or a plurality of layers. In the case of a plurality of layers, a layer including a plurality of CNT composites of the present invention may be stacked, or a layer including a CNT composite and a layer including the organic semiconductor described above may be stacked.
  • a method for forming the semiconductor layer 4 dry methods such as resistance heating vapor deposition, electron beam, sputtering, and CVD can be used.
  • a coating method is used from the viewpoint of manufacturing cost and adaptation to a large area. preferable.
  • a spin coating method, a blade coating method, a slit die coating method, a screen printing method, a bar coater method, a mold method, a print transfer method, a dip pulling method, an ink jet method, or the like can be preferably used.
  • the coating method can be selected according to the properties of the coating film to be obtained, such as coating thickness control and orientation control.
  • the solvent used in the semiconductor coating solution containing the CNT composite is tetrahydrofuran, toluene, xylene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,3- Diethylbenzene, 1,4-diethylbenzene, 1,3,5-triethylbenzene, 1,3-diisopropylbenzene, 1,4-isopropylbenzene, 1,4-dipropylbenzene, butylbenzene, isobutylbenzene, 1,3,5 -Triisopropylbenzene, dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, o-chlorotoluene, 1,2-dihydronaphthalene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, ethyl benzoate, 2,4,6-trimethyl Ethyl benzo
  • an orientation layer can be further provided between the gate insulating layer 3 and the semiconductor layer 4.
  • known materials such as a silane compound, a titanium compound, an organic acid, and a heteroorganic acid can be used, and among them, an organic silane compound is preferable.
  • the thickness of the orientation layer is preferably 10 nm or less, and more preferably a monomolecular film.
  • the orientation layer includes, for example, a layer formed by chemically bonding the organosilane compound and the surface of the gate insulating layer.
  • a dense and strong film can be formed by the chemical reaction between the silyl group and the surface of the gate insulating layer. If an unreacted silane compound is laminated on the strong film after the reaction, the unreacted silane compound is removed by washing, etc., and the silyl group and the surface of the gate insulating layer are chemically bonded. Thus, a monomolecular film formed can be obtained.
  • the side opposite to the gate insulating layer with respect to the semiconductor layer indicates, for example, the lower side of the semiconductor layer when the gate insulating layer is provided on the upper side of the semiconductor layer. That is, it means having a gate insulating layer and a second insulating layer on both the front and back surfaces of the semiconductor layer.
  • the material used for the second insulating layer is not particularly limited, but specifically, inorganic materials such as silicon oxide and alumina; polyimide and derivatives thereof, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, polysiloxane, An organic polymer material such as a derivative thereof, polyvinylphenol or a derivative thereof; or a mixture of an inorganic material powder and an organic polymer material, or a mixture of an organic low-molecular material and an organic polymer material.
  • an organic polymer material selected from the group consisting of polyfluoroethylene, polynorbornene, polysiloxane, polyimide, polystyrene, polycarbonate and derivatives thereof, polyacrylic acid derivatives, polymethacrylic acid derivatives, and copolymers containing these.
  • polyfluoroethylene polyfluoroethylene
  • polynorbornene polysiloxane
  • polyimide polystyrene
  • polycarbonate and derivatives thereof polyacrylic acid derivatives
  • polymethacrylic acid derivatives polymethacrylic acid derivatives
  • copolymers containing these are particularly preferred.
  • the film thickness of the second insulating layer is generally 50 nm to 10 ⁇ m, preferably 100 nm to 3 ⁇ m.
  • the second insulating layer may be a single layer or a plurality of layers.
  • one layer may be formed from a plurality of insulating materials, or a plurality of insulating materials may be stacked.
  • the method for forming the second insulating layer is not particularly limited, and dry methods such as resistance heating vapor deposition, electron beam, sputtering, and CVD can be used. It is preferable to use the coating method. Specifically, as a coating method, a spin coating method, a blade coating method, a slit die coating method, a screen printing method, a bar coater method, a mold method, a printing transfer method, a dip pulling method, an ink jet method, a drop cast method, or the like is preferably used. be able to.
  • the coating method can be selected according to the properties of the coating film to be obtained, such as coating thickness control and orientation control.
  • the solvent for dissolving the insulating material used for the second insulating layer is not particularly limited, but ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether , Ethers such as propylene glycol mono t-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether; ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propyl acetate, butyl acetate, Isobutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate Esters such as 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate; acetone,
  • Ketones alcohols such as butyl alcohol, isobutyl alcohol, pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-butanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, diacetone alcohol; toluene, xylene And aromatic hydrocarbons. Two or more of these may be used. Among them, it is preferable to contain a solvent having a boiling point of 110 to 200 ° C. at 1 atmosphere. When the boiling point is 110 ° C. or higher, volatilization of the solvent is suppressed at the time of solution coating, and the coating property is improved. When the boiling point is 200 ° C.
  • the formed coating film may be annealed in the air, under reduced pressure, or in an inert gas atmosphere (in a nitrogen or argon atmosphere).
  • At least one of the gate insulating layer, the semiconductor layer, and the second insulating layer contains an amine compound.
  • the amine compound adheres to the CNT complex, trapping excess carriers and enabling further reduction of the threshold voltage.
  • the amine compound is not particularly limited, but methylamine, trimethylamine, triethylamine, ethyldiisopropylamine, hexylamine, dodecylamine, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-methoxyethylamine, piperidine, piperazine, N-methylpiperadone, Aniline, toluidine, pyridylamine, aminoquinoline, benzylamine, julolidine, triphenylamine, N-ethylcarbazole, polyvinylcarbazole, polypyrrole, polyaniline, ethylenediamine, 4,4'-bis (diphenylamino) biphenyl, 3-aminobenzoic acid Examples thereof include ethyl and pyrimidopyrimidine.
  • the amine compound may be contained in any of the gate insulating layer, the semiconductor layer, and the second insulating layer. However, if the amine compound is contained in the second insulating layer, the threshold value is maintained without impairing other characteristics. This is preferable because the voltage can be greatly reduced.
  • the amount of the amine compound added to the second insulating layer is preferably 0.1 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the insulating material used for the second insulating layer.
  • the amount is 10 parts by weight or less.
  • the amine compound may be added to a part of the second insulating layer or may be contained in the entire second insulating layer. When added to a part of the second insulating layer, it is preferably added to the semiconductor layer side so that the CNT complex in the semiconductor layer and the amine compound can interact.
  • the FET formed in this way can control the current flowing between the source electrode and the drain electrode (source-drain current) by changing the gate voltage.
  • the mobility of the FET can be calculated using the following equation (a).
  • Id is the source-drain current (A)
  • Vsd is the source-drain voltage (V)
  • Vg is the gate voltage (V)
  • D is the thickness of the gate insulating layer (m)
  • L is the channel length (m)
  • W is the channel width (m)
  • ⁇ r is the relative dielectric constant of the gate insulating layer (3.3 for polysiloxane)
  • ⁇ is the vacuum dielectric constant (8.85 ⁇ 10 ⁇ 12 F / m).
  • the on / off ratio can be obtained from the current.
  • the threshold voltage can be obtained from the intersection of the extension line of the linear portion and the Vg axis in the Id-Vg graph.
  • the average molecular weight (number average molecular weight, weight average molecular weight) was measured using a GPC apparatus (manufactured by TOSOH, high-speed GPC apparatus HLC-8220 GPC) and feeding chloroform as a mobile phase.
  • the average molecular weight of the sample was calculated by the absolute calibration curve method using a calibration curve obtained by measuring the relationship between the elution time and the molecular weight using a polystyrene standard sample.
  • the obtained solid was dissolved in 200 ml of chloroform, passed through a silica gel short column (eluent: chloroform), concentrated and dried, and then washed with methanol, acetone and methanol in this order to obtain 480 mg of compound [33].
  • the weight average molecular weight was 29398, the number average molecular weight was 10916, and the polymerization degree n was 36.7.
  • Synthesis Example 8 (Synthesis of organic semiconductor OSC1) Organic semiconductor OSC1 was synthesized by the method shown in Formula 8.
  • Example 1 Preparation of semiconductor coating solution 1.5 mg of CNT (manufactured by CNI, single-walled CNT, purity 95%, hereinafter referred to as single-walled CNT) and 1.5 mg of the aforementioned compound [21] were added to 30 ml of chloroform, The mixture was ultrasonically stirred for 30 minutes at an output of 250 W using an ultrasonic homogenizer (VCX-500, manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) while cooling with ice.
  • CNT manufactured by CNI, single-walled CNT, purity 95%, hereinafter referred to as single-walled CNT
  • VCX-500 ultrasonic homogenizer
  • a semiconductor coating solution for forming the semiconductor layer 4 was prepared.
  • the CNT composite preliminary dispersion A was filtered using a membrane filter (pore size 10 ⁇ m, diameter 25 mm, Omnipore membrane manufactured by Millipore) to remove CNTs having a length of 10 ⁇ m or more.
  • the obtained filtrate was designated as CNT composite dispersion A.
  • CNT composite dispersion A (0.2 ml) and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (0.8 ml) were mixed, and 5 mg of the aforementioned OSC1 was added as an organic semiconductor to prepare a semiconductor coating solution.
  • the concentration of OSC1 in the semiconductor coating solution was adjusted to 5 g / l, and the concentration of the CNT composite was adjusted to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of OSC1.
  • the internal temperature was raised to 90 ° C., and a component mainly composed of methanol produced as a by-product was distilled off. Subsequently, the bath temperature is heated at 130 ° C. for 2.0 hours, the internal temperature is raised to 118 ° C., the components mainly composed of water are distilled off, and then cooled to room temperature to obtain a polymer solution having a solid content concentration of 26.0% by weight. A was obtained.
  • polymer solution A 50 g of the obtained polymer solution A was weighed, mixed with 16.6 g of propylene glycol monobutyl ether (boiling point 170 ° C.), stirred at room temperature for 2 hours, and polymer solution B (solid content concentration 19.5 wt%) was obtained. Obtained.
  • a gate electrode 2 was formed on a glass substrate 1 (film thickness 0.7 mm) by vacuum evaporation of 5 nm of chromium and 50 nm of gold through a mask by a resistance heating method.
  • the polymer solution B prepared by the method described in (2) above is spin-coated (2000 rpm ⁇ 30 seconds) on the glass substrate on which the gate electrode is formed, and heat-treated at 200 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream.
  • the gate insulating layer 3 having a thickness of 600 nm was formed.
  • gold was vacuum-deposited so as to have a film thickness of 50 nm through a mask by a resistance heating method, and the source electrode 5 and the drain electrode 6 were formed.
  • the width (channel width) of both electrodes was 0.1 cm, and the distance (channel length) between both electrodes was 100 ⁇ m.
  • 1 ⁇ L of the semiconductor coating solution prepared by the method described in (1) above is dropped on the substrate on which the electrode is formed, and air-dried at 30 ° C. for 10 minutes, and then on a hot plate at 150 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream. Heat treatment was performed to obtain an FET.
  • the source-drain current (Id) -source-drain voltage (Vsd) characteristics when the gate voltage (Vg) of the FET was changed were measured.
  • the measurement was performed in the atmosphere using a semiconductor characteristic evaluation system 4200-SCS type (manufactured by Keithley Instruments Co., Ltd.).
  • the on / off ratio was determined from the ratio between the maximum value and the minimum value of Id at this time, it was 7.5 ⁇ 10 4 .
  • Examples 2 to 9 A CNT composite dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conjugated polymer and organic semiconductor forming the CNT composite were changed as shown in Table 1. Elemental analysis using XPS confirmed that a conjugated polymer was attached to the CNT. Next, an FET was prepared in the same manner as in Example 1 using the CNT composite dispersion, and the characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 was used except that poly-3-hexylthiophene (manufactured by Aldrich, regioregular, number average molecular weight (Mn): 13000, hereinafter referred to as P3HT) was used as the conjugated polymer for forming the CNT complex.
  • a CNT composite dispersion E was prepared. Elemental analysis using XPS confirmed that P3HT was attached to CNT.
  • an FET was produced in the same manner as in Example 1 except that the CNT composite dispersion E was used instead of the CNT composite dispersion A, and the characteristics were measured.
  • Vg was changed from +30 to ⁇ 30 V
  • the mobility was 0.37 cm 2 / V ⁇ sec
  • the on / off ratio was 4.30 ⁇ 10 3 .
  • the hysteresis was 20V and the threshold voltage was 11V.
  • Comparative Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that poly-3-octylthiophene (manufactured by Aldrich, regioregular, number average molecular weight (Mn): 10,000, hereinafter referred to as P3OT) was used as the conjugated polymer for forming the CNT complex.
  • a CNT composite dispersion F was prepared. Elemental analysis using XPS confirmed that P3OT was attached to the CNT.
  • an FET was prepared in the same manner as in Example 1 except that the CNT composite dispersion F was used instead of the CNT composite dispersion A, and the characteristics were measured.
  • Example 10 The semiconductor coating solution I was prepared by mixing 0.2 ml of the CNT composite dispersion G prepared in Example 7, 0.3 ml of 1,2-dichlorobenzene and 0.5 ml of tetrahydronaphthalene. An FET was prepared and the characteristics were measured in the same manner as (3) of Example 1 except that the semiconductor coating solution I was used as a solution for forming the semiconductor layer 4. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 On the FET semiconductor layer 4 produced in the same manner as in Example 4, 10 ⁇ L of 20 wt% butanol solution of acrylic resin SPCR-6X (manufactured by Showa Denko) was drop-cast to form a second insulating layer. Subsequently, after air drying at 30 ° C. for 5 minutes, a heat treatment was performed at 140 ° C. for 30 minutes in a nitrogen stream on a hot plate to produce an FET having a second insulating layer, and the characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 An FET having a second insulating layer was prepared in the same manner as in Example 11 except that the compound [33] was used as a conjugated polymer for forming a CNT composite, and the characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 13 An FET having the second insulating layer was prepared in the same manner as in Example 11 except that the compound [39] was used as the conjugated polymer for forming the CNT composite, and the characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 14 10 ⁇ L of a 5 wt% methyl ethyl ketone solution of poly (methyl methacrylate) (manufactured by Aldrich, weight average molecular weight (Mw): 350,000, hereinafter referred to as PMMA) was drop-cast onto the FET semiconductor layer 4 produced in the same manner as in Example 7. A second insulating layer was formed. Subsequently, after air drying at 30 ° C. for 5 minutes, heat treatment was performed at 120 ° C. for 30 minutes in a nitrogen stream on a hot plate to produce an FET having a second insulating layer, and the characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 15 An FET having the second insulating layer was prepared in the same manner as in Example 14 except that the second insulating layer was formed using the polymer solution B prepared in (2) of Example 1, and the characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 16 The second insulation was performed in the same manner as in Example 14 except that the second insulation layer was formed using a 5% by weight butanol solution of polyvinylphenol (Aldrich, weight average molecular weight (Mw): 20000, hereinafter referred to as PVP). An FET having a layer was prepared and the characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
  • PVP polyvinylphenol
  • Example 17 An FET having a second insulating layer was produced in the same manner as in Example 11 except that the semiconductor layer 4 was formed in the same manner as in Example 10, and the characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 18 A solution obtained by adding 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Aldrich, hereinafter referred to as APS) to 20 parts by weight of butanol in SPCR-6X so as to be 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of SPCR-6X was used. Then, an organic FET was produced in the same manner as in Example 12 except that the second insulating layer was formed, and the characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
  • APS 3-aminopropyltriethoxysilane
  • Example 19 An organic FET was produced in the same manner as in Example 18 except that Compound [39] was used as a conjugated polymer for forming a CNT composite, and the characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
  • OSC1 Organic semiconductor OSC2 synthesized in Synthesis Example 8: Poly (2,5-bis (2-thienyl) -3,6-dipentadecylthieno [3,2-b] thiophene)
  • OSC3 poly (5,5′-bis (4-octylthiazol-2-yl) -2,2′-bithiophene)
  • the CNT composite of the present invention is suitably used for various devices such as field effect transistors, photovoltaic elements, and switching elements.

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Abstract

　カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部に、環中に含窒素二重結合を有する縮合へテロアリールユニットとチオフェンユニットを繰り返し単位中に含む共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体。本発明は、カーボンナノチューブを含有する半導体層を有する電界効果型トランジスタのヒステリシスを低減する。

Description

カーボンナノチューブ複合体、有機半導体コンポジットならびに電界効果型トランジスタ
　本発明は、カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体、前記カーボンナノチューブ複合体と有機半導体を含有する有機半導体コンポジットならびに電界効果型トランジスタに関する。
　近年、成形性に優れた有機半導体を半導体層として用いた電界効果型トランジスタ（以下、ＦＥＴという）が提案されている。有機半導体をインクとして利用することで、インクジェット技術やスクリーニング技術等により、基板上に直接回路パターンを形成することが可能になることから、従来の無機半導体にかわり、有機半導体を用いたＦＥＴが盛んに検討されている。
　ＦＥＴの性能を示す重要な指標として、移動度が挙げられる。移動度の向上は、ＦＥＴのスイッチング特性の向上を意味する。それは、例えば液晶表示装置においては、高階調が実現できることにつながる。液晶表示装置の場合、ＦＥＴの移動度は０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上が求められる。
　また、別の重要な指標として、ヒステリシスがある。ヒステリシスは、電圧履歴に対する電流値の変動幅を表しており、ＦＥＴの安定駆動のためには、ヒステリシスの値を小さくする必要がある。
　移動度を向上させるための技術として、カーボンナノチューブの表面の一部に共役系重合体を付着させたカーボンナノチューブ複合体を有する重合体コンポジットを用いる方法（例えば、特許文献１～３参照）が開示されている。しかしながら、カーボンナノチューブ複合体を含む重合体コンポジットから形成される半導体層を用いた場合、移動度は向上するものの、ヒステリシスが大きいという課題があった。
特開２００６－２６５５３４号公報（特許請求の範囲） 特開２００３－９６３１３号公報（特許請求の範囲） 特開２００５－８９７３８号公報（特許請求の範囲）
　本発明の目的は、カーボンナノチューブを含有する半導体層を有する電界効果型トランジスタのヒステリシスを低減することである。
　本発明は、カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部に、環中に含窒素二重結合を有する縮合へテロアリールユニットとチオフェンユニットを繰り返し単位中に含む共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体である。
　また、本発明は、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を有する電界効果型トランジスタであって、前記半導体層が前述のカーボンナノチューブ複合体を含有する電界効果型トランジスタである。
　本発明により、高移動度を示し、かつヒステリシスが低減された電界効果型トランジスタを提供することができる。
本発明の一態様であるＦＥＴを示す模式断面図 本発明の別の態様であるＦＥＴを示す模式断面図
　まず、本発明のカーボンナノチューブ複合体について詳細に説明する。本発明のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）複合体は、表面の少なくとも一部に、環中に含窒素二重結合を有する縮合へテロアリールユニットとチオフェンユニットを繰り返し単位中に含む共役系重合体が付着したＣＮＴ複合体である。ＦＥＴにおいて、半導体層がＣＮＴを含有することにより、移動度を向上させることができる一方、ヒステリシスが増大する課題があった。ヒステリシス増大の原因のひとつとして、ＣＮＴ中の不純物に起因するトラップ量が、ゲート電圧履歴により変化することが考えられる。本発明では、ＣＮＴの表面の少なくとも一部に、環中に含窒素二重結合を有する縮合へテロアリールユニットとチオフェンユニットを繰り返し単位中に含む共役系重合体が付着したＣＮＴ複合体を用いることによって、高い移動度を保持しつつ、ヒステリシスを大幅に改善することができた。これは、電子吸引性基である環中に含窒素二重結合を有する縮合へテロアリールユニットによって、前記トラップを減少させることができるためと推測される。また、共役系重合体がチオフェンユニットを有することで、ＣＮＴと共役系重合体の密着性が増し、ＣＮＴを半導体層中に良好に分散することができる。
　本発明において、ＣＮＴの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着した状態とは、ＣＮＴの表面の一部、あるいは全部を共役系重合体が被覆した状態を意味する。共役系重合体がＣＮＴを被覆できるのは、両者の共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって相互作用が生じるためと推測される。ＣＮＴが共役系重合体で被覆されているか否かは、被覆されたＣＮＴの反射色が被覆されていないＣＮＴの色から共役系重合体の色に近づくことで判断できる。定量的にはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）などの元素分析によって、付着物の存在とＣＮＴに対する付着物の重量比を同定することができる。
　ＣＮＴに共役系重合体を付着させる方法は、（Ｉ）溶融した共役系重合体中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩ）共役系重合体を溶媒中に溶解させ、この中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩＩ）ＣＮＴを溶媒中に超音波等で予備分散させておき、そこへ共役系重合体を添加し混合する方法、（ＩＶ）溶媒中に共役系重合体とＣＮＴを入れ、この混合系へ超音波を照射して混合する方法などが挙げられる。本発明では、いずれの方法を用いてもよく、複数の方法を組み合わせてもよい。
　環中に含窒素二重結合を有する縮合へテロアリールユニットとチオフェンユニットを繰り返し単位中に含む共役系重合体（以下、共役系重合体という）は、これら両ユニットを繰り返し単位中に含むものであれば、繰り返し単位中に他のユニットを含有してもよい。また、ＣＮＴへの付着のしやすさから、重量平均分子量が１０００以上であることが好ましい。ここで、共役系重合体とは、繰り返し単位が共役構造をとり、重合度が２以上の化合物を指す。
　上記環中に含窒素二重結合を有する縮合へテロアリールユニットとしては、チエノピロール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、キノリン、キノキサリン、ベンゾトリアジン、チエノオキサゾール、チエノピリジン、チエノチアジン、チエノピラジンなどのユニットが挙げられる。これらの中でも特にベンゾチアジアゾールユニットまたはキノキサリンユニットが好ましい。これらのユニットを有することでＣＮＴ由来のトラップをより効果的に減少させることができる。
　上記共役系重合体として、以下の構造を有するものが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ここで、Ｒ１～Ｒ６は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、カルバモイル基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基またはシリル基を示す。また、Ｒ１～Ｒ６は隣接する基同士で環構造を形成してもかまわない。Ａは単結合、アリーレン基、チエニレン基を除くヘテロアリーレン基、エテニレン基、エチニレン基の中から選ばれる。ｌおよびｍは、それぞれ０～１０の整数を示し、ｌ＋ｍ≧１である。ｎは２～１０００の範囲を示す。ｌ、ｍおよびｎが２以上の場合、それぞれの繰り返し単位において、Ｒ１～Ｒ６およびＡは同じでも異なっていてもよい。
　アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有する場合、置換基には特に制限はなく、例えば、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、これら置換基はさらに置換基を有していてもよい。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、１以上２０以下が好ましく、より好ましくは１以上８以下である。
　シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有する場合、置換基には特に制限はなく、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、これら置換基はさらに置換基を有していてもよい。これら置換基に関する説明は、特にことわらない限り、以下の記載にも共通する。シクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、３以上２０以下の範囲が好ましい。
　複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、アミド環などの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環から導かれる基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
　アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
　シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。シクロアルケニル基の炭素数は特に限定されないが、３以上２０以下の範囲が好ましい。
　アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
　アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など、エーテル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、１以上２０以下の範囲が好ましい。
　アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものであり、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルチオ基の炭素数は特に限定されないが、１以上２０以下の範囲が好ましい。
　アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基など、エーテル結合の一方を芳香族炭化水素基で置換した官能基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、６以上４０以下の範囲が好ましい。
　アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものであり、置換基を有していても有していなくてもよい。アリールチオエーテル基の炭素数は特に限定されないが、６以上４０以下の範囲が好ましい。
　アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は特に限定されないが、６以上４０以下の範囲が好ましい。
　ヘテロアリール基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ピリジル基、キノリニル基など、炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する芳香族基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、２以上３０以下の範囲が好ましい。
　ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を示す。
　アルキルカルボニル基とは、例えば、アセチル基、ヘキサノイル基など、カルボニル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
　アリールカルボニル基とは、例えば、ベンゾイル基など、カルボニル結合の一方を芳香族炭化水素基で置換した官能基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アリールカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、７以上４０以下の範囲が好ましい。
　アルコキシカルボニル基とは、例えば、メトキシカルボニル基など、カルボニル結合の一方をアルコキシ基で置換した官能基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
　アリールオキシカルボニル基とは、例えば、フェノキシカルボニル基など、カルボニル結合の一方をアリールオキシ基で置換した官能基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アリールオキシカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、７以上４０以下の範囲が好ましい。
　アルキルカルボニルオキシ基とは、例えば、アセトキシ基など、エーテル結合の一方をアルキルカルボニル基で置換した官能基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルカルボニルオキシ基の炭素数は特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
　アリールカルボニルオキシ基とは、例えば、ベンゾイルオキシ基など、エーテル結合の一方をアリールカルボニル基で置換した官能基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アリールカルボニルオキシ基の炭素数は特に限定されないが、７以上４０以下の範囲が好ましい。
　カルバモイル基、アミノ基およびシリル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有する場合、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などを挙げることができ、これら置換基はさらに置換基を有していてもよい。
　隣接する基同士で互いに結合して環構造を形成する場合、前記一般式（１）で説明すると、例えば、Ｒ１とＲ２が互いに結合して共役または非共役の縮合環を形成する。縮合環の構成元素として、炭素以外にも窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素原子を含んでいてもよいし、さらに別の環と縮合してもよい。
　次に、一般式（１）のＡについて説明する。アリーレン基とは２価（結合部位が２箇所）の芳香族炭化水素基を示し、無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基や、ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。アリーレン基の好ましい具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フェナントリレン基、アントリレン基、ターフェニレン基、ピレニレン基、フルオレニレン基、ペリレニレン基などが挙げられる。
　ヘテロアリーレン基とは２価の複素芳香環基を示し、無置換でも置換されていてもかまわない。ヘテロアリーレン基の好ましい具体例しては、ピリジレン基、ピラジレン基、キノリニレン基、イソキノリレン基、キノキサリレン基、アクリジニレン基、インドリレン基、カルバゾリレン基などに加え、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ベンゾシロールおよびジベンゾシロールなどの複素芳香環から導かれる２価の基などが挙げられる。
　一般式（１）のｌおよびｍは０～１０の整数を示し、ｌ＋ｍ≧１である。構造中にチオフェンユニットを含有することでＣＮＴとの密着性が向上し、ＣＮＴの分散性が向上することから、好ましくはｌおよびｍはそれぞれ１以上、さらに好ましくはｌ＋ｍ≧４である。また、モノマーの合成、およびその後の重合の容易さからｌ＋ｍ≦１２が好ましい。
　ｎは、共役系重合体の重合度を表しており、２～１０００の範囲である。ＣＮＴへの付着のしやすさを考慮して、ｎは３～５００の範囲が好ましい。本発明において、重合度ｎは、重量平均分子量から求めた値である。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレンの標準試料を用いて換算して求める。
　また、ＣＮＴ複合体の形成のしやすさから、共役系重合体は溶媒に可溶であることが好ましく、Ｒ１～Ｒ６の少なくとも一つがアルキル基であることが好ましい。
　共役系重合体としては、下記のような構造を有するものが挙げられる。
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　また、共役系重合体は、公知の方法により合成することができる。例えば、チオフェンとベンゾチアジアゾール基を連結する方法としては、ハロゲン化したベンゾチアジアゾールとチオフェンボロン酸またはチオフェンボロン酸エステルとをパラジウム触媒下でカップリングする方法、ハロゲン化したベンゾチアジアゾールとチオフェングリニヤール試薬とをニッケルまたはパラジウム触媒下でカップリングする方法などが挙げられる。また、他のユニットとチオフェンユニットを連結する場合も、ハロゲン化した他のユニットとチオフェンユニットとを、同様の方法でカップリングすることができる。また、そのようにして得られたモノマーの末端に重合性官能基を導入し、パラジウム触媒やニッケル触媒下で重合を進行させることで共役系重合体を得ることができる。
　共役系重合体は、合成過程で使用した原料や副生成物などの不純物を除去することが好ましい。不純物を除去する方法としては、例えば、シリカゲルカラムグラフィー法、ソクスレー抽出法、ろ過法、イオン交換法、キレート法などを用いることができる。これらの方法を２種以上組み合わせてもよい。
　ＣＮＴとしては、１枚の炭素膜（以下、グラフェン・シートと呼ぶ）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴおよび複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴのいずれを用いてもよく、これらを２種以上用いてもよい。ＣＮＴは、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等により得ることができる。
　ＦＥＴの半導体層に用いる場合に、ＣＮＴの長さは、ソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）よりも短いことが好ましい。ＣＮＴの平均長さは、チャネル長によるが、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。一般に市販されているＣＮＴは長さに分布があり、チャネル長よりも長いＣＮＴが含まれることがあるため、ＣＮＴをチャネル長よりも短くする工程を加えることが好ましい。例えば、硝酸、硫酸などによる酸処理、超音波処理、または凍結粉砕法などにより、ＣＮＴを短繊維状にカットする方法が有効である。またフィルターによる分離を併用することは、ＣＮＴの純度を向上させる点でさらに好ましい。
　ＣＮＴを溶媒中に均一分散させ、分散液をフィルターによってろ過する工程を設けることが好ましい。フィルター孔径よりも小さいＣＮＴを濾液から得ることで、チャネル長よりも短いＣＮＴを効率よく得られる。この場合、フィルターとしてはメンブレンフィルターが好ましく用いられる。ろ過に用いるフィルターの孔径は、チャネル長よりも小さければよく、０．５～１０μｍが好ましい。他にＣＮＴを短小化する方法として、酸処理、凍結粉砕処理などが挙げられる。
　また、ＣＮＴの直径は、特に限定されないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
　本発明のＣＮＴ複合体は、それ自体をＦＥＴの半導体層として用いることができるが、上記ＣＮＴ複合体と有機半導体を含有する有機半導体コンポジットもまた好ましく用いることができる。有機半導体中にＣＮＴ複合体を均一に分散させることにより、有機半導体そのものの特性を維持しつつ、より高い移動度を実現することが可能となる。
　本発明の有機半導体コンポジットに用いられる有機半導体は、半導体性を示す材料であれば分子量にかかわらず用いることができる。キャリア移動度の高い材料が好ましい。また、有機溶媒に可溶な有機半導体は、溶液を基板やフィルムに塗布することで簡便に有機半導体層を形成することができるので好ましい。有機半導体の種類は、特に限定されないが、ポリ－３－ヘキシルチオフェン、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類；ポリ（２，５－ビス（２－チエニル）－３，６－ジペンタデシルチエノ［３，２－ｂ］チオフェン）、ポリ（４，８－ジヘキシル－２，６－ビス（３－ヘキシルチオフェン－２－イル）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン）、ポリ（４－オクチル－２－（３－オクチルチオフェン－２－イル）チアゾール）、ポリ（５，５’－ビス（４－オクチルチアゾール－２－イル）－２，２’－ビチオフェン）などのチオフェンユニットを主鎖中に含む共重合体；ポリピロール類；ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ－フェニレンビニレン）類；ポリアニリン類；ポリアセチレン類；ポリジアセチレン類；ポリカルバゾール類；ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類；ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどの含窒素芳香環を構成単位とするポリヘテロアリール類；アントラセン、ピレン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ルブレンなどの縮合多環芳香族化合物；フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどの含窒素芳香族化合物；４，４’－ビス（Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ）ビフェニルに代表される芳香族アミン誘導体；ビス（Ｎ－アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ－アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体；ピラゾリン誘導体；スチルベン系化合物；ヒドラゾン系化合物；銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類；銅ポルフィリンなどの金属ポルフィリン類；ジスチリルベンゼン誘導体；アミノスチリル誘導体；芳香族アセチレン誘導体；ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸ジイミド、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；メロシアニン、フェノキサジン、ローダミンなどの有機色素などが例として挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。ＣＮＴ複合体に含有される共役系重合体がチオフェンユニットを含むことから、構造中にチオフェンユニットを有する有機半導体が好ましい。
　有機半導体コンポジットを形成する方法としては、例えば、ＣＮＴ複合体を含有する溶液と、有機半導体またはその溶液とを混合する方法を挙げることができる。また、必要に応じて、混合を促進するための加熱工程または超音波照射工程を加えてもよいし、ろ過等の固形成分を除去する工程を加えてもよい。
　有機半導体コンポジット中のＣＮＴ複合体の含有量は、有機半導体１００重量部に対して０．０１重量部以上３重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。この範囲のＣＮＴ複合体の添加によって、有機半導体の移動度を大きく増大させることができる。しかし、３重量部を越えてＣＮＴ複合体を混合すると、ＣＮＴ同士が接触する割合が増え、有機半導体コンポジットの導電性が増加して金属状態に近づいてしまうため好ましくない。
　次に、本発明のＣＮＴ複合体を用いた有機ＦＥＴについて説明する。本発明の有機ＦＥＴは、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を有する有機電界効果型トランジスタであって、前記半導体層が本発明のＣＮＴ複合体を含有する。
　図１および図２は、本発明のＦＥＴの例を示す模式断面図である。図１では、ゲート絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に、ソース電極５およびドレイン電極６が形成され、さらにその上に本発明のＣＮＴ複合体を含有する半導体層４が形成されている。図２では、ゲート絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に本発明のＣＮＴ複合体を含有する半導体層４が形成され、さらにその上にソース電極５およびドレイン電極６が形成されている。
　基板１に用いられる材料としては、例えば、シリコンウエハー、ガラス、アルミナ焼結体等の無機材料、または、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン等の有機材料が挙げられる。
　ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６に用いられる材料としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物；白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、パラジウム、モリブデン、アモルファスシリコンやポリシリコンなどの金属；これらの合金；ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質；ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体などの導電性ポリマーを、ヨウ素などのドーピングなどで導電率を向上させたものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。
　上記ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、メッキ、ＣＶＤ、イオンプレーティングコーティング、インクジェットおよび印刷などが挙げられるが、導通を取ることができれば特に制限されない。また電極パターンの形成方法としては、上記方法で作製した電極薄膜を公知のフォトリソグラフィー法などで所望の形状にパターン形成してもよいし、あるいは電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターン形成してもよい。
　ゲート絶縁層３に用いられる材料としては、特に限定されないが、酸化シリコン、アルミナ等の無機材料；ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）等の有機高分子材料；あるいは無機材料粉末と有機高分子材料の混合物を挙げることができる。ゲート絶縁層の膜厚は、好ましくは５０ｎｍ～３μｍ、より好ましくは１００ｎｍ～１μｍである。ゲート絶縁層は単層でも複数層でもよい。また、１つの層を複数の絶縁性材料から形成してもよいし、複数の絶縁性材料を積層して複数のゲート絶縁層を形成しても構わない。
　上記ゲート絶縁層の形成方法としては、特に限定されないが、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤ、イオンプレーティング、コーティング、インクジェットおよび印刷などの方法が挙げられ、材料に応じて使用できる。
　本発明のＦＥＴにおいて、半導体層４は、本発明のＣＮＴ複合体を含有する。本発明のＣＮＴ複合体を半導体層に含有することで、高い移動度を保持しつつ、ヒステリシスを低減することができる。
　また、半導体層４には、前述の有機半導体コンポジットも好ましく用いることができる。すなわち、半導体層４に、ＣＮＴ複合体に加えて、さらに有機半導体を含有させることも好ましい。有機半導体中にＣＮＴ複合体を均一に分散させることにより、有機半導体そのものの特性を維持しつつ、より高い移動度を実現することが可能となる。
　半導体層４には、さらに絶縁性材料を含んでもよい。ここで用いられる絶縁性材料としては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
　半導体層４の膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。この範囲の膜厚にすることにより、均一な薄膜形成が容易になる。さらにゲート電圧によって制御できないソース・ドレイン間電流を抑制し、有機ＦＥＴのオンオフ比をより高くすることができる。膜厚は、原子間力顕微鏡やエリプソメトリ法などにより測定できる。また、半導体層４は単層でも複数層でもよい。複数層の場合には、本発明の複数のＣＮＴ複合体を含む層を積層してもよいし、ＣＮＴ複合体を含む層と前述の有機半導体を含む層を積層してもよい。
　半導体層４の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から塗布法を用いることが好ましい。具体的には、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などを好ましく用いることができる。塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。このとき、ＣＮＴ複合体を含有する半導体塗布溶液に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフランやトルエン、キシレン、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，３，５－テトラメチルベンゼン、１，３－ジエチルベンゼン、１，４－ジエチルベンゼン、１，３，５－トリエチルベンゼン、１，３－ジイソプロピルベンゼン、１，４－イソプロピルベンゼン、１，４－ジプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ｏ－クロロトルエン、１，２－ジヒドロナフタレン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン、安息香酸エチル、２，４，６－トリメチル安息香酸エチル、２－エトキシ安息香酸エチル、ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジンなどが挙げられる。これらの溶媒を２種以上用いてもよい。また、形成された塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。
　また、ゲート絶縁層３と半導体層４の間に、さらに配向性層を設けることもできる。配向性層には、シラン化合物、チタン化合物、有機酸、ヘテロ有機酸など、公知の材料を用いることができ、中でも有機シラン化合物が好ましい。
　配向性層の抵抗を考慮すると、配向性層の膜厚は１０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは単分子膜である。また配向性層は、例えば、上記有機シラン化合物とゲート絶縁層表面とが化学結合して形成されたものも含む。シリル基とゲート絶縁層表面が化学的に反応することで、緻密で強固な膜を形成することができる。反応後の強固な膜の上に、未反応のシラン化合物が積層している場合は、洗浄などをすることによって、未反応のシラン化合物を除去し、シリル基とゲート絶縁層表面とが化学結合して形成された単分子膜を得ることができる。
　本発明では、半導体層に対してゲート絶縁層と反対側に形成された第２絶縁層を有することが好ましい。第２絶縁層を有することによって、高移動度と高オンオフ比を保持しつつ、ヒステリシスをさらに改善することができ、また、しきい値電圧も低減することができる。ここで、半導体層に対してゲート絶縁層と反対側とは、例えば、半導体層の上側にゲート絶縁層を有する場合は半導体層の下側を指す。すなわち、半導体層の膜面の表裏両面に各々ゲート絶縁層と第２絶縁層を有することを意味する。第２絶縁層を形成することによって、半導体層を酸素や水分から遮断するとともに、半導体層表面に吸着している水分を取り除くことにより、ヒステリシスとしきい値電圧を改善できるものと推定される。
　第２絶縁層に用いられる材料としては、特に限定されないが、具体的には酸化シリコン、アルミナ等の無機材料；ポリイミドやその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサンやその誘導体、ポリビニルフェノールやその誘導体等などの有機高分子材料；あるいは無機材料粉末と有機高分子材料の混合物や有機低分子材料と有機高分子材料の混合物を挙げることができる。これらの中でも、インクジェット等の塗布法で作製できる有機高分子材料を用いることが好ましい。特に、ポリフルオロエチレン、ポリノルボルネン、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネートおよびこれらの誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらを含む共重合体からなる群より選ばれる有機高分子材料を用いると、ヒステリシスおよびしきい値電圧低減効果がより大きくなるため好ましい。ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、またはこれらを含む共重合体が特に好ましい。
　第２絶縁層の膜厚は、一般的には５０ｎｍ～１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ～３μｍである。第２絶縁層は単層でも複数層でもよい。また、１つの層を複数の絶縁性材料から形成してもよいし、複数の絶縁性材料を積層して形成しても構わない。
　上記第２絶縁層の形成方法としては、特に限定されず、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から塗布法を用いることが好ましい。塗布法として、具体的には、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、ドロップキャスト法などを好ましく用いることができる。塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。
　第２絶縁層に用いられる絶縁材料を溶解させる溶媒としては、特に制限されないが、エチレングリゴールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。中でも、１気圧における沸点が１１０～２００℃の溶剤を含有することが好ましい。沸点が１１０℃以上であれば、溶液塗布時に溶剤の揮発が抑制されて、塗布性が良好となる。沸点が２００℃以下であれば、絶縁膜中に残存する溶剤が少なく、より良好な耐熱性や耐薬品性を有する絶縁層が得られる。また、形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。
　本発明では、ゲート絶縁層、半導体層および第２絶縁層のうち少なくとも１層がアミン化合物を含有することが好ましい。アミン化合物がＣＮＴ複合体に付着することで余剰のキャリアをトラップし、しきい値電圧のさらなる低減を可能とする。アミン化合物としては、特に制限されないが、メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－メトキシエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ－メチルピペラドン、アニリン、トルイジン、ピリジルアミン、アミノキノリン、ベンジルアミン、ジュロリジン、トリフェニルアミン、Ｎ－エチルカルバゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリピロール、ポリアニリン、エチレンジアミン、４，４‘－ビス（ジフェニルアミノ）ビフェニル、３－アミノ安息香酸エチル、ピリミドピリミジンなどが挙げられる。アミン化合物は、ゲート絶縁層、半導体層および第２絶縁層のいずれに含まれていても構わないが、第２絶縁層中に含まれていると、他の特性を損なうことなく、しきい値電圧を大きく低減できるため好ましい。
　第２絶縁層へのアミン化合物の添加量は、第２絶縁層に用いられる絶縁材料１００重量部に対して、０．１重量部以上２０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量部以上１０重量部以下である。
　アミン化合物は、第２絶縁層の一部に添加されていてもよいし、第２絶縁層の全体に含まれていてもよい。第２絶縁層の一部に添加される場合、半導体層中のＣＮＴ複合体とアミン化合物が相互作用できるよう半導体層側に添加されていることが好ましい。
　このようにして形成されたＦＥＴは、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流（ソース・ドレイン間電流）を、ゲート電圧を変化させることによって制御することができる。ＦＥＴの移動度は、下記の（ａ）式を用いて算出することができる。
　μ＝（δＩｄ／δＶｇ）Ｌ・Ｄ／（Ｗ・εｒ・ε・Ｖｓｄ）　　　（ａ）
　ただしＩｄはソース・ドレイン間電流（Ａ）、Ｖｓｄはソース・ドレイン間電圧（Ｖ）、Ｖｇはゲート電圧（Ｖ）、Ｄはゲート絶縁層の厚み（ｍ）、Ｌはチャネル長（ｍ）、Ｗはチャネル幅（ｍ）、εｒはゲート絶縁層の比誘電率（ポリシロキサンの場合３．３）、εは真空の誘電率（８．８５×１０－１２Ｆ／ｍ）である。
　また、ゲート電圧を所定の範囲内で変化させたときのＩｄの最大値（Ｉｄ（オン電流））と、Ｉｄの最小値（Ｉｄ（オフ電流））の比Ｉｄ（オン電流）／Ｉｄ（オフ電流）からオンオフ比を求めることができる。
　ヒステリシスは、Ｖｇを正から負へと印加した際のＩｄ＝１０－８（Ａ）におけるゲート電圧Ｖｇ１と、Ｖｇを負から正へと印加した際のＩｄ＝１０－８（Ａ）におけるゲート電圧Ｖｇ２との差の絶対値｜Ｖｇ１－Ｖｇ２｜から求めることができる。
　しきい値電圧は、Ｉｄ－Ｖｇグラフにおける線形部分の延長線とＶｇ軸との交点から求めることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
　なお、１Ｈ－ＮＭＲ測定にはＦＴ－ＮＭＲ装置（（株）日本電子製ＪＥＯＬ　ＪＮＭ－ＥＸ２７０）を用いた。
　また、平均分子量（数平均分子量、重量平均分子量）はＧＰＣ装置（ＴＯＳＯＨ社製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）を用い、移動相としてクロロホルムを送液して測定した。溶出時間と分子量との関係をポリスチレン標準サンプルを用いて測定した検量線を用いて、絶対検量線法によってサンプルの平均分子量を算出した。重合度ｎは以下の式で算出した。
重合度ｎ＝［（重量平均分子量）／（モノマー１ユニットの分子量）］。
　合成例１（化合物［２１］の合成）
　化合物［２１］を式１に示す方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　化合物（１－ａ）（（株）東京化成工業製）４．３ｇと臭素（（株）和光純薬工業製）１０ｇを４８％臭化水素酸１５０ｍｌに加え、１２０℃で３時間撹拌した。室温に冷却し、析出した固体をグラスフィルターで濾過し、水１０００ｍｌとアセトン１００ｍｌで洗浄した。得られた固体を６０℃で真空乾燥し、化合物（１－ｂ）６．７２ｇを得た。
　化合物（１－ｃ）１０．２ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、Ｎ－ブロモスクシンイミド（（株）和光純薬工業製）９．２４ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で３時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌ、ｎ－ヘキサン２００ｍｌおよびジクロロメタン２００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、化合物（１－ｄ）１４．４ｇを得た。
　上記の化合物（１－ｄ）１４．２ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、－８０℃に冷却した。ｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）（（株）和光純薬工業製）３５ｍｌを加えた後、－５０℃まで昇温し、再度－８０℃に冷却した。２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（（株）和光純薬工業製）１３．６ｍｌを加え、室温まで昇温し、窒素雰囲気下で４時間撹拌した。得られた溶液に１Ｎ塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し化合物（１－ｅ）１４．８３ｇを得た。
　上記の化合物（１－ｅ）１４．８３ｇと、５，５’－ジブロモ－２，２’－ビチオフェン（（株）東京化成工業製）６．７８ｇをジメチルホルムアミド２００ｍｌに加え、さらに窒素雰囲気下でリン酸カリウム（（株）和光純薬工業製）２６．６ｇおよび[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）１．７ｇを加え、１００℃で４時間撹拌した。得られた溶液に水５００ｍｌと酢酸エチル３００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水５００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、化合物（１－ｆ）を４．５３ｇ得た。
　上記の化合物（１－ｆ）４．５３ｇをテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、－８０℃に冷却した。ｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）６．１ｍｌを加えた後、－５℃まで昇温し、再度－８０℃に冷却した。２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン２．３ｍｌを加え、室温まで昇温し、窒素雰囲気下で２時間撹拌した。得られた溶液に１Ｎ塩化アンモニウム水溶液１５０ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（１－ｇ）２．３１ｇを得た。
　上記の化合物（１－ｂ）０．４９８ｇと、上記の化合物（１－ｇ）２．３１ｇをジメチルホルムアミド１７ｍｌに加え、さらに窒素雰囲気下でリン酸カリウム２．１７ｇおよび[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）０．１４ｇを加え、９０℃で７時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌとクロロホルム１００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（１－ｈ）を１．２９ｇ得た。化合物（１－ｈ）の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，（d=ppm））：8.00(s，2H)，7.84(s，2H)，7.20-7.15(m，8H)，7.04(d，2H)，6.95(d，2H)，2.88(t，4H)，2.79(t，4H)，1.77-1.29(m，48H)，0.88(m，12H)。
　上記の化合物（１－ｈ）０．７３４ｇをクロロホルム１５ｍｌに溶解し、Ｎ－ブロモスクシンイミド０．２３ｇ／ジメチルホルムアミド１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下、室温で９時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌとクロロホルム１００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（１－ｉ）０．５８ｇを得た。
　化合物（１－ｊ）０．５ｇ、ビス（ピナコラト）ジボロン（ＢＡＳＦ製）０．８５ｇ、酢酸カリウム（（株）和光純薬工業製）０．８６ｇを１，４－ジオキサン７ｍｌに加え、さらに窒素雰囲気下で［ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム０．２１ｇを加え、８０℃で７時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌと酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、化合物（１－ｋ）を５７ｍｇ得た。
　上記の化合物（１－ｉ）９３ｍｇと、上記の化合物（１－ｋ）１９．３ｍｇをトルエン６ｍｌに溶解した。ここに水２ｍｌ、炭酸カリウム０．１８ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）７．７ｍｇおよびＡｌｉｑｕａｔ（Ｒ）３３６（アルドリッチ社製）１滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて２５時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸４０ｍｇを加え、１００℃にて７時間撹拌した。得られた溶液にメタノール５０ｍｌを加え、生成した固体をろ取し、メタノール、水、メタノール、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮乾固し、化合物［２１］を３０ｍｇ得た。重量平均分子量は４３６７、数平均分子量は３４７５、重合度ｎは３．１であった。
　合成例２（化合物［２２］の合成）
　化合物［２２］を式２に示す方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　化合物（２－ａ）０．３４ｇ、ビス（ピナコラト）ジボロン０．８５ｇ、酢酸カリウム０．８６ｇを１，４－ジオキサン７ｍｌに加え、さらに窒素雰囲気下で［ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム０．２１ｇを加え、８０℃で９時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌと酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、化合物（２－ｂ）を１６７ｍｇ得た。
　上記の化合物（１－ｉ）１１０ｍｇと、上記の化合物（２－ｂ）１７ｍｇをトルエン６ｍｌに溶解した。ここに水２ｍｌ、炭酸カリウム０．２２ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）９ｍｇおよびＡｌｉｑｕａｔ（Ｒ）３３６（アルドリッチ社製）　１滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて４５時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸４０ｍｇを加え、１００℃にて４時間撹拌した。得られた溶液にメタノール５０ｍｌを加え、生成した固体をろ取し、メタノール、水、メタノール、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮乾固し、化合物［２２］を７５ｍｇ得た。重量平均分子量は８６９１、数平均分子量は５６７６、重合度ｎは６．７であった。
　合成例３（化合物［２３］の合成）
　化合物［２３］を式３に示す方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記の化合物（１－ｉ）５７ｍｇと、化合物（３－ａ）１８ｍｇをトルエン５ｍｌに溶解した。ここに水２ｍｌ、炭酸カリウム０．１１ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）４．７ｍｇおよびＡｌｉｑｕａｔ（Ｒ）３３６（アルドリッチ社製）　１滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて７５時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸４０ｍｇを加え、１００℃にて５時間撹拌した。得られた溶液にメタノール５０ｍｌを加え、生成した固体をろ取し、メタノール、水、メタノール、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮乾固し、化合物［２３］を５５ｍｇ得た。重量平均分子量は４３２３０、数平均分子量は１４４１９、重合度ｎは２６．５であった。
　合成例４
　化合物［２４］を式４に示す方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　化合物（４－ａ）６．３３ｇ、１－ヨードオクタン（（株）和光純薬工業製）１０ｇ、ＮａＯＨ２．２７ｇをアセトン２００ｍｌに加え、窒素雰囲気下、１０時間加熱還流した。得られた溶液に水とヘキサンを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（４－ｂ）を４．８２ｇ得た。
　上記化合物（４－ｂ）４．８２ｇをジメチルホルムアミド１２０ｍｌに溶解し、Ｎ－ブロモスクシンイミド６．４７ｇを加え、窒素雰囲気下、５０℃で１０時間撹拌した。得られた溶液に水とジクロロメタンを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（４－ｃ）を６．５３ｇ得た。
　上記化合物（４－ｃ）１．６ｇ、ビス（ピナコラト）ジボロン２．３２ｇおよび酢酸カリウム２．２ｇを１，４－ジオキサン１８ｍｌに加え、さらに窒素雰囲気下で［ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム０．５４ｇを加え、８０℃で９時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌと酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（４－ｄ）を１．０３ｇ得た。
　上記の化合物（１－ｉ）９９ｍｇと、上記の化合物（４－ｄ）３０ｍｇをトルエン８ｍｌに溶解した。ここに水３ｍｌ、炭酸カリウム０．１９５ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）８．１ｍｇおよびＡｌｉｑｕａｔ（Ｒ）３３６（アルドリッチ社製）　１滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて９２時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸３４ｍｇを加え、１００℃にて６時間撹拌した。得られた溶液にメタノール５０ｍｌを加え、生成した固体をろ取し、メタノール、水、メタノール、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮乾固し、化合物［２４］を８５ｍｇ得た。重量平均分子量は９３８０、数平均分子量は５４１０、重合度ｎは６．２であった。
　合成例５
　化合物［３３］を式５に示す方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　化合物（１－ｂ）２．０ｇと、ビス（ピナコラト）ジボロン４．３ｇを１，４－ジオキサン４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で酢酸カリウム４．０ｇおよび[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム１．０ｇを加え、８０℃で８時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水４００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／酢酸エチル）で精製し、化合物（５－ａ）を１．３ｇ得た。
　化合物（５－ｂ）１８．３ｇをテトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し、－８０℃に冷却した。ｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）４５ｍｌを加えた後、－５０℃まで昇温し、再度－８０℃に冷却した。２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン１８．６ｍｌを加え、室温まで昇温し、窒素雰囲気下で６時間撹拌した。得られた溶液に１Ｎ塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し化合物（５－ｃ）１６．６６ｇを得た。
　化合物（５－ｂ）２．５２ｇと、化合物（５－ｃ）３．０ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム１３ｇ、[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム４２０ｍｇを加え、９０℃で５時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌとヘキサン１００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水４００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、化合物（５－ｄ）を２．７１ｇ得た。
　上記の化合物（５－ｄ）２．７１ｇをジメチルホルムアミド８ｍｌに溶解し、Ｎ－ブロモスクシンイミド２．８８ｇのジメチルホルムアミド（１６ｍｌ）溶液を加え、５℃～１０℃で９時間撹拌した。得られた溶液に水１５０ｍｌとヘキサン１００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、化合物（５－ｅ）を３．７６ｇ得た。
　上記の化合物（５－ｅ）３．７６ｇと、上記の化合物（５－ｃ）４．７１ｇをジメチルホルムアミド７０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム１９．４ｇおよび[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム３１０ｍｇを加え、９０℃で９時間撹拌した。得られた溶液に水５００ｍｌとヘキサン２００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、化合物（５－ｆ）を４．２４ｇ得た。
　前記の化合物（５－ｆ）５２０ｍｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、Ｎ－ブロモスクシンイミド２８０ｍｇのジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）溶液を加え、５℃～１０℃で５時間撹拌した。得られた溶液に水１５０ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、化合物（５－ｇ）を６１０ｍｇ得た。
　上記の化合物（５－ａ）２８０ｍｇと、化合物（５－ｇ）５９６ｍｇをトルエン３０ｍｌに溶解した。ここに水１０ｍｌ、炭酸カリウム１．９９ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）８３ｍｇおよびＡｌｉｑｕａｔ（Ｒ）３３６（アルドリッチ社製）　１滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて２０時間撹拌した。得られた溶液にメタノール１００ｍｌを加え、生成した固体をろ取し、メタノール、水、アセトン、ヘキサンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルム２００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮乾固した後、メタノール、アセトン、メタノールの順に洗浄し、化合物［３３］を４８０ｍｇ得た。重量平均分子量は２９３９８、数平均分子量は１０９１６、重合度ｎは３６．７であった。
　合成例６（化合物[３９]の合成）
　化合物［３９］を式６に示す方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　ギ酸エチル（６－ａ）（（株）東京化成工業製）６．１５ｇにテトラヒドロフラン１２５ｍｌを加え－７８℃に冷却したところに、濃度１．０Ｍのオクチルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液（（株）東京化成工業製）２５０ｍｌを１時間かけて反応溶液を－７８℃に保ったまま滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で５時間撹拌した。メタノール５０ｍｌを加えて過剰のオクチルマグネシウムブロミドを失活させた後、テトラヒドロフランを減圧留去した。ジエチルエーテル１２０ｍｌを加えた後、飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌ、ついで飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後に、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することで、化合物（６－ｂ）を１６．０ｇ得た。
　上記化合物（６－ｂ）１０．０ｇ、トリエチルアミン（（株）和光純薬工業製）５．１ｇおよびピリジン（（株）和光純薬工業製）５ｍｌをジクロロメタン８０ｍｌに加え、０℃で撹拌しているところにパラトルエンスルホニルクロリド８．９２ｇを加えた。反応溶液を０℃で１時間撹拌した後、室温で１２時間撹拌した。水５０ｍｌを加え室温で３０分間さらに撹拌した後、ジクロロメタン８０ｍｌで二回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することで、化合物（６－ｃ）を９．２ｇ得た。
　４－４’－ジブロモビフェニル（６－ｄ）（（株）東京化成工業製）２５．０ｇに酢酸（（株）和光純薬工業製）３７５ｍｌを加え、１００℃で撹拌しているところに発煙硝酸（（株）和光純薬工業製）１２０ｍｌをゆっくりと加え、続いて水１０ｍｌを反応溶液に加えた。反応溶液を１００℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却し、５時間室温で放置した。析出した固体をろ取した後、水、ついでエタノールで洗浄した。粗生成物をエタノールから再結晶することで化合物（６－ｅ）を１７．０ｇ得た。
　上記化合物（６－ｅ）１１．０ｇに亜リン酸トリエチル４０ｍｌを加え、１５０℃で１０時間撹拌した。亜リン酸トリエチルを減圧留去した後、残渣をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製することで、化合物（６－ｆ）を２．５ｇ得た。
　上記化合物（６－ｆ）１．２ｇにジメチルスルホキシド（（株）和光純薬工業製）１０ｍｌおよび水酸化カリウム（（株）和光純薬工業製）の粉末１．０８ｇを加え、室温で撹拌しているところに、上記化合物（６－ｃ）２．４ｇのジメチルスルホキシド溶液（６ｍｌ）を室温で１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌した。水５０ｍｌを反応混合物に加えた後、ヘキサン４０ｍｌで３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製することで、化合物（６－ｇ）を５４０ｍｇ得た。
　上記化合物（６－ｇ）５３０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、－７８℃に冷却したところに、ｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）０．６５ｍｌを滴下し、－７８℃で１時間撹拌した。反応溶液を３０分間０℃で撹拌した後に再び－７８℃に冷却し、２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン４４０ｍｇを加えた。反応溶液を室温でさらに４時間撹拌した後、水１０ｍｌ、ついでジエチルエーテル５０ｍｌを加えた。有機層を水１００ｍｌ、次いで飽和食塩水３０ｍｌで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。メタノール／アセトン混合溶媒から再結晶することで化合物（６－ｈ）を３９０ｍｇ得た。
　化合物（６－ｉ）（（株）東京化成工業製）４．３ｇと臭素（（株）和光純薬工業製）１０ｇを４８％臭化水素酸（（株）和光純薬工業製）１５０ｍｌに加え、１２０℃で３時間撹拌した。室温に冷却し、析出した固体をグラスフィルターで濾過し、水１０００ｍｌとアセトン１００ｍｌで洗浄した。得られた固体を６０℃で真空乾燥し、化合物（６－ｊ）を６．７２ｇ得た。
　上記の化合物（６－ｊ）５．５６ｇをエタノール１８０ｍｌに加え、窒素雰囲気下５℃でＮａＢＨ４（（株）和光純薬工業製）１３．２ｇを加えた後、室温で２日間撹拌した。溶媒を留去したのち水５００ｍｌを加え、固体をろ取し、水１０００ｍｌで洗浄した。得られた固体をジエチルエーテル２００ｍｌに溶解し、水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、化合物（６－ｋ）を２．３７ｇ得た。
　上記の化合物（６－ｋ）２．３７ｇとベンジル（（株）和光純薬工業製）１．８７ｇをクロロホルム８０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でメタンスルホン酸（（株）和光純薬工業製）３滴を加えた後、１１時間加熱還流した。得られた溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：クロロホルム）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（６－ｌ）を３．７２ｇ得た。
　上記の化合物（６－ｌ）１．０ｇと、トリブチル（２－チエニル）すず（（株）東京化成工業製１．８７ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに加え、さらに窒素雰囲気下でビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（（株）東京化成工業製）３２ｍｇを加え、５時間加熱還流した。室温に冷却後メタノール５０ｍｌを加え、析出した沈澱をろ取し、メタノール、水、メタノールの順に洗浄した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（６－ｍ）を６９３ｍｇ得た。
　上記の化合物（６－ｍ）６９３ｍｇをジメチルホルムアミド８０ｍｌに溶解し、Ｎ－ブロモスクシンイミド５５０ｍｇを加え、室温で４時間撹拌した。得られた溶液に水２５０ｍｌを加え、析出した沈澱をろ取し、水、メタノールの順に洗浄した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（６－ｎ）を９００ｍｇ得た。
　上記の化合物（６－ｎ）９１ｍｇと、化合物（６－ｈ）９９ｍｇをトルエン１５ｍｌに溶解した。ここに水４ｍｌ、炭酸カリウム５５０ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１７ｍｇおよびＡｌｉｑｕａｔ（Ｒ）３３６（アルドリッチ社製）　１滴を加え、窒素雰囲気下、９０℃にて７時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）２０ｍｇを加え、９０℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（（株）東京化成工業製）４０ｍｇを加え、９０℃にて１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール２００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルム１００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールに再沈澱させることで化合物［３９］を３５ｍｇ得た。重量平均分子量は１２０００、数平均分子量は７５００、重合度ｎは１４．０であった。
　合成例７（化合物［５３］の合成）
　化合物［５３］を式７に示す方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　２，５－ジブロモ－３，４－ジニトロチオフェン（７－ａ）２．０ｇと、トリブチル（２－チエニル）すず５．６ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド０．２１ｇを加え、５時間加熱還流した。室温に冷却後ヘキサン５０ｍｌを加え、析出した沈澱をろ取し、ヘキサン、メタノールの順に洗浄した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（７－ｂ）を２．０ｇ得た。
　上記化合物（７－ｂ）２．０ｇ、スズ粉末２．８ｇをエタノール３０ｍｌに加え、ここに３６％濃塩酸１６ｍｌを加えて、窒素雰囲気下８０℃で３時間加熱還流した。室温に冷却後、反応溶液を１０重量％水酸化カリウム水溶液２００ｍｌに加えて沈澱をろ取し、水で洗浄し、化合物（７－ｃ）を０．８９ｇ得た。
　上記化合物（７－ｃ）０．８９ｇとベンジル０．６７ｇを酢酸１５ｍｌに加え、窒素雰囲気下で６０℃で５時間撹拌した。析出した固体をろ取し、酢酸、メタノール、水、メタノールの順に洗浄し、化合物（７－ｄ）を１．４ｇ得た。
　次に上記化合物（７－ｄ）０．１９ｇをクロロホルム１５ｍｌに溶解し、Ｎ－ブロモスクシンイミド０．１５ｇを溶解したＤＭＦ溶液３ｍｌを加え、室温にて２２時間撹拌した。メタノール１００ｍｌを加えて、生じた固体をろ取し、メタノール、水、メタノールの順で洗浄した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（７－ｅ）を０．２３ｇ得た。
　上記化合物（７－ｅ）０．２２ｇ、前述の化合物（３－ａ）０．２０ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した。ここに水４ｍｌ、炭酸カリウム１．０ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）４２ｍｇおよびＡｌｉｑｕａｔ（Ｒ）３３６（アルドリッチ社製）　１滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて３時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸４０ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。得られた溶液にメタノール２００ｍｌを加え、生成した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮乾固し、化合物［５６］を８０ｍｇ得た。重量平均分子量は９２６４、数平均分子量は５０７０、重合度ｎは１１．０であった。
　合成例８（有機半導体ＯＳＣ１の合成）
　有機半導体ＯＳＣ１を式８に示す方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　化合物（８－ａ）１７ｇを０℃に冷却し、水素化ナトリウム（６０％油性）７．１ｇをテトラヒドロフラン１１０ｍｌに加えた懸濁液を滴下した。窒素雰囲気下０℃にて２０分間撹拌し、化合物（８－ｂ）２７ｇを滴下した。その後９０℃に昇温し、８時間加熱撹拌した。反応溶液に水１００ｍｌおよびジクロロメタン１００ｍｌを加えて有機層を分取した。得られた有機層を飽和食塩水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、化合物（８－ｃ）を１９．７ｇ得た。
　上記化合物（８－ｃ）１２ｇをテトラヒドロフラン９０ｍｌに溶解し、－８０℃に冷却した。ここに、ｎ－ブチルリチウム溶液（１．６Ｍヘキサン溶液）３４ｍｌを滴下し、６時間撹拌した。－３０℃まで昇温し、２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－［１，３，２］ジオキサボロラン１０ｇを滴下し、室温にて１８時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌ、ヘキサン１００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、化合物（８－ｄ）を８．８ｇ得た。
　４，４’－ジブロモスチルベン０．２１ｇ、上記化合物（８－ｄ）０．６９ｇ、トルエン２０ｍｌ、エタノール４ｍｌおよび２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液５ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）６７ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃にて１０時間加熱撹拌した。得られた溶液にジクロロメタン７０ｍｌ、水５０ｍｌを加えて有機層を分取した。得られた有機層を水１５０ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、有機半導体ＯＳＣ１を８０ｍｇ得た。有機半導体ＯＳＣ１の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣl３（d=ppm））：0.89-0.94(t，6H)，1.32-1.41(ｍ，4H)，1.54-1.60(t，4H)，3.09-3.14(t，4H)，3.44-3.49(ｔ，4H)，3.57-3.64(ｍ，8H)，3.69-3.74(ｔ，4H)，6.83-6.84(d，2H)，7.08(s，2H)，7.15-7.16(d，2H)，7.48-7.55(dd，8H)。
　実施例１
　（１）半導体塗布溶液の作製
　ＣＮＴ（ＣＮＩ社製、単層ＣＮＴ、純度９５％、以下単層ＣＮＴという）１．５ｍｇと、前述の化合物［２１］１．５ｍｇを３０ｍｌのクロロホルム中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ－５００）を用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波撹拌した。超音波照射を３０分行った時点で一度照射を停止し、化合物［２１］を１．５ｍｇ追加し、さらに１分間超音波照射することによって、ＣＮＴ複合体予備分散液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ濃度０．０５ｇ／ｌ）を得た。
　上記ＣＮＴ複合体予備分散液Ａ中で、化合物［２１］がＣＮＴに付着しているかどうかを調べるため、ＣＮＴ複合体予備分散液Ａ　５ｍｌをメンブレンフィルターを用いてろ過し、フィルター上にＣＮＴを捕集した。捕集したＣＮＴを、溶媒が乾かないうちに素早くシリコンウエハー上に転写し、乾燥したＣＮＴを得た。このＣＮＴを、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて元素分析したところ化合物［２１］に含まれる硫黄元素が検出された。従って、ＣＮＴ複合体予備分散液Ａ中のＣＮＴには化合物［２１］が付着していることが確認できた。
　次に、半導体層４を形成するための半導体塗布溶液の作製を行った。上記ＣＮＴ複合体予備分散液Ａをメンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過し、長さ１０μｍ以上のＣＮＴを除去した。得られたろ液をＣＮＴ複合体分散液Ａとした。ＣＮＴ複合体分散液Ａ０．２ｍｌおよび１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン０．８ｍｌを混合し、有機半導体として前述のＯＳＣ１を５ｍｇ加え、半導体塗布溶液を作製した。このとき、半導体塗布溶液中のＯＳＣ１濃度を５ｇ／ｌ、ＣＮＴ複合体の濃度を、ＯＳＣ１　１００重量部に対して０．２重量部になるように調整した。
　（２）ゲート絶縁層用ポリマー溶液の作製
　メチルトリメトキシシラン６１．２９ｇ（０．４５モル）、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２．３１ｇ（０．０５モル）、およびフェニルトリメトキシシラン９９．１５ｇ（０．５モル）をプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）２０３．３６ｇに溶解し、これに、水５４．９０ｇ、リン酸０．８６４ｇを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温１３０℃で２．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水からなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度２６．０重量％のポリマー溶液Ａを得た。
　得られたポリマー溶液Ａを５０ｇ量り取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）１６．６ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、ポリマー溶液Ｂ（固形分濃度１９．５重量％）を得た。
　（３）ＦＥＴの作製
　図１に示すＦＥＴを作製した。ガラス製の基板１（膜厚０．７ｍｍ）上に、抵抗加熱法により、マスクを通してクロムを５ｎｍおよび金を５０ｎｍ真空蒸着し、ゲート電極２を形成した。次に上記（２）に記載の方法で作製したポリマー溶液Ｂを上記ゲート電極が形成されたガラス基板上にスピンコート塗布（２０００ｒｐｍ×３０秒）し、窒素気流下２００℃、１時間熱処理することによって、膜厚６００ｎｍのゲート絶縁層３を形成した。次に、抵抗加熱法により、マスクを通して金を膜厚５０ｎｍになるように真空蒸着し、ソース電極５およびドレイン電極６を形成した。
　これら両電極の幅（チャネル幅）は０．１ｃｍ、両電極の間隔（チャネル長）は１００μｍとした。電極が形成された基板上に上記（１）に記載の方法で作製した半導体塗布溶液を１μＬ滴下し、３０℃で１０分風乾した後、ホットプレート上で窒素気流下、１５０℃、３０分の熱処理を行い、ＦＥＴを得た。
　次に、上記ＦＥＴのゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｄ）－ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）特性を測定した。測定には半導体特性評価システム４２００－ＳＣＳ型（ケースレーインスツルメンツ株式会社製）を用い、大気中で測定した。Ｖｇ＝＋３０～－３０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝－５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、０．４８ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、このときのＩｄの最大値と最小値の比からオンオフ比を求めたところ７．５×１０４であった。さらに、Ｉｄ＝１０－８における行きと帰りのゲート電圧差の絶対値｜Ｖｇ１－Ｖｇ２｜からヒステリシスを求めたところ、１１Ｖであり、Ｉｄ－Ｖｇグラフにおける線形部分の延長線とＶｇ軸との交点からしきい値電圧を求めたところ、１０Ｖであった。
　実施例２～９
　ＣＮＴ複合体を形成する共役系重合体および有機半導体を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてＣＮＴ複合体分散液を作製した。ＸＰＳを用いて元素分析したところ、ＣＮＴに共役系重合体が付着していることが確認できた。次に、ＣＮＴ複合体分散液を用いて実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。
　比較例１
　ＣＮＴ複合体を形成する共役系重合体としてポリ－３－ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、数平均分子量（Ｍｎ）：１３０００、以下Ｐ３ＨＴという）を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＮＴ複合体分散液Ｅを作製した。ＸＰＳを用いて元素分析したところ、ＣＮＴにＰ３ＨＴが付着していることが確認できた。次に、ＣＮＴ複合体分散液Ａの代わりにＣＮＴ複合体分散液Ｅを用いた以外は実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、特性を測定した。Ｖｇ＝＋３０～－３０Ｖに変化させたところ、移動度は０．３７ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであり、オンオフ比は４．３０×１０３であった。また、ヒステリシスは２０Ｖであり、しきい値電圧は１１Ｖであった。
　比較例２
　ＣＮＴ複合体を形成する共役系重合体としてポリ－３－オクチルチオフェン（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、数平均分子量（Ｍｎ）：１００００、以下Ｐ３ＯＴという）を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＮＴ複合体分散液Ｆを作製した。ＸＰＳを用いて元素分析したところ、ＣＮＴにＰ３ＯＴが付着していることが確認できた。次に、ＣＮＴ複合体分散液Ａの代わりにＣＮＴ複合体分散液Ｆを用いた以外は実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、特性を測定した。Ｖｇ＝＋３０～－３０Ｖに変化させたところ、移動度は７．３×１０－２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであり、オンオフ比は１．０１×１０４であった。また、ヒステリシスは２４Ｖであり、しきい値電圧は１３Ｖであった。
　実施例１０
　実施例７で作製したＣＮＴ複合体分散液Ｇ０．２ｍｌ、１，２－ジクロロベンゼン０．３ｍｌおよびテトラヒドロナフタレン０．５ｍｌを混合し、半導体塗布溶液Ｉを作製した。半導体層４を形成する溶液として前記半導体塗布溶液Ｉを用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にしてＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。
　実施例１１
　実施例４と同様に作製したＦＥＴの半導体層４上に、アクリル樹脂ＳＰＣＲ－６Ｘ（昭和電工製）の２０重量％ブタノール溶液を１０μＬドロップキャストし、第２絶縁層を形成した。続いて、３０℃で５分風乾した後、ホットプレート上で窒素気流下、１４０℃、３０分の熱処理を行い、第２絶縁層を有するＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。
　実施例１２
　ＣＮＴ複合体を形成する共役系重合体として化合物[３３]を用いたこと以外は実施例１１と同様にして第２絶縁層を有するＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。
　実施例１３
　ＣＮＴ複合体を形成する共役系重合体として化合物［３９］を用いたこと以外は実施例１１と同様にして第２絶縁層を有するＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。
　実施例１４
　実施例７と同様に作製したＦＥＴの半導体層４上に、ポリ（メチルメタクリレート）（アルドリッチ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：３５００００、以下ＰＭＭＡという）の５重量％メチルエチルケトン溶液を１０μＬドロップキャストし、第２絶縁層を形成した。続いて、３０℃で５分風乾した後、ホットプレート上で窒素気流下、１２０℃、３０分の熱処理を行い、第２絶縁層を有するＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。
　実施例１５
　実施例１の（２）で作製したポリマー溶液Ｂを用いて第２絶縁層を形成したこと以外は、実施例１４と同様にして第２絶縁層を有するＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。
　実施例１６
　ポリビニルフェノール（アルドリッチ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：２００００、以下ＰＶＰという）の５重量％ブタノール溶液を用いて第２絶縁層を形成したこと以外は、実施例１４と同様にして第２絶縁層を有するＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。
　実施例１７
　実施例１０と同様に半導体層４を形成したこと以外は、実施例１１と同様に第２絶縁層を有するＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。
　実施例１８
　前記ＳＰＣＲ－６Ｘの２０重量％ブタノール溶液に、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（アルドリッチ社製、以下ＡＰＳという）をＳＰＣＲ－６Ｘ　１００重量部に対して５重量部になるように加えた溶液を用いて第２絶縁層を形成したこと以外は、実施例１２と同様にして有機ＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。
　実施例１９
　ＣＮＴ複合体を形成する共役系重合体として化合物［３９］を用いたこと以外は実施例１８と同様にして有機ＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
ＯＳＣ１：合成例８で合成した有機半導体
ＯＳＣ２：ポリ（２，５－ビス（２－チエニル）－３，６－ジペンタデシルチエノ［３，２－ｂ］チオフェン）
ＯＳＣ３：ポリ（５，５’－ビス（４－オクチルチアゾール－２－イル）－２，２’－ビチオフェン）
　本発明のＣＮＴ複合体は、電界効果型トランジスタ、光起電力素子、スイッチング素子など、各種デバイスに好適に用いられる。
１　基板
２　ゲート電極
３　ゲート絶縁層
４　半導体層
５　ソース電極
６　ドレイン電極

Claims (10)

  1. カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部に、環中に含窒素二重結合を有する縮合へテロアリールユニットとチオフェンユニットを繰り返し単位中に含む共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体。
  2. 前記環中に含窒素二重結合を有する縮合へテロアリールユニットがキノキサリンユニットまたはベンゾチアジアゾールユニットである請求項１記載のカーボンナノチューブ複合体。
  3. 前記共役系重合体が一般式（１）で表される構造を有する請求項２記載のカーボンナノチューブ複合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ここで、Ｒ１～Ｒ６は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、カルバモイル基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基またはシリル基を示す。また、Ｒ１～Ｒ６は隣接する基同士で環構造を形成してもかまわない。Ａは単結合、アリーレン基、チエニレン基を除くヘテロアリーレン基、エテニレン基、エチニレン基の中から選ばれる。ｌおよびｍは０～１０の整数を示し、ｌ＋ｍ≧１である。ｎは２～１０００の範囲を示す。ｌ、ｍおよびｎが２以上の場合、それぞれのＲ１～Ｒ６およびＡは同じでも異なっていてもよい。）
  4. 請求項１～３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合体と有機半導体を含有する有機半導体コンポジット。
  5. ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を有する電界効果型トランジスタであって、前記半導体層が請求項１～３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合体を含有する電界効果型トランジスタ。
  6. 前記半導体層にさらに有機半導体を含有する請求項５記載の電界効果型トランジスタ。
  7. 前記半導体層に対して前記ゲート絶縁層と反対側に形成された第２絶縁層を有する請求項５または６記載の電界効果型トランジスタ。
  8. 前記第２絶縁層が塗布法で形成された層である請求項７記載の電界効果型トランジスタ。
  9. 前記第２絶縁層がポリフルオロエチレン、ポリノルボルネン、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネートおよびこれらの誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらを含む共重合体からなる群より選ばれる有機高分子材料を含有する請求項７または８記載の電界効果型トランジスタ。
  10. 前記ゲート絶縁層、半導体層、第２絶縁層の少なくとも１層がアミン化合物を含有する請求項５～９のいずれかに記載の電界効果型トランジスタ。
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