WO2009138349A1 - Functionalised diene rubbers with a high vinyl aromatic content - Google Patents

Functionalised diene rubbers with a high vinyl aromatic content Download PDF

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WO2009138349A1
WO2009138349A1 PCT/EP2009/055495 EP2009055495W WO2009138349A1 WO 2009138349 A1 WO2009138349 A1 WO 2009138349A1 EP 2009055495 W EP2009055495 W EP 2009055495W WO 2009138349 A1 WO2009138349 A1 WO 2009138349A1
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rubber
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vinyl aromatic
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rubbers
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PCT/EP2009/055495
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Norbert Steinhauser
Thomas Gross
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Lanxess Deutschland Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to functionalized high vinyl aromatic-containing diene rubbers and their preparation, rubber mixtures containing these functionalized high vinyl aromatic-containing diene rubbers and their use for the production of rubber vulcanizates, which are used in particular for the production of highly reinforced rubber moldings.
  • Particularly preferred is the use in the production of tires which have a particularly low rolling resistance, a particularly high wet skid resistance and abrasion resistance.
  • wet skid resistance, rolling resistance and abrasion resistance of a tire depend in large part on the dynamic mechanical properties of the rubbers used to build the tire.
  • rubbers are used for the tire tread with a high resiliency at higher temperatures.
  • rubbers having a high damping factor at low temperatures are advantageous for improving wet skid resistance.
  • mixtures of different rubbers are used in the tread. Usually become
  • Double bond-containing anionically polymerized solution rubbers such as solution polybutadiene and solution styrene-butadiene rubbers, have advantages over corresponding emulsion rubbers in the production of rolling resistance-poor tire treads.
  • the advantages are u.a. in the controllability of the vinyl content and the associated glass transition temperature and molecular branching. This results in practical advantages in the relation of wet skid resistance and rolling resistance of the
  • EP-A 1 000 971 discloses higher-functionalized, carboxyl-containing copolymers of vinylaromatics and dienes having a content of 1,2-linked diene (vinyl content) of up to 60% and a content of bonded vinylaromatics of up to 40%.
  • the introduction of the functional groups takes place after completion of the anionic polymerization by addition of appropriate reagents to the rubber double bonds along the polymer chain. In this way, it is possible to achieve a higher degree of functionalization than with end-group modification, and functional groups capable of forming hydrogen bonds can be introduced.
  • Such functional groups form particularly advantageous interactions with the polar groups on the surface of the added filler.
  • skid resistance of tires can be improved by the use of high styrene styrene-butadiene copolymers in the tire tread, e.g. in US-A 5082901 and US-A 7193004.
  • the improvement in skid resistance is usually accompanied by an increase in rolling resistance.
  • Such styrene-butadiene copolymers with high styrene content are therefore preferred for racing tires and
  • the functionalized high vinylaromatic diene rubbers of the invention incorporated in tires, have these properties and show an improvement in wet skid resistance as well as in rolling resistance and abrasion in comparison with functionalized diene rubbers having a lower vinyl aromatic content.
  • the rubbers of the invention also show superior
  • the present invention therefore relates to novel functionalized vinylidene rubbers containing high vinyl aromatics, characterized in that it contains from 30 to 60% by weight, preferably from 30 to 45% by weight, of copolymerized vinylaromatic monomers and a content of dienes of from 40 to 70% by weight.
  • Vinylaromatic monomers that can be used for the polymerization include, for example, styrene, o-, m- and / or p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene and / or divinylnaphthalene. Styrene is particularly preferably used.
  • 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 1-phenyl 1-1, 3-butadiene and / or 1,3-hexadiene are preferred. Particular preference is given to using 1,3-butadiene and / or isoprene.
  • the rubbers based on dienes and vinylaromatic monomers according to the invention which have a content of 0.02 to 3% by weight of bonded functional groups, preferably have number average molecular weights of 50,000 to 2,000,000 g / mol
  • the rubbers according to the invention may be groups such as carboxyl, hydroxyl, amine, carboxylic ester, carboxylic acid amide or
  • Wear sulfonic acid groups Preferred are carboxyl or hydroxyl groups.
  • the vinyl aromatic monomer is styrene
  • the diene is 1,3-butadiene
  • the functional group is carboxyl or hydroxyl
  • the rubbers according to the invention are preferably prepared by copolymerization of dienes and vinylaromatic monomers in solution and subsequent introduction of functional groups. - A -
  • the invention also relates to a process for the preparation of the rubbers of the invention, according to which the dienes and vinyl aromatic monomers are copolymerized in solution to rubber, then the functional groups or their salts are introduced into the diene rubber and then the solvent with hot water and / or water vapor at temperatures of 50 to 200 0 C, optionally under vacuum, is removed.
  • the rubbers of the invention for the rubber mixtures of the invention are preferably prepared by anionic solution polymerization or by polymerization by means of coordination catalysts.
  • Coordination catalysts are to be understood as meaning Ziegler-Natta catalysts or monometallic catalyst systems.
  • Preferred coordination catalysts are those based on Ni, Co, Ti, Nd, V, Cr or
  • Initiators for anionic solution polymerization are those based on alkali or alkaline earth metals, e.g. n-butyl lithium.
  • the known randomizers and control agents can be used for the microstructure of the polymer, e.g. Potassium tert-amylate and tert-butoxyethoxyethane.
  • Such solution polymerizations are known and e.g. in I. Franta
  • the solvents used are preferably inert aprotic solvents, e.g. paraffinic hydrocarbons, such as isomeric pentanes, hexanes, heptanes, octanes, decanes, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane or 1, 4-dimethylcyclohexane or aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, diethylbenzene or propylbenzene used. These solvents may be used singly or in combination. Preferred are cyclohexane and n-hexane. Also possible is the mixture with polar solvents.
  • paraffinic hydrocarbons such as isomeric pentanes, hexanes, heptanes, octanes, decanes, cyclopentane, cyclohe
  • the amount of solvent in the process according to the invention is usually 1000 to 100 g, preferably 700 to 200 g, based on 100 g of the total amount of monomer used. But it is also possible to polymerize the monomers used in the absence of solvents.
  • the polymerization temperature can vary widely and is generally in the range from 0 ° C. to 200 ° C., preferably from 40 ° C. to 130 ° C.
  • the reaction time also varies in wide ranges from a few minutes to a few hours.
  • the polymerization within a period of about 30 minutes to 8 hours, preferably 1 to 4 hours, performed. It can be carried out both at atmospheric pressure and at elevated pressure (1 to 10 bar).
  • the functional groups are introduced according to the prior art in single- or multistage reactions by addition of appropriate functionalizing reagents to the double bonds of the rubber or by abstraction of allylic hydrogen atoms and subsequent reaction with functionalizing reagents.
  • the carboxyl groups can be introduced into the rubber in various ways.
  • Carboxyl-supplying compounds such as CO2 are added to metallated rubbers, or by the transition metal-catalyzed hydrocarboxylation known in the art, or by treating the rubber with carboxyl-containing compounds, for example carboxyl-containing mercaptans.
  • the determination of the carboxyl group content can be carried out by known methods, e.g. Titration of the free acid, spectroscopy or elemental analysis.
  • the introduction of the carboxyl groups into the rubber takes place after the polymerization of the monomers used in solution by reaction of the resulting
  • R 1 is a linear, branched or cyclic C 1 -C 35 alkylene or alkenylene group which may optionally be substituted by up to 3 further carboxyl groups, or may be interrupted by nitrogen, oxygen or sulfur atoms, or an aryl group stands, and
  • X is hydrogen or a metal ion, e.g. Li, Na, K, Mg, Zn, Ca or a, optionally with Ci-C35-alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl groups substituted ammonium ion.
  • a metal ion e.g. Li, Na, K, Mg, Zn, Ca or a, optionally with Ci-C35-alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl groups substituted ammonium ion.
  • Preferred carboxymercaptans are thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid (thiolactic acid), 3-mercaptopropionic acid, 4-mercaptobutyric acid, mercaptohexanoic acid, mercaptooctanoic acid, mercaptodecanoic acid, mercaptoundecanoic acid, mercaptododecanoic acid, mercaptooctadecanoic acid, 2-mercaptosuccinic acid and their alkali, alkaline earth, zinc or ammonium salts.
  • 3-mercaptopropionic acid and its lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc or ammonium, ethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, stearylammonium and cyclohexylammonium salts is particularly preference is given to 2- and 3-mercaptopropionic acid, mercaptobutyric acid and 2- Mercaptosuccinic acid and their lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc or ammonium salts used.
  • the reaction of the Carboxylmercaptane is introduced with the rubber in a solvent for example hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, benzene and / or toluene at temperatures from 40 to 150 0 C, in the presence of radical initiators, such as peroxides, especially acyl peroxides, such as dilauroyl peroxide and dibenzoyl peroxide, and ketal peroxides, such as l, l-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, further azo initiators, such as azobisisobutyronitrile, Benzpinakolsilylethern or in the presence of photoinitiators and visible or UV light.
  • radical initiators such as peroxides, especially acyl peroxides, such as dilauroyl peroxide and dibenzoyl peroxide, and ketal peroxide
  • the amount of Carboxylmercaptanen to be used depends on the desired content of bound carboxyl groups or their salts in the diene rubber of the invention.
  • the carboxylic acid salts can also be prepared after the introduction of the carboxylic acid groups into the rubber by neutralizing them.
  • the hydroxyl groups may e.g. are introduced into the rubber by epoxidizing the rubber and then ringöffhet the epoxy groups, the rubber hydroborated and then treated with alkaline hydrogen peroxide solution or by passing the rubber with hydroxyl-containing compounds, such as hydroxyl-containing
  • the introduction of the hydroxyl groups into the rubber preferably takes place after polymerization of the monomers used in solution by reaction of the resulting polymers, if appropriate in the presence of radical initiators, with hydroxylmercaptans of the formula
  • R 2 is a linear, branched or cyclic Cj ⁇ ß.Alkylen- or alkenylene group, which may optionally be substituted with up to 3 further hydroxyl groups, or may be interrupted by nitrogen, oxygen or sulfur atoms, or
  • Arylsubstituenten may have, or is an aryl group.
  • Preferred hydroxyl mercaptans are thioethanol, 2-mercaptopropanol, 3-mercaptopropanol, 4-mercaptobutanol, 6-mercaptohexanol, mercaptooctanol, mercaptodecanol, mercaptododecanol, mercaptohexadecanol, mercaptooctadecanol.
  • Particularly preferred are mercaptoethanol, 2- and 3-mercaptopropanol and mercaptobutanol.
  • reaction of the hydroxyl mercaptans with the rubber is carried out in one
  • Carboxylic acid ester and amino groups can be prepared in a corresponding manner from mercaptocarboxylic acid esters and mercaptoamines of the general formula
  • R 3 is a linear, branched or cyclic C 1 -C 36 -alkylene or -alkylene group which may optionally be substituted by up to 3 further carboxylic acid esters or amino groups, or may be interrupted by nitrogen, oxygen or sulfur atoms, or for an aryl group stands, and
  • R 4 is a linear, branched or cyclic C 1 -C 36 -alkyl or alkenyl group which may optionally be interrupted by nitrogen, oxygen or sulfur atoms, or represents a phenyl group which may have up to 5 alkyl substituents or aromatic substituents,
  • R 5 , R 6 is hydrogen or a linear, branched or cyclic Ci-C 36 -AlkVl- or alkenyl group, optionally substituted by nitrogen, oxygen or
  • Sulfur atom may be interrupted, or represents a phenyl group which may have up to 5 alkyl substituents or aromatic substituents.
  • the present invention furthermore relates to rubber mixtures comprising the diene rubbers according to the invention and additionally from 10 to 500 parts by weight of filler, based on
  • Suitable fillers for the rubber mixtures according to the invention are all known fillers used in the rubber industry. These include both active and inactive fillers. To mention by way of example are:
  • silicic acids prepared for example by precipitation of solutions of silicates or flame hydrolysis of silicon halides with specific surface areas of 5-1000, preferably 20-400 m 2 / g (BET surface area) and with primary particle sizes of 10-400 nm.
  • the silicic acids may optionally also as mixed oxides with other metal oxides, such as
  • synthetic silicates such as aluminum silicate, alkaline earth silicate such as magnesium silicate or calcium silicate, with BET surface areas of 20-400 m 2 / g and primary particle diameters of 10-400 nm;
  • Glass fibers and glass fiber products (mats, strands) or glass microspheres;
  • Metal oxides such as zinc oxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide;
  • Metal carbonates such as magnesium carbonate, calcium carbonate, zinc carbonate;
  • Metal hydroxides e.g. Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide;
  • Arc processes were prepared and have BET surface areas of 9-200 m 2 / g, eg Super Abrasion Furnace (SAF), Intermediate SAF, Intermediate SAF Low Structure (ISAF-LS), Intermediate SAF High Modulus (ISAF-HM) -, Intermediate SAF Low Modulus (ISAF-LM), Intermediate SAF High Structure (ISAF-HS), Conductive Furnace (CF), Super Conductive Furnace (SCF), High Abrasion Furnace (HAF), High abrasion
  • HAF-LS Furnace Low Structure
  • FF-HS Fine Furnace High Structure
  • SRF Semi Reinforcing Furnace
  • XCF Extra Conductive Furnace
  • FEF Fast Extruding Furnace
  • F-LS Fast Extruding Furnace Low Structure
  • F-HS Fast Extruding Furnace High Structure
  • GPF-HS General Purpose Furnace
  • APIF All Purpose Furnace
  • SRF-LS, SRF-LM, SRF-HS, SRF-HM and Medium Thermal (MT) carbon black or, according to the ASTM classification, the types N 110, N 219, N220, N231, N234, N242 , N294, N326, N327, N330, N332, N339, N347, N351, N356, N358, N375, N472, N539, N550, N568, N650, N660 N754, N762, N765, N774, N787 and N990 carbon blacks
  • Rubber gels in particular those based on polybutadiene, butadiene-styrene copolymers,
  • Butadiene-acrylonitrile copolymers and polychloroprene Preference is given to using finely divided silicas and / or carbon blacks as fillers.
  • the fillers mentioned can be used alone or in a mixture.
  • the rubbers contain as further constituents as fillers a mixture of light fillers, such as highly disperse silicic acids, and carbon blacks, wherein the mixing ratio of light fillers to carbon blacks at 0.0: 1 to 50: 1 is preferably 0.05: 1 up to 20: 1. This preferably also means 0.05: 1 to 20, preferably 0.1 to 15.
  • the fillers are in this case used in amounts ranging from 10 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of rubber. Preferably, 20 to 200 parts by weight are used.
  • the rubber mixtures according to the invention may contain, in addition to the above-mentioned functionalized diene rubber, other rubbers, such as natural rubber or else others
  • Synthetic rubbers Their amount is usually in the range of 0.5 to 85, preferably 10 to 70 wt .-%, based on the total amount of rubber in the rubber mixture. The amount of additionally added rubbers depends again on the particular intended use of the rubber mixtures according to the invention.
  • Additional rubbers are, for example, natural rubber and synthetic rubber.
  • NBR-butadiene-acrylonitrile copolymers having acrylonitrile contents of 5-60
  • EPDM - ethylene-propylene-diene terpolymers and mixtures of these rubbers.
  • natural rubber emulsion SBR and solution SBR with a glass transition temperature above -50 0 C, polybutadiene rubber with high cis content (> 90%), with catalysts based on Ni, Co, Ti or Nd, as well as polybutadiene rubber with a vinyl content of up to 80% and their mixtures of interest.
  • the rubber mixtures of the invention may contain other rubber auxiliaries, for example, improve the processing properties of the rubber mixtures, the crosslinking of the rubber mixtures serve (crosslinking agents), improve the chemical and / or physical properties of the vulcanizates prepared from the inventive rubber mixtures for their specific application, the Improve interaction between rubber and filler or serve to attach the rubber to the filler.
  • the crosslinking of the rubber mixtures serve (crosslinking agents)
  • improve the chemical and / or physical properties of the vulcanizates prepared from the inventive rubber mixtures for their specific application the Improve interaction between rubber and filler or serve to attach the rubber to the filler.
  • Rubber auxiliaries are e.g. Crosslinking agents, such as e.g. Sulfur or sulfur donating compounds, reaction accelerators, anti-aging agents, heat stabilizers, light stabilizers, antiozonants, processing aids, plasticizers, tackifiers, blowing agents,
  • Crosslinking agents such as e.g. Sulfur or sulfur donating compounds, reaction accelerators, anti-aging agents, heat stabilizers, light stabilizers, antiozonants, processing aids, plasticizers, tackifiers, blowing agents,
  • Dyes pigments, waxes, extenders, organic acids, silanes, retarders, metal oxides and activators.
  • the rubber mixtures according to the invention also contain fillers, oils and / or further auxiliaries, these may be e.g. be prepared by mixing in suitable mixing equipment, such as kneaders, rollers or extruders.
  • the rubber mixtures according to the invention are preferably prepared by first carrying out the polymerization of said monomers in solution which introduces functional groups into the vinylvinyl containing high vinyl aromatic compound and, after completion of the polymerization and introduction of the functional groups, the diene rubber according to the invention with anti-aging agents and optionally
  • the preferred process oils are DAE (Distillate Aromatic Extract), TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract), MES (Mild Extraction Solvates), RAE (Residual Aromatic Extract), TRAE (Treated Residual Aromatic Extract), naphthenic and heavy naphthenic oils.
  • the dienes and vinyl aromatic monomers are copolymerized in solution to rubber, then introduced the functional groups or their salts in the diene rubber and then the solvent-containing rubber mixed with process oil, wherein during or after the
  • Invention is added after the functionalization filler and / or process oil and optionally further rubbers and rubber auxiliaries.
  • the filler is added to the process oil after introduction of the functional groups.
  • Another object of the present invention is the use of the rubber mixtures according to the invention for the production of vulcanizates, which in turn serve for the production of highly reinforced rubber moldings, in particular for the production of tires.
  • Example 1 Synthesis of styrene-butadiene rubber containing high styrene (Comparative Example) An inerted 20 L reactor was charged with 8.5 kg of hexane, 930 g of 1,3-butadiene, 570 g of styrene, 10.3 mmol of tert-butoxyethoxyethane, 1, 1 mmol of potassium tert-amylate and 14 mmol of butyllithium filled and the
  • Vinyl content (IR spectroscopy): 38% by weight; Styrene content (IR spectroscopy): 24% by weight, glass transition temperature (DSC): -37 ° C .; number average molecular weight M n (GPC, PS standard): 239000 g / mol; MJM n: 1.62; COOH functionalization degree (titration with methanolic KOH solution): 55 meq./kg
  • Example 4 a-c Rubber mixtures
  • Styrene-butadiene rubber with lower styrene content from Example 3 (rubber mixture 4c) included.
  • the mixture components are listed in Table 1.
  • the mixtures (without sulfur and accelerator) were prepared in a 1.5 L kneader.
  • the mixture components sulfur and accelerator were then admixed on a roll at 40 0 C.
  • Example 5 a-c Vulcanizate Properties
  • Examples 4a-c The mixtures of Examples 4a-c according to Table 1 were vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes. The properties of the corresponding vulcanizates are listed in Table 2 as Examples 5a-c.
  • the vulcanizate of Example 5b according to the invention is characterized by a high impact resilience at 60 0 C, a low tan ⁇ -
  • Example 5b by a high tan ⁇ value in the dynamic damping at 0 0 C from.
  • Example 5b the vulcanizate of Example 5b according to the invention is characterized by a low degree of DIN abrasion.

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Abstract

The invention relates to functionalised diene rubbers with a high vinyl aromatic content and to the production thereof, to rubber mixtures containing said functionalised diene rubbers with a high vinyl aromatic content and to their use in the production of vulcanised rubber products.

Description

Funktionalisierte hochvinylaromaten-haltige Dienkautschuke Functionalized high vinyl aromatic-containing diene rubbers
Die vorliegende Erfindung betrifft funktionalisierte hochvinylaromaten-haltige Dienkautschuke und deren Herstellung, Kautschukmischungen, enthaltend diese funktionalisierten hochvinylaromaten- haltigen Dienkautschuke sowie deren Verwendung zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten, die insbesondere zur Herstellung von hochverstärkten Kautschuk-Formkörpern dienen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz bei der Herstellung von Reifen, die einen besonders geringen Rollwiderstand, eine besonders hohe Nassrutschfestigkeit und Abriebbeständigkeit aufweisen.The present invention relates to functionalized high vinyl aromatic-containing diene rubbers and their preparation, rubber mixtures containing these functionalized high vinyl aromatic-containing diene rubbers and their use for the production of rubber vulcanizates, which are used in particular for the production of highly reinforced rubber moldings. Particularly preferred is the use in the production of tires which have a particularly low rolling resistance, a particularly high wet skid resistance and abrasion resistance.
Bei Reifen wird als eine wichtige Eigenschaft eine gute Haftung auf trockener und nasser Oberfläche angestrebt. Dabei ist es sehr schwer, die Rutschfestigkeit eines Reifens zu verbessern, ohne gleichzeitig den Rollwiderstand und den Abrieb zu erhöhen. Ein niedriger Rollwiderstand ist für einen niedrigen Kraftstoffverbrauch von Bedeutung, und eine hohe Abriebbeständigkeit ist der entscheidende Faktor für eine hohe Lebensdauer des Reifens.In the case of tires, good adhesion to dry and wet surfaces is sought as an important property. It is very difficult to improve the slip resistance of a tire, without increasing the rolling resistance and abrasion. Low rolling resistance is important for low fuel consumption, and high abrasion resistance is the deciding factor for a long tire life.
Nassrutschfestigkeit, Rollwiderstand und Abriebbeständigkeit eines Reifens hängen zum großen Teil von den dynamisch-mechanischen Eigenschaften der Kautschuke ab, die zum Bau des Reifens verwendet werden. Zur Erniedrigung des Rollwiderstands werden für die Reifenlauffläche Kautschuke mit einer hohen Rückprallelastizität bei höheren Temperaturen eingesetzt. Andererseits sind zur Verbesserung der Nassrutschfestigkeit Kautschuke mit einem hohen Dämpfungsfaktor bei niedrigen Temperaturen von Vorteil. Um dieses komplexe Anforderungsprofil zu erfüllen, werden Mischungen aus verschiedenen Kautschuken in der Lauffläche eingesetzt. Für gewöhnlich werdenWet skid resistance, rolling resistance and abrasion resistance of a tire depend in large part on the dynamic mechanical properties of the rubbers used to build the tire. To reduce the rolling resistance rubbers are used for the tire tread with a high resiliency at higher temperatures. On the other hand, rubbers having a high damping factor at low temperatures are advantageous for improving wet skid resistance. To meet this complex requirement profile, mixtures of different rubbers are used in the tread. Usually become
Mischungen aus einem oder mehreren Kautschuken mit einer relativ hohen Glasübergangstemperatur, wie Styrol-Butadien-Kautschuk, und einem oder mehreren Kautschuken mit relativ niedriger Glasübergangstemperatur, wie Polybutadien mit einem geringen Vinylgehalt, verwendet.Blends of one or more rubbers having a relatively high glass transition temperature, such as styrene-butadiene rubber, and one or more relatively low glass transition temperature rubbers, such as low vinyl polybutadiene.
Doppelbindungshaltige anionisch polymerisierte Lösungskautschuke, wie Lösungs-Polybutadien und Lösungs-Styrol-Butadien-Kautschuke, besitzen gegenüber entsprechenden Emulsionskautschuken Vorteile bei der Herstellung rollwiderstands armer Reifenlaufflächen. Die Vorteile liegen u.a. in der Steuerbarkeit des Vinylgehalts und der damit verbundenen Glasübergangstemperatur und der Molekülverzweigung. Hieraus ergeben sich in der praktischen Anwendung besondere Vorteile in der Relation von Nassrutschfestigkeit und Rollwiderstand desDouble bond-containing anionically polymerized solution rubbers, such as solution polybutadiene and solution styrene-butadiene rubbers, have advantages over corresponding emulsion rubbers in the production of rolling resistance-poor tire treads. The advantages are u.a. in the controllability of the vinyl content and the associated glass transition temperature and molecular branching. This results in practical advantages in the relation of wet skid resistance and rolling resistance of the
Reifens. So beschreibt US-A 5227425 die Herstellung von Reifenlaufflächen aus einem Lösungs- SBR und Kieselsäure (Silica). Zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften sind zahlreiche Methoden zur Endgruppenmodifizierung entwickelt worden, wie in EP-A 334042 beschrieben mit Dimethylaminopropylacrylamid oder wie in EP-A 447066 beschrieben mit Silylethern. Durch das hohe Molekulargewicht der Kautschuke ist der Gewichtsanteil der Endgruppen jedoch gering, und diese können daher die Wechselwirkung zwischen Füllstoff und Kautschukmolekül nur wenig beeinflussen. Copolymere aus Dien und funktionalisierten vinylaromatischen Monomeren sind in US 2005/0256284 Al beschrieben. Der Nachteil dieser Copolymere liegt in der aufwändigen Synthese der funktionalisierten vinylaromatischen Monomere und der starken Einschränkung bei der Auswahl der funktionellen Gruppen, da nur solche funktionellen Gruppen zum Einsatz kommen können, die bei der anionischen Polymerisation keine Reaktion mit dem Initiator eingehen. Insbesondere solche funktionellen Gruppen, die Wasserstoffatome aufweisen, die zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen fähig sind und damit in der Kautschukmischung besonders vorteilhafte Wechselwirkungen mit polaren Gruppen an der Oberfläche des zugesetztenTire. Thus, US Pat. No. 5,227,425 describes the production of tire treads from a solution SBR and silica (silica). To further improve the properties, numerous methods have been developed for end-group modification, as described in EP-A 334042 with dimethylaminopropylacrylamide or as described in EP-A 447066 with silyl ethers. By the However, the high molecular weight of the rubbers, the weight fraction of the end groups is low, and these can affect the interaction between filler and rubber molecule so little. Copolymers of diene and functionalized vinylaromatic monomers are described in US 2005/0256284 A1. The disadvantage of these copolymers lies in the complicated synthesis of the functionalized vinylaromatic monomers and the strong restriction in the selection of the functional groups, since only those functional groups can be used which undergo no reaction with the initiator in the anionic polymerization. In particular, those functional groups which have hydrogen atoms which are capable of forming hydrogen bonds and thus in the rubber mixture particularly advantageous interactions with polar groups on the surface of the added
Füllstoffes, wie Ruß oder Silica, auszubilden vermögen, können nicht eingesetzt werden. Aus EP-A 1 000971 sind höher funktionalisierte, carboxylgruppenhaltige Copolymere aus Vinylaromaten und Dienen mit einem Gehalt an 1 ,2-gebundenem Dien (Vinylgehalt) bis 60 % und einem Gehalt an gebundenen Vinylaromaten bis 40 % bekannt. Die Einführung der funktionellen Gruppen erfolgt nach Beendigung der anionischen Polymerisation durch Addition entsprechender Reagenzien an die Kautschukdoppelbindungen entlang der Polymerkette. Auf diese Weise ist es möglich, einen höheren Funktionalisierungsgrad zu erreichen als mit einer Endgruppenmodifizierung, und es können funktionelle Gruppen eingeführt werden, die Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden vermögen. Solche funktionellen Gruppen bilden besonders vorteilhafte Wechselwirkungen mit den polaren Gruppen an der Oberfläche des zugesetzten Füllstoffes.Filler, such as carbon black or silica, able to train, can not be used. EP-A 1 000 971 discloses higher-functionalized, carboxyl-containing copolymers of vinylaromatics and dienes having a content of 1,2-linked diene (vinyl content) of up to 60% and a content of bonded vinylaromatics of up to 40%. The introduction of the functional groups takes place after completion of the anionic polymerization by addition of appropriate reagents to the rubber double bonds along the polymer chain. In this way, it is possible to achieve a higher degree of functionalization than with end-group modification, and functional groups capable of forming hydrogen bonds can be introduced. Such functional groups form particularly advantageous interactions with the polar groups on the surface of the added filler.
Es ist bekannt, dass sich die Rutschfestigkeit von Reifen durch die Verwendung von Styrol- Butadien-Copolymeren mit hohem Styrolgehalt in der Reifenlauffläche verbessern lässt, wie z.B. in US-A 5082901 und US-A 7193004 beschrieben. Die Verbesserung der Rutschfestigkeit geht aber für gewöhnlich einher mit einer Erhöhung des Rollwiderstands. Derartige Styrol-Butadien- Copolymere mit hohem Styrolgehalt werden deshalb bevorzugt für Rennreifen undIt is known that the skid resistance of tires can be improved by the use of high styrene styrene-butadiene copolymers in the tire tread, e.g. in US-A 5082901 and US-A 7193004. However, the improvement in skid resistance is usually accompanied by an increase in rolling resistance. Such styrene-butadiene copolymers with high styrene content are therefore preferred for racing tires and
Hochleistungsreifen verwendet, bei denen eine gute Haftung auch bei hoher Geschwindigkeit entscheidend ist und der hohe Rollwiderstand eine geringere Rolle spielt.High performance tires used where good adhesion is crucial even at high speed and the high rolling resistance plays a lesser role.
Es bestand daher die Aufgabe, Kautschukmischungen bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen und über eine hohe Rutschfestigkeit und über einen geringen Rollwiderstand verfügen.It was therefore an object to provide rubber mixtures which do not have the disadvantages of the prior art and have a high skid resistance and a low rolling resistance.
Es wurde nun üb erraschend gefunden, dass die erfindungsgemäßen funktionalisierten hochvinylaromatenhaltigen Dienkautschuke, eingearbeitet in Reifen, diese Eigenschaften aufweisen und eine Verbesserung sowohl in der Nassrutschfestigkeit als auch im Rollwiderstand und im Abrieb im Vergleich zu funktionalisierten Dienkautschuken mit niedrigerem Vinylaromatengehalt aufweisen. Die erfindungsgemäßen Kautschuke zeigen auch überlegeneIt has now surprisingly been found that the functionalized high vinylaromatic diene rubbers of the invention, incorporated in tires, have these properties and show an improvement in wet skid resistance as well as in rolling resistance and abrasion in comparison with functionalized diene rubbers having a lower vinyl aromatic content. The rubbers of the invention also show superior
Eigenschaften gegenüber hochvinylaromatenhaltigen nicht funktionalisierten Dienkautschuken. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue funktionalisierte hochvinylaromatenhaltige Dienkautschuke, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Gehalt an einpolymerisierten vinylaromatischen Monomeren von 30 bis 60 Gewichts-%, vorzugsweise 30 bis 45 Gewichts-%, und einen Gehalt an Dienen von 40 bis 70 Gewichts-%, vorzugsweise 55 bis 70 Gewichts-% besitzen, wobei der Gehalt an 1 ,2-gebundenen Dienen (Vinylgehalt) in den Dienen 0,5 bis 95 Gewichts-%, vorzugsweise 10 bis 85 Gewichts-% beträgt, sich die Summe aus einpolymerisierten vinylaromatischen Monomeren und Dienen zu 100 % addiert, und dieser Kautschuk 0,02 bis 3 Gewichts-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichts-% an gebundenen funktionellen Gruppen und/oder deren Salzen, bezogen auf 100 Gewichts-% Dienkautschuk, aufweist.Properties versus highly vinylaromatic non-functionalized diene rubbers. The present invention therefore relates to novel functionalized vinylidene rubbers containing high vinyl aromatics, characterized in that it contains from 30 to 60% by weight, preferably from 30 to 45% by weight, of copolymerized vinylaromatic monomers and a content of dienes of from 40 to 70% by weight. , preferably 55 to 70% by weight, wherein the content of 1, 2-bound dienes (vinyl content) in the dienes 0.5 to 95% by weight, preferably 10 to 85% by weight, is the sum of polymerized vinyl aromatic Monomers and dienes added to 100%, and this rubber from 0.02 to 3% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight of bonded functional groups and / or their salts, based on 100% by weight of diene rubber.
Als vinylaromatische Monomere, die für die Polymerisation eingesetzt werden können, seien beispielsweise genannt Styrol, o-, m- und/oder p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und/oder Divinylnaphthalin. Besonders bevorzugt wird Styrol eingesetzt.Vinylaromatic monomers that can be used for the polymerization include, for example, styrene, o-, m- and / or p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene and / or divinylnaphthalene. Styrene is particularly preferably used.
Als Diene sind 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 1-Pheny 1-1, 3 -Butadien und/oder 1,3-Hexadien bevorzugt. Besonders bevorzugt werden 1,3-Butadien und/oder Isopren eingesetzt.As dienes, 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 1-phenyl 1-1, 3-butadiene and / or 1,3-hexadiene are preferred. Particular preference is given to using 1,3-butadiene and / or isoprene.
Die erfindungsgemäßen Kautschuke auf Basis von Dienen und vinylaromatischen Monomeren, die einen Gehalt von 0,02 bis 3 Gewichts-% an gebundenen funktionellen Gruppen besitzen, weisen vorzugsweise mittlere Molgewichte (Zahlenmittel) von 50000 bis 2000000 g/mol, bevorzugtThe rubbers based on dienes and vinylaromatic monomers according to the invention, which have a content of 0.02 to 3% by weight of bonded functional groups, preferably have number average molecular weights of 50,000 to 2,000,000 g / mol
100000 bis 1 000000 g/mol und Glasübergangstemperaturen von -600C bis +200C, bevorzugt -400C bis 00C, sowie Mooney- Viskositäten ML 1+4 (1000C) von 10 bis 200, vorzugsweise 30 bis 150 auf.100,000 to 1 000000 g / mol and glass transition temperatures from -60 0 C to +20 0 C, preferably -40 0 C to 0 0 C, and Mooney viscosities ML 1 + 4 (100 0 C) from 10 to 200, preferably 30 up to 150.
Als funktionelle Gruppen und/oder deren Salze können die erfindungsgemäßen Kautschuke Gruppen wie Carboxyl-, Hydroxyl-, Amin-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oderAs functional groups and / or salts thereof, the rubbers according to the invention may be groups such as carboxyl, hydroxyl, amine, carboxylic ester, carboxylic acid amide or
Sulfonsäuregruppen tragen. Bevorzugt sind Carboxyl- oder Hydroxyl-Gruppen. Als Salze sind bevorzugt Alkali-, Erdalkali-, Zink- und Ammoniumcarboxylate sowie Alkali-, Erdalkali-, Zink- und Ammoniumsulfonate.Wear sulfonic acid groups. Preferred are carboxyl or hydroxyl groups. As salts, preference is given to alkali metal, alkaline earth metal, zinc and ammonium carboxylates as well as alkali metal, alkaline earth metal, zinc and ammonium sulphonates.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das vinylaromatische Monomer Styrol, das Dien 1,3 -Butadien und die funktionelle Gruppe Carboxyl oder Hydroxyl.In a particularly preferred embodiment of the invention, the vinyl aromatic monomer is styrene, the diene is 1,3-butadiene and the functional group is carboxyl or hydroxyl.
Die erfmdungsgemäßen Kautschuke werden dabei vorzugsweise durch Copolymerisation von Dienen und vinylaromatischen Monomeren in Lösung und anschließender Einführung von funktionellen Gruppen hergestellt. - A -The rubbers according to the invention are preferably prepared by copolymerization of dienes and vinylaromatic monomers in solution and subsequent introduction of functional groups. - A -
Gegenstand der Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschuke, nach dem die Diene und vinylaromatischen Monomere in Lösung zu Kautschuk copolymerisiert werden, anschließend die funktionellen Gruppen oder deren Salze in den Dienkautschuk eingeführt werden und dann das Lösungsmittel mit heißem Wasser und/oder Wasserdampf bei Temperaturen von 50 bis 2000C, gegebenenfalls unter Vakuum, entfernt wird.The invention also relates to a process for the preparation of the rubbers of the invention, according to which the dienes and vinyl aromatic monomers are copolymerized in solution to rubber, then the functional groups or their salts are introduced into the diene rubber and then the solvent with hot water and / or water vapor at temperatures of 50 to 200 0 C, optionally under vacuum, is removed.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschuke für die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen erfolgt bevorzugt durch anionische Lösungspolymerisation oder durch Polymerisation mittels Koordinationskatalysatoren. Unter Koordinationskatalysatoren sind in die s em Zusammenhang Ziegler-Natta-Katalysatoren oder monometallische Katalysatorsysteme zu verstehen. Bevorzugte Koordinationskatalysatoren sind solche auf Basis Ni, Co, Ti, Nd, V, Cr oderThe rubbers of the invention for the rubber mixtures of the invention are preferably prepared by anionic solution polymerization or by polymerization by means of coordination catalysts. Coordination catalysts are to be understood as meaning Ziegler-Natta catalysts or monometallic catalyst systems. Preferred coordination catalysts are those based on Ni, Co, Ti, Nd, V, Cr or
Fe.Fe.
Initiatoren für die anionische Lösungspolymerisation sind solche auf Alkali- oder Erdalkalimetallbasis, wie z.B. n-Butyllithium. Zusätzlich können die bekannten Randomizer und Kontrollagenzien für die Mikrostruktur des Polymers verwendet werden, wie z.B. Kalium-tert.-amylat und tert.-Butoxyethoxyethan. Derartige Lösungspolymerisationen sind bekannt und z.B. in I. FrantaInitiators for anionic solution polymerization are those based on alkali or alkaline earth metals, e.g. n-butyl lithium. In addition, the known randomizers and control agents can be used for the microstructure of the polymer, e.g. Potassium tert-amylate and tert-butoxyethoxyethane. Such solution polymerizations are known and e.g. in I. Franta
Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, Seite 113 - 131, in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Band XIV/1 Seiten 645 bis 673 oder im Band E 20 (1987) , Seiten 114 bis 134 und Seiten 134 bis 153 sowie in Comprehensive Polymer Science, Vol. 4, Part II (Pergamon Press Ltd., Oxford 1989), Seiten 53-108 beschrieben.Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, page 113 - 131, in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Volume XIV / 1 pages 645 to 673 or in the volume E 20 (1987), pages 114 to 134 and pages 134 to 153 and in Comprehensive Polymer Science, Vol. 4, Part II (Pergamon Press Ltd., Oxford 1989), pages 53-108.
Als Lösungsmittel werden dabei vorzugsweise inerte aprotische Lösungsmittel, wie z.B. paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie isomere Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Decane, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan oder 1 ,4-Dimethylcyclohexan oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Diethylbenzol oder Propylbenzol eingesetzt. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Bevorzugt sind Cyclohexan und n-Hexan. Ebenfalls möglich ist die Abmischung mit polaren Lösungsmitteln.The solvents used are preferably inert aprotic solvents, e.g. paraffinic hydrocarbons, such as isomeric pentanes, hexanes, heptanes, octanes, decanes, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane or 1, 4-dimethylcyclohexane or aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, diethylbenzene or propylbenzene used. These solvents may be used singly or in combination. Preferred are cyclohexane and n-hexane. Also possible is the mixture with polar solvents.
Die Menge an Lösungsmittel beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise 1000 bis 100 g, bevorzugt 700 bis 200 g, bezogen auf 100 g der gesamten Menge an eingesetztem Monomer. Es ist aber auch möglich, die eingesetzten Monomere in Abwesenheit von Lösungsmitteln zu polymerisieren.The amount of solvent in the process according to the invention is usually 1000 to 100 g, preferably 700 to 200 g, based on 100 g of the total amount of monomer used. But it is also possible to polymerize the monomers used in the absence of solvents.
Die Polymerisationstemperatur kann in weiten Bereichen schwanken und liegt im Allgemeinen im Bereich von 00C bis 2000C, bevorzugt bei 400C bis 1300C. Die Reaktionszeit schwankt ebenfalls in breiten Bereichen von einigen Minuten bis zu einigen Stunden. Üblicherweise wird die Polymerisation innerhalb einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten bis zu 8 Stunden, bevorzugt 1 bis 4 Stunden, durchgeführt. Sie kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck (1 bis 10 bar) durchgeführt werden.The polymerization temperature can vary widely and is generally in the range from 0 ° C. to 200 ° C., preferably from 40 ° C. to 130 ° C. The reaction time also varies in wide ranges from a few minutes to a few hours. Usually, the polymerization within a period of about 30 minutes to 8 hours, preferably 1 to 4 hours, performed. It can be carried out both at atmospheric pressure and at elevated pressure (1 to 10 bar).
Die funktionellen Gruppen werden dabei nach dem Stand der Technik in ein- oder mehrstufigen Reaktionen durch Addition entsprechender Funktionalisierungsreagenzien an die Doppelbindungen des Kautschuks oder durch Abstraktion allylischer Wasserstoffatome und anschließender Reaktion mit Funktionalisierungsreagenzien eingeführt.The functional groups are introduced according to the prior art in single- or multistage reactions by addition of appropriate functionalizing reagents to the double bonds of the rubber or by abstraction of allylic hydrogen atoms and subsequent reaction with functionalizing reagents.
Die Carboxylgruppen können auf verschiedene Arten in den Kautschuk eingeführt werden. So z.B. dass metallierten Kautschuken Carboxyl-liefernde Verbindungen, wie beispielweise CO2, zugesetzt werden, oder durch die im Stand der Technik bekannte Übergangsmetall-katalysierte Hydrocarboxylierung oder indem man den Kautschuk mit carboxylgruppenhaltigen Verbindungen, beispielsweise carboxylgruppenhaltigen Mercaptanen, behandelt.The carboxyl groups can be introduced into the rubber in various ways. For example, Carboxyl-supplying compounds, such as CO2, are added to metallated rubbers, or by the transition metal-catalyzed hydrocarboxylation known in the art, or by treating the rubber with carboxyl-containing compounds, for example carboxyl-containing mercaptans.
Die Bestimmung des Carboxylgruppengehalts kann nach bekannten Methoden, wie z.B. Titration der freien Säure, Spektroskopie oder Elementanalyse erfolgen.The determination of the carboxyl group content can be carried out by known methods, e.g. Titration of the free acid, spectroscopy or elemental analysis.
Bevorzugt erfolgt die Einführung der Carboxylgruppen in den Kautschuk nach erfolgter Polymerisation der eingesetzten Monomere in Lösung durch Umsetzung der erhaltenenPreferably, the introduction of the carboxyl groups into the rubber takes place after the polymerization of the monomers used in solution by reaction of the resulting
Polymerisate, gegebenenfalls in Gegenwart von Radikalstartern, mit Carboxylmercaptanen der FormelPolymers, optionally in the presence of free-radical initiators, with carboxyl mercaptans of the formula
HS - R'-COOX bzw. (HS - R^COO)2X ,HS - R'-COOX or (HS - R ^ COO) 2 X,
worinwherein
R1 für eine lineare, verzweigte oder cyclische C1 -C35-Alkylen- oder -Alkenylengruppe steht, die gegebenenfalls mit bis zu 3 weiteren Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, oder für eine Arylgruppe steht, undR 1 is a linear, branched or cyclic C 1 -C 35 alkylene or alkenylene group which may optionally be substituted by up to 3 further carboxyl groups, or may be interrupted by nitrogen, oxygen or sulfur atoms, or an aryl group stands, and
X für Wasserstoff oder für ein Metallion, wie z.B. Li, Na, K, Mg, Zn, Ca oder ein, gegebenenfalls mit Ci -C35-Alkyl-, -Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen substituiertes Ammoniumion steht.X is hydrogen or a metal ion, e.g. Li, Na, K, Mg, Zn, Ca or a, optionally with Ci-C35-alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl groups substituted ammonium ion.
Bevorzugte Carboxylmercaptane sind Thioglykolsäure, 2-Mercaptopropionsäure (Thiomilchsäure), 3-Mercaptopropionsäure, 4-Mercaptobuttersäure, Mercaptohexansäure, Mercaptooctansäure, Mercaptodecansäure, Mercaptoundecansäure, Mercaptododecansäure, Mercaptooctadecansäure, 2- Mercaptobernsteinsäure sowie deren Alkali-, Erdalkali-, Zink- oder Ammoniumsalze. Besonders bevorzugt werden 2- und 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobuttersäure und 2- Mercaptobernsteinsäure sowie deren Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Zinkoder Ammoniumsalze eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird 3-Mercaptopropionsäure sowie deren Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Zink- oder Ammonium-, Ethyl- ammonium-, Diethylammonium-, Triethylammonium-, Stearylammonium- und Cyclohexyl- ammoniumsalze.Preferred carboxymercaptans are thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid (thiolactic acid), 3-mercaptopropionic acid, 4-mercaptobutyric acid, mercaptohexanoic acid, mercaptooctanoic acid, mercaptodecanoic acid, mercaptoundecanoic acid, mercaptododecanoic acid, mercaptooctadecanoic acid, 2-mercaptosuccinic acid and their alkali, alkaline earth, zinc or ammonium salts. Particular preference is given to 2- and 3-mercaptopropionic acid, mercaptobutyric acid and 2- Mercaptosuccinic acid and their lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc or ammonium salts used. Very particular preference is given to 3-mercaptopropionic acid and its lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc or ammonium, ethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, stearylammonium and cyclohexylammonium salts.
Im allgemeinen führt man die Reaktion der Carboxylmercaptane mit dem Kautschuk in einem Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol und/oder Toluol bei Temperaturen von 40 bis 1500C, in Gegenwart von Radikalstartern, z.B. Peroxiden, insbesondere Acylperoxiden, wie Dilauroylperoxid und Dibenzoylperoxid, und Ketalperoxiden, wie l ,l-Di(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, ferner Azoinitiatoren, wie Azobisisobutyronitril, Benzpinakolsilylethern oder in Gegenwart von Photoinitiatoren und sichtbarem oder UV-Licht durch.In general, the reaction of the Carboxylmercaptane is introduced with the rubber in a solvent for example hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, benzene and / or toluene at temperatures from 40 to 150 0 C, in the presence of radical initiators, such as peroxides, especially acyl peroxides, such as dilauroyl peroxide and dibenzoyl peroxide, and ketal peroxides, such as l, l-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, further azo initiators, such as azobisisobutyronitrile, Benzpinakolsilylethern or in the presence of photoinitiators and visible or UV light.
Die Menge an einzusetzenden Carboxylmercaptanen richtet sich nach dem gewünschten Gehalt an gebundenen Carboxylgruppen oder deren Salzen in dem erfindungsgemäßen Dienkautschuk.The amount of Carboxylmercaptanen to be used depends on the desired content of bound carboxyl groups or their salts in the diene rubber of the invention.
Die Carbonsäuresalze können auch nach der Einführung der Carbonsäuregruppen in den Kautschuk durch deren Neutralisation hergestellt werden.The carboxylic acid salts can also be prepared after the introduction of the carboxylic acid groups into the rubber by neutralizing them.
Die Hydroxylgruppen können z.B. in den Kautschuk eingeführt werden dadurch, dass man den Kautschuk epoxidiert und die Epoxygruppen anschließend ringöffhet, den Kautschuk hydroboriert und anschließend mit alkalischer Wasserstoffperoxidlösung versetzt oder indem man den Kautschuk mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, beispielsweise hydroxylgruppenhaltigenThe hydroxyl groups may e.g. are introduced into the rubber by epoxidizing the rubber and then ringöffhet the epoxy groups, the rubber hydroborated and then treated with alkaline hydrogen peroxide solution or by passing the rubber with hydroxyl-containing compounds, such as hydroxyl-containing
Mercaptanen behandelt.Treated mercaptans.
Bevorzugt erfolgt die Einführung der Hydroxylgruppen in den Kautschuk nach erfolgter Polymerisation der eingesetzten Monomere in Lösung durch Umsetzung der erhaltenen Polymerisate, gegebenenfalls in Gegenwart von Radikalstartern, mit Hydroxylmercaptanen der FormelThe introduction of the hydroxyl groups into the rubber preferably takes place after polymerization of the monomers used in solution by reaction of the resulting polymers, if appropriate in the presence of radical initiators, with hydroxylmercaptans of the formula
HS - R2-OH ,HS - R 2 OH,
worinwherein
R2 für eine lineare, verzweigte oder cyclische Cj^ß.Alkylen- oder -Alkenylengruppe steht, die gegebenenfalls mit bis zu 3 weiteren Hydroxylgruppen substituiert sein kann, oder durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann oderR 2 is a linear, branched or cyclic Cj ^ ß.Alkylen- or alkenylene group, which may optionally be substituted with up to 3 further hydroxyl groups, or may be interrupted by nitrogen, oxygen or sulfur atoms, or
Arylsubstituenten aufweisen kann, oder für eine Arylgruppe steht. Bevorzugte Hydroxylmercaptane sind Thioethanol, 2-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropanol, 4-Mercaptobutanol, 6-Mercaptohexanol, Mercaptooctanol, Mercaptodecanol, Mercaptododecanol, Mercaptohexadecanol, Mercaptooctadecanol. Besonders bevorzugt werden Mercaptoethanol, 2- und 3-Mercaptopropanol und Mercaptobutanol.Arylsubstituenten may have, or is an aryl group. Preferred hydroxyl mercaptans are thioethanol, 2-mercaptopropanol, 3-mercaptopropanol, 4-mercaptobutanol, 6-mercaptohexanol, mercaptooctanol, mercaptodecanol, mercaptododecanol, mercaptohexadecanol, mercaptooctadecanol. Particularly preferred are mercaptoethanol, 2- and 3-mercaptopropanol and mercaptobutanol.
Im Allgemeinen führt man die Reaktion der Hydroxylmercaptane mit dem Kautschuk in einemIn general, the reaction of the hydroxyl mercaptans with the rubber is carried out in one
Lösungsmittel in derselben Weise wie für die Carboxylmercaptane beschreiben durch.Solvents in the same manner as described for the carboxylmercaptans.
Carbonsäurester- und Aminogruppen können in entsprechender Weise aus Mercaptocarbon- säureestern und Mercaptoaminen der allgemeinen FormelCarboxylic acid ester and amino groups can be prepared in a corresponding manner from mercaptocarboxylic acid esters and mercaptoamines of the general formula
HS - R3-COOR4 , HS - R3-NR5R6 HS - R 3 - COOR 4 , HS - R 3 - NR 5 R 6
eingeführt werden, worinto be introduced in which
R3 für eine lineare, verzweigte oder cyclische Ci-C36-Alkylen- oder -Alkylengruppe steht, die gegebenenfalls mit bis zu 3 weiteren Carbonsäureester oder Aminogruppen substituiert sein kann, oder durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, oder für eine Arylgruppe steht, undR 3 is a linear, branched or cyclic C 1 -C 36 -alkylene or -alkylene group which may optionally be substituted by up to 3 further carboxylic acid esters or amino groups, or may be interrupted by nitrogen, oxygen or sulfur atoms, or for an aryl group stands, and
R4 für eine lineare, verzweigte oder cyclische Ci-C36-Alkyl- oder -Alkenylgruppe steht, die gegebenenfalls durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, oder eine Phenylgruppe darstellt, die bis zu 5 Alkylsubstituenten oder aromatische Substituenten aufweisen kann,R 4 is a linear, branched or cyclic C 1 -C 36 -alkyl or alkenyl group which may optionally be interrupted by nitrogen, oxygen or sulfur atoms, or represents a phenyl group which may have up to 5 alkyl substituents or aromatic substituents,
R5, R6 für Wasserstoff oder für eine lineare, verzweigte oder cyclische Ci-C36-AIkVl- oder -Alkenylgruppe steht, die gegebenenfalls durch Stickstoff-, Sauerstoff- oderR 5 , R 6 is hydrogen or a linear, branched or cyclic Ci-C 36 -AlkVl- or alkenyl group, optionally substituted by nitrogen, oxygen or
Schwefelatome unterbrochen sein kann, oder eine Phenylgruppe darstellt, die bis zu 5 Alkylsubstituenten oder aromatische Substituenten aufweisen kann.Sulfur atom may be interrupted, or represents a phenyl group which may have up to 5 alkyl substituents or aromatic substituents.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zudem Kautschukmischungen, enthaltend die erfmdungsgemäßen Dienkautschuke und zusätzlich 10 bis 500 Gewichtsteile Füllstoff, bezogen aufThe present invention furthermore relates to rubber mixtures comprising the diene rubbers according to the invention and additionally from 10 to 500 parts by weight of filler, based on
100 Gewichtsteile Dienkautschuk.100 parts by weight of diene rubber.
Als Füllstoffe kommen für die erfmdungsgemäßen Kautschukmischungen alle bekannten in der Kautschukindustrie verwendeten Füllstoffe in Betracht. Diese umfassen sowohl aktive als auch inaktive Füllstoffe. Beispielhaft zu erwähnen sind:Suitable fillers for the rubber mixtures according to the invention are all known fillers used in the rubber industry. These include both active and inactive fillers. To mention by way of example are:
hochdisperse Kieselsäuren, hergestellt z.B. durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder Flammenhydrolyse von Siliciumhalogeniden mit spezifischen Oberflächen von 5-1000, vorzugsweise 20-400 m2/g (BET-Oberfläche) und mit Primärteilchengrößen von 10-400 nm. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wiehighly disperse silicic acids, prepared for example by precipitation of solutions of silicates or flame hydrolysis of silicon halides with specific surface areas of 5-1000, preferably 20-400 m 2 / g (BET surface area) and with primary particle sizes of 10-400 nm. The silicic acids may optionally also as mixed oxides with other metal oxides, such as
Al-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn-, Zr-, Ti-Oxiden vorliegen;Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti oxides are present;
synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikat wie Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat, mit BET-Oberflächen von 20-400 m2/g und Primärteilchendurchmessern von 10-400 nm;synthetic silicates such as aluminum silicate, alkaline earth silicate such as magnesium silicate or calcium silicate, with BET surface areas of 20-400 m 2 / g and primary particle diameters of 10-400 nm;
- natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäure;natural silicates, such as kaolin and other naturally occurring silicic acid;
Glasfasern und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln;Glass fibers and glass fiber products (mats, strands) or glass microspheres;
Metalloxide, wie Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid;Metal oxides such as zinc oxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide;
Metallcarbonate, wie Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat;Metal carbonates, such as magnesium carbonate, calcium carbonate, zinc carbonate;
Metallhydroxide, wie z.B. Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid;Metal hydroxides, e.g. Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide;
- Ruße, die nach dem Flammruß-, Channel-, Furnace-, Gasruß-, Thermal-, Acetylenruß- oder- soot, which after the Flammruß-, Channel, Furnace-, Gasruß-, thermal, Acetylenruß- or
Lichtbogenverfahren hergestellt wurden und BET-Oberflächen von 9 - 200 m2/g besitzen, z.B. Super Abrasion Furnace (SAF)-, Intermediate SAF-, Intermediate SAF Low Structure (ISAF-LS)-, Intermediate SAF High Modulus (ISAF-HM)-, Intermediate SAF Low Modulus (ISAF-LM)-, Intermediate SAF High Structure- (ISAF-HS)-, Conductive Furnace- (CF)-, Super Conductive Furnace (SCF)-, High Abrasion Furnace (HAF)-, High AbrasionArc processes were prepared and have BET surface areas of 9-200 m 2 / g, eg Super Abrasion Furnace (SAF), Intermediate SAF, Intermediate SAF Low Structure (ISAF-LS), Intermediate SAF High Modulus (ISAF-HM) -, Intermediate SAF Low Modulus (ISAF-LM), Intermediate SAF High Structure (ISAF-HS), Conductive Furnace (CF), Super Conductive Furnace (SCF), High Abrasion Furnace (HAF), High abrasion
Furnace Low Structure (HAF-LS)-, HAF-HS-, Fine Furnace High Structure (FF-HS)-, Semi Reinforcing Furnace (SRF)-, Extra Conductive Furnace (XCF)-, Fast Extruding Furnace (FEF)-, Fast Extruding Furnace Low Structure (FEF-LS)-, Fast Extruding Furnace High Structure (FEF-HS)-, General Purpose Furnace (GPF)-, GPF-HS-, All Purpose Furnace (APF)-, SRF-LS-, SRF-LM-, SRF-HS-, SRF-HM- und Medium Thermal (MT)-Ruße bzw. nach der ASTM- Klassifizierung die Typen N 110-, N 219-, N220-, N231-, N234-, N242-, N294-, N326-, N327-, N330-, N332-, N339-, N347-, N351-, N356-, N358-, N375-, N472-, N539-, N550-, N568-, N650-, N660-, N754-, N762-, N765-, N774-, N787- und N990-Ruße;Furnace Low Structure (HAF-LS), HAF-HS, Fine Furnace High Structure (FF-HS), Semi Reinforcing Furnace (SRF), Extra Conductive Furnace (XCF), Fast Extruding Furnace (FEF), Fast Extruding Furnace Low Structure (FEF-LS), Fast Extruding Furnace High Structure (FEF-HS), General Purpose Furnace (GPF), GPF-HS, All Purpose Furnace (APF), SRF-LS, SRF-LM, SRF-HS, SRF-HM and Medium Thermal (MT) carbon black or, according to the ASTM classification, the types N 110, N 219, N220, N231, N234, N242 , N294, N326, N327, N330, N332, N339, N347, N351, N356, N358, N375, N472, N539, N550, N568, N650, N660 N754, N762, N765, N774, N787 and N990 carbon blacks;
- Kautschukgele, insbesondere solche auf Basis Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymere,Rubber gels, in particular those based on polybutadiene, butadiene-styrene copolymers,
Butadien- Acrylnitril-Copolymere und Polychloropren. Bevorzugt werden als Füllstoffe hochdisperse Kieselsäuren und/oder Ruße eingesetzt.Butadiene-acrylonitrile copolymers and polychloroprene. Preference is given to using finely divided silicas and / or carbon blacks as fillers.
Die genannten Füllstoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Kautschuke als weitere Bestandteile als Füllstoffe ein Gemisch aus hellen Füllstoffen, wie hochdispersen Kieselsäuren, und Rußen, wobei das Mischungsverhältnis von hellen Füllstoffen zu Rußen bei 0,0:1 bis 50:1 bevorzugt 0,05:1 bis 20:1 liegt. Dies bedeutet vorzugsweise auch 0,05:1 bis 20, bevorzugt 0,1 bis 15.The fillers mentioned can be used alone or in a mixture. In a particularly preferred embodiment, the rubbers contain as further constituents as fillers a mixture of light fillers, such as highly disperse silicic acids, and carbon blacks, wherein the mixing ratio of light fillers to carbon blacks at 0.0: 1 to 50: 1 is preferably 0.05: 1 up to 20: 1. This preferably also means 0.05: 1 to 20, preferably 0.1 to 15.
Die Füllstoffe werden hierbei in Mengen im Bereich von 10 bis 500 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew. -Teile Kautschuk eingesetzt. Bevorzugt werden 20 bis 200 Gew.-Teile eingesetzt.The fillers are in this case used in amounts ranging from 10 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of rubber. Preferably, 20 to 200 parts by weight are used.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können neben dem erwähnten funktionalisierten Dienkautschuk noch andere Kautschuke enthalten, wie Naturkautschuk oder auch andereThe rubber mixtures according to the invention may contain, in addition to the above-mentioned functionalized diene rubber, other rubbers, such as natural rubber or else others
Synthesekautschuke. Deren Menge liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 85, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Kautschukmenge in der Kautschukmischung. Die Menge an zusätzlich zugegebenen Kautschuken richtet sich wieder nach dem jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen.Synthetic rubbers. Their amount is usually in the range of 0.5 to 85, preferably 10 to 70 wt .-%, based on the total amount of rubber in the rubber mixture. The amount of additionally added rubbers depends again on the particular intended use of the rubber mixtures according to the invention.
Zusätzliche Kautschuke sind beispielsweise Naturkautschuk sowie Synthesekautschuk.Additional rubbers are, for example, natural rubber and synthetic rubber.
Exemplarisch sind hier literaturbekannte Synthesekautschuke aufgeführt. Sie umfassen u.a.By way of example, synthetic rubbers known from the literature are listed here. They include u.a.
BR - PolybutadienBR - polybutadiene
ABR - Butadien/Acrylsäure-Ci^-Alkylester-CopolymereABR - butadiene / acrylic acid C 1 -C 4 alkyl ester copolymers
CR - PolychloroprenCR - polychloroprene
IR - PolyisoprenIR polyisoprene
SBR - Styrol-Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1-60,SBR - styrene-butadiene copolymers with styrene contents of 1-60,
vorzugsweise 20-50 Gew. %preferably 20-50% by weight
HR - Isobutylen-Isopren-CopolymerisateHR - isobutylene-isoprene copolymers
NBR - Butadien- Acrylnitril-Copolymere mit Acrylnitrilgehalten von 5-60,NBR-butadiene-acrylonitrile copolymers having acrylonitrile contents of 5-60,
vorzugsweise 10-40 Gew. %preferably 10-40% by weight
HNBR - teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR-KautschukHNBR - partially hydrogenated or fully hydrogenated NBR rubber
EPDM - Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate sowie Mischungen dieser Kautschuke. Für die Herstellung von Kfz-Reifen sind insbesondere Naturkautschuk, Emulsions-SBR sowie Lösungs-SBR mit einer Glastemperatur oberhalb von -500C, Polybutadienkautschuk mit hohem cis-Gehalt (> 90 %), der mit Katalysatoren auf Basis Ni, Co, Ti oder Nd hergestellt wurde, sowie Polybutadienkautschuk mit einem Vinylgehalt von bis zu 80 % sowie deren Mischungen von Interesse.EPDM - ethylene-propylene-diene terpolymers and mixtures of these rubbers. For the production of automotive tires, in particular natural rubber, emulsion SBR and solution SBR with a glass transition temperature above -50 0 C, polybutadiene rubber with high cis content (> 90%), with catalysts based on Ni, Co, Ti or Nd, as well as polybutadiene rubber with a vinyl content of up to 80% and their mixtures of interest.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen noch andere Kautschukhilfsmittel enthalten, die beispielsweise die Verarbeitungseigenschaften der Kautschukmischungen verbessern, der Vernetzung der Kautschukmischungen dienen (Vernetzeragenzien), die chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften der aus den erfmdungs- gemäßen Kautschukmischungen hergestellten Vulkanisate für deren speziellen Einsatzzweck verbessern, die Wechselwirkung zwischen Kautschuk und Füllstoff verbessern oder zur Anbindung des Kautschuks an den Füllstoff dienen.Of course, the rubber mixtures of the invention may contain other rubber auxiliaries, for example, improve the processing properties of the rubber mixtures, the crosslinking of the rubber mixtures serve (crosslinking agents), improve the chemical and / or physical properties of the vulcanizates prepared from the inventive rubber mixtures for their specific application, the Improve interaction between rubber and filler or serve to attach the rubber to the filler.
Kautschukhilfsmittel sind z.B. Vernetzeragenzien, wie z.B. Schwefel oder Schwefel-liefernde Verbindungen, Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Tackifier, Treibmittel,Rubber auxiliaries are e.g. Crosslinking agents, such as e.g. Sulfur or sulfur donating compounds, reaction accelerators, anti-aging agents, heat stabilizers, light stabilizers, antiozonants, processing aids, plasticizers, tackifiers, blowing agents,
Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Silane, Verzögerer, Metalloxide sowie Aktivatoren.Dyes, pigments, waxes, extenders, organic acids, silanes, retarders, metal oxides and activators.
Sofern die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen auch Füllstoffe, Öle und/oder weitere Hilfsmittel enthalten, so können diese z.B. hergestellt werden durch Abmischung in geeigneten Mischapparaturen, wie Knetern, Walzen oder Extrudern.If the rubber mixtures according to the invention also contain fillers, oils and / or further auxiliaries, these may be e.g. be prepared by mixing in suitable mixing equipment, such as kneaders, rollers or extruders.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen werden vorzugsweise so hergestellt, dass man zunächst die Polymerisation der genannten Monomere in Lösung vornimmt, die funktionellen Gruppen in den hochvinylaromaten-haltigen Dienkautschuk einführt und nach Beendigung der Polymerisation und der Einführung der funktionellen Gruppen den im entsprechenden Lösungsmittel vorliegenden erfindungsgemäßen Dienkautschuk mit Alterungsschutzmitteln und gegebenenfallsThe rubber mixtures according to the invention are preferably prepared by first carrying out the polymerization of said monomers in solution which introduces functional groups into the vinylvinyl containing high vinyl aromatic compound and, after completion of the polymerization and introduction of the functional groups, the diene rubber according to the invention with anti-aging agents and optionally
Prozessöl, Füllstoff, weiteren Kautschuken und weiteren Kautschukhilfsmitteln in den entsprechenden Mengen vermischt und während oder nach dem Mischvorgang das Lösungsmittel mit heißem Wasser und/oder Wasserdampf bei Temperaturen von 500C bis 2000C, gegebenenfalls unter Vakuum, entfernt.Process oil, filler, other rubbers and other rubber auxiliaries in the appropriate amounts and during or after the mixing process, the solvent with hot water and / or steam at temperatures of 50 0 C to 200 0 C, optionally under vacuum removed.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird im Anschluss an die FunktionarisierungIn a further embodiment of the invention, following the functionalization
Füllstoff und/oder Prozessöl und gegebenenfalls weitere Kautschuke und Kautschukhilfsmittel zugegeben. Als Prozessöle werden vorzugsweise DAE (Distillate Aromatic Extract)-, TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract)-, MES (Mild Extraction Solvates)-, RAE (Residual Aromatic Extract)-, TRAE (Treated Residual Aromatic Extract)-, naphthenische und schwere naphthenische Öle verwendet.Filler and / or process oil and optionally further rubbers and rubber auxiliaries added. The preferred process oils are DAE (Distillate Aromatic Extract), TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract), MES (Mild Extraction Solvates), RAE (Residual Aromatic Extract), TRAE (Treated Residual Aromatic Extract), naphthenic and heavy naphthenic oils.
In einer weiteren Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens werden die Diene und vinylaromatischen Monomere in Lösung zu Kautschuk copolymerisiert, anschließend die funktionellen Gruppen oder deren Salze in den Dienkautschuk eingeführt und danach der lösungsmittelhaltige Kautschuk mit Prozessöl vermischt, wobei während oder nach demIn a further embodiment of the inventive method, the dienes and vinyl aromatic monomers are copolymerized in solution to rubber, then introduced the functional groups or their salts in the diene rubber and then the solvent-containing rubber mixed with process oil, wherein during or after the
Mischvorgang das Lösungsmittel mit heißem Wasser und/oder Wasserdampf bei Temperaturen vonMix the solvent with hot water and / or water vapor at temperatures of
50 bis 2000C, gegebenenfalls unter Vakuum, entfernt wird. In einer weiteren Ausführungsform der50 to 200 0 C, optionally under vacuum, is removed. In a further embodiment of the
Erfindung wird im Anschluss an die Funktionalisierung Füllstoff und/oder Prozessöl und gegebenenfalls weitere Kautschuke und Kautschukhilfsmittel zugegeben.Invention is added after the functionalization filler and / or process oil and optionally further rubbers and rubber auxiliaries.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Füllstoff mit dem Prozessöl nach Einführung der funktionellen Gruppen zugegeben.In a further embodiment of the invention, the filler is added to the process oil after introduction of the functional groups.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen zur Herstellung von Vulkanisaten, die wiederum für die Herstellung von hochverstärkten Kautschuk-Formkörpern, insbesondere für die Herstellung von Reifen, dienen.Another object of the present invention is the use of the rubber mixtures according to the invention for the production of vulcanizates, which in turn serve for the production of highly reinforced rubber moldings, in particular for the production of tires.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei limitierend zu wirken. The following examples serve to illustrate the invention without being limiting.
BeispieleExamples
Beispiel 1 : Synthese von hochstyrolhaltigem Styrol-Butadien-Kautschuk (Vergleichssbeispiel) Ein inertisierter 20L-Reaktor wurde mit 8,5 kg Hexan, 930 g 1,3-Butadien, 570 g Styrol, 10,3 mmol tert.-Butoxyethoxyethan, 1,1 mmol Kalium-tert.-amylat sowie 14 mmol Butyllithium befüllt und derExample 1: Synthesis of styrene-butadiene rubber containing high styrene (Comparative Example) An inerted 20 L reactor was charged with 8.5 kg of hexane, 930 g of 1,3-butadiene, 570 g of styrene, 10.3 mmol of tert-butoxyethoxyethane, 1, 1 mmol of potassium tert-amylate and 14 mmol of butyllithium filled and the
Inhalt auf 700C erwärmt. Es wurde unter Rühren Ih bei 700C polymerisiert. Anschließend wurde die Kautschuklösung abgelassen, durch Zugabe von 3 g Irganox® 1520 (2,4-Bis(octylthiomethyl)-6- methylphenol von Ciba AG) stabilisiert und das Lösungsmittel durch Strippen mit Wasserdampf entfernt. Die Kautschukkrümel wurden bei 65°C im Vakuum getrocknet. Vinyl-Gehalt (IR-spektroskopisch): 22 Gew.-%; Styrol-Gehalt (IR-spektroskopisch): 38 Gew.-%,Content heated to 70 0 C. It was polymerized with stirring Ih at 70 0 C. The rubber solution was then drained off, stabilized by the addition of 3 g Irganox® 1520 (2,4-bis (octylthiomethyl) -6-methylphenol from Ciba AG) and the solvent removed by stripping with steam. The rubber crumb was dried at 65 ° C in a vacuum. Vinyl content (IR spectroscopy): 22% by weight; Styrene content (IR spectroscopy): 38% by weight,
Glasübergangstemperatur (DSC): -34°C; zahlenmittleres Molekulargewicht Mn (GPC, PS-Standard): 212000 g/mol; Mw/Mn: 1,60Glass transition temperature (DSC): -34 ° C; number average molecular weight M n (GPC, PS standard): 212,000 g / mol; M w / M n : 1.60
Beispiel 2: Synthese von funktionalisiertem hochstyrolhaltigem Styrol-Butadienkautschuk (erfindungs gemäß)Example 2 Synthesis of Functionalized Highly Styrene-Containing Styrene-Butadiene Rubber (Invention According to)
Ein inertisierter 20L-Reaktor wurde mit 8,5 kg Hexan, 930 g 1,3-Butadien, 570 g Styrol, 10,3 mmol tert.-Butoxyethoxyethan, 1,1 mmol Karium-tert-amylat sowie 16,5 mmol Butyllithium befüllt und der Inhalt auf 700C erwärmt. Es wurde unter Rühren Ih bei 700C polymerisiert. Danach wurden 10,6 g 3- Mercaptopropionsäure zugegeben, der Reaktorinhalt auf 1050C erwärmt und anschließend 1,46 mL l,l-Di(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan (50%-ige Lösung) zugegeben. Es wurde 2 h aufAn inerted 20 L reactor was charged with 8.5 kg of hexane, 930 g of 1,3-butadiene, 570 g of styrene, 10.3 mmol of tert-butoxyethoxyethane, 1.1 mmol of potassium tert-amylate and 16.5 mmol of butyl lithium and the contents heated to 70 0 C. It was polymerized with stirring Ih at 70 0 C. Thereafter, 10.6 g 3-mercaptopropionic acid were added, the reactor contents are heated to 105 0 C and then 1.46 mL of l l-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (50% solution), added. It was up 2 hours
1050C erwärmt. Anschließend wurde die Kautschuklösung abgelassen, durch Zugabe von 3 g Irganox® 1520 stabilisiert und das Lösungsmittel durch Strippen mit Wasserdampf entfernt. Die Kautschukkrümel wurden bei 65°C im Vakuum getrocknet. Vinyl-Gehalt (IR-spektroskopisch): 22,5 Gew.-%; Styrol-Gehalt (IR-spektroskopisch): 37,5 Gew.-%, Glasübergangstemperatur (DSC): -32,5°C; zahlenmittleres Molekulargewicht Mn (GPC, PS-Standard):105 0 C heated. The rubber solution was then drained, stabilized by the addition of 3 g Irganox® 1520 and the solvent removed by stripping with steam. The rubber crumb was dried at 65 ° C in a vacuum. Vinyl content (IR spectroscopic): 22.5% by weight; Styrene content (IR spectroscopy): 37.5% by weight, glass transition temperature (DSC): -32.5 ° C; number average molecular weight M n (GPC, PS standard):
217000 g/mol; M^ZMn: 1,76; COOH-Funktionalisierungsgrad (Titration mit methanolischer KOH- Lösung): 48 meq./kg217,000 g / mol; M ^ ZM n : 1.76; COOH functionalization degree (titration with methanolic KOH solution): 48 meq./kg
Beispiel 3 : Synthese von funktionalisiertem Styrol-Butadienkautschuk mit niedrigerem Styrolgehalt (Vergleichssbeispiel)Example 3 Synthesis of Functionalized Styrene-Butadiene Rubber with Lower Styrene Content (Comparative Example)
Ein inertisierter 20L-Reaktor wurde mit 8,5 kg Hexan, 1122 g 1,3-Butadien, 399 g Styrol, 26,3 mmol tert.-Butoxyethoxyethan, 0,8 mmol Kalium-tert.-amylat sowie 16,1 mmol Butyllithium befüllt und der Inhalt auf 700C erwärmt. Es wurde unter Rühren Ih bei 700C polymerisiert. Danach wurden 10,6 g 3- Mercaptopropionsäure zugegeben, der Reaktorinhalt auf 1050C erwärmt und anschließend 2,74 mL l,l-Di(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan (50%-ige Lösung) zugegeben. Es wurde 2 h aufAn inerted 20 L reactor was charged with 8.5 kg of hexane, 1122 g of 1,3-butadiene, 399 g of styrene, 26.3 mmol of tert-butoxyethoxyethane, 0.8 mmol of potassium tert-amylate and 16.1 mmol of butyl lithium filled and the contents heated to 70 0 C. It was polymerized with stirring Ih at 70 0 C. Thereafter, 10.6 g 3-mercaptopropionic acid were added, the reactor contents are heated to 105 0 C and then 2.74 mL of l l-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (50% solution), added. It was up 2 hours
1050C erwärmt. Anschließend wurde die Kautschuklösung abgelassen, durch Zugabe von 3 g Irganox® 1520 stabilisiert und das Lösungsmittel durch Strippen mit Wasserdampf entfernt. Die Kautschukkrümel wurden bei 65°C im Vakuum getrocknet.105 0 C heated. Subsequently, the rubber solution was drained by adding 3 g Irganox® 1520 stabilized and the solvent removed by stripping with steam. The rubber crumb was dried at 65 ° C in a vacuum.
Vinyl-Gehalt (IR-spektroskopisch): 38 Gew.-%; Styrol-Gehalt (IR-spektroskopisch): 24 Gew.-%, Glasübergangstemperatur (DSC): -37°C; zahlenmittleres Molekulargewicht Mn (GPC, PS-Standard): 239000 g/mol; MJMn: 1,62; COOH-Funktionalisierungsgrad (Titration mit methanolischer KOH- Lösung): 55 meq./kgVinyl content (IR spectroscopy): 38% by weight; Styrene content (IR spectroscopy): 24% by weight, glass transition temperature (DSC): -37 ° C .; number average molecular weight M n (GPC, PS standard): 239000 g / mol; MJM n: 1.62; COOH functionalization degree (titration with methanolic KOH solution): 55 meq./kg
Beispiel 4 a-c: KautschukmischungenExample 4 a-c: Rubber mixtures
Es wurden Kautschukmischungen hergestellt, die den hochstyrolhaltigen Styrol-Butadien-Kautschuk aus Beispiel 1 (Kautschukmischung 4a), den erfindungsgemäßen funktionalisierten hochstyrolhaltigenThere were prepared rubber mixtures containing the high styrene-containing styrene-butadiene rubber from Example 1 (rubber mixture 4a), the functionalized high styrene-containing invention
Styrol-Butadien-Kautschuk aus Beispiel 2 (Kautschukmischung 4b) sowie den funktionalisiertenStyrene-butadiene rubber from Example 2 (rubber mixture 4b) and the functionalized
Styrol-Butadien-Kautschuk mit niedrigerem Styrolgehalt aus Beispiel 3 (Kautschukmischung 4c) enthalten. Die Mischungsbestandteile sind in Tabelle 1 aufgelistet. Die Mischungen (ohne Schwefel und Beschleuniger) wurden in einem 1,5-L Kneter hergestellt. Die Mischungsbestandteile Schwefel und Beschleuniger wurden anschließend auf einer Walze bei 400C zugemischt. Styrene-butadiene rubber with lower styrene content from Example 3 (rubber mixture 4c) included. The mixture components are listed in Table 1. The mixtures (without sulfur and accelerator) were prepared in a 1.5 L kneader. The mixture components sulfur and accelerator were then admixed on a roll at 40 0 C.
Tabelle 1: Mischungsbestandteile (Angaben in phr: Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk)Table 1: Mixture constituents (data in phr: parts by weight per 100 parts by weight rubber)
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Beispiel 5 a-c: VulkanisateigenschaftenExample 5 a-c: Vulcanizate Properties
Die Mischungen der Beispiele 4a-c nach Tabelle 1 wurden 20 Minuten bei 1600C vulkanisiert. Die Eigenschaften der entsprechenden Vulkanisate sind in Tabelle 2 als Beispiele 5a-c aufgeführt.The mixtures of Examples 4a-c according to Table 1 were vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes. The properties of the corresponding vulcanizates are listed in Table 2 as Examples 5a-c.
Tabelle 2: VulkanisateigenschaftenTable 2: Vulcanizate properties
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Für Reifenanwendungen wird ein niedriger Rollwiderstand benötigt, der dann gegeben ist, wenn im Vulkanisat ein hoher Wert für die Rückprallelastizität bei 600C sowie ein niedriger tanδ-Werte in der dynamischen Dämpfung bei hoher Temperatur (600C) und ein niedriges tan δ-Maximum im Amplitudensweep gemessen werden. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, zeichnet sich das Vulkanisat des erfindungsgemäßen Beispiels 5b durch eine hohe Rückprallelastizität bei 600C, einen niedrigen tanδ-For tire applications, a low rolling resistance is required, which is given when a high value for the rebound resilience at 60 0 C and a low tan delta values in the dynamic damper at high temperature in the vulcanizate (60 0 C) and a low tan δ- Maximum measured in the amplitude sweep. As apparent from Table 2, the vulcanizate of Example 5b according to the invention is characterized by a high impact resilience at 60 0 C, a low tanδ-
Wert in der dynamischen Dämpfung bei 600C sowie ein niedriges tan δ-Maximum im Amplitudensweep aus.Value in the dynamic damping at 60 0 C and a low tan δ-maximum in the amplitude sweep off.
Für Reifenanwendungen wird zudem eine hohe Nassrutschfestigkeit benötigt, die dann gegeben ist, wenn das Vulkanisat einen hohen tanδ-Wert in der dynamischen Dämpfung bei tiefer Temperatur (00C) aufweist. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, zeichnet sich das Vulkanisat des erfindungsgemäßenFor tire applications, a high wet skid resistance is required, which is given when the vulcanizate has a high tanδ value in the dynamic damping at low temperature (0 0 C). As can be seen from Table 2, the vulcanizate of the invention
Beispiels 5b durch einen hohen tanδ-Wert in der dynamischen Dämpfung bei 00C aus.Example 5b by a high tanδ value in the dynamic damping at 0 0 C from.
Des Weiteren ist für Reifenanwendungen eine hohe Abriebfestigkeit notwendig. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, zeichnet sich das Vulkanisat des erfindungsgemäßen Beispiels 5b durch einen geringen DIN-Abrieb aus. Furthermore, a high abrasion resistance is necessary for tire applications. As can be seen from Table 2, the vulcanizate of Example 5b according to the invention is characterized by a low degree of DIN abrasion.

Claims

Patentansprüche claims
1. Funktionalisierte hochvinylaromaten-haltige Dienkautschuke, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Gehalt an einpolymerisierten vinylaromatischen Monomeren von 30 bis 60 Gewichts-% und einen Gehalt an Dienen von 40 bis 70 Gewichts-% besitzen, wobei der Gehalt an 1,2-gebundenen Dienen (Vinylgehalt) in den Dienen 0,5 bis 95 Gewichts-% beträgt, und 0,02 bis 3 Gewichts-% an gebundenen funktionellen Gruppen und/oder deren Salzen, bezogen auf 100 Gewichts-% Dienkautschuk, vorliegen.1. Functionalized hochvinylaromaten-containing diene rubbers, characterized in that they have a content of copolymerized vinyl aromatic monomers of 30 to 60% by weight and a content of dienes of 40 to 70% by weight, wherein the content of 1,2-linked dienes (Vinyl content) in the dienes is 0.5 to 95% by weight, and 0.02 to 3% by weight of bound functional groups and / or their salts, based on 100% by weight of diene rubber.
2. Dienkautschuke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das vinylaromatische Monomer Styrol, das Dien 1,3 -Butadien und die funktionellen Gruppen Carboxyl- oder Hydroxylgruppen sind.2. Diene rubbers according to claim 1, characterized in that the vinyl aromatic monomer is styrene, the diene is 1,3-butadiene and the functional groups are carboxyl or hydroxyl groups.
3. Verfahren zur Herstellung der funktionalisierten hochvinylaromaten-haltigen Dienkautschuke nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Copolymerisation der Diene mit den vinylaromatischen Monomeren in Lösung zu Kautschuk die funktionellen Gruppen oder deren Salze in den Dienkautschuk eingeführt werden und das Lösungsmittel mit heißem Wasser und/oder Wasserdampf bei3. A process for preparing the functionalized high vinyl aromatic-containing diene rubbers according to claim 1 or 2, characterized in that after the copolymerization of the dienes with the vinyl aromatic monomers in solution to rubber, the functional groups or their salts are introduced into the diene rubber and the solvent with hot Water and / or water vapor at
Temperaturen von 50 bis 2000C, gegebenenfalls unter Vakuum, entfernt wird.Temperatures of 50 to 200 0 C, optionally under vacuum, is removed.
4. Kautschukmischungen, enthaltend Dienkautschuke nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese zusätzlich 10 bis 500 Gewichtsteile Füllstoff, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk enthalten.4. Rubber mixtures containing diene rubbers according to claim 1 or 2, characterized in that they additionally contain 10 to 500 parts by weight of filler, based on 100 parts by weight of rubber.
5. Kautschukmischungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Füllstoffe hochdisperse Kieselsäuren und/oder Ruße enthalten.5. rubber mixtures according to claim 3, characterized in that they contain as fillers highly disperse silicas and / or carbon blacks.
6. Verwendung der Kautschukmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 5 zur Herstellung von hochverstärkten Kautschuk-Formkörpern, insbesondere zur Herstellung von Reifen. 6. Use of the rubber mixture according to one or more of claims 4 to 5 for the production of highly reinforced rubber moldings, in particular for the production of tires.
PCT/EP2009/055495 2008-05-16 2009-05-06 Functionalised diene rubbers with a high vinyl aromatic content WO2009138349A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

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