WO2009138256A1 - Method for incorporating ceramic nanoparticles into a polymer melt - Google Patents

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WO2009138256A1
WO2009138256A1 PCT/EP2009/051391 EP2009051391W WO2009138256A1 WO 2009138256 A1 WO2009138256 A1 WO 2009138256A1 EP 2009051391 W EP2009051391 W EP 2009051391W WO 2009138256 A1 WO2009138256 A1 WO 2009138256A1
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polymer
nanoparticles
dispersion
matrix polymer
melt
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PCT/EP2009/051391
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German (de)
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Inventor
Dirk Opfermann
Norbert Güntherberg
Helmut Steininger
Original Assignee
Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Definitions

  • the invention relates to a method for incorporating ceramic nanoparticles into a polymer melt.
  • submicron additives of TiO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , Kaolin and talc are suspended in ethylene glycol and the glycolic suspensions incorporated by means of a twin-screw extruder in the polyamide 6 matrix, wherein the glycol excess is removed by means of a degassing immediately.
  • the pulverulent additives are predispersed in ethylene glycol by means of a toothed disc dissolver and ground in a horizontal rubbing ball mill with glass beads, polyethyleneimine being added as dispersing aid.
  • a disadvantage of the process described therein is that a high-boiling solvent is used with ethylene glycol.
  • the high-boiling ethylene glycol is difficult to remove from the melt. Since the degassing of the apparatus is limited, only comparatively small amounts of ethylene glycol can be used.
  • US 2005/0256242 describes the incorporation of a ceramic nano-filler present in a supercritical fluid into a polymer melt by means of an extruder.
  • various clay minerals are mentioned, as supercritical fluids, among others, nitrogen, carbon dioxide, carbon tetrafluoride, trichlorofluoromethane, argon, pentane, cyclohexane, ammonia and water.
  • a disadvantage of this process is the complicated use of supercritical fluids.
  • WO 2006/11 1302 discloses a method for producing a molding compound from thermoplastic material containing nanoscale, inorganic particles, in which the thermoplastic material is mixed in the melt state with the nanoparticles and a solubilizer in an extruder with screw conveying, wherein pressures and temperatures are adjusted, that the solubilizer is in the supercritical state.
  • nanoscale particles particles of indium Tin oxide, silica, aluminum hydroxide, zinc oxide, titanium oxide, barium sulfate and carbon black having an average primary particle size of 4 to 999 nm described.
  • Preferred solubilizers are carbon dioxide, nitrous oxide, xenon, krypton, methanol, ethanol, isopropanol and isobutanol. The volatiles are removed in another extruder or in a vented extruder.
  • the aqueous suspension is conveyed substantially without pressure into the extruder. Thus, there is a sudden evaporation of the solvent upon contact with the polymer melt.
  • EP-A 0 816 421 describes the incorporation of a suspension of inorganic nanoparticles having a particle size between 30 and 1800 nm, optionally a dispersing aid and a polyester (B) in water or an organic solvent having a boiling point of at most 240 ° C. into the melt a polyester (A) by means of a single-screw or twin-screw degassing extruder.
  • the suspension is added to the solid granules.
  • the evaporation of the solvent takes place even before the melting of the granules. This procedure can lead to agglomeration of the nanoparticles.
  • WO 99/03914 describes the preparation of a nanoparticle-containing polyester composite material in which a platelet-shaped clay mineral having a particle diameter of 10 to 1000 nm and a particle thickness of less than 2 nm and a water-soluble polyester dispersed in water and the aqueous dispersion with a Polyester is compounded in an extruder.
  • the object of the invention is to provide a process for the preparation of mixtures (compounds) of polymers and finely divided ceramic nanoparticles by incorporation of dispersions of the nanoparticles into a polymer melt, which does not agglomerate the nanoparticles in the polymer melt.
  • the object is achieved by a method for incorporating nanoparticles of a ceramic material into a polymer melt of a matrix polymer with the steps
  • step (c) dispersing the surface-modified ceramic nanoparticles in the mixture from step (b), whereby a stable dispersion of the nanoparticles is obtained
  • step (D) incorporating the dispersion of step (c) in a melt of further matrix polymer in an extruder having a plurality of pressure zones, wherein the
  • Nanoparticles containing dispersion is brought into contact with the melt in a first pressure zone at a pressure which is above the vapor pressure of the
  • Suitable ceramic materials of which the ceramic nanoparticles consist essentially may be: zinc oxide, silica, alumina, titania, zirconia and ceria.
  • Ceramic nanoparticles which are preferably used in the process according to the invention are nanoparticles of zinc oxide, silicon dioxide and aluminum oxide.
  • a first step surface-modified ceramic nanoparticles are optionally provided in the form of a powder or in the form of a suspension.
  • the ceramic nanoparticles are prepared by precipitation from alcoholic or aqueous-alcoholic solutions of the corresponding salts by addition of alkalis.
  • a surface modification can be achieved by carrying out the precipitation in the presence of a surface modifier or subsequently treating the suspension with a surface modifier. From the suspension, a powder can be obtained by evaporation of the solvent.
  • the nanoparticle-containing suspensions or powders are commercially available.
  • Suitable alcohols are, for example, methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol.
  • Suitable alkalis are, for example, LiOH, NaOH, KOH and NH 4 OH.
  • Ceramic nanoparticles can be produced, for example, as described in JP 04-357114.
  • ZnO nanoparticles (0 ⁇ 50 nm) are prepared by hydrolysis of a solution of a Zn salt (eg zinc chloride, zinc nitrate, zinc sulfate or zinc acetate).
  • Suitable solvents are, for example, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol or mixtures of an alcohol and water. It is carried out at a temperature ⁇ 60 0 C and a pH ⁇ 9. The pH is adjusted by adding an alkaline solution, for example an aqueous solution of NaOH or KOH. If the reaction temperature is ⁇ 60 ° C. or the pH is ⁇ 9, the ZnO-hydrosol is formed. A surface modification can then be carried out in organic solvent.
  • a Zn salt eg zinc chloride, zinc nitrate, zinc sulfate or zinc acetate.
  • Suitable solvents are
  • Ceramic nanoparticles can be further prepared as in JP 11-279524. Accordingly, nanoparticulate ZnO particles (1 nm ⁇ 0 ⁇ 20 nm) are obtained by mixing an ethanolic solution of a Zn salt (for example zinc chloride, zinc nitrate, zinc stearate or zinc oleate) with an ethanolic solution of alkali (potassium hydroxide, sodium hydroxide or ammonia) a pH ⁇ 8, more preferably at a pH ⁇ 7.2 prepared. The mixing can be carried out both continuously and batchwise. If desired, then, an ethanol-soluble hydrophobic compound having a polar group (for example, oleic acid, stearic acid) may be incorporated.
  • a Zn salt for example zinc chloride, zinc nitrate, zinc stearate or zinc oleate
  • alkali potassium hydroxide, sodium hydroxide or ammonia
  • ZnO particles are treated with N-lauroyl-L-glutamic acid.
  • a nonionic silicone-based surface-active agent and silicone oil is then removed.
  • Ceramic nanoparticles can also be prepared as described in EP 1 157 064.
  • a zinc oxide gel containing ZnO nanoparticles (0 ⁇ 15 nm) is prepared by basic hydrolysis of a Zn compound in alcohol or an alcohol / water mixture.
  • the hydrolysis can be carried out in the presence of suitable surface modifiers.
  • the process is characterized in that the precipitate precipitated during the hydrolysis is allowed to mature until the ZnO has completely flocculated, then this is compacted into a gel and separated from the supernatant phase (by-products).
  • Preferred zinc salt is zinc acetate
  • preferred base is KOH and more preferred alcohol is methanol.
  • the base is preferably used in a substoichiometric manner.
  • Ceramic nanoparticles can also be prepared as described in DE 103 20 435. There is described 1.) the discontinuous production of ZnO particles, in which a methanolic zinc acetate solution with a methanolic KOH solution in a ratio KOH / Zn of 1, 7 - 1, 8 is added with stirring, at a temperature matured from 40 to 65 ° C. over a period of 5 to 50 minutes and then cooled to a temperature of ⁇ 25 ° C.
  • Suitable alcohols are methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol.
  • Suitable alkalis are LiOH, NaOH, KOH, NH 4 OH.
  • the process is characterized in that the metal salt solutions are added to the alkaline solutions and the pH is maintained at> 7 throughout the reaction.
  • Ceramic nanoparticles can also be prepared as described in US 2006/0222586. Described is a process for the preparation of ZnO sols containing crystalline ZnO nanoparticles (0 ⁇ 15 nm) by a) hydrolysis of a Zn salt in an ethylene glycol solution at pH 8 to 11, b) optionally concentration of the precipitate on ZnO Concentrations 0.3 - 3 mol / L by settling and removal of the supernatant solvent and c) Aging of the precipitate at 40 - 100 0 C for 1-6 hours, until a transparent SoI has formed.
  • the resulting ceramic nanoparticles generally have an average particle diameter in the range from 1 to 250 nm, preferably from 1 to 50 nm, particularly preferably from 1 to 20 nm.
  • Suitable surface modifiers generally have an anchor group reactive with the ceramic material and a moiety compatible with the solvent of the dispersion to be prepared and the matrix polymer.
  • the surface modification of the nanoparticles causes the steric and / or electronic stabilization of the particles. This prevents the reaggregation or reagglomeration of the nanoparticles.
  • Preferred anchor groups are carboxyl, sulfonate, phosphonate and siloxane groups.
  • Suitable carboxyl-containing surface modifiers are, for example, dicarboxylic acids, alpha-hydroxycarboxylic acids such as lactic acid or dioxoheptanoic acid and trioxadecanoic acid.
  • Dicarboxylic acids and alpha-hydroxycarboxylic acids have a particularly strong anchoring on the nanoparticles.
  • the polarity of the anchoring group-bound residues of the surface modifier is matched to the polarity of the matrix polymer.
  • Trioxadecanoic acid and dioxaheptanoic acid are particularly suitable as surface modifiers for zinc oxide nanoparticles if the nanoparticles are to be incorporated into SAN as a matrix polymer.
  • the surface modifiers may also be tailored to the reactivity of the matrix polymer.
  • a maleic anhydride group-containing surface modifier can be used when NH 2 group-containing polyamides are used as a matrix polymer. This results in an anchoring of the matrix polymer with the modifier.
  • the surface modifier is generally present in amounts of 0.1 to 40% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the mass of the nanoparticles.
  • the surface of the nanoparticles can additionally be coated.
  • ZnO or TiO 2 particles may be provided with a SiO 2 envelope to counteract the photocatalytic activity of these particles. This coating can be done simultaneously with the surface modification.
  • a solvent exchange step follows, in which the solvent of the nanoparticle suspension is replaced by another solvent.
  • step (b) the surface-modified ceramic nanoparticles are mixed with a carrier polymer dissolved in an organic solvent which is compatible with the matrix polymer and / or with the matrix polymer itself.
  • the surface-modified ceramic nanoparticles are then dispersed in the mixture (step (c)).
  • This step is also referred to as "topcoating", the polymer added is accordingly referred to as a topcoating polymer
  • the topcoating polymer may be the matrix polymer or a carrier polymer other than but compatible with the matrix polymer.
  • the solvent selection is determined by its solution properties for the respective polymer (carrier polymer or matrix polymer) and the position of the boiling point, which may be neither too low nor too high relative to the processing temperature of the polymer. Too low a boiling point when dosing the dispersion in the extruder leads to a too rapid evaporation of the solvent at the injection nozzle and thus to a clogging of the nozzle by the solidifying dispersion therein. Too high a boiling point, especially above the processing temperature of the polymer in the extruder, prevents complete extraction from the melt within the vent zones of the extruder.
  • the boiling point of the solvent is at least 10 ° C., preferably at least 60 ° C., below the processing temperature of the polymer melt in the extruder. In general, the boiling point of the solvent is in the range of 80 to 210 ° C., preferably in the range of 100 to 160 ° C.
  • Preferred solvents are tetrahydrofuran, dimethylformamide, benzyl alcohol, cyclopentanone, cyclohexanone, toluene, xylene, N-methylpyrrolidone and methyl isobutyl ketone, and hexafluoroisopropanol.
  • a soluble carrier polymer may also be chosen for the purpose of varnishing. It is important to ensure that the carrier polymer does not adversely affect the properties of the final product or during the extrusion of the polymer melt from this, z. B. by decomposition into low molecular weight components, is largely expelled.
  • Ultramid 1 C (PA 6 / PA 66 copolymer) is added as a carrier polymer when the ceramic nanoparticles in polyamide 6 (PA 6, poly-epsilon-caprolactam) are to be incorporated as a matrix polymer. This is processing in the encryption in PA 6 largely degraded at temperatures of about 240 0 C.
  • SANMA styrene / acrylonitrile / maleic anhydride copolymer
  • the energy that can be introduced by shear through the screws of the extruder is not sufficient to distribute very small, aggregated nanoparticles with sufficient freedom from disruption. Therefore, a processing step upstream of compounding in the extruder is required in which the aggregates are broken up to primary particle level and stably dispersed in the carrier medium. Possible processes are kneading of the nanoparticles in a "polymer paste" and / or wet grinding in a polymer solution.
  • the kneading process in which high energy inputs are possible by the processing of a highly viscous product, can only be used for the production of a suitable masterbatch (highly concentrated compound) if it is possible by swelling or dissolution of the polymer to reduce the processing temperature to such an extent that it causes damage of the matrix polymer can be kept negligibly small.
  • a suitable masterbatch highly concentrated compound
  • Investigations on the ZnO / SAN system have shown that suitable wet grinding can avoid the formation of large aggregates.
  • the degree of division in the compound was independent of the use of a dispersing aid, but has a markedly positive effect on the sedimentation stability and thus probably also on the stability of the dispersion against reagglomeration.
  • negative influences of the dispersing aid on the mechanical properties of the material must be assumed, so that its concentration should always be kept as small as possible.
  • the dispersion can be stirred, z. B. with a dissolver disk, and optionally carried out in the heat.
  • the temperature is for example 60 0 C to 80 0 C when Ultramid 1 C (PA 6 / PA 66) is added as a carrier polymer and worked with benzyl alcohol as a solvent.
  • the embarklackpoly- mer (carrier polymer or matrix polymer) is preferably added in small portions. Further Auflackpolymer is preferably added only when the previous portion has completely dissolved.
  • the optimum amount of finish polymer added in step (d) can be determined empirically. It is generally in the range of 5 to 30 wt .-%, based on the total mixture. For example, it is about 20% by weight for a nanoparticle dispersion of trioxadecanoic acid-modified ZnO nanoparticles in DMF as a solvent when a SAN having an acrylonitrile content of 23% is added.
  • the polymer limit concentration in the dispersion can be determined by means of UV-Vis spectroscopy. Reaggregation processes, which are a consequence of an excessively high polymer concentration, lead to a significant transmission loss in the wavelength range around 500 nm +/- 50 nm. An upper limit for the polymer concentration is also set by the viscosity of the dispersion. This should still be good pumpable.
  • Auflackpolymer carrier polymer or matrix polymer
  • the dispersion in a mill or kneader is at low concentrations of the surface modifier, e.g. B. in a surface modification of the nanoparticles with a siloxane, preferably, since otherwise a homogeneous, aggregate-free distribution of nanoparticles in the mixture is often no longer possible.
  • the nanoparticle aggregates are broken up by impulse transfer and the components are separated from each other.
  • the addition of a dispersing aid may be expedient.
  • the dispersing unit is a grinding vessel, for example a steel container filled with SAZ balls into which the mixture of nanoparticle dispersion and lacquer polymer is filled. Mixture and SAZ balls are set in motion by rotating perforated discs. The released heat is dissipated by a cooling medium.
  • the grinding conditions time, grinding type, size and filling, speed) are usually chosen so that the primary particles are not destroyed and thus the particle size distribution is not adversely affected.
  • step (d) the dispersion from step (c) is incorporated in an extruder into a melt of the matrix polymer.
  • Preferred matrix polymers are thermoplastics such as polystyrene, SAN, ABS, ASA, PVC, polyamide-6, polyamide-66, polyoxymethylene, PSU (polysulfone), polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
  • thermoplastics such as polystyrene, SAN, ABS, ASA, PVC, polyamide-6, polyamide-66, polyoxymethylene, PSU (polysulfone), polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
  • a suitable extruder for incorporating the nanoparticle dispersion is constructed as shown in FIG. This is preferably a co-rotating, close-meshing twin-screw extruder.
  • the matrix polymer is metered in at the beginning of the extruder and completely plasticized by a melting zone suitable for the matrix polymer. Thereafter, the melt is thawed by backfeeding screw elements and built up a pressure. The height of this dynamic pressure depends on the solvent used in the nanodispersion.
  • the temperature of the polymer melt is generally from 160 to 340 ° C., preferably from 200 to 300 ° C.
  • the dynamic pressure must be above the vapor pressure of the solvent at the melt temperature of the polymer. In general, the dynamic pressure is 1 to 30 bar, preferably 5 to 15 bar.
  • the nanoparticle dispersion is injected.
  • various pump systems are used for pressure build-up (gear pump, HPLC pump, diaphragm piston pump, eccentric screw pump).
  • the pressure prevailing in the injection zone ensures that the dispersion continues to be present as a liquid. Additional mixing elements in the injection zone mix the nanoparticle dispersion and the melt.
  • the melt flows via the recirculating screw elements into the first vacuum zone (2nd pressure zone).
  • the solvent boils and changes to the vapor phase.
  • the resulting solvent vapor is removed via the vacuum system.
  • several vacuum zones (2nd and more pressure zones) can be arranged one behind the other. These zones are separated by recirculating elements.
  • the applied vacuum should be better in the following vacuum zone than in the previous one.
  • the pressure in the 1st vacuum zone is between 1013 (ambient pressure) and 900 mbar (absolute), preferably 1013 to 950 mbar.
  • the pressure in the second vacuum zone is between 100 and 500 mbar, preferably 100 to 200 mbar.
  • the pressure in the 3rd vacuum zone is between 5 and 50 mbar, preferably 5 to 10 mbar.
  • an entrainer can also be used.
  • the entrainer can be added between the degassing stages.
  • This entraining agent must be such that the solvent used in the nanodispersion in the entraining agent has a high solubility.
  • Suitable entraining agents are generally low-boiling solvents, for example low-boiling alcohols, water, CO 2 and N 2 .
  • the content of the resulting polymer melt of finely divided ceramic nanoparticles is generally 0.05 to 10, preferably 0.1 to 3,% by volume, based on the sum of all components of the melt.
  • the polymer melt containing the finely divided ceramic nanoparticles is preferably processed further by extrusion directly into films or other semifinished products. Another possibility is the production of granules.
  • the granules can be processed in downstream processing processes, such as the injection molding, to form parts.
  • the invention also provides a polymer material comprising a matrix polymer and finely divided nanoparticles of a ceramic material obtainable by the process according to the invention.
  • the content of nanoparticles is 0.05-0.8% by volume, preferably 0.1-0.5% by volume.
  • the matrix polymer is a styrene / acrylonitrile copolymer (SAN).
  • the nanoparticles are zinc oxide nanoparticles. These are surface-modified in a special embodiment with a silane or with trioxadecanoic acid.
  • the inclusion of the finely divided nanoparticles in the matrix polymer results in an improvement in the fracture-mechanical properties of the matrix Polymer material.
  • the fracture toughness of the polymeric material at least 1 of the invention, 2 MPa m 1/2 and the fracture energy may be at least 350 J / m 2, respectively.
  • Z-COTE MAX Surface-modified zinc oxide
  • SAN-VLN SAN-VLN (15% by weight) is now added to this dispersion and the mixture is heated to 60 to 80 ° C. while heating the dispersion.
  • the clear 'solution' are added with stirring, z. B. with a dissolver disc, and optionally in the heat (60 0 C to 80 0 C, Example Ultramid 1 C in benzyl alcohol) added small amounts of polymer. Additional polymer is not added until everything has dissolved.
  • the maximum amount of polymer is to be determined empirically. It is about 20% by weight for SAN with 23% acrylonitrile content in a submitted ZnO-DMF solution.
  • the ZnO is surface-modified with trioxadecanoic acid.
  • a suitable measurement method for determining the limit concentration is UV-Vis spectroscopy, which reacts sensitively in the wavelength range around 500 nm +/- 50 nm with a transmission loss on Reaggregations revitalize in the beginning.
  • An upper limit for the polymer concentration may also be set by the viscosity of the mixture. This must still be pumpable.
  • the Auflackpolymer is usually identical to the matrix polymer in which the nanoparticles are to be dispersed homogeneously in the extruder.
  • the extruder used is a ZSK 30 (co-rotating twin-screw extruder, diameter 30 mm) from Coperion Werner & Pfleiderer.
  • the length / diameter ratio of the screw is 41.
  • the extruder runs at a speed of 250 rpm and a temperature of 240 ° C.
  • SAN-VLN SAN-VLN
  • the abovementioned nanodispersion is metered in via a gear pump at 1.1 kg / h.
  • Ambient pressure is present in the 1st vacuum zone, 200 mbar absolute in the 2nd vacuum zone and 50 mbar absolute in the 3rd vacuum zone.
  • the nanocompound is discharged through a hole nozzle (diameter 4 mm) as a strand and granulated, or extruded as a film.
  • Figures 1 and 2 show the resulting distribution of ZnO nanoparticles in the polymer in TEM images at 2 different magnifications.
  • the distribution in the matrix polymer is very uniform.
  • the method of the carrier polymer can be used.
  • a compatible, soluble polymer is added to the dispersion.
  • An example of this is the use of soluble Ultramid 1 C in insoluble Ultramid B27 (PA6).
  • Zinc oxide modified with trioxadecanoic acid is stirred in cyclohexanone by means of a dissolver. .
  • This dispersion contains 9.3 wt .-% ZnO in cyclohexanone with an average diameter of 19 nm
  • PA will now be given 6 / 6.6 Copo- lymer (15 weight percent) and under heating (60-80 0 C) of the dispersion disbanded
  • the extruder used is a ZSK 30 (co-rotating twin-screw extruder, diameter 30 mm) from Coperion Werner & Pfleiderer.
  • the length / diameter ratio of the screw is 41.
  • the extruder runs at a speed of 250 rpm and a temperature of 240 ° C.
  • the abovementioned nanodispersion is metered in via a gear pump at 1.1 kg / h.
  • Ambient pressure is present in the 1st vacuum zone, 200 mbar absolute in the 2nd vacuum zone and 50 mbar absolute in the 3rd vacuum zone.
  • the nanocompound is discharged via a perforated nozzle (diameter 4 mm) as a strand and granulated or extruded as a film (thickness -6 mm).
  • the matrix material used was SAN.
  • ZnO-A has an average particle diameter of 30 nm with an aspect ratio (length / diameter) of 4.
  • ZnO-B has a mean particle diameter of 10 nm with an aspect ratio of 3. All materials were supplied by BASF SE, Germany.
  • the ZnO particles were surface modified to achieve good dispersion prior to mixing.
  • the ZnO-A particles were modified with dimethoxydiphenylsilane / triethoxycaprylsilane crosspolymer.
  • the ZnO-B particles were modified with trioxadecanoic acid.
  • thermoplastic / ZnO blends were made on a twin screw extruder ZSK-30 from Werner & Pfleiderer at a speed of 300 Rpm exactly as described in Example 2. Before molding, the green sheets were dried under vacuum at 80 ° C. for 36 hours. The resulting sheets were then compression molded at 200 ° C. and 50 bar into 6 mm and 4 mm sheets.
  • SENB single-edge-notch bending
  • C From the applications of the bending load against the expansion, the fracture toughness, Kic, and the fracture energy, G
  • the fracture toughness and fracture energy of ZnO-modified composites with different volume fractions are shown in Tables 1 and 2.
  • Tables 1 and 2 For the unmodified thermoplastic, an average fracture toughness of 1, 10 ⁇ 0.05 MPa m 1/2 and a fracture energy of 310 ⁇ 22 J / m 2 were determined.
  • the fracture toughness and fracture energy increased by 16% and 21%, respectively.
  • the fracture toughness decreased by 5% to 1, 06 ⁇ 0.03 MPa m 1/2 .
  • the fracture toughness and fracture energy further decreased to 0.98 ⁇ 0.02 MPa m 1/2 and 202 ⁇ 19 J / m 2, respectively.

Abstract

The invention relates to a method for incorporating nanoparticles made of a ceramic material into a polymer melt made of a matrix polymer, comprising the followings steps: (a) providing optionally surface-modified ceramic nanoparticles in form of a powder or in form of a suspension; (b) mixing the surface-modified ceramic nanoparticles with a carrier polymer dissolved in an organic solvent and compatible with the matrix polymer, and/or with the matrix polymer itself, (c) dispersing the surface-modified ceramic nanoparticles in the mixture obtained in step (b), wherein a stable dispersion of the nanoparticles is obtained, (d) incorporating the dispersion from step (c) into a melt made of additional matrix polymer in an extruder comprising a plurality of pressure zones, wherein the dispersion is brought into contact with the melt in a first pressure zone at a pressure that is above the steam pressure of the solvent of the dispersion at the temperature of the melt.

Description

Verfahren zur Einarbeitung keramischer Nanopartikel in eine Polymerschmelze Process for incorporating ceramic nanoparticles into a polymer melt
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einarbeitung keramischer Nanopartikel in eine Polymerschmelze.The invention relates to a method for incorporating ceramic nanoparticles into a polymer melt.
A. Koine et al., Angewandte Makromolekulare Chemie 241 (1996), Seiten 175-190, untersuchen den Einfluss submikroner mineralischer Additive auf die rheologischen Eigenschaften von Polyamid 6. Dazu werden submikrone Additive aus TiO2, AI2O3, SiO2, Kaolin und Talkum in Ethylenglykol suspendiert und die glykolischen Suspensionen mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders in die Polyamid 6-Matrix eingearbeitet, wobei mittels einer Entgasungsstufe sofort der Glykolüberschuss entfernt wird. Die pulverförmigen Additive werden dabei mittels eines Zahnscheibendissolvers in Ethy- lenglykol vordispergiert und in einer Horizontal-Reibekugelmühle mit Glasperlen vermählen, wobei als Dispergierhilfsmittel Polyethylenimin zugegeben wird.A. Koine et al., Applied Macromolecular Chemistry 241 (1996), pages 175-190, investigate the influence of submicron mineral additives on the rheological properties of polyamide 6. For this purpose, submicron additives of TiO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , Kaolin and talc are suspended in ethylene glycol and the glycolic suspensions incorporated by means of a twin-screw extruder in the polyamide 6 matrix, wherein the glycol excess is removed by means of a degassing immediately. The pulverulent additives are predispersed in ethylene glycol by means of a toothed disc dissolver and ground in a horizontal rubbing ball mill with glass beads, polyethyleneimine being added as dispersing aid.
Nachteilig an dem dort beschriebenen Verfahren ist, dass mit Ethylenglykol ein hochsiedendes Lösungsmittel verwendet wird. Das hochsiedende Ethylenglykol lässt sich schlecht aus der Schmelze entfernen. Da die Entgasungsleistung des Apparates begrenzt ist, können nur vergleichsweise geringe Mengen Ethylenglykol eingesetzt werden.A disadvantage of the process described therein is that a high-boiling solvent is used with ethylene glycol. The high-boiling ethylene glycol is difficult to remove from the melt. Since the degassing of the apparatus is limited, only comparatively small amounts of ethylene glycol can be used.
M. Garcia et al., Polym. Adv. Technol. 2004; 15: 164-172 beschreiben die Einarbeitung einer wässrigen kolloidalen Siliciumdioxid-Lösung in geschmolzenes Polyamid 6 in einem Zweischnecken-Extruder.M. Garcia et al., Polym. Adv. Technol. 2004; 15: 164-172 describe the incorporation of an aqueous colloidal silica solution into molten polyamide 6 in a twin-screw extruder.
In US 2005/0256242 wird die Einarbeitung eines keramischen Nano-Füllstoffes, der in einem überkritischen Fluid vorliegt, in eine Polymerschmelze mittels eines Extruders beschrieben. Als Nano-Füllstoffe werden verschiedene Tonmineralien genannt, als überkritische Fluide unter anderem Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenstofftetrafluorid, Trichlorfluormethan, Argon, Pentan, Cyclohexan, Ammoniak und Wasser. Nachteilig an diesem Verfahren ist der aufwändige Einsatz überkritischer Fluide.US 2005/0256242 describes the incorporation of a ceramic nano-filler present in a supercritical fluid into a polymer melt by means of an extruder. As nano-fillers, various clay minerals are mentioned, as supercritical fluids, among others, nitrogen, carbon dioxide, carbon tetrafluoride, trichlorofluoromethane, argon, pentane, cyclohexane, ammonia and water. A disadvantage of this process is the complicated use of supercritical fluids.
WO 2006/11 1302 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Formmasse aus thermoplastischem Kunststoff enthaltend nanoskalige, anorganische Teilchen, bei dem der thermoplastische Kunststoff im Schmelzezustand mit den Nanoteilchen und einem Lösungsvermittler in einem Extruder mit Schneckenförderung vermischt wird, wobei Drücke und Temperaturen so eingestellt werden, dass der Lösungsvermittler im überkriti- sehen Zustand vorliegt. Als nanoskalige Teilchen werden Teilchen aus Indium- Zinnoxid, Siliziumdioxid, Aluminiumhydroxid, Zinkoxid, Titanoxid, Bariumsulfat und Ruß mit einer mittleren Primärteilchengröße von 4 bis 999 nm beschrieben. Bevorzugte Lösungsvermittler sind Kohlendioxid, Distickstoffoxid, Xenon, Krypton, Methanol, Etha- nol, Isopropanol und Isobutanol. Die flüchtigen Bestandteile werden in einem weiteren Extruder oder in einem Entgasungsextruder entfernt.WO 2006/11 1302 discloses a method for producing a molding compound from thermoplastic material containing nanoscale, inorganic particles, in which the thermoplastic material is mixed in the melt state with the nanoparticles and a solubilizer in an extruder with screw conveying, wherein pressures and temperatures are adjusted, that the solubilizer is in the supercritical state. As nanoscale particles, particles of indium Tin oxide, silica, aluminum hydroxide, zinc oxide, titanium oxide, barium sulfate and carbon black having an average primary particle size of 4 to 999 nm described. Preferred solubilizers are carbon dioxide, nitrous oxide, xenon, krypton, methanol, ethanol, isopropanol and isobutanol. The volatiles are removed in another extruder or in a vented extruder.
N. Hasegawa et al., Polymer 44 (2003), Seiten 2933-2937, beschreiben die Einarbeitung einer wässrigen Suspension von Na-Montmorillonit in Nylon 6 mittels eines Extruders. Die wässrige Suspension wird dabei im Wesentlichen drucklos in den Extruder gefördert. Somit kommt es zum schlagartigen Verdampfen des Lösungsmittels bei Kontakt mit der Polymerschmelze.N. Hasegawa et al., Polymer 44 (2003), pages 2933-2937, describe the incorporation of an aqueous suspension of Na-montmorillonite in nylon 6 by means of an extruder. The aqueous suspension is conveyed substantially without pressure into the extruder. Thus, there is a sudden evaporation of the solvent upon contact with the polymer melt.
EP-A 0 816 421 beschreibt die Einarbeitung einer Suspension anorganischer Nanoteil- chen mit einer Teilchengröße zwischen 30 und 1800 nm, gegebenenfalls einem Dispergierhilfsmittel und einen Polyester (B) in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von maximal 240 0C in die Schmelze eines Polyesters (A) mittels eines Einschnecken- oder Zweischnecken-Entgasungsextruders. Dabei wird die Suspension dem festen Granulat zugegeben. Das Verdampfen des Lösungsmittels findet bereits vor dem Aufschmelzen des Granulats statt. Diese Verfahrenswei- se kann zur Agglomerierung der Nanoteilchen führen.EP-A 0 816 421 describes the incorporation of a suspension of inorganic nanoparticles having a particle size between 30 and 1800 nm, optionally a dispersing aid and a polyester (B) in water or an organic solvent having a boiling point of at most 240 ° C. into the melt a polyester (A) by means of a single-screw or twin-screw degassing extruder. The suspension is added to the solid granules. The evaporation of the solvent takes place even before the melting of the granules. This procedure can lead to agglomeration of the nanoparticles.
WO 99/03914 beschreibt die Herstellung eines Nanoteilchen enthaltenden Polyester- Kompositmaterials, bei dem ein plättchenförmiges Tonmineral mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 1000 nm und einer Teilchendicke von weniger als 2 nm und ein in Wasser löslicher Polyester in Wasser dispergiert und die wässrige Dispersion mit einem Polyester in einem Extruder compoundiert wird.WO 99/03914 describes the preparation of a nanoparticle-containing polyester composite material in which a platelet-shaped clay mineral having a particle diameter of 10 to 1000 nm and a particle thickness of less than 2 nm and a water-soluble polyester dispersed in water and the aqueous dispersion with a Polyester is compounded in an extruder.
Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen (Compounds) aus Polymeren und darin fein verteilten keramischen Nanopartikeln durch Einarbeitung von Dispersionen der Nanopartikel in eine Polymerschmelze bereitzustellen, bei dem es nicht zur Agglomeration der Nanopartikel in der Polymerschmelze kommt.The object of the invention is to provide a process for the preparation of mixtures (compounds) of polymers and finely divided ceramic nanoparticles by incorporation of dispersions of the nanoparticles into a polymer melt, which does not agglomerate the nanoparticles in the polymer melt.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Einarbeitung von Nanopartikeln aus einem keramischen Material in eine Polymerschmelze aus einem Matrixpolymer mit den SchrittenThe object is achieved by a method for incorporating nanoparticles of a ceramic material into a polymer melt of a matrix polymer with the steps
(a) Bereitstellen von gegebenenfalls oberflächenmodifizierten keramischen Nanopartikeln in Form eines Pulvers oder in Form einer Suspension; (b) Vermischen der oberflächenmodifizierten keramischen Nanopartikel mit einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Trägerpolymer, das mit dem Matrixpolymer verträglich ist, und/oder mit dem Matrixpolymer selbst,(A) providing optionally surface-modified ceramic nanoparticles in the form of a powder or in the form of a suspension; (b) mixing the surface-modified ceramic nanoparticles with a carrier polymer dissolved in an organic solvent, which is compatible with the matrix polymer, and / or with the matrix polymer itself,
(c) Dispergieren der oberflächenmodifizierten keramischen Nanopartikel in dem Gemisch aus Schritt (b), wobei eine stabile Dispersion der Nanopartikel erhalten wird,(c) dispersing the surface-modified ceramic nanoparticles in the mixture from step (b), whereby a stable dispersion of the nanoparticles is obtained,
(d) Einarbeitung der Dispersion aus Schritt (c) in eine Schmelze aus weiterem Mat- rixpolymer in einem Extruder, der mehrere Druckzonen aufweist, wobei die die(D) incorporating the dispersion of step (c) in a melt of further matrix polymer in an extruder having a plurality of pressure zones, wherein the
Nanopartikel enthaltende Dispersion mit der Schmelze in einer ersten Druckzone bei einem Druck in Kontakt gebracht wird, der oberhalb des Dampfdrucks desNanoparticles containing dispersion is brought into contact with the melt in a first pressure zone at a pressure which is above the vapor pressure of the
Lösungsmittels der Dispersion bei der Temperatur der Schmelze liegt.Solvent of the dispersion at the temperature of the melt.
Geeignete keramische Materialien, aus denen die keramischen Nanopartikel im Wesentlichen bestehen, können sein: Zinkoxid, Sliliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid und Ceroxid.Suitable ceramic materials of which the ceramic nanoparticles consist essentially may be: zinc oxide, silica, alumina, titania, zirconia and ceria.
Bevorzugt in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte keramische Nanopartikel sind Nanopartikel aus Zinkoxid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid.Ceramic nanoparticles which are preferably used in the process according to the invention are nanoparticles of zinc oxide, silicon dioxide and aluminum oxide.
In einem ersten Schritt (a) werden gegebenenfalls oberflächenmodifizierte keramische Nanopartikel in Form eines Pulvers oder in Form einer Suspension bereitgestellt.In a first step (a) surface-modified ceramic nanoparticles are optionally provided in the form of a powder or in the form of a suspension.
Im Allgemeinen werden die keramischen Nanopartikel durch Fällung aus alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Lösungen der entsprechenden Salze durch Zugabe von Alkalien hergestellt. Eine Oberflächenmodifikation kann dadurch erreicht werden, dass die Fällung in Gegenwart eines Oberflächenmodifikators durchgeführt wird oder anschließend die Suspension mit einem Oberflächenmodifikator behandelt wird. Aus der Suspension kann durch Abdampfen des Lösungsmittels ein Pulver erhalten werden. Die Nanopartikel enthaltenden Suspensionen oder Pulver sind kommerziell erhältlich.In general, the ceramic nanoparticles are prepared by precipitation from alcoholic or aqueous-alcoholic solutions of the corresponding salts by addition of alkalis. A surface modification can be achieved by carrying out the precipitation in the presence of a surface modifier or subsequently treating the suspension with a surface modifier. From the suspension, a powder can be obtained by evaporation of the solvent. The nanoparticle-containing suspensions or powders are commercially available.
Geeignete Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropa- nol. Geeignete Alkalien sind beispielsweise LiOH, NaOH, KOH und NH4OH.Suitable alcohols are, for example, methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol. Suitable alkalis are, for example, LiOH, NaOH, KOH and NH 4 OH.
Keramische Nanopartikel können beispielsweise wie in JP 04-357114 beschrieben hergestellt werden. Beispielsweise werden ZnO-Nanopartikel (0 < 50 nm) durch Hydrolyse einer Lösung eines Zn-Salzes (z. B. Zinkchlorid, Zinknitrat, Zinksulfat oder Zink- acetat) hergestellt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole wie Metha- nol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol oder Gemische aus einem Alkohol und Wasser. Dabei wird bei einer Temperatur ≥ 60 0C und einem pH-Wert ≥ 9 gearbeitet. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt durch Zugabe einer alkalischen Lösung, beispielsweise einer wässrigen Lösung von NaOH oder KOH. Ist die Reaktionstemperatur < 60 0C oder der pH-Wert < 9, bildet sich das ZnO-Hydrosol. Eine Oberflächenmodifizierung kann anschließend in organischem Lösungsmittel durchgeführt werden.Ceramic nanoparticles can be produced, for example, as described in JP 04-357114. For example, ZnO nanoparticles (0 <50 nm) are prepared by hydrolysis of a solution of a Zn salt (eg zinc chloride, zinc nitrate, zinc sulfate or zinc acetate). Suitable solvents are, for example, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol or mixtures of an alcohol and water. It is carried out at a temperature ≥ 60 0 C and a pH ≥ 9. The pH is adjusted by adding an alkaline solution, for example an aqueous solution of NaOH or KOH. If the reaction temperature is <60 ° C. or the pH is <9, the ZnO-hydrosol is formed. A surface modification can then be carried out in organic solvent.
Keramische Nanopartikel können weiterhin wie in JP 11-279524 hergestellt werden. Dementsprechend werden nanopartikuläre ZnO-Teilchen (1 nm < 0 < 20 nm) durch Vermischen einer ethanolischen Lösung eines Zn-Salzes (beispielsweise Zinkchlorid, Zinknitrat, Zinkstearat oder Zinkoleat) mit einer ethanolischen Lösung von Alkali (KaIi- umhydroxid, Natriumhydroxid oder Ammoniak) bei einem pH-Wert < 8, besonders bevorzugt bei einem pH-Wert < 7,2 hergestellt. Das Vermischen kann sowohl kontinuierlich als auch batchweise durchgeführt werden. Bei Bedarf kann anschließend eine in Ethanol lösliche hydrophobe Verbindung mit einer polaren Gruppe (beispielsweise Ölsäure, Stearinsäure) beigemengt werden. Zur Herstellung einer 29 gew.-%igen ZnO- Dispersion auf Siliconbasis werden beispielsweise ZnO-Teilchen mit N-Lauroyl-L- glutaminsäure behandelt. Zu dem oberflächenmodifizierten ZnO-Konzentrat in Ethanol werden ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel auf Siliconbasis und Silikonöl gegeben. Ethanol wird anschließend entfernt.Ceramic nanoparticles can be further prepared as in JP 11-279524. Accordingly, nanoparticulate ZnO particles (1 nm <0 <20 nm) are obtained by mixing an ethanolic solution of a Zn salt (for example zinc chloride, zinc nitrate, zinc stearate or zinc oleate) with an ethanolic solution of alkali (potassium hydroxide, sodium hydroxide or ammonia) a pH <8, more preferably at a pH <7.2 prepared. The mixing can be carried out both continuously and batchwise. If desired, then, an ethanol-soluble hydrophobic compound having a polar group (for example, oleic acid, stearic acid) may be incorporated. To prepare a 29% by weight ZnO dispersion based on silicone, for example, ZnO particles are treated with N-lauroyl-L-glutamic acid. To the surface-modified ZnO concentrate in ethanol is added a nonionic silicone-based surface-active agent and silicone oil. Ethanol is then removed.
Keramische Nanopartikel können auch wie in EP 1 157 064 beschrieben hergestellt werden. Dabei wird ein Zinkoxid-Gel enthaltend ZnO-Nanoteilchen (0 < 15 nm) durch basische Hydrolyse einer Zn-Verbindung in Alkohol oder einem Alkohol/Wasser- Gemisch hergestellt. Die Hydrolyse kann in Gegenwart geeigneter Oberflächenmodifi- katoren durchgeführt werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man den bei der Hydrolyse ausgefällten Niederschlag reifen lässt, bis das ZnO komplett ausgeflockt ist, dieses dann zu einem Gel verdichtet und von der überstehenden Phase (Nebenprodukten) abtrennt werden. Bevorzugtes Zinksalz ist Zinkacetat, bevorzugte Base ist KOH und bevorzugter Alkohol ist Methanol. Bevorzugt wird die Base unterstö- chiometrisch eingesetzt.Ceramic nanoparticles can also be prepared as described in EP 1 157 064. Here, a zinc oxide gel containing ZnO nanoparticles (0 <15 nm) is prepared by basic hydrolysis of a Zn compound in alcohol or an alcohol / water mixture. The hydrolysis can be carried out in the presence of suitable surface modifiers. The process is characterized in that the precipitate precipitated during the hydrolysis is allowed to mature until the ZnO has completely flocculated, then this is compacted into a gel and separated from the supernatant phase (by-products). Preferred zinc salt is zinc acetate, preferred base is KOH and more preferred alcohol is methanol. The base is preferably used in a substoichiometric manner.
Keramische Nanopartikel können auch wie in DE 103 20 435 beschrieben hergestellt werden. Beschrieben ist dort 1.) die diskontinuierliche Herstellung von ZnO-Teilchen, bei der eine methanolische Zinkacetat-Lösung mit einer methanolische KOH-Lösung in einem Verhältnis KOH/Zn von 1 ,7 - 1 ,8 unter Rühren versetzt wird, bei einer Tempera- tur von 40 - 65 0C über einen Zeitraum von 5 - 50 Minuten gereift und anschließend auf eine Temperatur < 25 0C gekühlt wird. Weiterhin beschrieben ist dort 2.) die kontinuierliche Herstellung von ZnO-Teilchen, bei der eine methanolische Zinkacetat-Lösung und eine methanolische KOH-Lösung in einem Verhältnis KOH/Zn von 1 ,7 - 1 ,8 in einem Mischelement vermischt werden, die gebildete Fällungssuspension bei einer Tempera- tur von 40 - 65 0C über einen Zeitraum von 5 - 50 Minuten gereift und anschließend auf eine Temperatur < 25 0C gekühlt wird. Keramische Nanopartikel können auch wie in US 2005/0260122 beschrieben hergestellt werden. Dabei erfolgt die Herstellung von nanopartikulären oxidischen Teilchen (AI-, Ti-, Fe-, Cu-, Zr-Oxide und weitere, insbesondere ZnO) durch Zugabe einer alko- holischen Lösung eines Metallsalzes zu einer alkalischen alkoholischen Lösung bzw. Suspension. Geeignete Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol. Geeignete Alkalien sind LiOH, NaOH, KOH, NH4OH. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalz-Lösungen zu den alkalischen Lösungen zugegeben werden und während der ganzen Reaktion der pH-Wert bei > 7 gehalten wird.Ceramic nanoparticles can also be prepared as described in DE 103 20 435. There is described 1.) the discontinuous production of ZnO particles, in which a methanolic zinc acetate solution with a methanolic KOH solution in a ratio KOH / Zn of 1, 7 - 1, 8 is added with stirring, at a temperature matured from 40 to 65 ° C. over a period of 5 to 50 minutes and then cooled to a temperature of <25 ° C. 2.) describes the continuous production of ZnO particles, in which a methanolic zinc acetate solution and a methanolic KOH solution in a KOH / Zn ratio of 1.7-18 are mixed in a mixing element Precipitated suspension at a temperature of 40-65 0 C matured over a period of 5-50 minutes and then cooled to a temperature <25 0 C. Ceramic nanoparticles can also be prepared as described in US 2005/0260122. The preparation of nanoparticulate oxidic particles (Al, Ti, Fe, Cu, Zr oxides and others, in particular ZnO) takes place by adding an alcoholic solution of a metal salt to an alkaline alcoholic solution or suspension. Suitable alcohols are methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol. Suitable alkalis are LiOH, NaOH, KOH, NH 4 OH. The process is characterized in that the metal salt solutions are added to the alkaline solutions and the pH is maintained at> 7 throughout the reaction.
Keramische Nanopartikel können auch wie in US 2006/0222586 beschrieben hergestellt werden. Beschrieben ist ein Verfahren zur Herstellung von ZnO-SoI enthaltend kristalline ZnO-Nanopartikel (0 <15 nm) durch a) Hydrolyse eines Zn-Salzes in einer Ethylenglykol-Lösung bei pH 8 bis 11 , b) ggf. Einengen des Niederschlags auf Zn- Konzentrationen 0,3 - 3 mol/L durch Absetzen lassen und Entfernen des überstehenden Lösemittels und c) Alterung des Niederschlags bei 40 - 100 0C für 1 - 6 Stunden, bis sich ein transparentes SoI gebildet hat.Ceramic nanoparticles can also be prepared as described in US 2006/0222586. Described is a process for the preparation of ZnO sols containing crystalline ZnO nanoparticles (0 <15 nm) by a) hydrolysis of a Zn salt in an ethylene glycol solution at pH 8 to 11, b) optionally concentration of the precipitate on ZnO Concentrations 0.3 - 3 mol / L by settling and removal of the supernatant solvent and c) Aging of the precipitate at 40 - 100 0 C for 1-6 hours, until a transparent SoI has formed.
Die erhaltenen keramischen Nanopartikel weisen im Allgemeinen einen mittleren Parti- keldurchmesser im Bereich von 1 bis 250 nm, bevorzugt 1 bis 50 nm, besonders bevorzugt 1 bis 20 nm, auf.The resulting ceramic nanoparticles generally have an average particle diameter in the range from 1 to 250 nm, preferably from 1 to 50 nm, particularly preferably from 1 to 20 nm.
Geeignete Oberflächenmodifizierungsmittel weisen im Allgemeinen mit dem keramischen Material reaktive Ankergruppe und einen mit dem Lösungsmittel der herzustel- lenden Dispersion und dem Matrixpolymer verträglichen Rest auf.Suitable surface modifiers generally have an anchor group reactive with the ceramic material and a moiety compatible with the solvent of the dispersion to be prepared and the matrix polymer.
Die Oberflächenmodifikation der Nanopartikel bewirkt die sterische und/oder elektronische Stabilisierung der Teilchen. Verhindert wird dadurch die Reaggregation oder Reagglomeration der Nanoteilchen.The surface modification of the nanoparticles causes the steric and / or electronic stabilization of the particles. This prevents the reaggregation or reagglomeration of the nanoparticles.
Bevorzugte Ankergruppe sind Carboxyl-, Sulfonat-, Phosphonat- und Siloxangruppen.Preferred anchor groups are carboxyl, sulfonate, phosphonate and siloxane groups.
Geeignete Carboxylgruppen enthaltende Oberflächenmodifizierungsmittel sind beispielsweise Dicarbonsäuren, alpha-Hydroxycarbonsäuren wie Milchsäure oder Dioxa- heptansäure und Trioxadecansäure.Suitable carboxyl-containing surface modifiers are, for example, dicarboxylic acids, alpha-hydroxycarboxylic acids such as lactic acid or dioxoheptanoic acid and trioxadecanoic acid.
Dicarbonsäuren und alpha-Hydroxycarbonsäuren weisen eine besonders starke Verankerung auf den Nanopartikeln auf.Dicarboxylic acids and alpha-hydroxycarboxylic acids have a particularly strong anchoring on the nanoparticles.
Die Polarität der an die Ankergruppe gebundenen Reste des Oberflächenmodifizierungsmittels ist auf die Polarität des Matrixpolymers abgestimmt. Beispielsweise sind Trioxadecansäure und Dioxaheptansäure besonders gut geeignete Oberflächenmodifizierungsmittel für Zinkoxid-Nanopartikel, wenn die Nanopartikel in SAN als Matrixpolymer eingearbeitet werden sollen.The polarity of the anchoring group-bound residues of the surface modifier is matched to the polarity of the matrix polymer. For example Trioxadecanoic acid and dioxaheptanoic acid are particularly suitable as surface modifiers for zinc oxide nanoparticles if the nanoparticles are to be incorporated into SAN as a matrix polymer.
Die Oberflächenmodifizierungsmittel können auch auf die Reaktivität des Matrixpolymeren abgestimmt sein. Beispielsweise kann ein Maleinsäureanhydrid-Gruppen enthaltendes Oberflächemodifizierungsmittel eingesetzt werden, wenn NH2-Gruppen enthaltende Polyamide als Matrixpolymer eingesetzt werden. Dabei kommt es zu einer Verankerung des Matrixpolymeren mit dem Modifikator.The surface modifiers may also be tailored to the reactivity of the matrix polymer. For example, a maleic anhydride group-containing surface modifier can be used when NH 2 group-containing polyamides are used as a matrix polymer. This results in an anchoring of the matrix polymer with the modifier.
Das Oberflächenmodifizierungsmittel liegt im Allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Nanoteilchen, vor.The surface modifier is generally present in amounts of 0.1 to 40% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the mass of the nanoparticles.
Die Oberfläche der Nanopartikel kann zusätzlich beschichtet werden. Beispielsweise können ZnO- oder Tiθ2-Partikel mit einer Siθ2-Hülle versehen werden, um die photo- katalytischen Aktivität dieser Partikel entgegenzuwirken. Diese Beschichtung kann gleichzeitig mit der Oberflächenmodifikation erfolgen.The surface of the nanoparticles can additionally be coated. For example, ZnO or TiO 2 particles may be provided with a SiO 2 envelope to counteract the photocatalytic activity of these particles. This coating can be done simultaneously with the surface modification.
Gegebenenfalls schließt sich ein Lösungsmittelaustauschschritt an, in dem das Lö- sungsmittel der Nanopartikel-Suspension durch ein anderes Lösungsmittel ersetzt wird.Optionally, a solvent exchange step follows, in which the solvent of the nanoparticle suspension is replaced by another solvent.
In einem Schritt (b) werden die oberflächenmodifizierten keramischen Nanopartikel mit einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Trägerpolymer, das mit dem Matrixpolymer verträglich ist, und/oder mit dem Matrixpolymer selbst, vermischt. Die ober- flächenmodifizierten keramischen Nanopartikel werden anschließend in dem Gemisch dispergiert (Schritt (c)). Dieser Schritt wird auch als „Auflacken" bezeichnet, das zugesetzte Polymer wird dementsprechend als Auflackpolymer bezeichnet. Das Auflackpolymer kann das Matrixpolymer sein oder ein von diesem verschiedenes, aber mit dem Matrixpolymer kompatibles Trägerpolymer sein.In step (b), the surface-modified ceramic nanoparticles are mixed with a carrier polymer dissolved in an organic solvent which is compatible with the matrix polymer and / or with the matrix polymer itself. The surface-modified ceramic nanoparticles are then dispersed in the mixture (step (c)). This step is also referred to as "topcoating", the polymer added is accordingly referred to as a topcoating polymer The topcoating polymer may be the matrix polymer or a carrier polymer other than but compatible with the matrix polymer.
Die Lösemittelauswahl wird bestimmt von dessen Lösungseigenschaften für das jeweilige Polymer (Trägerpolymer bzw. Matrixpolymer) und der Lage des Siedepunktes, der relativ zur Verarbeitungstemperatur des Polymeren weder zu tief noch zu hoch sein darf. Ein zu tiefer Siedepunkt führt beim Dosieren der Dispersion in den Extruder zu einem zu schnellen Verdampfen des Lösungsmittels an der Einspritzdüse und damit zu einem Verstopfen der Düse durch die darin fest werdende Dispersion. Ein zu hoher Siedepunkt, insbesondere oberhalb der Verarbeitungstemperatur des Polymeren im Extruder, verhindert die vollständige Extraktion aus der Schmelze innerhalb der Entgasungszonen des Extruders. Im Allgemeinen liegt der Siedepunkt des Lösungsmittels um mindestens 10 0C, bevorzugt um mindestens 60 0C unterhalb der Verarbeitungstemperatur der Polymerschmelze im Extruder. Im Allgemeinen liegt der Siedepunkt des Lösungsmittels im Bereich von 80 bis 210 0C, bevorzugt im Bereich von 100 bis 160 0C.The solvent selection is determined by its solution properties for the respective polymer (carrier polymer or matrix polymer) and the position of the boiling point, which may be neither too low nor too high relative to the processing temperature of the polymer. Too low a boiling point when dosing the dispersion in the extruder leads to a too rapid evaporation of the solvent at the injection nozzle and thus to a clogging of the nozzle by the solidifying dispersion therein. Too high a boiling point, especially above the processing temperature of the polymer in the extruder, prevents complete extraction from the melt within the vent zones of the extruder. In general, the boiling point of the solvent is at least 10 ° C., preferably at least 60 ° C., below the processing temperature of the polymer melt in the extruder. In general, the boiling point of the solvent is in the range of 80 to 210 ° C., preferably in the range of 100 to 160 ° C.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Tetra hydrofu ran, Dimethylformamid, Benzylalkohol, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Toluol, XyIoI, N-Methylpyrrolidon und Methylisobutylke- ton, und Hexafluoroisopropanol.Preferred solvents are tetrahydrofuran, dimethylformamide, benzyl alcohol, cyclopentanone, cyclohexanone, toluene, xylene, N-methylpyrrolidone and methyl isobutyl ketone, and hexafluoroisopropanol.
Wenn das Matrixpolymer nicht löslich ist oder nur in technisch nicht einsetzbaren Lösungsmitteln zu lösen ist, kann auch ein lösliches Trägerpolymer zum Auflacken gewählt werden. Dabei ist darauf zu achten, dass das Trägerpolymer die Eigenschaften des Endproduktes nicht negativ beeinflusst oder es während der Extrusion der Polymerschmelze aus dieser, z. B. durch Zersetzung in niedermolekulare Komponenten, weitgehend ausgetrieben wird.If the matrix polymer is not soluble or can only be dissolved in non-industrial solvents, a soluble carrier polymer may also be chosen for the purpose of varnishing. It is important to ensure that the carrier polymer does not adversely affect the properties of the final product or during the extrusion of the polymer melt from this, z. B. by decomposition into low molecular weight components, is largely expelled.
In einer Ausführungsform wird Ultramid 1 C (PA 6/PA 66-Copolymer) als Trägerpolymer zugegeben, wenn die keramischen Nanopartikel in Polyamid 6 (PA 6; Poly-epsilon- caprolactam) als Matrixpolymer eingearbeitet werden sollen. Dieses wird bei der Ver- arbeitung in PA 6 bei Temperaturen um 240 0C weitgehend abgebaut.In one embodiment, Ultramid 1 C (PA 6 / PA 66 copolymer) is added as a carrier polymer when the ceramic nanoparticles in polyamide 6 (PA 6, poly-epsilon-caprolactam) are to be incorporated as a matrix polymer. This is processing in the encryption in PA 6 largely degraded at temperatures of about 240 0 C.
In einer weiteren Ausführungsform wird SANMA (Styrol/Acrylnitril/Maleinsäureanhydrid- Copolymer) als Trägerpolymer zugegeben. Dieses reagiert bei der Verarbeitung im Extruder in der Polymerschmelze mit den endständigen Aminogruppen von Polyamid 6 oder Polyamid 66 als Matrixpolymer und wird dadurch chemisch an das Matrixpolymer gebunden.In another embodiment, SANMA (styrene / acrylonitrile / maleic anhydride copolymer) is added as a carrier polymer. This reacts in processing in the extruder in the polymer melt with the terminal amino groups of polyamide 6 or polyamide 66 as a matrix polymer and is thereby chemically bonded to the matrix polymer.
Die über die Schnecken des Extruders durch Scherung eintragbare Energie ist nicht ausreichend, um sehr kleine, aggregierte Nanoteilchen hinreichend störungsfrei aufzu- teilen. Es ist daher eine der Compoundierung im Extruder vorgelagerte Verarbeitungsstufe erforderlich, in der die Aggregate auf Primärteilchenniveau aufgebrochen und in dem Trägermedium stabil dispergiert werden. Mögliche Prozesse sind Kneten der Nanoteilchen in einer „Polymerpaste" und/oder Nassmahlung in einer Polymerlösung.The energy that can be introduced by shear through the screws of the extruder is not sufficient to distribute very small, aggregated nanoparticles with sufficient freedom from disruption. Therefore, a processing step upstream of compounding in the extruder is required in which the aggregates are broken up to primary particle level and stably dispersed in the carrier medium. Possible processes are kneading of the nanoparticles in a "polymer paste" and / or wet grinding in a polymer solution.
Der Knetprozess, bei dem durch die Verarbeitung eines hochviskosen Produktes hohe Energieeinträge möglich sind, kann zur Herstellung eines geeigneten Masterbatch (hochkonzentriertes Compound) nur dann genutzt werden, wenn es durch Quellung oder Lösung des Polymeren gelingt, die Verarbeitungstemperatur so weit abzusenken, dass eine Schädigung des Matrixpolymeren vernachlässigbar klein gehalten werden kann. Im Gegensatz zum Kneten treten bei der Nassmahlung per se keine thermischen Belastungen auf, die zur Degradation des Polymers führen. Untersuchungen am System ZnO/SAN haben gezeigt, dass durch eine geeignete Nassmahlung die Entstehung großer Aggregate vermieden werden kann. Im konkreten Falle war der Aufteilungsgrad im Compound unabhängig von der Verwendung eines Dispergierhilfsmittels, das sich aber merklich positiv auf die Sedimentationsstabilität und damit wohl auch auf die Stabilität der Dispersion gegen Reagglomeration auswirkt. Andererseits ist von negativen Einflüssen des Dispergierhilfsmittels auf die mechanischen Eigenschaften des Werkstoffes auszugehen, seine Konzentration also stets möglichst klein zu halten.The kneading process, in which high energy inputs are possible by the processing of a highly viscous product, can only be used for the production of a suitable masterbatch (highly concentrated compound) if it is possible by swelling or dissolution of the polymer to reduce the processing temperature to such an extent that it causes damage of the matrix polymer can be kept negligibly small. In contrast to kneading, there are no thermal stresses per se during wet grinding, which result in degradation of the polymer. Investigations on the ZnO / SAN system have shown that suitable wet grinding can avoid the formation of large aggregates. In the specific case, the degree of division in the compound was independent of the use of a dispersing aid, but has a markedly positive effect on the sedimentation stability and thus probably also on the stability of the dispersion against reagglomeration. On the other hand, negative influences of the dispersing aid on the mechanical properties of the material must be assumed, so that its concentration should always be kept as small as possible.
Die Dispergierung kann unter Rühren, z. B. mit einer Dissolverscheibe, und gegebenenfalls in der Wärme durchgeführt werden. Typischerweise beträgt die Temperatur beispielsweise 60 0C bis 80 0C, wenn Ultramid 1 C (PA 6/ PA 66) als Trägerpolymer zugegeben und mit Benzylalkohol als Lösungsmittel gearbeitet wird. Das Auflackpoly- mer (Trägerpolymer oder Matrixpolymer) wird dabei vorzugsweise in kleinen Portionen zugegeben. Weiteres Auflackpolymer wird vorzugsweise erst dann zugegeben, wenn sich die vorhergehende Portion vollständig aufgelöst hat. Die optimale Menge an Auflackpolymer, die in Schritt (d) zugegeben wird, kann empirisch ermittelt werden. Sie liegt im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Ge- misch. Beispielsweise beträgt sie ca. 20 Gew.-% für eine Nanopartikel-Dispersion von mit Trioxadecansäure modifizierten ZnO-Nanoteilchen in DMF als Lösungsmittel, wenn ein SAN mit einem Acrylnitrilgehalt von 23 % zugegeben wird.The dispersion can be stirred, z. B. with a dissolver disk, and optionally carried out in the heat. Typically, the temperature is for example 60 0 C to 80 0 C when Ultramid 1 C (PA 6 / PA 66) is added as a carrier polymer and worked with benzyl alcohol as a solvent. The Auflackpoly- mer (carrier polymer or matrix polymer) is preferably added in small portions. Further Auflackpolymer is preferably added only when the previous portion has completely dissolved. The optimum amount of finish polymer added in step (d) can be determined empirically. It is generally in the range of 5 to 30 wt .-%, based on the total mixture. For example, it is about 20% by weight for a nanoparticle dispersion of trioxadecanoic acid-modified ZnO nanoparticles in DMF as a solvent when a SAN having an acrylonitrile content of 23% is added.
Die Polymer-Grenzkonzentration in der Dispersion kann mittels UV-Vis-Spektroskopie bestimmt werden. Reaggregationsprozesse, welche eine Folge einer zu hohen Polymerkonzentration sind, führen im Wellenlängenbereich um 500 nm +/- 50 nm zu einem deutlichen Transmissionsverlust. Eine Obergrenze für die Polymerkonzentration wird auch durch die Viskosität der Dispersion gesetzt. Diese sollte noch gut pumpbar sein.The polymer limit concentration in the dispersion can be determined by means of UV-Vis spectroscopy. Reaggregation processes, which are a consequence of an excessively high polymer concentration, lead to a significant transmission loss in the wavelength range around 500 nm +/- 50 nm. An upper limit for the polymer concentration is also set by the viscosity of the dispersion. This should still be good pumpable.
Die Dispergierung des Gemischs aus Nanoteilchen-Dispersion und Auflackpolymer (Trägerpolymer bzw. Matrixpolymer) kann auch in einer Rührwerkskugelmühle, einer Planetenmühle, einem Kneter, einer Kugelmühle, einem Mahlkessel oder einem anderen Dispergieraggregat durchgeführt werden. Die Dispergierung in einer Mühle oder einem Kneter ist bei niedrigen Konzentrationen des Oberflächenmodifikators, z. B. bei einer Oberflächenmodifikation der Nanoteilchen mit einem Siloxan, bevorzugt, da ansonsten eine homogene, aggregatfreie Aufteilung der Nanoteilchen in dem Gemisch oft nicht mehr möglich ist. Dabei werden die Nanoteilchen-Aggregate durch Impulsübertragung aufgebrochen und die Bestandteile voneinander separiert. Um eine schnelle Reaggregation der Nanoteilchen noch in der Mühle oder während der Lagerung bis zur Weiterverarbeitung des Gemischs im Extruder (Schritt (e)) zu verhindern, kann die Zugabe eines Dispergierhilfsmittels zweckmäßig sein. Im einfachsten Falle handelt es sich bei dem Dispergieraggregat um einen Mahlkessel, beispielsweise einen mit SAZ-Kugeln gefüllten Stahlbehälter, in den das Gemisch aus Nanoteilchen-Dispersion und Auflackpolymer gefüllt wird. Gemisch und SAZ-Kugeln werden durch rotierende Lochscheiben in Bewegung versetzt. Die dabei frei werdende Wärme wird von einem Kühlmedium abgeführt. Die Mahlbedingungen (Zeit, Mahlkörper Art, Größe und Füllung, Drehzahl) werden in der Regel so gewählt, dass die Primärteilchen nicht zerstört werden und folglich die Teilchengrößenverteilung nicht nachteilig verändert wird.The dispersion of the mixture of nanoparticle dispersion and Auflackpolymer (carrier polymer or matrix polymer) can also be carried out in a stirred ball mill, a planetary mill, a kneader, a ball mill, a grinding kettle or other dispersing. The dispersion in a mill or kneader is at low concentrations of the surface modifier, e.g. B. in a surface modification of the nanoparticles with a siloxane, preferably, since otherwise a homogeneous, aggregate-free distribution of nanoparticles in the mixture is often no longer possible. The nanoparticle aggregates are broken up by impulse transfer and the components are separated from each other. In order to prevent rapid reaggregation of the nanoparticles still in the mill or during storage until further processing of the mixture in the extruder (step (e)), the addition of a dispersing aid may be expedient. In the simplest case, the dispersing unit is a grinding vessel, for example a steel container filled with SAZ balls into which the mixture of nanoparticle dispersion and lacquer polymer is filled. Mixture and SAZ balls are set in motion by rotating perforated discs. The released heat is dissipated by a cooling medium. The grinding conditions (time, grinding type, size and filling, speed) are usually chosen so that the primary particles are not destroyed and thus the particle size distribution is not adversely affected.
In einem Schritt (d) wird die Dispersion aus Schritt (c) in einem Extruder in eine Schmelze aus dem Matrixpolymer eingearbeitet.In a step (d), the dispersion from step (c) is incorporated in an extruder into a melt of the matrix polymer.
Bevorzugte Matrixpolymere sind Thermoplaste wie Polystyrol, SAN, ABS, ASA, PVC, Polyamid-6, Polyamid-66, Polyoxymethylen, PSU (Polysulfon), Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat.Preferred matrix polymers are thermoplastics such as polystyrene, SAN, ABS, ASA, PVC, polyamide-6, polyamide-66, polyoxymethylene, PSU (polysulfone), polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
Ein geeigneter Extruder zur Einarbeitung der Nanopartikeldispersion ist wie in Figur 1 gezeigt aufgebaut. Bevorzugt handelt es sich dabei um einen gleichläufigen, dicht- kämmenden Doppelschneckenextruder. Das Matrixpolymer wird am Anfang des Extruders zudosiert und durch eine für das Matrixpolymer geeignete Aufschmelzzone vollständig plastifiziert. Danach wird durch rückfördernde Schneckenelemente die Schmelze abgestaut und ein Druck aufgebaut. Die Höhe dieses Staudrucks richtet sich nach dem eingesetzten Lösungsmittel der Nanodispersion. Die Temperatur der Polymer- schmelze beträgt im Allgemeinen 160 bis 340 0C, bevorzugt 200 bis 300 0C. Der Staudruck muss über dem Dampfdruck des Lösungsmittels bei der Schmelzetemperatur des Polymers liegen. Im Allgemeinen beträgt der Staudruck 1 bis 30 bar, bevorzugt 5 bis 15 bar.A suitable extruder for incorporating the nanoparticle dispersion is constructed as shown in FIG. This is preferably a co-rotating, close-meshing twin-screw extruder. The matrix polymer is metered in at the beginning of the extruder and completely plasticized by a melting zone suitable for the matrix polymer. Thereafter, the melt is thawed by backfeeding screw elements and built up a pressure. The height of this dynamic pressure depends on the solvent used in the nanodispersion. The temperature of the polymer melt is generally from 160 to 340 ° C., preferably from 200 to 300 ° C. The dynamic pressure must be above the vapor pressure of the solvent at the melt temperature of the polymer. In general, the dynamic pressure is 1 to 30 bar, preferably 5 to 15 bar.
In diese abgestaute Zone (1. Druckzone) wird die Nanoteilchen-Dispersion eingespritzt. Zum Druckaufbau kommen je nach Viskosität der Nanoteilchen-Dispersion verschiedene Pumpensysteme zum Einsatz (Zahnradpumpe, HPLC-Pumpe, Membrankolbenpumpe, Excenterschneckenpumpe). Durch den in der Einspritzzone herrschenden Druck wird sichergestellt, dass die Dispersion weiterhin als Flüssigkeit vorliegt. Durch zusätzliche Mischelemente in der Einspritzzone werden die Nanoteilchen- Dispersion und die Schmelze durchmischt.In this stagnant zone (1st pressure zone), the nanoparticle dispersion is injected. Depending on the viscosity of the nanoparticle dispersion, various pump systems are used for pressure build-up (gear pump, HPLC pump, diaphragm piston pump, eccentric screw pump). The pressure prevailing in the injection zone ensures that the dispersion continues to be present as a liquid. Additional mixing elements in the injection zone mix the nanoparticle dispersion and the melt.
Nach dem Durchmischen strömt die Schmelze über die rückfördernden Schneckenelemente in die 1. Vakuumzone (2. Druckzone). Durch den Druckabfall siedet das Lö- sungsmittel und geht in die Dampfphase über. Der entstehende Lösungsmitteldampf wird über das Vakuumsystem entfernt. Damit eine vollständige Entgasung des entste- henden Nanocompounds garantiert ist, können mehrere Vakuumzonen (2. und weitere Druckzonen) hintereinander angeordnet werden. Diese Zonen werden durch rückfördernde Elemente getrennt. Das anliegende Vakuum sollte in der folgenden Vakuumzone besser als in der vorausgehenden sein.After mixing, the melt flows via the recirculating screw elements into the first vacuum zone (2nd pressure zone). As a result of the pressure drop, the solvent boils and changes to the vapor phase. The resulting solvent vapor is removed via the vacuum system. In order to ensure complete degassing of the nano-compounds is guaranteed, several vacuum zones (2nd and more pressure zones) can be arranged one behind the other. These zones are separated by recirculating elements. The applied vacuum should be better in the following vacuum zone than in the previous one.
Im Allgemeinen liegt der Druck in der 1. Vakuumzone zwischen 1013 (Umgebungsdruck) und 900 mbar (absolut), bevorzugt 1013 bis 950 mbar. Im Allgemeinen liegt der Druck in der 2. Vakuumzone zwischen 100 und 500 mbar, bevorzugt 100 bis 200 mbar. Im Allgemeinen liegt der Druck in der 3. Vakuumzone zwischen 5 und 50 mbar, bevor- zugt 5 bis 10 mbar.In general, the pressure in the 1st vacuum zone is between 1013 (ambient pressure) and 900 mbar (absolute), preferably 1013 to 950 mbar. In general, the pressure in the second vacuum zone is between 100 and 500 mbar, preferably 100 to 200 mbar. In general, the pressure in the 3rd vacuum zone is between 5 and 50 mbar, preferably 5 to 10 mbar.
Zur Unterstützung der Entgasung kann auch ein Schleppmittel eingesetzt werden. Das Schleppmittel kann zwischen den Entgasungsstufen zugegeben werden. Dieses Schleppmittel muss so beschaffen sein, dass das eingesetzte Lösungsmittel aus der Nanodispersion im Schleppmittel eine hohe Löslichkeit besitzt. Geeignete Schleppmittel sind im Allgemeinen leichtsiedende Lösungsmittel, beispielsweise leichtsiedende Alkohole, Wasser, CO2 und N2.To assist degassing, an entrainer can also be used. The entrainer can be added between the degassing stages. This entraining agent must be such that the solvent used in the nanodispersion in the entraining agent has a high solubility. Suitable entraining agents are generally low-boiling solvents, for example low-boiling alcohols, water, CO 2 and N 2 .
Der Gehalt der resultierenden Polymerschmelze an fein verteilten keramischen Nano- Partikeln beträgt im Allgemeinen 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 3 Vol.-%, bezogen auf die Summe aller Komponenten der Schmelze.The content of the resulting polymer melt of finely divided ceramic nanoparticles is generally 0.05 to 10, preferably 0.1 to 3,% by volume, based on the sum of all components of the melt.
Die Polymerschmelze enthaltend die feinverteilten keramischen Nanopartikel wird vorzugsweise durch Extrusion direkt zu Folien oder anderen Halbzeugen weiterverarbei- tet. Eine andere Möglichkeit ist die Herstellung von Granulat. Das Granulat kann in nachgeschalteten Verarbeitungsprozessen, wie zum Bespiel dem Spritzgießen, zu Formteilen verarbeitet werden.The polymer melt containing the finely divided ceramic nanoparticles is preferably processed further by extrusion directly into films or other semifinished products. Another possibility is the production of granules. The granules can be processed in downstream processing processes, such as the injection molding, to form parts.
Diese können als Fassadenverkleidungen, Gerätegehäuse, Kfz-Anbauteile, Konstrukti- onselemente etc. verwendet werden.These can be used as façade cladding, device housings, vehicle attachments, construction elements, etc.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Polymermaterial aus einem Matrixpolymer und darin fein verteilten Nanopartikeln aus einem keramischen Material, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. In einer Ausführungsform der Erfindung be- trägt der Gehalt an Nanopartikeln 0,05 - 0,8 Vol-%, bevorzugt 0,1 - 0,5 Vol-%. In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Matrixpolymer ein Styrol/Acrylnitril-Copolymer (SAN). In einer weiteren Ausführungsform sind die Nanopartikel Zinkoxid-Nanopartikel. Diese sind in einer speziellen Ausführungsform mit einem Silan oder mit Trioxadecan- säure oberflächenmodifiziert. Der Einschluss der feinverteilten Nanopartikel in das Mat- rixpolymer resultiert in einer Verbesserung der bruchmechanischen Eigenschaften des Polymermaterials. So kann die Bruchzähigkeit des erfindungsgemäßen Polymermaterials mindestens 1 ,2 MPa m1/2 und die Bruchenergie mindestens 350 J/m2 betragen.The invention also provides a polymer material comprising a matrix polymer and finely divided nanoparticles of a ceramic material obtainable by the process according to the invention. In one embodiment of the invention, the content of nanoparticles is 0.05-0.8% by volume, preferably 0.1-0.5% by volume. In one embodiment of the invention, the matrix polymer is a styrene / acrylonitrile copolymer (SAN). In another embodiment, the nanoparticles are zinc oxide nanoparticles. These are surface-modified in a special embodiment with a silane or with trioxadecanoic acid. The inclusion of the finely divided nanoparticles in the matrix polymer results in an improvement in the fracture-mechanical properties of the matrix Polymer material. Thus, the fracture toughness of the polymeric material at least 1 of the invention, 2 MPa m 1/2 and the fracture energy may be at least 350 J / m 2, respectively.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.The invention is further illustrated by the following examples.
BeispieleExamples
Beispiel 1example 1
Für die Einarbeitung in Polymerschmelzen werden Dispersionen unterschiedlicher Zusammensetzung enthaltend Nanoteilchen aus oberflächenmodifiziertem Zinkoxid hergestellt. Die nachstehende Tabelle gibt die Einsatzstoffe und die Mahlbedingungen wieder. For incorporation into polymer melts, dispersions of different composition containing nanoparticles of surface-modified zinc oxide are produced. The table below shows the starting materials and the grinding conditions.
Tabelletable
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Siloxan-modifiziertes Zinkoxid Trioxadecansäure-modifiziertes Zinkoxid Mahlkessel Additiv der Fa. Byk Siloxane-modified zinc oxide Trioxadecanoic acid-modified zinc oxide grinding kettle Additive from Byk
Beispiel 2Example 2
Mit 1 - 4 Gew.-% Dimethoxydiphenylsilan/Triethoxycaprylsilan-Crosspolymer oberflächenmodifiziertes Zinkoxid (Z-COTE MAX von BASF SE) wird mit einem Dissolver in Cyclohexanon eingerührt. Diese Suspension enthält 9,3 Gewichtsprozent ZnO in Cyc- lohexanon mit einem mittleren Durchmesser von 250 nm. In diese Dispersion wird nun SAN-VLN (15 Gew.-%) gegeben und unter Erwärmung der Dispersion auf 60 bis 80 0C aufgelöst.Surface-modified zinc oxide (Z-COTE MAX from BASF SE) containing 1 to 4% by weight of dimethoxydiphenylsilane / triethoxycaprylsilane crosspolymer is stirred into cyclohexanone using a dissolver. This suspension contains 9.3 percent by weight ZnO in cyclohexanone with a mean diameter of 250 nm. SAN-VLN (15% by weight) is now added to this dispersion and the mixture is heated to 60 to 80 ° C. while heating the dispersion.
Der klaren .Lösung' werden unter Rühren, z. B. mit einer Dissolverscheibe, und gegebenenfalls in der Wärme (60 0C bis 80 0C, Beispiel Ultramid 1 C in Benzylalkohol) kleine Mengen Polymer zugegeben. Weiteres Polymer wird erst zugeführt, nachdem sich alles gelöst hat. Die maximale Menge Polymer ist empirisch zu ermitteln. Sie beträgt für SAN mit 23 % Acrylnitrilgehalt in einer vorgelegten ZnO-DMF-Lösung ca. 20 Gew- %. Das ZnO ist dabei mit Trioxadecansäure oberflächenmodifiziert. Eine geeignete Messmethode zur Bestimmung der Grenzkonzentration ist UV-Vis-Spektroskopie, die im Wellenlängenbereich um 500 nm +/- 50 nm empfindlich mit einem Transmissions- verlust auf Reaggregationsprozesse im Ansatz reagiert. Eine Obergrenze für die Polymerkonzentration kann auch durch die Viskosität des Gemisches gesetzt sein. Dieses muss noch pumpbar sein. Das Auflackpolymer ist in der Regel mit dem Matrixpolymer identisch, in dem die Nanoteilchen im Extruder homogen dispergiert werden sollen.The clear 'solution' are added with stirring, z. B. with a dissolver disc, and optionally in the heat (60 0 C to 80 0 C, Example Ultramid 1 C in benzyl alcohol) added small amounts of polymer. Additional polymer is not added until everything has dissolved. The maximum amount of polymer is to be determined empirically. It is about 20% by weight for SAN with 23% acrylonitrile content in a submitted ZnO-DMF solution. The ZnO is surface-modified with trioxadecanoic acid. A suitable measurement method for determining the limit concentration is UV-Vis spectroscopy, which reacts sensitively in the wavelength range around 500 nm +/- 50 nm with a transmission loss on Reaggregationsprozesse in the beginning. An upper limit for the polymer concentration may also be set by the viscosity of the mixture. This must still be pumpable. The Auflackpolymer is usually identical to the matrix polymer in which the nanoparticles are to be dispersed homogeneously in the extruder.
Als Extruder kommt ein ZSK 30 (gleichläufiger Doppelschneckenextruder, Durchmesser 30 mm) der Firma Coperion Werner & Pfleiderer zum Einsatz. Das Längen/Durchmesserverhältnis der Schnecke beträgt 41. Der Extruder läuft mit einer Drehzahl von 250 U/min und einer Temperatur von 240 0C.The extruder used is a ZSK 30 (co-rotating twin-screw extruder, diameter 30 mm) from Coperion Werner & Pfleiderer. The length / diameter ratio of the screw is 41. The extruder runs at a speed of 250 rpm and a temperature of 240 ° C.
Am Anfang des Extruders werden 1 ,5 kg/h SAN-VLN zugegeben. In der Einspritzzone wird die oben erwähnte Nanodispersion über eine Zahnradpumpe mit 1 ,1 kg/h zudosiert. In der 1. Vakuumzone liegt Umgebungsdruck an, in der 2. Vakuumzone 200 mbar absolut und in der 3. Vakuumzone 50 mbar absolut. Das Nanocompound wird über eine Lochdüse (Durchmesser 4 mm) als Strang ausgetragen und granuliert, oder aber als Folie extrudiert.At the beginning of the extruder, 1.5 kg / h of SAN-VLN are added. In the injection zone, the abovementioned nanodispersion is metered in via a gear pump at 1.1 kg / h. Ambient pressure is present in the 1st vacuum zone, 200 mbar absolute in the 2nd vacuum zone and 50 mbar absolute in the 3rd vacuum zone. The nanocompound is discharged through a hole nozzle (diameter 4 mm) as a strand and granulated, or extruded as a film.
Die Figuren 1 und 2 zeigen die resultierende Verteilung der ZnO-Nanopartikel in dem Polymer in TEM-Aufnahmen bei 2 verschiedenen Vergrößerungen. Man erkennt deut- lieh, dass die ZnO-Partikel einzeln vorliegen und nicht agglomeriert sind. Die Verteilung im Matrixpolymer ist sehr gleichmäßig.Figures 1 and 2 show the resulting distribution of ZnO nanoparticles in the polymer in TEM images at 2 different magnifications. One recognizes German lent that the ZnO particles are present individually and are not agglomerated. The distribution in the matrix polymer is very uniform.
Beispiel 3Example 3
Soll die Nanodispersion in ein Polymer eingearbeitet werden, das in den nutzbaren Lösungsmitteln nicht lösbar ist, kann die Methode des Carrier-Polymers eingesetzt werden. Anstelle des unlöslichen Basispolymers wird ein kompatibles, lösliches Polymer in die Dispersion gegeben. Beispiel hierfür ist der Einsatz von löslichem Ultramid 1 C in unlöslichem Ultramid B27 (PA6).If the nanodispersion is to be incorporated into a polymer which is insoluble in the usable solvents, the method of the carrier polymer can be used. Instead of the insoluble base polymer, a compatible, soluble polymer is added to the dispersion. An example of this is the use of soluble Ultramid 1 C in insoluble Ultramid B27 (PA6).
Mit Trioxadecansäure modifiziertes Zinkoxid wird mittels eines Dissolvers in Cyclohe- xanon eingerührt. Diese Dispersion enthält 9,3 Gew.-% ZnO in Cyclohexanon mit einem mittleren Durchmesser von 19 nm. In diese Dispersion wird nun PA 6/6.6 Copo- lymer (15 Gewichtsprozent) gegeben und unter Erwärmen (60 - 80 0C) der Dispersion aufgelöstZinc oxide modified with trioxadecanoic acid is stirred in cyclohexanone by means of a dissolver. . This dispersion contains 9.3 wt .-% ZnO in cyclohexanone with an average diameter of 19 nm In this dispersion PA will now be given 6 / 6.6 Copo- lymer (15 weight percent) and under heating (60-80 0 C) of the dispersion disbanded
Als Extruder kommt ein ZSK 30 (gleichläufiger Doppelschneckenextruder, Durchmesser 30 mm) der Firma Coperion Werner & Pfleiderer zum Einsatz. Das Län- gen/Durchmesserverhältnis der Schnecke beträgt 41. Der Extruder läuft mit einer Drehzahl von 250 U/min und einer Temperatur von 240 0C.The extruder used is a ZSK 30 (co-rotating twin-screw extruder, diameter 30 mm) from Coperion Werner & Pfleiderer. The length / diameter ratio of the screw is 41. The extruder runs at a speed of 250 rpm and a temperature of 240 ° C.
Am Anfang des Extruders werden 1 ,5 kg/h PA 6 zugegeben. In der Einspritzzone wird die oben erwähnte Nanodispersion über eine Zahnradpumpe mit 1 ,1 kg/h zudosiert. In der 1. Vakuumzone liegt Umgebungsdruck an, in der 2. Vakuumzone 200 mbar absolut und in der 3. Vakuumzone 50 mbar absolut. Das Nanocompound wird über eine Lochdüse (Durchmesser 4mm) als Strang ausgetragen und granuliert oder als Folie (Dicke -6 mm) extrudiert.At the beginning of the extruder, 1.5 kg / h of PA 6 are added. In the injection zone, the abovementioned nanodispersion is metered in via a gear pump at 1.1 kg / h. Ambient pressure is present in the 1st vacuum zone, 200 mbar absolute in the 2nd vacuum zone and 50 mbar absolute in the 3rd vacuum zone. The nanocompound is discharged via a perforated nozzle (diameter 4 mm) as a strand and granulated or extruded as a film (thickness -6 mm).
Beispiel 4Example 4
Als Matrixmaterial wurde SAN verwendet. Als Füllstoffe wurden zwei Typen von ZnO- Nanopartikeln mit den Bezeichnungen A und B verwendet. ZnO-A hat einen mittleren Partikeldurchmesser von 30 nm bei einem Aspektverhältnis (Länge/Durchmesser) von 4. ZnO-B hat einen mittleren Partikeldurchmesser von 10 nm bei einem Aspektverhältnis von 3. Alle Materialien wurden von BASF SE, Deutschland, geliefert. Die ZnO- Partikel wurden zur Erzielung einer guten Dispergierung vor dem Mischen oberflächenmodifiziert. Die ZnO-A-Partikel wurden mit Dimethoxydiphenyl- silan/Triethoxycaprylsilan-Crosspolymer modifiziert. Die ZnO-B-Partikel wurden mit Trioxadecansäure modifiziert. Die Thermoplast/ZnO-Mischungen wurden auf einem Doppelschneckenextruder ZSK-30 von Werner & Pfleiderer bei einer Drehzahl von 300 U/min genau wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Vor dem Formpressen wurden die rohen Flächengebilde unter Vakuum 36 Stunden bei 80 0C getrocknet. Die erhaltenen Flächengebilde wurden dann bei 200 0C und 50 bar zu 6-mm- und 4-mm-Platten formgepresst.The matrix material used was SAN. Two types of ZnO nanoparticles, designated A and B, were used as fillers. ZnO-A has an average particle diameter of 30 nm with an aspect ratio (length / diameter) of 4. ZnO-B has a mean particle diameter of 10 nm with an aspect ratio of 3. All materials were supplied by BASF SE, Germany. The ZnO particles were surface modified to achieve good dispersion prior to mixing. The ZnO-A particles were modified with dimethoxydiphenylsilane / triethoxycaprylsilane crosspolymer. The ZnO-B particles were modified with trioxadecanoic acid. The thermoplastic / ZnO blends were made on a twin screw extruder ZSK-30 from Werner & Pfleiderer at a speed of 300 Rpm exactly as described in Example 2. Before molding, the green sheets were dried under vacuum at 80 ° C. for 36 hours. The resulting sheets were then compression molded at 200 ° C. and 50 bar into 6 mm and 4 mm sheets.
Aus den Platten wurden maschinell SENB-Prüfkörper (SENB = single-edge-notch bending) gefertigt. Es wurden Zugprüfungen bei einer konstanten Druckfinnengeschwindigkeit von 1 mm/min durchgeführt. SENB-Prüfungen wurden gemäß der relevanten Norm ISO 13586: 2000 zur Charakterisierung der Modus-I-Bruchzähigkeit, K|C, und der Bruchenergie, G|C, bei Bruchinitiierung durchgeführt. Die maschinell erzeugte Kerbe wurde durch Klopfen mit einer neuen Rasierklinge in der Kerbe vor der Prüfung geschärft, um einen natürlichen Riß zu erhalten. Alle Prüfungen wurden auf einer Instron- Machine (Modell 5584) bei Raumtemperatur durchgeführt.SENB (SENB = single-edge-notch bending) was machined from the plates. Tensile tests were carried out at a constant pressure fin speed of 1 mm / min. SENB tests were conducted in accordance with the relevant ISO 13586: 2000 standard for the characterization of the mode I fracture toughness, K | C , and the fracture energy, G | C , performed at break initiation. The machined notch was sharpened by tapping with a new razor blade in the notch before testing to obtain a natural crack. All tests were performed on an Instron machine (Model 5584) at room temperature.
Aus den Auftragungen der Biegelast gegen die Ausdehnung können die Bruchzähigkeit, Kic, und die Bruchenergie, G|C, bestimmt werden. Die Bruchzähigkeit und Bruchenergie von ZnO-modifizierten Kompositen mit verschiedenen Volumenfraktionen sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Für den unmodifizierten Thermoplasten wurden eine mittlere Bruchzähigkeit von 1 ,10 ± 0,05 MPa m1/2 und eine Bruchenergie von 310 ± 22 J/m2 bestimmt. Bei Einarbeitung von 0,1 Vol.-% ZnO-A-Partikeln nahmen die Bruchzähigkeit und Bruchenergie um 16% bzw. 21 % zu. Bei Einbau von 1 Vol.-% ZnO-A- Partikeln nahm die Bruchzähigkeit jedoch um 5% auf 1 ,06 ± 0,03 MPa m1/2 ab. Bei Zusatz von 2 Vol.-% ZnO-A sanken die Bruchzähigkeit und Bruchenergie weiter auf 0,98 ± 0,02 MPa m1/2 bzw. 202 ± 19 J/m2.From the applications of the bending load against the expansion, the fracture toughness, Kic, and the fracture energy, G | C , to be determined. The fracture toughness and fracture energy of ZnO-modified composites with different volume fractions are shown in Tables 1 and 2. For the unmodified thermoplastic, an average fracture toughness of 1, 10 ± 0.05 MPa m 1/2 and a fracture energy of 310 ± 22 J / m 2 were determined. Upon incorporation of 0.1% by volume of ZnO-A particles, the fracture toughness and fracture energy increased by 16% and 21%, respectively. On incorporation of 1% by volume of ZnO-A particles, however, the fracture toughness decreased by 5% to 1, 06 ± 0.03 MPa m 1/2 . With the addition of 2% by volume of ZnO-A, the fracture toughness and fracture energy further decreased to 0.98 ± 0.02 MPa m 1/2 and 202 ± 19 J / m 2, respectively.
Die Einarbeitung von ZnO-B-Partikeln führte zu einer überlegenen Leistungsfähigkeit im Vergleich zur Einarbeitung von ZnO-A-Partikeln. Das Maximum der Bruchzähigkeit und Bruchenergie wurde bei Einarbeitung von 0,1 Vol.-% ZnO-B-Partikeln bei 1 ,40 ± 0,03 MPa m1/2 und 445 ± 27 J/m2 erreicht; diese Werte sind 31% und 44% höher als bei der unmodifizierten Matrix und 15% und 23% höher als bei den ZnO-A- modifizierten Kompositen. Bei einer weiteren Erhöhung der Nanogehalte nahmen die Bruchzähigkeit und Bruchenergie jedoch geringfügig ab. Bei Erhöhung des Nanoge- halts auf 0,5 Vol.-% fielen sie auf 1 ,26 ± 0,05 MPa m1/2 und 354 ± 35 J/m2. Daher scheint es eine optimale Volumenfraktion der Nanopartikel zur Erzielung des maxima- len zähigkeitsverbessernden Effekts zu geben, die im Bereich von 0,05-0,4 Vol.-% liegt. Tabelle 1 : ZnO-A
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The incorporation of ZnO-B particles resulted in superior performance compared to the incorporation of ZnO-A particles. The maximum of fracture toughness and fracture energy were achieved with incorporation of 0.1% by volume ZnO-B particles at 1.40 ± 0.03 MPa m 1/2 and 445 ± 27 J / m 2 ; these values are 31% and 44% higher than the unmodified matrix and 15% and 23% higher than the ZnO-A modified composites. However, with a further increase in the nano contents, the fracture toughness and fracture energy decreased slightly. When the nano-content was increased to 0.5% by volume, they dropped to 1.26 ± 0.05 MPa m 1/2 and 354 ± 35 J / m 2 . Therefore, it appears that there is an optimum volume fraction of the nanoparticles for achieving the maximum toughening effect, which is in the range of 0.05-0.4 vol%. Table 1: ZnO-A
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Tabelle 2: ZnO-B
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Table 2: ZnO-B
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Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Einarbeitung von Nanopartikeln aus einem keramischen Material in eine Polymerschmelze aus einem Matrixpolymer mit den SchrittenA method of incorporating nanoparticles of a ceramic material into a polymer melt of a matrix polymer comprising the steps
(a) Bereitstellen von gegebenenfalls oberflächenmodifizierten keramischen Nanopartikeln in Form eines Pulvers oder in Form einer Suspension;(A) providing optionally surface-modified ceramic nanoparticles in the form of a powder or in the form of a suspension;
(b) Vermischen der oberflächenmodifizierten keramischen Nanopartikel mit ei- nem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Trägerpolymer, das mit dem Matrixpolymer verträglich ist, und/oder mit dem Matrixpolymer selbst,(b) mixing the surface-modified ceramic nanoparticles with a carrier polymer dissolved in an organic solvent, which is compatible with the matrix polymer, and / or with the matrix polymer itself,
(c) Dispergieren der oberflächenmodifizierten keramischen Nanopartikel in dem Gemisch aus Schritt (b), wobei eine stabile Dispersion der Nanoparti- kel erhalten wird,(c) dispersing the surface-modified ceramic nanoparticles in the mixture from step (b), whereby a stable dispersion of the nanoparticles is obtained,
(d) Einarbeitung der Dispersion aus Schritt (c) in eine Schmelze aus weiterem Matrixpolymer in einem Extruder, der mehrere Druckzonen aufweist, wobei die Dispersion mit der Schmelze in einer ersten Druckzone bei einem Druck in Kontakt gebracht wird, der oberhalb des Dampfdrucks des Lösungsmittels der Dispersion bei der Temperatur der Schmelze liegt.(d) incorporating the dispersion of step (c) into a melt of further matrix polymer in an extruder having a plurality of pressure zones wherein the dispersion is contacted with the melt in a first pressure zone at a pressure above the vapor pressure of the solvent the dispersion is at the temperature of the melt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zinkoxid, Siliciumdioxid, A- luminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid und Ceroxid.2. The method according to claim 1, characterized in that the ceramic material is selected from the group consisting of zinc oxide, silica, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide and cerium oxide.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 bis 250 nm aufweisen.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the nanoparticles have a mean particle diameter of 1 to 250 nm.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Oberflächenmodifizierungsmittel mit dem keramischen Material reaktive Ankergruppe und einen mit dem Lösungsmittel der Dispersion und dem Matrixpolymer verträglichen Rest aufweist.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the surface modifier having the ceramic material reactive anchor group and a compatible with the solvent of the dispersion and the matrix polymer radical.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ankergruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carboxyl-, Sulfonat-, Phosphat- und Siloxangruppen.5. The method according to claim 4, characterized in that the anchor group is selected from the group consisting of carboxyl, sulfonate, phosphate and siloxane.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel der Dispersion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Benzylalkohol, Cyclopentanon, Cyclohexa- non, Toluol, XyIoI, N-Methylpyrrolidon, Methylisobultylketon und Hexafluoro- isopropanol6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the solvent of the dispersion is selected from the group consisting of Tetrahydrofuran, dimethylformamide, benzyl alcohol, cyclopentanone, cyclohexanone, toluene, xylene, N-methylpyrrolidone, methyl isobutyl ketone and hexafluoroisopropanol
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixpolymer ausgewählt ist aus den Thermoplasten Polystyrol, SAN, ABS, A- SA, PVC, Polyamid-6, Polyamid-66, Polyoxymethylen, Polysulfon, Polymethyl- methacrylat und Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the matrix polymer is selected from the thermoplastics polystyrene, SAN, ABS, A-SA, PVC, polyamide-6, polyamide-66, polyoxymethylene, polysulfone, polymethyl methacrylate and Polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergierung in Schritt (d) in einer Kugel oder Rührwerksmühle durchgeführt wird.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the dispersion in step (d) is carried out in a ball mill or stirred mill.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Dispergierschritt (c) einen Knetprozess umfasst.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the dispersing step (c) comprises a kneading process.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (c) erhaltene Dispersion 5 bis 30 Gew.-% des Trägerpolymeren und/oder Matrixpolymeren enthält.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the dispersion obtained in step (c) 5 to 30 wt .-% of the carrier polymer and / or matrix polymer.
1 1. Polymermaterial aus einem Matrixpolymer und darin fein verteilten Nanopartikeln aus einem keramischen Material, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.1 1. Polymer material of a matrix polymer and finely dispersed nanoparticles of a ceramic material, obtainable by the method according to any one of claims 1 to 10.
12. Polymermaterial nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixpolymer ein Styrol/Acrylnitril-Copolymer (SAN) ist.12. Polymer material according to claim 1 1, characterized in that the matrix polymer is a styrene / acrylonitrile copolymer (SAN).
13. Polymermaterial nach Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Material Zinkoxid ist.13. Polymer material according to claim 1 1 or 12, characterized in that the ceramic material is zinc oxide.
14. Polymermaterial nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixpolymer 0,05 - 0,8 Vol-% der Nanopartikel enthält.14. Polymer material according to one of claims 1 1 to 13, characterized in that the matrix polymer contains 0.05 to 0.8% by volume of the nanoparticles.
15. Polymermaterial nach einem der Ansprüche 1 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Bruchzähigkeit mindestens 1 ,2 MPa m1/2 und die Bruchenergie mindestens 350 J/m2 beträgt. 15. Polymer material according to one of claims 1 1 to 14, characterized in that the fracture toughness is at least 1.2 MPa m 1/2 and the fracture energy is at least 350 J / m 2 .
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