WO2009125004A2 - Neue mineralische gasadsorber für biogasanlagen - Google Patents

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WO2009125004A2
WO2009125004A2 PCT/EP2009/054323 EP2009054323W WO2009125004A2 WO 2009125004 A2 WO2009125004 A2 WO 2009125004A2 EP 2009054323 W EP2009054323 W EP 2009054323W WO 2009125004 A2 WO2009125004 A2 WO 2009125004A2
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Christian Schultz
Marita Loeffler
Norbert Fritz Bernhard Rossow
Günter BIETZ
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Durtec -- Ingenieur-, Beratungs- Und Laborgesellschaft Mbh
Prv -- Planungsbüro Rossow - Gesellschaft Für Versorgungstechnik Mbh
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    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the invention relates to the use of various mineral Adsorber- materials, such as smektitreiche clays, bentonites and / or Hi ysite, in a filter module to remove harmful or interfering gas components from the raw gas, such as H 2 S, NH 3 , CO 2 , NO x and / or hydrocarbon compounds.
  • various mineral Adsorber- materials such as smektitreiche clays, bentonites and / or Hi ysite
  • Patent EP 0 628 339 B1 describes a process for the extraction of undesired substances from a biogas by means of chemical reactants.
  • Other documents document the biogas purification of H 2 S based on iron hydroxide (SU 814 414 Al, SU 768 440 A1, JP 54 100 975 AA).
  • Ammonia and hydrogen cyanides can be removed by means of formalin from the gas (Offenlegungsschrift DE 34 12 581 Al). By low concentrations of formaldehine in conjunction with metal salts, ammonia can also be bound from the gas (DE 34 12 581 A1).
  • Mineral molecular sieves are usually used only for cleaning special gases such. B. for emission control.
  • zeolites are used, which are also doped.
  • These are aluminosilicates, which are composed of crystalline AlO 4 and SiO 4 -1 tetrahedra and have defined pore sizes of between 0.3 and 1 nm depending on the grade. Their modification is easy due to the ease of exchange for metal cations.
  • the adsorption properties of the mineral molecular sieves are based on the large internal surface area, on the high electrostatic adsorption forces and on the molecular sieve effect. They are particularly suitable for drying gases and have selective release properties.
  • modified zeolite to activate the degradation of the fermentation substrate, or to improve the environment conditions, to reduce the ammonia and / or F ⁇ S content, to optimize cell division and to reduce the time to digestion Fermentation substrate added in the fermenter (Patent AT 413 209 B, EP 1 577 269 Al).
  • the natural zeolite is modified, for. B. doped with potassium to increase the ion exchange capacity to H and NH4 + ions or with enzymes to improve cell division, etc. .. With a degree of fineness ⁇ 100 microns, the modified zeolite is added to the fermentation substrate.
  • Bentonites are due to their properties, such as swellability, the possibility of ion exchange and because of their thixotropic ability in the most diverse
  • Bentonites which are used for the purification of the raw gas, are not known.
  • Halloysite have hitherto been used only for hydrogen storage (US 7425232).
  • swellable three-layer silicates which have a high specific surface area (100-800 m 2 / g) and a high cation exchange capacity (> 50 meq / 100g) and thus are capable of undesirable Tie gas components or give it back on thermal reactivation.
  • agglomerated three-layer silicates are used with uniform grain structure in the particle sizes 0.1 -5 mm, preferably in grain sizes 1-5 mm, whereby the grain shape can vary.
  • the grain structure should be as free as possible of grain fractions ⁇ 0.1 mm.
  • Agglomerates / granules of naturally occurring or modified smectite-rich clays / bentonites with a montmorillonite content of> 50%, better with a proportion of> 75%, are suitable according to the invention.
  • halloysites (7 ⁇ or 10 ⁇ type) which are produced by mechanical preparation in granular form (0.1-5 mm) are used. Due to their considerable nanopore volume (up to 30%), these cause the described cleaning effects in the gas treatment.
  • the Halloysitanteil should amount to at least 50%.
  • Mineral filters with smektitrial clays, bentonites and / or halloys achieve in comparison with carbon filters the same cleaning performance in terms of reducing harmful gas components in the product gas, such as H 2 S, NH 3 , CO 2 and N 2 .
  • the mineral adsorber according to the invention to be preferred to the activated carbon over.
  • Activated carbon is expensive due to the high energy input in the production in purchasing and also dispose after reaching an insufficient reactivity as hazardous waste (additional costs).
  • the mineral adsorbers are naturally occurring raw materials, which can also be produced with much less effort than filter material for gas purification. Their disposal is unproblematic (no hazardous waste), reuse z. B. as mineral fertilizer should be given priority.
  • the activated carbon granules which have hitherto been used traditionally can also be packaged components in the mineral gas adsorber systems.
  • the agglomerates / granules of smectite-rich clays and bentonites contain> 50% swellable three-layer silicates, which may possibly also be chemically modified.
  • the granules of the natural Hello ysite contain> 50% of the mineral Hi ysit (7 ⁇ or 10 ⁇ - type) and may possibly also be chemically modified.
  • New and old plants without previous crude gas treatment can be easily equipped with a filter module with Mineraladsorber spallung according to claim 10 to 12 in order to improve the reliability and system efficiency.
  • the mineral adsorber components can be utilized as soil improvers in agriculture, forestry and horticulture or, if appropriate, can be used again in the filter system after thermal reactivation (temperatures up to about 450 ° C.).
  • Embodiment 1 Fine purification of the raw gas with granulated smectite-rich clay (1 -5 mm)"
  • Figure 1 shows the measured values for hydrogen sulfide in the product (after flowing through the Tonadsorbers) and raw gas in the weekly rhythm.
  • the large-scale test was carried out on a representative state-of-the-art 600 kW biogas plant with pre-desulfurization and gas drying after successful testing in the prototype (structure and procedure see Example 1).
  • the installed activated carbon filter was used to fine-clean the biogas with a capacity of approx. 1,000 liters.
  • the structure of the large filter and the procedure for fine purification of the biogas correspond to the prior art.
  • the activated charcoal charge was replaced by about 800 kg of granular halloysite.
  • the biogas was passed through the mineral helical filter before entering the CHP (engines) (average throughput 260 m 3 / h).
  • Modified three-layer silicates means z.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung natürlich vorkommender und modifizierter mineralischer Adsorber zur Reinigung des Rohgases in Biogas- und Deponieanlagen von unerwünschten bzw. schädlichen Begleitstoffen, wie z. B. Schwefelwasserstoff und Ammoniak. Die mineralischen Adsorber sind dadurch gekennzeichnet, dass als Agglomerate oder Granulate smektitreiche Tone / Bentonite mit einem Anteil quellfähiger Dreischichtsilikate >= 50% und/oder Halloysite mit einem Halloysitanteil (7 Å oder 10 Å) von >= 50% verwendet werden können.

Description

NEUE MINERALISCHE GASADSORBER FÜR BIOGASANLAGEN
Beschreibung
[0001] Die Erfindung betrifft die Verwendung verschiedener mineralischer Adsorber- Materialien, wie smektitreiche Tone, Bentonite und/oder Hallo ysite, in einem Filtermodul zur Entfernung schädlicher oder störender Gasbestandteile aus dem Rohgas, wie H2S, NH3, CO2, NOx und/oder Kohlenwasserstoffverbindungen.
Stand der Technik
[0002] Die Aufbereitung und Reinigung des Rohbiogases durch physikalische, chemische und/oder biologische Sorptionsverfahren ist Stand der Technik. Für eine qualitativ bessere Methanausbeute sowie zur Minimierung von schädlichen Gasbestandteilen werden zur Aufbe- reitung des Rohbiogases hauptsächlich chemische Zusätze und/oder kohlenstoffhaltige Molekularsiebe (Aktivkohle) verwendet.
[0003] Die Patente GB 692 804 A und GB 734 577 A belegen die Abreinigung von Biogas mittels Druck und Temperatur (physikalische Parameter). [0004] Das Patent EP 0 628 339 Bl beschreibt ein Verfahren zur Extraktion von unerwünsch- ten Substanzen aus einem Biogas mittels chemischer Reaktionsmittel. Andere Druckschriften dokumentieren die Biogasreinigung von H2S auf Basis von Eisenhydroxid (SU 814 414 Al; SU 768 440 Al; JP 54 100 975 AA).
[0005] Ammoniak und hydrogene Cyanide können mittels Formalin aus dem Gas entfernt werden (Offenlegungsschrift DE 34 12 581 Al). Durch geringe Konzentrationen von Forma- lin in Verbindung mit Metallsalzen kann ebenfalls Ammoniak aus dem Gas gebunden werden (DE 34 12 581 Al).
[0006] Stand der Technik ist die Aufnahme von Ammonium-Ionen in sauren Lösungen (Patentanmeldungen WO 93/006063 Al; GB 1 538 661 A). [0007] Stand der Technik ist auch die Ausfällung von Schwefel aus einem Gas mittels einem Eisen(III)-Oxid-Gemisch unter Zusatz von Luft (Patent DE 1 050 013 C; US 2,641,526 A). [0008] Zur Entschwefelung und Entfernung von COS (Kohlenoxidsulfi = Carbonylsulfid) werden üblicherweise imprägnierte kohlenstoffhaltige Molekularsiebe eingesetzt. [0009] Hohe Kosten für den Einkauf der kohlenstoffhaltigen Molekularsiebe als auch für deren Entsorgung zwingen Hersteller und Anwender zu einem beschränkten Einsatz. Vorwiegend zur Feinreinigung von Rohgasen werden kohlenstoffhaltige Molekularsiebe verwendet.
[0010] Die Patentanmeldung EP 345 862 A2 beschreibt die Entfernung von H2S aus einem Gasgemisch mittels Kaliumjodid imprägnierter Aktivkohle. Weitere Patente, wie z. B. DE 25 07 672 C3 und US 4,075,282 A dokumentieren ebenfalls die Entfernung von H2S aus einem Gasgemisch.
[0011] Das Patent DE 25 07 672 C3 zeigt eine Lösung zur Imprägnierung der Aktivkohle mit Kaliumjodid auf.
[0012] Andere Dokumente belegen zweistufige Entschwefelungsverfahren zur Entfernung von Schwefel aus einem H2S und Wasserdampf enthaltenden Gas (EP 0 506 160 Bl; DE 24 30 909 Al; EP 0 218 302). Zum Einsatz kommen hier metalloxidreiche Katalysatoren (EP 0 215 317 Al).
[0013] Mineralische Molekularsiebe werden meist nur zur Reinigung spezieller Gase eingesetzt, wie z. B. zur Abgasreinigung. Verwendung finden hier hauptsächlich synthetische Zeo- lithe, die zudem dotiert sind. Hierbei handelt es sich um Aluminosilicate, die aus kristallinen AlO4- und SiO4 -1T etraedern aufgebaut sind und über definierte Porenabmessungen je nach Sorte zwischen 0,3 und 1 nm verfügen. Ihre Modifizierung ist einfach aufgrund des unkomplizierten Austausche gegen Metall- Kationen. Die Adsorptionseigenschaften der mineralischen Molekularsiebe beruhen auf der großen inneren Oberfläche, auf den hohen elektrostatischen Adsorptionskräften und auf dem Molekularsiebeffekt. Sie eignen sich besonders gut zum Trocknen von Gasen und besitzen selektive Trenneigenschaften.
[0014] In der Erdölindustrie werden dotierte synthetische Zeolithe als Katalysatoren zur Adsorption von NOx und CO eingesetzt. Bevorzugt wird ein Zeolith vom Typ 5 A, der zudem mit Calcium dotiert wurde (DE 38 05 734 Al). Das Patent US 3,702,886 A beschreibt die Herstellung dieses Zeoliths. [0015] Abgase werden von NOx und CO gereinigt mit Hilfe eines kieselsäurereichen Zeoliths, der auf synthetischer Basis hergestellt wurde (US-PS 4019 879, EP 0 003 818 Al). [0016] In einem anderen Verfahren werden CO2 und H2O aus der verunreinigten Luft mittels Zeolith X und LSX, die mit Bindemittel agglomeriert wurden, adsorbiert (EP 1 218 099 Bl). [0017] Bereits in den 50iger Jahren wurden synthetisch hergestellte pulverförmige Kieselgele bzw. Silicagele zur Adsorption von Gasen und Dämpfen eingesetzt (Patent DE 883 743 B; DE 877 445 B).
[0018] Zur Stabilisierung des Gärprozesses in Biogasanlagen wird modifizierter Zeolith zur Aktivierung des Abbaus des Gärsubstrats, oder zur Verbesserung der Milieubedingungen, zur Senkung des Ammoniak- und/oder des F^S-Gehaltes, zur Optimierung der Zellteilung und zur Verkürzung der Faulzeit dem Gärsubstrat im Fermenter zugesetzt (Patent AT 413 209 B, EP 1 577 269 Al). Entsprechend dem Wirkziel wird der natürliche Zeolith modifiziert, z. B. dotiert mit Kalium zur Erhöhung der Ionenaustauschkapazität gegenüber H- und NH4+-Ionen oder mit Enzymen zur Verbesserung der Zellteilung etc.. Mit einem Feinheitsgrad < 100 μm wird der modifizierte Zeolith dem Gärsubstrat zugesetzt.
[0019] Bentonite werden aufgrund ihrer Eigenschaften, wie Quellfähigkeit, die Möglichkeit des Ionenaustausches sowie wegen ihrer thixotropen Fähigkeiten in den unterschiedlichsten
Bereichen eingesetzt.
[0020] Bentonite, die zur Reinigung des Rohgases eingesetzt werden, sind nicht bekannt.
Testansätze mit Bentonit zur Immobilisierung toxischer Stoffe während der Fermentation erzielten nur bedingt Erfolge, eine Erhöhung der Gasausbeute bei kürzerer Faulzeit konnte nicht beobachtet werden (EP 1 577 269 Al).
[0021] Zur Verbesserung der Fermentation und der Steigerung des Methangehalts im Gas werden auch Feststoffe, wie Zeolithe oder Silikate, zugesetzt (JP 60014995 AA).
[0022] Halloysite sind bisher lediglich zur Wasserstoffeinlagerung genutzt worden (US 7425232).
[0023] In Biogasanlagen finden mineralische Adsorber zur Reinigung des Rohbiogases gegenwärtig keine Anwendung.
Aufgabe der Erfindung
[0024] Entwicklung mineralischer Adsorber für eine sichere, dauerhafte, kostengünstige und effektive (Fein-) Reinigung des Rohgases von unerwünschten bzw. schädlichen Begleitstof- fen, wie z. B. H2S und NH3, zum Schutz vor Schäden an den Konversionsanlagen (z. B. Verbrennungsmotore, Brennstoffzellen) und zur Sicherung der Gasqualität.
Lösung der Aufgabe
[0025] Die Aufgabe wurde gemäß den Merkmalen der Patentansprüche gelöst. Erfindungsgemäß wurden ausgewählte natürliche Mineralprodukte mit guten Adsorptionseigenschaften aufgrund ihrer großen inneren Oberfläche und/oder Porosität als Granulate zur Gewährleistung einer guten Gasgängigkeit hergestellt.
[0026] Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass smektitreiche Tone, Bentonite und Halloysite besonders gut Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus dem Rohgas binden. Der Anteil dieser schädlichen Gasbestandteile im Produktgas kann dauerhaft auf unter 20 ppm reduziert werden. Die angeführten Beispiele zeigen, dass das Produktgas nahezu frei von H2S und NH3 ist. Konkrete Tonmineralrohstoffbeispiele sind:
> Bentonit von MiIo s, Griechenland
> bayrische Bentonite, Raum Landshut
> Ton Friedland/Mecklenburg- Vorpommern > Halloysit aus Neuseeland
[0027] Erfindungsgemäß werden natürlich vorkommende und modifizierte Schichtsilikate mit Dreischicht- Struktur, bestehend aus zwei Tetraederschichten, die über Kationen mit einer Oktaeder-Zwischenschicht elektrostatisch verbunden sind und z. B. eigenschaftsbestimmen- des Mineral in smektitreichen Tonen oder Bentoniten sind, verwandt.
[0028] Zur Adsorption von schädlichen Gasbestandteilen werden quellfähige Drei- Schichtsilikate eingesetzt, die über eine große spezifische Oberfläche (100 -800 m2/g) und über eine hohe Kationenumtauschkapazität (> 50 mval/100g) verfügen und somit in der Lage sind unerwünschte Gasbestandteile zubinden bzw. bei thermischer Reaktivierung wieder abzugeben.
[0029] Zur Gewährleistung einer guten Gasgängigkeit werden agglomerierte Dreischichtsilikate mit gleichmäßigem Korngefüge in den Korngrößen 0,1 -5 mm verwandt, vorzugsweise in den Korngrößen 1 -5 mm, wobei die Kornform variieren kann. Das Korngefüge sollte möglichst frei von Kornanteilen< 0,1 mm sein.
[0030] Erfindungsgemäß geeignet sind Agglomerate / Granulate natürlich vorkommender oder modifizierter smektitreicher Tone / Bentonite mit einem Montmorillonit- Anteil von> 50 %, besser mit einem Anteil von > 75 %.
[0031] Erfmdungsgemäß werden natürlich vorkommende Halloysite (7 Ä oder 10 Ä - Typ), die durch mechanische Aufbereitung in Granulatform (0,1 -5 mm) hergestellt werden, einge- setzt. Infolge ihres erheblichen Nanoporenvolumens (bis 30 %) bewirken diese die beschriebenen Reinigungseffekte bei der Gasbehandlung. Der Halloysitanteil sollte mindestens 50 % betragen.
[0032] Gegenüber üblichen Reinigungsverfahren entsprechend dem jetzigen Stand der Tech- nik -■ ausgenommen die Filterung mit Aktivkohle "■ wird durch die erfmdungsgemäße Verwendung von smektitreichen Tonen und Bentoniten ein qualitativ besseres Produktgas hergestellt, welches fast keine bzw. nur in sehr geringen Mengen Schwefelwasserstoff und Ammoniak enthält, und sich somit bestens zur Energieumwandlung in Konversionsanlagen eignet.
[0033] Mineralische Filter mit smektitreichen Tonen, Bentoniten und/oder Halloysiten erzielen im Vergleich mit kohlenstoffhaltigen Filtern gleiche Reinigungsleistungen hinsichtlich Verringerung schädlicher Gasbestandteile im Produktgas, wie z.B. H2S, NH3, CO2 und N2.
[0034] Der Einsatz von Zeolithen, besser bekannt als Molekularsiebe, zur Abgasreinigung ist gängige Praxis. Aufgrund ihrer großen Porosität und damit verbundenen hohen inneren Oberfläche (bis 1000 m2/g) verfügen Zeolithe über eine hohe und spezifische Ionenaustausch-, Adsoprtions^ und Hydrationsfähigkeit. Versuche mit granulierten natürlich vorkommenden Zeolithen als Adsorber zur Biogasreinigung lagen in ihrer Reinigungsleistung hinter den smektitreichen Tonen / Bentoniten und Halloysiten zurück.
[0035] Wirtschaftlich gesehen sind die erfindungsgemäß hergestellten mineralischen Adsorber der Aktivkohle gegenüber zu bevorzugen. Aktivkohle ist aufgrund des hohen Energieeintrags bei der Herstellung im Einkauf teuer und zudem nach Erreichen einer ungenügenden Reaktivierbarkeit als Sondermüll zu entsorgen (zusätzliche Kosten). [0036] Bei den mineralischen Adsorbern handelt es sich um natürlich vorkommende Rohstoffe, die zudem mit weitaus geringerem Aufwand als Filtergut für die Gasreinigung hergestellt werden können. Ihre Entsorgung ist unproblematisch (kein Sondermüll), einer Weiterverwen- düng z. B. als mineralischer Dünger sollte der Vorrang gegeben werden.
[0037] Durch Einsatz mineralischer Adsorber können die Materialbeschaffungskosten auf unter 20 % gegenüber Aktivkohle gesenkt werden.
[0038] Im Gas enthaltene unerwünschte Begleitstoffe, wie z. B. Schwefelwasserstoff und Ammoniak haben erheblichen Einfluss auf den Anlagenbetrieb, den Verschleiß bzw. die E- missionen.
[0039] Durch die Eliminierung bzw. starke Reduzierung dieser Begleitstoffe im Produktgas können Gasanlagen und speziell Konversionsanlagen wirtschaftlicher betrieben und Umweltbelastungen gemindert werden. Der Wartungsaufwand sinkt und die Lebensdauer der Konver- sionsanlagen steigt.
[0040] Die erfindungsgemäße Verwendung von mineralischen Adsorbern, wie Bentonite, smektitreiche Tone und/oder Halloysite hat Auswirkungen auf eine bessere energetische Nutzung von Bio- und Deponiegas. Besonders in niederkalorischen Gasen mit einem Methange- halt < 40 % beeinflussen Schwefelwasserstoffgehalte die Gasqualität negativ, eine Eliminierung bzw. starke Herabsetzung dieser Gehalte wirkt dem entgegen.
[0041] Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung von smektitreichen Tonen und / oder Bentoniten und / oder natürlichen Halloysiten für eine sichere, dauerhafte und kos- tengünstige Reinigung des Rohgases von unerwünschten bzw. schädlichen Begleitkomponenten, wie beispielsweise H2S und NH3, zum Schutz vor Schäden an den Konversionseinrichtungen von Gasaufbereitungsanlagen, vorzugsweise von Biogas- und Deponiegasanlagen und zur Sicherung / Stabilisierung der Gasqualität. [0042] Die Mineralprodukte in gasgängiger Form können als Agglomerate und Granulate mit Korndurchmesser> 0, 1 mm, vorzugsweise in der Fraktion 1 -5 mm, eingesetzt werden.
[0043] Es ist auch möglich, die mineralischen Adsorberkomponenten, wie smektitreiche Tone, Bentonite und Halloysite in Filtersystemen variierend in Reihenfolge und Mischung, so wie auch als Einzelkomponenten einzusetzen und hierbei eine Abstimmung auf die organischen Inputstoffe und die anlagentechnologischen Erfordernisse zu realisieren. [0044] Das Filtermodul wird vorzugsweise nach der Rohgastrocknung angeordnet und kann entsprechend Bedarf und technischer Anforderungen variabel mit mineralischen Gasadsor- bern dimensioniert werden.
[0045] Zusätzlich kann auch die bisher traditionell eingesetzten Aktivkohlegranulate Packla- gebestandteil in den mineralischen Gasadsorbersystemen sein.
[0046] Die Agglomerate / Granulate aus smektitreichen Tonen und Bentoniten enthalten > 50% quellfähige Dreischichtsilikate, die ggf. auch chemisch modifiziert sein können. [0047] Die Granulate / Brechkörner der natürlichen Hallo ysite enthalten > 50% des Minerals Hallo ysit (7 Ä oder 10 Ä - Typ) und können ggf. auch chemisch modifiziert sein. [0048] Es ist auch möglich, die Agglomerate, Granulate, Brechkörner der Mineralprodukte ggf. durch thermische Behandlung partiell zu dehydratisieren, vorzugsweise im Temperaturbereich bis 2000C.
[0049] Die Verweildauer im Filtermodul kann in Abhängigkeit von der Durchflussmenge des Rohgases und von der Beladung des Rohgases mit Schadkomponenten variieren, wobei vor- zugsweise eine Restbelastung mit H2S und NH3 von unter 20 ppm eingehalten wird.
[0050] Neu- und Altanlagen ohne bisherige Rohgasaufbereitung können unkompliziert mit einem Filtermodul mit Mineraladsorberfüllung nach Anspruch 10 bis 12 ausgerüstet werden, um die Betriebssicherheit und Anlageneffizienz zu verbessern. [0051] Die mineralischen Adsorberkomponenten können nach Beladung mit den Störkompo- nenten aus dem Rohgas als Bodenverbesserungsmittel in Landwirtschaft, Forst und Gartenbau verwertet werden oder sind ggf. nach thermischer Reaktivierung (Temperaturen bis ca. 450 0C) wieder im Filtersystem einsetzbar.
[0052] Die erfindungsgemäße Verwendung von mineralischen Adsorbern, wie smektitreiche Tone / Bentonite / Halloysite bietet eine bessere Nutzung niederkalorischer Gase mit einem Methangehalt < 40 %, besonders der Deponiegase.
Ausführungsbeispiele
Ausführungsbeispiel 1 "Feinreinigung des Rohgases mit granuliertem smektitreichen Ton (1 -5 mm)"
[0053] Unter Praxisbedingungen wurde an einer repräsentativen dem Stand der Technik entsprechenden 500-kW-Biogasanlage mit Vorentschwefelung und Gastrocknung unmittelbar vor dem Motor des BHKWs (Blockheizkraftwerk) das Biogas im Bypasssystem abgezweigt und über das hierfür speziell entwickelte Filtermodul geleitet und analysiert. [0054] Das Filtermodul wurde entsprechend dem Prinzip eines Mehrkammer -Etagenfüters ausgelegt und besteht aus 3 Etagenfütern mit je 3 Kammern, die je nach Anforderung und Bedarf mit unterschiedlichsten Adsorbermaterialien befüllt werden können. Jede Kammer weist einen Rauminhalt von 5,301 dm3 auf. Durch einfachen Zugang und Handhabung der Kammern ist auch der Austausch der Adsorbermaterialien unkompliziert. Mittels Gaspumpe wird der Gasstrom gleichmäßig über alle Filtersäulen geführt. Gekoppelt an ein Messgerät SR2-BIO der Hermann Sewerin GmbH wird die Gaszusammensetzung nach durchlaufener Filtereinheit erfasst.
[0055] Für einen Testlauf über 6 Wochen wurden die Säulen 1 und 2 mit granuliertem Ton und zum direkten Praxisvergleich die Säule 3 mit Aktivkohle befüllt. Die Messungen bezüglich der Gaskomponenten Methan, Kohlendioxid, Sauerstoff, Ammoniak und Schwefelwasserstoff am Produktgas (nach Durchlauf des Filtermoduls) sowie am Rohgas (am Bypass anliegend) erfolgten im Wochenrhythmus und sind in Tabelle 1 aufgelistet. [0056] Vernachlässigt wurde die Auflistung der Messergebnisse für Sauerstoff und Ammoniak (konstanter Messwert = Null).
Tab.1 : Gasfeinreinigung mit smektitreichem Tonadsorber -Messergebnisse
Figure imgf000009_0001
1) smektitreiches Tonagglomerat (1 -5 mm) 2^ smektitreiches Tonagglomerat (1 -5 mm) 3) Aktivkohle AIR SKP 30/15 4^ Rohgas am Bypass anliegend
[0057] Basierend auf den Testlauf 1 wurde der in Säule 1 befindliche granulierte Ton über einen längeren Zeitraum beobachtet. Die Abbildung 1 gibt die im Wochenrhythmus gemessenen Werte für Schwefelwasserstoff im Produkt- (nach Durchströmung des Tonadsorbers) und Rohgas wieder.
[0058] Figur 1 zeigt die Ergebnisse für smektitreichen Ton im Langzeittest.
Ausführungsbeispiel 2
"Feinreinigung des Rohgases mit granuliertem Hallo ysit (1 -5 mm)"
[0059] Unter realen Praxisbedingungen wurde an einer repräsentativen dem Stand der Technik entsprechenden 600-kW-Biogasanlage mit Vorentschwefelung und Gastrocknung der Großversuch nach erfolgreicher Testung im Prototyp (Aufbau und Verfahrensweise s. Ausführungsbeispiel 1) durchgeführt. Als Filterbody wurde der installierte Aktivkohlefilter zur Feinreinigung des Biogases mit einem Fassungsvermögen von ca. 1.000 1 genutzt.
[0060] Der Aufbau des Großfilters und die Verfahrensweise zur Feinreinigung des Biogases entsprechen dem Stand der Technik. Für den Versuch wurde die Aktivkohleschüttung durch ca. 800 kg granulierten Halloysit ersetzt. Zur Entfernung der schädlichen Biogaskomponenten (Schwefelwasserstoff, Ammoniak) wurde das Biogas über die mineralische Halloysitschüt- tung vor Eingang in das BHKW (Motoren) geleitet (durchschnittlicher Durchsatz 260 m3/h).
[0061] Über eine Dauer von 10 Wochen wurde der Versuch unter realen Praxisbedingungen durchgeführt. Die Messungen bezüglich der Gaskomponenten Methan, Kohlendioxid, Sauer- Stoff, Ammoniak und Schwefelwasserstoff am Rohgas erfolgten vor Eingang und am Produktgas nach Ausgang aus dem mineralischen Filter im Wochenrhythmus (T ab.2). Gemessen wurden die Werte mit einem Messgerät SR2-BIO der Hermann Sewerin GmbH. [0062] Vernachlässigt wurde die Auflistung der Messergebnisse für Sauerstoff und Ammoniak (konstanter Messwert = Null).
Figure imgf000011_0001
Rohgas - gemessen direkt vor Eingang Filtermodul;
2) Produktgas - gemessen direkt nach Ausgang Filtermodul;
Tab.2: Gasfeinreinigung mit granuliertem Halloysit - Messergebnisse
Definitionen
Smektitreiche Tone und Bentonite
Der Begriff „smectite" ist in die von der Welttonmineralassoziation entwickelte Nomenklatur aufgenommen und im angelsächsischen Sprachgebrauch üblich.
Übersetzt steht er für alle quellfähigen Dreischichtsilikate (z. B. Montmorillonit, Nontronit, Beidellit, Muskovit-Montmorillonit- Wechsellagerungsminerale).
modifizierte Schichtsilikate Modifizierte Dreischichtsilikate bedeutet z. B. eine Natrium-Belegung der quellfähigen Dreischichtsilikate durch Sodaaktivierung oder H-Belegung der quellfähigen Dreischichtsilikate durch Säureaktivierung mit HCl oder H2SO4.
Halloysite
Röllchenförmige Zweischichtsilikate der Kaolinitmineral-Gruppe, die je nach Hydratationszustand als 7 Ä oder 10 Ä Typ vorliegen. Der durchschnittliche Durchmesser der Hallo ysit - Nanotubes liegt bei ca. 30 nm.

Claims

Patentansprüche
1. Mineralische Gasadsorber zur Reinigung von Rohbiogas, dadurch gekennzeichnet, dass sie als wirksame Komponente zur Entfernung schädlicher oder störender Gasbestandteile aus dem Rohbiogas a) natürlich vorkommende Schichtsilikate mit Dreischicht- Struktur und / oder b) natürlich vorkommende Halloysite und / oder c) modifizierte Schichtsilikate mit Dreischicht- Struktur und / oder enthalten.
2. Mineralische Gasadsorber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den natürlich vorkommenden Schichtsilikaten mit Dreischicht- Struktur um smektitreiche Tone und Bentonite handelt.
3. Mineralische Gasadsorber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den modifizierten Schichtsilikate mit Dreischicht- Struktur um smektitreiche Tone und Bentonite handelt, die säureaktiviert oder sodaaktiviert wurden.
4. Mineralische Gasadsorber nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um agglomerierte Dreischichtsilikate mit gleichmäßigem Korngefüge in den Korngrößen 0,1 -5 mm, vorzugsweise in den Korngrößen 1 -5 mm, handelt.
5. Mineralische Gasadsorber nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Brechkörner oder Granulate handelt, deren spezifische Oberfläche (100 -800 m2/g) beträgt und deren Kationenumtauschkapazität > 50 mval/100g ist.
6. Mineralische Gasadsorber nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Agglomerate / Granulate natürlich vorkommender oder modifizierter smektitrei- cher Tone / Bentonite mit einem Montmorillonit- Anteil von > 50 %, vorzugsweise mit ei- nem Anteil von > 75 % handelt.
7. Mineralische Gasadsorber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um natürlich vorkommende Hallo ysite vom Typ 7 Ä oder 10 Ä handelt.
8. Mineralische Gasadsorber nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Granulat- form (0,1 -5 mm) vorliegen und ein Nanoporenvolumens bis 30 % besitzen, wobei der Anteil am Mineral Halloysit > 5 % beträgt.
9. Mineralische Gasadsorber nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Aktivkohle als wirksame Komponente zur Entfernung schädlicher oder stö- render Gasbestandteile aus dem Rohbiogas enthalten.
10. Filter, die mindestens einen mineralischen Gasadsorber nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthalten.
11. Filter nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie modulartig kombiniert werden können.
12. Filtermodul nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Ein- oder Mehrkammer-Etagenfilter handelt, die vorzugsweise jeweils aus drei Etagenfiltern mit je 3 Kammern bestehen.
13. Verfahren zur Entfernung schädlicher oder störender Gasbestandteile aus Rohbiogas, gekennzeichnet dadurch, dass das Rohbiogas nach Vorentschwefelung und ohne bzw. mit Gastrocknung unmittelbar vor dem Motor des BHKWs abgezweigt und über den Filter ge- maß einem der Ansprüche 10 bis 12 geleitet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die smektitreiche Tone, Bento- nite und Hallo ysite in den Filtermodulen sowohl variierend in Reihenfolge und Mischung als auch als Einzelkomponenten eingesetzt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomerate, Granulate, Brechkörner der wirksame Komponente durch thermische Behandlung partiell de- hydratisiert wurden, vorzugsweise im Temperaturbereich bis 200 0C.
16. Verwendung der mineralischen Gasadsorber gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder der Filter gemäß den Ansprüchen 10 bis 12 zum Schutz vor Schäden an Konversionseinrichtungen von Gasaufbereitungsanlagen.
17. Verwendung nach Anspruch 17 zum Schutz vor Schäden an Biogas- und / oder Deponie- gasanlagen und zur Sicherung / Stabilisierung der Gasqualität.
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