WO2009122984A1

WO2009122984A1 - 剥離剤組成物および剥離材

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Publication number: WO2009122984A1
Application number: PCT/JP2009/055981
Authority: WO
Inventors: 文夫小泉; 博之藤田; 靖佐々木
Original assignee: 日立化成ポリマー株式会社; リンテック株式会社
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2009-03-25
Publication date: 2009-10-08
Also published as: KR20100130604A; EP2280047A4; JPWO2009122984A1; CN101952380A; TWI462965B; CN101952380B; TW200940636A; EP2280047B1; ATE555174T1; EP2280047A1; JP5282083B2; KR101601956B1

Abstract

【課題】光沢、剥離力、および表面状態に優れ、繰り返しの使用においても優れた剥離性を持続しうる、剥離剤組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の剥離剤組成物は、特定の構造を有するヒドロキシ基含有アクリル系樹脂と、アミノ樹脂と、前記ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂および前記アミノ樹脂の少なくとも一方の樹脂と化学的に結合しうる官能基を有するシリコーン樹脂と、を含む。そして、前記ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂の水酸基価は１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂のガラス転移温度は２０～１００°Cであり、前記ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂の重量平均分子量は２００００～１０００００である。

Description

剥離剤組成物および剥離材

　本発明は、剥離剤組成物および該剥離剤組成物を用いた剥離材に関する。特に、高温での剥離性、光沢、表面状態、および繰り返しの使用に対する耐久性に優れる剥離剤組成物ならびに該剥離剤組成物を用いた剥離材に関する。

　剥離材は、合成皮革の製造において、合成皮革の表面形成に用いられる。合成皮革の製造は、一般には、以下の一連の工程からなる。まず、一液ウレタン樹脂を剥離材（合成皮革の製造に用いられる場合は工程剥離紙ともいう）に塗工、加熱乾燥する。ここで形成された一液ウレタン樹脂膜の表面に、接着剤である二液ウレタン樹脂を塗工し、基布を張り合わせ熟成する。その後、形成された合成皮革を、剥離材から剥がす。剥離材は、この一連の工程に繰り返し用いられるため、繰り返しの使用に対する耐久性が求められる。また、一液ウレタン樹脂および二液ウレタン樹脂の多くは、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、およびトルエンなどの有機溶剤によって希釈されて使用されるため、剥離材は、耐溶剤性が求められる。さらに、乾燥の際の加熱に耐えうる耐熱性も求められる。

　合成皮革の製造は、キャスティング法などにより行われ、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、およびアミノ樹脂などが製造に用いられる。合成皮革の製造にあたっては、基材の表面を剥離性にするために、工程剥離紙用樹脂組成物が使用される。この工程剥離紙用樹脂組成物の代表的なものとしては、ポリプロピレン系、アミノアルキド系、およびシリコーン系の樹脂組成物が知られている。しかしながら、ポリプロピレン系の樹脂組成物は、繰り返し使用された場合であっても良好な剥離性を持続できるが、比較的高温での使用には限界がある。さらに、ポリプロピレン系の樹脂組成物は、剥離面が傷つきやすく、また、エナメル（強光沢）タイプの製品が得られないなどの問題点を有している。また、アミノアルキド系の樹脂組成物は、光沢は優れるが、剥離性が劣るという問題点を有している。シリコーン系の樹脂組成物は、剥離性は優れるが、光沢が劣るために、エナメルタイプの製品には不向きであるという問題点を有している。

　上記問題点を解決するものとして、特許文献１には、１分子中のケイ素原子に結合した有機基の１５～５０ｍｏｌ％がフェニル基であり、残りの有機基のうち少なくとも１つがヒドロキシ基置換有機基であるオルガノポリシロキサンで変性してなるシリコーン変性アクリル樹脂と、ポリイソシアネート化合物と、からなる工程剥離紙用樹脂組成物が開示されている。そして、ヒドロキシ基置換有機基を使用することにより、耐熱性に優れ、良好な光沢を有し、かつ剥離性のよい工程剥離紙を得ることができる、としている。

　また、特許文献２には、１分子中のケイ素原子に結合した有機基の１５～５０ｍｏｌ％がフェニル基であり、残りの有機基のうち少なくとも１つがヒドロキシ基置換有機基であるオルガノポリシロキサンで変性してなるシリコーン変性アルキド樹脂と、ポリイソシアネート化合物と、からなる工程剥離紙用樹脂組成物が開示されている。そして、アルキド樹脂を用いた工程剥離紙においても耐熱性に優れ、良好な光沢を有し、かつ剥離性のよい工程剥離紙を得ることができる、としている。

　特許文献３には、１分子中のケイ素原子に結合した有機基の１５～５０ｍｏｌ％がフェニル基であり、残りの有機基のうち少なくとも１つがヒドロキシ基置換有機基であるオルガノポリシロキサンで変性してなるシリコーン変性アクリル樹脂と、アルカノール変性アミノ樹脂と、酸性触媒と、からなる工程剥離紙用樹脂組成物が開示されている。そして、酸性触媒により、アクリル樹脂およびアミノ樹脂を共に含む工程剥離紙においても耐熱性に優れ、良好な光沢を有し、かつ剥離性のよい工程剥離紙を得ることができる、としている。

　特許文献４には、メチル基、フェニル基、および有機基がケイ素原子に結合し、該有機基の少なくとも１つがヒドロキシ基置換有機基であり、ケイ素原子に結合した全置換基の１５～５０ｍｏｌ％がフェニル基であるオルガノポリシロキサンで変性してなるシリコーン変性アルキド樹脂と、アルカノール変性アミノ樹脂と、酸性触媒と、からなる工程剥離紙用樹脂組成物が開示されている。そして、酸性触媒によりアルキド樹脂およびアミノ樹脂を共に含む工程剥離紙においても耐熱性に優れ、良好な光沢を有し、かつ剥離性のよい工程剥離紙を得ることができる、としている。

　しかしながら、上記特許文献１～４に開示されている工程剥離紙用樹脂組成物は、好適な剥離力が得られないという問題点があった。

　この問題点を解決するものとして、特許文献５には、アルキド樹脂またはアクリル樹脂と、１分子中におけるケイ素原子結合有機基の１５～５０ｍｏｌ％がフェニル基であり、残りの有機基のうち少なくとも１つが、下記化学式３で表されるヒドロキシ基置換有機基であるオルガノポリシロキサンと、アルカノール変性アミノ樹脂と、酸性触媒と、からなる工程剥離紙用樹脂組成物が開示されている。そして、工程剥離紙用樹脂組成物により得られた工程剥離紙は、それまでの工程剥離紙に比べて、剥離性、耐熱性に優れ、光沢もよく、品質のばらつきも抑えることができる、としている。

　式中、ｍは１～３の平均値である。

先行技術文献

特開昭５６－１４５５０号公報特開昭５６－１１９８０号公報特開昭５６－１４５６６号公報（米国特許第４３２０１７２号明細書）特開平３－２６３４７５号公報特開平２－２８２４２号公報

　しかしながら、特許文献５に記載の工程剥離紙用樹脂組成物を塗工した剥離紙は、合成皮革を繰り返し製造するにつれ、徐々に剥離力が低下し、最終的には剥がれなくなるため、合成皮革の生産効率が低いという問題点があった。

　そこで、本発明の目的は、光沢、剥離力、および表面状態に優れ、繰り返しの使用においても優れた剥離性を持続しうる、剥離剤組成物を提供することにある。

　本発明者らは、上記のような合成皮革の製造工程において、ウレタン樹脂中に含まれる、希釈剤である有機溶剤、特にジメチルホルムアミドにより剥離材の剥離層が徐々に侵されて劣化することが、剥離材の繰り返しの使用における剥離性の低下の一因であることを突き止めた。

　そして、本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、剥離材に用いる剥離剤組成物に、水酸基価が１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が２０～１００℃であり、かつ重量平均分子量が２００００～１０００００である、ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂を含有させることによって、繰り返しの使用においても剥離性の低下を抑制できることを見出した。

　すなわち、上記目的を達成するための本発明の剥離剤組成物は、下記化学式１で表される繰り返し単位を有するヒドロキシ基含有アクリル系樹脂と、アミノ樹脂と、前記ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂および前記アミノ樹脂の少なくとも一方の樹脂と化学的に結合しうる官能基を有するシリコーン樹脂と、を含む剥離剤組成物であって、前記ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂の水酸基価は１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂のガラス転移温度は２０～１００℃であり、前記ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂の重量平均分子量は２００００～１０００００であることを特徴とする。

　前記化学式１中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、炭素原子数１～２０のヒドロキシアルキル基または下記化学式２で表される置換基であり、

　前記化学式２中、Ｒ^３は、炭素原子数１～１０の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基であり、ｋは、１～１０の実数である。

　本発明によれば、光沢、剥離力、および表面状態に優れ、合成皮革などを製造する際に使用されるウレタン樹脂中の希釈剤である有機溶剤、特にジメチルホルムアミドに対して良好な耐性を有し、且つ繰り返しの使用においても優れた剥離性を持続しうる、剥離剤組成物および剥離材が提供できる。

発明を実施するための形態

　以下、本発明の好ましい形態を説明する。ただし、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。

　本形態の剥離剤組成物は、下記化学式１で表される繰り返し単位を有するヒドロキシ基含有アクリル系樹脂を含む。

　上記化学式１において、Ｒ^２の炭素原子数１～２０のヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシオクチル基などが挙げられる。

　上記化学式２において、Ｒ^３の炭素原子数１～１０の直鎖状アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基などが挙げられる。また、Ｒ^３の炭素原子数１～１０の分岐鎖状アルキレン基の具体例としては、イソプロピレン基、イソブチレン基などが挙げられる。

　上記化学式１で表される繰り返し単位の由来となる単量体（以下、単量体Ａとも称す）の具体例としては、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシルプロピル、アクリル酸２－ヒドロキシブチル、メタクリル酸２－ヒドロキシブチル、アクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。

　本形態の剥離剤組成物において、上記化学式１で表される繰り返し単位に含まれるヒドロキシ基は、ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂と、アミノ樹脂またはシリコーン樹脂との架橋反応における反応基となりうる。

　本形態に係るヒドロキシ基含有アクリル系樹脂を構成する単量体において、単量体Ａに加えて、単量体Ａと共重合可能なビニル基を有する化合物（以下、単量体Ｂとも称す。但し、単量体Ａを除く）を少なくとも１種含むことが好ましく、２種以上含むことがより好ましい。本形態に係るヒドロキシ基含有アクリル系樹脂において、単量体Ｂは主にガラス転移温度を調節する役割を有する。単量体Ｂを２種以上含むと、ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂の耐熱性の維持および樹脂硬度の調節が容易である。

　単量体Ｂは、単量体Ａと共重合可能なビニル基を有する化合物であって、本発明の作用効果が発揮できる範囲内であれば、その種類は特に制限されない。単量体Ｂの具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、およびＮ－ビニルピロリドンなどが挙げられる。

　本形態に係るヒドロキシ基含有アクリル系樹脂を構成する全繰り返し単位のうち、単量体Ａに由来する繰り返し単位が占める割合は、後述するヒドロキシ基含有アクリル系樹脂の、水酸基価、ガラス転移温度、および重量平均分子量の数値範囲を満たすように、当業者によって適宜調節することができるが、好ましくは２～６０ｍｏｌ％であり、より好ましくは２～４０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは５～４０ｍｏｌ％である。ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂を構成する全繰り返し単位に対する単量体Ａに由来する繰り返し単位の割合が上記範囲内にあると、アミノ樹脂との反応が良好となる。

　ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂の水酸基価は、１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アミノ樹脂またはシリコーン樹脂との架橋反応が不十分で、ジメチルホルムアミドに対する耐性が得られない虞があり、繰り返しの使用に好適ではない。一方、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、アクリル樹脂の合成が困難となるために好ましくない。なお、本形態において、アクリル樹脂の水酸基価は、中和滴定法（ＪＩＳ　Ｋ００７０）に準拠して測定した値を採用するものとする。

　ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂のガラス転移温度は、２０～１００℃であり、３０～８０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が２０℃未満であると、繰り返しの使用による熱履歴により、剥離層の劣化が著しく、繰り返し使用可能な回数が減少する虞がある。一方、ガラス転移温度が１００℃より高いと、剥離層が固く、かつ脆くなり、剥離性が悪化する虞がある。なお、本形態において、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いて測定した値を採用するものとする。

　ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂の重量平均分子量は、２００００～１０００００であり、２００００～７００００であることが好ましい。重量平均分子量が２００００未満であると、ジメチルホルムアミドに対する耐性が弱まり、繰り返し使用可能な回数が減少する虞がある。一方、１０００００より大きいと、粘度が高く、基材への塗工が難しくなるので、良好な表面状態を得られない虞がある。なお、本形態において、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）（ポリスチレン換算）により測定した値を採用するものとする。

　本形態に係るヒドロキシ基含有アクリル系樹脂の合成は、単量体Ａを含む単量体を、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、およびトルエンなどの有機溶剤中で、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなどの触媒を用いた溶液重合法により行われうる。

　本形態の剥離剤組成物は、アミノ樹脂を含む。本明細書において、「アミノ樹脂」とは、アミノ基を含む化合物とアルデヒドとの縮合反応によって得られる樹脂をいう。アミノ樹脂には、アニリンアルデヒド樹脂、尿素樹脂、およびメラミン樹脂などが含まれるが、本形態においては上記のアミノ樹脂のいずれも使用可能である。また、本形態におけるアミノ樹脂は、市販のものを用いてもよく、従来公知の方法に従って合成してもよい。

　これらのアミノ樹脂のうち、具体的には、メチロールまたはそのエーテルを含むプレポリマーを原料樹脂として合成された、各種アミノ樹脂が使用されうる。より具体的には、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル化尿素樹脂、ブチル化尿素樹脂、メチル化ベンゾグアナミン樹脂、およびブチル化ベンゾグアナミン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のアミノ樹脂が使用されうる。

　本形態の剥離剤組成物は、シリコーン樹脂を含む。本明細書において「シリコーン樹脂」とは、ジメチルポリシロキサンを主成分とする三次元的な網状構造を有する、オルガノポリシロキサン、シリコーンゴム、およびシリコーン油をいう。本形態で用いられるシリコーン樹脂は、市販のものを用いてもよく、従来公知の方法に従って合成してもよい。

　シリコーン樹脂としては、オルガノポリシロキサンが好ましい。本形態の剥離剤組成物に用いられるオルガノポリシロキサンは、本発明の作用効果を発揮しうる範囲内においては、直鎖状または分岐鎖状のいずれの構造であってもよいが、上述したヒドロキシ基含有アクリル系樹脂、およびアミノ樹脂との相溶性に優れたものが好適に使用される。なお、オルガノポリシロキサンは、有機基と、ケイ素原子のｍｏｌ比とを変化させることにより、樹脂の柔軟性、弾性などの性質が変化する。

　オルガノポリシロキサン１分子中における、ケイ素原子に結合している有機基の総数を１００％として、フェニル基の割合が、１５～５０％であると好ましく、１５～４０％であるとより好ましい。フェニル基の割合が１５％以上であると、アクリル樹脂、アルキド樹脂、およびアミノ樹脂との相溶性が優れる。また、フェニル基の割合が５０％以下であると、剥離材における剥離性の劣化が抑制される。

　このようなオルガノポリシロキサンとしては、具体的には、下記化学式４で表されるオルガノポリシロキサンがより好ましい。

　前記化学式４中、Ｒ^４の少なくとも１つは、ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂およびアミノ樹脂の少なくとも一方の樹脂と化学的に結合しうる官能基であり、残余は、それぞれ独立して、非置換アルキル基または置換アルキル基である。ｘは１５～５００の整数であり、ｙは１５～５００の整数である。但し、０．１５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５の関係を満たす。

　上記化学式４において、ｘは１５～５００の整数であるが、ｘが２５～１００の整数であると好ましい。ｘが１５～５００の整数であると剥離性が良好である。また、ｙは１５～５００の整数であるが、ｙは２５～１００の整数であると好ましい。ｙが１５～５００の整数であるとアクリル樹脂およびアミノ樹脂との相溶性が良好である。さらに、０．１５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５の関係を満たすと重合度の安定したオルガノポリシロキサンを得ることができる。

　剥離剤の繰り返しの使用に対する耐久性、剥離性、光沢などの各種性能を十分に持たせるためには、前記フェニル基以外の残りの有機基のうち、少なくとも１つがヒドロキシ基含有アクリル系樹脂およびアミノ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と化学的に結合しうる官能基であることが好ましい。ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂およびアミノ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と化学的に結合しうる官能基としては、ヒドロキシ基含有有機基、アミノ基含有有機基、カルボキシル基含有有機基、およびグリシジル基含有有機基などが挙げられる。このうち、ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂またはアミノ樹脂と、シリコーン樹脂との結合反応の容易さの観点から、ヒドロキシ基含有有機基であることが好ましい。

　上記の官能基のうち、オルガノポリシロキサンがヒドロキシ基含有有機基を有する場合、シリコーン樹脂１分子あたりの該ヒドロキシ基含有有機基の数は、１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましい。このようなヒドロキシ基含有有機基のより具体的な例としては、下記化学式５および化学式６で表される有機基が挙げられる。

　式中、ｍは繰り返し単位数の平均値であり、１～３の実数である。

　式中、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立に炭素原子数１～１０の直鎖状アルキレン基である。ｎは０または１である。

　このように、オルガノポリシロキサンが、ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂およびアミノ樹脂の少なくとも一方の樹脂と化学的に結合しうる官能基を有することにより、ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂またはアミノ樹脂と、シリコーン樹脂とが剥離層中で化学的に結合した構造をとる。これによって、合成皮革製造時に、合成皮革層へのシリコーンの移行を抑制することができるため、繰り返しの使用に対する耐久性が向上する。

　上記有機基以外の残余の非置換アルキル基または置換アルキル基は、炭素原子数１～１２であることが好ましく、炭素原子数が１～８であることがより好ましい。非置換アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、オクチル基などが挙げられる。置換アルキル基は、上記の非置換アルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素などのハロゲン原子、またはシアノ基などで置換したアルキル基が挙げられる。より具体的には、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。非置換アルキル基または置換アルキル基のうち、より高い剥離性、耐熱性、および光沢を得る観点から、メチル基であることがさらに好ましい。

　上記シリコーン樹脂の合成方法としては、例えば、オルガノハロゲンシランまたはオルガノアルコキシシランの加水分解を用いることができる。具体的には、溶剤中でモノメチルトリクロロシランとジメチルジクロロシランとを共加水分解する方法、ジメチルジクロロシランのみを加水分解して得た環状シロキサンに触媒として酸またはアルカリを加えて加熱する方法などを用いることができる。より具体的には、例えば、ジフェニルシロキサン基を含有する環状のオルガノポリシロキサンと、所望のヒドロキシ基含有有機基を含有し末端基を形成するオルガノシランとを、目的物を得るような配合で仕込み、ＫＯＨ、ＣｓＯＨなどのアルカリの存在下で重合する方法により得ることができる。

　次に、本形態の剥離剤組成物における、ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂、アミノ樹脂、およびシリコーン樹脂の組成比について説明する。本形態において組成比は、基準となる樹脂の全固形分質量に対する各々の樹脂の固形分質量の割合で表される。

　本形態の剥離剤組成物のヒドロキシ基含有アクリル系樹脂の固形分質量は、ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂および樹脂アミノ樹脂の全固形分質量１００質量部に対し、２０～９０質量部であることが好ましく、３０～８０質量部であることがより好ましく、５０～８０質量部であることがさらに好ましい。アミノ樹脂の固形分質量は、ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂および樹脂アミノ樹脂の全固形分質量１００質量部に対し、１０～８０質量部であることが好ましく、２０～７０質量部であることがより好ましく、２０～５０質量部であることがさらに好ましい。ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂の組成比が２０質量部以上であると、ジメチルホルムアミドに対する耐性が得られ、繰り返し使用可能な回数の低下が抑えられる。また、ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂の組成比が９０質量部以下であると、即ち、アミノ樹脂の組成比が１０質量部以上であると、剥離層中に十分な架橋構造が得られる。これにより、ジメチルホルムアミドに対する耐性が得られ、剥離性の低下や繰り返し使用可能な回数の低下が抑えられる。アミノ樹脂の組成比が８０質量部より小さいと、剥離層が柔軟になるために、剥離性が向上する。

　また、本形態の剥離剤組成物のシリコーン樹脂の固形分質量はヒドロキシ基含有アクリル系樹脂およびアミノ樹脂の全固形分質量１００質量部に対し、１～２０質量部であることが好ましく、１～１５質量部であることがより好ましく、２～１０質量部であることがさらに好ましい。シリコーン樹脂の組成比が、１質量部以上であると、剥離力に優れる。また、シリコーン樹脂の組成比が、２０質量部以下であると、硬化性に富み、シリコーン樹脂の移行や光沢が抑えられる。

　本形態の剥離剤組成物は、さらにアルキド樹脂を含みうる。本明細書において、「アルキド樹脂」とは、多価アルコールと多塩基酸との縮合反応によって得られる樹脂をいう。アルキド樹脂には、二塩基酸と二価アルコールとの縮合化合物または不乾性油脂肪酸で変性した不転化性アルキド樹脂、および二塩基酸と三価以上のアルコールとの縮合化合物である転化性アルキド樹脂があるが、本形態においては上記のアルキド樹脂の何れも使用することができる。また、本形態におけるアルキド樹脂は、市販のものを用いてもよく、従来公知の方法に従って合成してもよい。

　アルキド樹脂を形成する単量体のうち、多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、およびネオペンチルグリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、およびトリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、マンニット、ならびにソルビットなどが挙げられる。

　アルキド樹脂を形成する単量体のうち、多塩基酸の具体例としては、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、およびセバシン酸などの飽和多塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、イソフタル酸、および無水トリメリト酸などの不飽和多塩基酸、シクロペンタジエン－無水マレイン酸付加物、テルペン－無水マレイン酸付加物、およびロジン－無水マレイン酸付加物などのディールズ－アルダー反応による多塩基酸などが挙げられる。なお、上記多塩基酸に加えて、一塩基酸である安息香酸が併用されることもある。

　変性剤の具体例としては、ヤシ油、アマニ油、キリ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、およびこれらの脂肪酸、オクチル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、ならびに脱水リシノレイン酸などが挙げられる。

　アルキド樹脂の油長は、０を超えて、６０％以下であることが好ましく、２０～４０％であることがより好ましい。油長が上記範囲内にあると、速硬化性が向上し、光沢度および硬度が高いアルキド樹脂が得られる。

　アルキド樹脂の酸価は、１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が上記範囲内にあると、速硬化性、塗工性、および耐薬品性が良好である。

　アルキド樹脂の水酸基価は、５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が上記範囲内であると、アミノ樹脂との反応性バランスが良好であり、また、耐熱性および耐薬品性に優れる。

　また、これらアルキド樹脂に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などを変性または混合して使用することも可能である。

　なお、上記アルキド樹脂の合成方法としては、例えば、多価アルコールと、多塩基酸と、必要に応じて変性剤とを加えて加熱縮合する方法が挙げられる。

　本形態の剥離剤組成物における、アルキド樹脂の組成比は、ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂および樹脂アミノ樹脂の全固形分質量１００質量部に対して、好ましくは０を超えて５０質量部以下であり、５～４０質量部であることがより好ましく、１０～３０質量部であることがさらに好ましい。アルキド樹脂は、その組成比が上記範囲内にあれば、ジメチルホルムアミドに対する耐性を損なわずに使用することができる。

　本形態の剥離剤組成物は、上記の各樹脂を混合または反応させることにより得られる。この剥離剤組成物は、使用上の利便性から、通常は有機溶剤溶液として調製される。この際用いられる有機溶剤としては、各樹脂成分との溶解性が良好であり、かつ各樹脂成分と反応しない公知の溶媒を用いることができる。具体的には、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、ｎ－ブタノール、メチルエチルケトン、アセトン、およびテトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用いることが好ましい。これら溶媒の使用量は、樹脂固形分が１０～６０質量％の範囲となる量であることが好ましい。また、本形態の剥離剤組成物は、本形態の作用効果を達成しうる範囲において、他の添加剤を含んでいてもよい。添加剤として、例えば、酸化チタン粒子などの公知のつや消し剤を配合することによって、つや消しタイプの剥離剤組成物を調製することもできる。

　また、本形態の剥離剤組成物は、酸性触媒を含みうる。この酸性触媒は、剥離剤組成物の硬化乾燥時において、架橋反応の触媒作用を果たす。酸性触媒としては、具体的にはヒドロキシ基含有アクリル樹脂またはアルキド樹脂と、アミノ樹脂とを架橋反応させる際に通常用いられるｐ－トルエンスルホン酸、塩酸など従来公知のものを使用できる。

　次に、本形態の剥離材について説明する。

　本形態の剥離材は、上記の剥離剤組成物を基材表面に塗工してなる。

　基材としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルムおよびポリエチレンナフタレートフィルムなどのフィルム基材、ならびに上質紙、中質紙、アート紙、キャストコート紙、およびコート紙などの紙基材が挙げられる。

　基材として紙基材を用いる場合は、剥離材表面に剥離剤組成物を均一に塗工するため、紙基材の少なくとも剥離剤を塗工する面に、ポリエチレン、ポリプロピレン、もしくはオレフィン樹脂を押出コーティングしたもの、またはポリビニルアルコール、デンプン、アクリル樹脂、クレー／バインダーなどの一般に用いられる目止め剤（バリヤー剤）を塗工したものが好ましい。

　剥離材の塗工された剥離剤組成物の固形分質量は、０．０１～５０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．１～１５ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

　剥離材に塗工された剥離剤組成物の乾燥後における膜厚が、０．１～１５μｍであることが好ましい。

　剥離材の製造方法については、従来公知の方法が当業者によって適宜採用されうる。

　基材に本形態の剥離剤組成物を塗工する方法としては、ロールコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、またはグラビアコーターなどの塗工機を用いる方法が好ましい。

　基材に塗工した剥離剤組成物を乾燥する方法としては、熱風乾燥炉などを用いて熱乾燥する方法などが用いられる。乾燥温度は、一般には、１００～２００℃であるが、これ以外の範囲の温度を用いても勿論よい。

　なお、本形態の剥離剤組成物は、上述の「合成皮革の製造工程」以外の他の用途に用いても勿論よい。例えば、本形態の剥離剤組成物は、粘着紙および粘着フィルムなどの剥離紙ならびに離型紙といった従来公知の粘着製品にも適用されうる。具体的には、本形態に係る剥離剤組成物がポリエチレンテレフタレートフィルムの片面または両面の表面上に塗工されてなる粘着テープなどの製品に適用されうる。

　本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。但し、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

　以下の実施例および比較例では、まず、水酸基価、ガラス転移温度、および重量平均分子量がそれぞれ異なるヒドロキシ基含有アクリル系樹脂を合成した。そして、合成したヒドロキシ基アクリル樹脂用いて、ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂、アミノ樹脂、シリコーン樹脂、およびアルキド樹脂の組成比が異なる剥離剤組成物を調製した。さらにこの剥離剤組成物を用いて剥離材を製造し、この剥離材について、光沢度、表面状態、初期剥離力、繰り返しの使用による耐久性、およびジメチルホルムアミド耐性の性能評価を行った。

　（アクリル樹脂の合成）
　［合成例１］
　撹拌機、冷却管を備えた反応容器中に、酢酸ブチル６００質量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱撹絆しながら１００℃に保温した。次に、別容器にアクリル酸ｎ－ブチル１５０質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２５０質量部、メタクリル酸メチル１００質量部、スチレン５００質量部、アゾビスイソブチロニトリルを仕込み、均一に混合することによって、単量体－触媒混合溶液を調製した。この単量体－触媒混合溶液を、上記反応容器中に、２時間かけて均一速度で滴下した。３時間保温後、加熱残分（ＪＩＳ　Ｋ５４０７）を測定し、重合度１００％の確認を行った。そして、酢酸ブチル４００質量部を加えて希釈し、樹脂濃度５０％のアクリル樹脂（Ａ）を得た。アクリル樹脂の水酸基価は、１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分１００％換算）であり、ガラス転移温度は５５℃であり、重量平均分子量は３５０００であった。なお、水酸基価は、中和滴定法（ＪＩＳ　Ｋ００７０）にて測定した。ガラス転移温度は、示差走査熱量計測定システム（株式会社島津製作所製、ＤＳＣ－６０）を用いて測定した。重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）によって測定した。重量平均分子量の測定には以下の機器および条件を用いた。すなわち、測定機器としては、カラムオーブン（株式会社日立製作所製、Ｌ－５０３０）、カラム（株式会社日立製作所製、ＧＬ－Ａ１３０－Ｓ、ＧＬ－Ａ１５０－Ｓ、およびＧＬ－Ａ１６０－Ｓ）、ポンプ（株式会社日立製作所製、Ｌ－６０００）、およびＲＩ検出器（株式会社日立製作所製、Ｌ－７４９０）を用い、測定条件はカラム温度（カラムオーブン設定温度）を３５℃、流量（ポンプ設定流量）１ｍｌ／ｍｉｎとした。

　［合成例２］
　単量体－触媒混合溶液における単量体の混合比を、アクリル酸ｎ－ブチル２５０質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１６０質量部、メタクリル酸メチル２３０質量部、スチレン３５０質量部、メタクリル酸１０質量部とした以外は、上記合成例１と同様の方法で溶液重合することによって、アクリル樹脂（Ｂ）を得た。アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基価は６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は４０℃、重量平均分子量は４９０００であった。

　［合成例３］
　単量体－触媒混合溶液における単量体の混合比を、アクリル酸ｎ－ブチル２００質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２０質量部、メタクリル酸メチル２８０質量部、スチレン５００質量部とした以外は、上記合成例１と同様の方法で溶液重合することによって、アクリル樹脂（Ｃ）を得た。アクリル樹脂（Ｃ）の水酸基価は９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は５４℃、重量平均分子量は３１０００であった。

　［合成例４］
　単量体－触媒混合溶液における単量体の混合比を、アクリル酸２－エチルヘキシル３００質量部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル２００質量部、メタクリル酸ｎ－ブチル２００質量部、スチレン３００質量部とした以外は、上記合成例１と同様の方法で溶液重合することによって、アクリル樹脂（Ｄ）を得た。アクリル樹脂（Ｄ）の水酸基価は９７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は－１４℃、重量平均分子量は３００００であった。

　［合成例５］
　単量体－触媒混合溶液における単量体の混合比を、アクリル酸２－ヒドロキシエチル１５０質量部、メタクリル酸イソプロピル６５０質量部、メタクリル酸ｎ－ブチル２００質量部とした以外は、上記合成例１と同様の方法で溶液重合することによって、アクリル樹脂（Ｅ）を得た。アクリル樹脂（Ｅ）の水酸基価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は５０℃、重量平均分子量は１１０００であった。

　（剥離材の作製）
　［実施例１］
　合成例１で得たアクリル樹脂（Ａ）５０質量部、ヒドロキシ基含有メチルフェニルシリコーン（信越化学工業株式会社製、ＫＮＳ９０２）５質量部、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂（日立化成ポリマー株式会社製、テスアジン３０７０－７０）２５質量部、メチル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製、サイメル３５０）２０質量部、および５０質量％ｐ－トルエンスルホン酸メタノール溶液５質量部を添加し、これを固形分が４０質量％になるようにトルエンで希釈して、剥離剤組成物を得た。

　次に、この剥離剤組成物をコート紙（日本製紙株式会社製、キャストコート紙；坪量１５０ｇ／ｍ^２）に膜厚が１０μｍになるようにバーコーターを用いて塗工し、熱風乾燥器中において１７０℃で１分間硬化させ、剥離材を作製した。

　［実施例２］
　合成例１で得たアクリル樹脂（Ａ）３０質量部、ヒマシ油変性アルキド樹脂（日立化成ポリマー株式会社製、テスラック２００２－６０）３０質量部、ヒドロキシ基含有メチルフェニルシリコーン（信越化学工業株式会社製、ＫＮＳ９０２）５質量部、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂（日立化成ポリマー株式会社製、テスアジン３０７０－７０）１５質量部、メチル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製、サイメル３５０）２０質量部、および５０質量％ｐ－トルエンスルホン酸メタノール溶液５質量部を添加して、これを固形分が４０質量％になるようにトルエンで希釈して、剥離剤組成物を得た。

　［実施例３］
　合成例２で得たアクリル樹脂（Ｂ）５０質量部、ヒドロキシ基含有メチルフェニルシリコーン（信越化学工業株式会社製、ＫＮＳ９０２）５質量部、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂（日立化成ポリマー株式会社製、テスアジン３０７０－７０）２５質量部、メチル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製、サイメル３５０）２０質量部、および５０質量％ｐ－トルエンスルホン酸メタノール溶液５質量部を添加して、これを固形分が４０質量％になるようにトルエンで希釈して、剥離剤組成物を得た。

　［比較例１］
　合成例３で得たアクリル樹脂（Ｃ）５０質量部、ヒドロキシ基含有メチルフェニルシリコーン（信越化学工業株式会社製、ＫＮＳ９０２）５質量部、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂（日立化成ポリマー株式会社製、テスアジン３０７０－７０）２５質量部、メチル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製、サイメル３５０）２０質量部、および５０質量％ｐ－トルエンスルホン酸メタノール溶液５質量部を添加して、これを固形分が４０質量％になるようにトルエンで希釈して、剥離剤組成物を得た。

　［比較例２］
　合成例４で得たアクリル樹脂（Ｄ）５０質量部、ヒドロキシ基含有メチルフェニルシリコーン（信越化学工業株式会社製、ＫＮＳ９０２）５質量部、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂（日立化成ポリマー株式会社製、テスアジン３０７０－７０）２５質量部、メチル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製、サイメル３５０）２０質量部、および５０質量％ｐ－トルエンスルホン酸メタノール溶液５質量部を添加して、これを固形分が４０質量％になるようにトルエンで希釈して、剥離剤組成物を得た。

　［比較例３］
　合成例５で得たアクリル樹脂（Ｅ）５０質量部、ヒドロキシ基含有メチルフェニルシリコーン（信越化学工業株式会社製、ＫＮＳ９０２）５質量部、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂（日立化成ポリマー株式会社製、テスアジン３０７０－７０）２５質量部、メチル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製、サイメル３５０）２０質量部、および５０質量％ｐ－トルエンスルホン酸メタノール溶液５質量部を添加して、これを固形分が４０質量％になるようにトルエンで希釈して、剥離剤組成物を得た。

　［比較例４］
　ヒマシ油変性アルキド樹脂（日立化成ポリマー株式会社製、テスラック２００２－６０）６０質量部、ヒドロキシ基含有メチルフェニルシリコーン（信越化学工業株式会社製、ＫＮＳ９０２）５質量部、メチル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製、サイメル３５０）３５質量部、および５０質量％ｐ－トルエンスルホン酸メタノール溶液５質量部を添加して、これを固形分が４０質量％になるようにトルエンで希釈して、剥離剤組成物を得た。

　（剥離材の性能評価）
　剥離材の性能評価は下記方法に従っておこなった。

　＜光沢度＞
　光沢計（株式会社村上色彩技術研究所製、ＧＭ－３Ｄ型）を用いて、剥離材平面に対して角度６０°での光沢度を測定した。

　＜表面状態＞
　剥離材において、剥離剤組成物が塗工されている剥離層表面の、塗膜のハジキの有無およびムラの有無を目視で評価した。塗膜のハジキおよびムラの存在が確認できないもの「良」、塗膜のハジキおよびムラの存在が確認できるもの「不良」とした。

　＜初期剥離力＞
　剥離材の表面に、一液型ポリウレタン溶液（大日本インキ化学工業株式会社製、クリスボン（登録商標）５５１６Ｓ）を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、熱風乾燥器中において、１３０℃で２分間乾燥後、ポリエステル粘着テープ（日東電工株式会社製、Ｎｏ．３１Ｂ）をポリウレタン皮膜面に貼り付け、ウレタン皮膜を補強した。これを、３０ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断し、剥離材の剥離力をＪＩＳ　Ｚ０２３７に準拠して３ｃｍの幅で測定した。ポリウレタン側の剥離角度を１８０度として剥離力を測定し、ｍＮ／３ｃｍを単位とした。

　＜繰り返しの使用における耐久性＞
　剥離材の表面に、一液型ポリウレタン溶液（大日本インキ化学工業株式会社製、クリスボン（登録商標）５５１６Ｓ）を膜厚が２０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、熱風乾燥器中において、１３０℃で２分間乾燥させた。さらに、この一液型ポリウレタン膜の表面に、熱硬化性接着用二液型ポリウレタン溶液（大日本インキ化学工業株式会社製、クリスボン（登録商標）４０１０）１００質量部に、イソシアネート系硬化剤（大日本インキ化学工業株式会社製、バーノック（登録商標）ＤＮ－９５０）の１０質量部を混合したものを、膜厚が３０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、基布をウェットラミネートした。これを１３０℃で５分間加熱乾燥した後、４０℃で２４時間放置した。その後、５０％ＲＨ雰囲気下に２３℃で３０分間放置後、基布側を剥離角度約９０度にて手剥がしを実施した。上記の一連の操作を、剥離材の剥離層が剥ぎ取られて、剥離できなくなるまで繰返した。この一連の操作の回数を、繰り返し使用可能な回数とした。

　＜ジメチルホルムアミド耐性＞
　剥離材の表面に、２ｃｍ×２ｃｍのガーゼを４枚重ねて置き、ジメチルホルムアミドを約０．３ｇ滴下し、シャーレで蓋をして、１０分間、２０分間、または３０分間静置した。静置後、シャーレおよびガーゼを取り除き、剥離材の表面に残ったジメチルホルムアミドをガーゼで拭き取った。この剥離材の表面に、セロファン粘着テープを圧着して、直ちに剥がした後の、剥離材の剥離層表面の状態を評価した。評価は目視によって行い、セロファン粘着テープの圧着前とセロファン粘着テープからの剥離後とで、剥離層表面の状態に変化が無いものを「良」、セロファン粘着テープからの剥離後に剥離剤の一部（剥離層の全面積に対して０を超えて９０％未満の面）が剥離層の下の下地と共にセロファン粘着テープ面へと移行したものを「やや不良」、セロファン粘着テープの剥離後に剥離層の全面積に対し９０％以上の面の剥離剤が下地と共にセロファン粘着テープ面へと移行したものを「不良」とした。実施例１～３および比較例１～４で作製した剥離材の評価結果を、表１に示す。

　表１より、本発明の剥離剤組成物を用いた剥離材は、ジメチルホルムアミド耐性に優れ、繰り返しの使用における耐久性に優れることが示された。

Claims

　下記化学式１で表される繰り返し単位を有するヒドロキシ基含有アクリル系樹脂と、
　アミノ樹脂と、
　前記ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂および前記アミノ樹脂の少なくとも一方の樹脂と化学的に結合しうる官能基を有するシリコーン樹脂と、
を含み、
　前記ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂の水酸基価は１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
　前記ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂のガラス転移温度は２０～１００℃であり、
　前記ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂の重量平均分子量は２００００～１０００００である剥離剤組成物；

　前記化学式１中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、炭素原子数１～２０のヒドロキシアルキル基または下記化学式２で表される置換基であり、

　前記化学式２中、Ｒ^３は、炭素原子数１～１０の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基であり、ｋは、１～１０の実数である。
　前記ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂および前記アミノ樹脂の全固形分質量１００質量部に対して、前記ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂の固形分質量が２０～９０質量部であり、前記アミノ樹脂の固形分質量が１０～８０質量部であり、前記シリコーン樹脂の固形分質量が１～２０質量部である請求項１に記載の剥離剤組成物。
　前記ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂および前記アミノ樹脂の全固形分質量１００質量部に対して、アルキド樹脂を固形分質量として０を超えて５０質量部以下さらに含む、請求項２に記載の剥離剤組成物。
　前記シリコーン樹脂は、ケイ素原子に結合している有機基の総数を１００％として、１５～５０％がフェニル基であり、残りの有機基のうち少なくとも１つがアミノ樹脂と反応性を有する官能基含有有機基であるオルガノポリシロキサンである、請求項１～３のいずれか１項に記載の剥離剤組成物。
　請求項１～４のいずれか１項に記載の剥離剤組成物を、基材表面に塗工してなる剥離材。