WO2009118195A1 - Urea hydrolysis catalyst - Google Patents

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WO2009118195A1
WO2009118195A1 PCT/EP2009/002270 EP2009002270W WO2009118195A1 WO 2009118195 A1 WO2009118195 A1 WO 2009118195A1 EP 2009002270 W EP2009002270 W EP 2009002270W WO 2009118195 A1 WO2009118195 A1 WO 2009118195A1
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hydrolysis catalyst
urea hydrolysis
zeolite
metal
urea
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PCT/EP2009/002270
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Martin Paulus
Jörg SPENGLER
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Süd-Chemie AG
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    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
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Definitions

  • the present invention relates to a urea hydrolysis catalyst comprising a catalytically active composition comprising a metal-exchanged zeolite and zirconia or zirconia and its use in an exhaust gas purification system for mobile and stationary incinerators.
  • the denitrification of exhaust gases is also referred to as DeNOx.
  • SCR selective catalytic reduction
  • the reducing agents used are usually hydrocarbons (HC-SCR) or ammonia (NH 3 -SCR) or NH 3 precursors such as urea (AdBlue®).
  • Diesel oxidation catalysts consist essentially of a ceramic support structure, a Oxide mixture (washcoat) and from the catalytically active noble metal components such as platinum, palladium and rhodium.
  • the DOC fulfills the function that CO and HC are oxidized on the catalyst to CO 2 and H 2 and the emitted particles, which consist partly of hydrocarbons, are desorbed from the particle core at increasing temperatures. The oxidation of these hydrocarbons in the DOC reduces the particle mass.
  • the DOC can also be used as a catalytic burner (cat burner) to increase the exhaust gas temperature z. B. in the particle filter regeneration.
  • an exhaust gas purification system as described, for example, in WO 2004/079170 or WO 2004/022935 and WO 03/054364, requires a NO x storage catalytic converter (NSC) of NO 2 , but can not store NO.
  • NSC NO x storage catalytic converter
  • the NO components are first oxidized to NO 2 in an upstream or integrated oxidation catalyst.
  • the NO 2 is typically stored by contacting it with compounds on the catalyst surface (e.g.
  • Barium carbonate BaC0 3 as storage material and oxygen from the diesel exhaust gas reacts to nitrates.
  • the catalyst typically needs to be regenerated.
  • reducing agent present CO, H 2 and various hydrocarbons
  • the regeneration typically takes about 2 to 10 seconds.
  • Selective catalytic reduction is based on the principle that selected reducing agents selectively reduce nitrogen oxides in the presence of oxygen. Selective here means that the oxidation of the reducing agent is preferred (selective), which takes place with the oxygen nitrogen oxides and not with the molecular oxygen present in the exhaust much more abundant. Ammonia or ammonia precursors have proven themselves as reducing agents with the highest selectivity.
  • urea is used instead of the pure ammonia, in particular because of its nontoxicity.
  • Urea also has a very good solubility in water and can therefore be added to the exhaust gas either as a solid or as an easily dosed aqueous solution.
  • the freezing point at -11 ° has a local minimum, forming a eutectic, precluding segregation of the solution in the case of freezing.
  • Robert Bosch GmbH has developed the so-called DeNoxtronicl system for the precise metering of the reducing agent.
  • Urea water solutions are offered under the brand name AdBlue®.
  • the isocyanic acid is reacted with water to form ammonia and carbon dioxide.
  • the oxidation of NO to NO x is carried out on the above-described upstream oxidation catalyst, the Therefore, it is essential for optimum efficiency of an exhaust gas purification system for diesel engines.
  • DPF particulate filters
  • urea hydrolysis catalysts mainly comprise titania in anatase modification.
  • urea hydrolysis catalyst is used to refer to a catalyst which, strictly speaking, catalyzes only the hydrolysis of isocyanic acid, ie, the product of the thermolytic decomposition of, for example, urea or other NH 3 -forming reducing agents
  • thermolysis also takes place mainly on the urea hydrolysis catalyst.
  • DE 10 2006 023 145 A1 relates to a method and a device for the treatment of the exhaust gas of an internal combustion engine.
  • a urea hydrolysis catalyst is disclosed which comprises a Coating of titanium dioxide (anatase) and / or an Fe-exchanged zeolite comprises.
  • a urea hydrolysis catalyst which comprises a mixture of TiO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , WO 3 and / or an H zeolite.
  • DE 42 03 807 Al relates to a device for catalytic NO x reduction in oxygen-containing engine exhaust.
  • a urea hydrolysis catalyst is disclosed which comprises mixed oxides which are always Al 2 O 3 and also TiO 2 , SiO 2 , ZrO 2 and / or an H zeolite in a weight ratio Al 2 O 3 / other oxides of 90:10 to 10: 90 included.
  • DE 40 38 054 A1 discloses a method and a device for selective catalytic NO x reduction in oxygen-containing exhaust gases.
  • a device for selective catalytic NO x reduction in oxygen-containing exhaust gases in particular, a
  • Urea hydrolysis catalyst discloses the oxides of the
  • Systems SiO 2 -Al 2 O 3 -TiO 2 -ZrO 2 comprises, with WO 3 thermally stabilized TiO 2 is particularly preferred. Furthermore, mixed oxides in the system SiO 2 / Al 2 O 3 / TiO 2 and solid bases in
  • phase transformation from anatase to rutile can occur.
  • the rutile phase has a significantly lower activity with respect to the reaction to be catalyzed of isocyanic acid to ammonia.
  • the specific surface of the catalyst decreases significantly. This catalyst aging occurs in particular at a temperature of 600 0 C.
  • titanium dioxide in particular silicon oxides, lanthanum oxides or tungsten oxides.
  • these additives have a negative effect on the performance of the catalyst and in particular reduce the conversion of isocyanic acid to ammonia.
  • urea hydrolysis catalyst can also be placed behind the diesel particulate filter.
  • temperature peaks also occur which also lie in a temperature range of 750 ° C. and more.
  • a urea hydrolysis catalyst which is, in particular, temperature-stable and has a low aging behavior and is only slightly influenced in its catalytic activity by short-term elevated temperature peaks.
  • a urea hydrolysis catalyst comprising a catalytically active composition comprising a combination of a metal-exchanged zeolite and zirconium dioxide or consisting of zirconium dioxide.
  • the catalytic activity of the materials of the urea hydrolysis catalyst according to the invention begins at about 120 ° C. and is not impaired by short-term high temperature peaks.
  • zeolite is used in the context of the present invention as defined by the International Mineralogical Association (DS Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571) a crystalline substance from the group of aluminum silicates with spatial network structure of the general formula
  • the zeolite structure contains voids and channels characteristic of each zeolite.
  • the zeolites are classified according to their topology into different structures (see above).
  • the zeolite framework contains open cavities in the form of channels and cages that are normally occupied by water molecules and extra framework cations that can be exchanged.
  • An aluminum atom has an excess negative charge which is compensated by these cations.
  • the interior of the pore system represents the catalytically active surface. The more aluminum and the less silicon a zeolite contains, the denser the negative charge in its lattice and the more polar its internal surface.
  • the pore size and structure are determined by the Si / Al ratio, which determines most of the catalytic character of a zeolite, in addition to the parameters of manufacture (use or type of template, pH, pressure, temperature, presence of seed crystals).
  • the negative charge is compensated by the incorporation of cations in the pores of the zeolite material.
  • the zeolites are mainly distinguished by the geometry of the cavities formed by the rigid network of SiO 4 / AlO 4 tetrahedra.
  • the entrances to the cavities are formed by 8, 10 or 12 "rings" (narrow, medium and large pore zeolites).
  • Certain zeolites show a uniform structure structure (eg ZSM-5 with MFI topology) with linear or zigzag running channels, in others close behind the pore openings larger cavities, eg. As in the Y and A zeolites, with the topologies FAU and LTA.
  • TS-I Zeolites with the topologies BEA, MFI, SAPO (in particular SAPO-34) and TS (in particular TS-I) are preferred according to the invention.
  • TS-I is not really a zeolite but a titanium silicalite.
  • the three-dimensional lattice or cage structure corresponds essentially to that of ZSM5.
  • the lattice consists of Si and Ti tetrahedra.
  • Ti is not present here by ion exchange in the zeolite, but is an integral part of the lattice.
  • Al is not present in the grid. However, the thermal stability of TS is very good.
  • ⁇ , ⁇ and ⁇ positions which define the position of the exchange sites (also referred to as "interchangeable locations").
  • MFI zeolites such as ZSM-5 or ZSM 12, as well as the topologies of SAPO-34 and TS-I.
  • the preferred SiO 2 / Al 2 O 3 modulus according to the invention (in the case of TS this would be the SiO 2 / TiO 2 ratio) (molar ratio) is in the range from 5: 1 to 300: 1, particularly preferably in the range from 20: 1 to 200: 1 and most preferably in the range of 30: 1 to 150: 1. Basically, the higher the modulus, the more temperature stable the zeolite is.
  • the combination of a metal-exchanged zeolite and ZrO 2 in an amount of 50 to 99 wt .-%, more preferably in an amount of 75 to 95 wt .-% in the catalytically active composition.
  • the type of zeolite used is also important, it also being possible to use combinations of the abovementioned preferred zeolites.
  • the cited catalysts and processes for their preparation are known in the art.
  • the zeolite is a metal-exchanged zeolite, for example an iron-exchanged zeolite, since iron-exchanged zeolites are particularly temperature-stable.
  • the metal content or the degree of exchange of a zeolite is decisively determined by the metal species present in the zeolite. This allows the zeolite to be doped with only a single metal or with different metals.
  • the preferred metals for exchange and doping are catalytically active metals such as Fe, Co, Cu, Ce and Ag. With particular preference Fe is the catalytically active metal.
  • the zeolites may be partially, completely or else exchanged. Of over-exchanged, one speaks, for example, if more iron (or metal) is present in the zeolite than theoretically given by the negative charges of the grid. This iron (or metal) is then in the
  • a metal-exchanged zeolite can also be used as the sole catalytically active component.
  • a Cu-ZSM5 zeolite is excluded.
  • zirconium dioxide can be present in the catalytically active composition. However, this does not preclude the presence of additives, such as binders.
  • the metal-exchanged zeolite and / or the zirconia are present in a proportion of 80% by weight to 95% by weight in the catalytically active composition.
  • the ratio of metal-exchanged zeolite to zirconium dioxide is about 1:10 to 10: 1, preferably 3: 7 to 7: 3, more preferably 4: 6 to 6: 4.
  • the catalytically active composition is preferably free of TiO 2 , especially when the zeolite used is a Fe zeolite.
  • the catalytically active composition is preferably applied to a carrier.
  • the support typically consists of a ceramic, a metal or a metal alloy.
  • the carrier is in the form of a honeycomb body, a monolith, a tube or a foam.
  • the urea hydrolysis catalyst as such can also already be used for hydrolysis in one of the conventional components of an exhaust gas purification system, for example as part of an evaporator unit, as part of a metering line, as part of a metering line with which the urea hydrolysis catalyst can be connected to the exhaust gas line or at least Parts of a metering line for adding the gaseous mixture to the actual urea hydrolysis catalyst or parts of the compound unit.
  • mixer elements may act as carriers, e.g. are designed as simple baffles, via vortex-generating internals to structured monoliths with cross-mixing over several channels (such as the type MX of the company Emitec).
  • the application of the catalytically active composition of the urea hydrolysis catalyst takes place after from Known prior art methods, for example by applying a washcoat, by coating in an immersion bath or by spray coating.
  • the urea hydrolysis catalyst according to the invention is outstandingly suitable for use in exhaust gas purification systems or for reducing nitrogen oxide emissions from mobile and stationary combustion devices.
  • Mobile combustion devices in the context of the present invention are, for example, internal combustion engines of motor vehicles, in particular diesel engines, power generation units based on internal combustion engines or other units based on internal combustion engines.
  • Stationary incinerators are usually power plants, combustion plants, incinerators and also home heating systems.
  • Fe-ZSM5 powder Fe content 6 wt .-%, Fa. Süd-Chemie
  • SiO 2 -SoI solids content 40%, stabilized with ammonium hydroxide
  • Tylose 0.5 g
  • the coating was carried out by conventional coating methods. As a rule, the substrates were incorporated into the washcoat
  • Washcoat emptied. It can be used both with overpressure (blowing out of the monolith) or negative pressure (suction of the monolith). If structured substrates were used, also the emptying of the substrate by means of a centrifuge had proved to be advantageous.
  • GHSV 52,000 h -1 , 1000 ppm HNCO (isocyanic acid), 5% H 2 O, 10% O 2 , N 2 as gas to adjust the equilibrium.
  • Figure 1 clearly shows the decrease in NH 3 conversion activity with respect to anatase to rutile conversion temperature in the case of TiO 2 .
  • Rutile shows a much lower activity in the low temperature range compared to anatase. This significantly worse cold start properties are connected because the urea dosing in the vehicle can be activated only at higher temperatures.
  • the best conversion showed ZrO 2 over the entire temperature range, followed by Fe-ZSM5.
  • ZrO 2 and Fe-doped zeolites are structurally known to be extremely hydrothermally stable and therefore particularly preferred for use according to the invention as a high-temperature-stable hydrolysis catalyst.

Abstract

The invention relates to a urea hydrolysis catalyst comprising a catalytically active composition of a combination of a metal-exchanged zeolite and zirconium dioxide or of zirconium dioxide and use thereof.

Description

Harnstoffhydrolysekatalysator Harnstoffhydrolysekatalysator
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Harnstoffhydrolysekatalysator umfassend eine katalytisch aktive Zusammensetzung enthaltend einen metallausgetauschten Zeolithen und Zirkoniumdioxid oder bestehend aus Zirkoniumdioxid sowie dessen Verwendung in einem Abgasreinigungssystem für mobile und stationäre Verbrennungsanlagen.The present invention relates to a urea hydrolysis catalyst comprising a catalytically active composition comprising a metal-exchanged zeolite and zirconia or zirconia and its use in an exhaust gas purification system for mobile and stationary incinerators.
Aufgrund der schädlichen Auswirkung von Stickoxidemissionen auf die Umwelt ist wichtig, diese Emissionen weiter zu verringern. Deutlich tiefere NOx Emissionsgrenzwerte für stationäre und KFZ-Abgase als heutzutage üblich, sind in den Vereinigten Staaten in naher Zukunft vorgesehen und werden auch in der Europäischen Union diskutiert.Due to the harmful effect of nitrogen oxide emissions on the environment, it is important to further reduce these emissions. Significantly lower NOx emission limits for stationary and automotive exhaust gases than currently used are foreseen in the United States in the near future and are also under discussion in the European Union.
Die Entstickung von Abgasen wird auch als DeNOx bezeichnet. In der Automobiltechnik ist die selektive katalytische Reduktion (SCR) eine der wichtigsten DeNOx-Techniken . Als Reduktionsmittel dienen üblicherweise Kohlenwasserstoffe (HC- SCR) oder Ammoniak (NH3-SCR) bzw. NH3-Vorläufer wie Harnstoff (AdBlue®) .The denitrification of exhaust gases is also referred to as DeNOx. In automotive engineering, selective catalytic reduction (SCR) is one of the most important DeNOx techniques. The reducing agents used are usually hydrocarbons (HC-SCR) or ammonia (NH 3 -SCR) or NH 3 precursors such as urea (AdBlue®).
Die Beseitigung der HC- (Kohlenwasserstoffe) und CO- Emissionen aus dem Dieselabgas kann vergleichsweise einfach durch einen Oxidationskatalysator erfolgen. Dieseloxidationskatalysatoren (DOC) bestehen dabei im Wesentlichen aus einer Trägerstruktur aus Keramik, einer Oxidmischung (washcoat) sowie aus den katalytisch aktiven Edelmetallkomponenten wie Platin, Palladium und Rhodium.The elimination of HC (hydrocarbons) and CO emissions from the diesel exhaust can be done comparatively easily by an oxidation catalyst. Diesel oxidation catalysts (DOC) consist essentially of a ceramic support structure, a Oxide mixture (washcoat) and from the catalytically active noble metal components such as platinum, palladium and rhodium.
Der DOC erfüllt dabei die Funktion, dass CO und HC am Katalysator zu CO2 und H2 oxidiert werden und die emittierten Partikel, die zum Teil aus Kohlenwasserstoffen bestehen, bei steigenden Temperaturen vom Partikelkern desorbiert werden. Durch die Oxidation dieser Kohlenwasserstoffe im DOC wird die Partikelmasse reduziert.The DOC fulfills the function that CO and HC are oxidized on the catalyst to CO 2 and H 2 and the emitted particles, which consist partly of hydrocarbons, are desorbed from the particle core at increasing temperatures. The oxidation of these hydrocarbons in the DOC reduces the particle mass.
Der DOC kann ebenso als katalytischer Brenner (cat burner) zur Anhebung der Abgastemperatur eingesetzt werden z. B. bei der Partikelfilterregeneration.The DOC can also be used as a catalytic burner (cat burner) to increase the exhaust gas temperature z. B. in the particle filter regeneration.
Weiter bedarf ein Abgasreinigungssystem, wie es beispielsweise auch in der WO 2004/079170 oder der WO 2004/022935 sowie der WO 03/054364 beschrieben ist eines NOx Speicherkatalysators (NSC) der NO2, nicht aber NO speichern kann.Furthermore, an exhaust gas purification system, as described, for example, in WO 2004/079170 or WO 2004/022935 and WO 03/054364, requires a NO x storage catalytic converter (NSC) of NO 2 , but can not store NO.
Daher werden die NO Anteile zunächst in einem vorgeschalteten oder integrierten Oxidationskatalysator zu NO2 oxidiert.Therefore, the NO components are first oxidized to NO 2 in an upstream or integrated oxidation catalyst.
Das NO2 wird typischerweise gespeichert, in dem es mit Verbindungen an der Katalysatoroberfläche (z. B.The NO 2 is typically stored by contacting it with compounds on the catalyst surface (e.g.
Bariumcarbonat BaC03 als Speichermaterial) und Sauerstoff aus dem Dieselabgas zu Nitraten reagiert.Barium carbonate BaC0 3 as storage material) and oxygen from the diesel exhaust gas reacts to nitrates.
Am Ende der Einspeicherphase muss der Katalysator typischerweise regeneriert werden. Dazu müssen im Abgasfilter spezifische Bedingungen eingestellt werden (Λ = 1) . Im Abgas ist dann so viel Reduktionsmittel vorhanden (CO, H2 und verschiedene Kohlenwasserstoffe) , dass die Nitratbindung schlagartig gelöst und das frei werdende NO2 direkt an dem edelmetallhaltigen Katalysator zu N2 reduziert wird.At the end of the injection phase, the catalyst typically needs to be regenerated. For this purpose, specific conditions must be set in the exhaust filter (Λ = 1). In the exhaust gas is then so much reducing agent present (CO, H 2 and various hydrocarbons) that the nitrate bond abruptly released, and the released NO2 is reduced directly to the noble metal catalyst to N 2.
Die Regeneration erfolgt typischerweise in ca. 2 bis 10 Sek. Bei der selektiven katalytischen Reduktion beruht das Prinzip darauf, dass ausgewählte Reduktionsmittel in Gegenwart von Sauerstoff selektiv Stickoxide reduzieren. Selektiv bedeutet hierbei, dass die Oxidation des Reduktionsmittels bevorzugt ist (selektiv) , die mit dem Sauerstoff Stickoxide und nicht mit dem im Abgas wesentlich reichlicher vorhandenen molekularen Sauerstoff erfolgt. Ammoniak bzw. Ammoniakvorläufer haben sich dabei als Reduktionsmittel mit der höchsten Selektivität bewährt.The regeneration typically takes about 2 to 10 seconds. Selective catalytic reduction is based on the principle that selected reducing agents selectively reduce nitrogen oxides in the presence of oxygen. Selective here means that the oxidation of the reducing agent is preferred (selective), which takes place with the oxygen nitrogen oxides and not with the molecular oxygen present in the exhaust much more abundant. Ammonia or ammonia precursors have proven themselves as reducing agents with the highest selectivity.
Typischerweise wird dabei anstelle des reinen Ammoniaks Harnstoff, insbesondere aufgrund seiner Ungiftigkeit, verwendet. Harnstoff weist außerdem eine sehr gute Löslichkeit in Wasser auf und kann daher entweder als Feststoff oder als einfach zu dosierende wässrige Lösung dem Abgas zugegeben werden.Typically, urea is used instead of the pure ammonia, in particular because of its nontoxicity. Urea also has a very good solubility in water and can therefore be added to the exhaust gas either as a solid or as an easily dosed aqueous solution.
Bei einer Massenkonstellation von 32,5 Gew.-% Harnstoff in Wasser hat der Gefrierpunkt bei -11° ein lokales Minimum, wobei sich ein Eutektikum bildet, wodurch ein Entmischen der Lösung im Fall des Einfrierens ausgeschlossen wird.At a mass constellation of 32.5% by weight of urea in water, the freezing point at -11 ° has a local minimum, forming a eutectic, precluding segregation of the solution in the case of freezing.
Die Firma Robert Bosch GmbH hat für die präzise Zudosierung des Reduktionsmittels das so genannte DeNoxtronicl-System entwickelt. Harnstoff-Wasserlösungen werden unter dem Markennamen AdBlue® angeboten.Robert Bosch GmbH has developed the so-called DeNoxtronicl system for the precise metering of the reducing agent. Urea water solutions are offered under the brand name AdBlue®.
Vor der eigentlichen SCR-Reaktion muss aus Harnstoff zunächst Ammoniak gebildet werden. Dies geschieht in zwei Reaktionsschritten, die zusammengefasst als Hydrolysereaktion bezeichnet werden. Zunächst werden in einer Thermolysereaktion NH3 und Isocyansäure gebildet:Before the actual SCR reaction, ammonia must first be formed from urea. This is done in two reaction steps, summarized as a hydrolysis reaction be designated. First, NH 3 and isocyanic acid are formed in a thermolysis reaction:
(NH2)CO → NH3 + HNCO (Thermolyse)(NH 2 ) CO → NH 3 + HNCO (thermolysis)
Anschließend wird in einer katalytischen Hydrolysereaktion die Isocyansäure mit Wasser zu Ammoniak und Kohlendioxid umgesetzt.Subsequently, in a catalytic hydrolysis reaction, the isocyanic acid is reacted with water to form ammonia and carbon dioxide.
HNCO + H2O → NH3 + CO2 (Hydrolyse)HNCO + H 2 O → NH 3 + CO 2 (hydrolysis)
Zur Vermeidung von festen Ausscheidungen ist es erforderlich, dass die zweite Reaktion durch die Wahl geeigneter Katalysatoren und genügend hoher Temperaturen (ab 250 0C) ausreichend schnell erfolgt.To avoid solid precipitates, it is necessary that the second reaction by the choice of suitable catalysts and sufficiently high temperatures (from 250 0 C) is sufficiently fast.
Das durch die Thermohydrolyse entstandene Ammoniak reagiert am SCR Katalysator nach den folgenden Gleichungen:The ammonia produced by the thermohydrolysis reacts on the SCR catalyst according to the following equations:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (1)4NO + 4NH 3 + O 2 → 4N 2 + 6H 2 O (1)
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O (2)NO + NO 2 + 2NH 3 → 2N 2 + 3H 2 O (2)
6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O (3)6NO 2 + 8NH 3 → 7N 2 + 12H 2 O (3)
Bei niedrigen Temperaturen im Abgassystem (< 300 "C) läuft der Umsatz überwiegend über die Reaktion (2) ab. Für einen guten Niedertemperaturumsatz ist es deshalb erforderlich, ein N02:N0 Verhältnis von etwa 1:1 einzustellen. Unter diesen Umständen kann die Reaktion (2) bereits bei Temperaturen ab 170 0C bis 200 0C erfolgen.At low temperatures in the exhaust system (<300 "C), the conversion proceeds predominantly via the reaction (2), so for a good low-temperature conversion, it is necessary to set a N0 2 : N0 ratio of about 1: 1. Under these circumstances, the Reaction (2) already at temperatures from 170 0 C to 200 0 C take place.
Die Oxidation von NO zu NOx erfolgt an dem vorstehend beschriebenen vorgelagerten Oxidationskatalysator, der deshalb wesentlich für einen optimalen Wirkungsgrad eines Abgasreinigungssystems für Dieselmotoren ist.The oxidation of NO to NO x is carried out on the above-described upstream oxidation catalyst, the Therefore, it is essential for optimum efficiency of an exhaust gas purification system for diesel engines.
Weiter umfassen klassische Abgasreinigungssysteme von Dieselmotoren so genannte Partikelfilter (DPF), die die von einem Dieselmotor emittierten Rußpartikel aus dem Abgas mit Wirkungsgraden bis zu 95 % entfernen können.Furthermore, classic diesel engine emission control systems include so-called particulate filters (DPF), which can remove the soot particles emitted by a diesel engine from the exhaust gas with efficiencies of up to 95%.
Derzeit üblicherweise verwendete Harnstoffhydrolysekataly- satoren umfassen hauptsächlich Titandioxid in der Anatasmodifikation. Vorliegend wird, wie im Stand der Technik üblich, der Begriff „Harnstoffhydrolysekatalysator" verwendet, um einen Katalysator zu bezeichnen, der streng genommen nur die Hydrolyse von Isocyansäure katalysiert, d.h. dem Produkt der thermolytischen Zersetzung von z.B. Harnstoff oder anderen NH3 bildenden Reduktionsmitteln. Die Thermolyse findet aber ebenfalls hauptsächlich am Harnstoffhydrolyse- katalysator statt.Currently commonly used urea hydrolysis catalysts mainly comprise titania in anatase modification. As used herein, as used in the art, the term "urea hydrolysis catalyst" is used to refer to a catalyst which, strictly speaking, catalyzes only the hydrolysis of isocyanic acid, ie, the product of the thermolytic decomposition of, for example, urea or other NH 3 -forming reducing agents However, thermolysis also takes place mainly on the urea hydrolysis catalyst.
Beispiele dafür finden sich in der JP 2006122792, der JP 2004313917 sowie der US 2006/0257303.Examples of this can be found in JP 2006122792, JP 2004313917 and US 2006/0257303.
Sung Dae Yim et. al., „Decomposition of Urea into NH3 for the SCR Process", Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 4856-4863 offenbart eine Untersuchung der Zersetzung von Harnstoff zu NH3 für das SCR-Verfahren . Insbesondere offenbart diese Druckschrift einen Cu-/ZSM5-Zeolith-Katalysator als Harnstoffhydrolysekatalysator, der eine sehr hohe NO-Entfernungsaktivität aufweist .Sung Dae Yim et. al., "Decomposition of urea into NH 3 for the SCR process," Eng. Chem. Res. Ind. 2004, 43, 4856-4863 discloses a study of the decomposition of urea to NH 3 for the SCR process. In particular, reveals this Document a Cu / ZSM5 zeolite catalyst as a urea hydrolysis catalyst, which has a very high NO removal activity.
Die DE 10 2006 023 145 Al betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Aufbereitung des Abgases einer Verbrennungskraftmaschine. Insbesondere wird ein Harnstoffhydrolysekatalysator offenbart, der eine Beschichtung aus Titandioxid (Anatas) und/oder einen Fe- ausgetauschten Zeolithen umfasst.DE 10 2006 023 145 A1 relates to a method and a device for the treatment of the exhaust gas of an internal combustion engine. In particular, a urea hydrolysis catalyst is disclosed which comprises a Coating of titanium dioxide (anatase) and / or an Fe-exchanged zeolite comprises.
Die DE 197 34 627 Cl betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur katalytischen NOx-Reduktion in sauerstoffhaltigen Motorabgasen. Insbesondere wird ein Harnstoffhydrolysekatalysator offenbart, der eine Mischung von TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, WO3 und/oder einen H- Zeolith umfasst.DE 197 34 627 C1 relates to an apparatus and a method for catalytic NO x reduction in oxygen-containing engine exhaust. In particular, a urea hydrolysis catalyst is disclosed which comprises a mixture of TiO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , WO 3 and / or an H zeolite.
Die DE 42 03 807 Al betrifft eine Vorrichtung zur katalytischen NOx-Reduktion in sauerstoffhaltigen Motorabgasen. Insbesondere wird ein Harnstoffhydrolysekatalysator offenbart, der Mischoxide umfasst, die stets Al2O3 und ferner TiO2, SiO2, ZrO2 und/oder einen H-Zeolith in einem Gewichtsverhältnis Al2O3/andere Oxide von 90:10 bis 10:90 enthalten.DE 42 03 807 Al relates to a device for catalytic NO x reduction in oxygen-containing engine exhaust. In particular, a urea hydrolysis catalyst is disclosed which comprises mixed oxides which are always Al 2 O 3 and also TiO 2 , SiO 2 , ZrO 2 and / or an H zeolite in a weight ratio Al 2 O 3 / other oxides of 90:10 to 10: 90 included.
Die DE 40 38 054 Al offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur selektiven katalytischen NOx-Reduktion in sauerstoffhaltigen Abgasen. Insbesondere wird einDE 40 38 054 A1 discloses a method and a device for selective catalytic NO x reduction in oxygen-containing exhaust gases. In particular, a
Harnstoffhydrolysekatalysator offenbart, der Oxide desUrea hydrolysis catalyst discloses the oxides of the
Systems SiO2-Al2O3-TiO2-ZrO2 umfasst, wobei mit WO3 thermisch stabilisiertes TiO2 besonders bevorzugt wird. Ferner werden Mischoxide im System SiO2/Al2O3/TiO2 und Feststoffbasen imSystems SiO 2 -Al 2 O 3 -TiO 2 -ZrO 2 comprises, with WO 3 thermally stabilized TiO 2 is particularly preferred. Furthermore, mixed oxides in the system SiO 2 / Al 2 O 3 / TiO 2 and solid bases in
System Al2O3, Alkalimetalloxid-, Erdalkalimetalloxid als geeignete Katalysatoraktivkomponente beschrieben. Schließlich wird auch noch ein Hydrolysekatalysator auf Al2O3/ZrO2-Basis beschrieben .System Al 2 O 3 , Alkalimetalloxid-, Erdalkalimetalloxid described as a suitable catalyst active component. Finally, a hydrolysis catalyst based on Al 2 O 3 / ZrO 2 is also described.
Werden TiO2-haltige Katalysatoren hohen Abgastemperaturen ausgesetzt, so kann es zu einer Phasenumwandlung von Anatas nach Rutil kommen. Die Rutilphase weist eine erheblich geringere Aktivität bezüglich der zu katalysierenden Reaktion von Isocyansäure zu Ammoniak auf. Außerdem sinkt die spezifische Oberfläche des Katalysators erheblich ab. Diese Katalysatoralterung tritt insbesondere bei einer Temperatur von 600 0C auf.If TiO 2 -containing catalysts are exposed to high exhaust gas temperatures, phase transformation from anatase to rutile can occur. The rutile phase has a significantly lower activity with respect to the reaction to be catalyzed of isocyanic acid to ammonia. In addition, the specific surface of the catalyst decreases significantly. This catalyst aging occurs in particular at a temperature of 600 0 C.
Zur Verringerung oder zeitlichen Verzögerung dieser Alterung werden entweder verschiedene Zusatzstoffe dem Titandioxid zugesetzt, wie insbesondere Siliziumoxide, Lanthanoxide oder Wolframoxide. Diese Zusatzstoffe wirken sich allerdings negativ auf die Leistung des Katalysators aus und verringern insbesondere den Umsatz der Isocyansäure zu Ammoniak.To reduce or delay this aging either different additives are added to the titanium dioxide, in particular silicon oxides, lanthanum oxides or tungsten oxides. However, these additives have a negative effect on the performance of the catalyst and in particular reduce the conversion of isocyanic acid to ammonia.
Um dieses Problem zu umgehen wurden insbesondere verschiedene Anordnungen des Harnstoffhydrolysekatalysators im Abgas- reinigungssystem vorgeschlagen, wie beispielsweise in den EP 1852582 Al und EP 1852583 Al.In order to avoid this problem, various arrangements of the urea hydrolysis catalyst in the exhaust gas cleaning system have been proposed in particular, as for example in EP 1852582 A1 and EP 1852583 A1.
Allerdings kann es durch eine relativ motornahe Anordnung des Harnstoffhydrolysekatalysators im Abgassystem zu Temperaturen am Katalysator von bis zu 750 0C kommen, die insbesondere bei Volllastpunkten im Motorbetrieb bei PKWs auftreten, z.B. bei starker Beschleunigung oder starken Steigungen. Alternativ dazu kann der Harnstoffhydrolysekatalysator auch hinter dem Dieselpartikelfilter angeordnet werden. Allerdings treten dabei bei der vorstehend beschriebenen thermischen Regeneration des Filters ebenfalls Temperaturspitzen auf, die auch in einem Temperaturbereich von 750 0C und mehr liegen.However, it may be due to a relatively close to the engine arrangement of urea hydrolysis in the exhaust system to temperatures at the catalyst of up to 750 0 C, which occur especially at full load points in engine operation in cars, eg with strong acceleration or steep gradients. Alternatively, the urea hydrolysis catalyst can also be placed behind the diesel particulate filter. However, in the case of the above-described thermal regeneration of the filter, temperature peaks also occur which also lie in a temperature range of 750 ° C. and more.
Es bestand daher ein Bedarf, einen Harnstoffhydrolysekataly- sator bereit zu stellen, der insbesondere temperaturstabil ist und ein geringes Alterungsverhalten aufweist und durch kurzfristig auftretende erhöhte Temperaturspitzen nur wenig in seiner katalytischen Aktivität beeinflusst wird. Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Harnstoffhydrolysekatalysator umfassend eine katalytisch aktive Zusammensetzung enthaltend eine Kombination aus einem metallausgetauschten Zeolithen und Zirkoniumdioxid oder bestehend aus Zirkoniumdioxid.There was therefore a need to provide a urea hydrolysis catalyst which is, in particular, temperature-stable and has a low aging behavior and is only slightly influenced in its catalytic activity by short-term elevated temperature peaks. This object is achieved by a urea hydrolysis catalyst comprising a catalytically active composition comprising a combination of a metal-exchanged zeolite and zirconium dioxide or consisting of zirconium dioxide.
Es ist bekannt, dass die Einbringung (Dotierung) von Metallen in Zeolithe, (d.h. genauer gesagt ist dies typischerweise ein Austausch der Gitter-H oder NH4-Ionen durch die entsprechenden Metallionen) zu einer guten Hochtemperaturstabilität und Hydrothermalstabilität dieser Spezies beiträgt. Gleiches gilt für nichtdotiertes bzw. dotiertes Zirkondioxid. Überraschend wurde jedoch gefunden, dass beide Materialien eine katalytisch gute Aktivität bezüglich der Hydrolyse von Isocyansäure aufweisen. Zirkoniumdioxid ist extrem hoch temperaturbeständig und wird auch als Werkstoff für feuerfeste Keramiken und technische Keramiken insbesondere im Maschinenbau verwendet. Eine Phasenumwandlung hin zu katalytisch inaktiveren Phasen tritt bei Zirkoniumdixoid erst ab ca. 1173 0C auf. Von Raumtemperatur bis zu dieser Temperatur liegt die für die Hydrolysereaktion katalytisch relevante monokline Phase (Baddeleyit) vor, die sich ab 1173 °C katalytisch in eine für die Hydrolysereaktion nahezu inaktive tetragonale Phase umwandelt.It is known that the incorporation (doping) of metals into zeolites, (ie more specifically this is typically an exchange of the lattice H or NH 4 ions by the corresponding metal ions) contributes to good high temperature stability and hydrothermal stability of these species. The same applies to undoped or doped zirconium dioxide. Surprisingly, however, it was found that both materials have a catalytically good activity with respect to the hydrolysis of isocyanic acid. Zirconium dioxide is extremely high temperature resistant and is also used as a material for refractory ceramics and technical ceramics, especially in mechanical engineering. A phase transition towards catalytically inactive phases occurs in zirconium dioxide only from about 1173 0 C. From room temperature to this temperature, the catalytically relevant for the hydrolysis reaction monoclinic phase (Baddeleyit) is present, which converts catalytically from 1173 ° C in a nearly inactive for the hydrolysis tetragonal phase.
Insbesondere beginnt die katalytische Aktivität der Materialien des erfindungsgemäßen Harnstoffhydrolysekatalysators schon bei ca. 120 0C und wird auch durch kurzfristig auftretende hohe Temperaturspitzen nicht beeinträchtigt.In particular, the catalytic activity of the materials of the urea hydrolysis catalyst according to the invention begins at about 120 ° C. and is not impaired by short-term high temperature peaks.
Unter dem Begriff "Zeolith" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß der Definition der International Mineralogical Association (D.S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571) eine kristalline Substanz aus der Gruppe der Aluminiumsilikate mit Raumnetzstruktur der allgemeinen FormelThe term "zeolite" is used in the context of the present invention as defined by the International Mineralogical Association (DS Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571) a crystalline substance from the group of aluminum silicates with spatial network structure of the general formula
Mn+[(Al02)x(Si02)y]x (H2O)2 M n + [(AlO 2 ) x (SiO 2 ) y ] x (H 2 O) 2
verstanden, die aus SiO4/AlO4 Tetraedern bestehen, die durch gemeinsame Sauerstoffatome zu einem regelmäßigen dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind. Das Verhältnis von Si/Al=y/x beträgt immer >1 gemäß der so genannten "Löwenstein-Regel", die das benachbarte Auftreten zweier benachbarter negativ geladener A104-Tetraeder verbietet. Dabei stehen bei einem geringen Si/Al-Verhältnis zwar mehr Austauschplätze für Metalle zur Verfügung, der Zeolith wird jedoch zunehmend thermisch instabiler.understood that consist of SiO 4 / AlO 4 tetrahedra, which are linked by common oxygen atoms to a regular three-dimensional network. The ratio of Si / Al = y / x is always> 1 according to the so-called "Löwenstein rule", which prohibits the adjacent occurrence of two adjacent negatively charged A10 4 tetrahedra. Although there are more exchange sites for metals available at a low Si / Al ratio, the zeolite is becoming increasingly thermally unstable.
Die Zeolithstruktur enthält Hohlräume und Kanäle, die für jeden Zeolithen charakteristisch sind. Die Zeolithe werden gemäß ihrer Topologie in verschiedene Strukturen (siehe oben) eingeteilt. Das Zeolithgerüst enthält offene Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen, die normalerweise von Wassermolekülen und extra Gerüstkationen, die ausgetauscht werden können, besetzt sind. Auf ein Aluminiumatom kommt eine überschüssige negative Ladung, die durch diese Kationen kompensiert wird. Das Innere des Porensystems stellt die katalytisch aktive Oberfläche dar. Je mehr Aluminium und je weniger Silizium ein Zeolith enthält, desto dichter ist die negative Ladung in seinem Gitter und desto polarer seine innere Oberfläche. Die Porengröße und Struktur wird neben den Parametern bei der Herstellung (Verwendung bzw. Art von Templaten, pH, Druck, Temperatur, Anwesenheit von Impfkristallen) durch das Si/Al-Verhältnis bestimmt, das den größten Teil des katalytischen Charakters eines Zeolithen bestimmen . Durch die Anwesenheit von 2- oder 3-wertigen Kationen als Tetraederzentrum im Zeolithgerüst erhält der Zeolith eine negative Ladung in Form von so genannten Anionenstellen, in deren Nachbarschaft sich die entsprechenden Kationen- Positionen befinden. Die negative Ladung wird durch den Einbau von Kationen in die Poren des Zeolithmaterials kompensiert. Die Zeolithe unterscheidet man hauptsächlich nach der Geometrie der Hohlräume, die durch das starre Netzwerk der SiO4/AlO4-Tetraeder gebildet werden. Die Eingänge zu den Hohlräumen werden von 8, 10 oder 12 "Ringen" gebildet (eng-, mittel- und weitporige Zeolithe) . Bestimmte Zeolithe zeigen einen gleichförmigen Strukturaufbau (z. B. ZSM-5 mit MFI-Topologie) mit linearen oder zickzackförmig verlaufenden Kanälen, bei anderen schließen sich hinter den Porenöffnungen größere Hohlräume an, z. B. bei den Y- und A- Zeolithen, mit den Topologien FAU und LTA.The zeolite structure contains voids and channels characteristic of each zeolite. The zeolites are classified according to their topology into different structures (see above). The zeolite framework contains open cavities in the form of channels and cages that are normally occupied by water molecules and extra framework cations that can be exchanged. An aluminum atom has an excess negative charge which is compensated by these cations. The interior of the pore system represents the catalytically active surface. The more aluminum and the less silicon a zeolite contains, the denser the negative charge in its lattice and the more polar its internal surface. The pore size and structure are determined by the Si / Al ratio, which determines most of the catalytic character of a zeolite, in addition to the parameters of manufacture (use or type of template, pH, pressure, temperature, presence of seed crystals). The presence of 2- or 3-valent cations as a tetrahedral center in the zeolite framework, the zeolite receives a negative charge in the form of so-called anion sites, in the vicinity of which are the corresponding cation positions. The negative charge is compensated by the incorporation of cations in the pores of the zeolite material. The zeolites are mainly distinguished by the geometry of the cavities formed by the rigid network of SiO 4 / AlO 4 tetrahedra. The entrances to the cavities are formed by 8, 10 or 12 "rings" (narrow, medium and large pore zeolites). Certain zeolites show a uniform structure structure (eg ZSM-5 with MFI topology) with linear or zigzag running channels, in others close behind the pore openings larger cavities, eg. As in the Y and A zeolites, with the topologies FAU and LTA.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Zeolithe mit den Topologien BEA, MFI, SAPO (insbesondere SAPO-34) und TS (insbesondere TS-I) . Bei TS-I handelt es sich streng genommen eigentlich nicht um einen Zeolithen, sondern um ein Titansilikalit . Die dreidimensionale Gitter- bzw. Käfigstruktur entspricht im Wesentlichen derjenigen von ZSM5. Bei Titansilikalit besteht das Gitter aus Si- und Ti-Tetraedern . Wichtig ist die Unterscheidung, dass Ti hier nicht durch Ionenaustausch im Zeolithen vorhanden ist, sondern fester Bestandteil des Gitters ist. Al ist nicht im Gitter vorhanden. Die thermische Stabilität von TS ist allerdings sehr gut.Zeolites with the topologies BEA, MFI, SAPO (in particular SAPO-34) and TS (in particular TS-I) are preferred according to the invention. Strictly speaking, TS-I is not really a zeolite but a titanium silicalite. The three-dimensional lattice or cage structure corresponds essentially to that of ZSM5. For titanium silicalite, the lattice consists of Si and Ti tetrahedra. Important is the distinction that Ti is not present here by ion exchange in the zeolite, but is an integral part of the lattice. Al is not present in the grid. However, the thermal stability of TS is very good.
Es gibt in Zeolithen üblicherweise drei verschiedene Zentren, die als so genannte α-, ß- und γ-Positionen bezeichnet werden, die die Position der Austauschplätze (auch als "austauschbare Positionen bzw. Stellen" bezeichnet) definieren. Ganz besonders bevorzugt sind MFI Zeolithe wie ZSM-5 oder ZSM 12, außerdem die Topologien von SAPO-34 und TS-I.There are usually three different centers in zeolites, referred to as α, β and γ positions, which define the position of the exchange sites (also referred to as "interchangeable locations"). Most preferred are MFI zeolites such as ZSM-5 or ZSM 12, as well as the topologies of SAPO-34 and TS-I.
Das erfindungsgemäß bevorzugte Siθ2/Al2θ3-Modul (bei TS wäre dies das SiO2/TiO2 Verhältnis) (Molverhältnis) liegt im Bereich von 5:1 bis 300:1, besonders bevorzugt im Bereich von 20:1 bis 200:1 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 30:1 bis 150:1. Grundsätzlich gilt, dass je höher das Modul ist, desto temperaturstabiler ist der Zeolith.The preferred SiO 2 / Al 2 O 3 modulus according to the invention (in the case of TS this would be the SiO 2 / TiO 2 ratio) (molar ratio) is in the range from 5: 1 to 300: 1, particularly preferably in the range from 20: 1 to 200: 1 and most preferably in the range of 30: 1 to 150: 1. Basically, the higher the modulus, the more temperature stable the zeolite is.
Bevorzugt ist die Kombination aus einem metallausgetauschtem Zeolithen und ZrO2 in einer Menge von 50 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 75 bis 95 Gew.-% in der katalytisch aktiven Zusammensetzung enthalten.Preferably, the combination of a metal-exchanged zeolite and ZrO 2 in an amount of 50 to 99 wt .-%, more preferably in an amount of 75 to 95 wt .-% in the catalytically active composition.
Neben der Menge des metallausgetauschten Zeolithen kommt es wie vorstehend schon erläutert auch auf die Art des verwendeten Zeolithen an, wobei auch Kombinationen der vorgenannten bevorzugten Zeolithe eingesetzt werden können. Die genannten Katalysatoren sowie Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt.In addition to the amount of metal-exchanged zeolites, as explained above, the type of zeolite used is also important, it also being possible to use combinations of the abovementioned preferred zeolites. The cited catalysts and processes for their preparation are known in the art.
Erfindungsgemäß ist wie schon gesagt der Zeolith ein metallausgetauschter Zeolith, beispielsweise ein eisenausgetauschter Zeolith, da eisenausgetauschte Zeolithe besonders temperaturstabil sind.As already mentioned, according to the invention, the zeolite is a metal-exchanged zeolite, for example an iron-exchanged zeolite, since iron-exchanged zeolites are particularly temperature-stable.
Bei metallausgetauschten bzw. dotierten Zeolithen wird der Metallgehalt bzw. der Austauschgrad eines Zeolithen maßgeblich durch die im Zeolithen vorliegende Metallspezies bestimmt. Dadurch kann der Zeolith sowohl nur mit einem einzigen Metall oder mit verschiedenen Metallen dotiert sein. Die bevorzugten Metalle für den Austausch und die Dotierung sind katalytisch aktive Metalle wie Fe, Co, Cu, Ce und Ag. Besonders bevorzugt ist Fe das katalytisch aktive Metall.In the case of metal-exchanged or doped zeolites, the metal content or the degree of exchange of a zeolite is decisively determined by the metal species present in the zeolite. This allows the zeolite to be doped with only a single metal or with different metals. The preferred metals for exchange and doping are catalytically active metals such as Fe, Co, Cu, Ce and Ag. With particular preference Fe is the catalytically active metal.
Die Zeolithe können dabei teilweise, ganz oder auch überausgetauscht sein. Von überausgetauscht spricht man, wenn beispielsweise mehr Eisen (bzw. Metall) im Zeolith vorhanden ist als theoretisch durch die negativen Ladungen des Gitters vorgegeben ist. Dieses Eisen (bzw. Metall) liegt dann in derThe zeolites may be partially, completely or else exchanged. Of over-exchanged, one speaks, for example, if more iron (or metal) is present in the zeolite than theoretically given by the negative charges of the grid. This iron (or metal) is then in the
Regel als Eisenoxid (bzw. Metalloxid) vor und stört die eigentliche, katalytische Reaktion nicht. ÜberausgetauschteUsually as iron oxide (or metal oxide) before and does not disturb the actual catalytic reaction. About Exchanged
Zeolithe lassen sich relativ leicht überZeolites are relatively easy to transfer
Feststoffionenaustausch herstellen .Produce solid ion exchange.
Die Herstellungsverfahren für metallausgetauschte Zeolithe, beispielsweise über Fest- oder Flüssigphasenaustausch, sind dem Fachmann bekannt.The production processes for metal-exchanged zeolites, for example via solid or liquid phase exchange, are known to the person skilled in the art.
Im Sinne der Erfindung kann ein metallausgetauschter Zeolith auch als alleinige katalytisch aktive Komponente eingesetzt werden. In diesem Fall ist ein Cu-ZSM5-Zeolith ausgenommen.For the purposes of the invention, a metal-exchanged zeolite can also be used as the sole catalytically active component. In this case, a Cu-ZSM5 zeolite is excluded.
Ebenso vorteilhaft kann auch nur Zirkoniumdioxid, in der katalytisch aktiven Zusammensetzung vorhanden sein. Dies schließt jedoch die Anwesenheit von Zusatzstoffen, beispielsweise Bindern, nicht aus.Just as advantageous, only zirconium dioxide can be present in the catalytically active composition. However, this does not preclude the presence of additives, such as binders.
Ganz besonders bevorzugt liegen der metallausgetauschte Zeolith und/oder das Zirkoniumdioxid in einem Anteil von 80 Gew.-% bis 95 Gew.-% in der katalytisch aktiven Zusammensetzung vor. Das Verhältnis metallausgetauschter Zeolith zu Zirkoniumdioxid beträgt etwa 1:10 bis 10:1, bevorzugt 3:7 bis 7:3, besonders bevorzugt 4:6 bis 6:4. Die katalytisch aktive Zusammensetzung ist bevorzugt frei von TiO2, insbesondere, wenn der verwendete Zeolith ein Fe- Zeolith ist.Most preferably, the metal-exchanged zeolite and / or the zirconia are present in a proportion of 80% by weight to 95% by weight in the catalytically active composition. The ratio of metal-exchanged zeolite to zirconium dioxide is about 1:10 to 10: 1, preferably 3: 7 to 7: 3, more preferably 4: 6 to 6: 4. The catalytically active composition is preferably free of TiO 2 , especially when the zeolite used is a Fe zeolite.
Die katalytisch aktive Zusammensetzung ist bevorzugt auf einen Träger aufgebracht. Der Träger besteht dabei typischerweise aus einer Keramik, einem Metall oder einer Metalllegierung .The catalytically active composition is preferably applied to a carrier. The support typically consists of a ceramic, a metal or a metal alloy.
Der Träger liegt dabei in Form eines Wabenkörpers, eines Monolithen, eines Rohrs oder eines Schaums vor.The carrier is in the form of a honeycomb body, a monolith, a tube or a foam.
Anstelle der vorstehend genannten Träger kann der Harnstoffhydrolysekatalysator als solcher auch bereits zur Hydrolyse in einem der üblichen Bauteile eines Abgasreinigungssystems verwendet werden, beispielsweise als Teil einer Verdampfereinheit, als Teil einer Dosierleitung, als Teil einer Zugabeleitung mit der der Harnstoffhydrolysekatalysator mit der Abgasleitung verbindbar ist oder zumindest Teile einer Zugabeleitung zur Zugabe des gasförmigen Stoffgemisches zum eigentlichen Harnstoffhydrolysekatalysator oder Teile der Verbindungseinheit. Ebenfalls können Mischerelemente als Träger fungieren, die z.B. als einfache Umlenkbleche, über Wirbel erzeugende Einbauten bis hin zu strukturierten Monolithen mit Quervermischung über mehrere Kanäle (wie z.B. der Typ MX der Firma Emitec) ausgestaltet sind.Instead of the abovementioned carriers, the urea hydrolysis catalyst as such can also already be used for hydrolysis in one of the conventional components of an exhaust gas purification system, for example as part of an evaporator unit, as part of a metering line, as part of a metering line with which the urea hydrolysis catalyst can be connected to the exhaust gas line or at least Parts of a metering line for adding the gaseous mixture to the actual urea hydrolysis catalyst or parts of the compound unit. Also, mixer elements may act as carriers, e.g. are designed as simple baffles, via vortex-generating internals to structured monoliths with cross-mixing over several channels (such as the type MX of the company Emitec).
Dies erhöht die Umsetzungseffektivität und erlaubt es, den Harnstoffhydrolysekatalysator entsprechend kleinvolumiger mit einer kleineren katalytisch aktiven Oberfläche auszubilden.This increases the conversion efficiency and makes it possible to form the urea hydrolysis catalyst correspondingly smaller volume with a smaller catalytically active surface.
Die Aufbringung der katalytisch aktiven Zusammensetzung des Harnstoffhydrolysekatalysators erfolgt dabei nach aus dem Stand der Technik bekannten Methoden, beispielsweise durch Aufbringen eines Washcoats, durch Beschichtung im Tauchbad oder durch Sprühbeschichtung.The application of the catalytically active composition of the urea hydrolysis catalyst takes place after from Known prior art methods, for example by applying a washcoat, by coating in an immersion bath or by spray coating.
Der erfindungsgemäße Harnstoffhydrolysekatalysator eignet sich demgemäß hervorragend zum Einsatz in Abgasreinigungssystemen oder zur Verringerung von Stickoxidemissionen von mobilen und stationären Verbrennungseinrichtungen.Accordingly, the urea hydrolysis catalyst according to the invention is outstandingly suitable for use in exhaust gas purification systems or for reducing nitrogen oxide emissions from mobile and stationary combustion devices.
Mobile Verbrennungseinrichtungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Verbrennungsmotoren von Kraftfahrzeugen, insbesondere Dieselmotoren, Stromerzeugungsaggregate auf Basis von Verbrennungsmotoren oder sonstige Aggregate auf Basis von Verbrennungsmotoren.Mobile combustion devices in the context of the present invention are, for example, internal combustion engines of motor vehicles, in particular diesel engines, power generation units based on internal combustion engines or other units based on internal combustion engines.
Bei den stationären Verbrennungseinrichtungen handelt es sich für gewöhnlich um Kraftwerksanlagen, Feuerungsanlagen, Müllverbrennungsanlagen und auch um Heizungssysteme von Privathaushalten.Stationary incinerators are usually power plants, combustion plants, incinerators and also home heating systems.
Die Erfindung ist nachstehend anhand einiger Beispiele weiter erläutert, ohne dass diese Beispiele als einschränkend verstanden werden sollen.The invention is explained below with reference to some examples, without these examples being to be understood as limiting.
1. Herstellung von Washcoats für die Beschichtung von erfindungsgemäßen Hydrolysekatalysatoren1. Production of washcoats for the coating of hydrolysis catalysts according to the invention
1.1. Zr02-Washcoat1.1. Zr0 2 washcoat
Es wurden 80 g ZrO2-Pulver mit 100 g ZrO2-SoI (Feststoffgehalt 20 %, nitratstabilisiert) mit 20 g Silikonharz-Emulsion vermischt. 1 . 2 . Fe-ZSM5-Washcoat80 g of ZrO 2 powder were mixed with 100 g of ZrO 2 -SoI (solids content 20%, nitrate-stabilized) with 20 g of silicone resin emulsion. 1 . 2. Fe-ZSM5 washcoat
Es wurden 80 g Fe-ZSM5-Pulver (Fe-Gehalt 6 Gew.-%, Fa. Süd- Chemie), 45 g SiO2-SoI (Feststoffgehalt 40 %, stabilisiert mit Ammoniumhydroxid) sowie 0,5 g Tylose miteinander vermischt .There were 80 g of Fe-ZSM5 powder (Fe content 6 wt .-%, Fa. Süd-Chemie), 45 g of SiO 2 -SoI (solids content 40%, stabilized with ammonium hydroxide) and 0.5 g Tylose mixed together.
1 . 3 . Tiθ2-Washcoat1 . 3. Tiθ 2 washcoat
Es wurden 80 g TiO2-Pulver, 170 g TiO2-SoI (Feststoffgehalt 12 %, nitratstabilisiert) mit 20 g Silikonharz-Emulsion vermischt .80 g of TiO 2 powder, 170 g of TiO 2 sol (solids content 12%, nitrate-stabilized) were mixed with 20 g of silicone resin emulsion.
Anschließend wurde eine Beschichtung eines metallischen Monolithen (erhältlich von der Firma Emitec, Typbezeichnung ST400, Standardstruktur mit 400 cpsi Zelligkeit) durchgeführt.Subsequently, a coating of a metallic monolith (available from Emitec, type name ST400, standard structure with 400 cpsi cellicity) was carried out.
Die Beschichtung erfolgte über gängige Beschichtungs- verfahren. In der Regel wurden die Substrate in die Washcoat-The coating was carried out by conventional coating methods. As a rule, the substrates were incorporated into the washcoat
Suspension getaucht und anschließend der überschüssigeDipped suspension and then the excess
Washcoat entleert. Dabei kann sowohl mit Überdruck (Ausblasen des Monolithen) oder Unterdruck (Absaugen des Monolithen) gearbeitet werden. Falls strukturierte Substrate verwendet wurden, hatte sich auch die Entleerung des Substrats mittels einer Zentrifuge als vorteilhaft erwiesen.Washcoat emptied. It can be used both with overpressure (blowing out of the monolith) or negative pressure (suction of the monolith). If structured substrates were used, also the emptying of the substrate by means of a centrifuge had proved to be advantageous.
2. Aktivitätsuntersuchungen an den erfindungsgemäßen2. activity studies on the inventive
Katalysatoren.Catalysts.
Für die folgenden Aktivitätsuntersuchungen wurden Messungen an den erfindungsgemäßen gemäß Beispiel 1 beschichteten Monolithen durchgeführt. Die Aktivitätsmessungen wurden bei folgenden Bedingungen durchgeführt :Measurements were carried out on the monoliths according to the invention coated according to Example 1 for the following activity studies. The activity measurements were carried out under the following conditions:
GHSV: 52.000 h"1, 1000 ppm HNCO (Isocyansäure) , 5 % H2O, 10 % O2, N2 als Gas zur Einstellung des Gleichgewichts.GHSV: 52,000 h -1 , 1000 ppm HNCO (isocyanic acid), 5% H 2 O, 10% O 2 , N 2 as gas to adjust the equilibrium.
Abbildung 1 zeigt deutlich die Abnahme der Aktivität bei der Umsetzung von NH3 in Bezug auf die Temperatur bei der Umwandlung von Anatas zu Rutil im Falle von TiO2. Rutil zeigt im Tieftemperaturbereich eine wesentlich geringere Aktivität im Vergleich zu Anatas. Damit sind wesentlich schlechtere Kaltstarteigenschaften verbunden, da die Harnstoffdosierung im Fahrzeug erst bei höheren Temperaturen aktiviert werden kann. Die besten Umsätze zeigte ZrO2 über den gesamten Temperaturbereich, gefolgt von Fe-ZSM5. ZrO2 und Fe-dotierte Zeolithe sind strukturell als äußerst hydrothermal stabil bekannt und daher für den erfindungsgemäßen Einsatz als hochtemperaturstabiler Hydrolysekatalysator besonders bevorzugt . Figure 1 clearly shows the decrease in NH 3 conversion activity with respect to anatase to rutile conversion temperature in the case of TiO 2 . Rutile shows a much lower activity in the low temperature range compared to anatase. This significantly worse cold start properties are connected because the urea dosing in the vehicle can be activated only at higher temperatures. The best conversion showed ZrO 2 over the entire temperature range, followed by Fe-ZSM5. ZrO 2 and Fe-doped zeolites are structurally known to be extremely hydrothermally stable and therefore particularly preferred for use according to the invention as a high-temperature-stable hydrolysis catalyst.

Claims

Patentansprüche claims
1. Harnstoffhydrolysekatalysator umfassend eine katalytisch aktive Zusammensetzung enthaltend eine Kombination aus einem metallausgetauschten Zeolithen und Zirkoniumdioxid oder bestehend aus Zirkoniumdioxid.A urea hydrolysis catalyst comprising a catalytically active composition containing a combination of a metal-exchanged zeolite and zirconia or consisting of zirconia.
2. Harnstoffhydrolysekatalysator nach Anspruch 1, wobei die Kombination aus dem metallausgetauschten Zeolithen und dem Zirkoniumdioxid in einem Anteil von 50 Gew% bis 99 Gew% in der katalytisch aktiven Zusammensetzung enthalten sind.The urea hydrolysis catalyst according to claim 1, wherein the combination of the metal-exchanged zeolite and the zirconia is contained in a proportion of 50% by weight to 99% by weight in the catalytically active composition.
3. Harnstoffhydrolysekatalysator nach Anspruch 2, wobei der metallausgetauschte Zeolith ein Siθ2/Al2O3 Verhältnis vonThe urea hydrolysis catalyst according to claim 2, wherein the metal-exchanged zeolite has a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of
5:1 bis 150:1 aufweist.5: 1 to 150: 1.
4. Harnstoffhydrolysekatalysator nach Anspruch 3, wobei der Zeolith ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus MFI, BEA, SAPO und TS.The urea hydrolysis catalyst of claim 3, wherein the zeolite is selected from the group consisting of MFI, BEA, SAPO and TS.
5. Harnstoffhydrolysekatalysator nach Anspruch 4, wobei der Zeolith ganz oder teilweise mit einem Metall aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Cu, Ce und Ag dotiert ist.5. urea hydrolysis catalyst according to claim 4, wherein the zeolite is wholly or partially doped with a metal selected from the group consisting of Fe, Co, Cu, Ce and Ag.
6. Harnstoffhydrolysekatalysator nach Anspruch 5, wobei die katalytisch aktive Zusammensetzung auf einen Träger aufgebracht ist.6. urea hydrolysis catalyst according to claim 5, wherein the catalytically active composition is applied to a carrier.
7. Harnstoffhydrolysekatalysator nach Anspruch 6, wobei der Träger aus einer Keramik, einem Metall oder einer Metalllegierung besteht. 7. urea hydrolysis catalyst according to claim 6, wherein the carrier consists of a ceramic, a metal or a metal alloy.
8. Harnstoffhydrolysekatalysator nach Anspruch 7, wobei der Träger in Form eines Wabenkörpers, eines Monolithen, eines Rohrs eines Mischerelements oder eines Schaums vorliegt.A urea hydrolysis catalyst according to claim 7, wherein the carrier is in the form of a honeycomb body, a monolith, a tube of a mixer element or a foam.
9. Abgasreinigungssystem zur Entstickung von Abgasen mobiler und stationärer Verbrennungsanlagen enthaltend einen Harnstoffhydrolysekatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8. 9. An exhaust gas purification system for denitrification of exhaust gases of mobile and stationary incinerators comprising a urea hydrolysis catalyst according to any one of claims 1 to 8.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3015158A3 (en) * 2014-09-15 2016-08-10 Paccar Inc Urea hydrolysis reactor for selective catalytic reduction
US10675586B2 (en) 2017-06-02 2020-06-09 Paccar Inc Hybrid binary catalysts, methods and uses thereof
US10744458B2 (en) 2015-11-06 2020-08-18 Paccar Inc Thermally integrated compact aftertreatment system
US10835866B2 (en) 2017-06-02 2020-11-17 Paccar Inc 4-way hybrid binary catalysts, methods and uses thereof
US10906031B2 (en) 2019-04-05 2021-02-02 Paccar Inc Intra-crystalline binary catalysts and uses thereof
US10934918B1 (en) 2019-10-14 2021-03-02 Paccar Inc Combined urea hydrolysis and selective catalytic reduction for emissions control
US11007514B2 (en) 2019-04-05 2021-05-18 Paccar Inc Ammonia facilitated cation loading of zeolite catalysts
CN113750948A (en) * 2021-09-09 2021-12-07 西安热工研究院有限公司 Urea catalytic hydrolysis reactor and method for flue gas denitration

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0555746A1 (en) * 1992-02-10 1993-08-18 Man Nutzfahrzeuge Ag Device for catalytic NOx reduction
US20050129601A1 (en) * 2003-11-04 2005-06-16 Engelhard Corporation Emissions treatment system with NSR and SCR catalysts
US20050196333A1 (en) * 2000-04-22 2005-09-08 Umicore Ag & Co., Kg Process and catalyst for reducing nitrogen oxides
DE102005024108A1 (en) * 2005-05-25 2006-11-30 Süd-Chemie AG Process and apparatus for the preparation of catalysts and their use in the purification of exhaust gases

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4038054A1 (en) * 1990-11-29 1992-06-04 Man Technologie Gmbh METHOD AND DEVICE FOR SELECTIVE CATALYTIC NO (DOWN ARROW) X (DOWN ARROW) REDUCTION IN OXYGEN-BASED EXHAUST GASES
DE4203807A1 (en) * 1990-11-29 1993-08-12 Man Nutzfahrzeuge Ag Catalytic nitrogen oxide(s) redn. appts. for vehicles - comprises flow mixer urea evaporator hydrolysis catalyst, for exhaust gas treatment
DE19734627C1 (en) * 1997-08-09 1999-01-14 Man Nutzfahrzeuge Ag Device and method for the catalytic NO¶x¶ reduction in oxygen-containing engine exhaust gases
WO2003054364A2 (en) 2001-12-20 2003-07-03 Johnson Matthey Public Limited Company Method and apparatus for filtering partriculate matter and selective catalytic reduction of nox
GB0220645D0 (en) 2002-09-05 2002-10-16 Johnson Matthey Plc Exhaust system for a lean burn ic engine
GB0305415D0 (en) 2003-03-08 2003-04-16 Johnson Matthey Plc Exhaust system for lean burn IC engine including particulate filter and NOx absorbent
JP4309167B2 (en) 2003-04-15 2009-08-05 バブコック日立株式会社 Exhaust gas denitration method using urea
JP4599989B2 (en) 2004-10-28 2010-12-15 日立造船株式会社 Ammonia production method and denitration method
US7776280B2 (en) 2005-05-10 2010-08-17 Emcon Technologies Llc Method and apparatus for selective catalytic reduction of NOx
AT503125B1 (en) 2006-05-05 2007-08-15 Man Nutzfahrzeuge Oesterreich Multi-cylinder internal combustion engine mounted in commercial vehicle, has oxidation and hydrolysis catalytic converters that are placed in different exhaust gas manifold sections
AT503124B1 (en) 2006-05-05 2007-08-15 Man Nutzfahrzeuge Oesterreich Exhaust system for internal combustion engine of e.g. automobile, has hydrolysis catalyzer attached with oxidation catalyzer, where reduction agent is injected in tubular section of string, and ammonia is produced by hydrolysis catalyzer
DE102006023145A1 (en) * 2006-05-16 2007-11-22 Emitec Gesellschaft Für Emissionstechnologie Mbh Method and device for the treatment of the exhaust gas of an internal combustion engine

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0555746A1 (en) * 1992-02-10 1993-08-18 Man Nutzfahrzeuge Ag Device for catalytic NOx reduction
US20050196333A1 (en) * 2000-04-22 2005-09-08 Umicore Ag & Co., Kg Process and catalyst for reducing nitrogen oxides
US20050129601A1 (en) * 2003-11-04 2005-06-16 Engelhard Corporation Emissions treatment system with NSR and SCR catalysts
DE102005024108A1 (en) * 2005-05-25 2006-11-30 Süd-Chemie AG Process and apparatus for the preparation of catalysts and their use in the purification of exhaust gases

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHAMBERS D C ET AL: "The Formation and Hydrolysis of Isocyanic Acid during the Reaction of NO, CO, and H2 Mixtures on Supported Platinum, Palladium, and Rhodium", JOURNAL OF CATALYSIS, ACADEMIC PRESS, DULUTH, MN, US, vol. 204, no. 1, 15 November 2001 (2001-11-15), pages 11 - 22, XP004432365, ISSN: 0021-9517 *
G. PIAZZESI: "The catalytic Hydrolysis of Isocyanic Acid (HNCO) in the Urea-SCR Process", 2006, DISSERTATION ETH ZURICH, ZURICH, XP002542681 *
PIAZZESI G ET AL: "Isocyanic acid hydrolysis over Fe-ZSM5 in urea-SCR", CATALYSIS COMMUNICATIONS, ELSEVIER SCIENCE, AMSTERDAM, NL, vol. 7, no. 8, 1 August 2006 (2006-08-01), pages 600 - 603, XP024973037, ISSN: 1566-7367, [retrieved on 20060801] *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3015158A3 (en) * 2014-09-15 2016-08-10 Paccar Inc Urea hydrolysis reactor for selective catalytic reduction
US9849444B2 (en) 2014-09-15 2017-12-26 Paccar Inc Urea hydrolysis reactor for selective catalytic reduction
US10744458B2 (en) 2015-11-06 2020-08-18 Paccar Inc Thermally integrated compact aftertreatment system
US10675586B2 (en) 2017-06-02 2020-06-09 Paccar Inc Hybrid binary catalysts, methods and uses thereof
US10835866B2 (en) 2017-06-02 2020-11-17 Paccar Inc 4-way hybrid binary catalysts, methods and uses thereof
US10906031B2 (en) 2019-04-05 2021-02-02 Paccar Inc Intra-crystalline binary catalysts and uses thereof
US11007514B2 (en) 2019-04-05 2021-05-18 Paccar Inc Ammonia facilitated cation loading of zeolite catalysts
US10934918B1 (en) 2019-10-14 2021-03-02 Paccar Inc Combined urea hydrolysis and selective catalytic reduction for emissions control
CN113750948A (en) * 2021-09-09 2021-12-07 西安热工研究院有限公司 Urea catalytic hydrolysis reactor and method for flue gas denitration

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Publication number Publication date
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