WO2009118129A1 - Procede de gravure chimique humide - Google Patents

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WO2009118129A1
WO2009118129A1 PCT/EP2009/002058 EP2009002058W WO2009118129A1 WO 2009118129 A1 WO2009118129 A1 WO 2009118129A1 EP 2009002058 W EP2009002058 W EP 2009002058W WO 2009118129 A1 WO2009118129 A1 WO 2009118129A1
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WO
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solution
etching
magnetic
chip
component
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PCT/EP2009/002058
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English (en)
Inventor
Estelle Scanff
Bruno Foucher
Isabelle Lombaert-Valot
Original Assignee
European Aeronautic Defence And Space Company Eads France
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32134—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by liquid etching only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/28—Acidic compositions for etching iron group metals

Definitions

  • the subject of the invention is a method of wet chemical etching. It describes an etching method for removing a layer made of magnetic field protection material, in particular for a magnetic random access memory (MRAM).
  • MRAM magnetic random access memory
  • the invention is particularly advantageous when the etching is carried out chemically with use of factors accelerating the reaction.
  • Some chips, for example MRAMs, are sensitive to external magnetic fields. To avoid these disturbing fields, they are covered with a magnetic material capable of absorbing magnetic waves and thus protecting the chip.
  • COPY OF CONFIRMATION implement the use of a FeCl 3 ZHNO 3 mixture, but it is not recommended to use FeCl 3 .
  • iron perchloride FeCl 3 is a toxic product, highly corrosive and its use entails important safety constraints.
  • the article "Wet chemical etching of NiFe, NiFeCo and NiMnSb for magnetic device manufacture", XA CAD, Solid State Electronics, Vol. 42, No. 9, 1998, has the disadvantage that the influence of accelerators is not reported, especially by stirring. The application of the technique of this article to the engraving on electronic chip does not appear possible. The invention solves these problems.
  • the solution proposed in the present invention focuses on the failure analysis of electronic components, and therefore pays particular attention to the etching solution used so that the chip itself remains unattacked during the process of removing magnetic protection. .
  • the method of the invention uses chemically wet etching.
  • the etching solution chosen is, for example, a nitric acid solution. This can be diluted, for example to 30%, or steaming.
  • an oxidation-reduction reaction occurs with dissolution of the metals of the magnetic alloy in the etching solution.
  • a redox reaction occurs with the formation on the surface of the magnetic alloy of an oxide layer which passes the alloy, that is to say that it makes it inert vis- with respect to the etching solution.
  • the passivation is eroded by contact with glass. Placed against the bottom of a glass beaker, the component alternately undergoes oxidation / passivation and erosion and so on. It is therefore necessary that the surface of the magnetic protection is in contact with the bottom of the glass beaker which contains the fuming nitric acid solution.
  • Two reaction accelerators, temperature and agitation, are applied. Increasing the temperature accelerates the reaction rate and stirring allows renewed contact between the material to be etched and the etching solution.
  • this method does not require having a bulky and expensive equipment.
  • a heating plate provided with a stirring device is sufficient.
  • it uses a common chemical solution, less toxic than other solutions, for example FeCl 3 .
  • the acceleration of the stirring etching is an improvement over the methods of etching known magnetic materials.
  • the problem that arises, however, when using an accelerator engraving, is that the moment when the engraving must be stopped is no longer as well mastered and becomes critical.
  • the stirring technique then has the characteristic that the electronic chip itself is used as an agitator. As long as it is covered with magnetic material, it is driven by a magnetic means, a rotating magnet located opposite. As soon as the layer has disappeared, the chip is no longer driven and its movement stops. It is then sufficient to monitor its movement, if necessary with the help of a video camera, to detect the moment when the layer has disappeared, and intervene quickly to extract the chip from the etching bath, and rinse it to avoid an attack.
  • the etching solution can not attack the surface of the chip made of silica (the oxidation-reduction reaction stops there of itself), on the other hand, the chip also has surfaces of aluminum or copper (wired contact areas) on which etching could continue.
  • the choice of a fuming or diluted nitric acid solution is important here.
  • the engraving will be selective: it will not attack or little chip.
  • the chemical solution must, however, preferably also attack the insulating glue between the electronic chip and the magnetic field protection. Diluted nitric acid is more effective on magnetic layers, but has the disadvantage of being less effective on the insulating glue and more aggressive vis-à-vis the aluminum or copper layers of the chip.
  • the fuming nitric acid has the opposite properties.
  • the subject of the invention is therefore a wet chemical etching process for removing a protection consisting of a magnetic material present on a surface of an electronic integrated component, in which the component is bathed in an etching solution and in which an accelerator is accelerated.
  • chemical etching characterized in that the electronic component immersed in the solution in motion by subjecting it to the action of a rotating magnetic field. In one example, it is brought into contact with glass.
  • Figure 1 a diagram of an installation used to implement the method of the invention
  • Figure 2 a presentation of an electronic component to be burned, including an MRAM component
  • NiFeCo by a mixture of water, nitric acid, sulfuric acid, and a preferred choice of the nitric acid solution at about 30%.
  • FIG. 1 shows a diagram of an installation that can be used to implement the method of the invention.
  • a container 1 preferably a glass beaker, contains an etching solution 2, for example nitric acid HNO 3 .
  • Solution 2 is diluted or steaming, and in the latter case, the amount of dilution water present may be very low or even zero.
  • the beaker 1 is placed on a plate 3, in particular heating.
  • the solution is thus carried by a heating device 4 at a temperature to accelerate the reaction.
  • the temperature chosen is preferably 70 ° C.
  • An electronic component 5 to be analyzed for example an electronic chip of 5 mm ⁇ 5 mm, preferably completely decapsulated, is immersed in this solution 2 of nitric acid.
  • FIG. 2 shows an electronic component 5 to be etched, in particular an MRAM component.
  • This component 5 comprises, above a silicon substrate 6, an active electronic region 7, typically incorporating MRAM memory cells, and connection transistors.
  • the active zone 7, as well as the rest of the substrate 6 are covered with a passivation layer 8.
  • the component 5 is provided with a magnetic protection layer 9.
  • the layer 9 is formed of a mixture of magnetic materials agglomerated with each other.
  • the layer 9 adheres to the passivation layer 8 via a layer 10 of glue.
  • MRAMs the data, unlike those of other random access memories, are not stored as an electrical charge but as a magnetic charge.
  • This storage method has many advantages: non-volatility, low consumption, resistance to radiation.
  • the storage cells called Magnetic Tunnel Junctions (MTJ), consist of two layers separated by a tunnel barrier. One of the magnetic layers is said to be free, that is to say that its magnetization can switch between two stable states. The other layer is called frozen because its magnetization is fixed.
  • the magnetoresistance of the MTJ measured through the tunnel barrier, is low when the two magnetic layers have identical (parallel) sense magnetizations, and it is high when the two magnetic layers have opposing magnetizations (antiparallel). information is therefore determined by the direction of magnetization of the free magnetic layer.
  • the MRAMs are equipped with a device for protection against magnetic radiation.
  • This protection is in the form of a metal layer 9 bonded to the active surface of the chip. It attenuates the external magnetic fields by a factor of about 10.
  • the etching solution 2 is dilute nitric acid, the position of the chip 5 in the beaker 1 does not matter.
  • the protective material of the layer 9 must be in contact with the glass of the beaker to cause the erosion of a passivation layer which is formed at the beginning of the attack .
  • This spontaneous passivation layer prevents the attack of the protection 9 by the acid 2.
  • the electronic chip 5 is placed upside down in the beaker 2, that is to say that its magnetic protection is on the side of the Thus, under the effect of agitation, it is regularly in contact with the glass bottom of this beaker 1, which has the effect of eroding the passivation, and allow the deeper attack of the layer 9.
  • the plate 3 is placed above a device 11 magnetic stirring which is activated.
  • a magnetic stirring device is for example a large magnet 12, rotated about an axis 13.
  • the device 11 may also be a multipole stator, underlying the plate 3, and capable of producing a rotating field, as for a rotating electric motor.
  • the field produced by the device 11 thus has an orientation in space that changes by rotating around the axis 13 as a function of time.
  • the chip 5, whose magnetic protection 9 acts as a magnet then rotates on itself at the rate of rotation of this rotating field. Chip 5 then agitates solution 2 and is in contact with constantly renewed nitric acid.
  • the stirring phenomenon of component 5 occurs as long as layer 9 is not completely etched. Once magnetic protection 9 is completely dissolved, magnetic stirring ceases.
  • the invention is therefore useful for structural and component failure analyzes, all without the need for a plasma etching reactor.
  • the magnetic protection 9 is an alloy of iron, nickel, molybdenum (and possibly some other elements in small quantities). This layer is an alloy of high magnetic permeability.
  • Nitric acid is a preferred solution for attacking such alloys, while not attacking the passivation layer of a chip (SiO 2 or Si x Ny). For exposed silicon areas (eg the back side of the substrate), nitric acid oxidizes the surface thereof, forming a thin layer of SiO 2 .
  • Nitric acid therefore behaves inert for passivation oxides on the front and the substrate on the back.
  • the reaction with iron and nickel-based alloys being slow, at least one accelerator, stirring, and preferably two accelerators are used. These two accelerators are provided by the use of a heating plate on the one hand, equipped with a rotating magnet on the other hand.
  • the first accelerator is temperature
  • the second is agitation. Raising the temperature of the nitric acid solution causes activation or acceleration complementary to the chemical reaction.
  • agitation is produced in the invention directly by the electronic chip.
  • the rotation of the magnetization of the magnet 11 located under the heating plate causes the rotation of the electronic chip on itself because the magnetic protection 9 plays the role of a magnet located in a plane parallel to the plane of
  • the speed of rotation of the chip 5, and that of the rotating magnetic field is of the order of 10 to 100 revolutions per second. If necessary, a gradual setting step by step, the rotation of the chip 5 can be caused. Given the low weight of the chip 5, and its hydrodynamic floating in the acid 2, the rotation of the chip 5 occurs under the effect of the magnet 11 even when the layer 9 is reduced, but more when she disappeared.
  • the beaker is placed on the heating plate and the etching solution is brought to a temperature suitable for activating the reaction (for example 70 ° C.).
  • the temperature is controlled by means of an electronic thermometer 15 immersed in the solution 2, and connected to an electronic control circuit of the operation.
  • the electronic chip 5 (completely decapsulated) is immersed in the acidic solution. Stirring is activated by switching on the magnet. The electronic chip 5 then rotates on itself.
  • FIG. 4 which indicates the etching rate (in ⁇ per minute) d an NiFeCo alloy depending on the formulation of the etching solution in H 2 SO 4 , HNO 3 and H 2 O at 25 ° C.
  • the reactions involved, FIG. 3, are oxidation-reduction reactions between the elements of the alloy and the NO 3 ions of the solution.
  • the oxidation-reduction standard potentials represented in FIG. 3 correspond to the following half-equations: NO 3 ' + 4H + + 3e- ⁇ -> NO + 2 H 2 O
  • the elements iron, nickel and molybdenum are oxidized in a solution of nitric acid diluted with release of nitric oxide.
  • the position of the chip 5 in the beaker is indifferent (upside down or at the place).
  • the reaction that occurs is a passivation reaction of the alloy.
  • a thin layer of passivation protects the alloy which then behaves as a material inert to nitric acid.
  • the passivation phenomenon corresponds to an oxidation of the surface of the alloy (passivation occurs with iron and nickel).
  • the passivation layer erodes at the point of contact, and the attack with nitric acid continues thereafter causing passivation in this place.
  • the position of the chip 5 in the beaker 1 is then, according to the invention, not indifferent. It must be upside down.
  • the electronic chip 5 when the electronic chip 5 is introduced into the etching solution 2, with its magnetic protection 9 facing the base of the glass beaker 1, the alloy successively undergoes passivation, the erosion of the passivation, the recovery of the passivation and so on.
  • the agitation of the chip activated by the magnetization of the magnet 11 located under the heating plate, causes a faster loss of the passivation layer by a constantly renewed distribution of the erosion zones, the eroded areas being surrounded by un-eroded areas that in turn bear on the bottom of the beaker, and are subject to erosion and then to the action of acid.
  • the layer 10 of glue between the chip and magnetic protection is also attacked by the nitric acid solution. It takes several minutes before complete dissolution of the magnetic material and glue. Typically it takes about 40 minutes.
  • the camera 14 then serves to inform the operator of the end of the etching, producing for example an alarm or other automated operations of emptying the beaker 1 and rinsing the chip 5 with demineralized water.

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Abstract

Pour réaliser une gravure chimique humide, afin d'enlever une protection (9) en un matériau magnétique présent sur une surface d'un composant (5) intégré électronique, on baigne (1) le composant dans une solution (2) de gravure et on accélère (4, 11) la gravure chimique. Pour améliorer cette gravure et maîtriser le temps de gravure, on met le composant électronique baignant dans la solution en mouvement (13) en le soumettant à l'action d'un champ magnétique tournant (11). La rotation s'arrête toute seule dès que la protection a été dissoute.

Description

Procédé de gravure chimique humide
L'invention a pour objet un procédé de gravure chimique humide. Elle décrit une méthode de gravure permettant d'enlever une couche constituée d' un matériau de protection contre les champs magnétiques, notamment pour une mémoire MRAM, Magnetic Random Access Memory, mémoire magnétique à accès aléatoire. L'invention est particulièrement avantageuse lorsque la gravure se réalise par voie chimique avec utilisation de facteurs accélérant la réaction. Certaines puces électroniques, les MRAM par exemple, sont sensibles aux champs magnétiques extérieurs. Pour éviter ces champs perturbateurs, elles sont recouvertes d'un matériau magnétique capable d'absorber les ondes magnétiques et donc de protéger la puce.
Comme pour d'autres composants électroniques, les technologues en électronique doivent être capables de réaliser des analyses a posteriori de construction et de défaillances sur de telles puces, par exemple au sortir de fabrication, et suite à des essais de vieillissement accéléré pour estimer la fiabilité d'un point de vue technologique. Mais la présence du matériau de protection est un problème, car il n'est pas simple de le retirer par voie chimique, tout en préservant la puce électronique en dessous, avant de lancer ces analyses.
Les MRAM sont sur le marché depuis peu de temps, en pratique depuis début 2007. Des solutions permettant de retirer la couche magnétique qui recouvre la puce n'ont pas été décrites. En revanche, des articles et des documents de brevet se rapportant au domaine de l'invention ont été publiés. La liste des inconvénients des techniques connues est la suivante. Les documents N°: W003065419 "Plasma etching of Ni-containing materials", N0: US200501 6957 "Dry etching method for magnetic material", et N°: W003085172 "Method of etching a magnetic material" présentent toutes l'inconvénient de recourir à une gravure plasma pour laquelle l'encombrement et le coût de l'équipement sont prohibitifs. Le document N°: US2006289381 "MRAM wet etch method" présente l'inconvénient de nécessiter l'utilisation de solutions chimiques inhabituelles, et de n'être applicable qu'à des couches très fines (inférieures à 4 nm). Le document N°: JP571 81375 "Etching method for Iron-Nickel film" présente l'inconvénient de
COPIE OE CONFIRMATION mettre en œuvre l'utilisation d'un mélange FeCI3ZHNO3, or il n'est pas recommandé d'utiliser le FeCI3. En effet, le perchlorure de fer FeCI3 est un produit toxique, hautement corrosif et son utilisation entraine d'importantes contraintes de sécurité. L'article "Wet chemical etching of NiFe, NiFeCo and NiMnSb for magnetic device fabrication", X.A. CAO, Solid State Electronics, Vol. 42, N°9, 1998, présente l'inconvénient que l'influence d'accélérateurs n'est pas rapportée, notamment par agitation. L'application de la technique de cet article à la gravure sur puce électronique n'apparaît pas possible. L'invention permet de résoudre ces problèmes. La solution proposée dans la présente invention se focalise sur l'analyse de défaillance de composants électroniques, et donc fait particulièrement attention à la solution de gravure utilisée pour que la puce elle-même reste inattaquée au cours du processus d'enlèvement de la protection magnétique. La méthode de l'invention fait appel à la gravure humide par voie chimique. La solution de gravure choisie est, par exemple, une solution d'acide nitrique. Celle-ci peut être soit diluée, par exemple à 30 %, soit fumante. Dans le premier cas, une réaction d'oxydoréduction se produit avec dissolution des métaux de l'alliage magnétique dans la solution de gravure. Dans le second cas, une réaction d'oxydoréduction se produit avec formation à la surface de l'alliage magnétique d'une couche d'oxyde qui passive l'alliage, c'est-à-dire qu'elle le rend inerte vis-à-vis de la solution de gravure. Donc, dans un second temps, la passivation est érodée par contact avec du verre. Plaqué contre le fond d'un bêcher en verre, le composant subit alternativement des étapes d'oxydation/passivation et d'érosion et ainsi de suite. Il faut donc que la surface de la protection magnétique soit en contact avec le fond du bêcher en verre qui contient la solution d'acide nitrique fumant. Deux accélérateurs de réaction, la température et l'agitation, sont appliqués. L'augmentation de la température accélère la vitesse de réaction et l'agitation permet un contact renouvelé entre le matériau à graver et la solution d'attaque.
Selon l'invention, au contraire d'une méthode de gravure plasma, cette méthode ne nécessite pas d'avoir un équipement volumineux et onéreux. Une plaque chauffante munie d'un dispositif d'agitation suffit. Comparativement aux gravures humides connues, celle-ci utilise une solution chimique commune, moins toxique que d'autres solutions, par exemple FeCI3.
Selon l'invention, l'accélération de la gravure par agitation est un perfectionnement par rapport aux méthodes de gravure de matériaux magnétiques connues. Le problème qui survient cependant, lorsqu'on utilise un accélérateur de gravure, est que le moment où la gravure doit être arrêtée n'est plus aussi bien maitrisé et devient critique. Selon l'invention, la technique d'agitation comporte alors la caractéristique que la puce électronique elle-même est utilisée comme agitateur. Tant qu'elle est recouverte de matériau magnétique, elle est entraînée par un moyen magnétique, un aimant tournant situé en regard. Dès que la couche a disparu, la puce n'est plus entraînée et son mouvement s'arrête. Il suffit alors de surveiller son mouvement, au besoin à l'aide d'une caméra vidéo, pour détecter l'instant où la couche a disparu, et intervenir rapidement pour extraire la puce du bain de gravure, et la rincer pour éviter une attaque plus profonde des circuits électroniques à analyser. En effet, en parallèle, si la solution de gravure ne peut pas attaquer la surface de la puce constituée de silice (la réaction d'oxydoréduction s'y arrête d'elle-même), en revanche, la puce présente aussi des surfaces d'aluminium ou de cuivre (zones de contact filaires) sur lesquelles la gravure pourrait se poursuivre. Le choix d'une solution d'acide nitrique fumant ou dilué est ici important.
De préférence, la gravure sera sélective : elle n'attaquera pas ou peu la puce électronique. La solution chimique doit cependant attaquer de préférence aussi la colle isolante entre la puce électronique et la protection contre les champs magnétiques. L'acide nitrique dilué est plus efficace sur les couches magnétiques, mais présente l'inconvénient d'être moins efficace sur la colle isolante et plus agressif vis-à-vis des couches d'aluminium ou de cuivre de la puce. L'acide nitrique fumant a les propriétés inverses.
L'invention a donc pour objet un procédé de gravure chimique humide pour enlever une protection constituée d'un matériau magnétique présent sur une surface d'un composant intégré électronique, dans lequel on baigne le composant dans une solution de gravure et dans lequel on accélère la gravure chimique, caractérisé en ce qu'on met le composant électronique baignant dans la solution en mouvement en le soumettant à l'action d'un champ magnétique tournant. Dans un exemple, il est mis en contact avec du verre. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit et à l'examen des figures qui l'accompagnent. Celles ci ne sont présentées qu'à titre indicatif et nullement limitatif de l'invention. Les figures montrent:
Figure 1 : un schéma d'une installation utilisable pour mettre en œuvre le procédé de l'invention;
Figure 2: une présentation d'un composant électronique à graver, notamment d'un composant MRAM;
Figure 3 : un diagramme montrant des potentiels d'oxydoréduction, permettant d'établir une échelle de réactivité du procédé de l'invention; Figure 4: un diagramme montrant la vitesse de gravure d'un alliage
NiFeCo par un mélange eau, acide nitrique, acide sulfurique, et un choix préféré de la solution d'acide nitrique à environ 30 %.
La figure 1 montre un schéma d'une installation utilisable pour mettre en œuvre le procédé de l'invention. Un récipient 1 , de préférence un bêcher en verre, contient une solution 2 de gravure, par exemple d'acide nitrique HNO3. La solution 2 est diluée ou fumante, et, dans ce dernier cas, la quantité d'eau de dilution présente peut être très faible, voire nulle. Le bêcher 1 est placé sur une plaque 3, notamment chauffante. La solution est ainsi portée, par un dispositif de chauffage 4, à une température permettant d'accélérer la réaction. La température choisie est de préférence 7O0C. Un composant électronique 5 à analyser, une puce électronique par exemple de 5 mm x 5 mm, de préférence complètement décapsulée, est plongée dans cette solution 2 d'acide nitrique.
La figure 2 présente d'un composant électronique 5 à graver, notamment d'un composant MRAM. Ce composant 5 comporte, au dessus d'un substrat en silicium 6, une région électronique active 7, typiquement intégrant des cellules mémoires MRAM, et des transistors de connexion. La zone active 7, ainsi que le reste du substrat 6 sont recouverts d'une couche de passivation 8. Pour la protection du composant contre les influences magnétiques, le composant 5 est muni d'une couche 9 de protection magnétique. En pratique la couche 9 est formée d'un mélange de matériaux magnétiques agglomérés entre eux. La couche 9 adhère à la couche 8 de passivation par l'intermédiaire d'une couche 10 de colle. Pour l'analyse du composant 5, il convient d'enlever la couche 9 et de préférence aussi la couche 10. C'est l'enlèvement de ces couches 9 et 10 par voie humide qui est délicat et que perfectionne l'invention.
Dans les MRAM, les données, contrairement à celles des autres mémoires à accès aléatoire, ne sont pas stockées sous forme d'une charge électrique mais sous forme d'une charge magnétique. Cette méthode de stockage possède de nombreux avantages: non volatilité, faible consommation, résistance aux radiations. Les cellules de stockage, appelées Jonctions Tunnel Magnétiques (MTJ ou Magnetic Tunnel Junctions), sont constituées de deux couches séparées par une barrière tunnel. L'une des couches magnétiques est dite libre, c'est-à-dire que son aimantation peut basculer entre deux états stables. L'autre couche est dite figée car son aimantation est fixe. La magnétorésistance de la MTJ, mesurée à travers la barrière tunnel, est faible lorsque les deux couches magnétiques ont des magnétisations de sens identiques (parallèles), et elle est élevée lorsque les deux couches magnétiques ont des magnétisations de sens opposés (antiparallèles) L'information est donc déterminée par le sens de magnétisation de la couche magnétique libre.
Le basculement accidentel d'une aimantation parallèle à une aimantation antiparallèle n'est possible que par l'application d'un champ magnétique extérieur d'au moins 90 Gauss. Pour prévenir tout accident de ce type, les MRAM sont équipées d'un dispositif de protection contre les rayonnements magnétiques. Cette protection se présente sous la forme d'une couche 9 métallique collée sur la surface active de la puce. Elle atténue les champs magnétiques externes d'un facteur 10 environ.
Si la solution 2 de gravure est de l'acide nitrique dilué, la position de la puce 5 dans le bêcher 1 n'a pas d'importance. En revanche, si la solution d'acide nitrique est concentrée, le matériau de protection de la couche 9 doit être en contact avec le verre du bêcher pour provoquer l'érosion d'une couche de passivation qui se forme au début de l'attaque. Cette couche de passivation spontanée empêche l'attaque de la protection 9 par l'acide 2. La puce électronique 5 est donc placée à l'envers dans le bêcher 2, c'est-à-dire que sa protection magnétique est du côté du fond du bêcher 1. Ainsi, sous l'effet de l'agitation, elle est régulièrement au contact du fond en verre de ce bêcher 1 , ce qui a pour effet d'éroder la passivation, et de permettre l'attaque plus profonde de la couche 9. Selon l'invention, la plaque 3 est placée au-dessus d'un dispositif 11 d'agitation magnétique qui est activé. Un dispositif d'agitation magnétique est par exemple un gros aimant 12, amené en rotation autour d'un axe 13. Le dispositif 11 peut aussi être un stator multipolaire, sous-jacent à la plaque 3, et susceptible de produire un champ tournant, comme pour un moteur électrique tournant. Le champ produit par le dispositif 11 possède donc une orientation dans l'espace qui se modifie en tournant autour de l'axe 13 en fonction du temps. La puce 5, dont la protection magnétique 9 agit comme un aimant, tourne alors sur elle-même au rythme de rotation de ce champ tournant. La puce 5 agite alors la solution 2 et est en contact avec de l'acide nitrique constamment renouvelé. Le phénomène d'agitation du composant 5 se produit tant que la couche 9 n'est pas complètement attaquée. Une fois que la protection magnétique 9 est complètement dissoute, l'agitation magnétique cesse. On constate alors que le mouvement de toupie du composant 5 s'arrête bien que l'action du champ magnétique tournant soit maintenue. Cette constatation peut être faite à l'aide d'une caméra vidéo 14 dont l'objectif pointe sur le composant 5 et dont l'image produite peut être traitée pour en détecter l'immobilité due à l'arrêt de ce mouvement. La puce 5 est alors récupérée puis rincée à l'eau désionisée et séchée. Si l'acide est fumant, le fait même de l'arrêt de la rotation laisse du temps pour réagir et sortir la puce 5 du bain 2 puisque, sans mouvement, l'érosion ne se produit plus.
L'invention est donc utile pour des analyses de construction et de défaillances des composants 5 tous en s'affranchissant de réacteur de gravure par plasma. Dans le cas d'une puce telle qu'une MRAM protégée, la protection magnétique 9 est un alliage de fer, nickel, molybdène (et éventuellement quelques autres éléments en faible quantité). Cette couche est un alliage de grande perméabilité magnétique. Plusieurs facteurs interviennent dans la mise en œuvre de cette méthode de gravure par voie chimique: le choix de la solution chimique de gravure, et l'utilisation d'accélérateurs. L'acide nitrique est une solution préférée permettant d'attaquer de tels alliages, tout en n'attaquant pas la couche de passivation d'une puce électronique (SiO2 ou SixNy). Pour les zones exposées de silicium (par exemple la face arrière du substrat), l'acide nitrique oxyde la surface de celui-ci, formant une fine couche de SiO2. L'acide nitrique se comporte donc de façon inerte pour les oxydes de passivation en face avant et le substrat en face arrière. La réaction vis-à-vis des alliages à base de fer et nickel étant lente, au moins un accélérateur, l'agitation, et de préférence deux accélérateurs sont utilisés. Ces deux accélérateurs sont fournis par l'utilisation d'une plaque chauffante d'une part, équipée d'un aimant rotatif d'autre part. Le premier accélérateur est la température, le second est l'agitation. L'élévation de la température de la solution d'acide nitrique entraine une activation ou une accélération complémentaire de la réaction chimique.
Au premier chef, l'agitation est produite dans l'invention directement par la puce électronique. En effet, la rotation de l'aimantation de l'aimant 11 situé sous la plaque chauffante entraine la rotation de la puce électronique sur elle-même car la protection magnétique 9 joue le rôle d'un aimant situé dans un plan parallèle au plan de l'aimant 11. Dans un exemple, la vitesse de rotation de la puce 5, et de celle du champ magnétique tournant, est de l'ordre de 10 à 100 tours par secondes. Au besoin, une mise en vitesse progressive, par palier, de la rotation de la puce 5 peut être provoquée. Compte tenu du faible poids de la puce 5, et de son flottement hydrodynamique en rotation dans l'acide 2, la rotation de la puce 5 se produit sous l'effet de l'aimant 11 même quand la couche 9 est réduite, mais plus lorsqu'elle a disparu.
D'une part, l'utilisation d'un agitateur aimanté, qui serait susceptible d'abimer la puce, n'est pas nécessaire. D'autre part surtout, une fois que la protection magnétique a disparu, l'agitation s'arrête d'elle-même.
Le bêcher est placé sur la plaque chauffante et la solution de gravure est portée à une température adaptée à l'activation de la réaction (par exemple 700C). Le contrôle de la température se réalise à l'aide d'un thermomètre électronique 15 plongé dans la solution 2, et relié à un circuit électronique de contrôle de l'opération. La puce électronique 5 (complètement décapsulée) est plongée dans la solution acide. L'agitation est activée par la mise en route de l'aimant. La puce électronique 5 tourne alors sur elle-même.
Des études de gravure d'un alliage NiFeCo montrent que la vitesse d'attaque est maximale avec de l'acide nitrique dilué à une concentration d'environ 33 %, figure 4, qui indique la vitesse de gravure (en  par minute) d'un alliage de NiFeCo en fonction de la formulation de la solution de gravure en H2SO4, HNO3 et H2O à 25°C. Les réactions en jeu, figure 3, sont des réactions d'oxydoréduction entre les éléments de l'alliage et les ions NO3 de la solution. Les potentiels standards d'oxydoréduction représentés sur la figure 3 correspondent aux demi-équations suivantes: NO3 ' + 4H+ + 3e- < — > NO + 2 H2O
Mo3+ + 3e' < — > Mo
Ni2+ + 2e' < — > Ni
Fe2+ + 2e" « — > Fe
Soit des équations bilans suivantes: NO3- +4 H3O+ + Mo « — > NO + 6 H2O + Mo3+
2 NO3 " + 8 H3O+ +3 Ni < — > 2 NO + 12 H2O + 3 Ni2+
2 NO3 " + 8 H3O+ +3 Fe < — > 2 NO + 12 H2O + 3 Fe2+
Les éléments fer, nickel et molybdène sont oxydés dans une solution d'acide nitrique diluée avec dégagement de monoxyde d'azote. Dans le cas de la solution diluée, en particulier à 30 %, la position de la puce 5 dans le bêcher est indifférente (à l'envers ou à l'endroit).
Par contre, dans le cas de l'utilisation d'acide nitrique fumant, la réaction qui intervient est une réaction de passivation de l'alliage. Une fine couche de passivation protège l'alliage qui se comporte alors comme un matériau inerte vis-à-vis de l'acide nitrique. Le phénomène de passivation correspond à une oxydation de la surface de l'alliage (la passivation se produit avec le fer et le nickel). Cependant, lorsqu'elle est en contact avec du verre, la couche de passivation s'érode à l'endroit du contact, et l'attaque à l'acide nitrique s'y poursuit engendrant à son tour une passivation à cet endroit. La position de la puce 5 dans le bêcher 1 n'est alors, selon l'invention, pas indifférente. Il faut qu'elle soit à l'envers. Ainsi, lorsque la puce électronique 5 est introduite dans la solution 2 d'attaque, avec sa protection magnétique 9 face au culot du bêcher 1 en verre, l'alliage subit successivement une passivation, l'érosion de la passivation, la reprise de la passivation et ainsi de suite. Ainsi, l'agitation de la puce, activée par l'aimantation de l'aimant 11 situé sous la plaque chauffante, entraine un affaiblissement plus rapide de la couche de passivation par une répartition toujours renouvelée des zones d'érosion, les zones érodées étant entourées de zone non érodées qui portent à leur tour sur le fond du bêcher, et qui sont soumises à l'érosion puis à l'action de l'acide. La couche 10 de colle entre la puce et la protection magnétique est aussi attaquée par la solution d'acide nitrique. Il faut plusieurs minutes avant dissolution complète du matériau magnétique et de la colle. Typiquement il faut de l'ordre de 40 minutes. La caméra 14 sert alors à informer l'opérateur de la fin de la gravure, en produisant par exemple une alarme, voire d'autres opérations automatisées de vidange du bêcher 1 et de rinçage de la puce 5 à l'eau déminéralisée.

Claims

Revendications
1 - Procédé de gravure chimique humide pour enlever une protection (9) en un matériau magnétique présent sur une surface d'un composant (5) intégré électronique, dans lequel on baigne (1 ) le composant dans une solution (2) de gravure et dans lequel on accélère (4, 11 ) la gravure chimique, caractérisé en ce qu'on met le composant électronique baignant dans la solution en mouvement en le soumettant à l'action d'un champ magnétique tournant.
2 - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la solution est une solution d'acide nitrique fumant, en ce que le récipient de réception de la solution est un bêcher en verre, et en ce que le composant électronique est placé dans ce récipient avec sa protection en un matériau magnétique placée contre le verre.
3 - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la solution est une solution d'acide nitrique diluée, par exemple à 30 %.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on chauffe la solution, par exemple à 700C. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on surveille l'agitation du composant et ou de la solution à l'aide d'une caméra vidéo (14), et en ce qu'on détecte l'instant où le composant n'est plus agité malgré le maintien de l'action du champ magnétique tournant.
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