WO2009116373A1 - ゲート絶縁材料、ゲート絶縁膜、および有機電界効果型トランジスタ - Google Patents

ゲート絶縁材料、ゲート絶縁膜、および有機電界効果型トランジスタ Download PDF

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WO2009116373A1
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gate insulating
group
insulating material
polysiloxane
insulating film
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村瀬　清一郎
藤原　健典
由香里 城
塚本　遵
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東レ株式会社
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    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom

Definitions

  • the present invention relates to a gate insulating material, a gate insulating film, and an organic field effect transistor.
  • an organic field effect transistor (hereinafter referred to as an organic FET) using an organic semiconductor having excellent moldability as a semiconductor layer has been proposed.
  • an organic semiconductor As an ink, it becomes possible to form a circuit pattern directly on a substrate by an ink jet technique or a screening technique. Therefore, a field effect transistor (hereinafter referred to as an FET) using a conventional inorganic semiconductor.
  • organic FETs using organic semiconductors are being actively studied.
  • An important index indicating the performance of the FET is mobility. The improvement in mobility means that the on-current is increased. This is to improve the switching characteristics of the FET. For example, in a liquid crystal display device, high gradation is realized.
  • a mobility of 0.1 cm 2 / V ⁇ sec or more is required.
  • Another important indicator is hysteresis.
  • the hysteresis represents the fluctuation range of the current value with respect to the voltage history, and it is necessary to reduce the hysteresis value in order to stably drive the FET.
  • gate insulating film As an important member of FET. Usually, a semiconductor layer is formed on a gate insulating layer made of a gate insulating film, but a channel that is a current path is formed near the gate insulating layer interface in the semiconductor layer. This greatly affects the FET characteristics.
  • As a general gate insulating film there is an inorganic film such as silicon oxide. However, since an expensive vacuum apparatus such as CVD is required to form the inorganic film, the cost is high. Moreover, a high temperature process is required for forming the inorganic film, and there is a problem that it is difficult to fabricate on a flexible substrate such as plastic. On the other hand, since organic materials such as organic polymers are soluble in organic solvents, they can be formed on a flexible substrate by a low-temperature process because low-cost thin film formation by coating methods such as inkjet printing is possible. Research has been done.
  • a combination of polyvinylphenol and a crosslinking agent is known as an example of a coating-type gate insulating material that is soluble in an organic solvent (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • polar groups such as amino groups and phenol groups remain, there is a problem that FET characteristics, particularly hysteresis, is large.
  • the chemical solution may infiltrate or swell into the insulating film and deteriorate the insulating film in the resist coating, developing, and peeling processes. There is.
  • Examples of other gate insulating films include polysiloxane (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • polysiloxane since polysiloxane has high water repellency, it is applied in a resist or organic semiconductor coating process on the polysiloxane film. There was a problem that repelling of the liquid occurred and it was difficult to form a uniform film.
  • a method for improving the coating property of a photoresist with a polysiloxane having an epoxy group introduced therein has been disclosed, but there is no report on an FET using the polysiloxane.
  • JP-A-2004-304121 (Claims) Japanese Patent Laying-Open No. 2005-120371 (Claims) JP 2007-258663 A (Claims) JP 2007-119744 A (Claims) “APPLIED PHYSICS LETTERS, vol. 82, p. 4175-4177 (2003)
  • An object of the present invention is to provide a gate insulating material, a gate insulating film, and an FET using the same, which are excellent in chemical resistance, resist and coating properties of an organic semiconductor coating solution and enable low hysteresis.
  • the present invention is a gate insulating material containing polysiloxane having at least a silane compound represented by the general formula (1) and an epoxy group-containing silane compound represented by the general formula (2) as a copolymerization component.
  • R 1 m Si (OR 2 ) 4-m (1)
  • R 1 represents hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an aryl group, a heteroaryl group or an alkenyl group, and when a plurality of R 1 are present, each R 1 may be the same or different.
  • R 2 represents an alkyl group or a cycloalkyl group, and when a plurality of R 2 are present, each R 2 may be the same or different.
  • R 3 represents an alkyl group or a cycloalkyl group having one or more epoxy groups in a part of the chain, and when a plurality of R 3 are present, each R 3 may be the same or different.
  • R 4 represents hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an aryl group, a heteroaryl group, or an alkenyl group. When a plurality of R 4 are present, each R 4 may be the same or different.
  • R 5 represents an alkyl group or a cycloalkyl group, and when a plurality of R 5 are present, each R 5 may be the same or different.
  • l represents an integer of 0 to 2
  • n represents 1 or 2. However, l + n ⁇ 3.
  • the present invention is a gate insulating film obtained by heat-treating a coating film formed by applying the gate insulating material in a range of 100 ° C. to 300 ° C.
  • the present invention is an organic field effect transistor having a gate electrode, a gate insulating layer, a semiconductor layer, a source electrode, and a drain electrode, wherein the gate insulating layer contains the gate insulating film. .
  • a gate insulating material a gate insulating film, and an organic field effect transistor using the same, which are excellent in chemical resistance, resist and coating properties of an organic semiconductor coating liquid and enable low hysteresis. Can do.
  • a polysiloxane having at least a silane compound represented by the general formula (1) and an epoxy group-containing silane compound represented by the general formula (2) as a copolymerization component will be described in detail.
  • R 1 m Si (OR 2 ) 4-m R 1 represents hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an aryl group, a heteroaryl group or an alkenyl group, and when a plurality of R 1 are present, each R 1 may be the same or different.
  • R 2 represents an alkyl group or a cycloalkyl group, and when a plurality of R 2 are present, each R 2 may be the same or different.
  • m represents an integer of 1 to 3.
  • the alkyl group represents, for example, a saturated aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group, which is a substituent. It may or may not have.
  • the additional substituent is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, and the like, and these may further have a substituent. .
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 8 or less, from the viewpoint of availability and cost.
  • the cycloalkyl group refers to, for example, a saturated alicyclic hydrocarbon group such as a cyclopropyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, which may or may not have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, and the like, and these substituents may further have a substituent. .
  • the explanation regarding these substituents is common to the following descriptions. Although carbon number of a cycloalkyl group is not specifically limited, The range of 3-20 is preferable.
  • the heterocyclic group refers to, for example, a group derived from an aliphatic ring having a non-carbon atom in the ring, such as a pyran ring, a piperidine ring, an amide ring, and the like, which has a substituent. It does not have to be.
  • carbon number of a heterocyclic group is not specifically limited, The range of 2-20 is preferable.
  • the aryl group refers to, for example, an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a terphenyl group, and a pyrenyl group, which has a substituent. It does not have to be.
  • the number of carbon atoms of the aryl group is not particularly limited, but is preferably in the range of 6 to 40.
  • a heteroaryl group refers to an aromatic group having one or more atoms other than carbon in the ring, such as a furanyl group, a thiophenyl group, a benzofuranyl group, a dibenzofuranyl group, a pyridyl group, or a quinolinyl group. It may or may not have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the heteroaryl group is not particularly limited, but is preferably in the range of 2-30.
  • alkenyl group refers to an unsaturated aliphatic hydrocarbon group containing a double bond such as a vinyl group, an allyl group, or a butadienyl group, which may or may not have a substituent. Although carbon number of an alkenyl group is not specifically limited, The range of 2-20 is preferable.
  • alkoxy group mentioned above as a substituent represents a functional group obtained by substituting one of the ether bonds with an aliphatic hydrocarbon group, such as a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group. It may or may not have a substituent. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, The range of 1-20 is preferable.
  • silane compound represented by the general formula (1) By introducing the silane compound represented by the general formula (1) into the polysiloxane used in the present invention, while maintaining high transparency in the visible light region, the insulation and chemical resistance are enhanced, and the cause of hysteresis is A gate insulating film with few traps in the insulating film can be formed.
  • the general formula (1) at least one of m R 1 in it is an aryl group or a heteroaryl group, increased flexibility of the gate insulating film is preferable because cracking can be prevented.
  • silane compound represented by the general formula (1) used in the present invention include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane.
  • Methyltrimethoxysilane methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane , Phenyltriethoxysilane, p-tolyltrimethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, ⁇ -naphthyltrimethoxysilane, ⁇ -naphthyltrimethoxysilane, 3-aminopropylto Riethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-chloro
  • m 1 vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethylsilane, in order to increase crosslink density and improve chemical resistance and insulation properties.
  • vinyltrimethoxysilane R 2 is a methyl group, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyl trimethoxysilane, It is particularly preferable to use phenyltrimethoxysilane, p-tolyltrimethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, ⁇ -naphthyltrimethoxysilane, ⁇ -naphthyltrimethoxysilane, trifluoroethyltrimethoxysilane, and trimethoxysilane.
  • silane compounds represented by the general formula (1) it is preferable to combine two or more silane compounds represented by the general formula (1).
  • a combination of a silane compound having an alkyl group and a silane compound having an aryl group or a heteroaryl group is particularly preferable because both high insulating properties and flexibility for preventing cracks can be achieved.
  • R 3 represents an alkyl group or a cycloalkyl group having one or more epoxy groups in a part of the chain, and when a plurality of R 3 are present, each R 3 may be the same or different.
  • R 4 represents hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an aryl group, a heteroaryl group, or an alkenyl group. When a plurality of R 4 are present, each R 4 may be the same or different.
  • R 5 represents an alkyl group or a cycloalkyl group, and when a plurality of R 5 are present, each R 5 may be the same or different.
  • l represents an integer of 0 to 2
  • n represents 1 or 2. However, l + n ⁇ 3.
  • the alkyl group or cycloalkyl group having an epoxy group of R 3 in a part of the chain is a three-membered ring ether structure formed by combining two adjacent carbon atoms with one oxygen atom.
  • R 3 to R 5 are the same as those of R 1 and R 2 above.
  • the polysiloxane used in the present invention can improve the coating property of the resist and organic semiconductor coating liquid on the gate insulating film, In addition, an excellent FET with small hysteresis can be obtained.
  • epoxy group-containing silane compound represented by the general formula (2) used in the present invention examples include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • the polysiloxane used in the present invention can contain other silane compounds as copolymerization components in addition to the silane compound represented by the general formula (1) or (2).
  • examples of other silane compounds include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
  • content of the structural unit derived from the epoxy group containing silane compound represented by General formula (2) among polysiloxane is 0.00 with respect to all the structural units of the silane compound which is a copolymerization component of polysiloxane. It is preferably 1 mol% to 40 mol%. If it is 0.1 mol% or more, the favorable coating property which suppressed the repelling of the organic-semiconductor coating liquid can be obtained, and 1 mol% or more is more preferable. On the other hand, if it is 40 mol% or less, excellent FET characteristics with small hysteresis can be obtained, and 35 mol% or less is more preferable.
  • the polysiloxane used in the present invention can be obtained, for example, by the following method. All silane compounds are dissolved in a solvent, and an acid catalyst and water are added thereto over 1 to 180 minutes, followed by hydrolysis at room temperature to 80 ° C. for 1 to 180 minutes. The temperature during the hydrolysis reaction is more preferably room temperature to 55 ° C. An epoxy group-containing polysiloxane can be obtained by heating this reaction solution at 50 ° C. or more and below the boiling point of the solvent for 1 to 100 hours to perform a condensation reaction.
  • reaction scale for example, by setting the acid concentration, reaction temperature, reaction time, etc., the physical properties suitable for the intended application Can be obtained.
  • Acid catalysts used for the hydrolysis reaction of silane compounds include formic acid, oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, polyvalent carboxylic acid or anhydrides thereof, and ion exchange resins.
  • a catalyst is mentioned.
  • the content of the acid catalyst is preferably 0.05 parts by weight or more, and more preferably 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total silane compound that is a copolymer component of polysiloxane. Moreover, 10 weight part or less is preferable and 5 weight part or less is more preferable. If the content of the acid catalyst is 0.05 parts by weight or more, the hydrolysis reaction proceeds sufficiently, and if it is 10 parts by weight or less, a rapid reaction can be suppressed.
  • the solvent used for the hydrolysis reaction is preferably an organic solvent, alcohols such as ethanol, propanol, butanol and 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, and ethylene glycol monomethyl.
  • Ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether and diethyl ether, ketones such as methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, ethyl acetate, ethyl cellosolve acetate, 3-methyl Acetates such as -3-methoxy-1-butanol acetate, aromatics such as toluene, xylene, hexane, cyclohexane or In addition to aliphatic hydrocarbon, .gamma.-butyrolactone, N- methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like.
  • the amount of the solvent is preferably in the range of 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total silane compound that is a copolymer component of polysiloxane. If it is 50 parts by weight or more, rapid reaction can be suppressed, and if it is 500 parts by weight or less, hydrolysis can be sufficiently advanced.
  • ion-exchanged water is preferable as water used for hydrolysis.
  • the amount of water can be arbitrarily selected.
  • reheating or addition of a base catalyst can be performed.
  • Polysiloxane containing an epoxy group-containing silane compound used in the present invention as a copolymerization component is suitable as a gate insulating material because it has high insulation and chemical resistance and has few traps in the insulating film that cause hysteresis. Used for. Whether the polysiloxane contains an epoxy group-containing silane compound can be determined by combining various organic analysis methods such as elemental analysis, nuclear magnetic resonance analysis, and infrared spectroscopic analysis, singly or in combination.
  • the gate insulating material of the present invention may contain one or more polysiloxanes.
  • One or more polysiloxanes and one or more silane compounds may be mixed and used.
  • the gate insulating material of the present invention preferably further contains a solvent having a boiling point of 110 to 200 ° C. at 1 atmosphere.
  • a solvent having a boiling point of 110 to 200 ° C. at 1 atmosphere include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, propylene glycol mono t-butyl ether, ethylene glycol.
  • Ethers such as dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3 -Methyl-3-methoxybutyl acetate , Acetates such as methyl lactate, ethyl lactate and butyl lactate, ketones such as acetylacetone, methylpropylketone, methylbutylketone, methylisobutylketone, cyclopentanone, 2-heptanone, butyl alcohol, isobutyl alcohol, pentanol, Examples include alcohols such as 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-butanol, 3-methyl-3-methoxybutan
  • the boiling point is 110 ° C. or higher, the volatilization of the solvent is suppressed when the gate insulating material is applied, and the coating property is improved.
  • the boiling point is 200 ° C. or lower, the solvent remaining in the film is small, and the chemical resistance and A gate insulating film having excellent insulating properties can be obtained. More preferably, the boiling point is 130 ° C to 190 ° C. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the preferable content of these solvents is 100 to 1500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polysiloxane. If it is 100 parts by weight or more, the volatilization of the solvent is suppressed and the applicability is good when applying the gate insulating material, and if it is 1500 parts by weight or less, there is little solvent remaining in the film, and chemical resistance and insulation are improved. An excellent gate insulating film can be obtained.
  • the gate insulating material of the present invention preferably further contains particles.
  • the particles preferably have a particle diameter of 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, from the viewpoint of the flatness of the gate insulating film. Moreover, it is preferable that it is a sol state from a compatible viewpoint with polysiloxane. More preferably, particles having a relative dielectric constant of 3 or more are preferable in order to reduce the threshold voltage (Vt) of the FET.
  • Specific examples of the particles include silica particles, titania particles, barium titanate particles, zirconia particles, and barium sulfate particles.
  • the gate insulating material of the present invention preferably further contains a curing agent.
  • curing agent a metal alkoxide compound or a metal chelate compound is preferable, and these can also be used together.
  • metal alkoxide compound examples include magnesium diethoxide, aluminum triisopropoxide, zirconia tetra (n-butoxide), zirconia tetra (t-butoxide), hafnium tetraisopropoxide, titanium tetraisopropoxide. Etc.
  • a metal chelate can be easily obtained by reacting a metal alkoxide with a chelating agent.
  • chelating agents that can be used include ⁇ -diketones such as acetylacetone, benzoylacetone, and dibenzoylmethane, and ⁇ -keto acid esters such as ethyl acetoacetate and ethyl benzoylacetate.
  • the metal chelate compound include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetyl acetate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris ( Aluminum chelate compounds such as acetylacetonate), magnesium chelate compounds such as ethyl acetoacetate magnesium monoisopropylate, magnesium bis (ethylacetoacetate), alkylacetoacetate magnesium monoisopropylate, magnesium bis (acetylacetonate), zirconia tetrakis ( Ethyl acetoacetate), zirconia tetrakis (acetylacetonate) Etc.
  • zirconia chelate compounds titanium tetrakis (ethylacetoacetate), and titanium chelate compounds such as titanium tetrakis (acetylacetonate).
  • titanium tetraisopropoxide aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetate), magnesium bis (acetylacetonate), magnesium bis (ethylacetoacetate), zirconia tetrakis ( Ethyl acetoacetate), zirconia tetrakis (acetylacetonate), titanium tetrakis (ethylacetoacetate), titanium tetrakis (acetylacetonate).
  • titanium tetraisopropoxide aluminum tris (Acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetate), zirconia tetrakis (ethylacetoacetate), zirconia tetrakis (acetylacetonate) G), titanium tetrakis (ethylacetoacetate), titanium tetrakis (acetylacetonate) are particularly preferred.
  • the content of the curing agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polysiloxane. If the content is 0.1 parts by weight or more, curing proceeds sufficiently and a gate insulating film having good chemical resistance and insulation can be obtained. On the other hand, if it is 10 parts by weight or less, the storage stability of the gate insulating material is good.
  • the gate insulating material of the present invention may further contain a compound that generates an acid by light, and in this case, has negative photosensitivity.
  • a compound that generates an acid by light examples include an onium salt compound, a halogen-containing compound, a diazoketone compound, a diazomethane compound, a sulfone compound, a sulfonic acid ester compound, and a sulfonimide compound.
  • onium salt compounds include diazonium salts, ammonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, oxonium salts and the like.
  • Preferred onium salts include diphenyl iodonium triflate, diphenyl iodonium pyrene sulfonate, diphenyl iodonium dodecyl benzene sulfonate, triphenyl sulfonium triflate (trade name “TPS-105”, manufactured by Minamidori Chemical Co., Ltd.), 4-t-butylphenyl diphenyl sulfonium.
  • Triflate (trade name “WPAG-339” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 4-methoxyphenyl diphenylsulfonium triflate (trade name “WPAG-370” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), triphenylsulfonium nonaf Rate (trade name “TPS-109” manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, (hydroxyphenyl) base
  • TPS-109 triphenylsulfonium hexafluoroantimonate
  • triphenylsulfonium naphthalenesulfonate (hydroxyphenyl) base
  • Gilles methyl sulfonium toluene sulfonates Such as Gilles methyl sulfonium toluene sulfonates.
  • halogen-containing compound examples include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds.
  • Preferred halogen-containing compounds include 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and 2-naphthyl-4,6. And -bis (trichloromethyl) -s-triazine.
  • diazo ketone compounds include 1,3-diketo-2-diazo compounds, diazobenzoquinone compounds, diazonaphthoquinone compounds, and the like.
  • Preferred diazo ketone compounds are esters of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid and 2,2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid and 1,1, And esters with 1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane.
  • diazomethane compounds include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-tolylsulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-xylyl).
  • Sulfonyl) diazomethane bis (p-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, cyclohexylsulfonyl (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl ( And benzoyl) diazomethane.
  • sulfone compound examples include ⁇ -ketosulfone compounds and ⁇ -sulfonylsulfone compounds.
  • Preferred compounds include 4-trisphenacyl sulfone, mesityl phenacyl sulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, and the like.
  • sulfonate compound examples include alkyl sulfonate, haloalkyl sulfonate, aryl sulfonate, imino sulfonate, and the like. Specific examples include benzoin tosylate, pyrogallol trimesylate, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, and the like.
  • sulfonimide compound examples include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethyl).
  • 5-norbornene-2,3-dicarboxyimidyl triflate (trade name “NDI-105”, manufactured by Sakai Midori Chemical Co., Ltd.), 5-norbornene-2,3-dicarboxyimidyl tosylate (product) Name “NDI-101” manufactured by Minami Midori Chemical Co., Ltd.), 4-methylphenylsulfonyloxyimino- ⁇ - (4-methoxyphenyl) acetonitrile (trade name “PAI-101” manufactured by Minami Midori Chemical Co., Ltd.), trifluoromethyl Sulfonyloxyimino- ⁇ - (4-methoxyphenyl) acetonitrile (trade name “PAI-105” manufactured by Sakai Midori Chemical Co., Ltd.), 9-camphorsulfonyloxyimino ⁇ -4-methoxyphenylacetonitrile (trade name “PAI-106”) (Midori Chemical Co., Ltd.),
  • TPS-105 WPAG-339, WPAG-370, TPS-109, diphenyliodonium pyrenesulfonate, NDI-105, PAI-101, and NAI-105 are particularly preferable.
  • the photoacid generator can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photoacid generator is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polysiloxane. If the content of the photoacid generator is 1 part by weight or more, pattern formation can be easily performed, and if it is 10 parts by weight or less, the affinity with the developer is good and the developability is good. .
  • the photoacid generator is preferably used as a sensitizer in combination with a 9,10-disubstituted anthracene compound. Since the sensitizer does not cause coloration by the photobleaching reaction, even if it remains in the gate insulating film, high sensitivity can be achieved while maintaining high transparency.
  • Examples of 9,10-disubstituted anthracene compounds include 9,10-diphenylanthracene, 9,10-bis (4-methoxyphenyl) anthracene, 9,10-bis (triphenylsilyl) anthracene, and 9,10-dimethoxyanthracene. 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dipentaoxyanthracene, 2-t-butyl-9,10-dibutoxyanthracene, 9, And 10-bis (trimethylsilylethynyl) anthracene.
  • particularly preferred compounds are 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, and 9,10-dibutoxyanthracene.
  • These sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the sensitizer is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polysiloxane. If the content of the sensitizer is 0.05 parts by weight or more, pattern formation can be easily performed, and if it is 5 parts by weight or less, the affinity with the developer is good and the developability is good. Become.
  • the sensitizer is not limited to the 9,10-disubstituted anthracene compound, and a known material can be used.
  • the gate insulating material of the present invention contains a silane compound represented by the general formulas (1) and (2) and a hydrolyzate of other silane compounds, that is, silanol.
  • Silanol condenses into siloxane by the action of acid or base, but when condensation progresses during storage of the gate insulating material, the viscosity increases and causes the film thickness of the coating to change.
  • the change in film thickness causes variation in FET characteristics because the charge capacity in the insulating film stored when the gate voltage is applied, that is, in the ON state, changes.
  • the pH of the gate insulating material it is preferable to suppress the increase in viscosity by controlling the pH of the gate insulating material to 2 to 7, preferably 3 to 6, which is a condition where the condensation rate of silanol is low.
  • the pH can be examined by contacting and stirring with the same weight of water as the gate insulating material and measuring the pH of the aqueous phase.
  • As the pH control method a method of washing the gate insulating material with water, a method of removing excess acid or base with an ion exchange resin, and the like are preferably used.
  • the gate insulating material of the present invention can contain a viscosity modifier, a surfactant, a stabilizer and the like as required.
  • surfactant examples include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, a polyalkylene oxide-based surfactant, and an acrylic surfactant.
  • fluorosurfactant examples include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl. Hexyl ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1 , 1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecyl sulfonate, 1,1,2,2 , 8,8,9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, N- [3- (Perf Oloocty
  • silicone surfactants examples include SH28PA, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA (all manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), BYK-333 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), and the like.
  • examples of other surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene distearate and the like.
  • the surfactant content is preferably 0.0001 to 1 part by weight per 100 parts by weight of polysiloxane. Two or more surfactants may be used simultaneously.
  • the gate insulating film of the present invention can be obtained by heat-treating a coating film formed by applying the gate insulating material of the present invention in the range of 100 to 300 ° C.
  • Examples of the method for applying the gate insulating material include known methods such as a spin coating method, a blade coating method, a slit die coating method, a screen printing method, a bar coater method, a mold method, a printing transfer method, a dip-up method, and an inkjet method. It is done.
  • a gate insulating film can be formed by heat-treating a coating film obtained by applying and drying a gate insulating material on a glass substrate or a plastic substrate by the above-described application method.
  • the gate insulating film can be formed by subjecting the coating film to heat treatment after exposure and development.
  • the drying temperature is preferably 50 to 150 ° C.
  • the film thickness of the gate insulating film is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.05 to 1 ⁇ m.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of 100 to 300 ° C. From the viewpoint of forming a gate insulating film on a plastic substrate, the temperature is more preferably 120 to 200 ° C.
  • Actinic radiation is irradiated (exposed) from above the coating film through a mask having a desired pattern.
  • a mask having a desired pattern There are ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays and the like as actinic rays used for exposure.
  • actinic rays used for exposure.
  • i-ray (365 nm), h-ray (405 nm), and g-ray (436 nm) of a mercury lamp are used. preferable.
  • the exposed coating film is developed.
  • Developers include tetramethylammonium, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethyl
  • An aqueous solution of an alkaline compound such as methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine or hexamethylenediamine is preferable, and one or more of them may be contained.
  • polar solutions such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolaclone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, isopropanol, etc.
  • alcohols esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone can also be used as a mixture.
  • the substrate is usually rinsed with water, but an alcohol such as ethanol or isopropyl alcohol, or an ester such as ethyl lactate or propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to water for the rinse treatment.
  • an alcohol such as ethanol or isopropyl alcohol, or an ester such as ethyl lactate or propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to water for the rinse treatment.
  • the gate insulating film of the present invention preferably has a relative dielectric constant of 3 to 50.
  • the gate insulating film of the present invention preferably has a low concentration of alkali metal, alkaline earth metal, or halogen ion.
  • both heavy metal and halogen ions are preferably 100 ppm or less, more preferably 1 ppm or less, and still more preferably 0.1 ppm or less of the gate insulating material.
  • the FET of the present invention is an organic field effect transistor having a gate electrode, a gate insulating layer, a semiconductor layer, a source electrode and a drain electrode, and the gate insulating layer contains the gate insulating film of the present invention.
  • FIG. 1 and 2 are schematic cross-sectional views showing examples of the FET of the present invention.
  • a source electrode 5 and a drain electrode 6 are formed on a substrate 1 having a gate electrode 2 covered with a gate insulating layer 3 containing a gate insulating film of the present invention
  • a semiconductor layer is further formed thereon. 4 is formed.
  • FIG. 2 after the semiconductor layer 4 containing the organic transistor material of the present invention is formed on the substrate 1 having the gate electrode 2 covered with the gate insulating layer 3 containing the gate insulating film of the present invention, A source electrode 5 and a drain electrode 6 are formed thereon.
  • Examples of the material used for the substrate 1 include inorganic materials such as silicon wafer, glass, and alumina sintered body, and organic materials such as polyimide, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyethylene, polyphenylene sulfide, and polyparaxylene. It is done.
  • inorganic materials such as silicon wafer, glass, and alumina sintered body
  • organic materials such as polyimide, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyethylene, polyphenylene sulfide, and polyparaxylene. It is done.
  • Examples of materials used for the gate electrode 2, the source electrode 5, and the drain electrode 6 include conductive metal oxides such as tin oxide, indium oxide, and indium tin oxide (ITO), or platinum, gold, silver, copper, iron, Inorganic conductivity such as tin, zinc, aluminum, indium, chromium, lithium, sodium, potassium, cesium, calcium, magnesium, palladium, molybdenum, metals such as amorphous silicon and polysilicon, alloys thereof, copper iodide, copper sulfide Examples include, but are not limited to, materials, polythiophene, polypyrrole, polyaniline, and a conductive polymer whose conductivity has been improved by doping with iodine or the like, such as a complex of polyethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid. These electrode materials may be used alone, or a plurality of materials may be laminated or mixed.
  • the gate insulating layer 3 contains the gate insulating film of the present invention.
  • the gate insulating layer 3 is composed of a single layer or a plurality of layers. In the case of a plurality of layers, a plurality of gate insulating films of the present invention may be stacked, or a gate insulating film of the present invention and a known gate insulating film may be stacked.
  • Known gate insulating films are not particularly limited, but are organic materials such as inorganic materials such as silicon oxide and alumina, polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, polysiloxane, and polyvinylphenol (PVP).
  • the film thickness of the gate insulating layer 3 is preferably 0.01 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. By setting the film thickness in this range, it is easy to form a uniform thin film, and further, the source-drain current that cannot be controlled by the gate voltage can be suppressed, and the on / off ratio of the FET can be further increased.
  • the film thickness can be measured by an atomic force microscope or an ellipsometry method.
  • the organic semiconductor used for the semiconductor layer 4 can be used regardless of the molecular weight as long as it is a material exhibiting semiconductivity, and can be preferably used if it is a material having high carrier mobility. Further, those soluble in an organic solvent are more preferable, and the semiconductor layer can be easily formed by applying the solution to a glass substrate or a plastic substrate.
  • organic semiconductor is not particularly limited, but polythiophenes such as poly-3-hexylthiophene and polybenzothiophene, poly (2,5-bis (2-thienyl) -3,6-dipentadecylthieno [3,2 -B] thiophene), poly (4,8-dihexyl-2,6-bis (3-hexylthiophen-2-yl) benzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene), poly (4 Mainly thiophene units such as -octyl-2- (3-octylthiophen-2-yl) thiazole) and poly (5,5'-bis (4-octylthiazol-2-yl) -2,2'-bithiophene) Compounds contained in the chain, polypyrroles, poly (p-phenylene vinylenes) such as poly (p-phenylene vinylene), polyanilines, polyacetylene
  • Another preferred form of the semiconductor layer 4 is a method using a composite of an organic semiconductor and a carbon nanotube (CNT). Adding CNT is preferably used as a means for improving the mobility of the organic semiconductor.
  • the weight fraction of CNT contained in the composite of organic semiconductor and CNT is preferably 0.01 to 3% by weight with respect to the organic semiconductor in order to obtain semiconductor characteristics.
  • the content is less than 0.01% by weight, the effect of addition is small, and when the weight fraction is more than 3% by weight, the electrical conductivity of the composite increases excessively, making it unsuitable for use as a semiconductor layer. More preferably, it is 2% by weight or less. By making it 2% by weight or less, it becomes easy to obtain both high mobility and high on / off ratio.
  • the length of the CNT is preferably at least shorter than the distance (channel length) between the source electrode and the drain electrode. When longer than this, it will cause a short circuit between electrodes. For this reason, it is preferable to use a CNT whose length is at least shorter than the distance (channel length) between the source electrode and the drain electrode, or to perform a step of making the CNT shorter than the channel length.
  • commercially available CNTs are distributed in length, and CNTs longer than the channel length may be included. Therefore, it is better to add a step of making the CNT shorter than the channel length, and it is possible to reliably prevent a short circuit between the electrodes.
  • the average length of CNTs depends on the distance between the electrodes, but is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the diameter of the CNT is not particularly limited, but is 1 nm or more and 100 nm or less, more preferably 50 nm or less.
  • CNT having a conjugated polymer attached to at least a part of its surface.
  • CNT can be more uniformly dispersed in the matrix (organic semiconductor), and a high on-off ratio can be realized with high mobility.
  • the state where the conjugated polymer is attached to at least a part of the surface of the CNT means a state where a part or all of the surface of the CNT is covered with the conjugated polymer.
  • the reason why the conjugated polymer can coat CNT is presumed to be that interaction occurs due to the overlap of ⁇ electron clouds derived from the respective conjugated structures.
  • Whether or not the CNT is coated with the conjugated polymer can be determined by approaching the color of the conjugated polymer from the color of the uncoated CNT. Quantitatively, elemental analysis such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) can identify the presence of deposits and the weight ratio of deposits to CNTs.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Pre-dispersed with a method such as adding a conjugated polymer and mixing the mixture, (IV) adding a conjugated polymer and CNT in a solvent, irradiating the mixed system with ultrasonic waves, etc. Is mentioned.
  • a method such as adding a conjugated polymer and mixing the mixture, (IV) adding a conjugated polymer and CNT in a solvent, irradiating the mixed system with ultrasonic waves, etc. Is mentioned.
  • any method may be used, and any method may be combined.
  • Conjugated polymers covering the above CNTs include polythiophene polymers, polypyrrole polymers, polyaniline polymers, polyacetylene polymers, poly-p-phenylene polymers, poly-p-phenylene vinylene polymers, etc. However, it is not particularly limited. As the polymer, those in which single monomer units are arranged are preferably used, but those obtained by block copolymerization or random copolymerization of different monomer units are also used. Further, graft-polymerized products can also be used. Among the above-mentioned polymers, in the present invention, a polythiophene polymer that is easily attached to CNT and easily forms a CNT composite is particularly preferably used.
  • the semiconductor layer 4 can be formed by a dry method such as resistance heating vapor deposition, electron beam, sputtering, CVD, etc., but from the viewpoint of manufacturing cost and adaptability to a large area, and the gate insulation of the present invention.
  • a coating method in order to make use of the advantage that the repelling of the coating liquid is suppressed.
  • the coating thickness control can be selected according to the properties of the coating film to be obtained, such as the orientation control. Moreover, in order to reduce the influence on a plastic substrate, it is preferable that the heat processing after solution application are 220 degrees C or less.
  • the formed FET can control the current flowing between the source electrode and the drain electrode by changing the gate voltage.
  • the mobility of the FET can be calculated using the following equation (a).
  • Id (A) is the source-drain current
  • Vsd (V) is the source-drain voltage
  • Vg (V) is the gate voltage
  • D (m) is the thickness of the insulating layer
  • L (m) is the channel length.
  • W (m) is the channel width
  • ⁇ r is the relative dielectric constant of the gate insulating layer
  • ⁇ is the dielectric constant of vacuum (8.85 ⁇ 10 ⁇ 12 F / m).
  • the on / off ratio can be obtained from the ratio of the value of Id (on current) at a certain negative gate voltage to the value of Id (off current) at a certain positive gate voltage.
  • the gate insulating material and gate insulating film of the present invention can be advantageously used in the production of various devices such as thin film field effect transistors, photovoltaic elements, and switching elements.
  • a gate insulating material is applied onto a 6-inch silicon wafer and a 6-inch glass substrate using a spin coater so that the film thickness after drying is 0.5 ⁇ m, and then hot plate is used.
  • SCW-636 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. was used and dried at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a coating film.
  • gate insulating film (a) Among the gate insulating materials, a gate insulating film was produced by the following method for a material having no photosensitivity. The coating film on the 6-inch silicon wafer and the 6-inch glass substrate prepared in (1) above was heat-treated at a predetermined temperature and time to obtain a gate insulating film.
  • a gate insulating film was prepared by the following method for a material having photosensitivity.
  • the coating film formed on the 6-inch silicon wafer and 6-inch glass substrate produced by the method described in (1) above is set on an i-line stepper (DSA-8000 made by GCA), and the exposure dose is 800 mJ / cm 2 .
  • the entire coating film was exposed with.
  • PEB was performed for 1 minute on a 90 ° C. hot plate, developed with a 2.38 wt% TMAH aqueous solution (ELM-D, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) for 60 seconds, and then rinsed with pure water.
  • ELM-D 2.38 wt% TMAH aqueous solution
  • the sensitivity and resolution of a coating film on a 6-inch silicon wafer produced by the method described in (2) -2 above were evaluated using an optical microscope Lambda Ace STM-602.
  • the exposure amount (hereinafter referred to as the optimum exposure amount) for forming a 100 ⁇ m line-and-space pattern with a one-to-one width was defined as sensitivity, and the minimum pattern size obtained after development at the optimum exposure amount was defined as resolution.
  • K C ⁇ d / ( ⁇ ⁇ S) (b) Where C (F) is the capacitance, d (m) is the insulation film thickness, ⁇ is the vacuum dielectric constant (8.85 ⁇ 10 ⁇ 12 F / m), and S (m 2 ) is the upper electrode (aluminum electrode). It is an area.
  • Example 1 (1) Preparation of organic semiconductor composite solution Poly-3-hexylthiophene (residual, number average molecular weight (Mn): 13,000, hereinafter referred to as P3HT), which is a conjugated polymer, containing 5 ml of chloroform
  • P3HT residual, number average molecular weight
  • US-2 ultrasonic cleaner
  • this solution was taken in a dropper, and 0.5 ml was dropped into a mixed solution of 20 ml of methanol and 10 ml of 0.1N hydrochloric acid to perform reprecipitation.
  • the solid P3HT was collected by filtration with a 0.1 ⁇ m pore size membrane filter (PTFE: tetrafluoroethylene), rinsed well with methanol, and then the solvent was removed by vacuum drying. Further, dissolution and reprecipitation were performed again to obtain 90 mg of reprecipitation P3HT.
  • PTFE tetrafluoroethylene
  • single-walled CNT 1.5 mg of CNT (manufactured by CNI, single-walled CNT, purity 95%, hereinafter referred to as single-walled CNT) and 1.5 mg of the above P3HT are added to 30 ml of chloroform, and an ultrasonic homogenizer (Tokyo Rika Co., Ltd.) is cooled with ice. Using an instrument (VCX-500 manufactured by Kikai Co., Ltd.), the mixture was ultrasonically stirred at an output of 250 W for 30 minutes.
  • VCX-500 manufactured by Kikai Co., Ltd.
  • chloroform is added to the above dispersion A to dilute to 0.02 g / l, and filtration is performed using a membrane filter (pore size 10 ⁇ m, diameter 25 mm, Omnipore membrane manufactured by Millipore), and CNTs having a length of 10 ⁇ m or more. Was removed.
  • the obtained filtrate was designated as CNT composite dispersion B.
  • 0.90 mg of the following OSC-1 ([1]) as an organic semiconductor was added to a mixed solution of 0.18 ml of CNT complex dispersion B and 0.12 ml of chloroform, and an ultrasonic cleaner (US-made by Inoue Seieido Co., Ltd.) was added.
  • a gate insulating material A is applied onto a 6-inch silicon wafer and a 6-inch glass substrate using a spin coater so that the film thickness after drying is 0.5 ⁇ m, and then a hot plate (Dainippon Screen) It was dried at 120 ° C. for 3 minutes using SCW-636 manufactured by Manufacturing Co., Ltd. to obtain a coating film.
  • the obtained coating film was heat-treated at 200 ° C. for 60 minutes to produce a gate insulating film, and evaluated for chemical resistance and surface wettability.
  • the pH of this gate insulating material A was measured and found to be 3.
  • a gate electrode 2 was formed on a glass substrate 1 (film thickness 0.7 mm) by vacuum evaporation of 5 nm of chromium and 50 nm of gold through a mask by a resistance heating method.
  • the gate insulating material A produced in the above (2) is spin-coated (2000 rpm ⁇ 30 seconds) on the glass substrate on which the gate electrode is formed, and the obtained coating film is applied at 200 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream.
  • the gate insulating layer 3 having a thickness of 600 nm was formed.
  • gold was vacuum-deposited so as to have a film thickness of 50 nm through a mask by a resistance heating method, and the source electrode 5 and the drain electrode 6 were formed.
  • the width of both electrodes was 0.5 cm, and the distance between both electrodes (channel length L) was 20 ⁇ m.
  • 0.1 ml of the organic semiconductor solution X prepared in (1) above was dropped on the substrate on which the electrode was formed, and the semiconductor layer 4 having a thickness of 25 nm was formed by spin coating (800 rpm ⁇ 0.3 seconds). After attaching the lead wire to the electrode, the obtained FET was heat treated in a vacuum oven at 100 ° C. for 1 hour, slowly cooled to 50 ° C. or lower, then released to the atmosphere, and the FET was moved to the measurement box And left in vacuum.
  • the source-drain current (Id) -source-drain voltage (Vsd) characteristics when the gate voltage (Vg) of the FET was changed were measured.
  • the measurement was performed under vacuum using a Hewlett Packard Picoammeter / Voltage Source 4140B.
  • the on / off ratio obtained from the ratio of the maximum value and the minimum value of Id at this time was 5 ⁇ 10 5 .
  • the hysteresis was determined from the absolute value
  • of the gate voltage difference between the return and return at Id 10 ⁇ 8 , it was 10V.
  • Example 2 95.3 g (0.7 mol) of MTMSi, 24.6 g (0.1 mol) of ⁇ -EpETMSi, and 39.7 g (0.2 mol) of PhTMSi were dissolved in 183 g of PGMB, to which 55.8 g of water and 0.80 g of phosphoric acid were dissolved. Was added with stirring. The obtained solution was heated at a bath temperature of 105 ° C. for 2 hours, the internal temperature was raised to 90 ° C., and a component mainly composed of methanol produced as a by-product was distilled off. Subsequently, the bath temperature is heated at 130 ° C.
  • polysiloxane B having a solid content concentration of 28.0 wt% is obtained. Obtained. 50.0 g of the obtained polysiloxane B was weighed out, 0.40 g of zirconia tetrakis (acetylacetonate) (hereinafter referred to as ZrAcAc) was added as a zirconia-based curing agent, and 21.7 g of PGMB was further mixed, at room temperature. The mixture was stirred for 2 hours to obtain a gate insulating material B. The pH of this gate insulating material B was measured and found to be 3. Next, a gate insulating film and an FET were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the gate insulating material B was used as the gate insulating material and the coating film was heat-treated at 180 ° C. for 60 minutes.
  • ZrAcAc zirconia tetrakis (acetylacetonate)
  • Example 3 40.9 g (0.3 mol) of MTMSi, 73.8 g (0.3 mol) of ⁇ -EpETMSi, and 79.3 g (0.4 mol) of PhTMSi were dissolved in 231 g of propylene glycol monopropyl ether (boiling point 150 ° C., hereinafter referred to as PGMP). To this, 59.4 g of water and 0.59 g of phosphoric acid were added with stirring. The obtained solution was heated at a bath temperature of 105 ° C. for 2 hours, the internal temperature was raised to 90 ° C., and a component mainly composed of methanol produced as a by-product was distilled off. Next, the bath temperature is heated at 140 ° C.
  • PGMP propylene glycol monopropyl ether
  • the internal temperature is raised to 118 ° C., the components mainly composed of water are distilled off, and the mixture is cooled to room temperature to obtain polysiloxane C having a solid content concentration of 24.3% by weight. Obtained. 50.0 g of the obtained polysiloxane C was weighed, and 0.60 g of magnesium bis (acetylacetate) (trade name Nasem Magnesium, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter referred to as MgAcAc) was added as a magnesium-based curing agent.
  • MgAcAc magnesium bis (acetylacetate)
  • DGEM diethylene glycol ethyl methyl ether
  • Example 4 66.7 g (0.49 mol) of MTMSi, 2.36 g (0.01 mol) of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as ⁇ -GPTMSi), 99.2 g (0.5 mol) of PhTMSi (propylene glycol monomethyl ether) It was dissolved in 471.1 g (boiling point: 121 ° C., hereinafter referred to as “PGMM”), and 54.2 g of water and 0.85 g of phosphoric acid were added thereto with stirring. The obtained solution was heated at a bath temperature of 105 ° C.
  • PGMM ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • the internal temperature was raised to 90 ° C., and a component mainly composed of methanol produced as a by-product was distilled off.
  • heating is performed at a bath temperature of 115 ° C. for 4 hours, the internal temperature is increased to 118 ° C., a component mainly composed of water and PGMM is distilled, and then cooled to room temperature, and a polysiloxane having a solid content concentration of 40.0% by weight D was obtained.
  • Example 5 50.0 g of polysiloxane A having a solid content concentration of 26.0% by weight obtained in Example 1 was weighed and mixed with 16.5 g of PGMB, and photoacid generator PAI-101 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) 10 g and 0.03 g of a sensitizer 9,10-dibutoxyanthracene (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter referred to as DBA) were added and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a gate insulating material A1. The pH of this gate insulating material A1 was measured and found to be 3. Photosensitive characteristics were evaluated using the obtained gate insulating material A1. Next, a gate insulating film and an FET were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the gate insulating material A1 was used as the gate insulating material and the coating film was heat-treated at 170 ° C. for 60 minutes.
  • PAI-101 manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.
  • Example 6 Polysiloxane synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that 200 g (0.66 mol) of silica sol (PL-2L, manufactured by Fuso Chemical, silica particle concentration of 20% by weight) was added. Siloxane A2 was obtained. 50.0 g of the obtained polysiloxane A2 was weighed out, 1.00 g of TiTP was added, 40.0 g of PGMtB was further mixed, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a gate insulating material A2. The pH of this gate insulating material A2 was measured and found to be 3. Next, a gate insulating film and an FET were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the gate insulating material A2 was used as the gate insulating material and the coating film was heat-treated at 180 ° C. for 60 minutes.
  • silica sol P-2L, manufactured by Fuso Chemical, silica particle concentration of 20% by weight
  • Example 7 50.0 g of polysiloxane A having a solid content concentration of 26.0% by weight obtained in Example 1 is weighed and mixed with 16.5 g of PGMB, and photoacid generator PAI-1010.15 g and a compound having a nitrile group are obtained. 0.15 g of glutaronitrile (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter referred to as GN) was added and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a gate insulating material A3. The pH of this gate insulating material A3 was measured and found to be 3. Next, a gate insulating film and an FET were prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the gate insulating material A3 was used as the gate insulating material and the coating film was heat-treated at 200 ° C. for 60 minutes.
  • GN glutaronitrile
  • Example 8 Polysiloxane was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the solvent was isopropyl alcohol (boiling point: 82.4 ° C., hereinafter referred to as IPA) and the polycondensation heating condition was set at an internal temperature of 80 ° C. for 3 hours, and the solid content was 19.5. % Polysiloxane F was obtained. 50.0 g of the obtained polysiloxane F was weighed out, and 0.60 g of aluminum tris (ethyl acetoacetate) (trade name: ALCH-TR, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as AlTEA) was used as the aluminum-based curing agent.
  • AlTEA aluminum tris
  • a gate insulating material F was added and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a gate insulating material F.
  • the pH of this gate insulating material F was measured, it was 3.
  • the obtained gate insulating material F was used to form a coating film with a spin coater, film unevenness was partially observed due to the low boiling point of the solvent.
  • a gate insulating film and an FET were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the gate insulating material F was used as the gate insulating material and the coating film was heat-treated at 180 ° C. for 60 minutes.
  • Example 9 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane Other than 56.9 g (0.3 mol) of methyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as McTMSi), 24.6 g (0.10 mol) of ⁇ -EpETMSi, and 139 g of PhTMSi (0.6 mol) Synthesize
  • McTMSi methyltri
  • Example 1 was used except that 34.1 g (0.25 mol) of MTMSi, 99.2 g (0.5 mol) of PhTMSi and 30.1 g (0.25 mol) of dimethyldimethoxysilane (hereinafter referred to as DMDMSi) were used.
  • DMDMSi dimethyldimethoxysilane
  • a gate insulating film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the gate insulating material H was used as a gate insulating material, and chemical resistance and surface wettability were evaluated.
  • the organic semiconductor composite X was spin-coated on the gate insulating film in the previous period, but repelling occurred and the film could not be formed.
  • Example 10 20.4 g (0.15 mol) of MTMSi, 39.7 g (0.2 mol) of PhTMSi, and 37.0 g (0.15 mol) of ⁇ -EpETMSi were dissolved in 88.5 g of PGMEA, to which 29.7 g of water and 0 phosphoric acid were dissolved. .39 g of the mixed solution was added with stirring. The resulting solution was heated at a bath temperature of 70 ° C. for 1 hour to distill off a component mainly composed of methanol. Next, the bath was heated at a bath temperature of 115 ° C.
  • the internal temperature was raised to 110 ° C., the components mainly consisting of water were allowed to flow out, and then cooled to room temperature to obtain polysiloxane J having a solid content concentration of 48.20% by weight. Obtained. 10.0 g of the obtained polysiloxane J was weighed, 15.0 g of PGMEA and 0.25 g of ZrAcAc were added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a gate insulating material J. Next, an FET was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the gate insulating material J was used as the gate insulating material.
  • Example 11 18.4 g (0.135 mol) of MTMSi, 29.8 g (0.15 mol) of PhTMSi, and 3.70 g (0.015 mol) of ⁇ -EpETMSi were dissolved in 46.7 g of PGMEA, and 16.5 g of water and 0 phosphoric acid were dissolved therein. .21 g of the mixed solution was added with stirring. The obtained solution was heated at a bath temperature of 70 ° C. for 1 hour to distill off a component mainly composed of methanol. Next, the bath was heated at a bath temperature of 115 ° C. for 3 hours, the internal temperature was raised to 110 ° C., the components mainly composed of water were allowed to flow out, and then cooled to room temperature.
  • Example 12 MTMSi 6.81 g (0.050 mol), PhTMSi 19.8 g (0.10 mol), ⁇ -EpETMSi 2.64 g (0.010 mol), polytetraethoxysilane (trade name silicate 40, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) 5.96 g (0.0080 mol) (hereinafter referred to as PTES) was dissolved in 32.16 g of PGMEA, and a mixed solution of 10.6 g of water and 0.14 g of phosphoric acid was added thereto with stirring. The obtained solution was heated at a bath temperature of 70 ° C. for 1 hour to distill off a component mainly composed of ethanol and methanol.
  • PTES polytetraethoxysilane
  • the bath was heated at a bath temperature of 115 ° C. for 3 hours, the internal temperature was raised to 110 ° C., and a component mainly composed of water was distilled off, and then cooled to room temperature, and the polysiloxane L having a solid content concentration of 43.9% by weight Got. 10.0 g of the obtained polysiloxane L was weighed, 13.0 g of PGMEA and 0.25 g of ZrAcAc were added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a gate insulating material L.
  • an FET was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the gate insulating material L was used as the gate insulating material.
  • Example 13 54.5 g (0.4 mol) of MTMSi, 24.6 g (0.1 mol) of ⁇ -EpETMSi, and 99.2 g (0.5 mol) of PhTMSi were dissolved in 160.0 g of PGMEA, and 55.9 g of water, phosphoric acid 0 .71 g was added with stirring. The obtained solution was heated at a bath temperature of 105 ° C. for 2 hours, the internal temperature was raised to 90 ° C., and a component mainly composed of methanol produced as a by-product was distilled off. Next, the bath temperature is heated at 130 ° C.
  • the internal temperature is raised to 118 ° C., the components mainly composed of water are distilled off, and the mixture is then cooled to room temperature to obtain a polysiloxane M having a solid content concentration of 45.4% by weight. Obtained. 10.0 g of the obtained polysiloxane M was weighed out, 14.0 g of PGMEA and 0.25 g of ZrAcAc were added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a gate insulating material M. Next, an FET was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the gate insulating material M was used as the gate insulating material.
  • Example 14 Polysiloxane N was synthesized in the same manner as in Example 13 except that ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane (hereinafter referred to as ⁇ -EpEMDMSi) was used in place of ⁇ -EpETMSi, and a gate insulating material N was obtained. Produced. Next, an FET was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the gate insulating material N was used as the gate insulating material.
  • ⁇ -EpEMDMSi ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane
  • Example 15 Polysiloxane O was synthesized in the same manner as in Example 13 except that ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as ⁇ -EpPTMSi) was used instead of ⁇ -EpETMSi. Produced. Next, an FET was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the gate insulating material O was used as the gate insulating material.
  • ⁇ -EpPTMSi ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane
  • Example 16 A gate insulating material P was prepared by synthesizing polysiloxane P in the same manner as in Example 13 except that ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane (hereinafter referred to as ⁇ -GPDMDMSi) was used instead of ⁇ -EpETMSi. Next, an FET was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the gate insulating material P was used as the gate insulating material.
  • ⁇ -GPDMDMSi ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane
  • Example 17 Polysiloxane Q was synthesized in the same manner as in Example 13 except that ⁇ -glycidoxyethyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as ⁇ -GETMSi) was used in place of ⁇ -EpETMSi, and a gate insulating material Q was produced. Next, an FET was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the gate insulating material Q was used as the gate insulating material.
  • ⁇ -GETMSi ⁇ -glycidoxyethyltrimethoxysilane
  • Example 18 A polysiloxane R was synthesized in the same manner as in Example 13 except that ethyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as ETMSi) was used in place of MTMSi to produce a gate insulating material R. Next, an FET was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the gate insulating material R was used as the gate insulating material.
  • ETMSi ethyltrimethoxysilane
  • Example 19 A gate insulating material S was prepared by synthesizing polysiloxane S in the same manner as in Example 13 except that benzyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as BTMSi) was used instead of MTMSi. Next, an FET was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the gate insulating material S was used as the gate insulating material.
  • BTMSi benzyltrimethoxysilane
  • Example 20 A gate insulating material T was prepared by synthesizing polysiloxane T in the same manner as in Example 13 except that p-tolyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as ToTMSi) was used instead of PhTMSi. Next, an FET was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the gate insulating material T was used as the gate insulating material.
  • ToTMSi p-tolyltrimethoxysilane
  • Example 21 Polysiloxane U was synthesized in the same manner as in Example 13 except that ⁇ -naphthyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as NaTMSi) was used instead of PhTMSi, and a gate insulating material U was produced. Next, an FET was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the gate insulating material U was used as the gate insulating material.
  • NaTMSi ⁇ -naphthyltrimethoxysilane
  • Example 22 10.0 g of polysiloxane M obtained in Example 13 was weighed out, 15.0 g of PGMEA, 0.25 g of ZrAcAc, and 0.25 g of 3-aminopropyltriethoxysilane (hereinafter referred to as APTESi) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. As a result, a gate insulating material V was obtained. Next, an FET was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the gate insulating material V was used as the gate insulating material.
  • APTESi 3-aminopropyltriethoxysilane
  • Example 23 A gate insulating material W was produced in the same manner as in Example 22 except that octadecyltriethoxysilane (hereinafter referred to as OTESi) was used instead of APTESi. Next, an FET was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the gate insulating material W was used as the gate insulating material.
  • OTESi octadecyltriethoxysilane
  • Example 24 A gate insulating material X was produced in the same manner as in Example 22 except that p-trifluorophenyltriethoxysilane (hereinafter referred to as TFPhTESi) was used instead of APTESi. Next, an FET was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the gate insulating material X was used as the gate insulating material.
  • TFPhTESi p-trifluorophenyltriethoxysilane
  • Example 25 An FET was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 13 except that the heat treatment of the insulating layer was performed at 200 ° C. for 1 hour in the air.
  • Example 26 Weigh polysiloxane J5.0 g obtained in Example 10 and polysiloxane L5.0 g obtained in Example 12, add 15.0 g of PGMEA and 0.25 g of ZrAcAc, stir at room temperature for 2 hours, and gate insulation Material Y was obtained. Next, an FET was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the gate insulating material Y was used as the gate insulating material.
  • Example 27 An FET was prepared and evaluated in the same manner as in Example 13 except that the following OSC-2 ([2]) was used as the organic semiconductor.
  • Example 28 An FET was prepared and evaluated in the same manner as in Example 13 except that P3HT was used as the organic semiconductor.
  • Example 29 An FET was prepared and evaluated in the same manner as in Example 15 except that CNT was not used.
  • Table 1 shows the gate insulating material compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2, and Table 3 shows the gate insulating material compositions of Examples 10 to 29.
  • Table 2 shows the FET evaluation results of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2, and Table 4 shows the FET evaluation results of Examples 10 to 29.
  • the gate insulating material and gate insulating film of the present invention are used for organic field effect transistors that can be used for transistor arrays for smart cards, security tags, flat panel displays, and other organic transistors.

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Abstract

　耐薬品性が高く、レジストや有機半導体塗液の塗布性に優れ、かつヒステリシスが小さいゲート絶縁材料を提供する。 少なくとも一般式（１）で表されるシラン化合物および一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物を共重合成分とするポリシロキサンを含有するゲート絶縁材料である。 Ｒ１ ｍ Ｓｉ（ＯＲ２）４－ｍ （１） （ここで、Ｒ１は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基。ｍは１～３の整数。） Ｒ３ ｎＲ４ ｌＳｉ（ＯＲ５）４－ｎ－ｌ（２） （ここで、Ｒ３は１つ以上のエポキシ基を鎖の一部に有するアルキル基またはシクロアルキル基、Ｒ４は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基、Ｒ５はアルキル基またはシクロアルキル基。ｌは０～２の整数、ｎは１または２。ｌ＋ｎ≦３。）

Description

ゲート絶縁材料、ゲート絶縁膜、および有機電界効果型トランジスタ
　本発明は、ゲート絶縁材料、ゲート絶縁膜、および有機電界効果型トランジスタに関する。
　近年、成形性に優れた有機半導体を半導体層として用いた有機電界効果型トランジスタ（以下、有機ＦＥＴという）が提案されている。有機半導体をインクとして利用することで、インクジェット技術やスクリーニング技術等により、基板上に直接回路パターンを形成することが可能になることから、従来の無機半導体を用いた電界効果型トランジスタ（以下、ＦＥＴという）にかわり、有機半導体を用いた有機ＦＥＴが盛んに検討されている。ＦＥＴの性能を示す重要な指標として、移動度が挙げられる。移動度の向上は、すなわち、オン電流を増加させることを意味する。これはＦＥＴのスイッチング特性を向上させることであり、例えば液晶表示装置においては高階調を実現させることにつながる。例えば液晶表示装置の場合、移動度０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上が求められる。また、別の重要な指標として、ヒステリシスがある。ヒステリシスは、電圧履歴に対する電流値の変動幅を表しており、ＦＥＴの安定駆動のためには、ヒステリシスの値を小さくする必要がある。
　ＦＥＴの重要な部材としてゲート絶縁膜がある。通常、ゲート絶縁膜からなるゲート絶縁層上に半導体層が膜形成されるが、半導体層中のゲート絶縁層界面近傍に電流の通り道であるチャネルが形成されるため、ゲート絶縁膜（特に表面）の性質がＦＥＴ特性に大きな影響を与える。一般的なゲート絶縁膜として、酸化シリコンなどの無機膜があるが、無機膜を形成するためにはＣＶＤなどの高価な真空装置を必要とするため、高コストであった。また、無機膜形成には高温プロセスが必要であり、プラスチックなどのフレキシブル基板上での作製が困難という課題があった。一方、有機ポリマーなどの有機材料は、有機溶媒に可溶であるので、インクジェット印刷などの塗布法による低コストの薄膜形成が可能であり、かつ低温プロセスでフレキシブル基板上に作製できることから、精力的な研究がなされてきている。
　有機溶媒に可溶な塗布型ゲート絶縁材料の例としてポリビニルフェノールと架橋剤の組み合わせが知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、アミノ基、フェノール基といった極性基が多量に残存するため、ＦＥＴ特性、特にヒステリシスが大きいという課題がある。また、このような極性基を有すると、レジスト等でパターン加工する場合、レジストの塗布、現像、剥離の工程において、薬液の絶縁膜への染み込みや膨潤を誘起し、絶縁膜を劣化させる可能性がある。その他のゲート絶縁膜の例として、ポリシロキサン（例えば、特許文献１～３参照）があるが、ポリシロキサンは撥水性が高いため、ポリシロキサン膜上へのレジストや有機半導体の塗布プロセスにおいて、塗布液のはじきが生じ、均一な膜形成が困難であるという課題があった。一方、エポキシ基を導入したポリシロキサンで、フォトレジストの塗膜性を改善する方法（例えば、特許文献４参照）が開示されているが、そのポリシロキサンを用いたＦＥＴについての報告例はない。
特開２００４－３０４１２１号公報（特許請求の範囲） 特開２００５－１２０３７１号公報（特許請求の範囲） 特開２００７－２５８６６３号公報（特許請求の範囲） 特開２００７－１１９７４４号公報（特許請求の範囲） "ＡＰＰＬＩＥＤ　ＰＨＹＳＩＣＳ　ＬＥＴＴＥＲＳ，ｖｏｌ．８２，ｐ．４１７５－４１７７（２００３年）
　本発明の目的は、耐薬品性およびレジスト、有機半導体塗液の塗布性に優れ、かつ低ヒステリシスを可能とするゲート絶縁材料、ゲート絶縁膜およびこれを用いたＦＥＴを提供することである。
　本発明は、少なくとも一般式（１）で表されるシラン化合物および一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物を共重合成分とするポリシロキサンを含有するゲート絶縁材料である。
Ｒ１ ｍ Ｓｉ（ＯＲ２）４－ｍ （１）
ここで、Ｒ１は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基を示し、Ｒ１が複数存在する場合、それぞれのＲ１は同じでも異なっていてもよい。Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ２が複数存在する場合、それぞれのＲ２は同じでも異なっていてもよい。ｍは１～３の整数を示す。
Ｒ３ ｎＲ４ ｌＳｉ（ＯＲ５）４－ｎ－ｌ（２）
ここで、Ｒ３は１つ以上のエポキシ基を鎖の一部に有するアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３が複数存在する場合、それぞれのＲ３は同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基を示し、Ｒ４が複数存在する場合、それぞれのＲ４は同じでも異なっていてもよい。Ｒ５はアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ５が複数存在する場合、それぞれのＲ５は同じでも異なっていてもよい。ｌは０～２の整数、ｎは１または２を示す。ただし、ｌ＋ｎ≦３である。
　また本発明は、前記ゲート絶縁材料を塗布することにより形成したコーティング膜を１００℃～３００℃の範囲で熱処理して得られるゲート絶縁膜である。さらに本発明は、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極、ドレイン電極を有する有機電界効果型トランジスタであって、該ゲート絶縁層が前記ゲート絶縁膜を含有する有機電界効果型トランジスタである。
　本発明によれば、耐薬品性およびレジスト、有機半導体塗液の塗布性に優れ、かつ低ヒステリシスを可能とするゲート絶縁材料、ゲート絶縁膜およびこれを用いた有機電界効果型トランジスタを提供することができる。
本発明の一態様であるＦＥＴを示した模式断面図 本発明の別の態様であるＦＥＴを示した模式断面図
符号の説明
１　基板
２　ゲート電極
３　ゲート絶縁層
４　半導体層
５　ソース電極
６　ドレイン電極
　本発明の少なくとも一般式（１）で表されるシラン化合物および一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物を共重合成分とするポリシロキサンについて詳細に説明する。
　まず一般式（１）で表されるシラン化合物について説明する。
Ｒ１ ｍ Ｓｉ（ＯＲ２）４－ｍ （１）
ここで、Ｒ１は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基を示し、Ｒ１が複数存在する場合、それぞれのＲ１は同じでも異なっていてもよい。Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ２が複数存在する場合、それぞれのＲ２は同じでも異なっていてもよい。ｍは１～３の整数を示す。
　アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有している場合の追加の置換基には特に制限はなく、例えば、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、これらはさらに置換基を有していてもよい。また、アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、１以上２０以下が好ましく、より好ましくは１以上８以下である。
　シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有する場合、置換基には特に制限はなく、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、これら置換基はさらに置換基を有していてもよい。これら置換基に関する説明は、以下の記載にも共通する。シクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、３以上２０以下の範囲が好ましい。
　複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、アミド環などの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環から導かれる基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は、特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
　アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は、特に限定されないが、６～４０の範囲が好ましい。
　ヘテロアリール基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ピリジル基、キノリニル基など、炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する芳香族基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は、特に限定されないが、２～３０の範囲が好ましい。
　アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は、特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
　また上記で置換基として挙げたアルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など、エーテル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、１以上２０以下の範囲が好ましい。
　本発明に用いられるポリシロキサンに一般式（１）で表されるシラン化合物を導入することにより、可視光領域において高い透明性を保ちつつ、絶縁性、耐薬品性を高め、かつヒステリシスの原因となる絶縁膜内のトラップが少ないゲート絶縁膜を形成できる。
　また、一般式（１）におけるｍ個のＲ１の少なくとも１つがアリール基またはヘテロアリール基であると、ゲート絶縁膜の柔軟性が向上し、クラック発生が防止できるため好ましい。
　本発明に用いられる一般式（１）で表されるシラン化合物としては、具体的に、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－トリルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、α－ナフチルトリメトキシシラン、β－ナフチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリエトキシシラン、トリフルオロエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロエチルメチルジメトキシシラン、トリフルオロエチルメチルジエトキシシラン、トリフルオロエチルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロエチルエチルジメトキシシラン、トリフルオロエチルエチルジエトキシシラン、トリフルオロエチルエチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジイソプロポキシシラン、ｐ－トリフルオロフェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　上記シラン化合物のうち、架橋密度を上げ、耐薬品性と絶縁特性を向上させるために、ｍ＝１であるビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ－トリルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、α－ナフチルトリメトキシシラン、β－ナフチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、ｐ－トリフルオロフェニルトリエトキシシランを用いることが好ましい。また、量産性の観点から、Ｒ２がメチル基であるビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ－トリルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、α－ナフチルトリメトキシシラン、β－ナフチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリメトキシシランを用いることが特に好ましい。
　また、一般式（１）で表されるシラン化合物を２種以上組み合わせることが好ましい例として挙げられる。中でも、アルキル基を有するシラン化合物とアリール基またはヘテロアリール基を有するシラン化合物を組み合わせることにより、高い絶縁性とクラック防止のための柔軟性を両立できるため、特に好ましい。
　次に一般式（２）で表されるエポキシ含有シラン化合物について説明する。
Ｒ３ ｎＲ４ ｌＳｉ（ＯＲ５）４－ｎ－ｌ（２）
ここで、Ｒ３は１つ以上のエポキシ基を鎖の一部に有するアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３が複数存在する場合、それぞれのＲ３は同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基を示し、Ｒ４が複数存在する場合、それぞれのＲ４は同じでも異なっていてもよい。Ｒ５はアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ５が複数存在する場合、それぞれのＲ５は同じでも異なっていてもよい。ｌは０～２の整数、ｎは１または２を示す。ただし、ｌ＋ｎ≦３である。
　Ｒ３のエポキシ基を鎖の一部に有するアルキル基またはシクロアルキル基とは、隣り合う２つの炭素原子が１つの酸素原子と結合して形成される３員環エーテル構造を鎖の一部に有するアルキル基またはシクロアルキル基を示す。
　その他のＲ３～Ｒ５の説明は、上記Ｒ１およびＲ２の説明と同様である。
　本発明に用いられるポリシロキサンが一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物を有することにより、ゲート絶縁膜上へのレジストや有機半導体塗液の塗布性を良好にすることができ、かつヒステリシスが小さい優れたＦＥＴが得られる。
　本発明に用いられる一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物としては、具体的に、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジイソプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジイソプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジイソプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシエチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　これらのうち、架橋密度を上げ、耐薬品性と絶縁特性を向上させるために、ｎ＝１、ｌ＝０であるγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシエチルトリメトキシシランを用いることが好ましい。また、量産性の観点から、Ｒ５がメチル基であるγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシエチルトリメトキシシランを用いることが特に好ましい。
　本発明に用いられるポリシロキサンは、一般式（１）または（２）で表されるシラン化合物以外に、その他のシラン化合物を共重合成分として含むことができる。その他のシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。
　また、ポリシロキサンのうち、一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物に由来する構成単位の含有量は、ポリシロキサンの共重合成分であるシラン化合物の全構成単位に対して０．１モル％～４０モル％であることが好ましい。０．１モル％以上であれば、有機半導体塗液のはじきを抑制した良好な塗布性を得ることができ、１モル％以上がより好ましい。一方、４０モル％以下であれば、ヒステリシスの小さい優れたＦＥＴ特性を得ることができ、３５モル％以下がより好ましい。
　本発明に用いられるポリシロキサンは、例えば次の方法で得ることができる。溶媒中に全シラン化合物を溶解し、ここに酸触媒および水を１～１８０分かけて添加した後、室温～８０℃で１～１８０分加水分解反応させる。加水分解反応時の温度は、室温～５５℃がより好ましい。この反応液を、５０℃以上、溶媒の沸点以下で１～１００時間加熱し、縮合反応を行うことにより、エポキシ基含有ポリシロキサンを得ることができる。この場合、一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物のエポキシ基に水を付加させてジオールを形成させるため、全シラン化合物中のアルコキシル基と当量の水に加えて、エポキシ基と当量以上の水を添加する必要がある。
　また、加水分解における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、例えば、酸濃度、反応温度、反応時間などを設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。
　シラン化合物の加水分解反応に利用される酸触媒としては、蟻酸、蓚酸、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。酸触媒の含有量は、ポリシロキサンの共重合成分である全シラン化合物１００重量部に対して０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。また、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。酸触媒の含有量が、０．０５重量部以上であれば加水分解反応が十分進行し、また、１０重量部以下であれば、急激な反応を抑制することができる。
　加水分解反応に用いられる溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エタノール、プロパノール、ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノールアセテートなどのアセテート類、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。溶媒の量は、ポリシロキサンの共重合成分である全シラン化合物１００重量部に対して、５０重量部～５００重量部の範囲が好ましい。５０重量部以上であれば、急激な反応を抑制でき、５００重量部以下であれば、加水分解を十分進行させることができる。
　また、加水分解に用いられる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は、任意に選択可能であるが、シラン化合物中のアルコキシル基と当量モルの水に加えて、エポキシ基と当量モル以上の水を添加するのがよい。ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。
　本発明に用いられるエポキシ基含有シラン化合物を共重合成分として含むポリシロキサンは、絶縁性、耐薬品性が高く、かつヒステリシスの原因となる絶縁膜内のトラップが少ないことから、ゲート絶縁材料として好適に用いられる。ポリシロキサンがエポキシ基含有シラン化合物を含むことは、元素分析、核磁気共鳴分析、赤外分光分析等の各種有機分析手法を単独または複数組み合わせることにより判定することができる。
　本発明のゲート絶縁材料は、ポリシロキサンを１種または２種以上含んでもよい。また、１種以上のポリシロキサンと１種以上の前記シラン化合物を混合して用いてもよい。
　本発明のゲート絶縁材料は、さらに１気圧における沸点が１１０～２００℃の溶媒を含有することが好ましい。このような溶媒としては、具体的に、エチレングリゴールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。沸点が１１０℃以上であれば、ゲート絶縁材料塗布時、溶媒の揮発が抑制されて、塗布性が良好となりまた、２００℃以下であれば、膜中に残存する溶媒が少なく、耐薬品性や絶縁性に優れたゲート絶縁膜が得られる。さらに好ましくは沸点が１３０℃～１９０℃である。これら溶媒は単独あるいは２種以上用いてもかまわない。
　これらの溶媒の好ましい含有量は、ポリシロキサン１００重量部に対して、１００重量部～１５００重量部である。１００重量部以上であれば、ゲート絶縁材料塗布時、溶媒の揮発が抑制され塗布性が良好となり、１５００重量部以下であれば、膜中に残存する溶媒が少なく、耐薬品性や絶縁性に優れたゲート絶縁膜が得られる。
　溶媒を２種以上用いる場合、大気圧下沸点が１１０℃を下回る低沸点溶媒あるいは、大気圧下沸点が２００℃を越える高沸点溶媒を１種以上含有することも可能である。
　本発明のゲート絶縁材料は、さらに粒子を含有することが好ましい。粒子はゲート絶縁膜の平坦性の観点から、粒子径１００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。また、ポリシロキサンとの相溶性の観点からゾル状態であることが好ましい。さらに好ましくは、ＦＥＴのしきい値電圧（Ｖｔ）を小さくするために比誘電率が３以上である粒子が好ましい。粒子の具体例として、シリカ粒子、チタニア粒子、チタン酸バリウム粒子、ジルコニア粒子、硫酸バリウム粒子などが挙げられる。
　本発明のゲート絶縁材料は、さらに硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤としては、金属アルコキシド化合物または金属キレート化合物が好ましく、これらを併用することもできる。
　金属アルコキシド化合物の好ましい具体的な例としては、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニアテトラ（ｎ－ブトキシド）、ジルコニアテトラ（ｔ－ブトキシド）、ハフニウムテトライソプロポキシド、チタンテトライソプロポキシドなどが挙げられる。
　金属キレートは、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ－ジケトン、アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ－ケト酸エステルなどを用いることができる。
　金属キレート化合物の好ましい具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート化合物、ジルコニアテトラキス（エチルアセトアセテート）、ジルコニアテトラキス（アセチルアセトネート）等ジルコニアキレート化合物、チタンテトラキス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）等のチタンキレート化合物が挙げられる。これら硬化剤のうち、好ましくは、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニアテトラキス（エチルアセトアセテート）、ジルコニアテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンテトラキス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）であり、保存安定性、入手容易さを考慮すると、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニアテトラキス（エチルアセトアセテート）、ジルコニアテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンテトラキス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）が特に好ましい。
　硬化剤の含有量は、ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～１０重量部であり、さらに好ましくは１重量部～６重量部である。含有量が０．１重量部以上であれば、硬化が十分進行し、良好な耐薬品性や絶縁性を有するゲート絶縁膜が得られる。一方、１０重量部以下であれば、ゲート絶縁材料の保存安定性が良好となる。
　本発明のゲート絶縁材料は、さらに光により酸を発生する化合物を含有してもよく、この場合、ネガ型の感光性を有する。光により酸を発生する化合物（光酸発生剤）としては、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などを例として挙げることができる。
　オニウム塩化合物の具体的な例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩としてはジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート（商品名「ＴＰＳ－１０５」 みどり化学（株）製）、４－ｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフレート（商品名「ＷＰＡＧ－３３９」和光純薬工業（株）製）、４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフレート（商品名「ＷＰＡＧ－３７０」和光純薬工業（株）製）、トリフェニルスルホニウムノナフレート（商品名「ＴＰＳ－１０９」みどり化学（株）製）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。
　ハロゲン含有化合物の具体的な例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては１，１－ビス（４－クロロフェニル）－２，２，２－トリクロロエタン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ナフチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンなどを挙げることができる。
　ジアゾケトン化合物の具体的な例としては、１，３－ジケト－２－ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸と２，２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸と１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンとのエステルなどを挙げることができる。
　ジアゾメタン化合物の具体的な例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
　スルホン化合物の具体的な例としては、β－ケトスルホン化合物、β－スルホニルスルホン化合物などが挙げられる。好ましい化合物としては、４－トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。
　スルホン酸エステル化合物の例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。具体的な例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル－９，１０－ジエトキシアントラセン－２－スルホネートなどを挙げることができる。
　スルホンイミド化合物の具体的な例としてはＮ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－５，６－オキシ－２，３－ジカルボキシルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシルイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシルイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－５，６－オキシ－２，３－ジカルボキシルイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシルイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシルイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－５，６－オキシ－２，３－ジカルボキシルイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシルイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシルイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－５，６－オキシ－２，３－ジカルボキシミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ－（４－フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（２－フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（４－フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（４－フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシルイミド、Ｎ－（４－フルオロフェニルスルホニルオキシ）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシルイミド、Ｎ－（４－フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－５，６－オキシ－２，３－ジカルボキシルイミド、Ｎ－（４－フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等を挙げることができる。
　上記以外にも、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミジルトリフレート（商品名「ＮＤＩ－１０５」 みどり化学（株）製）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミジルトシレート（商品名「ＮＤＩ－１０１」 みどり化学（株）製）、４－メチルフェニルスルフォニルオキシイミノ－α－（４－メトキシフェニル）アセトニトリル（商品名「ＰＡＩ－１０１」 みどり化学（株）製）、トリフルオロメチルスルフォニルオキシイミノ－α－（４－メトキシフェニル）アセトニトリル（商品名「ＰＡＩ－１０５」 みどり化学（株）製）、９－カンファースルフォニルオキシイミノ α－４－メトキシフェニルアセトニトリル（商品名「ＰＡＩ－１０６」 みどり化学（株）製）、１，８－ナフタルイミジルブタンスルフォネート（商品名「ＮＡＩ－１００４」 みどり化学（株）製）、１，８－ナフタルイミジルトシレート（商品名「ＮＡＩ－１０１」 みどり化学（株）製）、１，８－ナフタルイミジルトリフレート（商品名「ＮＡＩ－１０５」 みどり化学（株）製）、１，８－ナフタルイミジル ノナフルオロブタンスルフォネート（商品名「ＮＡＩ－１０９」 みどり化学（株）製）等が挙げられる。これらのうち、特に好ましくは、ＴＰＳ－１０５、ＷＰＡＧ－３３９、ＷＰＡＧ－３７０、ＴＰＳ－１０９、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ＮＤＩ－１０５、ＰＡＩ－１０１、ＮＡＩ－１０５である。
　光酸発生剤は単独あるいは２種以上用いることができる。光酸発生剤の含有量は、ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは１～１０重量部であり、より好ましくは１～７重量部である。光酸発生剤の含有量が１重量部以上であれば、パターン形成を容易に行うことができ、１０重量部以下であれば、現像液との親和性が良好で、現像性が良好になる。
　さらに光酸発生剤は、増感剤として、９，１０－二置換アントラセン系化合物と組み合わせて用いることが好ましい。該増感剤は、光退色反応で着色を生じないため、ゲート絶縁膜に残存しても、高い透明性を維持しつつ、高感度化を達成できる。
　９，１０－二置換アントラセン系化合物としては、９，１０－ジフェニルアントラセン、９，１０－ビス（４－メトキシフェニル）アントラセン、９，１０－ビス（トリフェニルシリル）アントラセン、９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジペンタオキシアントラセン、２―ｔ－ブチル－９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセンなどが挙げられる。これらの中で、特に好ましい化合物は、９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセンである。
これらの増感剤は単独あるいは２種以上用いることもできる。増感剤の含有量は、ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは０．０５～５重量部であり、より好ましくは０．１～３重量部である。増感剤の含有量が０．０５重量部以上であれば、パターン形成を容易に行うことができ、５重量部以下であれば、現像液との親和性が良好で、現像性が良好になる。
また、増感剤としては、上記９，１０－二置換アントラセン系化合物に限定されず、公知の材料を用いることができる。
　本発明のゲート絶縁材料には一般式（１）および（２）で表されるシラン化合物やその他シラン化合物の加水分解物、すなわちシラノールが存在する。シラノールは酸や塩基の作用により縮合してシロキサンとなるが、ゲート絶縁材料の保管中に縮合が進行すると粘度が上昇し、塗膜の膜厚が変化する要因となる。ゲート絶縁膜として用いる場合、膜厚変化はゲート電圧印加時すなわちオン状態での蓄えられる絶縁膜中の電荷容量が変化するため、ＦＥＴ特性のばらつき要因となる。そこで、ゲート絶縁材料のｐＨを、シラノールの縮合速度の遅い条件である２～７、好ましくは３～６に制御して、粘度上昇を抑制することが好ましい。ｐＨはゲート絶縁材料と同重量の水と接触撹拌させ、その水溶液相のｐＨを測定することで調べることができる。ｐＨ制御方法としては、ゲート絶縁材料を水洗いする方法、イオン交換樹脂で過剰の酸や塩基を取り除く方法などが好ましく用いられる。
　また、本発明のゲート絶縁材料は、必要に応じて、粘度調整剤、界面活性剤、安定化剤などを含有することができる。
　界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤などを挙げることができる。
　フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２－テトラフロロオクチル（１，１，２，２－テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２－テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２－テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３－ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２－テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３－ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０－デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３－ヘキサフロロデカン、Ｎ－［３－（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］－Ｎ，Ｎ′－ジメチル－Ｎ－カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル－Ｎ－エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ－パーフルオロオクチルスルホニル－Ｎ－エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ－４３０、同ＦＣ－４３１（住友スリーエム（株）製））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ－１５、ＦＴＸ－２１８（（株）ネオス製）などを挙げることができる。
　シリコーン系界面活性剤としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＢＹＫ－３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。その他の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。
　界面活性剤の含有量は、好ましくはポリシロキサン１００重量部に対して０．０００１～１重量部である。界面活性剤は２種以上を同時に使用してもよい。
　次に、本発明のゲート絶縁膜について詳細に説明する。本発明のゲート絶縁膜は、本発明のゲート絶縁材料を塗布することにより形成したコーティング膜を１００～３００℃の範囲で熱処理することによって得られる。
　上記ゲート絶縁材料の塗布方法としては、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。ゲート絶縁材料をガラス基板やプラスチック基板に前記塗布方法で塗布、乾燥することで得られたコーティング膜を熱処理することによって、ゲート絶縁膜を形成できる。また、光酸発生剤を含有するゲート絶縁材料の場合は、コーティング膜を、露光、現像した後に熱処理することによって、ゲート絶縁膜を形成できる。乾燥温度は５０～１５０℃が好ましい。
　ゲート絶縁膜の膜厚は０．０１～５μｍが好ましく、０．０５～１μｍがより好ましい。熱処理の温度としては、１００～３００℃の範囲にあることが好ましい。プラスチック基板上へのゲート絶縁膜の形成という観点から、１２０～２００℃であることがさらに好ましい。
　ここで、光酸発生剤を含有するゲート絶縁材料を用いたコーティング膜のパターン形成について説明する。コーティング膜の上方から所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射（露光）する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を利用することが好ましい。次に、露光したコーティング膜を現像する。現像液としては、テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましく、１種あるいは２種以上含有してもよい。また、これらのアルカリ水溶液に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを混合して用いることも可能である。現像後は通常、水でリンス処理するが、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理してもよい。
　また、本発明のゲート絶縁膜は比誘電率が３～５０であることが好ましい。比誘電率が大きいほどＦＥＴのしきい値電圧を小さくすることができる。
　また、本発明のゲート絶縁膜は、アルカリ金属やアルカリ土類金属、ハロゲンイオンの濃度が少ないことが好ましい。具体的には、重金属、ハロゲンイオンがいずれもゲート絶縁材料の１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。
　次に、本発明のゲート絶縁膜を用いたＦＥＴについて説明する。本発明のＦＥＴは、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を有する有機電界効果型トランジスタであって、前記ゲート絶縁層が本発明のゲート絶縁膜を含有する。
　図１および図２は、本発明のＦＥＴの例を示す模式断面図である。図１では、本発明のゲート絶縁膜を含有するゲート絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に、ソース電極５およびドレイン電極６が形成された後、さらにその上に半導体層４が形成されている。図２では、本発明のゲート絶縁膜を含有するゲート絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に本発明の有機トランジスタ材料を含有する半導体層４が形成された後、さらにその上にソース電極５およびドレイン電極６が形成されている。
　基板１に用いる材料としては、例えば、シリコンウエハー、ガラス、アルミナ焼結体等の無機材料、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン等の有機材料が挙げられる。
　ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６に用いる材料としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、パラジウム、モリブデン、アモルファスシリコンやポリシリコンなどの金属やこれらの合金、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など、ヨウ素などのドーピングなどで導電率を向上させた導電性ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。
　本発明のＦＥＴにおいて、ゲート絶縁層３は、本発明のゲート絶縁膜を含有する。ゲート絶縁層３は、単層、もしくは複数層から構成される。複数層の場合には、本発明の複数のゲート絶縁膜を積層してもよいし、本発明のゲート絶縁膜と公知のゲート絶縁膜を積層してもよい。既知のゲート絶縁膜としては、特に限定されないが、酸化シリコン、アルミナ等の無機材料、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）等の有機高分子材料、あるいは無機材料粉末と有機高分子材料の混合物を用いることができる。
ゲート絶縁層３の膜厚は０．０１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。この範囲の膜厚にすることにより、均一な薄膜形成が容易になり、さらにゲート電圧によって制御できないソース・ドレイン間電流を抑制し、ＦＥＴのオンオフ比をより高くすることができる。膜厚は、原子間力顕微鏡やエリプソメトリ法などにより測定できる。
　半導体層４に用いる有機半導体は、半導体性を示す材料であれば分子量にかかわらず用いることができ、キャリア移動度の高い材料であれば好ましく用いることができる。また、有機溶媒に可溶のものがより好ましく、溶液をガラス基板やプラスチック基板に塗布することで簡便に半導体層を形成することができる。有機半導体の種類は特に限定されないが、ポリ－３－ヘキシルチオフェン、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリ（２，５－ビス（２－チエニル）－３，６－ジペンタデシルチエノ［３，２－ｂ］チオフェン）、ポリ（４，８－ジヘキシル－２，６－ビス（３－ヘキシルチオフェン－２－イル）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン）、ポリ（４－オクチル－２－（３－オクチルチオフェン－２－イル）チアゾール）、ポリ（５，５’－ビス（４－オクチルチアゾール－２－イル）－２，２’－ビチオフェン）などのチオフェンユニットを主鎖中に含む化合物、ポリピロール類、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ－フェニレンビニレン）類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリジアセチレン類、ポリカルバゾール類、ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどの含窒素芳香環を構成単位とするポリヘテロアリール類、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ルブレンなどの縮合多環芳香族化合物、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどの含窒素芳香族化合物、４，４’－ビス（Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ）ビフェニルに代表される芳香族アミン誘導体、ビス（Ｎ－アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ－アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、銅ポルフィリンなどの金属ポルフィリン類、ジスチリルベンゼン誘導体、アミノスチリル誘導体、芳香族アセチレン誘導体、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸ジイミド、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、メロシアニン、フェノキサジン、ローダミンなどの有機色素などが例として挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。中でも、チオフェン骨格を有する有機半導体が好ましい。
　また、半導体層４の別の好ましい形態として、有機半導体とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のコンポジットを用いる方法が挙げられる。ＣＮＴを添加することは有機半導体の移動度を向上させる手段として好ましく用いられる。
　有機半導体とＣＮＴのコンポジットに含まれるＣＮＴの重量分率は、半導体特性を得るためには有機半導体に対し０．０１～３重量％であることが好ましい。０．０１重量％よりも小さい場合には添加の効果が小さく、３重量％より大きい重量分率ではコンポジットの導電率が過剰に増加するため半導体層として用いるには不適当となる。より好ましくは２重量％以下である。２重量％以下にすることで高移動度と高オンオフ比の両立が得やすくなる。
　有機半導体とＣＮＴのコンポジットをＦＥＴに用いる場合、ＣＮＴの長さは少なくともソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）よりも短いことが好ましい。これよりも長い場合、電極間を短絡させる原因となる。このため、長さが少なくともソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）よりも短いＣＮＴを用いるか、またはＣＮＴをチャネル長よりも短くする工程を経ることが好ましい。一般に市販されているＣＮＴは長さに分布があり、チャネル長よりも長いＣＮＴが含まれることがある。そこでＣＮＴをチャネル長よりも短くする工程を加えたほうがよく、電極間の短絡を確実に防ぐことができる。ＣＮＴの平均長さは電極間距離によるが、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下で使用される。
　また、ＣＮＴの直径は特に限定されないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
　本発明では、表面の少なくとも一部に共役系重合体を付着したＣＮＴを用いることが好ましい。これにより、ＣＮＴをマトリックス（有機半導体）中により均一に分散することができ、高い移動度とともに高いオンオフ比を実現できる。ＣＮＴの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着した状態とは、ＣＮＴの表面の一部、あるいは全部を共役系重合体が被覆した状態を意味する。共役系重合体がＣＮＴを被覆できるのは、それぞれの共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって相互作用が生じるためと推測される。ＣＮＴが共役系重合体で被覆されているか否かは、被覆されたＣＮＴの反射色が被覆されていないＣＮＴの色から共役系重合体の色に近づくことで判断できる。定量的にはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）などの元素分析によって、付着物の存在とＣＮＴに対する付着物の重量比を同定することができる
ＣＮＴに共役系重合体を付着させる方法は（Ｉ）溶融した共役系重合体中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩ）共役系重合体を溶媒中に溶解させ、この中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩＩ）ＣＮＴをあらかじめ超音波等で予備分散させておき、そこへ共役系重合体を添加し混合する方法、（ＩＶ）溶媒中に共役系重合体とＣＮＴをいれ、この混合系へ超音波を照射して混合する方法などが挙げられる。本発明では、いずれの方法を用いてもよく、いずれかの方法を組み合わせてもよい。
　上記のＣＮＴを被覆する共役重合体は、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体などが挙げられるが、特に限定されない。上記重合体は単一のモノマーユニットが並んだものが好ましく用いられるが、異なるモノマーユニットをブロック共重合したもの、ランダム共重合したものも用いられる。また、グラフト重合したものも用いることができる。上記重合体の中でも本発明においては、ＣＮＴへの付着が容易であり、ＣＮＴ複合体を形成しやすいポリチオフェン系重合体が特に好ましく使用される。
　半導体層４の形成工程は、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から、および本発明のゲート絶縁膜を含むゲート絶縁層３において、塗液のはじきが抑制されている利点を生かすためには、塗布法を用いることが好ましい。具体的には、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などを好ましく用いることができ、塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。また、プラスチック基板への影響を低減するために、溶液塗布後の加熱処理は２２０℃以下であることが好ましい。
　形成されたＦＥＴは、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流をゲート電圧を変化させることによって制御することができる。ＦＥＴの移動度は、下記の（ａ）式を用いて算出することができる。
　μ＝（δＩｄ／δＶｇ）Ｌ・Ｄ／（Ｗ・εｒ・ε・Ｖｓｄ）　　　 （ａ）
　ただしＩｄ（Ａ）はソース・ドレイン間の電流、Ｖｓｄ（Ｖ）はソース・ドレイン間の電圧、Ｖｇ（Ｖ）はゲート電圧、Ｄ（ｍ）は絶縁層の厚み、Ｌ（ｍ）はチャネル長、Ｗ（ｍ）はチャネル幅、εｒはゲート絶縁層の比誘電率、εは真空の誘電率（８．８５×１０－１２Ｆ／ｍ）である。
　また、あるマイナスのゲート電圧におけるＩｄ（オン電流）の値と、あるプラスのゲート電圧におけるＩｄ（オフ電流）の値の比からオンオフ比を求めることができる。
　ヒステリシスは、Ｖｇを正から負へと印加した際のＩｄ＝１０－８Ａにおけるゲート電圧Ｖｇ１と、Ｖｇを負から正へと印加した際のＩｄ＝１０－８Ａにおけるゲート電圧Ｖｇ２との差の絶対値｜Ｖｇ１－Ｖｇ２｜から求めることができる。
　本発明のゲート絶縁材料およびゲート絶縁膜は、薄膜の電界効果型トランジスタ、光起電力素子、スイッチング素子など、各種デバイスの製造に有利に用いることができる。
　以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。なお、実施例中における各評価法を以下の（１）～（８）で説明する。
　（１）コーティング膜の作製
６インチシリコンウエハー上および６インチガラス基板上に、ゲート絶縁材料をスピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が０．５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレ－ト（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ－６３６）を用いて、１２０℃で３分乾燥し、コーティング膜を得た。
　（２）－１ ゲート絶縁膜の作製（ａ）
ゲート絶縁材料のうち、感光性を有しない材料について、以下の方法でゲート絶縁膜を作製した。上記（１）で作製した６インチシリコンウエハー上および６インチガラス基板上のコーティング膜を、所定の温度、時間で加熱処理することにより、ゲート絶縁膜を得た。
　（２）－２ ゲート絶縁膜の作製（ｂ）
ゲート絶縁材料のうち、感光性を有する材料について、以下の方法でゲート絶縁膜を作製した。上記（１）記載の方法で作製した６インチシリコンウエハー上および６インチガラス基板上に形成されたコーティング膜を、ｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ－８０００）にセットし、８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にてコーティング膜全面を露光した。露光後、９０℃のホットプレートで１分間ＰＥＢを行い、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ－Ｄ）で６０秒現像し、ついで純水でリンスした。この膜を、所定の温度、時間で加熱処理することにより、ゲート絶縁膜を得た。
　（３）ゲート絶縁膜の膜厚の測定
ラムダエースＳＴＭ－６０２（大日本スクリーン製造（株）製）を使用し、屈折率１．５５で膜厚の測定を行った。
　（４）耐薬品性の評価
上記（２）記載の方法で作製した６インチシリコンウエハー上のゲート絶縁膜を、２５℃に温度制御されたジメチルスルホキシド／エタノール混合溶液（重量比７０／３０）に、３０分間浸漬した。この時の浸漬前後の残膜率を算出した。この値が９５～１０５％の場合、耐薬品性は良好といえる。残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝浸漬後の膜厚÷浸漬前の膜厚×１００。
　（６）表面ぬれ性の評価
接触角計（協和界面科学（株）製、ＣＡ－Ｄ型）を使用し、室温下で直径１．５ｍｍの水滴を針先に作り、これを、上記（２）記載の方法で作製した６インチシリコンウエハー上のゲート絶縁膜に触れさせて、液滴を作った。この時に生ずる液滴と面との角度を測定し、接触角とした。この接触角が９０°以下の場合、表面ぬれ性は良好であるといえる。
　（７）感光特性の評価
上記（２）－２記載の方法により作製した６インチシリコンウエハー上のコーティング膜について、光学顕微鏡のラムダエースＳＴＭ－６０２を用いて、感度および解像度を評価した。なお、１００μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、最適露光量という）を感度とし、最適露光量における現像後に得られた最小パターン寸法を解像度とした。
　（８）ｐＨの測定
ゲート絶縁材料１ｇに対して、１ｇの水を加えた。その中に、ｐＨ試験紙を浸し、その色変化によりｐＨを測定した。
　（９）比誘電率の測定
上記（２）の方法で作製した６インチシリコンウエハー上のゲート絶縁膜上にアルミ電極を真空蒸着により形成し、ＬＣＲメーター（横河・ヒューレット・パッカード（株）製）を用いて、下記（ｂ）式から比誘電率Ｋを算出した。
　　Ｋ＝Ｃ・ｄ／（ε・Ｓ）　　　（ｂ）
ただしＣ（Ｆ）は静電容量、ｄ（ｍ）は絶縁膜厚、εは真空の誘電率（８．８５×１０－１２Ｆ／ｍ）、Ｓ（ｍ２）は上部電極（アルミ電極）面積である。
　実施例１
　（１）有機半導体コンポジット溶液の作製
共役系重合体であるポリ－３－ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、数平均分子量（Ｍｎ）：１３０００、以下Ｐ３ＨＴという）０．１０ｇをクロロホルム５ｍｌの入ったフラスコの中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ－２、出力１２０Ｗ）中で超音波撹拌することによりＰ３ＨＴのクロロホルム溶液を得た。次いでこの溶液をスポイトにとり、メタノール２０ｍｌと０．１規定塩酸１０ｍｌの混合溶液の中に０．５ｍｌずつ滴下して、再沈殿を行った。固体になったＰ３ＨＴを０．１μｍ孔径のメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ社製：４フッ化エチレン）によって濾別捕集し、メタノールでよくすすいだ後、真空乾燥により溶媒を除去した。さらにもう一度溶解と再沈殿を行い、９０ｍｇの再沈殿Ｐ３ＨＴを得た。
　次に、ＣＮＴ（ＣＮＩ社製、単層ＣＮＴ、純度９５％、以下単層ＣＮＴという）１．５ｍｇと、上記Ｐ３ＨＴ１．５ｍｇを３０ｍｌのクロロホルム中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ－５００）を用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波攪拌した。超音波照射を３０分行った時点で一度照射を停止し、Ｐ３ＨＴを１．５ｍｇ追加し、さらに１分間超音波照射することによって、ＣＮＴ複合体分散液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ濃度０．０５ｇ／ｌ）を得た。
　上記ＣＮＴ複合体分散液Ａ中で、Ｐ３ＨＴがＣＮＴに付着しているかどうかを調べるため、分散液Ａ５ｍｌをメンブレンフィルターを用いてろ過を行い、フィルター上にＣＮＴを捕集した。捕集したＣＮＴを、溶媒が乾かないうちに素早くシリコンウエハー上に転写し、乾燥したＣＮＴを得た。このＣＮＴを、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて元素分析したところＰ３ＨＴに含まれる硫黄元素が検出された。従って、ＣＮＴ複合体分散液Ａ中のＣＮＴにはＰ３ＨＴが付着していることが確認できた。
　次に、上記分散液Ａにクロロホルムを加えて０．０２ｇ／ｌに希釈し、メンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴを除去した。得られたろ液をＣＮＴ複合体分散液Ｂとした。ＣＮＴ複合体分散液Ｂ０．１８ｍｌ、クロロホルム０．１２ｍｌの混合溶液に、有機半導体として下記ＯＳＣ－１（［１］）を０．９０ｍｇ加え、超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ－２、出力１２０Ｗ）を用いて３０分超音波照射し、有機半導体溶液Ｘを作製した。このとき、ＯＳＣ－１のクロロホルムに対する濃度を３ｇ／ｌ、ＣＮＴのＯＳＣ－１に対する濃度を０．４重量％に調整した。
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　（２）ゲート絶縁材料の作製と評価
メチルトリメトキシシラン（以下ＭＴＭＳｉという）６１．３ｇ（０．４５モル）、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（以下β－ＥｐＥＴＭＳｉという）１２．３ｇ（０．０５モル）、およびフェニルトリメトキシシラン（以下ＰｈＴＭＳｉという）９９．２ｇ（０．５モル）をプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃、以下ＰＧＭＢという）２０３．４ｇに溶解し、これに、水５４．９ｇ、リン酸０．８６４ｇを攪拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温１３０℃で２時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水からなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度２６．０重量％のポリシロキサンＡを得た。
　得られたポリシロキサンＡを５０．０ｇはかり取り、ＰＧＭＢ１６．６ｇを混合して、室温にて２時間攪拌し、ゲート絶縁材料Ａを得た。次に６インチシリコンウエハー上および６インチガラス基板上に、ゲート絶縁材料Ａをスピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が０．５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレ－ト（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ－６３６）を用いて、１２０℃で３分乾燥し、コーティング膜を得た。得られたコーティング膜を２００℃で６０分間熱処理してゲート絶縁膜を作製し、耐薬品性、表面ぬれ性について評価を行った。このゲート絶縁材料ＡのｐＨを測定したところ、３であった。
　（３）ＦＥＴの作製と評価
図１のＦＥＴを作製した。ガラス製の基板１（膜厚０．７ｍｍ）上に、抵抗加熱法により、マスクを通してクロムを５ｎｍおよび金を５０ｎｍ真空蒸着し、ゲート電極２を形成した。次に上記（２）で作製したゲート絶縁材料Ａを上記ゲート電極が形成されたガラス基板上にスピンコート塗布（２０００ｒｐｍ×３０秒）し、得られたコーティング膜を窒素気流下２００℃、１時間加熱処理することによって、膜厚が６００ｎｍのゲート絶縁層３を形成した。次に、抵抗加熱法により、マスクを通して金を膜厚５０ｎｍになるように真空蒸着し、ソース電極５およびドレイン電極６を形成した。
　これら両電極の幅（チャネル幅Ｗ）は０．５ｃｍ、両電極の間隔（チャネル長Ｌ）は２０μｍとした。電極が形成された基板上に上記（１）で作製した有機半導体溶液Ｘを０．１ｍｌ滴下し、スピンコート塗布（８００ｒｐｍ×０．３秒）によって厚み２５ｎｍの半導体層４を形成した。電極にリード線を取り付けた後、得られたＦＥＴを真空オーブン中で１００℃、１時間の熱処理を行い、５０℃以下になるまで徐冷してから大気解放し、ＦＥＴを測定ボックスに移動させ、真空中で静置した。
　次に、上記ＦＥＴのゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｄ）－ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）特性を測定した。測定にはヒューレット・パッカード社製ピコアンメータ／ボルテージソース４１４０Ｂを用い、真空下で測定した。Ｖｇ＝＋５０～－５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝－５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、０．２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、このときのＩｄの最大値と最小値の比からオンオフ比を求めたところ５×１０５であった。さらに、Ｉｄ＝１０－８における行きと帰りのゲート電圧差の絶対値｜Ｖｇ１－Ｖｇ２｜からヒステリシスを求めたところ、１０Ｖであった。
　実施例２
ＭＴＭＳｉ９５．３ｇ（０．７モル）、β－ＥｐＥＴＭＳｉ２４．６ｇ（０．１モル）、ＰｈＴＭＳｉ３９．７ｇ（０．２モル）をＰＧＭＢ１８３ｇに溶解し、これに、水５５．８ｇ、リン酸０．８０ｇを攪拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温１３０℃で２時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水からなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度２８．０重量％のポリシロキサンＢを得た。得られたポリシロキサンＢを５０．０ｇはかり取り、ジルコニア系硬化剤として、ジルコニアテトラキス（アセチルアセトネート）（以下ＺｒＡｃＡｃという）０．４０ｇを添加し、さらにＰＧＭＢ２１．７ｇを混合して、室温にて２時間攪拌し、ゲート絶縁材料Ｂを得た。このゲート絶縁材料ＢのｐＨを測定したところ、３であった。次に、ゲート絶縁材料として、ゲート絶縁材料Ｂを用い、コーティング膜の加熱処理を１８０℃で６０分間としたこと以外は実施例１と同様にゲート絶縁膜およびＦＥＴを作製し、評価した。
　実施例３
ＭＴＭＳｉ４０．９ｇ（０．３モル）、β－ＥｐＥＴＭＳｉ７３．８ｇ（０．３モル）、ＰｈＴＭＳｉ７９．３ｇ（０．４モル）をプロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１５０℃、以下ＰＧＭＰという）２３１ｇに溶解し、これに、水５９．４ｇ、リン酸０．５９ｇを攪拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温１４０℃で２時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水からなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度２４．３重量％のポリシロキサンＣを得た。得られたポリシロキサンＣを５０．０ｇはかり取り、マグネシウム系硬化剤として、マグネシウムビス（アセチルアセテート）（商品名 ナーセムマグネシウム、日本化学産業（株）社製、以下ＭｇＡｃＡｃという）０．６０ｇを添加し、さらにジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃、以下ＤＧＥＭという）１２．３ｇを混合して、室温にて２時間攪拌し、ゲート絶縁材料Ｃを得た。このゲート絶縁材料ＣのｐＨを測定したところ、４であった。次に、ゲート絶縁材料として、ゲート絶縁材料Ｃを用い、コーティング膜の加熱処理を２３０℃で５分間としたこと以外は実施例１と同様にゲート絶縁膜およびＦＥＴを作製し、評価した。
　実施例４
ＭＴＭＳｉ６６．７ｇ（０．４９モル）、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下γ－ＧＰＴＭＳｉという）２．３６ｇ（０．０１モル）ＰｈＴＭＳｉ９９．２ｇ（０．５モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１℃、以下ＰＧＭＭという）４７１．１ｇに溶解し、これに、水５４．２ｇ、リン酸０．８５ｇを攪拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温１１５℃で４時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水とＰＧＭＭからなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度４０．０重量％のポリシロキサンＤを得た。得られたポリシロキサンＤを５０．０ｇはかり取り、チタンテトライソプロポキシド（以下ＴｉＴＰという）１．００ｇを添加し、さらにプロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル（沸点１４３℃、以下ＰＧＭｔＢという）５２．５ｇを混合して、室温にて２時間攪拌し、ゲート絶縁材料Ｄを得た。このゲート絶縁材料ＣのｐＨを測定したところ、３であった。次に、ゲート絶縁材料として、ゲート絶縁材料Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にゲート絶縁膜およびＦＥＴを作製し、評価した。
　実施例５
実施例１で得られた固形分濃度２６．０重量％のポリシロキサンＡから５０．０ｇはかり取り、ＰＧＭＢ１６．５ｇを混合し、光酸発生剤 ＰＡＩ－１０１（みどり化学（株）製）０．１０ｇと増感剤の９，１０－ジブトキシアントラセン（東京化成工業（株）製、以下ＤＢＡという）０．０３ｇを添加し、室温にて２時間攪拌、ゲート絶縁材料Ａ１を得た。このゲート絶縁材料Ａ１のｐＨを測定したところ、３であった。得られたゲート絶縁材料Ａ１を用いて、感光特性について評価した。次に、ゲート絶縁材料として、ゲート絶縁材料Ａ１を用い、コーティング膜の加熱処理を１７０℃で６０分間としたこと以外は実施例１と同様にゲート絶縁膜およびＦＥＴを作製し、評価した。
　実施例６
シリカゾル（ＰＬ－２Ｌ、扶桑化学製、シリカ粒子濃度２０重量％）を２００ｇ（０．６６モル）加えた以外は、実施例１と同様にポリシロキサン合成を行い、固形分濃度３５重量％のポリシロキサンＡ２を得た。得られたポリシロキサンＡ２を５０．０ｇはかり取り、ＴｉＴＰ１．００ｇを添加し、さらにＰＧＭｔＢ４０．０ｇを混合して、室温にて２時間攪拌し、ゲート絶縁材料Ａ２を得た。このゲート絶縁材料Ａ２のｐＨを測定したところ、３であった。次に、ゲート絶縁材料として、ゲート絶縁材料Ａ２を用い、コーティング膜の加熱処理を１８０℃で６０分間としたこと以外は実施例１と同様にゲート絶縁膜およびＦＥＴを作製し、評価した。
　実施例７
実施例１で得られた固形分濃度２６．０重量％のポリシロキサンＡから５０．０ｇはかり取り、ＰＧＭＢ１６．５ｇを混合し、光酸発生剤 ＰＡＩ－１０１０．１５ｇと、ニトリル基を有する化合物としてグルタロニトリル（東京化成工業（株）製、以下ＧＮという）０．１５ｇを添加し、室温にて２時間攪拌、ゲート絶縁材料Ａ３を得た。このゲート絶縁材料Ａ３のｐＨを測定したところ、３であった。次に、ゲート絶縁材料として、ゲート絶縁材料Ａ３を用い、コーティング膜の加熱処理を２００℃で６０分間としたこと以外は実施例５と同様にゲート絶縁膜およびＦＥＴを作製し、評価した。
　実施例８
溶媒をイソプロピルアルコール(沸点８２．４℃、以下ＩＰＡという)、重縮合加熱条件を内温８０℃３時間とした以外は、実施例１と同様にしてポリシロキサンを合成し、固形分１９．５％のポリシロキサンＦを得た。得られたポリシロキサンＦを５０．０ｇはかり取り、アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（商品名 ＡＬＣＨ－ＴＲ、川研ファインケミカル（株）社製、以下ＡｌＴＥＡという）０．６０ｇを添加し、室温にて２時間攪拌し、ゲート絶縁材料Ｆを得た。このゲート絶縁材料ＦのｐＨを測定したところ、３であった。得られたゲート絶縁材料Ｆを用いて、スピンコーターにてコーティング膜を形成させたところ、溶媒の沸点が低いために膜ムラが一部に見られた。次に、ゲート絶縁材料として、ゲート絶縁材料Ｆを用い、コーティング膜の加熱処理を１８０℃で６０分間としたこと以外は実施例１と同様にゲート絶縁膜およびＦＥＴを作製し、評価した。
　実施例９
３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランメチルトリメトキシシラン（以下ＭｃＴＭＳｉという）５６．９ｇ（０．３モル）、β－ＥｐＥＴＭＳｉ２４．６ｇ（０．１０モル）、およびＰｈＴＭＳｉ１３９ｇ（０．６モル）とした以外は、実施例１と同様にしてポリシロキサンを合成し、固形分２６.０％のポリシロキサンＧを得た。得られたポリシロキサンＧを５０．０ｇはかり取り、ＰＧＭＢ１６．６ｇ、ＡｌＴＥＡ０．６０ｇを添加し、室温にて２時間攪拌し、ゲート絶縁材料Ｇを得た。このゲート絶縁材料ＧのｐＨを測定したところ、３であった。次に、ゲート絶縁材料として、ゲート絶縁材料Ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にゲート絶縁膜およびＦＥＴを作製し、評価した。
　比較例１
ＭＴＭＳｉ３４．１ｇ（０．２５モル）、ＰｈＴＭＳｉ９９．２ｇ（０．５モル）およびジメチルジメトキシシラン（以下ＤＭＤＭＳｉという）３０．１ｇ（０．２５モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリシロキサンを合成し、固形分濃度２６．５重量％のポリシロキサンＨを得た。
　得られたポリシロキサンＨを５０．０ｇはかり取り、ＰＧＭＢ１６．０ｇを混合して、ＡｌＴＥＡ０．６０ｇを添加し、室温にて２時間攪拌し、ゲート絶縁材料Ｈを得た。
次に、ゲート絶縁材料として、ゲート絶縁材料Ｈを用いたこと以外は実施例１と同様にゲート絶縁膜を作製し、耐薬品性、表面ぬれ性について評価を行った。また、有機半導体コンポジットＸを前期ゲート絶縁膜上にスピンコートしたが、はじきが生じてしまい、膜形成できなかった。
　比較例２
ポリビニルフェノール（アルドリッチ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：２００００、以下ＰＶＰという）、ポリメラミンコホルムアルデヒド（アルドリッチ社製、数平均分子量（Ｍｎ）：４３２、以下ＰＭＦという）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１４６℃、アルドリッチ社製、以下ＰＧＭＥＡという）を、ＰＶＰ：ＰＭＦ：ＰＧＭＥＡ＝１０：５：１００の重量比で混合し、ゲート絶縁材料Ｉとした。
次に、ゲート絶縁材料として、ゲート絶縁材料Ｉを用いたこと以外は実施例１と同様にゲート絶縁膜およびＦＥＴを作製し、評価した。
　実施例１０
ＭＴＭＳｉ２０．４ｇ（０．１５モル）、ＰｈＴＭＳｉ３９．７ｇ（０．２モル）、β－ＥｐＥＴＭＳｉ３７．０ｇ（０．１５モル）をＰＧＭＥＡ８８．５ｇに溶解し、これに、水２９．７ｇとリン酸０．３９ｇの混合溶液を撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温７０℃で１時間加熱し、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。ついで、バス温１１５℃で３時間加熱し、内温を１１０℃まで上げて、主として水からなる成分を流出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度４８．２０重量％のポリシロキサンＪを得た。
得られたポリシロキサンＪを１０．０ｇはかり取り、ＰＧＭＥＡ１５．０ｇ、ＺｒＡｃＡｃ０．２５ｇを添加し、室温にて２時間攪拌し、ゲート絶縁材料Ｊを得た。
次に、ゲート絶縁材料として、ゲート絶縁材料Ｊを用いたこと以外は実施例１と同様にＦＥＴを作製し、評価した。
　実施例１１
ＭＴＭＳｉ１８．４ｇ（０．１３５モル）、ＰｈＴＭＳｉ２９．８ｇ（０．１５モル）、β－ＥｐＥＴＭＳｉ３．７０ｇ（０．０１５モル）をＰＧＭＥＡ４６．７ｇに溶解し、これに、水１６．５ｇとリン酸０．２１ｇの混合溶液を撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温７０℃で１時間加熱し、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。ついで、バス温１１５℃で３時間加熱し、内温を１１０℃まで上げて、主として水からなる成分を流出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度４８．８重量％のポリシロキサンＫを得た。
得られたポリシロキサンＫを１０．０ｇはかり取り、ＰＧＭＥＡ１５．０ｇ、ＺｒＡｃＡｃ０．２５ｇを添加し、室温にて２時間攪拌し、ゲート絶縁材料Ｋを得た。
次に、ゲート絶縁材料として、ゲート絶縁材料Ｋを用いたこと以外は実施例１と同様にＦＥＴを作製し、評価した。
　実施例１２
ＭＴＭＳｉ６．８１ｇ（０．０５０モル）、ＰｈＴＭＳｉ１９．８ｇ（０．１０モル）、β－ＥｐＥＴＭＳｉ２．６４ｇ（０．０１０モル）、ポリテトラエトキシシラン（商品名　シリケート４０、多摩化学工業（株）製、以下ＰＴＥＳという）５．９６ｇ（０．００８０モル）をＰＧＭＥＡ３２．１６ｇに溶解し、これに、水１０．６ｇとリン酸０．１４ｇの混合溶液を撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温７０℃で１時間加熱し、主として副生するエタノールとメタノールからなる成分を留出せしめた。ついで、バス温１１５℃で３時間加熱し、内温を１１０℃まで上げて、主として水からなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度４３．９重量％のポリシロキサンＬを得た。
得られたポリシロキサンＬを１０．０ｇはかり取り、ＰＧＭＥＡ１３．０ｇ、ＺｒＡｃＡｃ０．２５ｇを添加し、室温にて２時間攪拌し、ゲート絶縁材料Ｌを得た。
次に、ゲート絶縁材料として、ゲート絶縁材料Ｌを用いたこと以外は実施例１と同様にＦＥＴを作製し、評価した。
　実施例１３
ＭＴＭＳｉ５４．５ｇ（０．４モル）、β－ＥｐＥＴＭＳｉ２４．６ｇ（０．１モル）、ＰｈＴＭＳｉ９９．２ｇ（０．５モル）をＰＧＭＥＡ１６０．０ｇに溶解し、これに、水５５．９ｇ、リン酸０．７１ｇを攪拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温１３０℃で２時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水からなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度４５．４重量％のポリシロキサンＭを得た。得られたポリシロキサンＭを１０．０ｇはかり取り、ＰＧＭＥＡ１４．０ｇ、ＺｒＡｃＡｃ０．２５ｇを添加し、室温にて２時間攪拌し、ゲート絶縁材料Ｍを得た。
次に、ゲート絶縁材料として、ゲート絶縁材料Ｍを用いたこと以外は実施例１と同様にＦＥＴを作製し、評価した。
　実施例１４
β－ＥｐＥＴＭＳｉの代わりにβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン（以下β－ＥｐＥＭＤＭＳｉという）を用いた以外は実施例１３と同様にポリシロキサンＮを合成し、ゲート絶縁材料Ｎを作製した。
次に、ゲート絶縁材料として、ゲート絶縁材料Ｎを用いたこと以外は実施例１と同様にＦＥＴを作製し、評価した。
　実施例１５
β－ＥｐＥＴＭＳｉの代わりにβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン（以下β－ＥｐＰＴＭＳｉという）を用いた以外は実施例１３と同様にポリシロキサンＯを合成し、ゲート絶縁材料Ｏを作製した。
次に、ゲート絶縁材料として、ゲート絶縁材料Ｏを用いたこと以外は実施例１と同様にＦＥＴを作製し、評価した。
　実施例１６
β－ＥｐＥＴＭＳｉの代わりにγ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（以下γ－ＧＰＭＤＭＳｉという）を用いた以外は実施例１３と同様にポリシロキサンＰを合成し、ゲート絶縁材料Ｐを作製した。
次に、ゲート絶縁材料として、ゲート絶縁材料Ｐを用いたこと以外は実施例１と同様にＦＥＴを作製し、評価した。
　実施例１７
β－ＥｐＥＴＭＳｉの代わりにγ－グリシドキシエチルトリメトキシシラン（以下γ－ＧＥＴＭＳｉという）を用いた以外は実施例１３と同様にポリシロキサンＱを合成し、ゲート絶縁材料Ｑを作製した。
次に、ゲート絶縁材料として、ゲート絶縁材料Ｑを用いたこと以外は実施例１と同様にＦＥＴを作製し、評価した。
　実施例１８
ＭＴＭＳｉの代わりにエチルトリメトキシシラン（以下ＥＴＭＳｉという）を用いた以外は実施例１３と同様にポリシロキサンＲを合成し、ゲート絶縁材料Ｒを作製した。
次に、ゲート絶縁材料として、ゲート絶縁材料Ｒを用いたこと以外は実施例１と同様にＦＥＴを作製し、評価した。
　実施例１９
ＭＴＭＳｉの代わりにベンジルトリメトキシシラン（以下ＢＴＭＳｉという）を用いた以外は実施例１３と同様にポリシロキサンＳを合成し、ゲート絶縁材料Ｓを作製した。
次に、ゲート絶縁材料として、ゲート絶縁材料Ｓを用いたこと以外は実施例１と同様にＦＥＴを作製し、評価した。
　実施例２０
ＰｈＴＭＳｉの代わりにｐ－トリルトリメトキシシラン（以下ＴｏＴＭＳｉという）を用いた以外は実施例１３と同様にポリシロキサンＴを合成し、ゲート絶縁材料Ｔを作製した。
次に、ゲート絶縁材料として、ゲート絶縁材料Ｔを用いたこと以外は実施例１と同様にＦＥＴを作製し、評価した。
　実施例２１
ＰｈＴＭＳｉの代わりにβ－ナフチルトリメトキシシラン（以下ＮａＴＭＳｉという）を用いた以外は実施例１３と同様にポリシロキサンＵを合成し、ゲート絶縁材料Ｕを作製した。
次に、ゲート絶縁材料として、ゲート絶縁材料Ｕを用いたこと以外は実施例１と同様にＦＥＴを作製し、評価した。
　実施例２２
実施例１３で得られたポリシロキサンＭを１０．０ｇはかり取り、ＰＧＭＥＡ１５．０ｇ、ＺｒＡｃＡｃ０．２５ｇ、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（以下ＡＰＴＥＳｉという）０．２５ｇを添加し、室温にて２時間攪拌し、ゲート絶縁材料Ｖを得た。
次に、ゲート絶縁材料として、ゲート絶縁材料Ｖを用いたこと以外は実施例１と同様にＦＥＴを作製し、評価した。
　実施例２３
ＡＰＴＥＳｉの代わりにオクタデシルトリエトキシシラン（以下ＯＴＥＳｉという）を用いた以外は実施例２２と同様にゲート絶縁材料Ｗを作製した。
次に、ゲート絶縁材料として、ゲート絶縁材料Ｗを用いたこと以外は実施例１と同様にＦＥＴを作製し、評価した。
　実施例２４
ＡＰＴＥＳｉの代わりにｐ－トリフルオロフェニルトリエトキシシラン（以下ＴＦＰｈＴＥＳｉという）を用いた以外は実施例２２と同様にゲート絶縁材料Ｘを作製した。
次に、ゲート絶縁材料として、ゲート絶縁材料Ｘを用いたこと以外は実施例１と同様にＦＥＴを作製し、評価した。
　実施例２５
絶縁層の加熱処理を大気中２００℃、１時間とした以外は実施例１３と同様にＦＥＴを作製し、評価した。
　実施例２６
実施例１０で得られたポリシロキサンＪ５．０ｇと実施例１２で得られたポリシロキサンＬ５．０ｇをはかり取り、ＰＧＭＥＡ１５．０ｇ、ＺｒＡｃＡｃ０．２５ｇを添加し、室温にて２時間攪拌し、ゲート絶縁材料Ｙを得た。
次に、ゲート絶縁材料として、ゲート絶縁材料Ｙを用いたこと以外は実施例１と同様にＦＥＴを作製し、評価した。
　実施例２７
有機半導体として下記ＯＳＣ－２（［２］）を用いた以外は実施例１３と同様にＦＥＴを作製し、評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　実施例２８
有機半導体としてＰ３ＨＴを用いた以外は実施例１３と同様にＦＥＴを作製し、評価した。
　実施例２９
ＣＮＴを用いなかったこと以外は実施例１５と同様にしてＦＥＴを作製し、評価した。
　実施例１～２９で用いたシラン化合物の構造を下記に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　実施例１～９および比較例１～２のゲート絶縁材料組成を表１に、実施例１０～２９のゲート絶縁材料組成を表３に示した。また、実施例１～９および比較例１～２のＦＥＴ評価結果を表２に、実施例１０～２９のＦＥＴ評価結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明のゲート絶縁材料およびゲート絶縁膜は、スマートカード、セキュリティータグ、フラットパネルディスプレイ用のトランジスタアレイなどへ利用可能な有機電界効果型トランジスタや、その他有機トランジスタに用いられる。

Claims (10)

  1. 少なくとも、一般式（１）で表されるシラン化合物、および、一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物、を共重合成分とするポリシロキサンを含有することを特徴とするゲート絶縁材料。
    Ｒ１ ｍ Ｓｉ（ＯＲ２）４－ｍ （１）
    ここで、Ｒ１は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基を示し、Ｒ１が複数存在する場合、それぞれのＲ１は同じでも異なっていてもよい。Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ２が複数存在する場合、それぞれのＲ２は同じでも異なっていてもよい。ｍは１～３の整数を示す。
    Ｒ３ ｎＲ４ ｌＳｉ（ＯＲ５）４－ｎ－ｌ（２）
    ここで、Ｒ３は１つ以上のエポキシ基を鎖の一部に有するアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３が複数存在する場合、それぞれのＲ３は同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基を示し、Ｒ４が複数存在する場合、それぞれのＲ４は同じでも異なっていてもよい。Ｒ５はアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ５が複数存在する場合、それぞれのＲ５は同じでも異なっていてもよい。ｌは０～２の整数、ｎは１または２を示す。ただし、ｌ＋ｎ≦３である。
  2. 前記一般式（１）におけるｍ個のＲ１の少なくとも１つがアリール基またはヘテロアリール基である請求項１記載のゲート絶縁材料。
  3. 前記ポリシロキサン中、一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物に由来する構成単位の含有量が０．１～４０モル％である請求項１または２記載のゲート絶縁材料。
  4. さらに１気圧における沸点が１１０～２００℃の溶媒を含有する請求項１～３いずれかに記載のゲート絶縁材料。
  5. さらに粒子を含有する請求項１～４いずれかに記載のゲート絶縁材料。
  6. さらに硬化剤として金属アルコキシド化合物および／または金属キレート化合物を含有する請求項１～５いずれかに記載のゲート絶縁材料。
  7. さらに光により酸を発生する化合物を含有する請求項１～６いずれかに記載のゲート絶縁材料。
  8. ｐＨが２～７である請求項１～７いずれかに記載のゲート絶縁材料。
  9. 請求項１～８いずれかに記載のゲート絶縁材料を塗布することにより形成したコーティング膜を１００℃～３００℃の範囲で熱処理して得られるゲート絶縁膜。
  10. 請求項９記載のゲート絶縁膜を含有するゲート絶縁層、およびゲート電極、半導体層、ソース電極、およびドレイン電極を有する有機電界効果型トランジスタ。
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