WO2009116151A1 - 1-フェニル-5-ジフルオロメチルピラゾール-4-カルボキサミド誘導体及びこれを有効成分とする除草剤 - Google Patents

1-フェニル-5-ジフルオロメチルピラゾール-4-カルボキサミド誘導体及びこれを有効成分とする除草剤 Download PDF

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至 岡田
麻紀子 牛江
貴史 中山
英世 藤井
誠司 柿沼
Original Assignee
アグロカネショウ株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/561,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles

Definitions

  • the present invention relates to novel pyrazole carboxamide derivatives and herbicides containing these as active ingredients.
  • mulberry plant has been confirmed to be resistant to bipyridylium herbicides, and recently, sulfonylurea herbicide-resistant weeds in paddy field cultivation have been found in various places such as squirrel mushrooms, azenas, mizojakusa, kakashigusa, inu firefly, and kogagi.
  • sulfonylurea herbicide-resistant weeds in paddy field cultivation have been found in various places such as squirrel mushrooms, azenas, mizojakusa, kakashigusa, inu firefly, and kogagi.
  • environmental pollution such as soil infiltration due to rainfall, runoff, gasification, damage to surrounding cultivated land, groundwater contamination, and subsequent crop damage due to soil residue, is also a problem.
  • Patent Document 1 As compounds most similar to the present invention, the following herbicidal active compounds are known (for example, Patent Document 1 and Non-Patent Documents 1 and 2).
  • this compound remains undegraded in the soil for a long period of time, has the risk of adversely affecting soil contamination and subsequent crops, and is less effective when the amount of sprayed water is reduced. It has not been put into practical use due to problems such as areas that are difficult to secure and problems such as large-scale spraying situations or uneven spraying.
  • pyrazole carboxamide derivatives are known to have insecticidal, acaricidal, bactericidal, herbicidal or pharmaceutical activity, respectively, depending on the three substituents on the pyrazole ring and the type of amino group of the carboxamide moiety.
  • the following fungicides have been developed as 1-alkylpyrazole-4-carboxamide derivatives (for example, Patent Documents 2 to 4).
  • Patent Documents 8 to 9 The following compounds have been developed as acaricides (for example, Patent Documents 8 to 9).
  • herbicidal active compounds are known as 1-phenylpyrazole-4-carboxamide (for example, Patent Documents 10 to 11).
  • acaricides are disclosed as pyrazole-5-carboxamide derivatives (for example, Patent Document 12).
  • Patent Document 13 As insecticides and acaricides, for example, the following compounds are known (for example, Patent Document 13).
  • Patent Documents 14 to 15 are known as insecticides (for example, Patent Documents 14 to 15).
  • Patent Document 16 reports N-aralkyl-1-phenylpyrazole-3-carboxamide derivatives having insecticidal and acaricidal activity.
  • Patent Document 17 discloses an N-hydroxy-4-halo-5-unsubstituted-1-phenylpyrazole-3-carboxamide derivative
  • Patent Document 18 Include N-alkyl-4-unsubstituted-5-alkyl-1-phenylpyrazole-3-carboxamide derivatives.
  • Patent Document 19 discloses N-alkyl-4-unsubstituted-1,5- Diphenylpyrazole-3-carboxamide derivatives are described.
  • Patent Document 20 describes the herbicidal activity of N-alkyl-4-halo-1,5-diphenylpyrazole-3-carboxamide.
  • N-alkyl-4-unsubstituted-5-alkoxy-1-phenylpyrazole-3-carboxamide derivatives having pharmaceutical activity are described in Non-Patent Document 3 and Non-Patent Document 4, but a description of agrochemical activity There is no. N-methyl-4-bromo-5-methoxy-1-phenylpyrazole-3-carboxamide is described in, for example, Non-Patent Document 5, but not only has no pharmaceutical activity but also has no description of pesticide activity.
  • 1-phenylpyrazole-3-carboxamide derivatives for example, compounds having the following bactericidal activity are disclosed (for example, Patent Documents 21 to 27).
  • the present invention provides a highly safe and useful chemical substance as an active ingredient of a herbicide that exhibits high control effects on various weeds and has reduced problems such as soil contamination and effects on subsequent crops. There is.
  • the present inventors have obtained a 1-phenyl-5-difluoromethylpyrazole-4-carboxamide derivative represented by the following formula (hereinafter referred to as “the compound of the present invention”).
  • the compound of the present invention includes the following formula (I),
  • the present invention relates to a 1-phenyl-5-difluoromethylpyrazole-4-carboxamide derivative represented by the above formula and a herbicide containing this derivative as an active ingredient.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen atom; halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom; methyl group, ethyl group, n -C 1 -C 4 linear, branched or cyclic alkyl groups such as -propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group; trifluoromethyl group a nitro group; a cyano group; methoxy group, ethoxy group, n- propoxy group, isopropoxy group, n- butoxy group, isobutoxy group, sec- butoxy group, t-linear C 1 ⁇ C 4 or butoxy group or Examples include branched chain alkoxy groups.
  • R 1 is a hydrogen atom, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom,
  • R 3 is a hydroxyl group; a C 1 -C 4 straight chain such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxyl group, an isopropoxyl group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, or a t-butoxy group.
  • R 3 is preferably, for example, a methylamino group or a cyclopropylamino group.
  • the compound of the present invention represented by the formula (I) is a novel compound.
  • the compound of the present invention can be produced, for example, according to the following reaction formula 1, according to JP-A-60-172967 (Patent Document 1).
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined in the formula (I), and X represents a chlorine atom, bromine atom, hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group or propoxy group.
  • X represents a chlorine atom or a bromine atom
  • aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; chloroform Or halogenated hydrocarbons such as methylene chloride; water; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; or polar solvents such as tetrahydrofuran, acetonitrile, dioxane, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or dimethyl sulfoxide, etc.
  • a base at 0 ° C. to 30 ° C., preferably 0 ° C. to 5 ° C., for example.
  • the base for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, pyridine, triethylamine, or the like can be used.
  • X is a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group, in the absence of a solvent or in an alcohol such as methyl alcohol, ethyl alcohol, or propyl alcohol.
  • the reaction can be carried out at 5 to 100 ° C., preferably 20 to 80 ° C.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure, and water was added. Extracted with water-insoluble benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; chloroform, methylene chloride and other halogenated hydrocarbons; ethyl acetate and other esters, washed with saturated brine, and anhydrous sodium sulfate After drying with a desiccant such as, the solvent may be distilled off under reduced pressure.
  • R 1 and R 2 are as defined in the formula (II), and R 4 represents a C 1 -C 4 alkoxy group as described for R 3 ).
  • the represented 1-phenyl-5-difluoromethyl-4-carboxylic acid ester derivative is a novel compound not described in any literature, and can be synthesized according to the following reaction formula.
  • R 1 , R 2 and R 4 are as defined in the formula (III)).
  • the above reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent and a base.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not directly participate in this reaction.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane; water; Esters such as ethyl acetate; Polar solvents such as acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or dimethyl sulfoxide; Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether; Methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, etc. Or a mixed solvent of the above solvents.
  • Examples of the base include alkali metal hydrates such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate Alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; metal alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide.
  • the reaction temperature is, for example, 5 to 100 ° C., preferably 0 to 50 ° C.
  • the compound of the present invention represented by the formula (III), which is the target product is isolated by acidifying with a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid; an organic acid such as acetic acid or propionic acid, and then into water.
  • a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid
  • an organic acid such as acetic acid or propionic acid
  • the solvent When a solvent that dissolves is used, the solvent is distilled off under reduced pressure, water is added, and then water-insoluble benzene, toluene, xylene, and other aromatic hydrocarbons; chloroform, dichloromethane, and other halogenated hydrocarbons Extraction with an ester such as ethyl acetate, washing with a saturated saline solution, drying with a desiccant such as anhydrous sodium sulfate, and evaporation of the solvent under reduced pressure. When a solvent insoluble in water is used, water is added to the reaction mixture and the layers are separated.
  • the organic layer is washed with saturated brine, dried over a drying agent such as anhydrous sodium sulfate, and the solvent is distilled off under reduced pressure. do it.
  • the residue obtained after distillation may be sufficiently pure as it is, but if it is impure, it may be washed with a hydrocarbon such as hexane or heptane that does not dissolve the target product, or recrystallization or column chromatography. If purified, a pure product is obtained.
  • the following formula (VI) in which X is a hydroxyl group can be synthesized by hydrolyzing the following formula (III).
  • the above reaction can be carried out in the presence of a base in the presence or absence of a solvent.
  • a solvent include water; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and ethylene glycol, or a mixed solvent of the above solvents.
  • Bases include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; hydrogen carbonate Examples thereof include alkali metal carbonates such as sodium and potassium hydrogen carbonate; alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate.
  • the reaction temperature is, for example, 5 to 150 ° C., preferably 10 to 110 ° C.
  • the target compound of formula (VI) can be isolated by acidifying with a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid; an organic acid such as acetic acid or propionic acid, and then depositing the precipitate. Filter, wash with water and dry.
  • R 1 and R 2 are as defined in the formula (I), and Z represents a chlorine atom or a bromine atom.
  • Z represents a chlorine atom or a bromine atom.
  • a compound of formula (VII) is obtained.
  • the above reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not directly participate in this reaction, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane.
  • halogenating agent examples include thionyl chloride, thionyl bromide, oxalyl chloride, oxalyl bromide, phosphorus pentachloride, phosphorus pentabromide, phosphorus trichloride, and the like.
  • the reaction temperature is, for example, 5 to 100 ° C., preferably 20 to 90 ° C.
  • the reaction solution is concentrated under reduced pressure, and the resulting residue is dissolved in a hydrocarbon such as hexane or heptane that does not dissolve the target product much. What is necessary is just to dry after washing
  • the herbicide of the present invention containing the compound of the present invention represented by the formula (I) as an active ingredient has an excellent herbicidal effect on various weeds on agricultural land and non-agricultural land. Among them, it is particularly useful as an active ingredient of a foliar treatment herbicide for upland annual weeds.
  • weeds include, for example, barbet, Enocorogusa, Nobier, Aobiu, Shiroza, Ichibi, Jacobe, and morning glory.
  • the weeds to be controlled by the compound of the present invention are not limited to those exemplified above.
  • the herbicide of the present invention containing the compound of the present invention represented by the formula (I) as an active ingredient has high safety against crops such as wheat, barley, sorghum, corn, cotton and beet.
  • crops such as wheat, barley, sorghum, corn, cotton and beet.
  • the compound of the present invention represented by the formula (I) may be used alone, but it is preferably used as a composition to which an agricultural chemical auxiliary widely used in the industry is added.
  • the dosage form of the herbicide is not particularly limited, but for example, it is preferably in the form of an emulsion, a wettable powder, a powder, a flowable, a fine granule, a granule, a tablet, an oil or the like.
  • One or more of the above compounds can be blended as an active ingredient.
  • Examples of the agrochemical adjuvant used for producing the herbicide include substances having actions such as improvement of the effect of the herbicide, stabilization, improvement of dispersibility, improvement of safety for crops, and the like.
  • (Diluents), spreading agents, emulsifiers, wetting agents, dispersing agents, disintegrating agents, wetting agents and the like can be used.
  • the liquid carrier include water; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, butanol and glycol; ketones such as acetone; amides such as dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Naphthalene; cyclohexane; animal and vegetable oils; or fatty acids.
  • examples of the solid carrier include clay, kaolin, talc, diatomaceous earth, silica, calcium carbonate, montmorillonite, bentonite, feldspar, quartz, alumina, sawdust, nitrocellulose, starch, and gum arabic.
  • a normal surfactant can be used.
  • anionic surfactants such as higher alcohol sodium sulfate, stearyltrimethylammonium chloride, polyoxyethylene alkylphenyl ether, lauryl betaine;
  • An ionic surfactant; a nonionic surfactant; or a zwitterionic surfactant can be used.
  • spreading agents such as polyoxyethylene fatty acid esters and polyoxyethylene alkyl esters, wetting agents such as dialkyl sulfosuccinates; fixing agents such as carboxymethyl cellulose and polyvinyl alcohol; disintegration of sodium lignin sulfonate, sodium lauryl sulfate, etc.
  • An agent can be used.
  • the content of the active ingredient in the herbicide of the present invention is, for example, selected from the range of 0.01 to 99.5%, and may be appropriately determined according to various conditions such as the formulation form and application method.
  • the content of the active ingredient in the herbicide of the present invention is, for example, selected from the range of 0.01 to 99.5%, and may be appropriately determined according to various conditions such as the formulation form and application method.
  • an emulsion for example, about 1 to 90% by mass, preferably about 10 to 40% by mass
  • a wettable powder for example, about 1 to 90% by mass, preferably about 10 to 80% by mass.
  • the flowable agent for example, about 1 to 90% by mass, preferably 10 to 50% by mass of the active ingredient is contained. It is preferred to manufacture.
  • the compound of the present invention which is an active ingredient
  • a solvent and a surfactant to produce a stock emulsion. It can be diluted and applied.
  • a stock solution by mixing water and a surfactant with the compound of the present invention which is an active ingredient, and further diluting this stock solution with water to a predetermined concentration when used. Can be applied.
  • the compound of the present invention as an active ingredient, a solid carrier, a surfactant and the like are mixed and manufactured, and when used, it can be diluted with water to a predetermined concentration and applied.
  • the compound of the present invention as an active ingredient, a solid carrier and the like can be mixed and applied as it is.
  • the manufacturing method of each of the above-mentioned preparation forms is not limited to the above-mentioned ones, and can be appropriately selected by those skilled in the art according to the type of active ingredient, application purpose, and the like.
  • the herbicide of the present invention does not impair the activity of the compound of the present invention of the formula (I) as an active ingredient, other herbicides, insecticides, acaricides, fungicides, growth regulators, fertilizers, You may mix
  • the compound of the present invention can be used in the same manner as a normal herbicide, and for example, soil treatment or foliage treatment is performed using the compound of the present invention before germination, early germination, or growing season of upland weeds. be able to.
  • the application rate of the herbicide of the present invention can be appropriately selected depending on the application method, purpose, timing, weed generation status, etc., but is usually an active ingredient amount per hectare, for example, 0.001 kg to 10 kg, preferably Is preferably 0.003 kg to 3 kg.
  • Example 2 Synthesis of 1- (4-chlorophenyl) -5-difluoromethylpyrazole-4-carboxylic acid ethyl 1- (4-chlorophenyl) -5-difluoromethylpyrazole-4-carboxylate obtained in Example 1
  • a mixture of 9.02 g, sodium hydroxide 2.40 g, ethyl alcohol 40 ml and water 40 ml was heated to reflux for 1 hour. After cooling to room temperature, the mixture was acidified with hydrochloric acid, and the crystals were collected by filtration, washed with water and dried to give 8.10 g of the compound of the present invention (No. 4) described in Table 1.
  • the melting point was 140-142 ° C.
  • Example 3 Synthesis of N-methyl-1- (4-chlorophenyl) -5-difluoromethylpyrazole-3-carboxamide 1- (4-chlorophenyl) -5-difluoromethylpyrazole-4 obtained in Example 2 -0.41 g of carboxylic acid was heated to reflux in 5 ml of thionyl chloride for 1 hour and then concentrated under reduced pressure. The obtained residue was added to 1.16 g of 40% aqueous methylamine solution and stirred at room temperature for 1 hour. The mixture was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with saturated brine and dried over anhydrous sodium sulfate. After concentration under reduced pressure, the resulting residue was washed with hexane to obtain 0.35 g of the compound (No. 31) of the present invention described in Table 2. The melting point was 167-169 ° C.
  • Example 4 Synthesis of Nn-propyl-1- (4-chlorophenyl) -5-difluoromethylpyrazole-4-carboxamide 1- (4-chlorophenyl) -5-difluoromethylpyrazole-4- obtained in Example 1 3.01 g of ethyl carboxylate and 0.18 g of n-propylamine were stirred in 10 ml of methanol at room temperature for 18 hours. After concentration under reduced pressure, the resulting residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 2.50 g of the compound (No. 33) described in Table 2 below. The melting point was 128-130 ° C. In the same manner, the compound of the present invention was prepared in the same manner. Tables 1 and 2 below list the compounds of the invention prepared according to the examples.
  • Herbicidal effect of 100% suppression Herbicidal effect of 90-99% suppression 8 80-89% control herbicidal effect 7 Herbicidal effect of 70-79% suppression 6 60-69% control herbicidal effect 5 50-59% suppression herbicidal effect 4 40-49% suppression herbicidal effect 3 30-39% suppression herbicidal effect 2 Herbicidal effect of 20-29% suppression 1 Herbicidal effect of 1-19% suppression
  • ⁇ Test Example 3 Herbicidal effect test according to the amount of sprayed water Filled with aluminum soil with a surface area of 160cm 2 and planted with field soil, seeded with abalone seeds, covered with about 0.5cm, and then grown in a greenhouse.
  • the compound of the present invention prepared according to Formulation Example 1 so that the amount of the active ingredient is in a predetermined ratio, and Compound A are dispersed in an amount of 0.025, 0.0125 kg / ha and the amount of sprayed water is 500 liters per ha. It diluted so that it might become (L) and 250L, and it sprayed uniformly on the foliage part and the soil part.
  • the 1-phenyl-5-difluoromethylpyrazole-4-carboxamide derivative compound of the present invention has an excellent control effect against various weeds and is effective as a herbicide.

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Abstract

 優れた除草活性を有する1-フェニル-5-ジフルオロメチルピラゾール-4-カルボキサミド誘導体が提供される。  カルボキサミド誘導体は、次式(I)で表される。 (式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、C1~C4のアルキル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基又はC1~C4のアルコキシ基を示す。R3はヒドロキシル基、C1~C4のアルコキシ基、アミノ基、C1~C4のアルキルアミノ基、C2~C4のジアルキルアミノ基又はC2~C4のアルキルアルコキシアミノ基を示す。)

Description

1-フェニル-5-ジフルオロメチルピラゾール-4-カルボキサミド誘導体及びこれを有効成分とする除草剤
 本発明は、新規なピラゾールカルボキサミド誘導体及びこれらを有効成分として含有する除草剤に関する。
 従来、農園芸作物の栽培や、公園、レクリエーション施設、道路などの緑地管理にあたり、除草剤による雑草防除は省力化や作物生産性向上、景観保護のためには必要不可欠である。そのため長年にわたって除草剤の研究開発が積極的に行われ、現在多種多様な除草剤が実用化されている。
 しかしながら、従来汎用の除草剤に対して抵抗性を獲得した雑草の出現も問題となっている。例えば桑園ではビピリジリウム系除草剤に抵抗性を示すハルジオンが確認されており、近年では水田栽培におけるスルホニルウレア系除草剤抵抗性雑草として、ミズアオイ、アゼナ類、ミゾハコベ、キカシグサ、イヌホタルイ、コナギなどが各地で出現し、これらの雑草に対する防除が年々困難になっている。また、降雨による土壌浸透移行や流亡、ガス化などによる周辺栽培地への薬害や地下水汚染、土壌残留による後作物への薬害といった環境汚染も問題となっている。
 一方、気候変動や輸入飼料の使用などに伴い、従来の栽培地に無かった外来種の雑草の出現も問題となっている。例えばトウモロコシ栽培におけるイチビ、ワルナスビ、アレチウリ、ショクヨウガヤツリなどが出現しており、汎用除草剤では充分に満足な防除ができない雑草が増加している。
 このように、今日においても更に作物に対して薬害を及ぼすことがなく対象雑草のみを選択的に枯殺する除草剤、又は作物栽培地以外の場所に発生する多種多様な雑草を速やかに枯殺する除草剤、かつ環境汚染軽減のため、より低薬量で高い除草効果があり、かつ目的達成後は速やかに分解される化合物が必要となっている。
 本発明と最も類似した化合物として、以下の除草活性化合物があることが知られている(例えば、特許文献1及び非特許文献1~2)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 しかしながら、この化合物は、長期間にわたり土壌中において分解されずに残留し、土壌汚染や後作物に悪影響を及ぼす危険性があること、また散布水量を少なくした場合の効果が劣ることから、水の確保が困難な地域や、大規模散布場面あるいは不均一な散布において効果が劣るといった問題があること等から実用化には至っていない。
 一方、ピラゾールカルボキサミド誘導体は、ピラゾール環上の3個の置換基とカルボキサミド部分のアミノ基の種類により、それぞれ、殺虫、殺ダニ、殺菌、除草活性あるいは医薬活性を有することが知られている。例えば、1-アルキルピラゾール-4-カルボキサミド誘導体として下記のような殺菌剤が開発されている(例えば、特許文献2~4)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
一般名:フラメトピル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
一般名:ペンチオピラド
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
一般名:bixafen
 また、下記除草剤が開発されている(例えば、特許文献5~7)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
開発コードNo.:EL-177
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
開発コードNo.:KPP-297
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
開発コードNo.:KPP-856
 殺ダニ剤として下記の化合物が開発されている(例えば、特許文献8~9)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 1-フェニルピラゾール-4-カルボキサミドとして、下記除草活性化合物が知られている(例えば、特許文献10~11)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ピラゾール-5-カルボキサミド誘導体としては、下記殺ダニ剤が開示されている(例えば、特許文献12)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
一般名:テブフェンピラド
 殺虫、殺ダニ剤として、例えば、以下の化合物が知られている(例えば、特許文献13)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
一般名:トルフェンピラド
 また、殺虫剤として、以下の化合物が知られている(例えば、特許文献14~15)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
一般名:クロラントニルピロール
 1-フェニルピラゾール-3-カルボキサミド誘導体については、例えば、特許文献16に殺虫及び殺ダニ活性を有するN-アラルキル-1-フェニルピラゾール-3-カルボキサミド誘導体が報告されている。また、除草剤の薬害軽減作用を有する物質として、例えば、特許文献17には、N-ヒドロキシ-4-ハロ-5-非置換-1-フェニルピラゾール-3-カルボキサミド誘導体が、例えば、特許文献18には、N-アルキル-4-非置換-5-アルキル-1-フェニルピラゾール-3-カルボキサミド誘導体が、また、例えば、特許文献19には、N-アルキル-4-非置換-1,5-ジフェニルピラゾール-3-カルボキサミド誘導体が記載されている。また、例えば、特許文献20には、N-アルキル-4-ハロ-1,5-ジフェニルピラゾール-3-カルボキサミドの除草活性に関する記載がある。
 更に、医薬活性を有するN-アルキル-4-非置換-5-アルコキシ-1-フェニルピラゾール-3-カルボキサミド誘導体が、非特許文献3及び非特許文献4に記載されているが、農薬活性に関する記載はない。また、N-メチル-4-ブロモ-5-メトキシ-1-フェニルピラゾール-3-カルボキサミドが、例えば、非特許文献5に記載されているが、医薬活性がないばかりか農薬活性については全く記載されていない。
 更に、1-フェニルピラゾール-3-カルボキサミド誘導体として、例えば、下記殺菌活性を有する化合物が開示されている(例えば、特許文献21~27)。
特開昭60-172967号公報 特許第2638966号公報 特開2001-151770号公報 WO2007-68370号公報 特開昭60-172968号公報 WO2001-23358号公報 特開2002-348280号公報 特開2006-56788号公報 特開2006-199637号公報 特開昭60-172968号公報 特開昭61-72757号公報 特許第1838897号公報 特許第2861104号公報 特表2004-538328号公報 特表2005-502716号公報 特開昭64-25763号公報 特開昭63-91373号公報 特開平1-283274号公報 特開昭63-115867号公報 特開平8-12654号公報 特開平11-171867号公報 特開平11-199566号公報 特開2000-103784号公報 特開2000-169453号公報 特開2001-240592号公報 特開2002-205985号公報 特開2002-265452号公報 Journal of Heterocyclic Chemistry, 24巻、739頁(1987) Journal of Agriculture and Food Chemistry, 38巻、541頁(1990) 薬学雑誌、97巻、719頁(1977) Journal of Medical Chemistry,20巻、80頁(1977) 名古屋市立大学薬学部研究年報、29巻、25頁(1981)
 本発明は、各種雑草に対して高い防除効果を示し、かつ土壌汚染や後作物への影響等の問題が軽減された、安全性の高く、除草剤の有効成分として有用な化学物質を提供することにある。
 本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意努力した結果、下記の式で示される1-フェニル-5-ジフルオロメチルピラゾール-4-カルボキサミド誘導体(以下、総称として、「本発明の化合物」と言う)が、上記の特徴を有する有用な化合物であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は、下記式(I)、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
      (I)
で表される1-フェニル-5-ジフルオロメチルピラゾール-4-カルボキサミド誘導体及びこの誘導体を有効成分として含む除草剤に関するものである。
 式(I)で表される本発明の化合物において、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基等のC1~C4の直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキル基;トリフルオロメチル基;ニトロ基;シアノ基;メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基等のC1~C4の直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ基等が挙げられる。特にR1としては、水素原子や塩素原子、臭素原子、フッ素原子などであり、R2としては水素原子が好ましい。
 R3は、ヒドロキシル基;メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシル基、イソプロポキシル基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基等のC1~C4の直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ基;アミノ基;メチルアミノ基、エチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、sec-ブチルアミノ基、t-ブチルアミノ基等のC1~C4の直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキルアミノ基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基等のC2~C4のジアルキルアミノ基;メチルメトキシアミノ基、メチルエトキシアミノ基、メチル-n-プロポキシアミノ基、エチルメトキシ基、n-プロピルメトキシ基等のC2~C4のアルキルアルコキシアミノ基等が挙げられる。
 R3としては、例えば、メチルアミノ基や、シクロプロピルアミノ基が好ましい。
 前記式(I)で表される本発明の化合物は、新規化合物である。
 本発明の化合物は、例えば、特開昭60-172967号公報(特許文献1)に準じて、例えば、下記反応式1に従って製造することができる。
反応式1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 上記式中、R1、R2及びR3は、前記式(I)で定義したとおりであり、Xは、塩素原子、臭素原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基を示す。
 上記式(II)において、Xが、塩素原子、臭素原子を示す場合には、溶媒としてベンゼンや、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;アセトンや、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;クロロホルムや、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素;水;酢酸メチルや、酢酸エチル等のエステル類;又はテトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン又はジメチルスルホキシド等の極性溶媒等を用い、例えば、0℃~30℃、好ましくは、0℃~5℃で塩基の存在下反応を行うことが出来る。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウムや、水酸化カリウム、ピリジン又はトリエチルアミン等を用いることが出来る。
 また、式(II)において、Xが、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基である場合には、溶媒の非存在下、又は、メチルアルコールや、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール中で、例えば、5~100℃、好ましくは、20~80℃で反応を行うことが出来る。
 反応後、目的物である式(I)で表される本発明の化合物を単離するには、水に溶解する溶媒を用いた場合は、減圧下、溶媒を留去し、水を加えた後、水に不溶のベンゼンや、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素;酢酸エチル等のエステル類で抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウム等の乾燥剤で乾燥後、溶媒を減圧下で留去すれば良い。水に不溶の溶媒を用いた場合は、水を加えた後分液し、有機相を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウム等の乾燥剤で乾燥後、溶媒を減圧下で留去すれば良い。溶媒留去後、得られた残渣はそのままでも十分純品であることもあるが、不純な場合には目的物を余り溶解しないヘキサン、ヘプタン等の炭化水素で洗浄するか、再結晶又はカラムクロマトグラフィーで精製すれば純品が得られる。
 出発原料の式(II)の化合物の一部である下記式(III)、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
    (III)
(式中、R1及びR2は、前記式(II)で定義したとおりであり、R4が、R3で説明したのと同様に、C1~C4のアルコキシ基を示す。) で表される1-フェニル-5-ジフルオロメチル-4-カルボン酸エステル誘導体は、文献未記載の新規化合物であり、下記反応式に従って合成することができる。
反応式2
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(上記式中、R1、R2及びR4は、前記式(III)で定義したとおりである。)
 上記反応は、溶媒及び塩基の存在下、又は非存在下に行うことができる。溶媒としては、本反応に直接関与しないものならば、特に限定されず、例えば、ベンゼンや、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;クロロホルムや、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素;水;酢酸メチルや、酢酸エチル等のエステル類;アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン又はジメチルスルホキシド等の極性溶媒;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類;メタノールや、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類又は上記溶媒の混合溶媒が挙げられる。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウムや、水酸化カリウム等のアルカリ金属水和物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩;炭酸水素ナトリウムや、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩;炭酸カルシウムや、炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩;ナトリウムメトキシドや、ナトリウムエトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。反応温度は、例えば、5~100℃、好ましくは、0~50℃である。
 反応後、目的物である式(III)で表される本発明の化合物を単離するには、塩酸、硫酸等の鉱酸;酢酸、プロピオン酸等の有機酸で酸性にした後、水に溶解する溶媒を用いた場合は、減圧下溶媒を留去し、水を加えた後、水に不溶のベンゼンや、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;クロロホルムや、ジクロロメタン等のハロゲン系炭化水素;酢酸エチル等のエステル類で抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウム等の乾燥剤で乾燥し、減圧下で溶媒を留去すれば良い。水に不溶の溶媒を用いた場合は、反応混合物に水を加えた後分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウム等の乾燥剤で乾燥後減圧下で溶媒を留去すればよい。留去後得られた残渣はそのままでも十分純品であることもあるが、不純な場合には目的物を余り溶解しないヘキサン、ヘプタン等の炭化水素で洗浄するか、再結晶又はカラムクロマトグラフィーで精製すれば純品が得られる。
 出発原料の式(II)の化合物の中でXが水酸基で示される下記式(VI)は下記式(III)を加水分解することによって合成することができる。
反応式3
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(式中、R1、R2及びR4は、前記式(III)で定義したとおりである。)
 上記反応は、溶媒の存在下又は非存在下、塩基の存在下行うことができる。溶媒としては、例えば、水;メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類又は上記溶媒の混合溶媒が挙げられる。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩;炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩が挙げられる。反応温度は、例えば、5~150℃、好ましくは、10~110℃である。反応後、目的物である式(VI)で表される化合物を単離するには、塩酸や、硫酸等の鉱酸;酢酸や、プロピオン酸等の有機酸で酸性にした後、析出物を濾取し水洗後乾燥すれば良い。
反応式4
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
(上記式中、R1及びR2は、前記式(I)で定義したとおりであり、Zは、塩素原子、臭素原子を示す。)
 式(VI)の化合物をハロゲン化剤と反応させると、式(VII)の化合物が得られる。上記反応は、溶媒の存在下又は非存在下に行うことができる。溶媒としては、本反応に直接関与しないものならば特に限定されず、例えば、ベンゼンや、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;クロロホルムや、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。ハロゲン化剤としては、例えば、塩化チオニルや、臭化チオニル、塩化オキサリル、臭化オキサリル、五塩化リン、五臭化リン、三塩化リン等が挙げられる。反応温度は、例えば、5~100℃、好ましくは、20~90℃である。反応後、目的物である式(VII)で表される化合物を単離するには、反応液を減圧下濃縮し、得られた残渣を目的物をあまり溶解しないヘキサン、ヘプタン等の炭化水素で洗浄後乾燥すればよい。
 式(I)で示される本発明化合物を有効成分として含有する本発明の除草剤は農耕地及び非農耕地の種々の雑草に対して優れた除草効果を有する。中でも特に畑地一年生雑草に対する茎葉処理除草剤の有効成分として有用である。
 そのような雑草としては、例えば、メヒシバや、エノコログサ、ノビエ、アオビユ、シロザ、イチビ、ハコベ、アサガオなどが挙げられる。もっとも、本発明の化合物の防除対象となる雑草は、上記に例示したものに限定されることではない。また、式(I)で示される本発明化合物を有効成分として含有する本発明の除草剤は、コムギや、オオムギ、ソルガム、トウモロコシ、ワタ、ビート等の作物に対して高い安全性を有する。式(I)で示される本発明の化合物を除草剤として使用する場合には単独で用いてもよいが、当業界で汎用される農薬補助剤を加えた組成物として用いるのが好ましい。
 除草剤の剤型は特に限定されないが、例えば、乳剤や、水和剤、粉剤、フロアブル剤、細粒剤、粒剤、錠剤、油剤等の形態とすることが好適である。上記の化合物の1種又は2種以上を有効成分として配合することができる。
 除草剤を製造するために用いられる農薬補助剤としては、例えば、除草剤の効果の向上、安定化、分散性の向上、作物に対する安全性の向上等の作用を有する物質であり、例えば、担体(希釈剤)や、展着剤、乳化剤、湿展剤、分散剤、崩壊剤、湿潤剤等を用いることができる。液体担体としては、例えば、水;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;メタノール、ブタノール、グリコール等のアルコール類;アセトン等のケトン類;ジメチルホルムアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;メチルナフタレン;シクロヘキサン;動植物油;又は脂肪酸等を挙げることができる。
 また、固体担体としては、例えば、クレーや、カオリン、タルク、珪藻土、シリカ、炭酸カルシウム、モンモリオナイト、ベントナイト、長石、石英、アルミナ、鋸屑、ニトロセルロース、デンプン、アラビアゴム等が挙げられる。乳化剤、分散剤としては通常の界面活性剤を使用することが出来、例えば、高級アルコール硫酸ナトリウムや、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ラウリルベタイン等の陰イオン系界面活性剤;陽イオン界面活性剤;非イオン系界面活性剤;又は両性イオン系界面活性剤等を用いることができる。また、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等の展着剤、ジアルキルスルホサクシネート等の湿展剤;カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の固着剤;リグニンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の崩壊剤を用いることができる。
 本発明の除草剤における有効成分の含有量は、例えば、0.01~99.5%の範囲から選ばれ、製剤形態、施用方法等の種々の条件により適宜決定すればよい。例えば、乳剤では、例えば、約1~90質量%程度、好ましくは、10~40質量%、水和剤では、例えば、約1~90質量%程度、好ましくは、10~80質量%、粉剤では、例えば、約0.5~20質量%程度、好ましくは、1~10質量%、フロアブル剤では、例えば、約1~90質量%程度、好ましくは、10~50質量%の有効成分を含有するように製造することが好適である。
 例えば、乳剤の場合、有効成分である本発明の化合物に対して、溶剤及び界面活性剤等を混合して原液の乳剤を製造することが出来、更にこの原液を、使用に際して、所定濃度に水で希釈して施用することができる。
 フロアブル剤の場合、有効成分である本発明の化合物に対して、水及び界面活性剤等を混合して原液を製造することが出来、更にこの原液を、使用に際して、所定濃度に水で希釈して施用することができる。
 水和剤の場合、有効成分の本発明の化合物、固形担体及び界面活性剤等を混合して製造し、更に使用に際して、所定濃度に水で希釈して施用することができる。
 粉剤の場合、有効成分としての本発明の化合物、固形担体等を混合してそのまま施用することが出来る。もっとも、上記の各製剤形態の製造方法は上記のものに限定されることはなく、有効成分の種類や施用目的等に応じて当業者が適宜選択することができるものである。
 本発明の除草剤には、有効成分である式(I)の本発明の化合物の活性を損なわない限り、他の除草剤や、殺虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、生育調節剤、肥料、土壌改良剤等の任意の有効成分を配合してもよい。
 本発明の化合物は、通常の除草剤と同様にして使用することができ、例えば、畑地雑草の発芽前や、発芽初期、生育期に、本発明の化合物を用いて土壌処理あるいは茎葉処理を行うことができる。本発明の除草剤の施用量は、施用方法や、目的、時期、雑草の発生状況等により適宜選択することができるが、通常1ヘクタール当り、有効成分量で、例えば、0.001kg~10kg、好ましくは、0.003kg~3kgであることが好適である。
 次に、本発明について、合成例、製剤例及び試験例によって、更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの合成例、製剤例及び試験例によって何ら限定されるものではない。
<実施例1> 1-(4-クロロフェニル)-5-ジフルオロメチルピラゾール-4-カルボン酸エチルの合成
 上記反応式2に従って、2-(エトキシメチレン)-4,4-ジフルオロアセト酢酸エチルエステル11.1gと、4-クロロフェニルヒドラジン塩酸塩8.95gとを水50ml及びトルエン50ml中で1時間加熱還流した。反応液を分液し、水相を飽和食塩水で洗浄し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、表1に記載の本発明の化合物(No.3)10.2gを得た。融点は、42-44℃であった。
1H-NMR(CDCl3)δppm:1.40(3H,t)、4.38(2H,q)、7.48(4H,m)、7.48(1H,t)、8.10(1H,s)
<実施例2> 1-(4-クロロフェニル)-5-ジフルオロメチルピラゾール-4-カルボン酸の合成
 実施例1で得た1-(4-クロロフェニル)-5-ジフルオロメチルピラゾール-4-カルボン酸エチル9.02g、水酸化ナトリウム2.40g、エチルアルコール40mlと水40mlの混合物を1時間加熱還流した。室温に冷却後、塩酸を加えて酸性にし、結晶を濾取後、水洗、乾燥して表1に記載の本発明の化合物(No.4)8.10gを得た。融点は140-142℃であった。
<実施例3> N-メチル-1-(4-クロロフェニル)-5-ジフルオロメチルピラゾール-3-カルボキサミドの合成
オ 実施例2で得た1-(4-クロロフェニル)-5-ジフルオロメチルピラゾール-4-カルボン酸0.41gを塩化チオニル5ml中で1時間加熱還流後、減圧下濃縮した。得られた残渣を、40%メチルアミン水溶液1.16g中に加え、室温で1時間撹拌した。酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下濃縮し、得られた残渣をヘキサンで洗浄して表2に記載の本発明の化合物(No.31)0.35gを得た。融点は、167-169℃であった。
<実施例4> N-n-プロピル-1-(4-クロロフェニル)-5-ジフルオロメチルピラゾール-4-カルボキサミドの合成
 実施例1で得た1-(4-クロロフェニル)-5-ジフルオロメチルピラゾール-4-カルボン酸エチル3.01gと、n-プロピルアミン0.18gとを、メタノール10ml中、室温で18時間撹拌した。減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、以下の表2に記載の化合物(No.33)2.50gを得た。融点は、128-130℃であった。
 その他、同様にして、本発明の化合物を調製した。以下の表1及び2には、実施例により製造された本発明の化合物を記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023

1) 1H-NMR(CDCl3)δppm:1.40(3H,t)、4.40(2H,q)、7.4-7.7(6H,m)、8.10(1H,s)。
2) 1H-NMR(CDCl3)δppm:1.40(3H,t)、4.40(2H,q)、7.2-7.6(5H,m)、8.13(1H,s)。
3) 1H-NMR(CDCl3)δppm:1.40(3H,t)、2.43(3H,s)、4.40(2H,q)、7.3-7.5(5H,m)、8.10(1H,s)。
4) 1H-NMR(CDCl3)δppm:1.40(3H,t)、4.38(2H,q)、4.88(3H,s)、7.0-7.5(5H,m)、8.04(1H,s)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
 以下、本発明の化合物を有効成分として含む除草剤の製剤例を示す。なお、本発明の範囲は、下記の製剤例によって何ら限定されることはない。また、実施例において部とあるのは全て質量部を表す。
<製剤例1> 乳剤
 本発明の化合物(10部)、キシレン(60部)、N-メチル-2-ピロリドン(20部)及び乳化剤としてのソルポール3005X(10部)を均一に混合溶解して、乳剤を得た。
<製剤例2> 水和剤
 本発明の化合物(20部)、カープレックス#80(20部)、STカオリンクレー(50部)、リグニンスルホン酸ナトリウム(5部)及び湿潤剤としてのルノックスP-65L(5部)をジェットエアーミルにて均一に混合粉砕して、水和剤を得た。
<製剤例3> 粒剤
 本発明の化合物(5部)、ベントナイト(30部)、クレー(60部)及びリグニンスルホン酸ナトリウム(5部)を均一に粉砕混合し、水を加えてよく練り合わせた後、押し出し造粒し、乾燥整粒して粒剤を得た。
<試験例1> 除草効果試験
 表面積160cm2のアルミポットに畑土壌を充填し、メヒシバ、アオビユ、シロザの種子を播種し、約0.5cm覆土した後、温室で育成し、メヒシバが3葉期になった時期に、有効成分量が所定の割合となるように製剤例1に準じて調製した本発明の化合物3kg/haを茎葉部及び土壌部へ均一に散布した。薬液散布14日後に各雑草に対する除草効果を下記の基準に従って調査し、表3に示す結果を得た。なお、化合物No.は、表1及び表2の化合物No.に対応する。表3から明らかなように、本発明の化合物は、雑草に対して優れた除草効果を示す。
調査基準
10  100%抑制の除草効果
9  90~99%抑制の除草効果
8   80~89%抑制の除草効果
7   70~79%抑制の除草効果
6   60~69%抑制の除草効果
5   50~59%抑制の除草効果
4   40~49%抑制の除草効果
3   30~39%抑制の除草効果
2   20~29%抑制の除草効果
1   1~19%抑制の除草効果
<試験例2> 処理後日数による除草効果試験
 表面積160cm2のアルミポットに畑土壌を充填し、有効成分量が所定の割合となるように製剤例1に準じて調製した本発明の化合物と、本発明の化合物に近似する公知化合物Aとを、それぞれ1.5kg/haの量で土壌表面へ均一に散布した。薬液散布1、30及び60日後にメヒシバ、アサガオの種子を播種し、試験例1と同様の基準で調査し、以下の表4に示す結果を得た。なお、化合物No.は、表2の化合物No.に対応し、化合物Aの構造式は、以下に示すとおりである。
 表4から明らかなように、本発明の化合物は、処理後速やかに分解され、環境や後作物に対する負荷の少ない優れたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
                            *散布から播種までの日数
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
化合物A
<試験例3> 散布水量別除草効果試験
 表面積160cm2のアルミポットに畑土壌を充填し、アオビユの種子を播種し、約0.5cm覆土した後、温室で育成し、アオビユが4葉期になった時期に、有効成分量が所定の割合となるように製剤例1に準じて調製した本発明の化合物と、化合物Aとを、0.025、0.0125kg/haの量で散布水量がha当り500リットル(L)及び250Lになるように希釈し、茎葉部及び土壌部へ均一に散布した。薬液散布14日後に各雑草に対する除草効果を試験例1と同様の基準で調査し、以下の表5に示す結果を得た。なお、化合物No.は表2の化合物No.に対応し、化合物Aは、試験例2で定義したとおりである。
 表5から明らかなように、本発明の化合物は、散布水量が少ない場合においても優れた除草効果を示し、水の確保が困難な地域や大規模散布場面、また不均一な散布においても安定して優れた除草効果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
                               *ha当りの散布水量
 本発明の1-フェニル-5-ジフルオロメチルピラゾール-4-カルボキサミド誘導体化合物は、各種雑草に対して優れた防除効果を有し、除草剤として有効である。

Claims (4)

  1.  下記式(I)、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
           (I)
    (式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、C1~C4のアルキル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基又はC1~C4のアルコキシ基を示す。
     R3は、ヒドロキシル基、C1~C4のアルコキシ基、アミノ基、C1~C4のアルキルアミノ基、C2~C4のジアルキルアミノ基又はC2~C4のアルキルアルコキシアミノ基を示す。)
    で表される1-フェニル-5-ジフルオロメチルピラゾール‐4-カルボキサミド誘導体。
  2.  式(I)において、R3が、メチルアミノ基又はシクロプロピルアミノ基である請求項1記載のカルボキサミド誘導体。
  3.  式(I)において、R1とR2とが、水素原子であるか、又はR1が、フェニル基の4位において塩素原子、臭素原子又はフッ素原子であり、かつR2が、水素原子である請求項1記載のカルボキサミド誘導体。
  4.  請求項1~3のいずれかに記載のカルボキサミド誘導体を有効成分として含有する除草剤。
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