WO2009115472A1 - Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit niedriger zentrifugenretentionskapazität - Google Patents

Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit niedriger zentrifugenretentionskapazität Download PDF

Info

Publication number
WO2009115472A1
WO2009115472A1 PCT/EP2009/053030 EP2009053030W WO2009115472A1 WO 2009115472 A1 WO2009115472 A1 WO 2009115472A1 EP 2009053030 W EP2009053030 W EP 2009053030W WO 2009115472 A1 WO2009115472 A1 WO 2009115472A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer particles
water
reactor
inert gas
absorbing polymer
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/053030
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Weismantel
Rüdiger Funk
Ronny De Kaey
Karl J. Possemiers
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to US12/920,403 priority Critical patent/US8497336B2/en
Priority to CN2009801090356A priority patent/CN101970505A/zh
Priority to JP2011500168A priority patent/JP2011515520A/ja
Priority to EP09721312A priority patent/EP2257574A1/de
Publication of WO2009115472A1 publication Critical patent/WO2009115472A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing water-absorbent polymer particles having a low centrifuge retention capacity (CRC) by polymerization in a continuous kneading reactor under an inert gas volume flow of at most 10 m 3 / h per m 3 reactor volume.
  • CRC centrifuge retention capacity
  • a process for the continuous production of water-absorbing polymer particles is known in which polymerized water-soluble monomers in the presence of a crosslinking agent and initiators in a reactor which is equipped with a plurality of mutually parallel rotating stirrer shafts, with stirrer blades are provided.
  • the polymerization is carried out continuously in a kneading reactor with at least two axially parallel waves.
  • a strong back-mixing takes place, so that the monomer solution is added to the finely divided water-containing polymer gel and the polymerization of the monomer takes place on the surface of the polymer gel.
  • the thus obtainable water-absorbing polymer particles have a relatively high residual monomer content.
  • EP 0 223 063 A2 teaches a process for the continuous production of water-absorbing polymer particles in a single-shaft kneading reactor whose mixing segments effect a transport of the substances in the axial direction from the beginning to the end of the kneading reactor.
  • WO 2001/038402 A1 and WO 2003/022896 A1 disclose a process for the continuous preparation of water-absorbing polymer particles in a kneading reactor with at least two axially parallel waves, the reaction mixture being transported in the axial direction through the kneading reactor.
  • Water-absorbent polymers are used in the manufacture of diapers, tampons, sanitary napkins and other sanitary articles, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture.
  • the object of the present invention was to provide an improved process for preparing water-absorbent polymer particles with low centrifuge retention capacity (CRC).
  • the object was achieved by a process for producing water-absorbing polymer particles by polymerization of a monomer solution or suspension containing
  • the inert gas volume flow is at most 10 m 3 / h per m 3 reactor volume and the homogeneously crosslinked water-absorbing polymer particles (base polymer) obtained by the polymerization have a centrifuge retention capacity (CRC) of at most 38 g / g.
  • CRC centrifuge retention capacity
  • non-postcrosslinked water-absorbing polymer particles are referred to.
  • the homogeneously crosslinked water-absorbing polymer particles (base polymer) obtainable by the process according to the invention have a centrifuge retention capacity (CRC) of preferably at most 37 g / g, preferably at most 36.5 g / g, particularly preferably at most 36 g / g, very particularly preferably at most 35.5 g / g, on.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) of the water-absorbent polymer particles is usually at least 20 g / g.
  • the centrifuge retention capacity is determined according to the test method no.
  • WSP 241.2-05 "Centrifuge Retention Capacity” recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association), whereby the water-absorbing polymer particles are determined to a water content of less than 5% by weight before determination. % dried and comminuted to a particle size in the range of 150 to 850 microns.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) can be adjusted to the desired value by adjusting the amount of crosslinker b). However, the centrifuge retention capacity (CRC) is also influenced by the degree of neutralization of the monomer a) and the recirculation of undersize, ie a lower degree of neutralization or the recirculation of more undersize decrease the centrifuge retention capacity (CRC).
  • the inert gas volume flow is preferably from 0.001 to 5 m 3 / h per m 3 reactor volume, preferably from 0.01 to 2.5 m 3 / h per m 3 reactor volume, particularly preferably from 0.1 to 2 m 3 / h per m 3 reactor volume, most preferably 0.2 to 1 m 3 / h per m 3 reactor volume
  • Nitrogen especially of industrial quality, is preferably used as the inert gas.
  • Technical nitrogen usually contains at least 99.8% by volume of nitrogen and less than 0.0005% by volume of oxygen.
  • steam as inert gas is also possible.
  • the present invention is based on the finding that for the inerting of the kneading reactor, a significantly lower inert gas volume flow than hitherto customary can be used.
  • the inventive method therefore allows considerable savings in the inert gas.
  • an excessively low inert gas volume flow in the preparation of water-absorbent polymer particles having a high centrifuge retention capacity (CRC) leads to a turbulent reaction course and to an increased power consumption of the kneader shafts.
  • the inert gas volume flow can also be wholly or partly conveyed together with the monomer solution or suspension via a common feed line into the kneading reactor.
  • redox initiators are used, wherein the reducing agent is preferably metered into the kneading reactor separately from the monomer solution or suspension.
  • the water-absorbing polymer particles are prepared by polymerization of a monomer solution or suspension and are usually water-insoluble.
  • the monomers a) are preferably water-soluble, i. the solubility in water at 23 ° C. is typically at least 1 g / 100 g of water, preferably at least 5 g / 100 g of water, more preferably at least 25 g / 100 g of water, most preferably at least 35 g / 100 g of water.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid. Further suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated sulfonic acids, such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • APMS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • Impurities can have a significant influence on the polymerization. Therefore, the raw materials used should have the highest possible purity. It is therefore often advantageous to purify the monomers a) specifically. Suitable purification processes are described, for example, in WO 2002/055469 A1, WO 2003/078378 A1 and WO 2004/035514 A1.
  • a suitable monomer a) is, for example, an acrylic acid purified according to WO 2004/035514 A1 with 99.8460% by weight of acrylic acid, 0.0950% by weight of acetic acid, 0.0332% by weight of water, 0.0203% by weight % Propionic acid, 0.0001% by weight of furfurals, 0.0001% by weight of maleic anhydride, 0.0003% by weight of diacrylic acid and 0.0050% by weight of hydroquinone monomethyl ether.
  • the proportion of acrylic acid and / or salts thereof in the total amount of monomers a) is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%.
  • the monomers a) usually contain polymerization inhibitors, preferably hydroquinone half ethers, as a storage stabilizer.
  • the monomer solution preferably contains up to 250 ppm by weight, preferably at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight, preferably at least 10 ppm by weight, more preferably at least 30 ppm by weight, in particular by 50% by weight .-ppm, hydroquinone, in each case based on the unneutralized monomer a).
  • an ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used to prepare the monomer solution.
  • hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or alpha-tocopherol (vitamin E).
  • Suitable crosslinkers b) are compounds having at least two groups suitable for crosslinking. Such groups are, for example, ethylenically unsaturated groups which can be incorporated in the polymer chain by free-radical polymerization, and functional groups which can form covalent bonds with the acid groups of the monomer a). Furthermore, polyvalent metal salts which can form coordinative bonds with at least two acid groups of the monomer a) are also suitable as crosslinking agents b).
  • Crosslinkers b) are preferably compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network in free-radically polymerized form.
  • overall suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 0 530 438 A1, di- and triacrylates, as in EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1, EP 0 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO
  • Preferred crosslinkers b) are pentaerythritol triallyl ether, tetraalloxyethane, methylenebis methacrylamide, 15-times ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate and triallylamine.
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form di- or triacrylates, as described, for example, in WO 2003/104301 A1.
  • Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol.
  • diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol.
  • Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol, in particular the triacylate of 3-times ethoxylated glycerol.
  • the amount of crosslinker b) is preferably from 0.05 to 1, 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1 wt .-%, most preferably 0.3 to 0.6 wt .-%, each based on Monomer a).
  • CRC centrifuge retention capacity
  • initiators c) it is possible to use all compounds which generate free radicals under the polymerization conditions, for example thermal initiators, redox initiators, photoinitiators.
  • Suitable redox initiators are sodium peroxodisulfate / ascorbic acid, hydrogen peroxide / ascorbic acid, sodium peroxodisulfate / sodium bisulfite and hydrogen peroxide / sodium bisulfite.
  • Preference is given to using mixtures of thermal initiators and redox initiators, such as sodium peroxodisulfate / hydrogen peroxide / ascorbic acid.
  • the reducing component used is preferably a mixture of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium bisulfite.
  • Such mixtures are available as Brüggolite® FF6 and Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; DE).
  • Examples of ethylenically unsaturated monomers d) which can be copolymerized with the ethylenically unsaturated monomers having acid groups are acrylamide, methacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate.
  • water-soluble polymers e it is possible to use polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, modified cellulose, such as methylcellulose or hydroxyethylcellulose, gelatin, polyglycols or polyacrylic acids, preferably starch, starch derivatives and modified cellulose.
  • an aqueous monomer solution is used.
  • the water content of the monomer solution is preferably from 40 to 75 wt .-%, particularly preferably from 45 to 70 wt .-%, most preferably from 50 to 65 wt .-%.
  • monomer suspensions i. to use supersaturated monomer solutions. With increasing water content, the energy expenditure increases during the subsequent drying and with decreasing water content, the heat of polymerization can only be dissipated insufficiently.
  • the monomer solution may be polymerized prior to polymerization by inerting, i. Flow through with an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide, are freed of dissolved oxygen.
  • the oxygen content of the monomer solution before the polymerization is preferably reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight, most preferably from 0.1 to 0.3 ppm by weight ,
  • Kneader reactors which can be used in the process according to the invention are obtainable, for example, from List AG, Arisdorf, CH and in CH 0 664 704 A5, EP 0 517 068 A1, WO 97/12666 A1, DE 21 23 956 A1, EP 0 603 525 A1, DE 195 36 944 A1 and DE 41 18 884 A1.
  • Such kneading reactors with two shafts achieve a high degree of self-cleaning due to the arrangement of the kneading and transport elements, which is an important requirement for continuous polymerisation.
  • the two waves rotate in opposite directions to each other.
  • mixing bars suitable for the wall as well as L-shaped or U-shaped shaped attachments are suitable.
  • the reaction can also be carried out under reduced pressure at 100 to 800 mbar, in particular 200 to 600 mbar.
  • the kneading reactor can be heated or cooled as needed.
  • the monomer solution or suspension is polymerized therein at a temperature in the range of preferably 0 to 140 ° C, more preferably 30 to 120 ° C, most preferably 50 to 100 ° C.
  • the inventive method is carried out so that the proportion of heat removal by evaporation of water from the reaction mixture, based on the heat of reaction, at least 5%, more preferably at least 15%, most preferably at least 20%.
  • process variants are preferred in which the proportion of heat removal by the product discharge, based on the heat of reaction, preferably at least 25%, preferably at least 45%, most preferably at least 55%.
  • the reactor inner wall and at least one, preferably all, shafts of the kneading reactor are cooled.
  • the polymer gel obtained in the polymerization usually has a residual monomer content of 3,000 to 6,000 ppm by weight.
  • the production process is characterized by low residence times in the reactor and thus a good space / time yield.
  • a good space / time yield Even at residence times of less than 30 minutes at a reactor volume of at least 500 l, water-absorbing polymer particles having a high monomer conversion are found.
  • Particular preference is given to process variants with a high mass throughput which allows residence times of less than 20 minutes and even less than 15 minutes.
  • the time until the peak temperature is reached (peak temperature) in the process according to the invention is preferably 5 minutes and less preferably in the range of 2 to 4 minutes. In this range, the optimum in terms of throughput in the reactor and product quality (low agglomerates, good residual monomer values, etc.).
  • the polymer gel leaving the kneading reactor can subsequently be stored in a residence time vessel at temperatures of preferably 50 to 120 ° C., more preferably 80 to 100 ° C.
  • the residence time is preferably 3 minutes to 3 hours, more preferably 5 to 30 minutes.
  • the container may be an upwardly open container, but it is also possible a sealed container, to which a slight vacuum is applied.
  • the acid groups of the polymer gels obtained are usually partially neutralized.
  • the neutralization is preferably carried out at the stage of the monomers. This is usually done by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably as a solid.
  • the degree of neutralization is preferably from 25 to 95 mol%, particularly preferably from 30 to 80 mol%, very particularly preferably from 40 to 75 mol%, the usual neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or Alkalimetallhydrogenkarbonate and mixtures thereof.
  • alkali metal salts and ammonium salts can be used.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but most preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and their mixtures.
  • the polymer gel is also possible to carry out the neutralization after the polymerization at the stage of the polymer gel formed during the polymerization. Furthermore, it is possible to neutralize up to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol%, particularly preferably 15 to 25 mol%, of the acid groups before the polymerization by adding a part of the neutralizing agent already to the monomer solution and the desired final degree of neutralization is adjusted only after the polymerization at the level of the polymer gel. If the polymer gel is at least partially neutralized after the polymerization, the polymer gel is preferably comminuted mechanically, for example by means of an extruder, wherein the neutralizing agent can be sprayed, sprinkled or poured on and then thoroughly mixed in. For this purpose, the gel mass obtained can be extruded several times for homogenization.
  • the polymer gel is then preferably dried with a belt dryer until the residual moisture content is preferably 0.5 to 15 wt .-%, particularly preferably 1 to
  • the solids content of the gel before drying is preferably from 25 to 90% by weight, more preferably from 35 to 70% by weight, most preferably from 40 to 60% by weight. - Alternatively, a fluidized bed dryer or a heated ploughshare mixer can be used for drying.
  • the dried polymer gel is then ground and classified, wherein for grinding usually one- or multi-stage roller mills, preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibratory mills can be used.
  • the mean particle size of the polymer fraction separated as a product fraction is preferably at least 200 ⁇ m, more preferably from 250 to 600 ⁇ m, very particularly from 300 to 500 ⁇ m.
  • the mean particle size of the product fraction can be determined by means of the test method No. WSP 220.2-05 "Particle Size Distribution" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association), in which the mass fractions of the sieve fractions are cumulatively applied and the average particle size is determined graphically.
  • the mean particle size here is the value of the mesh size, which results for accumulated 50 wt .-%.
  • the proportion of particles having a particle size of at least 150 .mu.m is preferably at least 90 wt .-%, more preferably at least 95 wt .-%, most preferably at least 98 wt .-%.
  • the proportion of particles having a particle size of at most 850 microns is preferably at least 90 wt .-%, more preferably at least 95 wt .-%, most preferably at least 98 wt .-%.
  • Polymer particles with too large particle size reduce the swelling rate. Therefore, the proportion of polymer particles too large should also be low.
  • the polymer particles can be postcrosslinked to further improve the properties.
  • Suitable postcrosslinkers are compounds which contain groups which can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the polymer particles.
  • Suitable compounds are, for example, polyfunctional amines, polyfunctional amidoamines, polyfunctional epoxides, as described in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 and EP 0 937 736 A2, di- or polyfunctional alcohols, as described in DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 and EP 0 450 922 A2, or ⁇ -hydroxyalkylamides, as described in DE 102 04 938 A1 and US Pat. No. 6,239,230.
  • Preferred postcrosslinkers are ethylene carbonate, ethylene glycol diglycidyl ether, reaction products of polyamides with epichlorohydrin and mixtures of propylene glycol and 1,4-butanediol.
  • Very particularly preferred postcrosslinkers are 2-hydroxyethyloxazolidin-2-one, oxazolidin-2-one and 1,3-propanediol.
  • the amount of postcrosslinker is preferably 0.001 to 2 wt .-%, more preferably 0.02 to 1 wt .-%, most preferably 0.05 to 0.2 wt .-%, each based on the polymer particles.
  • polyvalent cations are applied to the particle surface in addition to the postcrosslinkers before, during or after the postcrosslinking.
  • the polyvalent cations which can be used in the process according to the invention are, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium, iron and strontium, trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese, tetravalent cations, such as Cations of titanium and zirconium.
  • divalent cations such as the cations of zinc, magnesium, calcium, iron and strontium
  • trivalent cations such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese
  • tetravalent cations such as Cations of titanium and zirconium.
  • chloride, bromide, sulfate, hydrogensulfate, carbonate, hydrogencarbonate, nitrate, phosphate, hydrogenphosphate, dihydrogenphosphate and carboxylate, such as acetate and lactate are possible.
  • Aluminum sulfate and aluminum lactate are preferred.
  • the amount of polyvalent cation used is, for example, 0.001 to 1.5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, particularly preferably 0.02 to 0.8% by weight. in each case based on the polymer particles.
  • the postcrosslinking is usually carried out by spraying a solution of the postcrosslinker onto the dried polymer particles. Subsequent to the spraying, the polymer particles coated with postcrosslinker are thermally dried, wherein the postcrosslinking reaction can take place both before and during the drying.
  • the spraying of a solution of the postcrosslinker is preferably carried out in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, disk mixers, plowshare mixers and paddle mixers.
  • moving mixing tools such as screw mixers, disk mixers, plowshare mixers and paddle mixers.
  • horizontal mixers such as plowshare mixers and paddle mixers, very particular preference is given to vertical mixers.
  • suitable mixers are Lödige mixers, Beex mixers, Nauta mixers, Processall mixers and Schugi mixers.
  • the postcrosslinkers are typically used as an aqueous solution. About the content of non-aqueous solvent or total solvent amount, the penetration depth of the postcrosslinker can be adjusted in the polymer particles.
  • solvent for example isopropanol / water, 1,3-propanediol / water and propylene glycol / water, the mixing mass ratio preferably being from 20:80 to 40:60.
  • the thermal drying is preferably carried out in contact dryers, more preferably paddle dryers, very particularly preferably disk dryers.
  • Suitable dryers include Bepex-T rockner and Nara-T rockner.
  • fluidized bed dryers can also be used.
  • the drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or blowing hot air.
  • a downstream dryer such as a hopper dryer, a rotary kiln or a heatable screw. Particularly advantageous is mixed and dried in a fluidized bed dryer.
  • Preferred drying temperatures are in the range 100 to 250 0 C, preferably 120 to 220 0 C, particularly preferably 130 to 210 ° C most preferably 150 to 200 0 C. by weight, the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is preferably at least 10 minutes , more preferably at least 20 minutes, most preferably at least 30 minutes, and usually at most 60 minutes. Subsequently, the postcrosslinked polymer particles can be classified again.
  • the postcrosslinked polymer particles can be coated or rehydrated to further improve the properties.
  • Suitable coatings for improving the swelling rate and the permeability (SFC) are, for example, inorganic inert substances, such as water-insoluble metal salts, organic polymers, cationic polymers and di- or polyvalent metal cations.
  • Suitable coatings for dust binding are, for example, polyols.
  • Suitable coatings against the unwanted caking tendency of the polymer particles are, for example, fumed silica, such as Aerosil® 200, and surfactants, such as Span® 20.
  • the water-absorbing polymer particles produced by the process according to the invention have a moisture content of preferably 0 to 15% by weight, more preferably 0.2 to 10% by weight, very particularly preferably 0.5 to 8% by weight, the water content being determined according to the test method No. WSP 230.2-05 "Moisture Content" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • the postcrosslinked water-absorbing polymer particles obtainable by the process according to the invention have a centrifuge retention capacity (CRC) of typically at least 20 g / g, preferably at least 22 g / g, preferably at least 24 g / g, more preferably at least 26 g / g, most preferably 30 to 32 g / g, on.
  • CRC centrifuge retention capacity
  • the polyethylenically unsaturated crosslinker used is 3-times ethoxylated glycerol triacrylate.
  • the amount used was 1.1 kg per ton of monomer solution.
  • the throughput of the monomer solution was 18 t / h.
  • the individual components are metered continuously into a reactor List Contikneter with capacity 6.3 m 3 (Messrs. List, Arisdorf, Switzerland).
  • the reaction solution had the influent of a temperature of 30 0 C.
  • the reactor was operated at a rotational speed of the shafts of 38 rpm.
  • the residence time of the reaction mixture in the reactor was 15 minutes.
  • the monomer solution was made inert with 2.4 m 3 nitrogen / h, wherein the nitrogen was metered into the kneading reactor together with the monomer solution.
  • a further 96 m 3 of nitrogen / h were metered directly into the kneading reactor. This corresponded to a total inert gas volume flow of 15.6 m 3 / h per m 3 of reactor volume.
  • the power consumption of the kneader shafts was 72% of the maximum power consumption.
  • the aqueous polymer gel was dried on a recirculating air belt dryer.
  • the residence time on the belt dryer was 37 minutes.
  • the dried hydrogel was ground and screened to a particle size of 150 to 850 microns.
  • the dried polymer particles had a centrifuge retention capacity of 39 g / g.
  • Example 3 (comparative example)
  • Example 2 The procedure was as in Example 1. The amount of 3-ethoxylated Glycerintriacrylat was to 1, 5 kg per ton of monomer solution and the recycled amount of undersize was increased to 1,000 kg / h. The power consumption of the kneader shafts was 72% of the maximum power consumption.
  • the dried polymer particles had a centrifuge retention capacity of 34.5 g / g.
  • Example 3 The procedure was as in Example 3. Only the amount of nitrogen used to inert the monomer solution was used. The inert gas volume flow was therefore only 0.38 m 3 / h per m 3 reactor volume. The power consumption of the kneader shafts was still 72% of the maximum power consumption.
  • Example 3 The comparison of Example 3 with Example 4 demonstrates that the inert gas volume flow when making water-absorbent polymer particles with low centrifuge retention capacity (CRC) has no effect on the power consumption of the kneader shafts.
  • CRC centrifuge retention capacity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit niedriger Zentrifugenretentionskapazität durch Polymerisation in einem kontinuierlichen Knetreaktor unter einem Inertgasvolumenstrom von höchstens 10 m3/h pro m3 Reaktorvolumen.

Description

Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit niedriger Zentri- fugenretentionskapazität
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit niedriger Zentrifugenretentionskapazität (CRC) durch Polymerisation in einem kontinuierlichen Knetreaktor unter einem Inertgasvolumenstrom von höchstens 10 m3/h pro m3 Reaktorvolumen.
Die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel wird in der Monographie "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz und AT. Graham, Wiley- VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, beschrieben.
Aus der DE 34 32 690 A1 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel bekannt, bei dem man wasserlösliche Monomere in Gegenwart eines Vernetzers und von Initiatoren in einem Reaktor polymerisiert, der mit einer Mehrzahl von parallel zueinander angeordneten rotierenden Rührerwellen ausgerüstet ist, die mit Rührerblättern versehen sind. Die Polymerisation wird kontinuierlich in einem Knetreaktor mit mindestens zwei achsparallelen Wellen durchgeführt. Bei diesem Reaktortyp findet eine so starke Rückvermischung statt, so dass die Monomerlösung auf das fein zerteilte wasserhaltige Polymergel gegeben wird und die Polymerisation des Monomeren auf der Oberfläche des Polymergels abläuft. Die so herstellbaren wasserabsorbierenden Polymerpartikel haben einen relativ hohen Restmonomergehalt.
Die EP 0 223 063 A2 lehrt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel in einem einwelligen Knetreaktor, dessen Mischsegmente eine Förderung der Stoffe in axialer Richtung vom Anfang zum Ende des Knetreaktors bewirken.
In WO 2001/038402 A1 und WO 2003/022896 A1 werden ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel einem Knetreaktor mit mindestens zwei achsparallelen Wellen offenbart, wobei die Reaktionsmischung in axialer Richtung durch den Knetreaktor transportiert wird.
Wasserabsorbierende Polymere werden zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit niedriger Zentrifugenretentionskapazität (CRC). Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend
a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann, b) mindestens einen Vernetzer, c) mindestens einen Initiator, d) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisier- bare ethylenisch ungesättigte Monomere und e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere,
in einem kontinuierlichen Knetreaktor mit mindestens zwei achsparallelen Wellen unter einem Inertgasstrom, dadurch gekennzeichnet, dass der Inertgasvolumenstrom höchstens 10 m3/h pro m3 Reaktorvolumen beträgt und die durch die Polymerisation erhaltenen homogen vernetzten wasserabsorbierenden Polymerpartikel (Grundpolymer) eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von höchstens 38 g/g aufweisen.
Als Grundpolymer werden nicht nachvernetzte wasserabsorbierende Polymerpartikel bezeichnet.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen homogen vernetzten wasserabsorbierenden Polymerpartikel (Grundpolymer) weisen eine Zentrifugenretentions- kapazität (CRC) von vorzugsweise höchstens 37 g/g, bevorzugt höchstens 36,5 g/g, besonders bevorzugt höchstens 36 g/g, ganz besonders bevorzugt höchstens 35,5 g/g, auf. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise mindestens 20 g/g. Die Zentrifugenretentionskapazität wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) emp- fohlenen Testmethode Nr. WSP 241.2-05 "Centrifuge Retention Capacity" bestimmt, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel vor der Bestimmung bis zu einem Wassergehalt von weniger als 5 Gew.-% getrocknet und auf eine Partikelgröße im Bereich von 150 bis 850 μm zerkleinert wurden.
Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) kann mittels Anpassung der Menge an Vernetzer b) auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird aber auch durch den Neutralisationsgrad des Monomeren a) und die Rückführung von Unterkorn beeinflusst, d.h. ein niedrigerer Neutralisationsgrad bzw. die Rückführung von mehr Unterkorn senken die Zentrifugenretentionskapazität (CRC). Der Inertgasvolumenstrom beträgt vorzugsweise von 0,001 bis 5 m3/h pro m3 Reaktorvolumen, bevorzugt 0,01 bis 2,5 m3/h pro m3 Reaktorvolumen, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 m3/h pro m3 Reaktorvolumen, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 1 m3/h pro m3 Reaktorvolumen
Als Inertgas wird vorzugsweise Stickstoff, besonders in technischer Qualität, eingesetzt. Technischer Stickstoff enthält üblicherweise mindestens 99,8 Vol.-% Stickstoff und weniger als 0,0005 Vol.-% Sauerstoff. Die Verwendung von Wasserdampf als I- nertgas ist ebenfalls möglich.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass zur Inertisierung des Knetreaktors ein deutlich geringerer Inertgasvolumenstrom als bislang üblich eingesetzt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher erhebliche Einsparungen beim Inertgas. Ein zu niedriger Inertgasvolumenstrom bei der Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit hoher Zentrifugenretentionskapazität (CRC) führt dagegen zu einem unruhigen Reaktionsverlauf und zu einer erhöhten Leistungsaufnahme der Kneterwellen.
Es ist so beispielsweise möglich bei der Herstellung wasserabsorbierender Polymer- partikel mit hoher Zentrifugenretentionskapazität (CRC), d.h. mehr als 38 g/g, die Leistungsaufnahme der Kneterwellen und damit die Reaktion über den Inertgasvolumenstrom zu regeln.
Der Inertgasvolumenstrom kann auch ganz oder teilweise zusammen mit der Mono- merlösung oder -Suspension über eine gemeinsame Zuleitung in den Knetreaktor gefördert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Redox- Initiatoren eingesetzt, wobei das Reduktionsmittel vorzugsweise getrennt von der Mo- nomerlösung oder -Suspension in den Knetreaktor dosiert wird.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension hergestellt und sind üblicherweise wasserunlöslich.
Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure. Weitere geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfon- säuren, wie Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS).
Verunreinigungen können einen erheblichen Einfluss auf die Polymerisation haben. Daher sollten die eingesetzten Rohstoffe eine möglichst hohe Reinheit aufweisen. Es ist daher oft vorteilhaft die Monomeren a) speziell zu reinigen. Geeignete Reinigungsverfahren werden beispielsweise in der WO 2002/055469 A1 , der WO 2003/078378 A1 und der WO 2004/035514 A1 beschrieben. Ein geeignetes Monomer a) ist beispiels- weise eine gemäß WO 2004/035514 A1 gereinigte Acrylsäure mit 99,8460 Gew.-% Acrylsäure, 0,0950 Gew.-% Essigsäure, 0,0332 Gew.-% Wasser, 0,0203 Gew.-% Propionsäure, 0,0001 Gew.-% Furfurale, 0,0001 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 0,0003 Gew.-% Diacrylsäure und 0,0050 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether.
Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.
Die Monomere a) enthalten üblicherweise Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochinonhalbether, als Lagerstabilisator.
Die Monomerlösung enthält vorzugsweise bis zu 250 Gew.-ppm, bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindesten 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindesten 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf das unneutralisierte Monomer a). Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder alpha-Tocopherol (Vitamin E).
Geeignete Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Grup- pen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomeren a) kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren a) koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer b) geeignet.
Vernetzer b) sind vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Ge- eignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldi- acrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trially- lamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 0 547 847 A1 , EP 0 559 476 A1 , EP 0 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 , WO
2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 2002/032962 A2 beschrieben.
Bevorzugte Vernetzer b) sind Pentaerythrittriallylether, Tetraalloxyethan, Methylenbis- methacrylamid, 15-fach ethoxiliertes Trimethylolpropantriacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Triallylamin.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins, insbesondere das Triac- rylat des 3-fach ethoxylierten Glyzerins .
Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf Monomer a). Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugen- retentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 (AULO.3psi) durchläuft ein Maximum.
Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natriumperoxodi- sulfat/Ascorbinsäure, Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisul- fat/Natriumbisulfit und Wasserstoffperoxid/Natriumbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox-Initiatoren eingesetzt, wie Natriumpe- roxodisulfat/Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Als reduzierende Komponente wird aber vorzugsweise ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinato- essigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natriumbisul- fit eingesetzt. Derartige Gemische sind als Brüggolite® FF6 und Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; DE) erhältlich. Mit den ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren a) copolymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Methac- rylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacry- lat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat.
Als wasserlösliche Polymere e) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, modifizierte Cellulose, wie Methylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Gelatine, Polyglykole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Stärke, Stärkederivate und modifizierte Cellulose, eingesetzt werden.
Üblicherweise wird eine wässrige Monomerlösung verwendet. Der Wassergehalt der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Es ist auch möglich Monomersuspensionen, d.h. übersättigte Monomerlösungen einzusetzen. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisie- rung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, beson- ders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf 0,1 bis 0,3 Gew.-ppm, gesenkt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Knetreaktoren sind beispielsweise von der List AG, Arisdorf, CH erhältlich und in der CH 0 664 704 A5, EP 0 517 068 A1 , WO 97/12666 A1 , DE 21 23 956 A1 , EP 0 603 525 A1 , DE 195 36 944 A1 und DE 41 18 884 A1 beschrieben.
Solche Knetreaktoren mit zwei Wellen erzielen durch die Anordnung der Knet- und Transportelemente eine hohe Selbstreinigung, die für eine kontinuierliche Polymerisa- tion eine wichtige Anforderung ist. Vorzugsweise rotieren die beiden Wellen gegenläufig zueinander. Als Knet- und Transportelemente sind beispielsweise, wandgängige Mischbarren sowie L- oder U-förmig ausgeformte Aufsätze geeignet.
Die Reaktion kann auch unter reduziertem Druck bei 100 bis 800 mbar, insbesondere 200 bis 600 mbar, durchgeführt werden. Der Knetreaktor kann nach Bedarf beheizt oder gekühlt werden. Die Monomerlösung oder -Suspension wird darin bei einer Temperatur in dem Bereich von vorzugsweise 0 bis 140°C, besonders bevorzugt 30 bis 120°C, ganz besonders bevorzugt 50 bis 100°C, polymerisiert.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass der Anteil der Wärmeabfuhr durch Verdampfung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch, bezogen auf die Reaktionswärme, mindestens 5 %, besonders bevorzugt mindestens 15 %, ganz besonders bevorzugt mindestens 20 %, beträgt.
Ferner werden Verfahrensvarianten bevorzugt bei denen der Anteil der Wärmeabfuhr durch den Produktaustrag, bezogen auf die Reaktionswärme, vorzugsweise mindestens 25 %, bevorzugt mindestens 45 %, ganz besonders bevorzugt mindestens 55 %, beträgt.
Bevorzugt werden Verfahren, bei denen der Anteil der Wärmeabfuhr durch Verdampfung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch und der Anteil der Wärmeabfuhr durch den Produktaustrag, bezogen auf die Reaktionswärme, insgesamt vorzugsweise mindestens 50 %, besonders bevorzugt mindestens 70 %, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 %, beträgt.
Es ist aber auch möglich einen Teil der Wärme über die Lösungswärme eines festen Neutralisationsmittel, wie Natriumhydrogencarbonat, abzuführen.
Nach einer ganz besonders bevorzugten Verfahrensvariante wird die Reaktorinnenwand und mindestens eine, bevorzugt alle Wellen, des Knetreaktors gekühlt.
Das bei der Polymerisation anfallende Polymergel hat üblicherweise einen Restmono- mergehalt von 3.000 bis 6.000 Gew.-ppm.
Das Herstellverfahren zeichnet sich durch geringe Verweilzeiten im Reaktor und damit eine gute Raum/Zeit Ausbeute aus. So werden selbst bei Verweilzeiten unter 30 Minuten bei einem Reaktorvolumen von mindestens 500 I wasserabsorbierende Polymerpartikel mit einem hohen Monomerumsatz gefunden. Besonders bevorzugt werden Verfahrensvarianten mit einem hohen Massendurchsatz, der Verweilzeiten unter 20 Minuten und sogar unter 15 Minuten ermöglicht.
Die Zeit bis die Spitzentemperatur erreicht wird (Peak-Temperatur) liegt in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt bei 5 Minuten und weniger besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 4 Minuten. In diesem Bereich liegt das Optimum bezüglich Durchsatz im Reaktor und Produktqualität (wenig Agglomerate, gute Restmonomerenwerte etc.). Das den Knetreaktor verlassende Polymergel kann im Anschluss in einem Verweilzeitbehälter bei Temperaturen von vorzugsweise 50 bis 120°C, besonders bevorzugt 80 bis 100°C gelagert werden. Die Verweilzeit beträgt vorzugsweise 3 Minuten bis 3 Stun- den, besonders bevorzugt 5 bis 30 Minuten. Der Behälter kann ein nach oben offener Behälter sein, möglich ist jedoch auch ein verschlossener Behälter, an den ein leichtes Vakuum angelegt wird.
Die Säuregruppen der erhaltenen Polymergele sind üblicherweise teilweise neutrali- siert. Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässri- ge Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 25 bis 95 mol-%, besonders bevorzugt von 30 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel ver- wendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mi- schungen.
Es ist aber auch möglich die Neutralisation nach der Polymerisation auf der Stufe des bei der Polymerisation entstehenden Polymergels durchzuführen. Weiterhin ist es möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte End- neutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Polymergels eingestellt wird. Wird das Polymergel zumindest teilweise nach der Polymerisation neutralisiert, so wird das Polymergel vorzugsweise mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Extruders, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung extrudiert werden.
Das Polymergel wird dann vorzugsweise mit einem Bandtrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis
10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, beträgt, wobei der Restfeuchtegehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Moisture Content" bestimmt wird. Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glasübergangstemperatur T9 auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zerkleinerungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymer- Partikeln mit zu niedriger Partikelgröße („fines") an. Der Feststoffgehalt des Gels beträgt vor der Trocknung vorzugsweise von 25 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein beheizter Pflugscharmi- scher verwendet werden.
Das getrocknete Polymergel wird hiernach gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können.
Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt vorzugsweise mindestens 200 μm, besonders bevorzugt von 250 bis 600 μm, ganz besonders von 300 bis 500 μm. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2-05 "Partikel Size Distribution" ermittelt werden, wobei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mittlere Partikelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschenweite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von mindestens 150 μm beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%.
Polymerpartikel mit zu niedriger Partikelgröße senken die Permeabilität (SFC). Daher sollte der Anteil zu kleiner Polymerpartikel („fines") niedrig sein.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 850 μm, beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%.
Polymerpartikel mit zu großer Partikelgröße senken die Anquellgeschwindigkeit. Daher sollte der Anteil zu großer Polymerpartikel ebenfalls niedrig sein.
Die Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften nachvernetzt werden. Geeignete Nachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Amine, polyfunktionelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 und EP 0 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 0 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben. Des weiteren sind in DE 40 20 780 C1 zyklische Karbonate, in DE 198 07 502 A1 2- Oxazolidon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidon, in DE 198 07 992 C1 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE 198 54 573 A1 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE 198 54 574 A1 N-Acyl-2-Oxazolidone, in DE 102 04 937 A1 zyklische Harnstoffe, in DE 103 34 584 A1 bizyklische Amidacetale, in EP 1 199 327 A2 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 2003/031482 A1 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Nachvernetzer beschrieben.
Bevorzuge Nachvernetzer sind Ethylenkarbonat, Ethylenglykoldiglycidylether, Umsetzungsprodukte von Polyamiden mit Epichlorhydrin und Gemische aus Propylenglykol und 1 ,4-Butandiol.
Ganz besonders bevorzugte Nachvernetzer sind 2-Hydroxyethyloxazolidin-2-on, Oxa- zolidin-2-on und 1 ,3-Propandiol.
Weiterhin können auch Nachvernetzer eingesetzt werden, die zusätzliche polymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 37 13 601 A1 beschrieben
Die Menge an Nachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor, während oder nach der Nachvernetzung zusätzlich zu den Nachvernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind bei- spielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium, Eisen und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat, möglich. Aluminiumsulfat und Aluminiumlaktat sind bevorzugt. Außer Metallsalzen können auch Polyamine als polyvalente Kationen eingesetzt werden.
Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 1 ,5 Gew.- %, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%. jeweils bezogen auf die Polymerpartikel. Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Nach- vernetzers auf die getrockneten Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen werden die mit Nachvernetzer beschichteten Polymerpartikel thermisch getrocknet, wobei die Nachvernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.
Das Aufsprühen einer Lösung des Nachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer, Pflugscharmischer und Schaufelmischer, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Horizon- talmischer, wie Pflugscharmischer und Schaufelmischer, ganz besonders bevorzugt sind Vertikalmischer. Geeignete Mischer sind beispielsweise Lödige-Mischer, Be- pex-Mischer, Nauta-Mischer, Processall-Mischer und Schugi-Mischer. Es ist aber auch möglich die Nachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen.
Die Nachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Eindringtiefe des Nachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden.
Wird ausschließlich Wasser als Lösungsmittel verwendet, so wird vorteilhaft ein Tensid zugesetzt. Dadurch wird das Benetzungsverhalten verbessert und die Verklumpungs- neigung vermindert. Vorzugsweise werden aber Lösungsmittelgemische eingesetzt, beispielsweise Isopropanol/Wasser, 1 ,3-Propandiol/Wasser und Propylengly- kol/Wasser, wobei das Mischungsmassenverhältnis vorzugsweise von 20:80 bis 40:60 beträgt.
Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Bepex-T rockner und Nara-T rockner. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Besonders vorteilhaft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und getrocknet.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 2500C, bevorzugt 120 bis 2200C, besonders bevorzugt 130 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt 150 bis 2000C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindes- tens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und üblicherweise höchstens 60 Minuten. Anschließend können die nachvernetzten Polymerpartikel erneut klassiert werden.
Die nachvernetzten Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden. Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Anquellgeschwindigkeit sowie der Permeabilität (SFC) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlösliche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Metallkationen. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Geeignete Beschichtungen gegen die unerwünschte Verbackungsneigung der Polymerpartikel sind beispielsweise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, und Tenside, wie Span® 20.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen einen Feuchtegehalt von vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, be- sonders bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, auf, wobei der Wassergehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Moisture Content" bestimmt wird.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen nachvernetzten wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von typischerweise mindestens 20 g/g, vorzugsweise mindestens 22 g/g, bevorzugt mindestens 24 g/g, besonders bevorzugt mindestens 26 g/g, ganz besonders bevorzugt 30 bis 32 g/g, auf.
Beispiele
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Durch kontinuierliches Mischen von Wasser, 50 gew.-%iger Natronlauge und Acrylsäu- re wurde Acrylsäure/Natriumacrylatlösung hergestellt, so dass der Neutralisationsgrad 72 mol-% betrug. Der Feststoffgehalt der Monomerlösung betrug 39 Gew.-%. Die Monomerlösung wurde nach dem Mischen der Komponenten durch einen Wärmetauscher kontinuierlich gekühlt.
Als mehrfach ethylenisch ungesättigter Vernetzer wird 3-fach ethoxiliert.es Glyzerintri- acrylat verwendet. Die Einsatzmenge betrug 1 ,1 kg pro t Monomerlösung.
Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation wurden folgende Komponenten eingesetzt: Wasserstoffperoxid (1 kg (0,25 gew.-%ig) pro t Monomerlösung), Natriumpero- xodisulfat (1 ,50 kg (30 gew.-%ig) pro t Monomerlösung), sowie Ascorbinsäure (15 kg (1 gew.-%ig) pro t Monomerlösung).
Der Durchsatz der Monomerlösung betrug 18 t/h.
Die einzelnen Komponenten werden kontinuierlich in einen Reaktor List Contikneter mit 6.3m3 Volumen (Fa. List, Arisdorf, Schweiz) eindosiert.
Zusätzlich wurden 900 kg/h abgetrenntes Unterkorn mit einer Partikelgröße kleiner 150 μm mittig in der Reaktor zudosiert.
Die Reaktionslösung hatte am Zulauf eine Temperatur von 300C. Der Reaktor wurde mit einer Drehzahl der Wellen von 38rpm betrieben. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktor betrug 15 Minuten.
Die Monomerlösung wurde mit 2,4 m3 Stickstoff/h inertisiert, wobei der Stickstoff zusammen mit der Monomerlösung in den Knetreaktor dosiert wurde. Zusätzlich wurden weitere 96 m3 Stickstoff/h direkt in den Knetreaktor dosiert. Dies entsprach insgesamt einem Inertgasvolumenstrom von 15,6 m3/h pro m3 Reaktorvolumen. Die Leistungsauf- nähme der Kneterwellen betrug 72% der maximalen Leistungsaufnahme.
Nach Polymerisation und Gelzerkleinerung wurde das wässrige Polymergel auf einen Umluftbandtrockner getrocknet. Die Verweilzeit auf dem Bandtrockner betrug 37 Minuten.
Das getrocknete Hydrogel wurde gemahlen und auf eine Partikelgröße von 150 bis 850 μm abgesiebt. Die getrockneten Polymerpartikel hatten eine Zentrifugenretentionska- pazität von 39 g/g.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1. Es wurde nur noch die zur Inertisierung der Monomerlösung verwendete Stickstoffmenge eingesetzt. Der Inertgasvolumenstrom betrug demnach nur noch 0,38 m3/h pro m3 Reaktorvolumen. Die Leistungsaufnahme der Kneterwellen stieg auf 79% der maximalen Leistungsaufnahme. Der Versuch wurde abgebrochen. Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1. Die Einsatzmenge an 3-fach ethoxiliertes GIy- zerintriacrylat wurde auf 1 ,5 kg pro t Monomerlösung und die rückgeführte Menge an Unterkorn wurde auf 1.000 kg/h erhöht. Die Leistungsaufnahme der Kneterwellen betrug 72% der maximalen Leistungsaufnahme.
Die getrockneten Polymerpartikel hatten eine Zentrifugenretentionskapazität von 34,5 g/g-
Beispiel 4
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 3. Es wurde nur noch die zur Inertisierung der Monomerlösung verwendete Stickstoffmenge eingesetzt. Der Inertgasvolumenstrom betrug demnach nur noch 0,38 m3/h pro m3 Reaktorvolumen. Die Leistungsaufnahme der Kneterwellen betrug weiterhin 72% der maximalen Leistungsaufnahme.
Der Vergleich von Beispiel 3 mit Beispiel 4 belegt, dass der Inertgasvolumenstrom bei Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit niedriger Zentrifugenretentionskapazität (CRC) keinen Einfluss auf die Leistungsaufnahme der Kneterwellen hat.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend
a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann, b) mindestens einen Vernetzer, c) mindestens einen Initiator, d) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copoly- merisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere und e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere,
in einem kontinuierlichen Knetreaktor mit mindestens zwei achsparallelen Wellen unter einem Inertgasstrom, dadurch gekennzeichnet, dass der Inertgasvolumenstrom höchstens 10 m3/h pro m3 Reaktorvolumen beträgt und die durch die Polymerisation erhaltenen homogen vernetzten wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Zentrifugenretentionskapazität von höchstens 38 g/g aufweisen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktorvolumen des Knetreaktors von 1 bis 10 m3 beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung in axialer Richtung durch den Knetreaktor transportiert wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Inertgas Stickstoff ist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Inertgasvolumenstrom zumindest teilweise über eine gemeinsame Zuleitung mit der Monomerlösung oder -Suspension in den Knetreaktor dosiert wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Inertgasvolumenstrom über eine gemeinsame Zuleitung mit der Monomerlö- sung oder -Suspension in den Knetreaktor dosiert wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerlösung, bezogen auf das Monomer a), von 0,001 bis 0,013 Gew.-% mindestens eines Hydrochinonhalbethers enthält.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation eine Redox-Polymerisation ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktions- mittel getrennt von der Monomerlösung oder -Suspension in den Knetreaktor dosiert wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Polymerpartikel nachvernetzt werden.
1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Zentrifugenretentionskapazität von mindestens 15 g/g aufweisen.
PCT/EP2009/053030 2008-03-20 2009-03-16 Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit niedriger zentrifugenretentionskapazität WO2009115472A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/920,403 US8497336B2 (en) 2008-03-20 2009-03-16 Method for manufacturing water-absorbing polymer particles with a low centrifuge retention capacity
CN2009801090356A CN101970505A (zh) 2008-03-20 2009-03-16 制备具有低离心保留容量的吸水聚合物颗粒的方法
JP2011500168A JP2011515520A (ja) 2008-03-20 2009-03-16 低い遠心分離保持容量を有する吸水性ポリマー粒子の製造方法
EP09721312A EP2257574A1 (de) 2008-03-20 2009-03-16 Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit niedriger zentrifugenretentionskapazität

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08153136.0 2008-03-20
EP08153136 2008-03-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009115472A1 true WO2009115472A1 (de) 2009-09-24

Family

ID=40691349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2009/053030 WO2009115472A1 (de) 2008-03-20 2009-03-16 Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit niedriger zentrifugenretentionskapazität

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8497336B2 (de)
EP (1) EP2257574A1 (de)
JP (1) JP2011515520A (de)
CN (1) CN101970505A (de)
WO (1) WO2009115472A1 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013186176A1 (de) 2012-06-13 2013-12-19 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel in einem polymerisationsreaktor mit mindestens zwei achsparallel rotierenden wellen
WO2014118024A1 (de) 2013-01-29 2014-08-07 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher quellgeschwindigkeit und hoher zentrifugenretentionskapazität bei gleichzeitig hoher permeabilität des gequollenen gelbetts
EP2846903A1 (de) 2012-05-07 2015-03-18 Basf Se Verfahren zum betrieb eines mischkneters
US9248429B2 (en) 2012-06-13 2016-02-02 Basf Se Process for producing water-absorbing polymer particles in a polymerization reactor with at least two axially parallel rotating shafts
US10179185B2 (en) 2014-05-08 2019-01-15 Basf Se Method for producing water-absorbing polymer particles
WO2020109601A1 (en) 2018-11-29 2020-06-04 Basf Se Prediction of physical properties of superabsorbent polymers

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2225284B2 (de) * 2007-12-17 2014-11-05 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EA201201555A1 (ru) * 2010-06-15 2013-04-30 Юрий Витальевич МИСОЛИН Способ обмена данными в компьютерной сети (варианты)
WO2012160174A1 (de) * 2011-05-26 2012-11-29 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2012163930A1 (de) * 2011-06-03 2012-12-06 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2013073682A1 (ja) 2011-11-16 2013-05-23 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
US9302248B2 (en) 2013-04-10 2016-04-05 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability
US9375507B2 (en) 2013-04-10 2016-06-28 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19955861A1 (de) * 1999-11-20 2001-05-23 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten
WO2002032964A2 (de) * 2000-10-19 2002-04-25 Basf Aktiengesellschaft Vernetztes, wasserquellbares polymerisat und verfahren zu seiner herstellung
WO2006034806A1 (de) * 2004-09-28 2006-04-06 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen polymerisaten

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0407342B8 (pt) * 2003-02-10 2021-06-22 Nippon Catalytic Chem Ind agente absorvente de água

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19955861A1 (de) * 1999-11-20 2001-05-23 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten
US20040186229A1 (en) * 1999-11-20 2004-09-23 Basf Aktiengesellschaft Continuous production of crosslinked fine particles of polymer gel
WO2002032964A2 (de) * 2000-10-19 2002-04-25 Basf Aktiengesellschaft Vernetztes, wasserquellbares polymerisat und verfahren zu seiner herstellung
WO2006034806A1 (de) * 2004-09-28 2006-04-06 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen polymerisaten

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2846903A1 (de) 2012-05-07 2015-03-18 Basf Se Verfahren zum betrieb eines mischkneters
WO2013186176A1 (de) 2012-06-13 2013-12-19 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel in einem polymerisationsreaktor mit mindestens zwei achsparallel rotierenden wellen
US9248429B2 (en) 2012-06-13 2016-02-02 Basf Se Process for producing water-absorbing polymer particles in a polymerization reactor with at least two axially parallel rotating shafts
WO2014118024A1 (de) 2013-01-29 2014-08-07 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher quellgeschwindigkeit und hoher zentrifugenretentionskapazität bei gleichzeitig hoher permeabilität des gequollenen gelbetts
US9822203B2 (en) 2013-01-29 2017-11-21 Basf Se Method for producing water-absorbing polymer particles with high swelling rate and high centrifuge retention capacity with simultaneously high permeability of the swollen gel bed
US10179185B2 (en) 2014-05-08 2019-01-15 Basf Se Method for producing water-absorbing polymer particles
WO2020109601A1 (en) 2018-11-29 2020-06-04 Basf Se Prediction of physical properties of superabsorbent polymers

Also Published As

Publication number Publication date
EP2257574A1 (de) 2010-12-08
CN101970505A (zh) 2011-02-09
US8497336B2 (en) 2013-07-30
US20110015362A1 (en) 2011-01-20
JP2011515520A (ja) 2011-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009115472A1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit niedriger zentrifugenretentionskapazität
EP2922580B1 (de) Verfahren zur herstellung von superabsorbern auf basis nachwachsender rohstoffe
EP2411422B1 (de) Verfahren zur herstellung oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2438096B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2291416A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2300060B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2238181B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2274087B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2288645B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen thermischen oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP3464427B1 (de) Verfahren zur herstellung von superabsorbern
EP2705075B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2861633B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2011104139A1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2861631B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel in einem polymerisationsreaktor mit mindestens zwei achsparallel rotierenden wellen
EP2485773B1 (de) Verwendung von heizdampfkondensat zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2485774B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2714103B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2020020675A1 (de) Verfahren zur herstellung von superabsorbern

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980109035.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09721312

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009721312

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12920403

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011500168

Country of ref document: JP