WO2009113435A1 - Sugar derivative preparation - Google Patents

Abstract

A sugar derivative preparation which contains an Aphanothece sacrum-derived specific sugar derivative G1 or G2 as an active ingredient and is used for various functional purposes such as water absorption, antimicrobial use, anticancer use, promotion of health for food and increase of viscosity as a cosmetic composition, a food composition, a pharmaceutical composition, a material composition and the like. Accordingly, a novel and useful sugar derivative preparation containing an Aphanothece sacrum-derived sugar derivative is provided.

Description

糖誘導体製剤 技術分野  Sugar derivative formulation Technical field

明  Light

本発明は、 新規な多糖構造を持つ糖誘導体を含有する糖誘導体 製剤に関する。 更に詳しく は本発明は、 極めて高分子量で、 特定の 糖鎖ュニッ トの繰り返し構造を持ち、その構造中に乳酸化された硫 酸化糖を含むと共にペプチ ド又は脂質を結合するこ と もあ り 、同様 書  The present invention relates to a sugar derivative preparation containing a sugar derivative having a novel polysaccharide structure. More specifically, the present invention has an extremely high molecular weight and a specific sugar chain unit repeating structure, and includes lactated saccharides that are lactated in the structure and may bind peptides or lipids. , Similar

のカテゴリ ーに属する公知物質と は著しく 異なった種々 の特性を 示す糖誘導体を含有した糖誘導体製剤に関する。 The present invention relates to a sugar derivative preparation containing a sugar derivative exhibiting various characteristics significantly different from known substances belonging to this category.

背景技術 石油化学系の環境蓄積材料からバイ オマス由来の環境循環型 材料への転換を考える上で、微生物から新規な天然高分子を抽出し、 これに基づく機能性材料又はその製剤を創製して有効利用する こ とが望まれている。 このよ う な点から、 極めて大量の寒天状物質を 細胞外マ ト リ ッ ク スに分泌する淡水性の光合成藍藻類スィゼンジ ノ リ Aphano t h e c e s ac rum は注目 されて艮レヽ。 Background Technology Considering the transition from petrochemical-based environmentally-accumulated materials to environmentally-circulated materials derived from biomass, we extracted new natural polymers from microorganisms and created functional materials or formulations based on these. Effective use is desired. For this reason, the freshwater photosynthetic blue-green algae, Aphanotes acrum, which secretes an extremely large amount of agar-like material into the extracellular matrix, has attracted attention.

[文献 1 ]  [Reference 1]

栊田聖孝 「大地の恵み、 地下水 · 湧水の恩恵と将来」 第 1 3回水環境学会市民セミナー講演資料集 2 9頁 （ 2 0 0 4年） 上記の文献 1 においては「食品性藍藻であるスィ ゼンジノ リ に は抗酸化作用と抗ア レルギー活性が認められる」旨が報告されてい る。 しかしこれらの作用の有効成分を突き止めていない。  Seita Takada “Blessing of the Earth, Benefits and Future of Groundwater / Spring Water” 1st 3rd Water Environment Society Citizen Seminar Lecture Collection 2 9 (2 0 4 4) It has been reported that antioxidants and anti-allergic activity are observed in swirls. However, the active ingredient of these actions has not been found.

[文献 2 ]  [Reference 2]

挑田聖孝、 岡本智伸、 笹田直繁、 小野政輝、 井越敬司、 小林弘 昌、 增岡智加子、 伊東保之 「日本固有ラン藻 ' スィゼンジノ リ ( Aphanothece sacrum(Sur. )0kada) の培養および構成単糖と機能 性の検索」 九州東海大学農学部紀要第 2 4卷 3 7頁（ 2 0 0 4年） 上記の文献 2 においてはスィゼンジノ リ からの有効成分抽出 を試み、 色素、 タ ンパク、 単糖類、 ベータカ ロ チン、 リ ノ レン酸、 リ コ ピン、 多糖類の存在を報告している。 単糖類と しては、 ダルコ ース、 マンノース、 キシロースを検出 している。 しかし、 多糖構造 についての十分な解析には到っていない。 Seitaka Taduda, Tomonobu Okamoto, Naotoshi Hamada, Masateru Ono, Keiji Igoshi, Hiroshi Kobayashi Masakazu, Masuoka Chikako, Ito Yasuyuki “Cultivation of Japanese endemic cyanobacterium Aphanothece sacrum (Sur.) 0kada) and search for constituent monosaccharides and functionality” Bulletin of Faculty of Agriculture, Kyushu Tokai University 2 4-3 7 (22004) In Reference 2 above, we tried to extract active ingredients from senzinori and reported the presence of pigments, proteins, monosaccharides, beta carrotine, linolenic acid, lycopene, and polysaccharides. is doing. As monosaccharides, dalcose, mannose, and xylose are detected. However, it has not yet been fully analyzed for polysaccharide structures.

スィゼンジノ リ の加工乾燥品にはカ ビも生えず、腐らないと言 う情報も開示され (http://www. kisendou. co/shiryou. htm) 、 スィ ゼンジノ リ の加工乾燥品が機能性健康食品と して販売されている。 このこ と はスィ ゼンジノ リ の抗菌性を示 している。  Processed and dried products of Sisenjinori have no mold and no information that it will not rot (http://www.kisendou.co/shiryou.htm). It is sold as food. This indicates the antibacterial properties of the zizenginori.

[文献 3 ]  [Reference 3]

Jean-Michel Panoff り 、 "sulfated exopolysaccharides by two unicellular strains of cyanobac t er ι a, iynechocy st ι s PCC 6803 and 6714", Arch, Microbiol. (1988) 150:558-563  Jean-Michel Panoff, "sulfated exopolysaccharides by two unicellular strains of cyanobac ter ι a, iynechocy st ι s PCC 6803 and 6714", Arch, Microbiol. (1988) 150: 558-563

上記の文献 3 においては、シネコシスティ ス株由来の多糖類に おける単糖の組成のみが表記されており 、 N—ァセチルへキソース、 ゥロ ン酸、 硫酸基を持つ硫酸化多糖が報告されている。 この文献の 5 6 1 頁の Table 1に記載された 「 Sulfate residues のデータか ら計算する と、 この硫酸化多糖における全元素中の硫黄元素の割合 は最高でも 1 . 2重量％であり 、硫酸化多糖の分子量も不明である。  In Reference 3 above, only the composition of monosaccharides in polysaccharides derived from Synechocystis strains is described, and sulfated polysaccharides having N-acetylhexyl, uronic acid, and sulfate groups are reported. . Calculated from the data of Sulfate residues described in Table 1 on page 5 61 of this document, the ratio of elemental sulfur in all elements in this sulfated polysaccharide is 1.2% by weight at maximum. The molecular weight of the modified polysaccharide is also unknown.

一方、 本発明との直接の関連性はないが、 例えば下記の文献 4 等において、 食品性藍藻であるス ピルリ ナから抽出された硫酸化多 糖であるス ピルランは抗ウィルス性を持ち、 これを構成する糖成分 は中性糖、 ゥロ ン酸、 メ チル化糖、 硫酸等であるこ とが報告されて いる。  On the other hand, although there is no direct relevance to the present invention, for example, in Reference 4 below, spirulan, a sulfated polysaccharide extracted from spirulina, a food-based cyanobacteria, has antiviral properties. It has been reported that the sugar components that make up are neutral sugar, uronic acid, methylated sugar, sulfuric acid and the like.

[文献 4 ] Toshirai tsu Hayashiら、 "Calcium Sp i ru 1 an, an Inhibitor of Enveloped Virus Replication, from a Blue-Green Alga Spirulina platensis", J. Nat. Prod. (1996) , 59， 83-87 [Reference 4] Toshirai tsu Hayashi et al., "Calcium Sp i ru 1 an, an Inhibitor of Enveloped Virus Replication, from a Blue-Green Alga Spirulina platensis", J. Nat. Prod. (1996), 59, 83-87.

と ころで、スィゼンジノ リ は日本の九州地方に固有の生物種で あ り 、しかも非常に繊細な生物で生育環境や培養条件に対する難し い制約が多い等の事情のため、 実際のと ころ、 上記の僅かな報告を 除き、スィゼンジノ リやその分泌する寒天状物質について十分な研 究はなされていないのが現状である。 発明の開示  On the other hand, the swallowtail is an organism that is unique to the Kyushu region of Japan, and is a very delicate organism with many difficult restrictions on the growth environment and culture conditions. Except for a few reports, there are currently no sufficient studies on swirls and their secreted agar-like substances. Disclosure of the invention

本発明の目的は、スィ ゼンジノ リ 由来の有用成分を抽出及び解 析し、 その化学構造や作用を突き止めて、 新規で有用な機能性材料 及び機能性製剤の創製に結びつけるこ とである。  The object of the present invention is to extract and analyze useful components derived from zizenginori, ascertain their chemical structure and action, and to create new and useful functional materials and functional preparations.

本願発明者はその研究過程において新規な多糖構造を持つ糖 誘導体の抽出に成功し、 種々の構造解析及び機能の研究と、 有効な 利用方法の研究と を通じて本発明を完成するに至った。 (第 1発明）  The inventors of the present invention succeeded in extracting a sugar derivative having a novel polysaccharide structure during the research process, and have completed the present invention through various structural analyzes and functional studies, and effective utilization methods. (First invention)

本願の第 1発明は、以下に糖誘導体 G 1 又は糖誘導体 G 2 と し て特定する糖誘導体 Gを有効成分と して含有し、 下記 （ 1 ) 〜 （ 1 0 ) のいずれかの用途を持つ糖誘導体製剤である。  The first invention of the present application contains, as an active ingredient, a sugar derivative G specified as a sugar derivative G 1 or a sugar derivative G 2 below, and has any of the following uses (1) to (10): It is a sugar derivative preparation.

( 1 ) 吸水 · 保水 · 保湿剤  (1) Water absorption · Water retention · Moisturizer

( 2 ) 抗菌剤  (2) Antibacterial agent

( 3 ) 抗ウィルス剤  (3) Antiviral agent

( 4 ) 抗ガン剤  (4) Anticancer agent

( 5 ) 食品用健康増進剤  (5) Food health enhancer

( 6 ) 食品増粘 · 安定化剤  (6) Food thickener and stabilizer

( 7 ) 金属回収剤 ( 8 ) 粘結剤 · 粘着剤 (7) Metal recovery agent (8) Binder / Adhesive

( 9 ) 土壌改質剤  (9) Soil conditioner

( 1 0 ) 感染予防剤  (1 0) Infection preventive

糖誘導体 G 1 ： 淡水性の藍藻類スィゼンジノ リ Aphanothece sacrum由来で、 平均分子量が 2 , 0 0 0， 0 0 0以上であり 、 へキソ ース構造を持つ糖構造体及びペン トース構造を持つ糖構造体が α 一ダリ コシ ド結合又は）3 —ダリ コシ ド結合によ り 直鎖状又は分岐 鎖状に連結した糖鎖ュニッ トの繰り返し構造を持ち、前記糖鎖ュニ ッ トが糖構造体と して乳酸化された硫酸化糖を含み、 かつ、 前記糖 鎖ュニッ トにおいては、 水酸基 1 0 0個当た り 2. 7個以上の水酸 基が硫酸化され、 あるいは全元素中で硫黄元素が 1 . 5重量％以上 を占める糖誘導体。  Saccharide derivative G 1: Derived from the freshwater cyanobacterium Aphanothece sacrum and has an average molecular weight of 2, 000, 000 or more, a saccharide structure having a hexose structure and a pentose structure. The structure has a repeating structure of glycan units linked in a linear or branched chain by α-daricoside bond or 3) -daricoside bond, and the glycan unit is a saccharide structure In the sugar chain unit, 2.7 or more hydroxyl groups per 100 hydroxyl groups are sulfated, or all of the elements are sulfated. Derivatives with a sulfur content of 1.5% by weight or more.

糖誘導体 G 2 ： 淡水性の藍藻類スィゼンジノ リ Aphanothece sacrum由来で、 平均分子量が 2， 0 0 0， 0 0 0以上であ り 、 糖構造 体と して乳酸化された硫酸化糖を含み、 かつ、 少なく と も、 下記の 化学式 1 に示す配列を持つ 3糖構造と下記 1 ) 〜 6 ) に列挙する配 列を持つ 2糖構造の全てを含む糖誘導体。  Sugar derivative G2: derived from the freshwater cyanobacteria Azenothece sacrum, having an average molecular weight of 2,00,00 or more, containing lactated sulfated sugar as a sugar structure, In addition, a sugar derivative containing at least all of the trisaccharide structure having the sequence shown in the following chemical formula 1 and the disaccharide structure having the sequences listed in the following 1) to 6).

【化学式 1 】  [Chemical formula 1]

(化学式 1 はへキソース と、 へキソース と、 N—ァセチルムラ ミ ン 酸との 3糖構造であるこ と を示し、 R、 R ' は糖を示す。 化学式 1 中の任意の一 O Hが一 O S O ₃—又は一 O C H ₃ となっているもの を含む。 ） (Chemical Formula 1 indicates a trisaccharide structure of hexose, hexose, and N-acetylmethylmuramic acid, and R and R ′ indicate sugars. Any one OH in Chemical Formula 1 is one OSO ₃ —Or one that is OCH ₃ including. )

1 ) へキソース と、 キシロース又はァラ ビノースであるペン トー ス との 2糖構造。  1) Disaccharide structure of hexose and pentose which is xylose or arabinose.

2 ) へキソース と、 フコース又はラムノースであるデォキシへキ ソース との 2糖構造。  2) Disaccharide structure of hexose and deoxyhexose which is fucose or rhamnose.

3 ) ペン トース とペン トースとの 2糖構造。  3) A disaccharide structure of pentose and pentose.

4 ) ペン トース とデォキシへキソース との 2糖構造。  4) Disaccharide structure of pentose and deoxyhexose.

5 ) へキソサミ ンとへキソサミ ンとの 2糖構造。  5) Disaccharide structure of hexosamine and hexosamine.

6 ) グルク ロ ン酸又はガラクッロン酸である ゥロ ン酸と、 デォキ シへキソースとの 2糖構造。  6) Disaccharide structure of uronic acid, which is glucuronic acid or galacturonic acid, and deoxyhexose.

以上の第 1発明において、 「スィゼンジノ リ 由来」 との規定は、 物質と しての糖誘導体を特定するための規定の一部であって、糖誘 導体の取得源あるいは製造方法を限定する ものではない。  In the first invention described above, the definition of “derived from sisendinori” is a part of the specification for specifying a sugar derivative as a substance, and limits the acquisition source or manufacturing method of the sugar derivative. is not.

(第 2発明） 、 (Second invention)

本願の第 2発明は、 前記第 1発明に係る糖誘導体製剤が、 以下 の （ 1 1 ) 〜 （ 1 4 ) のいずれかに記載の組成物である、 糖誘導体 製剤である。  The second invention of the present application is a sugar derivative preparation, wherein the sugar derivative preparation according to the first invention is a composition according to any one of the following (11) to (14).

( 1 1 ) 化粧品組成物  (1 1) Cosmetic composition

( 1 2 ) 食品組成物  (1 2) Food composition

( 1 3 ) 医薬組成物  (1 3) Pharmaceutical composition

( 1 4 ) 材料組成物  (14) Material composition

(第 3発明） (Third invention)

本願の第 3発明は、 前記第 2発明に係る （ 1 1 ) の化粧品組成 物が以下のいずれかである、 糖誘導体製剤である。  A third invention of the present application is a sugar derivative preparation, wherein the cosmetic composition according to (2) of the second invention is any of the following.

i ) 洗顔料、 メーク落と し、 石鹼、 シャンプー、 リ ンス、 コンデ イ ショナ一、 入浴剤、 歯磨き粉 i i ) 頭髪パック剤、 頭髪つや出し剤、 染毛料、 整髪ワ ッ ク ス、 整髪ク リ ーム、 整髪ムース、 整髪ゲル、 整髪スプレー、 発毛剤 i) Facial cleanser, make-up remover, sarcophagus, shampoo, rinse, conditioner, bath salt, toothpaste ii) Hair pack, hair polish, hair dye, hair styling wax, hair styling cream, hair styling mousse, hair styling gel, hair styling spray, hair growth agent

i i i ) ネイルコーティ ング剤、 チーク 、 アイ ライ ナー、 フ ァ ン デーシ ヨ ン、 マスカ ラ、 口紅、 アイ シャ ドー、 アイブロー（眉墨） i V ) 化粧水、 美容液、 美容ク リ ーム、 美容ゲル、 乳液、 ハン ド ク リ ーム、 ノヽン ドジエル、 パッ ク剤  iii) Nail coating agent, teak, eyeliner, fan dedication, maskara, lipstick, eye shadow, eyebrow i v) lotion, essence, beauty cream, beauty gel , Latex, Hand Cream, Non Dodgeel, Packing Agent

V ) 髭剃り前ローショ ン、 髭剃り後ローショ ン、 日焼け防止ク リ ーム、 発毛促進剤、 制汗剤、 マッサージ剤、 肌潤滑剤 （ラブローシ ヨ ン） 、 酸性ピー リ ングジエル基材  V) Loving before shave, Lotion after shave, sunscreen cream, hair growth promoter, antiperspirant, massage agent, skin lubricant (Labrosion), acidic peeling jelly base material

V i ) それぞれ毛穴ひき しめ作用を持つ、 化粧水、 美容液、 美容 ク リ ーム、 美容ゲル、 乳液、 洗顔料、 メーク落と し、 パック剤、 髭 剃り後ローショ ン  V i) Skin lotion, essence, beauty cream, beauty gel, milky lotion, face wash, makeup remover, pack agent, lotion after shaving

V i i ) それぞれしわ防止作用を持つ、 化粧水、 美容液、 美容ク リ ーム、 美容ゲル、 乳液、 洗顔料、 メーク落と し、 パ ッ ク剤、 髭剃 り後口ーショ ン  V i i) Anti-wrinkle, lotion, beauty liquid, beauty cream, beauty gel, milky lotion, face wash, makeup remover, pack agent, shave after shave

V i i i ) それぞれてかり 防止作用を持つ、 化粧水、 美容液、 美 容ク リ ーム、 美容ゲル、 乳液、 洗顔料、 メーク落と し、 パック剤、 髭剃り後ローショ ン、 フ ァ ンデーシ ョ ン  V iii) Skin lotion, beauty liquid, beauty cream, beauty gel, milky lotion, face wash, makeup remover, pack agent, lotion after shave, foundation

i X ) それぞれ化粧崩れ防止作用を持つ、 化粧水、 美容液、 美容 ク リ ーム、 美容ゲル、 乳液、 洗顔料、 メーク落と し、 石鹼、 フ ァ ン デーショ ン  i X) Skin lotion, beauty liquid, beauty cream, beauty gel, milky lotion, face wash, makeup remover, sarcophagus, foundation

X ) それぞれベた付き防止作用を持つ、 シャ ンプー、 リ ンス、 コ ンデイ シ ョ ナ一 、 頭髪パッ ク剤、 ハン ドク リ ーム、 ノヽン ドジエル、 髭剃り後口ーショ ン、 制汗剤、 入浴剤、 日焼け防止ク リ ーム、 発毛 促進剤  X) Shampoo, rinse, conditioner, hair pack, hand cream, non cream, mouth shave, antiperspirant, Bathing agent, sun protection cream, hair growth promoter

X i ) それぞれ美白作用を持つ、化粧水、美容液、美容ク リ ーム、 美容ゲル、 乳液、 フ ァ ンデーショ ン、 ノヽン ドク リ ーム、 ノヽン ドジェ ル (第 4発明） X i) Skin lotion, serum, beauty cream, beauty gel, milky lotion, foundation, non-cream, non-gel (Fourth invention)

本願の第 4発明は、 前記第 2発明に係る （ 1 2 ) の食品組成物 が以下のいずれかである、 糖誘導体製剤である。  A fourth invention of the present application is a sugar derivative preparation, wherein the food composition according to (2) of the second invention is any of the following.

i )糖誘導体 G 1 又は糖誘導体 G 2 を保水用添加物と して含有す る食品組成物である。  i) A food composition containing sugar derivative G 1 or sugar derivative G 2 as a water retention additive.

i i ) 糖誘導体 G 1 又は糖誘導体 G 2 を、 抗炎症剤、 抗酸化剤、 がん予防機能剤、 脂肪吸収防止剤、 脂質代謝改善剤、 抗ス ト レス機 能剤、 抗ア レルギー機能剤、 整腸機能剤、 血圧調整機能剤、 血糖値 上昇抑制機能剤又はダイエツ ト機能剤と して含有する食品組成物 である。  ii) Sugar derivative G 1 or sugar derivative G 2 can be used as an anti-inflammatory agent, antioxidant, cancer prevention function agent, fat absorption inhibitor, lipid metabolism improving agent, anti-stress function agent, anti-allergy function agent. A food composition containing as an intestinal regulating agent, a blood pressure regulating functional agent, a blood glucose level elevation inhibiting functional agent or a diet functional agent.

i i i ) 糖誘導体 G 1 又は糖誘導体 G 2 を、 増粘安定化剤、 食品 用接着剤、 食品つや出し剤、 食品用ゲル基材、 コ ロイ ド状食品安定 化剤、 食品用着色料、 食品用保存剤、 食品用 p H安定剤又はのどご し調整用添加物と して含有する食品組成物である。  iii) Sugar derivative G 1 or sugar derivative G 2 is added to thickening stabilizer, food adhesive, food polish, food gel substrate, colloidal food stabilizer, food colorant, food A food composition containing a preservative, a pH stabilizer for food, or an additive for adjusting the throat.

i X ) 糖誘導体 G 1 又は糖誘導体 G 2 を、 ダイォキシン排出促進 用添加物と して含有する食品組成物である。  i X) A food composition containing sugar derivative G 1 or sugar derivative G 2 as an additive for promoting dioxin excretion.

(第 5発明） (Fifth invention)

本願の第 5発明は、 前記第 2発明に係る （ 1 3 ) の医薬組成物 が以下のいずれかである、 糖誘導体製剤である。  A fifth invention of the present application is a sugar derivative preparation, wherein the pharmaceutical composition according to (2) of the second invention is any of the following.

i ) 胃粘膜保護用剤  i) Gastric mucosa protective agent

i i ) 皮膚冷却剤、 リ ップク リ ーム、 傷及び火傷を含む創傷の被 覆剤、 かゆみ止めク リ ーム、 ア レルギー緩和剤、 ヘルぺス治療剤、 ア ト ピー性皮膚炎治療剤、 ゲル状皮膚外用薬基材  ii) Skin cooling agent, rip cream, wound covering including wounds and burns, itching cream, allergy alleviation agent, herpes treatment agent, atopic dermatitis treatment agent, Gel skin external medicine base

i i i ) コ ンタ ク ト レンズ洗浄 ' 保存用液、 点眼液  i i i) Contact Lens cleaning 'Preservative solution, eye drops

i V ) 感染予防剤  i V) Infection preventive

V ) 抗がん剤あるいは抗腫瘍剤、 がん検出剤  V) Anticancer agent or antitumor agent, cancer detection agent

V i ) 嚥下補助剤、 生体接着剤 v i i ) 創傷予防剤、 関節ク ッシ ョ ン剤注射薬、 美容形成用注射 薬 V i) Swallowing aid, bioadhesive vii) Wound preventives, joint cushions, cosmetics injections

V i i i ) 抗血液凝固剤、 白血球分離剤  V i i i) Anticoagulant, leukocyte separator

i X ) ヒ アルロニダーゼ阻害剤  i X) Hyaluronidase inhibitor

(第 6発明） (Sixth invention)

本願の第 6発明は、 前記第 2発明に係る （ 1 4 ) の材料組成物 が以下のいずれかである、 糖誘導体製剤である。  A sixth invention of the present application is a sugar derivative preparation, wherein the material composition of (14) according to the second invention is any of the following.

i ) 食品包装用の繊維基材又はフ ィ ルム基材、 経口用及び座薬用 を含む医薬用カプセル構成材、 人工皮膚構成材、 コンタク ト レンズ 素材、 関節衝撃吸収材、 衝撃吸収シー ト、 人工唾液、 抗癒着剤、 画 像診断用造影剤、 顆粒コーティ ング剤、 コ ン ドーム被覆ゲル、 湿度 調節シー ト  i) Fiber base or film base for food packaging, pharmaceutical capsule constituents including oral and suppositories, artificial skin constituents, contact lens materials, joint impact absorbing materials, shock absorbing sheets, artificial Saliva, anti-adhesion agent, diagnostic imaging contrast agent, granule coating agent, condom-coated gel, humidity control sheet

i i ) 静電防止スプレー、 静電防止材料用コーティ ング剤  i i) Antistatic spray, coating agent for antistatic materials

i i i ) 乾燥防止用植物手入れ剤、 土壌改良剤  i i i) Drying prevention plant care agent, soil improvement agent

i V ) ォムヅ用吸水剤、 生理用品用吸水剤、 靴中敷材、 除湿剤、 オイルフェ ンス膨張材料、 土塁用膨張材料  i V) Water absorbent for foam, water absorbent for sanitary products, insoles, dehumidifier, oil fence expansion material, soil expansion material

V ) それぞれ抗菌性又は抗ウィルス性の、 エアコン用フィルタ、 空気清浄機用フ ィルタ、 家屋又は室内用の排気設備フ ィ ルタ、 マス ク、 プラスチック材料、壁紙、革製品用コーティ ング剤、繊維材料、 紙製品  V) Antibacterial and antiviral filters for air conditioners, filters for air purifiers, exhaust filters for homes and indoors, masks, plastic materials, wallpaper, leather coatings, textile materials, Paper products

V i ) 重金属吸着用ゲル、 金属吸着用水溶性粉末剤、 金属吸着用 フィ ルタ、芳香剤又は消臭剤用のゲル基材、脱臭剤、脱臭フ ィ ルタ、 脱臭機能付き繊維材  V i) Heavy metal adsorption gel, water-soluble powder for metal adsorption, metal adsorption filter, gel substrate for fragrance or deodorant, deodorant, deodorization filter, fiber material with deodorization function

V i i ) 増粘剤、 靴ク リ ーム、 シャボン玉液、 洗剤、 柔軟剤、 泡 消火器用泡強化剤、 微生物又は酵素用の固定化担体、 結露防止剤、 ガラスの曇り止め、 イ ンキ  V i i) Thickeners, shoe creams, soap bubbles, detergents, softeners, foam foam enhancers, immobilization carriers for microorganisms or enzymes, anti-condensation agents, anti-fogging glass, ink

V i i i ) 粘着性接着剤、 感圧型接着剤 i X ) 革製品用コーティ ング剤、 榭脂材料用コーティ ング剤、 紙 製品用コーティ ング剤、 繊維製品用コーティ ング剤、 表面防護剤、 コーティ ング用スプレー V iii) Adhesive adhesive, pressure sensitive adhesive i X) Coating agent for leather products, coating agent for resin materials, coating agent for paper products, coating agent for textile products, surface protection agent, spray for coating

X ) カーボンナノチューブ分散剤、 ナノカーボン水可溶化剤  X) Carbon nanotube dispersant, nanocarbon water solubilizer

X i ) イ オン交換膜構成材、 多孔質フ ィ ルタ材料、 汚泥凝集剤 X i i ) 微細研磨剤  Xi) Ion exchange membrane component, porous filter material, sludge flocculant Xi i) Fine abrasive

(第 7発明） (Seventh invention)

本願の第 7発明は、前記第 1 発明〜第 6発明のいずれかに係る 糖誘導体 G 1 における乳酸化された硫酸化糖が硫酸化ムラ ミ ン酸 及び硫酸化 N —ァセチルムラ ミ ン酸から選ばれる 1種以上である、 糖誘導体製剤である。  In a seventh invention of the present application, the lactated sulfated sugar in the sugar derivative G 1 according to any one of the first invention to the sixth invention is selected from sulfated muramic acid and sulfated N-acetyl muramic acid. One or more sugar derivative preparations.

(第 8発明） (Eighth invention)

本願の第 8発明は、 前記第 1発明〜第 7発明のいずれかに係る 糖誘導体 G 1 には少なく と も化学式 2 に示すグルコース 、ガラ ク ト ース及びマンノ ース と 、 化学式 3 に示すガラク トサミ ンと、 化学式 4 に示すキシロ ース及びァラ ビノース と、化学式 5 に示すダルク 口 ン酸及びガラク ッロ ン酸と、化学式 6 に示すフコース及びラムノー ス とが含まれ、かつ、これらの糖構造体における任意の結合位置に、 少なく と も硫酸基、 乳酸基、 メ チル基を含む官能基群から選ばれる 官能基が結合している、 糖誘導体製剤である。 The eighth invention of the present application is that the sugar derivative G 1 according to any one of the first to seventh inventions has at least glucose, galactose and mannose represented by Chemical Formula 2 and represented by Chemical Formula 3 Galactosamine, xylose and arabinose represented by Chemical Formula 4, dalc carboxylic acid and galacturonic acid represented by Chemical Formula 5, fucose and rhamnose represented by Chemical Formula 6, and A sugar derivative preparation in which a functional group selected from a functional group group including at least a sulfate group, a lactic acid group, and a methyl group is bonded to an arbitrary bonding position in the sugar structure.

【化学式 2】[Chemical formula 2]

【化学式 3 】 [Chemical formula 3]

0 一 0 one

(第 9発明） (9th invention)

本願の第 9発明は、 前記第 1発明〜第 8発明のいずれかに係る 糖誘導体 G 1 を構成する糖構造体の一部が、更にべプチ ド又は脂質 と結合している、 糖誘導体製剤である。  The ninth invention of the present application provides a sugar derivative preparation, wherein a part of the sugar structure constituting the sugar derivative G 1 according to any one of the first to eighth inventions is further bound to a peptide or a lipid. It is.

(第 1 0発明） (Invention 10)

本願の第 1 0発明は、 前記第 1発明〜第 9発明のいずれかに係 る糖誘導体 Gの平均分子量が 2 0， 0 0 0， 0 0 0以上である、糖誘 導体製剤である。  The tenth invention of the present application is a sugar derivative preparation, wherein the sugar derivative G according to any one of the first invention to the ninth invention has an average molecular weight of 20, 0, 0, 0 or more.

(第 1 1発明） 本願の第 1 1発明は、 前記第 1発明〜第 1 0発明のいずれかに 係る糖誘導体 Gを構成する主要な糖構造体のモル比が、ァラ ビノー ス 1 . 1 : フ コース 3. 7 : ラム ノ ース 1 5. 4 : キシロース 1 7. 0 : マンノ ース 1 0. 5 : ガラ ク トース 1 2. 3 : ガラ ク ッ ロ ン酸 4. 6 : グルク ロ ン酸 4. 7 : グルコース 2 8. 8 : ガラ ク トサ ミ ン 2. 0 3である、 糖誘導体製剤である。 (First invention) The 11th invention of the present application is characterized in that the molar ratio of the main sugar structure constituting the sugar derivative G according to any of the 1st invention to the 10th invention is arabinose 1.1: fucose 3. 7: Rhamnose 1 5.4: Xylose 1 7.0: Mannose 1 0.5: Galactose 1 2.3: Gallacuronic acid 4.6: Glucuronic acid 4.7 : Glucose 2 8. 8: Galactamine 2. 0 3 is a sugar derivative preparation.

(第 1 2発明） (Invention 12)

本願の第 1 2発明は、 前記第 1発明〜第 1 1発明のいずれかに 係る糖誘導体 Gが、ティーバッグ法による測定において以下（ 1 5 ) 〜 （ 1 7 ) のいずれか 1項目以上の吸溶媒性を示す、 糖誘導体製剤 である。  The 12th invention of the present application is that the sugar derivative G according to any of the 1st invention to the 11th invention is one or more of the following (15) to (17) in the measurement by the tea bag method: It is a sugar derivative preparation that exhibits solvent absorption.

( 1 5 ) 純水に対して 5 7 0 0倍以上の重量比吸収率を示す。  (15) Shows a weight ratio absorption rate of 5700 times or more with respect to pure water.

( 1 6 )生理食塩水に対して 3 3 0 0倍以上の重量比吸収率を示す。 (16) It shows a weight ratio absorption rate of 3300 times or more with respect to physiological saline.

( 1 7 )同一条件下での純水に対する吸収率 Aと生理食塩水に対す る吸収率 B との比 B ZAが約 0. 5 7以上である。 (1 7) The ratio B ZA between the absorption rate A for pure water and the absorption rate B for physiological saline under the same conditions is about 0.57 or more.

(第 1 3発明） (Invention 13)

本願の第 1 3発明は、 前記第 1発明〜第 1 2発明のいずれかに 係る糖誘導体 Gが、水溶液系において剪断速度の増大に伴い粘性が 低下する とレヽ う シユー ドプラスチック性を示すものである、糖誘導 体製剤である。  According to a thirteenth aspect of the present invention, the sugar derivative G according to any one of the first to the first aspects of the present invention exhibits a pseudoplastic property that the viscosity decreases as the shear rate increases in an aqueous solution system. It is a sugar derivative preparation.

(第 1 4発明） (14th invention)

本願の第 1 4発明は、 前記第 1発明〜第 1 3発明のいずれかに 係る糖誘導体 Gが高濃度水溶液系において液晶性を示すものであ る、 糖誘導体製剤である。 (第 1 5発明） A fourteenth invention of the present application is a sugar derivative preparation in which the sugar derivative G according to any of the first to thirteenth inventions exhibits liquid crystallinity in a high concentration aqueous solution system. (15th invention)

本願の第 1 5発明は、 前記第 1発明〜第 1 4発明のいずれかに 係る糖誘導体 Gが、 水溶液系における偏光透過光強度において、 剪 断速度の増大に伴い 2段階の透過光強度上昇 （複屈折上昇） を示す ものである、 糖誘導体製剤である。  According to a fifteenth aspect of the present invention, the sugar derivative G according to any one of the first to the fourteenth aspects of the present invention has a two-step increase in transmitted light intensity as the cutting speed increases in the polarized transmitted light intensity in an aqueous solution system. It is a sugar derivative preparation that exhibits (increased birefringence).

(第 1 6発明） (Invention 16)

本願の第 1 6発明は、 前記第 1発明〜第 1 5発明のいずれかに 係る糖誘導体 Gが、金属イオンを含む水溶液系において以下の少な く と も一の特性を示すものである、 糖誘導体製剤である。  According to a sixteenth aspect of the present invention, the sugar derivative G according to any one of the first to fifteenth aspects of the present invention exhibits at least one of the following characteristics in an aqueous solution system containing a metal ion: It is a derivative preparation.

( 1 8 ) 1 0— ³ M濃度の第 3族と第 1 3族金属イオン希薄溶液中で ゲルを形成する。 Form a gel in (1 8) Group 3 1 0- ³ M concentration in the first group III metal ions dilute solution.

( 1 9 ) 少なく と もイ ッテルビウムイオン Yb^{3 +}が包含される希土 類金属イオン群から選ばれる金属イオンの溶液中で、 アル力 リ性、 中性、 酸性のいずれの液性においてもゲルを形成する。 (19) In a solution of a metal ion selected from the group of rare earth metal ions including at least the ytterbium ion Yb ^{3 +} Form a gel.

(第 1 7発明） (Invention 17)

本願の第 1 7発明は、 前記第 1発明〜第 1 6発明のいずれかに 係る糖誘導体 Gが、 以下の （ a ) 〜 （ e ) のいずれかの形態で含有 されている、 糖誘導体製剤である。  The seventeenth invention of the present application is the sugar derivative preparation, wherein the sugar derivative G according to any one of the first invention to the sixteenth invention is contained in any of the following forms (a) to (e): It is.

( _a )糖誘導体 G 1 又は糖誘導体 G 2 の官能基を架橋用の多官能性 化合物と反応させるこ とによ り得られる糖誘導体化学架橋物。 ( _a ) A sugar derivative chemically cross-linked product obtained by reacting the functional group of sugar derivative G 1 or sugar derivative G 2 with a polyfunctional compound for crosslinking.

( b )糖誘導体 G 1 又は糖誘導体 G 2 の官能基を可溶化用又は機能 化用の化合物で修飾し、あるいは色素化合物で修飾したものである 糖誘導体修飾物。  (b) A modified sugar derivative in which the functional group of sugar derivative G 1 or sugar derivative G 2 is modified with a compound for solubilization or functionalization, or modified with a dye compound.

( c )糖誘導体 G 1 又は糖誘導体 G 2 とポリ カチオン化合物との複 合体であるポリ イオンコンプレックス。  (c) A polyion complex which is a complex of sugar derivative G 1 or sugar derivative G 2 and a polycation compound.

( d ) 糖誘導体 G 1 又は糖誘導体 G 2 あるいは上記 （ a ) の糖誘導 体化学架橋物の高濃度水溶液を多価金属イオンに接触させて得ら れる多糖類一金属イ オンハイプリ ッ ド液晶ゲル。 (d) Sugar derivative G 1 or sugar derivative G 2 or sugar derivative of (a) above Polysaccharide monometallic ion hybrid liquid crystal gel obtained by contacting a highly concentrated aqueous solution of a biochemical cross-linked product with polyvalent metal ions.

( e )糖誘導体 G 1 又は糖誘導体 G 2 の高濃度水溶液を少なく と も カルシウムイオン Ca ^{2 +}が包含される群から選ばれる金属イオンに 接触させて得られる多糖類液晶ス ライ ム。 発明の効果 (e) A polysaccharide liquid crystal slime obtained by bringing a high-concentration aqueous solution of sugar derivative G 1 or sugar derivative G 2 into contact with a metal ion selected from the group including at least calcium ion Ca ²⁺ . The invention's effect

本発明に係る糖誘導体製剤は、スィゼンジノ リ 由来で新規な多 糖構造を持ち種々 の有用な性質を示す糖誘導体を含有するため、極 めて多様かつ有用な用途を持つ。 図面の簡単な説明  Since the sugar derivative preparation according to the present invention contains a sugar derivative derived from sisendinori and having a novel polysaccharide structure and exhibiting various useful properties, it has extremely diverse and useful applications. Brief Description of Drawings

第 1 図はスィゼンジノ リ の写真を示す。 第 2図は繊維状の糖誘 導体の写真を示す。 第 3図は糖誘導体の赤外吸収スぺク トルを示す。 第 4図は試料の N M Rスぺク トルを示す。 第 5図は試料の紫外 . 可 視スぺク トルを示す。 第 6 図は試料の酸分解物の E S I 一 M S スぺ ク トルを示す。 第 7図は試料の粘弾性試験の方法とその試験結果を 示す。 第 8図は試料の剪断応力誘起複屈折性を示す。 第 9 図は多糖 類の液晶状態の偏光写真を示す。第 1 0図は多糖類のゲル化を示す。 第 1 1 図は多糖類による液晶ゲルの形成を示す。第 1 2図は多糖類 による液晶ス ライ ムの形成を示す。第 1 3 図は多糖類の分子鎖の電 子顕微鏡写真である。 第 1 4図は多糖類の分子量データを示す。 第 1 5図は多糖類の乳酸化の証拠を示す。第 1 6図は多糖類の化学架 橋物のゲルを写真によ り 示す。第 1 7図は多糖類の化学架橋物の金 属吸着を示す。 第 1 8図は多糖類のァセチル化の証拠を示す。 第 1 9図は色素によ り修飾した多糖類を写真によ り 示す。第 2 0図は酸 性物質添加による多糖類水溶液の粘性変化を示す。第 2 1 図は多糖 類の構成糖配列を導いたデータを示す。第 2 2図は多糖類の構成糖 配列を導いたデータを示す。第 2 3図は多糖類の構成糖決定の根拠 を示す。 第 2 4図は多糖類の抗ウィルス性を示す表である。 第 2 5 図は多糖類の抗ウィルス性を示す表である。 発明を実施するための最良の形態 Fig. 1 shows a photograph of Sisenzinori. Figure 2 shows a photograph of a fibrous sugar derivative. Figure 3 shows the infrared absorption spectrum of the sugar derivative. Figure 4 shows the NMR spectrum of the sample. Figure 5 shows the ultraviolet and visible spectrum of the sample. Figure 6 shows the ESI 1 MS spectrum of the acid degradation product of the sample. Figure 7 shows the viscoelasticity test method and the test results. Figure 8 shows the shear stress-induced birefringence of the sample. Fig. 9 shows a polarized photograph of the liquid crystal state of polysaccharides. FIG. 10 shows the gelation of the polysaccharide. Figure 11 shows the formation of a liquid crystal gel with polysaccharides. Figure 12 shows the formation of a liquid crystal slime with polysaccharides. Figure 13 is an electron micrograph of a polysaccharide molecular chain. Figure 14 shows the molecular weight data of the polysaccharide. FIG. 15 shows evidence of polysaccharide lactation. Figure 16 shows a gel of a polysaccharide chemical bridge. Figure 17 shows the metal adsorption of chemically cross-linked polysaccharides. Figure 18 shows evidence of polysaccharide acetylation. Figure 19 shows a photograph of a polysaccharide modified with a dye. Figure 20 shows the change in viscosity of an aqueous polysaccharide solution with the addition of an acidic substance. Figure 21 shows data derived from the constituent sugar sequences of polysaccharides. Figure 22 shows the constituent sugars of polysaccharides The data from which the sequence was derived is shown. Figure 23 shows the basis for determining the constituent sugars of the polysaccharide. FIG. 24 is a table showing the antiviral properties of polysaccharides. Figure 25 is a table showing the antiviral properties of polysaccharides. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

次に本願の各発明を実施するための形態を、 その最良の形態を 含めて説明する。  Next, modes for carrying out each invention of the present application will be described including the best mode.

( 1 ) 本発明によって、 前記したよ う に糖誘導体 G 1 又は糖誘 導体 G 2 と して特定する糖誘導体 G、 即ち、 スィゼンジノ リ 由来で 新規な多糖構造を持つ有用な糖誘導体を有効成分と して含有する 糖誘導体製剤が提供される。この糖誘導体製剤は、少なく と も、（ 1 ) 吸水 · 保水 · 保湿剤、 （ 2 ) 抗菌剤、 （ 3 ) 抗ウィルス剤、 （ 4 ) 抗ガン剤、 （ 5 ) 食品用健康増進剤、 （ 6 ) 食品増粘 · 安定化剤、 ( 7 ) 金属回収剤、 （ 8 ) 粘結剤 · 粘着剤、 （ 9 ) 土壌改質剤及び ( 1 0 ) 感染予防剤と して有用である。 糖誘導体製剤の更に具体的 な用途は実施例において後述する。  (1) According to the present invention, as described above, a sugar derivative G specified as a sugar derivative G 1 or a sugar derivative G 2, that is, a useful sugar derivative derived from sisendinori and having a novel polysaccharide structure is used as an active ingredient. A sugar derivative preparation containing the same is provided. This sugar derivative preparation has at least (1) water absorption, water retention, moisturizing agent, (2) antibacterial agent, (3) antiviral agent, (4) anticancer agent, (5) food health promotion agent, ( 6) Food thickener / stabilizer, (7) Metal recovery agent, (8) Binder / Adhesive, (9) Soil modifier, and (10) Infectious agent. More specific uses of the sugar derivative preparation will be described later in Examples.

( 2 ) 上記の糖誘導体 G (以下単に 「糖誘導体」 と も言う）は、 少なく と も 2，0 0 0 , 0 0 0以上の分子量を持ち、 更に好ま しく は 2 0 , 0 0 0 , 0 0 0以上の分子量を持つ。 このよ う に分子量が 8 , 0 0 0 , 0 0 0 を超える超高分子量の天然硫酸化多糖が見出された のは、 初めてである。  (2) The sugar derivative G (hereinafter also referred to simply as “sugar derivative”) has a molecular weight of at least 2,00,0,000, more preferably 2 0, 0 0 0, It has a molecular weight of 0 0 or more. Thus, it is the first time that an ultra-high molecular weight natural sulfated polysaccharide having a molecular weight exceeding 8, 00, 0, 0 0 has been found.

( 3 ) 本発明の糖誘導体製剤が含有する糖誘導体は、 その繰り 返し構造中の糖構造体と して、 硫酸化ムラ ミ ン酸ゃ硫酸化 N—ァセ チルムラ ミ ン酸等の乳酸化された硫酸化糖を含む。 従来、 菌類細胞 壁のぺプチ ドグリ カ ン中の構成糖と してムラ ミ ン酸ゃ N _ァセチ ルムラ ミ ン酸等の乳酸化糖は確認されているが、 乳酸化された硫酸 化糖を含む糖類は報告されていなかった。 即ち、 この糖誘導体は乳 酸化糖と硫酸化糖を併せ含むので、 糖鎖の周 り の酸性度を高く 保つ こ とができる。 そして、 糖誘導体の酸性水溶液中で室温下に乳酸が 脱離するので、 糖誘導体を経口投与する と、 胃酸によ り乳酸が遊離 し、 整腸作用を示すこ とが期待される。 (3) The sugar derivative contained in the sugar derivative preparation of the present invention contains, as a sugar structure in its repeated structure, lactic acid such as sulfated muramic acid, sulfated N-acetyl muramic acid, etc. Sulfated sugar. Conventionally, lactic acid sugars such as muramic acid N_acetyl muramic acid have been confirmed as constituent sugars in fungal cell wall peptides, but lactic acid sulfated sugar No saccharides have been reported. That is, since this sugar derivative contains both lactated sugar and sulfated sugar, the acidity around the sugar chain is kept high. be able to. Since lactic acid is released at room temperature in an acidic aqueous solution of the sugar derivative, it is expected that when the sugar derivative is orally administered, the lactic acid is released by gastric acid and exhibits an intestinal action.

( 4 ) 糖誘導体には、 少なく と も、 前記した化学式 2〜化学式 6 に示すへキソース とペン トースが含まれ、これらの糖構造体にお ける任意の結合位置に、 少なく と も硫酸基、 乳酸基、 メ チル基等の 官能基が結合している。 更に、 糖誘導体を構成する糖構造体の一部 が、 更にペプチ ド又は脂質と結合している。  (4) Sugar derivatives include at least hexose and pentose represented by Chemical Formula 2 to Chemical Formula 6 described above, and at least a sulfate group at any bonding position in these sugar structures. Functional groups such as lactic acid group and methyl group are bonded. In addition, a part of the sugar structure constituting the sugar derivative is further bound to a peptide or lipid.

( 5 ) 糖誘導体は、 前記したよ う に、 化学式 1 に示す配列を持 つ 3糖構造と、 前記した特定の配列を持つ 2糖構造の全てと を含む。 糖誘導体を酸分解して、 F T— M S を行った結果、 これらの 3糖構 造体と 2糖構造体とが遊離するこ とが判明した。  (5) As described above, the sugar derivative includes a trisaccharide structure having the sequence represented by Chemical Formula 1 and all of the disaccharide structures having the specific sequence described above. As a result of acid decomposition of the sugar derivative and FT-MS, it was found that these trisaccharide structure and disaccharide structure were released.

( 6 ) 更に、 糖誘導体は、 これを構成する主要な糖構造体のモ ル比が、 ァラ ビノ ース 1 . 1 : フ コース 3 . 7 : ラ ム ノ ース 1 5. 4 : キシロース 1 7. 0 :マンノ ース 1 0. 5 :ガラ ク トース 1 2. 3 : ガラクッロ ン酸 4 . 6 : グルク ロ ン酸 4. 7 : グノレコース 2 8. 8 : ガラク トサミ ン 2. 0 3 である。 このよ う に同定できた構成糖 は糖誘導体全体の 9 4 %に当たる。 残り の 6 %にはムラ ミ ン酸等の 糖が含まれる と考えられる。  (6) In addition, the sugar derivative has a mole ratio of the main sugar structure constituting it: arabinose 1.1: fucose 3.7: ramose 15.4: xylose 1 7.0: Mannose 1 0.5: Galactose 1 2.3: Galacturonic acid 4.6: Glucuronic acid 4.7: Gnore course 2 8. 8: Galactosin 2. 0 3 is there. The constituent sugars identified in this way account for 94% of the total sugar derivatives. The remaining 6% is thought to contain sugars such as muramic acid.

( 7 ) 糖誘導体は、 ティーバッグ法による測定において、 重量 比で純水に対して 5 7 0 0倍、生理食塩水に対して 3 3 0 0倍の吸 収率という非常に優れた吸溶媒性を示すため、 吸水 · 保水 · 保湿剤 と して極めて有用である。 「ティーバッグ法」 とは、 以下のよ う な 溶媒吸収率測定法である。  (7) The sugar derivative is a very good solvent-absorbing solvent with a weight absorption ratio of 5700 times that of pure water and 3300 times that of physiological saline as measured by the tea bag method. Therefore, it is extremely useful as a water absorbing / retaining / humectant. The “tea bag method” is a solvent absorptivity measurement method as follows.

即ち、 キッチンタ ウパーで作った袋の中に、 純水又は生理食塩 水を溶媒とする糖誘導体の溶液を入れる。 この袋を同一種類の溶媒 を多量に収容したビーカーに浸して 2時間放置した後、 袋を引き上 げて懸垂し、袋から液滴が落下しなく なるまで（通常は 5時間程度） 懸垂状態を持続する。 その後に袋中の溶液を回収し、 溶液 1 O m L の重さ W s と、 これに含まれる糖誘導体の重さ W (この Wは溶液を 徹底的に真空乾燥した残渣の重量を枰量して求められる） とから、 W s , Wを計算して溶媒吸収率を求める。 That is, a sugar derivative solution using pure water or physiological saline as a solvent is put into a bag made of kitchen tapper. Immerse this bag in a beaker containing a large amount of the same type of solvent and leave it for 2 hours, then lift the bag and suspend it until the droplets no longer drop from the bag (usually about 5 hours). Suspend the suspension. After that, the solution in the bag is collected, and the weight W s of the solution 1 O ml and the weight W of the sugar derivative contained in this solution (this W is the weight of the residue obtained by thoroughly drying the solution in vacuum. Therefore, W s, W is calculated to obtain the solvent absorption rate.

( 8 ) 糖誘導体は、 前記のシユー ドプラスチック性を示すこ と が確認されており 、 例えば公知のキサンタンガム等と同様に、 マョ ネーズ等の增粘用添加剤と しても有用である。  (8) The sugar derivative has been confirmed to exhibit the above-mentioned pseudo-plastic properties, and is useful as a thickening additive such as mayonnaise as well as known xanthan gum.

( 9 ) 糖誘導体は、 従来の天然硫酸化多糖類には見られない液 晶性を示し、従来の多糖類では報告例のない 2段階の複屈折上昇を 示し、 金属イオンの溶液中でアルカ リ性、 中性、 酸性のいずれの液 性においてもゲルを形成し、 かつ、 多糖類—金属イオンハイプリ ッ ド液晶ゲルと言う新規な概念の液晶ゲルを形成し、 更に、 カルシゥ ムイオン等との反応によって多糖類液晶スライ ムを形成する等、非 常にユニークな種々の物性を示すこ とが確認されている。液晶ゲル については後述の （ 1 4 ) の項で更に詳しく 述べる。 これらの特徴 的な物性を利用すれば、 例えば、 偏光レンズ、 光 ト ラ ップ剤、 光散 乱剤、 流速センサー、 遊戯具、 ァクチユエ一ター、 接着剤等の用途 への利用が考えられる。  (9) Sugar derivatives show liquid crystallinity not found in conventional natural sulfated polysaccharides, show a two-stage increase in birefringence that has not been reported with conventional polysaccharides, It forms a gel in any of liquidity, neutrality, and acidity, and forms a liquid crystal gel of a novel concept called a polysaccharide-metal ion hybrid liquid crystal gel. It has been confirmed that it exhibits various unique physical properties such as the formation of polysaccharide liquid crystal slime by reaction. The liquid crystal gel will be described in more detail in the section (14) below. If these characteristic properties are used, it can be used for applications such as polarizing lenses, light trapping agents, light scattering agents, flow velocity sensors, playground equipment, actuators, and adhesives.

( 1 0 ) 糖誘導体の由来生物であるスィゼンジノ リ について抗 酸化作用と抗ア レルギー活性が報告されている点、スィゼンジノ リ には抗菌性があるこ と、硫酸化多糖類ス ピルランにも抗菌性が知ら れているこ と等から、 本発明の糖誘導体が優れた抗菌活性 ·抗ウイ ルス活性を持つこ とは確実であり 、抗酸化作用 と抗ア レルギー活性 も期待できる。 従って、糖誘導体を抗菌剤、抗ウィルス ·抗ガン剤、 食品用健康増進剤、 食品增粘 · 安定化剤などの有効成分と して利用 する こ とができ る。 これらの用途には、 例えば、 マスクや白衣等の 医療補助品、 おしめやナプキン等のサニタ リ 用品、 エアコンや空気 清浄機等のフ ィ ルター、 感染予防用の土壌保水剤、 感染予防用の飼 料添加物、 感染予防用の食品添加物等も含まれる。 (10) Antioxidant activity and antiallergic activity have been reported for sizendinori, an organism derived from sugar derivatives, sizendinori has antibacterial properties, and sulfated polysaccharide spirane also has antibacterial properties. From what is known, it is certain that the sugar derivative of the present invention has excellent antibacterial activity / antiviral activity, and antioxidative activity and antiallergic activity can also be expected. Therefore, sugar derivatives can be used as active ingredients such as antibacterial agents, antiviral / anticancer agents, food health enhancers, food thickeners / stabilizers, and the like. These applications include, for example, medical aids such as masks and lab coats, sanitary products such as diapers and napkins, filters such as air conditioners and air purifiers, soil water retention agents for infection prevention, and animals for infection prevention. Also included are food additives and food additives to prevent infection.

( 1 1 ) 本願発明者は、 糖誘導体の官能基を架橋用の多官能性 化合物と反応させるこ とによ り 、 糖誘導体化学架橋物を得た。 架橋 結合に供される官能基と しては、 糖誘導体の水酸基、 ア ミ ノ基、 力 ルポキシル基等が例示される。 多官能性化合物と しては、 多官能性 イ ソシァネー ト、 多官能性エポキシ化合物、 多官能性カルボン酸、 多官能性カルボン酸誘導体、 多官能性ハロ ゲン化物、 多官能性ビニ ル化合物等が例示される。 架橋密度は、 構成糖に対して 0 . 0 0 1 m o 1 / %〜 1 5 m o 1 Z %程度まで制御するこ とが可能である。 本発明の糖誘導体化学架橋物は、水等の液体を吸収する とゲルにな り 、そのまま加熱や可塑剤添加等によ り 可塑化させればゴム となる (11) The inventor of the present application obtained a sugar derivative chemically crosslinked product by reacting the functional group of the sugar derivative with a polyfunctional compound for crosslinking. Examples of the functional group used for cross-linking include a hydroxyl group, an amino group, and a strong carboxyl group of a sugar derivative. Examples of polyfunctional compounds include polyfunctional isocyanates, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional carboxylic acids, polyfunctional carboxylic acid derivatives, polyfunctional halogenated compounds, polyfunctional vinyl compounds, and the like. Illustrated. The crosslinking density can be controlled to about 0.0 1 m o 1 /% to about 15 m o 1 Z% with respect to the constituent sugars. The sugar derivative chemically cross-linked product of the present invention becomes a gel when absorbing a liquid such as water, and becomes a rubber when plasticized by heating or adding a plasticizer as it is.

( 1 2 ) 糖誘導体の官能基を可溶化用又は機能化用の化合物で 修飾し、 又は色素化合物で修飾するこ とができ る。 (12) The functional group of the sugar derivative can be modified with a solubilizing or functionalizing compound, or modified with a dye compound.

例えば、 糖誘導体を D M S O等の無水有機溶媒に溶解させ、 無 水酢酸又は酢酸ク ロ リ ドと反応させるこ とによ り 、 糖誘導体の水酸 基がァセチル化されたァセチル化糖誘導体を作製する こ とができ た。 ァセチル化した場合、 糖誘導体における水素結合の形成が抑制 されるので、 水等の親水性溶媒に対する可溶性を増大させ得る。 同 様に、他種の無水カルボン酸やカルボン酸ク ロ リ ドを用いて糖誘導 体の可溶化や機能化を行う こ とができる。  For example, by dissolving a sugar derivative in an anhydrous organic solvent such as DMSO and reacting with anhydrous acetic acid or acetic acid chloride, a acetylated sugar derivative in which the hydroxyl group of the sugar derivative is acetylated is prepared. We were able to. When acetylated, hydrogen bond formation in the sugar derivative is suppressed, so that the solubility in hydrophilic solvents such as water can be increased. Similarly, sugar derivatives can be solubilized and functionalized using other types of carboxylic anhydrides or carboxylic acid chlorides.

糖誘導体の可溶化や機能化のための手段と しては、 上記の他に も、 ヒ ドロキシプロ ピル化、 ヒ ドロキシェチル化、 カルボキシメチ ル化、 硫酸化、 スルホン酸化、 硫黄誘導体化、 トシル化、 メ シル化、 メチル化、 ク ロ ロメチル化、 ホルミル化、 亜硫酸化、 リ ン酸化、 ホ スホン酸化、 ホス フ ィ ン酸化、 リ ン誘導体化、硼酸化、 ボロ ン酸化、 ホウ素誘導体化、珪酸化、 シリ ル誘導体化、 二 ト ロ化、 二 ト ロ ソ化、 二 ト リル化、 ノヽロ ゲンィ匕、 ヒ ドロキシルイ匕、 エポキシノレ化、 一級〜 四級のア ミ ノ化、 ァゾメチン化、 ァゾ化、 ァゾキシル化、 ジァゾ二 ゥム化、 アジ化、 ピリ ジル化、 ビラジル化、 ト リ アジン化、 ピロ一 ル化、 ピぺリ ジン化、 ピリ ミ ジン化、 ピロ リ ジン化、 プリ ン化、 ト ルイ ジン化、 スチリル化、 フエニル化、 フエノ キシ /レ化、 ベンジル ィ匕、 ベンゾィ レイ匕、 ベンジロ キシノレイ匕、 ノヽロ ゲノ フエニノレイ匕、 ノヽロ ゲノ フエ ノ キシル化、ノヽロ ゲノベンジル化、ハロ ゲノ ベンゾィル化、 ノヽロ ゲノ ベンジロ キシノレイ匕、 ナフチノレイ匕、 アンス リ ノレイ匕、 フエナン ス リ ル化、 芳香族化合物を含む誘導体化、 アルキル化、 アルケニル 化、 ァノレキニル化、 アルコキシルイ匕、 アルケノ キシルイ匕、 アルキノ キシルイ匕、 シク ロ アルキル化、 シク ロ アルケ二ルイ匕、 シク ロ アルキ ニル化、 シク ロアルコキシルイヒ、 シク ロ アルケノ キシノレイ匕、 シク ロ アルキノ キシル化、 ハロ ゲノ アルキルイ匕、 ノヽロ ゲノ アノレケニノレイ匕、 ハロ ゲノ ア/レキニルイ匕、 ノヽロ ゲノ アルコ キシルイ匕、 ノヽロ ゲノ アルケ ノ キシル化、 ノヽロ ゲノ アルキノ キシル化、 ク ラ ウ ンエーテル化、 乳 酸化、 グリ コール酸化、 コ レステ リ ル化、 グリ シル化、 脂質化、 ァ ミ ノ酸化、 糖化、 核酸化、 テルぺニル化、 アル力ロイ ド化、 フラボ ノィ ド化、 配糖体化等を例示できる。 又、 以上の各種誘導体につい ての重水素誘導体化、 ^{1 3} Cを含む誘導体化、 放射性同位体を含む 誘導体化も可能である。 As a means for solubilizing and functionalizing sugar derivatives, in addition to the above, hydroxypropylation, hydroxychetylation, carboxymethylation, sulfation, sulfonation, sulfur derivatization, tosylation, Mesylation, methylation, chloromethylation, formylation, sulfation, phosphorylation, phosphonic oxidation, phosphine oxidation, phosphorus derivatization, boric oxidation, boron oxidation, boron derivatization, silicification , Silyl derivatization, ditorolation, ditrosoation, ditolylation, norogeni 匕, hydroxy 匕, epoxy norelation, primary to quaternary amination, azomethination, azotization , Azoxylation, Diazoni Summation, Azide, Pyridylation, Virazilation, Triazine, Pyrolization, Piperidinization, Pyrimidation, Pyrrolidation, Prinidization, Toluidineization, Styryl , Phenylation, phenoxy / reylation, benzyl 匕, benzoyl rei, benzyloxy xyno rei, nano geneno phenino rei, nano geneno phenoxylation, nano genenobenzylation, halogeno benzoylation, nitro geno Benzyloxynole 匕, Naftinolei 匕, Ansolinolei 匕, Phenanthrylylation, Derivatization with aromatic compounds, Alkylation, Alkenylation, Anolequinylation, Alkoxyrui 匕, Alkeno xylou 匕, Alquinoxylou 匕, Cycloalkyl Cycloalkenyl Louis, Cycloalkynylation, Cycloalkoxyluch , Cycloalkeno xynoray, Cycloalkinoxylation, Halogeno alkyl syl, Noro Geno Anolekenino rei, Halogenoa / Rekinil 匕, Noro Geno Arco xyloi, Noro Geno alkenoxylation, Nono Xylation, crown etherification, milk oxidation, glycol oxidation, cholesterol, glycylation, lipidation, aminooxidation, saccharification, nucleic acidization, terpenylation, allylation, Examples include flavonoiding and glycosylation. In addition, deuterium derivatization, derivatization including ¹³ C, and derivatization including a radioisotope are possible for the above various derivatives.

糖誘導体の色素化合物による修飾と しては、糖誘導体の水酸基、 ア ミ ノ基、又はカルボキシル基に任意の発色団を化学的に結合させ る方法や、静電相互作用を用いて物理的に結合させる方法を例示で きる。 糖誘導体を色素修飾するこ とによ り 、 例えば発色性の付加価 値を与える という利点や、 カラーフ ィ ルターへの利用、 高分散性顔 料と しての利用、 水溶性色素と しての利用とい う利点が得られる。  Modification of a sugar derivative with a dye compound includes a method in which an arbitrary chromophore is chemically bonded to the hydroxyl group, amino group, or carboxyl group of the sugar derivative, or physically using electrostatic interaction. Examples of the bonding method can be given. By modifying the sugar derivative with a dye, for example, the advantage of giving a color-added added value, the use in a color filter, the use as a highly dispersible pigment, and the use as a water-soluble dye The advantage of use is obtained.

( 1 3 ) 実施例において後述するよ う に、 本発明の糖誘導体と ポリ カチオン化合物と の複合体であるポリ イオンコ ンプ レ ッ ク ス を得るこ とができた。 このよ う なポリ イオンコンプレックスを得る こ と によ り 、 例えば吸塩剤、 物質キヤ リ ャ、 物質除放剤、 中和剤、 緩衝剤という利点が得られる。 (13) As described later in Examples, a polyion complex, which is a complex of the sugar derivative of the present invention and a polycation compound, could be obtained. By obtaining such a polyion complex, for example, salt absorbing agents, substance carriers, substance release agents, neutralizing agents, The advantage of a buffer is obtained.

( 1 4 ) 上記の （ 9 ) で述べた多糖類—金属イオンハイプリ ッ ド液晶ゲルに関しては、 本発明の糖誘導体だけでなく 、 本発明の糖 誘導体化学架橋物においても、多様な多価金属イ オンと の接触によ り形成可能である。 多価金属イオンと して、 A l 、 S e 、 T i 、 V、 C r 、 F e 、 G a 、 S r 、 Y、 Z r 、 N b 、 R u、 R h、 P d、 C d、 I n、 B a 、 L a 、 H f 、 T a 、 W、 R e 、 O s 、 I r 、 H g 、 P r 、 B i 、 C e 、 N d、 S m、 E u、 G d 、 T b 、 D y、 H o 、 E r 、 T m、 Y b、 L u及び Uの各金属のイオンから選ばれる 1 種 以上を挙げるこ とができる。  (14) Regarding the polysaccharide-metal ion hybrid liquid crystal gel described in (9) above, not only the sugar derivative of the present invention but also the sugar derivative chemically cross-linked product of the present invention can be used for various polyvalent metals. It can be formed by contact with an ion. As polyvalent metal ions, Al, Se, Ti, V, Cr, Fe, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Cd , In, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Hg, Pr, Bi, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd , Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, and U. One or more kinds selected from ions of the respective metals can be listed.

( 1 5 )実施例において後述するよ う に、糖誘導体の水溶液は、 ァス コルビン酸等の酸性物質を添加しても粘性がほとんど下が ら ないこ とが判明 した。 従って、 例えば添加剤と しての増粘効果など の性能が他の添加剤によ り影響されないという利点が得られる。 実施例  (15) As will be described later in Examples, it has been found that the viscosity of an aqueous solution of a sugar derivative hardly decreases even when an acidic substance such as ascorbic acid is added. Therefore, there is an advantage that performance such as thickening effect as an additive is not influenced by other additives. Example

次に本発明の実施例を説明する。 本発明の技術的範囲は、 以下 の実施例によって限定されなレ、。 第 1 実施例群 ： 糖誘導体  Next, examples of the present invention will be described. The technical scope of the present invention is not limited by the following examples. First Example Group: Sugar derivative

〔実施例 1 ： 糖誘導体の抽出〕 [Example 1: Extraction of sugar derivative]

第 1 図の上部にスィゼンジノ リ Aphanothece sacrumの集塊を 手の平に載せた写真を示し、下部にスィゼンジノ リ の光学顕微鏡写 真を示す。  The upper part of Fig. 1 shows a photograph of a swallowtail aphanothece sacrum agglomerate placed on the palm of the hand, and the lower part shows an optical microscope photograph of the swallowtail.

まず適量の生きたスィゼンジノ リ を凍結し、融解した後に水洗 いする こ と によ り水溶性色素を除去し、次いでエタノール中で一昼 夜攪拌しながら脂溶性色素を除去した。こ う して色素を除去したス ィゼンジノ リ を、 エタ ノールを分離した後、 0. 0 5 Nの水酸化ナ ト リ ウム水溶液中で 4 0 ° Cに加熱し、 約 2 時間かけて溶解させた。 First, an appropriate amount of live swab was frozen, thawed and washed with water to remove the water-soluble dye, and then the fat-soluble dye was removed by stirring overnight in ethanol. In this way, the dye is removed. After the ethanol was separated, the Izenzino was heated to 40 ° C. in a 0.05 N aqueous sodium hydroxide solution and dissolved for about 2 hours.

以上の操作によ り抽出 した糖誘導体の水溶液をガーゼで濾過 した後、 濾液を分画分子量が 8 , 0 0 0 の透析膜に入れ、 蒸留水で 透析した。 この透析は、透析外液が p H 8 . 0〜 9 . 0 になるまで、 毎朝晚蒸留水を交換して行った。  After the aqueous solution of the sugar derivative extracted by the above operation was filtered with gauze, the filtrate was put into a dialysis membrane having a molecular weight cutoff of 8,00 and dialyzed against distilled water. This dialysis was performed by exchanging distilled water every morning until the external dialysate had a pH of 8.0 to 9.0.

上記の透析の終了後、糖誘導体水溶液をエバポ レーターで濃縮 し、この濃縮液を 1 0 0 %ィ ソプロパノールに攪拌しながら流し込 み、 第 2図に示す繊維状の糖誘導体を得た。 第 2図の上部に沈殿直 後の繊維状物の写真を示し、 下部にその光学顕微鏡写真を示す。 こ のよ う な繊維化の現象は、 後述するよ う に 1 ) 糖誘導体の分子量が 異常に大きいこ と、 2 ) 強い分子鎖間力を誘起する N—ァセチルへ キソースを持つこ と、 3 ) 水には良く 溶解するがアルコールには全 く溶解しない官能基である硫酸基を持つこ と、が関係している と考 えられる。  After completion of the above dialysis, the aqueous sugar derivative solution was concentrated with an evaporator, and this concentrated liquid was poured into 100% isopropanol while stirring to obtain a fibrous sugar derivative shown in FIG. The upper part of Fig. 2 shows a photograph of the fibrous material immediately after precipitation, and the lower part shows an optical micrograph. As described below, this phenomenon of fibrosis consists of 1) the molecular weight of sugar derivatives being abnormally large, 2) having N-acetyl hexose that induces strong interchain forces, and 3) ) It seems to be related to having a sulfate group which is a functional group that dissolves well in water but not in alcohol.

〔実施例 2 ： 糖誘導体の赤外吸収スぺク トル〕 [Example 2: Infrared absorption spectrum of sugar derivative]

上記透析終了後の糖誘導体水溶液 （ p H 8. 5 ) を処理して得 た繊維状の糖誘導体の赤外吸収スぺク ドルを測定した結果、第 3図 の下側のスぺク トル図に示すよ う に、 1 6 5 0 c m— ¹付近にア ミ ドとカルボン酸イオンのカルボニル基のピークが見られた。そこで、 糖誘導体水溶液を塩酸を用いて _P H 2 . 5 に調整し、 プロ ト ン化後 に再度赤外吸収スペク トルを測定する と、今度は第 3 図の上側のス ぺク トル図に示すよ う に、 1 6 7 0 c m— ¹付近にア ミ ド由来の力 ルボニル基とカルボン酸由来のカルボニル基のピークがはっ き り と見られた。 その他に、 硫酸イオン、 3 3 0 0 c m— ¹及び 1 0 0 0 c m— ¹付近に糖に特徴的なヒ ドロキシル基のピーク も見られた。 一 2 〔実施例 3 ： ペプチ ドを持たない糖誘導体の取得〕 As a result of measuring the infrared absorption spectrum of the fibrous sugar derivative obtained by treating the sugar derivative aqueous solution (pH 8.5) after completion of the above dialysis, the lower spectrum in Fig. 3 was measured. As shown in the figure, peaks of carbonyl groups of amide and carboxylate ions were observed near 1650 cm- ¹ . Therefore, by adjusting the _P H 2. 5 sugar derivative solution with hydrochloric acid, as measured again infrared absorption spectrum after pro tons of, turn to the scan Bae-vector diagram of the upper of FIG. 3 As shown in the figure, peaks of amide-derived force carbonyl groups and carboxylic acid-derived carbonyl groups were clearly observed in the vicinity of 1670 cm- ¹ . In addition, peaks of hydroxyl groups characteristic of sugar were also observed in the vicinity of sulfate ions, 3300 cm- ¹ and 10:00 cm- ¹ . 1 2 [Example 3: Acquisition of sugar derivative having no peptide]

上記実施例 1 , 2の糖誘導体はぺプチ ドを結合したものである が、前記した水酸化ナ ト リ ゥム水溶液中での加熱処理を 1 2 0 ° C で行う こ とによ り 、 上記の糖誘導体とはぺプチ ドを結合していない 点のみが異なる糖誘導体も取得した。 以後、 便宜的に、 ぺプチ ドを 結合した糖誘導体を単に 「多糖ペプチ ド」 と呼び、 ペプチ ドを結合 していない糖誘導体を単に 「多糖類」 と呼ぶ。  The sugar derivatives of Examples 1 and 2 above are peptides bound to each other. By performing the heat treatment in an aqueous sodium hydroxide solution at 120 ° C. as described above, We also obtained sugar derivatives that differ from the above sugar derivatives only in that no peptide is bound. Hereinafter, for convenience, a sugar derivative having a peptide bound thereto is simply referred to as “polysaccharide peptide”, and a sugar derivative to which a peptide is not bound is simply referred to as “polysaccharide”.

〔実施例 4 ： 多糖類の元素分析〕 [Example 4: Elemental analysis of polysaccharides]

上記の多糖類のサンプルを常法に従い元素分析した結果、 全試 料重量の 2 . 1 3 %が硫黄元素であった。 又、 多糖類の他の何例か のサンプルについても同様に分析したと ころ、 最低のもので硫黄元 素が全試料重量の 1 . 5 %程度、 他に、 最高全試料重量の 2 . 5 % あるいはそれ以上のものも見られた。 多糖類の構造中には硫酸基以 外の硫黄元素は含まれないと して計算する と、 全試料重量の 2 . 1 3 %が硫黄元素であった場合に関しては、 一単糖当た り の硫酸基の モル分率は 0 . 1 1 9 6 であ り 、 一単糖には水酸基が通常は 3個含 まれる点と、 硫酸化されるのは水酸基又はア ミ ノ基 （水酸基の代わ り に存在するこ とがある） である点から、 上記のモル分率の 3分の 1 の数値、 即ち、 「 0 . 0 3 9 8 8」 がー水酸基当た り の硫酸基の 数である と計算された。 換言すれば水酸基 1 0 0個当た り約 3 . 9 個の水酸基が硫酸化されている。 同様な計算から、 硫黄元素が全試 料重量の 1 . 5 %である場合には、 水酸基 1 0 0個当た り約 2 . 7 個の水酸基が硫酸化されている計算になる。  As a result of elemental analysis of the above polysaccharide sample according to a conventional method, 2.13% of the total sample weight was elemental sulfur. In addition, several other samples of polysaccharides were analyzed in the same way. The lowest one was about 1.5% of the total element weight, and the maximum total sample weight was 2.5%. % Or more were also seen. If it is calculated that the elemental sulfur other than sulfate group is not included in the structure of the polysaccharide, 2.1% of the total sample weight is elemental sulfur. The molar fraction of the sulfate group of 0.11 9 6 is that the monosaccharide usually contains 3 hydroxyl groups, and the sulfated groups are hydroxyl groups or amino groups (of hydroxyl groups). The number of sulfate groups per hydroxyl group is one third of the above mole fraction, that is, “0.0 3 9 8 8”. Was calculated to be. In other words, about 3.9 hydroxyl groups per 100 hydroxyl groups are sulfated. From a similar calculation, when elemental sulfur is 1.5% of the total sample weight, approximately 2.7 hydroxyl groups per 100 hydroxyl groups are sulfated.

〔実施例 5 ： 分子量〕 [Example 5: molecular weight]

上記の多糖類の希薄水溶液をィ ソプロパノールで希釈し、 カー ボンコ ー ト銅ダリ ッ ドの上に滴下して乾燥させた。 そのサンプルの 透過型電子顕微鏡写真を第 1 3図に示す。 A dilute aqueous solution of the above polysaccharide was diluted with isopropanol and dropped onto a carbon-coated copper lid and dried. Of the sample A transmission electron micrograph is shown in FIG.

希薄溶液から乾燥したものであるため、撮像されたものは単分 子鎖の形状であると考えられる。 この分子鎖の長さは、 図の下方に 示した 1 0 0 n mのサイズバーから見て、少なく とも 5 μ πι以上で ある と見積も られた。 分子量 1 8 0 と仮定した一単糖の長さを 0. 4 n mとすると、 この分子鎖は 1 2 5 0 0量体なので、 分子量は 2 2 5万であることになる。 上記の透過型電子顕微鏡写真では、 更に 長い分子鎖も多数観察された。  Since it was dried from dilute solution, the imaged image is considered to be in the form of a single chain. The length of this molecular chain was estimated to be at least 5 μπι, as seen from the 100 nm size bar shown at the bottom of the figure. If the length of a monosaccharide assuming a molecular weight of 1 80 is 0.4 nm, this molecular chain is a 1 2 5 0 0 mer, so the molecular weight is 2 250,000. In the above transmission electron micrograph, many longer molecular chains were observed.

〔実施例 6 ： NMRスぺク トル〕 [Example 6: NMR spectrum]

多糖類を ト リ フルォロ酢酸で加水分解した後の ¹ H NMRス ぺク トルを測定したところ、 第 4図に示すよ う に、 アミ ド由来、 糖 由来、 6 —デォキシ糖由来のプロ トンピ一クが見られた。 多糖ぺプ チ ドについても、 同様の ¹ H NMRスペク トルが得られた。 As shown in Fig. 4, the ¹ H NMR spectrum after hydrolyzing the polysaccharide with trifluoroacetic acid was measured. As shown in Fig. 4, the protopione derived from amide, sugar and 6-deoxy sugar was obtained. I was seen. A similar ¹ H NMR spectrum was obtained for the polysaccharide peptide.

〔実施例 7 ： 赤外 · 可視スぺク トル〕 [Example 7: Infrared and visible spectrum]

多糖類及び多糖ペプチ ドについて赤外 ·可視スペク トルを測定 したところ、 第 5図に示すよ うに、 多糖類の場合には 2 4 0〜 2 8 0 n mに見られると されるぺプチ ド特有の吸収が見られず、多糖ぺ プチ ドの場合にはこの吸収が見られた。 一方、 いずれの場合も 2 4 0 n m以下に糖特有の吸収が見られた。  Infrared and visible spectra of polysaccharides and polysaccharide peptides were measured. As shown in Fig. 5, in the case of polysaccharides, it is peculiar to peptides seen at 240 to 2800 nm. This absorption was observed in the case of polysaccharide peptides. On the other hand, in each case, absorption specific to sugar was observed at 2 40 nm or less.

〔実施例 8 ： E S I — M Sスぺク トル〕 [Example 8: E S I — M S spectrum]

多糖類を酸分解して E S I —M S スぺク トルを測定したと こ ろ、 第 6図に示す結果が得られた。 単糖と 2糖の分子量から、 へキ ソース、 ペン ト一ス、 デ才キシへキ ソース、 N—ァセチノレへキ ソ一 ス、 硫酸化ゥロ ン酸及びゥロ ン酸の存在を確認した。 〔実施例 9 ： 多糖構造の推定〕 When the ESI-MS spectrum was measured after acid degradation of the polysaccharide, the results shown in Fig. 6 were obtained. The molecular weights of monosaccharide and disaccharide confirmed the presence of hexose, pentose, deoxyxyhexose, N-acetylenohexose, sulfated uronic acid and uronic acid. . [Example 9: Estimation of polysaccharide structure]

以上の各種解析の結果から、多糖類及び多糖ペプチ ドの前記し た化学構造を決定した。  From the results of the various analyzes described above, the above-described chemical structures of polysaccharides and polysaccharide peptides were determined.

〔実施例 1 0 ： 粘弾性試験〕 [Example 10: Viscoelasticity test]

第 7 図の上部に示す回転粘度系を用いて多糖類の粘弾性試験 を行った。 この回転粘度系は、 適宜な濃度の多糖類の水溶液を、 厚 さ 1 m m、 直径 2 O m mの円盤形状となるよ う に適宜な容器に収容 し、 この水溶液を種々の剪断速度で回転させ、 その回転 トルク を粘 度と してセンシングするものである。 濃度 0 . 5 g / d 1 の多糖類 の水溶液に対してこのよ う な測定を合計 3 回行った結果を第 7 図 の下部に示す。  Polysaccharide viscoelasticity tests were conducted using the rotational viscosity system shown in the upper part of Fig. 7. In this rotational viscosity system, an aqueous solution of polysaccharide having an appropriate concentration is contained in an appropriate container so as to be a disk shape having a thickness of 1 mm and a diameter of 2 O mm, and the aqueous solution is rotated at various shear rates. The rotation torque is sensed as viscosity. The bottom of Fig. 7 shows the results of a total of three such measurements performed on an aqueous solution of polysaccharide with a concentration of 0.5 g / d 1.

〔実施例 1 1 : 剪断応力誘起複屈折〕 Example 11: Shear stress induced birefringence

濃度 0 . 5 g Z d 1 の多糖類の水溶液を直交偏光子の間に置き、 その水溶液に剪断応力を与えたと きに水溶液部分を透過する光の 強度を調べた。 その測定結果を第 8 図の上部に示し、 剪断速度の増 大に伴う透過光強度の変化の写真を第 8 図の下部に示す。  An aqueous solution of polysaccharide with a concentration of 0.5 g Z d 1 was placed between crossed polarizers, and the intensity of light transmitted through the aqueous solution was examined when shear stress was applied to the aqueous solution. The measurement results are shown in the upper part of Fig. 8, and a photograph of the change in transmitted light intensity with increasing shear rate is shown in the lower part of Fig. 8.

その結果、 剪断速度の増大に伴って透過光強度が二段階に上昇 するこ とが分かった。 透過光強度の上昇は水溶液の複屈折性が上が つたこ と を示す。 そして、 複屈折性が上がるのは、 水溶液内の分子 鎖が一方向に配向したこ と を示す。 分子の配向は、 一次のものは分 子鎖が液晶相を示すこ とに由来し、 二次のものは分子鎖そのものの 直線性が上がったこ と を示す。 このよ う に二段階の複屈折上昇を示 す多糖類の報告例はない。  As a result, it was found that the transmitted light intensity increased in two steps as the shear rate increased. An increase in transmitted light intensity indicates that the birefringence of the aqueous solution is improved. The increase in birefringence indicates that the molecular chains in the aqueous solution are oriented in one direction. Regarding the molecular orientation, the primary one is derived from the fact that the molecular chain exhibits a liquid crystal phase, and the secondary one indicates that the linearity of the molecular chain itself has increased. There are no reports of polysaccharides that show a two-stage increase in birefringence.

〔実施例 1 2 ： 高濃度状態における多糖類の液晶性〕 [Example 12: Liquid crystallinity of polysaccharide in high concentration state]

多糖類水溶液の濃度が 0 . 5 g / d 1 よ り 大きい場合には、 剪 断応力がなく ても液晶相を示す。 第 9 図の写真は、 直交偏光子下に 濃度が 0. 5 g / d 1 よ り大きい多糖類水溶液を置いたと きの もの である。 この写真から、水溶液は強い複屈折性を示すこ とが分かり 、 自然状態で液晶相を示すこ とが分かった。 このよ う な物質と して中 性多糖のシゾフィ ランが挙げられるが、 天然硫酸化多糖類で液晶性 を示すものは初めてである。 If the concentration of the aqueous polysaccharide solution is greater than 0.5 g / d 1 Even if there is no breaking stress, it shows a liquid crystal phase. The photograph in Fig. 9 is taken when an aqueous polysaccharide solution with a concentration of more than 0.5 g / d 1 is placed under an orthogonal polarizer. From this photograph, it was found that the aqueous solution showed strong birefringence and a liquid crystal phase in the natural state. One such material is Schizophyllan, a neutral polysaccharide, but this is the first natural sulfated polysaccharide that exhibits liquid crystallinity.

〔実施例 1 3 ： 多糖類のゲル化〕 [Example 13: Gelation of polysaccharides]

多糖類及び多糖ぺプチ ドの水溶液を金属イ オンの水溶液に滴 下する と、 即座に自 己組織化を起こ してゲル化する。 これは、 糖の ァニオンと金属イオンのカチオンが相互作用するためである。その よ う な公知の天然多糖と してはアルギン酸が有名である。  When an aqueous solution of polysaccharides and polysaccharide peptides is dropped into an aqueous solution of metal ions, self-organization occurs immediately and gels. This is because sugar anions and metal ion cations interact. Alginic acid is famous as such a known natural polysaccharide.

第 1 0図に、 1 0— ²Mの Y b ^{3 +}イオン存在下でのアルギン酸 と本発明の多糖類とのゲル化状況の写真を示す。第 1 0図の上部の 写真は、 中性又はアル力 リ性におけるゲル化状況を示し、 左のビー カーがアルギン酸、 右のビーカーが多糖類である。 共にゲル形成が 認められる。 第 1 0図の下部の写真は、 酸性におけるゲル化状況を 示し、 左のビーカーがアルギン酸、 右のビーカーが多糖類である。 多糖類にのみ、 ゲル形成が認められる。 First 0 Figure shows a photograph of a gel of the status of the polysaccharides alginate and the present invention in Y b ^{3 +} ions presence of 1 0- ² M. The upper photo in Fig. 10 shows the gelation in neutrality or strength, with the left beaker being alginic acid and the right beaker being polysaccharides. Both gel formation is observed. The photograph at the bottom of Fig. 10 shows the gelation status in acidity. The left beaker is alginic acid, and the right beaker is polysaccharides. Gel formation is observed only in polysaccharides.

このよ う に、酸性〜アル力 リ性に至るいずれの液性でもゲルを 形成する多糖類は、 今回初めて見出.された。 その理由は、 カルボン 酸の他に硫酸基が豊富に存在し、かつ適当な量の N—ァセチルへキ ソース （水に難溶性） が存在するためである。 Y b ^{3 +}イオン以外 の希土類金属イ オンの存在下でも、煩雑にわたるため図示は省略す るが、 同様の現象が認められた。 Thus, for the first time ever, a polysaccharide that forms a gel with any liquidity ranging from acidic to alkaline is found. The reason is that in addition to the carboxylic acid, there are abundant sulfate groups, and there is an appropriate amount of N-acetyl hexose (poorly soluble in water). Even in the presence of rare earth metal ions other than Y b ^{3 +} ions, the same phenomenon was observed although it is not shown because it is complicated.

多糖類水溶液がゲルを形成する金属イ オン種と して A 1 ^{3 +}、 S c ^{3 +}、 C r ^{3 +}、 F e ^{3 +}、 Y ^{3 +}、 L a ^{3 +}、 C e ^{3 +}、 P r ^{3 +}、 N d ^{3 +}、 S m ^{3 +}、 E u ^{3 +}、 G d ^{3 +}、 T b ^{3 +}、 D y ^{3 +}、 H o ^{3 +}、 E r ^{3 +}、 T m ^{3 +}、 Y b ^{3 +}、 I n ^{3 +}、 P b ^{2 +}、 L u ^{3 +}を確認して いる。 これらの金属イオンの 1 0— ³M濃度においてゲル形成が可 能であり 、 その理由は、 多糖類の分子量が異常に高く 、 電荷密度が 高いこ と と分子鎖が絡ま りやすいこ と による と考えられる。 A1 ^{3 +} , S c ^{3 +} , C r ^{3 +} , F e ^{3 +} , Y ^{3 +} , L a ^{3 +} , C e ^{3 +} , P r ^{3 +} , N d ^{3 +} , S m ^{3 +} , E u ^{3 +} , G d ^{3 +} , T b ^{3 +} , D y ^{3 +} , Ho ^{3 +} , E r ^{3 +} , T m ^{3 +} , Y b ^{3 +} , In ^{3 +} , P b ^{2 +} and L u ^{3 +} are confirmed. An ability gel formation allowed in 1 0- ³ M concentration of these metal ions, because the molecular weight of the polysaccharide is abnormally high, according to the Riyasuiko entanglement charge density is high this and the molecular chain Conceivable.

〔実施例 1 4 ： 液晶ゲル、 液晶ス ライ ムの形成〕 [Example 14: Formation of liquid crystal gel and liquid crystal slime]

本発明の多糖類は、 0. 5 g / d 1 よ り 高い濃度において、 金 属イ オン水溶液中に滴下する と、 第 1 1 図の左側の写真のよ う にゲ ルを形成する （ 1 0— ²Mの Y b ^{3 +}イオン水溶液中） が、 これに直 交偏向子下で光を透過させる と、 同図の右側の写真のよ う な像が得 られる。 このよ う な多糖類一金属ハイブリ ッ ドの液晶ゲルは、 これ までに報告例がない。 When the polysaccharide of the present invention is dropped into a metal ion aqueous solution at a concentration higher than 0.5 g / d 1, it forms a gel as shown in the left-hand photo of Fig. 11 (1 0- Y b ^{3 +} ions in an aqueous solution of ² M) is, when this transmits light under direct交偏Koko, yo cormorants name image of the right photograph of the figure obtained. There has been no report on such a liquid crystal gel of polysaccharide single metal hybrid.

次に、 0. 5 g / d 1 よ り高い濃度の多糖類水溶液をカルシゥ ムイオン水溶液と混合する と、 ス ライ ム状を呈する （第 1 2図の写 真） 。 スライ ムとは、 平坦な板の上である程度変形し広がるが、 決 して流れるこ とはない性状を言う。 又、 ゲルとは異な り 、 カ ッター で切れ目 を入れよ う と しても、 切れ目は入らず破壊も起こ らなレ、。 このよ う な液晶ス ライ ムも報告例のない概念である。 第 2実施例群 ： 他の抽出法で得た糖誘導体  Next, when a polysaccharide aqueous solution with a concentration higher than 0.5 g / d 1 is mixed with a calcium ion aqueous solution, it forms a slim shape (photograph in Fig. 12). A slime is a property that deforms and spreads to some extent on a flat plate, but never flows. Also, unlike gels, even if you try to make a cut with a cutter, it will not break and will not break. This type of liquid crystal is a concept that has never been reported. Second Example Group: Sugar derivatives obtained by other extraction methods

〔実施例 1 5 ： 他の抽出法で得た糖誘導体の分子量分析〕 [Example 15: Molecular weight analysis of sugar derivative obtained by other extraction method]

実施例 1 とは異なる抽出法によって得た多糖類 （本発明に係る 糖誘導体） について分子量分析を行った。 即ち、 適量の生きたスィ ゼンジノ リ の水混合物をォー ト ク レーブ中 1 3 5 ° Cで 3 0 分間 処理する と、 幾分濁った水溶液を得た。 この濁り を超遠心器で 5 0 0 0 0回転、 3 0分間処理して除去し、 透明な粘性のある水溶液を 得た。 これを減圧濃縮し、 イ ソプロパノール中に注ぐこ とで、 繊維 状の多糖類を得た。この繊維状の多糖類を前記の実施例 1 ないし実 施例 2 の場合と同様に精製し解析した。 その結果、 この多糖類は実 施例 1 の抽出法による場合と 同様の官能基を持っている こ と が分 かった。 Molecular weight analysis was performed on a polysaccharide (sugar derivative according to the present invention) obtained by an extraction method different from that in Example 1. That is, when an appropriate amount of a living zinzinori water mixture was treated in an autoclave at 13.5 ° C. for 30 minutes, a somewhat turbid aqueous solution was obtained. This turbidity was removed by treatment for 50 minutes with an ultracentrifuge for 30 minutes to obtain a transparent viscous aqueous solution. This is concentrated under reduced pressure and poured into isopropanol. A polysaccharide was obtained. This fibrous polysaccharide was purified and analyzed in the same manner as in Example 1 to Example 2. As a result, it was found that this polysaccharide had the same functional group as in the extraction method of Example 1.

この実施例で得た多糖類を 0. 1 M硝酸ナ ト リ ゥム水溶液に溶 解した後、 水系カラムによ り 分子量の測定を行った。 その結果を第 1 4 図に示すが、 多糖類の分子量は極めて高く 、 数平均分子量が 1 6 . 9 MD a 、重量平均分子量が 2 0. 9 MD a 、分子量分布が 1 . 2 4であるこ とが分かった。 即ち多糖類の分子量は約 2 0 MD a と 見積も られる。 又、 前記と同様の硫酸化度の分析によれば、 多糖類 の単位単糖当たり の硫酸化度は 1 0 0 % (最高で 3 0 0 %) であつ た。  The polysaccharide obtained in this example was dissolved in a 0.1 M aqueous sodium nitrate solution, and the molecular weight was measured with an aqueous column. The results are shown in Fig. 14. The polysaccharide has an extremely high molecular weight, a number average molecular weight of 16.9 MDa, a weight average molecular weight of 20.9 MDa, and a molecular weight distribution of 1.24. I understood. That is, the molecular weight of the polysaccharide is estimated to be about 20 MDa. Further, according to the analysis of the degree of sulfation as described above, the degree of sulfation per unit monosaccharide of the polysaccharide was 100% (maximum of 300%).

〔実施例 1 6 ： 乳酸化の確認〕 [Example 16: Confirmation of lactation]

実施例 1 5 で得た多糖類について多糖類水溶液をプ π 卜 ン化 陽イオン交換榭脂を用いた処理によ り プロ ト ン化し、 そのままェノヽ ポレータで濃縮するこ とで部分的に加水分解する。 この濃縮液にメ タノールを加える と沈殿が発生するが、 その上清を吸い出し乾燥し たと ころ、 粉末サンプルを得た。 このサンプルを用いて ¹ H N MFor the polysaccharide obtained in Example 15, the aqueous polysaccharide solution was converted into a proton by treatment with π-ionized cation-exchanged resin, and then concentrated as it was with an enolator to partially add water. Decompose. When methanol was added to the concentrate, precipitation occurred. The supernatant was sucked out and dried to obtain a powder sample. ¹ HNM with this sample

R解析を行ったと ころ、 第 1 5 図の結果を得た。 この結果から分か るよ う に、 1 . 4 p p m付近にダブレ ッ ト のピークが見られた力 S、 これは乳酸の ]3 —炭素のプロ トンピーク と同じ場所であり 、 多糖類 が乳酸化されているこ とを確認した。 糖類において、 乳酸化は普通 には見られない。 When the R analysis was performed, the results shown in Fig. 15 were obtained. As can be seen from this result, the force S in which a doublet peak was observed at around 1.4 ppm, which is the same place as the [Proton peak of lactic acid] 3-carbon, is the lactate of the polysaccharide. It was confirmed that In sugars, lactation is not normally seen.

〔実施例 1 7 ： 糖誘導体化学架橋物〕 [Example 17: Chemically cross-linked sugar derivative]

実施例 1 5 で得た多糖類の 0. 5 %水溶液に、 ジァ ミ ンである L一 リ ジンを多糖類の単糖ュ-ッ トモル量の 1 0モル％に相当す  Example 15 In the 0.5% aqueous solution of the polysaccharide obtained in 5, 5% L-lysine, which corresponds to the amine, corresponds to 10% by mol of the monosaccharide mutated amount of the polysaccharide.

- 2 1 - る量を水溶液の状態で添加して反応させたと ころ、 多糖類の化学架 橋物を形成し、第 1 6図の左側の写真に示す透明な自 己支持性のゲ ルを得た こ のゲルの含水率は 9 9 . 8 6 %と、 かな り 高かった。 次いで、 このゲルに金属イオン （具体的にはネオジムイオン） を吸 着させる と、 ゲルが水分を放出して、 第 1 6 図の右側の写真に示す よ う に収縮した。 - twenty one - As a result, a polysaccharide chemical bridge was formed, and a transparent self-supporting gel shown in the photograph on the left side of Fig. 16 was obtained. The moisture content of the gel was quite high, 99.86%. Next, when metal ions (specifically neodymium ions) were adsorbed to the gel, the gel released moisture and contracted as shown in the photograph on the right side of FIG.

次に、 上記の多糖類ゲル、 多糖類の 0 . 5 %水溶液及びアルギ ン酸の 0 . 5 %水溶液を、 それぞれ金属イオン （ガ ドリ ニウムィォ ン） の水溶液に入れ、 金属の吸着挙動を I C P (誘導結合プラズマ 法） によ り測定した。 その結果を第 1 7図に示す。 第 1 7図から分 かるよ う に、 多糖類ゲル （図中で 「Montan gels」 と表記） は著し く 沢山の金属イオンを吸着した。 ジア ミ ンと反応していない多糖類 (多糖類の水溶液 ： 図中で 「Montan」 と表記） との比較では、 多 糖類のマイナスイ オンの数当たり に換算して、 最大で 1 0倍近く の 吸着量であった。  Next, the above polysaccharide gel, a 0.5% aqueous solution of polysaccharide and a 0.5% aqueous solution of alginic acid were placed in an aqueous solution of metal ions (gadolinium ion), respectively, and the metal adsorption behavior was measured by ICP ( Inductively coupled plasma method). The results are shown in Fig. 17. As can be seen from Fig. 17, the polysaccharide gel (indicated as "Montan gels" in the figure) adsorbs a significant amount of metal ions. In comparison with polysaccharides that have not reacted with diamin (polysaccharide aqueous solution: indicated as “Montan” in the figure), the maximum is nearly 10 times in terms of the number of minus ions of the polysaccharide. It was the amount of adsorption.

C実施例 1 8 ： 糖誘導体のァセチル化〕 C Example 18: Acetylation of sugar derivative]

実施例 1 5 で得た多糖類を D M S Oに溶解させ、 無水酢酸と反 させる こ とによ り 、多糖類の水酸基がァセチル化されたァセチル 化多糖類を作製した。 このァセチル化多糖類の ¹ H N M Rスぺク 卜ルを第 1 8図に示す。 図の矢印で示す位置に、 ァセチル化 （一 O c O C H 3 ) のプロ トンシグナルが認められる。 The polysaccharide obtained in Example 15 was dissolved in DMSO and reacted with acetic anhydride to prepare an acetylated polysaccharide in which the hydroxyl group of the polysaccharide was acetylated. The ¹ H NMR spectrum of this acetylated polysaccharide is shown in FIG. A acetylated (one O c OCH 3) proton signal is observed at the position indicated by the arrow in the figure.

C実施例 1 9 ： 糖誘導体の色素による修飾〕 C Example 19: Modification of sugar derivative with dye]

実施例 1 5 で得た多糖類を、 ァ ミ ン指向性緑色蛍光色素である The polysaccharide obtained in Example 15 is an amine-directed green fluorescent dye.

F I T C 、 カチオン性赤色色素であるコ ンゴ一レツ ド、 ァニォン性 青色色 であるアルシアンブル一でそれぞれ処理した。 これらの色 素によ り修飾した多糖類の蛍光顕微鏡写真を第 1 9図に示す。力ラ 一写真 （ _a ) が F I T Cで修飾したもの、 カラー写真 （ b ) がコン ゴーレツ ドで修飾したもの、 カラー写真 （ c ) がアルシアンブルー で修飾したものである。 They were treated with FITC, a congo red, which is a cationic red dye, and an alcian blue, which is an anionic blue color. Figure 19 shows fluorescence micrographs of polysaccharides modified with these dyes. Force One photo ( _a ) is modified with FITC, a color photo (b) is modified with congo red, and a color photo (c) is modified with alcian blue.

〔実施例 2 0 ： 糖誘導体水溶液への酸性物質添加〕 [Example 20: Addition of acidic substance to sugar derivative aqueous solution]

実施例 1 5 で得た多糖類の 0. 5重量％水溶液と、 ヒ アルロ ン 酸の 0. 5重量％水溶液と を調製し、 これらの各せん断速度での動 粘度 （Rotation viscosity： 単位 Pa · s) を測定した。 又、 上記の各 水溶液にァス コルビン酸の 0. 5重量％水溶液を添加した場合の同 上の動粘度も測定した。 第 2 0図に測定結果を示す。 第 2 0図の左 側に多糖類水溶液の測定結果を示し、 右側にヒ アルロ ン酸水溶液の 測定結果を示す。 いずれにおいても、 「ァス コルビン酸 （ 0. 5 w t%) 」 と表記したグラフがァスコルビン酸水溶液添加時のもので あり 、 「ァスコルビン酸 （一） 」 と表記したグラフがァスコルビン 酸水溶液無添加時のものである。  A 15% by weight aqueous solution of the polysaccharide obtained in Example 15 and a 0.5% by weight aqueous solution of hyaluronic acid were prepared, and their kinetic viscosity (Rotation viscosity: Unit Pa · s) was measured. The kinematic viscosity was also measured when a 0.5% by weight aqueous solution of ascorbic acid was added to each of the above aqueous solutions. Figure 20 shows the measurement results. The measurement result of the polysaccharide aqueous solution is shown on the left side of FIG. 20, and the measurement result of the hyaluronic acid aqueous solution is shown on the right side. In either case, the graph labeled “ascorbic acid (0.5 wt%)” is when the ascorbic acid aqueous solution is added, and the graph labeled “ascorbic acid (1)” is when the ascorbic acid aqueous solution is not added. belongs to.

〔実施例 2 1 ： 多糖構造〕 [Example 21: polysaccharide structure]

実施例 1 5で得た多糖類をメ タノール ·塩酸で処理し酸分解し た後の高分解能 E S I — M Sスペク トルを、 第 2 1 図に示す。 又、 この図や、 他の F T— M S スぺク トルで検出された分子量で、 ある 糖と ミ リ マス レベルで一致したものを第 2 2 図の表にま とめた。 第 2 2図の表中、 「m/z」 欄に示す値は検出された分子量であ り 、 こ の値に対して水素の原子量 （ 1 . 0 0 7 8 ) を加算した値を 「 m/z tasuH(MS:1.0078)」 欄に示す。  Figure 21 shows the high-resolution E S I — M S spectrum after acid degradation of the polysaccharide obtained in Example 15 with methanol / hydrochloric acid. The table in Fig. 22 shows the molecular weights detected in this figure and other FT-MS spectra, which coincided with certain sugars at the millimeter level. In the table in Fig. 22, the value shown in the “m / z” column is the detected molecular weight. The value obtained by adding the atomic weight of hydrogen (1.0 0 78 8) to this value is “m / z tasuH (MS: 1.0078) ”column.

第 2 2図の表中、 entry番号 1 、 3、 8 からムラ ミ ン酸を同定 できた。 entry番号 2、 3、 4、 6、 7から硫酸基の存在が確認さ れた。 entry番号 2から、 へキソースの存在が確認された。 更に、 e ntry番号 4から ゥロン酸の存在が確認された。 又、 第 2 2 図の表において、 entry番号 1~ 4 は、 構成糖の証拠 であり 、 硫酸基の存在の証拠でもある。 entry番号 5 、 6 は、 へキ ソースが 2個連続している こ と を証明 している。 entry番号 7 は、 へキソース の隣がゥロ ン酸である こ と を証明している。 次に、 ent ry番号 8 はへキソース の 2個の連続の隣が N-ァセチルムラ ミ ン酸 であるこ と を示している。 部分配列と してはへキソース -へキソー ス - N-ァセチルムラ ミ ン酸の 3つの並びを特定するこ とができ る。 こ の 3糖の配列構造が、 本実施例に係る多糖類の繰り返し単位、 あ るいは繰り返し単位の一部を構成している可能性はあるが、 そ う で ある とは断定できない。 In the table of Fig. 22, muramic acid was identified from entry numbers 1, 3, and 8. From entry numbers 2, 3, 4, 6, and 7, the presence of sulfate groups was confirmed. From entry number 2, the presence of hexose was confirmed. Furthermore, entry number 4 confirmed the presence of uronic acid. In the table of FIG. 22, entry numbers 1 to 4 are evidence of constituent sugars and evidence of the presence of sulfate groups. Entry numbers 5 and 6 prove that there are two consecutive hexoses. Entry number 7 proves that hexose is next to uronic acid. Next, entry number 8 indicates that N-acetylmethylmuramic acid is next to two consecutive hexoses. As the partial sequence, three sequences of hexose, hexose, and N-acetylmethylmuramate can be specified. There is a possibility that the sequence structure of these trisaccharides constitutes the repeating unit of the polysaccharide according to this example or a part of the repeating unit, but it cannot be determined that this is the case.

第 2 1 図及び第 2 2図の結果は、 カルボン酸 （ムラ ミ ン酸、 ゥ ロン酸） 、 ア ミ ド （ムラ ミ ン酸） 、 水酸基 （全て） 及び硫酸基の存 在を証明 している。  The results in Fig. 21 and Fig. 22 show the existence of carboxylic acid (muramic acid, uronic acid), amide (muramic acid), hydroxyl groups (all) and sulfate groups. Yes.

次に、 実施例 1 5で得た多糖類を、 塩酸/メ タ ノールで数日間 かけて 7 0度で処理するこ とで分解し、 途中で不溶化してきた場合 には溶媒を随時添加しさ らなる分解を施した後、 溶媒を完全に留去 し、 その後、 ジーエルサイエンス社製の ト リ メチルシリル化剤であ る TMSI - C (商品名） で処理した後、 そのままガスク ロマ トグラフ ィ一で測定した。 得られた結果を、 第 2 3図に示す。 第 2 3図から は、 多糖類の構成糖と して Fuc (フコース） ， Rha (ラムノース） ， Xyl (キシロ ース） ， Ara (ァラ ビノース） 、 Man (マ ンノース） ， Glc (グルコース） ， Gal (ガラク トース） ，GlcA (グルク ロ ン酸） ， GalA (ガラクッロ ン酸） 、 GalN (ガラク トサミ ン） 、 の存在が確 認された。 フコース、 ラムノース） は 6 —デォキシ糖である。 キシ ロース、 ァラ ビノース は 6位の無く なったペン ト ースである。 グル コース、 マンノース、 ガラク トースはへキソースである。 グノレク ロ ン酸、 ガラク ッロ ン酸はゥロ ン酸である。 ダルコサミ ンはへキソサ ミ ンである。 第 3実施例群 糖誘導体の塞理的機能 Next, when the polysaccharide obtained in Example 15 was decomposed by treating it with hydrochloric acid / methanol at 70 ° C. over several days and insolubilized in the middle, a solvent was added as needed. After the decomposition, the solvent is completely distilled off, and then treated with TMSI-C (trade name), a trimethylsilylating agent manufactured by GL Sciences, and measured directly with a gas chromatography. did. The obtained results are shown in FIG. Figure 23 shows that the polysaccharides constituting the polysaccharide are Fuc (fucose), Rha (rhamnose), Xyl (xylose), Ara (arabinose), Man (mannose), Glc (glucose), The presence of Gal (galactose), GlcA (glucuronic acid), GalA (galacturonic acid), and GalN (galactosamine) was confirmed. Fucose, rhamnose) is a 6-deoxy sugar. Xylose and arabinose are pentoses that have lost 6th place. Glucose, mannose and galactose are hexoses. Gunoleconic acid and galacturonic acid are uronic acids. Darcosamine is a hexosamine. Third example group

〔実施例 2 2 ： 抗ウィルス活性の評価〕 [Example 22: Evaluation of antiviral activity]

前記した第 1 実施例群及び第 2実施例群の対象と した多糖類 Polysaccharides targeted for the first and second example groups described above

(本発明の糖誘導体） のサンプルそれぞれについて、 プラークアツ セィ法を用いて単純へルぺス ウィルス 2型に対する抗ウィ ルス活 性を求めた。 第 2 4図には単純へルぺス ウィルス 2型の増殖抑制効 果の試験結果を示し、 第 2 5図には単純へルぺス ウィルス 2型の不 活性化効果の試験結果を示す。 第 2 4 図及び第 2 5 図において、For each sample of the (sugar derivative of the present invention), antiviral activity against simple herpesvirus type 2 was determined using the plaque assembly method. Fig. 24 shows the test results of the simple herpesvirus type 2 growth inhibitory effect, and Fig. 25 shows the test result of the simple herpesvirus type 2 inactivation effect. In Figures 24 and 25,

「アルカ リ抽出した試料」 とは第 1 実施例群の対象と した多糖類を 言い、 「高圧高温抽出 した試料」 とは第 2実施例群の対象と した多 糖類を言う。 “Alkaline-extracted sample” refers to the polysaccharide targeted in the first example group, and “high-pressure high-temperature extracted sample” refers to the polysaccharide targeted in the second example group.

"Ecotoxicology and Environmental Safety" の 4 5卷 2 0 8 〜 2 2 7頁 （2000年） に掲載された D .J . Shaeffel, V. S . Krylovの文 献には、 抗ウィルス活性は、 分子量が高いほど、 又、 硫酸化度が高 いほど優れている と報告されている。 本発明に係る多糖類では、 抗 ウィルス活性の指標である選択指数が、 第 2 4図、 第 2 5 図に示す よ う に、 非常に高い値を示した。 図に示す選択指数は、 通常は 1 0 を超える と抗ウィルス活性がある と されるものであり 、 例えば、 従 来の単純へルぺス ウィルス 2型に対する薬であるァシク 口 ビルで は 8 0 0程度である。 第 4実施例群 ： 糖誘導体製剤  D.J. Shaeffel, V. S. Krylov's literature, published on pages 4 5–20 8 – 2 27 (2000) of Ecotoxicology and Environmental Safety, It is reported that the higher the value and the higher the degree of sulfation, the better. In the polysaccharide according to the present invention, the selectivity index, which is an index of antiviral activity, showed a very high value as shown in FIG. 24 and FIG. The selection index shown in the figure is usually considered to have antiviral activity when it exceeds 10 0. For example, in the case of ashikokubiru, which is a drug against the conventional simple herpesvirus type 2, 80 It is about 0. Fourth Example Group: Sugar derivative preparation

〔実施例 2 3 ： 化粧品組成物〕 [Example 23: Cosmetic composition]

糖誘導体を有効成分と して含有する以下 i ) 〜 x i ) の化粧品 組成物をそれぞれ調製した。  The following cosmetic compositions (i) to (xi) containing a sugar derivative as an active ingredient were prepared.

i ) 洗顔料、 メーク落と し、 石鹼、 シャ ンプー、 リ ンス、 コンデ イ ショナー、 入浴剤、 歯磨き粉 i) Facial cleanser, makeup remover, sarcophagus, shampoo, rinse, conditioner Ishion, bath salt, toothpaste

i i ) 頭髪パック剤、 頭髪つや出し剤、 染毛料、 整髪ワ ッ ク ス、 整髪ク リ ーム、 整髪ムース、 整髪ゲル、 整髪スプレー、 発毛剤  i i) Hair packs, hair polishes, hair dyes, hair styling waxes, hair styling creams, hair styling mousses, hair styling gels, hair styling sprays, hair growth agents

i i i ) ネイルコーティ ング剤、 チーク、 アイ ライナー、 フ ァ ン デーシヨ ン、 マスカ ラ、 口紅、 アイ シャ ドー、 アイ ブロー（眉墨） i V ) 化粧水、 美容液、 美容ク リ ーム、 美容ゲル、 乳液、 ハン ド ク リ ーム、 ハン ドジェル、 パッ ク剤  iii) Nail coating agent, teak, eyeliner, fan deionization, maskara, lipstick, eye shadow, eyebrow i v) lotion, serum, beauty cream, beauty gel, Latex, hand cream, hand gel, pack

V ) 髭剃り前ローショ ン、 髭剃り後ローショ ン、 日焼け防止タ リ —ム、 発毛促進剤、 制汗剤、 マッサージ剤、 肌潤滑剤 （ラブローシ ヨ ン） 、 酸性ピー リ ングジエル基材  V) Loving before shaving, Lotion after shaving, sun protection tarm, hair growth promoter, antiperspirant, massage agent, skin lubricant (labouron), acidic peeling jewel base material

V i ) それぞれ毛穴ひき しめ作用を持つ、 化粧水、 美容液、 美容 ク リ ーム、 美容ゲル、 乳液、 洗顔料、 メーク落と し、 パック剤、 髭 剃り後口ーショ ン  V i) Skin lotion, essence, beauty cream, beauty gel, milky lotion, face wash, makeup remover, pack agent, shave after mouth shaving

V i i ) それぞれしわ防止作用を持つ、 化粧水、 美容液、 美容ク リ ーム、 美容ゲル、 乳液、 洗顔料、 メーク落と し、 パック剤、 髭剃 り後口ーショ ン  V i i) Anti-wrinkle, lotion, beauty liquid, beauty cream, beauty gel, milky lotion, face wash, makeup remover, pack agent, shave after mouth

V i i i ) それぞれてかり 防止作用を持つ、 化粧水、 美容液、 美 容ク リ ーム、 美容ゲル、 乳液、 洗顔料、 メーク落と し、 パック剤、 髭剃り後ローシ ョ ン、 フ ァ ンデーショ ン  V iii) Skin lotion, essence, beauty cream, beauty gel, milky lotion, face wash, makeup remover, pack agent, lotion after shaving, foundation

i X ) それぞれ化粧崩れ防止作用を持つ、 化粧水、 美容液、 美容 ク リ ーム、 美容ゲル、 乳液、 洗顔料、 メーク落と し、 石鹼、 ファン デーショ ン  i X) Skin lotion, beauty liquid, beauty cream, beauty gel, milky lotion, face wash, makeup remover, sarcophagus, foundation

X ) それぞれベた付き防止作用を持つ、 シャ ンプー、 リ ンス、 コ ンデイ ショナ一 、 頭髪パック剤、 ノヽン ドク リ ーム、 ノヽン ドジエル、 髭剃り後ローシ ョ ン、 制汗剤、 入浴剤、 日焼け防止ク リ ーム、 発毛 促進剤  X) Shampoos, rinses, conditioners, hair packs, non-creams, non-doziels, lotions after shaving, antiperspirants, bath additives Sunscreen cream, hair growth promoter

X i )それぞれ美白作用を持つ、化粧水、美容液、美容ク リ ーム、 美容ゲル、 乳液、 ファ ンデーショ ン、 ハン ドク リ ーム、 ハン ドジェ ノレ Xi) Skin lotion, serum, beauty cream, beauty gel, emulsion, foundation, hand cream, hand gel Nore

〔実施例 2 4 ： 食品組成物〕 [Example 24: Food composition]

糖誘導体を有効成分と して含有する以下 i ) 〜 i X ) の食品組 成物をそれぞれ調製した。  The following food compositions i) to iX) each containing a sugar derivative as an active ingredient were prepared.

i )糖誘導体 G 1又は糖誘導体 G 2 を保水用添加物と して含有す る食品組成物。  i) A food composition containing sugar derivative G1 or sugar derivative G2 as an additive for water retention.

i i ) 糖誘導体 G 1又は糖誘導体 G 2 を、 抗炎症剤、 抗酸化剤、 がん予防機能剤、 脂肪吸収防止剤、 脂質代謝改善剤、 抗ス ト レス機 能剤、 抗ア レルギー機能剤、 整腸機能剤、 血圧調整機能剤、 血糖値 上昇抑制機能剤又はダイエツ ト機能剤と して含有する食品組成物。  ii) Sugar derivative G 1 or sugar derivative G 2 is added as an anti-inflammatory agent, antioxidant, cancer prevention function agent, fat absorption inhibitor, lipid metabolism improving agent, anti-stress function agent, anti-allergy function agent. A food composition comprising as an intestinal regulating agent, a blood pressure regulating functional agent, a blood glucose level elevation inhibiting functional agent or a diet functional agent.

i i i ) 糖誘導体 G 1又は糖誘導体 G 2 を、 増粘安定化剤、 食品 用接着剤、 食品つや出し剤、 食品用ゲル基材、 コロイ ド状食品安定 化剤、 食品用着色料、 食品用保存剤、 食品用 p H安定剤又はのどご し調整用添加物と して含有する食品組成物。  iii) Sugar derivative G1 or sugar derivative G2 is added to thickener stabilizer, food adhesive, food polish, food gel substrate, colloidal food stabilizer, food colorant, food storage. , Food composition containing pH stabilizer for food or additive for adjusting throat.

i X ) 糖誘導体 G 1又は糖誘導体 G 2を、 ダイォキシン排出促進 用添加物と して含有する食品組成物。  i X) A food composition containing the sugar derivative G 1 or the sugar derivative G 2 as an additive for promoting dioxin excretion.

〔実施例 2 5 ： 医薬品組成物〕 [Example 25: pharmaceutical composition]

糖誘導体を有効成分と して含有する以下 i ) 〜 v i i i ) の医 薬品組成物をそれぞれ調製した。  The following pharmaceutical compositions i) to viii) containing a sugar derivative as an active ingredient were prepared.

i ) 胃粘膜保護用剤  i) Gastric mucosa protective agent

i i ) 皮膚冷却剤、 リ ップク リ ーム、 傷及び火傷を含む創傷の被 覆剤、 かゆみ止めク リーム、 ア レルギー緩和剤、 ヘルぺス治療剤、 ア ト ピー性皮膚炎治療剤、 ゲル状皮膚外用薬基材  ii) Skin cooling agent, lip cream, wound covering including wounds and burns, itching cream, allergy alleviation agent, herpes treatment agent, atopic dermatitis treatment agent, gel Skin external medicine base

i i i ) コ ンタ ク ト レンズ洗浄 ' 保存用液、 点眼液  i i i) Contact Lens cleaning 'Preservative solution, eye drops

i V ) 感染予防剤  i V) Infection preventive

V ) 抗がん剤あるいは抗腫瘍剤、 がん検出剤 V i ) 嚥下補助剤、 生体接着剤 V) Anticancer agent or antitumor agent, cancer detection agent V i) Swallowing aid, bioadhesive

V i i ) 創傷予防剤、 関節ク ッ シ ョ ン剤注射薬、 美容形成用注射 薬  V i i) Wound preventives, joint cushions, cosmetics injections

V i i i ) 抗血液凝固剤、 白血球分離剤  V i i i) Anticoagulant, leukocyte separator

i X ) ヒ アルロニダーゼ阻害剤  i X) Hyaluronidase inhibitor

〔実施例 2 6 ： 材料組成物〕 [Example 26: Material composition]

糖誘導体を有効成分と して含有する以下 i ) 〜 x i ) の材料組 成物をそれぞれ調製した。  The following material compositions i) to xi) containing a sugar derivative as an active ingredient were prepared.

i ) 食品包装用の繊維基材又はフィルム基材、 経口用及び座薬用 を含む医薬用カプセル構成材、 人工皮膚構成材、 コ ンタク ト レンズ 素材、 関節衝撃吸収材、 衝撃吸収シー ト、 人工唾液、 抗癒着剤、 画 像診断用造影剤、 頼粒コーティ ング剤、 コ ン ドーム被覆ゲル、 湿度 調節シー ト  i) Fiber base or film base for food packaging, pharmaceutical capsule constituents including oral and suppositories, artificial skin constituents, contact lens materials, joint impact absorbing materials, impact absorbing sheets, artificial saliva Anti-adhesion agent, diagnostic imaging contrast agent, reliable coating agent, condom-coated gel, humidity control sheet

i i ) 静電防止スプレー、 静電防止材料用コーティ ング剤  i i) Antistatic spray, coating agent for antistatic materials

i i i ) 乾燥防止用植物手入れ剤、 土壌改良剤  i i i) Drying prevention plant care agent, soil improvement agent

i V ) ォムッ用吸水剤、 生理用品用吸水剤、 靴中敷材、 除湿剤、 オイルフェ ンス膨張材料、 土塁用膨張材料  i V) Water absorbent for omutsu, water absorbent for sanitary products, insoles for shoes, dehumidifier, oil fence expansion material, soil expansion material

V ) それぞれ抗菌性又は抗ウィルス性の、 エア コ ン用フ ィ ルタ、 空気清浄機用フ ィ ルタ、 家屋又は室内用の排気設備フ ィルタ、 マス ク、 プラスチッ ク材料、壁紙、革製品用コーティ ング剤、繊維材料、 紙製品  V) Antibacterial or antiviral, air filter, air purifier filter, exhaust filter for house or indoor, mask, plastic material, wallpaper, leather coating Agent, textile material, paper product

V i ) 重金属吸着用ゲル、 金属吸着用水溶性粉末剤、 金属吸着用 フィルタ、芳香剤又は消臭剤用のゲル基材、脱臭剤、脱臭フ ィ ルタ、 脱臭機能付き繊維材  V i) Heavy metal adsorption gel, water-soluble powder for metal adsorption, metal adsorption filter, gel substrate for fragrance or deodorant, deodorant, deodorization filter, fiber material with deodorization function

V i i ) 増粘剤、 靴ク リ ーム、 シャボン玉液、 洗剤、 柔軟剤、 泡 消火器用泡強化剤、 微生物又は酵素用の固定化担体、 結露防止剤、 ガラスの曇り止め、 イ ンキ v i i i ) 粘着性接着剤、 感圧型接着剤 V ii) Thickeners, shoe creams, soap bubbles, detergents, softeners, foam foam enhancers, immobilization carriers for microorganisms or enzymes, anti-condensation agents, anti-fogging glass, ink viii) Adhesive adhesive, pressure sensitive adhesive

i x ) 革製品用コーティ ング剤、 樹脂材料用コーティ ング剤、 紙 製品用コーティ ング剤、 繊維製品用コーティ ング剤、 表面防護剤、 コーティ ング用スプレー  i x) Coating agent for leather products, coating agent for resin materials, coating agent for paper products, coating agent for textile products, surface protection agent, spray for coating

X ) カーボンナノチューブ分散剤、 ナノカーボン水可溶化剤  X) Carbon nanotube dispersant, nanocarbon water solubilizer

X i ) イオン交換膜構成材、 多孔質フィルタ材料、 汚泥凝集剤 X i) Ion exchange membrane component, porous filter material, sludge flocculant

X i i ) 微細研磨剤 産業上の利用分野 X i i) Fine abrasives Industrial application fields

本発明によって、スィゼンジノ リ 由来で新規な多糖構造を持つ 有用な糖誘導体を含有した、 多様な用途の糖誘導体製剤が提供され る。  According to the present invention, there are provided sugar derivative preparations for various uses, containing useful sugar derivatives having a novel polysaccharide structure derived from sisendinori.

Claims

請 求 の 範 囲 The scope of the claims

1 .以下に糖誘導体 G 1 又は糖誘導体 G 2 と して特定する糖誘 導体 Gを有効成分と して含有し、 下記 （ 1 ) 〜 （ 1 0 ) のいずれか の用途を持つこ とを特徴とする糖誘導体製剤。 1. It contains a sugar derivative G specified as a sugar derivative G 1 or a sugar derivative G 2 as an active ingredient and has one of the following uses (1) to (10): Characteristic sugar derivative preparation.

( 1 ) 吸水 · 保水 · 保湿剤  (1) Water absorption · Water retention · Moisturizer

( 2 ) 抗菌剤  (2) Antibacterial agent

( 3 ) 抗ウィルス剤  (3) Antiviral agent

( 4 ) 抗ガン剤  (4) Anticancer agent

( 5 ) 食品用健康増進剤  (5) Food health enhancer

( 6 ) 食品増粘 · 安定化剤  (6) Food thickener and stabilizer

( 7 ) 金属回収剤  (7) Metal recovery agent

( 8 ) 粘結剤 · 粘着剤  (8) Binder / Adhesive

( 9 ) 土壌改質剤  (9) Soil conditioner

( 1 0 ) 感染予防剤  (1 0) Infection preventive

糖誘導体 G 1 ： 淡水性藍藻類スィ ゼンジノ リ Aphanothece sacr um由来で、 平均分子量が 2， 0 0 0， 0 0 0以上であ り 、 へキソース 構造を持つ糖構造体及びペン トース構造を持つ糖構造体が α —グ リ コ シ ド結合又は i3 —ダリ コ シ ド結合によ り 直鎖状又は分岐鎖状 に連結した糖鎖ュニッ トの繰り返し構造を持ち、前記糖鎖ュニッ ト が糖構造体と して乳酸化された硫酸化糖を含み、 かつ、 前記糖鎖ュ -ッ トにおいては、 水酸基 1 0 0個当た り 2 . 7個以上の水酸基が 硫酸化され、 あるいは全元素中で硫黄元素が 1 . 5重量％以上を占 める糖誘導体。  Sugar derivative G 1: A sugar structure with a hexose structure and a sugar with a pentose structure, derived from the freshwater cyanobacteria Aphanothece sacr um and having an average molecular weight of 2,00,00, or more The structure has a repeating structure of glycan units linked in a linear or branched chain by α-glycoside bond or i3-darlicoside bond, and the glycan unit has a saccharide structure In the sugar chain, 2.7 or more hydroxyl groups per 100 hydroxyl groups are sulfated, or all of the elements are sulfated. Derivatives with a sulfur content of 1.5% or more by weight.

糖誘導体 G 2 ： 淡水性藍藻類スィ ゼンジノ リ Aphanothece sacr ura由来で、 平均分子量が 2 , 0 0 0 , 0 0 0以上であ り 、 糖構造体と して乳酸化された硫酸化糖を含み、 かつ、 少なく と も、 下記の化学 式 1 に示す配列を持つ 3糖構造と下記 1 ) 〜 6 ) に列挙する配列を 持つ 2糖構造の全てを含む糖誘導体。 Sugar derivative G 2: derived from the freshwater cyanobacteria Aphanothece sacr ura, has an average molecular weight of 2,00,00, or more, and contains lactated sulfated sugar as a sugar structure. And at least a trisaccharide structure having the sequence shown in chemical formula 1 below and the sequences listed in 1) to 6) below: A sugar derivative containing all disaccharide structures.

【化学式 1 】  [Chemical formula 1]

(化学式 1 はへキソース と、 へキソース と、 N—ァセチルムラ ミ ン 酸との 3糖構造である こ と を示し、 R、 R ' は糖を示す。 化学式 1 中の任意の一 O Hがー O S 0₃ _又は一 O C H ₃ と なってレヽる もの を含む。 ） (Chemical Formula 1 indicates a trisaccharide structure of hexose, hexose, and N-acetylmethylmuramic acid, and R and R ′ indicate sugars. Any one OH in Formula 1 is OS 0 ₃ _ or 1 OCH ₃ is included.)

1 ) へキソース と、 キシロース又はァラ ビノースであるペン ト一 ス との 2糖構造。  1) Disaccharide structure of hexose and pentose which is xylose or arabinose.

2 ) へキソース と、 フコース又はラムノースであるデォキシへキ ソースとの 2糖構造。  2) Disaccharide structure of hexose and deoxyhexose which is fucose or rhamnose.

3 ) ペン トース とペン トースとの 2糖構造。  3) A disaccharide structure of pentose and pentose.

4 ) ペン トース とデォキシへキソース との 2糖構造。  4) Disaccharide structure of pentose and deoxyhexose.

5 ) へキソサミ ンとへキソサミ ンとの 2糖構造。  5) Disaccharide structure of hexosamine and hexosamine.

6 ) グルク ロ ン酸又はガラクッロ ン酸である ゥロ ン酸と、 デォキ シへキソース との 2糖構造。  6) Disaccharide structure of glucuronic acid or galacturonic acid, uronic acid, and deoxyhexose.

2. 前記糖誘導体製剤が以下 （ 1 1 ) 〜 （ 1 4 ) のいずれかに 記載の組成物である請求の範囲 1 項に記載の糖誘導体製剤。 2. The sugar derivative preparation according to claim 1, wherein the sugar derivative preparation is a composition according to any one of the following (11) to (14).

( 1 1 ) 化粧品組成物  (1 1) Cosmetic composition

( 1 2 ) 食品組成物  (1 2) Food composition

( 1 3 ) 医薬組成物 ( 1 4 ) 材料組成物 (1 3) Pharmaceutical composition (14) Material composition

3 . 前記 （ 1 1 ) の化粧品組成物が以下のいずれかである請求 の範囲 2項に記載の糖誘導体製剤。 3. The sugar derivative preparation according to claim 2, wherein the cosmetic composition of (11) is any of the following.

i ) 洗顔料、 メーク落と し、 石験、 シャ ンプー、 リ ンス、 コンデ イ ショナー、 入浴剤、 歯磨き粉  i) Facial cleanser, makeup remover, stone test, shampoo, rinse, conditioner, bath salt, toothpaste

i i ) 頭髪パック剤、 頭髪つや出し剤、 染毛料、 整髪ワ ッ ク ス、 整髪ク リ ーム、 整髪ムース、 整髪ゲル、 整髪スプレー、 発毛剤  i i) Hair packs, hair polishes, hair dyes, hair styling waxes, hair styling creams, hair styling mousses, hair styling gels, hair styling sprays, hair growth agents

i i i ) ネイルコーティ ング剤、 チーク、 アイ ライナー、 ファ ン デーシヨ ン、 マスカラ、 口紅、 アイ シャ ドー、 アイブロー（眉墨） i V ) 化粧水、 美容液、 美容ク リ ーム、 美容ゲル、 乳液、 ハン ド ク リ ーム、 ノヽン ドジエル、 ノ ック剤  iii) Nail coating agent, teak, eyeliner, fan desion, mascara, lipstick, eye shadow, eyebrow i V) lotion, essence, beauty cream, beauty gel, milk, han Dream, Nod Dozier, Knock Agent

V ) 髭剃り前ローショ ン、 髭剃り後ローシ ョ ン、 日焼け防止ク リ ーム、 発毛促進剤、 制汗剤、 マッサージ剤、 肌潤滑剤 （ラブローシ ヨ ン） 、 酸性ピーリ ングジエル基材  V) Loving before shave, Lotion after shave, sunscreen cream, hair growth promoter, antiperspirant, massage agent, skin lubricant (labouron), acidic peeling jelly base material

V i ) それぞれ毛穴ひき しめ作用を持つ、 化粧水、 美容液、 美容 ク リ ーム、 美容ゲル、 乳液、 洗顔料、 メーク落と し、 パック剤、 髭 剃り後ローシ ョ ン  V i) Skin lotion, beauty liquid, beauty cream, beauty gel, milky lotion, face wash, makeup remover, pack agent, shaving lotion

V i i ) それぞれしわ防止作用を持つ、 化粧水、 美容液、 美容ク リ ーム、 美容ゲル、 乳液、 洗顔料、 メーク落と し、 パック剤、 髭剃 り後口ーショ ン  V i i) Anti-wrinkle, lotion, beauty liquid, beauty cream, beauty gel, milky lotion, face wash, makeup remover, pack agent, shave after mouth

V i i i ) それぞれてかり 防止作用を持つ、 化粧水、 美容液、 美 容ク リ ーム、 美容ゲル、 乳液、 洗顔料、 メーク落と し、 パック剤、 髭剃り後ローショ ン、 ファ ンデーシ ョ ン  V i i i) Skin lotion, essence, beauty cream, beauty gel, milky lotion, face wash, makeup remover, pack agent, lotion after shaving, foundation

i X ) それぞれ化粧崩れ防止作用を持つ、 化粧水、 美容液、 美容 ク リ ーム、 美容ゲル、 乳液、 洗顔料、 メーク落と し、 石鹼、 ファ ン デーショ ン  i X) Skin lotion, beauty liquid, beauty cream, beauty gel, milky lotion, face wash, makeup remover, sarcophagus, foundation

X ) それぞれベた付き防止作用を持つ、 シャ ンプー、 リ ンス、 コ ンデイ シ ョ ナ一、 頭髪パッ ク剤、 ハン ドク リ ーム、 ノヽン ドジエル、 髭剃り後ローショ ン、 制汗剤、 入浴剤、 日焼け防止ク リ ーム、 発毛 促進剤 X) Shampoo, rinse, co Daycare, Hair Pack, Hand Cream, Non Dodgeel, Loving After Shaving, Antiperspirant, Bathing Agent, Sunscreen Cream, Hair Growth Accelerator

X i ) それぞれ美白作用を持つ、化粧水、美容液、美容ク リ ーム、 美容ゲル、 乳液、 フ ァ ンデーショ ン、 ノヽン ドク リ ーム、 ハン ドジェ ル  X i) Skin lotion, serum, beauty cream, beauty gel, milky lotion, foundation, non-cream, hand gel

4 . 前記 （ 1 2 ) の食品組成物が以下のいずれかである請求の 範囲 2項に記載の糖誘導体製剤。 4. The sugar derivative preparation according to claim 2, wherein the food composition of (12) is any of the following.

i )糖誘導体 G 1 又は糖誘導体 G 2 を保水用添加物と して含有す る食品組成物である。  i) A food composition containing sugar derivative G 1 or sugar derivative G 2 as a water retention additive.

i i ) 糖誘導体 G 1 又は糖誘導体 G 2 を、 抗炎症剤、 抗酸化剤、 がん予防機能剤、 脂肪吸収防止剤、 脂質代謝改善剤、 抗ス ト レス機 能剤、 抗ア レルギー機能剤、 整腸機能剤、 血圧調整機能剤、 血糖値 上昇抑制機能剤又はダイエツ ト機能剤と して含有する食品組成物 である。  ii) Sugar derivative G 1 or sugar derivative G 2 can be used as an anti-inflammatory agent, antioxidant, cancer prevention function agent, fat absorption inhibitor, lipid metabolism improving agent, anti-stress function agent, anti-allergy function agent. A food composition containing as an intestinal regulating agent, a blood pressure regulating functional agent, a blood glucose level elevation inhibiting functional agent or a diet functional agent.

i i i ) 糖誘導体 G 1 又は糖誘導体 G 2 を、 増粘安定化剤、 食品 用接着剤、 食品つや出し剤、 食品用ゲル基材、 コ ロイ ド状食品安定 化剤、 食品用着色料、 食品用保存剤、 食品用 P H安定剤又はのどご し調整用添加物と して含有する食品組成物である。  iii) Sugar derivative G 1 or sugar derivative G 2 is added to thickening stabilizer, food adhesive, food polish, food gel substrate, colloidal food stabilizer, food colorant, food A food composition contained as a preservative, a PH stabilizer for food, or an additive for adjusting the throat.

i X ) 糖誘導体 G 1 又は糖誘導体 G 2 を、 ダイォキシン排出促進 用添加物と して含有する食品組成物である。  i X) A food composition containing sugar derivative G 1 or sugar derivative G 2 as an additive for promoting dioxin excretion.

5 . 前記 （ 1 3 ) の医薬組成物が以下のいずれかである請求の 範囲 2項に記載の糖誘導体製剤。 5. The sugar derivative preparation according to claim 2, wherein the pharmaceutical composition of (13) is any of the following.

i ) 胃粘膜保護用剤  i) Gastric mucosa protective agent

i i ) 皮膚冷却剤、 リ ップク リ ーム、 傷及び火傷を含む創傷の被 覆剤、 かゆみ止めク リ ーム、 アレルギー緩和剤、 ヘルぺス治療剤、 ア ト ピー性皮膚炎治療剤、 ゲル状皮膚外用薬基材 ii) Skin cooling agents, lip creams, wound coverings including wounds and burns, itching creams, allergy relieving agents, herpes treatments, Atopic dermatitis treatment agent, gel-like external skin drug base

i i i ) コ ンタ ク ト レンズ洗浄 · 保存用液、 点眼液  i i i) Contact Lens cleaning and storage solution, eye drops

i V ) 感染予防剤  i V) Infection preventive

V ) 抗がん剤あるいは抗腫瘍剤、 がん検出剤  V) Anticancer agent or antitumor agent, cancer detection agent

V i ) 嚥下補助剤、 生体接着剤  V i) Swallowing aid, bioadhesive

V i i ) 創傷予防剤、 関節ク ッシ ョ ン剤注射薬、 美容形成用注射 薬  V i i) Wound preventives, joint cushions, cosmetics injections

V i i i ) 抗血液凝固剤、 白血球分離剤  V i i i) Anticoagulant, leukocyte separator

i X ) ヒ アルロニダーゼ阻害剤  i X) Hyaluronidase inhibitor

6 . 前記 （ 1 4 ) の材料組成物が以下のいずれかである請求の 範囲 2項に記載の糖誘導体製剤。 6. The sugar derivative preparation according to claim 2, wherein the material composition of (14) is any of the following.

i ) 食品包装用の繊維基材又はフ ィルム基材、 経口用及び座薬用 を含む医薬用カプセル構成材、 人工皮膚構成材、 コ ンタク ト レンズ 素材、 関節衝撃吸収材、 衝撃吸収シー ト、 人工唾液、 抗癒着剤、 画 像診断用造影剤、 顆粒コーティ ング剤、 コ ン ドーム被覆ゲル、 湿度 調節シー ト  i) Fiber or film substrates for food packaging, capsule components for pharmaceutical use, including oral and suppositories, artificial skin components, contact lens materials, joint impact absorbing materials, shock absorbing sheets, artificial Saliva, anti-adhesion agent, diagnostic imaging contrast agent, granule coating agent, condom-coated gel, humidity control sheet

i i ) 静電防止スプレー、 静電防止材料用コーティ ング剤  i i) Antistatic spray, coating agent for antistatic materials

i i i ) 乾燥防止用植物手入れ剤、 土壌改良剤  i i i) Drying prevention plant care agent, soil improvement agent

i V ) ォムッ用吸水剤、 生理用品用吸水剤、 靴中敷材、 除湿剤、 オイルフェ ンス膨張材料、 土塁用膨張材料  i V) Water absorbent for omutsu, water absorbent for sanitary products, insoles, dehumidifier, oil fence expansion material, soil expansion material

V ) それぞれ抗菌性又は抗ウィルス性の、 エアコン用フィルタ、 空気清浄機用フ ィ ルタ 、 家屋又は室内用の排気設備フ ィ ルタ、 マス ク、 プラスチッ ク材料、壁紙、革製品用コーティ ング剤、繊維材料、 紙製品  V) Antibacterial or antiviral filters, air conditioner filters, air purifier filters, house or indoor exhaust filter, masks, plastic materials, wallpaper, leather coatings, textiles Materials, paper products

V i ) 重金属吸着用ゲル、 金属吸着用水溶性粉末剤、 金属吸着用 フィ ルタ、芳香剤又は消臭剤用のゲル基材、脱臭剤、脱臭フ ィ ルタ、 脱臭機能付き繊維材 v i i ) 増粘剤、 靴ク リ ーム、 シャボン玉液、 洗剤、 柔軟剤、 泡 消火器用泡強化剤、 微生物又は酵素用の固定化担体、 結露防止剤、 ガラスの曇り止め、 イ ンキ V i) Heavy metal adsorption gel, water-soluble powder for metal adsorption, metal adsorption filter, gel substrate for fragrance or deodorant, deodorant, deodorization filter, fiber material with deodorization function vii) Thickeners, shoe creams, soap bubbles, detergents, softeners, foam foam enhancers, immobilization carriers for microorganisms or enzymes, anti-condensation agents, anti-fogging glass, ink

V i i i ) 粘着性接着剤、 感圧型接着剤  V i i i) Adhesive adhesive, pressure sensitive adhesive

i X ) 革製品用コーティ ング剤、 樹脂材料用コ一ティ ング剤、 紙 製品用コーティ ング剤、 繊維製品用コーティ ング剤、 表面防護剤、 コーティ ング用スプレー  i X) Coating agent for leather products, coating agent for resin materials, coating agent for paper products, coating agent for textile products, surface protection agent, spray for coating

X ) カーボンナノチューブ分散剤、 ナノカーボン水可溶化剤  X) Carbon nanotube dispersant, nanocarbon water solubilizer

X i ) イオン交換膜構成材、 多孔質フ ィルタ材料、 汚泥凝集剤 X i) Ion exchange membrane component, porous filter material, sludge flocculant

X i i ) 微細研磨剤 X i i) Fine abrasive

7 .前記糖誘導体 G 1 における乳酸化された硫酸化糖が硫酸化 ムラ ミ ン酸及び硫酸化 N —ァセチルムラ ミ ン酸から選ばれる 1 種 以上である請求の範囲 1 項〜 6項のいずれかに記載の糖誘導体製 剤。 7. The lactated saccharide in the sugar derivative G 1 is one or more selected from sulfated muramic acid and sulfated N-acetyl muramic acid. A sugar derivative preparation according to 1.

8 .前記糖誘導体 G 1 には少なく と も化学式 2 に示すダルコ一 ス、 ガラク トース及びマンノース と、 ィ匕学式 3 に示すガラク トサミ ンと、 化学式 4 に示すキシロース及びァラ ビノース と、 化学式 5 に 示すダルク 口 ン酸及びガラク ッロ ン酸と、化学式 6 に示すフコース 及びラムノース とが含まれ、 かつ、 これらの糖構造体における任意 の結合位置に、 少なく と も硫酸基、 乳酸基、 メ チル基を含む官能基 群から選ばれる官能基が結合している請求の範囲 1 項〜 7項のい ずれかに記載の糖誘導体製剤。 8. The sugar derivative G1 includes at least dalcose, galactose and mannose represented by chemical formula 2, galactosamine represented by chemical formula 3, xylose and arabinose represented by chemical formula 4, and chemical formula 5 and the fucose and rhamnose represented by Chemical Formula 6, and at any bonding position in these sugar structures, at least a sulfate group, a lactic acid group, The sugar derivative preparation according to any one of claims 1 to 7, wherein a functional group selected from the group of functional groups containing a methyl group is bound thereto.

一 4 【化学式 2】

One four [Chemical formula 2]

【化学式 3 】

[Chemical formula 3]

9. 前記糖誘導体 G 1 を構成する糖構造体の一部が、 更にぺプ チ ド又は脂質と結合している請求の範囲 1 項〜 8項のいずれかに 記載の糖誘導体製剤。 9. The sugar derivative preparation according to any one of claims 1 to 8, wherein a part of the sugar structure constituting the sugar derivative G1 is further bound to a peptide or a lipid.

1 0 .前記糖誘導体 Gの平均分子量が 2 0， 0 0 0， 0 0 0以上 である請求の範囲 1 項〜 9項のいずれかに記載の糖誘導体製剤。 10. The sugar derivative preparation according to any one of claims 1 to 9, wherein the sugar derivative G has an average molecular weight of 20 0, 0 0 0, 0 0 0 or more.

1 1 . 前記糖誘導体 Gを構成する主要な糖構造体のモル比が、 ァラ ビノ ース 1 . 1 : フ コース 3. 7 : ラ ムノ ース 1 5 . 4 : キシ ロース 1 7 . 0 : マ ンノ ース 1 0. 5 : ガラ ク トース 1 2 . 3 : ガ ラク ッロ ン酸 4. 6 : グノレク ロ ン酸 4 . 7 : グノレコース 2 8 . 8 ： ガラク トサミ ン 2. 0 3である請求の範囲 1項〜 1 0項のいずれ力 に記載の糖誘導体製剤。 1 1. The molar ratio of the main sugar structure constituting the sugar derivative G is as follows: arabinose 1.1: fucose 3.7: ramose 15.4: xylose 17.0 : Mannose 1 0.5: Galactose 1 2.3: Galacturonic acid 4.6: Gnochloronic acid 4.7: Gnore course 2 8.8: The sugar derivative preparation according to any one of claims 1 to 10, which is galactamine 2.03.

1 2.前記糖誘導体 Gが、ティーバッグ法による測定において、 以下 （ 1 5 ) 〜 （ 1 7 ) のいずれか 1項目以上の吸溶媒性を示す請 求の範囲 1項〜 1 1項のいずれかに記載の糖誘導体製剤。 1 2. The scope of claims in which the sugar derivative G exhibits a solvent absorbency of at least one of the following (15) to (17) in the measurement by the tea bag method: A sugar derivative preparation according to claim 1.

( 1 5 ) 純水に対して 5 7 0 0倍以上の重量比吸収率を示す。  (15) Shows a weight ratio absorption rate of 5700 times or more with respect to pure water.

( 1 6 )生理食塩水に対して 3 3 0 0倍以上の重量比吸収率を示す。 (16) It shows a weight ratio absorption rate of 3300 times or more with respect to physiological saline.

( 1 7 )同一条件下での純水に対する吸収率 Aと生理食塩水に対す る吸収率 B との比 B ZAが約 0. 5 7以上である。 (1 7) The ratio B ZA between the absorption rate A for pure water and the absorption rate B for physiological saline under the same conditions is about 0.57 or more.

1 3. 前記糖誘導体 Gが、 水溶液系において剪断速度の増大に 伴い粘性が低下する と い う シユ ー ドプラスチック性を示すもので ある請求の範囲 1項〜 1 2項のいずれかに記載の糖誘導体製剤。 1 3. The sugar derivative G according to any one of claims 1 to 12, wherein the sugar derivative G exhibits a shade plasticity such that the viscosity decreases as the shear rate increases in an aqueous solution system. Sugar derivative preparation.

1 4.前記糖誘導体 Gが高濃度水溶液系において液晶性を示す ものである請求の範囲 1項〜 1 3項のいずれかに記載の糖誘導体 製剤。 1. The sugar derivative preparation according to any one of claims 1 to 13, wherein the sugar derivative G exhibits liquid crystallinity in a high concentration aqueous solution system.

1 5. 前記糖誘導体 Gが、 水溶液系における偏光透過光強度に おいて、 剪断速度の増大に伴い 2段階の透過光強度上昇 （複屈折上 昇）を示すものである請求の範囲 1項〜 1 4項のいずれかに記載の 糖誘導体製剤。 1. The sugar derivative G exhibits a two-step increase in transmitted light intensity (increased birefringence) with an increase in shear rate in the polarized transmitted light intensity in an aqueous solution system. 1 The sugar derivative preparation according to any one of 4 above.

1 6. 前記糖誘導体 Gが、 金属イオンを含む水溶液系において 以下の少なく と も一の特性を示すものである請求の範囲 1項〜 1 5項のいずれかに記載の糖誘導体製剤。 1 6. The sugar derivative preparation according to any one of claims 1 to 15, wherein the sugar derivative G exhibits at least one of the following characteristics in an aqueous solution system containing a metal ion.

( 1 8 ) 1 0— ³ M濃度の第 3族と第 1 3族金属イオン希薄溶液中で ゲルを形成する。 (1 8) 1 0—In a dilute solution of Group 3 and Group 1 metal ions at ³ M concentration Form a gel.

( 1 9 ) 少なく と もイ ッテルビウムイオン Yb ^{3 +}が包含される希土 類金属イ オン群から選ばれる金属イ オンの溶液中で、 アル力 リ性、 中性、 酸性のいずれの液性においてもゲルを形成する。 (1 9) In the solution of a metal ion selected from the rare earth metal ion group including at least the ytterbium ion Yb ^{3 +} A gel is also formed in

1 7. 前記糖誘導体 Gが、 以下の （ a ) 〜 （ e ) のいずれかの 形態で含有されている請求の範囲 1 項〜 1 6項のいずれかに記載 の糖誘導体製剤。 1 7. The sugar derivative preparation according to any one of claims 1 to 16, wherein the sugar derivative G is contained in any of the following forms (a) to (e).

( a )糖誘導体 G 1 又は糖誘導体 G 2 の官能基を架橋用の多官能性 化合物と反応させる こ とによ り得られる糖誘導体化学架橋物。  (a) A sugar derivative chemically cross-linked product obtained by reacting the functional group of sugar derivative G 1 or sugar derivative G 2 with a polyfunctional compound for crosslinking.

( b )糖誘導体 G 1 又は糖誘導体 G 2 の官能基を可溶化用又は機能 化用の化合物で修飾し、あるいは色素化合物で修飾したものである 糖誘導体修飾物。  (b) A modified sugar derivative in which the functional group of sugar derivative G 1 or sugar derivative G 2 is modified with a compound for solubilization or functionalization, or modified with a dye compound.

( c ：)糖誘導体 G 1 又は糖誘導体 G 2 とポリ カチオン化合物との複 合体であるポリ イオンコ ンプレッ ク ス。  (c :) A polyion complex that is a complex of the sugar derivative G 1 or the sugar derivative G 2 and a polycation compound.

( d ) 糖誘導体 G 1 又は糖誘導体 G 2 あるいは上記 （ a ) の糖誘導 体化学架橋物の高濃度水溶液を多価金属イ オンに接触させて得ら れる多糖類一金属イ オンハイプリ ッ ド液晶ゲル。  (d) A polysaccharide monometallic ion hybrid liquid crystal obtained by bringing a high concentration aqueous solution of the sugar derivative G 1 or the sugar derivative G 2 or the sugar derivative biochemical cross-linked product of (a) above into contact with a polyvalent metal ion. gel.

( _e )糖誘導体 G 1 又は糖誘導体 G 2の高濃度水溶液を少なく と も カルシウムイオン Ca^{2 +}が包含される群から選ばれる金属イオンに 接触させて得られる多糖類液晶ス ライ ム。 ( _e ) A polysaccharide liquid crystal slime obtained by bringing a high concentration aqueous solution of sugar derivative G 1 or sugar derivative G 2 into contact with a metal ion selected from the group including at least calcium ion Ca ²⁺ .