WO2009106779A2 - Novel photosensitising molecules derived from 9,10-dicyanoanthracene, method for preparing same and uses thereof - Google Patents

Novel photosensitising molecules derived from 9,10-dicyanoanthracene, method for preparing same and uses thereof Download PDF

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WO2009106779A2
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dbdca
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Jean-Philippe Soumillion
Sylvie Lacombe
Thierry Pigot
Christophe Cantau
Abdelkrim El Kadib
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Uppa - Université De Pau Et Des Pays De L'adour
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    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/52—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing five condensed rings

Definitions

  • the present application relates to new molecules derived from 9,10-dicyanoanthracene (DCA) and their photosensitizing properties.
  • PSAs aromatic photosensitizers
  • Mention may especially be made of methylene blue, bengal rosin, triphenylpyrylium salts, ruthenium and iridium salts, porphyrins, phthalocyanines, fullerenes, etc.
  • These PSA can be encapsulated, deposited or grafted onto different supports (polymers, silica, zeolite, etc.).
  • DCA 9,10-dicyanoanthracene
  • DCA in its commercial form is not graftable and its known graftable derivatives are difficult to access (I. Leray et al., J. Photochem Photobiol A, Chem 132, (2000), 4352).
  • grafting may be desirable. It is therefore desirable to provide photosensitizing molecules, active in the visible and graftable.
  • WO 2008/017593 describes fluorescent dyes without, however, specifying a 1,2,3,4-dibenzanthracene structure.
  • No. 3,269,929 describes the process for preparing hydroperoxydéhydrotetracycline derivatives from the corresponding anhydrotetracycline compounds.
  • WO 2007/123254 discloses 1, 2,3,4-dibenzanthracene derivatives and their uses in light-emitting devices, without, however, suggesting the 9,10-dicyano derivatives.
  • US 2007/0087223 discloses the 9,10-dibromo-1,2,3,4-dibenzanthracene derivative.
  • the present inventors have now discovered the photosensitizing properties of DBDCA, as well as new derived molecules that exhibit active photosensitizer properties in visible light.
  • DBDCA photosensitizing properties of DBDCA
  • they are capable of producing singlet oxygen in the presence of air under activation in visible light. They also exhibit redox properties by photoinduced electron transfer.
  • These different mechanisms allow the oxidation of many organic and pollutants, and a bactericidal activity, using air as reagent and activation in visible light as a source of energy.
  • the new molecules derived from DBDCA are graftable, especially on silica.
  • the present invention relates to the use of a compound of general formula (I):
  • R and R' optionally protonated, in which R and R', which may be identical or different, independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group; R and R 'may form together with the nitrogen atom to which they are attached; a nitrogen heterocycle;
  • alkyl means linear, branched or cyclic hydrocarbon groups of 1 to 6 carbon atoms.
  • R 3 H, COOH, CONH- (CH 2 ) 3 -Si (E-ethyl) 3 .
  • R and R' which may be identical or different, independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group; R and R 'may form together with the nitrogen atom to which they are attached; a nitrogen heterocycle a NR-Alkyl-Si (OAlkyl ') 3 group ,
  • n is an integer greater than or equal to 3
  • n ' is an integer between 0 and 2; as well as their salts are new.
  • the present invention thus also relates to these compounds as such.
  • the present invention also relates to organic or inorganic supports comprising at least one compound of general formula (I) as defined above. More preferably, said compound is incorporated and / or grafted, for example via an alkyl chain or a linkage chain to an O support optionally functionalized for grafting, where O represents an organic or inorganic support.
  • said supports according to the invention are such that a support O is bonded via at least one of R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12 and / or R13.
  • organic or inorganic support is meant any support on which the compounds of general formula (I) may be grafted or incorporated.
  • Said supports are generally known to those skilled in the art and can be chosen in particular according to the required use. Thus, mention may in particular be made of silica, alumina, zeolite, cellulose, textile fiber, etc. supports. Said supports may also be functionalized, so as to have a reactive function facilitating the grafting of the compounds of general formula (I).
  • a silica support may be functionalized with an alkylamino, haloalkyl, hydroxyalkyl or alkylpoxy group, or, in general, any other functional group capable of reacting with the compounds of general formula (I) so as to form a chemical bond.
  • O represents a support of silica, alumina, cellulose.
  • the support is advantageously grafted via a linking chain of the type -NR- (CH 2) n -Si (OAlkyl ') 2-n' - (Alkyl) n - where R represents a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group, n is an integer greater than or equal to 3, n 'is an integer between 0 and 2.
  • X is grafted support via the group -NR- (CH 2) n -Si (OAIkyle ') 2 -n i - (Alkyl) n-.
  • the present invention also relates to the method of photosensitization comprising the step of implementing a support as defined above in the presence of oxygen and light.
  • the present invention also relates to the process for preparing the compounds according to the invention.
  • X represents an OH, alkyl or halogen atom
  • Y in the general formula (II) represents a halogen atom or an OH or alkyl group and wherein the COY group is located at any of the available positions of the tricyclic structure; optionally followed by an esterification reaction with an alkyl alcohol OH and / or the formation of the acyl halide, if appropriate.
  • This reaction can be carried out according to a protocol described by De Cola et al. for the synthesis of naphtho [2,3 - /] [1, ⁇ ] phenanthroline-9,14-dicarbonitrile (CN 2 -np) (G. Albano et al Chem Commun (1999) 1171 -1172). This reaction usually takes place at room temperature. As a base, sodium methanolate is particularly preferred. Generally, this reaction is carried out in a solvent such as anhydrous DMF.
  • the compound of formula (III) is commercial.
  • the compound of general formula (II) can be obtained from the compound of formula (IV) by oxidation:
  • this reaction can be carried out in the presence of an oxidant such as chromium oxide CrO 3 by mixing in a crown ether such as 18-crown-6.
  • an oxidant such as chromium oxide CrO 3
  • a crown ether such as 18-crown-6
  • this reaction can be carried out in a solvent such as acetic acid.
  • the compound of formula (IV) can be obtained by oxidation of a compound of formula (V):
  • (V) optionally followed by the functionalization reaction of the acidic function obtained to the desired acyl chloride or ester.
  • the oxidant may advantageously be NaOCI, in aqueous solution.
  • the reaction can be carried out in a solvent such as dioxane.
  • the functionalization reaction of the acid can be carried out by any method known and customary to those skilled in the art.
  • the triethoxysilyl derivative is accessible from the acid of general formula (I), by conventional techniques for condensing an amine on the acid or its acyl chloride derivative.
  • the process of preparation also comprises the step of condensing the amine of the formula HNR- ( CH 2) n-Si (OAlkyl) 3- (N -alkyl) n 'on the acyl halide of the compound of formula (I) intermediately formed.
  • the acyl chloride of the compound of formula (I) can be obtained by the action of thionyl chloride SOCI2 in a solvent such as DMF.
  • the formation of the desired amide can advantageously be carried out, for example, by means of the reagent APTES (3-aminopropyl) triethoxysilane) in the presence of an organic or inorganic base, such as thylamine, in a solvent such as toluene.
  • the process according to the invention may also comprise the subsequent step of isolating and / or purifying the product of general formula (I) obtained.
  • the preparation process comprises the step of grafting the compound of formula (I) in which at least one of R1, R2, R4, R5, R6, R7 ,
  • R8, R10, R11, R12, R13 represents a halogenated group with the silylated support.
  • said support may have at least one function reactive for the acyl halide function, such as the amino function.
  • said support may be previously functionalized so as to have at least said reactive function, for example by means of the reagent APTES (3-amino propyltriethoxysilane).
  • the grafting reaction is carried out simultaneously with the polymerization reaction of the silica support using an APTES / tetramethoxysilane mixture according to the method for preparing the sol-gel matrix discussed below.
  • Said silica support is generally a monolith or a silica powder prepared by sol-gel route.
  • Silica gel can also be used to cover a support (pyrex, quartz, glass, fibers, textiles ...) to obtain a film.
  • the present invention also relates to the process for preparing a silica matrix in which is incorporated a compound of general formula (I) as defined above.
  • Said method comprises the step of preparing a silica-based material, such as a monolith, a powder or a silica film, sol-gel in the presence of said compound of formula (I) and a precursor such as than tetramethoxysilane.
  • This reaction can be favorably carried out in a solvent common to the alkoxide and water such as an alcohol, for example methanol.
  • the alkoxide / methanol / water molar ratios are 1/5/4.
  • the present invention also relates to the silica matrix in which is incorporated the product of general formula (I) according to the invention.
  • the compounds and materials according to the invention have the ability to release singlet oxygen by energy transfer and / or superoxide radical-anion by electron transfer, in the presence of oxygen under activation in visible light. This property allows the use of said compounds and matrices according to the invention as a bactericidal agent or as a photooxidizing agent.
  • the fields of application are numerous: one can for example mention the depollution, the oxidation of VOCs (volatile organic compounds), the textile fibers and bactericidal and / or anti-odor coatings, etc.
  • the present invention therefore also relates to a photosensitization method, a photooxidant, in particular a bactericidal process comprising the step of carrying out this process using a compound or support according to the invention, in the presence of oxygen and light.
  • a photosensitization method a photooxidant, in particular a bactericidal process comprising the step of carrying out this process using a compound or support according to the invention, in the presence of oxygen and light.
  • the present invention also relates to articles comprising a compound or a support according to the invention. By way of article, particular mention may be made of textile fibers, catalysts and coatings.
  • Figure 1 shows the electron spectra of DBDCA and DBDCA-COOH in methanol.
  • Figure 2 shows the fluorescence emission spectra of DBDCA solutions in different solvents.
  • Figure 3 shows the excitation and emission spectra of DBDCA in the form of powder made at different excitation or emission wavelengths.
  • Figure 4 shows the excitation and emission spectra of SG2-DBDCA a) before photocatalytic test, b) after photocatalytic test, c) after regeneration step.
  • Example 1 Synthesis of DBDCA A solution of 9,10-phenanthrenequinone (0.5 g, 2.4 mmol) prepared in dimethylformamide (DMF, 20 ml) is added dropwise into a solution of o-dicyanomethylbenzene ( 0.38 g, 2.4 mmol) and sodium methanolate (MeONa, 0.51 g, 9.6 mmol) in methanol (MeOH, 20 ml) previously stirred for 1 h. Stirring of the mixture is maintained and the progress of the reaction is monitored by thin layer chromatography of silica (R f (cyclohexane / ethyl acetate, 80/20): 0.45).
  • R f cyclohexane / ethyl acetate, 80/20
  • 3-Phenanthrene carboxylic acid 3-acetylphenanthrene (1 g, 4.53 mmol) is dissolved in 15 ml of dioxane. A solution of NaOCI (15 ml, 13% Cl) in 25 ml of distilled water is added thereafter. The mixture is refluxed for 24 h at 120O. After cooling slowly to room temperature, the reaction mixture is poured into 500 ml of distilled water and extracted twice with 100 ml of diethyl ether. The aqueous solution recovered is acidified with 0.1 ml of hydrochloric acid (HCl, 35%) until a pH of less than 7 is obtained. The white precipitate formed is filtered and washed twice with 20 ml of water. diethyl ether. Finally, the precipitate is dried under a primary vacuum and 0.92 g of 3-phenanthrene carboxylic acid is obtained in the form of a white powder. The yield of the reaction is 92%.
  • 3-Carboxy 9,10-phenanthrenequinone A mixture of 18-crown-6 (0.16 g, 0.6 mmol) and chromium oxide (1.44 g, 0.014 mol) is dissolved in 20 ml. of acetic acid and 20 ml of distilled water. The solution of 3-phenanthrene carboxylic acid previously dissolved in 40 ml of acetic acid is added to the mixture. The reaction mixture is brought to the temperature of 60 °. The reaction is monitored by TLC and after 24 hours the reagents are completely consumed. The The solution is hydrolysed with 50 ml of distilled water and filtered.
  • the precipitate recovered is washed twice with 50 ml of a solution of acetic acid / water (1/1), twice with 50 ml of diethyl ether and then dried under a primary vacuum. 0.76 g of quinone are obtained in the form of an orange solid. The yield of the reaction is 84%.
  • the product is purified by chromatography on silica gel or by recrystallization from a mixture of chloroform (CHCl 3 ) / methanol (MeOH) (50/50). 0.5 g of Green crystals of the desired product are obtained and the yield is of the order of 68%.
  • Example 2 The acid previously synthesized in Example 2 (DBDCA-COOH) (0.1 g, 2.68 ⁇ 10 -4 mol) is dissolved in 6 ml of toluene. An excess of SOCI 2 (0.9 ml) and 0.1 ml of dimethylformamide (DMF) are added under an inert atmosphere to this solution. The mixture is refluxed for 6 h and then the solution is evaporated to remove residual SOCI 2 . The precipitate obtained (which corresponds to the DBDCA-COCI acyl chloride) is redissolved in 8 ml of toluene and added dropwise to a solution of (3-aminopropyl) triethoxysilane (APTES, 60 ⁇ l, 2.56 ⁇ 10 -4 mol).
  • APTES (3-aminopropyl) triethoxysilane
  • This product is characterized by the elongation vibrations of the amide function (CO: 1666 cm -1 , NH: 3295 cm -1 ).
  • the characteristic signals of the APTES group are found with a triplet at 3.29 ppm for the CH 2 in ⁇ of nitrogen and at 43.1 ppm for the corresponding carbon.
  • the integration on CH 2 CH 3 groups confirms the presence of -Si (OEt) 3 grouping.
  • the two spectra recorded in methanol have substantially the same profile. As for DCA, they have a first band in the visible with two maxima at 398 and 418 nm. This band is less structured than DCA. Three more intense absorptions are recorded between 250 and 300 nm, with a slight bathochromic shift for DBDCA-COOH (Table 1).
  • the first band centered respectively at 420 nm and at 415 nm corresponds to a transition from the ground state to the first excited state (So-Si).
  • the nature of the solvent has a remarkable influence on the shape and position of the DBDCA emission band.
  • the excitation and fluorescence emission spectra were recorded for pure DBDCA in the form of crystals deposited on an adhesive paper.
  • the spectra, made with different excitation and emission wavelengths, are shown in Figure 3.
  • the emission spectrum between 400-700 nm was first recorded at different excitation wavelengths. (309, 330 and 450 nm).
  • a significant evolution of the emission spectra with the excitation wavelength is observed, whether in wavelength of the emission maximum or in intensity.
  • the powder DBDCA spectra imply the presence of aggregated forms characterized by their emission and excitation spectra.
  • DBDCA but also its acid derivative are very sensitive to their environment and can thus be used as probes for the characterization of the environment in which they are incorporated.
  • the spectral characterization of DBDCA in solution and in the solid state makes it possible to understand the characteristics of this PSA within the silica matrices.
  • the drying step is carried out by stepwise heating at a temperature of 50 ° C. for 5 hours and then for a period of 80 days, this protocol has been developed in order to obtain monolithic, transparent and fracture-free materials, In these conditions, the conical monoliths (mold shape) obtained weigh about 0.150 gram / piece and measure 1 cm in length and 3 mm in diameter.
  • the methanol contains a known amount of photosensitizer (for example: DBCA at 6.7 ⁇ 10 -5 mol.l -1 ).
  • the DBDCA is encapsulated (or included) in the sol-silica gel during the formation of the gel (there is then a weak bond [adsorption] between the PSA and the silica matrix) and the obtained material is noted SGO- DBDCA 1 .
  • SGO-APTES-DBDCA DBDCA in its acyl chloride form (DBDCA-COCI) was grafted onto a monolith formulated by SGO sol-gel previously functionalized with amino groups by post-grafting of 3-aminopropylthethoxysilane (APTES), and referred to as SGO-APTES.
  • APTES 3-aminopropylthethoxysilane
  • SGO-APTES 3-aminopropylthethoxysilane
  • the amount of post-grafted APTS on the SGO sol-gel is evaluated at 3.8-10 ⁇ 4 mol.g- 1 by thermogravimetric analysis (ATG) .
  • ATG thermogravimetric analysis
  • Synthesis of SGO-APTES 3 g of SGO monoliths (previously dried under primary vacuum at room temperature for 1 h and 120O for 2 h) are placed in a flask with 20 ml of dry toluene. 0.7 ml (3 mmol) of 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) is added under an inert atmosphere and the mixture is refluxed with toluene for 12 h. Subsequently, the solvent is evaporated and the monoliths are dried under primary vacuum at 120O for 3 h.
  • APTES 3-aminopropyltriethoxysilane
  • Synthesis of SGO-APTES-DBDCA a solution of acyl chloride of DBDCA (prepared by reaction of the carboxylic acid of DBDCA (0.005 g, 1.34 ⁇ 10 -5 moles) with 0.5 g of SOCI 2, 0, 1 ml of DMF in 10 ml of toluene) dissolved in 10 ml of toluene is added dropwise into a solution of 20 ml of toluene in which there are 3 g of SGO-APTES monoliths previously dried under primary vacuum at 100 ° C. for 2 hours. . The mixture is refluxed (120 °) for 12 hours without stirring.
  • the monoliths recovered are washed by Soxhlet extraction with a dichloromethane / diethyl ether mixture (50/50) and then dried under a primary vacuum at 120O for 3 h.
  • the materials obtained are transparent and the concentration of DBDCA in SGO-APTES-DBDCA is 1.6 ⁇ 10 -6 mol. g "1 (this load is obtained by determining the amount of unreacted DBDCA analysis by UV absorption spectroscopy of solutions recovered after reflux and after Soxhlet extraction).
  • o SG1 -DBDCA a "mixed" silica monolith is elaborated sol-gel from a mixture of the two precursors Si (OMe) 4 / APTES.
  • the "mixed” starting material noted SG1 can also react with acyl chloride DBDCA-COCI, to lead to a material noted SG1 -DBDCA.
  • this is a "mixed" material made by directly incorporating a DBDCA, DBDCA-CONH- (CH 2 ) 3 - Si (OEt) 3 graftable derivative, during the sol-gel synthesis into mixture with tetramethoxysilane Si (OMe) 4 .
  • the sol-gel synthesis is carried out under the same conditions as that of the sol-gel SGO. The difference lies in the fact that in addition to the conventional TMOS precursor, the triethoxysilyl derivative of DBDCA (DBDCA-CONH- (CH 2 ) 3 -Si (OEt) 3 ) dissolved in methanol also participates in the sol-gel process.
  • Materials SG1-DBDCA and SG2-DBDCA can be considered ORMOSILS (Organically MOdified SILicas).
  • SGO-DBDCA Characterization of SGO-DBDCA, SGO-APTES-DBDCA, SG1-DBDCA and SG2-DBDCA was performed by a multi-technical approach. The study of the porosity of each material is carried out using a BET-meter and the nitrogen adsorption-desorption isotherms at 77 K are measured.
  • the obtained isotherms are characteristic of microporous materials having pore diameters of less than 2 nm.
  • the porous material has both micropores and mesopores, the inflection corresponding to the end of the filling of the first monolayer of N 2 . It can be noted that the base material SG1 is always mesoporous.
  • the mixed SG2-DBDCA material is completely microporous (99% microporous surface) and has a specific surface area of interest (565 m 2 .g -1 ), while the SG1-DBDCA material, also derived from a mixed sol-gel, Si (OMe) 4 / APTES, it has characteristics equivalent to those demonstrated for SG 1.
  • the grafting of DBDCA on the monoliths does not modify its structure, but significantly reduces its specific surface area.
  • the proportion of mesoporous surface (36%) is much more important than in the previous cases (25% at best) and is responsible for the high value obtained for the total adsorbed volume (698 cm 3 .g "1 ). Nevertheless, the presence of a certain microporous surface guarantees a high specific surface area (655 m 2 .g -1 ).
  • the photooxidative activity of the stable materials developed was evaluated on a family of test pollutants, sulphides.
  • Table 3 Percentages of oxidation products after 150 minutes of irradiation (DBSO: dibutylsulfoxide, DBSO 2 : dibutylsulfone, DBDS: dibutyldisulfide).
  • DBDCA / silica compared to those of the DCA / silica pair, comparing the two materials where PSA is simply included, ie SGO-DCA 1 and SGO-DBDCA 1 .
  • the photocatalytic tests were carried out with a single-pass assembly in dynamic flow of the gaseous effluent.
  • the flow rate is 10 ml. min -1 and dimethylsulfide concentration (DMS) of 400 ppmv
  • the lamps used have an emission spectrum centered in both cases at 420 nm (15 lamps RPR-4190)
  • a preliminary phase of pre-adsorption of the pollutant in the dark it was possible to compare the affinity of the pollutant with these two materials
  • Table 4 The results obtained in terms of the amount of adsorbed pollutant and in terms of the abatement observed during the irradiation phase are summarized in Table 4.
  • the adsorption capacity values for the two materials are close (146 and 115 mg.g -1 for SGO-DCA, and SG0-DBDCA), and these values are consistent with the high specific surface areas previously determined by the BET porosity analyzes, the reduction of the DMS during the irradiation phase is equivalent with the two materials (-98%), the representation of the DMS concentration in function the time obtained for the two materials being practically superimposable, the material based on the DBDCA has the same efficiency as the material based on the DCA for the sensitized photooxidation of the DMS
  • the dimethylsulfoxide (DMSO) is detected in a small amount and the materials are subsequently desorbed in an organic solvent (dichloromethane) and distilled water.
  • the compounds analyzed (organic or acidic) are reported in Table 5 with their percentage proportion relative to the amount of DMS introduced.
  • the distribution of products resulting from the photooxidation of DMS is identical with SGO-DCA 1 or SGO-DBDCA 1 .
  • DBDCA encapsulated in SGO silica sol-gel exhibits the same photo-oxidative properties as DCA placed in the same matrix.
  • the analysis of the distribution of these oxidation products indicates that the reaction mechanisms involved in the photooxidation reaction of the DMS are the same for the two materials, ie a mechanism by addition of the singlet oxygen).
  • Table 6 Data on the adsorption of the pollutant on the four types of materials.
  • the SGO-APTES-DBDCA and SG2-DBDCA materials have specific surface areas (552 and 565 m 2 .g- 1 respectively) and adsorbed total volume values determined by porosimetry analysis (264 cm 3 .g -1 and 197 cm 3). 3 .g "1 respectively), as well as Q ads of the same order of magnitude (4 and 5.1 mg.g -1, respectively).
  • SG1 -DBDCA despite specific surface area and adsorbed total volume (698 cm 3 .g- 1 ) values greater than those of the two preceding materials, has the lowest Q ads.
  • Pseudo-order 1 rate constants obtained for SGO-DBDCA 1 and SG2-DBDCA materials (k
  • the regeneration of the material is followed by diffuse reflection UV absorption spectroscopy (DRUV).
  • DRUV diffuse reflection UV absorption spectroscopy
  • the irradiated SG2-DBDCA material is washed in dichloromethane for 14 h on a stirring table and then in distilled water under the same conditions.
  • the material is dried under primary vacuum (ramp to vacuum) for 30 minutes at room temperature and for 2 hours at 100 O.
  • the washings have a tendency to crack or fracture the monoliths but the material remains in block form and is always easy to use as a photocatalytic bed.
  • Example 7 Bactericidal activity The bactericidal activity in aqueous solution of DBDCA-COOH grafted onto silica was demonstrated on E. coli (strain PHL 1273, derived from E. coli K12 MG 1655).
  • the experiment consisted of irradiating a bacterial suspension whose concentration was between 10 5 and 10 6 cfu / ml and containing 2 g of commercial silica (amino functionalized silica, supplier ALDRICH) where the DBDCA-COOH had been covalently grafted. .
  • the amount of graft photosensitizer was 27 ⁇ mol / g silica.
  • the irradiation was carried out by an HPK 125 lamp provided with a filter cutting the wavelengths lower than 340 nm. The main emission lines of this lamp are at 365, 402 and 435 nm.
  • a water filter eliminates infra-red radiation and prevents heating of the suspension.
  • a magnetic stirrer makes it possible to homogenize the medium.
  • Adsorption equilibrium is achieved by shaking in the dark for 30 minutes, then the lamp is turned on.
  • Table 10 Evolution of the number of colonies (CFU) during the irradiation of an aqueous suspension of silica or SG1 -DBDCA (2.5 gL -1 )

Abstract

The invention relates to novel photosensitising compounds derived from DCA, and to methods using the same.

Description

NOUVELLES MOLECULES PHOTOSENSIBILISATRICES DERIVEES DU 9,10-DICYANOANTHRACENE, LEUR PROCEDE DE PREPARATION NOVEL PHOTOSENSITIZING MOLECULES DERIVED FROM 9,10-DICYANOANTHRACENE, THEIR PROCESS OF PREPARATION
ET LEURS UTILISATIONSAND THEIR USES
La présente demande concerne de nouvelles molécules dérivées du 9,10- dicyanoanthracène (DCA) et leurs propriétés photosensibilisatrices.The present application relates to new molecules derived from 9,10-dicyanoanthracene (DCA) and their photosensitizing properties.
Il existe de nombreux photosensibilisateurs aromatiques (PSA) sur le marché. On peut notamment citer le bleu de méthylène, le rosé bengale, les sels de triphénylpyrylium, les sels de ruthénium et d'iridium, les porphyrines, les phthalocyanines, les fullerènes, etc. Ces PSA peuvent être encapsulés, déposés ou greffés sur différents supports (polymères, silice, zéolite, etc.).There are many aromatic photosensitizers (PSAs) on the market. Mention may especially be made of methylene blue, bengal rosin, triphenylpyrylium salts, ruthenium and iridium salts, porphyrins, phthalocyanines, fullerenes, etc. These PSA can be encapsulated, deposited or grafted onto different supports (polymers, silica, zeolite, etc.).
Le 9,10-dicyanoanthracène (DCA) est une autre molécule photosensibilisatrice aromatique connue. Néanmoins, le DCA sous sa forme commerciale n'est pas greffable et ses dérivés greffables connus sont difficilement accessibles (I. Leray et al., J. Photochem. Photobiol. A, Chem. 132, (2000), 4352). Pour stabiliser les matériaux photoactivables dans le visible, le greffage peut être souhaitable. Il est donc désirable de mettre à disposition des molécules photosensibilisatrices, actives dans le visible et greffables.9,10-dicyanoanthracene (DCA) is another known aromatic photosensitizer molecule. Nevertheless, DCA in its commercial form is not graftable and its known graftable derivatives are difficult to access (I. Leray et al., J. Photochem Photobiol A, Chem 132, (2000), 4352). To stabilize photoactivatable materials in the visible, grafting may be desirable. It is therefore desirable to provide photosensitizing molecules, active in the visible and graftable.
WO 2008/017593 décrit des colorants fluorescents sans toutefois spécifier de structure 1 ,2,3,4-dibenzanthracène. US 3,269,929 décrit le procédé de préparation de dérivés hydropéroxydéhydrotétracyclines à partir des composés anhydrotétracyclines correspondants. WO 2007/123254 décrit des dérivés 1 ,2,3,4- dibenzanthracène et leurs utilisations dans des dispositifs émetteurs de lumière, sans toutefois suggérer les dérivés 9,10-dicyano. US 2007/0087223 décrit le dérivé 9,10-dibromo-1 ,2,3,4-dibenzanthracène. Le 9,14-dicyanobenz[b]- triphénylène ou dibenzo-9,10-dicyano-anthracène (DBDCA) est connu (Matschke et al., Molécules 2007, 12, 723-734), ainsi que son dérivé 3-bromo (Harvey et al. Tetrahedron, 53, 47, 15947-15956). Néanmoins, ses propriétés photosensibilisatrices n'ont jamais été ni décrites ni suggérées.WO 2008/017593 describes fluorescent dyes without, however, specifying a 1,2,3,4-dibenzanthracene structure. No. 3,269,929 describes the process for preparing hydroperoxydéhydrotetracycline derivatives from the corresponding anhydrotetracycline compounds. WO 2007/123254 discloses 1, 2,3,4-dibenzanthracene derivatives and their uses in light-emitting devices, without, however, suggesting the 9,10-dicyano derivatives. US 2007/0087223 discloses the 9,10-dibromo-1,2,3,4-dibenzanthracene derivative. 9,14-dicyanobenz [b] triphenylene or dibenzo-9,10-dicyanoanthracene (DBDCA) is known (Matschke et al., Molecules 2007, 12, 723-734), as well as its 3-bromo derivative ( Harvey et al., Tetrahedron, 53, 47, 15947-15956). Nevertheless, its photosensitizing properties have never been described or suggested.
Les présents inventeurs ont désormais découvert les propriétés photosensibilisatrices du DBDCA, ainsi que de nouvelles molécules dérivées qui présentent des propriétés de photosensibilisateurs actifs en lumière visible. En particulier, elles sont capables de produire de l'oxygène singulet en présence d'air sous activation en lumière visible. Elles présentent également des propriétés redox par transfert d'électron photoinduit. Ces différents mécanismes permettent l'oxydation de nombreux produits organiques et polluants, et une activité bactéricide, en utilisant l'air comme réactif et l'activation en lumière visible comme source d'énergie. De plus, les nouvelles molécules dérivées du DBDCA sont greffables, notamment sur silice.The present inventors have now discovered the photosensitizing properties of DBDCA, as well as new derived molecules that exhibit active photosensitizer properties in visible light. In In particular, they are capable of producing singlet oxygen in the presence of air under activation in visible light. They also exhibit redox properties by photoinduced electron transfer. These different mechanisms allow the oxidation of many organic and pollutants, and a bactericidal activity, using air as reagent and activation in visible light as a source of energy. In addition, the new molecules derived from DBDCA are graftable, especially on silica.
Selon un premier objet, la présente invention concerne l'utilisation d'un composé de formule générale (I) :According to a first subject, the present invention relates to the use of a compound of general formula (I):
Figure imgf000003_0001
comme photosensibilisateur, dans laquelle : chacun des R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11 , R12 et R13, identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe X ou un groupe COX dans lequel X représente :
Figure imgf000003_0001
as a photosensitizer, wherein: each of R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 10, R 11, R 12 and R 13, which may be identical or different, independently represent a hydrogen atom, a group X or a group COX in which X represents:
- un groupe OH ;an OH group;
- un groupe O(Alkyle) ;a group O (Alkyl);
- un groupe Halogène ; - un groupe NRR', éventuellement protoné, où R et R' identiques ou différents représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe Alkyle en CrC6, R et R' pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle azoté ;- a Halogen group; an NRR 'group, optionally protonated, in which R and R', which may be identical or different, independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group; R and R 'may form together with the nitrogen atom to which they are attached; a nitrogen heterocycle;
- un groupe -NR-(CH2)n-Si(OAIkyle')3-n'-(Alkyle)n' , où R représente un atome d'hydrogène ou un groupe Alkyle en Ci-Ce, n est un entier supérieur ou égal à 3, n' est un entier compris entre 0 et 2 ; ainsi que ses sels. Selon l'invention, on entend par « alkyle » les groupes hydrocarbonés linéaires, ramifiés ou cycliques de 1 à 6 atomes de carbone.a group -NR- (CH 2) n -Si (OAlkyl ') 3 -n ' - (Alkyl) n ', where R represents a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group, n is a higher integer or equal to 3, n 'is an integer between 0 and 2; as well as its salts. According to the invention, the term "alkyl" means linear, branched or cyclic hydrocarbon groups of 1 to 6 carbon atoms.
Selon un aspect préféré, dans la formule générale (I) : R1 =R2=R4=R5=R6=R7=R8=R10=R11 =R12=R13=H etAccording to a preferred aspect, in the general formula (I): R1 = R2 = R4 = R5 = R6 = R7 = R8 = R10 = R11 = R12 = R13 = H and
R3=H, COOH, CONH-(CH2)3-Si(OEthyle)3 .R 3 = H, COOH, CONH- (CH 2 ) 3 -Si (E-ethyl) 3 .
Selon un autre objet, les composés pour lesquels R1 =R2=R4=R5=R6= R7=R8=R10=R11 =R12=R13=H et R3= un groupe COX dans lequel X représente : - un groupe OH ;According to another object, the compounds for which R1 = R2 = R4 = R5 = R6 = R7 = R8 = R10 = R11 = R12 = R13 = H and R3 = a COX group in which X represents: - an OH group;
- un groupe O(Alkyle) ;a group O (Alkyl);
- un groupe Halogène ;- a Halogen group;
- un groupe NRR', éventuellement protoné, où R et R' identiques ou différents représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe Alkyle en CrC6, R et R' pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle azoté un groupe NR- Alkyle-Si(OAIkyle')3 ,an NRR 'group, optionally protonated, in which R and R', which may be identical or different, independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group; R and R 'may form together with the nitrogen atom to which they are attached; a nitrogen heterocycle a NR-Alkyl-Si (OAlkyl ') 3 group ,
- un groupe -NR-(CH2)n-Si(OAIkyle')3-rv-(Alkyle)rv , où R représente un atome d'hydrogène ou un groupe Alkyle en CrC6, n est un entier supérieur ou égal à 3, n' est un entier compris entre 0 et 2 ; ainsi que leurs sels sont nouveaux. La présente invention concerne donc également ces composés en tant que tels.a group -NR- (CH 2 ) n -Si (OAlkyl ') 3 -v- (Alkyl) rv, where R represents a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group, n is an integer greater than or equal to 3, n 'is an integer between 0 and 2; as well as their salts are new. The present invention thus also relates to these compounds as such.
La présente invention concerne également les supports organiques ou inorganiques comprenant au moins un composé de formule générale (I) tel que défini ci-avant. Plus préférentiellement, ledit composé est incorporé et/ou greffé, par exemple par l'intermédiaire d'une chaîne alkyle ou d'une chaîne de liaison à un support O éventuellement fonctionnalisé en vue du greffage, où O représente un support organique ou inorganique. Ainsi, lesdits supports selon l'invention sont tels que un support O est lié par l'intermédiaire de au moins un des R1 , R2, R3 R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11 , R12 et/ou R13 d'au moins un composé de formule générale (I) tel que défini ci- avant. Par support organique ou inorganique, on entend tout support sur lequel les composés de formule générale (I) peuvent être greffés ou incorporés. Lesdits supports sont généralement connus de l'homme du métier et peuvent être choisis notamment en fonction de l'utilisation requise. Ainsi, on peut notamment citer les supports de silice, alumine, zéolite, cellulose, les fibres textiles, etc. Lesdits supports peuvent être également fonctionnalisés, de façon à présenter une fonction réactive facilitant le greffage des composés de formule générale (I). Par exemple, un support de silice peut être fonctionnalisé par un groupe alkylamino, haloalkyle, hydroxyalkyle, alkylepoxy, ou de manière générale, tout autre groupement fonctionnel susceptible de réagir avec les composés de formule générale (I) de façon à former une liaison chimique.The present invention also relates to organic or inorganic supports comprising at least one compound of general formula (I) as defined above. More preferably, said compound is incorporated and / or grafted, for example via an alkyl chain or a linkage chain to an O support optionally functionalized for grafting, where O represents an organic or inorganic support. Thus, said supports according to the invention are such that a support O is bonded via at least one of R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12 and / or R13. at least one compound of general formula (I) as defined above. By organic or inorganic support is meant any support on which the compounds of general formula (I) may be grafted or incorporated. Said supports are generally known to those skilled in the art and can be chosen in particular according to the required use. Thus, mention may in particular be made of silica, alumina, zeolite, cellulose, textile fiber, etc. supports. Said supports may also be functionalized, so as to have a reactive function facilitating the grafting of the compounds of general formula (I). For example, a silica support may be functionalized with an alkylamino, haloalkyl, hydroxyalkyl or alkylpoxy group, or, in general, any other functional group capable of reacting with the compounds of general formula (I) so as to form a chemical bond.
Préférentiellement, O représente un support de silice, alumine, cellulose. Le support est avantageusement greffé par l'intermédiaire d'une chaîne de liaison de type -NR-(CH2)n-Si(OAIkyle')2-n'-(Alkyle)n - où R représente un atome d'hydrogène ou un groupe Alkyle en CrC6, n est un entier supérieur ou égal à 3, n' est un entier compris entre 0 et 2 .Preferentially, O represents a support of silica, alumina, cellulose. The support is advantageously grafted via a linking chain of the type -NR- (CH 2) n -Si (OAlkyl ') 2-n' - (Alkyl) n - where R represents a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group, n is an integer greater than or equal to 3, n 'is an integer between 0 and 2.
Préférentiellement, X représente un support greffé par l'intermédiaire du groupe -NR-(CH2)n-Si(OAIkyle')2-ni-(Alkyle)n-.Preferably, X is grafted support via the group -NR- (CH 2) n -Si (OAIkyle ') 2 -n i - (Alkyl) n-.
Plus préférentiellement, ledit support est tel que R1 =R2=R4=R5= R6=R7=R8=R10=R11 =R12=R13=H et R3=CONH-(CH2)3-Si(OEthyle)2 -OMore preferably, said support is such that R1 = R2 = R4 = R5 = R6 = R7 = R8 = R10 = R11 = R12 = R13 = H and R3 = CONH (CH 2) 3 -Si (OEthyle) 2 -O
La présente invention concerne également le procédé de photosensibilisation comprenant l'étape de mise en œuvre d'un support tel que défini ci-avant en présence d'oxygène et de lumière.The present invention also relates to the method of photosensitization comprising the step of implementing a support as defined above in the presence of oxygen and light.
Selon un autre objet, la présente invention concerne également le procédé de préparation des composés selon l'invention.According to another object, the present invention also relates to the process for preparing the compounds according to the invention.
Selon un premier aspect, le procédé de préparation d'un composé de formule générale (I) dans laquelle au moins un des R1 -R13 représente un groupeAccording to a first aspect, the process for preparing a compound of general formula (I) in which at least one of R1-R13 represents a group
COX où X représente un groupe OH, OAlkyle ou un atome d'halogène, comprend l'étape consistant en la condensation en milieu basique d'une quinone de formule générale (II) avec du o-dicyanométhylbenzène de formule générale (III) :
Figure imgf000006_0001
Where X represents an OH, alkyl or halogen atom, comprises the step consisting in the condensation in a basic medium of a quinone of general formula (II) with o-dicyanomethylbenzene of general formula (III):
Figure imgf000006_0001
(i l) ('») où, dans la formule générale (II), Y représente un atome d'halogène ou un groupe OH ou OAlkyle et où le groupe COY est situé sur l'une quelconque des positions disponibles de la structure tricyclique, suivie éventuellement d'une réaction d'estérification au moyen d'un alcool Alkyle-OH et/ou de la formation de l'halogénure d'acyle, le cas échéant.wherein Y in the general formula (II) represents a halogen atom or an OH or alkyl group and wherein the COY group is located at any of the available positions of the tricyclic structure; optionally followed by an esterification reaction with an alkyl alcohol OH and / or the formation of the acyl halide, if appropriate.
Cette réaction peut être réalisée selon un protocole décrit par De Cola et al. pour la synthèse du naphtho[2,3-/][1 ,ω]phénantroline-9,14-dicarbonitrile (CN2-np) (G. Albano et al. Chem. Commun. (1999) 1171 -1172). Cette réaction a généralement lieu à température ambiante. A titre de base, on préfère notamment le méthanolate de sodium. Généralement, cette réaction est réalisée dans un solvant tel que le DMF anhydre. Le composé de formule (III) est commercial.This reaction can be carried out according to a protocol described by De Cola et al. for the synthesis of naphtho [2,3 - /] [1, ω] phenanthroline-9,14-dicarbonitrile (CN 2 -np) (G. Albano et al Chem Commun (1999) 1171 -1172...). This reaction usually takes place at room temperature. As a base, sodium methanolate is particularly preferred. Generally, this reaction is carried out in a solvent such as anhydrous DMF. The compound of formula (III) is commercial.
Le composé de formule générale (II) peut être obtenu à partir du composé de formule (IV) par oxydation :The compound of general formula (II) can be obtained from the compound of formula (IV) by oxidation:
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0002
(IV)(IV)
Généralement, cette réaction peut être réalisée en présence d'un oxydant tel que l'oxyde de chrome Crθ3 par mélange dans un éther couronne tel que 18- crown-6. Généralement, cette réaction peut être conduite dans un solvant tel que l'acide acétique.Generally, this reaction can be carried out in the presence of an oxidant such as chromium oxide CrO 3 by mixing in a crown ether such as 18-crown-6. Generally, this reaction can be carried out in a solvent such as acetic acid.
Le composé de formule (IV) peut être obtenu par oxydation d'un composé de formule (V) :
Figure imgf000007_0001
The compound of formula (IV) can be obtained by oxidation of a compound of formula (V):
Figure imgf000007_0001
(V) suivie éventuellement de la réaction de fonctionnalisation de la fonction acide obtenue en chlorure d'acyle ou ester désiré. L'oxydant peut avantageusement être NaOCI, en solution aqueuse. La réaction peut être réalisée dans un solvant tel que le dioxane. La réaction de fonctionnalisation de l'acide peut être réalisée par toute méthode connue et usuelle pour l'homme du métier.(V) optionally followed by the functionalization reaction of the acidic function obtained to the desired acyl chloride or ester. The oxidant may advantageously be NaOCI, in aqueous solution. The reaction can be carried out in a solvent such as dioxane. The functionalization reaction of the acid can be carried out by any method known and customary to those skilled in the art.
Selon un autre mode de réalisation, le dérivé triéthoxysilyle est accessible à partir de l'acide de formule générale (I), par les techniques classiques de condensation d'une aminé sur l'acide ou son dérivé chlorure d'acyle. Ainsi, lorsque X représente un groupe -NR-(CH2)n-Si(OAIkyle')3-n-(Alkyle)n', le procédé de préparation comprend également l'étape consistant à condenser l'aminé de formule HNR-(CH2)n-Si(OAIkyle')3-rr-(Alkyle)n' sur l'halogénure d'acyle du composé de formule (I) intermédiairement formé. Le chlorure d'acyle du composé de formule (I) peut être obtenu par action du chlorure de thionyle SOCI2 dans un solvant tel que le DMF. La formation de l'amide désirée peut avantageusement être réalisée, par exemple, au moyen du réactif APTES (3-amino- propyle)triéthoxysilane) en présence d'une base organique ou minérale, telle que la théthylamine, dans un solvant tel que le toluène.According to another embodiment, the triethoxysilyl derivative is accessible from the acid of general formula (I), by conventional techniques for condensing an amine on the acid or its acyl chloride derivative. Thus, when X is -NR- (CH 2) n -Si (OAlkyl) 3-n- (Alkyl) n ', the process of preparation also comprises the step of condensing the amine of the formula HNR- ( CH 2) n-Si (OAlkyl) 3- (N -alkyl) n 'on the acyl halide of the compound of formula (I) intermediately formed. The acyl chloride of the compound of formula (I) can be obtained by the action of thionyl chloride SOCI2 in a solvent such as DMF. The formation of the desired amide can advantageously be carried out, for example, by means of the reagent APTES (3-aminopropyl) triethoxysilane) in the presence of an organic or inorganic base, such as thylamine, in a solvent such as toluene.
Le procédé selon l'invention peut également comprendre l'étape ultérieure d'isolement et/ou purification du produit de formule générale (I) obtenu.The process according to the invention may also comprise the subsequent step of isolating and / or purifying the product of general formula (I) obtained.
Selon un autre mode de réalisation, lorsque X représente un support organique ou inorganique, le procédé de préparation comprend l'étape de greffage du composé de formule (I) dans laquelle au moins un des R1 , R2, R4, R5, R6, R7,According to another embodiment, when X represents an organic or inorganic support, the preparation process comprises the step of grafting the compound of formula (I) in which at least one of R1, R2, R4, R5, R6, R7 ,
R8, R10, R11 , R12, R13 représente un groupe COHalogène avec le support silylé.R8, R10, R11, R12, R13 represents a halogenated group with the silylated support.
Selon une première voie, ledit support peut présenter au moins une fonction réactive pour la fonction halogénure d'acyle, telle que la fonction aminé. Selon une seconde voie, ledit support peut être préalablement fonctionnalisé de façon à présenter au moins ladite fonction réactive, par exemple au moyen du réactif APTES (3-amino propyltriéthoxysilane). Selon une troisième voie, la réaction de greffage se fait simultanément avec la réaction de polymérisation du support de silice au moyen d'un mélange APTES/tétraméthoxysilane selon le procédé de préparation de la matrice sol-gel discuté ci-après.In a first way, said support may have at least one function reactive for the acyl halide function, such as the amino function. According to a second route, said support may be previously functionalized so as to have at least said reactive function, for example by means of the reagent APTES (3-amino propyltriethoxysilane). According to a third route, the grafting reaction is carried out simultaneously with the polymerization reaction of the silica support using an APTES / tetramethoxysilane mixture according to the method for preparing the sol-gel matrix discussed below.
Ledit support de silice est généralement un monolithe ou une poudre de silice élaborée par voie sol-gel. Le gel de silice peut également être utilisé pour recouvrir un support (pyrex, quartz, verre, fibres, textiles...) pour obtenir un film.Said silica support is generally a monolith or a silica powder prepared by sol-gel route. Silica gel can also be used to cover a support (pyrex, quartz, glass, fibers, textiles ...) to obtain a film.
Selon un autre objet, la présente invention concerne également le procédé de préparation d'une matrice de silice dans laquelle est incorporé un composé de formule générale (I) tel que définie ci-avant. Ledit procédé comprend l'étape consistant à préparer un matériau à base de silice, tel qu'un monolithe, une poudre ou un film de silice, par voie sol-gel en présence dudit composé de formule (I) et d'un précurseur tel que le tétraméthoxysilane. Cette réaction peut être favorablement réalisée dans un solvant commun à l'alcoxyde et à l'eau tel qu'un alcool, par exemple le méthanol. De préférence, les rapports molaires alcoxyde/méthanol/eau sont de 1/5/4.According to another object, the present invention also relates to the process for preparing a silica matrix in which is incorporated a compound of general formula (I) as defined above. Said method comprises the step of preparing a silica-based material, such as a monolith, a powder or a silica film, sol-gel in the presence of said compound of formula (I) and a precursor such as than tetramethoxysilane. This reaction can be favorably carried out in a solvent common to the alkoxide and water such as an alcohol, for example methanol. Preferably, the alkoxide / methanol / water molar ratios are 1/5/4.
Selon un autre objet, la présente invention vise également la matrice de silice dans laquelle est incorporé le produit de formule générale (I) selon l'invention.According to another object, the present invention also relates to the silica matrix in which is incorporated the product of general formula (I) according to the invention.
Les composés et les matériaux selon l'invention présentent la capacité de libérer de l'oxygène singulet par transfert d'énergie et/ou le radical-anion superoxyde par transfert d'électron, en présence d'oxygène sous activation en lumière visible. Cette propriété permet l'utilisation desdits composés et des matrices selon l'invention à titre d'agent bactéricide ou encore comme agent photooxydant. Les domaines d'application sont nombreux : on peut par exemple citer la dépollution, l'oxydation des COV (composés organiques volatiles), les fibres textiles et revêtements bactéricides et/ou anti-odeurs, etc. La présente invention concerne donc également un procédé de photosensibilisation, photooxydant, notamment bactéricide comprenant l'étape consistant en la mise en oeuvre de ce procédé au moyen d'un composé ou support selon l'invention, en présence d'oxygène et de lumière. La présente invention vise également les articles comprenant un composé ou un support selon l'invention. A titre d'article, on peut notamment citer les fibres textiles, catalyseurs et revêtements.The compounds and materials according to the invention have the ability to release singlet oxygen by energy transfer and / or superoxide radical-anion by electron transfer, in the presence of oxygen under activation in visible light. This property allows the use of said compounds and matrices according to the invention as a bactericidal agent or as a photooxidizing agent. The fields of application are numerous: one can for example mention the depollution, the oxidation of VOCs (volatile organic compounds), the textile fibers and bactericidal and / or anti-odor coatings, etc. The present invention therefore also relates to a photosensitization method, a photooxidant, in particular a bactericidal process comprising the step of carrying out this process using a compound or support according to the invention, in the presence of oxygen and light. The present invention also relates to articles comprising a compound or a support according to the invention. By way of article, particular mention may be made of textile fibers, catalysts and coatings.
FIGURESFIGURES
La Figure 1 représente les spectres électroniques du DBDCA et du DBDCA- COOH dans le méthanol.Figure 1 shows the electron spectra of DBDCA and DBDCA-COOH in methanol.
La Figure 2 représente les spectres d'émission de fluorescence de solutions de DBDCA dans différents solvants. La Figure 3 représente les spectres d'excitation et d'émission du DBDCA sous forme de poudre réalisés à différentes longueurs d'onde d'excitation ou d'émission.Figure 2 shows the fluorescence emission spectra of DBDCA solutions in different solvents. Figure 3 shows the excitation and emission spectra of DBDCA in the form of powder made at different excitation or emission wavelengths.
La Figure 4 représente les spectres d'excitation et d'émission de SG2- DBDCA a) avant test photocatalytique, b) après test photocatalytique, c) après étape de régénération.Figure 4 shows the excitation and emission spectra of SG2-DBDCA a) before photocatalytic test, b) after photocatalytic test, c) after regeneration step.
EXEMPLESEXAMPLES
Toutes les synthèses décrites dans cette partie ont été effectuées sous atmosphère inerte (N2) en opérant selon la technique des tubes Schlenk et avec des solvants secs.All the syntheses described in this part were carried out under an inert atmosphere (N 2 ) operating according to the technique of Schlenk tubes and with dry solvents.
Exemple 1 : Synthèse du DBDCA Une solution de 9,10-phénanthrène-quinone (0,5 g, 2,4 mmoles) préparée dans le diméthylformamide (DMF, 20 ml) est ajoutée goutte à goutte dans une solution de o-dicyanométhylbenzène (0,38 g, 2,4 mmoles) et de méthanolate de sodium (MeONa, 0,51 g, 9,6 mmoles) dans le méthanol (MeOH, 20 ml) précédemment agitée pendant 1 h. L'agitation du mélange est maintenue et l'avancement de la réaction est suivi par chromatographie sur couche mince de silice (Rf(cyclohexane/Ethyl acétate, 80 / 20) : 0,45). Après 24 h d'agitation, le mélange est filtré et le précipité récupéré est lavé successivement avec du méthanol (30 ml), de l'éther diéthylique (30 ml), puis séché sous vide primaire pendant 4 h. Des cristaux (0,57 g) de DBDCA sont obtenus après recristallisation dans le chloroforme (CHCI3) à température ambiante. Le rendement de la réaction est de l'ordre de 73 %.Example 1 Synthesis of DBDCA A solution of 9,10-phenanthrenequinone (0.5 g, 2.4 mmol) prepared in dimethylformamide (DMF, 20 ml) is added dropwise into a solution of o-dicyanomethylbenzene ( 0.38 g, 2.4 mmol) and sodium methanolate (MeONa, 0.51 g, 9.6 mmol) in methanol (MeOH, 20 ml) previously stirred for 1 h. Stirring of the mixture is maintained and the progress of the reaction is monitored by thin layer chromatography of silica (R f (cyclohexane / ethyl acetate, 80/20): 0.45). After stirring for 24 h, the mixture is filtered and the precipitate recovered is washed successively with methanol (30 ml), diethyl ether (30 ml) and then dried under primary vacuum for 4 h. Crystals (0.57 g) of DBDCA are obtained after recrystallization from chloroform (CHCl3) at room temperature. The yield of the reaction is of the order of 73%.
Le spectre IR de ce composé présente une absorption à 2214 cm"1, caractéristique d'un groupement cyano conjugué, alors que dans le cas de l'o-dicyanométhylbenzène, cette vibration est observée à 2266 cm"1. La disparition en RMN 1H du proton en α du groupement CH2, et l'absence en 13C RMN des carbones quaternaires indiquent que la réaction est totale. Les analyses en spectrométrie de masse et l'analyse élémentaire confirment bien la structure du DBDCA.The IR spectrum of this compound shows an absorption at 2214 cm -1 , characteristic of a cyano-conjugated group, whereas in the case of o-dicyanomethylbenzene, this vibration is observed at 2266 cm -1 . The 1 H NMR disappearance of the α-proton of the CH 2 group and the absence of 13 C NMR of the quaternary carbons indicate that the reaction is complete. Mass spectrometry analyzes and elemental analysis confirm the structure of DBDCA.
9, 14-dicyano benz[b]triphénylène ou dibenzodicyanoanthracène (DBDCA) : P. F. : 243-245O. I.R.(KBr): v (cm"1) = 2214 (CN). 1H NMR (500.20 MHz, CDCI3): 7.68 (t, J = 7.77 Hz, 2H, CH6 7) et 7.76 (t, J = 7.77 Hz, 2H, CH2,3), 7.90 (m, J = 6.35 Hz, 2H, CHio,i3), 8.48 (d, J = 6.35 Hz, 2H, CH45), 8.61 (d, J = 8.03 Hz, 2H, CH11 12), 9.29 (d, J = 8.16 Hz, 2H, CH118). 13C NMR (125.77 MHz, CDCI3): 108.4 (Cg1I4), 118.9 (CN), 127.29, 131.13, 131.93, 134.14 (C quaternaire), 124.18, 126,67, 128.30, 128.36, 130.37, 132.50 (CH). MS (El): m/z = 328 [M+ ].9,14-dicyano benz [b] triphenylene or dibenzodicyanoanthracene (DBDCA): mp: 243-245O. IR (KBr): ν (cm- 1 ) = 2214 (CN) 1 H NMR (500.20 MHz, CDCl 3 ): 7.68 (t, J = 7.77 Hz, 2H, CH 6 7 ) and 7.76 (t, J = 7.77 Hz, 2H, CH 2,3), 7.90 (m, J = 6.35 Hz, 2H, Chio, i 3), 8.48 (d, J = 6.35 Hz, 2H, CH 45), 8.61 (d, J = 8.03 Hz, 2H, c.11 12), 9.29 (d, J = 8.16 Hz, 2H, CH 118) 13 C NMR (125.77 MHz, CDCl 3). 108.4 (Cg 1 I 4), 118.9 (CN), 127.29, 131.13, 131.93, 134.14 (C quaternary), 124.18, 126.67, 128.30, 128.36, 130.37, 132.50 (CH) MS (EI): m / z = 328 [M + ].
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Exemple 2 : Synthèse du 3-carboxy 9,14-dicyano benz[b]triphénylène (DBDCA-COOH)
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Example 2 Synthesis of 3-Carboxy 9,14-dicyano benz [b] triphenylene (DBDCA-COOH)
2.1 : Acide 3-phénanthrène carboxylique : Le 3-acétylphenanthrène (1 g, 4,53 mmoles) est dissout dans 15 ml de dioxane. Une solution de NaOCI (15 ml, 13 % Cl) dans 25 ml d'eau distillée est ajoutée par la suite. Le mélange est porté à reflux pendant 24 h à 120O. Après refroidissement lent à température ambiante, le mélange réactionnel est versé dans 500 ml d'eau distillée et extrait 2 fois avec 100 ml d'éther diéthylique. La solution aqueuse récupérée est acidifiée avec 0,1 ml d'acide chlorhydrique (HCI, 35 %) jusqu'à l'obtention d'un pH inférieur à 7. Le précipité blanc formé est filtré, et lavé 2 fois avec 20 ml d'éther diéthylique. Finalement, le précipité est séché sous vide primaire et 0,92 g d'acide 3-phénanthrène carboxylique est obtenu sous la forme d'une poudre blanche. Le rendement de la réaction est de 92 %.2.1: 3-Phenanthrene carboxylic acid: 3-acetylphenanthrene (1 g, 4.53 mmol) is dissolved in 15 ml of dioxane. A solution of NaOCI (15 ml, 13% Cl) in 25 ml of distilled water is added thereafter. The mixture is refluxed for 24 h at 120O. After cooling slowly to room temperature, the reaction mixture is poured into 500 ml of distilled water and extracted twice with 100 ml of diethyl ether. The aqueous solution recovered is acidified with 0.1 ml of hydrochloric acid (HCl, 35%) until a pH of less than 7 is obtained. The white precipitate formed is filtered and washed twice with 20 ml of water. diethyl ether. Finally, the precipitate is dried under a primary vacuum and 0.92 g of 3-phenanthrene carboxylic acid is obtained in the form of a white powder. The yield of the reaction is 92%.
Rf (Ethyl acétate): 0.5. P. F. : 266-268"C. IR (KBr): v (cm"1) = 3453 (OH), 1678 (CO). 1H NMR (500.2 MHz, Me2SO-d6): 7.71 , 7.75 (2m, J = 7.27 Hz, 1 H+1 H, CH6 7), 7.93, 7.99, 8.07, 8.10, 8.16 (5d, J = 8.83 Hz, 5H, CH1 5,8,9,io) ; 8.85 (d, J = 8.85 Hz, 1 H, CH2), 9.40 (s, 1 H, CH4), 13.20 (s, 1 H, COOH). 13C NMR (125.77 MHz, Me2SO-d6): 122.8, 123.4, 123.5, 124.5, 126.3, 126.6, 127.2, 127.6, 129.3 (CH), 129.09, 129.8, 131.7, 132.4 (C quaternaire), 134.3 (CCOOH), 167.3 (COOH). MS (El): m/z = 222 [M+ ].R f (Ethyl acetate): 0.5. Mp: 266-268 ° C. IR (KBr): ν (cm- 1 ) = 3453 (OH), 1678 (CO). 1 H NMR (500.2 MHz, m.p. 2 SO-d 6 ): 7.71, 7.75 (2m, J = 7.27 Hz, 1H + 1H, CH 6 7 ), 7.93, 7.99, 8.07, 8.10, 8.16 (5d, J = 8.83 Hz, 5H, CH 15 , 8 , 9, 10); 8.85 (d, J = 8.85 Hz, 1H, CH 2 ), 9.40 (s, 1H, CH 4 ), 13.20 (s, 1H, COOH). 13 C NMR (125.77 MHz, Me 2 SO-d 6 ): 122.8, 123.4, 123.5, 124.5, 126.3, 126.6, 127.2, 127.6, 129.3 (CH), 129.09, 129.8, 131.7, 132.4 (quaternary C), 134.3 ( CCOOH), 167.3 (COOH). MS (EI): m / z = 222 [M + ].
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2.2 : 3-carboxy 9, 10-phénanthrènequinone : Un mélange de 18-crown-6 (0,16 g, 0,6 mmoles) et d'oxyde de chrome (1 ,44 g, 0,014 moles) est dissout dans 20 ml d'acide acétique et 20 ml d'eau distillée. La solution d'acide 3-phénanthrène carboxylique préalablement dissout dans 40 ml d'acide acétique est ajoutée au mélange. Le mélange réactionnel est porté à la température de 60O. La réaction est suivie par TLC et après 24 h, les réactifs sont complètement consommés. La solution est hydrolysée avec 50 ml d'eau distillée et filtrée. Le précipité récupéré est lavé 2 fois avec 50 ml d'une solution d'acide acétique / eau (1/1 ), 2 fois avec 50 ml d'éther diéthylique puis séché sous vide primaire. 0,76 g de quinone sont obtenus sous la forme d'un solide orange. Le rendement de la réaction est de 84 %.2.2: 3-Carboxy 9,10-phenanthrenequinone: A mixture of 18-crown-6 (0.16 g, 0.6 mmol) and chromium oxide (1.44 g, 0.014 mol) is dissolved in 20 ml. of acetic acid and 20 ml of distilled water. The solution of 3-phenanthrene carboxylic acid previously dissolved in 40 ml of acetic acid is added to the mixture. The reaction mixture is brought to the temperature of 60 °. The reaction is monitored by TLC and after 24 hours the reagents are completely consumed. The The solution is hydrolysed with 50 ml of distilled water and filtered. The precipitate recovered is washed twice with 50 ml of a solution of acetic acid / water (1/1), twice with 50 ml of diethyl ether and then dried under a primary vacuum. 0.76 g of quinone are obtained in the form of an orange solid. The yield of the reaction is 84%.
Rf (Acetic Acid): 0.2. P. F : 350O. IR (KBr): v (cm"1) = 1589, 1674 (CO), 3414 (OH). 1H NMR (400.13 MHz, Me2SO-d6): 7.58 (t, J = 7.5 Hz, 1 H, CH7), 7.81 (t, J = 7.6 Hz, 1 H, CH6), 8.02, 8.06, 8.12, 8.34 (4d, J = 7.9 Hz, 1 H, CHi,2,5,8), 8.71 (s, 1 H, CH4), 11.6 (s, 1 H, COOH). 13C NMR (125.77 MHz, Me2SO-d6): 124.8, 125.2, 129.79, 129.9 (C quaternaire), 125.1 , 130.0, 131.9, 134.5, 134.8, 135.8, 136.7 (CH), 135.9 (CCOOH), 166.9 (COOH), 178.7, 178.8 (CO). MS (El): m/z = 252 [M+ ].R f (Acetic Acid): 0.2. P. F: 350O. IR (KBr): ν (cm- 1 ) = 1589, 1674 (CO), 3414 (OH) 1 H NMR (400.13 MHz, m.p. 2 SO-d 6 ): 7.58 (t, J = 7.5 Hz, 1H) , CH 7 ), 7.81 (t, J = 7.6 Hz, 1H, CH 6 ), 8.02, 8.06, 8.12, 8.34 (4d, J = 7.9 Hz, 1H, CH 1, 2 , 5 , 8), 8.71 ( s, 1H, CH 4 ), 11.6 (s, 1H, COOH) 13 C NMR (125.77 MHz, Me 2 SO-d 6 ): 124.8, 125.2, 129.79, 129.9 (quaternary C), 125.1, 130.0, 131.9, 134.5, 134.8, 135.8, 136.7 (CH), 135.9 (CCOOH), 166.9 (COOH), 178.7, 178.8 (CO) MS (EI): m / z = 252 [M + ].
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2.3 : 3-carboxy 9, 14-dicyano benz[b]triphénylène : Cette synthèse est réalisée selon le même protocole que pour l'exemple 1. Une solution de la quinone obtenue en 2.2. (0,5 g, 1 ,98 mmoles) préalablement dissout dans 20 ml de DMF sec est ajoutée goutte à goutte dans une solution de o-dicyanométhylbenzène (0,31 g, 1 ,98 mmoles) et de méthanolate de sodium2.3: 3-carboxy 9,14-dicyano benz [b] triphenylene: This synthesis is carried out according to the same protocol as for example 1. A solution of the quinone obtained in 2.2. (0.5 g, 1.98 mmol) previously dissolved in 20 ml of dry DMF is added dropwise to a solution of o-dicyanomethylbenzene (0.31 g, 1.98 mmol) and sodium methanolate
(MeONa, 0,64 g, 12,05 mmoles) préparée dans du méthanol sec (MeOH, 20 ml). Le mélange réactionnel est agité à 40O et la réact ion est suivie par TLC [Rf (Ethyl acétate/ Méthanol/ Cyclohexane, 80/10/10) = 0.54]. Après 24 h, la solution est acidifiée avec 5 ml d'acide chlorhydrique (HCI, 1 M) jusqu'à pH égal à 4. La solution est agitée encore pendant 30 minutes et ensuite filtrée. Le solide obtenu est lavé avec 50 ml de méthanol et séché sous vide primaire pendant 4 h. Le produit est purifié par chromatographie sur gel de silice ou par recristallisation dans un mélange de chloroforme (CHCI3) / méthanol (MeOH) (50 / 50). 0,5 g de cristaux verts du produit désiré sont obtenus et le rendement est de l'ordre de 68 %.(MeONa, 0.64 g, 12.05 mmol) prepared in dry methanol (MeOH, 20 mL). The reaction mixture is stirred at 40 ° C. and the reaction is monitored by TLC [Rf (ethyl acetate / methanol / cyclohexane, 80/10/10) = 0.54]. After 24 hours, the solution is acidified with 5 ml of hydrochloric acid (HCl, 1M) to pH 4. The solution is stirred for a further 30 minutes and then filtered. The solid obtained is washed with 50 ml of methanol and dried under a primary vacuum for 4 h. The product is purified by chromatography on silica gel or by recrystallization from a mixture of chloroform (CHCl 3 ) / methanol (MeOH) (50/50). 0.5 g of Green crystals of the desired product are obtained and the yield is of the order of 68%.
3-carboxy 9, 14-dicyano benz[b]tήphénylène ou DBDCA-COOH: P. F.: 383-385<C. IR (KBr) : v (cm"1) = 2214 (CN) ; 1724 (CO) ; 3433 (OH). 1H NMR (400.13 MHz, Me2SO-d6): 7.74, 7.85 (2t, J = 6.8 Hz, 1 H+1 H, CH6 7), 8.10 (m, 2H, CH10,i3), 8.23 (d, J = 8.5 Hz, 1 H, CH2), 8.56 (m, 2H, CHn1I2), 8.75 (d, J = 7.9 Hz, 1 H, CH5), 9.07 (s, 1 H, CH4), 9.18 (d, J = 8.5 Hz, 1 H, CHi), 9.23 (d, J = 8.2 Hz, 1 H, CH8), 13.09 (1 H, s, COOH). 13C NMR (125.77 MHz, Me2SO-d6): 110.5, 111.6 (CCN), 116.8 (CN), 125.3, 126.1 , 126.3, 126.7, 129.3, 129.8, 132.4, 132.9, 133.8 (CH), 128.5, 128.6, 128.7, 129.5, 131.5, 131. 6, 133.6 (C quaternaire), 134.7 (CCOOH), 166.7 (COOH). MS (El): m/z = 372 [M+ ].3-carboxy-9, 14-dicyano benz [b] tήphénylène DBDCA or -COOH: mp 383-385 <C. IR (KBr): v (cm "1) = 2214 (CN), 1724 (CO); 3433 ( 1 H NMR (400.13 MHz, m.p. 2 SO-d 6 ): 7.74, 7.85 (2 t, J = 6.8 Hz, 1H + 1H, CH 6 7 ), 8.10 (m, 2H, CH 10 , 1H). 3 ), 8.23 (d, J = 8.5 Hz, 1H, CH 2 ), 8.56 (m, 2H, CHn 1 I 2 ), 8.75 (d, J = 7.9 Hz, 1H, CH 5 ), 9.07 (s). , 1H, CH 4), 9.18 (d, J = 8.5 Hz, 1 H, CHi), 9.23 (d, J = 8.2 Hz, 1H, CH 8), 13.09 (1H, s, COOH). 13 NMR (125.77 MHz, Me 2 SO-d 6 ): 110.5, 111.6 (CCN), 116.8 (CN), 125.3, 126.1, 126.3, 126.7, 129.3, 129.8, 132.4, 132.9, 133.8 (CH), 128.5, 128.6 128.7, 129.5, 131.5, 131. 6, 133.6 (C quaternary), 134.7 (CCOOH), 166.7 (COOH), MS (EI): m / z = 372 [M + ].
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Exemple 3 : Synthèse de l'amide 3-(3-éthoxylsilylpropyl)-carboxamidoExample 3 Synthesis of 3- (3-ethoxylsilylpropyl) -carboxamido amide
9,14-dicyano benz[b]triphénylène ou DBDCA-CON H-(CH2)3-Si(OEt)3 9,14-dicyano benz [b] triphenylene or DBDCA-CON H- (CH 2 ) 3 -Si (OEt) 3
L'acide précédemment synthétisé à l'exemple 2 (DBDCA-COOH) (0,1 g, 2,68 10~4 moles) est dissout dans 6 ml de toluène. Un excès de SOCI2 (0,9 ml) ainsi que 0,1 ml de diméthylformamide (DMF) sont ajoutés sous atmosphère inerte dans cette solution. Le mélange est porté à reflux pendant 6 h et ensuite la solution est évaporée pour éliminer le SOCI2 résiduel. Le précipité obtenu (qui correspond au chlorure d'acyle DBDCA-COCI) est redissout dans 8 ml de toluène et ajouté goutte à goutte à une solution de (3-aminopropyl)triéthoxysilane (APTES, 60 μl, 2,56 10~4 moles), de triéthylamine (NEt3, 40 μl, 2,84 10"4 moles) et de toluène (8 ml). Le mélange est agité pendant 5 h et le précipité blanc correspondant à la formation de NEt3, HCI est éliminé par filtration. Le filtrat recueilli est évaporé à l'aide d'un évaporateur rotatif et 0,08 g de solide vert correspondant au produit silylé est récupéré. Le rendement de la réaction est de 53 %.The acid previously synthesized in Example 2 (DBDCA-COOH) (0.1 g, 2.68 × 10 -4 mol) is dissolved in 6 ml of toluene. An excess of SOCI 2 (0.9 ml) and 0.1 ml of dimethylformamide (DMF) are added under an inert atmosphere to this solution. The mixture is refluxed for 6 h and then the solution is evaporated to remove residual SOCI 2 . The precipitate obtained (which corresponds to the DBDCA-COCI acyl chloride) is redissolved in 8 ml of toluene and added dropwise to a solution of (3-aminopropyl) triethoxysilane (APTES, 60 μl, 2.56 × 10 -4 mol). ), triethylamine (NEt 3 , 40 μl, 2.84 × 10 -4 mol) and toluene (8 ml), the mixture is stirred for 5 h and the white precipitate corresponding to the formation of NEt 3 , HCl is removed by Filtration collected is evaporated using a rotary evaporator and 0.08 g of green solid corresponding to the silylated product is recovered. The yield of the reaction is 53%.
Ce produit est caractérisé par les vibrations d'élongation de la fonction amide (CO: 1666 cm"1, NH: 3295 cm"1). En RMN du proton et du 13C, on retrouve les signaux caractéristiques du groupement APTES avec un triplet à 3,29 ppm pour le CH2 en α de l'azote et à 43,1 ppm pour le carbone correspondant. L'intégration sur les groupements CH2CH3 confirme la présence de groupement -Si(OEt)3.This product is characterized by the elongation vibrations of the amide function (CO: 1666 cm -1 , NH: 3295 cm -1 ). In proton and 13 C NMR, the characteristic signals of the APTES group are found with a triplet at 3.29 ppm for the CH 2 in α of nitrogen and at 43.1 ppm for the corresponding carbon. The integration on CH 2 CH 3 groups confirms the presence of -Si (OEt) 3 grouping.
Amide 3-(3-éthoxylsilyl-propyl)carboxamido 9, 14-dicyano benz[b]triphénylène ou DBDCA-CONH-(CH2)S-Si(OEt)3 : IR (KBr): v (cm"1) = 2218 (CN) ; 1666 (CO) ; 3295 (NH). 1H NMR (500.2 MHz, CDCI3): 0.55 (m, 2H, CH2Si) ; 1.15 (t, J= 7.0 Hz, 9H, OCH2CH3), 1.68 (m, 2H, CH2CH2Si), 3.29 (t, J=6.9 Hz, 2H, CH2NHCO), 3.76 (q, J= 7.0 Hz, 6H, OCH2CH3), 6.72 (s, 1 H, CONH), 7.77, 7.85 (2t, J = 6.9 Hz, 1 H+1 H, CH7,8), 7.99, 8.67 (2m, 3H+3H, CH5,6,io,n,i2,i3), 9.09 (s, 1 H, CH4), 9.38, 9.42 (2d, J = 8.40 Hz, 1 H+1 H, CH1 2). 13C NMR (125.75 MHz, CDCI3): 10.31 (CH2Si), 18.25 (OCH2CH3), 25.75 (CH2CH2Si), 43.07 (CH2NH), 58.25 (OCH2CH3), 110.55, 111.65 (CCN), 116. 76 (CN), 125.35, 125.88, 126.36, 126.95, 129.35, 129.53, 132.36, 132.85, 133.85 (CH), 128.48, 128.77, 130.25, 131.35, 131.45 (C quaternary), 133.65 (CCONH), 166.65 (CONH).3- (3-Ethoxylsilyl-propyl) carboxamido-9,14-dicyano benz [b] triphenylene amide or DBDCA-CONH- (CH 2 ) S-Si (OEt) 3 : IR (KBr): v (cm- 1 ) = 2218 (CN); 1666 (CO); 3295 (NH). 1 H NMR (500.2 MHz, CDCl 3 ): 0.55 (m, 2H, CH 2 Si); 1.15 (t, J = 7.0 Hz, 9H, OCH 2 CH 3 ), 1.68 (m, 2H, CH 2 CH 2 Si), 3.29 (t, J = 6.9 Hz, 2H, CH 2 NHCO), 3.76 (q, J = 7.0 Hz, 6H, OCH 2 CH 3 ), 6.72 (s, 1H, CONH), 7.77, 7.85 (2 t, J = 6.9 Hz, 1H + 1H, CH 7 , 8), 7.99, 8.67 (2m, 3H + 3H, CH 5 , 6 , 10, n, 12, 13), 9.09 (s, 1 H, CH 4 ), 9.38, 9.42 (2d, J = 8.40 Hz, 1H + 1H, CH 1 2 ) 13 C NMR (125.75 MHz, CDCl 3 ) : 10.31 (CH 2 Si), 18.25 (OCH 2 CH 3 ), 25.75 (CH 2 CH 2 Si), 43.07 (CH 2 NH), 58.25 (OCH 2 CH 3 ), 110.55, 111.65 (CCN), 116. 76 (CN), 125.35, 125.88, 126.36, 126.95, 129.35, 129.53, 132.36, 132.85, 133.85 (CH), 128.48, 128.77, 130.25, 131.35, 131.45 (C quaternary), 133.65 (CCONH), 166.65 (CONH).
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Exemple 4 : Caractérisation spectroscopique du DBDCA et des dérivés préparésExample 4 Spectroscopic Characterization of DBDCA and Prepared Derivatives
Une étude par spectroscopie d'absorption et d'émission de fluorescence a été réalisée sur le DBDCA (exemple 1 ) et son dérivé acide (exemple 2). Les spectres d'absorption du DBDCA et de son dérivé acide (DBDCA-COOH) dans le méthanol sont comparés dans la Figure 1 (spectres normes sur la bande So-Si à 418,5 nm).A fluorescence absorption and emission spectroscopy study was carried out on DBDCA (Example 1) and its acid derivative (Example 2). Absorption spectra of DBDCA and its acid derivative (DBDCA-COOH) in the methanol are compared in Figure 1 (standard spectra on the So-Si band at 418.5 nm).
Les deux spectres enregistrés dans le méthanol ont sensiblement le même profil. Comme pour le DCA, ils présentent une première bande dans le visible avec deux maxima à 398 et 418 nm. Cette bande est moins structurée que celle du DCA. Trois absorptions plus intenses sont relevées entre 250 et 300 nm, avec un léger déplacement bathochrome pour le DBDCA-COOH (Tableau 1 ).The two spectra recorded in methanol have substantially the same profile. As for DCA, they have a first band in the visible with two maxima at 398 and 418 nm. This band is less structured than DCA. Three more intense absorptions are recorded between 250 and 300 nm, with a slight bathochromic shift for DBDCA-COOH (Table 1).
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Tableau 1 : Maxima d'absorption et coefficient d'extinction molaire pour les bandes principales du DBDCA et du DBDCA-COOHTable 1: Maxima of absorption and molar extinction coefficient for the main bands of DBDCA and DBDCA-COOH
Pour le DCA et le DBDCA, la première bande centrée respectivement à 420 nm et à 415 nm correspond à une transition de l'état fondamental vers le premier état excité (So-Si).For the DCA and the DBDCA, the first band centered respectively at 420 nm and at 415 nm corresponds to a transition from the ground state to the first excited state (So-Si).
La Figure 2 présente les spectres d'émission de fluorescence (λex = 307 nm) pour des solutions de DBDCA à 10"6 mol.l"1 dans différents solvants (cuves de 1 cm).Figure 2 shows the fluorescence emission spectra (λ ex = 307 nm) for solutions of DBDCA at 10 "6 mol.l " 1 in different solvents (1 cm cells).
La nature du solvant a une influence remarquable sur la forme et la position de la bande d'émission du DBDCA.The nature of the solvent has a remarkable influence on the shape and position of the DBDCA emission band.
Les spectres d'excitation et d'émission de fluorescence ont été enregistrés pour le DBDCA pur sous forme de cristaux déposés sur un papier adhésif. Les spectres, réalisés avec différentes longueurs d'onde d'excitation et d'émission, sont présentés dans la Figure 3. Le spectre d'émission entre 400-700 nm a d'abord été enregistré à différentes longueurs d'onde d'excitation (309, 330 et 450 nm). On observe une évolution sensible des spectres d'émission avec la longueur d'onde d'excitation, que ce soit en longueur d'onde du maximum d'émission ou en intensité. En conclusion, les spectres du DBDCA en poudre impliquent la présence de formes agrégées caractérisées par leurs spectres d'émission et d'excitation. Le DBDCA mais aussi son dérivé acide sont très sensibles à leur environnement et peuvent ainsi être utilisés comme sondes pour la caractérisation du milieu où ils sont incorporés. La caractérisation spectrale du DBDCA en solution et à l'état solide permet d'appréhender les caractéristiques de ce P. S.A. au sein des matrices de silice.The excitation and fluorescence emission spectra were recorded for pure DBDCA in the form of crystals deposited on an adhesive paper. The spectra, made with different excitation and emission wavelengths, are shown in Figure 3. The emission spectrum between 400-700 nm was first recorded at different excitation wavelengths. (309, 330 and 450 nm). A significant evolution of the emission spectra with the excitation wavelength is observed, whether in wavelength of the emission maximum or in intensity. In conclusion, the powder DBDCA spectra imply the presence of aggregated forms characterized by their emission and excitation spectra. DBDCA but also its acid derivative are very sensitive to their environment and can thus be used as probes for the characterization of the environment in which they are incorporated. The spectral characterization of DBDCA in solution and in the solid state makes it possible to understand the characteristics of this PSA within the silica matrices.
Exemple 5 : Préparation et caractérisation des matériaux DBDCA / SiliceExample 5 Preparation and Characterization of DBDCA / Silica Materials
5.1. Préparation Des matériaux à base de silice et de DBDCA ont été élaborés selon différents protocoles. La nomenclature et la description des matériaux sont les suivants : o SGO-DBDCA : monolithe de silice pure SGO, élaboré par voie sol-gel, dans lequel est encapsulé le DBDCA. Dans ce cas, il n'existe aucune liaison covalente entre le DBDCA et la silice. Les monolithes sol-gel SGO sont synthétisés en utilisant le tétraméthoxysilane (TMOS, Aldrich, Si(OCH3)4) comme précurseur ; en conséquence le solvant commun à l'alcoxyde et à l'eau est le méthanol (SdS pureté spectroscopique, CH3OH). Le pH de l'eau est égal à 6 (pH de l'eau distillée). Les rapports molaires entre les trois entités alcoxyde, méthanol et eau, sont fixés à 1 , 5 et 4 (rapport stœchiométrique 1/5/4) respectivement. Le protocole de synthèse est le suivant :5.1. Preparation Materials based on silica and DBDCA were developed according to different protocols. The nomenclature and the description of the materials are as follows: o SGO-DBDCA: SGO pure silica monolith, elaborated by sol-gel, in which the DBDCA is encapsulated. In this case, there is no covalent bond between DBDCA and silica. The sol-gel monoliths SGO are synthesized using tetramethoxysilane (TMOS, Aldrich, Si (OCH 3 ) 4 ) as a precursor; therefore the solvent common to the alkoxide and water is methanol (SdS spectroscopic purity, CH 3 OH). The pH of the water is 6 (pH of the distilled water). The molar ratios between the three alkoxide, methanol and water entities are set at 1, 5 and 4 (stoichiometric ratio 1/5/4) respectively. The synthesis protocol is as follows:
> mélange de l'alcoxyde avec le méthanol, pendant deux minutes (agitation magnétique) > début de la réaction d'hydrolyse par ajout de l'eau distillée, et mélange pendant deux minutes,mixture of the alkoxide with methanol for two minutes (magnetic stirring)> beginning of the hydrolysis reaction by adding distilled water, and mixing for two minutes,
> transfert de 1 ml du sol obtenu dans des récipients en polypropylène (microtubes Eppendorf®),transfer of 1 ml of the sol obtained in polypropylene containers (Eppendorf® microtubes),
> ces derniers sont immédiatement fermés et stockés à 6OO pendant 10 jours pour l'étape de gélification,these are immediately closed and stored at 600 for 10 days for the gelation stage,
> ouverture des microtubes et maintien pendant 10 jours à 30O a pression atmosphérique pour l'étape de vieillissement, > l'étape de séchage est effectuée par chauffage par paliers à la température de 50"C pendant 5 heures puis de 8OO p endant 2 jours. Ce protocole a été mis au point afin d'obtenir des matériaux monolithiques, transparents et sans fractures, notés SGO. Dans ces conditions, les monolithes coniques (forme du moule) obtenus pèsent environ 0,150 gramme/pièce et mesurent 1 cm de longueur pour 3 mm de diamètre.opening the microtubes and maintaining for 10 days at 30 ° C. at atmospheric pressure for the aging step, the drying step is carried out by stepwise heating at a temperature of 50 ° C. for 5 hours and then for a period of 80 days, this protocol has been developed in order to obtain monolithic, transparent and fracture-free materials, In these conditions, the conical monoliths (mold shape) obtained weigh about 0.150 gram / piece and measure 1 cm in length and 3 mm in diameter.
Pour incorporer le DBDCA, il suffit que le méthanol contienne une quantité connue de photosensibilisateur (par exemple : DBCA à 6,7.10"5 mol.l"1). Dans ce cas, le DBDCA est encapsulé (ou inclus) dans le sol-gel de silice durant la formation du gel (on a alors un lien faible [adsorption] entre le P. S.A. et la matrice silice) et le matériau obtenu est noté SGO-DBDCA1.To incorporate DBDCA, it suffices that the methanol contains a known amount of photosensitizer (for example: DBCA at 6.7 × 10 -5 mol.l -1 ). In this case, the DBDCA is encapsulated (or included) in the sol-silica gel during the formation of the gel (there is then a weak bond [adsorption] between the PSA and the silica matrix) and the obtained material is noted SGO- DBDCA 1 .
SGO-APTES-DBDCA : le DBDCA sous sa forme chlorure d'acyle (DBDCA-COCI) a été greffé sur un monolithe élaboré par voie sol-gel de type SGO préalablement fonctionnalisé par des groupements amino par post-greffage du 3-aminopropylthéthoxysilane (APTES), et dénommé SGO-APTES. La quantité d'APTES post-greffée sur le sol-gel SGO est évaluée à 3,8 10~4 mol.g"1 par analyse thermogravimétrique (ATG). La réaction du chlorure d'acyle de DBDCA-COCI sur celui-ci conduit au matériau noté SGO-APTES-DBDCA.SGO-APTES-DBDCA: DBDCA in its acyl chloride form (DBDCA-COCI) was grafted onto a monolith formulated by SGO sol-gel previously functionalized with amino groups by post-grafting of 3-aminopropylthethoxysilane ( APTES), and referred to as SGO-APTES. The amount of post-grafted APTS on the SGO sol-gel is evaluated at 3.8-10 ~ 4 mol.g- 1 by thermogravimetric analysis (ATG) .The reaction of acyl chloride of DBDCA-COCI on it leads to the material noted SGO-APTES-DBDCA.
NH2
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SGO APTES SGO-APTESNH 2
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SGO APTES SGO-APTES
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Synthèse de SGO-APTES : 3 g de monolithes SGO (préalablement séchés sous vide primaire à température ambiante pendant 1 h et à 120O pendant 2 h) sont placés dans un ballon avec 20 ml de toluène sec. 0,7 ml (3 mmoles) de 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES) est ajouté sous atmosphère inerte et le mélange est porté à reflux du toluène pendant 12 h. Par la suite, le solvant est évaporé et les monolithes sont séchés sous vide primaire à 120O pendant 3 h.
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Synthesis of SGO-APTES: 3 g of SGO monoliths (previously dried under primary vacuum at room temperature for 1 h and 120O for 2 h) are placed in a flask with 20 ml of dry toluene. 0.7 ml (3 mmol) of 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) is added under an inert atmosphere and the mixture is refluxed with toluene for 12 h. Subsequently, the solvent is evaporated and the monoliths are dried under primary vacuum at 120O for 3 h.
Synthèse de SGO-APTES-DBDCA : une solution de chlorure d'acyle du DBDCA (préparé par réaction de l'acide carboxylique du DBDCA (0,005 g, 1 ,34 10~5 moles) avec 0,5 g de SOCI2, 0,1 ml de DMF dans 10 ml de toluène) dissout dans 10 ml de toluène est ajoutée goutte à goutte dans une solution de 20 ml de toluène dans laquelle se trouvent 3 g de monolithes SGO-APTES préalablement séchés sous vide primaire à 100O pendant 2 h. Le mélange est p orté à reflux (120O) pendant 12 h sans agitation. Ensuite, les monolithes récupérés sont lavés par extraction au Soxhlet avec un mélange dichlorométhane/éther diéthylique (50/50), puis séchés sous vide primaire à 120O pendant 3 h. Les matéria ux obtenus sont transparents et la concentration en DBDCA dans SGO-APTES-DBDCA est de 1 ,6 10~6 mol. g"1 (cette charge est obtenue en déterminant la quantité de DBDCA qui n'a pas réagi par analyse en spectroscopie d'absorption UV des solutions récupérées après reflux et après l'extraction au Soxhlet).Synthesis of SGO-APTES-DBDCA: a solution of acyl chloride of DBDCA (prepared by reaction of the carboxylic acid of DBDCA (0.005 g, 1.34 × 10 -5 moles) with 0.5 g of SOCI 2, 0, 1 ml of DMF in 10 ml of toluene) dissolved in 10 ml of toluene is added dropwise into a solution of 20 ml of toluene in which there are 3 g of SGO-APTES monoliths previously dried under primary vacuum at 100 ° C. for 2 hours. . The mixture is refluxed (120 °) for 12 hours without stirring. Then, the monoliths recovered are washed by Soxhlet extraction with a dichloromethane / diethyl ether mixture (50/50) and then dried under a primary vacuum at 120O for 3 h. The materials obtained are transparent and the concentration of DBDCA in SGO-APTES-DBDCA is 1.6 × 10 -6 mol. g "1 (this load is obtained by determining the amount of unreacted DBDCA analysis by UV absorption spectroscopy of solutions recovered after reflux and after Soxhlet extraction).
o SG1 -DBDCA : un monolithe de silice « mixte » est élaboré par voie sol-gel à partir d'un mélange des deux précurseurs Si(OMe)4/APTES. Le matériau « mixte » de départ noté SG1 , peut lui aussi réagir avec le chlorure d'acyle DBDCA-COCI , pour conduire à un matériau noté SG1 -DBDCA.o SG1 -DBDCA: a "mixed" silica monolith is elaborated sol-gel from a mixture of the two precursors Si (OMe) 4 / APTES. The "mixed" starting material noted SG1, can also react with acyl chloride DBDCA-COCI, to lead to a material noted SG1 -DBDCA.
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o SG2-DBDCA : il s'agit d'un matériau « mixte » élaboré en incorporant directement un dérivé greffable du DBDCA, DBDCA-CONH-(CH2)3- Si(OEt)3, lors de la synthèse sol-gel en mélange avec le tétraméthoxysilane Si(OMe)4. La synthèse sol-gel s'effectue dans les mêmes conditions que celle du sol-gel SGO. La différence consiste dans le fait qu'en plus du précurseur classique TMOS, le dérivé triéthoxysilylé du DBDCA (DBDCA- CONH-(CH2)3-Si(OEt)3) dissout dans le méthanol, participe aussi au procédé sol-gel.
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o SG2-DBDCA: this is a "mixed" material made by directly incorporating a DBDCA, DBDCA-CONH- (CH 2 ) 3 - Si (OEt) 3 graftable derivative, during the sol-gel synthesis into mixture with tetramethoxysilane Si (OMe) 4 . The sol-gel synthesis is carried out under the same conditions as that of the sol-gel SGO. The difference lies in the fact that in addition to the conventional TMOS precursor, the triethoxysilyl derivative of DBDCA (DBDCA-CONH- (CH 2 ) 3 -Si (OEt) 3 ) dissolved in methanol also participates in the sol-gel process.
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SG2-DBDCASG2-DBDCA
(PSA=DBDCA)(PSA = DBDCA)
Les matériaux SG1 -DBDCA et SG2-DBDCA peuvent être considérés comme des ORMOSILS (ORganically MOdified SILicas).Materials SG1-DBDCA and SG2-DBDCA can be considered ORMOSILS (Organically MOdified SILicas).
5.2. Surface spécifique des matériaux préparés5.2. Specific surface of prepared materials
La caractérisation de SGO-DBDCA, SGO-APTES-DBDCA, SG1 -DBDCA et SG2-DBDCA a été réalisée par une approche multi-techniques. L'étude de la porosité de chaque matériau est effectuée à l'aide d'un BET-mètre et les isothermes d'adsorption-désorption de l'azote à 77 K sont mesurés.Characterization of SGO-DBDCA, SGO-APTES-DBDCA, SG1-DBDCA and SG2-DBDCA was performed by a multi-technical approach. The study of the porosity of each material is carried out using a BET-meter and the nitrogen adsorption-desorption isotherms at 77 K are measured.
Pour les matériaux SGO-DBDCA, SGO-APTES-DBDCA et SG2-DBDCA, les isothermes obtenues (isothermes de type I selon la théorie de Brunauer) sont caractéristiques de matériaux microporeux ayant des diamètres de pores inférieurs à 2 nm. Dans le cas de SG1 -DBDCA (isotherme de type IV selon la même théorie), le matériau poreux présente à la fois des micropores et des mésopores, l'inflexion correspondant à la fin du remplissage de la première monocouche de N2. On peut noter que le matériau de base SG1 est toujours mésoporeux. L'exploitation quantitative de ces isothermes permet d'accéder à différentes données comme la surface spécifique (surface totale par unité de masse du produit qui est accessible aux atomes et aux molécules) ou la répartition de la porosité. Ces données caractéristiques de la porosité intrinsèque des matériaux sont résumées dans le tableau 2 :For the SGO-DBDCA, SGO-APTES-DBDCA and SG2-DBDCA materials, the obtained isotherms (type I isotherms according to Brunauer's theory) are characteristic of microporous materials having pore diameters of less than 2 nm. In the case of SG1 -DBDCA (isothermal type IV according to the same theory), the porous material has both micropores and mesopores, the inflection corresponding to the end of the filling of the first monolayer of N 2 . It can be noted that the base material SG1 is always mesoporous. The quantitative exploitation of these isotherms gives access to different data such as the specific surface area (total area per unit of mass of the product that is accessible to atoms and molecules) or the distribution of porosity. These characteristic data of the intrinsic porosity of the materials are summarized in Table 2:
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Tableau 2 : Données sur la porosité des matériaux basés sur DBDCATable 2: Porosity Data for DBDCA-based Materials
(méthode Spélso)(Spelso method)
Le greffage de deux entités comme l'APTES et le DBDCA sur une matrice SGO (SGO-APTES-DBDCA) conduit à une diminution assez importante de la surface spécifique et du volume total adsorbé. Cependant, ce matériau garde les mêmes caractéristiques que SGO pour la distribution de la porosité (environ 75 % microporeux / 25 % mésoporeux), ce qui semble indiquer que le post-greffage n'est pas responsable d'une déstructuration du sol-gel SGO et a bien lieu en extrême surface du monolithe. Le matériau mixte SG2-DBDCA est totalement microporeux (99 % de surface microporeuse) et présente une surface spécifique intéressante (565 m2.g"1). Quant au matériau SG1 -DBDCA, issu également d'un sol-gel mixte, Si(OMe)4/APTES, il présente des caractéristiques équivalentes à celles démontrées pour SG1. Le greffage du DBDCA sur les monolithes ne modifie donc pas sa structure, mais diminue sensiblement sa surface spécifique. La proportion de surface mésoporeuse (36 %) est beaucoup plus importante que dans les cas précédents (25 % au mieux) et est responsable de la valeur élevée obtenue pour le volume total adsorbé (698 cm3.g"1). Néanmoins, la présence d'une certaine surface microporeuse garantit une surface spécifique élevée (655 m2.g"1). Exemple 6 : Etude du potentiel photooxydant du DBDCA vis-à-vis des sulfures.The grafting of two entities such as APTES and DBDCA on an SGO matrix (SGO-APTES-DBDCA) leads to a rather significant decrease in the specific surface area and the total adsorbed volume. However, this material retains the same characteristics as SGO for the distribution of porosity (about 75% microporous / 25% mesoporous), which seems to indicate that the post-grafting is not responsible for a destructuration of the sol-gel SGO and takes place in the extreme surface of the monolith. The mixed SG2-DBDCA material is completely microporous (99% microporous surface) and has a specific surface area of interest (565 m 2 .g -1 ), while the SG1-DBDCA material, also derived from a mixed sol-gel, Si (OMe) 4 / APTES, it has characteristics equivalent to those demonstrated for SG 1. The grafting of DBDCA on the monoliths does not modify its structure, but significantly reduces its specific surface area.The proportion of mesoporous surface (36%) is much more important than in the previous cases (25% at best) and is responsible for the high value obtained for the total adsorbed volume (698 cm 3 .g "1 ). Nevertheless, the presence of a certain microporous surface guarantees a high specific surface area (655 m 2 .g -1 ). EXAMPLE 6 Study of the Photooxidant Potential of DBDCA with Respect to Sulphides
L'activité photooxydante des matériaux stables élaborés a été évaluée sur une famille de polluants test, les sulfures.The photooxidative activity of the stable materials developed was evaluated on a family of test pollutants, sulphides.
6.1. Comparaison de l'activité du DCA et du DBDCA en solution homogène dans l'acétonitrile.6.1. Comparison of the activity of DCA and DBDCA in homogeneous solution in acetonitrile.
La photooxydation du dibutylsulfure (DBS) a été réalisée dans l'acétonitrile (CH3CN) avec le DCA ou le DBDCA comme P. S.A. L'oxygénation de la solution est assurée par barbotage de dioxygène pur (Alphagaz O2) à un débit constant de 2 ml. min"1. Le Tableau 3 rassemble les pourcentages de produits d'oxydation obtenus après 150 minutes d'irradiation d'une solution de DBS à C0 = 1 ,1 .10"2 mol.!"1 ([DCA] = 2.10"4 mol.r1, [DBDCA] = 1 ,6.10"4 mol.l"1).The photooxidation of dibutylsulfide (DBS) was carried out in acetonitrile (CH 3 CN) with DCA or DBDCA as PSA Oxygenation of the solution is provided by bubbling pure oxygen (Alphagaz O 2 ) at a constant rate of 2 ml. min "1. Table 3 summarizes the percentages of the oxidation products obtained after 150 minutes of irradiation of a DBS solution C 0 = 1, 1 .10" 2 mol.! "1 ([DCA] = 2.10 " 4 mol.r 1 , [DBDCA] = 1, 6.10 "4 mol.l " 1 ).
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Tableau 3 : Pourcentages des produits d'oxydation après 150 minutes d'irradiation (DBSO: dibutylsulfoxyde, DBSO2: dibutylsulfone, DBDS: dibutyldisulfure).Table 3: Percentages of oxidation products after 150 minutes of irradiation (DBSO: dibutylsulfoxide, DBSO 2 : dibutylsulfone, DBDS: dibutyldisulfide).
Une réactivité tout à fait comparable est constatée pour les deux P.S.A. : consommation totale du sulfure après 150 minutes d'irradiation et formation majoritaire de sulfoxyde et sulfone. La sélectivité en sulfoxyde est sensiblement meilleure avec le DBDCA. Les produits minoritaires de la réaction (disulfure et acides) sont identiques. Il semblerait que les deux P.S.A. agissent selon le même mécanisme en solution (mécanisme de type II). Leur réactivité à l'interface gaz- solide a également été comparée.A quite comparable reactivity is observed for both P.S.A. : total consumption of sulphide after 150 minutes of irradiation and major formation of sulphoxide and sulphone. The sulfoxide selectivity is significantly better with DBDCA. The minority products of the reaction (disulfide and acids) are identical. It would appear that both P.S.A. act according to the same mechanism in solution (type II mechanism). Their reactivity at the gas-solid interface was also compared.
6.2. Comparaison système DCA / silice et DBDCA / silice à l'interface gaz-solide.6.2. DCA / silica and DBDCA / silica system comparison at the gas-solid interface.
Avant d'effectuer plusieurs tests avec les matériaux stables basés sur le DBDCA, il convient d'évaluer les propriétés photooxydantes du couple DBDCA/silice par rapport à celles du couple DCA/silice, en comparant les deux matériaux où le P. S.A. est simplement inclus, soit SGO-DCA1 et SGO-DBDCA1.Before carrying out several tests with stable materials based on DBDCA, the photooxidative properties of the couple should be evaluated. DBDCA / silica compared to those of the DCA / silica pair, comparing the two materials where PSA is simply included, ie SGO-DCA 1 and SGO-DBDCA 1 .
Les tests photocatalytiques ont été menés avec un montage mono-passage en flux dynamique de l'effluent gazeux. Le débit est de 10 ml. min"1 et la concentration en diméthyle slfure (DMS) de 400 ppmv. Les lampes utilisées ont un spectre d'émission centré dans les deux cas à 420 nm (15 lampes RPR-4190). Une phase préliminaire de pré-adsorption du polluant à l'obscurité a permis de comparer l'affinité du polluant avec ces deux matériaux. Les résultats obtenus en terme de quantité de polluant adsorbé et en terme d'abattement observé lors de la phase d'irradiation sont résumés dans le Tableau 4.The photocatalytic tests were carried out with a single-pass assembly in dynamic flow of the gaseous effluent. The flow rate is 10 ml. min -1 and dimethylsulfide concentration (DMS) of 400 ppmv The lamps used have an emission spectrum centered in both cases at 420 nm (15 lamps RPR-4190) A preliminary phase of pre-adsorption of the pollutant in the dark, it was possible to compare the affinity of the pollutant with these two materials The results obtained in terms of the amount of adsorbed pollutant and in terms of the abatement observed during the irradiation phase are summarized in Table 4.
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Tableau 4: Résultats obtenus sur la capacité d'adsorption du DMS et son abattement dans l'effluent gazeux lors de l'utilisation des matériaux SGO-DCA, etTable 4: Results obtained on the adsorption capacity of the DMS and its abatement in the gaseous effluent during the use of the SGO-DCA materials, and
SGO-DBDCA, (débit = 10 ml. min"1, GHSV = 327 h"1, [DMS] = 400 ppmv).SGO-DBDCA, (flow rate = 10 ml min -1 , GHSV = 327 h -1 , [DMS] = 400 ppmv).
En ce qui concerne la quantité de DMS adsorbé à l'obscurité, les valeurs de capacité d'adsorption pour les deux matériaux sont proches (146 et 115 mg.g"1 pour SGO-DCA, et SG0-DBDCA,), et ces valeurs sont cohérentes avec les surfaces spécifiques élevées déterminées précédemment par les analyses de porosité BET. L'abattement du DMS lors de la phase d'irradiation est équivalent avec les deux matériaux (-98 %), la représentation de la concentration en DMS en fonction du temps obtenue pour les deux matériaux étant quasiment superposable. Le matériau basé sur le DBDCA présente la même efficacité que le matériau basé sur le DCA pour la photooxydation sensibilisée du DMS. En plus des quelques traces de DMS observées dans l'effluent gazeux, le diméthylsulfoxyde (DMSO) est détecté en quantité infime. Les matériaux ont été par la suite désorbés dans un solvant organique (dichlorométhane) et dans de l'eau distillée. Les composés analysés (organiques ou acides) sont rapportés dans le Tableau 5 avec leur proportion en pourcentage par rapport à la quantité de DMS introduite.With regard to the amount of DMS adsorbed in the dark, the adsorption capacity values for the two materials are close (146 and 115 mg.g -1 for SGO-DCA, and SG0-DBDCA), and these values are consistent with the high specific surface areas previously determined by the BET porosity analyzes, the reduction of the DMS during the irradiation phase is equivalent with the two materials (-98%), the representation of the DMS concentration in function the time obtained for the two materials being practically superimposable, the material based on the DBDCA has the same efficiency as the material based on the DCA for the sensitized photooxidation of the DMS In addition to the few traces of DMS observed in the gaseous effluent, the dimethylsulfoxide (DMSO) is detected in a small amount and the materials are subsequently desorbed in an organic solvent (dichloromethane) and distilled water. The compounds analyzed (organic or acidic) are reported in Table 5 with their percentage proportion relative to the amount of DMS introduced.
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Tableau 5: Produits organiques détectés dans la phase gazeuse et par désorption des matériaux irradiés dans le CH2CI2 et acides détectés par désorption dans l'eau dans le cas de l'oxydation photocatalytique du DMS (débit = 10 ml. min"1, [DMS] = 400 ppmv, GHSV = 327 h"1)Table 5: Organic products detected in the gaseous phase and by desorption of materials irradiated in CH 2 CI 2 and acids detected by desorption in water in the case of photocatalytic oxidation of DMS (flow rate = 10 ml · min -1 , [DMS] = 400 ppmv, GHSV = 327 hr -1 )
(en gras: pourcentage par rapport à la quantité totale introduite de DMS).(in bold: percentage relative to the total amount of DMS introduced).
La répartition des produits issus de la photooxydation du DMS est identique avec SGO-DCA1 ou SGO-DBDCA1. Le DBDCA encapsulé dans un sol-gel de silice SGO présente les mêmes propriétés photooxydantes que le DCA placé dans la même matrice. De plus, l'analyse de la répartition de ces produits d'oxydation indique que les mécanismes réactionnels mis en jeu lors de la réaction de photooxydation du DMS sont les mêmes pour les deux matériaux, c'est à dire un mécanisme par addition de l'oxygène singulet).The distribution of products resulting from the photooxidation of DMS is identical with SGO-DCA 1 or SGO-DBDCA 1 . DBDCA encapsulated in SGO silica sol-gel exhibits the same photo-oxidative properties as DCA placed in the same matrix. In addition, the analysis of the distribution of these oxidation products indicates that the reaction mechanisms involved in the photooxidation reaction of the DMS are the same for the two materials, ie a mechanism by addition of the singlet oxygen).
6. 3 Activité photooxydante des divers matériaux basés sur le DBDCA. Le potentiel en photooxydation des quatre matériaux précédemment décrits et caractérisés a été évalué en utilisant comme auparavant le diméthysulfure (DMS) comme molécule « test ». Un montage type batch a été utilisé cette fois. Les conditions opératoires sont identiques pour les quatre expériences. Le débit est fixé à 10 L. min"1 et la quantité en DMS introduite est telle que la concentration initiale est de l'ordre de 100-150 ppmv (environ 300-400 mg.m"3). Environ, 0,7 g de matériau est placé dans un réacteur tubulaire.6. 3 Photooxidative activity of various materials based on DBDCA. The photooxidation potential of the four previously described and characterized materials was evaluated using as before dimethyl sulfide (DMS) as a "test" molecule. A batch edit was used this time. The operating conditions are identical for the four experiments. The flow rate is set at 10 L.min -1 and the amount of DMS introduced is such that the initial concentration is of the order of 100-150 ppmv (approximately 300-400 mg.m- 3 ). About 0.7 g of material is placed in a tubular reactor.
L'adsorption du polluant sur les divers matériaux a été étudiée grâce aux courbes obtenues à l'obscurité. Les données recueillies ont permis de déterminer les capacités d'adsorption de chaque matériau et le temps nécessaire à l'obtention d'une concentration à l'équilibre. Ces résultats sont résumés dans le Tableau 6.The adsorption of the pollutant on the various materials was studied thanks to the curves obtained in the dark. The data collected made it possible to determine the adsorption capacity of each material and the time required to obtain an equilibrium concentration. These results are summarized in Table 6.
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Tableau 6: Données concernant l'adsorption du polluant sur les quatre types de matériaux.Table 6: Data on the adsorption of the pollutant on the four types of materials.
SGO-DBDCA1 qui possède la surface spécifique la plus grande des quatre matériaux (849 m2.g"1) présente le capacité d'adsorption (Qads) la plus importante (Qads = 6,2 mg.g"1). Les matériaux SGO-APTES-DBDCA et SG2-DBDCA présentent des surfaces spécifiques (552 et 565 m2.g"1 respectivement) et des valeurs de volume total adsorbé déterminées par analyse de porosimétrie (264 cm3.g"1 et 197 cm3.g"1 respectivement) comparables, ainsi que des valeurs de Qads du même ordre de grandeur (4 et 5,1 mg.g"1 respectivement). Enfin, SG1 -DBDCA, malgré des valeurs de surface spécifique et de volume total adsorbé (698 cm3.g"1) supérieures à celles des deux matériaux précédents, présente le Qads le plus faibleSGO-DBDCA 1 which has the largest specific surface area of the four materials (849 m 2 .g- 1 ) has the highest adsorption capacity (Q ads ) (Q ads = 6.2 mg.g -1 ) . The SGO-APTES-DBDCA and SG2-DBDCA materials have specific surface areas (552 and 565 m 2 .g- 1 respectively) and adsorbed total volume values determined by porosimetry analysis (264 cm 3 .g -1 and 197 cm 3). 3 .g "1 respectively), as well as Q ads of the same order of magnitude (4 and 5.1 mg.g -1, respectively). Finally, SG1 -DBDCA, despite specific surface area and adsorbed total volume (698 cm 3 .g- 1 ) values greater than those of the two preceding materials, has the lowest Q ads.
(2,9 mg.g"1). Ce résultat confirme l'idée selon laquelle l'adsorption du DMS est favorisée par la présence de micropores car le matériau SG1 -DBDCA possède le pourcentage de surface microporeuse le plus faible (64 % de surface microporeuse). Dans un deuxième temps, le potentiel photooxydant des matériaux a été étudié. A partir des courbes obtenues, le temps de demi-disparition (ti/2) et le temps au bout duquel le DMS n'est plus détecté par le chromatographe TCD (toppmv) sont déterminés graphiquement. Du point de vue cinétique, l'ordre apparent de la réaction de disparition du DMS étant de 1 , les valeurs de la constante de vitesse (k) et de la vitesse initiale de disparition (vιnιtιaie) ont été déterminées. Tous ces résultats sont présentés dans le Tableau 7.(2.9 mg.g "1). This result confirms the idea that the adsorption of DMS is favored by the presence of micropores as SG1 -DBDCA material has the area percentage microporous lowest (64% of microporous surface). In a second step, the photooxidant potential of the materials was studied. From the curves obtained, the half-disappearance time (ti / 2 ) and the time after which the DMS is no longer detected by the TCD chromatograph (toppmv) are determined graphically. From the kinetic point of view, the apparent order of the disappearance reaction of the DMS being 1, the values of the rate constant (k) and the initial rate of disappearance (v ιnι t ιa ie) were determined. All these results are shown in Table 7.
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Tableau 7: Données concernant la photooxydation du polluant lors de l'étape d'irradiation sur les quatre types de matériaux (ordre apparent de la réaction de disparition = 1 ).Table 7: Data concerning the photooxidation of the pollutant during the irradiation step on the four types of materials (apparent order of the disappearance reaction = 1).
SGO-DBDCA1 et SG2-DBDCA présentent les temps de disparition les plus courts (t1/2 = 0,5 et 0,6 h, toPPmv = 1 ,9 et 3 h respectivement) et se posent comme les meilleurs matériaux pour l'abattement du DMS. Les constantes de vitesse de pseudo ordre 1 obtenues pour les matériaux SGO-DBDCA1 et SG2-DBDCA (k =SGO-DBDCA 1 and SG2-DBDCA have the shortest disappearance times (t 1/2 = 0.5 and 0.6 h, to PPmv = 1, 9 and 3 h respectively) and are considered the best materials for the reduction of the DMS. Pseudo-order 1 rate constants obtained for SGO-DBDCA 1 and SG2-DBDCA materials (k =
2,19 et 1 ,39 h"1 respectivement) confirment l'efficacité supérieure de ces deux matériaux, avec un léger avantage pour SGO-DBDCA1, par rapport aux deux autres (k = 0,69 h"1 pour SGO-APTES-DBDCA et k = 0,48 h"1 pour SG1 -DBDCA).2.19 and 1, 39 h -1 respectively) confirm the superior efficacy of these two materials, with a slight advantage for SGO-DBDCA 1 , compared to the other two (k = 0.69 h -1 for SGO-APTES -DBDCA and k = 0.48 h -1 for SG1 -DBDCA).
Les matériaux possédant les Qacis (Tableau 6) les plus importants sont ceux qui présentent des abattements en DMS les plus rapides.The materials with the highest Q ac i s (Table 6) are those with the fastest DMS reductions.
En fin de test photocatalytique, les matériaux sont désorbés dans un solvant organique et dans l'eau. Les extraits organique et aqueux sont par la suite analysés par chromatographie. La répartition des composés détectés dans ces extraits est présentée dans le Tableau 8 :At the end of the photocatalytic test, the materials are desorbed in an organic solvent and in water. The organic and aqueous extracts are subsequently analyzed by chromatography. The distribution of the compounds detected in these extracts is presented in Table 8:
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Tableau 8: Répartition des produits organiques détectés par désorption des matériaux irradiés dans le CH2CI2 et acides détectés par désorption dans l'eau dans le cas de l'oxydation photocatalytique du DMS (montage A, débit = 10 L. min"1).Table 8: Distribution of organic products detected by desorption of irradiated materials in CH 2 CI 2 and acids detected by desorption in water in the case of photocatalytic oxidation of DMS (assembly A, flow rate = 10 L. min -1 ).
Parmi les matériaux étudiés, SG2-DBDCA présente l'activité la plus intéressante. L'étude de la régénération de ce matériau a été entreprise et son activité après régénération évaluée.Among the materials studied, SG2-DBDCA presents the most interesting activity. The study of the regeneration of this material was undertaken and its activity after regeneration evaluated.
6.4 Régénération du matériau SG2-DBDCA6.4 Regeneration of SG2-DBDCA material
La régénération du matériau est suivie par spectroscopie d'absorption UV en réflexion diffuse (DRUV). Le matériau SG2-DBDCA irradié est lavé dans du dichlorométhane pendant 14 h sur table d'agitation, puis dans de l'eau distillée dans les mêmes conditions. Le matériau est séché sous vide primaire (rampe à vide) pendant 30 minutes à température ambiante et pendant 2 h à 100 O. Les lavages ont tendance à fissurer ou fracturer les monolithes mais le matériau reste sous forme de blocs et est toujours facile en mettre en oeuvre comme lit photocatalytique. La Figure 4 représente les spectres d'excitation (220-450 nm, λèm = 490 nm) et d'émission (450-700 nm, λex = 304 nm) de SG2-DBDCA a) avant test photocatalytique, b) après test photocatalytique, c) après étape de régénération (spectre d'excitation norme à 420 nm et spectre d'émission à 490 nm). Le matériau est donc stable après ces différents traitements.The regeneration of the material is followed by diffuse reflection UV absorption spectroscopy (DRUV). The irradiated SG2-DBDCA material is washed in dichloromethane for 14 h on a stirring table and then in distilled water under the same conditions. The material is dried under primary vacuum (ramp to vacuum) for 30 minutes at room temperature and for 2 hours at 100 O. The washings have a tendency to crack or fracture the monoliths but the material remains in block form and is always easy to use as a photocatalytic bed. FIG. 4 represents the excitation spectra (220-450 nm, λ èm = 490 nm) and emission spectra (450-700 nm, λ ex = 304 nm) of SG2-DBDCA a) before photocatalytic test, b) after photocatalytic test, c) after regeneration step (standard excitation spectrum at 420 nm and emission spectrum at 490 nm). The material is stable after these different treatments.
6.5 Rendement quantique de production d'oxygène singulet des matériaux SGO-DCA1 et SG0-DBDCA,6.5 Quantum oxygen production yield of singlet material SGO-DCA 1 and SG0-DBDCA,
Les résultats obtenus lors de la photooxydation du DMS indiquent la formation majoritaire de sulfoxyde et de sulfone, indicatifs de l'addition d'oxygène singulet sur le sulfure. Pour confirmer cette hypothèse, des mesures de temps de vie d'oxygène singulet et de rendement quantique de production d'oxygène singulet ont été réalisées. Ces données reposent sur l'émission de fluorescence de l'oxygène singulet à 1270 nm. Les données obtenues (Tableau 9) confirment que le DBDCA est un excellent producteur d'oxygène singulet, avec des performances comparables à celles du DCA.The results obtained during the photooxidation of the DMS indicate the major formation of sulphoxide and sulphone, indicative of the addition of singlet oxygen to the sulphide. To confirm this hypothesis, measurements of singlet oxygen lifetime and quantum yield of singlet oxygen production were performed. These data are based on the fluorescence emission of singlet oxygen at 1270 nm. The data obtained (Table 9) confirm that DBDCA is an excellent producer of singlet oxygen, with performances comparable to those of DCA.
Durée de vie Rendements quantiques de la production de 1O2 de 1O2 (τΔ, μs) production (ΦΔ)Lifetime Quantum yields of 1 O 2 production of 1 O 2 (τ Δ , μs) production (Φ Δ )
(a) (b) (c)(a) (b) (c)
Détection Détection d'oxygène singulet d'oxygène singulet Mesures d'état résolue dans le résolue dans le stationnaire temps (S0) temps (aire)Detection Oxygen singlet detection of singlet oxygen Measurements of state resolved in the resolved in the stationary time (S 0 ) time (area)
PHEN 24.7 ± 0 .5PHEN 24.7 ± 0 .5
DCA 22.5 ± 0 .7 1.14 1.02 1.22DCA 22.5 ± 0 .7 1.14 1.02 1.22
ANT 23 ± 1 0.84 0.78 0.84ANT 23 ± 1 0.84 0.78 0.84
4BB 17.0 ± 0 .9 - 0.91 0.94BB 17.0 ± 0 .9 - 0.91 0.9
DBDCA 24.4 ± 0 .7 0.92 0.89 0.95 Tableau 9 : Valeurs de durée de vie de 1O2 déterminées pour chaque P. S. A. et rendements quantiques de production de 1O2 déterminées par différentes méthodes; (a): détection proche infra-rouge résolue dans le temps au moyen des valeurs S0 ; (b): détection proche infra-rouge résolue dans le temps par intégration du signal d'émission (aire); (c): mesures d'états stationnaires. (PHEN: phénalénone, ANT: 9,10-anthraquinone, 4-BB: acide 4-benzoylbenzoïque)DBDCA 24.4 ± 0 .7 0.92 0.89 0.95 Table 9: Life time values of 1 O 2 determined for each PSA and quantum yields of 1 O 2 production determined by different methods; (a): near-infrared detection resolved over time by means of S 0 values; (b): Near-infrared detection resolved over time by integration of the emission signal (area); (c): stationary state measurements. (PHEN: phenalenone, ANT: 9,10-anthraquinone, 4-BB: 4-benzoylbenzoic acid)
Exemple 7 : Activité bactéricide L'activité bactéricide en solution aqueuse du DBDCA-COOH greffé sur silice a été mise en évidence sur E. CoIi (souche PHL 1273, dérivant de E. CoIi K12 MG 1655).Example 7: Bactericidal activity The bactericidal activity in aqueous solution of DBDCA-COOH grafted onto silica was demonstrated on E. coli (strain PHL 1273, derived from E. coli K12 MG 1655).
L'expérience a consisté à irradier une suspension bactérienne dont la concentration était comprise entre 105 et 106 cfu/ml et contenant 2 g de silice commerciale (silice amino fonctionnalisée, fournisseur ALDRICH) où avait été greffée de façon covalente le DBDCA-COOH. La quantité de photosensibilisateur greffée était de 27 μmol/g de silice. L'irradiation a été réalisée par une lampe HPK 125 munie d'un filtre coupant les longueurs d'onde inférieures à 340 nm. Les principales raies d'émission de cette lampe se situent à 365, 402 et 435 nm. Un filtre à eau permet d'éliminer le rayonnement infra-rouge et évite réchauffement de la suspension. Enfin, un agitateur magnétique permet d'homogénéiser le milieu.The experiment consisted of irradiating a bacterial suspension whose concentration was between 10 5 and 10 6 cfu / ml and containing 2 g of commercial silica (amino functionalized silica, supplier ALDRICH) where the DBDCA-COOH had been covalently grafted. . The amount of graft photosensitizer was 27 μmol / g silica. The irradiation was carried out by an HPK 125 lamp provided with a filter cutting the wavelengths lower than 340 nm. The main emission lines of this lamp are at 365, 402 and 435 nm. A water filter eliminates infra-red radiation and prevents heating of the suspension. Finally, a magnetic stirrer makes it possible to homogenize the medium.
L'équilibre d'adsorption est réalisé par agitation dans l'obscurité pendant 30 minutes, puis la lampe est allumée.Adsorption equilibrium is achieved by shaking in the dark for 30 minutes, then the lamp is turned on.
Des prélèvements réguliers ont ensuite été réalisés et les bactéries issues de ces prélèvements ont été dénombrées. L'évolution du nombre de colonies de bactéries en fonction du temps d'irradiation en présence de silice seule ou silice- DBDCA est représentée dans le tableau 10 ci-dessous.
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Regular samples were then taken and the bacteria from these samples were enumerated. The evolution of the number of bacterial colonies as a function of the irradiation time in the presence of silica alone or silica-DBDCA is shown in Table 10 below.
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Tableau 10 : Evolution du nombre de colonies (CFU) lors de l'irradiation d'une suspension aqueuse de silice ou de SG1 -DBDCA (2,5 g. L"1)Table 10: Evolution of the number of colonies (CFU) during the irradiation of an aqueous suspension of silica or SG1 -DBDCA (2.5 gL -1 )
On peut noter que la diminution du nombre de colonies est beaucoup plus importante dans l'expérience où on utilise SG1 -DBDCA. It can be noted that the decrease in the number of colonies is much greater in the experiment where SG1 -DBDCA is used.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de photosensibilisation comprenant l'étape de mise en œuvre d'un composé de formule générale (I) :1. A method of photosensitization comprising the step of implementing a compound of general formula (I):
Figure imgf000030_0001
en présence d'oxygène et de lumière, dans laquelle : chacun des R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11 , R12 et R13, identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe X ou un groupe COX dans lequel X représente :
Figure imgf000030_0001
in the presence of oxygen and light, wherein: each of R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12 and R13, which may be identical or different, independently represents a hydrogen atom, a group X or a COX group in which X represents:
- un groupe OH ;an OH group;
- un groupe O(Alkyle) ;a group O (Alkyl);
- un groupe Halogène ;- a Halogen group;
- un groupe NRR', éventuellement protoné, où R et R' identiques ou différents représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupean NRR 'group, optionally protonated, where R and R', which are identical or different, independently represent a hydrogen atom or a group
Alkyle en CrC6, R et R' pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle azoté ;C 1 -C 6 alkyl, R and R 'being capable of forming together with the nitrogen atom to which they are attached a nitrogenous heterocycle;
- un groupe -NR-(CH2)n-Si(OAIkyle')3-n'-(Alkyle)n' , où R représente un atome d'hydrogène ou un groupe Alkyle en Ci-Ce, n est un entier supérieur ou égal à 3, n' est un entier compris entre 0 et 2 ; ainsi que ses sels.a group -NR- (CH 2) n -Si (OAlkyl ') 3 n' - (Alkyl) n ', where R represents a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group, n is a higher integer or equal to 3, n 'is an integer between 0 and 2; as well as its salts.
2. Procédé selon la revendication 1 telle que dans la formule générale (I) : R1 =R2=R4=R5=R6=R7=R8=R10=R11 =R12=R13=H et R3=H, COOH, CONH-(CH2)3-Si(OEthyle)3.2. Process according to claim 1, such as in the general formula (I): R1 = R2 = R4 = R5 = R6 = R7 = R8 = R10 = R11 = R12 = R13 = H and R3 = H, COOH, CONH- ( CH 2 ) 3 -Si (E-ethyl) 3 .
3. Composés de formule générale (I) :
Figure imgf000031_0001
dans laquelle R1 =R2=R4=R5=R6=R7=R8=R10=R11 =R12=R13=H et R3= un groupe COX dans lequel X représente :3. Compounds of general formula (I):
Figure imgf000031_0001
wherein R1 = R2 = R4 = R5 = R6 = R7 = R8 = R10 = R11 = R12 = R13 = H and R3 = COX in which X is:
- un groupe OH ; - un groupe O(Alkyle) ;an OH group; a group O (Alkyl);
- un groupe Halogène ;- a Halogen group;
- un groupe NRR', éventuellement protoné, où R et R' identiques ou différents représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe Alkyle en CrC6, R et R' pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle azoté ;an NRR 'group, optionally protonated, in which R and R', which may be identical or different, independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group; R and R 'may form together with the nitrogen atom to which they are attached; a nitrogen heterocycle;
- un groupe -NR-(CH2)n-Si(OAIkyle')3-n'-(Alkyle)n' , où R représente un atome d'hydrogène ou un groupe Alkyle en CrC6, n est un entier supérieur ou égal à 3, n' est un entier compris entre 0 et 2 ; ainsi que leurs sels.a group -NR- (CH 2) n -Si (OAlkyl ') 3 -n ' - (Alkyl) n ', where R represents a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group, n is an integer greater than or equal to at 3, n 'is an integer between 0 and 2; as well as their salts.
4. Composés selon la revendication 3 tels que R1 =R2=R4=R5= R6=R7=R8=R10=R11 =R12=R13=H, et R3=COOH, CONH-(CH2)3-Si(OEthyle)3.4. Compounds according to claim 3 such that R1 = R2 = R4 = R5 = R6 = R7 = R8 = R10 = R11 = R12 = R13 = H, and R3 = COOH, CONH- (CH2) 3-Si (EOthyl) 3 .
5. Support organique ou inorganique comprenant au moins un composé de formule générale (I) tel que défini selon la revendication 3 ou 4.5. Organic or inorganic support comprising at least one compound of general formula (I) as defined according to claim 3 or 4.
6. Support organique ou inorganique selon la revendication 5 tel que ledit composé de formule générale (I) est incorporé dans ledit support.6. organic or inorganic support according to claim 5 such that said compound of general formula (I) is incorporated in said support.
7. Support organique ou inorganique selon la revendication 5 ou 6 tel que ledit composé de formule générale (I) est greffé sur le support. 7. Organic or inorganic support according to claim 5 or 6 such that said compound of general formula (I) is grafted onto the support.
8. Support organique ou inorganique selon la revendication 7 tel que ledit composé de formule générale (I) est greffé par l'intermédiaire d'une chaîne de liaison.8. Organic or inorganic support according to claim 7, wherein said compound of general formula (I) is grafted via a link chain.
9. Support organique ou inorganique selon la revendication 8 tel que ladite chaîne de liaison répond à la formule :An organic or inorganic support according to claim 8, wherein said link chain has the formula:
-NR-(CH2)n-Si(OAIkyle1)2-n-(Alkyle) n- où R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-Ce, n est un entier supérieur ou égal à 3, n' est un entier compris entre 0 et 2.-NR- (CH 2 ) n -Si (OAlkyl 1 ) 2 -n- (Alkyl) n- wherein R is hydrogen or C 1 -C 6 alkyl, n is an integer greater than or equal to 3, n 'is an integer between 0 and 2.
10. Support organique ou inorganique selon l'une quelconque des revendications 5 à 9 tel que ledit support est une matrice de silice.Organic or inorganic support according to any one of claims 5 to 9 such that said support is a silica matrix.
11. Procédé de photosensibilisation comprenant l'étape de mise en œuvre d'un support selon l'une quelconque des revendications 5 à 10 en présence d'oxygène et de lumière.11. A method of photosensitization comprising the step of implementing a support according to any one of claims 5 to 10 in the presence of oxygen and light.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 , 2 ou 11 caractérisé en ce que ledit procédé est un procédé de photooxydation.12. Method according to any one of claims 1, 2 or 11 characterized in that said process is a photooxidation process.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 , 2 ou 11 caractérisé en ce que ledit procédé est un procédé bactéricide.13. Method according to any one of claims 1, 2 or 11 characterized in that said method is a bactericidal method.
14. Procédé de préparation d'un composé de formule générale (I) selon la revendication 3 ou 4 dans laquelle au moins un des R1 -R13 représente un groupe14. Process for the preparation of a compound of general formula (I) according to claim 3 or 4 wherein at least one of R1-R13 represents a group
COX où X représente un groupe OH, OAlkyle ou Halogène, ledit procédé comprenant l'étape consistant en la condensation en milieu basique d'une quinone de formule générale (II) avec du O-dicyanométhylbenzène de formule générale (III) :Where X represents an OH, alkyl or halogen group, said process comprising the step consisting in the condensation in a basic medium of a quinone of general formula (II) with O-dicyanomethylbenzene of general formula (III):
Figure imgf000032_0001
(H) où, dans la formule générale (II), Y représente un atome d'halogène ou un groupe OH ou OAlkyle, et où le groupe COY est situé sur l'une quelconque des positions disponibles de la structure tricyclique, suivie éventuellement d'une réaction d'estérification au moyen d'un alcool Alkyle-OH et/ou de la formation de l'halogénure d'acyle, le cas échéant.
Figure imgf000032_0001
(H) wherein, in the general formula (II), Y represents a halogen atom or an OH or OAlkyl group, and wherein the COY group is located on any of the available positions of the tricyclic structure, optionally followed by a reaction esterifying with an alcohol OH-alkyl and / or formation of the acyl halide, if appropriate.
15. Procédé de préparation d'un composé de formule générale (I) selon la revendication 3 ou 4, dans laquelle au moins un des R1 -R13 représente un groupe COX où X représente un groupe un groupe -NR-(CH2)n-Si(OAIkyle')3-n'- (Alkyle)n, ledit procédé comprenant l'étape consistant à condenser l'aminé de formule HNR-(CH2)n-Si(OAIkyle')3-n'-(Alkyle)n sur un composé de formule (I) dans laquelle ledit R1 -R13 représente un groupe COX où X représente un atome d'halogène.15. Process for preparing a compound of general formula (I) according to claim 3 or 4, wherein at least one of R1-R13 represents a COX group where X represents a group -NR- (CH 2 ) n group. Si (OAlkyl) 3-n- (Alkyl) n, said process comprising the step of condensing the amine of the formula HNR- (CH2) n-Si (OAlkyl) 3-n '- (Alkyl) n on a compound of formula (I) wherein said R1-R13 represents a COX group where X represents a halogen atom.
16. Procédé de préparation d'un composé de formule générale (I) selon la revendication 3 ou 4, dans laquelle X représente un support organique ou inorganique, le procédé de préparation comprenant l'étape de greffage du composé de formule (I) dans laquelle au moins un des R1 , R2, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11 , R12, R13 représente un groupe COHalogène avec le support.16. Process for the preparation of a compound of general formula (I) according to claim 3 or 4, in which X represents an organic or inorganic support, the preparation process comprising the grafting step of the compound of formula (I) in wherein at least one of R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R13 represents a COHalogen group with the support.
17. Procédé selon la revendication 16 tel que ledit support présente au moins une fonction réactive pour la fonction halogénure d'acyle.17. The method of claim 16 wherein said support has at least one reactive function for the acyl halide function.
18. Procédé selon la revendication 16 tel que ledit support est préalablement fonctionnalisé de façon à présenter au moins une fonction réactive pour la fonction halogénure d'acyle.18. The method of claim 16 such that said support is previously functionalized so as to have at least one reactive function for the acyl halide function.
19. Procédé de préparation d'une matrice de silice dans laquelle est incorporé le composé de formule générale (I), selon la revendication 6 ou 7, ledit procédé comprenant l'étape consistant à préparer un matériau à base de silice par voie sol-gel en présence dudit composé de formule (I) et d'un précurseur. A process for preparing a silica matrix in which the compound of the general formula (I) according to claim 6 or 7 is incorporated, said process comprising the step of preparing a silica-based material by gel in the presence of said compound of formula (I) and a precursor.
20. Procédé selon la revendication 17 tel que ledit précurseur est le tétraméthoxysilane.20. The method of claim 17 wherein said precursor is tetramethoxysilane.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 20 comprenant l'étape ultérieure d'isolement et/ou purification du produit de formule générale (I) obtenu.21. Process according to any one of claims 14 to 20 comprising the subsequent step of isolating and / or purifying the product of general formula (I) obtained.
22. Article comprenant un composé ou support selon l'une quelconque des revendications 3 à 10.22. Article comprising a compound or support according to any one of claims 3 to 10.
23. Article selon la revendication 22 tel qu'il est choisi parmi les fibres textiles, catalyseurs et revêtements. 23. Article according to claim 22 as selected from textile fibers, catalysts and coatings.
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