WO2009101060A1 - Geruchsinhibierende wasserabsorbierende zusammensetzungen - Google Patents

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WO2009101060A1
WO2009101060A1 PCT/EP2009/051469 EP2009051469W WO2009101060A1 WO 2009101060 A1 WO2009101060 A1 WO 2009101060A1 EP 2009051469 W EP2009051469 W EP 2009051469W WO 2009101060 A1 WO2009101060 A1 WO 2009101060A1
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WO
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water
absorbing polymer
preparation
composition according
ginkgo
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PCT/EP2009/051469
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Rainer Dobrawa
Volker Braig
Francisco Javier Lopez Villanueva
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Basf Se
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
    • A61L9/01—Deodorant compositions
    • A61L9/013—Deodorant compositions containing animal or plant extracts, or vegetable material
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/46—Deodorants or malodour counteractants, e.g. to inhibit the formation of ammonia or bacteria
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/20—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices containing or releasing organic materials
    • A61L2300/30—Compounds of undetermined constitution extracted from natural sources, e.g. Aloe Vera

Definitions

  • the present invention relates to odor-inhibiting water-absorbing compositions containing an acidic water-absorbing polymer and a herbal preparation.
  • Water-absorbent polymers are used in the manufacture of diapers, tampons, sanitary napkins and other sanitary articles, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture.
  • Hygiene products may cause unpleasant odors during use, such as decomposition of urea.
  • JP-S60-158861 discloses the use of tea extracts for odor inhibition in water-absorbent compositions.
  • the object of the present invention was to provide water-absorbing compositions with improved odor inhibition.
  • odor-inhibiting compositions comprising at least one water-absorbing polymer obtainable by polymerization of an aqueous monomer solution or suspension containing
  • ginkgo ginkgo biloba
  • willow salix
  • meadowsweet filamentipendula
  • meadowsweet leaves mountain ungulate
  • notopterygii rhizoma true bearberry
  • arctostaphylos uva-ursi tormentil
  • Vegetable preparations are, for example, plant parts which are washed, ground and / or dried. However, the plant parts can also be fermented before being used in the preparation. It is also possible to use liquid pressed from the plant parts. Further vegetable preparations which can be used according to the invention are herbal extracts, for example aqueous, alcoholic or ethereal extracts. The extractions can be carried out at ambient temperature or at elevated temperature. It can also be extracted with supercritical carbon dioxide. Suitable herbal preparations are also dry extracts and the extraction residues.
  • the monomer a) is preferably neutralized to 30 to 64 mol%, particularly preferably to 35 to 62 mol%, very particularly to 40 to 60 mol%. A lower degree of neutralization leads to an improved odor inhibition and a reduced absorption capacity.
  • composition of the invention preferably contains 0.01 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 5 wt .-%, most preferably 0.5 to 3 wt .-%, of the natural product.
  • composition according to the invention preferably contains at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, most preferably at least 97% by weight, of the water-absorbing polymer.
  • Particularly preferred herbal preparations are prepared from ginkgo leaves, willow bark, meadowsweet, mountain angelica root, true bearberry leaves and / or bloodroot root.
  • Very particularly preferred herbal preparations are prepared from ginkgo and / the genuine bearberry, these are in particular untreated, ground ginkgo leaves and / or leaf extract of the genuine bearberry.
  • the monomers a) are preferably water-soluble, ie the solubility in water at 23 ° C. is typically at least 1 g / 100 g of water, preferably at least 5 g / 100 g of water, more preferably at least 25 g / 100 g of water, most preferably at least 50 g / 100 g of water. Ideally, the monomers a) miscible with water in any ratio.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated sulfonic acids, such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • sulfonic acids such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • the proportion of acrylic acid and / or salts thereof in the total amount of monomers a) is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%.
  • Preferred hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or tocopherols.
  • Tocopherol is understood as meaning compounds of the following formula
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • R 2 is hydrogen or methyl
  • R 3 is hydrogen or methyl
  • R 4 is hydrogen or an acid radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • Preferred radicals for R 4 are acetyl, ascorbyl, succinyl, nicotinyl and other physiologically acceptable carboxylic acids.
  • the carboxylic acids may be mono-, di- or tricarboxylic acids.
  • R 1 is more preferably hydrogen or acetyl. Especially preferred is RRR-alpha-tocopherol.
  • the monomer solution preferably contains at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight, preferably at least 10 ppm by weight, more preferably at least 30 ppm by weight, in particular by 50 ppm by weight, hydroquinone, in each case based on Acrylic acid, wherein acrylic acid salts as acrylic acid with be taken into account.
  • an acrylic acid having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used.
  • Crosslinkers b) are preferably compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network in free-radically polymerized form.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 530 438 A1, di- and triacrylates, as in EP 547 847 A1, EP 559 476 A1, EP 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO 2003/104301 A1 and DE 103 31 450 A1, mixed acrylates which, in addition to acrylate groups, contain further ethylenically unsaturated groups, as described in DE 103 31 456 A1 and DE 103 55 401
  • Suitable crosslinkers b) are in particular N, N'-methylenebisacrylamide and N, N'-methylenebismethacrylamide, esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids of polyols, such as diacrylate or triacrylate, for example butanediol or
  • Ethylene glycol diacrylate or methacrylate and also trimethylolpropane triacrylate and allyl compounds such as allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic acid diallyl esters, polyallyl esters, tetraallyloxyethane, triallylamine, tetraallylethylenediamine, allyl esters of phosphoric acid and vinylphosphonic acid derivatives, as described, for example, in EP 343 427 A2.
  • crosslinkers b) are pentaerythritol di-, pentaerythritol tri- and pentaerythritol tetraallyl ethers, polyethylene glycol diallyl ether, ethylene glycol diallyl ether, glycerol and glycerol triallyl ethers, polyallyl ethers based on sorbitol, and ethoxylated variants thereof.
  • Useful in the process according to the invention are di (meth) acrylates of polyethylene glycols, wherein the polyethylene glycol used has a molecular weight between 100 and 1000, for example polyethylene glycol 400 diacrylate.
  • crosslinkers b) are di- and triacrylates of 3 to 20 times ethoxylated glycerol, 3 to 20 times ethoxylated trimethylolpropane, 3 to 20 times ethoxylated trimethylolethane, in particular di- and triacrylates of 2 to 6-times ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, the 3-fold propoxylated glycerol or trimethylolpropane, as well as the 3-times mixed ethoxylated or propoxylated glycerol or trimethylolpropane, 15-ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, as well as at least 40-times ethoxylated glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane.
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are those with acrylic acid or methacrylic acid to di- or triacrylates esterified polyethoxylated and / or propoxylated glycerols, as described for example in WO 2003/104301 A1. Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol. Very particular preference is given to diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol. Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerin.
  • the amount of crosslinker b) is preferably from 0.05 to 1, 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1 wt .-%, most preferably 0.3 to 0.6 wt .-%, each based on Monomer a).
  • initiators c) it is possible to use all compounds which decompose into free radicals under the polymerization conditions, for example peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulfates, azo compounds and the so-called redox initiators. Preference is given to the use of water-soluble initiators. In some cases, it is advantageous to use mixtures of different initiators, for example mixtures of hydrogen peroxide and sodium or potassium peroxodisulfate. Mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxodisulfate can be used in any proportion.
  • ethylenically unsaturated monomers d) copolymerizable with the ethylenically unsaturated acid-bearing monomers a) include acrylamide, methacrylamide, crotonamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoneopentyl acrylate and dimethylaminoneopentyl methacrylate.
  • water-soluble polymers e it is possible to use polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, polyglycols or polyacrylic acids, preferably polyvinyl alcohol and starch.
  • the monomer solution may be polymerized prior to polymerization by inerting, i. Flow through with an inert gas, preferably nitrogen, to be freed of dissolved oxygen.
  • an inert gas preferably nitrogen
  • the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight.
  • Suitable reactors are, for example, kneading reactors or belt reactors.
  • the polymer gel resulting from the polymerization of an aqueous monomer solution or suspension is continuously comminuted by, for example, counter-rotating stirring shafts, as described in WO 2001/38402 A1.
  • the polymerization on the belt is described, for example, in DE 38 25 366 A1 and US Pat. No. 6,241,928.
  • Polymerization in a belt reactor produces a polymer gel which must be comminuted in a further process step, for example in a meat grinder, extruder or kneader.
  • the acid groups of the hydrogels obtained are partially neutralized, the usual neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or alkali metal bicarbonates and mixtures thereof.
  • alkali metal salts and ammonium salts can be used.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but most preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof.
  • the neutralization is preferably carried out at the stage of the monomers. This is usually done by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution, as a melt, or preferably as a solid.
  • the neutralizing agent for example, sodium hydroxide with a water content well below 50 wt .-% may be present as a waxy mass with a melting point above 23 ° C. In this case, a dosage as general cargo or melt at elevated temperature is possible.
  • the hydrogel stage it is also possible to carry out the neutralization after the polymerization at the hydrogel stage. Furthermore, it is possible to neutralize up to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol%, particularly preferably 15 to 25 mol%, of the acid groups before the polymerization by adding a part of the neutralizing agent already to the monomer solution and the desired final degree of neutralization only after the polymerization is adjusted at the level of the hydrogel. If the hydrogel is at least partially neutralized after the polymerization, the hydrogel is preferably comminuted mechanically, for example by means of a meat grinder, wherein the neutralizing agent can be sprayed, sprinkled or poured on and then thoroughly mixed in. For this purpose, the gel mass obtained can be further gewolfft for homogenization.
  • the hydrogel is then preferably dried with a belt dryer until the residual moisture content is preferably less than 15 wt .-%, more preferably less than 10 wt .-%, most preferably less than 8 wt .-%, wherein the water content according to the the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) recommended test method No. WSP 230.2-05 "Moisture content" is determined.
  • a fluidized bed dryer or a heated ploughshare mixer can be used for drying.
  • it is advantageous in the drying of this gel to ensure rapid removal of the evaporating water.
  • the dryer temperature must be optimized, the air supply and removal must be controlled, and it is in any case to ensure adequate ventilation.
  • the solids content of the gel before drying is therefore preferably between 25 and 80% by weight.
  • Particularly advantageous is the ventilation of the dryer with nitrogen or other non-oxidizing inert gas.
  • the dried hydrogel is thereafter ground and classified, wherein for grinding usually one- or multi-stage roller mills, preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibratory mills can be used.
  • the mean particle size of the polymer fraction separated as a product fraction is preferably at least 200 ⁇ m, more preferably from 250 to 600 ⁇ m, very particularly from 300 to 500 ⁇ m.
  • the mean particle size of the product fraction can be determined by means of the test method no. WSP 220.2-05 "particle size distribution" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association), in which the mass fractions of the sieve fractions are cumulatively applied and the average particle size is determined graphically.
  • the mean particle size here is the value of the mesh size, which results for accumulated 50 wt .-%.
  • the proportion of particles having a particle size of preferably at least 150 .mu.m, more preferably at least 200 .mu.m, most preferably at least 250 .mu.m, is preferably at least 90 wt .-%, more preferably at least 95 wt .-%, most preferably at least 98 wt .-%.
  • the proportion of particles having a particle size of preferably at most 850 ⁇ m, particularly preferably at most 700 ⁇ m, very particularly preferably at most 600 ⁇ m, is preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, very particularly preferably at least 98% by weight .-%.
  • the polymer particles can be postcrosslinked to further improve the properties.
  • Suitable postcrosslinkers are compounds which contain groups which can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the polymer gel.
  • Suitable compounds are, for example Alkoxysilyl compounds, polyaziridines, polyamines, polyamidoamines, di- or polyepoxides, as described in EP 83 022 A2, EP 543 303 A1 and EP 937 736 A2, di- or polyfunctional alcohols, as in DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 and EP 450 922 A2, or ß-hydroxyalkylamides, as described in DE 102 04 938 A1 and US 6,239,230.
  • the amount of postcrosslinker is preferably 0.001 to 2 wt .-%, more preferably 0.02 to 1 wt .-%, most preferably 0.05 to 0.2 wt .-%, each based on the polymer.
  • polyvalent cations are applied to the particle surface in addition to the postcrosslinkers before, during or after the postcrosslinking.
  • polyvalent cations which can be used in the process according to the invention are, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium, iron and strontium, trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron,
  • tetravalent cations such as the cations of titanium and zirconium.
  • chloride, bromide, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, bicarbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and carboxylate, such as acetate and lactate are possible.
  • Aluminum sulfate is preferred.
  • polyamines can also be used as polyvalent cations.
  • the amount of polyvalent cation used is, for example, 0.001 to 1.5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, particularly preferably 0.02 to 0.8% by weight. in each case based on the polymer.
  • the post-crosslinking is usually carried out so that a solution of the Postcrosslinker is sprayed onto the hydrogel or the dry polymer particles. Following the spraying, the polymer particles coated with the postcrosslinker are thermally dried, whereby the postcrosslinking reaction can take place both before and during the drying.
  • the spraying of a solution of the postcrosslinker is preferably carried out in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, disk mixers, plowshare mixers and paddle mixers.
  • moving mixing tools such as screw mixers, disk mixers, plowshare mixers and paddle mixers.
  • horizontal mixers such as plowshare mixers and paddle mixers
  • vertical mixers are particularly preferred.
  • suitable mixers are Lödige mixers, Bepex mixers, Nauta mixers, Processall mixers and Schugi mixers.
  • the postcrosslinkers are typically used as an aqueous solution. By adding nonaqueous solvent, the penetration depth of the postcrosslinker into the polymer particles can be adjusted.
  • the thermal drying is preferably carried out in contact dryers, more preferably paddle dryers, very particularly preferably disk dryers.
  • Suitable dryers include Bepex-T rockner and Nara dryer.
  • fluidized bed dryers can also be used.
  • the drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or blowing hot air.
  • a downstream dryer such as a hopper dryer, a rotary kiln or a heatable screw. Particularly advantageous is mixed and dried in a fluidized bed dryer.
  • Preferred drying temperatures are in the range 100 to 250 0 C, preferably 120 to 220 0 C, particularly preferably 130 to 210 ° C most preferably 150 to 200 0 C. by weight, the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is preferably at least 10 minutes , more preferably at least 20 minutes, most preferably at least 30 minutes, and usually at most 60 minutes.
  • the postcrosslinked polymer can be re-classified.
  • the postcrosslinked polymer particles can be coated or rehydrated to further improve the properties.
  • Suitable coatings to improve the acquisition behavior and the permeability are, for example, inorganic inert substances, such as water-insoluble metal salts, organic polymers, cationic polymers and di- or polyvalent metal cations.
  • Suitable coatings for dust binding are, for example, polyols.
  • Suitable coatings against the unwanted tendency to caking Polymer particles are, for example, fumed silica, such as Aerosil® 200, and surfactants, such as Span® 20.
  • the water-absorbing polymer particles have a water content of preferably less than 15 wt .-%, more preferably less than 10 wt .-%, most preferably less than 8 wt .-%, wherein the water content according to the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) recommended test method no. WSP 230.2-05 "Moisture content" is determined.
  • EDANA European Disposables and Nonwovens Association
  • the water-absorbing polymer particles have a centrifuge retention capacity (CRC) of typically at least 15 g / g, preferably at least 20 g / g, preferably at least 22 g / g, more preferably at least 24 g / g, most preferably at least 26 g / g.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) of the water-absorbing polymer particles is usually less than 60 g / g.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) is determined according to the test method no. WSP 241.2- 05 "Centrifuge retention capacity" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • the water-absorbing polymer particles have an absorption under a pressure of 0.7 psi (4.83 kPa) of typically at least 15 g / g, preferably at least 20 g / g, more preferably at least 22 g / g, more preferably at least 24 g / g, especially preferably at least 26 g / g.
  • the absorption under a pressure of 0.7 psi (AULO.7 psi) of the water-absorbent polymer particles is usually less than 60 g / g.
  • the absorption under a pressure of 0.7 psi (AULO.7 psi) is determined analogously to the test method No.
  • WSP 242.2-05 "Absorption under pressure" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association), whereby instead of a pressure of 0.3 psi (2 , 07 kPa), a pressure of 0.7 psi (4.83 kPa) is set.
  • Another object of the present invention are methods for preparing the compositions of the invention, wherein
  • At least one vegetable preparation is mixed together with at least one water-absorbing polymer and / or ii) at least one vegetable preparation is ground together with at least one water-absorbing polymer and / or iii) at least one vegetable preparation is sprayed onto at least one water-absorbing polymer and / or iv) the at least one water-absorbing polymer is prepared by solution polymerization of a monomer solution and at least one vegetable preparation is dissolved or suspended in the monomer solution and the composition obtained according to i), ii), iii) and / or iv) is optionally mixed together with at least one water-absorbing polymer. Variants i) and ii) are preferred.
  • the type of mixing is subject to no restriction and can already at the
  • the type of grinding is also subject to no restriction. Suitable apparatuses have already been described above in the comminution of the water-absorbing polymer.
  • the type of spraying is subject to no restriction.
  • the herbal preparation can be sprayed on as a solution, emulsion, dispersion, suspension or slurry, for example during post-crosslinking of the water-absorbing polymer in the mixers mentioned there.
  • a composition of the invention is prepared which has a higher proportion of the at least one vegetable preparation, usually 1 to 50 wt .-%, preferably 5 to 40 wt .-%, particularly preferably 10 to 30 wt .-%.
  • the high-concentration composition thus obtained can then be diluted to the desired final content with further water-absorbing polymer.
  • composition according to the invention in particular feminine hygiene articles, articles for severe incontinence or small animal litter, and methods for the production of hygiene articles, wherein at least one composition according to the invention is used.
  • the water-absorbing compositions according to the invention are capable of reliably preventing unpleasant odors which may arise in hygiene articles.
  • Preparation of the water-absorbing polymer 5009 g of a 37.3% strength by weight aqueous sodium acrylate solution were mixed with 477 g of acrylic acid and 430 g of water and rendered inert with nitrogen. This mixture was introduced into a Werner & Pfleiderer LUK 8.0 K2 kneader (2 sigma waves) inerted with nitrogen and admixed successively with 9.0 g of polyethylene glycol diacrylate 400 (diacrylate of a polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 g / mol), 4 , 4 g of a 1.0% by weight aqueous ascorbic acid solution, 18.1 g of a 15% strength by weight aqueous sodium persulfate solution and 3.9 g of a 3% strength by weight aqueous hydrogen peroxide solution.
  • polyethylene glycol diacrylate 400 diacrylate of a polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 g / mol
  • the kneader was stirred at maximum speed (98 rpm of the faster shaft, about 49 rpm on the slower shaft, ratio about 2: 1).
  • the kneader with 80 0 C hot heat transfer medium has been heated.
  • the jacket heating was switched off and left to react for a further 15 minutes in the kneader.
  • the gel was cooled to 65 ° C and filled.
  • the drying of the gel was carried out at 175 ° C for 75 minutes with a loading of 700 g per plate in a convection oven. After three times grinding in a roller mill (Gebr.
  • the obtained water-absorbing polymers had a degree of neutralization of 75 mol%.
  • Water-absorbing polymers having a degree of neutralization of 40 mol%, 50 mol% and 65 mol% were obtained analogously by adjusting the amounts of sodium acrylate solution, acrylic acid and water, the solids content of the monomer solution being kept constant.
  • Example 1 Per 100 g of water-absorbing polymer from Example 1 were mixed in a tumble mixer with 0.5 g ginkgo dry extract per 20 minutes.
  • Example 2 The procedure was as in Example 2. Instead ginkgo dry extract 0.5% by weight of willow bark were (cut, then ground), dried meadowsweet (ground), mountain angelica root (delivery cut, then ground), dry extract of the genuine bearberry leaves and Bloodroot root (delivered cut, then ground) used. An Ika A10 analysis mill was used for the grinding, for the blends the powder fraction ⁇ 250 ⁇ m was used. The following table shows the measurement results:
  • Example 3 The procedure was as in Example 3. Instead ginkgo dry extract 5 g Pu-Erh tea, white pepper and dried meadowsweet (ground) were used. No effect was observed.

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Abstract

Die Erfindung betrifft geruchsinhibierende wasserabsorbierende Zusammensetzungen, enthaltend ein saures wasserabsorbierendes Polymer und eine pflanzliche Zubereitung hergestellt aus Ginkgo, Weide, Mädesüß, mit Ausnahme von Mädesüßblättern, Gebirgsangelika, Echte Bärentraube und Blutwurz.

Description

Geruchsinhibierende wasserabsorbierende Zusammensetzungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft geruchsinhibierende wasserabsorbierende Zusammensetzungen, enthaltend ein saures wasserabsorbierendes Polymer und eine pflanzliche Zubereitung.
Die Herstellung wasserabsorbierender Polymere wird in der Monographie "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz und AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, beschrieben.
Wasserabsorbierende Polymere werden zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.
Die DE 103 30 960 A1 beschreibt wirkstoffdotierte wasserabsorbierende Polymere zur Verwendung in Hygieneartikeln und Wundbehandlungsmitteln. Als Wirkstoffe werden unter anderem eine Vielzahl von Naturstoffen erwähnt.
In Hygieneartikeln können während der Anwendung unangenehme Gerüche entstehen, beispielsweise durch Zersetzung von Harnstoff.
JP-S60-158861 offenbart die Verwendung von Teeextrakten zur Geruchsinhibierung in wasserabsorbierenden Zusammensetzungen.
US 2003/0004479 A1 lehrt die Verwendung von Pflanzenpulvern zur Geruchsinhibierung in wasserabsorbierenden Zusammensetzungen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung von wasserabsorbierenden Zusammensetzungen mit verbesserter Geruchsinhibierung.
Gelöst wurde die Aufgabe durch geruchsinhibierende Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein wasserabsorbierendes Polymer, erhältlich durch Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend
a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zu 25 bis 65 mol-% neutralisiert ist, b) mindestens einen Vernetzer, c) mindestens einen Initiator, d) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisierbare ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere,
und mindestens eine pflanzliche Zubereitung hergestellt aus Ginkgo (ginkgo biloba), Weide (salix), Mädesüß (filipendula), mit Ausnahme von Mädesüßblättern, Gebirgsangelika (notopterygii rhizoma), Echte Bärentraube (arctostaphylos uva-ursi) und Blutwurz (potentilla erecta).
Pflanzliche Zubereitungen sind beispielsweise Pflanzenteile, die gewaschen, gemahlen und/oder getrocknet werden. Die Pflanzenteile können aber auch vor ihrer Verwendung in der Zubereitung fermentiert werden. Ebenso ist es möglich aus den Pflanzenteilen gepresste Flüssigkeit zu verwenden. Weitere erfindungsgemäß einsetzbare pflanzliche Zubereitungen sind pflanzliche Extrakte, beispielsweise wässrige, alkoholische oder etherische Extrakte. Die Extraktionen können bei Umgebungstemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Es kann aber auch mit überkritischem Kohlendioxid extrahiert werden. Geeignete pflanzliche Zubereitungen sind auch Trockenextrakte sowie die Extraktionsrückstände.
Das Monomer a) ist vorzugsweise zu 30 bis 64 mol-%, besonders bevorzugt zu 35 bis 62 mol-%, ganz besonders zu 40 bis 60 mol-%, neutralisiert. Ein niedrigerer Neutralisationsgrad führt zu einer verbesserten Geruchsinhibierung und einer reduzierten Absorptionskapazität.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, des Naturstoffs.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise mindestens 90 Gew.- %, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 97 Gew.-%, des wasserabsorbierenden Polymeren.
Besonders bevorzugte pflanzliche Zubereitungen werden aus Ginkgoblättern, Weidenrinde, Mädesüßblüten, Gebirgsangelikawurzel, Echte Bärentraubeblättern und/oder Blutwurzwurzel hergestellt.
Ganz besonders bevorzugte pflanzliche Zubereitungen werden aus Ginkgo und/der Echten Bärentraube hergestellt, dies sind insbesondere unbehandelte, gemahlene Ginkgoblätter und/oder Blätterextrakt der Echten Bärentraube.
Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 50 g/100 g Wasser. Idealerweise sind die Monomere a) in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Weitere geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS).
Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.
Die Monomere a), insbesondere Acrylsäure, enthalten vorzugsweise bis zu 0,025 Gew.-% eines Hydrochinonhalbethers. Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder Tocopherole.
Unter Tocopherol werden Verbindungen der folgenden Formel verstanden
Figure imgf000004_0001
wobei R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 Wasserstoff oder Methyl, R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 Wasserstoff oder ein Säurerest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Bevorzugte Reste für R4 sind Acetyl, Ascorbyl, Succinyl, Nicotinyl und andere physiologisch verträgliche Carbonsäuren. Die Carbonsäuren können Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren sein.
Bevorzugt ist alpha-Tocopherol mit R1 = R2 = R3 = Methyl, insbesondere racemisches alpha-Tocopherol. R1 ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder Acetyl. Insbesondere bevorzugt ist RRR-alpha-Tocopherol.
Die Monomerlösung enthält bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindesten 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindesten 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf Acrylsäure, wobei Acrylsäuresalze als Acrylsäure mit berücksichtigt werden. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung eine Acrylsäure mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Vernetzer b) sind vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 547 847 A1 , EP 559 476 A1 , EP 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 , WO 2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 2002/32962 A2 beschrieben.
Geeignete Vernetzer b) sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid und N, N'- Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder
Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen, wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vinylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP 343 427 A2 beschrieben sind. Weiterhin geeignete Vernetzer b) sind Pentaerythritoldi-, Pentaerythritoltri- und Pentaerythritoltetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glyzerindi- und Glyzerintriallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varianten davon. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind Di(meth)acrylate von Polyethylenglykolen, wobei das eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 100 und 1000 aufweist, beispielsweise Polyethylenglykol-400-diacrylat.
Besonders vorteilhafte Vernetzer b) sind jedoch Di- und Triacrylate des 3- bis 20-fach ethoxylierten Glyzerins, des 3- bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolpropans, des 3- bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolethans, insbesondere Di- und Triacrylate des 2- bis 6-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 3-fach propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 3-fach gemischt ethoxylierten oder propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 15-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des mindestens 40-fach ethoxylierten Glyzerins, Trimethylolethans oder Trimethylolpropans.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins.
Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf Monomer a).
Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxinitiatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Initiatoren zu verwenden, beispielsweise Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden.
Mit den ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentylmethacrylat.
Als wasserlösliche Polymere e) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Polyvinylalkohol und Stärke, eingesetzt werden.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, gesenkt.
Die Herstellung eines geeigneten Polymers sowie weitere geeignete hydrophile ethylenisch ungesättigte Monomere a) werden in DE 199 41 423 A1 , EP 686 650 A1 , WO 2001/45758 A1 und WO 2003/104300 A1 beschrieben. Geeignete Reaktoren sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder - suspension entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO 2001/38402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das in einem weiteren Verfahrensschritt zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Fleischwolf, Extruder oder Kneter.
Die Säuregruppen der erhaltenen Hydrogele sind teilweise neutralisiert, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallcarbonate oder Alkalimetallhydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie deren Mischungen.
Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung, als Schmelze, oder bevorzugt auch als Feststoff. Beispielsweise kann Natriumhydroxid mit einem Wasseranteil deutlich unter 50 Gew.-% als wachsartige Masse mit einem Schmelzpunkt oberhalb 23°C vorliegen. In diesem Fall ist eine Dosierung als Stückgut oder Schmelze bei erhöhter Temperatur möglich.
Es ist aber auch möglich die Neutralisation nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels durchzuführen. Weiterhin ist es möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels eingestellt wird. Wird das Hydrogel zumindest teilweise nach der Polymerisation neutralisiert, so wird das Hydrogel vorzugsweise mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden.
Das Hydrogel wird dann vorzugsweise mit einem Bandtrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 8 Gew.-%, beträgt, wobei der Wassergehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Moisture content" bestimmt wird. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein beheizter Pflugscharmischer verwendet werden. Um besonders weiße Produkte zu erhalten, ist es vorteilhaft bei der Trocknung dieses Gels einen schnellen Abtransport des verdampfenden Wassers sicherzustellen. Dazu ist die Trocknertemperatur zu optimieren, die Luftzu- und -abführung muss kontrolliert erfolgen, und es ist in jedem Fall auf ausreichende Belüftung zu achten. Die Trocknung ist naturgemäß um so einfacher und das Produkt um so weißer, wenn der Feststoffgehalt des Gels möglichst hoch ist. Bevorzugt liegt der Feststoffgehalt des Gels vor der Trocknung daher zwischen 25 und 80 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist die Belüftung des Trockners mit Stickstoff oder einem anderen nicht-oxidierenden Inertgas. Wahlweise kann aber auch einfach nur der Partialdruck des Sauerstoffs während der Trocknung abgesenkt werden, um oxidative Vergilbungsvorgänge zu verhindern.
Das getrocknete Hydrogel wird hiernach gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können.
Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt vorzugsweise mindestens 200 μm, besonders bevorzugt von 250 bis 600 μm, ganz besonders von 300 bis 500 μm. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2-05 "Partikel size distribution" ermittelt werden, wobei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mittlere Partikelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschenweite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von vorzugsweise mindestens 150 μm, besonders bevorzugt mindestens 200 μm, ganz besonders bevorzugt mindestens 250 μm, beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von vorzugsweise höchstens 850 μm, besonders bevorzugt höchstens 700 μm, ganz besonders bevorzugt höchstens 600 μm, beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%.
Die Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften nachvernetzt werden. Geeignete Nachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen des Polymergels kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Alkoxysiliylverbindungen, Polyaziridine, Polyamine, Polyamidoamine, Di- oder Polyepoxide, wie in EP 83 022 A2, EP 543 303 A1 und EP 937 736 A2 beschrieben, dioder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben.
Des weiteren sind in DE 40 20 780 C1 zyklische Karbonate, in DE 198 07 502 A1 2-Oxazolidon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidon, in DE 198 07 992 C1 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE 198 54 573 A1 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE 198 54 574 A1 N-Acyl-2- Oxazolidone, in DE 102 04 937 A1 zyklische Harnstoffe, in DE 103 34 584 A1 bizyklische Amidacetale, in EP 1 199 327 A2 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 2003/31482 A1 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Nachvernetzer beschrieben.
Weiterhin können auch Nachvernetzer eingesetzt werden, die zusätzliche polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 37 13 601 A1 beschrieben.
Die Menge an Nachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Polymer.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor, während oder nach der Nachvernetzung zusätzlich zu den Nachvernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium, Eisen und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen,
Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind beispielsweise Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat, möglich. Aluminiumsulfat ist bevorzugt. Außer Metallsalzen können auch Polyamine als polyvalente Kationen eingesetzt werden.
Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 1 ,5 Gew.- %, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%. jeweils bezogen auf das Polymer.
Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Nachvernetzers auf das Hydrogel oder die trockenen Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen werden die mit dem Nachvernetzer beschichteten Polymerpartikel thermisch getrocknet, wobei die Nachvernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.
Das Aufsprühen einer Lösung des Nachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer, Pflugscharmischer und Schaufelmischer, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Horizontalmischer, wie Pflugscharmischer und Schaufelmischer, ganz besonders bevorzugt sind Vertikalmischer. Geeignete Mischer sind beispielsweise Lödige- Mischer, Bepex-Mischer, Nauta-Mischer, Processall-Mischer und Schugi-Mischer.
Die Nachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Über den Zusatz an nichtwässrigem Lösungsmittel kann die Eindringtiefe des Nachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden.
Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Bepex-T rockner und Nara- Trockner. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Besonders vorteilhaft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und getrocknet.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 2500C, bevorzugt 120 bis 2200C, besonders bevorzugt 130 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt 150 bis 2000C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und üblicherweise höchstens 60 Minuten.
Anschließend kann das nachvernetzte Polymer erneut klassiert werden.
Die nachvernetzten Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden. Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung des Akquisitionsverhaltens sowie der Permeabilität (beispielsweise die SFC) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlösliche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Metallkationen. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Geeignete Beschichtungen gegen die unerwünschte Verbackungsneigung der Polymerpartikel sind beispielsweise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, und Tenside, wie Span® 20.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen einen Wassergehalt von vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 8 Gew.-%, auf, wobei der Wassergehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Moisture content" bestimmt wird.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von typischerweise mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, bevorzugt mindestens 22 g/g, besonders bevorzugt mindestens 24 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 26 g/g, auf. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 60 g/g. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 241.2- 05 "Centrifuge retention capacity" bestimmt.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Absorption unter einem Druck von 0.7psi (4,83 kPa) von typischerweise mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, bevorzugt mindestens 22 g/g, besonders bevorzugt mindestens 24 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 26 g/g, auf. Die Absorption unter einem Druck von 0.7psi (AULO.7psi) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 60 g/g. Die Absorption unter einem Druck von 0.7psi (AULO.7psi) wird analog der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption under pressure" bestimmt, wobei statt eines Drucks von 0.3psi (2,07 kPa) ein Druck von 0.7psi (4,83 kPa) eingestellt wird.
Weitere Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wobei
i) mindestens eine pflanzliche Zubereitung mit mindestens einem wasserabsorbierenden Polymer zusammen gemischt wird und/oder ii) mindestens eine pflanzliche Zubereitung mit mindestens einem wasserabsorbierenden Polymer zusammen gemahlen wird und/oder iii) mindestens eine pflanzliche Zubereitung auf mindestens ein wasserabsorbierendes Polymer aufgesprüht wird und/oder iv) das mindestens eine wasserabsorbierende Polymer durch Lösungspolymerisation einer Monomerlösung hergestellt wird und mindestens eine pflanzliche Zubereitung in der Monomerlösung gelöst oder suspendiert wird und die gemäß i), ii), iii) und/oder iv) erhaltene Zusammensetzung optional mit mindestens einem wasserabsorbierenden Polymer zusammen gemischt wird. Die Varianten i) und ii) sind bevorzugt.
Die Art des Mischens unterliegt keiner Beschränkung und kann bereits bei der
Herstellung des wasserabsorbierenden Polymeren, beispielsweise beim Kühlen nach der Nachvernetzung oder dem anschließenden Sieben, oder in einem speziellen Mischer erfolgen. Geeignete Mischer wurden bereits oben bei der Nachvernetzung des wasserabsorbierenden Polymeren beschrieben.
Die Art des Mahlens unterliegt ebenfalls keiner Beschränkung. Geeignete Apparate wurden bereits oben bei der Zerkleinerung des wasserabsorbierenden Polymeren beschrieben.
Die Art des Aufsprühens unterliegt keiner Beschränkung. Die pflanzliche Zubereitung kann als Lösung, Emulsion, Dispersion, Suspension oder Aufschlämmung aufgesprüht werden, beispielsweise während der Nachvernetzung des wasserabsorbierenden Polymeren in den dort genannten Mischern.
In einer weiteren Ausführungsform wird eine erfindungsgemäße Zusammensetzung hergestellt, die einen höheren Anteil des mindestens einer pflanzlichen Zubereitung aufweist, üblicherweise 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%. Die so erhaltene hochkonzentrierte Zusammensetzung kann dann mit weiterem wasserabsorbierenden Polymer auf den gewünschten Endgehalt verdünnt werden.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind Hygieneartikel, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, insbesondere Artikel zur Damenhygiene, Artikel für schwere Inkontinenz oder Kleintierstreu, und Verfahren zur Herstellung von Hygieneartikeln, wobei mindestens eine erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet wird.
Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Zusammensetzungen sind in der Lage unangenehme Gerüche, die in Hygieneartikel entstehen können, zuverlässig zu verhindern.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung des wasserabsorbierenden Polymeren 5009 g einer 37,3gew.-%igen wässrigen Natriumacrylatlösung wurden mit 477 g Acrylsäure und 430 g Wasser gemischt und mit Stickstoff inertisiert. Diese Mischung wurde in einen mit Stickstoff inertisierten Werner & Pfleiderer LUK 8,0 K2 Kneter (2 Sigma-Wellen) eingefüllt und nacheinander mit 9,0 g Polyethylenglykoldiacrylat-400 (Diacrylat eines Polyethylenglykols mit einem mittleren Molgewicht von 400 g/mol), 4,4 g einer 1 ,0gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäurelösung, 18,1 g einer 15gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung und 3,9 g einer 3gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Der Kneter wurde bei Maximaldrehzahl (98 upm der schnelleren Welle, ca. 49 upm auf der langsameren Welle, Verhältnis ca. 2:1 ) gerührt. Sofort nach der Zugabe von Wasserstoffperoxid wurde der Knetermantel mit 800C warmen Wärmeträger beheizt. Nach Erreichen der Maximaltemperatur wurde die Mantelheizung abgeschaltet und im Kneter weitere 15 Minuten nachreagieren lassen. Das Gel wurde auf 65°C abgekühlt und ausgefüllt. Die Trocknung des Gels erfolgte bei 175°C für 75 Minuten mit einer Beladung von 700 g pro Blech im Umlufttrockenschrank. Nach dreimaligem Mahlen in einem Walzenstuhl (Gebr.
Baumeister LRC 125/70, Spaltbreiten 1000 μm, 600 μm, 400 μm) wurde das Polymer auf einen Siebschnitt zwischen 850 und 100 μm abgesiebt.
1200 g dieses Polymers wurden in einen Gebr. Lödige Labormischer (Typ M5R) überführt. Bei Raumtemperatur wurde eine Mischung aus 12 g 1 ,2-Propandiol, 1 ,3 g Diethylenglykoldiglycidylether und 28 g Wasser über eine erste Düse und 12 g einer Aluminiumsulfatlösung (26,8 Gew.-% Ab(SO4)S in Wasser) über eine zweite Düse aufgesprüht. Anschließend wurde der Mischer schnell auf 168 0C erwärmt und 40 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Polymer auf einen Siebschnitt zwischen 850 und 100 μm abgesiebt.
Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymere wiesen einen Neutralisationsgrad von 75 mol-% auf. Wasserabsorbierende Polymere mit einem Neutralisationsgrad von 40 mol-%, 50 mol-% und 65 mol-% wurden analog durch Anpassung der Mengen an Natriumacrylatlösung, Acrylsäure und Wasser erhalten, wobei der Feststoffgehalt der Monomerlösung konstant gehalten wurde.
Beispiel 2
Je 100 g wasserabsorbierendes Polymer aus Beispiel 1 wurden in einem Taumelmischer mit 0,5 g Ginkgo-Trockenextrakt je 20 Minuten gemischt.
Zur Bestimmung der geruchsinhibierenden Wirkung wurde je 2 g der oben hergestellten Zusammensetzungen in einem 100 ml Erlenmeyerkolben vorgelegt und mit einer frisch bereiteten Lösung aus 30 mg Urease (aus Schwertbohnen; lyophilisiert 5 U/mg zur Harnstoffbestimmung im Serum; Merck KGaA, DE) und 50 ml 0,9%iger Kochsalzlösung, wobei die Kochsalzlösung 8,56 g/l Harnstoff enthielt, versetzt und mit einem Stopfen mit innenliegenden Diffusionsröhrchen (Dräger® Röhrchen; Ammoniak 20 / a-D, 20 bis 1500 ppm*h) verschlossen. Alle 30 Minuten wurde der Messwert abgelesen. Die Messung wurde nach 6 Stunden abgebrochen. Der Versuch wurde bei 23°C durchgeführt.
Die folgenden Tabellen zeigen die Messergebnisse:
Tab. 1 : Einfluss des Neutralisationsgrades auf CRC, AULO.3psi und AULO.7psi
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Die Ergebnisse belegen den Einfluss des Neutralisationsgrades auf die Absorptionskapazität.
Tab. 2: Einfluss des Neutralisationsgrades auf die Geruchsinhibierung
Figure imgf000014_0002
Die Ergebnisse belegen den synergistischen Effekt von Neutralisationsgrad und Ginkgo.
Beispiel 3
Je 100 g wasserabsorbierendes Polymer mit einem Neutralisationsgrad von 75 mol-% aus Beispiel 1 wurden in einem Taumelmischer mit unterschiedlichen Mengen an Ginkgo-Trockenextrakt je 20 Minuten gemischt. Tab. 3: Ginkgo-Trockenextrakt
Figure imgf000015_0001
Beispiel 4
Je 100 g wasserabsorbierendes Polymer mit einem Neutralisationsgrad von 75 mol-% aus Beispiel 1 wurden in einem Taumelmischer mit unterschiedlichen Mengen an gemahlenen Ginkgoblättern je 20 Minuten gemischt. Die Ginkgoblätter waren unbehandelt und wurden frisch gepflückt.
Tab. 4: unbehandelte, gemahlene Ginkgoblätter
Figure imgf000015_0002
Der Vergleich der Beispiele 3 und 4 zeigt die bessere Wirkung der unbehandelten, gemahlenen Ginkgoblätter.
Beispiel 5
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 2. Statt Ginkgo-Trockenextrakt wurden je 0,5 Gew.-% Weidenrinde (Lieferung geschnitten, anschließend gemahlen), getrocknete Mädesüßblüten (gemahlen), Gebirgsangelikawurzel (Lieferung geschnitten, anschließend gemahlen), Trockenextrakt der Echten Bärentraubenblätter und Blutwurzwurzel (Lieferung geschnitten, anschließend gemahlen) eingesetzt. Für die Mahlung wurde eine Ika A10 Analysenmühle verwendet, für die Abmischungen wurde die Pulverfraktion <250 μm verwendet. Die folgende Tabelle zeigt die Messergebnisse:
Tab. 5: Einfluss des Neutralisationsgrades auf die Geruchsinhibierung
Figure imgf000016_0001
Beispiel 6
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 3. Statt Ginkgo-Trockenextrakt wurden Weidenrinde (geschnitten, anschließend gemahlen), getrocknete Mädesüßblüten (gemahlen), Gebirgsangelikawurzel (gemahlen), Trockenextrakt der Echten
Bärentraubenblätter und Blutwurzwurzel (gemahlen) eingesetzt. Die Mahlung erfolgte wie im Beispiel 5.
Die folgende Tabelle zeigt die Messergebnisse:
Tab. 6: Einfluss der Einsatzmenge
Figure imgf000016_0002
Vergleichsbeispiel
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 3. Statt Ginkgo-Trockenextrakt wurden je 5 g Pu-Erh-Tee, weißer Pfeffer und getrocknete Mädesüßblätter (gemahlen) eingesetzt. Es wurde keine Wirkung beobachtet.

Claims

Patentansprüche
1. Geruchsinhibierende Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein wasserabsorbierendes Polymer, erhältlich durch Polymerisation einer wässrigen Monomer- lösung oder -Suspension, enthaltend
a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zu 25 bis 65 mol-% neutralisiert ist, b) mindestens einen Vernetzer, c) mindestens einen Initiator, d) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copoly- merisierbare ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere,
und mindestens eine pflanzliche Zubereitung hergestellt aus Ginkgo, Weide, Mä- desüß, mit Ausnahme von Mädesüßblättern, Gebirgsangelika, Echte Bärentraube und/oder Blutwurz.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die pflanzliche Zubereitung hergestellt ist aus Ginkgoblättern, Weidenrinde, Mäde- süßblüten, Gebirgsangelikawurzel, Echte Bärentraubeblättern und/oder Blutwurzwurzel.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung von 0,01 bis 10 Gew.-% der pflanzlichen Zubereitung enthält.
4. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens 90 Gew.-% wasserabsorbierendes Polymer enthält.
5. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als pflanzliche Zubereitung unbehandelte, gemahlene Ginkgoblätter und/oder Blättertrockenextrakt der Echten Bärentraube verwendet werden.
6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer a) zu mindestens 50 Gew.-% Acrylsäure ist.
7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich- net, dass das wasserabsorbierende Polymer nachvernetzt ist.
8. Verfahren zur Herstellung von in einem der Ansprüche 1 bis 7 definierter Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen der folgenden Schritte durchführt, wobei
i) mindestens eine pflanzliche Zubereitung mit mindestens einem wasserabsorbierenden Polymer zusammen gemischt wird und/oder ii) mindestens eine pflanzliche Zubereitung mit mindestens einem wasserabsorbierenden Polymer zusammen gemahlen wird und/oder iii) mindestens eine pflanzliche Zubereitung auf mindestens ein wasserabsor- bierendes Polymer aufgesprüht wird und/oder iv) das mindestens eine wasserabsorbierende Polymer durch Lösungspolymerisation einer Monomerlösung hergestellt wird und mindestens eine pflanzliche Zubereitung in der Monomerlösung gelöst oder suspendiert wird,
und die gemäß i), ii), iii) und/oder iv) erhaltene Zusammensetzung optional mit mindestens einem wasserabsorbierenden Polymer zusammen gemischt wird.
9. Hygieneartikel, enthaltend mindestens eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
10. Hygieneartikel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Hygieneartikel ein Artikel zur Damenhygiene, ein Artikel für schwere Inkontinenz oder Kleintierstreu ist.
1 1. Verfahren zur Herstellung von Hygieneartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 verwendet wird.
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