WO2009095475A1

WO2009095475A1 - Verwendung einer wässrigen neutralen reinigungslösung und verfahren zur entfernung von rougingbelägen auf rostfreien stählen

Info

Publication number: WO2009095475A1
Application number: PCT/EP2009/051074
Authority: WO
Inventors: Marc Philippe Vernier
Original assignee: Ateco Services Ag
Priority date: 2008-02-01
Filing date: 2009-01-30
Publication date: 2009-08-06
Also published as: EP2090676A1; CH699016B1; ATE521732T1; DK2122011T3; EP2122011A1; EP2122011B1

Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Entfernung von Belägen und Ablagerungen auf rostfreien Oberflächen, insbesondere auf rostfreien metallischen Oberflächen, wie sie in Prozess- und Produktionsanlagen in der pharmazeutischen, lebensmittel- und biotechnologischen Industrie Verwendung finden, sowie wässrige Reinigungslösungen enthaltend ein Reduktionsmittel und mindestens einen Komplexbildner zur Anwendung in diesen Verfahren.

Description

VERWENDUNG EINER WASSERINGEN NEUTRALEN REINIGUNGSLOSUNG UND VERFAHREN ZUR ENTFERNUNG VON ROUGINGBELÄGEN AUF ROSTFREIEN STÄHLEN

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Entfernung von Oberfiächenveränderungen, die auf Oberflächen von rostfreien metallischen Materialien in Form von Belägen und Ablagerungen aus oxidischem Eisen auftreten, insbesondere auf Oberflächen von rostfreien Stählen, wie sie in Prozess- und Produktionsaniagen in der pharmazeutischen, Lebensmittel- und biotechnologischen Industrie häufig Verwendung finden, sowie wässrige Reinigungslösungen enthaltend ein Reduktionsmittel und einen Komplexbildner zur Verwendung in diesen Verfahren.

Prozess-/Produktionsaniagen, die bei der HerstelSung und Weiterverarbeitung von pharmazeutischen Wirkstoffen, pharmazeutischen gaienischen Formen, biotechnofogϊsch hergesteiiten Wirkstoffen, Lebensmitteln, etc. Anwendung finden sowie Systeme und Anlagen, die bei der Herstellung und Verteilung dieser Produkte eingesetzt werden, sowie Systeme und Anlagen, die mit Reinstwasser, gereinigtem Wasser und Reinstdampf betrieben werden, sind in der Regel aus rostfreien Stählen basierend auf Edelstahllegierungen gefertigt. Als Beispiele seien genannt Rührbehälter, Vorlagebehälter, Lagerbehälter, Fermenter, Trockner, Abfüiϊanlagen, Autoklaven, SferiÜsationsbehäiter, Gefriertrockπer, Waschmaschinen, CIP~Anlagen, Reinstwassererzeuger, Reinstdampferzeuger, Verteilieitungen für die Medien (gereinigtes Wasser, Reinstwasser, Reinstdampf, Produkte) etc.

Trotz der Verwendung von hochwertigen Werkstoffen wie z.B. rostfreien Stählen (z.B. CrNiMo Stähle, der Güteklasse AiSI 316L, AiSI 316Ti oder AIS! 904L), lassen sich in der Regel nach einiger Zeit farbliche Veränderungen der medienberührten Oberflächen beobachten, die in der pharmazeutischen Industrie auch unter der Bezeichnung „Rouging" bekannt sind sowie Verfrachtungen von typisch braun-roten Partikeln bis zum Endprodukt bzw. der Produktendstelie.

Oberflächenveränderungen auf rostfreien metallischen Oberflächen können in sehr unterschiedlicher Ausprägung auftreten. Es handelt sich dabei vielfach um Niederschläge oxidischer Eisenverbindungen, die in Form feiner rot-brauner Partikel aus Eisenoxid oder Eisenhydroxid auftreten können und in der Regel Anteile von Cr₁ Ni und Mo enthalten. Diese Partikel weisen in der Regel eine puiverförmige Konsistenz auf und haften daher nur lose an der Oberfläche an. Sie sind daher leicht mechanisch abwischbar, hinterlassen aber oft eine sichtbare Verfärbung der metallischen Oberflächen, in anderen Ausprägungen treten diese Oberflächenveränderungen in Form anhaftender Beläge oder als Ablagerungen auf, die dann nicht mehr mechanisch entfernt werden können, sondern einer chemischen Behandlung unterzogen werden müssen. Diese so neu entstehenden Oberflächenschichten können ein Farben Spektrum von Gelb, Biau, Rot, Braun bis hin zu Schwarz aufweisen.

Das Auftreten dieser Oberflächenveränderungen birgt insbesondere im Bereich der Arzneimϊtteihersteliung sowie der Lebensmittelverarbeitenden Industrie die Gefahr von unerwünschten Kontaminationen durch sich ablösende Schwermetallpartikel, welche in andere Systeme verteilt werden und damit die Reinheit und die Qualität der Herstellungs- bzw. Prozessprodukte negativ beeinträchtigen können.

Diese OberfSächenveränderungen können abhängig von Betriebsintensität und -bedingungen bereits einige Monate nach Inbetriebnahme einer Anlage erstmals auftreten. In anderen Fällen kann es Jahre dauern, bis solche Veränderungen erstmals beobachtet werden können.

Was die Entstehung dieser unter der Bezeichnung „Rouging" bekannten OberfSächenveränderungen angeht, so gibt es zurzeit noch keine gesicherten wissenschaftlichen Untersuchungsergebnisse. Nach der zur Zeit gängigen Lehrmeänung handelt es sich bei dem beobachteten Rougingphänomen um die selektive Zerstörung der chromoxidreichen Passivschicht der medienberührten Edeistahfoberflächen unter Bildung einer eisenoxid-reichen Korrosionsschicht, wobei als zusätzlicher Effekt die Entstehung und Verfrachtung von Korrosionspartikeln im System auftritt.

Besagtes Rougingphänomen ist damit charakterisiert durch das Auftreten einer typischen Eisenoxid- bzw. Eisenhydroxidschicht auf der Oberfläche des Edelstahlmateriais, wobei diese typischen Hämatit- bzw. Magnetitischichten Cr, Ni und Mo eingelagert enthalten, was auf eine schichtweise Aufiösungstendenz des Edeistahlmaterials hindeutet. Die Rougingschichten betragen in der Regel zwischen 0.1 - 10 μm, wobei nur die dünneren Beläge als Rougekontaminationen zu bezeichnen sind, massivere Beläge dagegen eher Rostkontaminatioπen entsprechen.

Es hat sich gezeigt, dass die beschriebenen Veränderungen verstärkt in Systemen auftreten, die mit Reinstwasser bzw medienführendem Reinstwasser oder mit Reinst(wasser)dampf betrieben werden, wobei erhöhte Temperaturen den Prozess der Oberfiächenveränderung zu beschleunigen scheinen. Ebenfalls beeinflusst wird die Ausbildung dieser ÖberfJächenverändemngen von den in den jeweiligen Systemen vorliegenden atmosphärischen Bedingungen, den vorliegenden Medienverhältnissen (z.B. pH < 7), der Werkstoffquaiität (Legierungszusammensetzung) sowie der Oberflächengüte. Je nach Betriebszeit und -bedingungen entstehen verschieden starke Beläge/Ablagerungen.

Auslöser der Rougingbildung ist offenbar eine durch die oben genannten Parameter bedingte lokale Depassivierung der Chromoxidschutzschicht der Edeistahloberflächen, ausgelöst durch den Zusammenbruch besagter Schutzschicht an diskreten Oberflächenpunkten, sowie das Fehten einer für eine Repassivierung ausreichenden Menge an Sauerstoff.

Begünstigt wird dieser Mechanismus der lokalen Depassivierung durch die erheblich reduzierte Menge an gelöstem Sauerstoff in heissen Wässern (WFi >70°C bzw. Dampf) sowie durch eine stark erhöhte ioneniösekapazität bedingt durch die Reinheit besagter Wässer.

Die erhöhten Temperaturen führen unter anderem dazu, dass vermehrt Eisenatome an die Oberfläche diffundieren und mit dem dort vorliegenden Sauerstoff unter Oxid- und Hydroxidbilduπg reagieren.

Um einen störungsfreien Neuaufbau der chromαxidreichen Passivschicht zu ermöglichen sowie das Risiko einer Verschleppung von sich ablösenden Schwermetalipartikeln sowie das Risiko einer Kontamination der in den Prozess- /Produktionsaniagen hergestellten Produkte zu reduzieren, ist eine vollständige Entfernung und Beseitigung der eisenoxidreichen Rouging- bzw. Rostkontaminationsschichten erforderlich unter gleichzeitiger Schonung der Edelstahioberflächen. Diese Beläge/Ablagerungen müssen daher periodisch abgereinigt werden unter Verwendung von mechanischen oder nasschemischen Reinigungsverfahren bzw. Kombinationen davon.

Mechanische Reinigungsverfahren, bei denen die lose an der Oberfläche anhaftenden Partikel z.B. mit Hufe von Wischtüchern entfernt werden, beschränken sich in der Rege! auf leicht zugängliche Bereiche. Eine Entfernung der dauerhafteren Verfärbungen, sowie anhaftender Beläge und Ablagerungen kann damit nicht erreicht werden. Bei den nasschemischen Reinigungsverfahren sollen die Beläge/Ablagerungen chemisch abgelöst werden. Dazu werden gegenwärtig nahezu ausschiiesslich Reinsgungslösungen eingesetzt, die anorganische Säuren enthalten. Reinigungsverfahren auf der Basis neutraler Reinigungsfösungen, wie sie gelegentlich für die Entfernung von Rostablagerungen auf Kalt- oder Heisswasser führenden Leitungssystemen und Behältnissen aus Schwarzstählen vorgeschlagen wurden, wurden bisher für eine Anwendung bei der Entfernung von Rougingablagerungen auf medienberührten Edelstahloberflächen nicht in Betracht gezogen. Solche neutralen Reinigungsrnittei sind z.B. in der US-P 6,310,024, US-P 5,587,142, US-P 4,789,406 beschrieben für die Reinigung von Boiiem, Durchlauferhitzern, etc, zur Entfernung von Rost- und/oder Kaikablagerungen.

EP 1,621 ,521 sowie EP 1 ,300,368 offenbart die Verwendung neutraler Reinigungsmittel zur Entfernung von Belägen aus Kaltwasser führenden Systemen, insbesondere Wasserversorgungseinrichtungen wie z.B.Trinkwasserbehältern. Rougingablagerungen auf medienberührten Edelstahioberfiächen von mit Reinstwasser betriebenen Prozess-/Produktionsan!agen weisen eine andere Qualität auf als die im oben genannten Stand der Technik beschriebenen Rost- und Kalkablagerungen, die auf aus Schwarzstähten gefertigten oder auf nicht-metallischen Oberflächen auftreten, in der Praxis hat sich die vollständige Beseitigung von Rougingbelägen auf Edelstahioberflächen als extrem aufwendig und schwierig erwiesen, was zu der gängigen Lehrmeinung geführt hat, dass eine Verwendung von starken und hochkonzentrierten Mineralsäuren zwingend notwendig ist, ungeachtet der bekannten zahlreichen Nachteile.

Die Verwendung von konzentrierten Mineralsäuren kann nämlich bei unsachgemässer Handhabung z.T. erhebliche Gefahren mit sich bringen, sowohl was den Transport als auch die Verwendung als Bestandteil der Reinigungslösung selbst betrifft. Neben der korrosiven und stark ätzenden Wirkung einer Säure wie konzentrierte Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure können auch ihre Dämpfe massive Reizungen der Atmungsorgane hervorrufen.

Auch organische Säuren, z.B. Oxalsäure und/oder Zitronensäure werden teilweise zum Abreinigen der Beläge/Ablagerungen eingesetzt. Organische Säuren verfügen jedoch nicht über das Aufschlussvermögen von hochkonzentrierten Mineralsäuren, sodass oft auch Mischungen organischer und anorganischer Säuren verwendet werden. Diesen Säuremischungen werden teilweise noch Komplexbiidner, z.B. EDTA oder NTA, zugegeben. Ein grosser Nachteil solcher Säuremischungen besteht darin, dass diese nicht spezifisch die Beläge/Ablagerungen in Form von oxidischen Eisenverbindungen entfernen, sondern auch die in der Legierung des rostfreien Stahles zusätziich enthaltenen Schwermetalle teilweise in Lösung bringen. Bei unsachgemässer Handhabung besteht somit die Gefahr, dass die Oberfiäche der Prozess- /Produktionsanfagen angegriffen wird und dadurch die Oberflächeneigenschaften nachteilig beeinfiusst werden. Darüber hinaus enthalten diese Reinigungsiösungen nach Gebrauch in der Rege! einen hohen Schwermetailanteii, so dass die Lösungen anschliessend aufwändig und fachgerecht entsorgt werden müssen.

Um diese Nachteile zu kompensieren, wurden in der praktischen Anwendung die bei der Rougingdekontamination verwendeten Reinigungsiösungen mit spezifischen Zusätzen versehen, um die negativen Wirkungen der konzentrierten Mineralsäuren auf die Edelstahlöberffächen abzumildern sowie komplexe Protokolle zur Prozessführung und -kontrolle ausgearbeitet, um eine minimale Verweildauer der Reinigungslösung auf den EdeJstahloberflächen bei maximaler Reinigungswirkung zu erreichen, wie dies z.B. im „Techicai Bulletin" der Fa. Henkel (Aufsatz Nr, 26/ Rev, 00, 2003) beschrieben ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein einfaches und schonendes sowie in der Prozessführung leicht zu kontrollierendes Verfahren zur vollständigen Entfernung von auf oxidischen Eisenverbindungen beruhende Rougingbelägen auf medϊenberührten Oberflächen aus rostfreien metallischen Materialien, insbesondere auf Oberflächen von Materialien aus rostfreien Chrom/Nickel Stählen, insbesondere aus rostfreien Chrom/Nickel/Molybdän Stählen, insbesondere aus rostfreien Chrom/Nicke! und/oder Chrom/Nickel/Molybdän Stählen der Güteklasse AISI 304 (*1.4301 ), AIS] 304L (1.4307, 1.4306), AlSi 316 (1.4401 ), AISS 316L (1.4404, 1.4435), AISl 316 Ti (1.4571 ) und AIS! 904L (1.4539). [*1.xxxx = nach DIN 10027-2], zur Verfügung zu stellen, insbesondere aber ein Verfahren zur Entfernung von Oberfiächenveränderungen auf Oberflächen von aus besagten Materialien gefertigten Prozess- und Produktionsanlagen, insbesondere von Prozess- und Produktionsanlagen die mit Reinstwasser bzw medienführendem Reinstwasser oder mit Reinst{wasser)dampf betrieben werden und z.B. in der pharmazeutischen, Lebensmittel- und bäσtechnoiogischen Industrie Anwendung finden und das die bekannten Nachteile der zur Zeit mehrheitlich verwendeten Verfahren vermeidet.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch den Einsatz neutraler wässriger

Reinigungslösungen gelöst werden, welche ein Reduktionsmittel in Kombination mit mindestens einem Komplexbildner enthalten und ein Arbeiten im neutralen pH-Bereich ermöglichen.

In einer spezifischen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur vollständigen Entfernung von auf oxidischen Eisenverbindungen beruhenden Rougingbelägen auf Oberflächen, insbesondere auf medienberührten Oberflächen, aus rostfreien metallischen Materialien, insbesondere auf medienberührten Oberflächen von Materialien aus rostfreien Chrom/NickeS Stählen, insbesondere aus rostfreien Chrorn/- Nickei/Molybdän Stählen, insbesondere aus rostfreien Chrom/Nickel und/oder Chrom/Nickei/Molybdän Stählen der Güteklasse AlSI 304 (^*1.43Ö1 ), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISi 316 (1.4401), AISi 316L (1.4404, 1.4435), AlSI 316 Ti (1.4571 ) und AISI 904L (1.4539). p .xxxx = nach DIN 10027-2],

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur vollständigen Entfernung von auf Rouging basierenden Oberflächenveränderungen auf rostfreien metallischen Materialien, insbesondere auf medienberührten rostfreien metallischen Materialien, insbesondere auf Materialien aus rostfreien Chrom/Nickel Stählen der oben genannten Gütekiassen, weiches dadurch gekennzeichnet ist, dass man besagte Oberflächen mit einer wässrigen Lösung enthaltend ein Reduktionsmittel und mindestens einen Komplexbtldner im neutralen pH Bereich behandelt sowie die besagte Reinigungslösungen zur Verwendung in einem solchen Verfahren. Ebenfalls umfasst von der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Repassivierung von selektiv zerstörten chromoxidreichen Passivschichten auf EdelstahloberfSächen, insbesondere auf medienberührten Edelstahloberflächen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die auf besagten Oberflächen gebildeten Rougingab- lagerungen, mit einer wässrigen Lösung enthaltend ein Reduktionsmitte! und mindestens einen Komplexbildner bei neutralen pH Werten behandelt und besagte Ablagerungen vollständig entfernt und anschliessend mit einer wässrigen Lösung enthaltend ein Oxidationsmittel und vorzugsweise mindestens einen Komplexbiidner behandelt, welche die den rostfreien Stahl schützende Passivschicht aufzubauen vermag.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Vermeidung von Kontaminationen von Hersteüungs- bzw. Prozessprodukten, die in Prozess- und Produktionsanfagen hergestellt werden, welche aus rostfreien metallischen Materialien gefertigt sind, insbesondere aus rostfreien Stählen, insbesondere aus rostfreien Chrom/Nicke! Stählen, insbesondere aus rostfreien Chrom/Nickel/Molybdän Stählen, insbesondere aus rostfreien Chrom/Nicke! und/oder Chrom/Nickei/Moiybdän Stählen der Güteklasse AiSi 304 (^*1.4301 ), AISi 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401 ), AISl 316L (1.4404, 1.4435), AISI 316 Ti (1.4571 ) und AISi 904L (1.4539). [*1.xxxx = nach DiN 10027-2], vorzugsweise aber in Prozess- und Produktionsanlagen, die mit Reinstwasser bzw medienführendem Reinstwasser oder mit Reinst(wasser)dampf betrieben werden, insbesondere bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 40°C bis 90⁰C, insbesondere in einem Bereich von 50⁰C bis 85°C. Besagte Kontaminationen werden durch Partikel oder Bestandteile, insbesondere durch oxidische Eisenverbindungen enthaftende Partikel oder Bestandteile verursacht, die sich von der veränderten Oberfläche ablösen und sich dann in den Prozess- und Produktionsanlagen sowie den angeschlossenen Systemen verteilen können. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dabei insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass besagte Prozess- und Produktionsanlagen mittels einer ein Reduktionsmittel und mindestens einen KomplexbÜdner enthaltenden wässrigen Reinigungslösung behandelt werden, die Veränderungen von den behandelten Oberflächen abgelöst und in Lösung gebracht werden und anschliessend zusammen mit der Reinigungslösung aus dem System entfernt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung einer wässrigen Reinigungslösung enthaltend ein Reduktionsmittel und mindestens einen Kornpiexbildner zum Entfernen von Rougingbeiägen auf Oberflächen, insbesondere auf medienberührten Oberflächen, rostfreier Stähle ausgewählt aus άer Gruppe der Chrom/Nickel und Chrom/Nickel/Molybdän Stähle im neutralen pH Bereich, insbesondere in einem pH Bereich von etwa pH 4,5 bis etwa pH 9.0, insbesondere von etwa pH 6.0 bis etwa pH 8.0, insbesondere von etwa pH 6,5 bis etwa pH 7.5. Besagte Rougingbeläge weisen üblicherweise eine Schichtdicke zwischen 0.1 μm und 10 μm, insbesondere zwischen 0.4 μm und 0.8 μm auf.

In einer spezifischen Ausführungsform der erfindungsgemässen und hierin beschriebenen Verwendung ist besagter Rougingbelag zusammengesetzt aus Eisenoxid- und/oder Eisenhydroxidschichten, die Cr und/oder Ni und/oder Mo eingelagert enthalten, wobei es sich bei besagten oxidischen Eisenverbindungen um oxidisch gebundenes Eisen handelt, insbesondere um Fe(II), Fe(II!) und/oder Fe(Ii)ZFe(IIi) Oxide oder Hydroxide mit Bestandteilen an Cr₁ Ni und/oder Mo.

In einer weiteren spezifischen Ausführungsform der erfindungsgemässen und hierin beschriebenen Verwendung handelt es sich bei den zu reinigenden Stählen um solche der Güteklassen AiSI 304 (*1.4301 ), AISl 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401 ), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AIS! 316 Ti (1.4571 ) und AIS! 904L (1.4539). [*1.xxxx = nach DIN 10027-2], wobei besagte Stähle kaltgewalzte, geschliffene, gebeizte oder elektropolierte Stähle sein können, insbesondere Stähle mit einer Oberflächenrauheit von Ra < 3.0 μm. In einer weiteren spezifischen Ausführungsform der erfindungsgemässen und hierin beschriebenen Verwendung handelt es sich bei den zu reinigenden Stählen um solche deren Oberflächen Reinstwasser bzw medienführendem Reinstwasser oder Reinst{wasser)damρf ausgesetzt sind, wobei es sich bei besagtem Reinstwasser um a. gereinigtes Wasser (Aqua Purifϊcata (AP)) mit einer Leitfähigkeit von < 4,3 μS bei 2O⁰C (Ph. Eur.) oder < 4,7 μS bei 25⁰C (USP 25) handelt; b. hochgereinigtes Wasser (Aqua valde purifϊcata) mit einer Leitfähigkeit von < 2,1 μS bei 25⁰C handelt; c. Wasser für Injektionszwecke (Aqua ad iniectabilia) mit einer Leitfähigkeit von < 1 ,1 μS bei 20⁰C (Ph. Eur.) oder < 1 ,3 μS bei 25°C (USP 25) handelt; und besagter Reinst(wasser)dampf eine Leitfähigkeit von < 5,0 μS aufweist.

In einer weiteren spezifischen Ausführungsform der erfindungsgemässen und hierin beschriebenen Verwendung enthält die Reinigungsiösung mindestens 2 verschiedene Komplexbiidner sowie gegebenenfalls eine zusätzliche Substanz, die sowohl kornplexbiidende als auch reduzierende Eigenschaften aufweist, wie z.B. Oxalsäure oder eines ihrer Salze.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher eine wässrige Reinigungslösung zur Verwendung in einem Verfahren zum Entfernen von Rougingbetägen auf medienberührten Oberflächen rostfreier Stähle ausgewählt aus der Gruppe der Chrom/Nickel und/oder Chrom/Nickel/Molybdän Stähle, insbesondere von Stählen der oben genannten Güteklassen, im neutralen pH Bereich, dadurch gekennzeichnet, dass besage Reinigungslösung ein Reduktionsmittel und mindestens 2 verschiedene Kompiexbüdner enthält, sowie gegebenenfalls eine zusätzliche Substanz, die sowohl komplexbildende ais auch reduzierende Eigenschaften aufweist, wie z.B. Oxalsäure oder eines ihrer Saize.

In einer spezifischen Ausführungsform wird als Reduktionsmittel eine salzartige reduzierende Sauerstoffverbindung eingesetzt, insbesondere eine reduzierende Sauerstoffverbindung ausgewählt aus der Gruppe der Schwefel-, Stickstoff- und Phosphorsauerstoffverbindungeπ, insbesondere eine reduzierende SchwefeSsauerstoff- verbinduπg wie z.B. Dithionit oder Disulfit.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird als Kompiexbildner eine Säure ausgewählt aus der Gruppe der Phosphonsäuren, Phosphonocarbonsäuren, Hydroxysäuren, Iminosuccinyisäuren, Essigsäuren und Citronensäuren oder eines ihrer Salze eingesetzt, insbesondere eine Phosphonsäure ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxyalkan- und Alkylenphosphonsäuren, insbesondere eine 1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonsäure (HEDP), eine Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), eine Hexarnethylendiaminotetra(methyienphosphonsäure) (HDTMP) eine Diethyientriaminα- penta(methylenphosρhonsäure) (DTPMP) oder eines ihrer Salze, oder eine 2-Phos- phonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure oder eines ihrer Salze.

In einer weiteren spezifischen Ausführungsform wird als Komplexbildner eine Iminosuccinylsäure oder eines ihrer Salze eingesetzt, insbesondere aber eine Iminodisuccmyisäure oder eines ihrer Salze.

Die Konzentration von Reduktionsmittel und Komplexbildner in der erfindungsgemäss zu verwendenden Reinigungslösung liegt jeweils in einem Bereich von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere in einem Bereich von 0,2 Gew.-% bis 0.8 Gew.-%.

Eine weitere spezifische Ausführungsform der vorliegenden Erfindung findet die hierin beschriebene erfindungsgemässe Verwendung einer wässrigen Reinigungslösung enthaltend ein Reduktionsmittel und mindestens einen Komplexbildner zur Vermeidung von Kontaminationen von Herstellungs- bzw. Prozessprodukten, die in mit Reinstwasser bzw medienführendem Reinstwasser oder mit Reinst(wasser)dampf betriebenen Prozess- und Produktionsanlagen hergestellt werden, insbesondere von Kontaminationen, die durch sich von der veränderten Oberfläche ablösende Partikel oder Bestandteile, insbesondere durch oxidische Eisenverbtndungen enthaltende Partikel oder Bestandteile, verursacht werden, im Rahmen eines Verfahrens statt, dass sich dadurch kennzeichnet, dass man besagte Oberflächen besagter Prozess- und Praduktionsanlagen mitteis einer ein Reduktionsmittel und mindestens einen KomplexbiJdner enthaltenden wässrigen Reinigungslösung behandelt, die Veränderungen von den behandelten Oberflächen ablöst, diese in Lösung bringt und zusammen mit der Reinigungslösung aus dem System entfernt.

Nachfolgend werden bestimmte der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Begriffe näher erläutert.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gut für die Verwendung der Singularformen „ein", „eine" und „der", „die", „das", dass auch Mehrzahtaspekte mit umfasst sind, es sei denn, dass aus dem Gesamtkontext eine andere Interpretation zwingend ist. Sofern daher beispielsweise Bezug genommen wird auf „eine Verbindung", „ein Reduktionsmittel", „ein Komptexbiidner", etc, so schliesst dies die Verwendung von zwei oder mehreren Verbindungen, zwei oder mehreren Reduktionsmittel, zwei oder mehreren Komplexbildnern, etc mit ein.

Unter dem Begriff „Medien" sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung im weitesten Sinne Reinstwasser sowie unter Verwendung von Reinstwasser hergestellte Reaktions- , Nähr- und/oder sonstige medienführenden wässrigen Lösungen verstanden werden, wie sie in Prozess- und Produktäonsanlagen, die bei der Herstellung und Weiterverarbeitung von pharmazeutischen Wirkstoffen, pharmazeutischen galenischen Formen, biotechnologisch hergestellten Wirkstoffen, Lebensmitteln, etc., eingesetzt werden.

Unter „Reinstwasser" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung hochgereinigte Wässer zu verstehen, die eine Leitfähigkeit im Bereich von < 1 ,0 μS und < 5,0 μS aufweisen, gemessen bei einer Temperatur zwischen 20^QC und 25^DC. Insbesondere soll unter Reinstwasser verstanden werden: a. gereinigtes Wasser (Aqua Purificata (AP)) mit einer Leitfähigkeit von < 4,3 μS bei 20⁰C (Ph. Eur.) oder < 4,7 μS bei 25°C (USP 25); b. hochgereinigtes Wasser (Aqua valde purificata) mit einer Leitfähigkeit von < 2,1 μS bei 25°C; c. Wasser für Injektionszwecke (Aqua ad iniectabiüa) mit einer Leitfähigkeit von < 1 ,1 μS bei 20⁰C (Ph. Eur.) oder < 1 ,3 μS bei 25⁰C (USP 25).

Unter „Reinstdampf¹ oder „Reϊnst(wasser)dampf ist Wasserdampf zu verstehen, der u.a. für Sterilisationszwecke verwendet wird, hergestellt durch Destillation von aufbereitetem Trinkwasser mit einer Leitfähigkeit von < 5,0 μS bei 25⁰C oder von Aqua Purificata (AP) mit einer Leitfähigkeit von < 2,1 μS bei 25°C oder < 4,7 μS bei 25°C (USP 25) oder von hochgereinigtem Wasser (Aqua valde purificata) mit einer Leitfähigkeit von < 2,1 μS bei 25^DC oder von WFI (Water for Injection) mit einer Leitfähigkeit von < 1 ,1 μS bei 20⁰C (Ph. Eur.) oder < 1 ,3 μS bei 25⁰C (USP 25), und der eine Leitfähigkeit von < 5,0 μS aufweist.

Unter „Oberflächenveränderungen" soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der ailgemeinsten Ausgestaltung jede strukturelle Veränderung rostfreier metallischer Oberflächen, insbesondere aber Oberflächen rostfreier Stähle, insbesondere rostfreier Stähle ausgewählt aus der Gruppe der Chrom/Nickei und/oder Chrom/Nickel/Moiybdän Stähle, insbesondere von Stählen der Güteklassen AISf 304 (M.4301 ), AlS! 304L (1.4307, 1.4306), AiSl 316 (1.4401 ), AIS! 318L (1.4404, 1.4435), AISI 316 Ti (1.4571) und AiSI 904L (1.4539). [^*1.xxxx = nach DiN 10027-2] verstanden werden, die auf Veränderungen der Passivschicht besagter Oberflächen basieren, wodurch sich neue eisenoxidreiche Schichten auf der metallischen Oberfläche aufbauen können, die im Gegensatz zu einer intakten Passivschicht In der Regel mit farblichen Veränderungen einher gehen.

Insbesondere handelt es sich dabei um kaltgewalzte, geschliffene, gebeizte oder elektropolierte Stähle der genannten Gütekiassen mit einer Oberflächenrauheät von Ra < 3.0 μm.

Rostfreie Stähle dieser StahSgüte, insbesondere aber CrNi oder CrNiMo Stähie der Güteklassen der Güteklassen AISI 304 (^*1.4301 ), AiSI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401 ), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI 316 Ti (1.4571) und AISI 904L (1.4539). [^*1.xxxx = nach DIN 10027-2] finden in erster Linie Anwendung im: Apparatebau für die chemische Industrie und die Textilveredelung, die Lebensmitteiverarbeitende Industrie sowie Transport- und Lagerbehälter für aggressive Medien, Papiermassenanlagen, Geräte für Photoentwickiung, usw. in einer spezifischeren Ausgestaltung soll insbesondere im Zusammenhang mit rostfreien Cr/Ni Stählen und/oder CrNiMo Stählen unter dem Begriff „Oberflächenveränderungen" strukturelle Veränderungen der chromoxidreichen Passivschicht der metallischen Oberfläche verstanden werden, die darauf beruhen, dass sich das Cr/Fe Verhältnis zu ungunsten des Chrom-Anteiles reduziert, wodurch das Eisen eine neue zusätzliche eisenoxidreiche Schicht aufbauen kann.

Diese neue eisenoxidreiche Oberfläche ist im Gegensatz zu einer intakten Passivschicht in der Regel durch farbliche Veränderungen visuell gut erkennbar wobei das Farbspektrum von Gelb, Orange, Rot, Beige, Braun, grau bis hin zu Schwarz reicht, teilweise aber auch erst nach mechanischem Abwischen sichtbar. Unter „oxidischem Eisen" oder „oxidischen Eisenverbindungen" sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Eisen(lll)-oxide, Eisen(ü, l!l)-oxide und Eisen(il)-oxsde verstanden werden, wie z.B. Fe₂O₃, Fe₃O₄, FeO sowie Eisenhydroxide oder Eisen(lll)- oxidhydrate. Bei letzteren handelt es sich um eine Gruppe von Stoffen, die sich vom Eisen([ll)~oxid ableiten lassen und eine unterschiedliche Hydratation aufweisen. Beispielhaft genannt seinen an dieser Steile Fe₂O₃ 3H₂O₁ 2Fe₂O₃ 3H₂O, Fe₂O₃ 2H₂O und Fe₂O₃ H₂O.

Bei den auf besagten rostfreien metallischen Materialien auftretenden Oberflächenveränderungen handelt es sich in erster Linie um Niederschläge oxidischer Eisenverbindungen, die in Form feiner rot-brauner Partikel aus Eisenoxid oder Eisenhydroxid auftreten können oder aber in Form anhaftender Beläge oder Ablagerungen, wobei das in besagten Partikeln, Belägen oder Ablagerungen vorhandene oxidische Elsen in der Rege! als schwer lösliches dreiwertiges Fe(IIi) vorliegt. Im Gegensatz zu den in einer pulverförmigen Konsistenz vorliegenden partikulären Oberflächenveränderungen, die sich leicht mechanisch, z.B durch Abwischen entfernen Sassen, handelt es sich bei den zuvor genannten Belägen und Ablagerungen um dauerhaft anhaftende Oberflächenveränderungen, die nicht mehr mechanisch entfernt werden können. Diese so neu entstehenden Oberfiächenschichten können ein Farbenspektrum von Geib, Blau, Rot, Braun bis Schwarz aufweisen.

Zu den zuvor genannten Oberflächenveränderungen gehören insbesondere die unter dem Schlagwort „Rouging" bekannten oxidische Eisenverbindungen enthaitenden Beläge und Ablagerungen auf rostfreien metallischen Oberflächen, insbesondere auf Oberflächen rostfreier Stähle, wie z.B. CrNi oder CrNiMo Stählen, insbesondere auf rostfreien Oberflächen aus CrNiMo Stählen der Güteklasse der Güteklassen AiSi 304 (*1.4301), AiSI 304L (1.4307, 1.4306), AISl 316 (1 ,4401 ), AlSl 316L (1.4404, 1.4435), AIS! 316 Ti (1.4571) und AlSl 904L (1.4539). [^*1.xxxx = nach DIN 10027-2], wie sie in Produktions- und Prozessaniagen und -Systemen zu finden sind, die mit Reinstwasser oder Reinstdampf betrieben werden und insbesondere in der pharmazeutischen und Lebensmittelverarbeitenden Industrie Verwendung finden.

Der Begriff „Rouging", „Rougingbelag", „Rougingablagerung" wird hierin synonym verwendet. Unter „Rouging" soll dabei eine besondere Form oxidischer Ablagerungen verstanden werden, wie sie auf Edelstahioberffächen auftreten, insbesondere auf Oberflächen aus austenitischen Edelstahllegierungen in heissen WFI-Anlagensystemen bzw. in Reistdampfsystemen, und die typischerweise aufgebaut sind aus Eisenoxidbzw. Eisenhydroxid-dominierten Schichten, die typischerweise Cr, Ni und Mo bzw. deren Oxide eingelagert enthalten. Diese porösen und partikelbildenden eisenoxidreichen Rougingschichten, die in der Regel eine Schichtdicke zwischen 0.1 - 10 μm haben und den Charakter einer flächigen Korrosion aufweisen, treten dabei an die Stelle der ursprünglich vorhandenen chromoxidreichen, dichten und festen Passivschichten. Dabei sind nur die dünneren Beläge als Rougekontaminationen zu bezeichnen, während die ebenfalls zu beobachtenden massiveren Beläge dagegen eher Rostkontaminationen entsprechen und vom eigentlichen Rougingphänomen unabhängige, sekundäre Erscheinungen darstellen.

Die den Rougingbelag bildenden Substanzen sind in erste Linie Eisenoxide (FeO, Fe₂O₃) bzw. Eisenhydroxide, wie z.B. Fe(OH)₂ bzw. Fe(OH)₃. Die Entstehung der typischen „Rougingbeiäge" auf Edelstahloberflächen ist eng verknüpft und damit abhängig von den verwendeten Materialien und den thermodynamischen Bedingungen, weichen diese Materialen ausgesetzt sind. „Rouging" tritt fast ausschfiessiich auf Oberflächen von Materialien aus rostfreien Chrom/Nickel Stählen, insbesondere aus rostfreien Chrom/Nickel/Motybdän Stählen, insbesondere aus rostfreien Chrom/Nickel/Molybdän Stählen der Güteklasse AISi 304 (^*1.4301 ), AiSI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401 ), AIS! 318L (1.4404, 1.4435), A!S! 316 Ti (1.4571 ) und AiSI 904L (1.4539). [*1.xxxx - nach DIN 10027-2] auf, und unter Bedingungen, die eine lokale Depassivierung der Chromoxidschutzschicht auf besagten Oberflächen begünstigt.

Dazu gehört, beispielsweise, das Vorliegen von Reinstwasser und/oder Reistdampf bei einer Temperatur von >70°C und einem pH Wert von < 7.

Besonders hartnäckige und schwer zu entfernende Abiagerungen treten bei Verwendung folgender Wasser- und Dampfquafitäten auf: a. gereinigtes Wasser (Aqua Purificata (AP)) mit einer Leitfähigkeit von < 4,3 μS bei 2O⁰C (Ph. Eur.) oder < 4,7 μS bei 25^DC (USP 25); b. hochgereinigtes Wasser (Aqua valde purificata) mit einer Leitfähigkeit von < 2,1 μS bei 25°C; c. Wasser für Injektionszwecke (Aqua ad iniectabifia) mit einer Leitfähigkeit von < 1 ,1 μS bei 20⁰C (Ph. Eur.) oder < 1 ,3 μS bei 25°C (USP 25); d. Reinst(wasser)dampf, hergestellt durch Destillation von aufbereitetem Trinkwasser mit einer Leitfähigkeit von < 5,0 μS bei 25⁰C oder von Reinstwasser gemäss a) - α).

Ais „Reduktionsmittei" werden insbesondere Verbindungen eingesetzt, die ein Redoxpotential aufweisen, das ausreichend hoch ist um die Oberflächenveränderungen reduktiv aufzulösen, insbesondere aber ein Redoxpotential das ausreicht um das in den Oberflächenveränderungen oxidisch gebundene Fe(IiI) in lösliches Fe(II) umzuwandeln. In einer spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden ais Reduktionsmittel Verbindungen eingesetzt die ein Redoxpotential im Bereich von - 0.4 E7V bis -2.0 EW, insbesondere von -0.5 E7V bis -1.5 EW, insbesondere von -0.6 EW bis -1.2 EW, insbesondere von -0.7 EW bis -1.0 EW, aufweisen bezogen auf die Normalwassersfoffelektrode gemessen in einer Konzentration von 1 mol/Liter und bei einer Temperatur von 25°C. Alle individuellen Zahlenwerte, die in den oben genannten Bereich von - 0.4 E7V bis - 2.0 E7V fallen, hier aber nicht spezifisch genannt sind, soüeπ ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sein.

In einer spezifischen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens kann eine salzartige reduzierende Sauerstoffverbindung, insbesondere eine salzartige reduzierende anorganische Sauerstoffverbindung, insbesondere eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Schwefel-, Stickstoff- und Phosphorsauerstoffverbindungen als Reduktionsmitte! in der Reinigungslösung eingesetzt werden. Als Beispiele solcher anorganischer reduzierender Schwefelsauerstoffverbindungen sind insbesondere Suflit, Bisulfit, und Dithionit zu nennen sowie deren Saize, insbesondere deren Natriumsalze.

Als „Komplexbildner" können an sich bekannte, handelsübliche Verbindungen eingesetzt werden, die in der Lage sind Eisenionen, insbesondere Eisen(H) Ionen, in Lösung zu komplexieren und darüber hinaus inert sind gegenüber der Wirkung des in der Reinigungslösung enthaltenen Reduktionsmitteis oder aber eine ausreichend hohe Kurzzeitstabilttät gegenüber besagtem Reduktionsmittel aufweisen, sodass sie ihre Funktion als Kompiexbildner für den für die Reinigung notwendigen Zeitraum wahrnehmen können.

Beispiele solcher Komplexbildner, die in einer spezifischen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens Anwendung finden können, sind Säuren ausgewählt aus der Gruppe der Phosphαnsäuren, Hydroxysäuren, Carbonsäuren, Iminosuccinyl- säuren, Essigsäuren und Citronensäuren oder eines ihrer Salze.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der überraschenden Erkenntnis, dass es möglich ist durch die kombinierte Verwendung von als Reduktionsmittel bzw als Kompiexbifdner fungierenden Verbindungen in einer wässrigen Reϊnigungsiösung Oberflächenveränderungen auf rostfreien metallischen Materialien vollständig zu entfernen. Bei besagten Oberflächenveränderungen handelt es sich insbesondere um oxidäsche Eisenverbindungen, die sich auf metallischen Oberflächen, insbesondere auf metallischen Oberflächen aus rotfreien Materialien ausbilden. Bei besagten rostfreien Materialien handelt es sich z.B. um rostfreie Stähle, insbesondere um rostfreie Stähle mit einer Cr-Ni Stahigüte, insbesondere einer Cr-Ni-Mo Stahlgüte, die aufgrund des Molybdän-Gehaltes eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweisen sowie verbesserte mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen im Verhältnis zu anderen Stahigüten ohne Molybdän. In den zur Entfernung dieser Oberfiächeπveränderungen einsetzbaren Reinigungsmitteln kommen erfindungsgemäss Reduktionsmittel, insbesondere anorganische Reduktionsmitte! zum Einsatz, die in neutraier wässriger Lösung über ein grosses Aufschlussvermögen gegenüber oxidischen Eisenverbindungen, insbesondere gegenüber oxidischen Eisenverbindungen aus schwerlöslichem oxidischem dreiwertigen Fe(ili) verfügen.

Generell lassen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen als Reduktionsmittel einsetzten, die in der Lage sind die in den zuvor beschriebenen Obθrfiächenveränderungen vorliegenden mehrwertigen unlöslichen oxidischen Metalle, insbesondere aber oxidisches dreiwertiges Fe(Hf), in leichter lösliche Formen wie z,B. Fe(II) umzuwandein, soweit derartige Verbindungen im jeweiligen Fall unter Beachtung wasserrechtlicher Vorschriften einsetzbar sind. Besagte Reduktionsmitte! weisen insbesondere ein Redoxpotential auf, das in einem Bereich zwischen etwa - 0.4 E°/V bis -2.0 E⁰A/, insbesondere von -0.5 E⁰A/ bis -1.5 E⁰A/, insbesondere von -0.6 EW bis -1.2 E7V, insbesondere von -0.7 EW bis -1.0 E7V, liegt, bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode gemessen in einer Konzentration von 1 moi/Liter und bei einer Temperatur von 25°C.

!n einer spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen ais anorganische Reduktionsmitte! insbesondere aber salzartige, reduzierende anorganische Sauerstoffverbindung einschiiessiich, ohne aber darauf beschränkt zu sein, reduzierende Sauerstoffverbindung ausgewählt aus der Gruppe der Schwefel-, Stickstoff- und Phosphorsauerstoffverbindungen zur Anwendung. Ais Beispiele anorganischer reduzierender Stickstoffsauerstoffverbindungen sind insbesondere Nitrit zu nennen. Auch Hydrazin kann als Reduktionsmittel eingesetzt werden.

In einer weiteren spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Reduktionsmittel insbesondere reduzierende Schwefelsauerstoffverbindungen eingesetzt, wie z.B. Dithionit und/oder Disulfit und/oder Sulfit und/oder Bisulfit und/oder Thiosulfat. Die überwiegend Fe (lH)-haitigen Beläge/Abfagerungen werden unter Reduktion des Fe (III) in das leichter kompiexierbare Fe (Ij) überführt und so aufgelöst und/oder in farblose Krusten umgewandelt, die leichter abgesprengt werden als die ursprünglichen Beläge/Abiagerungen.

Es hat sich im Rahmen der voriiegenden Erfindung gezeigt, dass insbesondere Dithionit und Disulfit (Pyrosulfit) oder Mischungen diese Verbindungen in neutraler wässriger Lösung über ein grosses Aufschlussvermögen gegenüber oxidischen

Eisenverbindungen verfügen.

Dithionitiösungen und DisuSfttlösungen bzw. Mischungen dieser Lösungen sind somit ähnlich wirksam wie Mischungen aus Salzsäure und fnhibitoren oder anderen anorganischen oder organischen Säuren. Aufgrund der pH-neutralen

Anwendungsmöglichkeit und ihres reduzierenden Charakters sind die erfindungsgemässen Mitte! jedoch auch für die Behandlung von rostfreien Stählen uneingeschränkt einsetzbar, BeSäge aus oxidischen Eisenverbindungen werden damit durch die erfindungsgemässen Mittel schonend von Metalioberflächen aus rostfreiem

Stahl, wie sie z. B. in Prozess- und Produktionsanlagen einschliesslich Leitungen oder

Behälteroberflächen vorliegen, entfernt, womit sich deren Lebensdauer und deren

Funktion deutlich steigern lässt.

Dies betrifft insbesondere auch die Oberflächen nicht-metallischer Bestandteile besagter Prozess- und Produktionsanlagen, wie z.B. Ventile, Dichtungen, etc, die aufgrund von Verschleppungen ebenfalls Ablagerungen aus oxidischen

Eisenverbindungen aufweisen können.

Weiterhin sind die Gefahren beim Transport und der Verwendung der erfindungsgemässen Reinigungslösung oder deren Bestandteile deutlich niedriger als bei der Verwendung von Salzsäure und/oder anderen anorganischen oder organischen

Säuren. Das bei der Reaktion mit den oxidischen Eisenverbindungen final entstehende

Sulfat ist toxikologisch und ökologisch unproblematisch. Ais technische Chemikalien sind Dithionit und Pyrosulfit, u.a. als Natrtumdithionit bzw. als Natriumdisulfit

(Natriumpyrosuifit), kostengünstig zu erwerben und damit wirtschaftlich in der

Anwendung.

Als mögliche Austauschstoffe für die reduzierenden Schwefelsauerstoffverbindungen

Dithionät und Disulfit bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind ferner auch Salze von reduzierenden sauren Stickstoffsauerstoffverbindungen, z. B.

Nitrit, oder reduzierenden sauren Phosphorsauerstoffverbindungen, z. B. Phosphite oder Hypophosphite, zu nennen. Auch Hydrazin kann als Reduktionsmittel eingesetzt werden.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommt somit ein

Dithionit oder Disuifit oder einer Kombination aus Dithionit und Disuifit als anorganisches Reduktionsmittel in der Reinigungslösung zur Anwendung.

Es hat sich ferner gezeigt, dass die Wirkung des Reduktionsmittels, d.h. insbesondere des Dithionits/Disulfits, im Sinne einer Entfernung der eisenoxidischen Beläge/Ablagerungen verbessert wird, wenn der Reinigungsiösuπg ausserdem ein oder mehrere Komplexbildner zugesetzt werden.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung bestimmter, an sich bekannter

Komplexbildner, die in der Lage sind Komplexe mit höher-valenten Metaliionen zu bilden, insbesondere aber mit Fe(Ui) und insbesondere Fe(Il).

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Kompiexbilder sollten darüber hinaus inert sein gegenüber der reduzierenden Wirkung der in der Behandlungslösung vorliegenden Reduktionsmittel unter den dort vorherrschenden Bedingungen oder aber eine Kurzzeitstabifität gegenüber besagten Reduktionsmitteln aufweisen, die ausreichend ist um für den Zeitraum der Behandlung die volle Funktionsfähigkeit besagter Kompiexbiidner zu garantieren.

Es kann daher vorteilhaft sein, den Komplexbildner erst zeitversetzt zum

Reduktionsmittel der Reinigungslösung beizumischen und zwar zu einem Zeitpunkt wenn bereits ein Teil der oxidisch gebundenen Metalle durch das Reduktionsmittel aus den Oberflächenveränderungen herausgelöst und in ein für den Komplexbildner geeignete Form überführt wurde. in einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird daher der

Komplexbüdner der Reinigungslösung zeitversetzt beigemischt, nachdem die

Behandlung bereits begonnen hat, insbesondere aber mindestens 10 min, vorzugsweise mindestens 20 min, vorzugweise mindestens 30 min und bis zu 1 Stunde nach Behandlungsbeginn.

Alternativ kann auch der Komplexbildner, nachdem er verbraucht oder durch die

Wirkung des Reduktionsmittete in seiner Wirkung beeinträchtigt ist, durch Zugabe von frischem Komplexbüder im Verlaufe des Reinigungsverfahrens ersetzt werden.

Beispiele solcher Komplexbildner, die in einer spezifischen Ausführungsform des erfindungsgemässeπ Verfahrens Anwendung finden können, sind Säuren ausgewählt aus der Gruppe der Phosphonsäuren, Hydroxysäuren, Carbonsäuren,

Iminosuccinylsäuren, Essigsäuren und Citronensäuren oder eines ihrer Salze.

Als Kompiexbiidner, die für eine Verwendung im Rahmen des erfrndungsgemässen

Verfahrens geeignet sind können hier beispielhaft insbesondere Verbindungen genannt werden, welche Phosphonsäuregruppen, ggf. in Salzform, aufweisen wie z.B

Hydroxyalkaπphosphonsäure oder eines ihrer Salze, insbesondere aber 1-

Hydroxyethan-1 ,1~däphosphσnsäure (HEDP) oder eine Alkylenphosphonsäure, insbesondere aber Amiπotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Hβxamethylendiamino- tetra(methyienphösphonsäure) (HDTMP) oder Diethylentriaminopenta(methylen- phosphonsäure) (DTPMP) und/oder Verbindungen, welche Succinylsäuregruppen, ggf. in Salzform, aufweisen wie z.B fminosuccinyisäure, insbesondere aber Iminodisuccinyi- säure.

Die an sich bekannten Komplexbildner vom Phosphonsäuretyp haben bei ihrer

Verwendung zur Entfernung von Belägen und Ablagerungen auf rostfreien Oberflächen in pharmazeutischen, Lebensmittel- und biotechnoiogischen Anlagen den Vorteil, dass sie toxisch unbedenklich sind.

Weitere Beispiele von Verbindungen die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als

Kornplexbildner eingesetzt werden können, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein, betreffen Verbindungen vom Hydroxy(po!y)carbonsäuretyp, insbesondere

Hydroxypolycarbonsäuren mit 2-4 Carbσxylgruppen wie z.B. Zitronensäure, Weinsäure oder Apfeisäure oder eines ihrer Salze.

Ebenfalls Verwendung finden können Verbindungen vom Essigsäuretyp, insbesondere aber Di-, Tri- oder Tetraessigsäuren, insbesondere aber eine !sortn-N,N-diessigsäure

(ISDA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Propylendiamintetraessigsäure (PDTA),

Nitrilotriessigsäure (NTA) oder eines ihrer Salze..

In einer weiteren spezifischen Ausführungsform handelt es sich bei besagtem

Kompfexbildner somit um eine Carbonsäure, insbesondere um eine Aminocarbonsäure oder um eine Phosphonocarbonsäure, insbesondere eine Phosphonotricarbonsäure, insbesondere um eine Phosphonobutantricarbonsäure wie z.B. eine 2-

Phosphonobutan1 ,2,4-tπcarbonsäure oder um eines ihrer Salze.

Weiterhin können in dem erfindungsgemässen Verfahren Natriumeitrat oder

Ethanoidigiycin ais Komplexbildner eingesetzt werden.

Bei den Salzen, die in den zuvor beschriebenen Reinigungslösungen Verwendung finden können, handelt es sich in erster Linie um die Alkalisalze der dort genannten

Säuren, insbesondere um deren Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und

CaesiumsaSze, insbesondere aber um deren Natrium und Kaliumsaize.

Durch die Anwesenheit der Komplexbildner wird verhindert, dass die Umsetzung des oxidischen Eisens mit dem Reduktionsmittel zur Ausbildung von Krusten führt. Es zeigte sich dabei, dass die Komplexbildner den Abiöseprozess der Bestandteile des oxidischen Eisens von der rostfreien Metalloberfläche deutlich verbessern.

Vorzugsweise wird daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine

Reinigungslösung eingesetzt, die eine Kombination von Reduktionsmittel und mindestens einem, insbesondere aber zwei oder mehr Kompiexbüdner enthalten, die unterschiedlichen Substanzklassen angehören sowie gegebenenfalls ein Puffer. In einer weiteren erfindungsgemässen Ausführungsform kann besagte wässrige Reinägungslösung zusätzlich weitere Bestandteile enthalten ausgewählt aus der Gruppe der Puffersalze, Netzmitteln, Stabilisatoren und/oder weiterer Reduktionsmitte!, die gelöst, emuigiert oder als suspendierte Feststoffe eingebracht vorliegen können. Das erfmdungsgemässe Verfahren wird in einem pH Bereich von etwa 4.Q bis etwa 10,0, insbesondere von etwa 4.5 bis etwa 9.5, insbesondere von etwa 6.0 bis etwa 8.0, insbesondere von etwa 6.5 bis etwa 7.5 durchgeführt.

Um den pH-Wert der Reinigungslösung im gewünschten Bereich konstant zu halten, werden der Reinigungslösung in der Regel ausserdem Puffer zugesetzt, und zwar insbesondere Puffer auf der Basis unbedenklicher Saize von schwachen Mineralsäuren. Geeignete Puffersysteme zur Einstellung eines gewünschten pH-Werts können einschlägigen chemischen Nachschlagwerken entnommen werden. Für die Einstellung eines neutralen pH-Werts ist insbesondere das System Hydrogencarbonat/Kohlensäure gut geeignet. Andere Puffersysteme können jedoch ebenfalls eingesetzt werden. Es hat sich ferner gezeigt, dass die Wirkung einer wässrigen Reinigungslösung enthaltend ein Reduktionsmittel, d.h. insbesondere Dithioπit oder Disulfit oder eine Kombination aus Dithionit und Disulfit, und mindestens einen, insbesondere aber mindestens zwei, Komplexbildner, d.h. insbesondere Verbindungen vom Phosphonat- und/oder Succinat-Typ, im Sinne einer schonenden Entfernung der eisenoxidischen Beläge/Ablagerungen von rostfreien metallischen Oberflächen verbessert wird, wenn der Reinigungslösung ausserdem Carbonsäuren und/oder deren Salze zugesetzt werden, wie z.B. Oxalsäure und/oder deren Salze. Die zusätzliche Verwendung solcher Carbonsäuren und/oder deren Salzen verstärken die Entfernung oxidischer Eisenverbindungen auf den zu behandelnden rostfreien Oberflächen, indem diese Carbonsäuren und oder Carbonate sowohl komplexierende als reduzierende Wirkungen entfalten können.

Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens benötigten chemischen Komponenten können in einer beliebigen geeigneten Form in die wässrige Reinigungsϊösung eingebracht werden, d.h. als getrennte oder vorgemischte Feststoffe, als Lösungen und Konzentrate oder als Pasten oder Gele. Die Zubereitung der Reinigungslösung kann vor deren Snkontakibringen mit den zu behandelnden Abiagerungen erfolgen, die Reinigungslösung kann jedoch auch in situ in den zu behandelnden Einrichtungen, z.B. in einem Produktionsbehäiter oder in einem Leitungssystem, zubereitet werden, indem die einzelnen BestandfeiSe zu unterschiedlichen Zeitpunkten zugegeben werden. Diese Alternative ist dann zu berücksichtigen, wenn eine zweistufige Verfahrensführung vorgesehen ist, wobei in einer ersten Stufe, der Reduktionsstufe, eine Behandlung der Oberflächenveränderungen mit einer das Reduktionsmittel enthaltenden ersten Reinigungslösung i und in einer sich daran anschließenden zweiten Stufe, einer Kompiexierungsstufe, eine Behandlung mit einer zweiten Reinigungslösung Il erfolgt, welche mindestens einen Komplexbϊldner enthält, der in der Lage ist mit zweiwertigen Eisen-ionen eine lösliche Komplexverbindung einzugehen. Alternativ kann der Kompiexbildner auch direkt oder zeitversetzt in situ der Reinigungslösung I zugegeben werden.

Das Reduktionsmittel und der Kompiexbildner können, wie angegeben, der Reinigungsiösung vorab oder aber in situ beigemischt werden, wobei diese jeweils in einem Koπzentrationsbereich von 0,025 Gew.~% bis 25 Gew.-%, insbesondere in einem Konzentrationsbereich von 0,05 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere in einem Konzentrationsbereich von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% , insbesondere in einem Konzentratioπsbereich von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere in einem Koπzentrationsbereich von 0,25 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere in einem Konzentrationsbereich von 0,25 Gew.-% bis 0.5 Gew.-% insbesondere in einem Konzentratäonsbereich von 0,5 Gew.-% bis 1.5 Gew.-% in der Reinigungslösung vorliegen.

Es hat sich gezeigt, dass besonders gute Reinigungsleistungen erreicht werden können, wenn Reduktionsmittel und Kompiexbildner in der Reinigungslösung in einem Konzentrationsverhältnis von 6% Reduktionsmittel / 10% Komplexbildner, insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 5% Reduktionsmitte! / 8% Komplexbüdner, insbesondere in einem Konzentrationsverhäitnis von 3% Reduktionsmittel / 5% Komplexbifdner, insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 1.5% Reduktionsmittel / 2.5% Komplexbildner, insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 0.6% Reduktionsmitte! / 1% Komplexbiidner , insbesondere in einem Konzentrationsverhäitnis von 0.5% Reduktionsmittel / 0.8% Komplexbifdner insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 0.3% Reduktionsmittel / 0.5% Komplexbildner, insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 0.15% Reduktionsmittel / 0.25% Komplexbiidner, insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 0.1% Reduktionsmittel / 0.2% Komplexbildner vorliegen.

In einer spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Reinigungslösung eingesetzt, die ein Reduktionsmitte!, wie z.B. Dithionit oder Disulfit oder eine Kombination aus Dithionit oder Disulfit oder eines ihrer Salze und mindestens eine, vorzugsweise aber mindestens zwei kσmplexbüdende Substanzen enthält, wie z.B. Phosphonsäure und/oder eine Verbindung, welche Succinylsäuregruppen enthält, oder eines ihrer Salze. Bei Reinigungslösungen, die mindestens zwei kompiexbüdende Substanzen enthalten, handelt es sich dabei vorzugsweise um chemisch unterschiedliche Substanzen.

!n einer weiteren spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Reinigungslösung eingesetzt, die Dithionit oder Disulfit oder eine Kombination aus Dithionit oder Disuifit oder eines ihrer Salze als anorganisches Reduktionsmitte! und eine Phosphonsäure und eine Verbindung, weiche Succinyisäuregruppen enthält, oder eines ihrer Salze, als Komplexbildner enthält.

In einer weiteren spezifischen Ausführungsform besteht die Reinigungsiösung aus Dithionit oder einem seiner Salze und einer Kombination aus Phosphonsäure und Iminosuccinyisäure, oder einem ihrer Salze, sowie gegebenenfalls einem Puffer. In einer weiteren spezifischen Ausführungsform besteht die Reinigungsiösung aus Dithionit oder einem seiner Salze und einer Kombination aus Phosphonsäure und iminosuccinyisäure, oder einem ihrer Salze, sowie Oxalsäure oder einem ihrer Salze sowie gegebenenfalls einem Puffer.

Bei der oben genannten Phosphonsäure handelt es sich insbesondere um eine Phosphonobufantricarbonsäure oder um eines ihrer Salze, und bei der Iminosuccinyisäure um eine iminodisuccinylsäure oder um eines ihrer Salze.

In einer weiteren spezifischen Ausführungsform iiegt das Reduktionsmittel und der Kornplexbildner in einem Konzentrationsverhältnis von 0.7% Reduktionsmittel / 1.0% Komplexbildner, insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 0.3% Reduktionsmittel / 0.5% Kompiexbildner vor, sofern die Reinigungsüösung nur einen Komplexbüdner enthält, bzw. in einem Konzentrationsverhäitnis von 3% Reduktionsmittel / 8% Kompiexbildner, insbesondere 0.5% Reduktionsmittel / 1.5% Kompfexbildπer, insbesondere 0.6% Reduktionsmittel / 1.1% Komplexbüdner, insbesondere 0.25% Reduktionsmittel / 0.75% Komplexbiidner, insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 0.3% Reduktionsmittel / 0.6% Komplexbildner vorliegen, sofern die Reinigungslösung zwei verschiedene Kompfexbildner enthält.

In einer weiteren spezifischen Ausführungsform kann die Reinigungsiösung noch zusätzlich zwischen 0.01 % und 0.5%, insbesondere zwischen 0.04% und 0.2%, insbesondere zwischen 0.05% und 0.1 %, einer Verbindung enthalten, die sowohl komplexierende als auch reduzierende Eigenschaften aufweist. Die Behandlung der oxidische Eϊsenverbindungen enthaltenden Beläge und Ablagerungen auf rostfreien metallischen Oberflächen, insbesondere auf Oberflächen rostfreier Stähle, erfolgt vorzugsweise in einem Temperaturbereich von etwa 20^pC bis etwa 98°C, insbesondere in einem Temperaturbereich von etwa 40⁰C bis etwa 90⁰C, insbesondere in einem Temperaturbereich von etwa 5O⁰C bis etwa 80⁰C, insbesondere in einem Temperaturbereich von etwa 6O⁰C bis etwa 85°C, insbesondere in einem Temperaturbereich von etwa 70⁰C bis etwa 8O⁰C, und bei einem pH Wert von etwa 4.0 bis etwa 10.0, insbesondere von etwa 4.5 bis etwa 9.5, insbesondere von etwa 6.0 bis etwa 8.0, insbesondere von etwa 6.5 bis etwa 7.5. in einer spezifischen Ausführungsform ist das erfindungsgemässe Verfahren so ausgelegt, dass die rostfreien metallischen Oberflächen, insbesondere die Oberflächen rostfreier Stähle, je nach Stärke und Umfang der Ablagerungen, für einen Zeitraum von etwa 30 Minuten bis 12 Stunden, insbesondere für einen Zeitraum von 60 Minuten bis 8 Stunden, insbesondere für einen Zeitraum von 1.5 bis 6 Stunden, insbesondere für einen Zeitraum von 2 bis 5 Stunden, insbesondere für einen Zeitraum von 3 bis 4 Stunden, insbesondere für einen Zeitraum von 1 ,5 bis 2 Stunden mit der wässrigen Reinigungsiösung in Kontakt bleiben.

Alle individueüen Zahlenwerte, die in die oben definierten Bereiche fallen, hier aber nicht spezifisch genannt sind, sollen ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sein.

In einer weiteren spezifischen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens befinden sich die zu reinigenden rostfreien metallischen Oberflächen in Prozess- und/oder Produktionsanlagen, insbesondere in Prozess- und/oder Produktionsanlagen, die mit Reinstwasser und/oder Reinstdampf, insbesondere mit heissem Reinstwasser und/oder Reinstdampf bei Temperaturen von mehr als 60⁰C, betrieben werden. Zur Reinigung besagter Prozess- und Produktionsaniagen werden die zu reinigenden Behälter und Vorrichtungen mit der erfindungsgemässen Reinigungslösung gefüllt und der pH-Wert in einem Bereich von pH 4.0 bis pH 8.0, insbesondere in einem Bereich von pH 6.0 bis pH 8.0 eingestellt. Man iässt dann die Reinigungslösung bei einer Temperatur von 50⁰C bis 95⁰C, insbesondere von 6O⁰C bis 9O⁰C₁ insbesondere von 70⁰C bis 85°C für einen Zeitraum von 1.0 h bis 5 h, insbesondere von 1 ,5 h bis 3.0 h lang auf die zu reinigenden Oberflächen einwirken. Die Reinigungslösung kann dabei z.B. unter Verwendung der in den Behältnissen vorhandenen Rühr- oder Strömungs- einrichtungen oder durch Einsatz externer Zirkulationspumpen durch das System bewegt werden, wobei langsame Riessgeschwindigkeiten bevorzugt sind.

Alle individuellen Zahlenwerte, die in die oben definierten Bereiche fallen, hier aber nicht spezifisch genannt sind, sollen ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sein.

Durch periodische Entnahme von Proben aus der Reinigungslösung iässt sich mit Hilfe an sich bekannter Verfahren überprüfen, ob das Reduktionsmittel noch in einer wirksamen Konzentration vorliegt. So kann beispielsweise durch Verwendung einer

Methylenblauiösung einfach überprüft werden, ob noch ausreichende Mengen an

Reduktionsmittel in der Reinigungslösung vorliegen. Ist dies der Fall, so kommt es zu einer gut sichtbaren Entfärbung der Methylenblaulösung. Ist dagegen die Konzentration an Reduktionsmitte! suboptimal, so wird das Methylenblau nicht entfärbt und es muss gegebenenfalls Reduktionsmittel zugesetzt werden.

Der Endpunkt eines Reinigungsprozesses kann mitteis Eisengehaitsmessungen (z.B. koiorimetrisch) bestimmt werden. Erreicht der Eisengehalt in der Reinigungslösung nach einer bestimmten Einwirkzeit einen stabilen Wert, kann der Reinigungsprozess beendet werden.

Dazu wird zunächst die ReinigungsSösung entfernt und die gereinigten Behälter und

Vorrichtungen anschliessend mit reingespült.

Eine Repassivierung der Edelstahloberflächen kann mittels einer wässrigen Lösung enthaltend ein Oxidationsmittel, insbesondere eine sauerstoffspendende Säure (wie z.B. HNO₃; <20 ppm Cl^" oder Wasserstoffperxoid), weiche die den rostfreien Stahl schützende Passivschicht aufzubauen vermag und gegebenenfalls mindestens einen

Komplexbildner und/oder unter Verwendung von sauerstoffhaltigem Reinstwasser, insbesondere von sauerstoffhaltigem Reinstwasser mit einer Leitfähigkeit von 0,5 μS/cm und bei einer Temperatur von 10 ⁰C - 20 ⁰C, insbesondere von 12°C bis 15°C, vorzugsweise bei 14°C durchgeführt werden.

Da das verwendete Reinstwasser entsprechend der Herstellung die natürliche Fracht an gelöstem 02 enthält, kann die notwendige chromoxidreiche Passivschicht aufgebaut.

Abschliessend erfolgt eine Freispülung unter Verwendung von Reinstwasser im

Durchspühlverfahren bis der Leitwert des ausfliessenden Wassers einen akzeptablen

Wert erreicht hat. Vorzugsweise liegt dieser Wert bei <0.7 μS/cm.

Wenn die Beläge/Ablagerungen von Einzelteilen, z. B. einzelne Rohrstücke oder

Armaturen, entfernt werden sollen, die der Anlage oder Einrichtung entnommen werden können, kann des erfindungsgemässe Verfahren auch so durchgeführt werden, dass man die von den Befägen/Ablagerungen zu befreienden, ausmontierten Teile in ein Bad einer erfindungsgemässen Reinigungslδsung legt.

Besonders gute Reinigungsergebnisse lassen sich auch im Sprϋhverfahren (über z.B. Sprühkugeln, C(leaning)i(n)P(Iace) Sprüheinrichtungen) erhalten, das vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre durchgefühlt wird und ebenfalls Bestandtei! der vorliegenden Erfindung ist. Inerte Reaktionsbedingungen lassen sich durch Begasung der zur reinigenden Systeme mit inerten Gasen, wie z.B. Stickstoff oder Edelgasen, hersteiien.

Ebenfalls Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist eine Reinigungsiösung zur Anwendung in dem erfindungsgemässen Verfahren, das die hierin zuvor offenbarte Zusammensetzung aufweist.

BEISPIELE

Beispiele, die die Wirkungen des erfindungsgemässen Verfahrens am Beispiei von Belägen/Ablagerungen aus oxidischen Eisenverbindungen (Rouging) auf der Oberfläche von rostfreien Stählen beschreiben, sind im folgenden näher beschrieben,

Beispie! 1 :

Verwendete Substanzen bzw_± Agenzien: Verwendet werden Musferplättchen von

Rohren aus rostfreiem Stahl (AiSi 316L), welche aus einem pharmazeutischen

Rohrleitungssystem für die Verteilung von heissem Reinstwasser (WFI) stammen und mit einer starken oxidischen Eisenschicht (Rouging) beaufschlagt sind.

Die oxidische Eisenschicht (Rouging) setzt sich in diesem Beispiel chemisch überwiegend aus schwerlöslichen Fe (!I[)-Verbindungen zusammen.

Zum Entfernen des Rouging von der Metaüoberfiäche wird eine frisch angesetzte 3% ige Lösung von festem Natriumdithionit in Wasser, die zusätzlich 5% 2-

Phosphonobutan1,2,4-tricarbonsäure Natriumsaiz (PBTC-Na4), 3% Tetranatrium- iminodisuccinat und 1 % eines Natriumhydrogencarbonat/Kohlensäurepuffers enthält, verwendet.

Versuchsdurchführung: Ein Musterpiättchen einer Grosse von 4 x 5 crn wird in 500 mi der oben genannten Dithionitiösung Lösung gegeben. Die Lösung (pH-Wert(Anfang) ca.

8) wird bei 60 - 8O⁰C 4 h lang bei geringer Drehzahl gerührt. Nach der Einwirkzeit werden 10 mL der Lösung entnommen und auf ihren Eisengehalt hin analysiert.

Ergebnis: Die oxidische Eisenschicht (Rouging) hat sich stark reduziert. Es bleibt nur noch ein schwacher Restbelag übrig. Der Eisengehalt der Lösung beträgt nach 4 h

Einwirkzeit 4,2 mg/L Eisen. Der pH Wert ändert sich während der Reaktion leicht: pH

(Ende) ca. 7,

Eine weitere Verbesserung des Ergebnisses lässt sich dadurch erreichen, dass der oben genannter Difhionitlösung ca. 0,5 % Kaiiumoxalat zugegeben wird.

Vergleich zu dem bisher angewendeten Verfahren: Eine Reaktionslösung, die 15%

Phosphorsäure und 2% Citronensäure enthält und einen pH-Wert von < 1 aufweist, zeigt bei sonst gleichen Versuchsbedingungen (wie Reaktionszeit und -temperatur) keine wesentiiche Veränderung des Belages auf der Oberfläche. Der Eisengehalt der

Lösung beträgt nach 4 h Einwirkzeit 0,7 mg/L Eisen. Beispiel 2 :

Verwendete Substanzen bzw. Agenzien: Verwendet werden kurze Rohrabschnitte von

Rohren aus rostfreiem Stahl (AiSl 316L), welche aus einem pharmazeutischen

Die oxidische Eisenschicht (Rouging) setzt sich in diesem Beispiel chemisch überwiegend aus schwerlöslichen Fe (Ili)-Vβrbindungen zusammen.

Versuchsdurchführung: Zum Entfernen des Rouging von der Metalioberfläche wird eine frisch angesetzte 0,5% ige Lösung von festem Natriurπdithionϊt in Wasser, die zusätziich

1 % 2-Phösphonobutan1 ,2,4-tricarbonsäure Natriumsalz (PBTC-Na4), 0,5 %

Tetranatriumimiπodisuccinat, 0,1 % Kaliumoxalat und 0,2 % eines Natriumhydrogen- carbonat/Kohlensäurepuffers enthält, verwendet.

Versuchsdurchführunq: Ein Rohrstück mit einer Breite von 5 cm und einem

Durchmesser von 7 cm wird in 250 ml der oben genannten Dithionitlösung Lösung gegeben. Die Lösung (pH-Wert(Anfang) ca. 7,5) wird bei 7O⁰C 5 h lang bei geringer

Drehzahl gerührt. Nach der Einwirkzeit werden 10 mL der Lösung entnommen und auf ihren Eisengehalt hin analysiert.

Ergebnis: Die oxidische Eisenschicht (Rouging) hat sich stark reduziert. Es bleibt nur noch ein schwacher RestbeJag in Form eines schwarzen Abriebes (Fe (!!/Hi)-

Verbindungen) übrig. Der Eisengehalt der Lösung beträgt nach 5 h Einwirkzeit 21 ,4 mg/L Eisen. Der pH Wert ändert sich während der Reaktion leicht: pH (Ende) ca. 8,5.

Beispiel 3 :

Verwendete Substanzen bzw. Agenzien: Verwendet wird ein 300 Liter Ansatzbehälter aus rostfreiem Stahl (AISI 316L), welcher in der pharmazeutischen Produktion eingesetzt wird und mit einer oxidischen Eisenschicht (Rouging) beaufschlagt ist. Diese

Schicht ist mit einem weissen Wischtuch abreibbar und verfärbt dieses nach dem

Abwischen des Belages stark rot.

Die oxidische Eisenschicht (Rouging) setzt sich in diesem Beispiel chemisch überwiegend aus schwerlöslichen Fe (Ill)-Verbindungen zusammen,

Versuchsdurchführung: Zum Entfernen des Rouging von der Behälteroberfiäche wird eine frisch angesetzte 0,25 % ige Lösung von festem Natriumdithionit in Wasser, die zusätzlich 0,5% 2-Phosphonobutan1 ,2,4-tricarbonsäure Natriurnsalz (PBTC-Na4)_r 0,25 % Tetranatriumiminodisuccinat, 0,05 % Kaiiumoxalat uncf 0,1 % eines Natriumhydrogencarbonat/Kσhlensäurepuffers enthält, verwendet. Versuchsdurchführung: Der Ansatzbehälter wird mit 300 Liter der oben genannten Dithionitlösung komplett gefüllt. Die Lösung (pH-Wert(Anfang) ca. 7,5) wird bei 75°C 1 ,5 h fang einwirken gelassen. Die Reinigungsiösung wird über eine Zirkuiationspumpe zirkuliert. Nach der Einwirkzeit werden 10 mL der Lösung entnommen und auf ihren Eisengehalt hin analysiert. Der Behälter wird anschliessend mit Wasser reingespült und eine Wischprobe mit einem weissen Wischtuch durchgeführt.

Ergebnis: Die oxidische Eisenschicht (Rouging) ist vollständig entfernt. Der Eisengehalt der Lösung beträgt nach der Einwirkzeit 0,65 mg/L Eisen. Der pH Wert ändert sich während der Reaktion leicht: pH (Ende) ca. 7,0. Das Wischtuch bleibt nach dem Abwischen der Behälteroberfläche vollständig weiss.

Das Vorliegen einer wirksamen Dithionitkonzentratioπ kann durch die Entfärbung einer Methylenblauiösung einfach überprüft werden, ist zu wenig Dithionit in der Lösung, so wird das Methylenblau nicht entfärbt. Damit eignet sich Methylenblau zur Verfolgung des Reinigungsprozesses (Derougingprozesses) in dem man eine abgepumpte Teilmenge in regeimässigen Abständen testet.

Der Endpunkt eines Reinigungsprozesses (Derougingprozesses) kann mittels Eisengehaltsmessungen (z.B. kolorimetrisch) bestimmt werden. Erreicht der Eisengehalt in der Reinigungsiösung nach einer bestimmten Einwirkzeit einen stabilen Wert, kann der Reinigungsprozess beendet werden.

Beispiel 4:

Verwendete Substanzen bzw. Agenzien: Verwendet wird ein 750 Liter Ansatzbehälter aus rostfreiem Stahl (AlSl 316L) mit CIP Sprüheinrichtung, welcher in der pharmazeutischen Produktion eingesetzt wird und mit einer oxidischen Eisenschicht

(Rouging) beaufschlagt ist. Diese Schicht ist mit einem weissen Wischtuch abreibbar und verfärbt dieses nach dem Abwischen des Belages stark rot.

Die oxidische Eisenschicht (Rouging) setzt sich in diesem Beispie! chemisch überwiegend aus schwerlöslichen Fe (lil)-Verbindungen zusammen.

Zum Entfernen des Rouging von der Behälteroberfläche wird eine frisch angesetzte

0,25 % ige Lösung von festem Natriumdithionit in Wasser, die zusätzlich 0,5% 2-

Phosphonobutan1 ,2,4-tricarbonsäure Natriumsaiz (PBTC-Na4), 0,25 % Tetranatriumirninodisuccinat, 0,05 % Kaliumoxalat, 0,1 % Oxalsäure und 0,1 % eines Natriumhydrogencarbonat/KohJensäurepuffers enthält, verwendet. Versuchsdurchführunq: Der Ansatzbehälter sowie die für die CIP-Sprüheinrichtung benötigten Rohrleitungen mit Umwälzpumpe werden vollständig mit gasförmigem Stickstoff gespült. 150 Liter der oben genannten Dithionitlösung werden in den inertiesierten Änstzbehäiter eingefüllt. Die Lösung (pH-Wert(Anfang) ca. 7,5) wird bei 75°C 45 Minuten fang über die Umwälzpumpe und die Rohrfeitungen zirkuliert. Die Behälterwand wird dabei permanent über die C!P-Sprühkugel mit der Dithiσnitiösung benetzt. Während der gesamten Reinigungszeit bleibt der Ansatzbehäfter mit Stickstoff inertisiert Nach der Reinigungszeit werden 10 mL der Lösung entnommen und auf ihren Eisengehalt hin analysiert. Der Behälter wird anschliessend mit Wasser reingespült und eine Wischprobe mit einem weissen Wischtuch durchgeführt.

Ergebnis: Die oxidische Eisenschicht (Rouging) ist vollständig entfernt. Der Eisengehalt der Lösung beträgt nach der Einwirkzeit 1 ,23 mg/L Eisen. Der pH Wert ändert sich während der Reaktion leicht; pH (Ende) ca. 7,0. Das Wischtuch bleibt nach dem Abwischen der Behälteroberffäche vollständig weiss.

Claims

Patentansprüche

1. Verwendung einer wässrigen Reinigungslösung, enthaltend ein Reduktionsmittel und mindestens einen Komplexbüdner zum Entfernen von Rougingbelägen auf medienberührten Oberflächen rostfreier Stähfe ausgewählt aus der Gruppe der Chrom/Nickel und Chrom/Nickel/Molybdän Stähle im neutralen pH Bereich.

2. Verwendung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungslösung einen pH Wert von etwa pH 6.0 bis etwa pH 8.0 aufweist.

3. Verwendung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass besagter Rougingbelag sich zusammensetzt aus Schichten von oxidischen Eisenverbindungen, die Cr und/oder Ni und/oder Mo eingelagert enthalten,

4. Verwendung gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei besagten oxidäschen Eisenverbindungen um oxidisch gebundenes Fe(HI) handelt mit Bestandteilen an Cr, Ni und/oder Mo.

5. Verwendung gemäss Anspruch 3 oder 4_r dadurch gekennzeichnet, dass der RougingbeSag eine Schichtdicke zwischen 0.1 μrn - 10 μm aufweist.

6. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei besagten Stählen um solche der Güteklassen AiSI 304 <*1.4301 ), AiSI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401 ), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AIS! 316 Ti (1.4571 ) und AISl 904L (1.4539). [*1.xxxx = nach DIN 10027-2] handelt.

7. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei besagten Stählen um kaltgewalzte, geschliffene, gebeizte oder elektropolierte Stähle mit einer Oberflächenrauheit von Ra < 3.0 μm. handelt. δ. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei besagten medienberührten Oberflächen um solche handelt, die Reinstwasser und/oder Reinst(wasser)dampf ausgesetzt sind und/oder Oberflächen, die auf Reistwasser basierenden Medien ausgesetzt sind.

9. Verwendung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei besagtem Reinstwasser um a. gereinigtes Wasser (Aqua Purificata (AP)) mit einer Leitfähigkeit von < 4,3 μS bei 2O⁰C (Ph. Eur.) oder < 4,7 μS bei 25⁰C (USP 25) handelt; b. hochgereinägtes Wasser (Aqua vaide purificata) mit einer Leitfähigkeit von < 2,1 μS bei 25°C handelt; c. Wasser für Injektionszwecke (Aqua ad iniectabilia) mit einer Leitfähigkeit von < 1 ,1 μS bei 20⁰C (Ph. Eur.) oder < 1 ,3 μS bei 25⁰C (USP 25) handelt.

10. Verwendung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass besagter Reinst(wasser)dampf eine Leitfähigkeit von < 5,0 μS aufweist.

11. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Reinigungslösung mindestens 2 verschiedene Komplexbildner enthält.

12. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Reinigungslösung zusätzfich eine Substanz enthält, die sowohl komplexbüdende als auch reduzierende Eigenschaften aufweist.

13. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel eine salzartige reduzierende Sauerstoffverbindung eingesetzt wird, insbesondere eine reduzierende Sauerstoffverbindung ausgewählt aus der Gruppe der Schwefel-, Stickstoff- und Phosphorsauerstoffverbindungen.

14. Verwendung gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei besagter reduzierender Schwefelsauerstoffverbindung um Dithionit oder Disulfit handelt

15. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexbildner eine Säure ausgewählt aus der Gruppe der Phosphonsäuren, Phosphonocarbonsäuren, Hydroxysäuren, Iminosuccinyl- säuren, Essigsäuren und Citronensäuren oder eines ihrer Safze eingesetzt wird, insbesondere eine Phosphonsäure ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxyaikan- und Alkylenphosphonsäuren, insbesondere eine 1- Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP), eine Amiπotri(methylenphos- phonsäure) (ATMP), eine Hexamethyiendiaminotetra(mefhyienphosphonsäure) (HDTMP) eine Diethylentriaminopenta(methyienphosphonsäure) (DTPMP) oder eines ihrer Saize, oder eine 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure oder eines ihrer Salze.

16. Verwendung gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei besagter Säure um eine Iminosuccinyisäure oder eines ihrer Saize handelt.

17. Verwendung gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei besagter Iminosuccinyisäure um eine iminodisuccinylsäure oder eines ihrer Salze handelt

18. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet dass das Reduktionsmittel und der Komplexbildner in der Behaπdluπgsiösung jeweils in einem Konzentrationsbereich von 0,1 Gβw.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere In einem Konzentrationsbereich von 0,2 Gew.-% bis 0.8 Gew.-% vorliegt

19. Wässrige Reinigungslösung enthaltend ein Reduktionsmittel und einen Kompiexbildner zum Entfernen von Rougingbelägen auf medienberührten Oberflächen rostfreier Stähle ausgewählt aus der Gruppe der Chrom/Nickel und Chrom/Nickel/Molybdäπ Stähle im neutralen pH Bereich, dadurch gekennzeichnet, dass besage Reinigungslösung ein Reduktionsmittel und mindestens 2 verschiedene Komplexbildner enthält

20. Reinigungslösung gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie Dlthionit oder Disulfit oder eine Kombination aus Dithionit oder Disulfit oder eines ihrer Salze als anorganisches Reduktionsmittel und eine Phosphonsäure und eine Verbindung, welche Succinylsäuregruppen enthält, oder eines ihrer Salze, als Komplexbiidner enthält.

21. Reinigungslösung gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie Dithionit oder eines seiner Salze und eine Kombination aus Phosphonsäure und Iminosuccinyisäure, oder eines ihrer Salze, sowie gegebenenfalls einen Puffer enthält.

22. Reinigungslösung gemäss einem der Ansprüche 19 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Oxalsäure enthält

23. Reinigungsiösung gemäss einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei besagter Phosphonsäure um eine Phosphonotricarbonsäure, insbesondere um eine 2-Phosphonobutan1 ,2,4~ tricarbonsäure oder um eines ihrer Saize handelt.

24. Reinigungslösung gemäss einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei besagter immosuccinyfsäure um eine Iminodisuccinylsäure oder um eines ihrer Salze handelt.

25. Reinigungslösung gemäss einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel und die beiden Komplexbildner in einem Konzentrationsverhältnts 0.6% Reduktionsmittel / 1.1% Komplexbiidner, insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 0.3% Reduktionsmittel / 0.6% Komplexbiidner vorliegen.

26. Verwendung einer Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 19 bis 25 gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19.

27. Verfahren zur voilständigen Entfernung von auf Rouging basierenden Oberflächenveränderungen auf rostfreien metallischen Materialien, insbesondere auf medienberührten rostfreien metallischen Materialien, insbesondere auf Materialien aus rostfreien Chrom/Nickel Stählen und/oder Chrom-/Nickek/(vlo!ybdän Stähfen, dadurch gekennzeichnet, dass man besagte Oberflächen mit einer der in den Ansprüchen 1 bis 25 definierten Reinigungsfösungen behandelt.

28. Verfahren zur vollständigen Entfernung von auf Rouging basierenden Oberfiächenveränderungen auf rostfreien metallischen Materialien, insbesondere auf medienberührten rostfreien metallischen Materialien, insbesondere auf Materialien aus rostfreien Chrom/Nickel Stählen und/oder ChroπWNickek/Molybdän Stählen sowie zur anschüessendeπ Repasstvierung besagter Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man besagte Oberflächen mit einer der in den Ansprüchen 1 bis 25 definierten Reinigungslösungen behandelt und besagte Ablagerungen vollständig entfernt und anschfiessend mit einer wässrigen Lösung enthaltend ein Oxidationsmittel und/oder mit sauerstoffhaltigem Reinstwasser spühit, sodass die den rostfreien Stahl schützende Passivschicht aufgebaut wird.

29. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren im Sprühverfahren durchgeführt wird unter einer inerten Atmosphäre.