WO2009088211A2 - 배기가스의 질소 산화물 저감 장치 및 방법 - Google Patents

배기가스의 질소 산화물 저감 장치 및 방법 Download PDF

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WO2009088211A2
WO2009088211A2 PCT/KR2009/000059 KR2009000059W WO2009088211A2 WO 2009088211 A2 WO2009088211 A2 WO 2009088211A2 KR 2009000059 W KR2009000059 W KR 2009000059W WO 2009088211 A2 WO2009088211 A2 WO 2009088211A2
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Ki-Jeong Lee
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Lee, Kang-Wook
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    • B01D53/54—Nitrogen compounds
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    • B01D—SEPARATION
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    • B01D2251/50—Inorganic acids
    • B01D2251/506—Sulfuric acid

Definitions

  • the present invention relates to a nitrogen oxide reduction device and a nitrogen oxide reduction method. More particularly, the present invention relates to a nitrogen oxide reduction device used to remove nitrogen oxides contained in exhaust gas and a method for removing nitrogen oxides using the same.
  • Nitrogen oxide is a material that combines nitrogen and oxygen such as NO, NO 2 , etc.
  • the nitrogen components contained in the fuel are thermally decomposed into low molecular weight nitrogen compounds such as NH 3 , HCN and CN, and these substances are generated by reaction with oxygen.
  • nitrogen oxides are also frequently generated in the etching process using nitric acid. For example, in the etching process of copper and silicon, nitrogen oxides may be generated according to the following reaction formulas (1) to (3).
  • Nitrogen oxide generated as described above is not only a cause of acid rain, but also causes photochemical smog, which causes eye and respiratory diseases, and is known as a pollutant that is a main culprit of global warming together with carbon dioxide. Therefore, studies have been actively conducted to reduce nitrogen oxide emissions or to remove nitrogen oxides in consideration of environmental pollution and human hazards.
  • Selective catalytic reduction a representative method for the removal of nitrogen oxides, uses NH 3 , CO, H 2 S, etc. Mainly, ammonia (NH 3 ) is injected into the exhaust gas, and the exhaust gas is passed through a catalyst layer such as TiO 2 , WO 3 , V 2 O 5 , MoO 3 , and maintained at a temperature of 300 ° C. to 400 ° C. Treat nitrogen oxides.
  • a catalyst layer such as TiO 2 , WO 3 , V 2 O 5 , MoO 3
  • the selective catalytic reduction method has a relatively high removal rate of nitrogen oxides of 70-90%, which has the advantage of simple and stable operation.
  • the cost of equipment is high, and the use of expensive catalysts and SO 2 contained in the exhaust gas shortens the life of the catalysts, resulting in a large maintenance cost due to frequent catalyst replacements.
  • the selective non-catalytic reduction method is a method of treating nitrogen oxide by injecting ammonia or urea water into the exhaust gas at a high temperature of 700 ° C to 1,100 ° C without using a catalyst.
  • the selective non-catalytic reduction method is easy to apply to incinerators that do not require a separate fuel.
  • a large amount of reducing agent is required to maintain high efficiency and a large amount of reducing agent is required to maintain high efficiency. have.
  • an object of the present invention is to provide an apparatus for reducing nitrogen oxides of exhaust gas, which can reduce nitrogen oxides economically and efficiently at low temperatures.
  • Another object of the present invention is to provide a method for reducing nitrogen oxides in exhaust gas which can reduce nitrogen oxides economically and efficiently at low temperatures.
  • An apparatus for reducing exhaust gas nitrogen oxide includes a reactor body having a gas-liquid contact therein, a gas inlet for introducing exhaust gas containing nitrogen oxide into the reactor body, and A gas-liquid contact unit having a gas outlet for discharging the exhaust gas from the reactor body, and a liquid supply unit connected to the gas-liquid contact unit to supply nitrogen oxide removal liquid including sulfuric acid, urea, and water to the gas-liquid contact unit. do.
  • the nitrogen oxide removal liquid may include sulfuric acid at a concentration of 10 to 40 w / v%, and urea at a concentration of 1 to 15 w / v%.
  • the gas-liquid contact unit may further include a liquid outlet located in the lower portion of the reactor body and connected to the liquid supply unit.
  • the nitrogen oxide reduction device may further include a blower located inside or outside the gas-liquid contact unit.
  • the nitrogen oxide reduction device may further include a liquid regeneration unit connected to the liquid supply unit and regenerating the nitrogen oxide removal liquid.
  • the nitrogen oxide removal liquid containing sulfuric acid, urea, and water is brought into contact with the exhaust gas containing nitrogen oxides to exhaust the exhaust gas. Remove nitrogen oxides from the gas.
  • the exhaust gas containing nitrogen oxide is introduced into the gas-liquid contact unit having a gas-liquid contact portion,
  • the nitrogen oxide removal liquid containing sulfuric acid, urea and water is supplied to the gas-liquid contact unit.
  • the nitrogen gas is removed from the exhaust gas by contacting the exhaust gas with the nitrogen oxide removal liquid in the gas-liquid contact portion, and then the exhaust gas from which the nitrogen oxide is removed is discharged from the gas-liquid contact unit.
  • the nitrogen oxide removal liquid in contact with the exhaust gas may be recovered and resupplied to the gas-liquid contact unit.
  • the exhaust gas discharged from the first gas-liquid contact unit may flow into the second gas-liquid contact unit to make secondary contact with the nitrogen oxide removal liquid.
  • the above-described apparatus and method for reducing nitrogen oxides of exhaust gases of the present invention can remove nitrogen oxides contained in exhaust gases with high efficiency by using a wet solution for removing nitrogen oxides. Therefore, since the expensive solid catalyst used in the conventional selective catalytic reduction method is not used, the facility cost and maintenance costs associated with the use of the solid catalyst can be greatly reduced. In addition, in the above-described method, since nitrogen oxides are removed at a low temperature such as room temperature, fuel costs can be reduced because heat processes such as heating of a reducing agent are not involved, and secondary generation of nitrogen oxides due to combustion of air can be prevented. It can remove nitrogen oxides economically and environmentally.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a nitrogen oxide reduction device having one gas-liquid contact unit according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a nitrogen oxide reduction apparatus including a plurality of gas-liquid contact units according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a method for reducing nitrogen oxides of exhaust gas according to embodiments of the present invention.
  • the term “comprises” or “consists” is intended to indicate that there is a feature, number, step, action, component, part, or combination thereof described on the specification, but one or more other features. It is to be understood that the present invention does not exclude the possibility of the presence or the addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a nitrogen oxide reduction device having one gas-liquid contact unit according to an embodiment of the present invention.
  • a nitrogen oxide reduction apparatus 100 includes a gas liquid having a reactor body 110, a gas inlet 112, a gas liquid contacting part 114, and a gas outlet 116. And a liquid supply unit connected to the contact unit and the gas-liquid contact unit to supply a nitrogen oxide removal liquid including sulfuric acid, urea and water to the gas-liquid contact unit.
  • the gas-liquid contact unit includes a gas inlet 112 positioned at one side of the reactor body 110, and exhaust gas containing nitrogen oxide is introduced into the reactor body 110 through the gas inlet 112. Can be.
  • the introduced exhaust gas comes out of the reactor body 110 through the gas outlet 116 after contacting with the nitrogen oxide removal liquid supplied from the liquid supply unit while passing through the gas-liquid contact 114.
  • the gas-liquid contact portion 114 is configured to induce contact between the nitrogen oxide removal liquid and the exhaust gas.
  • a spray tower type having a plurality of spray nozzles a packed tower type having a packed bed, a venturi scrubber type, a baffle spray scrubber type Although these etc. are mentioned, It is not limited to these.
  • the nitrogen oxide abatement apparatus 100 includes a liquid supply unit for supplying a nitrogen oxide removal liquid including sulfuric acid, urea, and water to the gas-liquid contact portion 114.
  • the liquid supply unit is not particularly limited in configuration, and may include, for example, a liquid tank 120, a liquid supply pump 122, and a liquid supply pipe 124.
  • the liquid tank 120 includes a nitrogen oxide removal liquid including sulfuric acid, urea, and water, and the nitrogen oxide removal liquid is supplied to the gas-liquid contact portion 114 through the liquid supply pipe 124.
  • the reactor body 110 of the gas-liquid contact unit may further include a liquid outlet 118 at the bottom.
  • the reaction product of the liquid phase discharged through the liquid discharge port 118 may be discharged to the outside of the nitrogen oxide reduction device 100, but may be recovered to the liquid tank 120 in consideration of reuse of the nitrogen oxide removal liquid.
  • the liquid outlet 118 has a structure connected to the liquid tank 120 as shown in FIG.
  • the reactor body 110 and the liquid tank 120 may have a separate structure as shown in FIG. 1, but may also have an integrated structure.
  • a lower portion of the reactor body 110 serves as a liquid tank, and nitrogen oxide removal liquid may be supplied to the gas-liquid contact portion 114 through a liquid supply pipe 124 connected to the lower portion of the reactor body 110.
  • the nitrogen oxide removal solution is an aqueous solution containing sulfuric acid, urea and water, and in consideration of the removal efficiency of nitrogen oxide, sulfuric acid is about 10 to about 40w / v% (w / v% is the weight of the component (g) in 100mL of the solution). And urea at a concentration of about 1 to about 15 w / v%. More preferably, sulfuric acid may be included in a concentration range of about 15 to about 30 w / v% and urea may be included in a concentration range of about 5 to about 10 w / v%.
  • the nitrogen oxide reduction apparatus may further include a liquid regeneration unit for regenerating the nitrogen oxide removal liquid connected to the liquid tank 120.
  • the liquid regeneration unit may include a liquid regeneration unit 140 and a liquid supply valve 142 as a means for maintaining the concentrations of sulfuric acid and urea in the nitrogen oxide removal liquid within a predetermined range.
  • the nitrogen oxide reduction device may further include a blower 130 located inside or outside the reactor body 110 in order to smooth the flow of the exhaust gas.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a nitrogen oxide reduction apparatus including a plurality of gas-liquid contact units according to another embodiment of the present invention.
  • the nitrogen oxide reduction device 200 may include a plurality of gas-liquid contact units and a liquid supply unit for supplying a nitrogen oxide removal liquid to each gas-liquid contact unit.
  • Each gas-liquid contact unit has a reactor body 210, a gas inlet 212, a gas-liquid contact 214 and a gas outlet 216, as described with reference to FIG. 1.
  • the nitrogen oxide reduction device 200 may further include a liquid outlet 218 at the bottom of the reactor body 210.
  • the plurality of gas-liquid contact units are connected to the gas outlet 216 and the gas inlet 212 of the subsequent gas-liquid contact unit to enable continuous processing of the exhaust gas.
  • the liquid supply unit of the nitrogen oxide abatement device 200 includes a liquid tank 220 that is separate or integral with each reactor body 210.
  • the liquid supply unit includes a liquid supply pump 222 and a liquid supply pipe 224. Nitrogen oxide removal liquid containing sulfuric acid, urea and water contained in the liquid tank 220 is constantly supplied to the gas-liquid contact portion 214 of each gas-liquid contact unit through the liquid supply pump 222 and the liquid supply pipe 224. .
  • a liquid regeneration unit for regeneration of nitrogen oxide may be connected to the liquid tank 220.
  • a blower 230 may be installed inside or outside the gas-liquid contact unit to smooth the flow of the exhaust gas.
  • the exhaust gas treated in the first gas-liquid contact unit can be increased to 98% or more by removing nitrogen oxides through the gas-liquid contact units such as the second and third.
  • a gas concentration meter for measuring the concentration of nitrogen oxides is provided at the point 202 where the exhaust gas is introduced through the gas inlet of the first gas-liquid contact unit and at the point 204 where it is discharged to the gas outlet of the last gas-liquid contact unit. Can be. Therefore, by comparing the concentration of nitrogen oxides measured at the two points it can be calculated and monitored the removal efficiency of nitrogen oxides.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a method for reducing nitrogen oxides of exhaust gas according to embodiments of the present invention.
  • an exhaust gas including nitrogen oxide is introduced into a gas-liquid contact unit having a gas inlet, a gas outlet, and a gas-liquid contact (S10).
  • the exhaust gas containing nitrogen oxide includes exhaust gas generated in various industrial facilities, such as generated in a combustion process of fuel in a boiler, incinerator, generator, or the like, or in an etching process of metal or silicon using nitric acid.
  • the gas-liquid contact unit used to remove the nitrogen oxides includes a gas-liquid contact unit which is commonly used, and may be substantially the same as the gas-liquid contact unit of the nitrogen oxide reduction device described with reference to FIGS. 1 and 2.
  • a nitrogen oxide removal liquid including sulfuric acid, urea and water is supplied to the gas-liquid contact unit (S20).
  • the nitrogen oxide removal liquid may be prepared by mixing an aqueous solution of urea with a predetermined concentration with an aqueous sulfuric acid solution.
  • the nitrogen oxide removal liquid is a concentration of about 10 to about 40 w / v% (w / v% is the weight in g of the component in 100 mL of solution in terms of percent) in consideration of the removal efficiency of the nitrogen oxide, Urea is preferably included at a concentration of about 1 to about 15 w / v%. More preferably, sulfuric acid may be included in a concentration range of about 15 to about 30 w / v% and urea may be included in a concentration range of about 5 to about 10 w / v%.
  • the nitrogen oxide removal liquid supplied to the gas-liquid contact unit contacts the exhaust gas at the gas-liquid contact portion to remove nitrogen oxides from the exhaust gas (S30).
  • the reaction of the nitrogen oxide contained in the removal liquid and the exhaust gas may be represented by the following formulas (4) and (5).
  • nitrogen oxides such as NO and NO 2 react with sulfuric acid to produce an intermediate NOHSO 4 , and NOHSO 4 is reduced by urea to discharge nitrogen gas and carbon dioxide and again.
  • Produce sulfuric acid Sulfuric acid in the nitrogen oxide removal liquid is not consumed in theory because it functions as a chemical catalyst, urea is a component consumed in proportion to the throughput of nitrogen oxides. Therefore, in the case of recovering the nitrogen oxide removal liquid in contact with the exhaust gas and reusing it for the treatment of the exhaust gas, a process of adding urea to the removed removal liquid by the consumed amount in order to maintain the concentration of the urea in an appropriate range is additionally performed. Can be performed.
  • the reaction may be performed at a low temperature, such as room temperature, to prevent the reduction of fuel costs and the generation of secondary nitrogen oxides due to the combustion of air.
  • the exhaust gas treated with the nitrogen oxide removal liquid and the nitrogen oxide is removed is discharged through the gas outlet of the gas-liquid contact unit (S40).
  • the removal of nitrogen oxides can be performed in a plurality of gas-liquid contact units.
  • the exhaust gas which flows into the first gas-liquid contact unit and comes out of contact with the nitrogen oxide removing liquid is discharged into the second gas-liquid contact unit and comes into contact with the nitrogen oxide removing liquid again. While repeating the above process while passing through a plurality of gas-liquid contact units, the concentration of nitrogen oxide contained in the exhaust gas may be drastically reduced to increase the removal rate by 98% or more.
  • the nitrogen oxide reduction apparatus provided with the some gas-liquid contact unit as shown in FIG. 2 was provided.
  • the apparatus is configured to have four screwer units.
  • a gas containing nitrogen oxide generated according to Equation (6) is introduced through the gas inlet of the nitrogen oxide reduction device, and the nitrogen oxide removal liquid is supplied through the spray nozzle of the scrubber to induce contact with the gas at room temperature. It was.
  • the nitrogen oxide concentration of the incoming gas was kept constant at about 1,700 ppm.
  • the process time was maintained at about 20 ppm or less. Therefore, it was confirmed that the removal rate of nitrogen oxide was maintained at about 98.8% or more.
  • Example 1 In Example 1, about 6,900 mL (about 50 moles on a NaNO 2 basis) of 50% of NaNO 2 was treated using about 1.5 kg (about 24.97 moles) of urea. Given that a small amount of NOx of 20 ppm or less was discharged through the gas outlet and some dissolved in the removal liquid, most of the NOx (25 moles of NO, 25 moles of NO 2 ) generated from NaNO 2 contained urea and sulfuric acid according to the above scheme. It was confirmed experimentally that it was removed by an aqueous solution.
  • nitrogen oxide removal experiments were performed by changing only the concentrations of sulfuric acid and urea included in the removal liquid in Example 1.
  • the concentration of sulfuric acid was adjusted to 5w / v%, 10w / v%, 15w / v%, 20w / v% and 40w / v% instead of 30w / v% of Example 1, and the concentration of urea was Was adjusted to 1.0w / v%, 2.5w / v%, 10w / v% and 15w / v% instead of 5w / v%.
  • the concentration of sulfuric acid removal liquid is preferably in the range of about 10 to about 40 w / v%, more preferably in the concentration range of about 15 to about 30 w / v%.
  • the concentration range of about 1 to 15 w / v% is preferable, and the concentration range of about 5 to about 10 w / v is more preferable.
  • NO 2 reacts with water to produce HNO 2 and HNO 3 .
  • HNO 2 is unstable and decomposes to produce NO and NO 2 .
  • the generated NO 2 reacts with water again to repeat the reaction of Formula (7), but NO is almost not dissolved in water and reacts with oxygen to become NO 2 , and then repeats the reaction of Formula (7) again.
  • the reactions of (7) and (8) do not proceed completely at higher concentrations of nitric acid (HNO 3 ) but in pure water.
  • the first NOx is removed by water, but as the process time elapses, the removal rate is lowered and the removal rate is significantly lowered.
  • nitric acid absorbed by water has a problem that wastewater treatment for the removal of nitrogen again.
  • the emission concentration of the nitrogen oxides increased from about initial 0 ppm to about 13 minutes after 150 minutes, it can be seen that the analysis according to the above reaction equation is valid.
  • aqueous sulfuric acid solution In order to evaluate the effect of removing nitrogen oxides by the aqueous sulfuric acid solution, about 25 liters of 30% sulfuric acid aqueous solution was used instead of nitrogen oxide removal liquid containing sulfuric acid, urea and water in the nitrogen oxide reduction apparatus used in Example 1 to remove nitrogen oxides. The experiment was performed. The inlet concentration of the gas was maintained at about 1,688 ppm and the emission concentration was measured to increase to 150 ppm after about 12 minutes. In other words, the aqueous sulfuric acid solution was found to have a similar ability to remove nitrogen oxides as pure water.
  • the above-described apparatus and method for reducing nitrogen oxides of exhaust gases of the present invention can remove nitrogen oxides contained in exhaust gases with high efficiency by using a wet solution for removing nitrogen oxides. Therefore, since the expensive solid catalyst used in the conventional selective catalytic reduction method is not used, the facility cost and maintenance costs associated with the use of the solid catalyst can be greatly reduced. In addition, in the above-described method, since nitrogen oxides are removed at a low temperature such as room temperature, fuel costs can be reduced because heat processes such as heating of a reducing agent are not involved, and secondary generation of nitrogen oxides due to combustion of air can be prevented. It can remove nitrogen oxides economically and environmentally.

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Abstract

배기가스의 질소 산화물 저감 장치 및 방법에 있어서, 질소 산화물 저감 장치는 내부에 기액 접촉부를 구비하는 반응기 몸체, 질소 산화물을 포함하는 배기가스를 반응기 몸체로 유입하는 가스 유입구 및 배기가스를 반응기 몸체로부터 배출하는 가스 배출구를 구비하는 기액 접촉 유닛과, 이에 연결되어 기액 접촉부에 황산, 요소 및 물을 포함하는 질소 산화물 제거액을 공급하는 액체 공급 유닛을 포함한다. 이러한 질소 산화물 저감 장치는 배기가스에 포함되어 있는 질소 산화물을 저온에서 높은 효율로 제거할 수 있다.

Description

배기가스의 질소 산화물 저감 장치 및 방법
본 발명은 질소 산화물 저감 장치 및 질소 산화물 저감 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 배기가스에 포함되어 있는 질소 산화물을 제거하는데 사용되는 질소 산화물 저감 장치 및 이를 이용한 질소 산화물 제거 방법에 관한 것이다.
질소 산화물(NOx)은 NO, NO2 등과 같이 질소와 산소가 결합된 물질로서, 자동차, 항공기, 선박, 보일러, 소각로, 발전기 등에서 사용되는 연료의 연소 과정에서 공기 중의 질소가 고온에서 산화하여 발생하거나, 연료 내에 함유되어 있는 질소 성분이 열분해되어 NH3, HCN, CN과 같은 저분자량의 질소 화합물로 변하고 이들 물질이 산소와 반응하여 발생된다. 상기 연소 공정 외에도 질소 산화물은 질산을 사용하는 식각 공정에서도 빈번히 발생한다. 예를 들어, 구리 및 실리콘의 식각 공정에서는 다음과 같은 반응식 (1) 내지 (3)에 따라 질소 산화물이 발생될 수 있다.
Figure PCTKR2009000059-appb-I000001
상기와 같이 발생되는 질소 산화물은 산성비의 원인 물질이 될 뿐만 아니라 광화학 스모그를 발생시켜 눈과 호흡기 질환을 유발하고 이산화탄소와 함께 지구 온난화의 주범이 되는 공해 물질로 알려져 있다. 따라서 환경오염 및 인체 유해성을 고려하여 질소 산화물의 배출을 저감시키거나 발생되는 질소 산화물을 제거하려는 연구가 활발히 진행되어 왔다.
질소 산화물의 배출을 줄이는 기술로는, 질소 함유량이 낮은 원료를 사용하거나 원료 중 질소 성분을 제거하는 방법이 고려되고 있다. 또한, 연소 과정 중에 공기 중의 질소의 산화가 질소 산화물의 주요 발생 원인인 경우에는 연소 과정의 온도 및 산소 농도를 조절함으로써 질소 산화물의 발생을 억제하는 기술이 개발되어 왔다.
한편, 이미 발생된 질소 산화물을 제거하는 기술은 촉매의 사용 여부에 따라 크게 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction; SCR)과 선택적 비 촉매 환원법(Selective Non-Catalytic Reduction; SNCR)으로 분류된다.
질소 산화물의 제거에 대표적인 방법인 선택적 촉매 환원법은 소각로, 보일러, 전기로 등 폐기물이나 연료의 연소과정 중에서 발생하는 질소 산화물을 무해한 질소와 물로 환원시키기 위해 환원제로 NH3, CO, H2S 등을 사용하며, 주로 암모니아(NH3)를 배기가스에 분사하고, 상기 배기가스를 TiO2, WO3, V2O5, MoO3 등의 촉매층에 통과시키고, 300℃ 내지 400℃의 온도를 유지하여 질소 산화물을 처리한다.
상기 선택적 촉매 환원법은 질소 산화물의 제거율이 70-90%로 비교적 높은 편으로 공정이 단순하고 안정된 운전이 가능한 장점을 지닌다. 그러나 설비 비용이 많이 소요되고, 고가의 촉매 사용과 배기가스에 함께 함유된 SO2에 의하여 촉매의 수명이 단축되어 잦은 촉매 교체로 인한 유지관리비가 막대하여 경제적인 측면에서 한계를 지닌다.
선택적 비 촉매 환원법은 촉매를 사용하지 않고 700℃ 내지 1,100℃의 고온에서 배기가스에 암모니아 또는 요소수를 분사하여 질소 산화물을 처리하는 방법이다. 상기 선택적 비 촉매 환원법은 별도의 연료를 사용하지 않아도 되는 소각로에는 적용이 용이하지만, 다른 배출 시설에서는 고온을 유지하는데 막대한 비용이 소요되고 높은 효율을 유지하기 위해 많은 양의 환원제가 필요한 등의 문제가 있다.
따라서 본 발명의 목적은 저온에서 경제적이고 효율적으로 질소 산화물을 저감할 수 있는 배기가스의 질소 산화물 저감 장치를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 저온에서 경제적이고 효율적으로 질소 산화물을 저감할 수 있는 배기가스의 질소 산화물의 저감 방법을 제공하는데 있다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 배기가스이 질소 산화물 저감 장치는 내부에 기액 접촉부를 구비하는 반응기 몸체, 질소 산화물을 포함하는 배기가스를 상기 반응기 몸체로 유입하는 가스 유입구, 및 상기 배기가스를 상기 반응기 몸체로부터 배출하는 가스 배출구를 구비하는 기액 접촉 유닛과, 상기 기액 접촉 유닛에 연결되어 상기 기액 접촉부에 황산, 요소 및 물을 포함하는 질소 산화물 제거액을 공급하는 액체 공급 유닛을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 질소 산화물 제거액은 황산을 10 내지 40w/v%의 농도로 포함하고, 요소를 1 내지 15w/v%의 농도로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기액 접촉 유닛은 상기 반응기 몸체의 하부에 위치하고 상기 액체 공급 유닛과 연결되는 액체 배출구를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 질소 산화물 저감 장치는 상기 기액 접촉 유닛의 내부 또는 외부에 위치하는 송풍부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 질소 산화물 저감 장치는 상기 액체 공급 유닛과 연결되고, 상기 질소 산화물 제거액을 재생하는 액체 재생 유닛을 더 포함할 수 있다.
상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 배기가스의 질소 산화물의 저감 방법에서는, 황산, 요소 및 물을 포함하는 질소 산화물 제거액을 질소 산화물을 포함하는 배기가스와 접촉시켜 상기 배기가스로부터 질소 산화물을 제거한다.
또한, 상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 배기가스의 질소 산화물의 저감 방법에서는, 기액 접촉부를 구비하는 기액 접촉 유닛에 질소 산화물을 포함하는 배기가스를 유입하고, 황산, 요소 및 물을 포함하는 질소 산화물 제거액을 상기 기액 접촉 유닛에 공급한다. 상기 기액 접촉부에서 상기 배기가스와 상기 질소 산화물 제거액을 접촉시켜 상기 배기가스로부터 상기 질소 산화물을 제거한 다음, 상기 질소 산화물이 제거된 상기 배기가스를 상기 기액 접촉 유닛에서 배출한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 배기가스와 접촉한 상기 질소 산화물 제거액은 회수되어 상기 기액 접촉 유닛에 재공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기액 접촉 유닛은 복수 개이고, 제1 기액 접촉 유닛에서 배출되는 배기가스는 제2 기액 접촉 유닛에 유입되어 상기 질소 산화물 제거액과 이차적으로 접촉할 수 있다.
상술한 본 발명의 배기가스의 질소 산화물 저감 장치 및 방법은 질소 산화물 제거용 습식 용액을 이용하여 배기가스에 포함된 질소 산화물을 높은 효율로 제거할 수 있다. 따라서 기존의 선택적 촉매 환원법에서 사용되는 값비싼 고체 촉매를 사용하지 않으므로, 고체 촉매의 사용시 수반되는 시설비와 유지비를 크게 줄일 수 있다. 또한, 상술한 방법에서는 상온과 같은 저온에서 질소 산화물을 제거하게 되므로, 환원제의 가열과 같은 열 공정이 수반되지 않아 연료비를 절감할 수 있고, 공기의 연소에 따른 이차적인 질소 산화물의 발생을 방지할 수 있어 경제적이면서도 친환경적으로 질소 산화물을 제거할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 한 개의 기액 접촉 유닛을 구비하는 질소 산화물 저감 장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 복수개의 기액 접촉 유닛을 구비하는 질소 산화물 저감 장치의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 배기가스의 질소 산화물 저감 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
이하, 본 발명의 배기가스의 질소 산화물 저감 장치 및 방법을 상세하게 설명한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, “포함하다” 또는 “이루어진다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 한 개의 기액 접촉 유닛을 구비하는 질소 산화물 저감 장치의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 질소 산화물 저감 장치(100)는, 반응기 몸체(110), 가스 유입구(112), 기액 접촉부(114) 및 가스 배출구(116)를 구비하는 기액 접촉 유닛과, 상기 기액 접촉 유닛에 연결되어 황산, 요소 및 물을 포함하는 질소 산화물 제거액을 상기 기액 접촉 유닛에 공급하는 액체 공급 유닛을 포함한다.
구체적으로, 상기 기액 접촉 유닛은 반응기 몸체(110)의 일측에 위치하는 가스 유입구(112)를 포함하고 있으며, 가스 유입구(112)를 통해 질소 산화물을 포함하는 배기가스가 반응기 몸체(110)로 유입될 수 있다. 유입된 배기가스는 기액 접촉부(114)를 통과하는 동안 액체 공급 유닛으로부터 공급되는 질소 산화물 제거액과 접촉한 후에, 가스 배출구(116)를 통해 반응기 몸체(110) 외부로 배출된다.
기액 접촉부(114)는 질소 산화물 제거액과 배기가스의 접촉을 유도하는 구성으로, 예를 들어, 다수의 스프레이 노즐을 구비하는 스프레이 타워형, 충전층을 구비하는 충전탑형, 벤추리 스크러버형, 배플 스프레이 스크러버형 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예들에 따른 질소 산화물 저감 장치(100)는 황산, 요소 및 물을 포함하는 질소 산화물 제거액을 기액 접촉부(114)에 공급하기 위한 액체 공급 유닛을 포함한다. 상기 액체 공급 유닛은 그 구성에 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 액체 탱크(120), 액체 공급 펌프(122) 및 액체 공급관(124)을 포함할 수 있다. 액체 탱크(120)는 황산, 요소 및 물을 포함하는 질소 산화물 제거액을 포함하며, 액체 공급관(124)을 통해 상기 질소 산화물 제거액이 기액 접촉부(114)에 공급된다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 기액 접촉 유닛의 반응기 몸체(110)는 하부에 액체 배출구(118)를 더 포함할 수 있다. 액체 배출구(118)를 통해 배출되는 액상의 반응 결과물은 질소 산화물 저감 장치(100)의 외부로 배출될 수도 있으나, 상기 질소 산화물 제거액의 재사용을 고려하여 액체 탱크(120)로 회수될 수 있다. 이 경우, 액체 배출구(118)는 도 1에 도시한 바와 같이 액체 탱크(120)와 연결된 구조를 가진다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따르면, 반응기 몸체(110)와 액체 탱크(120)는 도 1에 도시한 바와 같이 분리된 구조일 수 있지만, 일체형 구조를 가질 수도 있다. 이 경우, 반응기 몸체(110)의 하부가 액체 탱크의 역할을 하며, 반응기 몸체(110)의 하부에 연결된 액체 공급관(124)을 통해서 질소 산화물 제거액이 기액 접촉부(114)에 공급될 수 있다.
상기 질소 산화물 제거액은 황산, 요소 및 물을 포함하는 수용액으로, 질소 산화물의 제거 효율을 고려하여 황산을 약 10 내지 약 40w/v%(w/v%는 용액 100mL 중 성분의 무게(g)를 퍼센트로 환산한 값)의 농도로 포함하고 요소를 약 1 내지 약 15w/v%의 농도로 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 황산을 약 15 내지 약 30w/v%의 농도 범위로 포함하고 요소는 약 5 내지 약 10w/v%의 농도 범위로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질소 산화물 저감 장치는 액체 탱크(120)에 연결된 상기 질소 산화물 제거액을 재생하기 위한 액체 재생 유닛을 더 포함할 수 있다. 상기 액체 재생 유닛은 상기 질소 산화물 제거액의 황산과 요소의 농도를 일정한 범위로 유지하기 위한 수단으로, 액체 재생부(140) 및 액체 공급 밸브(142)를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 질소 산화물 저감 장치는 배기가스의 흐름을 원활하기 하기 위하여 반응기 몸체(110)의 내부 또는 외부에 위치하는 송풍부(130)를 더 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 복수개의 기액 접촉 유닛을 구비하는 질소 산화물 저감 장치의 모식도이다.
도 2를 참조하면, 질소 산화물 저감 장치(200)는 복수개의 기액 접촉 유닛과, 각각의 기액 접촉 유닛에 질소 산화물 제거액을 공급하는 액체 공급 유닛을 구비할 수 있다.
각각의 기액 접촉 유닛은 도 1을 참조하여 설명한 바와 같이, 반응기 몸체(210), 가스 유입구(212), 기액 접촉부(214) 및 가스 배출구(216)를 구비한다. 또한, 질소 산화물 저감 장치(200)는 반응기 몸체(210)의 하부에 액체 배출구(218)를 더 포함할 수 있다. 상기 복수개의 기액 접촉 유닛들은 가스 배출구(216)와 후속의 기액 접촉 유닛의 가스 유입구(212)가 연결되어 있어 배기가스의 연속적인 처리가 가능하다.
마찬가지로 도 1을 참조하여 설명한 바와 같이, 질소 산화물 저감 장치(200)의 액체 공급 유닛은 각각의 반응기 몸체(210)와 분리되거나 혹은 일체로 되는 액체 탱크(220)를 구비한다. 상기 액체 공급 유닛은, 액체 공급 펌프(222) 및 액체 공급관(224)을 포함한다. 액체 탱크(220)에 담겨 있는 황산, 요소 및 물을 포함하는 질소 산화물 제거액은 액체 공급 펌프(222)와 액체 공급관(224)을 통해 각각의 기액 접촉 유닛의 기액 접촉부(214)에 일정하게 공급된다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 액체 탱크(220)에는 질소 산화물의 재생을 위한 액체 재생 유닛이 연결될 수 있다. 또한, 기액 접촉 유닛의 내부 혹은 외부에는 배기가스의 흐름을 원활하게 하는 송풍부(230)가 설치될 수 있다.
첫 번째 기액 접촉 유닛에서 처리된 배기가스는 두 번째, 세 번째 등의 기액 접촉 유닛을 거치면서 질소 산화물의 제거율이 98% 이상으로 높아질 수 있다. 첫 번째 기액 접촉 유닛의 가스 유입구를 통해 배기가스가 인입되는 지점(202)과, 마지막 기액 접촉 유닛의 가스 배출구로 배출되는 지점(204)에는 질소 산화물의 농도를 측정하기 위한 가스 농도 측정기가 구비될 수 있다. 따라서 상기 두 지점에서 측정한 질소 산화물의 농도를 비교하여 질소 산화물의 제거효율을 계산하고 이를 모니터링할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 배기가스의 질소 산화물 저감 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 3을 참조하면, 먼저 가스 유입구, 가스 배출구 및 기액 접촉부를 구비하는 기액 접촉 유닛에 질소 산화물을 포함하는 배기가스를 유입한다(S10). 상기 질소 산화물을 포함하는 배기가스는 보일러, 소각로, 발전기 등에서 연료의 연소 공정에서 발생하거나, 질산을 이용한 금속이나 실리콘의 식각 공정에서 발생하는 등의 각종 산업시설에서 발생하는 배기가스를 포함한다. 상기 질소 산화물의 제거에 사용되는 기액 접촉 유닛은 통상적으로 사용되는 기액 접촉부를 포함하며, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한 질소 산화물 저감 장치의 기액 접촉 유닛과 실질적으로 동일할 수 있다.
이어서, 황산, 요소 및 물을 포함하는 질소 산화물 제거액을 상기 기액 접촉 유닛에 공급한다(S20). 상기 질소 산화물 제거액은 황산 수용액에 소정의 농도의 요소 수용액을 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 질소 산화물 제거액은 질소 산화물의 제거 효율을 고려하여, 황산을 약 10 내지 약 40w/v%(w/v%는 용액 100mL 중 성분의 무게(g)를 퍼센트로 환산한 값)의 농도로, 요소는 약 1 내지 약 15w/v%의 농도로 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 황산을 약 15 내지 약 30w/v%의 농도 범위로 포함하고 요소는 약 5 내지 약 10w/v%의 농도 범위로 포함할 수 있다.
상기 기액 접촉 유닛에 공급된 질소 산화물 제거액은 기액 접촉부에서 배기가스와 접촉되어 배기가스로부터 질소 산화물을 제거한다(S30). 상기 제거액과 배기가스에 포함된 질소 산화물의 반응은 하기 식 (4) 및 (5)로 표현될 수 있다.
Figure PCTKR2009000059-appb-I000002
상기 식 (4) 및 (5)를 참조하면, NO, NO2 등의 질소 산화물은 황산과 반응하여 중간체인 NOHSO4를 생성하고, NOHSO4는 요소에 의해 환원되어 질소 가스와 이산화탄소를 배출하고 다시 황산을 생성한다. 질소 산화물 제거액에서 황산은 화학적 촉매로 기능하므로 이론상 소모되지 않으며, 요소는 질소 산화물의 처리량에 비례하여 소모되는 성분이다. 따라서 배기가스와 접촉하고 난 질소 산화물 제거액을 회수하여 다시 배기가스의 처리에 재사용하는 경우, 요소의 농도를 적정 범위로 일정하게 유지하기 위하여 재사용되는 제거액에 요소를 소모된 양만큼 첨가하는 공정이 추가적으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 반응은 상온과 같은 저온에서 수행되어 연료비의 절감과 공기의 연소에 따른 이차적인 질소 산화물의 발생을 방지할 수 있다.
상기와 같이, 질소 산화물 제거액으로 처리되어 질소 산화물이 제거된 배기가스는 기액 접촉 유닛의 가스 배출구를 통해 배출된다(S40).
본 발명의 실시예들에 따르면, 질소 산화물의 제거는 복수개의 기액 접촉 유닛에서 수행될 수 있다. 이 경우, 제1 기액 접촉 유닛으로 유입되어 질소 산화물 제거액과 접촉한 후 배출되는 배기가스는 제2 기액 접촉 유닛으로 유입되어 다시 질소 산화물 제거액과 접촉하게 된다. 복수개의 기액 접촉 유닛을 거치면서 상기 과정을 반복하는 동안, 배기가스에 포함되어 있는 질소 산화물의 농도는 급격히 감소하여 제거율이 98% 이상의 높아질 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
질소 산화물의 제거 및 평가
실시예 1
질소 산화물을 정량적으로 발생시키기 위해, 하기 식(6)에 따라 NaNO2 50중량%와 여분의 물을 포함하는 수용액을 과량의 25% 황산수용액과 반응시켜 질소 산화물을 생성하였다.
Figure PCTKR2009000059-appb-I000003
또한, 도 2에 도시된 것과 같은 복수개의 기액 접촉 유닛을 구비하는 질소 산화물 저감 장치를 마련하였다. 본 실시예에서는 네 개의 스크루버 유닛을 구비하도록 장치를 구성하였다.
한편, 비중이 1.8인 96% 황산수용액 5L, 비중이 1.335인 요소 1.5kg 및 물 23.9L를 혼합하여, 물에 용해된 황산의 농도가 약 30w/v%(w/v%는 용액 100mL 중 성분의 무게(g)를 퍼센트로 환산한 값)이고, 요소의 농도가 약 5w/v%인 질소 산화물 제거액 약 30L를 제조하였다. 따라서 제조된 질소 산화물 제거액은, 조성물 총 중량에 대하여 황산 약 25.1중량%, 요소 4.4중량% 및 물 70.5중량%를 포함하였다. 상기 제조된 질소 산화물 제거액을 액체 공급 유닛의 액체 탱크에 투입하였다.
상기 식 (6)에 따라 발생된 질소 산화물을 포함하는 가스를 질소 산화물 저감 장치의 가스 유입구를 통해 유입시키고, 상기 질소 산화물 제거액을 스크러버의 스프레이 노즐을 통해 공급하면서 상온에서 상기 가스와의 접촉을 유도하였다. 유입되는 가스의 질소 산화물 농도는 약 1,700ppm으로 일정하게 유지하였다. 네 번째 스크루버 유닛의 가스 배출구를 통해 배출되는 질소 산화물의 농도를 측정한 결과, 공정시간이 경과하더라도 약 20ppm 이하로 유지되는 것으로 확인되었다. 따라서 질소 산화물의 제거율은 약 98.8% 이상으로 유지된다는 것이 확인되었다.
화학양론 평가
앞에서 살펴본 바와 같이, 실시예 1에서 질소 산화물의 제거에 관한 이론적인 반응식은 다음과 같다.
Figure PCTKR2009000059-appb-I000004
상기 식 (4), (5) 및 (6)을 참조하면, NaNO2 2몰(138g)은 NO 1몰(30g) 및 NO2 1몰(46g)을 생성하고, 이들의 제거를 위해 요소 1몰(60.06g)이 필요함을 알 수 있다. 또한, 제거액에 포함되는 황산은 화학적 촉매로 작용함을 알 수 있다.
실시예 1에서는 요소 약 1.5kg(약 24.97몰)을 사용하여 50%의 NaNO2 약 6,900mL(NaNO2 기준으로 약 50몰)를 처리하였다. 가스 배출구를 통해 20ppm 이하의 NOx가 소량 배출되었고 일부는 제거액에 용해되는 점을 고려할 때, NaNO2로부터 발생한 NOx(NO 25몰, NO2 25몰) 대부분이 상기 반응식에 따라 요소 및 황산을 포함하는 수용액에 의해 제거된다는 것이 실험적으로 확인되었다.
실시예 2
질소 산화물 제거액에 포함되는 황산과 요소의 적절한 농도를 확인하기 위하여, 실시예 1에서 제거액에 포함되는 황산과 요소의 농도만을 달리하여 질소 산화물의 제거 실험을 수행하였다. 황산의 농도는 실시예 1의 30w/v%를 대신하여 5w/v%, 10w/v%, 15w/v%, 20w/v% 및 40w/v%로 조절하였고, 요소의 농도는 실시예 1의 5w/v%를 대신하여 1.0w/v%, 2.5w/v%, 10w/v% 및 15w/v%로 조절하였다.
질소 산화물의 제거 실험 결과, 황산은 10w/v% 내지 40w/v%의 농도 범위에서 처리 효과가 비슷하였고, 10w/v% 미만의 농도에서는 질소 산화물의 제거 효과가 저하되는 것으로 나타났다. 요소의 경우 1.0w/v%에서 5w/v%로 농도가 증가함에 따라 질소 산화물의 제거 효과가 증가하였으나 5w/v% 내지 15w/v%에서의 제거 효과는 유사한 것으로 나타났다. 따라서 질소 산화물 제거액은 황산의 농도가 약 10 내지 약 40w/v%의 범위인 것이 바람직하고, 약 15 내지 약 30w/v%의 농도 범위가 보다 바람직함을 확인하였다. 또한, 요소의 경우, 약 1 내지 15w/v%의 농도 범위인 것이 바람직하고, 약 5 내지 약 10w/v의 농도 범위가 보다 바람직함을 확인하였다.
비교예 1
순수한 물로 처리하는 경우의 질소 산화물의 제거 효과를 평가하기 위하여, 실시예 1에서 사용한 질소 산화물 저감 장치에서 황산, 요소 및 물을 포함하는 질소 산화물 제거액 대신에 순수한 물 약 25L를 사용하여 질소 산화물의 제거 실험을 수행하였다. 물의 순환 속도는 약 20L/min으로 조정하였고, 가스의 인입 농도는 약 1,688ppm으로 유지되었다. 배출 농도를 측정한 결과 초기 약 0ppm에서 약 13분경과 후에 150ppm까지 증가하는 것으로 나타났다.
물에 의한 질소 산화물의 제거는 다음의 반응식 (7) 내지 (9)로 표현된다.
Figure PCTKR2009000059-appb-I000005
즉, NO2는 물과 반응하여 HNO2와 HNO3를 생성한다. HNO2는 불안정한 상태로서 분해되어 NO와 NO2를 생성한다. 이때, 생성된 NO2는 다시 물과 반응하여 식 (7)의 반응을 반복하지만, NO는 거의 물에 용해되지 않고 산소와 반응하여 NO2가 된 뒤에 다시 식 (7)의 반응을 되풀이한다. (7)과 (8)의 반응은 질산(HNO3)의 농도가 짙어질 경우 완전히 진행되지 않으며 순수한 물에서 진행된다. 따라서 최초의 NOx는 물에 의해 제거되지만 공정 시간이 경과함에 따라 제거 속도가 저하되어 제거율이 크게 낮아진다. 또한, 물에 흡수된 질산은 다시 질소의 제거를 위한 폐수 처리가 필요한 문제가 있다. 상기 질소 산화물의 제거 실험에서는, 질소 산화물의 배출 농도가 초기 약 0ppm에서 약 13분경과 후에 150ppm까지 증가하는 것으로 보아, 상기와 같은 반응식에 따른 분석이 타당함을 알 수 있다.
비교예 2
황산수용액에 의한 질소 산화물의 제거 효과를 평가하기 위하여, 실시예 1에서 사용한 질소 산화물 저감 장치에서 황산, 요소 및 물을 포함하는 질소 산화물 제거액 대신에 30% 황산 수용액 약 25L를 사용하여 질소 산화물의 제거 실험을 수행하였다. 가스의 인입 농도는 약 1,688ppm으로 유지되었고, 배출 농도를 측정한 결과 약 12분경과 후에 150ppm까지 증가하는 것으로 나타났다. 즉, 황산수용액은 순수한 물과 유사한 정도의 질소 산화물의 제거력을 지니는 것으로 확인되었다.
상술한 본 발명의 배기가스의 질소 산화물 저감 장치 및 방법은 질소 산화물 제거용 습식 용액을 이용하여 배기가스에 포함된 질소 산화물을 높은 효율로 제거할 수 있다. 따라서 기존의 선택적 촉매 환원법에서 사용되는 값비싼 고체 촉매를 사용하지 않으므로, 고체 촉매의 사용시 수반되는 시설비와 유지비를 크게 줄일 수 있다. 또한, 상술한 방법에서는 상온과 같은 저온에서 질소 산화물을 제거하게 되므로, 환원제의 가열과 같은 열 공정이 수반되지 않아 연료비를 절감할 수 있고, 공기의 연소에 따른 이차적인 질소 산화물의 발생을 방지할 수 있어 경제적이면서도 친환경적으로 질소 산화물을 제거할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. 내부에 기액 접촉부를 구비하는 반응기 몸체, 질소 산화물을 포함하는 배기가스를 상기 반응기 몸체로 유입하는 가스 유입구, 및 상기 배기가스를 상기 반응기 몸체로부터 배출하는 가스 배출구를 구비하는 기액 접촉 유닛; 및
    상기 기액 접촉 유닛에 연결되어, 상기 기액 접촉부에 황산, 요소 및 물을 포함하는 질소 산화물 제거액을 공급하는 액체 공급 유닛을 포함하는 배기가스의 질소 산화물 저감 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 질소 산화물 제거액은 황산을 10 내지 40w/v%의 농도로 포함하고, 요소를 1 내지 15w/v%의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 질소 산화물의 저감 장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기액 접촉 유닛은 상기 반응기 몸체의 하부에 위치하고 상기 액체 공급 유닛과 연결되는 액체 배출구를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 질소 산화물 저감 장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 질소 산화물 저감 장치는 상기 기액 접촉 유닛의 내부 또는 외부에 위치하는 송풍부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 질소 산화물 저감 장치.
  5. 제1항에 있어서, 상기 질소 산화물 저감 장치는 상기 액체 공급 유닛과 연결되고, 상기 질소 산화물 제거액을 재생하는 액체 재생 유닛을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 질소 산화물 저감 장치.
  6. 황산, 요소 및 물을 포함하는 질소 산화물 제거액을 질소 산화물을 포함하는 배기가스와 접촉시켜 상기 배기가스로부터 질소 산화물을 제거하는 단계를 포함하는 배기가스의 질소 산화물의 저감 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 질소 산화물 제거액은 황산을 10 내지 40w/v%의 농도로 포함하고, 요소를 1 내지 15w/v%의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 질소 산화물의 저감 방법.
  8. 기액 접촉부를 구비하는 기액 접촉 유닛에 질소 산화물을 포함하는 배기가스를 유입하는 단계;
    황산, 요소 및 물을 포함하는 질소 산화물 제거액을 상기 기액 접촉 유닛에 공급하는 단계;
    상기 기액 접촉부에서 상기 배기가스와 상기 질소 산화물 제거액을 접촉시켜 상기 배기가스로부터 상기 질소 산화물을 제거하는 단계; 및
    상기 질소 산화물이 제거된 상기 배기가스를 상기 기액 접촉 유닛에서 배출하는 단계를 포함하는 배기가스의 질소 산화물의 저감 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 배기가스와 접촉한 상기 질소 산화물 제거액은 회수되어 상기 기액 접촉 유닛에 재공급되는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 질소 산화물의 저감 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 기액 접촉 유닛은 복수 개이고, 제1 기액 접촉 유닛에서 배출되는 배기가스는 제2 기액 접촉 유닛에 유입되어 황산, 요소 및 물을 포함하는 질소 산화물 제거액과 접촉하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 질소 산화물의 저감 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 질소 산화물 제거액은 황산을 10 내지 40w/v%의 농도로 포함하고, 요소를 1 내지 15w/v%의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 질소 산화물의 저감 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990047111A (ko) * 1997-12-02 1999-07-05 이구택 질소산화물 제거용 흡수탑내 필러에 고착된 망간산화물 제거방법
KR20040022415A (ko) * 2001-10-17 2004-03-12 미츠비시 쥬고교 가부시키가이샤 배연 탈황 장치, 배연 탈황 시스템, 및 배연 탈황 장치의운전 방법
JP2006101829A (ja) * 2004-10-08 2006-04-20 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 糖液製造装置及び方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990047111A (ko) * 1997-12-02 1999-07-05 이구택 질소산화물 제거용 흡수탑내 필러에 고착된 망간산화물 제거방법
KR20040022415A (ko) * 2001-10-17 2004-03-12 미츠비시 쥬고교 가부시키가이샤 배연 탈황 장치, 배연 탈황 시스템, 및 배연 탈황 장치의운전 방법
JP2006101829A (ja) * 2004-10-08 2006-04-20 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 糖液製造装置及び方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020141867A1 (ko) * 2019-01-02 2020-07-09 한국조선해양 주식회사 배기가스 처리장치 및 이를 포함하는 선박

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