WO2009080787A1 - Hyperverzweigte harnstoff-melamin-polymere - Google Patents

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WO2009080787A1
WO2009080787A1 PCT/EP2008/068098 EP2008068098W WO2009080787A1 WO 2009080787 A1 WO2009080787 A1 WO 2009080787A1 EP 2008068098 W EP2008068098 W EP 2008068098W WO 2009080787 A1 WO2009080787 A1 WO 2009080787A1
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WO
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alkylene
alkyl
radicals
iii
hydrogen
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Application number
PCT/EP2008/068098
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English (en)
French (fr)
Inventor
Maxim Peretolchin
Eva RÜBA
Daniel SCHÖNFELDER
Bernd Bruchmann
Günter Scherr
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
    • C08G83/005—Hyperbranched macromolecules

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of highly branched urea-melamine polymers, which comprises condensing urea or a urea derivative, melamine and at least one amine, wherein the at least one amine comprises a diamine or polyamine having two primary amino groups.
  • the invention relates to the highly branched urea-melamine polymers obtainable by the process according to the invention and their use as adhesion promoters, thixotropic additives, rheology additives, solubilizers, as surface modifiers or as building blocks for the production of paints, coatings, adhesives, sealants, cast elastomers or foams.
  • hyperbranched polymers also referred to as hyperbranched polymers
  • their preparation is based on di or trifunctional monomers, which are reacted in a one-pot polycondensation reaction to high molecular weight and highly branched polymers.
  • Highly branched polymers in some way represent the transition between linear, unbranched polymers and fully branched dendrimers.
  • hyperbranched polymers provide an attractive alternative to the expensive to build and thus costly dendrimers.
  • the high functionality of highly branched polymers opens up numerous, very broad application possibilities.
  • these polymers as adhesion promoters, thixotropic agents, as building blocks for the production of paints, coatings, adhesives, sealants, cast elastomers or foams, as catalysts for the synthesis of polyurethane, as initiators for alkoxylations with alkylene oxides for the production of polyols, as vehicles, for example for catalysts or for medical purposes, eg.
  • catalysts for the synthesis of polyurethane as initiators for alkoxylations with alkylene oxides for the production of polyols
  • vehicles for example for catalysts or for medical purposes, eg.
  • drug delivery in the organism or complexation of various substances such as contrast agents, as a solubilizer, surface modifiers, etc. are used.
  • WO 2005/044897 describes highly functional, highly branched polyureas which are obtainable by reacting one or more carbonates with one or more amines having at least two primary and / or secondary amino groups.
  • WO 2005/075541 also describes highly functional, highly branched polyureas which are obtainable by reacting one or more ureas with one or more amines having at least two primary and / or secondary amino groups.
  • branching polyfunctional amines are needed, which are not readily synthetically accessible and therefore expensive.
  • the object of the present invention was therefore to provide highly functional, highly branched polymers which can be prepared from readily available and inexpensive starting materials.
  • the object is achieved by a process for the preparation of highly branched urea-melamine polymers, comprising the reaction of (i) urea and / or at least one urea derivative; (ii) melamine; and
  • At least one amine at least one amine, wherein the at least one amine (iii.1) contains 20 to 100 mol%, based on the total amount of the components (iii.1),
  • melamine derivative selected from benzoguanamine, substituted melamines and melamine condensates.
  • Ci-C4-alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms. These are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl and tert-butyl.
  • Ci-C4-alkyl represents a linear alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms. These are methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl.
  • Ci-Ci2-alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms. Examples of these are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, 2-propylheptyl, 4 -Methyl-2-propyl hexyl, undecyl, dodecyl and their constitution isomers.
  • Aryl represents a carbocyclic aromatic radical having 6 to 14 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl, anthracenyl or phenanthrenyl.
  • Aryl is preferably phenyl or naphthyl and in particular phenyl.
  • Aryl-Ci-C4-alkyl is Ci-C4-alkyl, which is as defined above, wherein a hydrogen atom is replaced by an aryl group. Examples are benzyl, phenethyl and the like.
  • C 1 -C 4 -alkylene is a linear or branched divalent alkyl radical having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms. Examples are -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH 2 -, -CH 2 CH (CH 3 ) - , -C (CH 2 ) 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) -, -C (CH 2 ) 2 CH 2 -, -CH 2 C (CHs) 2 - and -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -.
  • Linear or branched C 2 -Cs-alkylene is a linear or branched divalent alkyl radical having 2, 3, 4 or 5 carbon atoms. Examples are -CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH 2 -, -CH 2 CH (CH 3 ) -, -C (CHs ) 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH (CHs) -, -C (CH 2 ) 2 CH 2 -, -CH 2 C (CHs) 2 - and -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -.
  • Linear or branched C4-Cs-alkylene is a linear or branched divalent alkyl radical having 4 to 8 carbon atoms. Examples are -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH (CHs) -, -C (CH 2 ) 2 CH 2 -, -CH 2 C (CHs) 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 C (CH 2 ) 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 C (CH 2 ) 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, - (CH 2 ) 7 , - (CH 2 ) ⁇ - and positional isomers thereof.
  • Linear or branched C 2 -C 10 -alkylene is a linear or branched divalent alkyl radical having 2 to 10 carbon atoms.
  • Examples are, in addition to the radicals mentioned above for C 2 -C 5 -alkylene, the higher homologues having 6 to 10 carbon atoms, such as hexylene, heptylene, octylene, nonylene and decylene.
  • Linear or branched C 2 -C 2 o-alkylene is a linear or branched divalent alkyl radical having 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples are, in addition to the radicals mentioned above for C 2 -C 8 -alkylene, the higher homologues having 6 to 20 carbon atoms, such as hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene, dodecylene, tridecylene, tetradecylene, pentadecylene, hexadecylene, heptadecylene, octadecylene, Nonadecylene and eicosyls.
  • Alkenylene is a linear or branched aliphatic mono- or polysubstituted, for example mono- or di-unsaturated, olefinically unsaturated bivalent radical having, for example, 2 to 20 or 2 to 10 or 4 to 8 carbon atoms. When the residue contains more than one carbon-carbon double bond, they are preferably non-vicinal, ie not allenic.
  • Alkynylene is a linear or branched aliphatic divalent radical of, for example, 2 to 20 or 2 to 10 or 4 to 8 carbon atoms containing one or more, eg 1 or 2 carbon-carbon triple bonds.
  • C 6 -C 8 cycloalkylene is a divalent monocyclic saturated hydrocarbon group of 5 to 8 carbon ring members.
  • Examples are cyclopentane-1, 2-diyl, cyclopentane-1, 3-diyl, cyclohexane-1, 2-diyl, cyclohexane-1, 3-diyl, cyclohexane-1, 4-diyl, cycloheptane-1, 2-diyl, Cycloheptane-1, 3-diyl, cycloheptane-1, 4-diyl, cyclooctane-1, 2-diyl, cyclooctane-1, 3-diyl, cyclooctane-1, 4-diyl and cyclooctane-1, 5-diyl.
  • pyrrolin-1-yl pyrazolin-1-yl, imidazoline-1, bonded via N-bonded 5- or 6-membered unsaturated non-aromatic heterocycle, which may additionally contain one or two further nitrogen atoms or another sulfur atom or oxygen atom as ring member.
  • pyrrole-1-yl, pyrazol-1-yl, imidazol-1-yl and triazole-1 bonded via N which may additionally contain a further nitrogen atom as ring member, are bonded via N or 5- or 6-membered unsaturated aromatic heterocycle. yl.
  • a primary amino group is meant a radical -NH2.
  • urea and / or a urea derivative are selected below
  • R 1 R 2 NC (OO) -NR 3 R 4 substituted ureas of the formula R 1 R 2 NC (OO) -NR 3 R 4 , in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from hydrogen, C 1 -C 12 -alkyl, aryl and aryl-ci C4-alkyl, wherein at least one of the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is not for
  • R 1 and R 2 and / or R 3 and R 4 each together are C 2 -C 8 -alkylene, where a methylene group (ie a group CH 2 in the alkylene chain) may optionally be replaced by a carbonyl group; or R 1 and R 3 together represent C 2 -C 8 -alkylene, where a methylene group
  • R 1 and R 2 and / or R 3 and R 4 each together with the nitrogen atom to which they are attached form a 5- or 6-membered unsaturated aromatic or non-aromatic ring containing one or two further nitrogen atoms or a sulfur atom or Can contain oxygen atom as a ring member (ie, R 1 and R 2 or R 3 and R 4 together with the nitrogen atom to which they are attached, for a bonded via N 5- or 6-membered unsaturated aromatic or non-aromatic ring, the or two further nitrogen atoms or a sulfur atom or oxygen atom may contain as ring member);
  • R 11 , R 12 and R 13 are independently selected from hydrogen, C 1 -C 2 -alkyl, aryl and aryl-C 1 -C 4 -alkyl, where at least one of R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 does not stand for hydrogen; or R 9 and R 10 and / or R 12 and R 13 each hen together represent C2-Cs alkylene STE, wherein a methylene group (ie a group Chb in the alkylene chain) may be optionally replaced by a carbonyl group; or R 9 and R 12 together represent C2-Cs-alkylene, wherein a methylene group (ie a group Chb in the alkylene chain) may optionally be replaced by a carbonyl group; or R 9 and R 10 and / or R 12 and R 13 each together with the nitrogen atom to which they are attached form a 5- or 6-membered unsaturated aromatic or non-aromatic ring additionally containing another nitrogen atom, sulfur atom or
  • Cs-alkylene stand.
  • R 2 and R 4 are hydrogen and R 1 and R 3 are identical or different and are C 1 -C 12 -alkyl, aryl or aryl-C 1 -C 4 -alkyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same and are linear Ci-C 4 -AlkVl. Examples of these are N, N, N ', N'-tetramethylurea and N, N, N', N'-tetraethylurea.
  • R 1 and R 2 and R 3 and R 4 are each in each case taken together as C 2 -C 8 -alkylene, where a methylene group (Chb) in the alkylene chain may be replaced by a carbonyl group (CO); that is, R 1 and R 2 together form a C 2 -C 8 -alkylene group, wherein a methylene group (Chb) in the alkylene chain may be replaced by a carbonyl group (CO), and R 3 and R 4 together form a C 2 -C 5 -alkylene group.
  • Cs-alkylene group, wherein a methylene group (Chb) in the alkylene chain may be replaced by a carbonyl group (CO). Examples thereof are di (tetrahydro-1H-pyrrol-1-yl) -methanone, bis (pentamethylene) urea and carbonylbis- caprolactam.
  • R 2 and R 4 are hydrogen and R 1 and R 3 together form a C 2 -C 8 -alkylene group, where a methylene group may be replaced by a carbonyl group. Examples of these are ethyleneurea and 1, 2 or 1, 3-propyleneurea.
  • R 1 and R 2 and R 3 and R 4 together with the nitrogen atom to which they are attached form an unsaturated aromatic or non-aromatic heterocycle as defined above.
  • examples of these are carbonyldipyrazole and carbonyldiimidazole.
  • R 6 and R 8 is hydrogen and R 5 and R 7 are identical or different and represent d- Ci2-alkyl, aryl or aryl-Ci-C4-alkyl.
  • R 5 and R 7 are identical or different and represent d- Ci2-alkyl, aryl or aryl-Ci-C4-alkyl.
  • R 5 and R 7 are identical or different and represent d- Ci2-alkyl, aryl or aryl-Ci-C4-alkyl.
  • R 5 and R 7 are identical or different and represent d- Ci2-alkyl, aryl or aryl-Ci-C4-alkyl. Examples of these are N, N'-dimethylthiourea, N, N'-diethylthiourea, N, N'-dipropylthiourea, N, N'-diisopropylthiourea, N, N'-di-n-butylthiourea, N, N'-di
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same and are linear Ci-C 4 -AlkVl. Examples of these are N, N, N ', N'-tetramethylthiourea and N, N, N', N'-tetraethylthiourea.
  • R 5 and R 6 and R 7 and R 8 each case together are C2-Cs alkylene, wherein a methylene group (CHB) in the alkylene chain may be substituted by a carbonyl group (CO) is replaced; that is, R 5 and R 6 form together form a C 2 -C 8 -alkylene group, where a methylene group (CH 2) in the alkylene chain may be replaced by a carbonyl group (CO), and R 7 and R 8 together form a C 2 -C 5 -alkylene group, where a methylene group (Chb) in the alkylene chain may be replaced by a carbonyl group (CO).
  • Examples thereof are di- (tetrahydro-1H-pyrrol-1-yl) -methanthione, bis (pentamethylene) thiourea and thiocarbonylbiscaprolactam.
  • R 6 and R 8 are hydrogen and R 5 and R 7 together form a C 2 -C 8 -alkylene group, where a methylene group may be replaced by a thiocarbonyl group.
  • Examples include ethylene thiourea and 1, 2 or 1, 3-propylene thiourea.
  • R 5 and R 6 and R 7 and R 8 together with the nitrogen atom to which they are attached form an unsaturated aromatic or non-aromatic heterocycle as defined above.
  • examples of these are thiocarbonyldipyrazole and thiocarbonyldiimidazole.
  • R 10 , R 11 and R 13 are hydrogen and R 9 and R 12 are identical or different and are C 1 -C 12 -alkyl, aryl or aryl-C 1 -C 4 -alkyl.
  • R 9 , R 10 , R 12 and R 13 are the same and are linear CrC 4 -AlkVl and R 11 is hydrogen or methyl and in particular hydrogen. Examples of these are N, N, N ', N'-tetramethylguanidine and N, N, N', N'-tetraethylguanidine.
  • R 9 and R 10 and R 12 and R 13 are each in each case taken together as C 2 -C 8 -alkylene, where a methylene group (Chb) in the alkylene chain may be replaced by a carbonyl group (CO); that is, R 9 and R 10 together form a C 2 -C 8 -alkylene group, wherein a methylene group (Chb) in the alkylene chain may be replaced by a carbonyl group (CO), and R 12 and R 13 together form a C 2 -C 5 Alkylene group, wherein a methylene group (Chb) in the alkylene chain by a carbonyl group (CO) may be replaced, and R 11 is hydrogen or methyl and especially hydrogen. Examples include
  • R 10 , R 11 and R 13 are hydrogen and R 9 and R 12 together form a C 2 -C 8 -alkylene group, where a methylene group may be replaced by a carbonyl group. Examples of these are ethylene guanidine and 1, 2 or 1, 3-Propylenguanidin.
  • An alternatively preferred embodiment forms R 9 and R 10 and R 12 and R 13 together with the nitrogen atom to which they are attached, an unsaturated aromatic or non-aromatic heterocycle as defined above and R 11 is hydrogen or methyl and especially hydrogen , Examples are iminodipyrazole and iminodiimidazole.
  • R 14 and R 15 are C 1 -C 4 -alkyl. Particularly preferably, both radicals are identical. Examples of these are dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, di-n-butyl carbonate, di-sec-butyl carbonate, diisobutyl carbonate and di-tert-butyl carbonate. Preference is given here to dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • R 14 and R 15 together are C 2 -C 6 -alkylene and preferably C 2 -C 3 -alkylene.
  • Examples of such carbonates are ethylene carbonate and 1, 2 and 1, 3-propylene carbonate.
  • the substituted ureas, thiourea, the substituted thioureas and the carbonic esters are preferred. More preferred are the substituted ureas, thiourea and the carbonic esters. Preferred among these are thiourea, N, N'-dimethylurea, N 1 N 1 -
  • urea itself is preferably used as component (i), if appropriate in combination with one of the abovementioned urea derivatives, and in particular only urea.
  • the at least one amine (iii) is preferably composed exclusively of the components (Ni.1), (iii.2) and (iii.3); that is, the proportions of these three components add up to 100 mole percent of component (iii).
  • the component (iii.1) is preferably used in an amount of 30 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, and especially 75 to 100 mol%, based on the total amount of the components (iii. 1), (iii.2) and (iii.3).
  • Component (iii.2) is used in an amount of preferably 0 to 40 mol%, particularly preferably 0 to 30 mol% and in particular from 0 to 15 mol%, based on the total amount of components (Ni.1), (iii.2) and (iii.3).
  • the component (iii.3) is used in an amount of preferably 0 to 70 mol%, particularly preferably 0 to 50 mol% and in particular 0 to 25 mol%, based on the total amount of the components (Ni.1) , (iii.2) and (iii.3).
  • component (iii.2) when component (iii.2) is used, its amount used is preferably 1 to 50 mol%, e.g. 5 to 50 mol% or 10 to 50 mol%, particularly preferably 1 to 40 mol%, e.g. 5 to 40 mol% or 10 to 40 mol%, more preferably 1 to 30 mol%, e.g. 5 to 30 mol% or 10 to 30 mol%, and especially 1 to 15 mol%, e.g. 2 to 15 mol% or 5 to 15 mol%, based on the total amount of components (Ni.1), (iii.2) and (iii.3).
  • component (iii.3) when component (iii.3) is employed, its amount used is preferably 1 to 80 mol%, e.g. 5 to 80 mol% or 10 to 80 mol%, particularly preferably 1 to 70 mol%, e.g. 5 to 70 mol% or 10 to 70 mol%, more preferably 1 to 50 mol%, e.g. 5 to 50 mol% or 10 to 50 mol%, and especially 1 to 25 mol%, e.g. 5 to 25 mol% or 10 to 25 mol%, based on the total amount of components (Ni.1), (iii.2) and (iii.3).
  • Komponeten (Ni.1) contains exactly two primary amino groups (-NH2).
  • the component (Ni.1) is a polyamine, it contains two primary amino groups (-NH2) and also contains one or more secondary (-NHR; R other than H) and / or tertiary (-NRR '; R and R 'other than H) amino groups, eg 1 to 20 or 1 to 10 or 1 to 4 secondary and / or tertiary amino groups.
  • the component (Ni.1) is a diamine, this contains no further amino functions besides the two primary amino groups.
  • the di- or polyamine of component (Ni.1) is preferably selected from amines of the formula
  • A is a divalent aliphatic, alicyclic, aliphatic-alicyclic, aromatic or araliphatic radical, wherein the abovementioned radicals are also interrupted by a carbonyl group or by a sulfone group may be and / or may be substituted by 1, 2, 3 or 4 radicals selected from C 1 -C 4 -alkyl; or for a bivalent radical of the formula stands; wherein
  • X is O or NR a wherein R a is H, Ci -C 4 -alkyl, C 2 C 4 hydroxyalkyl or -C 4 -alkoxy, and preferably represents H, Ci-C 4 alkyl or Ci-C 4 - Alkoxy;
  • B is C 2 -C 6 alkylene
  • a is a number from 1 to 100, preferably 1 to 80 and especially 1 to 20.
  • Divalent aliphatic radicals are those which contain no cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic constituents. Examples are alkylene, alkenylene and alkynylene radicals.
  • Divalent alicyclic radicals may be one or more, e.g. contain one or two alicyclic radicals; however, they contain no aromatic or heterocyclic constituents.
  • the alicyclic radicals may be substituted by aliphatic radicals, but both binding sites for the Nhb groups are on the alicyclic radical.
  • Divalent aliphatic-alicyclic radicals contain both at least one divalent aliphatic and at least one divalent alicyclic radical, the two binding sites for the Nhb groups either being attached to the alicyclic radical (s) or both to the aliphatic radical (s) or one on an aliphatic and the other on an alicyclic radical.
  • Divalent aromatic radicals may be one or more, e.g. contain one or two aromatic radicals; however, they contain no alicyclic or heterocyclic constituents.
  • the aromatic radicals may be substituted by aliphatic radicals, but both binding sites for the Nhb groups are located on the aromatic radical (s).
  • Divalent araliphatic radicals contain at least one divalent aliphatic as well as at least one divalent aromatic radical, the two binding sites for the Nhb groups either being attached to the aromatic element (s). may see residue (s) or both on the aliphatic residue (s) or one on an aliphatic residue and the other on an aromatic residue.
  • the bivalent aliphatic radical A is linear or branched C 2 -C 20 -alkylene, particularly preferably linear or branched C 2 -C 10 -alkylene and, in particular, linear or branched C 4 -C -alkylene.
  • Examples of suitable amines in which the radical A has this meaning are 1, 2-ethylenediamine, 1, 2- and 1, 3-propylenediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine , 1, 4-butylenediamine, 1, 5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, tridecamethylenediamine, tetradecemethylenediamine, pentadecamethylenediamine, hexadecamethylenediamine, heptadecamethylenediamine, octadecamethylenediamine, nonadecamethylenediamine, eicosamethylenediamine , 2-butyl-2-ethyl-1, 5-pentamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6
  • A is linear or branched C 2 -C 10 -alkylene, such as in 1, 2-ethylenediamine, 1, 2- and 1, 3-propylenediamine, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediamine, 1, 4-butylenediamine, 1, 5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylenediamine, 1, 5-diamino 2-methylpentane, 1, 4-diamino-4-methylpentane and the like.
  • amines in which A is linear or branched C 4 -C 8 -alkylene, as in 2,2-dimethyl-1, 3-propanediamine, 1, 4-butylenediamine, 1, 5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, Octamethylenediamine, 1, 5-diamino-2-methylpentane, 1, 4-diamino-4-methylpentane and the like.
  • amines are used in which A is linear or branched C4-Cs-alkylene, wherein in branched alkylene at most one branch originates from one carbon atom.
  • amines examples include 1, 4-butylenediamine, 1, 5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine and 1, 5-diamino-2-methylpentane, ie the amines listed above as particularly preferred except for 2,2-dimethyl -1, 3-propanediamine and 1, 4-diamino-4-methylpentane.
  • amines are used in which A is linear C 4 -C 8 -alkylene, such as 1,4-butylenediamine, 1,5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine and octamethylenediamine.
  • the divalent alicyclic radicals A are selected from Cs-Cs-cycloalkylene which may carry 1, 2, 3 or 4 C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • suitable amines in which the radical A has this meaning are cyclopentylenediamine, such as 1,2-diaminocyclopentane or 1,3-diaminocyclopentane, cyclohexyllenediamine, such as 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane or 1 , 4-diaminocyclohexane, 1-methyl-2,4-diaminocyclohexane, 1-methyl-2,6-diaminocyclohexane, cycloheptylenediamine, such as 1,2-diaminocycloheptane, 1, 3
  • Diaminocycloheptane or 1,4-diaminocycloheptane, and cyclooctylenediamine such as 1,2-diaminocyclooctane, 1,3-diaminocyclooctane, 1,4-diaminocyclooctane or 1,5-diaminocyclooctane.
  • the amino groups may be cis or trans to each other.
  • the divalent aliphatic-alicyclic radicals A are selected from C 5 -C 8 -cycloalkylene-C 1 -C 4 -alkylene, C 5 -C 8 -cycloalkylene-C 1 -C 4 -alkylene-C 6 -C 8 -cycloalkylene and C 1 -C 4 -alkylene C 5 -C 8 -cycloalkylene-C 1 -C 4 -alkylene, where the cycloalkylene radicals may carry 1, 2, 3 or 4 C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • Suitable amines in which the radical A has the meaning are diamodicyclohexylmethane, isophoronediamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, such as 1, 1-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1, 2-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1, 3-bis (aminomethyl) cyclohexane or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 2-aminopropylcyclohexylamine, 3 (4) -aminomethyl-1-methylcyclohexylamine and the like.
  • the groups attached to the alicyclic radical can assume any relative position (cis / trans) to one another.
  • the divalent aromatic radicals A are selected from phenylene, biphenylene, naphthylene, phenylene-sulfone-phenylene and phenylene-carbonyl-phenylene, where the phenylene and naphthylene radicals can carry 1, 2, 3 or 4 C 1 -C 4 -alkyl radicals ,
  • Suitable amines in which the radical A has this meaning are phenylenediamine, such as o-, m- and p-phenylenediamine, toluenediamine, such as o-, m- and p-phenylenediamine, toluenediamine, such as o-, m- and p-phenylenediamine, toluenediamine, such as o-, m- and p-
  • Toluenediamine xylylenediamine, naphthylenediamine, such as 1, 2, 1, 3, 1, 4, 1, 5, 1, 8, 2,3, 2,6 and 2,7-naphthylene, diaminodiphenyl sulfone, such as 2,2'-, 3,3'- and 4,4'-diaminodiphenylsulfone, and diaminobenzophenone such as 2,2'-, 3,3'- and 4,4'-diaminobenzophenone.
  • diaminodiphenyl sulfone such as 2,2'-, 3,3'- and 4,4'-diaminodiphenylsulfone
  • diaminobenzophenone such as 2,2'-, 3,3'- and 4,4'-diaminobenzophenone.
  • the divalent araliphatic radicals A are selected from phenylene-C 1 -C 4 -alkylene and phenylene-C 1 -C 4 -alkylene-phenylene, where the phenylene radicals may carry 1, 2, 3 or 4 C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • Suitable amines in which the radical A has the meaning are diamodiphenylmethane, such as 2,2'-, 3,3'- and 4,4'-diaminodiphenylmethane, and the like.
  • X is O.
  • a is preferably a number from 2 to 100, particularly preferably from 2 to 80, more preferably from 2 to 20, even more preferably from 2 to 10 and in particular from 2 to 6.
  • amine-terminated polyoxyalkylene polyols for example Jeff amines, such as 4,9-dioxadodecane-1, 12-diamine and 4,7,10-trioxatridecan-1, 13- diamine, or more regular amine-terminated polyoxyalkylene polyols, such as amine-terminated polyethylene glycols, amine-terminated polypropylene glycols or amine-terminated polybutylene glycols.
  • the three last mentioned amines (amine-terminated polyalkylene glycols) preferably have a molecular weight of 200 to 3000 g / mol.
  • X is NR a .
  • R a is preferably H or C 1 -C 4 -alkyl, particularly preferably H or methyl and in particular H.
  • H is in particular C 2 -C 3 -alkylene, such as 1, 2-ethylene, 1, 2
  • a is preferably a number from 1 to 10, particularly preferably from 1 to 6 and in particular from 1 to 4.
  • Suitable amines in which the radical A has the meaning are diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexaethylene lenheptamine, heptaethyleneoctamine, octaethyleneenenamine, higher polyimines, bis (3-aminopropyl) amine, bis (3-aminopropyl) methylamine and the like.
  • Preferred diamines having two primary amino groups are those of the formula NH 2 -A-NH 2, where A is a divalent aliphatic, alicyclic, aliphatic-alicyclic, aromatic or araliphatic radical, where the abovementioned radicals may also be interrupted by a carbonyl group or by a sulfone group and / or may be substituted by 1, 2, 3 or 4 radicals which are selected from Ci-C 4 -AlkVl, and wherein the aforementioned radicals of course do not contain amino groups; or for a bivalent radical of the formula stands; wherein X is O; B is C 2 -C 6 alkylene; and a is an integer from 1 to 100, preferably 1 to 80 and especially 1 to 20.
  • Particularly preferred diamines having two primary amino groups are those of the formula NH 2 -A-NH 2, where A is a divalent aliphatic radical and preferably linear or branched C 2 -C 20 -alkylene.
  • suitable amines in which the radical A has this meaning are 1, 2-ethylenediamine, 1, 2-and 1, 3-propylenediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine , 1, 4-butylenediamine, 1, 5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, tridecamethylenediamine, tetradecamethylenediamine, pentadecamethylenediamine, hexadecamethylenediamine, heptadecamethylenediamine, octadecamethylenedi
  • a in the diamines having two primary amino groups is linear or branched C 2 -C 10 -alkylene.
  • suitable amines in which the radical A has this meaning are 1, 2-ethylenediamine, 1, 2 and 1, 3-propylenediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine , 1, 4-butylenediamine, 1, 5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylenediamine, 1, 5-diamino 2-methylpentane, 1, 4-diamino-4-methylpentane and the like.
  • a in the diamines with two primary amino groups is linear or branched C 4 -Cs-Al kylene.
  • suitable amines in which the radical A has this meaning are 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1, 4
  • amines are used in which A is linear or branched C4-Cs-alkylene, wherein in branched alkylene at most one branch originates from one carbon atom.
  • amines examples include 1,4-butylenediamine, 1,5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine and 1,5-diamino-2-methylpentane, ie the amines except those listed above as being particularly preferred up to 2,2-dimethyl- 1, 3-propanediamine and 1, 4-diamino-4-methylpentane. More preferred among these are amines in which A is linear C 4 -C 8 -alkylene, such as in 1, 4-butylenediamine, 1, 5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine and octamethylenediamine. Specifically, the diamine having two primary amino groups is hexamethylenediamine.
  • a polyamine having at least three primary amino groups (component iii.2), which is different from melamine, can optionally be used in the process according to the invention.
  • This component (iii.2) contains three or more primary amino groups and may also contain one or more secondary and / or tertiary amino groups.
  • amines are 3- (2-aminoethyl) aminopropylamine, N, N-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N-bis (3-aminopropyl) butanediamine, N, N, N'N '-Tetra- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N'N'-tetra- (3-aminopropyl) -butylenediamine, tris (aminoethyl) amine, tris (aminopropyl) amine, tris (aminohexyl) amine, trisaminohexane , 4-aminomethyl-1, 8-octamethylenediamine, tris-aminononan or tri- or higher-functional amine-terminated polyoxyalkylene polyols (eg, Jeffamine, for example, polyetheramine T403 or polyetheramine T5000) having a molecular weight of preferably
  • tris (aminoethyl) amine tris (aminopropyl) amine and Jeffamine, such as polyetheramine T403 or polyetheramine T5000.
  • this component (iii.2) in the process according to the invention is particularly useful if a higher degree of branching of the polymers should be set than with the di- or polyamine (Ni.1) alone is possible, because polyamines with at least three primary In addition to the obligatory use of melamine (ii), amino groups open up further branching possibilities.
  • the secondary and / or tertiary amino groups contained in the polyamine (Ni.1) are less reactive than the primary amino groups and under the reaction conditions of the process according to the invention, if at all, then usually only to a small extent able to undergo condensation and thus a branch point to build. In any case, they are capable of forming branching points to a much lesser extent than component (iii.2).
  • This component is an amine having a single primary amino function and optionally one or more secondary and / or tertiary amino groups.
  • primary amines without further secondary / tertiary amino functions are compounds of the formula R-NH 2, in which R is an aliphatic, alicyclic, aliphatic-alicyclic, aromatic or araliphatic radical which of course contains no amino groups.
  • Examples of these are methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, ethanolamine, propanolamine, isopropanolamine, pentanolamine, (2-methoxyethyl) amine, (2-ethoxyethyl) amine, (3-methoxypropyl) amine, (3-ethoxypropyl) amine, [3- (2-ethylhexyl) propyl] amine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, cyclohexylamine, aminomethylcyclohexane, aniline, benzylamine and like.
  • Examples of primary amines having one or more secondary and / or tertiary amino functions are N-methylethylene-1,2-diamine, N, N-dimethylethylene-1,2-diamine, N-ethylethylene -1, 2-diamine, N, N-diethylethylene-1,2-diamine, N-methylpropylene-1,3-diamine, N, N-dimethylpropylene-1,3-diamine, N-ethylpropylene-1,3-diamine , N, N-diethylpropylene-1,3-diamine, N-methylbutylene-1,4-diamine, N, N-dimethylbutylene-1,4-diamine, N-methylpentylene-1,5-diamine, N, N-dimethylpentylene -1, 5-diamine, N-methylhexylene-1,6-diamine, N, N-dimethylhe
  • At least one melamine derivative is used in the process according to the invention as further starting material (component iv).
  • the melamine derivative is selected from benzoguanamine, substituted melamines and melamine condensates.
  • the melamine condensates are preferably selected from melam, Meiern, melon and higher condensates.
  • Melam empirical formula C ⁇ -HgNu
  • Meiern empirical formula C ⁇ H ⁇ Mio
  • Melon empirical formula C6H3N9 is also a heptazine.
  • the molar ratio of component (i) to component (N) is preferably 50: 1 to 1:50, more preferably 10: 1 to 1:10, more preferably 8: 1 to 1: 8, even more preferably 4: 1 to 1 : 8, especially 2: 1 to 1: 5 and especially 1: 1 to 1: 5.
  • the molar ratio of component (i) to component (iii) is preferably 10: 1 to 1:50, more preferably 2: 1 to 1:50, more preferably 2: 1 to 1:25, even more preferably 1: 1 to 1 : 20, especially 1: 2.5 to 1:15 and especially 1: 5 to 1:15.
  • the molar ratio of components (i) and (ii) is preferably in the ranges indicated above.
  • component (iv) is used in the process according to the invention, it preferably replaces a part of component (i). It is preferably used in amounts such that it replaces from 1 to 75 mol%, particularly preferably from 1 to 50 mol% and in particular from 1 to 25 mol% of component (i).
  • reaction of the components (i), (ii), (iii) and optionally (iv) takes place in the process according to the invention preferably in the presence of an acidic catalyst.
  • Suitable Brönsted acids are both inorganic acids, such as mineral acids, e.g. For example, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or sulfamic acid, but also ammonium salts such as ammonium fluoride, ammonium chloride, ammonium bromide or ammonium umsulfat, as well as organic acids such as methanesulfonic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid and p-toluenesulfonic acid.
  • mineral acids e.g.
  • ammonium salts such as ammonium fluoride, ammonium chloride, ammonium bromide or ammonium umsulfat
  • organic acids such as methanesulfonic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid and p-toluenesulfonic acid.
  • Suitable Bronsted acids are also the ammonium salts of organic amines, such as ethylamine, diethylamine, propylamine, dipropylamine, butylamine, dibutylamine, aniline, benzylamine or melamine, and also the ammonium salts of urea.
  • Suitable Lewis acids are any metal or semimetallic halides in which the metal or metalloid has an electron pair gap.
  • Examples include BF3, BCB, BBr 3, AlF 3, AlCl 3, AlBr 3, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum chloride, TiF 4, TiCl 4, TiBr 4, VCI 5, FeF 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnF 2, ZnCl 2, ZnBr 2, Cu (I) F, Cu (I) Cl, Cu (I) Br,
  • Bronsted acids preference is given to using Bronsted acids.
  • the reaction of the components is preferably carried out at elevated temperature.
  • the reaction temperature is preferably 40 to 300 0 C, particularly preferably 100 to 250 0 C and in particular 150 to 230 ° C.
  • the reaction can be carried out both at atmospheric pressure and at elevated pressure, for. B. at a pressure of 1 to 20 bar or 1 to 15 bar or 10 to 15 bar.
  • the pressure is often built up exclusively by the ammonia liberated in the course of the reaction in the condensation of the components (i), (ii), (iii) and optionally (iv); that is, the pressure increases with the progress of the reaction and can then be adjusted to the desired value.
  • the pressure may also be passed through an inert gas, e.g. by introducing nitrogen, argon or carbon dioxide, preferably nitrogen. This is particularly useful when the reaction is from the beginning, i. before any appreciable pressure can be produced by the ammonia formed, should be carried out under elevated pressure.
  • the reaction pressure is given in particular by the type of amines used (component iii).
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure when the at least one amine used has a boiling point which is above the reaction temperature.
  • the boiling point is below the reaction temperature, it is of course advantageous to carry out the reaction at elevated pressure.
  • the pressure adjustment can be carried out by discharging the ammonia, which is not required for the adjustment of the desired pressure, out of the reaction zone, for example by passing it through a pressure relief valve, which is set to the corresponding value.
  • the setting is made ment of the desired pressure via conventional control devices, for example via pressure valves.
  • the reaction can be carried out in a suitable solvent.
  • suitable solvents are inert, ie they do not react with the starting materials, intermediates or products under the given reaction conditions and are not degraded even under the given reaction conditions, for example by thermal decomposition.
  • solvents examples include chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, chlorobenzene, chlorotoluene and o-dichlorobenzene, open-chain and cyclic ethers, such as diethyl ether, dipropyl ether, tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, polar aprotic solvents, such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and acetonitrile, and polar protic solvents, eg Polyols or polyether polyols, such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol or polyethylene glycol. Preferred solvents are the abovementioned polyo
  • the reaction is carried out in bulk, that is without additional solvent.
  • the amine (component iii) serves as a solvent, especially if it is used in excess.
  • the reaction can be carried out in such a way that all components are mixed and reacted by heating to the desired reaction temperature. Alternatively, some of the components may also be added first and the remaining ingredients gradually added, the order of addition being of minor importance. However, since melamine is usually the most difficult to dissolve component, it has proven useful in practice, the other components, that is component (i), component (iii), optionally component (iv), optionally the acidic catalyst and optionally the Solvent, undeventuell also present a portion of the melamine, bring to the desired reaction temperature and the remaining melamine gradually fed continuously or in portions.
  • component (i) in particular when it is urea, not fully present, but gradually fed continuously or in portions.
  • the addition of the individual reactants takes place in such a way that their complete dissolution is ensured so that their conversion in the condensation reaction is as complete as possible.
  • the reaction is generally carried out in reaction vessels customary for such condensation reactions, for example in heatable stirred reactors, stirred pressure vessels or stirred autoclave.
  • the reaction mixture is usually allowed to react until a desired maximum viscosity is reached.
  • the viscosity can be determined by sampling and determination by conventional methods, for example with a viscometer; However, it often appears optically in the course of the reaction when the viscosity increases greatly, for example as a result of foaming of the reaction mixture.
  • the reaction is terminated when the reaction mixture has a viscosity of at most 100,000 mPas, for example from 250 to 100,000 mPas, or from 500 to 100,000 mPas, or preferably from 750 to 100,000 mPas (at 100 0 C) special, DERS preferably of at most 50,000 mPas, for example from 250 to 50,000 mPas or from 500 to 50,000 mPas or preferably from 750 to 50,000 mPas (at 100 ° C.), and in particular not more than 10,000 mPas, for example from 250 to 10,000 mPas or from 500 to 10,000 mPas or preferably 750 to 10,000 mPas (at 100 ° C).
  • the reaction is preferably stopped by lowering the temperature, preferably by lowering the temperature to ⁇ 100 °, z. B. 20 to ⁇ 100 °, preferably to ⁇ 50 0 C, z. B. to 20 to ⁇ 50 0 C.
  • the workup / purification can be carried out by conventional methods, for example by deactivating or removing the catalyst and / or by removing solvent and unreacted educts.
  • the reaction product obtained can be treated, for example, with a base, for example with sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution.
  • the precipitated salts are advantageously subsequently removed, for example by filtration. If the viscosity of the product is very high, for example more than 5000 mPa.s (at 25 ° C), this processing can take place at elevated temperature, for example at least 50 0 C, or at least 75 0 C, or at least 100 0 C. Alternatively, or additionally, the filtration can be carried out under reduced pressure. For many applications, however, the degree of purity of the polycondensate obtained is sufficient, so that no further work-up or purification must be carried out and the product can be fed directly to its further intended use.
  • the products obtained by the process according to the invention are highly branched and essentially non-crosslinked.
  • Highly branched polymers in the context of the present invention are understood to be macromolecules which are structurally as well as molecularly nonuniform. Depending on the reaction, you can on the one hand, starting from a central molecule analogous to dendrimers, but with uneven chain length of the branches, be constructed. On the other hand, they can also start from linear molecules and be built up with branched functional side groups. "Highly branched” in the context of the present invention also means that the degree of branching (DB) is 10 to 99.9%, preferably 20 to 99% and in particular from 20 to 95%.
  • DB degree of branching
  • the degree of branching is the mean number of dendritic linkages plus the average number of end groups per molecule divided by the sum of the average number of dendritic links, the average number of linear links, and the average number of endpoints multiplied by 100.
  • dendritic is understood in this context that the degree of branching at this point in the molecule is 99.9 to 100%.
  • degree of branching see also H. Frey et al., Acta. Polym. 1997, 48, 30.
  • substantially non-crosslinked or “uncrosslinked” in the sense of the present invention means that a degree of crosslinking of less than 15 wt .-%, preferably less than 10 wt .-% is present, wherein the degree of crosslinking over the insoluble portion of the polymer is determined.
  • the insoluble portion of the polymer is, for example, by extraction for 4 hours with the same solvent as used for gel permeation chromatography (GPC), that is, preferably dimethylacetamide or hexafluoroisopropanol, depending on the solvent in which the polymer is more soluble Soxhlet apparatus and, after drying the residue to constant weight, weighing the remaining residue determined.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polymers obtained by the process according to the invention have a number average molecular weight M n of preferably 500 to 200,000, particularly preferably from 500 to 100,000 and in particular from 500 to 50,000 g / mol.
  • the weight-average molecular weight M w is preferably at most 750,000, particularly preferably at most 500,000, more preferably at most 100,000 and in particular at most 75,000.
  • the polydispersity (PD quotient of M w and M n ) is preferably at least 1, 1, more preferably at least 1, 5 and in particular at least 2.
  • the molecular weights (M n , M w ) and polydispersity given in the context of the present invention refer to values which are obtained by gel permeation chromatography (GPC) in hexafluoroisopropanol as solvent with PMMA calibration.
  • Another object of the invention are highly branched urea-melamine polymers, which are obtainable by the method according to the invention.
  • the above statements on the polymers obtainable by the process according to the invention are hereby incorporated by reference.
  • the invention relates to the use of the polymers of the invention as adhesion promoters, thixotropic additives, rheology additives, solubilizers (solubilizers), for the surface modification of organic or inorganic material or as building blocks for the production of paints, coatings, adhesives, sealants, casting elastomers or foams.
  • Interfaces are surfaces that separate two miscible phases (gas-liquid, gas-solid, liquid-solid, liquid-liquid, solid-solid). These include the adhesive, adhesive or density effect, the flexibility, scratch or break resistance, wettability or wetting ability, sliding property, frictional force, corrodibility, dyeability, printability or gas permeability, etc. of the application media.
  • the use of the polymers according to the invention is for the surface modification of organic materials.
  • organic materials are plastics, especially in the form of plastic films, cellulose, for example in the form of paper or cardboard, textiles made of natural or synthetic fibers, leather, wood, mineral oil products, etc.
  • suitable inorganic materials are inorganic pigments, metal, glass and basic inorganic materials such as cement, gypsum or calcium carbonate.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Harnstoff-Melamin-Polymeren, bei dem man Harnstoff oder ein Harnstoffderivat, MeIamin und wenigstens ein Amin kondensiert, wobei das wenigstens eine Amin ein Diamin oder Polyamin mit zwei primären Aminogruppen umfasst. Außerdem betrifft die Erfindung die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen hochverzweigten Harnstoff-Melamin-Polymere und deren Verwendung als Haftvermittler, Thixotropieadditive, Rheologieadditive, Solubilisatoren, als Oberflächenmodifikatoren oder als Bausteine zur Herstellung von Lacken, Überzügen, Klebstoffen, Dichtmassen, Gießelastomeren oder Schaumstoffen.

Description

Hyperverzweigte Harnstoff-Melamin-Polymere
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Harnstoff-Melamin-Polymeren, bei dem man Harnstoff oder ein Harnstoffderivat, MeI- amin und wenigstens ein Amin kondensiert, wobei das wenigstens eine Amin ein Dia- min oder Polyamin mit zwei primären Aminogruppen umfasst. Außerdem betrifft die Erfindung die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen hochverzweigten Harnstoff-Melamin-Polymere und deren Verwendung als Haftvermittler, Thixotropiead- ditive, Rheologieadditive, Solubilisatoren, als Oberflächenmodifikatoren oder als Bausteine zur Herstellung von Lacken, Überzügen, Klebstoffen, Dichtmassen, Gießelastomeren oder Schaumstoffen.
Polydisperse, hochverzweigte Polymere, die auch als hyperverzweigte Polymere bezeichnet werden, haben sich in den letzten Jahren verstärkt als preisgünstige Alternativen zu monodispersen Dendrimeren etabliert. Generell geht ihre Herstellung von dioder trifunktionellen Monomeren aus, die in einer Eintopf-Polykondensationsreaktion zu hochmolekularen und hochverzweigten Polymeren umgesetzt werden. Hochver- zweigte Polymere stellen in gewisser Weise den Übergang zwischen linearen, unverzweigten Polymeren und vollständig verzweigten Dendrimeren dar. Für Anwendungen, die sich eine hohe Anzahl an funktionellen Gruppen zu Nutze machen wollen, stellen solche hochverzweigte Polymere eine attraktive Alternative zu den aufwendig aufzubauenden und damit kostspieligen Dendrimeren dar. Die hohe Funktionalität hochver- zweigter Polymere eröffnet zahlreiche, sehr breit gefächerte Anwendungsmöglichkeiten. So können diese Polymere als Haftvermittler, Thixotropiemittel, als Bausteine zur Herstellung von Lacken, Überzügen, Klebstoffen, Dichtmassen, Gießelastomeren oder Schaumstoffen, weiterhin als Katalysatoren für die Polyurethansynthese, als Startersubstanzen für Alkoxylierungen mit Alkylenoxiden zur Herstellung von Polyolen, als Trägersubstanzen, beispielsweise für Katalysatoren oder auch für medizinische Zwecke, z. B. zum Medikamententransport im Organismus oder zur Komplexierung diverser Stoffe, wie Kontrastmittel, als Löslichkeitsvermittler, Oberflächenmodifikationsmittel etc. eingesetzt werden.
WO 2005/044897 beschreibt hochfunktionelle, hochverzweigte Polyharnstoffe, die durch die Umsetzung eines oder mehrerer Carbonate mit einem oder mehreren Aminen mit mindestens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen erhältlich sind.
WO 2005/075541 beschreibt ebenfalls hochfunktionelle, hochverzweigte Polyharnstof- fe, die dadurch erhältlich sind, dass man ein oder mehrere Harnstoffe mit einem oder mehreren Aminen mit mindestens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen umsetzt. Nachteilig bei diesen Verfahren des Standes der Technik ist, dass für die Verzweigung polyfunktionelle Amine benötigt werden, die nicht ohne weiteres synthetisch zugänglich und dadurch teuer sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, hochfunktionelle, hochverzweigte Polymere bereitzustellen, die aus einfach zugänglichen und kostengünstigen Ausgangsmaterialien hergestellt werden können.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Harnstoff-Melamin-Polymeren, umfassend die Umsetzung von (i) Harnstoff und/oder wenigstens einem Harnstoffderivat; (ii) Melamin; und
(iii) wenigstens einem Amin, wobei das wenigstens eine Amin (iii.1 ) 20 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (iii.1 ),
(iii.2) und (iii.3), wenigstens eines Diamins oder Polyamins mit zwei primären Aminogruppen,
(111.2) 0 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (iii.1), (iii.2) und (iii.3), wenigstens eines Polyamins mit wenigstens drei primären Aminogruppen, das von Melamin verschieden ist; und
(111.3) 0 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (iii.1), (iii.2) und (iii.3), wenigstens eines Amins mit einer primären Aminogruppe umfasst; und
(iv) gegebenenfalls wenigstens einem Melamin-Derivat, das ausgewählt ist unter Benzoguanamin, substituierten Melaminen und Melamin-Kondensaten.
Werden keine anderen Angaben gemacht, so gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung folgende allgemeine Definitionen:
Ci-C4-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Dies sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl.
Lineares Ci-C4-Alkyl steht für einen linearen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Dies sind Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl.
Ci-Ci2-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, 2-Propylheptyl, 4-Methyl-2-propyl hexyl, Undecyl, Dodecyl und deren Konstitutionsisomere. Aryl steht für einen carbocyclischen aromatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl. Vorzugsweise steht Aryl für Phenyl oder Naphthyl und insbesondere für Phenyl.
Aryl-Ci-C4-alkyl steht für Ci-C4-Alkyl, das wie oben definiert ist, wobei ein Wasserstoffatom durch eine Arylgruppe ersetzt ist. Beispiele sind Benzyl, Phenethyl und dergleichen.
Ci-C4-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 1 , 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -C(CHs)2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-, -C(CHs) 2CH2-, -CH2C(CHs)2- und -CH2CH2CH2CH2CH2-.
Lineares oder verzweigtes C2-Cs-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -C(CHs)2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH2CH(CHs)-, -C(CHs) 2CH2-, -CH2C(CHs)2- und -CH2CH2CH2CH2CH2-.
Lineares oder verzweigtes C4-Cs-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH2CH(CHs)-, -C(CHs)2CH2-, -CH2C(CHs)2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2C(CHs)2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -(CH2)7-, -(CH2)β- und Stellungsisomere davon.
Lineares oder verzweigtes C2-Cio-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind neben den zuvor bei C2-Cs- Alkylen genannten Resten die höheren Homologen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen und Decylen.
Lineares oder verzweigtes C2-C2o-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind neben den zuvor bei C2-Cs- Alkylen genannten Resten die höheren Homologen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Tridecylen, Tetradecylen, Pentadecylen, Hexadecylen, Heptadecylen, Octadecylen, Nonadecylen und Eicosylen.
Alkenylen ist ein linearer oder verzweigter aliphatischer ein- oder mehrfach, z.B. ein- oder zweifach, olefinisch ungesättigter zweiwertiger Rest mit beispielsweise 2 bis 20 oder 2 bis 10 oder 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Wenn der Rest mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, sind diese vorzugsweise nicht vicinal, d.h. nicht allenisch. Alkinylen ist ein linearer oder verzweigter aliphatischer zweiwertiger Rest mit beispielsweise 2 bis 20 oder 2 bis 10 oder 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere, z.B. 1 oder 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen enthält,.
Cö-Cs-Cycloalkylen steht für eine zweiwertige monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffringgliedern. Beispiele sind Cyclopentan-1 ,2- diyl, Cyclopentan-1 ,3-diyl, Cyclohexan-1 ,2-diyl, Cyclohexan-1 ,3-diyl, Cyclohexan-1 ,4- diyl, Cycloheptan-1 ,2-diyl, Cycloheptan-1 ,3-diyl, Cycloheptan-1 ,4-diyl, Cyclooctan-1 ,2- diyl, Cyclooctan-1 ,3-diyl, Cyclooctan-1 ,4-diyl und Cyclooctan-1 ,5-diyl.
Über N gebundener 5- oder 6-gliedriger ungesättigter nichtaromatischer Heterocyclus, der zusätzlich ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein weiteres Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann, steht beispielsweise für Pyrrolin-1- yl, Pyrazolin-1-yl, lmidazolin-1-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3- und 2,5-Dihydroisoxazol- 2-yl, 2,3-Dihydrothiazol-3-yl, 2,3- und 2,5-Dihydroisothiazol-2-yl, [1 ,2,3]-1 H-Triazolin-1- yl, [1 ,2,4]-1 H-Triazolin-1 -yl, [1 ,3,4]-1 H-Triazolin-1-yl, [1 ,2,3]-2H-Triazolin-2-yl, 1 ,2- Dihydropyridin-1-yl, 1 ,4-Dihydropyridin-1-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyridin-1-yl, 1 ,2- Dihydropyridazin-1-yl, 1 ,4-Dihydropyridazin-1-yl, 1 ,6-Dihydropyridazin-1-yl, 1 ,2,3,4- Tetrahydropyridazin-1-yl, 1 ,4,5,6-Tetrahydropyridazin-1-yl, 1 ,2-Dihydropyrimidin-1-yl, 1 ,4-Dihydropyrimidin-1 -yl, 1 ,6-Dihydropyrimidin-1 -yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-1 -yl, 1 ,4,5,6-Tetrahydropyrimidin-1 -yl, 1 ,2-Dihydropyrazin-1 -yl, 1 ,4-Dihydropyrazin-1 -yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrazin-1-yl,1 ,4-Oxazin-4-yl, 2,3-Dihydro-1-4-oxazin-4-yl, 2,3,5,6- Tetrahydro-1-4-oxazin-4-yl1 ,4-Thiazin-4-yl, 2,3-Dihydro-1-4-thiazin-4-yl, 2,3,5,6- Tetrahydro-1-4-thiazin-4-yl, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,5-triazin-1-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydro-1 ,3,5- triazin-1-yl und dergleichen.
Über N gebundener 5- oder 6-gliedriger ungesättigter aromatischer Heterocyclus, der zusätzlich ein weiteres Stickstoffatom als Ringglied enthalten kann, steht beispielswei- se für Pyrrol-1-yl, Pyrazol-1-yl, lmidazol-1-yl und Triazol-1-yl.
Unter einer primären Aminogruppe versteht man einen Rest -NH2.
Die nachfolgend gemachten Ausführungen zu bevorzugten Ausgestaltungen des erfin- dungsgemäßen Verfahrens, insbesondere zu den erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren und weiteren Reaktionskomponenten und zu den mit dem Verfahren erhältlichen Polymeren sowie zu deren Verwendung gelten sowohl allein für sich genommen als auch insbesondere in jeder denkbaren Kombination miteinander.
In das erfindungsgemäße Verfahren kann als Komponente (i) Harnstoff- und/oder ein Harnstoffderivat eingesetzt werden. Vorzugsweise sind die Harnstoffderivate ausgewählt unter
substituierten Harnstoffen der Formel R1R2N-C(=O)-NR3R4, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl, wobei wenigstens einer der Reste R1, R2, R3 und R4 nicht für
Wasserstoff steht; oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe (d.h. eine Gruppe CH2 in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R1 und R3 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe
(d.h. eine Gruppe CH2 in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann (d.h. R1 und R2 bzw. R3 und R4 stehen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen über N gebundenen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring, der ein oder zwei weitere Stickstoff- atome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann);
Thioharnstoff;
- substituierten Thioharnstoffen der Formel R5R6N-C(=S)-NR7R8, worin R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl, wobei wenigstens einer der Reste R5, R6, R7 und R8 nicht für Wasserstoff steht; oder R5 und R6 und/oder R7 und R8 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe (d.h. eine Gruppe CH2 in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R5 und R7 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe (d.h. eine Gruppe CH2 in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R5 und R6 und/oder R7 und R8 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann (d.h. R5 und R6 bzw. R7 und R8 stehen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen über N gebundenen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring, der ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann); Guanidin;
- substituierten Guanidinen der Fomel R9R10N-C(=NR11)-NR12R13, worin R9, R10,
R11, R12 und R13 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, d- Ci2-Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl, wobei wenigstens einer der Reste R9, R10, R11, R12 und R13 nicht für Wasserstoff steht; oder R9 und R10 und/oder R12 und R13 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen ste- hen, wobei eine Methylengruppe (d.h. eine Gruppe Chb in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R9 und R12 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe (d.h. eine Gruppe Chb in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R9 und R10 und/oder R12 und R13 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der zusätzlich ein weiteres Stickstoffatom, Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann (d.h. R9 und R10 bzw. R12 und R13 stehen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebun- den sind, für einen über N gebundenen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring, der ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann); und
- Kohlensäureestern der Formel R14-O-CO-O-R15, worin R14 und R15 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-Ci2-Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl oder R14 und R15 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen.
Natürlich können auch Gemische verschiedener Harnstoffderivate eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen in den substituierten Harnstoffen R2 und R4 für Wasserstoff und R1 und R3 sind gleich oder verschieden und stehen für C1-C12- Alkyl, Aryl oder Aryl-Ci-C4-Alkyl. Beispiele hierfür sind N,N'-Dimethylharnstoff, N, N'- Diethylharnstoff, N,N'-Dipropylharnstoff, N,N'-Diisopropylharnstoff, N,N'-Di-n- butylharnstoff, N,N'-Diisobutylharnstoff, N,N'-Di-sec-butylharnstoff, N,N'-Di-tert- butylharnstoff, N,N'-Dipentylharnstoff, N,N'-Dihexylharnstoff, N,N'-Diheptylharnstoff, N,N'-Dioctylharnstoff, N,N'-Didecylharnstoff, N,N'-Didodecylharnstoff, N, N'- Diphenylharnstoff, N,N'-Dinaphthylharnstoff, N,N'-Ditolylharnstoff, N, N'- Dibenzylharnstoff, N-Methyl-N'-phenylharnstoff und N-Ethyl-N'-phenylharnstoff. In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform sind R1, R2, R3 und R4 gleich und stehen für lineares Ci-C4-AIkVl. Beispiele hierfür sind N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff und N,N,N',N'-Tetraethylharnstoff.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R1 und R2 sowie R3 und R4 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen, wobei eine Methylengruppe (Chb) in der Alkylen- kette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann; das heißt R1 und R2 bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, wobei eine Methylengruppe (Chb) in der Alky- lenkette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann, und R3 und R4 bilden ge- meinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, wobei eine Methylengruppe (Chb) in der Alkylen- kette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann. Beispiele hierfür sind Di- (tetrahydro-1 H-pyrrol-1-yl)-methanon, Bis(pentamethylen)harnstoff und Carbonylbis- caprolactam.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R2 und R4 für Wasserstoff und R1 und R3 bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, wobei eine Methylengruppe durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann. Beispiele hierfür sind Ethylenharnstoff sowie 1 ,2- oder 1 ,3-Propylenharnstoff.
Eine alternativ bevorzugte Ausführungsform bilden R1 und R2 sowie R3 und R4 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen wie oben definierten ungesättigten aromatischen oder nicht aromatischen Heterocyclus. Beispiele hierfür sind Carbonyldipyrazol und Carbonyldiimidazol.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen in den substituierten Thioharnstoffen R6 und R8 für Wasserstoff und R5 und R7 sind gleich oder verschieden und stehen für d- Ci2-Alkyl, Aryl oder Aryl-Ci-C4-Alkyl. Beispiele hierfür sind N,N'-Dimethylthioharnstoff, N,N'-Diethylthioharnstoff, N,N'-Dipropylthioharnstoff, N,N'-Diisopropylthioharnstoff, N,N'-Di-n-butylthioharnstoff, N,N'-Diisobutylthioharnstoff, N,N'-Di-sec-butylthioharnstoff, N,N'-Di-tert-butylthioharnstoff, N,N'-Dipenthlthioharnstoff, N,N'-Dihexylthioharnstoff, N,N'-Diheptylthioharnstoff, N,N'-Dioctylthioharnstoff, N,N'-Didecylthioharnstoff, N, N'- Didodecylthioharnstoff, N,N'-Diphenylthioharnstoff, N,N'-Dinaphthylthioharnstoff, N, N'- Ditolylthioharnstoff, N,N'-Dibenzylthioharnstoff, N-Methyl-N'-phenylthioharnstoff und N- Ethyl-N'-phenylthioharnstoff.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform sind R5, R6, R7 und R8 gleich und stehen für lineares Ci-C4-AIkVl. Beispiele hierfür sind N,N,N',N'-Tetramethylthioharnstoff und N,N,N',N'-Tetraethylthioharnstoff.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R5 und R6 sowie R7 und R8 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen, wobei eine Methylengruppe (Chb) in der Alkylen- kette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann; das heißt R5 und R6 bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, wobei eine Methylengruppe (CH2) in der Alky- lenkette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann, und R7 und R8 bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, wobei eine Methylengruppe (Chb) in der Alkylen- kette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann. Beispiele hierfür sind Di- (tetrahydro-1 H-pyrrol-1-yl)-methanthion, Bis(pentamethylen)thioharnstoff und Thiocar- bonylbiscaprolactam.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R6 und R8 für Wasserstoff und R5 und R7 bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, wobei eine Methylengruppe durch eine Thiocarbonylgruppe ersetzt sein kann. Beispiele hierfür sind Ethylenthio- harnstoff sowie 1 ,2- oder 1 ,3-Propylenthioharnstoff.
Eine alternativ bevorzugte Ausführungsform bilden R5 und R6 sowie R7 und R8 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen wie oben defi- nierten ungesättigten aromatischen oder nicht aromatischen Heterocyclus. Beispiele hierfür sind Thiocarbonyldipyrazol und Thiocarbonyldiimidazol.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen in den substituierten Guanidinen R10, R11 und R13 für Wasserstoff und R9 und R12 sind gleich oder verschieden und stehen für d- Ci2-Alkyl, Aryl oder Aryl-Ci-C4-Alkyl. Beispiele hierfür sind N,N'-Dimethylguanidin, N, N'- Diethylguanidin, N,N'-Dipropylguanidin, N,N'-Diisopropylguanidin, N,N'-Di-n- butylguanidin, N,N'-Diisobutylguanidin, N,N'-Di-sec-butylguanidin, N,N'-Di-tert- butylguanidin, N,N'-Dipentylguanidin, N,N'-Dihexylguanidin, N,N'-Diheptylguanidin, N,N'-Dioctylguanidin, N,N'-Didecylguanidin, N,N'-Didodecylguanidin, N, N'- Diphenylguanidin, N,N'-Dinaphthylguanidin, N,N'-Ditolylguanidin, N, N'-
Dibenzylguanidin, N-Methyl-N'-phenylguanidin und N-Ethyl-N'-phenylguanidin.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform sind R9, R10, R12 und R13 gleich und stehen für lineares CrC4-AIkVl und R11 steht für Wasserstoff oder Methyl und insbe- sondere für Wasserstoff. Beispiele hierfür sind N,N,N',N'-Tetramethylguanidin und N,N,N',N'-Tetraethylguanidin.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R9 und R10 sowie R12 und R13 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen, wobei eine Methylengruppe (Chb) in der Alkylen- kette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann; das heißt R9 und R10 bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, wobei eine Methylengruppe (Chb) in der Alky- lenkette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann, und R12 und R13 bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, wobei eine Methylengruppe (Chb) in der Alky- lenkette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann, und R11 steht für Wasser- stoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff. Beispiele hierfür sind Di-
(tetrahydro-1 H-pyrrol-1-yl)-imin, Bis(pentamethylen)guanidin und Iminobiscaprolactam. In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R10, R11 und R13 für Wasserstoff und R9 und R12 bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, wobei eine Methylengruppe durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann. Beispiele hierfür sind Ethylen- guanidin sowie 1 ,2- oder 1 ,3-Propylenguanidin.
Eine alternativ bevorzugte Ausführungsform bilden R9 und R10 sowie R12 und R13 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen wie oben definierten ungesättigten aromatischen oder nicht aromatischen Heterocyclus und R11 steht für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff. Beispiele hierfür sind Iminodipyrazol und Iminodiimidazol.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen R14 und R15 für Ci-C4-AIkVl. Besonders bevorzugt sind beide Reste gleich. Beispiele hierfür sind Dimethylcarbonat, Diethylcar- bonat, Dipropylcarbonat, Diisopropylcarbonat, Di-n-butylcarbonat, Di-sec- butylcarbonat, Diisobutylcarbonat und Di-tert-butylcarbonat. Bevorzugt sind hier unter Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R14 und R15 gemeinsam für C2- Cδ-Alkylen und vorzugsweise für C2-C3-Alkylen. Beispiele für solche Carbonate sind Ethylencarbonat sowie 1 ,2- und 1 ,3-Propylencarbonat.
Unter den oben genannten Harnstoffderivaten sind die substituierten Harnstoffe, Thio- harnstoff, die substituierten Thioharnstoffe und die Kohlensäureester bevorzugt. Stärker bevorzugt sind die substituierten Harnstoffe, Thioharnstoff und die Kohlensäurees- ter. Bevorzugt sind hierunter Thioharnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff, N1N1-
Diethylharnstoff, N,N'-Di-n-butylharnstoff, N,N'-Diisobutylharnstoff, N,N,N',N'- tetramethylharnstoff, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat und 1 ,2- Propylencarbonat.
Bevorzugt verwendet man als Komponente (i) jedoch Harnstoff selbst, gegebenenfalls in Kombination mit einem der vorgenannten Harnstoffderivate, und insbesondere nur Harnstoff.
Das wenigstens eine Amin (iii) ist vorzugsweise ausschließlich aus den Komponenten (Ni.1), (iii.2) und (iii.3) aufgebaut; das heißt die Anteile dieser drei Komponenten addieren sich zu 100 Mol-% Komponente(iii).
Die Komponente (iii.1 ) wird vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 100 Mol-%, besonders bevorzugt von 50 bis 100 Mol-% und insbesondere von 75 bis 100 Mol-%-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (iii.1 ), (iii.2) und (iii.3), eingesetzt. Die Komponente (iii.2) wird in einer Menge von vorzugsweise 0 bis 40 Mol-%, besonders bevorzugt 0 bis 30 Mol-% und insbesondere von 0 bis 15 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (Ni.1 ), (iii.2) und (iii.3), eingesetzt.
Die Komponente (iii.3) wird in einer Menge von vorzugsweise 0 bis 70 Mol-%, besonders bevorzugt von 0 bis 50 Mol-% und insbesondere von 0 bis 25 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (Ni.1), (iii.2) und (iii.3), eingesetzt.
Wenn Komponente (iii.2) eingesetzt wird, so beträgt ihre Einsatzmenge vorzugsweise 1 bis 50 Mol-%, z.B. 5 bis 50 Mol-% oder 10 bis 50 Mol-%, besonders bevorzugt 1 bis 40 Mol-%, z.B. 5 bis 40 Mol-% oder 10 bis 40 Mol-%, stärker bevorzugt 1 bis 30 Mol-%, z.B. 5 bis 30 Mol-% oder 10 bis 30 Mol-%, und insbesondere 1 bis 15 Mol-%, z.B. 2 bis 15 Mol-% oder 5 bis 15 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (Ni.1 ), (iii.2) und (iii.3).
Wenn Komponente (iii.3) eingesetzt wird, beträgt ihre Einsatzmenge vorzugsweise 1 bis 80 Mol-%, z.B. 5 bis 80 Mol-% oder 10 bis 80 Mol-%, besonders bevorzugt 1 bis 70 Mol-%, z.B. 5 bis 70 Mol-% oder 10 bis 70 Mol-%, stärker bevorzugt 1 bis 50 Mol-%, z.B. 5 bis 50 Mol-% oder 10 bis 50 Mol-%, und insbesondere 1 bis 25 Mol-%, z.B. 5 bis 25 Mol-% oder 10 bis 25 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (Ni.1 ), (iii.2) und (iii.3).
Komponten (Ni.1 ) enthält exakt zwei primäre Aminogruppen (-NH2).
Wenn es sich bei der Komponente (Ni.1 ) um ein Polyamin handelt, so enthält dieses zwei primäre Aminogruppen (-NH2) und außerdem eine oder mehrere sekundäre (-NHR; R ungleich H) und/oder tertiäre (-NRR'; R und R' ungleich H) Aminogruppen, z.B. 1 bis 20 oder 1 bis 10 oder 1 bis 4 sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen.
Handelt es sich bei der Komponente (Ni.1 ) um ein Diamin, so enthält dieses außer den zwei primären Aminogruppen keine weiteren Aminofunktionen.
Das Di- oder Polyamin der Komponente (Ni.1) ist vorzugsweise ausgewählt unter Aminen der Formel
N H2-A-N H2
worin
A für einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch-alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht, wobei die vorgenannten Reste auch durch eine Carbonylgruppe oder durch eine Sulfongruppe unterbrochen sein können und/oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Reste substituiert sein können, die ausgewählt sind unter Ci-C4-Alkyl; oder für einen zweiwertigen Rest der Formel
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steht; worin
X für O oder NRa steht, worin Ra für H, Ci -C4-Al kyl, C2-C4-Hydroxyalkyl oder CrC4-AIkOXy und bevorzugt für H, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy steht;
B für C2-C6-Alkylen steht; und
a für eine Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 80 und insbesondere 1 bis 20 steht.
Geeignet sind auch Gemische dieser Amine.
Zweiwertige aliphatische Reste sind solche, die keine cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Bestandteile enthalten. Beispiele sind Alkylen-, Alkenylen- und Alkinylen-Reste.
Zweiwertige alicyclische Reste können einen oder mehrere, z.B. einen oder zwei ali- cyclische Reste enthalten; sie enthalten jedoch keine aromatischen oder heterocyclischen Bestandteile. Die alicyclischen Reste können durch aliphatische Reste substituiert sein, wobei sich aber beide Bindungsstellen für die Nhb-Gruppen am alicyclischen Rest befinden.
Zweiwertige aliphatisch-alicyclische Reste enthalten sowohl wenigstens einen zweiwertigen aliphatischen als auch wenigstens einen zweiwertigen alicyclischen Rest, wobei sich die zwei Bindungsstellen für die Nhb-Gruppen entweder beide an dem/den alicyc- lischen Rest(en) oder beide an dem/den aliphatischen Rest(en) oder eine an einem aliphatischen und die andere an einem alicyclische Rest befinden kann.
Zweiwertige aromatische Reste können einen oder mehrere, z.B. einen oder zwei aromatische Reste enthalten; sie enthalten jedoch keine alicyclischen oder heterocycli- sehen Bestandteile. Die aromatischen Reste können durch aliphatische Reste substituiert sein, wobei sich aber beide Bindungsstellen für die Nhb-Gruppen an dem/den aromatischen Rest(en) befinden.
Zweiwertige araliphatische Reste enthalten sowohl wenigstens einen zweiwertigen aliphatischen als auch wenigstens einen zweiwertigen aromatischen Rest, wobei sich die zwei Bindungsstellen für die Nhb-Gruppen entweder beide an dem/den aromati- sehen Rest(en) oder beide an dem/den aliphatischen Rest(en) oder eine an einem aliphatischen und die andere an einem aromatischen Rest befinden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der zweiwertige aliphatische Rest A lineares oder verzweigtes C2-C2o-Alkylen, besonders bevorzugt lineares oder verzweigtes C2- Cio-Alkylen und insbesondere lineares oder verzweigtes C4-Cs-Al kylen.
Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung (C2-C2o-Alkylen) hat, sind 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3- propandiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Hepta- methylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Tridecamethylendiamin, Tetradeca- methylendiamin, Pentadecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin, Heptadeca- methylendiamin, Octadecamethylendiamin, Nonadecamethylendiamin, Eicosamethy- lendiamin, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6- hexamethylendiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen.
Bevorzugt sind hierunter Amine, in denen A für lineares oder verzweigtes C2-C10- Alkylen steht, wie in 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3- propandiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Hepta- methylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,4- Diamino-4-methylpentan und dergleichen.
Besonders bevorzugt sind hierunter Amine, in denen A für lineares oder verzweigtes C4-C8-Alkylen steht, wie in 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5- Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen. In einer speziellen Ausführungsform setzt man Amine ein, in denen A für lineares oder verzweigtes C4-Cs-Alkylen steht, wobei im verzweigten Alkylen von einem Kohlenstoffatom aus höchstens eine Verzweigung ausgeht. Beispiele für solche Amine sind 1 ,4- Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin und 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, d.h. die oben als besonders be- vorzugt aufgeführten Amine bis auf 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin und 1 ,4-Diamino-4- methylpentan. Noch spezieller setzt man Amine ein, in denen A für lineares C4-Cs- Alkylen steht, wie 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin und Octamethylendiamin.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen alicyclischen Reste A ausgewählt unter Cs-Cs-Cycloalkylen, das 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen kann. Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Cyclo- pentylendiamin, wie 1 ,2-Diaminocyclopentan oder 1 ,3-Diaminocyclopentan, Cyclohexy- lendiamin, wie 1 ,2-Diaminocyclohexan, 1 ,3-Diaminocyclohexan oder 1 ,4- Diaminocyclohexan, 1 -Methyl-2,4-diaminocyclohexan, 1 -Methyl-2,6- diaminocyclohexan, Cycloheptylendiamin, wie 1 ,2-Diaminocycloheptan, 1 ,3-
Diaminocycloheptan oder 1 ,4-Diaminocycloheptan, und Cyclooctylendiamin, wie 1 ,2- Diaminocyclooctan, 1 ,3-Diaminocyclooctan, 1 ,4-Diaminocyclooctan oder 1 ,5- Diaminocyclooctan. Die Aminogruppen können eis- oder trans-ständig zueinander stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen aliphatisch-alicyclischen Reste A ausgewählt unter C5-C8-Cycloalkylen-Ci-C4-alkylen, C5-C8-Cycloalkylen-Ci-C4- alkylen-Cö-Cs-cycloalkylen und Ci-C4-Alkylen-C5-C8-cycloalkylen-Ci-C4-alkylen, wobei die Cycloalkylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen können.
Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Diami- nodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan, wie 1 ,1- Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,2-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)- cyclohexan oder 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 2-Aminopropylcyclohexylamin, 3(4)- Aminomethyl-1-methylcyclohexylamin und dergleichen. Die am alicyclischen Rest gebunden Gruppen können jede beliebige relative Position (cis/trans) zueinander einnehmen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen aromatischen Reste A ausgewählt unter Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Phenylen-sulfon-phenylen und Phenylen-carbonyl-phenylen, wobei die Phenylen- und Naphthylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen können.
Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Pheny- lendiamin, wie o-, m- und p-Phenylendiamin, Toluylendiamin, wie o-, m- und p-
Toluylendiamin, Xylylendiamin, Naphthylendiamin, wie 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- und 2,7-Naphthylen, Diaminodiphenylsulfon, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'- Diaminodiphenylsulfon, und Diaminobenzophenon, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'- Diaminobenzophenon.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen araliphatischen Reste A ausgewählt unter Phenylen-Ci-C4-alkylen und Phenylen-Ci-C4-alkylen-phenylen, wobei die Phenylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen können.
Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Diami- nodiphenylmethan, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diaminodiphenylmethan, und dergleichen. In einer bevorzugten Ausführungsform steht X für O. a steht dabei vorzugsweise für eine Zahl von 2 bis 100, besonders bevorzugt von 2 bis 80, stärker bevorzugt von 2 bis 20, noch stärker bevorzugt 2 bis 10 und insbesondere 2 bis 6.
Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Amin- terminierte Polyoxyalkylenpolyole, beispielsweise Jeff-Amine, wie 4,9-Dioxadodecan- 1 ,12-diamin und 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,13-diamin, oder auch regelmäßigere Amin- terminierte Polyoxyalkylenpolyole, wie Amin-terminierte Polyethylenglykole, Amin- terminierte Polypropylenglykole oder Amin-terminierte Polybutylenglykole. Die drei zu- letzt genannten Amine (Amin-terminierte Polyalkylenglykole) weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 200 bis 3000 g/mol auf.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform steht X für NRa. Ra steht dabei vorzugsweise für H oder Ci-C4-AIkVl, besonders bevorzugt für H oder Methyl und insbe- sondere für H. B steht dabei insbesondere für C2-C3-Alkylen, wie 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-
Propylen und 1 ,3-Propylen, und insbesondere für 1 ,2-Ethylen. a steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10, besonders bevorzugt von 1 bis 6 und insbesondere von 1 bis 4.
Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Diethy- lentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethy- lenheptamin, Heptaethylenoctamin, Octaethylennonamin, höhere Polyimine, Bis(3- aminopropyl)amin, Bis(3-aminopropyl)methylamin und dergleichen.
Bevorzugt setzt man als Komponente (Ni.1 ) wenigstens ein Diamin mit zwei primären Aminogruppen ein. Dementsprechend enthält das wenigstens eine Amin (Ni.1 ) neben den zwei primären Aminofunktionen keine weiteren (primären, sekundären und/oder tertiären) Aminogruppen.
Bevorzugte Diamine mit zwei primären Aminogruppen sind solche der Formel NH2-A-NH2, worin A für einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch- alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht, wobei die vorgenannten Reste auch durch eine Carbonylgruppe oder durch eine Sulfongruppe unterbrochen sein können und/oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Reste substituiert sein können, die ausgewählt sind unter Ci-C4-AIkVl, und wobei die vorgenannten Reste selbstverständlich keine Aminogruppen enthalten; oder für einen zweiwertigen Rest der Formel
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steht; worin X für O steht; B für C2-C6-Alkylen steht; und a für eine Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 80 und insbesondere 1 bis 20 steht. Auf die vorher gemachten Ausführungen zu geeigneten und bevorzugten aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch-alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Resten und zu zweiwertigen Resten der Formel -fB-X}a-B-, worin X für O steht, sowie auf die dazugehörenden bevorzugten und geeigneten Amine wird hiermit Bezug genommen.
Besonders bevorzugte Diamine mit zwei primären Aminogruppen sind solche der Formel NH2-A-NH2, worin A für einen zweiwertigen aliphatischen Rest und vorzugsweise für lineares oder verzweigtes C2-C2o-Alkylen steht. Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung (C2-C2o-Alkylen) hat, sind 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5- Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethy- lendiamin, Tridecamethylendiamin, Tetradecamethylendiamin, Pentadecamethylendi- amin, Hexadecamethylendiamin, Heptadecamethylendiamin, Octadecamethylendia- min, Nonadecamethylendiamin, Eicosamethylendiamin, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5- pentamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin, 1 ,5- Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen.
Besonders bevorzugt steht A in den Diaminen mit zwei primären Aminogruppen für lineares oder verzweigtes C2-Cio-Alkylen. Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung (C2-Cio-Alkylen) hat, sind 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3- Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5- Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6- hexamethylendiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen.
Insbesondere steht A in den Diaminen mit zwei primären Aminogruppen für lineares oder verzweigtes C4-Cs-Al kylen. Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung (C4-C8-Alkylen) hat, sind 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,4-
Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen. In einer speziellen Ausführungsform setzt man Amine ein, in denen A für lineares oder verzweigtes C4-Cs-Alkylen steht, wobei im verzweigten Alkylen von einem Kohlenstoffatom aus höchstens eine Verzweigung ausgeht. Beispiele für solche Amine sind 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin und 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, d.h. die oben als besonders bevorzugt auf geführten Amine bis auf 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin und 1 ,4- Diamino-4-methylpentan. Stärker bevorzugt sind hierunter Amine, in denen A für linea- res C4-Cs-Alkylen steht, wie in 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin und Octamethylendiamin. Speziell handelt es sich bei dem Diamin mit zwei primären Aminogruppen um Hexa- methylendiamin.
In das erfindungsgemäße Verfahren kann außerdem optional ein Polyamin mit wenigs- tens drei primären Aminogruppen eingesetzt werden (Komponente iii.2), das von MeI- amin verschieden ist.
Diese Komponente (iii.2) enthält drei oder mehr primäre Aminogruppen und kann außerdem auch eine oder mehrere sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthalten.
Beispiele für solche Amine sind 3-(2-Aminoethyl)-aminopropylamin, N,N-Bis-(3- aminopropyl)-ethylendiamin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)-butandiamin, N,N,N'N'-Tetra-(3- aminopropyl)-ethylendiamin, N,N,N'N'-Tetra-(3-aminopropyl)-butylendiamin, Tris(aminoethyl)amin, Tris(aminopropyl)amin, Tris(aminohexyl)amin, Trisaminohexan, 4-Aminomethyl-1 ,8-octamethylendiamin, Tris-aminononan oder tri- oder höherfunktio- nelle Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole (z.B. Jeffamine, beispielsweise Polyethe- ramin T403 oder Polyetheramin T5000) mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise 300 bis 10.000.
Bevorzugt sind hierunter Tris(aminoethyl)amin, Tris(aminopropyl)amin und Jeffamine, wie Polyetheramin T403 oder Polyetheramin T5000.
Der Einsatz dieser Komponente (iii.2) in das erfindungsgemäße Verfahren ist vor allem dann sinnvoll, wenn ein höherer Verzweigungsgrad der Polymere eingestellt werden soll als mit dem Di- oder Polyamin (Ni.1 ) allein möglich ist, denn Polyamine mit wenigstens drei primären Aminogruppen eröffnen neben dem zwingend eingesetzten Melamin (ii) weitere Verzweigungsmöglichkeiten. Die im Polyamin (Ni.1 ) enthaltenen sekundären und/oder tertiären Aminogruppen sind weniger reaktiv als die primären Aminogruppen und sind unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wenn überhaupt, dann meist nur in geringem Umfang in der Lage, eine Kondensation einzugehen und damit eine Verzweigungsstelle zu bilden. Auf jeden Fall sind sie in wesentlich geringerem Umfang als Komponente (iii.2) in der Lage, Verzweigungsstellen zu bilden.
Wenn umgekehrt der Verzweigungsgrad geringer sein soll, bietet es sich an, in das erfindungsgemäße Verfahren wenigstens ein Amin mit einer primären Aminogruppe einzusetzen (Komponenten iii.3).
Bei dieser Komponente handelt es sich um ein Amin mit einer einzigen primären Ami- nofunktion und gegebenenfalls einer oder mehreren sekundären und/oder tertiären Aminogruppen. Beispiele für primäre Amine ohne weitere sekundäre/tertiäre Aminofunktionen (primäre Monoamine) sind Verbindungen der Formel R-NH2, worin R für einen aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch-alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht, der selbstverständlich keine Aminogruppen enthält.
Beispiele hierfür sind Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sec-Butylamin, Isobutylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Ethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, Pentanolamin, (2-Methoxyethyl)-amin, (2- Ethoxyethyl)-amin, (3-Methoxypropyl)-amin, (3-Ethoxypropyl)-amin, [3-(2-Ethylhexyl)- propyl]-amin, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, Cyclohexylamin, Aminomethylcyclohexan, Anilin, Benzylamin und dergleichen.
Beispiele für primäre Amine mit einer oder mehreren sekundären und/oder tertiären Aminofunktionen (Polyamine mit einer (einzigen) primären Aminogruppe) sind N- Methylethylen-1 ,2-diamin, N,N-Dimethylethylen-1 ,2-diamin, N-Ethylethylen-1 ,2-diamin, N,N-Diethylethylen-1 ,2-diamin, N-Methylpropylen-1 ,3-diamin, N,N-Dimethylpropylen- 1 ,3-diamin, N-Ethylpropylen-1 ,3-diamin, N,N-Diethylpropylen-1 ,3-diamin, N- Methylbutylen-1 ,4-diamin, N,N-Dimethylbutylen-1 ,4-diamin, N-Methylpentylen-1 ,5- diamin, N,N-Dimethylpentylen-1 ,5-diamin, N-Methylhexylen-1 ,6-diamin, N, N- Dimethylhexylen-1 ,6-diamin, N-Methyl-diethylentriamin, N,N-Dimethyl-diethylentriamin, N-Methyl-triethylentetramin, N,N-Dimethyl-triethylentetramin, N-Methyl- tetraethylenpentamin, N,N-Dimethyl-tetraethylenpentamin, (3-(Methylamino)-propyl)-(3- aminopropyl)-amin, (3-(Dimethylamino)-propyl)-(3-aminopropyl)-amin, (2-Aminoethyl)- ethanolamin, N-(2-Hydroxyethyl)-1 ,3-propandiamin, N-Methyl-diaminocyclohexan, N, N- Dimethyl-diaminocyclohexan, N-Methylphenylendiamin und dergleichen.
Bevorzugt verwendet man als Komponente (iii.3) primäre Monoamine, d.h. Amine mit einer einzigen primären Aminogruppe und ohne weitere sekundäre oder tertiäre Aminofunktionen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in das erfindungsgemäße Verfahren als weiteres Edukt wenigstens ein Melamin-Derivat eingesetzt (Komponente iv).
Vorzugsweise ist das Melamin-Derivat ausgewählt unter Benzoguanamin, substituier- ten Melaminen und Melamin-Kondensaten.
Die Melamin-Kondensate sind vorzugsweise ausgewählt unter Melam, Meiern, Melon und höheren Kondensaten. Melam (Summenformel Cβ-HgNu) ist ein dimeres Kondensationsprodukt aus 2,4-Diamino-6-chlor-s-triazin mit Melamin. Meiern (Summenformel CβHβMio) ist das mit drei Aminogruppen substituierte Tri-s-triazin (1 ,3,4,6,7,9,9b- Heptaazaphenalen). Melon (Summenformel C6H3N9) ist ebenfalls ein Heptazin. Das Molverhältnis von Komponente (i) zu Komponente (N) beträgt vorzugsweise 50:1 bis 1 :50, besonders bevorzugt 10:1 bis 1 :10, stärker bevorzugt 8:1 bis 1 :8, noch stärker bevorzugt 4:1 bis 1 :8, insbesondere 2:1 bis 1 :5 und speziell 1 :1 bis 1 :5.
Das Molverhältnis von Komponente (i) zu Komponente (iii) beträgt vorzugsweise 10:1 bis 1 :50, besonders bevorzugt 2:1 bis 1 :50, stärker bevorzugt 2:1 bis 1 :25, noch stärker bevorzugt 1 :1 bis 1 :20, insbesondere 1 :2,5 bis 1 :15 und speziell 1 :5 bis 1 :15.
Besonders bevorzugt werden die Komponten (i), (ii) und (iii) in solchen Molverhältnis- sen eingesetzt, das Folgendes gilt: Das Verhältnis von
Menge Komponente (i) [Mol] Menge Komponente (ii) [Mol]
+ Menge Komponente (iii) [Mol]
liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05:1 bis 0,75:1 , besonders bevorzugt von 0,075:1 bis 0,5:1 und insbesondere von 0,1 :1 bis 0,4:1.
Dabei liegt das Molverhältnis der Komponenten (i) und (ii) vorzugsweise in den oben angegebenen Bereichen.
Wenn Komponente (iv) in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, so ersetzt es vorzugsweise einen Teil der Komponente (i). Vorzugsweise wird es in solchen Mengen eingesetzt, dass es 1 bis 75 Mol-%, besonders bevorzugt 1 bis 50 Mol-% und insbesondere 1 bis 25 Mol-% der Komponente (i) ersetzt.
Die Umsetzung der Komponenten (i), (ii), (iii) und optional (iv) erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators.
Als saure Katalysatoren sind sowohl Brönsted-Säuren als auch Lewis-Säuren geeignet.
Geeignete Brönsted-Säuren sind sowohl anorganische Säuren, wie beispielsweise Mineralsäuren, z. B. Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Amidosulfonsäure, aber auch Ammoniumsalze, wie Ammoniumfluorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid oder Ammoni- umsulfat, als auch organische Säuren, wie Methansulfonsäure, Essigsäure, Trifluores- sigsäure und p-Toluolsulfonsäure.
Geeignete Brönstedsäuren sind auch die Ammoniumsalze von organischen Aminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Propylamin, Dipropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Anilin, Benzylamin oder Melamin, und auch die Ammoniumsalze von Harnstoff. Geeignete Lewis-Säuren sind alle Metall- oder Halbmetall-Halogenide, in denen das Metall oder Halbmetall einer Elektronenpaarlücke besitzt. Beispiele hierfür sind BF3, BCb, BBr3, AIF3, AICI3, AIBr3, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, TiF4, TiCI4, TiBr4, VCI5, FeF3, FeCI3, FeBr3, ZnF2, ZnCI2, ZnBr2, Cu(I)F, Cu(I)CI, Cu(I)Br,
Cu(II)F2, Cu(II)CI2, Cu(II)Br2, Sb(III)F3, Sb(V)F5, Sb(III)CI3, Sb(V)CI5, Nb(V)CI5, Sn(II)F2, Sn(II)CI2, Sn(II)Br2, Sn(IV)F4, Sn(IV)CI4 und Sn(IV)Br4
Bevorzugt verwendet man jedoch Brönsted-Säuren. Hierunter bevorzugt sind die anor- ganischen Säuren und insbesondere die Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid oder Ammoniumbromid. Speziell verwendet man Ammoniumchlorid.
Die Umsetzung der Komponenten erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur 40 bis 3000C, besonders bevorzugt 100 bis 2500C und insbesondere 150 bis 230°C.
Die Reaktion kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, z. B. bei einem Druck von 1 bis 20 bar oder 1 bis 15 bar oder 10 bis 15 bar. Dabei wird der Druck häufig ausschließlich durch den im Verlauf der Reaktion bei der Kondensation der Komponenten (i), (ii), (iii) und optional (iv) frei werdenden Ammoniak aufgebaut; das heißt der Druck nimmt mit fortschreitender Reaktion zu und kann dann auf den gewünschten Wert eingestellt werden.
Wenn die Reaktion bei erhöhtem Druck durchgeführt werden soll, kann der Druck je- doch auch über ein Inertgas, z.B. durch Einleiten von Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, vorzugsweise von Stickstoff, aufgebaut werden. Dies bietet sich insbesondere dann an, wenn die Reaktion von Beginn an, d.h. bevor überhaupt ein nennenswerter Druck durch den gebildeten Ammoniak entstehen kann, unter erhöhtem Druck durchgeführt werden soll.
Der Reaktionsdruck wird insbesondere durch die Art der eingesetzten Amine (Komponente iii) vorgegeben. So kann die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt werden, wenn das wenigstens eine eingesetzte Amin einen Siedepunkt hat, der oberhalb der Reaktionstemperatur liegt. Liegt der Siedepunkt hingegen unterhalb der Reaktionstem- peratur, so ist es natürlich vorteilhaft, die Umsetzung bei erhöhtem Druck durchzuführen. Aber auch bei Aminen mit einem Siedepunkt oberhalb der Reaktionstemperatur kann es unter Umständen vorteilhaft sein, die Reaktion unter Überdruck durchzuführen, beispielsweise, um eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Die Druckeinstellung kann so erfolgen, dass man den für die Einstellung des erwünschten Drucks nicht benötigten Ammoniak aus der Reaktionszone ausschleust, beispielsweise durch Hindurchleiten durch ein Überdruckventil, welches auf den entsprechenden Wert eingestellt ist. Bei Verwendung eines Inertgases zum Druckaufbau erfolgt die Einstel- lung des gewünschten Drucks über übliche Steuereinrichtungen, z.B. über Druckventile.
Die Umsetzung kann gewünschtenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel durchge- führt werden. Geeignete Lösungsmittel sind inert, das heißt sie reagieren unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nicht mit den Edukten, Zwischenprodukten oder Produkten und werden selbst auch nicht unter den gegebenen Reaktionsbedingungen, beispielsweise durch thermische Zersetzung, abgebaut. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Me- thylenchlorid, Chloroform, Dichlorethan, Trichlorethan, Chlorbenzol, Chlortoluol und o- Dichlorbenzol, offenkettige und cyclische Ether, wie Diethylether, Dipropylether, tert- Butylmethylether, tert-Butylethylether, Tetrahydrofuran und 1 ,4-Dioxan, polar- aprotische Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Di- methylsulfoxid und Acetonitril, und polar-protische Lösungsmittel, z.B. Polyole bzw. Polyetherpolyole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Polyethylenglykol. Bevorzugte Lösungsmittel sind die oben genannten Polyole bzw. Polyetherpolyole.
Vorzugsweise wird die Reaktion jedoch in Substanz, das heißt ohne zusätzliches Lö- sungsmittel, durchgeführt. In diesem Fall dient vorzugsweise das Amin (Komponente iii) als Lösungsmittel, insbesondere, wenn es im Überschuss eingesetzt wird.
Die Umsetzung kann so durchgeführt werden, dass alle Komponenten gemischt und durch Erwärmen auf die gewünschte Reaktionstemperatur zur Reaktion gebracht wer- den. Alternativ kann auch ein Teil der Komponenten zuerst zugegeben und die restlichen Bestandteile nach und nach zugeführt werden, wobei die Reihenfolge der Zugabe von untergeordneter Bedeutung ist. Da jedoch Melamin in der Regel die am schwersten lösliche Komponente darstellt, hat es sich in der Praxis bewährt, die übrigen Komponenten, das heißt Komponente (i), Komponente (iii), gegebenenfalls Komponente (iv), gegebenenfalls den sauren Katalysator und gegebenenfalls das Lösungsmittel, undeventuell auch einen Teil des Melamins vorzulegen, auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu bringen und das restliche Melamin nach und nach kontinuierlich oder portionsweise zuzuführen.
Ebenso hat es sich bewährt, Komponente (i), insbesondere wenn es sich um Harnstoff handelt, nicht vollständig vorzulegen, sondern nach und nach kontinuierlich oder portionsweise zuzuführen.
Vorteilhafterweise erfolgt die Zugabe der einzelnen Reaktanden in einer solchen Wei- se, dass ihre vollständige Auflösung gewährleistet ist, damit ihre Umsetzung in der Kondensationsreaktion möglichst vollständig ist. Die Durchführung der Reaktion erfolgt in der Regel in für solche Kondensationsreaktionen übliche Reaktionsgefäße, beispielsweise in heizbaren Rührreaktoren, Druckrührgefäßen oder Rührautoklaven.
Das Reaktionsgemisch wird in der Regel solange reagieren gelassen, bis eine gewünschte maximale Viskosität erreicht ist. Die Viskosität kann durch Probeentnahme und Bestimmung mittels üblicher Verfahren, beispielsweise mit einem Viskosimeter, bestimmt werden; häufig zeigt es sich aber schon optisch im Reaktionsverlauf, wenn die Viskosität stark zunimmt, beispielsweise durch ein Aufschäumen des Reaktions- gemischs.
Vorzugsweise wird die Reaktion dann abgebrochen, wenn das Reaktionsgemisch eine Viskosität von maximal 100.000 mPas, z.B. von 250 bis 100.000 mPas oder von 500 bis 100.000 mPas oder von vorzugsweise 750 bis 100.000 mPas (bei 1000C), beson- ders bevorzugt von maximal 50.000 mPas, z.B. von 250 bis 50.000 mPas oder von 500 bis 50.000 mPas oder von vorzugsweise 750 bis 50.000 mPas (bei 1000C), und insbesondere von maximal 10.000 mPas, z.B. von 250 bis 10.000 mPas oder von 500 bis 10.000 mPas oder von vorzugsweise 750 bis 10.000 mPas (bei 100°C), hat.
Wenn die Viskosität des Reaktionsgemisches nicht weiter steigen soll, wird die Reaktion abgebrochen.
Die Reaktion wird vorzugsweise durch Temperaturerniedrigung abgebrochen, bevorzugt durch eine Temperaturerniedrigung auf < 100°, z. B. 20 bis < 100°, bevorzugt auf < 500C, z. B. auf 20 bis < 500C.
Je nach Anwendungszweck des erhaltenen Polykondensationsprodukts kann es erforderlich oder wünschenswert sein, dass erhaltene Reaktionsgemisch aufzuarbeiten und zu reinigen. Die Aufarbeitung/Reinigung kann mittels üblicher Verfahren erfolgen, bei- spielsweise durch Desaktivieren oder Entfernen des Katalysators und/oder durch Entfernen von Lösungsmittel und nicht umgesetzten Edukten.
Zum Entfernen des sauren Katalysators kann das erhaltene Reaktionsprodukt beispielsweise mit einer Base, z.B. mit Natronlauge oder Kalilauge, behandelt werden. Die dabei ausfallenden Salze werden vorteilhafterweise anschließend entfernt, beispielsweise durch Filtration. Wenn die Viskosität des Produktes sehr hoch ist, beispielsweise mehr als 5000 mPas (bei 25 °C) beträgt, kann diese Aufarbeitung bei erhöhter Temperatur erfolgen, beispielsweise bei wenigstens 50 0C oder bei wenigstens 75 0C oder bei wenigstens 100 0C. Alternativ oder zusätzlich kann die Filtration unter verringertem Druck erfolgen. Für zahlreiche Anwendungen ist jedoch der Reinheitsgrad der erhaltenen Polykonden- sate ausreichend, so dass keine weitere Aufarbeitung oder Aufreinigung erfolgen muss und das Produkt seinem weiteren Einsatzzweck direkt zugeführt werden kann.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte sind hochverzweigt und im Wesentlichen nicht vernetzt.
Unter hochverzweigten Polymeren versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung Makromoleküle, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Je nach Reaktionsführung können Sie einerseits ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste, aufgebaut sein. Andererseits können Sie auch von linearen Molekülen ausgehen und mit verzweigten funktionellen Seitengruppen aufgebaut sein. "Hochverzweigt" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung außerdem, dass der Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB) 10 bis 99,9 %, bevorzugt 20 bis 99 % und insbesondere von 20 bis 95 % beträgt. Unter dem Verzweigungsgrad versteht man die mittlere Anzahl dendritischer Verknüpfungen plus mittlerer Anzahl der Endgruppen pro Molekül, geteilt durch die Summe aus mittlerer Anzahl der dendritischen Verknüpfungen, der mittleren Anzahl der linearen Verknüpfungen und der mittleren Anzahl der Endgruppen, multipliziert mit 100. Unter "dendritisch" wird in diesem Zusammenhang verstanden, dass der Verzweigungsgrad an dieser Stelle im Molekül 99,9 bis 100 % beträgt. Zur Definition des Verzweigungsgrades wird auch auf H. Frey et al., Acta. Polym. 1997, 48, 30, verwiesen.
"Im Wesentlichen nicht vernetzt" oder "unvernetzt" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass ein Vernetzungsgrad von weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 10 Gew.-% vorhanden ist, wobei der Vernetzungsgrad über den unlöslichen Anteil des Polymers bestimmt wird.
Der unlösliche Anteil des Polymeren wird beispielsweise durch 4-stündige Extraktion mit dem gleichen Lösungsmittel, wie es für die Gelpermeationschromatographie (GPC) verwendet wird, das heißt vorzugsweise Dimethylacetamid oder Hexafluorisopropanol, je nachdem, in welchem der Lösungsmittel das Polymer besser löslich ist, in einer Soxhlet-Apparatur und, nach Trocknung des Rückstands bis zur Gewichtskonstanz, Wägung des verbliebenen Rückstandes, bestimmt.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymere weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 500 bis 200.000, besonders bevorzugt von 500 bis 100.000 und insbesondere von 500 bis 50.000 g/mol auf. Das ge- wichtsmittlere Molekulargewicht Mw beträgt vorzugsweise höchstens 750.000, besonders bevorzugt höchstens 500.000, stärker bevorzugt höchstens 100.000 und insbesondere höchstens 75.000. Die Polydispersität (PD = Quotient aus Mw und Mn) beträgt vorzugsweise wenigstens 1 ,1 , besonders bevorzugt wenigstens 1 ,5 und insbesondere wenigstens 2.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemachten Angaben zu Molekulargewich- ten (Mn, Mw) und der Polydispersität beziehen sich auf werte, die sich mit Gelpermea- tionschromatographie (GPC) in Hexafluorisopropanol als Lösungsmittel mit PMMA- Kalibrierung ergeben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind hochverzweigte Harnstoff-Melamin- Polymere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind. Auf die vorstehenden Ausführungen zu den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymeren wird hiermit Bezug genommen.
Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere als Haftvermittler, Thixotropieadditive, Rheologieadditive, Solubilisatoren (Lösungsvermittler), zur Oberflächenmodifikation von organischem oder anorganischem Material oder als Bausteine zur Herstellung von Lacken, Überzügen, Klebstoffen, Dichtmassen, Gießelastomeren oder Schaumstoffen.
Unter Oberflächenmodifikation soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Veränderung der Grenzflächeneigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Polymeren versetzten Medien verstanden werden. Dabei versteht man unter Grenzflächen (Phasengrenzflächen) Flächen, die zwei mischbare Phasen voneinander trennen (Gasflüssig, Gas-fest, flüssig-fest, flüssig-flüssig, fest-fest). Dazu zählt die Kleb-, Haft- oder Dichte-Wirkung, die Flexibilität, Kratz- oder Bruchfestigkeit, Benetzbarkeit oder Benet- zungsfähigkeit, Gleiteigenschaft, Reibkraft, Korrodierbarkeit, Anfärbbarkeit, Bedruck- barkeit oder Gaspermeabilität etc. der Anwendungsmedien.
In einer Ausführungsform der Erfindung dient die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere zur Obeflächenmodifkation von organischen Materialien. Beispiele für organische Materialien sind Kunststoffe, speziell in Form von Kunststoff-Folien, Cellulose, beispielsweise in Form von Papier oder Karton, Textilien aus natürlichen oder synthetischen Fasern, Leder, Holz, Mineralölprodukte usw.. Alternativ dient die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere zur Oberflächenmodifikation von anorganischen Materialien. Beispiele für geeignete anorganische Materialien sind anorganische Pigmente, Metall, Glas und basische anorganische Materialien, wie Zement, Gips oder Calciumcarbonat.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden, nicht limitierenden Beispiele näher er- läutert.
Beispiele Beispiel 1
929,6 g (8 mol) Hexamethylendiamin, 50,4 g (0,4 mol) Melamin und 5,35 g (0,1 mol) Ammoniumchlorid wurden langsam unter Stickstoff auf 2000C erwärmt. Nach vollständiger Lösung des Melamins wurde auf 100° C abgekühlt, 50,4 g (0,4 mol) Melamin wurden zugegeben und das Gemisch wurde erneut auf 200° C erwärmt. Diese Vorgehensweise wurde wiederholt, bis insgesamt fünf Portionen Melamin ä 50,4 g (Gesamtmenge Melamin 252 g, 2 mol) zugegeben worden waren. Das Reaktionsgemisch wur- de 58 Stunden unter Stickstoff bei 2000C gehalten. Dann wurde es auf 500C abgekühlt und 60 g (1 mol) Harnstoff wurden in 3 Portionen zu 20 g zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch auf 1200C erwärmt und solange auf dieser Temperatur gehalten, bis sich der Harnstoff aufgelöst und die Ammoniakentwicklung abgenommen hatte. Das Reaktionsgemisch wurde so lange bei 1200C unter Stickstoff gehalten, bis es eine Viskosität von 6000 mPas bei 75°C aufwies. Man erhielt ein gelbliches, hochviskoses, praktisch unbewegliches Öl mit folgenden Eigenschaften: Mn: 2400; Mw: 8800; PD: 3,7; Aminzahl: 461 mg KOH/g
Beispiel 2
283,5 g (2,25 mol) Melamin wurde in 5 Portionen a 56,7 g (0,2 mol) aufgeteilt. 45 g (0,75 mol) Harnstoff wurden in drei gleiche Portionen zu 15 g (0,25 mol) aufgeteilt.
976,1 g (8,4 mol) Hexamethylendiamin, 56,7 g (0,2 mol) Melamin, 9 g (0,15 mol) Harn- stoff und 8,03 g (0,15 mol) Ammoniumchlorid wurden langsam unter Stickstoff auf 2000C erwärmt. Nach vollständiger Auflösung wurde auf 600C abgekühlt, jeweils die nächste Portion Melamin und Harnstoff zugegeben und wieder erwärmt. Dann wurde das Reaktionsgemisch 40,5 Stunden unter Stickstoff bei 2000C gehalten, bis die Viskosität 18000 mPas bei 75°C betrug. Man erhielt ein gelbliches, hochviskoses, praktisch unbewegliches Öl mit folgenden Eigenschaften:
Mn: 5900; Mw: 15400; PD: 2,6; Aminzahl: 474 mg KOH/g

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Harnstoff-Melamin-Polymeren, umfassend die Umsetzung von (i) Harnstoff und/oder wenigstens einem Harnstoffderivat;
(ii) Melamin; (iii) wenigstens einem Amin, wobei das wenigstens eine Amin
(Ni.1 ) 20 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (iii.1 ), (iii.2) und (iii.3), wenigstens eines Diamins oder Polyamins mit zwei primären Aminogruppen,
(111.2) 0 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (iii.1 ), (iii.2) und (iii.3), wenigstens eines Polyamins mit wenigstens drei primären Aminogruppen, das von Melamin verschieden ist; und
(111.3) 0 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (iii.1 ), (iii.2) und (iii.3), wenigstens eines Amins mit einer primären
Aminogruppe umfasst; und
(iv) gegebenenfalls wenigstens einem Melamin-Derivat, das ausgewählt ist unter Benzoguanamin, substituierten Melaminen und Melamin-Kondensaten.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Molverhältnis von Komponente (i) zu Komponente (ii) 50:1 bis 1 :50 beträgt und das Molverhältnis von Komponente (i) zu Komponente (iii) 10:1 bis 1 :50 beträgt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Harnstoffderivate der Komponente (i) ausgewählt sind unter
- substituierten Harnstoffen der Formel R1R2N-C(=O)-NR3R4, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, C1-C12- Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl, wobei wenigstens einer der Reste R1, R2, R3 und R4 nicht für Wasserstoff steht; oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R1 und R3 gemeinsam für C2-C5-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 Je- weils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der zusätzlich ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann;;
- Thioharnstoff; - substituierten Thioharnstoffen der Formel R5R6N-C(=S)-NR7R8, worin R5, R6,
R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, C1-C12- Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl, wobei wenigstens einer der Reste R5, R6, R7 und R8 nicht für Wasserstoff steht; oder R5 und R6 und/oder R7 und R8 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R5 und R7 gemeinsam für C2-C5-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch ei- ne Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R5 und R6 und/oder R7 und R8 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der zusätzlich ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann;; - Guanidin;
- substituierten Guanidinen der Fomel R9R10N-C(=NR11)-NR12R13, worin R9, R10, R11, R12 und R13 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl, wobei wenigstens einer der Reste R9, R10, R11, R12 und R13 nicht für Wasserstoff steht; oder R9 und R10 und/oder R12 und R13 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R9 und R12 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R9 und R10 und/oder R12 und R13 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der zusätzlich ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann;; und
- Kohlensäureestern der Formel R14-O-CO-O-R15, worin R14 und R15 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-Ci2-Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl oder
R14 und R15 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei R2 und R4 für Wasserstoff stehen und R1 und R3 gleich sind und für Ci-Ci2-Alkyl, Aryl oder Aryl-Ci-C4-alkyl stehen; oder R1, R2, R3 und R4 gleich sind und für lineares CrC4-AIkVl stehen; oder R1 und R2 sowie
R3 und R4 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R2 und R4 für Wasserstoff stehen und R1 und R3 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe er- setzt sein kann; oder R1 und R2 sowie R3 und R4 jeweils gemeinsam mit dem
Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der zusätzlich ein weiteres Stickstoffatom, Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann.
5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei R6 und R8 für Wasserstoff stehen und R5 und R7 gleich sind und für Ci-Ci2-Alkyl, Aryl oder Aryl-Ci-C4-alkyl stehen; oder R5, R6, R7 und R8 gleich sind und für lineares CrC4-AIkVl stehen; oder R5 und R6 sowie R7 und R8 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R6 und R8 für Wasserstoff stehen und R5 und R7 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe er- setzt sein kann; oder R5 und R6 sowie R7 und R8 jeweils gemeinsam mit dem
Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der zusätzlich ein weiteres Stickstoffatom, Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann.
6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei R10, R11 und R13 für Wasserstoff stehen und R9 und R12 gleich sind und für Ci-Ci2-Alkyl, Aryl oder Aryl-Ci-C4-alkyl stehen; oder R9, R10, R12 und R14 gleich sind und für lineares Ci-C4-Alkyl stehen und R11 für Wasserstoff oder Methyl steht; oder R9 und R10 sowie R12 und R13 jeweils gemeinsam für C2-C5-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann, und R11 für Wasserstoff oder Methyl steht; oder R10, R11 und R13 für Wasserstoff stehen und R9 und R12 gemeinsam für C2-C5-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R9 und R10 sowie R12 und R13 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der zusätzlich ein weiteres Stickstoffatom, Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann, und R11 für Wasserstoff oder Methyl steht.
7. Verfahren nach Anspruch 3, wobei R14 und R15 gleich sind und für Ci-C4-Alkyl stehen.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Di- oder PoIy- amin der Komponente (Ni.1) ausgewählt ist unter Aminen der Formel
NH2-A-NH2 worin
A für einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch- alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht, wobei die vorgenannten Reste auch durch eine Carbonylgruppe oder durch eine SuI- fongruppe unterbrochen sein können und/oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Reste substituiert sein können, die ausgewählt sind unter CrC4-AIkVl; oder für einen zweiwertigen Rest der Formel
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steht; worin
X für O oder NRa steht, worin Ra für H, Ci-C4-Alkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl oder Ci-C4-Alkoxy steht;
B für C2-C6-Alkylen steht; und a für eine Zahl von 1 bis 100 steht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die zweiwertigen aliphatischen Reste A ausgewählt sind unter linearem und verzweigtem C2-C2o-Alkylen.
10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die zweiwertigen alicyclischen Reste A ausgewählt sind unter Cs-Cs-Cycloalkylen, das 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen kann.
1 1. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die zweiwertigen aliphatisch-alicyclischen Reste A ausgewählt sind unter C5-C8-Cycloalkylen-C2-C4-alkylen, Cs-Cs- Cycloalkylen-C2-C4-alkylen-C5-C8-cycloalkylen und C2-C4-Alkylen-Cs-C8- cycloalkylen-C2-C4-alkylen, wobei die Cycloalkylenreste 1 , 2, 3 oder 4 C1-C4- Alkylreste tragen können.
12. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die zweiwertigen aromatischen Reste A ausgewählt sind unter Phenylen, Naphthlyen, Biphenylen, Phenylen-sulfon-phenylen und Phenylen-carbonyl-phenylen, wobei die Phenylenreste 1 , 2, 3 oder 4 C1-C4- Alkylreste tragen können.
13. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die zweiwertigen araliphatischen Reste A ausgewählt sind unter Phenylen-Ci-C4-alkylen und Phenylen-Ci-C4-alkylen- phenylen, wobei die Phenylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen können.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Komponente (Ni.1 ) ein Diamin mit zwei primären Aminogruppen eingesetzt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Diamin mit zwei primären Aminogruppen ausgewählt ist unter C2-C2o-Alkylendiaminen.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die Umsetzung mit
(iv) wenigstens einem Melamin-Derivat, das ausgewählt ist unter Benzoguan- amin, substituierten Melaminen und Melamin-Kondensaten.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Melamin- Kondensate ausgewählt sind unter Melam, Meiern und Melon.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der saure Katalysator unter Brönsted-Säuren und Lewis-Säuren ausgewählt ist.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur von 40 bis 300 0C durchgeführt wird.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung so lange durchgeführt wird, bis die Viskosität der Reaktionsprodukts 250 bis 100.000 mPas (bei 100 0C) beträgt.
22. Hochverzweigte Harnstoff-Melamin-Polymere, erhältlich durch das Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
23. Polymere nach Anspruch 22, wobei die Polymere im Wesentlichen nicht vernetzt sind.
24. Polymere nach einem der Ansprüche 22 oder 23, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 200.000.
25. Verwendung von Polymeren gemäß einem der Ansprüche 22 bis 24 als Haftvermittler, Thixotropieadditive, Rheologieadditive, Solubilisatoren, zur Oberflächenmodifikation oder als Bausteine zur Herstellung von Lacken, Überzügen, Klebstoffen, Dichtmassen, Gießelastomeren oder Schaumstoffen.
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