WO2009071442A1 - Manufacturing method for an aluminate uv luminous substance - Google Patents

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WO2009071442A1
WO2009071442A1 PCT/EP2008/065747 EP2008065747W WO2009071442A1 WO 2009071442 A1 WO2009071442 A1 WO 2009071442A1 EP 2008065747 W EP2008065747 W EP 2008065747W WO 2009071442 A1 WO2009071442 A1 WO 2009071442A1
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phosphor
aluminate
radiation
display device
discharge lamp
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PCT/EP2008/065747
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Franz Zwaschka
Martin Zachau
Michael Bredol
Izabela Mroz
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Osram Gesellschaft mit beschränkter Haftung
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Definitions

  • the invention relates to a production process for an aluminate UV phosphor for gas discharges.
  • UV phosphors are used to convert the ultraviolet radiation generated in gas discharges into usable light, in particular visible light. Accordingly, they are used in gas discharge lamps of different types, but also in self-illuminating display devices, for example so-called plasma display panels (PDP).
  • PDP plasma display panels
  • UV phosphors with different chemical structures.
  • An important class are the aluminate phosphors, which include, in particular, the barium aluminate phosphors and the strontium aluminate phosphors.
  • An important special case of the bahumalumina is the barium magnesium aluminate.
  • Aluminate phosphors in particular Bahummagnesiumaluminatleuchtscher show specific problems due to their crystal structure.
  • Intermediate layers between relatively densely packed blocks, so-called “spinel blocks”, take up the activator ions, such as europium or manganese, and overall contain only a relatively small filling density. These interlayers can lead to the diffusion of particles.
  • the invention is based on the technical problem of specifying a production method for aluminate UV phosphors, which shows improved results with regard to the degradation phenomena. Furthermore, advantageous uses of a correspondingly produced phosphor and production method for gas discharge lamps or self-illuminating display devices are to be specified.
  • a method for producing an aluminum UV-phosphor for gas discharges comprising the steps of: dehydrating the ground aluminate phosphor by a thermal treatment, then coating the dehydrated aluminate phosphor,
  • the disclosure is intended to cover the phosphor itself and a discharge lamp and display device equipped with such a phosphor.
  • the term phosphor in this application also refers to afterglow, which does not produce the desired light (exclusively) in immediate temporal relationship with the UV irradiation.
  • the inventors have found that substantial improvements can be achieved when the aluminate phosphor is dehydrated in its manufacture and then coated.
  • the dehydration is carried out by a thermal treatment, a so-called annealing.
  • the coating of phosphors is also known in the art as so-called Coaten.
  • the thermal treatment is preferably carried out under a protective gas atmosphere.
  • a temperature range between 1 100 ° C and 1 500 ° C has been found to be particularly well suited. More preferred lower limits are 1 200 ° C, 1 250 ° C and 1 280 ° C; more preferred upper limits at 1 400 ° C, 1 350 ° C and 1 320 ° C.
  • the annealing time can be between 0.5 h and 2 h, with a lower limit of 0.8 h or 1 h and an upper limit of 1.5 h or 1.2 h being particularly preferred.
  • Particularly suitable substances for the coating have borates and phosphates, as regards the anions, and rare earth salts, such as yttrium salts, alkaline earth salts and in particular aluminum salts, as far as the cations, proven.
  • rare earth salts such as yttrium salts, alkaline earth salts and in particular aluminum salts, as far as the cations, proven.
  • aluminum borate and aluminum phosphate are particularly preferred.
  • bahumaluminates and strontiumaluminates and among the bum aluminates, in particular the bumium magnesium saluminates, are important and, in the context of this invention, particularly preferred applications.
  • the phosphors activated with europium and with manganese are preferred.
  • the limits given for the stoichiometric parameters are each independently increasingly preferred in the order of decreasing upper limits and increasing lower limits.
  • the negative specification of a lower limit of -0.1 for the stoichiometric parameter f of the aluminum excess over 10 takes into account that in practice deviations from Ah 0 to slightly lower values, for example up to Al 98 , can occur, which is the quality of the phosphor not significantly deteriorated. Preference is given to only one of the two alternatives Eu and Mn activated phosphors, ie those in which e or m is 0. In the case of an eu activation, the following preferred lower limits for e: 0.05 apply in particular; 0.10; 0.15.
  • the following lower limits for the stoichiometric ether parameter ⁇ of magnesium are also increasingly preferred: 0.01 ; 0.015; 0.02; 0.025; 0.03 ⁇ ⁇ .
  • the barium magnesium aluminate phosphor within the scope of this invention should also include compositions outside the above quantitative data, as long as the main phase to be determined by X-ray diffraction (XRD) is attributable to the typical spinel-type magnesium magnesium aluminate.
  • XRD X-ray diffraction
  • Another preferred phosphor outside the magnesium magnesium aluminate is barium calcium aluminate with Eu activation.
  • this relates to the following quantitative definition:
  • strontium aluminate phosphors are also preferred for the invention:
  • the invention thus also relates in a shorthand notation to the phosphors Ba-CaAl 2 8 ⁇ 45 : Eu, Sr 4 Ah 4 O 2 S: Eu and SrAl 2 O 4 : Eu, Dy, wherein in each case X-ray diffraction of the main phase should also be used to identify phosphors identified even if they are outside the preferred quantitative definitions.
  • the invention in VUV excitation, as already mentioned, and also in conventional UV lamps, but in which the 185 nm radiation component is increased, in particular at least 15% of the total UV radiation.
  • Such components do not exist in low-loaded T12 or T8 lamps, but can be significantly exceeded in the case of heavily loaded lamps.
  • the invention will be explained in more detail below with reference to embodiments, wherein the individual features in connection with all categories of the invention and also in other combinations as shown are of importance.
  • FIGS. 1 to 6 show the maintenance of barium-magnesium aluminate phosphors according to the invention (FIGS. 4 and 6) in comparison to non-inventive examples (FIGS. 1 to 3 and 5).
  • the second phosphor composition is:
  • VUV-BAM 17.08 is rounded to 17.075).
  • the finished, d. H. in particular milled, BAM or VUV BAM phosphor is then annealed under a nitrogen atmosphere for one hour (1, 1 h) at 1 300 ° C and then sieved without further grinding so that grains above 53 microns are discarded.
  • the following coating step need not necessarily occur immediately after dehydration. However, the phosphor should no longer be ground between the dehydration and the coating step. The milling steps should take place before the dehydration.
  • 70 g of the BAM or VUV-BAM are dissolved in a solution of 22.05 g of Al (IaC) 3 (aluminate salt of lactic acid), 18.75 g of one molar HCl and 259.2 g of H 2 O. (deionized) suspended.
  • To the stirred suspension is added a solution of 26.8 g of NaPO 3 in 273.2 g of H 2 O (deionized) and stirred at room temperature.
  • the stirring time is 3 h, wherein preferably a range between 1 h and 5 h, preferably between 2 h and 4 h, and particularly preferably between 2.5 h and 3.5 h, is maintained. Thereafter, the phosphor is precipitated by centrifugation and washed with water and then with ethanol. This is followed by drying in (oil pump) vacuum at 120 ° C for 2 h.
  • the most suitable temperature range is between 80 ° C and 160 ° C, more preferably between 100 ° C and 140 ° C.
  • the phosphor is annealed in air, for 2 h at 400 ° C.
  • a suitable period of this thermal treatment is between 1 h and 3 h, preferably between 1, 5 h and 2.5 h.
  • a suitable temperature range is between 250 ° C and 550 ° C, preferably between 300 ° C and 500 ° C, and more preferably between 350 ° C and 450 ° C.
  • the final tempering can take place in ordinary air. Boratcoatinq
  • a borate coating may also be considered.
  • 70 g of the phosphor are suspended in a solution of 68.9 g of Al (sec) butoxide (i.e., derived from secondary butanol), 36.4 g of acetoacetic ester, and 174.7 g of isopropanol.
  • Al (sec) butoxide i.e., derived from secondary butanol
  • acetoacetic ester i.e., derived from secondary butanol
  • 174.7 g of isopropanol 174.7 g of isopropanol.
  • an addition of 57.7 g of th-methyl borate in 222.3 g of isopropanol The suspension is then stirred as above. Thereafter, centrifugation is also carried out, but here twice washed in ethanol. A subsequent drying in an oil pump vacuum is carried out as described. The same applies to the following tempering in air.
  • the following phosphors are also prepared in quite a comparable manner: Ba 2 , 4 Ca 0 , 3Euo, 3Al28,4O 4 5,6 and also Sr 3 , 92Eu 0 , 08Ali 4 O 2 5 and Sr 0 , 985Eu 0 , oi5Ali, 965Dyo, o35 ⁇ 4 .
  • SrCO 3 , Dy 2 O 3 or CaCO 3 and otherwise analogous steps are additionally used as starting substances.
  • Figures 1 to 4 illustrate the function of the steps according to the invention in the production process for the BAM phosphor, Figures 5 and 6 for the VUV BAM phosphor.
  • FIG. 1 shows the efficiency (vertical axis) of the phosphor over time (horizontal axis), ie the so-called maintenance.
  • the efficiency of a blue phosphor is defined as the luminous flux • (1 - x - y) / y, where x and y are the color coordinates determined from the emission spectrum.
  • BLm / W stands for blue weighted lumens per watt.
  • FIG. 2 shows a corresponding curve for a BAM phosphor in which only the described coating steps, but not the described dehydrogen step, were used.
  • the curve with crosses stands for an aluminum borate coating, the curve with stars for an aluminum phosphate coating. It can be seen that the changes compared to Figure 1 after almost 100 h or after 500 h are almost in the range of scattering and after 1 000 h, a certain small improvement is visible.
  • Figure 3 shows that two dehydrated samples of the BAM phosphor, which are not improved over Figure 1, tend to deteriorate.
  • FIG. 4 shows two BAM phosphor samples according to the invention, which were thus dehydrated and coated, in the case of the crosses again with an aluminum borate coating, in the case of the stars with an aluminum phosphate coating. There is a lower scattering and on average a perceptible improvement compared with FIG. 1.
  • FIG. 5 corresponds to FIG. 1, but shows only a single sample.
  • the phosphor itself already shows a better maintenance behavior.
  • FIG. 6 corresponds to FIG. 4, the crosses referring here to the aluminum phosphate coating and the stars to the aluminum borate coating.
  • the maintenance itself remains in the order of 95% even after 1 000 hours, after all in the case of the aluminum phosphate coating in the order of 90%.
  • the improvements compared to Figure 5 are clear, and indeed already in the first measurement after almost 100 h. Analogous improvements also apply to the other embodiments in dehydrated and coated design.

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Abstract

The invention relates to a manufacturing method for aluminate UV luminous substances, in which a combination of dehydrogenation and coating is used.

Description

Beschreibung description
Herstellungsverfahren für einen Aluminat-UV-Leuchtstoff.Production process for an aluminate UV phosphor.
Technisches GebietTechnical area
Die Erfindung bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren für einen Aluminat- UV-Leuchtstoff für Gasentladungen.The invention relates to a production process for an aluminate UV phosphor for gas discharges.
UV-Leuchtstoffe werden eingesetzt, um die in Gasentladungen erzeugte ultraviolette Strahlung in nutzbares Licht, insbesondere sichtbares Licht, umzu- wandeln. Sie finden demzufolge in Gasentladungslampen unterschiedlicher Bauart, aber auch in selbstleuchtenden Anzeigevorrichtungen, etwa sogenannten Plasma-Display-Panels (PDP), Verwendung.UV phosphors are used to convert the ultraviolet radiation generated in gas discharges into usable light, in particular visible light. Accordingly, they are used in gas discharge lamps of different types, but also in self-illuminating display devices, for example so-called plasma display panels (PDP).
Stand der TechnikState of the art
Es existieren zahlreiche bekannte UV-Leuchtstoffe mit verschiedenen chemischen Grundstrukturen. Eine wichtige Klasse sind die Aluminatleuchtstoffe, zu denen insbesondere auch die Bariumaluminatleuchtstoffe und die Stronti- umaluminatleuchtstoffe gehören. Ein wichtiger Sonderfall der Bahumalumina- te sind die Bariummagnesiumaluminate.There are numerous known UV phosphors with different chemical structures. An important class are the aluminate phosphors, which include, in particular, the barium aluminate phosphors and the strontium aluminate phosphors. An important special case of the bahumalumina is the barium magnesium aluminate.
Aluminatleuchtstoffe, insbesondere Bahummagnesiumaluminatleuchtstoffe, zeigen aufgrund ihrer Kristallstruktur spezifische Probleme. Zwischenlagen zwischen relativ dicht gepackten Blöcken, sogenannte "Spinellblöcken", nehmen die Aktivatorionen, etwa Europium oder Mangan, auf und enthalten insgesamt nur eine relativ geringe Fülldichte. In diesen Zwischenlagen kann es zur Diffusion von Teilchen kommen.Aluminate phosphors, in particular Bahummagnesiumaluminatleuchtstoffe show specific problems due to their crystal structure. Intermediate layers between relatively densely packed blocks, so-called "spinel blocks", take up the activator ions, such as europium or manganese, and overall contain only a relatively small filling density. These interlayers can lead to the diffusion of particles.
Daraus ergeben sich vor allem Degradationserscheinungen, die nach Ansicht der Erfinder auf eingebautes Wasser zurückzuführen sind.This results primarily degradation phenomena, which are attributable to built-in water in the view of the inventors.
Allerdings sind die typischen Beschichtungsprozesse zum Beschichten von Entladungsgefäßen oder anderen Flächen mit Leuchtstoff üblicherweise wasserbasiert. Sie erfolgen also insbesondere durch das Auftragen von wässrigen Suspensionen der Leuchtstoffe.However, typical coating processes for coating discharge vessels or other areas with phosphor are commonplace water-based. They thus take place, in particular, by the application of aqueous suspensions of the phosphors.
Nach den Erfahrungen der Erfinder verschärfen sich die Degradationserscheinungen besonders bei stärkerer Belastung durch relativ kurzwellige UV- Strahlung.In the experience of the inventors, the degradation phenomena are exacerbated by relatively short-wave UV radiation, especially under heavy load.
Darstellung der ErfindungPresentation of the invention
Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, ein Herstellungsverfahren für Aluminat-UV-Leuchtstoffe anzugeben, das im Hinblick auf die Degradationserscheinungen verbesserte Resultate zeigt. Ferner sollen vorteilhafte Verwendungen eines entsprechend hergestellten Leuchtstoffs und Her- stellungsverfahren für Gasentladungslampen oder selbstleuchtende Anzeigevorrichtungen angegeben werden.The invention is based on the technical problem of specifying a production method for aluminate UV phosphors, which shows improved results with regard to the degradation phenomena. Furthermore, advantageous uses of a correspondingly produced phosphor and production method for gas discharge lamps or self-illuminating display devices are to be specified.
Dieses Problem wird gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen eines Alumi- nat-UV-Leuchtstoffs für Gasentladungen, mit den Schritten: Dehydrieren des gemahlenen Aluminatleuchtstoffs durch eine thermische Behandlung, da- nach Coaten des dehydrierten Aluminatleuchtstoffs,This problem is solved by a method for producing an aluminum UV-phosphor for gas discharges, comprising the steps of: dehydrating the ground aluminate phosphor by a thermal treatment, then coating the dehydrated aluminate phosphor,
sowie durch eine Verwendung eines so hergestellten Leuchtstoffs zur Herstellung einer Gasentladungslampe oder einer selbstleuchtenden Anzeigevorrichtung,and by use of a phosphor thus produced for producing a gas discharge lamp or a self-luminous display device,
und schließlich durch ein Herstellungsverfahren für eine solche Gasentla- dungslampe oder selbstleuchtende Anzeigevorrichtung.and finally by a manufacturing process for such a gas discharge lamp or self-luminous display device.
Bevorzugte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.Preferred embodiments are specified in the dependent claims.
Die Offenbarung soll den Leuchtstoff selbst und eine mit einem solchen Leuchtstoff ausgestattete Entladungslampe und Anzeigevorrichtung mit um- fassen. Der Begriff des Leuchtstoffs bezieht sich in dieser Anmeldung auch auf Nachleuchtstoffe, die also das gewünschte Licht nicht (ausschließlich) in unmittelbarem zeitlichen Zusammenhang mit der UV-Bestrahlung erzeugen.The disclosure is intended to cover the phosphor itself and a discharge lamp and display device equipped with such a phosphor. summarize. The term phosphor in this application also refers to afterglow, which does not produce the desired light (exclusively) in immediate temporal relationship with the UV irradiation.
Die Erfinder haben festgestellt, dass sich wesentliche Verbesserungen erzie- len lassen, wenn der Aluminatleuchtstoff in seiner Herstellung dehydriert und dann beschichtet wird. Die Dehydrierung erfolgt durch eine thermische Behandlung, ein sog. Glühen. Die Beschichtung von Leuchtstoffen ist in der Fachwelt auch als sogenanntes Coaten bekannt.The inventors have found that substantial improvements can be achieved when the aluminate phosphor is dehydrated in its manufacture and then coated. The dehydration is carried out by a thermal treatment, a so-called annealing. The coating of phosphors is also known in the art as so-called Coaten.
Durch die thermische Dehydrierung wird in den Leuchtstoffkörnern, vermut- lieh in den oberflächlichen Schichten, eingelagertes Wasser ausgetrieben, das an sich und insbesondere bei kurzwelliger UV-Bestrahlung zur Schädigung des Leuchtstoffs führt und die sogenannte Maintenance, also die zeitliche Konstanz der Effizienz des Leuchtstoffs, verschlechtert.Due to the thermal dehydrogenation, embedded water is expelled in the phosphor grains, presumably in the superficial layers, which in itself and in particular during short-wave UV irradiation leads to damage to the phosphor and the so-called maintenance, ie the temporal constancy of the efficiency of the phosphor. deteriorated.
Vorzugsweise erfolgt die thermische Behandlung unter Schutzgasatmosphä- re. Ein Temperaturbereich zwischen 1 100 °C und 1 500 °C hat sich als besonders gut geeignet erwiesen. Bevorzugtere Untergrenzen liegen bei 1 200 °C, 1 250 °C und 1 280 °C; bevorzugtere Obergrenzen bei 1 400 °C, 1 350 °C und 1 320 °C.The thermal treatment is preferably carried out under a protective gas atmosphere. A temperature range between 1 100 ° C and 1 500 ° C has been found to be particularly well suited. More preferred lower limits are 1 200 ° C, 1 250 ° C and 1 280 ° C; more preferred upper limits at 1 400 ° C, 1 350 ° C and 1 320 ° C.
Die Glühdauer kann zwischen 0,5 h und 2 h betragen, wobei als untere Grenze 0,8 h bzw. 1 h und als obere Grenze 1 ,5 h bzw. 1 ,2 h besonders bevorzugt sind.The annealing time can be between 0.5 h and 2 h, with a lower limit of 0.8 h or 1 h and an upper limit of 1.5 h or 1.2 h being particularly preferred.
Als besonders geeignete Substanzen für die Beschichtung haben sich Borate und Phosphate, was die Anionen angeht, und Seltenerdsalze, etwa Yttriumsalze, Erdalkalisalze und insbesondere Aluminiumsalze, was die Kationen angeht, bewährt. Besonders bevorzugt sind also Aluminiumborat und Aluminiumphosphat. -A-Particularly suitable substances for the coating have borates and phosphates, as regards the anions, and rare earth salts, such as yttrium salts, alkaline earth salts and in particular aluminum salts, as far as the cations, proven. Thus, aluminum borate and aluminum phosphate are particularly preferred. -A-
Wie bereits eingangs erwähnt, sind Bahumaluminate und Strontiumalumina- te, und unter den Bahumaluminaten vor allem die Bahummagnesiumalumi- nate, wichtige, und auch im Rahmen dieser Erfindung besonders bevorzugte Anwendungsfälle. Darunter sind die mit Europium und mit Mangan aktivierten Leuchtstoffe, insbesondere die mit Europium aktivierten, bevorzugt.As already mentioned, bahumaluminates and strontiumaluminates, and among the bum aluminates, in particular the bumium magnesium saluminates, are important and, in the context of this invention, particularly preferred applications. Among these, the phosphors activated with europium and with manganese, in particular those activated with europium, are preferred.
Ein zentraler Bereich einer bevorzugten Anwendung der Erfindung ist durch die folgende allgemeine Formel gegeben:A central area of a preferred application of the invention is given by the following general formula:
Bai-ΘEuΘMnmMgi+δ-mAlio+2fOi7+δ+3fBai- Θ Eu Θ Mn m Mgi + δ - m Alio + 2fOi 7+ δ + 3f
wobei für die Stöchiometheparameter gilt:where for the stoichiometric parameters:
0≤e≤0,2; 0,25; 0,3; 0,4;0≤e≤0,2; 0.25; 0.3; 0.4;
0≤m≤0,2;0,25;0,3;0≤m≤0,2; 0.25; 0.3;
0 < e+ m;0 <e + m;
0 ≤ δ ≤ 0,04; 0,05; 0,06; 0,07; 0,08; 0,09; 0,10; -0,1;0;0,1;0,2≤f≤0,3;0,4;0,5;0,7; 1,0.0 ≤ δ ≤ 0.04; 0.05; 0.06; 0.07; 0.08; 0.09; 0.10; -0.1, 0, 0.1; 0,2≤f≤0,3; 0.4; 0.5; 0.7; 1.0.
Die für die Stöchiometrieparameter angegebenen Grenzen sind jeweils in der Reihenfolge absteigender Obergrenzen und aufsteigender Untergrenzen unabhängig voneinander zunehmend bevorzugt.The limits given for the stoichiometric parameters are each independently increasingly preferred in the order of decreasing upper limits and increasing lower limits.
Die negative Angabe einer Untergrenze von - 0,1 für den Stöchiometrieparameter f des Aluminiumüberschusses über 10 berücksichtigt, dass es in der Praxis immer wieder zu Abweichungen von Ah0 zu etwas niedrigeren Werten, etwa bis Al98, kommen kann, was die Qualität des Leuchtstoffs nicht maßgeblich verschlechtert. Bevorzugt sind mit nur einer der beiden Alternativen Eu und Mn aktivierte Leuchtstoffe, also solche bei denen e oder m 0 ist. Für den Fall einer Eu- Aktivierung gelten insbesondere noch folgende bevorzugte Untergrenzen für e: 0,05; 0,10; 0,15.The negative specification of a lower limit of -0.1 for the stoichiometric parameter f of the aluminum excess over 10 takes into account that in practice deviations from Ah 0 to slightly lower values, for example up to Al 98 , can occur, which is the quality of the phosphor not significantly deteriorated. Preference is given to only one of the two alternatives Eu and Mn activated phosphors, ie those in which e or m is 0. In the case of an eu activation, the following preferred lower limits for e: 0.05 apply in particular; 0.10; 0.15.
Bei den im Rahmen der Erfindung besonders interessanten VUV- Anwendungen des Aluminatleuchtstoffs, also bei einem wesentlichen Anteil des anregenden UV-Lichts im VUV-Bereich unter 185 nm Wellenlänge, sind zusätzlich noch folgende Untergrenzen für den Stöchiometheparameter δ des Magnesiums zunehmend bevorzugt: 0,01 ; 0,015; 0,02; 0,025; 0,03 ≤ δ.In the case of the VUV applications of the aluminate phosphor which are of particular interest in the context of the invention, that is to say for a substantial proportion of the exciting UV light in the VUV range below 185 nm wavelength, the following lower limits for the stoichiometric ether parameter δ of magnesium are also increasingly preferred: 0.01 ; 0.015; 0.02; 0.025; 0.03 ≤ δ.
Grundsätzlich sollen zu dem Bariummagnesiumaluminatleuchtstoff im Rahmen dieser Erfindung aber auch außerhalb der obigen quantitativen Angaben liegende Zusammensetzungen gehören, solange die über Röntgenbeugung (XRD) festzustellende Hauptphase dem typischen Bahummagnesiumalumi- nat mit Spinellstruktur zuzuordnen ist.In principle, the barium magnesium aluminate phosphor within the scope of this invention should also include compositions outside the above quantitative data, as long as the main phase to be determined by X-ray diffraction (XRD) is attributable to the typical spinel-type magnesium magnesium aluminate.
Ein weiterer bevorzugten Leuchtstoff außerhalb des Bahummagnesiumalu- minats ist Bariumcalciumaluminat mit Eu-Aktivierung. Insbesondere betrifft dies folgende quantitative Definiton:Another preferred phosphor outside the magnesium magnesium aluminate is barium calcium aluminate with Eu activation. In particular, this relates to the following quantitative definition:
Ba3-χ-y Cax E UyAI 28+2t O45+3fBa3-χ- y Ca x E UyAI 28 + 2t O 4 5 + 3f
mit:With:
0,05; 0,1 ; 0,2 ≤ x ≤ 0,4; 0,6; 0,9;0.05; 0.1; 0.2 ≤ x ≤ 0.4; 0.6; 0.9;
0,05; 0,1 ; 0,2 ≤ y ≤ 0,4; 0,6; 0,9;0.05; 0.1; 0.2 ≤ y ≤ 0.4; 0.6; 0.9;
0; 0,1 ; 0,2 ≤ f ≤ 0,3; 0,4; 0,5; 0,7; 1 ,0. Darüber hinaus gehören bevorzugt auch folgende Strontiumaluminat- leuchtstoffe zur Erfindung:0; 0.1; 0.2 ≤ f ≤ 0.3; 0.4; 0.5; 0.7; 1, 0. In addition, the following strontium aluminate phosphors are also preferred for the invention:
Sr4-xEuxAI14O25Sr 4-x Eu x Al 14 O 2 5
mit:With:
0,04; 0,06; 0,07 ≤ x ≤ 0,09; 0,12; 0,16;0.04; 0.06; 0.07 ≤ x ≤ 0.09; 0.12; 0.16;
undand
Sr1-xEuxAI2-yDyyO4 Sr 1-x Eu x Al 2 -yDy y O 4
mit:With:
0,005; 0,01 ≤ x ≤ 0,02; 0,025; 0,03; 0,01 ; 0,02; 0,03 ≤ y ≤ 0,04; 0,05; 0,06.0.005; 0.01 ≤ x ≤ 0.02; 0.025; 0.03; 0.01; 0.02; 0.03 ≤ y ≤ 0.04; 0.05; 0.06.
Die Erfindung betrifft also in Kurzschreibweise auch die Leuchtstoffe Ba- CaAI28θ45:Eu, Sr4Ah4O2S: Eu und SrAI2O4:Eu,Dy, wobei jeweils auch über Röntgenbeugung der Hauptphase nach identifizierte Leuchtstoffe inbegriffen sein sollen, auch wenn sie außerhalb der bevorzugten quantitativen Definiti- onen liegen.The invention thus also relates in a shorthand notation to the phosphors Ba-CaAl 2 8θ 45 : Eu, Sr 4 Ah 4 O 2 S: Eu and SrAl 2 O 4 : Eu, Dy, wherein in each case X-ray diffraction of the main phase should also be used to identify phosphors identified even if they are outside the preferred quantitative definitions.
Besonders von Vorteil ist die Erfindung bei VUV-Anregung, wie bereits erwähnt, und auch bei konventionellen UV-Lampen, bei denen jedoch der 185 nm-Strahlungsanteil erhöht ist, insbesondere bei mindestens 15 % der Gesamt-UV-Strahlung liegt. Solche Anteile existieren nicht bei niedrig be- lasteten T12- oder T8-Lampen, können jedoch bei hoch belasteten Lampen deutlich überschritten werden. Die Erfindung soll im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden, wobei die einzelnen Merkmale in Verbindung mit allen Kategorien der Erfindung und auch in anderen Kombinationen als dargestellt von Bedeutung sind.Particularly advantageous is the invention in VUV excitation, as already mentioned, and also in conventional UV lamps, but in which the 185 nm radiation component is increased, in particular at least 15% of the total UV radiation. Such components do not exist in low-loaded T12 or T8 lamps, but can be significantly exceeded in the case of heavily loaded lamps. The invention will be explained in more detail below with reference to embodiments, wherein the individual features in connection with all categories of the invention and also in other combinations as shown are of importance.
Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings
Die Figuren 1 bis 6 zeigen die Maintenance erfindungsgemäßer Barium- magnesiumaluminatleuchtstoffe (Figuren 4 und 6) im Vergleich zu nicht erfindungsgemäßen Beispielen (Figuren 1 bis 3 und 5).FIGS. 1 to 6 show the maintenance of barium-magnesium aluminate phosphors according to the invention (FIGS. 4 and 6) in comparison to non-inventive examples (FIGS. 1 to 3 and 5).
Bevorzugte Ausführung der ErfindungPreferred embodiment of the invention
Im Folgenden werden zwei beispielhafte Bahummagnesiumaluminatleucht- stoffe unterschieden, und zwar zum einen eine Zusammensetzung für kon- ventionelle UV-Anregungen:In the following, a distinction is made between two exemplary Bahum magnesium aluminates, namely a composition for conventional UV excitations:
Bao,94EUo,06Mgi!θ4Alio,5θOi7 79,Bao , 94 EUo , 06 Mgi ! Θ 4Alio , 5θ Oi 7 79 ,
im Folgenden kurz als BAM bezeichnet. Die zweite Leuchtstoffzusammensetzung lautet:hereafter referred to as BAM. The second phosphor composition is:
Bao,8oEuo,2oMg-ι ,03AI-Io1OsO-17,08,Bao, 8oEuo, 2oMg-ι, 03AI-Io 1 OsO-17.08,
im Folgenden kurz als VUV-BAM bezeichnet (17,08 steht gerundet für 17,075).hereafter referred to as VUV-BAM (17.08 is rounded to 17.075).
Diese Substanzen werden in einer rechnerisch ermittelten Relation aus den Grundsubstanzen AI2O3, MgO, BaCO3, BaF2, Eu2O3 in feinkörniger Ausführung in an sich bekannter Weise durch Mischen und Glühen hergestellt. Das Glühen erfolgt bei etwa 1600° C oder etwas darüber für größenordnungsmäßig 7 - 10 Stunden. Danach wird der Leuchtstoff aufgebrochen und gemahlen. DehydrierunqThese substances are prepared in a mathematically determined relation from the basic substances AI 2 O 3 , MgO, BaCO 3 , BaF 2 , Eu 2 O 3 in fine-grained execution in a conventional manner by mixing and annealing. The annealing takes place at about 1600 ° C or slightly above for the order of 7 to 10 hours. Thereafter, the phosphor is broken up and ground. Dehydrierunq
Der fertige, d. h. insbesondere gemahlene, BAM- bzw. VUV-BAM-Leuchtstoff wird daraufhin unter Stickstoffatmosphäre für eine gute Stunde (1 ,1 h) bei 1 300 °C geglüht und danach ohne weitere Mahlung so gesiebt, dass Körner über 53 μm ausgesondert werden.The finished, d. H. in particular milled, BAM or VUV BAM phosphor is then annealed under a nitrogen atmosphere for one hour (1, 1 h) at 1 300 ° C and then sieved without further grinding so that grains above 53 microns are discarded.
PhosphatcoatinαPhosphatcoatinα
Der folgende Coating-Schritt muss nicht notwendigerweise unmittelbar nach der Dehydrierung erfolgen. Allerdings sollte der Leuchtstoff zwischen der Dehydrierung und dem Coating-Schritt nicht mehr gemahlen werden. Die Mahlschritte sollen vor der Dehydrierung erfolgen. In einem der Dehydrierung nachfolgenden weiteren Schritt werden 70 g des BAM- oder VUV-BAM in einer Lösung aus 22,05 g AI(IaC)3 (Aluminatsalz der Milchsäure), 18,75 g einmolarer HCl und 259,2 g H2O (entionisiert) suspendiert. Der gerührten Suspension wird eine Lösung aus 26,8 g NaPO3 in 273,2 g H2O (entionisiert) hinzugefügt und bei Raumtemperatur gerührt. Die Rührdauer liegt bei 3 h, wobei vorzugsweise ein Bereich zwischen 1 h und 5 h, bevorzugterweise zwischen 2 h und 4 h, und besonders bevorzugterweise zwischen 2,5 h und 3,5 h, eingehalten wird. Danach wird der Leuchtstoff durch Zentrifugieren ausgeschieden und mit Wasser und danach mit Ethanol gewaschen. Es folgt eine Trocknung im (Ölpumpen-) Vakuum bei 120 °C für 2 h. Der geeignetste Temperaturbereich liegt zwischen 80 °C und 160 °C, besonders bevorzugterweise zwischen 100 °C und 140 °C.The following coating step need not necessarily occur immediately after dehydration. However, the phosphor should no longer be ground between the dehydration and the coating step. The milling steps should take place before the dehydration. In a further step subsequent to the dehydration, 70 g of the BAM or VUV-BAM are dissolved in a solution of 22.05 g of Al (IaC) 3 (aluminate salt of lactic acid), 18.75 g of one molar HCl and 259.2 g of H 2 O. (deionized) suspended. To the stirred suspension is added a solution of 26.8 g of NaPO 3 in 273.2 g of H 2 O (deionized) and stirred at room temperature. The stirring time is 3 h, wherein preferably a range between 1 h and 5 h, preferably between 2 h and 4 h, and particularly preferably between 2.5 h and 3.5 h, is maintained. Thereafter, the phosphor is precipitated by centrifugation and washed with water and then with ethanol. This is followed by drying in (oil pump) vacuum at 120 ° C for 2 h. The most suitable temperature range is between 80 ° C and 160 ° C, more preferably between 100 ° C and 140 ° C.
Danach wird der Leuchtstoff in Luft getempert, und zwar für 2 h bei 400 °C. Eine geeignete Zeitdauer dieser thermischen Behandlung liegt zwischen 1 h und 3 h, vorzugsweise zwischen 1 ,5 h und 2,5 h. Ein geeigneter Temperaturbereich liegt zwischen 250 °C und 550 °C, vorzugsweise zwischen 300 °C und 500 °C, und besonders bevorzugt zwischen 350 °C und 450 °C. Die abschließende Temperung kann an gewöhnlicher Luft stattfinden. BoratcoatinqThereafter, the phosphor is annealed in air, for 2 h at 400 ° C. A suitable period of this thermal treatment is between 1 h and 3 h, preferably between 1, 5 h and 2.5 h. A suitable temperature range is between 250 ° C and 550 ° C, preferably between 300 ° C and 500 ° C, and more preferably between 350 ° C and 450 ° C. The final tempering can take place in ordinary air. Boratcoatinq
Alternativ zu der eben beschriebenen Phosphatbeschichtung kommt auch eine Boratbeschichtung in Betracht. Hier werden wiederum 70 g des Leuchtstoffs in einer Lösung aus 68,9 g Al(sec)-Butoxid (d. h. von sekundärem Bu- tanol abgeleitet), 36,4 g Acetessigethylesther und 174,7 g Isopropanol suspendiert. In dieser gerührten Suspension erfolgt eine Zugabe von 57,7 g Th- methylborat in 222,3 g Isopropanol. Die Suspension wird dann wie oben gerührt. Danach wird ebenfalls abzentrifugiert, hier allerdings zweimal in Etha- nol gewaschen. Eine folgende Trocknung im Ölpumpenvakuum erfolgt wie beschrieben. Das Gleiche gilt für die folgende Temperung in Luft.As an alternative to the phosphate coating just described, a borate coating may also be considered. Here again, 70 g of the phosphor are suspended in a solution of 68.9 g of Al (sec) butoxide (i.e., derived from secondary butanol), 36.4 g of acetoacetic ester, and 174.7 g of isopropanol. In this stirred suspension, an addition of 57.7 g of th-methyl borate in 222.3 g of isopropanol. The suspension is then stirred as above. Thereafter, centrifugation is also carried out, but here twice washed in ethanol. A subsequent drying in an oil pump vacuum is carried out as described. The same applies to the following tempering in air.
Hier ergibt sich eine Aluminiumboratbeschichtung bzw. ein sogenanntes A- luminiumboratcoating.This results in an aluminum borate coating or a so-called aluminum borate coating.
In ganz vergleichbarer Weise werden auch folgende Leuchtstoffe hergestellt: Ba2,4Ca0,3Euo,3Al28,4θ45,6 sowie Sr3,92Eu0,08Ali4O25 und Sr0,985Eu0,oi5Ali,965Dyo,o35θ4. Zur Herstellung werden dabei als Ausgangssubstanzen zusätzlich SrCO3, Dy2O3 bzw. CaCO3 und im Übrigen analoge Schritte verwendet.The following phosphors are also prepared in quite a comparable manner: Ba 2 , 4 Ca 0 , 3Euo, 3Al28,4O 4 5,6 and also Sr 3 , 92Eu 0 , 08Ali 4 O 2 5 and Sr 0 , 985Eu 0 , oi5Ali, 965Dyo, o35θ 4 . For the preparation, SrCO 3 , Dy 2 O 3 or CaCO 3 and otherwise analogous steps are additionally used as starting substances.
Die Figuren 1 bis 4 illustrieren die Funktion der erfindungsgemäßen Schritte im Herstellungsverfahren für den BAM-Leuchtstoff, die Figuren 5 und 6 für den VUV-BAM-Leuchtstoff.Figures 1 to 4 illustrate the function of the steps according to the invention in the production process for the BAM phosphor, Figures 5 and 6 for the VUV BAM phosphor.
Figur 1 zeigt die Effizienz (vertikale Achse) des Leuchtstoffs über der Zeit (horizontale Achse), also die sogenannte Maintenance. Die Effizienz eines blauen Leuchtstoffs ist dabei als Lichtstrom • (1 - x - y)/y definiert, wobei x und y die aus dem Emissionsspektrum bestimmten Farbkoordinaten sind. BLm/W steht für blau gewichtete Lumen pro Watt.FIG. 1 shows the efficiency (vertical axis) of the phosphor over time (horizontal axis), ie the so-called maintenance. The efficiency of a blue phosphor is defined as the luminous flux • (1 - x - y) / y, where x and y are the color coordinates determined from the emission spectrum. BLm / W stands for blue weighted lumens per watt.
Man erkennt deutlich, dass die Effizienz von einem auf 100 % normierten Anfangswert schon nach weniger als 100 h um etwa ein Viertel abfällt. Die beiden mit Sternen bzw. Kreuzen dargestellten Kurven zeigen dabei zwei verschiedene Proben und stehen repräsentativ für eine gewisse Streuung der Resultate. Nach etwa 500 h ist die anfängliche Effizienz um etwa ein Drittel abgefallen, nach etwa 1 000 h um etwa bzw. über 40 %.It can be seen clearly that the efficiency drops from an initial value normalized to 100% after less than 100 h by about a quarter. The two curves with stars and crosses show two different samples and are representative of a certain dispersion of the results. After about 500 h, the initial efficiency has dropped by about one third, after about 1 000 h by about or over 40%.
Figur 2 zeigt eine entsprechende Kurve für einen BAM-Leuchtstoff, bei dem ausschließlich die beschriebenen Coatingschritte, jedoch nicht der beschriebene Dehydherschritt, eingesetzt wurde. Die Kurve mit Kreuzen steht dabei für ein Alumiumboratcoating, die Kurve mit Sternen für ein Alumini- umphosphatcoating. Man erkennt, dass die Änderungen gegenüber Figur 1 nach knapp 100 h bzw. nach 500 h fast im Bereich der Streuung liegen und nach 1 000 h eine gewisse kleine Verbesserung sichtbar ist.FIG. 2 shows a corresponding curve for a BAM phosphor in which only the described coating steps, but not the described dehydrogen step, were used. The curve with crosses stands for an aluminum borate coating, the curve with stars for an aluminum phosphate coating. It can be seen that the changes compared to Figure 1 after almost 100 h or after 500 h are almost in the range of scattering and after 1 000 h, a certain small improvement is visible.
Figur 3 zeigt umgekehrt zwei dehydrierte Proben des BAM-Leuchtstoffs, die sich gegenüber Figur 1 nicht verbessert darstellen, eher verschlechtert.Conversely, Figure 3 shows that two dehydrated samples of the BAM phosphor, which are not improved over Figure 1, tend to deteriorate.
Figur 4 allerdings zeigt zwei erfindungsgemäße BAM-Leuchtstoffproben, die also dehydriert und gecoatet wurden, im Falle der Kreuze wiederum mit ei- nem Aluminiumboratcoating, im Fall der Sterne mit einem Alumini- umphosphatcoating. Es zeigt sich eine geringere Streuung und im Mittelwert eine wahrnehmbare Verbesserung gegenüber Figur 1.FIG. 4, however, shows two BAM phosphor samples according to the invention, which were thus dehydrated and coated, in the case of the crosses again with an aluminum borate coating, in the case of the stars with an aluminum phosphate coating. There is a lower scattering and on average a perceptible improvement compared with FIG. 1.
Sehr viel deutlichere Effekte zeigt die Erfindung bei dem zweiten Leuchtstofftyp, der hier mit VUV-BAM abgekürzt wird. Figur 5 entspricht dabei Figur 1 , zeigt jedoch nur eine einzige Probe. Der Leuchtstoff zeigt an sich bereits ein besseres Maintenanceverhalten.Much clearer effects shows the invention in the second type of phosphor, which is abbreviated here with VUV-BAM. FIG. 5 corresponds to FIG. 1, but shows only a single sample. The phosphor itself already shows a better maintenance behavior.
Figur 6 entspricht Figur 4, wobei sich hier die Kreuze auf das Alumini- umphosphatcoating und die Sterne auf das Aluminiumboratcoating beziehen. Im Fall des Aluminiumboratcoatings bleibt die Maintenance selbst nach 1 000 h in der Größenordnung von 95 %, im Falle des Aluminumphosphat- coatings immerhin in der Größenordnung von 90 %. Die Verbesserungen gegenüber Figur 5 sind deutlich, und zwar bereits bei der ersten Messung nach knapp 100 h. Analoge Verbesserungen gelten auch für die übrigen Ausführungsbeispiele in dehydrierter und gecoateter Ausführung. FIG. 6 corresponds to FIG. 4, the crosses referring here to the aluminum phosphate coating and the stars to the aluminum borate coating. In the case of aluminum borate coating, the maintenance itself remains in the order of 95% even after 1 000 hours, after all in the case of the aluminum phosphate coating in the order of 90%. The improvements compared to Figure 5 are clear, and indeed already in the first measurement after almost 100 h. Analogous improvements also apply to the other embodiments in dehydrated and coated design.

Claims

Ansprüche claims
1 . Verfahren zum Herstellen eines Aluminat-UV-Leuchtstoffs für Gasentladungen,1 . Method for producing an aluminate UV phosphor for gas discharges,
mit den Schritten:with the steps:
Dehydrieren des gemahlenen Aluminatleuchtstoffs durch eine thermische Behandlung,Dehydrating the milled aluminate phosphor by a thermal treatment,
danach Coaten des dehydrierten Aluminatleuchtstoffs.then coating the dehydrated aluminate phosphor.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die thermische Behandlung ein Glühen unter Schutzgasatmosphäre zwischen 1 100 °C und 1 500 °C beinhaltet.2. The method of claim 1, wherein the thermal treatment includes annealing under a protective gas atmosphere between 1 100 ° C and 1 500 ° C.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Glühen unter Schutzgasatmosphäre zwischen einer halben und zwei Stunden dauert.3. The method of claim 2, wherein the annealing takes place under a protective gas atmosphere between half and two hours.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem mit einem Borat gecoatet wird.4. The method according to any one of the preceding claims, wherein is coated with a borate.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem mit einem Phos- phat gecoatet wird.5. The method according to any one of claims 1 to 3, in which is coated with a phosphate.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem mit zumindest einem Salz ausgewählt aus der Gruppe der Aluminiumsalze, Seltenerdsalze und Erdalkalisalze gecoatet wird.6. The method according to any one of the preceding claims, wherein is coated with at least one salt selected from the group of aluminum salts, rare earth salts and alkaline earth metal salts.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der AIu- minatleuchtstoff ein Bariumaluminat ist. 7. A process according to any one of the preceding claims, wherein the aminophosphate is a barium aluminate.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Bahumaluminat ein Barium- magnesiumaluminat ist.8. The method of claim 7, wherein the bahumaluminate is a barium magnesium aluminate.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Aluminat- leuchtstoff ein Strontiumaluminat ist.9. A process according to any one of claims 1 to 6, wherein the aluminate phosphor is a strontium aluminate.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der AIu- minatleuchtstoff mit Europium aktiviert ist.10. The method according to any one of the preceding claims, wherein the aluminum luminophore is activated with europium.
11. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Leuchtstoff der allgemeinen Formel genügt:11. The method of claim 8, wherein the phosphor satisfies the general formula:
Ba-ι-ΘEuΘMnmMg-ι+δ-mAI-ιo+2fO-i7+δ+3f wobei gilt:Ba-ι- Θ Θ Eu Mn m Mg-ι + δ - m AI-ιo + 2fo i7 + δ + 3f wherein:
0 ≤ e ≤ 0,4;0 ≤ e ≤ 0.4;
O ≤ m < 0,3;O ≤ m <0.3;
0 < e + m;0 <e + m;
0 ≤ δ ≤ 0,10; - 0,1 < f < 1 ,0.0 ≤ δ ≤ 0.10; - 0.1 <f <1, 0.
12. Verfahren nach Anspruch 7 und Anspruch 10, bei dem der Leuchtstoff der allgemeinen Formel genügt:.12. The method of claim 7 and claim 10, wherein the phosphor satisfies the general formula :.
Ba3-x-yCaxEUyAl28+2fO45+3fBa3-x-yCa x EUyAl28 + 2fO 4 5 + 3f
wobei gilt: 0,05 ≤x≤ 0,9; 0,05≤y≤0,9; 0 ≤f < 1,0.where: 0.05 ≤ x ≤ 0.9; 0,05≤y≤0,9; 0 ≤ f <1.0.
13. Verfahren nach Anspruch 9 und Anspruch 10, bei dem der Leuchtstoff der allgemeinen Formel genügt:13. The method of claim 9 and claim 10, wherein the phosphor satisfies the general formula:
Sr4-xEuxAI14O25 Sr 4-x Eu x Al 14 O 25
wobei gilt:where:
0,04 ≤x≤ 0,16.0.04 ≤x≤0.16.
14. Verfahren nach Anspruch 9 und Anspruch 10, bei dem der Leuchtstoff der allgemeinen Formel genügt:14. The method of claim 9 and claim 10, wherein the phosphor satisfies the general formula:
Sr1-xEuxAI2-yDyyO4 Sr 1-x Eu x Al 2 -yDy y O 4
wobei gilt:where:
0,005 ≤x≤ 0,03;0.005 ≤x≤0.03;
0,01 ≤y≤0,06.0.01 ≤y≤0.06.
15. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem genau eines von e und m 0 ist.15. The method of claim 11, wherein exactly one of e and m is 0.
16. Verwendung eines mit einem Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche hergestellten Leuchtstoffs zur Herstellung einer Gasentladungslampe oder einer selbstleuchtenden Anzeigevorrichtung. 16. Use of a phosphor produced by a method according to any one of the preceding claims for producing a gas discharge lamp or a self-luminous display device.
17. Verfahren zur Herstellung einer Gasentladungslampe oder einer selbstleuchtenden Anzeigevorrichtung, bei dem ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -15 beinhaltet ist und der so hergestellte Leuchtstoff für die Gasentladungslampe bzw. Anzeigevorrichtung eingesetzt wird.17. A method for producing a gas discharge lamp or a self-luminous display device, wherein a method according to any one of claims 1-15 is included and the thus prepared phosphor is used for the gas discharge lamp or display device.
18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die anregende UV-Strahlung der Gasentladungslampe oder Anzeigevorrichtung im Wesentlichen VUV- Strahlung ist.18. The method of claim 17, wherein the exciting UV radiation of the gas discharge lamp or display device is substantially VUV radiation.
19. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die anregende UV-Strahlung im Wesentlichen einen Anteil von Strahlung bei 185 nm Wellenlänge von mindestens 15 % an der Gesamt-UV-Strahlung aufweist. 19. The method of claim 17, wherein the exciting UV radiation has substantially a proportion of radiation at 185 nm wavelength of at least 15% of the total UV radiation.
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