WO2009068550A1 - Selbstinkompatible lösungsmittel - Google Patents

Selbstinkompatible lösungsmittel Download PDF

Info

Publication number
WO2009068550A1
WO2009068550A1 PCT/EP2008/066210 EP2008066210W WO2009068550A1 WO 2009068550 A1 WO2009068550 A1 WO 2009068550A1 EP 2008066210 W EP2008066210 W EP 2008066210W WO 2009068550 A1 WO2009068550 A1 WO 2009068550A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
building blocks
molecular
interaction
molecular building
incompatible
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/066210
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sebastian Koltzenburg
Joanna Mecfel
Werner A. Goedel
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2009068550A1 publication Critical patent/WO2009068550A1/de

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0083—Solutions of dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0084—Dispersions of dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/43—Solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • C11D7/5004—Organic solvents

Definitions

  • solvent usually refers to substances that can dissolve other solids, liquids or gases.
  • the solvent dissolves other substances without causing any chemical reactions, and liquids are often used as solvents Because of their high viscosity, the resulting solutions are called solid solutions, and apart from the formation of solvation shells or other structure-forming processes, the entropy increase is usually accompanied by an increase in entropy
  • the interactions between solvent and solute are in most cases interactions between dipoles (Debeye, London, and Keesom interactions) .These are symmetric ie, are proportional to the product of properties of the interacting molecules, such as their dipole moment or polarizability.
  • parameter C 11 describes the sum of all interaction energies between a unit volume of the substance i and the substance j.
  • ⁇ 12 k 12 (V / number of molecules / k B T) and thus:
  • a binary mixture is experimentally accessible by the determination of dissolution heat or by the consideration of saturation solubilities or the maximum swelling of a polymer network.
  • the interaction parameter can be estimated via the Hildebrandt parameter ⁇ (see Polymer Handbook, 4th Edition, 1999, Volume VII, page 675 or van Krevelen “Properties of Polymers", Elsevier, Amsterdam, 3rd edition, 1990, pages 189 ff ., in particular page 190).
  • the Hildebrandt parameter of each substance is equal to the square root of the quotient of the specific cohesive energy (heat of vaporization into vacuum) and the specific volume.
  • Hildebrand parameter is measurable, at least for vaporizable substances, but reduces the interactions to a single type of interaction.
  • Hildebrand described solubility parameters ( ⁇ ) as the sum of dispersive ( ⁇ d ) and polar ( ⁇ p ) interactions in the solvent.
  • ⁇ 2 ⁇ 2 + ⁇ p 2 Gl 6
  • ⁇ 2 ( ⁇ -) 2 + ( ⁇ -) 2 + ( ⁇ -) 2 GI 7
  • the term contained in the curly brackets in Eq. 5 and Eq. 8 corresponds to the interaction parameter between the two substances 1 and 2.
  • previous work to improve the solubility of substances has focused almost exclusively on the search for a solvent that is as similar as possible to the substance to be dissolved.
  • this search reaches its limits in many places.
  • Solvents were prepared, which consist of at least two molecule particles, between which there are unfavorable interactions. In the case of high molecular weight substances, it should be ensured that these parts of the molecule are so small that phase separation into phases which preferably or exclusively contains only one of these parts of the molecule is not possible. This results in a polymer which has a high internal energy due to the unfavorable interactions of its constituents.
  • a system characterized in this way, whether monomeric or polymeric, is referred to below as a self-incompatible solvent.
  • the two parts of the molecule are at least partially separated from each other and the interactions between the incompatible parts of the molecule are replaced by interactions with the substance to be dissolved. This reduces the total interaction energy. It is particularly favorable if the interaction of the substance to be dissolved with each of the two parts of the molecule is more favorable than the interaction of the incompatible parts of the molecule with one another.
  • the object is achieved according to the invention by using organic compounds having a molecular weight of at least 100 in which at least two mutually incompatible molecular building blocks are covalently bonded together as a solvent.
  • the specific enthalpy of interaction between the molecular building blocks is more than 1000 kJ / m 3 .
  • the specific interaction enthalpy is preferably more than 5000 kJ / m 3, more preferably more than 10000 kJ / m 3, most preferably more than 25,000 kJ / m 3.
  • the specific enthalpy of interaction is the quotient of the interaction enthalpy of a mixture of given composition divided by the volume of the mixture.
  • the quotient of the specific interaction enthalpy of two molecular building blocks, divided by the product of the volume fractions of the two molecular building blocks, corresponds to the interaction parameter k, j of these molecular building blocks.
  • the specific enthalpy of interaction can be estimated by knowing the interaction parameters according to the above GM or GI2.
  • the interaction parameters can be estimated according to the group contribution method (see van Krevelen “Properties of Polymers", Elsevier, Amsterdam, 3rd edition, 1990.)
  • the specific interaction enthalpy or the interaction parameters are preferably determined by calorimetry, for example by mixing Molecular Building Blocks in an Isothermal Heat Flow Calorimeter A definition of non-interconnected building blocks is given below.
  • the object is also achieved according to the invention by a solution containing organic compounds having a molecular weight of at least 100, in which at least two mutually incompatible molecular building blocks (eg 1 and 2) are covalently bonded to one another, and in which the specific interaction enthalpy between the Molecule building blocks (eg., ⁇ m ⁇ x (1 + 2) HA / O ) is more than 1000 kJ / m 3 , as a solvent and a dissolved further, z.
  • at least two mutually incompatible molecular building blocks eg 1 and 2
  • the specific interaction enthalpy between the Molecule building blocks eg., ⁇ m ⁇ x (1 + 2) HA / O
  • a further advantageous embodiment is homogeneous and heterogeneous preparations, in addition to the o.
  • Components contain additional compounds, preferably liquids. These additional compounds may occupy a volume fraction of> 0.01, preferably> 0.1, more preferably of> 0.5, most preferably of> 0.8 in the preparation.
  • a very particularly preferred embodiment is a dispersion of a mixture having the properties described in the penultimate paragraph in an excess of water (volume fraction of water> 0.5, preferably> 0.8, particularly preferably> 0.95).
  • the organic compounds used according to the invention have a molecular weight of at least 100, preferably of at least 150, in particular of at least 200, especially at least 300, 400 or 500. According to one embodiment of the invention, these are polymers. These have a number average molecular weight of at least 5000, particularly preferably at least 7500, in particular at least 10000 and are composed of at least two monomer components which are not compatible with one another.
  • the invention also relates to preparations containing organic compounds having a molecular weight of at least 100 in which at least two mutually incompatible molecular building blocks are covalently bonded to one another, wherein for a binary mixture of the two incompatible molecular building blocks, the specific interaction enthalpy between the molecular building blocks is more than 1000 kJ / m is 3 , as a solvent, and a dissolved further compound, for which the difference between the sum of the products of the interaction parameter between the dissolved compound and each molecular building block with the volume fraction of this building block in the organic compound minus the specific enthalpy of interaction of the parts of the molecule the organic compound is less than twice the Boltzmann constant times temperature divided by the volume of a molecule of the further compound, preferably less than 0.5 times, very particular s is negative, and further components which occupy in a volume fraction of> 0.01 preferably> 0.1, more preferably of> 0.5, and most preferably of> 0.8 in the preparation, and dispersions
  • the dispersions preferably contain further liquid or solid phases in distributed form.
  • the two resulting not compatible with each other molecular components of the organic compound by replacement of a covalent bond by two hydrogen atoms or Ci -3 alkyl groups one being the molecular building blocks -Call de functional group two molecular building blocks can be assigned.
  • the two molecular building blocks which are incompatible with one another result from the organic compound by replacing a covalent bond by methyl groups.
  • the organic compound can be separated at the binding site of the two incompatible molecular building blocks, wherein the two liberated valences of the individual radicals are saturated by hydrogen atoms or d- 3 - alkyl groups. If a functional group as a linker connects the two incompatible molecular building blocks, each of the two molecular building blocks can also contain the linker, which is then saturated with hydrogen atoms or C 1-3 -alkyl groups.
  • the two incompatible molecular building blocks are then methyl valerate and benzyl acetate.
  • Both molecular building blocks contain the ester group, which in the case of methyl valerate is saturated by a methyl group as the alcohol component, in the case of benzyl acetate by a methyl group bonded to the carbon atom of the carboxyl group.
  • the two incompatible molecular building blocks can be connected to each other via any suitable bonds.
  • the two mutually incompatible molecular building blocks via an ester, ether, carbonate, urethane, amine, amide, thioether, azomethine, urea or siloxane bond or a covalent, ionic, H Bridging, or glycosidic bond linked together.
  • the corresponding ester groups etc. are also referred to as linker groups.
  • the two molecular building blocks which are not compatible with one another are connected to one another either via a linker or directly covalently. In the case of low molecular weight organic compounds is particularly preferably an ester bond.
  • the organic compound is a polymeric compound having a number average molecular weight of at least 5,000, it is preferably composed of at least two incompatible monomer building blocks.
  • the monomer building blocks are not in the form of a block copolymer, but in a way that prevents phase separation.
  • the monomer units are distributed alternately or according to static laws.
  • the number average molecular weight is determined, for example, by size exclusion chromatography. If the polymer is derived from vinylic monomers, e.g. As styrene, from, so is the molecular building block, the saturated monomer, eg. B. ethylbenzene.
  • the interaction parameters are determined in all cases by solution calorimetry.
  • the molecular building blocks may in particular be linear or branched aliphatic hydrocarbon radicals, in particular having 4 to 30 C atoms, perfluorinated aliphatic hydrocarbon radicals which may be linear or branched but are in particular linear and which preferably have 1 to 20 C atoms, polyether radicals, for example those derived from C 2- 5-alkylene oxides and having 3 to 100 ether groups, pen aromatic groups such as Phenylgrup-, anthracene, Phenanthren weakness, heterocyclic organic groups, for example containing oxygen and / or nitrogen atoms as heterocycles, act ,
  • the radicals may also be substituted, for example by -OH, -OR, -NR 2 , -NR 3 + .
  • the molecular building blocks may be non-polar, polar, ionic or zwitterionic or capable of hydrogen bonding.
  • the molecular building blocks are nonpolar. According to a further embodiment, at least one molecular building block is non-polar and at least one molecular building block is polar. According to a further embodiment, at least one molecular building block is non-polar and at least one further molecular building block is ionic or zwitterionic. According to a further embodiment, at least one molecular building block is unable to enter into hydrogen bonds and at least one further molecular building block is capable of forming hydrogen bonds.
  • polar is preferably defined by the Reichhardt polarity parameter derived from the solvatochromism of a betaine dye, which parameter E ⁇ (30) is described, for example, in C. Reichhardt, Solvent and Solvent Effects In Org. ganic Chemistry, VCH, Weinheim, 2nd edition 1990, page 362.
  • Polar molecular building blocks have a value E ⁇ (30) of more than 36 kcal / mol, corresponding to more than 145 kJ / mol (furan).
  • the threshold for polar molecular building blocks can be defined via the Hildebrandt solubility parameter, ⁇ .
  • ⁇ is greater than 17.5 J 1/2 m "3/2 (polystyrene , Polytetramethylene oxide, carbon tetrachloride).
  • the Reichhardt polarity parameter is preferably used.
  • the molecular building blocks can correspond to structural units which are listed by way of example below.
  • Fluorinated structural units are derived, for example, from the structural element (-CF 2 ) n with n number in the range from 1 to 30 or [(-CF 2 ) n O] m with n number from 1 to 10 and m number from 1 to 100, preferably 1 to 30 off.
  • Silicon-containing structures may, for example, have the structure (-Si (R) 2 -O) n corresponding to Rd- 3- alkyl and n number from 1 to 100, preferably from 1 to 30. These structures may also be branched.
  • Aliphatic structures are derived, for example, from (-CH 2 ) n with n number from 1 to 100, preferably 1 to 30.
  • Substituted or branched aliphatic structures can be derived, for example, from (-CH 2 -CR 2 ) n with n number in the range from 1 to 100, preferably 1 to 30, and each R is independently d- ⁇ -alkyl.
  • the radicals may also be substituted, for example by -OH, -OR, -NR 2 , -NR 3 + .
  • Aromatic polymeric units are often derived from styrene or substituted styrene, where the phenyl group may also be replaced by an anthranyl or phenanthrene group.
  • the molecular building block is then z.
  • Polar neutral polymers preferably comprise polyether, polyamide, polyurethane, polycarbonate, polyester, polyurea, polyketone as structural elements.
  • Polar charged acidic molecular building blocks have, for example, ammonium or carboxyl groups. Accordingly, polar charged basic molecular building blocks preferably have protonatable groups such as amino groups, for example two or three amino groups and one carboxyl group. These structures can be derived on the basis of amino acids or aminopolycarboxylic acids. Protonatable nitrogen atoms may also be part of heterocycles. Likewise, monomer building blocks can also carry a permanent cationic charge, for example by the incorporation of quaternary ammonium groups.
  • incompatible molecular building blocks refer to two or more incompatible molecular building blocks, in particular to two incompatible molecular building blocks per organic compound. Then the binary mixture is just the mixture of the two incompatible molecular building blocks.
  • mutant incompatible molecular building blocks refers to two covalently linked molecular building blocks of an organic compound that exhibit a suitable interaction parameter, whereby typically the incompatible molecular building blocks are easily recognizable by their different structural design
  • the linker can be assigned to each of the molecular building blocks or else to both molecular building blocks. This has already been described above by way of example with reference to the ester grouping.
  • the considerations can also be transferred to high molecular weight substances.
  • the number-average molecular weights of such organic compounds are preferably above 5000 g / mol, more preferably above 10000 g / mol, more preferably above 25000 g / mol, and especially above 100000 g / mol.
  • any suitable production methods can be used, such as polymerization or polycondensation.
  • a monomer may be charged, and a more reactive monomer may be added to obtain the desired copolymers.
  • feed-in processes by online determination of copolymerization parameters, which ensure homogenous incorporation of the monomers over the course of the reaction, even with very different copolymerization parameters. For example, J. Erbes et. al., Real-Time FTIR Monitoring and Modeling of Polymerization Reactions, Polym. Preper. (Am. Chem. Soc.), 42 (2001), pages 314 to 315.
  • the selection of suitable incompatible molecular building blocks can be done for example via calorimetric preliminary experiments.
  • the polymer may be, for example, linear, branched or ring-shaped or in the form of a microgel.
  • the distinguishable moieties may be incorporated as repeating units in a macroscopic network.
  • this invention offers the possibility to combine different parts of the molecule via a standardized linker and so to adapt the solvent "on a modular basis" to the substance to be dissolved.
  • the organic compounds are preferably used as solvents for dissolving a further organic compound, for which the difference between the sum of the products of the interaction parameters between the dissolved compound and each molecular building block with the volume fraction of this building block in the organic compound minus the specific Interaction enthalpy of the molecular parts of the organic compound with each other less than twice the Boltzmann constant times the temperature divided by the volume of a molecule of the further compound, preferably less than 0.5 times, most preferably negative.
  • the organic compounds are preferably used as solvents for dyes, pigments, cosmetic agents, pharmacologically active substances or agrochemical active ingredients.
  • Agrochemical active ingredients are preferably fertilizers or crop protection agents such as insecticides, herbicides or fungicides or growth regulators.
  • paint raw materials or impurities can be solved.
  • effect substances or dietary supplements or vitamins can be introduced into the solvent.
  • the loading of the solvent, emulsion or dispersion medium is preferably up to 70% by weight, more preferably up to 50% by weight, in particular up to 40% by weight, the numerical value being the proportion of the loading on the indicates complete solution.
  • it is also possible to work with very small dissolved amounts for example up to 1% by weight, preferably up to 0.1% by weight, in particular up to 0.01% by weight.
  • the organic compounds may also be used as solvents for removing impurities from solid surfaces, e.g. In washing and cleaning processes or in metal degreasing.
  • the substances dissolved in the organic compounds according to the invention preferably have a molecular weight of at least 100, more preferably of at least 200.
  • the invention is further illustrated by the following examples.
  • low molecular weight self-incompatible solvents have been used to demonstrate the applicability of these considerations in practice.
  • several low-molecular-weight solvents were investigated as a model system for polymeric, self-incompatible solvents with regard to the interactions between all components. The interactions were determined by solution calorimetry.
  • Solvent the molecular parts or molecular building blocks, and the active ingredients.
  • Thermometric's isothermal heat flow calorimeter TAM 2277 (Thermal Activity Monitor) was used.
  • the insert used was a solution calorimeter.
  • the vial was filled with 0.0500 g of the corresponding active ingredient (anthracene or acridine or anthracene-9-carboxylic acid) and then closed with molten glass.
  • the prepared ampoule was inserted into the golden stirrer.
  • the break ampoule is broken and the sample is dissolved in a stirred solution.
  • the solution heat / mixture heat was measured.
  • the heat of mixing can only be measured if one substance in excess of the other is present (eg 1 ml of substance A with 25 ml of substance B).
  • the mixture heat of 0.4 ml of substance B (vial) in 25 ml solvent (vessel) was determined.
  • the mixture heat of 0.4 ml of substance A (fractional ampoule) in 25.4 ml of solvent and substance B (vessel) was measured.
  • the measured values can be divided into 3 groups:
  • FIG. 1 shows the results in three-dimensional representation.
  • Light boxes refer to anthracene, gray boxes to acridine and dark boxes to anthracene-9-carboxylic acid.
  • the interaction parameters of anthracene, acridine and anthracene-9-carboxylic acid can be plotted against the sum of the solution heats in each of the two moieties of the self-incompatible solvent and against the heat of mixing of the two moieties of the self-incompatible solvent. This results in a level whose slope indicates that the compatibility between to be solved Substance and solvent increases, the lower the compatibility of the two halves of the solvent with each other, see Fig. 1st
  • C j is the sum of all interaction energies between a unit volume of the substance i and the substance jk

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Verwendung von organischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 100, in denen mindestens zwei nicht miteinander kompatible Molekülbausteine kovalent miteinander verbunden sind, wobei die spezifische Wechselwirkungsenthalpie zwischen den Molekülbausteinen mehr als 1000 kJ/m beträgt, als Lösungsmittel.

Description

Selbstinkompatible Lösungsmittel
Beschreibung
Unter dem Begriff „Lösungsmittel" (auch als Lösemittel bezeichnet) versteht man üblicherweise Substanzen, die andere Feststoffe, Flüssigkeiten oder Gase lösen können. Das Lösungsmittel löst andere Stoffe, ohne dass chemische Reaktionen ablaufen. Meistens werden als Lösungsmittel Flüssigkeiten verwendet. Alternativ hierzu können auch amorphe Polymere verwendet werden. Hierbei werden die entstehenden Lösun- gen aufgrund ihrer hohen Viskosität als feste Lösungen bezeichnet. Beim Lösevorgang kommt es (von der Ausbildung von Solvatationshüllen oder anderen Struktur bildenden Vorgängen abgesehen) in der Regel zu einer Entropieerhöhung. Dieser Entropieerhöhung stehen in den meisten Fällen ungünstige enthalpische Wechselwirkungen zwischen Lösemittel und zu lösendem Stoff entgegen. Die Wechselwirkungen zwischen Lösemittel und zu lösendem Stoff sind in den meisten Fällen Wechselwirkungen zwischen Dipolen (Debeye, London und Keesom-Wechselwirkungen). Diese sind symmetrisch, d. h. sind proportional dem Produkt von Eigenschaften der wechselwirkenden Moleküle, wie z.B. deren Dipolmoment oder Polarisierbarkeit. Konsequenz dieser Anhängigkeit ist, dass die Lösungswärme - d. h. die Differenz zwischen den energeti- sehen Wechselwirkungen zwischen verschiedenartigen Molekülen in der Mischung und den Wechselwirkungen der Moleküle mit ihresgleichen in den Reinsubstanzen vor dem Mischen - positiv ist und betragsmäßig um so geringer ausfällt, je geringer die Differenz zwischen den zu betrachtenden Moleküleigenschaften ist. Betrachtet man z. B. die zwischenmolekularen Wechselwirkungen gleicher Volumina zweier Substanzen als Reinsubstanzen bzw. als Mischung als Funktion der Polarisierbarkeiten αi und α2 der betreffenden Moleküle, so zeigt ein einfaches Zahlenbeispiel:
Wechselwirkung in der Mischung ~ -2αiα2 Wechselwirkung in den Reinsubstanzen - -α-i2- α2 2 (Wechselwirkung in der Mischung) - (Wechselwirkung in den Reinsubstanzen)
~-2αiα2-(-αi2- α2 2)=(αr α2)2>0 d. h. die Wechselwirkungsenergien der Moleküle untereinander sind zwar stets negativ (d. h. eine Wechselwirkung ist günstig), der Unterschied in den Wechselwirkungsenergien zwischen der Mischung und den Reinsubstanzen hingegen ist stets positiv oder Null und somit ungünstig für ein Mischen der Substanzen. Er ist allerdings umso geringer, je ähnlicher sich die beiden Substanzen sind. Es gilt daher die schon von den Al- chemisten formulierte generelle Regel für Lösungsmittel: „ähnlich löst ähnlich", was bedeutet, dass zum Beispiel polare Stoffe sich gut in polaren Lösungsmittel und unpolare Stoffe sich gut in unpolaren Lösungsmitteln lösen. Allerdings ist die Lösungs- enthalpie in der Regel nicht das Resultat einer einzige Wechselwirkung, sondern das Zusammenspiel mehrerer Arten von Wechselwirkungen und lässt sich somit nicht allein auf die Polarisierbarkeit der Moleküle reduzieren.
Die Ähnlichkeit von zu lösendem Stoff und Lösemittel lässt sich quantitativ über die so genannten Lösungsparameter beschreiben.
Die Mischungswärme einer binären Mischung beliebiger Zusammensetzung ist im Rahmen von mean field-Theorien, gegeben durch:
Δ^H = -Fi (q>icu +(P2C12 ) - F2 (φ2c22 + Cp1C12 M- F1 cu - F2 C22 ] = F1 C11 - F1 (P1Cn + F1 (p2c12 + F2 C22 - V2<p2c22 + V2(P1C12
A H
-^≡— = (P1 C11 -(P1(P1Cn -Cp1(P2C12 +φ2c22 -φ2φ2c22 -Cp2Cp1C12
V GM
= Cp1 (I - Cp1 )C11 - Cp1Cp2C12 + φ2 (l - φ2 )c22 - Cp2Cp1C12 = ΦiCP∑Cii - 2(P1 (P2C12 + Cp1Cp2C22 = <Pi<p2 (cu - 2c12 + c22 ) = Cp1Cp2^12
wobei der Parameter C11 die Summe aller Wechselwirkungsenergien zwischen einem Einheitsvolumen der Substanz i und der Substanz j beschreibt.
Für eine Mehrkomponentenmischung aus k Komponenten ergibt sich analog
Figure imgf000004_0001
Häufig wird anstelle des oben genannten zusammengefassten dimensionsbehafteten Parameters k12 der so genannte χ-Parameter verwendet. Unter der Annahme, dass die zu mischenden Moleküle die gleiche Größe besitzen, ergibt sich χ12=k12 (V/Zahl der Moleküle/kBT) und somit:
ΔmιxH/Zahl der Molekül = kBTχl2φ1φ2 Gl 3
Der Wechselwirkungsparameter, k12, bzw. der χ-Parameter, χ12; einer binären Mischung ist experimentell durch die Bestimmung von Lösewärmen oder durch die Betrachtung von Sättigunglöslichkeiten bzw. der maximalen Quellung eines Polymernetzwerkes zugänglich. Andererseits kann man den Wechselwirkungsparameter über den Hildebrandt-Parameter δ abschätzen (s. Polymer Handbook, 4th Edition, 1999, Band VII, Seite 675 oder van Krevelen „Properties of Polymers", Elsevier, Amsterdam, 3. Auflage, 1990, Seiten 189 ff., insbesondere Seite 190). Der Hildebrandt-Parameter einer jeden Substanz ist gleich der Quadratwurzel des Quotienten aus der spezifischen Kohäsionsenergie (Verdampfungswärme ins Vakuum) und dem spezifischen Volumen.
δ =te^ Y Gl 4 l V J
Die Lösungswärme beim (hypothetischen) Mischen zweier Substanzen ergibt sich dann aus einem Term, der die Volumenabhängigkeit beschreibt, multipliziert mit dem Quadrat der Differenz der Hildebrand-Parameter.
Figure imgf000005_0001
= {(δ1 -δ2 )2}p1φ2 Gl 5
Der oben genannte Hildebrand-Parameter ist zumindest für verdampfbare Substanzen messbar, reduziert aber die Wechselwirkungen auf eine einzige Art von Wechselwirkungen. Da zwischen den Molekülen aber mehrere Arten von Wechselwirkungen existieren (London, Debeye und Keesom-Wechselwirkungen) wurde das Konzept des Hildebrand-Parameters auf mehrere additive Terme erweitert. Hildebrand hat die Löslich- keitsparameter (δ) als Summe von dispersiven (δd) und polaren (δp) Wechselwirkungen in dem Lösungsmittel beschrieben.
δ 2 = δ 2 + δp 2 Gl 6
Die Theorie wurde durch Hansen erweitert, der die Löslichkeitsparameter (δ) in drei Gruppen geteilt hat, als Summe von dispersiven (δD) Wechselwirkungen, Dipol - Dipol (δp) Wechselwirkungen und Wasserstoffbindungskräften (δH).
δ 2 = (δ -)2 + (δ-)2 + (δ -)2 GI 7
Jede dieser Wechselwirkungen wird als unabhängig von den anderen Wechselwirkungen angenommen. So ergibt sich z. B. im System von Hansen die gesamte Wechselwirkungsenergie aus der Summe dreier Beiträge:
AmaH/V = {(δ 13! -δ D 2)2 + (δ p! -δ p 2)2 + (δ ff! -δ "2)2 Jp1Cp2 Gl 8
Hierbei entspricht der in Gl 5 und Gl 8 in den geschweiften Klammern enthaltene Term dem Wechselwirkungsparameter zwischen den beiden Substanzen 1 und 2. Um eine Minimierung der ungünstigen Wechselwirkung beim Lösen von Substanzen in Lösungsmitteln zu bewirken, konzentrierten sich bisherige Arbeiten zur Verbesserung der Löslichkeit von Substanzen fast ausschließlich auf die Suche nach einem Lösungsmittel, das dem zu lösenden Stoff möglichst ähnlich ist. Diese Suche trifft aber an vielen Stellen an Grenzen.
Es stellte sich somit die Aufgabe, ein neues Konzept zu entwickeln, um die Löslichkeit einer gegebenen Substanz in einem Lösungsmittel zu steigern, wenn die besagte Anpassung der Löslichkeitsparameter sich als unmöglich oder nicht ausreichend erweist, um die gewünschte Löslichkeit zu erzielen.
Erfindungsgemäß sollen damit Lösungsmittel bereitgestellt werden, die ein anderes Wirkkonzept haben als Lösungsmittel, die der zu lösenden Substanz möglichst ähnlich sein sollen.
Die Aufgabe wurde in der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, dass, z. B. polymere,
Lösemittel hergestellt wurden, die aus mindestens zwei Molekülteilchen bestehen, zwischen denen ungünstige Wechselwirkungen bestehen. Im Falle hochmolekularer Substanzen sollte sichergestellt werden, dass diese Molekülteile so klein sind, dass eine Phasenseparation in Phasen, die bevorzugt oder ausschließlich nur eines dieser Molekülteile enthalten, nicht möglich ist. Hierdurch entsteht ein Polymer, das bedingt durch die ungünstigen Wechselwirkungen seiner Bestandteile eine hohe innere Energie aufweist. Ein so charakterisiertes System, ob monomer oder polymer, wird im Folgenden als selbstinkompatibles Lösemittel bezeichnet.
Durch ein Mischen dieses, z. B. polymeren, selbstinkompatiblen Lösemittels mit der zu lösenden Substanz werden die beiden Molekülteile zumindest zum Teil voneinander getrennt und die Wechselwirkungen zwischen den unverträglichen Molekülteilen wer- den durch Wechselwirkungen mit der zu lösenden Substanz ersetzt. Hierdurch wird die gesamte Wechselwirkungsenergie verringert. Besonders günstig ist, wenn die Wechselwirkung der zu lösenden Substanz mit jedem der beiden Molekülteile günstiger ist, als die Wechselwirkung der unverträglichen Molekülteile untereinander. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von organischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 100, in denen mindestens zwei nicht miteinander kompatible Molekülbausteine kovalent miteinander verbunden sind als Lösungsmittel. Unter Inkompatibilität ist zu verstehen, dass die spezifische Wechselwirkungsenthalpie zwischen den Molekülbausteinen mehr als 1000 kJ/m3 beträgt. Vorzugsweise beträgt die spezifische Wechselwirkungsenthalpie mehr als 5000 kJ/m3, besonders bevorzugt mehr als 10000 kJ/m3, ganz besonders bevorzugt mehr als 25000 kJ/m3. Die spezifische Wechselwirkungsenthalpie ist der Quotient der Wechselwirkungsenthalpie einer Mischung gegebener Zusammensetzung, geteilt durch das Volumen der Mischung. Der Quotient der spezifischen Wechselwirkungsenthalpie zweier Molekülbausteine, geteilt durch das Produkt der Volumenbrüche der beiden Molekülbausteine entspricht dem Wechselwirkungsparameter k,j dieser Molekülbausteine. Die spezifische Wechselwirkungsenthalpie kann unter Kenntnis der Wechselwirkungsparameter nach der obigen GM bzw. GI2 abgeschätzt werden. Die Wechselwirkungsparameter lassen sich nach der Gruppenbeitragsmethode abschätzen (siehe van Krevelen „Properties of Polymers", Elsevier, Amsterdam, 3. Auflage, 1990). Erfin- dungsgemäß erfolgt die Bestimmung der spezifischen Wechselwirkungsenthalpie bzw. der Wechselwirkungsparameter bevorzugt durch Kalorimetrie, beispielsweise durch Mischen der Molekülbausteine in einem isothermen Wärmeflusskalorimeter. Eine Definition der nicht miteinander verbundenen Bausteine wird weiter unten gegeben.
Die Aufgabe wird zudem erfindungsgemäß gelöst durch eine Lösung, enthaltend organische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 100, in denen mindestens zwei nicht miteinander kompatible Molekülbausteine (z. B. 1 und 2) kovalent miteinander verbunden sind, und bei der die spezifische Wechselwirkungsenthalpie zwischen den Molekülbausteinen (z. B. Δmιx(1+2)HA/O)mehr als 1000 kJ/m3 beträgt, als Lösungsmittel und eine gelöste weitere, z. B. organische, Verbindung (z. B. 3), für die die Differenz zwischen der Summe aus den Produkten der Wechselwirkungsparameter zwischen der weiteren Verbindung und einem jeden Molekülbaustein (z. B. k13 , k23) mit dem Volumenbruch dieses Bausteins in der organischen Verbindung (φ°i , φ°2 ) minus der spezifischen Wechselwirkungsenthalpie der Molekülteile der organischen Verbin- düng untereinander (z. B. Δmιx(1+2)HΛ/°) weniger als das zweifache von Boltzmann- konstante mal Temperatur geteilt durch das Volumen eines Moleküls der weiteren Verbindung, bevorzugt weniger als das 0.5-fache, ganz besonders bevorzugt negativ ist (z. B. (ki3φ°i+k23φ°2-Δm,χ(i+2)H/V° < 2kBT/(Volumen Molekül3); bevorzugt (ki3φ°i+k23φ°2- Δmιx(i+2)HA/° < kBT/2(Volumen Molekül3), besonders bevorzugt k^φ^+k^φV Δmιx(1+2)HA/° < 0).
Eine weitere vorteilhafte Ausführung sind homogene und heterogene Zubereitungen, die neben den o. g. Komponenten zusätzliche Verbindungen, bevorzugt Flüssigkeiten enthalten. Diese zusätzlichen Verbindungen können einen Volumenbruch von > 0.01 bevorzugt > 0.1 , besonders bevorzugt von > 0.5, ganz besonders bevorzugt von > 0.8 in der Zubereitung einnehmen.
Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform ist eine Dispersion einer Mischung mit den im vorletzten Absatz beschriebenen Eigenschaften in einem Überschuss an Wasser (Volumenbruch an Wasser > 0.5, bevorzugt > 0.8, besonders bevorzugt > 0.95). Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Verbindungen haben ein Molekulargewicht von mindestens 100, vorzugsweise von mindestens 150, insbesondere von mindestens 200, spezielle mindestens 300, 400 oder 500. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Polymere. Diese weisen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 5000, besonders bevorzugt mindestens 7500, insbesondere mindestens 10000 auf und sind aus mindestens zwei nicht miteinander kompatiblen Monomerbausteinen aufgebaut.
Die Erfindung betrifft auch Zubereitungen enthaltend organische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 100, in denen mindestens zwei nicht miteinander kompatible Molekülbausteine kovalent miteinander verbunden sind, wobei für eine binäre Mischung der zwei nicht miteinander kompatiblen Molekülbausteine die spezifische Wechselwirkungsenthalpie zwischen den Molekülbausteinen mehr als 1000 kJ/m3 beträgt, als Lösungsmittel, und eine gelöste weitere Verbindung, für die die Diffe- renz zwischen der Summe aus den Produkten der Wechselwirkungsparameter zwischen der gelösten Verbindung und einem jeden Molekülbaustein mit dem Volumenbruch dieses Bausteins in der organischen Verbindung minus der spezifischen Wechselwirkungsenthalpie der Molekülteile der organischen Verbindung untereinander weniger als das zweifache von Boltzmannkonstante mal Temperatur geteilt durch das Volumen eines Moleküls der weiteren Verbindung, bevorzugt weniger als das 0.5- fache, ganz besonders bevorzugt negativ ist, und weitere Komponenten, die in einen Volumenbruch von > 0.01 bevorzugt > 0.1 , besonders bevorzugt von > 0.5, und ganz besonders bevorzugt von > 0.8 in der Zubereitung einnehmen, sowie Dispersionen enthaltend organische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 100, in denen mindestens zwei nicht miteinander kompatible Molekülbausteine kovalent miteinander verbunden sind, wobei für eine binäre Mischung der zwei nicht miteinander kompatiblen Molekülbausteine die spezifische Wechselwirkungsenthalpie zwischen den Molekülbausteinen mehr als 1000 kJ/m3 beträgt, als Lösungsmittel, und eine gelöste weitere Verbindung, für die die Differenz zwischen der Summe aus den Produk- ten der Wechselwirkungsparameter zwischen der gelösten Verbindung und einem jeden Molekülbaustein mit dem Volumenbruch dieses Bausteins in der organischen Verbindung minus der spezifischen Wechselwirkungsenthalpie der Molekülteile der organischen Verbindung untereinander weniger als das zweifache von Boltzmannkonstante mal Temperatur geteilt durch das Volumen eines Moleküls der weiteren Verbindung, bevorzugt weniger als das 0.5-fache, ganz besonders bevorzugt negativ ist, in Wasser, in denen die wässrige Phase einen Volumenbruch von > 0.3, bevorzugt > 0.5, besonders bevorzugt > 0.8, ganz besonders bevorzugt > 0.95 einnimmt.
In den Dispersionen sind vorzugsweise weitere flüssige oder feste Phasen in verteilter Form enthalten. Die Vorteile gegenüber den bekannten, üblichen Lösungsmitteln bestehen zum einen darin, dass eine Ähnlichkeit der Eigenschaften des Lösungsmittels und des Stoffes als Voraussetzung für eine gute Löslichkeit entfällt. Zum anderen kann dieses Prinzip auch dazu führen, dass die Mischungsenthalpie negativ wird, was nach den oben angeführ- ten „klassischen" Theorien ausgeschlossen wird.
Vorzugsweise ergeben sich die beiden nicht miteinander kompatiblen Molekülbausteine aus der organischen Verbindung durch Ersatz einer kovalenten Bindung durch zwei Wasserstoffatome oder Ci-3-Alkylgruppen, wobei eine die Molekülbausteine verbinden- de funktionelle Gruppe beiden Molekülbausteinen zugeordnet werden kann. Besonders bevorzugt ergeben sich die beiden nicht miteinander kompatiblen Molekülbausteine aus der organischen Verbindung durch Ersatz einer kovalenten Bindung durch Methylgruppen. Dabei kann die organische Verbindung an der Bindungsstelle der beiden nicht miteinander kompatiblen Molekülbausteine aufgetrennt werden, wobei die beiden frei werdenden Valenzen der einzelnen Reste durch Wasserstoffatome oder d-3- Alkylgruppen abgesättigt werden. Sofern eine funktionelle Gruppe als Linker die beiden nicht miteinander kompatiblen Molekülbausteine verbindet, kann auch jeder der beiden Molekülbausteine den Linker enthalten, der dann mit Wasserstoffatomen oder Ci-3- Alkylgruppen abgesättigt ist.
Dies kann am Beispiel einer Esterbindung bzw. eines Esterlinkers verdeutlicht werden:
Die organische Verbindung ist beispielsweise Benzylvalerat, in der eine Benzylgruppe und eine n-Butylgruppe über eine Esterbindung (C(=O)-O-) miteinander verbunden sind. Die beiden nicht miteinander kompatiblen Molekülbausteine sind dann Methylva- lerat und Benzylacetat. Beide Molekülbausteine enthalten die Estergruppe, die im Fall von Methylvalerat durch eine Methylgruppe als Alkoholkomponente abgesättigt ist, im Fall von Benzylacetat durch eine an das Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe gebundene Methylgruppe. Diese Modellsubstanzen können dann kalorimetrisch vermessen werden.
Die beiden nicht miteinander kompatiblen Molekülbausteine können über beliebige geeignete Bindungen miteinander verbunden sein. Vorzugsweise sind die beiden nicht miteinander kompatible Molekülbausteine über eine Ester-, Ether-, Carbonat-, Ur- ethan-, Amin-, Amid-, Thioether-, Azomethin-, Harnstoff- oder Siloxan-Bindung oder eine kovalente, ionische, H-Brücken-, oder glykosidische Bindung miteinander verbunden. Die entsprechenden Estergruppen usw. werden dabei auch als Linkergruppen bezeichnet. Besonders bevorzugt sind die beiden nicht miteinander kompatiblen Molekülbausteine entweder über einen Linker oder direkt kovalent miteinander verbunden. Im Falle niedermolekularer organischer Verbindungen handelt es sich besonders bevorzugt um eine Esterbindung. Sofern die organische Verbindung eine polymere Verbindung ist, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 5000 aufweist, ist diese bevorzugt aus mindestens zwei nicht miteinander kompatiblen Monomerbausteinen aufgebaut. Die Monomerbausteine liegen dabei nicht in Form eines Blockcopolymers vor, sondern in einer Weise, die eine Phasenseparation verhindert. Bevorzugt sind die Monomerbausteine alternierend oder nach statischen Gesetzen verteilt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wird dabei beispielsweise durch Größenausschlusschromatographie bestimmt. Leitet sich das Polymer von vinylischen Monomeren, z. B. Styrol, ab, so gilt als Molekülbaustein das gesättigte Monomer, z. B. Ethylbenzol.
Die Wechselwirkungsparameter werden dabei in allen Fällen durch Lösungskalori- metrie bestimmt.
Erfindungsgemäß als organische Verbindungen geeignete Verbindungen sind in den
Beispielen näher erläutert. Bei den Molekülbausteinen kann es sich insbesondere um lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere mit 4 bis 30 C-Atomen, perfluorierte aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die linear oder verzweigt sein können, aber insbesondere linear sind, und die vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome aufweisen, Polyetherreste, beispielsweise solche, die sich von C2-5-Alkylenoxiden ableiten und 3 bis 100 Ethergruppen aufweisen, aromatische Gruppen wie Phenylgrup- pen, Anthracengruppen, Phenanthrengruppen, heterocyclische organische Gruppen, die beispielsweise Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome als Heterocyclen enthalten, handeln. Die Reste können ferner substituiert sein, beispielsweise durch -OH, -OR, -NR2, -NR3 +.
Weitere Beispiele geeigneter Molekülbausteine sind dem Fachmann bekannt.
Die Molekülbausteine können unpolar, polar, ionisch oder zwitterionisch sein oder in der Lage sein, Wasserstoffbrückenbindungen einzugehen.
Gemäß einer Ausführungsform sind die Molekülbausteine unpolar. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist mindestens ein Molekülbaustein unpolar und mindestens ein Molekülbaustein polar. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist mindestens ein Molekülbaustein unpolar und mindestens ein weiterer Molekülbaustein ionisch oder zwitterionisch. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist mindestens ein Molekülbaustein nicht in der Lage, Wasserstoffbrückenbindungen einzugehen und mindestens ein weiterer Molekülbaustein in der Lage, Wasserstoffbrückenbindungen einzugehen.
Der Begriff „polar" ist vorzugsweise über den Reichhardt'schen Polaritätsparameter definiert, der sich aus der Solvatochromie eines Betain-Farbstoffs ableitet. Dieser Parameter Eτ(30) ist beispielsweise in C. Reichhardt, Solvente and Solvent Effects In Or- ganic Chemistry, VCH, Weinheim, 2. Auflage 1990, Seite 362, definiert. Polare Molekülbausteine haben einen Stellenwert Eτ(30) von mehr als 36 kcal/mol, entsprechend mehr als 145 kJ/mol (Furan). Alternativ kann der Schwellenwert für polare Molekülbausteine über den Hildebrandt- Löslichkeitsparameter, δ, definiert werden. Dieser Parameter ist beispielsweise beschrieben in van Krevelen, Properties of Polymers, Elsevier, Amsterdam, 3. Auflage, 1990, Seite 189 ff, insbesondere Seite 190. Dabei ist δ größer als 17,5 J1/2m"3/2 (Polystyrol, Polytetramethylenoxid, Tetrachlormethan).
Ferner kann alternativ auch ein Schwellenwert für den Hansen-Löslichkeitsparameter von δp von mehr als 10 J1/2m"3/2 angegeben werden. Wenn man polare und protische Wechselwirkungen zusammennehmen möchte, beträgt der Schwellenwert δa = (δp 2 + δh 2)1'2 mehr als 11 J1/2 m-3/2.
Erfindungsgemäß wird bevorzugt auf den Reichhardt'schen Polaritätsparameter zurückgegriffen.
Für Polymere können die Molekülbausteine Struktureinheiten entsprechen, die nach- stehend beispielhaft aufgeführt sind.
Fluorierte Struktureinheiten leiten sich beispielsweise vom Strukturelement (-CF2)n mit n Zahl im Bereich von 1 bis 30 oder [(-CF2)nO]m mit n Zahl von 1 bis 10 und m Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 30 ab.
Siliciumhaltige Strukturen können beispielsweise der Struktur (-Si(R)2-O)n entsprechend mit R d-3-Alkyl und n Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 30. Diese Strukturen können auch verzweigt sein.
Aliphatische Strukturen leiten sich beispielsweise ab von (-CH2)n mit n Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 30. Substituierte oder verzweigte aliphatische Strukturen können sich beispielsweise ableiten von (-CH2-CR2)n mit n Zahl im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 30 und R jeweils unabhängig d-β-Alkyl. Die Reste können ferner substituiert sein, beispielsweise durch -OH, -OR, -NR2, -NR3 +.
Aromatische polymere Einheiten leiten sich häufig von Styrol oder substituiertem Styrol ab, wobei die Phenylgruppe auch durch eine Anthranyl- oder Phenanthren-Gruppe ersetzt sein kann. Der Molekülbaustein ist dann z. B. Ethylbenzol.
Polare neutrale Polymere weisen vorzugsweise Polyether, Polyamid, Polyurethan, Po- lycarbonat, Polyester, Polyharnstoff, Polyketon als Strukturelemente auf. Gedanklich kann eine lineare oder verzweigte aliphatische Kette dabei unterbrochen sein durch die Strukturelemente -O-, -C(=O)-NH-, -NH-C(=NH)-NH-, -NH-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-.
Polar geladene saure Molekülbausteine weisen beispielsweise Ammonium- oder Car- boxylgruppen auf. Entsprechend weisen polare geladene basische Molekülbausteine bevorzugt protonierbare Gruppen wie Aminogruppen auf, beispielsweise zwei oder drei Aminogruppen und eine Carboxylgruppe. Diese Strukturen können sich in Anlehnung an Aminosäuren oder Aminopolycarbonsäuren ableiten. Protonierbare Stickstoffatome können auch Teil von Heterocyclen sein. Ebenso können Monomerbausteine auch eine permanente kationische Ladung tragen, beispielsweise durch den Einbau quartärer Ammoniumgruppen.
Die vorstehenden Betrachtungen der nicht miteinander kompatiblen Molekülbausteine beziehen sich auf zwei oder mehr nicht miteinander kompatible Molekülbausteine ins- besondere auf zwei nicht miteinander kompatible Molekülbausteine pro organischer Verbindung. Dann ist die binäre Mischung gerade die Mischung der zwei nicht miteinander kompatiblen Molekülbausteine. Der Begriff „nicht miteinander kompatible Molekülbausteine" bezieht sich dabei auf zwei kovalent miteinander verbundene Molekülbausteine einer organischen Verbindung, die einen anspruchsgemäßen Wechselwir- kungsparameter aufweisen. Dabei sind typischerweise die nicht miteinander kompatiblen Molekülbausteine bereits durch unterschiedlichen strukturellen Aufbau einfach zu erkennen. Häufig sind sie durch eine der genannten Linkergruppen miteinander verbunden, wobei bei der Ableitung der Molekülbausteine der Linker jedem der Molekülbausteine oder auch beiden Molekülbausteinen zugeordnet werden kann. Dies ist vor- stehend bereits beispielhaft an Hand der Estergruppierung beschrieben.
Die Überlegungen können auch auf hochmolekulare Substanzen übertragen werden. Die zahlenmittleren Molekulargewichte derartiger organischer Verbindungen liegen vorzugsweise oberhalb von 5000 g/mol, besonders bevorzugt oberhalb von 10000 g/mol, besonders bevorzugt oberhalb von 25000 g/mol und insbesondere oberhalb von 100000 g/mol.
Bei der Herstellung der Polymere können beliebige geeignete Herstellungsverfahren angewandt werden, wie die Polymerisation oder Polykondensation. Bei der radikali- sehen Polymerisation kann beispielsweise ein Monomer vorgelegt werden, und ein reaktiveres Monomer kann zugegeben werden, um die gewünschten Copolymere zu erhalten. Dabei ist es möglich, durch Online-Bestimmung von Copolymerisationspara- metern Zulaufverfahren bereitzustellen, die auch bei stark unterschiedlichen Copoly- merisationsparametern einen über die Reaktionslaufzeit homogenen Einbau der Co- monomere gewährleisten. Hierzu kann beispielsweise auf J. Erbes et. al., Real-Time FTIR Monitoring and Modelling of Polymerisation Reactions, Polym. Preper. (Am. Chem. Soc), 42 (2001 ), Seiten 314 bis 315 verwiesen werden. Die Auswahl geeigneter nicht miteinander kompatibler Molekülbausteine kann beispielsweise über kalorimetrische Vorversuche erfolgen. Das Polymer kann beispielsweise linear, verzweigt oder ringförmig sein oder in Form eines Mikrogels vorliegen. Die unterscheidbaren Molekülteile können als Wiederholungseinheiten in einem makroskopischen Netzwerk eingebunden sein.
Weiterhin bietet diese Erfindung die Möglichkeit, verschiedene Molekülteile über einen standardisierten Linker miteinander zu kombinieren und so das Lösungsmittel „im Baukastenprinzip" an die zu lösende Substanz anzupassen.
Erfindungsgemäß werden die organischen Verbindungen vorzugsweise als Lösungsmittel zum Lösen einer weiteren organischen Verbindung eingesetzt, für die die Diffe- renz zwischen der Summe aus den Produkten der Wechselwirkungsparameter zwischen der gelösten Verbindung und einem jeden Molekülbaustein mit dem Volumenbruch dieses Bausteins in der organischen Verbindung minus der spezifischen Wechselwirkungsenthalpie der Molekülteile der organischen Verbindung untereinander weniger als das zweifache von Boltzmannkonstante mal Temperatur geteilt durch das Volumen eines Moleküls der weiteren Verbindung, bevorzugt weniger als das 0.5- fache, ganz besonders bevorzugt negativ ist.
Die organischen Verbindungen werden bevorzugt als Lösungsmittel für Farbstoffe, Pigmente, kosmetische Wirkstoffe, pharmakologische Wirkstoffe oder agrochemische Wirkstoffe eingesetzt. Agrochemische Wirkstoffe sind dabei bevorzugt Düngemittel oder Pflanzenschutzmittel wie Insektizide, Herbizide oder Fungizide oder Wachstumsregulatoren. Ferner können auch Lackrohstoffe oder Verunreinigungen gelöst werden. Ferner können auch Effektstoffe oder Nahrungsergänzungsmittel oder Vitamine in das Lösungsmittel eingebracht werden. Die Beladung des Lösungs-, Emulsions- oder Dis- persionsmittels beträgt vorzugsweise bis zu 70 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 40 Gew.-%, wobei der Zahlenwert den Anteil der Beladung an der vollständigen Lösung angibt. Es ist auch je nach Anwendungsgebiet möglich, geringere Mengen wie bis zu 20 Gew.-% oder bis zu 5 Gew.-% zu lösen. Bei speziellen Anwendungen, beispielsweise zur Herstellung von LEDs, kann auch mit sehr geringen gelösten Mengen gearbeitet werden, beispielsweise bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,1 Gew.-%, insbesondere bis zu 0,01 Gew.-%.
Die organischen Verbindungen können auch als Lösungsmittel zur Entfernung von Verunreinigungen von festen Oberflächen eingesetzt werden, z. B. in Wasch- und Rei- nigungsverfahren oder bei der Metallentfettung. Die in den erfindungsgemäßen organischen Verbindungen gelösten Stoffe weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens 100, besonders bevorzugt von mindestens 200 auf. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Da die Löslichkeit niedermolekularer Substanzen in Polymeren experimentell schwierig zu bestimmen ist, wurde auf niedermolekulare selbstinkompatible Lösemittel zurückgegriffen, um die Anwendbarkeit dieser Überlegungen in der Praxis zu demonstrieren. Hierzu wurden mehrere niedermolekulare Lösemittel als Modellsystem für polymere, selbstinkompatible Lösemittel bzgl. der Wechselwirkungen zwischen allen Komponenten untersucht. Die Wechselwirkungen wurden durch Lösungskalorimetrie bestimmt.
Es ergibt sich eine allgemein gültige Korrelation zwischen dem selbstinkompatiblen
Lösungsmittel, den Molekülteilen oder Molekülbausteinen, und den Wirkstoffen.
- Je günstiger die Wechselwirkung erster Molekülteil / Wirkstoff und zweiter Molekülteil / Wirkstoff ist, desto günstigere Wechselwirkungen Wirkstoff / selbstinkompatib- les Lösungsmittel werden hervorgerufen.
- Ungünstige Wechselwirkungen zwischen erster und zweiter Molekülhälfte führen zu günstigen Wechselwirkungen zwischen Wirkstoff und selbstinkompatiblem Lösungsmittel. Zur Verdeutlichung der bestimmten kalorimetrischen Größen kann Benzylvalerat als Beispiel für ein selbstinkompatibles Lösungsmittel dienen. Aufgeteilt in einen ersten und einen zweiten Molekülbestandteil, der jeweils die Estergruppe mit enthält, die durch eine Methylgruppe abgesättigt ist, ergeben sich Methylvalerat und Benzylacetat als nicht miteinander kompatible Molekülbausteine. Von Methylvalerat zu Benzylacetat ergibt sich ΔH = 3,583 kJ/mol, von Benzylacetat zu Methylvalerat ΔH =3,066 kJ/mol.
Beim Lösen von Anthracen ergeben sich zu Methylvalerat ΔH = 17,569 kJ/mol, zu Benzylacetat ΔH = 18,367 kJ/mol und zu Benzylvalerat ΔH = 10,409, kJ/mol. Für das selbstinkompatible Lösungsmittel ergibt sich die geringste Enthalpie und damit das beste Lösevermögen, im Vergleich zu den beiden Molekülbestandteilen. Dieses erklärt sich durch die ungünstigsten Wechselwirkungen der Benzyl- und Valerateinheit, die sich durch die positiven Mischungsenthalpien zeigen.
Nachstehend werden zunächst die Messvorschrift für die Kalorimetrie und die Beschreibung des "Aceton-Verfahrens" zur Bestimmung von Mischungswärmen von Mi- schungen beschrieben. Danach sind die chemischen Strukturen der vermessenen Substanzen angegeben, gefolgt von den Messwerten in Tabellenform. Als gelöste Stoffe wurden Anthracen, Acridin und Anthracen-9-Carbonsäure verwendet. Messvorschrift für die Kalorimetrie
Für alle Messungen wurde das Isotherme Wärmeflusskalorimeter TAM 2277 (Thermal Activity Monitor) von Thermometric verwendet. Als Einsatz wurde ein Lösungskalorimeter benutzt.
Die Bruchampulle wurde mit 0,0500g des entsprechenden Wirkstoffs (Anthracen oder Acridin oder Anthracen-9-carbonsäure) gefüllt und danach mit geschmolzenem Glas geschlossen. Die so vorbereitete Ampulle wurde in den goldenen Rührer eingefügt.
25ml der entsprechenden Substanz (Linke Hälfte oder Rechte Hälfte des selbstinkompatiblen Lösungsmittels oder Modellverbindung für Selbst-Inkompatible Lösungsmittel) wurde in ein Glasgefäß mit Peltier-Elementen (V=25ml) eingefüllt und mit dem Rest des Lösungskalorimeters verbunden.
Bei der Messung wird die Bruchampulle gebrochen, und die Probe wird in einer gerührten Lösung aufgelöst. Dabei wurde die Lösungswärme/ Mischungswärme gemessen.
Beschreibung des "Verdünnungs-Verfahrens"
In der direkten Lösungskalorimeteriemessung können je nach vorhandener Ausstattung die Mischungswärmen nur gemessen werden, wenn eine Substanz im Über- schuss gegenüber der anderen vorliegt (z. B. 1 ml Substanz A mit 25 ml Substanz B.).
Um die Mischungswärme von 50/50-Mischungen zu messen, wurde der Satz von Hess verwendet. Um Mischungswärmen von 50/50-Mischungen von Substanz A und B zu bestimmen, wurde folgender Kreis von Messungen durchgeführt (siehe Fig. 2).
Als erstes wurde die Mischungswärme von 0,4ml von Substanz B (Bruchampulle) in 25ml Lösungsmittel (Gefäß) bestimmt. In der nächsten Messung wurde die Mischungswärme von 0,4ml Substanz A (Bruchampulle) in 25,4ml Lösungsmittel und - Substanz B (.Gefäß) gemessen.
Danach wurden 0,8 ml (0,4 ml Substanz A und 0,4 ml Substanz B) Substanzen in eine Bruchampulle eingeschlossen, und es wurde die Mischungswärme in reinem Lösungsmittel bestimmt.
Folgende Rechnung ermöglicht es, die Mischungswärme von 50/50 Mischungen zu berechnen.
ΔHmutA+B) ~
Figure imgf000016_0001
"*" ^" (A→B+Lόsungsmlel) J
Figure imgf000016_0002
Chemische Strukturen der hierbei vermessenen Substanzen siehe Fig. 3
Messwerte in Tabellenform
Die Messwerte kann man für 3 Gruppen teilen:
1.) Originale Messwerte, die das Mikrokalorimeter ausgibt .
2.) Berechnete Werte = KBTχ bzw. k12,k13,k23
3.) Berechnete Werte zu Überprüfung der Theorie entspricht kl3φϊ,k23φ2°,kl2φϊφ2 0=A→+2)H/V°
1a.) Originale Messwerte mit Anthracen
Figure imgf000018_0001
1 b.) Originale Messwerte mit Acridin
Figure imgf000019_0001
1c.) Originale Messwerte mit Anthracen 9-Carbonsäure
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000020_0001
2a.) Umgerechnete Messwerte mit Anthracen (andere Einheit)
Figure imgf000020_0002
2b.) Umgerechnete Messwerte mit Acridin (andere Einheit)
Figure imgf000021_0001
2c.) Umgerechnete Messwerte mit Anthracen 9-Carbonsäure (andere Einheit)
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
3a.) Umgerechnete Messwerte mit Anthracen nach Theorie
Figure imgf000022_0002
3b.) Umgerechnete Messwerte mit Acridin nach Theorie
Figure imgf000023_0001
3c.) Umgerechnete Messwerte mit Anthracen 9-Carbonsäure nach Theorie
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000024_0001
Figur 1 zeigt die Ergebnisse in dreidimensionaler Darstellung. Helle Kästchen beziehen sich auf Anthracen, graue Kästchen auf Acridin und dunkle Kästchen auf Anthracen-9- carbonsäure.
Die Parameter für die Ebenen:
obere Ebene = Theorie
ΔmιxHA/φi(1-φi)= (k12φo 2+k13φo 3) - k23φo 2φo3 k12=(ΔmιxHA/φiφ2)φ3=o ki3=(ΔmιχHA/φiφ3)φ2=0 k23=(ΔmιxHA/φ2φ3)φi=o
untere Ebene = an die Daten angepasst ΔmιxHA/φi(1-φi)= -2.160 MJm"3+ 0.774(k12φo 2+ki3φ°3)-2.60 k23φo 2φ°3 ki2=(ΔmιxHA/φiφ2)φ3=o ki3=(ΔmιxHA/φiφ3)φ2=0 k23=(ΔmιxHA/φ2φ3)φi=o
Auftragung der Wechselwirkungsparameter von Anthracen (helle Quadrate), Acridin (graue Quadrate) Anthracen-9-carbonsäure (dunkle Qadrate) in einem selbstinkompatiblen Lösungsmittel (die Nummerierung der Datenpunkte entspricht denen in den Tabellen auf der Ordinate) gegen i) die Summe der Lösungswärmen der Anthracen-9- carbonsäure in jedem der beiden Molekülteile des selbstinkompatiblen Lösungsmittels (Abszisse nach rechts), und ii) gegen die Mischungswärme der beiden Molekülteile des selbstinkopatiblen Lösungsmittels miteinander (Abszisse nach vorn).
Man kann die Wechselwirkungsparameter von Anthracen, Acridin und Anthracen-9- Carbonsäure gegen die Summe der Lösungswärmen in jedem der beiden Molekülteile des selbstinkompatiblen Lösungsmittels und gegen die Mischungswärme der beiden Molekülteile des selbstinkompatiblen Lösungsmittels auftragen. Es ergibt sich dabei eine Ebene, deren Neigung anzeigt, dass die Verträglichkeit zwischen zu lösender Substanz und Lösungsmittel steigt, je geringer die Kompatibilität der beiden Hälften des Lösungsmittels untereinander ist, siehe Fig. 1.
Eine ungünstige Wechselwirkung der beiden Molekülhälften des Lösemittels (positive Wechselwirkungsenergie) führt zu einer Verringerung der Lösewärme und somit zu einer verbesserten Löslichkeit.
Verzeichnis der Abkürzungen:
kB Boltzmann-Konstante
T Temperatur
Cj die Summe aller Wechselwirkungsenergien zwischen einem Einheitsvolumen der Substanz i und der Substanz j k|j Wechselwirkungsparameter zwischen der Substanz i und der Substanz j
ΔmιxH Mischungsenthalpie φ, Volumenbruch einer Komponente i φ,° Voluembruch des Molekülbausteins i im selbstinkompatiblen Lösungsmittel in Abwesenheit weiterer Komponenten
V Volumen
V° Volumen des selbstinkompatiblen Lösungsmittels in Abwesenheit weiterer Komponenten χ,j χ-parameter zwischen den Substanzen i und j δ Hildebrandt-Parameter δD,δp,δH Hansen-Parameter
Ecoh Kohäsionsenergie

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von organischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 100, in denen mindestens zwei nicht miteinander kompatible Molekülbausteine kovalent miteinander verbunden sind, wobei für eine binäre Mischung der zwei nicht miteinander kompatiblen Molekülbausteine die spezifische Wechselwirkungsenthalpie zwischen den Molekülbausteinen mehr als 1000 kJ/m3 beträgt, als Lösungsmittel.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Wechselwirkungsenthalpie zwischen den Molekülbausteinen mehr als 5000 kJ/m3, besonders bevorzugt mehr als 10000 kJ/m3, ganz besonders bevorzugt mehr als 25000 kJ/m3 beträgt.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich die beiden nicht miteinander kompatiblen Molekülbausteine aus der organischen Verbindung durch Ersatz einer kovalenten Bindung durch zwei Wasserstoffatome oder d-3-Alkylgruppen ergeben, wobei eine die Molekülbausteine verbindende funktionelle Gruppe beiden Molekülbausteinen zugeordnet werden kann.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden nicht miteinander kompatiblen Molekülbausteine über eine Ester-, Ether-, Carbonat-, Urethan-, Amin-, Amid-, Thioether-, Azomethin-, Harnstoff- oder Siloxan-Bindung oder eine kovalente, ionische, H-Brücken-, oder glycosidische Bindung miteinander verbunden sind.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Verbindungen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von min- destens 5000 aufweisen und aus mindestens zwei nicht miteinander kompatiblen
Monomerbausteinen aufgebaut sind.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung als Lösungsmittel zum Lösen einer weiteren Verbin- düng eingesetzt wird, für die die Differenz zwischen der Summe aus den Produkten der Wechselwirkungsparameter zwischen der gelösten Verbindung und einem jeden Molekülbaustein mit dem Volumenbruch dieses Bausteins in der organischen Verbindung minus der spezifischen Wechselwirkungsenthalpie der Molekülteile der organischen Verbindung untereinander weniger als das zweifa- che von Boltzmannkonstante mal Temperatur geteilt durch das Volumen eines
Moleküls der weiteren Verbindung, bevorzugt weniger als das 0.5-fache, ganz besonders bevorzugt negativ ist.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Verbindungen als Lösungsmittel für Farbstoffe, Pigmente, kosmetische Wirkstoffe, pharmakologische Wirkstoffe, Vitamine, Nahrungsergän- zungsmittel, Lackrohstoffe oder agrochemische Wirkstoffe eingesetzt werden.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die agrochemischen Wirkstoffe Düngemittel, Insektizide, Herbizide, Fungizide oder Wachstumsregulatoren sind.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Verbindungen als Lösungsmittel zur Entfernung von Verunreinigungen von festen Oberflächen eingesetzt werden.
10. Lösung, enthaltend organische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 100, in denen mindestens zwei nicht miteinander kompatible Molekülbausteine kovalent miteinander verbunden sind, wobei für eine binäre Mischung der zwei nicht miteinander kompatiblen Molekülbausteine die spezifische Wechselwirkungsenthalpie zwischen den Molekülbausteinen mehr als 1000 kJ/m3 beträgt, als Lösungsmittel, und eine gelöste weitere Verbindung, für die die Differenz zwischen der Summe aus den Produkten der Wechselwirkungsparameter zwischen der gelösten Verbindung und einem jeden Molekülbaustein mit dem Volumenbruch dieses Bausteins in der organischen Verbindung minus der spezifischen Wechselwirkungsenthalpie der Molekülteile der organischen Verbindung untereinander weniger als das zweifache von Boltzmannkonstante mal Tempera- tur geteilt durch das Volumen eines Moleküls der weiteren Verbindung, bevorzugt weniger als das 0.5-fache, ganz besonders bevorzugt negativ ist.
1 1. Zubereitungen, enthaltend organische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 100, in denen mindestens zwei nicht miteinander kompatible Mo- lekülbausteine kovalent miteinander verbunden sind, wobei für eine binäre Mischung der zwei nicht miteinander kompatiblen Molekülbausteine die spezifische Wechselwirkungsenthalpie zwischen den Molekülbausteinen mehr als 1000 kJ/m3 beträgt, als Lösungsmittel, und eine gelöste weitere Verbindung, für die die Differenz zwischen der Summe aus den Produkten der Wechselwir- kungsparameter zwischen der gelösten Verbindung und einem jeden Molekülbaustein mit dem Volumenbruch dieses Bausteins in der organischen Verbindung minus der spezifischen Wechselwirkungsenthalpie der Molekülteile der organischen Verbindung untereinander weniger als das zweifache von Boltzmannkonstante mal Temperatur geteilt durch das Volumen eines Moleküls der weite- ren Verbindung, bevorzugt weniger als das 0.5-fache, ganz besonders bevorzugt negativ ist, und weitere Komponenten, die einen Volumenbruch von > 0.01 be- vorzugt > 0.1 , besonders bevorzugt von > 0.5, und ganz besonders bevorzugt von > 0.8 in der Zubereitung einnehmen.
12. Dispersionen, enthaltend organische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 100, in denen mindestens zwei nicht miteinander kompatible Molekülbausteine kovalent miteinander verbunden sind, wobei für eine binäre Mischung der zwei nicht miteinander kompatiblen Molekülbausteine die spezifische Wechselwirkungsenthalpie zwischen den Molekülbausteinen mehr als 1000 kJ/m3 beträgt, als Lösungsmittel, und eine gelöste weitere Verbindung, für die die Differenz zwischen der Summe aus den Produkten der Wechselwirkungsparameter zwischen der gelösten Verbindung und einem jeden Molekülbaustein mit dem Volumenbruch dieses Bausteins in der organischen Verbindung minus der spezifischen Wechselwirkungsenthalpie der Molekülteile der organischen Verbindung untereinander weniger als das zweifache von Boltzmann- konstante mal Temperatur geteilt durch das Volumen eines Moleküls der weiteren Verbindung, bevorzugt weniger als das 0.5-fache, ganz besonders bevorzugt negativ ist, in Wasser, in denen die wässrige Phase einen Volumenbruch von
> 0.3, bevorzugt > 0.5, besonders bevorzugt >0.8, ganz besonders bevorzugt
> 0.95 einnimmt.
PCT/EP2008/066210 2007-11-27 2008-11-26 Selbstinkompatible lösungsmittel WO2009068550A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07121690.7 2007-11-27
EP07121690 2007-11-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009068550A1 true WO2009068550A1 (de) 2009-06-04

Family

ID=40430196

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2008/066210 WO2009068550A1 (de) 2007-11-27 2008-11-26 Selbstinkompatible lösungsmittel

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2009068550A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106446396A (zh) * 2016-09-20 2017-02-22 中国石油大学(华东) 用于确定裂缝溶洞分布对储层渗透性影响的方法和装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2247764A1 (de) * 1972-09-29 1973-04-12 Monsanto Co Verfahren zur herstellung von monohaloacetylhalogeniden
DE19831236A1 (de) * 1997-07-11 1999-01-14 Mitsubishi Pencil Co Tintenzusammensetzung für Schreibgeräte
WO2003061803A1 (de) * 2002-01-26 2003-07-31 Solvay Fluor Und Derivative Gmbh Extraktionsverfahren

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2247764A1 (de) * 1972-09-29 1973-04-12 Monsanto Co Verfahren zur herstellung von monohaloacetylhalogeniden
DE19831236A1 (de) * 1997-07-11 1999-01-14 Mitsubishi Pencil Co Tintenzusammensetzung für Schreibgeräte
WO2003061803A1 (de) * 2002-01-26 2003-07-31 Solvay Fluor Und Derivative Gmbh Extraktionsverfahren

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YAMAKI J-I ET AL: "Thermal studies of fluorinated ester as a novel candidate for electrolyte solvent of lithium metal anode rechargeable cells", JOURNAL OF POWER SOURCES, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 102, no. 1-2, 1 December 2001 (2001-12-01), pages 288 - 293, XP004331048, ISSN: 0378-7753 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106446396A (zh) * 2016-09-20 2017-02-22 中国石油大学(华东) 用于确定裂缝溶洞分布对储层渗透性影响的方法和装置
CN106446396B (zh) * 2016-09-20 2019-04-16 中国石油大学(华东) 用于确定裂缝溶洞分布对储层渗透性影响的方法和装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3885567T2 (de) Dispergiermittel.
DE1745208C3 (de) Haarfestiger
EP0700573B1 (de) Dispergierbares intrinsisch leitfähiges polymerpulver und verfahren zu dessen herstellung
DE1694461C2 (de) Verfahren zur herstellung von stabilen dispersionen
DE1770812A1 (de) Polymeriddispersionen und Verfahren zu deren Herstellung
DE212014000038U1 (de) Zusammensetzung
CN104782624A (zh) 生产乳酰胺化合物的方法、新的乳酰胺化合物和含有乳酰胺化合物的制剂
Ormsby et al. Mineral spirits-based microemulsions: A novel cleaning system for painted surfaces
DE69308404T2 (de) Abbeizmittel
DE2707491A1 (de) Verfahren zur herstellung einer stabilen dispersion von polymerteilchen
DE2751440B2 (de) Elektrophotographischer Suspensionsentwickler
EP1432743A2 (de) Hydrophile emulgatoren auf basis von polyisobutylen
DE2854109B2 (de) Nagellack
Mahbub et al. Influence of alcohol/temperature on the interaction of sodium dodecyl sulfate with cetyltrimethylammonium bromide: Experimental and theoretical study
EP1566413A1 (de) Verfahren zur Herstellung von homogenen, lagerstabilen Pasten, Farben, Lacken unter Mitverwendung ionischer Flüssigkeiten als Dispergierhilfsmittel
DE102006005165A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Lithium-Molybdat-Nanopartikeln
Pal et al. Thermodynamic and micellization properties of aqueous cetyltrimethylammonium bromide solution in presence of 1-butyl-2, 3-dimethylimidazolium bromide
Carteau et al. Probing the initial events in the spontaneous emulsification of trans-anethole using dynamic NMR spectroscopy
WO2009068550A1 (de) Selbstinkompatible lösungsmittel
EP0609718B1 (de) Ringförmige Polysulfondiallylammoniumsalze
EP0447785B1 (de) Polyacrylsäureester mit Ammoniumsalzgruppen
DE3752023T2 (de) Verfahren zur Verminderung elektrostatischer Ladungen auf transparenten synthetischen makromolekularen Materialien ausgewählt aus Polymethyl Methacrylat oder Polycarbonat
EP0839877B1 (de) Neue Verdickungsmittel-Zubereitungen auf Polyurethanbasis und ihre Verwendungen
Mironov et al. Effect of Chemical Nature of 1, 1-Salt on Structure of Polyelectrolyte Gel− Surfactant Complexes
DE112004000611T5 (de) Polyanilinhaltige Zusammensetzung

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08854742

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08854742

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1