WO2009050122A1 - Copolymers of vinyl phosphonic acid as an additive in cross-link curing paint formulations - Google Patents

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WO2009050122A1
WO2009050122A1 PCT/EP2008/063633 EP2008063633W WO2009050122A1 WO 2009050122 A1 WO2009050122 A1 WO 2009050122A1 EP 2008063633 W EP2008063633 W EP 2008063633W WO 2009050122 A1 WO2009050122 A1 WO 2009050122A1
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Rainer Klopsch
Guido Vandermeulen
Markus Brym
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Basf Se
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    • C08G2150/90—Compositions for anticorrosive coatings

Definitions

  • the present invention relates to the use of copolymers of vinylphosphonic acid as additives in crosslinking-curing lacquer formulations.
  • the invention also relates to curable lacquer formulations which, in addition to a reactive crosslinking organic binder, contain such a copolymer as an additive, and to a process for coating metal surfaces using such a lacquer formulation.
  • Crosslinking curable coating formulations such as reaction lacquers and stoving enamels are important corrosion protection coating materials for metallic materials, in particular for steel, galvanized steel and aluminum.
  • metallic surfaces are frequently phosphatized. This process is comparatively complicated and involves the successive treatment of the metal parts with several phosphating and rinsing baths. Phosphating is therefore unsuitable for a restorative corrosion protection measure.
  • water-soluble polymers containing phosphonic acid groups have been proposed for the treatment of metal surfaces. These are usually homopolymers of vinylphosphonic acid or its copolymers with ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid (see, for example, EP 846733, US 6,030,710, US 6,696,106, US 6,020,030 and GB 2331942).
  • This pretreatment should improve the adhesion of a subsequently applied lacquer layer on the metal surface and also have a corrosion-inhibiting effect.
  • the expense of such a treatment is comparable to the expense of phosphating.
  • EP 960889 discloses aqueous emulsion polymers based on alkyl (meth) acrylates, vinyl esters, vinylaromatics and mixtures thereof, which are obtainable in the presence of a protective colloid which comprises copolymerized ethylenically unsaturated monomers with phosphate or phosphonate groups.
  • a protective colloid which comprises copolymerized ethylenically unsaturated monomers with phosphate or phosphonate groups.
  • These emulsion polymers are fundamentally suitable as binders for anticorrosive coatings. However, the surface hardness of such coatings is not satisfactory.
  • WO 2007/020220 describes the use of copolymers of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids with special monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids or monomers different therefrom as anticorrosion polymers. together with reactive binders in coating compositions for metal surfaces.
  • the data in% by weight based on the total amount of the copolymer CP constituents and wherein the monomers a), b) and c) at least 85 wt .-%, often at least 90 wt .-%, in particular at least 95 wt. % and especially at least 99% by weight, based on the total amount of monomers constituting the copolymer CP, and wherein the copolymer CP is composed in particular of the monomers a), b) and c) in the stated amounts.
  • the present invention relates to the use of such copolymers CP as additives in crosslinking lacquer formulations, especially in stoving and reaction lacquers.
  • the invention furthermore relates to curable lacquer formulations comprising: i) at least one reactive organic binder that cures to a crosslinked polymeric film, and
  • Copolymer CP which contains in copolymerized form:
  • the data in% by weight are based on the total amount of the constituent components of the copolymer CP and wherein the monomers a), b) and c) at least 85 wt .-%, often at least 90 wt .-%, in particular at least 95th Wt .-% and especially at least 99 wt .-%, based on the total amount of the copolymer CP constituent monomers make up, and wherein the copolymer CP in particular from the monomers a), b) and c) in the stated amounts is constructed.
  • the term "composed of” means that the copolymer is all or almost exclusively, i. to more than 99 wt .-% or more than 99.5 wt .-%, based on the total weight of the polymer, from the polymerized ethylenically unsaturated monomers a), b) and c) consists (calculated as the free acid).
  • Another object of the invention is a method for coating metal surfaces, in which applying a curable coating formulation according to the invention on an uncoated metal surface, in particular a steel, galvanized steel or aluminum surface and the coating cures.
  • the inventive additization with the copolymers CP surprisingly achieves improved adhesion of the coating obtainable according to the invention to metal surfaces, in particular to steel, galvanized steel and aluminum surfaces, without the surface hardness of the coating being appreciably adversely affected.
  • the coatings obtainable according to the invention are surprisingly distinguished by increased flexibility and an improved Rope hardness.
  • the soiling tendency of the coating is markedly reduced in some cases.
  • copolymers CP used as additives preferably contain in copolymerized form 1 to 60 wt .-%, in particular 5 to 50 wt .-% and especially 10 to
  • monomers a which are selected, in particular, from vinylphosphonic acid, the salts of vinylphosphonic acid, and the anhydrides of vinylphosphonic acid.
  • Preferred monomer a) is vinylphosphonic acid.
  • Salts of vinylphosphonic acid are in particular the alkali metal salts and especially the sodium salt.
  • Half esters of vinylphosphonic acid are, in particular, the C 1 -C 4 -monoalkyl esters, such as monomethyl vinylphosphonate and monoethyl vinylphosphonate.
  • Suitable monomers b) are in principle all monoethylenically unsaturated monomers which have at least one reactive functional group F which can react with the binder constituent of the crosslinking lacquer formulation to form bonds.
  • Preferred functional groups are hydroxyl groups, anhydride groups, in particular carboxylic anhydride groups, isocyanate groups, and epoxide groups, in particular hydroxyl groups, anhydride groups and epoxide groups.
  • the functional group F is a hydroxyl group.
  • the functional group F is an epoxide group.
  • the type of functional group F in monomer b) is usually selected to be the reactive groups in the binder constituents which crosslink cause the binder components of the paint formulation is complementary, ie, can react with the reactive functional groups of the binder components which cause the cross-linking, forming a covalent chemical bond. If the binder constituents of the paint formulation have isocyanate groups, the functional monomers b) will preferably be chosen from those monomers b) which have as reactive functional group F a hydroxyl group, an anhydride group or an epoxide group.
  • binder constituents of the paint formulation comprise epoxy groups as crosslinking curing groups
  • those monomers b) which, as functional group F have a hydroxyl group, an anhydride group or an isocyanate group, and especially a hydroxyl group.
  • the binder constituents of the paint formulation have anhydride groups as crosslinking curing reactive groups, particular preference will be given to those monomers b) which, as functional group F, have a hydroxyl group or an epoxide group.
  • Suitable monomers b) are in particular
  • Anhydrides of monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms e.g. the anhydrides of acrylic acid, methacrylic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid such as acrylic anhydride, methacrylic anhydride, maleic anhydride and itaconic anhydride, in particular the anhydrides of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride and itaconic anhydride;
  • Monocarboxylic acids and bis (hydroxy-C 2 -C 4 alkyl) esters of monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 dicarboxylic acids e.g. the mono- and bishydroxy-C 2 -C 4 -alkyl esters of acrylic acid, of methacrylic acid, of vinylacetic acid, of crotonic acid, of maleic acid, of fumaric acid, of itaconic acid and of citraconic acid, in particular the hydroxyl-C 2 -C 4 -alkyl esters of acrylic acid and of Methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate;
  • Monoglycidyl esters of monoethylenically unsaturated Cs-Cs monocarboxylic acids and diglycidyl esters of monoethylenically unsaturated C4-C8 dicarboxylic acids for example the mono- or dilycidyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid, in particular the glycidyl esters of monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and especially glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; and continue
  • dicarboxylic acid and “monoethylenically unsaturated C4-C8 dicarboxylic acid” denote mono- or dicarboxylic acids which have 3 to 8 or 4 to 8 C atoms and which have one ethylenically unsaturated double bond ,
  • carboxylic acids are: acrylic acid, methacrylic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid.
  • the proportion of the monomers b) to the components constituting the copolymer CP, d. H. the proportion of copolymerized monomers b), based on the total amount of copolymerized monomers, is preferably 2 to 75 wt .-% and in particular 3 to 50 wt .-%.
  • the copolymer CP furthermore contains copolymerized neutral monoethylenically unsaturated or conjugated diethylenically unsaturated monomers c).
  • the proportion of the monomers c) to the components constituting the copolymer CP, d. H. the proportion of copolymerized monomers c), based on the total amount of copolymerized monomers, is preferably from 20 to 93% by weight and in particular from 40 to 87% by weight.
  • Neutral means that these monomers have no acid group and no in the aqueous protonatable group.
  • the monomers c) include, in particular, hydrophobic, monoethylenically unsaturated or conjugated diethylenically unsaturated monomers d), ie neutral monomers c) having a limited water solubility of less than 50 g / l, in particular not more than 30 g / l (at 25 ° C.) ,
  • hydrophobic monomers d) having a limited water solubility of generally not more than 50 g / l are:
  • vinyl aromatic monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene
  • esters monoethylenically unsaturated Cs-Cs monocarboxylic acids with C1-C20 alkanols, Cs-Cs-cycloalkanols, phenyl-Ci-C4-alkanols or phenoxy-Ci-C4-alkanols e.g. the esters of acrylic acid, of methacrylic acid, of vinylacetic acid, of crotonic acid, of maleic acid, of fumaric acid, of itaconic acid and of citraconic acid, in particular the esters of acrylic acid with C 1 -C 20 -alkanols, such as
  • esters of acrylic acid with Cs -docycloalkanols such as cyclohexyl acrylate
  • esters of acrylic acid with phenyl-C 1 -C 4 -alkanols such as benzyl acrylate, 2-phenylethyl acrylate and 1-phenylethyl acrylate
  • esters of acrylic acid with phenoxy-C 1 -C 4 -alkanols such as 2- Phenoxyethyl acrylate
  • esters of methacrylic acid with C 1 -C 20 -alkanols preferably C 1 -C 10 -alkanols, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl meth
  • Diesters of monoethylenically unsaturated C 4 -C 8 -dicarboxylic acids with C 1 -C 20 -alkanols such as diesters of maleic acid or of fumaric acid with C 1 -C 20 -alkanols, eg. Dimethyl maleate, diethyl maleate, di-n-butyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate and di-n-butyl fumarate;
  • C 1 -C 20 -alkylamides and di-C 1 -C 20 -alkylamides of monoethylenically unsaturated C 1 -C 8 -monocarboxylic acids in particular the C 1 -C 20 -alkylamides and di-C 1 -C 20 -alkylamides of acrylic acid and of methacrylic acid; - Vinyl esters of aliphatic carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms, for.
  • C 2 -C 10 -olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-hexene, 1-octen
  • Examples of preferred monomers d) are:
  • vinylaromatic monomers especially styrene
  • esters of acrylic acid with C 1 -C 20 -alkanols such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate and stearyl acrylate, esters of acrylic acid with C 3 -C 10 -cycloalkanols, such as cyclohexyl acrylate , Esters of acrylic acid with phenyl-Ci-C4-alkanols such as benzyl acrylate, 2-phenylethyl acrylate and
  • esters of methacrylic acid with C 1 -C 20 -alkanols preferably C 1 -C 10 -alkanols, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate and stearyl methacrylate, esters of methacrylic acid with Cs-Cio-cycloalkanols such as cyclohexyl methacrylate, esters of methacrylic acid with phenyl-C 1 -C 4 -alkanols, such as benzyl methacrylate, 2-phenylethyl methacrylate and 1-phenylethyl methacrylate, and esters of methacrylic acid with phenoxy-C
  • esters of acrylic acid and of methacrylic acid with C 1 -C 20 -alkanols or with C 2 -C 10 -cycloalkanols and especially with C 1 -C 6 -alkanols or with C 3 -C 8 -cycloalkanols are particularly preferred.
  • the proportion of the monomers c1) to the monomers c) is according to a preferred embodiment of the invention at least 50 wt .-%, in particular at least 70 wt .-% and especially at least 90 wt .-%.
  • the monomers c) also include, in particular, hydrophilic, monoethylenically unsaturated or conjugated diethylenically unsaturated monomers c2), ie neutral monomers c) having an increased water solubility of generally at least 50 g / l, in particular at least 80 g / l (at 25 ° C.) ).
  • Examples of monomers c2) are:
  • Amides and imides of monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms e.g. the amides of acrylic acid, of methacrylic acid, of vinylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, especially acrylamide, methacrylamide and maleimide, N-vinyllactams having preferably 3 to 5 ring C atoms such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam; Monoethylenically unsaturated nitriles having 3 or 4 C atoms, such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
  • Monoethylenically unsaturated monomers having a urea group or a carbamate group e.g. N-vinylurea, N-allylurea, N-vinylimidazolin-2-one, N-allylimidazolin-2-one and the monomers of the general formulas A and B defined below
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • R 2 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or tert-butyl, and in particular hydrogen;
  • R 3 is C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or tert-butyl, or the group NR 2 R 3 in formula B is a saturated, 5-, 6 or 7-membered heterocycle bound via the nitrogen atom, such as N-
  • X is alkylene having 2 or 3 carbon atoms, e.g. is ethane-1, 2-diyl or propane-1,3-diyl;
  • Y is alkylene having 2, 3 or 4 C atoms, e.g. for ethane-1, 2-diyl, propane-1, 3-diyl,
  • the proportion of the monomers c2) to the monomers c) is according to a preferred embodiment of the invention not more than 50 wt .-%, in particular not more than 30 wt .-% and especially not more than 10 wt .-%.
  • the proportion of monomers c2) in the monomers c) is 0.1 to 50% by weight, in particular 0.5 to 30% by weight and especially 1 to 10% by weight.
  • the proportion of monomers d) in the monomers c) is 50 to 99.9 wt .-%, in particular 70 to 99.5 wt .-% and especially 90 to 99 wt .-%.
  • the proportion of the monomers c2) to the monomers c) is according to another preferred embodiment of the invention at least 10 wt .-%, in particular at least 30 wt .-% and especially at least 50 wt .-%.
  • the proportion of the monomers c2) to the monomers c) is according to a preferred embodiment of this embodiment of the invention 10 to 99.9 wt .-%, in particular 30 to 99.5 wt .-% and especially 50 to 99 wt .-% and the proportion of the monomers d) in the monomers c) is 0.1 to 90 wt .-%, in particular 0.5 to 70 wt .-% and especially 1 to 50 wt .-%.
  • the copolymer CP may contain further monomers d) different from the monomers a), b) and c) in copolymerized form.
  • the proportion of the monomers of the monomers a), b) and c) various monomers d) is usually 15 wt .-%, often 10 wt .-%, in particular 5 wt .-% and especially 1 wt .-% or 0.5 wt .-%, based on the total amount of the copolymer CP constituent monomers.
  • the copolymer CP contains no monomers copolymerized from the monomers a), b) and c).
  • In another embodiment of the invention contains the
  • Copolymer CP 0.1 to 15 wt .-%, in particular 1 to 10 wt .-% of monomers d) copolymerized.
  • monomers d) other than the monomers a), b) and c) include:
  • monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms such as acrylic acid, methacrylic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid; monoethylenically unsaturated sulfonic acids having 2 to 8 C atoms, such as vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-hydroxysulfonylethyl acrylate, 2-hydroxysulfonylethyl methacrylate, 2-hydroxysulfonylpropyl acrylate, 2 Hydroxysulfonylpropyl methacrylate, 3-hydroxysulfonylpropyl acrylate, 3-hydroxysulfonylprop
  • Preferred monomers d) are monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 8 C atoms, such as acrylic acid, methacrylic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, in particular monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and especially preferably acrylic acid and methacrylic acid.
  • the copolymer constituting monomers small amounts of polyethylenically unsaturated monomers with z. B. 2, 3 or 4 polymerizable, non-conjugated double bonds include (crosslinking monomers).
  • crosslinking monomers examples of these are diesters and triesters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, in particular the bis- and trisacrylates of diols or polyols having 3 or more OH groups, eg. B. the bis-sacrylates and the bismethacrylates of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol or polyethylene glycols.
  • Such crosslinking monomers are, if desired, typically added in an amount of up to 10% by weight, especially up to 5% by weight, e.g. 0.01 to 10 wt .-% or 0.1 to 5 wt .-%, based on the total amount of the copolymer constituent monomers used.
  • the monomers constituting the copolymer CP comprise substantially no crosslinking monomers, i. the proportion of such monomers is less than 0.1 wt .-%, often less than 0.05 wt .-%, in particular less than 0.01 wt .-%, based on the total amount of the copolymer constituent monomers.
  • copolymers CP whose weight-average molecular weight is in the range from 1000 to 10 6 daltons, in particular in the range of 2000 to 500,000 daltons and especially in the range of 3000 to 200,000 daltons (weight average, determined by light scattering or viscometry).
  • the amount in which the copolymer CP is contained in the paint formulation is typically chosen such that the amount of polymerized monomers a) in the copolymer CP, based on the total amount of the binder components in the paint formulation in the range of 0 , 05 to 20 wt .-%, often in the range of 0.1 to 20 wt .-%, in particular in the range of 0.1 to 15 wt .-% and especially in the range of 0.2 to 10 wt .-% lies.
  • the proportion of the copolymer CP in the paint formulation is preferably chosen so that it is 0.1 to 50 wt .-%, often 0.2 to 50 wt .-%, in particular 0.5 to 40 wt .-% and specifically 1 to 30 wt .-%, based on the binder constituents of the paint formulation makes up.
  • the preparation of the copolymers is accomplished by copolymerization of the monomers constituting the copolymer, i. Monomers a), b), c) and optionally other monomers, e.g. Crosslinking monomers, by conventional methods of free-radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers. If the anhydride of the vinylphosphonic acid is used as the monomer a), hydrolysis to release the phosphonic acid groups generally ensues after the polymerization.
  • Polymerization initiators are compounds which on decomposition, which can be triggered thermally or photochemically, form free radicals and in this way trigger a radical polymerization.
  • Suitable polymerization initiators include organic azo compounds, organic peroxides and hydroperoxides, inorganic peroxides and so-called redox initiators.
  • the organic peroxide compounds include, for example, t-butyl peroxypivalate, isononanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, propionyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2 ethylhexanoylperoxy) hexane, succinic acid peroxide, t-butyl peroctoate, t-butyl peroxymaleic acid, 1-hydroxy-i-hydroperoxydicyclohexyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, acetyl peroxide, benzoyl per
  • the hydroperoxides also include organic hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-amyl hydroperoxide and the like.
  • the azo compounds include, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 1, 1 Azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyroamidine), 2,2'-azobis (2-methylpropioamidine), N- (3-Hydroxy-1,1-bis-hydroxymethylpropyl) -2- [1- (3-hydroxy-1,1-bis-hydroxymethyl-propylcarbamoyl) -1 - methyl-ethy
  • Redox initiator systems are understood as meaning initiator systems which comprise an oxidizing agent, for example a salt of peroxodisulfuric acid, hydrogen peroxide or an organic peroxide such as tert-butyl hydroperoxide and a reducing agent It also preferably comprises a sulfur compound, which is selected in particular from sodium hydrogensulfite, sodium hydroxymethanesulfinate and the bisulfite adduct of acetone
  • Suitable reducing agents are phosphorus-containing compounds such as phosphorous acid, hypophosphites and phosphinates, as well as hydrazine or hydrazine hydrate and ascorbic acid small amounts of redoxmet all salts, such as iron salts, vanadium salts, copper salts, chromium salts or manganese salts, for example the redox initiator system ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate.
  • an oxidizing agent for example a
  • Particularly preferred initiators for the polymerization process according to the invention are azo compounds, especially azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • these polymerization initiators are generally used in an amount of from 0.01 to 10% by weight, in particular in an amount of from 0.1 to 7% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • Controllers of the molecular weight average may be added during the polymerization.
  • Suitable polymerization regulators include sodium bisulfite, thioglycolic acid, triglycolic acid, mercaptoalcoal, e.g. Mercaptoethanol and mercaptopropanol, further tert-dodecylmercaptan, n-dodecylmercaptan, alcohols such as iso-propanol, and the other conventional regulators such as those used in the radical polymerization.
  • regulators are typically used in amounts of 0.01 to 10 wt .-%, in particular in an amount of 0.1 to 7 wt .-%, based on the monomers to be polymerized.
  • the polymerization of the monomers constituting the copolymer takes place by customary processes, for example by the method of solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization.
  • the polymerization is carried out as a solution or precipitation polymerization.
  • the polymerization process is carried out in a solvent or diluent as a polymerization medium.
  • Suitable solvents or diluents are, in particular, those solvents or solvent mixtures which contain no or only small amounts of water.
  • the amount of water is preferably not more than 2% by weight, and more preferably not more than 1% by weight.
  • the amount of water is based on the monomers a) not more than 10 wt .-% and in particular not more than 5 wt .-%.
  • Suitable solvents or diluents are in particular those in which the monomers to be polymerized are soluble.
  • Suitable solvents include, in particular, aromatic hydrocarbons and aromatic halogenated hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzenes, the abovementioned anhydrides of aliphatic, non-polymerizable carboxylic acids, such as acetic anhydride, C 1 -C 6 -alkyl esters and C 3 -C 6 -cycloalkyl esters of aliphatic monocarboxylic acids having 1 to 4C Atoms such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ethyl formate, buty
  • the organic solvent will be such that the monomers to be polymerized, based on the total amount of monomer plus solvent, in the range of 10 to 65 wt .-%, in particular in the range of 20 to 60% by weight. lies.
  • a solution polymerization accordingly, polymer solutions having solids contents in the range from 10 to 80% by weight and in particular from 20 to 60% by weight are obtained.
  • the polymerization is carried out as a so-called emulsion or suspension polymerization.
  • an aqueous monomer emulsion i. H. subjected an emulsion of the copolymer constituent monomers in water to a radical polymerization.
  • Polymerization medium here is water or a mixture of water with up to 10 vol .-%, preferably not more than 1 vol .-% or 0.1 vol .-%, based on the amount of water, of organic solvents.
  • the monomer droplets are dissolved in the monomer emulsion by suitable surfactants, i. H. Emulsifiers, protective colloids or mixtures thereof, stabilized.
  • the usual polymerization techniques can be used.
  • a batch process in which the main quantity, ie at least 60% by weight, in particular at least 80% by weight and frequently the total amount of monomers to be polymerized are initially charged in the polymerization vessel, and also the monomer feed process in which the majority of the monomers to be polymerized, frequently at least 60% by weight, in particular at least 80% by weight and especially at least 90% by weight are added to the polymerization vessel in the course of the polymerization reaction.
  • the polymerization is often carried out as a monomer feed with larger batches.
  • the polymerization initiator can be introduced into the polymerization vessel or added during the polymerization reaction. Often one will proceed by adding at least a portion of the initiator, preferably at least 50 wt .-% and in particular at least 80 wt .-% of the polymerization in the course of the polymerization reaction.
  • a small portion of the monomers for. B. 0.1 to 20 wt .-%, based on the total amount of the monomers to be polymerized, optionally together with a subset or the total amount of polymerization initiator, and to submit a part or the total amount of the solvent or diluent in the polymerization, the polymerization to start, for example, by heating the polymerization mixture, and then adding the remaining amount of the monomers and, if necessary, the remaining amount of polymerization initiator and solvent in the course of the polymerization.
  • the polymerization temperatures customarily used for the polymerization, depending on the initiator system chosen, are generally in the range from 20 to 180 ° C., in particular in the range from 40 to 130 ° C. and especially in the range from 50 to 120 ° C.
  • the polymerization pressure is of minor importance and can be in the range of atmospheric pressure or slight negative pressure, for. B.> 800 mbar or at overpressure, z. B. to 10 bar, with higher or lower pressures can also be applied.
  • the polymerization time will usually not exceed 10 hours and is often in the range of 1 to 8 hours.
  • the polymerization process for the preparation of the polymers CP can be carried out in the reactors customary for free-radical polymerization, for example stirred vessels, in particular those with continuous stirring, including stirred cascades, and tubular reactors which optionally have dynamic and / or static mixing elements.
  • the reactors usually have one or more devices for supplying the reactants and devices for removing the products and, where appropriate, means for supplying and removing the heat of reaction and, if appropriate, means for controlling and / or controlling the reaction parameters pressure, temperature, conversion, etc.
  • the reactors can be operated batchwise or continuously.
  • the polymerization mixture can be worked up in the usual way.
  • the polymer can be filtered off.
  • Volatile components for example solvents, can also be removed by distillation.
  • a solution polymerization it is also possible to bring about a precipitation of the resulting polymer, for example by adding an organic solvent in which the polymer is insoluble.
  • the resulting polymer is degassed to remove further volatiles.
  • the resulting polymer can be subjected to a hydrolytic work-up in order to hydrolyze optionally present anhydride groups or acylated groups in the copolymerized vinylphosphonic acid.
  • the hydrolysis can be carried out in a simple manner by treatment with water or dilute aqueous acids such as dilute aqueous hydrochloric acid, sulfuric acid or trifluoromethanesulfonic acid, or bases such as sodium or potassium hydroxide.
  • the copolymers CP serve as additives in crosslinking lacquer formulations, ie in lacquer formulations whose binder constituents have reactive functional groups which react with one another during curing of the lacquer formulation to form covalent chemical bonds and thus lead to a highly crosslinked polymeric network , Through this networking, the high surface hardness of the cured coating is achieved.
  • the type of paint formulation and the nature of the binder components in the paint formulation is for the achievement of the purpose of the invention of additive importance of minor importance, ie the copolymers CP are basically suitable for the addition of all crosslinking under curing paint systems and lead, regardless of the nature of the selected binder and / or the formulation of the formulation for improved adhesion of the coating obtained on curing on metal surfaces.
  • the paint formulations may be used as liquid formulations, e.g. B. be designed as solvent-containing paints or water-based paints, which may each be pigmented or transparent, as well as be designed as powder coatings.
  • Suitable binders in such paints are polyester resins, internally or externally crosslinkable acrylic resins, epoxy resins, in each case optionally in combination with melamine resins, polyisocyanates or anhydride hardeners as crosslinking component, furthermore two-component binders based on polyurethanes or epoxy resins and moisture-curing one-component binders , z. B. based on blocked diisocyanates.
  • a preferred embodiment relates to cross-linking curing lacquer formulations containing as binder a 2-component polyurethane binder.
  • binders which in the uncured state contain at least one polyol component, in particular at least one polymeric polyol component, which is selected, for example, from polyesterols, polycarbonate polyols, polyether polyols and polyacrylate polyols, and at least one polyisocyanate.
  • polyol component in particular at least one polymeric polyol component, which is selected, for example, from polyesterols, polycarbonate polyols, polyether polyols and polyacrylate polyols, and at least one polyisocyanate.
  • the polyisocyanate component and the polyol component are present in an amount ratio such that the ratio of isocyanate groups to OH groups is approximately 1: 1.
  • Typical polymeric polyol components typically have an average OH functionality of at least 1.5 moles, and especially at least 1.8, e.g. in the range of 1, 5 to 10 and in particular in the range of 1, 8 to 4.
  • the mean OH functionality is understood to mean the average number of OH groups per polymer chain.
  • Typical polymeric polyol components generally have a number average molecular weight of about 250 to 50,000 g / mol, preferably from about 500 to 10,000 g / mol.
  • at least 50 mole percent of the hydroxyl groups contained in the polymeric polyol component are primary hydroxyl groups.
  • the polyol component comprises at least one polyester polyol in an amount of more than 30 wt .-%, particularly preferably greater than 50 wt .-%, in particular greater than 60 wt .-% or greater than 70 wt .-%, based on the polyol constituents in Binder. If polyesterpolyols are used in admixture with polyetherpolyols, preferably at least 50% by weight are polyesterpolyols.
  • polyester polyols are linear or branched polymeric compounds having ester groups in the polymer backbone which have free hydroxyl groups at the ends of the polymer chain.
  • these are polyesters which are obtained by polycondensation of dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids, if appropriate in the presence of higher-value alcohols (for example 3, 4, 5 or 6-hydric alcohols) and / or higher-value polycarboxylic acids.
  • higher-value alcohols for example 3, 4, 5 or 6-hydric alcohols
  • polycarboxylic acids instead of the free di- or polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding di- or polycarboxylic anhydrides or corresponding di- or polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof for preparing the polyesterpolyols.
  • the di- or polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic, generally have 2 to 50 and in particular 4 to 20 C atoms and may optionally be substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated , Examples which may be mentioned are: suberic acid, aza-lainic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride.
  • Suitable diols for the preparation of the polyester polyols are, in particular, aliphatic and cycloaliphatic diols having generally from 2 to 40 and in particular from 2 to 20 C atoms, for example ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-bis diol, butane-1, 3-diol, butane-1, 4-diol, butene-1, 4-diol, butyne-1, 4-diol, pentane-1, 5-diol, neopentyl glycol, bis-
  • (hydroxymethyl) cyclohexanes such as 1, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methylpropane-1, 3-diol, methylpentanediols, furthermore diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycols.
  • Examples of these are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol. Further preferred are neopentyl glycol and pentane-1, 5-diol. These diols can also be used as diols directly for the synthesis of the polyurethanes.
  • lactone-based polyester polyols which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones onto suitable difunctional starter molecules.
  • Suitable lactones are preferably those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2) ⁇ -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit by a C 1 to C 4 alkyl radical may be substituted. Examples are ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone and / or methyl- ⁇ -caprolactone and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are e.g. the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as the synthesis component for the polyesterpolyols. The corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred. Lower polyester diols or polyether diols can also be used as
  • Starter be used for the production of lactone polymers.
  • polymers of lactones it is also possible to use the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones.
  • polyester polyols examples are e.g. from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, pages 62 to 65 known polyester polyols.
  • polycarbonate polyols e.g. by reaction of phosgene with an excess of the mentioned as synthesis components for the polyester polyols low molecular weight alcohols, into consideration.
  • the polyether polyols are in particular polyether polyols obtained by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with itself, for example in the presence of BF3 or by addition of these compounds optionally in admixture or in succession, to bi or polyfunctional starting components reactive hydrogen atoms, such as polyols or polyfunctional amines, for example water, ethylene glycol, propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, trimethylolpropane, glycerol, sorbitol, ethanolamine or ethylenediamine produced can be.
  • Succrose polyethers see DE 1 176 358 and DE 1064938) and polyethers started on formitol or formose (see DE-OSs DE 2639083 and DE 2737951) are also suitable.
  • polystyrene resin preferably those having 2 terminal hydroxyl groups, e.g. ⁇ - ⁇ -dihydroxy polybutadiene.
  • Polyhydroxy polyacrylates are also suitable as the polyol component, the
  • Hydroxyl groups can be arranged laterally or terminally.
  • these are ⁇ , ⁇ -dihydroxypoly (meth) acrylic esters obtained by homo- or copolymerization of alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid in the presence of OH-containing regulators such as mercaptoethanol or mercaptopropanol and subsequent transesterification with a low molecular weight polyol, for example, an alkylene glycol such as butanediol are available.
  • OH-containing regulators such as mercaptoethanol or mercaptopropanol
  • a low molecular weight polyol for example, an alkylene glycol such as butanediol are available.
  • Such polymers are known, for example, from EP-A 622 378.
  • Examples of these are furthermore polymers obtainable by copolymerization of alkyl esters of acrylic acid and / or of methacrylic acid with hydroxyalkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid, such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate or hydroxybutyl methacrylate.
  • the polyol component may also comprise low molecular weight diols having a molecular weight of about 60 to 500 g / mol, preferably from 62 to 200 g / mol.
  • low molecular weight polyols are, above all, the synthesis components of the short-chain alkanediols mentioned for the preparation of polyester polyols, where the unbranched diols having 2 to 12 C atoms and an even number of C atoms and pentane-1, 5-diol and neopentyl glycol to be favoured.
  • phenols such as bisphenol A or F and their ring-hydrogenated phenols, such as ring-hydrogenated bisphenol A (as low molecular weight diols into consideration.
  • the polyisocyanate component is typically so-called paint polyisocyanates having a molecular weight in the range from 300 to 1000 g / mol (number average) or urethane-containing NCO prepolymers having a number average molecular weight above 1000 g / mol or mixtures thereof.
  • lacquer polyisocyanates is understood by the person skilled in the art as meaning oligomeric polyisocyanates having generally from 2 to 6 isocyanate groups per molecule (average, 2 to 6-hydric polyisocyanates) which are obtained by conventional oligomerization reaction of simple diisocyanates, optionally in the presence of low molecular weight mono - or polyols having molecular weights up to 300 daltons can be obtained.
  • Suitable oligomeric Such reactions include, for example, carbodiimidization, dimerization, trimerization, biuretization, urea formation, urethanization, allophanatization and / or cyclization to form oxadiazine structures. Often, in the case of "oligomerization", several of the abovementioned reactions take place simultaneously or in succession.
  • diisocyanates are 1, 4-diisocyanatobutane, 1, 6-diisocyanatohexane (HDI), 1, 5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6 diisocyanatohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 1-isocyanato-1-methyl-4- (3) -isocyanatomethylcyclohexane, bis (4-isocyanato - Cyclohexyl) methane, 1, 10-diisocyanatodecane, 1, 12-diisocyanato-dodecane, cyclohexane-1, 3- and -1, 4-diisocyanate, xylylene diisocyanate isomers, Triisocyanatononan (TIN), 2,4-diisocyanatotoluene or
  • the "paint polyisocyanates” are preferably biuret polyisocyanates, polyisocyanates containing isocyanurate groups, polyisocyanate mixtures containing isocyanurate and uretdione groups, polyisocyanates containing urethane and / or allophanate groups, or polyisocyanate mixtures containing isocyanurate and allophanate groups and based on simple diisocyanates.
  • lacquer polyisocyanates are preferably an oligomer of aliphatic or cycloaliphatic diisocyanate, especially an oligomer of HDI or IPDI or an oligomer of a mixture of HDI with IPDI, e.g.
  • biuret polyisocyanates polyisocyanates containing isocyanurate groups, polyisocyanate mixtures containing isocyanurate and uretdione groups, polyisocyanates containing urethane and / or allophanate groups or polyisocyanate mixtures containing isocyanurate and allophanate groups based on aliphatic diisocyanates, especially based on HDI, IPDI or a mixture of HDI with IPDI.
  • Lacquer polyisocyanates are known and are described, for example, in DE-A 1595273, DE-A 3700209 and DE-A 3900053 or in EP-A 330966, EP-A 259233, EP-A 377177, EP-A 496208, EP-A 524501 or US Pat -A 4385171 and commercially available, eg under the trademarks DESMODUR® of Bayer Material Science AG and BA-SONAT® of BASF Aktiengesellschaft.
  • urethane-containing NCO prepolymers as prepolymers which may have a urethane group and free or reversibly blocked NCH groups and which are exemplified by reaction of diisocyanates of the above and / or lacquer polyisocyanates with organic polyhydroxy compounds of a molecular weight above 300 g / mol.
  • diisocyanates having polyhydroxy compounds of more than 300 g / mol, preferably more than 500 g / mol, more preferably between 500 and 8000 g / mol, are used.
  • Such polyhydroxyl compounds are, in particular, those which have 2 to 6, preferably 2 to 3, hydroxyl groups per molecule and are selected from the group consisting of ether, ester, thioether, carbonate and polyacrylate polyols and mixtures of such polyols.
  • a preferred embodiment relates to paint formulations containing as binder an epoxy resin, optionally in combination with a curing agent, e.g. an anhydride, amine and / or isocyanate hardener.
  • a curing agent e.g. an anhydride, amine and / or isocyanate hardener.
  • Suitable epoxy resins are all epoxy resins used in the field of coating technology. Suitable epoxy resins, for example, are aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic epoxy resins. Typically, the epoxy resins are polyglycidyl ethers of aromatic, aliphatic or cycloaliphatic polyols.
  • the epoxy resins used in the field of coating technology typically have an epoxy equivalent weight between 100 and 3000, preferably 120 to 2000. They generally have a number average molecular weight M n in the range from 200 to 10,000 daltons, preferably in the range from 250 to 6000 daltons.
  • the epoxy resins are mainly aromatic epoxy resins based on bisphenol A and / or bisphenol F, epoxidized novolak resins (novolak-based epoxy resins), cycloaliphatic epoxy resins based on ring-hydrogenated bisphenol A and / or ring-hydrogenated bisphenol F, or cycloaliphatic epoxy resins based on ring-hydrogenated novolaks.
  • Nuclear hydrogenated means that the benzene rings of aromatic epoxy resins have been at least partially converted to cyclohexane rings by hydrogenation.
  • "Based on” means that they are the glycidyl ethers of the abovementioned polyols or oligomerization products of the glycidyl ethers which still have reactive epoxide groups.
  • Epoxy resins based on bisphenol A and bisphenol F and epoxy resins based on ring-hydrogenated bisphenol A and / or ring-hydrogenated bisphenol F generally have a functionality of less than 2.
  • Epoxidized novolak resins and ring-hydrogenated novolak resins generally have a functionality of greater than 2, for example in the range from 2.4 to 2.8.
  • Suitable epoxy resins of this type are, for example, the products commercially available under EPILOX®, EPONEX®, EPIKOTE®, EPONOL®, DE R, ARALDITE or ARA-CAST, for example EPILOX A 17-01 from Leuna-Harz, Epikote® 3003, 3004, 2017, 828, 872, 1001, 1002, 1004, 1007, 1009, 1055, 2009 from Shell-Chemie, DER 640, 642U, 671, 662, 663U, 664, 667, 672U from Dow and Araldit® GT 6063, 6064, 6084, 6097, 7004, 7220, 7225, 7072, 7097, 7203, 7220 and 7304 from Novartis or the products EPILOX A 17-01.
  • epoxy-containing polyacrylate resins are also suitable. These are generally prepared by copolymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer which contains at least one epoxide group in the molecule with at least one further ethylenically unsaturated monomer which contains no epoxide group in the molecule, for example one or more of the monomers mentioned under c) preferably at least one of the comonomers is an ester of acrylic acid or methacrylic acid.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomers containing at least one epoxide group in the molecule are glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether.
  • Examples of ethylenically unsaturated monomers which do not contain an epoxide group in the molecule are alkyl esters of acrylic and methacrylic acid containing 1 to 20 carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and Called 2-ethylhexyl methacrylate.
  • Further examples of ethylenically unsaturated monomers which contain no epoxide groups in the molecule are acids, such as. For example, acrylic acid and methacrylic acid. Acid amides, such as.
  • acrylic acid and methacrylic acid amide vinyl aromatic compounds such as styrene, methyl styrene and vinyl toluene, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl and vinylidene halides such as vinyl chloride and vinylidene fluoride, vinyl esters such.
  • vinyl acetate and hydroxyl-containing monomers such.
  • the epoxide group-containing polyacrylate resin usually has an epoxide equivalent weight of 400 to 2500, preferably 500 to 1500, particularly preferably 600 to 1200.
  • the number average molecular weight (determined by gelation chromatography using a polystyrene standard) is typically in the range of 1000 to 15,000, preferably 1200 to 7000, more preferably 1500 to 5000.
  • the glass transition temperature (TG) is typically in the range of 30 to 80 ° C., preferably from 40 to 70 0 C, more preferably from 50 to 70 ° C (measured by differential scanning calorimetry (DSC)).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Epoxide group-containing polyacrylate resins are known (cf., for example, EP-A-299 420, DE-B-22 14 650, DE-B-27 49 576, US-A-4,091, 048 and US-A-3,781,379). ,
  • Paint formulations based on epoxy resins typically have at least one hardener.
  • suitable hardeners for the epoxide group-containing polyacrylate resin are polyanhydrides of polycarboxylic acids or of mixtures of polycarboxylic acids, in particular polyanhydrides of dicarboxylic acids or of mixtures of dicarboxylic acids.
  • anhydride hardeners are in particular phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic acid.
  • Anhydride norbornenedicarboxylic anhydride (bicyclo [2.2.1] heptendicarboxylic acid anhydride), bicyclo [2.2.1] heptanedicarboxylic anhydride, methylbicyclo [2.2.1] heptenedicarboxylic anhydride, methylbicyclo [2.2.1] heptanedicarboxylic anhydride, etc.
  • Suitable hardeners are also di- or polyisocyanates, in particular the substances described above as lacquer polyisocyanates.
  • Suitable hardeners are also phenolic or amine hardeners. Bicyclic guanidines may also be used.
  • any methylolated phenolic resin can be used, as long as it has the required for reactivity OH functionality.
  • Preferred phenolic resins are reaction products of phenol, substituted phenols and bisphenol A with formaldehyde prepared under alkaline conditions. Under such conditions, the methylol group is linked either ortho or para to the aromatic ring.
  • the phenolic crosslinking agents used are particularly preferably hydroxyl-containing bisphenol A or bisphenol F resins having a hydroxy equivalent weight in the range from 180 to 600, particularly preferably in the range from 180 to 300.
  • Such phenolic crosslinking agents are prepared by reacting bisphenol A or bisphenol F with glycidyl group-containing components, such as. B. the diglycidyl ether of bisphenol-A.
  • glycidyl group-containing components such as. B. the diglycidyl ether of bisphenol-A.
  • Such phenolic crosslinking agents are available, for example, under the trade names DEH 81 and DEH 87 from Dow, DX 171 from Shell-Chemie and XB 3082 from Novartis.
  • the epoxy resins and the crosslinking agent / hardener are usually used in a ratio such that the number of epoxide groups to the number of reactive groups in the curing agent in the range of 0.5: 1 to 2: 1, in particular about 1: 1.
  • a preferred embodiment of the invention relates to a paint formulation whose binder comprises at least one epoxy resin, in particular a polyglycidyl ether of a cycloaliphatic polyol, especially a polyglycidyl ether of a core hydrogenation product of bisphenol A, bisphenol F and / or a novolak.
  • a preferred embodiment of the invention relates to a paint formulation whose binder comprises at least one epoxy resin, in particular a polyglycidyl ether of a cycloaliphatic polyol, especially a polyglycidyl ether of a core hydrogenation product of bisphenol A, bisphenol F and / or a novolak, and at least one anhydride curing agent ,
  • a preferred embodiment relates to cross-linking curing lacquer formulations containing as binder components at least one polyacrylate resin having reactive groups and at least one polyfunctional substance P2 whose functional groups react with the reactive groups of the polyacrylate resin to form bonds.
  • reactive groups are the reactive groups mentioned above in connection with the copolymers CP.
  • Preferred reactive groups in acrylate resins are in particular hydroxyl groups and epoxide groups, especially hydroxyl groups.
  • the acrylate resin has hydroxyl groups as reactive groups.
  • the acrylate resin then preferably has an OH number in the range from 50 to 250 mg KOH / g solids, in particular in the range from 100 to 220 mg KOH / g solids.
  • Acrylate resins like the copolymers CP, are essentially, i. at least 90 wt .-%, in particular at least 99 wt .-% of the aforementioned monomers b) carrying reactive groups, and the monomers c) and optionally the monomers d), wherein the monomers c) and / or the monomers b) typically comprise at least one ester of acrylic acid and / or methacrylic acid as the main constituent.
  • the type of monomers b), c) and d) mentioned above for the copolymers CP applies.
  • the monomers b) suitable for acrylate resins include, in particular:
  • 8 carbon atoms for example the anhydrides of acrylic acid, of methacrylic acid, of vinylacetic acid, of crotonic acid, of maleic acid, of itaconic acid, of citraconic acid acid such as acrylic anhydride, methacrylic anhydride, maleic anhydride and itaconic anhydride, especially the anhydrides of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride and itaconic anhydride;
  • Monocarboxylic acids and bis (hydroxy-C 2 -C 4 -alkyl) esters of monoethylenically unsaturated C 8 -C 8 dicarboxylic acids e.g. the mono- and bishydroxy-C 2 -C 4 -alkyl esters of acrylic acid, of methacrylic acid, of vinylacetic acid, of crotonic acid, of maleic acid, of fumaric acid, of itaconic acid and of citraconic acid, in particular the hydroxyl-C 2 -C 4 -alkyl esters of acrylic acid and of Methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate;
  • Monoglycidyl esters of monoethylenically unsaturated Cs-Cs monocarboxylic acids and diglycidyl esters of monoethylenically unsaturated C4-C8 dicarboxylic acids e.g. the mono- or dilycidyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid, in particular the glycidyl esters of monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and especially glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; and continue
  • the monomers B copolymerized in the acrylate resin are monoethylenically unsaturated at least one of hydroxyl-C 2 -C 4 -alkyl esters of monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -monocarboxylic acids and bis (hydroxy-C 2 -C 4 -alkyl) esters Cs-Cs-dicarboxylic acids, in particular at least one of the hydroxyl-C 2 -C 4 -alkyl esters of acrylic acid and the hydroxyl-C 2 -C 4 -alkyl esters of methacrylic acid, such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3 -Hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybut
  • the proportion of the monomers b) to the components constituting the acrylate resin ie the proportion of the copolymerized monomers b), based on the total amount of copolymerized monomers, is preferably from 2 to 80% by weight and in particular from 3 to 50% by weight.
  • an acrylate resin additionally contains neutral monoethylenically unsaturated or conjugated diethylenically unsaturated monomers c) in copolymerized form.
  • the proportion of the monomers c) to the constituent components of the copolymer CP ie the proportion of copolymerized monomers c), based on the total amount of copolymerized monomers, is preferably 20 to 98 wt .-% and in particular 50 to 97 wt .-%.
  • Neutral means that these monomers have no acid group and no in the aqueous protonatable group.
  • the monomers c) are particularly hydrophobic, monoethylenically unsaturated or conjugated diethylenically unsaturated monomers c1), ie, neutral monomers c) with a loading excluded water solubility of less than 50 g / l, in particular not more than 30 g / l (at 25 0 C).
  • hydrophobic monomers c1) having a limited water solubility of generally not more than 50 g / l are the monomers d mentioned above in connection with the copolymers CP.
  • the monomers d) copolymerized in the acrylate resins comprise at least one monomer selected from the esters of acrylic acid and esters of methacrylic acid or a mixture thereof with one or more vinyl aromatic monomers.
  • esters of acrylic acid in particular the esters of acrylic acid with d-
  • C2o-alkanols such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate and stearyl acrylate, esters of acrylic acid with Cs -docycloalkanols such as cyclohexyl acrylate, esters the acrylic acid with phenyl-Ci-C4-alkanols such as benzyl acrylate, 2-phenylethyl acrylate and 1-phenylethyl acrylate, esters of acrylic acid with phenoxy-Ci-C4-alkanols such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-
  • esters of methacrylic acid in particular the esters of methacrylic acid with C 1 -C 20 -alkanols, preferably C 1 -C 10 -alkanols, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Decyl methacrylate, lauryl methacrylate and stearyl methacrylate, esters of methacrylic acid with Cö-Cio-cycloalkanols such as cyclohexyl methacrylate, esters of methacrylic acid with phenyl-Ci-C4-alkanols such as benzyl methacrylate, 2-phenylethyl methacrylate and 1-pheny
  • esters of acrylic acid and methacrylic acid with C1-C20-alkanols or with Cs-do-cycloalkanols and especially with d-C ⁇ -alkanols or with Cs-C ⁇ -cycloalkanols are particularly preferred.
  • the monomers c) typically comprise at least one monomer d) with limited water solubility, as defined above, and optionally a monomer c2), as defined above, wherein the proportion of the monomers c2) to the monomers c) usually not more than 50 wt .-%, in particular not more than 30 wt .-% and especially not more than 10 wt. %, based on the total amount of monomers c).
  • the proportion of the monomers d) other than the monomers b) and c) will generally not exceed 20% by weight, in particular 10% by weight, based on the total amount of the monomers constituting the acrylate resin.
  • the acrylate resin typically contains no monomers a) in copolymerized form.
  • the acrylate resin can be used in amounts of from 0.1 to 20% by weight, in particular in amounts of from 0.2 to 25% by weight of monomers d) and / or c2), in particular one or more monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids and / or contain their primary amides in copolymerized form.
  • the type and amount of the hardener in the paint formulation depends on the nature of the reactive groups in the acrylate resin.
  • the hardeners mentioned for epoxy resins are used.
  • the Acrylathar and the curing agent are usually used in a ratio that the number of epoxy groups in the acrylate resin to the number of reactive groups in the curing agent in the range of 0.5: 1 to 2: 1, in particular about 1: 1 is.
  • curing agents having reactive groups which react with hydroxyl groups to form bonds are used.
  • These include, on the one hand, compounds and oligomers which have at least 2 isocyanate groups.
  • these include, in particular, the diisocyanates mentioned in the case of the polyurethane resins and, in particular, their oligomers, such as isocyanurates, which may contain allophanate groups and / or urethdione groups, and biurethe.
  • the acrylate harder and the curing agent are usually used in a ratio such that the number of hydroxyl groups in the acrylate resin to the number of isocyanate groups in the curing agent in the range of 0.5: 1 to 2: 1, in particular about 1: 1 is.
  • These include amino resins, i. Condensation products of amines or ureas with formaldehyde, which may optionally be partially or completely etherified with alkanols, in particular C 1 -C 4 -alkanols.
  • the paint formulation comprises at least one acrylate resin which carries hydroxyl groups as reactive groups, and an amino resin which is in particular selected from formaldehyde condensation products of melamine, benzoguanamine or urea, in particular melamine, where the condensation products preferably partially or completely with alkanols, in particular C 1 -C 4 -alkanols, such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-
  • the weight ratio of the acrylate resin and the curing agent over a wide range can vary and is typically in the range of 20: 1 to 1: 2, in particular in the range of 15: 1 to 1: 1 (acrylic resin: hardener).
  • the paint formulations according to the invention generally contain one or more suitable catalysts for the curing, which are directed in a known manner according to the nature of the reactive functional groups in the binder.
  • Suitable catalysts for the curing of the polyurethane resin formulations are the polyurethane chemistry conventional catalysts such.
  • organic tin, zinc or amine compounds which are usually added in an amount of 0.01 to 1 wt.%, Based on the total amount of all crosslinkable components (polyisocyanate, polyol + copolymer CP).
  • Suitable catalysts for the curing of the epoxy resin formulations are phosphonium salts of organic or inorganic acids, imidazole and imidazole derivatives, quaternary ammonium compounds and amines.
  • the catalysts are generally used in proportions of from 0.01% by weight to about 10% by weight, based on the total weight of the epoxy resin, copolymer CP and hardener.
  • the paint formulations according to the invention can be configured as solvent-containing paint formulations, aqueous paint formulations or as powder coatings. Depending on the refinement of the paint formulation, it may contain further customary constituents, such as fillers, colorants, antioxidants, anticorrosion pigments, solvents and leveling agents, degassing agents and the like, in the quantities customary for this purpose.
  • the curable binder components including the copolymers CP, at least 50 wt .-%, in particular at least 60 wt .-%, in particular at least 70 wt .-%, often 50 to 100 wt .-%, in particular 60 to 100 wt .-% and especially 70 to 100 wt .-% of all non-volatile, ie of solvents or diluents different components of the paint formulation.
  • the coating formulations may contain, in particular, anticorrosion pigments, including zinc oxide, zinc phosphate, basic zinc phosphate, basic zinc phosphate hydrate, zinc nitrophosphate, zinc molybdate, basic zinc molybdate, zinc benzoate and zinc salts of organic nitro compounds such as zinc nitrophthalate / phenolate and the product marketed under the trade name Heucorin RZ, (2-Benzothiazolythio) succinic acid ammonium salt, calcium molybdate, calcium metaborate, barium metaborate, calcium strontium phosphosilicate, aluminum triphosphate, aluminum-zinc phosphates, zinc-calcium-aluminum-strontium-polyphosphate-silicate, and strontium-aluminum-polyphosphate, calcium-aluminum-strontium polyphosphate-silicate Hydrates, modified strontium aluminum polyphosphate hydrate and mixtures thereof.
  • anticorrosion pigments including zinc oxide, zinc phosphate, basic zinc phosphat
  • the paint formulations are formulated with solvent-containing formulations, they usually contain a volatile organic solvent which is suitable for dissolving the binder components.
  • a volatile organic solvent which is suitable for dissolving the binder components.
  • these include, in particular, alkyl and alkoxyalkyl ethers of aliphatic carboxylic acids having a total of 3 to 10 C atoms, such as methoxypropyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, butylglycol acetate, butyldiglycol acetate, butyl acetate glycol ethers, ethoxyethyl propionate, esters of dicarboxylic acids, such as dimethylsuccinate and diethyl succinate, ketones with 3 to 8 C atoms such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetone, cyclopentanone and cyclohexanone, alkanols and monoalkylalkylene
  • the preparation of the paint formulations is carried out by conventional methods of paint technology by mixing the ingredients.
  • solvent-containing formulations it is customary to predissolve the binder constituents, if appropriate together with soluble auxiliaries, such as catalysts, radical scavengers, antioxidants and the copolymer, in suitable solvents and to mix the solutions with one another.
  • auxiliaries such as catalysts, radical scavengers, antioxidants and the copolymer
  • the production of powder coatings is carried out by known methods (cf., for example, product information from BASF Lacke + Maschinen AG, .Pulverlacke E-Ml 17.1, 1990) by homogenizing and dispersing, for example by means of an extruder, screw kneader, etc. After the powder coatings these are prepared by grinding and optionally by sifting and sieving for dispersion. Likewise, the spray-drying process come into consideration.
  • the invention also relates to a process for coating metals, in which a coating formulation according to the invention is applied to an uncoated metal surface and the coating is cured.
  • Suitable metal surfaces are, in particular, iron and iron alloys, such as steel, tinplate, blackplate, the surface of the iron or iron-containing alloy optionally being galvanized, nickel-plated or tinned, or aluminum, where the metal surfaces may be chromated or phosphated.
  • the application of the paint formulation to the metal surface to be coated is carried out by conventional methods of paint technology, for example by knife coating, spraying, brushing or, in the case of powder formulations, by conventional methods of powder coating, for example by electrostatic powder spraying.
  • the coating thickness depends on the desired application and can be a few ⁇ m up to 1 mm, e.g. 1 to 1000 microns, especially 5 to 500 microns.
  • the curing may be carried out at ambient temperature or, preferably, at elevated temperature.
  • any volatile constituents evaporate and the reaction of the reactive functional groups of the binder components contained in the formulation to form a high molecular weight polymer network and thus to a solid coating.
  • the curing takes place at elevated temperature.
  • the required temperatures are usually in the range of 40 to 220 0 C and depend in a conventional manner for the reactivity of the binder components.
  • the coating of the metallic surface takes place in the context of a coil coating.
  • Coil-coating is the continuous coating of metal strips with liquid coating materials. In this case, 0.2 to 2 mm thick and up to 2 m wide metal strips are transported at a speed of up to 200 m / min through a coil coating system and thereby coated.
  • cold-rolled strips of soft steels or structural steels, electrolytically galvanized sheet, hot-dip galvanized steel strip or strips of aluminum or aluminum alloys can be used.
  • Typical plants include a feed station, a strip accumulator, a cleaning and pretreatment zone, a first coating station together with a baking oven and the following cooling zone, a second coating station with oven, laminating station and cooling as well as a belt store and rewinder.
  • the coil coating process usually comprises the following process steps:
  • the dry film thickness is usually about 5 to 10 ⁇ m.
  • solvent-based coating systems according to the invention are used.
  • topcoats e.g. in the role assignment procedure.
  • the dry film thickness here is about 10 - 50 microns.
  • solvent-based coating systems according to the invention are also generally used, although other conventional coating formulations may also be used.
  • another embodiment according to the invention concerns the heavy (atmospheric) corrosion protection, in which the metallic material is provided with corrosion protection only in its final form, i. is coated with a paint formulation according to the invention.
  • a paint formulation according to the invention are, for example, steel structures with larger dimensions, such as bridges, metallic components on houses, large-scale industrial plant parts, ships, oil rigs and the like.
  • the dry film thicknesses are typically in the range of 100 microns to 500 microns, wherein marine coating, i.
  • Objects in contact with salt water typically have dry film thicknesses of 200 to 500 ⁇ m, whereas in other components As bridges, metallic components and large-scale industrial plants dry layer thicknesses of 50 to 300 microns or 100 to 250 microns are common.
  • Polyester polyol 1 78% by weight solution of an aliphatic polyester polyol having an OH number of 165-195 mg KOH / g determined in accordance with DIN EN ISO 4629 (Durof tal VPI 2803 from Cytec, Smyrna GA, USA)
  • Polyesterpolyol 2 75% by weight solution of an unsaturated polyesterpolyol having a hydroxyl content of about 6%, determined to DIN 53420 and an equivalent weight of 283 and an acid number of 15, determined in accordance with DIN 53402 (Desmophen VPLS 2089 from Bayer Material Science )
  • Polyacrylate polyol 70% strength by weight solution of a polyacrylate polyol having an OH number of 135 mg KOH / g determined in accordance with DIN EN ISO 4629 (Macrynal SM 636 from Cytec, Smyrna GA, USA)
  • Polyisocyanate 90% strength by weight solution in butyl acetate: Solvesso of a polyisocyanate having an isocyanate content of 20%, determined in accordance with DIN EN ISO 1 1909, and an equivalent weight of 212 (Basonat HI 190 BS from BASF Aktiengesellschaft).
  • Wetting agent 1 polyether-modified polydimethylsiloxane (BYK-306 from Byk-Chemie)
  • Epoxy resin 1 Cycloaliphatic epoxy resin based on a glycidyl ether based on ring-hydrogenated bisphenol A with an equivalent weight of 205-230, determined in accordance with DIN 16945.
  • Epoxy resin 2 Aromatic epoxy resin based on a glycidyl ether based on bisphenol A with an epoxide equivalent of 171-176 g / equivalent, determined in accordance with DIN 16945 (Epilox A 17-01 of the Leuna resins.
  • Acrylate resin OH-containing poly (alkyl acrylate) having an OH number of 160-180 mg KOH / g determined according to DIN EN ISO 4629 and a weight-average molecular weight of about 25,000-28,000 daltons, 65 wt .-% solution in Xylene / butanol (Viacryl SC 303/65 XB, Cytec)
  • Hardener 1 methylhexahydrophthalic anhydride
  • Hardener 2 melamine-formaldehyde resin etherified with butanol 71-75% strength by weight solution in n-butanol (Luwipal 018 from BASF SE)
  • Copolymer 1 terpolymer of methyl acrylate, hydroxyethyl acrylate and vinyl phosphonic acid in a mass ratio of 75: 5: 20
  • Copolymer 2 terpolymer of butyl acrylate, hydroxyethyl acrylate and vinyl phosphonic acid in a mass ratio of 75: 5: 20
  • Copolymer 1 In a 2L Pilotrmulvorraum with anchor stirrer and internal thermometer, 126 g of vinylphosphonic acid are gassed with nitrogen and heated to 65 0 C (95% solution) and 360 g of tetrahydrofuran. Within 5 h, a feed 1 of 450 g of methyl acrylate and 30 g of hydroxyethyl acrylate and within 6 h, a feed 2 of 36 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 216 g of tetrahydrofuran was added. The reaction mixture is stirred for another 2h at 65 0 C after the end of the feed.
  • Solution 1 60% strength by weight solution of the copolymer 1 in tetrahydrofuran
  • Solution 2 56% strength by weight solution of the copolymer 2 in tetrahydrofuran
  • Solution 3 70% strength by weight solution of copolymer 1 in butyl acetate
  • Solution 4 70% strength by weight solution of copolymer 2 in butyl acetate
  • Copolymer 3 In a 2 l polymerization vessel, a mixture of 310.17 g of isopropanol and 58.16 g of vinylphosphonic acid with stirring under nitrogen atmosphere was heated to 75 0 C. Feed 1 was started at 75 ° C. and added in 2 hours. At the same time feed 2 was started and metered in within 3 hours. After completion of the addition of Feed 3 was metered in within 15 minutes and the resulting reaction mixture was stirred for a further 120 minutes at 75 0 C. The polymer solution thus prepared had a solids content of 54%.
  • Feed 1 442.00 g of butyl acrylate + 55.25 g of 2-hydroxyethyl acrylate
  • Feed 2 16.57 g of tert-butyl perpivalate in 149.17 g of isopropanol
  • Feed 3 2.76 g of tert-butyl perpivalate in 24.86 g iso-propanol
  • Feed 1 192.50 g of 2-ethylhexyl acrylate + 17.50 g of 2-hydroxyethyl acrylate
  • Feed 2 14.00 g of tert-butyl perpivalate in 94.50 g of isopropanol
  • Feed 3 2.35 g of tert-butyl perpivalate in 15, 75 g iso-propanol
  • Feed 1 122.50 g of n-butyl acrylate + 17.50 g of 2-hydroxyethyl acrylate
  • Feed 2 14.00 g of tert-butyl perpivalate in 94.50 g of isopropanol
  • Feed 3 2.35 g of tert-butyl perpivalate in 15.75 g of isopropanol
  • Feed 1 175.00 g of butyl acrylate + 35.00 g of 2-ethylhexyl acrylate
  • Feed 2 110.53 g of vinylphosphonic acid
  • Feed 3 6.65 g of tert-dodecylmercaptan in 66.30 g of tetrahydrofuran
  • Feed 4 21.00 g Wako V 65 in 150.00 g of tetrahydrofuran
  • Feed 5 3.50 g of Wako V 65 in 50.00 g of tetrahydrofuran
  • the preparation of the copolymers 7 to 10 was carried out in analogy to the preparation of the copolymers 1 to 6 by free-radical solution of the specified monomers in the proportions indicated in each case and optionally subsequent confectioning with phosphoric acid and / or solvent exchange.
  • Copolymer 10 Copolymer of 70% by weight of tert-butyl acrylate, 20% by weight of vinylphosphonic acid, 10% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate and 5% by weight of 2-ethylhexyl acrylate (42% strength by weight solution in isopropanol containing phosphoric acid) ,
  • polyester acrylate (70% in butyl acetate) was diluted with methoxypropyl acetate and a mixture of xylene and butyl acetate (3: 2 v / v). To this was added the solution of the copolymer, and optionally the polyisocyanate and homogenized the mixture.
  • the respective amounts are given in Table 1.
  • polyester polyol 1 (78% in butyl acetate) was diluted with a mixture of xylene and butyl acetate (3: 2 v / v). To this was added the solution of the copolymer, the wetting agent and the polyisocyanate and homogenized the mixture. The respective amounts are given in Table 2.
  • polyester polyol 2 (75% in butyl acetate) was diluted with methoxypropyl acetate and a mixture of xylene and butyl acetate (3: 2 v / v). To this was added the solution of the copolymer, the wetting agent and the polyisocyanate and homogenized the mixture. The respective amounts are given in Table 3.
  • the respective epoxy resin (78% strength in butyl acetate) was mixed with the hardener, dimethylbenzylamine, the solution of the copolymer and the wetting agent and homogenized the mixture.
  • the respective amounts are given in Table 4.
  • BuAc butyl acetate
  • THF tetrahydrofuran
  • MIBK methyl isobutyl ketone * comparative formulation
  • the respective amounts are given in Table 5.
  • the amount of Copoylmer solution was so dimensioned that in all cases the ratio of copolymer or adhesive resin to acrylate resin was 1 wt .-%.
  • the two-component polyurethane formulations were applied to galvanized steel sheets by means of a spiral doctor blade having a wet layer thickness of 100 ⁇ m and then applied for 30 minutes. cured at 80 0 C.
  • the epoxy resin formulations were applied by means of a spiral blade with a wet layer thickness of 100 microns on steel sheets (Q-panel sheets R-36) and then 60 min. cured at 150 0 C.
  • the acrylate resin formulations were applied to bare steel sheets with a nasal layer thickness of 180 ⁇ m. Then allowed for 10 min. at 25 ° C. Subsequently, the samples in the gradient oven for 24 min. cured at 100 to 200 0 C. The dry film thickness was in all experiments at about 40-50 microns.
  • the rating was based on a scale from 0 to 5:
  • Adhesive strength (stamp tear test according to DIN EN ISO 4624)

Abstract

The present invention relates to the use of copolymers of vinyl phosphonic acid as additives in cross-link curing paint formulations. The invention further relates to curable paint formulations having such a copolymer as an additive in addition to a reactive organic binder curing with cross-linking, and a method for coating metal surfaces using such a paint formulation.

Description

Copolymere der Vinylphosphonsäure als Additive in vernetzend härtenden Lack- Formulierungen Copolymers of vinylphosphonic acid as additives in crosslinking curing lacquer formulations
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Copolymeren der Vinylphosphonsäure als Additive in vernetzend härtenden Lack-Formulierungen. Die Erfindung betrifft auch härtbare Lack-Formulierungen, die neben einem reaktiven, unter Vernetzung aushärtenden organischen Bindemittel ein solches Copolymer als Additiv enthal- ten, sowie ein Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen unter Verwendung einer solchen Lack-Formulierung.The present invention relates to the use of copolymers of vinylphosphonic acid as additives in crosslinking-curing lacquer formulations. The invention also relates to curable lacquer formulations which, in addition to a reactive crosslinking organic binder, contain such a copolymer as an additive, and to a process for coating metal surfaces using such a lacquer formulation.
Vernetzend härtbare Lack-Formulierungen wie Reaktionslacke und Einbrennlacke sind wichtige Korrosionsschutz-Beschichtungsstoffe für metallische Werkstoffe, insbesonde- re für Stahl, verzinkten Stahl und Aluminium. Zur Verbesserung der Korrosionsschutzwirkung solcher Beschichtungen werden die metallischen Oberflächen häufig phospha- tiert. Dieses Verfahren ist vergleichsweise aufwendig und umfasst die sukzessive Behandlung der Metallteile mit mehreren Phosphatierungs- und Spülbädern. Für eine restaurierende Korrosionsschutzmassnahme ist daher die Phosphatierung nicht geeig- net.Crosslinking curable coating formulations such as reaction lacquers and stoving enamels are important corrosion protection coating materials for metallic materials, in particular for steel, galvanized steel and aluminum. To improve the corrosion protection effect of such coatings, the metallic surfaces are frequently phosphatized. This process is comparatively complicated and involves the successive treatment of the metal parts with several phosphating and rinsing baths. Phosphating is therefore unsuitable for a restorative corrosion protection measure.
Verschiedentlich wurden wasserlösliche Polymere, die Phosphonsäuregruppen aufweisen, für die Behandlung von Metalloberflächen vorgeschlagen. In der Regel handelt es sich hierbei um Homopolymere der Vinylphosphonsäure oder um deren Copolymere mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure (siehe z.B. EP 846733, US 6,030,710, US 6,696,106, US 6,020,030 und GB 2331942). Diese Vorbehandlung soll die Haftung einer anschließend aufgebrachten Lackschicht auf der Metalloberfläche verbessern und außerdem eine korrosionsinhibierende Wirkung haben. Der Aufwand einer solchen Behandlung ist jedoch mit dem Aufwand einer Phosphatierung ver- gleichbar.On various occasions, water-soluble polymers containing phosphonic acid groups have been proposed for the treatment of metal surfaces. These are usually homopolymers of vinylphosphonic acid or its copolymers with ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid (see, for example, EP 846733, US 6,030,710, US 6,696,106, US 6,020,030 and GB 2331942). This pretreatment should improve the adhesion of a subsequently applied lacquer layer on the metal surface and also have a corrosion-inhibiting effect. However, the expense of such a treatment is comparable to the expense of phosphating.
Aus der EP 960889 sind wässrige Emulsionspolymerisate auf Basis von Al- kyl(meth)acrylaten, Vinylestern, Vinylaromaten und deren Gemischen bekannt, die in Gegenwart eines Schutzkolloids erhältlich sind, welches ethylenisch ungesättigte Mo- nomere mit Phosphat- oder Phosphonatgruppen einpolymerisiert enthält. Diese Emulsionspolymerisate sind als Bindemittel für Korrosionsschutzbeschichtungen grundsätzlich geeignet. Die Oberflächenhärte solcher Beschichtungen ist jedoch nicht zufriedenstellend.EP 960889 discloses aqueous emulsion polymers based on alkyl (meth) acrylates, vinyl esters, vinylaromatics and mixtures thereof, which are obtainable in the presence of a protective colloid which comprises copolymerized ethylenically unsaturated monomers with phosphate or phosphonate groups. These emulsion polymers are fundamentally suitable as binders for anticorrosive coatings. However, the surface hardness of such coatings is not satisfactory.
Die WO 2007/020220 beschreibt die Verwendung von Copolymeren monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren mit speziellen monoethylenisch ungesättigten Dicar- bonsäuren oder davon verschiedenen Monomeren als Korrosionsschutzpolymere zu- sammen mit reaktiven Bindemitteln in Beschichtungszusammensetzungen für Metalloberflächen.WO 2007/020220 describes the use of copolymers of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids with special monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids or monomers different therefrom as anticorrosion polymers. together with reactive binders in coating compositions for metal surfaces.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Lack-Formulierungen für den Korrosionsschutz von metallischen Oberflächen, insbesondere von Stahl, verzinktem Stahl oder Aluminium, bereit zu stellen, die zu Beschichtungen mit hoher Oberflächenhärte und guter Haftung auf dem metallischen Substrat führen.It is an object of the present invention to provide lacquer formulations for the corrosion protection of metallic surfaces, in particular of steel, galvanized steel or aluminum, which lead to coatings with high surface hardness and good adhesion to the metallic substrate.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass man einer konventionellen, unter Vernetzung härtenden Lack- Formulierung, insbesondere einem Einbrennlack oder einem Reaktionslack, ein Copo- lymer CP als Additiv zusetzt, das in einpolymerisierter Form enthält:It has surprisingly been found that this object can be achieved by adding a copolymer CP as additive to a conventional crosslinking lacquer formulation, in particular a stoving lacquer or a reaction lacquer, which contains in copolymerized form:
a) 1 bis 80 Gew.-% wenigstens eines Monomers a), das unter Vinylphosphonsäure, einem Halbester der Vinylphosphonsäure, einem Salz der Vinylphosphonsäure und dem Anhydrid der Vinylphosphonsäure ausgewählt ist,a) 1 to 80% by weight of at least one monomer a) selected from vinylphosphonic acid, a half ester of vinylphosphonic acid, a salt of vinylphosphonic acid and the anhydride of vinylphosphonic acid,
b) 1 bis 79 Gew.-% wenigstens eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren b), das wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe F aufweist, die mit den Bin- demittelbestandteilen der Lack-Formulierung unter Bindungsbildung reagieren kann, und die ausgewählt sind unter Hydroxylgruppen, Anhydrid-Gruppen, Isocy- anat-Gruppen und Epoxid-Gruppen,b) from 1 to 79% by weight of at least one monoethylenically unsaturated monomer b) which has at least one reactive functional group F which can react with the binder constituents of the paint formulation to form bonds and which are selected from hydroxyl groups, anhydride groups. Groups, isocyanate groups and epoxide groups,
c) 10 bis 98 Gew.-% wenigstens eines neutralen, monoethylenisch oder konjugiert diethylenisch ungesättigten Monomeren c),c) from 10 to 98% by weight of at least one neutral, monoethylenically or conjugated diethylenically unsaturated monomer c),
wobei die Angaben in Gewichts-% auf die Gesamtmenge der das Copolymer CP konstituierenden Bestandteile bezogen sind und wobei die Monomere a), b) und c) wenigstens 85 Gew.-%, häufig wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere wenigstens 95 Gew.-% und speziell wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der das Copolymer CP konstituierenden Monomere, ausmachen, und wobei das Copolymer CP insbesondere aus den Monomeren a), b) und c) in den angegebenen Mengen aufgebaut ist.wherein the data in% by weight based on the total amount of the copolymer CP constituents and wherein the monomers a), b) and c) at least 85 wt .-%, often at least 90 wt .-%, in particular at least 95 wt. % and especially at least 99% by weight, based on the total amount of monomers constituting the copolymer CP, and wherein the copolymer CP is composed in particular of the monomers a), b) and c) in the stated amounts.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von derartigen Copolyme- ren CP als Additive in unter Vernetzung härtenden Lackformulierungen, insbesondere in Einbrenn- und Reaktionslacken.Accordingly, the present invention relates to the use of such copolymers CP as additives in crosslinking lacquer formulations, especially in stoving and reaction lacquers.
Gegenstand der Erfindung sind außerdem härtbare Lack-Formulierungen, enthaltend: i) wenigstens ein reaktives organisches Bindemittel, das zu einem vernetzten po- lymeren Film aushärtet, undThe invention furthermore relates to curable lacquer formulations comprising: i) at least one reactive organic binder that cures to a crosslinked polymeric film, and
ii) Copolymer CP, das in einpolymerisierter Form enthält:ii) Copolymer CP, which contains in copolymerized form:
a) 1 bis 80 Gew.-% wenigstens eines Monomers a), das unter Vinylphosphonsäure, einem Halbester der Vinylphosphonsäure, einem Salz der Vinylphosphonsäure und dem Anhydrid der Vinylphosphonsäure ausgewählt ist,a) 1 to 80% by weight of at least one monomer a) selected from vinylphosphonic acid, a half ester of vinylphosphonic acid, a salt of vinylphosphonic acid and the anhydride of vinylphosphonic acid,
b) 1 bis 79 Gew.-% wenigstens eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren b), das wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe F aufweist, die mit den Bindemittelbestandteilen der Lack-Formulierung unter Bindungsbildung reagieren kann, und die ausgewählt sind unter Hydroxylgruppen, Anhydrid-Gruppen, Isocy- anat-Gruppen und Epoxid-Gruppen,b) from 1 to 79% by weight of at least one monoethylenically unsaturated monomer b) which has at least one reactive functional group F which can react with the binder constituents of the paint formulation to form bonds and which are selected from hydroxyl groups, anhydride groups, Isocyanate groups and epoxide groups,
c) 10 bis 98 Gew.-% wenigstens eines neutralen, monoethylenisch oder konjugiert diethylenisch ungesättigten Monomeren c),c) from 10 to 98% by weight of at least one neutral, monoethylenically or conjugated diethylenically unsaturated monomer c),
wobei die Angaben in Gewichts-% auf die Gesamtmenge der das Copolymer CP kon- stituierenden Bestandteile bezogen sind und wobei die Monomere a), b) und c) wenigstens 85 Gew.-%, häufig wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere wenigstens 95 Gew.-% und speziell wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der das Copolymer CP konstituierenden Monomere, ausmachen, und wobei das Copolymer CP insbesondere aus den Monomeren a), b) und c) in den angegebenen Mengen aufgebaut ist.wherein the data in% by weight are based on the total amount of the constituent components of the copolymer CP and wherein the monomers a), b) and c) at least 85 wt .-%, often at least 90 wt .-%, in particular at least 95th Wt .-% and especially at least 99 wt .-%, based on the total amount of the copolymer CP constituent monomers make up, and wherein the copolymer CP in particular from the monomers a), b) and c) in the stated amounts is constructed.
In diesem Zusammenhang bedeutet der Begriff "aufgebaut aus", dass das Copolymer auschließlich oder nahezu ausschließlich, d.h. zu mehr als 99 Gew.-% oder mehr als 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, aus den polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren a), b) und c) besteht (gerechnet als freie Säure).In this context, the term "composed of" means that the copolymer is all or almost exclusively, i. to more than 99 wt .-% or more than 99.5 wt .-%, based on the total weight of the polymer, from the polymerized ethylenically unsaturated monomers a), b) and c) consists (calculated as the free acid).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Beschichten von Metalloberflächen, bei dem man eine erfindungsgemäße härtbare Lack-Formulierung auf eine unbeschichtete Metalloberfläche, insbesondere eine Stahl-, verzinkte Stahl- oder Aluminiumoberfläche aufbringt und die Beschichtung aushärtet.Another object of the invention is a method for coating metal surfaces, in which applying a curable coating formulation according to the invention on an uncoated metal surface, in particular a steel, galvanized steel or aluminum surface and the coating cures.
Durch die erfindungsgemäße Additivierung mit den Copolymeren CP erzielt man überraschenderweise eine verbesserte Haftung der erfindungsgemäß erhältlichen Beschichtung auf Metalloberflächen, insbesondere auf Stahl-, verzinkten Stahl- und AIu- miniumoberflächen, ohne dass die Oberflächenhärte der Beschichtung nennenswert nachteilig beeinflusst wird. Zudem zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Beschichtungen überraschenderweise durch eine erhöhte Flexibilität und eine verbes- seile Ritzhärte aus. Zudem ist überraschenderweise die Anschmutzneigung der Be- schichtung in einigen Fällen deutlich verringert.The inventive additization with the copolymers CP surprisingly achieves improved adhesion of the coating obtainable according to the invention to metal surfaces, in particular to steel, galvanized steel and aluminum surfaces, without the surface hardness of the coating being appreciably adversely affected. In addition, the coatings obtainable according to the invention are surprisingly distinguished by increased flexibility and an improved Rope hardness. In addition, surprisingly, the soiling tendency of the coating is markedly reduced in some cases.
Die als Additive verwendeten Copolymere CP enthalten vorzugsweise in einpolymeri- sierter Form 1 bis 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 50 Gew.-% und speziell 10 bisThe copolymers CP used as additives preferably contain in copolymerized form 1 to 60 wt .-%, in particular 5 to 50 wt .-% and especially 10 to
40 Gew.-% Monomere a) einpolymerisiert, die insbesondere unter Vinylphosphonsäu- re, den Salzen der Vinylphosphonsäure, und den Anhydriden der Vinylphosphonsäure ausgewählt sind. Bevorzugtes Monomer a) ist Vinylphosphonsäure.40% by weight of monomers a), which are selected, in particular, from vinylphosphonic acid, the salts of vinylphosphonic acid, and the anhydrides of vinylphosphonic acid. Preferred monomer a) is vinylphosphonic acid.
Salze der Vinylphosphonsäure sind insbesondere die Alkalimetallsalze und speziell das Natriumsalz.Salts of vinylphosphonic acid are in particular the alkali metal salts and especially the sodium salt.
Halbester der Vinylphosphonsäure sind insbesondere die Ci-C4-Monoalkylester, wie der Vinylphosphonsäuremonomethylester und der Vinylphosphonsäuremonoethylester.Half esters of vinylphosphonic acid are, in particular, the C 1 -C 4 -monoalkyl esters, such as monomethyl vinylphosphonate and monoethyl vinylphosphonate.
Unter dem Anhydrid der Vinylphosphonsäure versteht man dimere und oligomere Verbindungen der im Folgenden gezeigten Formel I, worin X und X' für OH stehen und n = 1 , 2 oder 3 ist, sowie acylierte Derivate, worin einer oder beide Reste X und X' für einen Acyl-Rest wie Ci-C4-Alkylcarbonyl, z. B. für Acetyl stehen, wobei einer der Reste X oder X' auch OH bedeuten kann:The anhydride of the vinylphosphonic acid is understood to mean dimeric and oligomeric compounds of the formula I shown below, in which X and X 'are OH and n = 1, 2 or 3, and also acylated derivatives in which one or both of the radicals X and X' is an acyl radical such as C 1 -C 4 alkylcarbonyl, e.g. B. for acetyl, where one of the radicals X or X 'may also be OH:
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Als Monomere b) kommen grundsätzlich alle monoethylenisch ungesättigten Monome- re in Betracht, die wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe F aufweisen, welche mit dem Bindemittelbestandteil der unter Vernetzung härtenden Lack-Formulierung unter Bindungsbildung reagieren können. Beispiele für funktionelle Gruppen F sind Hydroxylgruppen, Anhydrid-Gruppen, insbesondere Carbonsäureanhydrid-Gruppen (C(O)-O-C(O)), Isocyanat-Gruppen (N=C=O), primäre Aminogruppen (NH2-Gruppen), SH-Gruppen, Epoxid-Gruppen (Oxiran-Gruppen) und dergleichen. Bevorzugte funktionelle Gruppen sind Hydroxylgruppen, Anhydrid-Gruppen, insbesondere Carbonsäureanhydrid-Gruppen, Isocyanat-Gruppen, und Epoxid-Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, Anhydrid-Gruppen und Epoxid-Gruppen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der funktionellen Gruppe F um eine Hydroxylgruppe. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der funktionellen Gruppe F um eine Epoxid-Gruppe.Suitable monomers b) are in principle all monoethylenically unsaturated monomers which have at least one reactive functional group F which can react with the binder constituent of the crosslinking lacquer formulation to form bonds. Examples of functional groups F are hydroxyl groups, anhydride groups, in particular carboxylic anhydride groups (C (O) -OC (O)), isocyanate groups (N = C =O), primary amino groups (NH 2 groups), SH groups , Epoxy groups (oxirane groups) and the like. Preferred functional groups are hydroxyl groups, anhydride groups, in particular carboxylic anhydride groups, isocyanate groups, and epoxide groups, in particular hydroxyl groups, anhydride groups and epoxide groups. In a preferred embodiment of the invention, the functional group F is a hydroxyl group. In a further preferred embodiment of the invention, the functional group F is an epoxide group.
Die Art der funktionellen Gruppe F im Monomer b) wird in der Regel so gewählt, dass sie zu den reaktiven Gruppen in den Bindemittelbestandteilen, welche die Vernetzung der Bindemittelbestandsteile der Lack-Formulierung bewirken, komplementär ist, d. h. mit den reaktiven funktionellen Gruppen der Bindemittelbestandteile, welche die Vernetzung bewirken, unter Ausbildung einer kovalenten chemischen Bindung reagieren kann. Sofern die Bindemittelbestandteile der Lack-Formulierung Isocyanat-Gruppen aufweisen, wird man die funktionellen Monomere b) vorzugsweise unter solchen Monomeren b) auswählen, die als reaktive funktionelle Gruppe F eine Hydroxylgruppe, eine Anhydrid-Gruppe oder eine Epoxid-Gruppe aufweisen. Sofern die Bindemittelbestandteile der Lack-Formulierung als vernetzend härtende Gruppen Epoxid-Gruppen aufweisen, wird man insbesondere solche Monomere b) auswählen, die als funktionelle Gruppe F eine Hydroxylgruppe, eine Anhydrid -Gruppe oder eine Isocyanat-Gruppe aufweisen, und speziell eine Hydroxylgruppe. Sofern die Bindemittelbestandteile der Lackformulierung Anhydrid-Gruppen als vernetzend härtende Reaktivgruppen aufweisen, wird man insbesondere solche Monomere b) auswählen, die als funktionelle Gruppe F eine Hydroxyl-Gruppe oder eine Epoxid-Gruppe aufweisen.The type of functional group F in monomer b) is usually selected to be the reactive groups in the binder constituents which crosslink cause the binder components of the paint formulation is complementary, ie, can react with the reactive functional groups of the binder components which cause the cross-linking, forming a covalent chemical bond. If the binder constituents of the paint formulation have isocyanate groups, the functional monomers b) will preferably be chosen from those monomers b) which have as reactive functional group F a hydroxyl group, an anhydride group or an epoxide group. If the binder constituents of the paint formulation comprise epoxy groups as crosslinking curing groups, particular preference will be given to those monomers b) which, as functional group F, have a hydroxyl group, an anhydride group or an isocyanate group, and especially a hydroxyl group. If the binder constituents of the paint formulation have anhydride groups as crosslinking curing reactive groups, particular preference will be given to those monomers b) which, as functional group F, have a hydroxyl group or an epoxide group.
Beispiele für geeignete Monomere b) sind insbesondereExamples of suitable monomers b) are in particular
- Anhydride monoethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen, z.B. die Anhydride der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Vinyl- essigsaure, der Crotonsäure, der Maleinsäure, der Itaconsäure, der Citracon- säure wie Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, insbesondere die Anhydride monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid;Anhydrides of monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms, e.g. the anhydrides of acrylic acid, methacrylic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid such as acrylic anhydride, methacrylic anhydride, maleic anhydride and itaconic anhydride, in particular the anhydrides of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride and itaconic anhydride;
- Hydroxyl-C2-C4-alkylester monoethylenisch ungesättigter C3-C8-- hydroxyl-C2-C4-alkyl ester monoethylenically unsaturated C3-C8-
Monocarbonsäuren und Bis-(hydroxy-C2-C4-alkyl)ester monoethylenisch ungesättigter C3-C8-Dicarbonsäuren, z.B. die Mono- und Bishydroxy-C2-C4-alkylester der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Vinylessigsäure, der Crotonsäure, der Maleinsäure, der Fumarsäure, der Itaconsäure und der Citraconsäure, insbe- sondere die Hydroxyl-C2-C4-alkylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmeth- acrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutyl- acrylat und 4-Hydroxybutylmethacrylat;Monocarboxylic acids and bis (hydroxy-C 2 -C 4 alkyl) esters of monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 dicarboxylic acids, e.g. the mono- and bishydroxy-C 2 -C 4 -alkyl esters of acrylic acid, of methacrylic acid, of vinylacetic acid, of crotonic acid, of maleic acid, of fumaric acid, of itaconic acid and of citraconic acid, in particular the hydroxyl-C 2 -C 4 -alkyl esters of acrylic acid and of Methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate;
Monoglycidylester monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Monocarbonsäuren und Diglycidylester monoethylenisch ungesättigter C4-C8-Dicarbonsäuren, z.B. die Mono- bzw. Dilycidylester der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Vinylessigsäure, der Crotonsäure, der Maleinsäure, der Fumarsäure, der Itaconsäure und der Citraconsäure, insbesondere die Glycidylester monoethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und speziell Glycidy- lacrylat und Glycidylmethacrylat; sowie weiterhinMonoglycidyl esters of monoethylenically unsaturated Cs-Cs monocarboxylic acids and diglycidyl esters of monoethylenically unsaturated C4-C8 dicarboxylic acids, for example the mono- or dilycidyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid, in particular the glycidyl esters of monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and especially glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; and continue
Glycidylvinylether, Glycidylallylether und Glycidylmethallylether.Glycidyl vinyl ether, glycidyl allyl ether and glycidyl methallyl ether.
Die Begriffe "monoethylenisch ungesättigte Cs-Cs-Monocarbonsäure" und "monoethy- lenisch ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäure" bezeichnen Mono- bzw. Dicarbonsäuren, die 3 bis 8 bzw. 4 bis 8 C-Atome aufweisen und die eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung haben. Beispiele für solche Carbonsäuren sind: Acrylsäure, Methacrylsäu- re, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citra- consäure.The terms "monoethylenically unsaturated Cs-Cs monocarboxylic acid" and "monoethylenically unsaturated C4-C8 dicarboxylic acid" denote mono- or dicarboxylic acids which have 3 to 8 or 4 to 8 C atoms and which have one ethylenically unsaturated double bond , Examples of such carboxylic acids are: acrylic acid, methacrylic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid.
Der Anteil der Monomere b) an den das Copolymer CP konstituierenden Bestandteile, d. h. der Anteil der einpolymerisierten Monomere b), bezogen auf die Gesamtmenge der einpolymerisierten Monomere, beträgt vorzugsweise 2 bis 75 Gew.-% und insbe- sondere 3 bis 50 Gew.-%.The proportion of the monomers b) to the components constituting the copolymer CP, d. H. the proportion of copolymerized monomers b), based on the total amount of copolymerized monomers, is preferably 2 to 75 wt .-% and in particular 3 to 50 wt .-%.
Neben den Monomeren a) und b) enthält das Copolymer CP weiterhin neutrale monoethylenisch ungesättigte oder konjugiert diethylenisch ungesättigte Monomere c) einpolymerisiert. Der Anteil der Monomere c) an den das Copolymer CP konstituieren- den Bestandteile, d. h. der Anteil der einpolymerisierten Monomere c), bezogen auf die Gesamtmenge der einpolymerisierten Monomere, beträgt vorzugsweise 20 bis 93 Gew.-% und insbesondere 40 bis 87 Gew.-%.In addition to the monomers a) and b), the copolymer CP furthermore contains copolymerized neutral monoethylenically unsaturated or conjugated diethylenically unsaturated monomers c). The proportion of the monomers c) to the components constituting the copolymer CP, d. H. the proportion of copolymerized monomers c), based on the total amount of copolymerized monomers, is preferably from 20 to 93% by weight and in particular from 40 to 87% by weight.
Neutral bedeutet, dass diese Monomere keine Säuregruppe und keine im wässrigen protonierbare Gruppe aufweisen.Neutral means that these monomers have no acid group and no in the aqueous protonatable group.
Zu den Monomeren c) zählen insbesondere hydrophobe, monoethylenisch ungesättigte oder konjugiert diethylenisch ungesättigte Monomere d ), d. h. neutrale Monomere c) mit einer begrenzten Wasserlöslichkeit von weniger als 50 g/l, insbesondere nicht mehr als 30 g/l (bei 25 0C).The monomers c) include, in particular, hydrophobic, monoethylenically unsaturated or conjugated diethylenically unsaturated monomers d), ie neutral monomers c) having a limited water solubility of less than 50 g / l, in particular not more than 30 g / l (at 25 ° C.) ,
Beispiele für hydrophobe Monomere d ) mit einer begrenzten Wasserlöslichkeit von in der Regel nicht mehr als 50 g/l sind:Examples of hydrophobic monomers d) having a limited water solubility of generally not more than 50 g / l are:
- vinylaromatische Monomere, wie Styrol und α-Methylstyrol;vinyl aromatic monomers, such as styrene and α-methylstyrene;
Ester monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Monocarbonsäuren mit C1-C20- Alkanolen, Cs-Cs-Cycloalkanolen, Phenyl-Ci-C4-alkanolen oder Phenoxy-Ci-C4- alkanolen, z.B. die Ester der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Vinylessigsäure, der Crotonsäure, der Maleinsäure, der Fumarsäure, der Itaconsäure und der Citraconsäure, insbesondere die Ester der Acrylsäure mit Ci-C2o-Alkanolen wieEsters monoethylenically unsaturated Cs-Cs monocarboxylic acids with C1-C20 alkanols, Cs-Cs-cycloalkanols, phenyl-Ci-C4-alkanols or phenoxy-Ci-C4-alkanols, e.g. the esters of acrylic acid, of methacrylic acid, of vinylacetic acid, of crotonic acid, of maleic acid, of fumaric acid, of itaconic acid and of citraconic acid, in particular the esters of acrylic acid with C 1 -C 20 -alkanols, such as
Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat und Stearylacry- lat, Ester der Acrylsäure mit Cs-do-Cycloalkanolen wie Cyclohexylacrylat, Ester der Acrylsäure mit Phenyl-Ci-C4-alkanolen wie Benzylacrylat, 2-Phenylethylacrylat und 1-Phenylethylacrylat, Ester der Acrylsäure mit Phenoxy- Ci-C4-alkanolen wie 2-Phenoxyethylacrylat, Ester der Methacrylsäure mit C1-C20- Alkanolen, vorzugsweise Ci-Cio-Alkanolen, wie Methylmethacrylat, Ethylmethac- rylat, n-Butylmethacrylat, 2-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Laurylmeth- acrylat und Stearylmethacrylat, Ester der Methacrylsäure mit Cs-Cio-Cycloalkanolen wie Cyclohexylmethacrylat, Ester der Methacrylsäure mit Phenyl- Ci-C4-alkanolen wie Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat undMethyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate and stearyl acrylate. lat, esters of acrylic acid with Cs -docycloalkanols such as cyclohexyl acrylate, esters of acrylic acid with phenyl-C 1 -C 4 -alkanols such as benzyl acrylate, 2-phenylethyl acrylate and 1-phenylethyl acrylate, esters of acrylic acid with phenoxy-C 1 -C 4 -alkanols such as 2- Phenoxyethyl acrylate, esters of methacrylic acid with C 1 -C 20 -alkanols, preferably C 1 -C 10 -alkanols, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate and Stearylmethacrylat, esters of methacrylic acid with Cs-Cio-cycloalkanols such as cyclohexyl methacrylate, esters of methacrylic acid with phenyl Ci-C4-alkanols such as benzyl methacrylate, 2-phenylethyl methacrylate and
1-Phenylethylmethacrylat, und Ester der Methacrylsäure mit Phenoxy- Ci-C4-alkanolen wie 2-Phenoxyethylmethacrylat;1-phenylethyl methacrylate, and esters of methacrylic acid with phenoxy-Ci-C4-alkanols such as 2-phenoxyethyl methacrylate;
Diester monoethylenisch ungesättigter C4-Cs-Dicarbonsäuren mit C1-C20- Alkanolen wie Diester der Maleinsäure oder der Fumarsäure mit C1-C20- Alkanolen, z. B. Dimethylmaleinat, Diethylmaleinat, Di-n-butylmaleinat, Dimethyl- fumarat, Diethylfumarat und Di-n-butylfumarat;Diesters of monoethylenically unsaturated C 4 -C 8 -dicarboxylic acids with C 1 -C 20 -alkanols, such as diesters of maleic acid or of fumaric acid with C 1 -C 20 -alkanols, eg. Dimethyl maleate, diethyl maleate, di-n-butyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate and di-n-butyl fumarate;
Ci-C2o-Alkylamide und Di-Ci-C2o-alkylamide monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Monocarbonsäuren, insbesondere die Ci-C2o-Alkylamide und Di-Ci-C2o- alkylamide der Acrylsäure und der Methacrylsäure; - Vinylester aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat; C2-Cio-Olefine wie Ethylen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten, 1 -Hexen, 1-Octen, Diisobuten, 1-Decen oder 1-Dodecen; konjugierte Diolefine wie Butadien und Isopren; sowie - Halogenvinylverbindungen wie Chlorethen (Vinylchlorid), 1 ,1-Dichlorethen (Vinyli- denchlorid), Fluorethen, 1 ,1-Difluorethen und Tetrafluorethen.C 1 -C 20 -alkylamides and di-C 1 -C 20 -alkylamides of monoethylenically unsaturated C 1 -C 8 -monocarboxylic acids, in particular the C 1 -C 20 -alkylamides and di-C 1 -C 20 -alkylamides of acrylic acid and of methacrylic acid; - Vinyl esters of aliphatic carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms, for. Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl hexanoate, vinyl laurate and vinyl stearate; C 2 -C 10 -olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-hexene, 1-octene, diisobutene, 1-decene or 1-dodecene; conjugated diolefins such as butadiene and isoprene; and - halogenovinyl compounds such as chloroethene (vinyl chloride), 1,1-dichloroethene (vinylidene chloride), fluoroethene, 1,1-difluoroethene and tetrafluoroethene.
Beispiele für bevorzugte Monomere d ) sind:Examples of preferred monomers d) are:
- vinylaromatische Monomere, insbesondere Styrol;vinylaromatic monomers, especially styrene;
Ester der Acrylsäure mit Ci-C2o-Alkanolen wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat und Stearylacrylat, Ester der Acrylsäure mit Cs-Cio-Cycloalkanolen wie Cyclohexylacrylat, Ester der Acrylsäure mit Phenyl-Ci-C4-alkanolen wie Benzylacrylat, 2-Phenylethylacrylat undEsters of acrylic acid with C 1 -C 20 -alkanols, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate and stearyl acrylate, esters of acrylic acid with C 3 -C 10 -cycloalkanols, such as cyclohexyl acrylate , Esters of acrylic acid with phenyl-Ci-C4-alkanols such as benzyl acrylate, 2-phenylethyl acrylate and
1-Phenylethylacrylat, Ester der Acrylsäure mit Phenoxy-Ci-C4-alkanolen wie1-phenylethyl acrylate, esters of acrylic acid with phenoxy-Ci-C4-alkanols such
2-Phenoxyethylacrylat;2-phenoxyethyl acrylate;
Ester der Methacrylsäure mit Ci-C2o-Alkanolen, vorzugsweise Ci-Cio-Alkanolen, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat, Ester der Methacrylsäure mit Cs-Cio-Cycloalkanolen wie Cyclohexylmethacrylat, Ester der Methacrylsäure mit Phenyl-Ci-C4-alkanolen wie Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat und 1-Phenylethylmethacrylat, und Ester der Methacrylsäure mit Phenoxy- Ci-C4-alkanolen wie 2-Phenoxyethylmethacrylat.Esters of methacrylic acid with C 1 -C 20 -alkanols, preferably C 1 -C 10 -alkanols, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate and stearyl methacrylate, esters of methacrylic acid with Cs-Cio-cycloalkanols such as cyclohexyl methacrylate, esters of methacrylic acid with phenyl-C 1 -C 4 -alkanols, such as benzyl methacrylate, 2-phenylethyl methacrylate and 1-phenylethyl methacrylate, and esters of methacrylic acid with phenoxy-C 1 -C 4 -alkanols, such as 2-phenoxyethyl methacrylate.
Hierunter sind die Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit Ci-C2o-Alkanolen oder mit Cs-do-Cycloalkanolen und speziell mit C-i-Cβ-Alkanolen oder mit Cs-Cβ- Cycloalkanolen besonders bevorzugt.Of these, the esters of acrylic acid and of methacrylic acid with C 1 -C 20 -alkanols or with C 2 -C 10 -cycloalkanols and especially with C 1 -C 6 -alkanols or with C 3 -C 8 -cycloalkanols are particularly preferred.
Der Anteil der Monomere c1 ) an den Monomeren c) beträgt gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 70 Gew.-% und speziell wenigstens 90 Gew.-%. Der Anteil der Monomere c1 ) an den das Copolymer CP konstituierenden Bestandteile, d. h. der Anteil der einpolymerisierten Monomere c), bezogen auf die Gesamtmenge der einpolymerisierten Monomere, vorzugsweise 20 bis 93 Gew.-% und insbesondere 40 bis 87 Gew.-%.The proportion of the monomers c1) to the monomers c) is according to a preferred embodiment of the invention at least 50 wt .-%, in particular at least 70 wt .-% and especially at least 90 wt .-%. The proportion of monomers c1) to the components constituting the copolymer CP, d. H. the proportion of copolymerized monomers c), based on the total amount of copolymerized monomers, preferably 20 to 93 wt .-% and in particular 40 to 87 wt .-%.
Zu den Monomeren c) zählen insbesondere auch hydrophile, monoethylenisch ungesättigte oder konjugiert diethylenisch ungesättigte Monomere c2), d. h. neutrale Monomere c) mit einer erhöhten Wasserlöslichkeit von in der Regel wenigstens 50 g/l, insbesondere wenigstens 80 g/l (bei 25 0C).The monomers c) also include, in particular, hydrophilic, monoethylenically unsaturated or conjugated diethylenically unsaturated monomers c2), ie neutral monomers c) having an increased water solubility of generally at least 50 g / l, in particular at least 80 g / l (at 25 ° C.) ).
Beispiele für Monomere c2) sind:Examples of monomers c2) are:
Amide und Imide monoethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen, z.B. die Amide der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Vi- nylessigsäure, der Crotonsäure, der Maleinsäure, der Fumarsäure, der Itacon- säure, der Citraconsäure, speziell Acrylamid, Methacrylamid und Maleinimid, N-Vinyllactame mit vorzugsweise 3 bis 5 Ring-C-Atomen wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam; Monoethylenisch ungesättigte Nitrile mit 3 oder 4 C-Atomen wie Acrylnitril und Methacrylnitril;Amides and imides of monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms, e.g. the amides of acrylic acid, of methacrylic acid, of vinylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, especially acrylamide, methacrylamide and maleimide, N-vinyllactams having preferably 3 to 5 ring C atoms such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam; Monoethylenically unsaturated nitriles having 3 or 4 C atoms, such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
Monoethylenisch ungesättigte Monomere mit einer Harnstoffgruppe oder einer Carbamat-Gruppe, z.B. N-Vinylharnstoff, N-Allylharnstoff, N-Vinylimidazolin-2- on, N-Allylimidazolin-2-on sowie die Monomere der im Folgenden definierten allgemeinen Formeln A und BMonoethylenically unsaturated monomers having a urea group or a carbamate group, e.g. N-vinylurea, N-allylurea, N-vinylimidazolin-2-one, N-allylimidazolin-2-one and the monomers of the general formulas A and B defined below
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0001
(A) (B) worin(A) (B) wherein
R1 für Wasserstoff oder Methyl steht;R 1 is hydrogen or methyl;
R2 für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, 2-Butyl oder tert.-Butyl und insbesondere für Wasserstoff steht;R 2 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or tert-butyl, and in particular hydrogen;
R3 für Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl oder tert.-Butyl steht oder die Gruppe NR2R3 in Formel B für einen gesättigten, 5-, 6- oder 7-gliedrigen, über das Stickstoffatom gebundenen Heterocyclus wie N-R 3 is C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or tert-butyl, or the group NR 2 R 3 in formula B is a saturated, 5-, 6 or 7-membered heterocycle bound via the nitrogen atom, such as N-
Pyrrolidin-1-yl, N-Piperidin-1yl, N-Morpholin-1-yl steht; Q für O oder NH steht;Pyrrolidin-1-yl, N-piperidin-1yl, N-morpholin-1-yl; Q is O or NH;
X für Alkylen mit 2 oder 3 C-Atomen, z.B. für Ethan-1 ,2-diyl oder Propan-1 ,3- diyl steht; undX is alkylene having 2 or 3 carbon atoms, e.g. is ethane-1, 2-diyl or propane-1,3-diyl; and
Y für Alkylen mit 2, 3 oder 4 C-Atomen, z.B. für Ethan-1 ,2-diyl, Propan-1 ,3-diyl,Y is alkylene having 2, 3 or 4 C atoms, e.g. for ethane-1, 2-diyl, propane-1, 3-diyl,
Propan-1 ,2-diyl, 2-Methylpropan-1 ,2-diyl oder Butan-1 ,4-diyl steht.Propan-1, 2-diyl, 2-methylpropane-1, 2-diyl or butane-1, 4-diyl.
Der Anteil der Monomere c2) an den Monomeren c) beträgt gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nicht mehr als 50 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 30 Gew.-% und speziell nicht mehr als 10 Gew.-%. Der Anteil der Monomere c2) an den Monomeren c) beträgt gemäß eine bevorzugten Ausgestaltung dieser Ausfüh- rungsform der Erfindung 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-% und speziell 1 bis 10 Gew.-% und der Anteil der Monomere d) an den Monomeren c) beträgt 50 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 70 bis 99,5 Gew.-% und speziell 90 bis 99 Gew.-%.The proportion of the monomers c2) to the monomers c) is according to a preferred embodiment of the invention not more than 50 wt .-%, in particular not more than 30 wt .-% and especially not more than 10 wt .-%. According to a preferred embodiment of this embodiment of the invention, the proportion of monomers c2) in the monomers c) is 0.1 to 50% by weight, in particular 0.5 to 30% by weight and especially 1 to 10% by weight. % and the proportion of monomers d) in the monomers c) is 50 to 99.9 wt .-%, in particular 70 to 99.5 wt .-% and especially 90 to 99 wt .-%.
Der Anteil der Monomere c2) an den Monomeren c) beträgt gemäß einer anderen be- vorzugten Ausführungsform der Erfindung wenigstens 10 Gew.-%, insbesondere wenigstens 30 Gew.-% und speziell wenigstens 50 Gew.-%. Der Anteil der Monomere c2) an den Monomeren c) beträgt gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung dieser Ausführungsform der Erfindung 10 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 30 bis 99,5 Gew.-% und speziell 50 bis 99 Gew.-% und der Anteil der Monomere d ) an den Monomeren c) beträgt 0,1 bis 90 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 70 Gew.-% und speziell 1 bis 50 Gew.-%.The proportion of the monomers c2) to the monomers c) is according to another preferred embodiment of the invention at least 10 wt .-%, in particular at least 30 wt .-% and especially at least 50 wt .-%. The proportion of the monomers c2) to the monomers c) is according to a preferred embodiment of this embodiment of the invention 10 to 99.9 wt .-%, in particular 30 to 99.5 wt .-% and especially 50 to 99 wt .-% and the proportion of the monomers d) in the monomers c) is 0.1 to 90 wt .-%, in particular 0.5 to 70 wt .-% and especially 1 to 50 wt .-%.
Neben den vorgenannten Monomeren a), b) und c) kann das Copolymer CP weitere, von den Monomeren a), b) und c) verschiedene Monomere d) einpolymerisiert enthal- ten. Der Anteil der von den Monomeren a), b) und c) verschiedenen Monomere d) wird in der Regel 15 Gew.-%, häufig 10 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% und speziell 1 Gew.-% oder 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der das Copolymer CP konstituierenden Monomere, nicht überschreiten. In einer speziellen Ausführungsform enthalt das Copolymer CP keine von den Monomeren a), b) und c) verschiedenen Mono- mere einpolymerisiert. In einer anderen Ausführungsform der erfindung enthält dasIn addition to the abovementioned monomers a), b) and c), the copolymer CP may contain further monomers d) different from the monomers a), b) and c) in copolymerized form. The proportion of the monomers of the monomers a), b) and c) various monomers d) is usually 15 wt .-%, often 10 wt .-%, in particular 5 wt .-% and especially 1 wt .-% or 0.5 wt .-%, based on the total amount of the copolymer CP constituent monomers. In a specific embodiment, the copolymer CP contains no monomers copolymerized from the monomers a), b) and c). In another embodiment of the invention contains the
Copolymer CP 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% Monomere d) einpolymerisiert. Beispiele für Monomere d), die von den Monomeren a), b) und c) verschiedenen sind, umfassen:Copolymer CP 0.1 to 15 wt .-%, in particular 1 to 10 wt .-% of monomers d) copolymerized. Examples of monomers d) other than the monomers a), b) and c) include:
- monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure; monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen wie Vinylsul- fonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Hydroxysulfonylethylacrylat, 2- Hydroxysulfonylethylmethacrylat, 2-Hydroxysulfonylpropylacrylat, 2- Hydroxysulfonylpropylmethacrylat, 3-Hydroxysulfonylpropylacrylat, 3- Hydroxysulfonylpropylmethacrylat; und - mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere mit z. B. 2, 3 oder 4 polymeri- sierbaren, nicht konjugierten Doppelbindungen (Vernetzermonomere).monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms, such as acrylic acid, methacrylic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid; monoethylenically unsaturated sulfonic acids having 2 to 8 C atoms, such as vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-hydroxysulfonylethyl acrylate, 2-hydroxysulfonylethyl methacrylate, 2-hydroxysulfonylpropyl acrylate, 2 Hydroxysulfonylpropyl methacrylate, 3-hydroxysulfonylpropyl acrylate, 3-hydroxysulfonylpropyl methacrylate; and - polyethylenically unsaturated monomers with z. B. 2, 3 or 4 polymerizable, non-conjugated double bonds (crosslinking monomers).
Bevorzugte Monomere d) sind monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäu- re, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, insbesondere monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und besonders bevorzugt Acrylsäure und Methacrylsäure.Preferred monomers d) are monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 8 C atoms, such as acrylic acid, methacrylic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, in particular monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and especially preferably acrylic acid and methacrylic acid.
Zur Erhöhung des Molekulargewichts der Copolymere CP kann es zweckmäßig sein, wenn die das Copolymer konstituierenden Monomere geringen Mengen an mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren mit z. B. 2, 3 oder 4 polymerisierbaren, nicht konjugierten Doppelbindungen umfassen (Vernetzermonomere). Beispiele hierfür sind Diester und Triester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere die Bis- und Trisacrylate von Diolen oder Polyolen mit 3 oder mehr OH-Gruppen, z. B. die Bi- sacrylate und die Bismethacrylate von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Neopentylglykol oder Polyethylenglykolen. Derartige Vernetzermonomere werden, sofern erwünscht, in der Regel in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis 5 Gew.-%, z.B. 0,01 bis 10 Gew.-% oder 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der das Copolymer konstituierenden Monomere eingesetzt. In einer Ausfüh- rungsform der Erfindung umfassen die das Copolymer CP konstituierenden Monomere im wesentlichen keine Vernetzermonomere, d.h. der Anteil derartiger Monomere beträgt weniger als 0,1 Gew.-%, häufig weniger als 0,05 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der das Copolymer konstituierenden Monomere.To increase the molecular weight of the copolymers CP, it may be expedient if the copolymer constituting monomers small amounts of polyethylenically unsaturated monomers with z. B. 2, 3 or 4 polymerizable, non-conjugated double bonds include (crosslinking monomers). Examples of these are diesters and triesters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, in particular the bis- and trisacrylates of diols or polyols having 3 or more OH groups, eg. B. the bis-sacrylates and the bismethacrylates of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol or polyethylene glycols. Such crosslinking monomers are, if desired, typically added in an amount of up to 10% by weight, especially up to 5% by weight, e.g. 0.01 to 10 wt .-% or 0.1 to 5 wt .-%, based on the total amount of the copolymer constituent monomers used. In one embodiment of the invention, the monomers constituting the copolymer CP comprise substantially no crosslinking monomers, i. the proportion of such monomers is less than 0.1 wt .-%, often less than 0.05 wt .-%, in particular less than 0.01 wt .-%, based on the total amount of the copolymer constituent monomers.
Als erfindungsgemäß zu verwendende Additive werden solche Copolymere CP bevorzugt, deren gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 106 Dalton, insbesondere im Bereich von 2000 bis 500000 Dalton und speziell im Bereich von 3000 bis 200000 Dalton liegt (Gewichtsmittel, bestimmt durch Lichtstreuung oder Viskosimetrie).As additives to be used according to the invention, preference is given to copolymers CP whose weight-average molecular weight is in the range from 1000 to 10 6 daltons, in particular in the range of 2000 to 500,000 daltons and especially in the range of 3000 to 200,000 daltons (weight average, determined by light scattering or viscometry).
Die Menge, in der das Copolymer CP in der Lack-Formulierung enthalten ist, wird typischerweise so gewählt, dass die Menge der einpolymerisierten Monomere a) im Copo- lymeren CP, bezogen auf die Gesamtmenge der Bindemittelbestandteile in der Lack- Formulierung im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-%, häufig im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% und speziell im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-% liegt. Der Anteil des Copolymeren CP in der Lack-Formulierung wird dabei vorzugsweise so gewählt, dass er 0,1 bis 50 Gew.-%, häufig 0,2 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 40 Gew.-% und speziell 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelbestandteile der Lack-Formulierung ausmacht.The amount in which the copolymer CP is contained in the paint formulation is typically chosen such that the amount of polymerized monomers a) in the copolymer CP, based on the total amount of the binder components in the paint formulation in the range of 0 , 05 to 20 wt .-%, often in the range of 0.1 to 20 wt .-%, in particular in the range of 0.1 to 15 wt .-% and especially in the range of 0.2 to 10 wt .-% lies. The proportion of the copolymer CP in the paint formulation is preferably chosen so that it is 0.1 to 50 wt .-%, often 0.2 to 50 wt .-%, in particular 0.5 to 40 wt .-% and specifically 1 to 30 wt .-%, based on the binder constituents of the paint formulation makes up.
Die Herstellung der Copolymere erfolgt durch Copolymerisation der das Copolymer konstituierenden Monomere, d.h. Monomere a), b), c) und gegebenenfalls weitere Monomere, z.B. Vernetzermonomere, nach üblichen Verfahren der radikalischen Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere. Sofern als Monomer a) das Anhydrid der Vinylphosphonsäure eingesetzt wird, erfolgt in der Regel im Anschluss an die Polyme- risation eine Hydrolyse zur Freisetzung der Phosphonsäuregruppen.The preparation of the copolymers is accomplished by copolymerization of the monomers constituting the copolymer, i. Monomers a), b), c) and optionally other monomers, e.g. Crosslinking monomers, by conventional methods of free-radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers. If the anhydride of the vinylphosphonic acid is used as the monomer a), hydrolysis to release the phosphonic acid groups generally ensues after the polymerization.
Die Polymerisation erfolgt typischerweise in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren. Polymerisationsinitiatoren sind Verbindungen, die beim Zerfall, der thermisch oder photochemisch ausgelöst werden kann, Radikale bildet und auf diese Weise eine radikali- sehe Polymerisation auslösen.The polymerization is typically carried out in the presence of polymerization initiators. Polymerization initiators are compounds which on decomposition, which can be triggered thermally or photochemically, form free radicals and in this way trigger a radical polymerization.
Zu den geeigneten Polymerisationsinitiatoren zählen organische Azoverbindungen, organische Peroxide und Hydroperoxide, anorganische Peroxide und sogenannte Re- doxinitiatoren. Zu den organischen Peroxidverbindungen zählen beispielsweise t-Butyl- peroxypivalat, Isononanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Propionylperoxid, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl-peroxy-2-ethylhexanoat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2- ethylhexanoylperoxy)-hexan, Bernsteinsäureperoxid, t-Butylperoctoat, t-Butyl- peroxymaleinsäure, 1-Hydroxy-i-hydroperoxydicyclohexylperoxid, 1 ,1-Bis-(t- butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Acetylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert-Butylperoxy-isobutyrat, Caproylperoxid. Zu den Hydroperoxiden zählen neben Wasserstoffperoxid auch organische Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Amylhydroperoxid und dergleichen. Zu den Azoverbindungen zählen beispielsweise 2,2'-Azobis-isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2- methylbutyronitril), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 1 ,1 '-Azobis(1- cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(N,N'- dimethylenisobutyroamidin), 2,2'-Azobis(2-methylpropioamidin), N-(3-Hydroxy-1 ,1-bis- hydroxymethylpropyl)-2-[1 -(3-hydroxy-1 , 1 -bis-hydroxymethyl-propylcarbamoyl)-1 - methyl-ethylazo]-2-methyl-propionamid sowie N-(1 -Ethyl-3-hydroxypropyl)-2-[1 -(1 - ethyl-S-hydroxypropylcarbamoyO-i-methyl-ethylazol^-methyl-propionamid.. Zu den anorganischen Peroxiden zählen Peroxodischwefelsäure und deren Salze wie Ammonium-, Natrium und Kaliumperoxodisulfat. Unter Redoxinitiatorsystemen versteht man Initiatorsysteme, die ein Oxidationsmittel, beispielsweise ein Salz der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid oder ein organisches Peroxid wie tert.-Butylhydroperoxid und ein Reduktionsmittel enthalten. Als Reduktionsmittel enthalten sie vorzugsweise eine Schwefelverbindung, die insbesondere ausgewählt ist unter Natriumhydrogensulfit, Natriumhydroxymethansulfinat und dem Hydrogensulfit-Addukt an Aceton. Weitere geeignete Reduktionsmittel sind phosphorhaltige Verbindungen wie phosphorige Säure, Hypophosphite und Phosphinate, sowie Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat und Ascor- binsäure. Weiterhin können Redoxinitiatorsysteme einen Zusatz geringer Mengen von Redoxmetallsalzen wie Eisensalze, Vanadiumsalze, Kupfersalze, Chromsalze oder Mangansalze enthalten wie beispielsweise das Redoxinitiatorsystem Ascorbinsäu- re/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxodisulfat. Besonders bevorzugte Initiatoren für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren sind Azoverbindungen, speziell Azobisisobu- tyronitril (AIBN). Im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren werden diese Polymerisationsinitiatoren in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Mo- nomere eingesetzt.Suitable polymerization initiators include organic azo compounds, organic peroxides and hydroperoxides, inorganic peroxides and so-called redox initiators. The organic peroxide compounds include, for example, t-butyl peroxypivalate, isononanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, propionyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2 ethylhexanoylperoxy) hexane, succinic acid peroxide, t-butyl peroctoate, t-butyl peroxymaleic acid, 1-hydroxy-i-hydroperoxydicyclohexyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, Lauroyl peroxide, tert-butyl peroxyisobutyrate, caproyl peroxide. In addition to hydrogen peroxide, the hydroperoxides also include organic hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-amyl hydroperoxide and the like. The azo compounds include, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 1, 1 Azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyroamidine), 2,2'-azobis (2-methylpropioamidine), N- (3-Hydroxy-1,1-bis-hydroxymethylpropyl) -2- [1- (3-hydroxy-1,1-bis-hydroxymethyl-propylcarbamoyl) -1 - methyl-ethylazo] -2-methyl-propionamide and N- (1-ethyl-3-hydroxypropyl) -2- [1- (1-ethyl-S-hydroxypropylcarbamoyl-1-methyl-ethylazole-methyl-propionamide The inorganic peroxides include peroxodisulfuric acid and its salts such as ammonium, sodium and potassium peroxodisulfate. Redox initiator systems are understood as meaning initiator systems which comprise an oxidizing agent, for example a salt of peroxodisulfuric acid, hydrogen peroxide or an organic peroxide such as tert-butyl hydroperoxide and a reducing agent It also preferably comprises a sulfur compound, which is selected in particular from sodium hydrogensulfite, sodium hydroxymethanesulfinate and the bisulfite adduct of acetone Further suitable reducing agents are phosphorus-containing compounds such as phosphorous acid, hypophosphites and phosphinates, as well as hydrazine or hydrazine hydrate and ascorbic acid small amounts of redoxmet all salts, such as iron salts, vanadium salts, copper salts, chromium salts or manganese salts, for example the redox initiator system ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate. Particularly preferred initiators for the polymerization process according to the invention are azo compounds, especially azobisisobutyronitrile (AIBN). In the polymerization process according to the invention, these polymerization initiators are generally used in an amount of from 0.01 to 10% by weight, in particular in an amount of from 0.1 to 7% by weight, based on the monomers to be polymerized.
Zur Steuerung des molekularen Gewichtsmittels können während der Polymerisation Regler hinzugefügt werden. Zu den geeigneten Polymerisationsreglern zählen Natri- umbisulfit, Thioglykolsäure, Triglycolsäure, Mercaptoalkohle wie z.B. Mercaptoethanol und Mercaptopropanol, desweiteren tert-Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, Alkohole wie iso-Propanol, sowie die weiteren üblichen Regler wie sie in der radikalischen Polymerisation eingesetzt werden. Sofern erwünscht, werden Regler typischerweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere eingesetzt.Controllers of the molecular weight average may be added during the polymerization. Suitable polymerization regulators include sodium bisulfite, thioglycolic acid, triglycolic acid, mercaptoalcoal, e.g. Mercaptoethanol and mercaptopropanol, further tert-dodecylmercaptan, n-dodecylmercaptan, alcohols such as iso-propanol, and the other conventional regulators such as those used in the radical polymerization. If desired, regulators are typically used in amounts of 0.01 to 10 wt .-%, in particular in an amount of 0.1 to 7 wt .-%, based on the monomers to be polymerized.
Die Polymerisation der das Copolymer konstituierenden Monomere erfolgt nach üblichen Verfahren, beispielsweise nach der Methode der Lösungs-, Fällungs-, Suspensi- ons- oder Emulsionspolymerisation.The polymerization of the monomers constituting the copolymer takes place by customary processes, for example by the method of solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation als Lösungs- oder Fällungspolymerisation durchgeführt. Mit anderen Worten, das Polymerisationsverfahren erfolgt in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel als Polymerisationsmedium. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen hierfür insbesondere solche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische in Betracht, die kein oder nur geringe Mengen an Wasser enthalten. Bezogen auf das Gesamtvolumen der Polymerisationsmischung beträgt die Menge an Wasser vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 1 Gew.-%. Typischerweise liegt die Menge an Wasser, bezogen auf die Monomere a) nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-%.In a preferred embodiment of the invention, the polymerization is carried out as a solution or precipitation polymerization. In other words, the polymerization process is carried out in a solvent or diluent as a polymerization medium. Suitable solvents or diluents are, in particular, those solvents or solvent mixtures which contain no or only small amounts of water. Based on the total volume of the polymerization mixture, the amount of water is preferably not more than 2% by weight, and more preferably not more than 1% by weight. Typically, the amount of water is based on the monomers a) not more than 10 wt .-% and in particular not more than 5 wt .-%.
Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind insbesondere solche, in dem die zu polymerisierenden Monomere löslich sind. Geeignete Lösungsmittel umfassen insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Halogenkohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, XyIoIe, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, die vorgenannten Anhydride aliphatischer, nicht-polymerisierbarer Carbonsäuren wie Acetanhydrid, d-Cβ-Alkylester und Cs-Cβ-Cycloalkylester aliphatischer Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, Pro- pylbutyrat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Ethylformiat, Butylformiat, Cyclohexylacetat und dergleichen, N,N-Di-Ci-C4-alkylamide von aliphatischen C1-C4- Carbonsäuren wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-C1-C4- Alkyllactame wie N-Methylpyrollidon, N-Ethylpyrollidon, Di-Ci-C4-Sulfoxide wie Di- methylsulfoxid, alicyclische und cyclische Ketone mit 3 bis 8 C-Atomen wie Methyl- ethylketon, Aceton und Cyclohexanon, Di-Ci-C4-alkylether und cyclische Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ci-C4-Alkanole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, 2-Butanol und tert- Butanol sowie Gemische der vorgenannten aprotischen Lösungsmittel. Geeignet sind weiterhin nicht polymerisierbare aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure sowie deren Gemische mit den vorgenannten aprotischen organischen Lösungsmitteln.Suitable solvents or diluents are in particular those in which the monomers to be polymerized are soluble. Suitable solvents include, in particular, aromatic hydrocarbons and aromatic halogenated hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzenes, the abovementioned anhydrides of aliphatic, non-polymerizable carboxylic acids, such as acetic anhydride, C 1 -C 6 -alkyl esters and C 3 -C 6 -cycloalkyl esters of aliphatic monocarboxylic acids having 1 to 4C Atoms such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ethyl formate, butyl formate, cyclohexyl acetate and the like, N, N-di-C 1 -C 4 -alkylamides of aliphatic C 1 -C 4 -alkylamides Carboxylic acids such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-C 1 -C 4 -alkyl lactams such as N-methylpyrollidone, N-ethylpyrollidone, di-C 1 -C 4 sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, alicyclic and cyclic ketones having 3 to 8 C atoms such as methyl ethyl ketone, acetone and cyclohexanone, di-C 1 -C 4 -alkyl ethers and cyclic ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, C 1 -C 4 -alkanols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-butanol and tert-butanol and mixtures of the abovementioned aprotic solvents. Also suitable are non-polymerizable aliphatic carboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms such as formic acid, acetic acid and propionic acid and mixtures thereof with the abovementioned aprotic organic solvents.
In der Regel wird man das organische Lösungsmittel so bemessen, dass die zu poly- merisierenden Monomere, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomer plus Lösungsmittel, im Bereich von 10 bis 65 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 60 Gew.- % liegt. Bei einer Lösungspolymerisation werden dementsprechend Polymerlösungen mit Feststoffgehalten im Bereich von 10 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 60 Gew.-% erhalten.In general, the organic solvent will be such that the monomers to be polymerized, based on the total amount of monomer plus solvent, in the range of 10 to 65 wt .-%, in particular in the range of 20 to 60% by weight. lies. In a solution polymerization, accordingly, polymer solutions having solids contents in the range from 10 to 80% by weight and in particular from 20 to 60% by weight are obtained.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung führt man die Polymerisation als so genannten Emulsions- oder Suspensionspolymerisation durch. Hierbei wird eine wäss- rige Monomeremulsion, d. h. eine Emulsion der das Copolymer konstituierenden Monomere in Wasser einer radikalischen Polymerisation unterworfen. Polymerisations- medium ist hierbei Wasser oder eine Mischung von Wasser mit bis zu 10 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Vol.-% oder 0,1 Vol.-%, bezogen auf die Wassermenge, an organischen Lösungsmitteln. Die Monomertröpfchen werden in der Monomeremulsion durch geeignete oberflächenaktiver Substanzen, d. h. Emulgatoren, Schutzkolloide oder Mischungen davon, stabilisiert.In another embodiment of the invention, the polymerization is carried out as a so-called emulsion or suspension polymerization. Here, an aqueous monomer emulsion, i. H. subjected an emulsion of the copolymer constituent monomers in water to a radical polymerization. Polymerization medium here is water or a mixture of water with up to 10 vol .-%, preferably not more than 1 vol .-% or 0.1 vol .-%, based on the amount of water, of organic solvents. The monomer droplets are dissolved in the monomer emulsion by suitable surfactants, i. H. Emulsifiers, protective colloids or mixtures thereof, stabilized.
Zur Polymerisation können die üblichen Polymerisationstechniken angewendet werden. Hier sind insbesondere ein Batch-Verfahren, bei dem die Hauptmenge, d. h. we- nigstens 60 Gew.-%, insbesondere wenigstens 80 Gew.-% und häufig die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden, sowie das Monomerzulaufverfahren, bei dem die Hauptmenge der zu polymerisierenden Monomere, häufig wenigstens 60 Gew.-%, insbesondere wenigstens 80 Gew.- % und speziell wenigstens 90 Gew.-% im Verlauf der Polymerisationsreaktion in das Polymerisationsgefäß gegeben werden. Aus Praktikabilitätsgründen wird bei größeren Ansätzen die Polymerisation häufig als Monomerzulaufverfahren durchgeführt.For polymerization, the usual polymerization techniques can be used. Here are in particular a batch process in which the main quantity, ie at least 60% by weight, in particular at least 80% by weight and frequently the total amount of monomers to be polymerized are initially charged in the polymerization vessel, and also the monomer feed process in which the majority of the monomers to be polymerized, frequently at least 60% by weight, in particular at least 80% by weight and especially at least 90% by weight are added to the polymerization vessel in the course of the polymerization reaction. For reasons of practicability, the polymerization is often carried out as a monomer feed with larger batches.
Der Polymerisationsinitiator kann im Polymerisationsgefäß vorgelegt oder im Verlauf der Polymerisationsreaktion zugegeben werden. Häufig wird man so vorgehen, dass man wenigstens einen Teil des Initiators, vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-% und insbesondere wenigstens 80 Gew.-% des Polymerisationsinitiators im Verlauf der Polymerisationsreaktion zugibt.The polymerization initiator can be introduced into the polymerization vessel or added during the polymerization reaction. Often one will proceed by adding at least a portion of the initiator, preferably at least 50 wt .-% and in particular at least 80 wt .-% of the polymerization in the course of the polymerization reaction.
Insbesondere hat es sich bewährt, einen geringen Teil der Monomere, z. B. 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, gegebenenfalls zusammen mit einer Teilmenge oder der Gesamtmenge an Polymerisationsinitiator, und einem Teil oder der Gesamtmenge des Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels im Polymerisationsgefäß vorzulegen, die Polymerisation zu starten, beispiels- weise durch Erwärmen der Polymerisationsmischung, und dann die Restmenge der Monomere und, sofern erforderlich, die Restmenge an Polymerisationsinitiator und Lösungsmittel im Verlauf der Polymerisation zuzugeben.In particular, it has been proven, a small portion of the monomers, for. B. 0.1 to 20 wt .-%, based on the total amount of the monomers to be polymerized, optionally together with a subset or the total amount of polymerization initiator, and to submit a part or the total amount of the solvent or diluent in the polymerization, the polymerization to start, for example, by heating the polymerization mixture, and then adding the remaining amount of the monomers and, if necessary, the remaining amount of polymerization initiator and solvent in the course of the polymerization.
Die für die Polymerisation üblicherweise angewendeten Polymerisationstemperaturen liegen, abhängig von dem gewählten Initiatorsystem, in der Regel im Bereich von 20 bis 180 0C, insbesondere im Bereich von 40 bis 130 0C und speziell im Bereich von 50 bis 120 0C.The polymerization temperatures customarily used for the polymerization, depending on the initiator system chosen, are generally in the range from 20 to 180 ° C., in particular in the range from 40 to 130 ° C. and especially in the range from 50 to 120 ° C.
Der Polymerisationsdruck ist von untergeordneter Bedeutung und kann im Bereich von Normaldruck oder leichtem Unterdruck, z. B. > 800 mbar oder bei Überdruck, z. B. bis 10 bar erfolgen, wobei höhere oder niedrigere Drücke ebenfalls angewendet werden können.The polymerization pressure is of minor importance and can be in the range of atmospheric pressure or slight negative pressure, for. B.> 800 mbar or at overpressure, z. B. to 10 bar, with higher or lower pressures can also be applied.
Die Polymerisationsdauer wird in der Regel 10 Stunden nicht überschreiten und liegt häufig im Bereich von 1 bis 8 Stunden.The polymerization time will usually not exceed 10 hours and is often in the range of 1 to 8 hours.
Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung der Polymere CP kann in den für eine radikalische Polymerisation üblichen Reaktoren durchgeführt werden, beispielsweise Rührkessel, insbesondere solche mit wandgängigen Rühren, einschließlich Rührkes- selkaskaden, sowie Rohrreaktoren, die gegebenenfalls dynamische und/oder statische Mischelemente aufweisen. Die Reaktoren weisen in der Regel ein oder mehrere Vorrichtungen zur Zuführung der Edukte und Vorrichtungen zur Entnahme der Produkte sowie gegebenenfalls Mittel zur Zufuhr und zur Abfuhr der Reaktionswärme sowie gegebenenfalls Mittel zur Steuerung und/oder Kontrolle der Reaktionsparameter Druck, Temperatur, Umsatz etc. Die Reaktoren können absatzweise oder kontinuierlich betrieben werden.The polymerization process for the preparation of the polymers CP can be carried out in the reactors customary for free-radical polymerization, for example stirred vessels, in particular those with continuous stirring, including stirred cascades, and tubular reactors which optionally have dynamic and / or static mixing elements. The reactors usually have one or more devices for supplying the reactants and devices for removing the products and, where appropriate, means for supplying and removing the heat of reaction and, if appropriate, means for controlling and / or controlling the reaction parameters pressure, temperature, conversion, etc. The reactors can be operated batchwise or continuously.
Nach Beendigung der Polymerisation kann man das Polymerisationsgemisch in üblicher Weise aufarbeiten. Im Falle einer Fällungspolymerisation kann man das Polymer beispielsweise abfiltrieren. Flüchtige Komponenten, beispielsweise Lösungsmittel, lassen sich auch durch destillative Maßnahmen abtrennen. Im Falle einer Lösungspoly- merisation kann man auch eine Fällung des erhaltenen Polymerisats herbeiführen, beispielsweise durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels, in welchem das Polymerisat nicht löslich ist. Gegebenenfalls wird man das erhaltene Polymerisat einer Entgasung unterziehen, um weitere flüchtige Bestandteile zu entfernen.After completion of the polymerization, the polymerization mixture can be worked up in the usual way. In the case of a precipitation polymerization, for example, the polymer can be filtered off. Volatile components, for example solvents, can also be removed by distillation. In the case of a solution polymerization, it is also possible to bring about a precipitation of the resulting polymer, for example by adding an organic solvent in which the polymer is insoluble. Optionally, the resulting polymer is degassed to remove further volatiles.
Weiterhin kann man das erhaltene Polymerisat einer hydrolytischen Aufarbeitung unterwerfen, um gegebenenfalls vorhandene Anhydridgruppen oder acylierte Gruppen in der einpolymerisierten Vinylphosphonsäure zu hydrolisieren. Die Hydrolyse kann in einfacher Weise durch Behandlung mit Wasser oder verdünnten wässrigen Säuren wie verdünnte wässrige Salzsäure, Schwefelsäure oder Trifluormethansulfonsäure, erfol- gen oder Basen wie Natrium oder Kaliumhydroxid.Furthermore, the resulting polymer can be subjected to a hydrolytic work-up in order to hydrolyze optionally present anhydride groups or acylated groups in the copolymerized vinylphosphonic acid. The hydrolysis can be carried out in a simple manner by treatment with water or dilute aqueous acids such as dilute aqueous hydrochloric acid, sulfuric acid or trifluoromethanesulfonic acid, or bases such as sodium or potassium hydroxide.
Erfindungsgemäß dienen die Copolymere CP als Additive in unter Vernetzung härtenden Lack-Formulierungen, d. h. in Lack-Formulierungen, deren Bindemittelbestandteile reaktive funktionelle Gruppen aufweisen, die beim Aushärten der Lack-Formulierung unter Ausbildung kovalenter chemischer Bindung miteinander reagieren und so zu einem hochvernetzten polymeren Netzwerk führen. Durch diese Vernetzung wird die hohe Oberflächenhärte der ausgehärteten Beschichtung erreicht. Die Art der Lack- Formulierung und die Art der Bindemittelbestandteile in der Lack-Formulierung ist für das Erreichen des erfindungsgemäßen Zweckes der Additivierung von untergeordneter Bedeutung, d. h. die Copolymere CP eignen sich grundsätzlich zur Additivierung aller unter Vernetzung härtenden Lack-Systeme und führen, unabhängig von der Art des gewählten Bindemittels und/oder der Ausgestaltung der Formulierung zu einer verbesserten Haftung der beim Aushärten erhaltenen Beschichtung auf Metalloberflächen. Beispielsweise können die Lack-Formulierungen als flüssige Formulierungen, z. B. als Lösungsmittel-haltige Lacke oder als Wasserlacke ausgestaltet sein, die jeweils pigmentiert oder transparent sein können, sowie als Pulverlacke ausgestaltet sein. Geeignete Bindemittel in solchen Lacken sind Polyesterharze, intern oder extern vernetzbare Acrylharze, Epoxidharze, jeweils gegebenenfalls in Kombination mit Melaminharzen, Polyisocyanaten oder Anhydrid-Härtern als Vernetzerkomponente, weiterhin Zweikom- ponenten-Bindemittel auf Basis von Polyurethanen oder Epoxidharzen sowie feuchtig- keitshärtende Einkomponenten-Bindemittel, z. B. auf Basis blockierter Diisocyanate. Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft unter Vernetzung härtende Lack- Formulierungen, die als Bindemittel ein 2-Komponenten Polyurethanbindemittel enthalten. Hierunter versteht man Bindemittel, die im ungehärteten Zustand wenigstens eine Polyolkomponente, insbesondere wenigstens eine polymere Polyolkomponente, die beispielsweise unter Polyesterolen, Polycarbonatpolyolen, Polyetherpolyolen und Po- lyacrylat-Polyolen ausgewählt ist, und wenigstens ein Polyisocyanat enthalten. In diesen 2K-Polyurethan-Bindemitteln liegen im ungehärteten Zustand die Polyisocyanat- Komponente und die Polyolkomponente in einem Mengenverhältnis vor, dass Verhältnis von Isocyanat-Gruppen zu OH-Gruppen in etwa 1 : 1 beträgt.According to the invention, the copolymers CP serve as additives in crosslinking lacquer formulations, ie in lacquer formulations whose binder constituents have reactive functional groups which react with one another during curing of the lacquer formulation to form covalent chemical bonds and thus lead to a highly crosslinked polymeric network , Through this networking, the high surface hardness of the cured coating is achieved. The type of paint formulation and the nature of the binder components in the paint formulation is for the achievement of the purpose of the invention of additive importance of minor importance, ie the copolymers CP are basically suitable for the addition of all crosslinking under curing paint systems and lead, regardless of the nature of the selected binder and / or the formulation of the formulation for improved adhesion of the coating obtained on curing on metal surfaces. For example, the paint formulations may be used as liquid formulations, e.g. B. be designed as solvent-containing paints or water-based paints, which may each be pigmented or transparent, as well as be designed as powder coatings. Suitable binders in such paints are polyester resins, internally or externally crosslinkable acrylic resins, epoxy resins, in each case optionally in combination with melamine resins, polyisocyanates or anhydride hardeners as crosslinking component, furthermore two-component binders based on polyurethanes or epoxy resins and moisture-curing one-component binders , z. B. based on blocked diisocyanates. A preferred embodiment relates to cross-linking curing lacquer formulations containing as binder a 2-component polyurethane binder. This term refers to binders which in the uncured state contain at least one polyol component, in particular at least one polymeric polyol component, which is selected, for example, from polyesterols, polycarbonate polyols, polyether polyols and polyacrylate polyols, and at least one polyisocyanate. In these 2-component polyurethane binders, in the uncured state, the polyisocyanate component and the polyol component are present in an amount ratio such that the ratio of isocyanate groups to OH groups is approximately 1: 1.
Typische polymere Polyolkomponenten weisen in der Regel eine mittlere OH- Funktionalität von wenigstens 1 ,5 mol und speziell wenigstens 1 ,8, z.B. im Bereich von 1 ,5 bis 10 und insbesondere im Bereich von 1 ,8 bis 4. Unter der mittleren OH- Funktionalität versteht man die mittlere Anzahl OH-Gruppen je Polymerkette. Typische polymere Polyolkomponenten weisen in der Regel ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 250 bis 50000 g/mol, vorzugsweise von etwa 500 bis 10000 g/mol auf. Vorzugsweise sind wenigstens 50 mol-% der in der polymeren Polyolkomponente enthaltenen Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen.Typical polymeric polyol components typically have an average OH functionality of at least 1.5 moles, and especially at least 1.8, e.g. in the range of 1, 5 to 10 and in particular in the range of 1, 8 to 4. The mean OH functionality is understood to mean the average number of OH groups per polymer chain. Typical polymeric polyol components generally have a number average molecular weight of about 250 to 50,000 g / mol, preferably from about 500 to 10,000 g / mol. Preferably, at least 50 mole percent of the hydroxyl groups contained in the polymeric polyol component are primary hydroxyl groups.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Polyolkomponente wenigstens ein Polyesterpolyol in einer Menge von mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 50 Gew. %, insbesondere größer 60 Gew. % oder größer 70 Gew. %, bezogen auf die Polyolbestandteile im Bindemittel. Falls Polyesterpolyole im Gemisch mit Polyetherpolyolen verwendet werden, handelt es sich vorzugsweise bei min- destens 50 Gew.-% um Polyesterpolyole.In a preferred embodiment of the invention, the polyol component comprises at least one polyester polyol in an amount of more than 30 wt .-%, particularly preferably greater than 50 wt .-%, in particular greater than 60 wt .-% or greater than 70 wt .-%, based on the polyol constituents in Binder. If polyesterpolyols are used in admixture with polyetherpolyols, preferably at least 50% by weight are polyesterpolyols.
In der Regel handelt es sich bei Polyesterpolyole um lineare oder verzweigte polymere Verbindungen mit Estergruppen im Polymerrückgrat, die an den Enden der Polymerkette freie Hydroxylgruppen aufweisen. In der Regel handelt es sich hierbei um Polyes- ter, die durch Polykondensation von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart höherwertige Alkohole (z.B. 3, 4, 5 oder 6- wertige Alkohole) und/oder höherwertiger Polycarbonsäuren, erhalten werden. Anstelle der freien Di- bzw. Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Di- bzw. PoIy- carbonsäureanhydride oder entsprechende Di- bzw. Polycarbonsäureester von niede- ren Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Di- bzw. Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aralipha- tisch, aromatisch oder heterocyclisch sein, weisen in der Regel 2 bis 50 und insbesondere 4 bis 20 C-Atome auf und können gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Aze- lainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäu- reanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endo- methylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Malein- säureanhydrid, Alkenylbernsteinsäure, Fumarsäure und dimere Fettsäuren. Für die Herstellung der Polyesterpolyole kommen als Diole insbesondere aliphatische und cyc- loaliphatische Diole mit in der Regel 2 bis 40 und insbesondere 2 bis 20 C-Atomen in Betracht, z.B. Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan- 1 ,4-diol, Buten-1 ,4-diol, Butin-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Neopentylglykol, Bis-As a rule, polyester polyols are linear or branched polymeric compounds having ester groups in the polymer backbone which have free hydroxyl groups at the ends of the polymer chain. As a rule, these are polyesters which are obtained by polycondensation of dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids, if appropriate in the presence of higher-value alcohols (for example 3, 4, 5 or 6-hydric alcohols) and / or higher-value polycarboxylic acids. Instead of the free di- or polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding di- or polycarboxylic anhydrides or corresponding di- or polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof for preparing the polyesterpolyols. The di- or polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic, generally have 2 to 50 and in particular 4 to 20 C atoms and may optionally be substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated , Examples which may be mentioned are: suberic acid, aza-lainic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride. acid anhydride, alkenyl succinic acid, fumaric acid and dimer fatty acids. Suitable diols for the preparation of the polyester polyols are, in particular, aliphatic and cycloaliphatic diols having generally from 2 to 40 and in particular from 2 to 20 C atoms, for example ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-bis diol, butane-1, 3-diol, butane-1, 4-diol, butene-1, 4-diol, butyne-1, 4-diol, pentane-1, 5-diol, neopentyl glycol, bis-
(hydroxymethyl)cyclohexane wie 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methylpropan- 1 ,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybuty- lenglykole. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 2 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 12 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglykol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12- diol. Weiterhin bevorzugt sind Neopentylglykol und Pentan-1 ,5-diol. Diese Diole können auch als Diole direkt zur Synthese der Polyurethane verwendet werden.(hydroxymethyl) cyclohexanes such as 1, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methylpropane-1, 3-diol, methylpentanediols, furthermore diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycols. Alcohols of the general formula HO- (CH 2) x -OH, where x is a number from 2 to 20, preferably an even number from 2 to 12, are preferred. Examples of these are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol. Further preferred are neopentyl glycol and pentane-1, 5-diol. These diols can also be used as diols directly for the synthesis of the polyurethanes.
Geeignet sind auch Polyesterpolyole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)∑-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen d- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, γ-Butyrolacton und/oder Me- thyl-ε-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können alsAlso suitable are lactone-based polyester polyols, which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones onto suitable difunctional starter molecules. Suitable lactones are preferably those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2) Σ-COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit by a C 1 to C 4 alkyl radical may be substituted. Examples are ε-caprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone and / or methyl-ε-caprolactone and mixtures thereof. Suitable starter components are e.g. the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as the synthesis component for the polyesterpolyols. The corresponding polymers of ε-caprolactone are particularly preferred. Lower polyester diols or polyether diols can also be used as
Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykon- densate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.Starter be used for the production of lactone polymers. Instead of the polymers of lactones, it is also possible to use the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones.
Beispiele für geeignete Polyesterpolyole sind die z.B. aus Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Seiten 62 bis 65 bekannten Polyesterpolyole.Examples of suitable polyester polyols are e.g. from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, pages 62 to 65 known polyester polyols.
Ferner kommen auch Polycarbonatpolyole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuss von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.Also included are polycarbonate polyols, e.g. by reaction of phosgene with an excess of the mentioned as synthesis components for the polyester polyols low molecular weight alcohols, into consideration.
Bei den Polyetherpolyolen es sich insbesondere um Polyetherpolyole, die durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an bi oder polyfunktionelle Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Polyole oder polyfunktionelle Amine, z.B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3- diol, 1 ,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbit, Ethanola- min oder Ethylendiamin hergestellt werden können. Auch Succrosepolyether (siehe DE 1 176358 und DE 1064938) sowie auf Formit oder Formose gestartete Polyether (siehe DE-OS'en DE 2639083 und DE 2737951) kommen in Frage.The polyether polyols are in particular polyether polyols obtained by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with itself, for example in the presence of BF3 or by addition of these compounds optionally in admixture or in succession, to bi or polyfunctional starting components reactive hydrogen atoms, such as polyols or polyfunctional amines, for example water, ethylene glycol, propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, trimethylolpropane, glycerol, sorbitol, ethanolamine or ethylenediamine produced can be. Succrose polyethers (see DE 1 176 358 and DE 1064938) and polyethers started on formitol or formose (see DE-OSs DE 2639083 and DE 2737951) are also suitable.
Als polymere Polyolkomponente sind ebenfalls Polyhydroxyolefine geeignet, bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z.B. α-ω-Dihydroxypolybutadien.Also suitable as the polymeric polyol component are polyhydroxyolefins, preferably those having 2 terminal hydroxyl groups, e.g. α-ω-dihydroxy polybutadiene.
Als Polyolkomponente sind ebenfalls Polyhydroxypolyacrylate geeignet, wobei diePolyhydroxy polyacrylates are also suitable as the polyol component, the
Hydroxylgruppen seitenständig oder endständig angeordnet sein können. Beispiel hierfür sind α,ω-Dihydroxypoly(meth)acrylester, die durch Homo- oder Copolymerisation von Alkylestern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure in Gegenwart von OH- Gruppen enthaltenden Reglern wie Mercaptoethanol oder Mercaptopropanol und An- schließende Umesterung mit einem niedermolekularen Polyol, beispielsweise einem Alkylenglykol wie Butandiol erhältlich sind. Solche Polymere sind beispielsweise aus der EP-A 622 378 bekannt. Beispiel hierfür sind weiterhin Polymere, die durch Copolymerisation von Alkylestern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure mit Hydroxy- alkylestern ethylenisch ungesättigter Carbonsäure wie Hydroxyethylacrylat, Hydro- xypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethac- rylat oder Hydroxybutylmethacrylat erhältlich sind.Hydroxyl groups can be arranged laterally or terminally. Examples of these are α, ω-dihydroxypoly (meth) acrylic esters obtained by homo- or copolymerization of alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid in the presence of OH-containing regulators such as mercaptoethanol or mercaptopropanol and subsequent transesterification with a low molecular weight polyol, for example, an alkylene glycol such as butanediol are available. Such polymers are known, for example, from EP-A 622 378. Examples of these are furthermore polymers obtainable by copolymerization of alkyl esters of acrylic acid and / or of methacrylic acid with hydroxyalkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid, such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate or hydroxybutyl methacrylate.
Anstelle oder neben den zuvor genannten höhermolekularen Polyolen kann die Polyolkomponente noch niedermolekulare Diole mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 62 bis 200 g/mol umfassen. Beispiele für niedermolekulare Polyole sind vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von PoIy- esterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentan-1 ,5-diol und Neopentylglykol bevorzugt werden. Ausserdem kommen Phenole wie Bisphenol A oder F und deren kernhydrierte Phenole, wie kernhydriertes Bisphenol A ( als niedermolekulare Diole in Betracht.Instead of or in addition to the above-mentioned higher molecular weight polyols, the polyol component may also comprise low molecular weight diols having a molecular weight of about 60 to 500 g / mol, preferably from 62 to 200 g / mol. Examples of low molecular weight polyols are, above all, the synthesis components of the short-chain alkanediols mentioned for the preparation of polyester polyols, where the unbranched diols having 2 to 12 C atoms and an even number of C atoms and pentane-1, 5-diol and neopentyl glycol to be favoured. In addition, phenols such as bisphenol A or F and their ring-hydrogenated phenols, such as ring-hydrogenated bisphenol A (as low molecular weight diols into consideration.
Bei der Polyisocyanatkomponente handelt es sich typischerweise um sog. Lackpolyi- socyanate eines Molekulargewichts im Bereich von 300 bis 1000 g/mol (Zahlenmittel) oder um Urethangruppen-aufweisende NCO-Prepolymere mit einem Zahlenmittleren Molekulargewicht oberhalb 1000 g/mol oder Gemische davon.The polyisocyanate component is typically so-called paint polyisocyanates having a molecular weight in the range from 300 to 1000 g / mol (number average) or urethane-containing NCO prepolymers having a number average molecular weight above 1000 g / mol or mixtures thereof.
Unter dem Begriff "Lackpolyisocyanate" versteht der Fachmann oligomere Polyisocya- nate mit in der Regel 2 bis 6 Isocyanatgruppen je Molekül (Mittelwert, 2 bis 6-wertige Polyisocyanate), die durch an sich bekannte Oligomerisierungsreaktion von einfachen Diisocyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart von niedermolekularen Mono- oder Polyolen mit Molekulargewichten bis 300 Dalton, erhalten werden. Geeignete Oligomeri- sierungsreaktionen sind z.B. die Carbodiimidisierung, Dimerisierung, Trimersisierung, Biuretisierung, Harnstoffbildung, Urethanisierung, Allophanatisierung und/oder Cyclisie- rung unter Ausbildung von Oxadiazinstrukturen. Oftmals laufen bei der "Oligomerisie- rung" mehrere der genannten Reaktionen gleichzeitig oder nacheinander ab.The term "lacquer polyisocyanates" is understood by the person skilled in the art as meaning oligomeric polyisocyanates having generally from 2 to 6 isocyanate groups per molecule (average, 2 to 6-hydric polyisocyanates) which are obtained by conventional oligomerization reaction of simple diisocyanates, optionally in the presence of low molecular weight mono - or polyols having molecular weights up to 300 daltons can be obtained. Suitable oligomeric Such reactions include, for example, carbodiimidization, dimerization, trimerization, biuretization, urea formation, urethanization, allophanatization and / or cyclization to form oxadiazine structures. Often, in the case of "oligomerization", several of the abovementioned reactions take place simultaneously or in succession.
Beispiele für Diisocyanate sind 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1 ,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-diisocyanato- hexan, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI), 1- lsocyanato-1-methyl-4-(3)-isocyanatomethyl-cyclohexan, Bis-(4-isocyanato- cyclohexyl)methan, 1 ,10-Diisocyanatodecan, 1 ,12-Diisocyanato-dodecan, Cyclohexan- 1 ,3- und -1 ,4-diisocyanat, Xylylendiisocyanat-Isomere, Triisocyanatononan (TIN), 2,4- Diisocyanatotoluol oder dessen Gemische mit 2,6-Diisocyanatotoluol mit bevorzugt, bezogen auf Gemische, bis zu 35 Gew.-% 2,6-Diisocyanatotoluol, 2,2'-, 2,4'-, 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan oder technische Polyisocyanatgemische der Diphenyl- methanreihe oder beliebige Gemische der genannten Isocyanate. Bevorzugt kommen dabei die Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe, besonders bevorzugt als Isomerengemische, zum Einsatz.Examples of diisocyanates are 1, 4-diisocyanatobutane, 1, 6-diisocyanatohexane (HDI), 1, 5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6 diisocyanatohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 1-isocyanato-1-methyl-4- (3) -isocyanatomethylcyclohexane, bis (4-isocyanato - Cyclohexyl) methane, 1, 10-diisocyanatodecane, 1, 12-diisocyanato-dodecane, cyclohexane-1, 3- and -1, 4-diisocyanate, xylylene diisocyanate isomers, Triisocyanatononan (TIN), 2,4-diisocyanatotoluene or mixtures thereof with 2,6-diisocyanatotoluene with preferably, based on mixtures, up to 35% by weight of 2,6-diisocyanatotoluene, 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane or technical polyisocyanate mixtures of the diphenyl- methane series or any mixtures of said isocyanates. Preference is given here to the polyisocyanates of the diphenylmethane series, particularly preferably used as mixtures of isomers.
Bevorzugt handelt es sich bei den "Lackpolyisocyanaten" um Biuretpolyisocyanate, Isocyanuratgrupen aufweisende Polyisocyanate, Isocyanurat- und Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanatgemische, Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate oder um Isocyanurat- und Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanatgemische auf Basis einfacher Diisocyanate.The "paint polyisocyanates" are preferably biuret polyisocyanates, polyisocyanates containing isocyanurate groups, polyisocyanate mixtures containing isocyanurate and uretdione groups, polyisocyanates containing urethane and / or allophanate groups, or polyisocyanate mixtures containing isocyanurate and allophanate groups and based on simple diisocyanates.
Bevorzugt handelt es sich bei den "Lackpolyisocyanaten" um ein Oligomere aliphati- schen oder cycloaliphatischen Diisocyanats, speziell um ein Oligomer des HDI oder des IPDI oder um ein Oligomer einer Mischung von HDI mit IPDI, z.B. um Biuretpolyisocyanate, Isocyanuratgrupen aufweisende Polyisocyanate, Isocyanurat- und Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanatgemische, Urethan- und/oder Allophanatgrup- pen aufweisende Polyisocyanate oder um Isocyanurat- und Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanatgemische auf Basis aliphatischer Diisocyanate, speziell auf Basis von HDI, IPDI oder einer Mischung von HDI mit IPDI.The "lacquer polyisocyanates" are preferably an oligomer of aliphatic or cycloaliphatic diisocyanate, especially an oligomer of HDI or IPDI or an oligomer of a mixture of HDI with IPDI, e.g. to biuret polyisocyanates, polyisocyanates containing isocyanurate groups, polyisocyanate mixtures containing isocyanurate and uretdione groups, polyisocyanates containing urethane and / or allophanate groups or polyisocyanate mixtures containing isocyanurate and allophanate groups based on aliphatic diisocyanates, especially based on HDI, IPDI or a mixture of HDI with IPDI.
Lackpolyisocyanate sind bekannt und beispielweise in der DE-A 1595273, DE-A 3700209 und DE-A 3900053 oder in der EP-A 330966, EP-A 259233, EP-A 377177, EP-A 496208, EP-A 524501 oder US-A 4385171 beschrieben und kommerziell erhältlich, z.B. unter den Marken DESMODUR® der Bayer Material Science AG und BA- SONAT® der BASF Aktiengesellschaft.Lacquer polyisocyanates are known and are described, for example, in DE-A 1595273, DE-A 3700209 and DE-A 3900053 or in EP-A 330966, EP-A 259233, EP-A 377177, EP-A 496208, EP-A 524501 or US Pat -A 4385171 and commercially available, eg under the trademarks DESMODUR® of Bayer Material Science AG and BA-SONAT® of BASF Aktiengesellschaft.
Unter Urethangruppen aufweisenden NCO-Prepolymeren versteht der Fachmann Pre- polymere, die eine Urethangruppe und freie oder reversibel blockierte NCH-Gruppen aufweisen können und die durch Umsetzung von Diisocyanaten der oben beispielhaft genannten Art und/oder von Lackpolyisocyanaten mit organischen Polyhydroxyverbin- dungen eines über 300 g/mol liegenden Molekulargewichts hergestellt werden können. Typsicherweise werden zur Herstellung der NCO-Prepolymeren Diisocyanate mit PoIy- hydroxylverbindungen eines über 300 g/mol, bevorzugt über 500 g/mol, besonders bevorzugt eines zwischen 500 und 8000 g/mol liegenden Molekulargewichts eingesetzt. Derartige Polyhydroxylverbindungen sind insbesondere solche, die pro Molekül 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 3 Hydroxylgruppen aufweisen und aus der Gruppe, bestehend aus Ether-, Ester-, Thioether-, Carbonat- und Polyacrylatpoloyolen und Gemischen aus derartigen Polyolen ausgewählt sind.A person skilled in the art understands urethane-containing NCO prepolymers as prepolymers which may have a urethane group and free or reversibly blocked NCH groups and which are exemplified by reaction of diisocyanates of the above and / or lacquer polyisocyanates with organic polyhydroxy compounds of a molecular weight above 300 g / mol. Typically, for the preparation of the NCO prepolymers, diisocyanates having polyhydroxy compounds of more than 300 g / mol, preferably more than 500 g / mol, more preferably between 500 and 8000 g / mol, are used. Such polyhydroxyl compounds are, in particular, those which have 2 to 6, preferably 2 to 3, hydroxyl groups per molecule and are selected from the group consisting of ether, ester, thioether, carbonate and polyacrylate polyols and mixtures of such polyols.
Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft Lack-Formulierungen, die als Bindemitte ein Epoxidharz, gegebenenfalls in Kombination mit einem Härter, z.B. einem Anhydrid-, Amin- und/oder Isocyanat-Härter enthalten.A preferred embodiment relates to paint formulations containing as binder an epoxy resin, optionally in combination with a curing agent, e.g. an anhydride, amine and / or isocyanate hardener.
Geeignete Epoxidharze sind alle im Bereich der Lacktechnologie verwendeten Epoxidharze. Als Epoxidharze beispielsweise geeignet sind aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Epoxidharze. Typischerweise handelt es sich bei den Epoxidharzen um Polyglycidylether von aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphati- schen Polyolen.Suitable epoxy resins are all epoxy resins used in the field of coating technology. Suitable epoxy resins, for example, are aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic epoxy resins. Typically, the epoxy resins are polyglycidyl ethers of aromatic, aliphatic or cycloaliphatic polyols.
Die im Bereich der Lacktechnologie verwendeten Epoxidharze weisen typischerweise ein Epoxiäquivalentgewicht zwischen 100 und 3000 vorzugsweise 120 bis 2000 auf. Sie weisen in der Regel ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 10000 Dalton, bevorzugt im Bereich von 250 bis 6000 Dalton, auf.The epoxy resins used in the field of coating technology typically have an epoxy equivalent weight between 100 and 3000, preferably 120 to 2000. They generally have a number average molecular weight M n in the range from 200 to 10,000 daltons, preferably in the range from 250 to 6000 daltons.
Bei den Epoxidharzen handelt es sich hauptsächlich um aromatische Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A und/oder Bisphenol F, um epoxidierte Novolackharze (Epoxidharze auf Basis von Novolacken), um cycloaliphatische Epoxidharze auf Basis von kernhydriertem Bisphenol A und/oder kernhydriertem Bisphenol F, oder um cycloa- liphatische Epoxidharze auf Basis von kernhydrierten Novolacken. Kernhydriert bedeutet, dass die Benzolringe aromatischer Epoxidharze zumindest teilweise durch Hydrierung in Cyclohexan-Ringe überführt worden sind. "Auf Basis von" bedeutet, dass es sich um die Glycidylether der vorgenannten Polyole oder um Oligomerisierungsproduk- te der Glycidylether, welche noch reaktive Epoxid-Gruppen aufweisen, handelt.The epoxy resins are mainly aromatic epoxy resins based on bisphenol A and / or bisphenol F, epoxidized novolak resins (novolak-based epoxy resins), cycloaliphatic epoxy resins based on ring-hydrogenated bisphenol A and / or ring-hydrogenated bisphenol F, or cycloaliphatic epoxy resins based on ring-hydrogenated novolaks. Nuclear hydrogenated means that the benzene rings of aromatic epoxy resins have been at least partially converted to cyclohexane rings by hydrogenation. "Based on" means that they are the glycidyl ethers of the abovementioned polyols or oligomerization products of the glycidyl ethers which still have reactive epoxide groups.
Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A und Bisphenol F sowie Epoxidharze auf Basis von kernhydriertem Bisphenol A und/oder kernhydriertem Bisphenol F weisen im Allgemeinen eine Funktionalität von kleiner 2 auf. Epoxidierte Novolackharze und kernhydrierte Novolackharze weisen in der Regel eine Funktionalität von größer 2 z.B. im Bereich von 2,4 bis 2,8 auf. Geeignete Epoxidharze diese Typs sind beispielsweise die unter EPILOX®, EPONEX®, EPIKOTE®, EPONOL®, D.E. R, ARALDITE oder ARA- CAST im Handel erhältlichen Produkte, z.B. EPILOX A 17-01 der Fa. Leuna-Harze, Epikote® 3003, 3004, 2017, 828, 872, 1001 , 1002, 1004, 1007, 1009, 1055, 2009 der Firma Shell-Chemie, D.E.R 640, 642U, 671 , 662, 663U, 664, 667, 672U der Firma Dow sowie Araldit® GT 6063, 6064, 6084, 6097, 7004, 7220, 7225, 7072, 7097, 7203, 7220 und 7304 der Firma Novartis oder die Produkte EPILOX A 17-01.Epoxy resins based on bisphenol A and bisphenol F and epoxy resins based on ring-hydrogenated bisphenol A and / or ring-hydrogenated bisphenol F generally have a functionality of less than 2. Epoxidized novolak resins and ring-hydrogenated novolak resins generally have a functionality of greater than 2, for example in the range from 2.4 to 2.8. Suitable epoxy resins of this type are, for example, the products commercially available under EPILOX®, EPONEX®, EPIKOTE®, EPONOL®, DE R, ARALDITE or ARA-CAST, for example EPILOX A 17-01 from Leuna-Harz, Epikote® 3003, 3004, 2017, 828, 872, 1001, 1002, 1004, 1007, 1009, 1055, 2009 from Shell-Chemie, DER 640, 642U, 671, 662, 663U, 664, 667, 672U from Dow and Araldit® GT 6063, 6064, 6084, 6097, 7004, 7220, 7225, 7072, 7097, 7203, 7220 and 7304 from Novartis or the products EPILOX A 17-01.
Als Epoxidharze für die erfindungsgemäßen Lackformulierungen dieser Ausführungsform sind auch epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze geeignet. Diese werden in der Regel durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Epoxidgruppe im Molekül enthält, z.B. einem oder mehreren der unter c) genannten Monomere hergestellt, wobei vorzugsweise wenigstens eines der Comonomere ein Ester der Acrylsäure oder Me- thacrylsäure ist. Beispiele für die ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, sind Alkylester der Acryl und Methacrylsäure, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, insbesondere Methylacrylat, Methyl- methacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethyacrylat, 2- Ethylhe- xylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat genannt. Weitere Beispiele für ethylenisch un- gesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppen im Molekül enthalten, sind Säuren, wie z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure. Säureamide, wie z. B. Acrylsäure- und Methac- rylsäureamid, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol, Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlo- rid und Vinylidenfluorid, Vinylester, wie z. B. Vinylacetat und hydroxylgruppenhaltige Monomere, wie z. B.Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat. Das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz weist üblicherweise ein Epoxidäquivalentgewicht von 400 bis 2500, vorzugsweise 500 bis 1500, besonders bevorzugt 600 bis 1200 auf. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (gelperrmeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) liegt typischerweise im Bereich von 1000 bis 15 000, vorzugsweise von 1200 7000, besonders bevorzugt von 1500 bis 5000. Die Glasübergangstemperatur (TG) liegt typischerweise im Bereich von 30 bis 800C, vorzugsweise von 40 bis 700C, besonders bevorzugt von 50 bis 70°C (gemessen mit Hilfe der Differentialkalorimetrie (DSC)). Epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze sind bekannt (vgl. z. B. EP-A-299 420, DE-B- 22 14 650, DE-B-27 49 576, US-A- 4,091 ,048 und US-A-3,781 ,379).As epoxy resins for the coating formulations according to the invention of this embodiment, epoxy-containing polyacrylate resins are also suitable. These are generally prepared by copolymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer which contains at least one epoxide group in the molecule with at least one further ethylenically unsaturated monomer which contains no epoxide group in the molecule, for example one or more of the monomers mentioned under c) preferably at least one of the comonomers is an ester of acrylic acid or methacrylic acid. Examples of the ethylenically unsaturated monomers containing at least one epoxide group in the molecule are glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether. Examples of ethylenically unsaturated monomers which do not contain an epoxide group in the molecule are alkyl esters of acrylic and methacrylic acid containing 1 to 20 carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and Called 2-ethylhexyl methacrylate. Further examples of ethylenically unsaturated monomers which contain no epoxide groups in the molecule are acids, such as. For example, acrylic acid and methacrylic acid. Acid amides, such as. For example, acrylic acid and methacrylic acid amide, vinyl aromatic compounds such as styrene, methyl styrene and vinyl toluene, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl and vinylidene halides such as vinyl chloride and vinylidene fluoride, vinyl esters such. For example, vinyl acetate and hydroxyl-containing monomers such. B.Hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate. The epoxide group-containing polyacrylate resin usually has an epoxide equivalent weight of 400 to 2500, preferably 500 to 1500, particularly preferably 600 to 1200. The number average molecular weight (determined by gelation chromatography using a polystyrene standard) is typically in the range of 1000 to 15,000, preferably 1200 to 7000, more preferably 1500 to 5000. The glass transition temperature (TG) is typically in the range of 30 to 80 ° C., preferably from 40 to 70 0 C, more preferably from 50 to 70 ° C (measured by differential scanning calorimetry (DSC)). Epoxide group-containing polyacrylate resins are known (cf., for example, EP-A-299 420, DE-B-22 14 650, DE-B-27 49 576, US-A-4,091, 048 and US-A-3,781,379). ,
Lackformulierungen auf Basis von Epoxidharzen weisen typischerweise wenigstens einen Härter auf. Als Härter für das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz geeignet sind beispielsweise Polyanhydride von Polycarbonsäuren oder von Mischungen aus Polycarbonsäuren, insbesondere Polyanhydride von Dicarbonsäuren oder von Mischungen aus Dicarbonsäuren. Beispiele für Anhydrid-Härter sind insbesondere Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäu- reanhydrid Norbornendicarbonsäureanhydrid (Bicyclo[2.2.1]heptendicarbonsäure- anhydrid), Bicyclo[2.2.1]heptandicarbonsäureanhydrid, Methylbicyclo[2.2.1]hepten- dicarbonsäureanhydrid, Methylbicyclo[2.2.1]heptandicarbonsäureanhydrid, etc.Paint formulations based on epoxy resins typically have at least one hardener. Examples of suitable hardeners for the epoxide group-containing polyacrylate resin are polyanhydrides of polycarboxylic acids or of mixtures of polycarboxylic acids, in particular polyanhydrides of dicarboxylic acids or of mixtures of dicarboxylic acids. Examples of anhydride hardeners are in particular phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic acid. Anhydride norbornenedicarboxylic anhydride (bicyclo [2.2.1] heptendicarboxylic acid anhydride), bicyclo [2.2.1] heptanedicarboxylic anhydride, methylbicyclo [2.2.1] heptenedicarboxylic anhydride, methylbicyclo [2.2.1] heptanedicarboxylic anhydride, etc.
Geeignete Härter sind auch Di- oder Polyisocyanate, insbesondere die oben als Lack- polyisocyanate bezeichneten Substanzen.Suitable hardeners are also di- or polyisocyanates, in particular the substances described above as lacquer polyisocyanates.
Geeignete Härter sind weiterhin phenolische oder aminische Härter. Zum Einsatz kommen können auch bicyclische Guanidine.Suitable hardeners are also phenolic or amine hardeners. Bicyclic guanidines may also be used.
Als phenolischer Härter kann beispielsweise jedes beliebige methylolierte Phenolharz verwendet werden, solange es die die für Reaktivität erforderliche OH-Funktionalität aufweist. Bevorzugte Phenolharze sind unter alkalischen Bedingungen hergestellte Reaktionsprodukte von Phenol, substituierten Phenolen und Bisphenol A mit Formal- dehyd. Unter derartigen Bedingungen wird die Methylolgruppe entweder ortho- oder para-ständig mit dem aromatischen Ring verknüpft. Besonders bevorzugt werden gemäß der vorliegenden Erfindung als phenolische Vernetzungsmittel hydroxylgruppen- haltige Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-Harze mit einem Hydroxyäquivalentgewicht im Bereich von 180 bis 600, besonders bevorzugt im Bereich von 180 bis 300, eingesetzt. Derartige phenolische Vernetzungsmittel werden hergestellt durch Umsetzung von Bisphenol-A oder Bisphenol-F mit glycidylgruppenhaltigen Komponenten, wie z. B. dem Diglycidylether von Bisphenol-A. Derartige phenolische Vernetzungsmittel sind beispielsweise erhältlich unter der Handelsbezeichnung DEH 81 und DEH 87 der Firma Dow, DX 171 der Firma Shell-Chemie und XB 3082 der Firma Novartis.As a phenolic hardener, for example, any methylolated phenolic resin can be used, as long as it has the required for reactivity OH functionality. Preferred phenolic resins are reaction products of phenol, substituted phenols and bisphenol A with formaldehyde prepared under alkaline conditions. Under such conditions, the methylol group is linked either ortho or para to the aromatic ring. According to the present invention, the phenolic crosslinking agents used are particularly preferably hydroxyl-containing bisphenol A or bisphenol F resins having a hydroxy equivalent weight in the range from 180 to 600, particularly preferably in the range from 180 to 300. Such phenolic crosslinking agents are prepared by reacting bisphenol A or bisphenol F with glycidyl group-containing components, such as. B. the diglycidyl ether of bisphenol-A. Such phenolic crosslinking agents are available, for example, under the trade names DEH 81 and DEH 87 from Dow, DX 171 from Shell-Chemie and XB 3082 from Novartis.
Beispiele für aminische Härter sind Verbindungen mit wenigstens 2 primären oder sekundären Aminogruppen, insbesondere Polyalkylenamine wie Ethylendiamin, Diethy- lentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentaamin, Pentaethylenhexamin, Propyle- namine wie Dimethylaminopropylamin, Diethylaminopropylamin, höhere Alkylendiami- ne wie Trimethylhexandiamin, araliphatische Amine wie 1 ,3-Bis(aminomethylbenzol (= meta-Xyloldiamin), cycloaliphatische Amine 3,3'-Aminomethyl-3,5,5- trimethylcyclohe- xylamin (Isophorondiamin), 4,4'-Diaminodicylohexylmethan (hydriertes 4,4'- Methyldianilin) und methylsubsituierte Derivate wie 4,4'-Diamino-3- methyldicyclohexylmethan und 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan (Di- methyldicykan), aromatische Diamine wie 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Examples of aminic hardeners are compounds having at least 2 primary or secondary amino groups, in particular polyalkyleneamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentaamine, pentaethylenehexamine, propylamines such as dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, higher alkylenediamines such as trimethylhexanediamine, araliphatic amines such as 1, 3 Bis (aminomethylbenzene (= meta-xylenediamine), cycloaliphatic amines 3,3'-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (isophoronediamine), 4,4'-diaminodicylohexylmethane (hydrogenated 4,4'-methyldianiline) and methyl-substituted Derivatives such as 4,4'-diamino-3-methyldicyclohexylmethane and 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane (dimethyldicykan), aromatic diamines such as 4,4'-diaminodiphenylmethane and
Diaminodiphenylsulfon, Melamin, Benzoguanamin und Harnstoff sowie die Formaldehyd-Kondensationsprodukte der drei letztgenannten Substanzen und teil- oder vollständig mit Alkanolen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, 2- Butanol oder Isobutanol, veretherte Produkte der Formaldehyd-Kondesationsprodukte von Melamin, Benzoguanamin und/oder Harnstoff. Die Epoxidharze und die Vernetzungsmittel/Härter werden in der Regel in einem Verhältnis eingesetzt, dass die Zahl Epoxidgruppen zur Zahl der reaktiven-Gruppen im Härter im Bereich von 0,5:1 bis 2:1 , insbesondere etwa 1 : 1 beträgt.Diaminodiphenylsulfon, melamine, benzoguanamine and urea and the formaldehyde condensation products of the latter three substances and partially or completely with alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, 2-butanol or isobutanol, etherified products of formaldehyde -Condesation products of melamine, benzoguanamine and / or urea. The epoxy resins and the crosslinking agent / hardener are usually used in a ratio such that the number of epoxide groups to the number of reactive groups in the curing agent in the range of 0.5: 1 to 2: 1, in particular about 1: 1.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Lack-Formulierung, deren Bindemittel wenigstens ein Epoxidharz, insbesondere einen Polyglycidylether eines cycloaliphatischen Polyols, speziell einen Polyglycidylether eines Kernhydrierungsprodukt von Bisphenol-A, Bisphenol-F und/oder eines Novolacks enthält.A preferred embodiment of the invention relates to a paint formulation whose binder comprises at least one epoxy resin, in particular a polyglycidyl ether of a cycloaliphatic polyol, especially a polyglycidyl ether of a core hydrogenation product of bisphenol A, bisphenol F and / or a novolak.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Lack-Formulierung, deren Bindemittel wenigstens ein Epoxidharz, insbesondere einen Polyglycidylether eines cycloaliphatischen Polyols, speziell einen Polyglycidylether eines Kernhydrierungsprodukt von Bisphenol-A, Bisphenol-F und/oder eines Novolacks, und wenigstens einen Anhydrid-Härter enthält.A preferred embodiment of the invention relates to a paint formulation whose binder comprises at least one epoxy resin, in particular a polyglycidyl ether of a cycloaliphatic polyol, especially a polyglycidyl ether of a core hydrogenation product of bisphenol A, bisphenol F and / or a novolak, and at least one anhydride curing agent ,
Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft unter Vernetzung härtende Lack- Formulierungen, die als Bindemittelbestandteile wenigstens ein Polyacrylat-Harz, welches reaktive Gruppen aufweist, und wenigstens eine polyfunktionelle Substanz P2 enthält, deren funktionelle Gruppen mit den reaktiven Gruppen des Polyacrylat-Harzes unter Bindungsbildung reagieren.A preferred embodiment relates to cross-linking curing lacquer formulations containing as binder components at least one polyacrylate resin having reactive groups and at least one polyfunctional substance P2 whose functional groups react with the reactive groups of the polyacrylate resin to form bonds.
Beispiele für reaktive Gruppen sind die zuvor im Zusammenhang mit den Copolymeren CP genannten reaktiven Gruppen. Bevorzugte reaktive Gruppen in Acrylatharzen sind insbesondere Hydroxylgruppen und Epoxidgruppen, speziell Hydroxylgruppen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Acrylatharz Hydroxylgruppen als reaktive Gruppen auf. Vorzugsweise weist dann das Acrylatharz eine OH-Zahl im Bereich von 50 bis 250 mg KOH/g Feststoff, insbesondere im Bereich von 100 bis 220 mg KOH/g Feststoff, auf.Examples of reactive groups are the reactive groups mentioned above in connection with the copolymers CP. Preferred reactive groups in acrylate resins are in particular hydroxyl groups and epoxide groups, especially hydroxyl groups. In a preferred embodiment of the invention, the acrylate resin has hydroxyl groups as reactive groups. The acrylate resin then preferably has an OH number in the range from 50 to 250 mg KOH / g solids, in particular in the range from 100 to 220 mg KOH / g solids.
Acrylat-Harze sind, ähnlich den Copolymeren CP, im wesentlichen, d.h. zu wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 99 Gew.-% aus den zuvor genannten Monomeren b), welches reaktive Gruppen trägt, und den Monomeren c) sowie gegebenenfalls den Monomeren d) aufgebaut, wobei die Monomere c) und/oder die Monomere b) typischerweise wenigstens einen Ester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure als Hauptbestandteil umfassen. Im übrigen gilt für die Art der Monomere b), c) und d) das zuvor für die Copolymere CP gesagte.Acrylate resins, like the copolymers CP, are essentially, i. at least 90 wt .-%, in particular at least 99 wt .-% of the aforementioned monomers b) carrying reactive groups, and the monomers c) and optionally the monomers d), wherein the monomers c) and / or the monomers b) typically comprise at least one ester of acrylic acid and / or methacrylic acid as the main constituent. Incidentally, the type of monomers b), c) and d) mentioned above for the copolymers CP applies.
Zu den für Acrylatharze geeigneten Monomeren b) zählen insbesondere:The monomers b) suitable for acrylate resins include, in particular:
- Anhydride monoethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bisAnhydrides of monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with 3 to
8 C-Atomen, z.B. die Anhydride der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Vinyl- essigsäure, der Crotonsäure, der Maleinsäure, der Itaconsäure, der Citracon- säure wie Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, insbesondere die Anhydride monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid;8 carbon atoms, for example the anhydrides of acrylic acid, of methacrylic acid, of vinylacetic acid, of crotonic acid, of maleic acid, of itaconic acid, of citraconic acid acid such as acrylic anhydride, methacrylic anhydride, maleic anhydride and itaconic anhydride, especially the anhydrides of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride and itaconic anhydride;
- Hydroxyl-C2-C4-alkylester monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-- hydroxyl-C2-C4-alkyl esters of monoethylenically unsaturated Cs-Cs
Monocarbonsäuren und Bis-(hydroxy-C2-C4-alkyl)ester monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Dicarbonsäuren, z.B. die Mono- und Bishydroxy-C2-C4-alkylester der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Vinylessigsäure, der Crotonsäure, der Maleinsäure, der Fumarsäure, der Itaconsäure und der Citraconsäure, insbe- sondere die Hydroxyl-C2-C4-alkylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmeth- acrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutyl- acrylat und 4-Hydroxybutylmethacrylat;Monocarboxylic acids and bis (hydroxy-C 2 -C 4 -alkyl) esters of monoethylenically unsaturated C 8 -C 8 dicarboxylic acids, e.g. the mono- and bishydroxy-C 2 -C 4 -alkyl esters of acrylic acid, of methacrylic acid, of vinylacetic acid, of crotonic acid, of maleic acid, of fumaric acid, of itaconic acid and of citraconic acid, in particular the hydroxyl-C 2 -C 4 -alkyl esters of acrylic acid and of Methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate;
Monoglycidylester monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Monocarbonsäuren und Diglycidylester monoethylenisch ungesättigter C4-C8-Dicarbonsäuren, z.B. die Mono- bzw. Dilycidylester der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Vinylessigsäure, der Crotonsäure, der Maleinsäure, der Fumarsäure, der Itaconsäure und der Citraconsäure, insbesondere die Glycidylester monoethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und speziell Glycidy- lacrylat und Glycidylmethacrylat; sowie weiterhinMonoglycidyl esters of monoethylenically unsaturated Cs-Cs monocarboxylic acids and diglycidyl esters of monoethylenically unsaturated C4-C8 dicarboxylic acids, e.g. the mono- or dilycidyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid, in particular the glycidyl esters of monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and especially glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; and continue
Glycidylvinylether, Glycidylallylether und Glycidylmethallylether.Glycidyl vinyl ether, glycidyl allyl ether and glycidyl methallyl ether.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den im Ac- rylatharz einpolymerisierten Monomeren B um wenigstens ein unter Hydroxyl-C2-C4- alkylester monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Monocarbonsäuren und Bis-(hydroxy- C2-C4-alkyl)ester monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Dicarbonsäuren ausgewähltes Monomer, insbesondere um wenigstens ein unter den Hydroxyl-C2-C4-alkylestern der Acrylsäure und den Hydroxyl-C2-C4-alkylestern der Methacrylsäure wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmeth- acrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2- Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und 4-Hydroxybutylmethacrylat aus- gewähltes Monomer b).According to a particularly preferred embodiment, the monomers B copolymerized in the acrylate resin are monoethylenically unsaturated at least one of hydroxyl-C 2 -C 4 -alkyl esters of monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -monocarboxylic acids and bis (hydroxy-C 2 -C 4 -alkyl) esters Cs-Cs-dicarboxylic acids, in particular at least one of the hydroxyl-C 2 -C 4 -alkyl esters of acrylic acid and the hydroxyl-C 2 -C 4 -alkyl esters of methacrylic acid, such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3 -Hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate selected monomer b).
Der Anteil der Monomere b) an den das Acrylatharz konstituierenden Bestandteilen, d. h. der Anteil der einpolymerisierten Monomere b), bezogen auf die Gesamtmenge der einpolymerisierten Monomere, beträgt vorzugsweise 2 bis 80 Gew.-% und insbe- sondere 3 bis 50 Gew.-%. Neben den Monomeren b) enthält ein Acrylatharz weiterhin neutrale monoethylenisch ungesättigte oder konjugiert diethylenisch ungesättigte Monomere c) einpolymerisiert. Der Anteil der Monomere c) an den das Copolymer CP konstituierenden Bestandteile, d. h. der Anteil der einpolymerisierten Monomere c), bezogen auf die Gesamtmenge der einpolymerisierten Monomere, beträgt vorzugsweise 20 bis 98 Gew.-% und insbesondere 50 bis 97 Gew.-%. Neutral bedeutet, dass diese Monomere keine Säuregruppe und keine im wässrigen protonierbare Gruppe aufweisen. Zu den Monomeren c) zählen insbesondere hydrophobe, monoethylenisch ungesättigte oder konjugiert diethylenisch ungesättigte Monomere c1), d. h. neutrale Monomere c) mit einer be- grenzten Wasserlöslichkeit von weniger als 50 g/l, insbesondere nicht mehr als 30 g/l (bei 25 0C).The proportion of the monomers b) to the components constituting the acrylate resin, ie the proportion of the copolymerized monomers b), based on the total amount of copolymerized monomers, is preferably from 2 to 80% by weight and in particular from 3 to 50% by weight. , In addition to the monomers b), an acrylate resin additionally contains neutral monoethylenically unsaturated or conjugated diethylenically unsaturated monomers c) in copolymerized form. The proportion of the monomers c) to the constituent components of the copolymer CP, ie the proportion of copolymerized monomers c), based on the total amount of copolymerized monomers, is preferably 20 to 98 wt .-% and in particular 50 to 97 wt .-%. Neutral means that these monomers have no acid group and no in the aqueous protonatable group. The monomers c) are particularly hydrophobic, monoethylenically unsaturated or conjugated diethylenically unsaturated monomers c1), ie, neutral monomers c) with a loading excluded water solubility of less than 50 g / l, in particular not more than 30 g / l (at 25 0 C).
Beispiele für hydrophobe Monomere c1) mit einer begrenzten Wasserlöslichkeit von in der Regel nicht mehr als 50 g/l sind die zuvor im Zusammenhang mit den Copolymeren CP genannten Monomere d . Vorzugsweise umfassen die Monomere d), welche in den Acrylatharzen einpolymerisiert sind, wenigstens ein unter den Estern der Acrylsäu- re und Estern der Methacrylsäure ausgewähltes Monomere oder eine Mischung davon mit einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren.Examples of hydrophobic monomers c1) having a limited water solubility of generally not more than 50 g / l are the monomers d mentioned above in connection with the copolymers CP. Preferably, the monomers d) copolymerized in the acrylate resins comprise at least one monomer selected from the esters of acrylic acid and esters of methacrylic acid or a mixture thereof with one or more vinyl aromatic monomers.
Hierbei sind als Ester der Acrylsäure, insbesondere die Ester der Acrylsäure mit d-In this case, the esters of acrylic acid, in particular the esters of acrylic acid with d-
C2o-Alkanolen wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Butylacrylat, Isobutylac- rylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat und Stearylacry- lat, Ester der Acrylsäure mit Cs-do-Cycloalkanolen wie Cyclohexylacrylat, Ester der Acrylsäure mit Phenyl-Ci-C4-alkanolen wie Benzylacrylat, 2-Phenylethylacrylat und 1-Phenylethylacrylat, Ester der Acrylsäure mit Phenoxy-Ci-C4-alkanolen wieC2o-alkanols such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate and stearyl acrylate, esters of acrylic acid with Cs -docycloalkanols such as cyclohexyl acrylate, esters the acrylic acid with phenyl-Ci-C4-alkanols such as benzyl acrylate, 2-phenylethyl acrylate and 1-phenylethyl acrylate, esters of acrylic acid with phenoxy-Ci-C4-alkanols such
2-Phenoxyethylacrylat zu nennen. Hierbei sind als Ester der Methacrylsäure, insbesondere die Ester der Methacrylsäure mit Ci-C2o-Alkanolen, vorzugsweise C1-C10- Alkanolen, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2- Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat, Ester der Methacrylsäure mit Cö-Cio-Cycloalkanolen wie Cyclohexylmethacrylat, Ester der Methacrylsäure mit Phenyl-Ci-C4-alkanolen wie Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat und 1-Phenylethylmethacrylat, und Ester der Methacrylsäure mit Phenoxy-Ci-C4-alkanolen wie 2-Phenoxyethylmethacrylat zu nennen. Als vinylaromatische Monomere ist insbe- sondere Styrol zu nennen.To call 2-phenoxyethyl acrylate. Here are as esters of methacrylic acid, in particular the esters of methacrylic acid with C 1 -C 20 -alkanols, preferably C 1 -C 10 -alkanols, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Decyl methacrylate, lauryl methacrylate and stearyl methacrylate, esters of methacrylic acid with Cö-Cio-cycloalkanols such as cyclohexyl methacrylate, esters of methacrylic acid with phenyl-Ci-C4-alkanols such as benzyl methacrylate, 2-phenylethyl methacrylate and 1-phenylethyl methacrylate, and esters of methacrylic acid with phenoxy-Ci-C4 to call alkanols such as 2-phenoxyethyl methacrylate. Styrene is to be mentioned in particular as vinylaromatic monomers.
Als Monomere d ) sind die Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit C1-C20- Alkanolen oder mit Cs-do-Cycloalkanolen und speziell mit d-Cβ-Alkanolen oder mit Cs-Cβ-Cycloalkanolen besonders bevorzugt.As monomers d) the esters of acrylic acid and methacrylic acid with C1-C20-alkanols or with Cs-do-cycloalkanols and especially with d-Cβ-alkanols or with Cs-Cβ-cycloalkanols are particularly preferred.
In den Acrylatharzen umfassen die Monomere c) typischerweise wenigstens ein Monomer d) mit begrenzter Wasserlöslichkeit, wie zuvor definiert, und gegebenenfalls ein Monomer c2), wie zuvor definiert, wobei der Anteil der Monomere c2) an den Monomeren c) in der Regel nicht mehr als 50 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 30 Gew.-% und speziell nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere c) ausmacht. Der Anteil der von den Monomeren b) und c) verschiedenen Monomere d) wird in der Regel 20 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der das Acrylatharz konstituierenden Monomere, nicht überschreiten. Das Acrylatharz enthält typischerweise keine Monomere a) einpolymerisiert. Das Acrylatharz kann in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,2 bis 25 Gew.-% Monomere d) und/oder c2), insbesondere eine oder mehrere monoethyle- nisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder deren primäre Amide einpolymerisiert enthalten.In the acrylate resins, the monomers c) typically comprise at least one monomer d) with limited water solubility, as defined above, and optionally a monomer c2), as defined above, wherein the proportion of the monomers c2) to the monomers c) usually not more than 50 wt .-%, in particular not more than 30 wt .-% and especially not more than 10 wt. %, based on the total amount of monomers c). The proportion of the monomers d) other than the monomers b) and c) will generally not exceed 20% by weight, in particular 10% by weight, based on the total amount of the monomers constituting the acrylate resin. The acrylate resin typically contains no monomers a) in copolymerized form. The acrylate resin can be used in amounts of from 0.1 to 20% by weight, in particular in amounts of from 0.2 to 25% by weight of monomers d) and / or c2), in particular one or more monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids and / or contain their primary amides in copolymerized form.
Die Art und Menge des Härters in der Lack-Formulierung richtet sich nach der Art der reaktiven Gruppen im Acrylatharz.The type and amount of the hardener in the paint formulation depends on the nature of the reactive groups in the acrylate resin.
Sofern das Acrylatharz Epoxid-Gruppen aufweist, werden die für Epoxidharze genannten Härter verwendet. In diesem Fall werden das Acrylathar und der Härter in der Regel in einem Verhältnis eingesetzt, dass die Zahl der Epoxidgruppen im Acrylatharz zur Zahl der reaktiven-Gruppen im Härter im Bereich von 0,5:1 bis 2:1 , insbesondere etwa 1 : 1 beträgt.If the acrylate resin has epoxide groups, the hardeners mentioned for epoxy resins are used. In this case, the Acrylathar and the curing agent are usually used in a ratio that the number of epoxy groups in the acrylate resin to the number of reactive groups in the curing agent in the range of 0.5: 1 to 2: 1, in particular about 1: 1 is.
Sofern das Acrylatharz Hydroxyl-Gruppen aufweist, werden Härter verwendet, die reaktive Gruppen aufweisen, welche mit Hydroxylgruppen unter Bindungsbildung reagieren. Hierzu zählen zum einen Verbindungen und Oligomere, welche wenigstens 2 Iso- cyanatgruppen aufweisen. Hierzu zählen insbesondere die bei den Polyurethan- Harzen genannten Diisocyanate und insbesondere deren Oligomere wie Isocyanurate, welche Allophanat-Gruppen und/oder Urethdion-Gruppen aufweisen können sowie Biurethe. In diesem Fall werden das Acrylathar und der Härter in der Regel in einem Verhältnis eingesetzt, dass die Zahl der Hydroxylgruppen im Acrylatharz zur Zahl der Isocyanat-Gruppen im Härter im Bereich von 0,5:1 bis 2:1 , insbesondere etwa 1 : 1 beträgt. Hierzu zählen weiterhin Aminoharze, d.h. Kondensationsprodukte von Aminen oder Harnstoffen mit Formaldehyd, die gegebenenfalls mit Alkanolen, insbesondere d- C4-Alkanolen teilweise oder vollständig verethert sein können.When the acrylate resin has hydroxyl groups, curing agents having reactive groups which react with hydroxyl groups to form bonds are used. These include, on the one hand, compounds and oligomers which have at least 2 isocyanate groups. These include, in particular, the diisocyanates mentioned in the case of the polyurethane resins and, in particular, their oligomers, such as isocyanurates, which may contain allophanate groups and / or urethdione groups, and biurethe. In this case, the acrylate harder and the curing agent are usually used in a ratio such that the number of hydroxyl groups in the acrylate resin to the number of isocyanate groups in the curing agent in the range of 0.5: 1 to 2: 1, in particular about 1: 1 is. These include amino resins, i. Condensation products of amines or ureas with formaldehyde, which may optionally be partially or completely etherified with alkanols, in particular C 1 -C 4 -alkanols.
In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung umfasst die Lack-Formulierung wenigstens ein Acrylatharz, das Hydroxylgruppen als reaktive Gruppen trägt, sowie ein Aminoharz, das insbesondere ausgewählt ist unter Formaldehyd-Kondensationsprodukten des Melamins, Benzoguanamins oder Harnstoffs, insbesondere des MeI- amins, wobei die Kondensationsprodukte vorzugsweise teilweise oder vollständig mit Alkanolen, insbesondere Ci-C4-Alkanolen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-In a specific embodiment of the invention, the paint formulation comprises at least one acrylate resin which carries hydroxyl groups as reactive groups, and an amino resin which is in particular selected from formaldehyde condensation products of melamine, benzoguanamine or urea, in particular melamine, where the condensation products preferably partially or completely with alkanols, in particular C 1 -C 4 -alkanols, such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-
Propanol, n-Butanol, 2-Butanol oder Isobutanol, verethert sind. In dieser Ausführungsform kann das Gewichtsverhältnis des Acrylatharz und des Härters über breite Bereich variiert werden und liegt typsicherweise im Bereich von 20:1 bis 1 :2, insbesondere im Bereich von 15:1 bis 1 :1 (Acrylatharz : Härter).Propanol, n-butanol, 2-butanol or isobutanol, are etherified. In this embodiment, the weight ratio of the acrylate resin and the curing agent over a wide range can vary and is typically in the range of 20: 1 to 1: 2, in particular in the range of 15: 1 to 1: 1 (acrylic resin: hardener).
Die erfindungsgemäßen Lackformulierungen enthalten in der Regel einen oder mehre- re geeignete Katalysatoren für die Aushärtung, die sich in bekannter Weise nach der Art der reaktiven funktionellen Gruppen im Bindemittel richten.The paint formulations according to the invention generally contain one or more suitable catalysts for the curing, which are directed in a known manner according to the nature of the reactive functional groups in the binder.
Geeignete Katalysatoren für die Aushärtung der Polyurethanharz-Formulierungen sind die Polyurethan-Chemie üblichen Katalysatoren, wie z. B. organische Zinn-, Zink- oder Aminverbindungen, die üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge aller Vernetzbaren Bestandteile (Polyisocyanat, Polyol + Copo- lymer CP), zugegeben werden.Suitable catalysts for the curing of the polyurethane resin formulations are the polyurethane chemistry conventional catalysts such. For example, organic tin, zinc or amine compounds, which are usually added in an amount of 0.01 to 1 wt.%, Based on the total amount of all crosslinkable components (polyisocyanate, polyol + copolymer CP).
Geeignete Katalysatoren für die Aushärtung der Epoxidharz-Formulierungen sind Phosphoniumsalze organischer oder anorganischer Säuren, Imidazol und Imidazolde- rivate, quartäre Ammoniumverbindungen sowie Amine. Die Katalysatoren werden im Allgemeinen in Anteilen von 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxidharzes, Copolymer CP und Härter, eingesetzt.Suitable catalysts for the curing of the epoxy resin formulations are phosphonium salts of organic or inorganic acids, imidazole and imidazole derivatives, quaternary ammonium compounds and amines. The catalysts are generally used in proportions of from 0.01% by weight to about 10% by weight, based on the total weight of the epoxy resin, copolymer CP and hardener.
Die erfindungsgemäßen Lackformulierungen können als Lösungsmittelhaltige Lackformulierungen, wässrige Lackformulierungen oder als Pulverlacke ausgestaltet sein. In Abhängigkeit von der Ausgestaltung der Lackformulierung kann diese weitere übliche Bestandteile wie Füllstoffe, Farbmittel, Antioxidationsmittel, Korrosionsschutzpigmente, Lösungs- und Verlaufsmittel, Entgasungsmittel und dergleichen in den hierfür üblichen Mengen enthalten.The paint formulations according to the invention can be configured as solvent-containing paint formulations, aqueous paint formulations or as powder coatings. Depending on the refinement of the paint formulation, it may contain further customary constituents, such as fillers, colorants, antioxidants, anticorrosion pigments, solvents and leveling agents, degassing agents and the like, in the quantities customary for this purpose.
Vorzugsweise machen die härtbaren Bindemittelbestandteile, einschließlich der Copo- lymere CP, wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 60 Gew.-%, insbesondere wenigstens 70 Gew.-%, häufig 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere 60 bis 100 Gew.- % und speziell 70 bis 100 Gew.-% aller nichtflüchtigen, d.h. von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln verschiedenen Bestandteile der Lackformulierung aus.Preferably, the curable binder components, including the copolymers CP, at least 50 wt .-%, in particular at least 60 wt .-%, in particular at least 70 wt .-%, often 50 to 100 wt .-%, in particular 60 to 100 wt .-% and especially 70 to 100 wt .-% of all non-volatile, ie of solvents or diluents different components of the paint formulation.
Die Lackformulierungen können insbesondere Korrosionschutzpigmente enthalten, hierzu zählen Zinkoxid, Zinkphosphat, basisches Zinkphosphat, basisches Zinkphos- phat-Hydrat, Zinknitrophosphat, Zinkmolybdat, basisches Zinkmolybdat, Zinkbenzoat sowie Zinksalze organischer Nitroverbindungen wie Zinknitrophthalat/-phenolat und das unter der Handelsbezeichnung Heucorin RZ vertriebene Produkt, (2- Benzothiazolythio)bernsteinsäureamoniumsalz, Kalziummolybdat, Kalziummetaborat, Bariummetaborat, Kalzium-Strontiumphosphosilikat, Aluminumtriphosphat, Aluminum- Zink-Phosphate, Zink-Kalzium-Aluminum-Strontium-Polyphosphat-Silikat und Stronti- um-Aluminum-Polyphosphat, Kalzium-Aluminum-Strontium-Polyphosphat-Silikat- Hydrate, modifiziertes Strontium-Aluminum-Polyphoshat-Hydrat und deren Mischungen.The coating formulations may contain, in particular, anticorrosion pigments, including zinc oxide, zinc phosphate, basic zinc phosphate, basic zinc phosphate hydrate, zinc nitrophosphate, zinc molybdate, basic zinc molybdate, zinc benzoate and zinc salts of organic nitro compounds such as zinc nitrophthalate / phenolate and the product marketed under the trade name Heucorin RZ, (2-Benzothiazolythio) succinic acid ammonium salt, calcium molybdate, calcium metaborate, barium metaborate, calcium strontium phosphosilicate, aluminum triphosphate, aluminum-zinc phosphates, zinc-calcium-aluminum-strontium-polyphosphate-silicate, and strontium-aluminum-polyphosphate, calcium-aluminum-strontium polyphosphate-silicate Hydrates, modified strontium aluminum polyphosphate hydrate and mixtures thereof.
Sofern die Lackformulierungen lösungsmittelhaltige Formulierungen ausgestaltet sind, enthalten sie üblicherweise ein flüchtiges organisches Lösungsmittel, das zur Lösung der Bindemittelbestandteile geeignet ist. Hierzu zählen insbesondere Alkyl und Alkoxy- alkylether aliphatischer Carbonsäuren mit insgesamt 3 bis 10 C-Atomen wie Metho- xypropylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Butylglykolacetat, Butyldiglykolacetat, Butyl- acetat-Glykolether, Ethoxyethylpropionat, Ester von Dicarbonsäuren wie Dimethylsuc- cinat und Diethylsuccinat, Ketone mit 3 bis 8 C-Atomen wie Methylethylketon, Diethyl- keton, Aceton, Cyclopentanon und Cyclohexanon, Alkanole und Monoalkylalkylengly- kole wie Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und 1-Methoxypropanol, aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, insbesondere Alkylaromaten wie XyIoI, Toluol und ähnliche, technische Kohlenwasser- stoffgemische , wie beispielsweise Solventnaphtha®-, Shellsol®-, Swazol®- und SoI- vesso®-Typen, Deasol® und verschiedene Testbenzine, sowie Gemische der vorgenannten Lösungsmittel. Die Menge an Lösungsmittel beträgt in der Regel wenigstens 10 Gew.-%, z.B. 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.If the paint formulations are formulated with solvent-containing formulations, they usually contain a volatile organic solvent which is suitable for dissolving the binder components. These include, in particular, alkyl and alkoxyalkyl ethers of aliphatic carboxylic acids having a total of 3 to 10 C atoms, such as methoxypropyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, butylglycol acetate, butyldiglycol acetate, butyl acetate glycol ethers, ethoxyethyl propionate, esters of dicarboxylic acids, such as dimethylsuccinate and diethyl succinate, ketones with 3 to 8 C atoms such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetone, cyclopentanone and cyclohexanone, alkanols and monoalkylalkylene glycols such as ethanol, propanol, isopropanol, butanol and 1-methoxypropanol, aromatic, aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons and mixtures thereof, in particular alkylaromatics such as xylene, toluene and similar, technical hydrocarbon mixtures, such as Solventnaphtha®, Shellsol®, Swazol® and SoIvesso® types, Deasol® and various white spirits, and mixtures of the aforementioned solvents. The amount of solvent is usually at least 10% by weight, e.g. 10 to 50 wt .-%, based on the total weight of the formulation.
Die Herstellung der Lackformulierungen erfolgt nach üblichen Verfahren der Lacktechnologie durch Vermischen der Bestandteile. Im Falle lösungsmittelhaltiger Formulierungen wird man üblicherweise die Bindemittelbestandteile gegebenenfalls zusammen mit löslichen Hilfsmitteln wie Katalysatoren, Radikalfänger, Antioxidationsmittel und das Copolymer in geeigneten Lösungsmitteln vorlösen und die Lösungen miteinander vermischen. In die so erhaltenen Lösungen wird man dann in der Regel weitere Bestandteile einarbeiten. Die Herstellung von Pulverlacke erfolgt nach bekannten Methoden (vgl. z.B. Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, .Pulverlacke E- Ml 17.1 , 1990) durch Homogenisieren und Dispergieren, beispielsweise mittels eines Extruders, Schneckenkneters u.a.. Nach Herstellung der Pulverlacke werden diese durch Vermählen und ggf. durch Sichten und Sieben für die Dispergierung vorbereitet. Ebenso kommen die Sprühtrocknungsverfahren in Betracht.The preparation of the paint formulations is carried out by conventional methods of paint technology by mixing the ingredients. In the case of solvent-containing formulations, it is customary to predissolve the binder constituents, if appropriate together with soluble auxiliaries, such as catalysts, radical scavengers, antioxidants and the copolymer, in suitable solvents and to mix the solutions with one another. In the solutions thus obtained you will then usually incorporate other ingredients. The production of powder coatings is carried out by known methods (cf., for example, product information from BASF Lacke + Farben AG, .Pulverlacke E-Ml 17.1, 1990) by homogenizing and dispersing, for example by means of an extruder, screw kneader, etc. After the powder coatings these are prepared by grinding and optionally by sifting and sieving for dispersion. Likewise, the spray-drying process come into consideration.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Beschichtung von Metallen, bei dem man eine erfindungsgemäße Lackformulierung auf eine unbeschichtete Metalloberfläche aufbringt und die Beschichtung aushärtet.The invention also relates to a process for coating metals, in which a coating formulation according to the invention is applied to an uncoated metal surface and the coating is cured.
Geeignete Metalloberflächen sind insbesondere Eisen und Eisenlegierungen wie Stahl, Weißblech, Schwarzblech, wobei die Oberfläche des Eisens bzw. der eisenhaltigen Legierung gegebenenfalls verzinkt, vernickelt oder verzinnt ist, oder Aluminium, wobei die Metalloberflächen chromatiert oder phosphatiert sein können. Das Aufbringen der Lackformulierung auf die zu beschichtende Metalloberfläche erfolgt nach üblichen Verfahren der Lacktechnologie, z.B. durch Rakeln, Spritzen, Sprühen, Streichen oder, im Falle von Pulverformulierungen, nach üblichen Verfahren der Pulverbeschichtung, z.B. durch elektrostatisches Pulverspritzen.Suitable metal surfaces are, in particular, iron and iron alloys, such as steel, tinplate, blackplate, the surface of the iron or iron-containing alloy optionally being galvanized, nickel-plated or tinned, or aluminum, where the metal surfaces may be chromated or phosphated. The application of the paint formulation to the metal surface to be coated is carried out by conventional methods of paint technology, for example by knife coating, spraying, brushing or, in the case of powder formulations, by conventional methods of powder coating, for example by electrostatic powder spraying.
Die Beschichtungsstärke richtet sich nach der gewünschten Anwendung und kann wenige μm bis hin zu 1 mm betragen, z.B. 1 bis 1000 μm, insbesondere 5 bis 500 μm.The coating thickness depends on the desired application and can be a few μm up to 1 mm, e.g. 1 to 1000 microns, especially 5 to 500 microns.
In Abhängigkeit von der Reaktivität kann das Aushärten bei Umgebungstemperatur oder vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Beim Aushärten kommt es zu einer Verdampfung etwaiger flüchtiger Bestandteile und zur Reaktion der reaktiven funktionellen Gruppen der in der Formulierung enthaltenen Bindemittelbestandteile unter Ausbildung eines hochmolekularen Polymernetzwerks und damit zu einer festen Beschichtung. Vorzugsweise erfolgt die Härtung bei erhöhter Temperatur. Die erforderlichen Temperaturen liegen üblicherweise im Bereich von 40 bis 2200C und richten sich in an sich bekannter Weise nach der Reaktivität der Bindemittelbestandteile.Depending on the reactivity, the curing may be carried out at ambient temperature or, preferably, at elevated temperature. During curing, any volatile constituents evaporate and the reaction of the reactive functional groups of the binder components contained in the formulation to form a high molecular weight polymer network and thus to a solid coating. Preferably, the curing takes place at elevated temperature. The required temperatures are usually in the range of 40 to 220 0 C and depend in a conventional manner for the reactivity of the binder components.
Auf die so erhaltene Beschichtung können weitere Beschichtungen in an sich bekann- ter Weise aufgebracht werden.On the coating thus obtained, further coatings can be applied in a manner known per se.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Beschichtung der metallischen Oberfläche im Rahmen eines Coil-Coatings. Unter "Coil-Coating" versteht man das kontinuierliche Beschichten von Metallbändem mit flüssigen Beschichtungs- Stoffen. Dabei werden 0,2 bis 2 mm dicke und bis zu 2 m breite Metallbänder mit einer Geschwindigkeit von bis zu 200 m/min durch eine Coil-Coating-Anlage transportiert und dabei beschichtet. Hierzu können beispielsweise kaltgewalzte Bänder aus weichen Stählen oder Baustählen, elektrolytisch verzinktes Feinblech, feuerverzinktes Stahlband oder Bänder aus Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen eingesetzt werden. Ty- pische Anlagen umfassen eine Aufgabestation, einen Bandspeicher, eine Reinigungsund Vorbehandlungszone, eine erste Lackierstation nebst Einbrennofen und folgender Kühlzone, eine zweite Lackierstation mit Ofen, Kaschierstation und Kühlung sowie einen Bandspeicher und Aufwickler.In a preferred embodiment of the invention, the coating of the metallic surface takes place in the context of a coil coating. Coil-coating is the continuous coating of metal strips with liquid coating materials. In this case, 0.2 to 2 mm thick and up to 2 m wide metal strips are transported at a speed of up to 200 m / min through a coil coating system and thereby coated. For this example, cold-rolled strips of soft steels or structural steels, electrolytically galvanized sheet, hot-dip galvanized steel strip or strips of aluminum or aluminum alloys can be used. Typical plants include a feed station, a strip accumulator, a cleaning and pretreatment zone, a first coating station together with a baking oven and the following cooling zone, a second coating station with oven, laminating station and cooling as well as a belt store and rewinder.
Der Coil-Coating-Prozess umfasst üblicherweise die folgenden Verfahrensschritte:The coil coating process usually comprises the following process steps:
1. Falls erforderlich: Reinigung des Metallbandes von Verschmutzungen, die sich während der Lagerung des Metallbandes angelagert haben sowie von temporären Korrosionsschutzölen mit Hilfe von Reinigungsbädern.1. If necessary: Cleaning the metal strip of dirt accumulated during storage of the metal strip and of temporary anticorrosive oils with the aid of cleaning baths.
2. Auftragen einer dünnen Vorbehandlungsschicht (< 1 μm) im Tauch oder Spritzverfahren oder im Rollenauftrag. Diese Schicht soll die Korrosionsbeständigkeit steigern und dient der Verbesserung der Haftung nachfolgender Lackschichten an der Metall- Oberfläche. Hierzu sind Cr(VI )-haltige, Cr(lll)-haltige sowie auch chromatfreie Vorbehandlungsbäder bekannt.2. Applying a thin pretreatment layer (<1 μm) by dip or spray or by roller coating. This layer is intended to increase the corrosion resistance and serves to improve the adhesion of subsequent lacquer layers to the metal coating. Surface. For this purpose, Cr (VI) -containing, Cr (III) -containing as well as chromate-free pretreatment baths are known.
3. Aufbringen einer Grundierung ("Primer") z.B. im Rollenauftragsverfahren. Die Tro- ckenschichtdicke liegt üblicherweise bei etwa 5 - 10 μm. Hier werden erfindungsgemäße, Lösungsmittelbasierte Lacksysteme eingesetzt.3. Applying a primer, e.g. in the role assignment procedure. The dry film thickness is usually about 5 to 10 μm. Here, solvent-based coating systems according to the invention are used.
4. Aufbringen einer oder mehrerer Decklackschichten ("Topcoat") z.B. im Rollenauftragsverfahren. Die Trockenschichtdicke liegt hier bei etwa 10 - 50 μm. Hier werden ebenfalls in der Regel erfindungsgemäße, Lösungsmittelbasierte Lacksysteme eingesetzt, wobei auch andere, konventionelle Lackformulierungen zur Anwendung kommen können.4. Application of one or more topcoats (e.g. in the role assignment procedure. The dry film thickness here is about 10 - 50 microns. In this case, solvent-based coating systems according to the invention are also generally used, although other conventional coating formulations may also be used.
Neben dem oben beschriebenen Coil-Coating als Korrosionsschutz von Metallen be- trifft eine andere erfindungsgemäße Ausführungsform den schweren (atmosphärischen) Korrosionsschutz, bei dem der metallische Werkstoff erst in seiner endgültigen Form mit einem Korrosionsschutz versehen, d.h. mit einer erfindungsgemäßen Lackformulierung beschichtet wird. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Stahlbauten mit größeren Dimensionen, wie beispielsweise Brücken, metallische Bauteile an Häu- sern, großtechnische Industrieanlagenteile, Schiffe, Bohrinseln und dergleichen. Die Trockenschichtdicken liegen hier typischerweise im Bereich von 100 μm bis 500 μm, wobei im Marine Coating, d.h. Gegenstand die mit Salzwasser in Kontakt stehen (z.B. Schiffe, Bohrinseln und sonstige mit Salzwasser in Kontakt stehende Bauteile wie Anleger, Landungsbrücken, Hafenbefestigungen, feste Leuchtfeuer, Bojen etc.) typi- scherweise Trockenschichtdicken von 200 bis 500 μm üblich sind, wohingegen bei anderen Bauteilen wie Brücken, metallische Bauteile und großtechnische Industrieanlagen Trockenschichtdicken von 50 bis 300 μm oder 100 bis 250 μm üblich sind.In addition to the coil coating described above for the corrosion protection of metals, another embodiment according to the invention concerns the heavy (atmospheric) corrosion protection, in which the metallic material is provided with corrosion protection only in its final form, i. is coated with a paint formulation according to the invention. These are, for example, steel structures with larger dimensions, such as bridges, metallic components on houses, large-scale industrial plant parts, ships, oil rigs and the like. The dry film thicknesses are typically in the range of 100 microns to 500 microns, wherein marine coating, i. Objects in contact with salt water (eg ships, oil rigs and other components in contact with salt water such as jetties, piers, harbor lights, beacons, buoys, etc.) typically have dry film thicknesses of 200 to 500 μm, whereas in other components As bridges, metallic components and large-scale industrial plants dry layer thicknesses of 50 to 300 microns or 100 to 250 microns are common.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to illustrate the invention.
I Einsatzstoffe:I starting materials:
Polyesterpolyol 1 : 78 gew.-%ige Lösung eines aliphatischen Polyesterpolyols mit einer OH-Zahl von 165-195 mg KOH/g bestimmt nach DIN EN ISO 4629 (Durof- tal VPI 2803 der Fa. Cytec, Smyrna GA, USA)Polyester polyol 1: 78% by weight solution of an aliphatic polyester polyol having an OH number of 165-195 mg KOH / g determined in accordance with DIN EN ISO 4629 (Durof tal VPI 2803 from Cytec, Smyrna GA, USA)
Polyesterpolyol 2: 75 gew.-%ige Lösung eines ungesättigten Polyesterpolyols mit einer Hydroxylgehalt von etwa 6 %, bestimmt nach DIN 53420 und einem Äquivalentgewicht von 283 und einer Säurezahl von 15, bestimmt nach DIN 53402 (Desmophen VPLS 2089 der Fa. Bayer Material Science) Polyacrylatpolyol: 70 gew.-%ige Lösung eines Polyacrylatpolyols mit einer OH- Zahl von 135 mg KOH/g bestimmt nach DIN EN ISO 4629 (Macrynal SM 636 der Fa. Cytec, Smyrna GA, USA)Polyesterpolyol 2: 75% by weight solution of an unsaturated polyesterpolyol having a hydroxyl content of about 6%, determined to DIN 53420 and an equivalent weight of 283 and an acid number of 15, determined in accordance with DIN 53402 (Desmophen VPLS 2089 from Bayer Material Science ) Polyacrylate polyol: 70% strength by weight solution of a polyacrylate polyol having an OH number of 135 mg KOH / g determined in accordance with DIN EN ISO 4629 (Macrynal SM 636 from Cytec, Smyrna GA, USA)
- Polyisocyanat: 90 gew.-%ige Lösung in Butylacetat: Solvesso eines Polyisocya- nats mit einem Isocyanat-Gehalt von 20 %, bestimmt nach DIN EN ISO 1 1909, und einem Äquivalenzgewicht von 212 (Basonat Hl 190 BS der BASF Aktiengesellschaft).Polyisocyanate: 90% strength by weight solution in butyl acetate: Solvesso of a polyisocyanate having an isocyanate content of 20%, determined in accordance with DIN EN ISO 1 1909, and an equivalent weight of 212 (Basonat HI 190 BS from BASF Aktiengesellschaft).
- Benetzungsmittel 1 : Polyethermodifiziertes Polydimethylsiloxan (BYK 306 der Byk-Chemie)Wetting agent 1: polyether-modified polydimethylsiloxane (BYK-306 from Byk-Chemie)
Epoxidharz 1 : Cycloaliphatisches Epoxidharz auf Basis eines Glycidylethers auf Basis von kernhydriertem Bisphenol A mit einem Äquivalentgewicht von 205- 230, bestimmt nach DIN 16945.Epoxy resin 1: Cycloaliphatic epoxy resin based on a glycidyl ether based on ring-hydrogenated bisphenol A with an equivalent weight of 205-230, determined in accordance with DIN 16945.
Epoxidharz 2: Aromatisches Epoxidharz auf Basis eines Glycidylethers auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 171-176 g/Äquivalente, bestimmt nach DIN 16945 (Epilox A 17-01 der Leuna Harze.Epoxy resin 2: Aromatic epoxy resin based on a glycidyl ether based on bisphenol A with an epoxide equivalent of 171-176 g / equivalent, determined in accordance with DIN 16945 (Epilox A 17-01 of the Leuna resins.
Acrylat-Harz: OH-Gruppen tragendes Poly(alkylacrylat) mit einer OH-Zahl von 160-180 mg KOH/g bestimmt nach DIN EN ISO 4629 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 25000-28000 Dalton, 65 gew.-%ige Lösung in Xy- lol/Butanol (Viacryl SC 303/65 XB, Cytec)Acrylate resin: OH-containing poly (alkyl acrylate) having an OH number of 160-180 mg KOH / g determined according to DIN EN ISO 4629 and a weight-average molecular weight of about 25,000-28,000 daltons, 65 wt .-% solution in Xylene / butanol (Viacryl SC 303/65 XB, Cytec)
Härter 1 : MethylhexahydrophthalsäureanhydridHardener 1: methylhexahydrophthalic anhydride
Härter 2: mit Butanol verethertes Melamin-Formaldehyd-Harz 71-75 gew.-%ige Lösung in n-Butanol (Luwipal 018 der BASF SE)Hardener 2: melamine-formaldehyde resin etherified with butanol 71-75% strength by weight solution in n-butanol (Luwipal 018 from BASF SE)
Copolymer 1 : Terpolymer aus Methylacrylat, Hydroxyethylacrylat und Vinyl- phosphonsäure im Massenverhältnis 75:5:20Copolymer 1: terpolymer of methyl acrylate, hydroxyethyl acrylate and vinyl phosphonic acid in a mass ratio of 75: 5: 20
Copolymer 2: Terpolymer aus Butylacrylat, Hydroxyethylacrylat und Vinyl- phosphonsäure im Massenverhältnis 75:5:20Copolymer 2: terpolymer of butyl acrylate, hydroxyethyl acrylate and vinyl phosphonic acid in a mass ratio of 75: 5: 20
Il Herstellung der Copolymere:II Preparation of Copolymers:
Copolymer 1 In einem 2L Pilotrührvorrichtung mit Ankerrührer und Innenthermometer werden 126 g Vinylphosphonsäure (95 %ige Lösung) und 360 g Tetrahydrofuran mit Stickstoff begast und auf 65 0C erhitzt. Innerhalb von 5h werden ein Zulauf 1 aus 450 g Methylacrylat und 30 g Hydroxyethylacrylat und innerhalb 6 h ein Zulauf 2 aus 36 g 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) in 216 g Tetrahydrofuran zugegeben. Die Reaktionsmischung wird nach Zulaufende weitere 2h bei 65 0C gerührt. Danach werden innerhalb 2h 6 g 2,2'- Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) in 60 g Tetrahydrofuran zugegeben und weitere 4 h bei 70 0C gerührt. Nach dem Abkühlen, erhält man eine gelbe, leicht trübe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 54,2% und einem K-Wert von 13,6 (gemessen 1 %-ig in Me- thanol).Copolymer 1 In a 2L Pilotrührvorrichtung with anchor stirrer and internal thermometer, 126 g of vinylphosphonic acid are gassed with nitrogen and heated to 65 0 C (95% solution) and 360 g of tetrahydrofuran. Within 5 h, a feed 1 of 450 g of methyl acrylate and 30 g of hydroxyethyl acrylate and within 6 h, a feed 2 of 36 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 216 g of tetrahydrofuran was added. The reaction mixture is stirred for another 2h at 65 0 C after the end of the feed. Thereafter, 2,2'-azobis within 2h 6 g (2,4-dimethylvaleronitrile) was added in 60 g of tetrahydrofuran, and further stirred for 4 h at 70 0 C. After cooling, a yellow, slightly turbid solution having a solids content of 54.2% and a K value of 13.6 (measured 1% strength in methanol) is obtained.
31P-NMR: Rest Vinylphosphonsäuregehalt ist 16 % bezogen auf eingesetzte Vinylphosphonsäure. 31 P-NMR: residual vinylphosphonic acid content is 16% based on vinylphosphonic acid used.
Copolymer 2Copolymer 2
In einem 2L Pilotrührvorrichtung mit Ankerrührer und Innenthermometer werden 126 g Vinylphosphonsäure (95 %ige Lösung) und 360 g Tetrahydrofuran mit Stickstoff begast und auf 65 0C geheizt. Innerhalb von 5h werden ein Zulauf 1 aus 450 g Butylacrylat und 30 g Hydroxyethylacrylat und innerhalb 6 h ein Zulauf 2 aus 36 g 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) in 216 g Tetrahydrofuran zugegeben. Die Reaktionsmischung wird nach Zulaufende weitere 2h bei 65 0C gerührt. Danach werden innerhalb 2h 6 g 2,2'- Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) in 60 g Tetrahydrofuran zugegeben und weitere 4 h bei 70 0C gerührt. Nach dem Abkühlen, erhält man eine gelbe, leicht trübe Lösung mit ei- nem Feststoffgehalt von 53,1 % und einem K-Wert von 13,0 (gemessen 1 %ig in Methanol).In a 2L Pilotrührvorrichtung with anchor stirrer and internal thermometer, 126 g of vinylphosphonic acid are gassed with nitrogen and heated to 65 0 C (95% solution) and 360 g of tetrahydrofuran. Within 5 h, a feed 1 from 450 g of butyl acrylate and 30 g of hydroxyethyl acrylate and within 6 h, a feed 2 of 36 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 216 g of tetrahydrofuran was added. The reaction mixture is stirred for another 2h at 65 0 C after the end of the feed. Thereafter, 2,2'-azobis within 2h 6 g (2,4-dimethylvaleronitrile) was added in 60 g of tetrahydrofuran, and further stirred for 4 h at 70 0 C. After cooling, a yellow, slightly turbid solution having a solids content of 53.1% and a K value of 13.0 (measured 1% in methanol) is obtained.
31P-NMR: Rest Vinylphosphonsäuregehalt ist 20 % bezogen auf eingesetzte Vinylphosphonsäure. 31 P-NMR: residual vinylphosphonic acid content is 20% based on vinylphosphonic acid used.
Die so erhaltenen Lösungen der Polymere in Tetrahydrofuran wurden im Folgenden als solche eingesetzt oder zur Trockne eingeengt und in Butylacetat aufgenommen.The resulting solutions of the polymers in tetrahydrofuran were subsequently used as such or concentrated to dryness and taken up in butyl acetate.
Lösung 1 : 60 Gew.-%ige Lösung des Copolymer 1 in TetrahydrofuranSolution 1: 60% strength by weight solution of the copolymer 1 in tetrahydrofuran
Lösung 2: 56 Gew.-%ige Lösung des Copolymer 2 in TetrahydrofuranSolution 2: 56% strength by weight solution of the copolymer 2 in tetrahydrofuran
Lösung 3: 70 Gew.-%ige Lösung des Copolymer 1 in ButylacetatSolution 3: 70% strength by weight solution of copolymer 1 in butyl acetate
Lösung 4: 70 Gew.-%ige Lösung des Copolymer 2 in ButylacetatSolution 4: 70% strength by weight solution of copolymer 2 in butyl acetate
Copolymer 3 In einem 2L Polymerisationsgefäß wurde ein Gemisch aus 310,17 g iso-Propanol und 58,16 g Vinylphosphonsäure unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf 75 0C erhitzt. Bei 75 0C wurde Zulauf 1 gestartet und in 2 Stunden zudosiert. Zeitgleich wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 3 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe wurde Zulauf 3 innerhalb von 15 Minuten zudosiert und die resultierende Reaktionsmischung wurde weitere 120 Minuten bei 75 0C gerührt. Die so hergestellte Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 54 %.Copolymer 3 In a 2 l polymerization vessel, a mixture of 310.17 g of isopropanol and 58.16 g of vinylphosphonic acid with stirring under nitrogen atmosphere was heated to 75 0 C. Feed 1 was started at 75 ° C. and added in 2 hours. At the same time feed 2 was started and metered in within 3 hours. After completion of the addition of Feed 3 was metered in within 15 minutes and the resulting reaction mixture was stirred for a further 120 minutes at 75 0 C. The polymer solution thus prepared had a solids content of 54%.
Zulauf 1 : 442,00 g Butylacrylat + 55,25 g 2-Hydroxyethylacrylat Zulauf 2: 16,57 g tert.-Butylperpivalat in 149,17 g iso-Propanol Zulauf 3: 2,76 g tert.-Butylperpivalat in 24,86g iso-PropanolFeed 1: 442.00 g of butyl acrylate + 55.25 g of 2-hydroxyethyl acrylate Feed 2: 16.57 g of tert-butyl perpivalate in 149.17 g of isopropanol Feed 3: 2.76 g of tert-butyl perpivalate in 24.86 g iso-propanol
Copolymer 4Copolymer 4
In einem 2L Polymerisationsgefäß wurde ein Gemisch aus 427,50 g iso-Propanol und 147,50 g Vinylphosphonsäure unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf 75 0C erhitzt. Bei 75 0C wurde Zulauf 1 gestartet und in 2 Stunden zudosiert. Zeitgleich wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 3 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe wur- de Zulauf 3 innerhalb von 15 Minuten zudosiert und die resultierende Reaktionsmischung wurde bei 75 0C noch 120 Minuten gerührt. Die so hergestellte Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 40,1 % und eine Viskosität von 88,3 mPas (DIN EN ISO 2555 - Brookfield DV-E Viscometer, Spindel Nr. 1 des RV Spindelsatz, 50 nτ1).In a 2 l polymerization vessel, a mixture of 427.50 g of isopropanol, and 147.50 g of vinylphosphonic acid with stirring under nitrogen atmosphere was heated to 75 0 C. Feed 1 was started at 75 ° C. and added in 2 hours. At the same time feed 2 was started and metered in within 3 hours. After completion of the addition of Feed 3 was metered in within 15 minutes and the resulting reaction mixture was stirred at 75 0 C for a further 120 minutes. The polymer solution thus prepared had a solids content of 40.1% and a viscosity of 88.3 mPas (DIN EN ISO 2555 - Brookfield DV-E Viscometer, spindle No. 1 of the RV spindle set, 50 nτ 1 ).
Zulauf 1 : 192,50 g 2-Ethylhexylacrylat + 17,50 g 2-Hydroxyethylacrylat Zulauf 2: 14,00 g tert.-Butylperpivalat in 94,50 g iso-Propanol Zulauf 3: 2,35g tert.-Butylperpivalat in 15,75 g iso-PropanolFeed 1: 192.50 g of 2-ethylhexyl acrylate + 17.50 g of 2-hydroxyethyl acrylate Feed 2: 14.00 g of tert-butyl perpivalate in 94.50 g of isopropanol Feed 3: 2.35 g of tert-butyl perpivalate in 15, 75 g iso-propanol
Copolymer 5Copolymer 5
In einem 2L Polymerisationsgefäßes wurde ein Gemisch aus 427,50 g iso-Propanol und 147,50 g Vinylphosphonsäure unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf 75 0C erhitzt. Bei 75 0C wurde Zulauf 1 gestartet und in 2 Stunden zudosiert. Zeitgleich wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 3 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe wurde Zulauf 3 innerhalb von 15 Minuten zudosiert und die resultierende Reaktionsmischung wurde bei 75 0C noch 120 Minuten gerührt. Die so hergestellte Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 38% und eine Viskosität von 137 mPas (DIN EN ISO 2555 - Brookfield DV-E Viscometer, Spindel Nr. 3 des RV Spindelsatz, 100 nrIn a 2 l polymerization vessel, a mixture of 427.50 g of isopropanol, and 147.50 g of vinylphosphonic acid with stirring under nitrogen atmosphere was heated to 75 0 C. Feed 1 was started at 75 ° C. and added in 2 hours. At the same time feed 2 was started and metered in within 3 hours. After completion of the addition, feed 3 was metered in over 15 minutes and the resulting reaction mixture was stirred at 75 ° C. for a further 120 minutes. The polymer solution thus prepared had a solids content of 38% and a viscosity of 137 mPas (DIN EN ISO 2555 - Brookfield DV-E Viscometer, spindle No. 3 of the RV spindle set, 100 no
1)- 1 ) -
Zulauf 1 : 122,50 g n-Butylacrylat + 17,50 g 2-Hydroxyethylacrylat Zulauf 2: 14,00 g tert.-Butylperpivalat in 94,50 g iso-Propanol Zulauf 3: 2,35 g tert.-Butylperpivalat in 15,75 g iso-PropanolFeed 1: 122.50 g of n-butyl acrylate + 17.50 g of 2-hydroxyethyl acrylate Feed 2: 14.00 g of tert-butyl perpivalate in 94.50 g of isopropanol Feed 3: 2.35 g of tert-butyl perpivalate in 15.75 g of isopropanol
Copolymer 6Copolymer 6
In einem 2L Polymerisationsgefäß wurde ein Gemisch aus 300,0 g Tetrahydrofuran und 35,0g Maleinsäureanhydrid unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf 65 0C erhitzt. Bei 65 0C wurde Zulauf 1 , Zulauf 2 und Zulauf 3 gestartet und in 3 Stunden zudosiert. Zeitgleich wurde Zulauf 4 gestartet und innerhalb von 4 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe wurde Zulauf 5 innerhalb von 15 Minuten zudosiert und die resultierende Reaktionsmischung bei 70 0C noch 120 Minuten gerührt. Die so hergestellte Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 40%In a 2L polymerization vessel, a mixture of 300.0 g of tetrahydrofuran and 35.0 g of maleic anhydride was heated to 65 0 C with stirring and nitrogen atmosphere. At 65 0 C, feed 1, feed 2 and feed 3 was started and added in 3 hours. At the same time feed 4 was started and added within 4 hours. After completion of the addition, feed 5 was metered in over 15 minutes and the resulting reaction mixture was stirred at 70 ° C. for a further 120 minutes. The polymer solution thus prepared had a solids content of 40%
Zulauf 1 : 175,00 g Butylacrylat + 35,00 g 2-Ethyl-Hexylacrylat Zulauf 2: 110,53 g Vinylphosphonsäure Zulauf 3: 6,65 g tert.-Dodecylmercaptan in 66,30 g Tetrahydrofuran Zulauf 4: 21 ,00 g Wako V 65 in 150,00 g Tetrahydrofuran Zulauf 5: 3,50 g Wako V 65 in 50,00 g TetrahydrofuranFeed 1: 175.00 g of butyl acrylate + 35.00 g of 2-ethylhexyl acrylate Feed 2: 110.53 g of vinylphosphonic acid Feed 3: 6.65 g of tert-dodecylmercaptan in 66.30 g of tetrahydrofuran Feed 4: 21.00 g Wako V 65 in 150.00 g of tetrahydrofuran Feed 5: 3.50 g of Wako V 65 in 50.00 g of tetrahydrofuran
Die Herstellung der Copolymere 7 bis 10 erfolgte in Analogie zu der Herstellung der Copolymere 1 bis 6 durch radikalische Lösungspolymerisation der angegebenen Monomere in den jeweils angegebenen Mengenverhältnissen und gegebenenfalls anschließender Konfektionierung mit Phosphorsäure und/oder Lösungsmittelaustausch.The preparation of the copolymers 7 to 10 was carried out in analogy to the preparation of the copolymers 1 to 6 by free-radical solution of the specified monomers in the proportions indicated in each case and optionally subsequent confectioning with phosphoric acid and / or solvent exchange.
Copolymer 7:Copolymer 7:
Copolymer aus 40 Gew.% n-Butylacrylat, 30 Gew.-% Vinylphosphonsäure, 25 Gew.-% 2-Hydroxyethylacrylat und 5 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat (48 gew.-%-ige Lösung in Butylacetat/Isopropanol 1 :1 v/v)Copolymer of 40% by weight of n-butyl acrylate, 30% by weight of vinylphosphonic acid, 25% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate and 5% by weight of 2-ethylhexyl acrylate (48% strength by weight solution in butyl acetate / isopropanol 1: 1 v / v)
Copolymer 8:Copolymer 8:
Copolymer aus 40 Gew.% n-Butylacrylat, 40 Gew.-% Vinylphosphonsäure, 10 Gew.-% 2-Hydroxyethylacrylat und 10 Gew.-% Methacrylsäure (49 gew.-%-ige Lösung in Me- thoxypropanol)Copolymer of 40% by weight of n-butyl acrylate, 40% by weight of vinylphosphonic acid, 10% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate and 10% by weight of methacrylic acid (49% strength by weight solution in methoxypropanol)
Copolymer 9:Copolymer 9:
Copolymer aus 70 Gew.% tert. -Butylacrylat, 20 Gew.-% Vinylphosphonsäure, 10 Gew.- % 2-Hydroxyethylacrylat und 5 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat (53 gew.-%-ige Lösung in Isopropanol)Copolymer of 70 wt.% Tert. Butyl acrylate, 20% by weight of vinylphosphonic acid, 10% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate and 5% by weight of 2-ethylhexyl acrylate (53% strength by weight solution in isopropanol)
Copolymer 10: Copolymer aus 70 Gew.% tert.-Butylacrylat, 20 Gew.-% Vinylphosphonsäure, 10 Gew.- % 2-Hydroxyethylacrylat und 5 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat (42 gew.-%-ige Lösung in Isopropanol, enthaltend Phosphorsäure).Copolymer 10: Copolymer of 70% by weight of tert-butyl acrylate, 20% by weight of vinylphosphonic acid, 10% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate and 5% by weight of 2-ethylhexyl acrylate (42% strength by weight solution in isopropanol containing phosphoric acid) ,
III Herstellung der LackformulierungenIII Preparation of paint formulations
1. 2K-Polyurethanformulierungen1. 2K polyurethane formulations
Das Polyesteracrylat (70 %ig in Butylacetat) wurde mit Methoxypropylacetat und einem Gemisch aus XyIoI und Butylacetat (3:2 v/v) verdünnt. Hierzu gab man die Lösung des Copolymeren, und gegebenenfalls das Polyisocyanat und homogenisierte die Mischung. Die jeweiligen Mengen sind in Tabelle 1 angegeben.The polyester acrylate (70% in butyl acetate) was diluted with methoxypropyl acetate and a mixture of xylene and butyl acetate (3: 2 v / v). To this was added the solution of the copolymer, and optionally the polyisocyanate and homogenized the mixture. The respective amounts are given in Table 1.
Das Polyesterpolyol 1 (78 %ig in Butylacetat) wurde mit einem Gemisch aus Xy- lol und Butylacetat (3:2 v/v) verdünnt. Hierzu gab man die Lösung des Copolymeren, das Benetzungsmittel und das Polyisocyanat und homogenisierte die Mischung. Die jeweiligen Mengen sind in Tabelle 2 angegeben.The polyester polyol 1 (78% in butyl acetate) was diluted with a mixture of xylene and butyl acetate (3: 2 v / v). To this was added the solution of the copolymer, the wetting agent and the polyisocyanate and homogenized the mixture. The respective amounts are given in Table 2.
Das Polyesterpolyol 2 (75 %ig in Butylacetat) wurde mit Methoxypropylacetat und einem Gemisch aus XyIoI und Butylacetat (3:2 v/v) verdünnt. Hierzu gab man die Lösung des Copolymeren, das Benetzungsmittel und das Polyisocyanat und homogenisierte die Mischung. Die jeweiligen Mengen sind in Tabelle 3 angegeben.The polyester polyol 2 (75% in butyl acetate) was diluted with methoxypropyl acetate and a mixture of xylene and butyl acetate (3: 2 v / v). To this was added the solution of the copolymer, the wetting agent and the polyisocyanate and homogenized the mixture. The respective amounts are given in Table 3.
Tabelle 1 :Table 1 :
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BuAc = Butylacetat, THF = Tetrahydrofuran * VergleichsformulierungBuAc = butyl acetate, THF = tetrahydrofuran * comparison formulation
Tabelle 2:
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Table 2:
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BuAc = Butylacetat, THF = Tetrahydrofuran * VergleichsformulierungBuAc = butyl acetate, THF = tetrahydrofuran * comparison formulation
Tabelle 3:Table 3:
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BuAc = Butylacetat, THF = Tetrahydrofuran * VergleichsformulierungBuAc = butyl acetate, THF = tetrahydrofuran * comparison formulation
2. Epoxidharzformulierungen2. Epoxy resin formulations
Das jeweilige Epoxidharz (78 %-ig in Butylacetat) versetzte man mit dem Härter, Dimethylbenzylamin, der Lösung des Copolymeren und dem Benetzungsmittel und homogenisierte die Mischung. Die jeweiligen Mengen sind in Tabelle 4 angegeben.The respective epoxy resin (78% strength in butyl acetate) was mixed with the hardener, dimethylbenzylamine, the solution of the copolymer and the wetting agent and homogenized the mixture. The respective amounts are given in Table 4.
Tabelle 4:Table 4:
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Tabelle 4: FortsetzungTable 4: Continuation
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BuAc = Butylacetat, THF = Tetrahydrofuran, MIBK Methylisobutylketon * VergleichsformulierungBuAc = butyl acetate, THF = tetrahydrofuran, MIBK methyl isobutyl ketone * comparative formulation
3. 2K-Polyacrylatharzformulierungen:3. 2K Polyacrylate Resin Formulations:
Das Acrylat-Harz (65 %-ig in Butanol/Xylol) der Härter 2 (71-75 gew.-%ige Lösung in n-Butanol), die Lösung des Copolymeren CP und XyIoI wurden zusammengegeben und man homogenisierte die Mischung. Die jeweiligen Mengen sind in Tabelle 5 angegeben. Die Menge an Copoylmer-Lösung wurde so bemessen, dass in allen Fällen das Verhältnis Copolymer bzw. Haftharz zu Acrylatharz bei 1 Gew.-% lag.The acrylate resin (65% in butanol / xylene) of Hardener 2 (71-75% by weight solution in n-butanol), the solution of copolymer CP and XyIoI were combined and the mixture was homogenized. The respective amounts are given in Table 5. The amount of Copoylmer solution was so dimensioned that in all cases the ratio of copolymer or adhesive resin to acrylate resin was 1 wt .-%.
Tabelle 5Table 5
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* Angaben tel quel, d.h. Angaben beziehen sich auf die Copolymerlösung bzw. auf das eingesetzte Handelsprodukt. + Vergleichsversuch * Data tel quel, ie information refers to the copolymer solution or to the commercial product used. + Comparative experiment
IV Anwendungstechnische Prüfung:IV Application Testing:
Die 2K-Polyurethanformulierungen wurden mittels einer Spiralrakel mit einer Nassschichtdicke von 100 μm auf verzinkte Stahlbleche aufgebracht und anschließend 30 min. bei 800C gehärtet.The two-component polyurethane formulations were applied to galvanized steel sheets by means of a spiral doctor blade having a wet layer thickness of 100 μm and then applied for 30 minutes. cured at 80 0 C.
Die Epoxidharzformulierungen wurden mittels einer Spiralrakel mit einer Nassschichtdicke von 100 μm auf Stahlbleche (Q-Panel Bleche R-36) aufgebracht und anschließend 60 min. bei 1500C gehärtet.The epoxy resin formulations were applied by means of a spiral blade with a wet layer thickness of 100 microns on steel sheets (Q-panel sheets R-36) and then 60 min. cured at 150 0 C.
Die Acrylatharz-Formulierungen wurden mit einer Nasschichtdicke von 180 μm auf blanke Stahlbleche aufgebracht. Anschließend ließ man 10 min. bei 25°C ab- lüften. Anschließend wurden die Proben im Gradientenofen 24 min. bei 100 bis 2000C gehärtet. Die Trockenschichtdicke lag in allen Versuchen bei etwa 40-50 μm.The acrylate resin formulations were applied to bare steel sheets with a nasal layer thickness of 180 μm. Then allowed for 10 min. at 25 ° C. Subsequently, the samples in the gradient oven for 24 min. cured at 100 to 200 0 C. The dry film thickness was in all experiments at about 40-50 microns.
Es wurden die folgenden Untersuchungen vorgenommen:The following investigations were made:
Kratzfestigkeit (Scratch-Test nach ISO 1518)Scratch resistance (scratch test according to ISO 1518)
Härte PH (Pendelhärte auf verzinktem Stahl in Anlehnung an DIN EN ISOHardness PH (pendulum hardness on galvanized steel based on DIN EN ISO
1522/Methode nach KÖNIG)1522 / method to KÖNIG)
Flexibilität ET (Tiefungsprüfung nach DIN EN ISO 1520)Flexibility ET (cupping test according to DIN EN ISO 1520)
(Trocken-)Haftung (Gitterschnittprüfung mit Klebbandabriss nach DIN EN(Dry) adhesion (cross-cut test with adhesive tape tear according to DIN EN
ISO 2409 GT-TR, Schneidwinkel 20-30°, transparentes Selbstklebeband).ISO 2409 GT-TR, cutting angle 20-30 °, transparent self-adhesive tape).
Die Bewertung erfolgten anhand einer Skala von 0 bis 5:The rating was based on a scale from 0 to 5:
0 komplette Haftung,0 complete liability,
1 kleine Splitter an den Schnitträndern, abgeplatzte Fläche < 5 %1 small splinters at the cutting edges, chipped area <5%
2 Beschichtung längs der Schnittränder abgeplatzt, abgeplatzte Fläche 5 - 15 % 3 Beschichtung längs der Schnittränder und in einigen Quadranten abgeplatzt, abgeplatzte Fläche > 15 - 35 %2 coating chipped along the cut edges, chipped area 5 - 15% 3 coating along the cutting edges and chipped in some quadrants, chipped area> 15 - 35%
4 Beschichtung längs der Schnittränder und in Quadranten abgeplatzt, abgeplatzte Fläche > 35 - 65 %4 coating along the cutting edges and chipped in quadrants, chipped area> 35 - 65%
5 Beschichtung längs der Schnittränder und in Quadranten abgeplatzt, abgeplatzte Fläche > 65 %5 coating along the cutting edges and chipped in quadrants, chipped area> 65%
Gitterschnittprüfung an Proben nach zweistündiger Wasserlagerung GT-Cross-cut test on samples after two-hour storage of water GT-
WLWL
Haftfestigkeit (Stempelabrissprüfung nach DIN EN ISO 4624)Adhesive strength (stamp tear test according to DIN EN ISO 4624)
Ritzhärte RH bestimmt nach DIN EN ISO 1518Scratch hardness RH determined according to DIN EN ISO 1518
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6 bis 9 angegeben.The results are shown in Tables 6 to 9.
Tabelle 6:Table 6:
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1 ) Trockenschichtdicke1) dry film thickness
2) Pendelhärte (Mittelwert aus 3 Messungen)2) pendulum hardness (average of 3 measurements)
3) Flexibilität (Erichsen-Tiefung, Einzelwert)3) Flexibility (Erichsen cupping, single value)
4) Gitterschnitt Trocken (Einzelwert)4) cross-hatch dry (single value)
5) Ritzhärte5) scratch hardness
6) Stempelabriss6) Stamp tear
7) Bruchbild: Test nach DIN EN ISO 4624 Abreißversuch zur Beurteilung der Haftfestigkeit. A/B bedeutet Adhäsionsbruch (Beschichtung/Substart) und Y bedeutet Kohäsi- onsbruch (im Klebstoff). Die %-Angabe beschreibt den Flächenanteil, an dem sich die Beschichtung vom Substart gelöst hat. 100% ist also vollständiger Abriss.7) Fracture: Test according to DIN EN ISO 4624 Tear-off test to assess adhesion. A / B means adhesion failure (coating / substrate) and Y means cohesive failure (in the adhesive). The% specification describes the proportion of area at which the coating has detached from the substrate. 100% is complete demolition.
Tabelle 7:Table 7:
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1)- 7) siehe Tabelle 6)
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1) - 7) see Table 6)
Tabelle 8:Table 8:
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1)- 7) siehe Tabelle 6)1) - 7) see Table 6)
Tabelle 9: Trockenhaftung (Gitterschnitt GT-TR)Table 9: Dry adhesion (Crosshatch GT-TR)
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1) Einbrenntemperatur + Vergleichsversuch 1) stoving temperature + comparative experiment

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Verwendung von Copolymeren CP als Additiv in unter Vernetzung härtenden Lack-Formulierungen, wobei das Copolymer in einpolymerisierter Form enthält: a) 1 bis 80 Gew.-% wenigstens eines Monomers a), das unter Vi- nylphosphonsäure, einem Halbester der Vinylphosphonsäure, einem Salz der Vinylphosphonsäure und dem Anhydrid der Vinylphosphonsäure ausgewählt ist, b) 1 bis 79 Gew.-% wenigstens eines monoethylenisch ungesättigten Mono- meren b), das wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe F aufweist, die mit den Bindemittelbestandteilen der Lack-Formulierung unter Bindungsbildung reagieren kann, und die ausgewählt sind unter Hydroxylgruppen, Anhydrid-Gruppen, Isocyanat-Gruppen und Epoxid-Gruppen, c) 10 bis 98 Gew.-% wenigstens eines neutralen, monoethylenisch oder kon- jugiert diethylenisch ungesättigten Monomeren c), wobei die Angaben in Gewichts-% auf die Gesamtmenge der das Copolymer CP konstituierenden Bestandteile bezogen sind und wobei die Monomere a), b) und c) wenigstens 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der das Copolymer CP konstituierenden Monomere, ausmachen.1. The use of copolymers CP as an additive in crosslinking lacquer formulations, wherein the copolymer contains in copolymerized form: a) 1 to 80 wt .-% of at least one monomer a), which is vinylphosphonic, a half ester of vinylphosphonic, b) from 1 to 79% by weight of at least one monoethylenically unsaturated monomer b) which has at least one reactive functional group F which reacts with the binder components of the paint formulation to form bonds c) from 10 to 98% by weight of at least one neutral, monoethylenically or conjugated diethylenically unsaturated monomer c), the statements in US Pat % By weight based on the total amount of constituents of the copolymer CP and wherein the monomers a), b) and c) least 85% by weight, based on the total amount of the monomers constituting the copolymer CP.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei die Monomere b) ausgewählt sind unter2. Use according to claim 1, wherein the monomers b) are selected from
Anhydriden monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mitAnhydrides monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with
3 bis 8 C-Atomen,3 to 8 carbon atoms,
Hydroxyl-C2-C4-alkylester monoethylenisch ungesättigter C3-C8- Monocarbonsäuren und Bis-(hydroxy-C2-C4-alkyl)ester monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Dicarbonsäuren,Hydroxyl C 2 -C 4 -alkyl esters of monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -monocarboxylic acids and bis (hydroxy-C 2 -C 4 -alkyl) esters of monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -dicarboxylic acids,
Monoglycidylester monoethylenisch ungesättigter C3-C8-Monoglycidyl ester monoethylenically unsaturated C3-C8
Monocarbonsäuren und Diglycidylester monoethylenisch ungesättigter C4-Monocarboxylic acids and diglycidyl esters of monoethylenically unsaturated C 4 -
Cs-Dicarbonsäuren, und - Glycidylvinylether und Glycidyllallylether.Cs-dicarboxylic acids, and - glycidyl vinyl ether and glycidyl allyl ether.
3. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomere c) zu wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere c), wenigstens ein Monomer d umfassen, das eine Wasserlöslichkeit von weniger als 50 g/l bei 25 0C aufweist.3. Use according to one of the preceding claims, wherein the monomers comprise c) at least 50 wt .-%, based on the total amount of the monomers c), at least one monomer d having a water solubility of less than 50 g / l at 25 0th C has.
4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei die Monomere d ) ausgewählt sind unter: vinylaromatischen Monomeren,4. Use according to claim 3, wherein the monomers d) are selected from: vinylaromatic monomers,
Estern monoethylenisch ungesättigten Cs-Cs-Monocarbonsäuren mit d- C2o-Alkanolen, Cs-Cs-Cycloalkanolen, Phenyl-Ci-C4-alkanolen oder Pheno- xy-Ci-C4-alkanolen; Diestern monoethylenisch ungesättigten C4-C8-Dicarbonsäuren mit C1-C20- Alkanolen, Cs-Cs-Cycloalkanolen, Phenyl-Ci-C4-alkanolen oder Phenoxy- Ci-C4-alkanolen;Esters monoethylenically unsaturated Cs-Cs monocarboxylic acids with C 1 -C 20 -alkanols, C 3 -C 8 -cycloalkanols, phenyl-C 1 -C 4 -alkanols or phenoxy-C 1 -C 4 -alkanols; Diesters of monoethylenically unsaturated C 4 -C 8 -dicarboxylic acids with C 1 -C 20 -alkanols, C 3 -C -cycloalkanols, phenyl-C 1 -C 4 -alkanols or phenoxy-C 1 -C 4 -alkanols;
Ci-C2o-Alkylamiden und Di-Ci-C2o-alkylamiden monoethylenisch ungesättig- ten Cs-Cs-Monocarbonsäuren;C 1 -C 20 -alkylamides and di-C 1 -C 20 -alkylamides of monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -monocarboxylic acids;
Vinylestern aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen; C2-Cio-Olefinen, halogenierten Vinylverbindungen und konjugierten Diolefi- nen.Vinyl esters of aliphatic carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms; C2-Cio-olefins, halogenated vinyl compounds and conjugated diolefins.
5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei die Monomere c) ausgewählt sind unter5. Use according to claim 4, wherein the monomers c) are selected from
Styrol, den Estern der Acrylsäure mit Ci-C2o-Alkanolen und den Estern der Meth- acrylsäure mit Ci-C2o-Alkanolen.Styrene, the esters of acrylic acid with C 1 -C 20 -alkanols and the esters of methacrylic acid with C 1 -C 20 -alkanols.
6. Verwendung nach Anspruch 4, wobei man das Copolymer CP in einer Menge einsetzt, dass die einpolymerisierten Monomere a) 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bindemittelbestandteile in der Lack-Formulierung ausmachen.6. Use according to claim 4, wherein the copolymer CP is used in an amount such that the copolymerized monomers a) make up 0.1 to 20% by weight, based on the total amount of binder components in the paint formulation.
7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelbestandteile der Lackformulierung.7. Use according to one of the preceding claims in an amount of 1 to 50 wt .-%, based on the binder components of the paint formulation.
8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Copolymer CP ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 106 Dalton aufweist.8. Use according to any one of the preceding claims, wherein the copolymer CP has a weight average molecular weight in the range of 500 to 10 6 daltons.
9. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Lack- Formulierung eine 2-K-Formulierung ist, die als Bindemittelbestandteile wenigstens ein Polyisocyanat und wenigstens eine polyfunktionelle Substanz P enthält, deren funktionelle Gruppen mit den Isocyanat-Gruppen unter Bindungsbildung reagieren.9. Use according to one of the preceding claims, wherein the paint formulation is a 2-component formulation containing as binder components at least one polyisocyanate and at least one polyfunctional substance P whose functional groups react with the isocyanate groups to form bonds.
10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei die polyfunktionelle Substanz wenigstens eine unter Polyacrylat-Polyolen, Polyetherpolyolen, Polyester-Polyolen und PoIy- carbonat-Polyolen ausgewählte polyfunktionelle Substanz umfasst.10. Use according to claim 9, wherein the polyfunctional substance comprises at least one polyfunctional substance selected from polyacrylate polyols, polyether polyols, polyester polyols and polycarbonate polyols.
1 1. Verwendung nach Anspruch 9, wobei das Polyisocyanat ein Oligomer eines a- liphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanats ist.1 1. Use according to claim 9, wherein the polyisocyanate is an oligomer of an aliphatic or cycloaliphatic diisocyanate.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Lack-Formulierung eine Epoxidharz-Formulierung ist. 12. Use according to any one of claims 1 to 8, wherein the paint formulation is an epoxy resin formulation.
13. Verwendung nach Anspruch 12, wobei die Epoxidharz-Formulierung als Bindemittelbestandteil einen Glycidylether eines cycloaliphatischen Polyols enthält.13. Use according to claim 12, wherein the epoxy resin formulation contains as binder component a glycidyl ether of a cycloaliphatic polyol.
14. Verwendung nach Anspruch 12, wobei die Epoxidharz-Formulierung wenigstens einen Anhydrid-Härter und/oder Aminhärter enthält.14. Use according to claim 12, wherein the epoxy resin formulation contains at least one anhydride hardener and / or amine hardener.
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Lack-Formulierung eine 2-K-Formulierung ist, die als Bindemittelbestandteile wenigstens ein Polyac- rylat-Harz, welches reaktive Gruppen aufweist, und wenigstens eine polyfunktio- nelle Substanz P2 enthält, deren funktionelle Gruppen mit den reaktiven Gruppen des Polyacrylat-Harzes unter Bindungsbildung reagieren.15. Use according to any one of claims 1 to 8, wherein the paint formulation is a 2-component formulation containing as binder components at least one polyacrylate resin which has reactive groups and at least one polyfunctional substance P2, their functional groups react with the reactive groups of the polyacrylate resin to form bonds.
16. Verwendung nach Anspruch 15, wobei das Acrylatharz eine OH-Zahl im Bereich von 50 bis 250 mg KOH/g Feststoff aufweist.16. Use according to claim 15, wherein the acrylate resin has an OH number in the range of 50 to 250 mg KOH / g solids.
17. Verwendung nach Anspruch 15 oder 16, wobei die Lack-Formulierung wenigstens ein Aminoharz als Härter enthält.17. Use according to claim 15 or 16, wherein the paint formulation contains at least one amino resin as a curing agent.
18. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Verbesserung der Haftung des gehärteten Lacks auf metallischen Oberflächen.18. Use according to one of the preceding claims for improving the adhesion of the cured paint on metallic surfaces.
19. Härtbare Lack-Formulierungen enthaltend i) wenigstens ein reaktives organisches Bindemittel, das zu einem vernetzten polymeren Film aushärtet, und ii) Copolymer CP, das in einpolymerisierter Form enthält: a) 1 bis 80 Gew.-% wenigstens eines Monomers a), das unter Vi- nylphosphonsäure, einem Halbester der Vinylphosphonsäure, einem Salz der Vinylphosphonsäure und dem Anhydrid der Vinylphosphonsäure ausgewählt ist, b) 1 bis 79 Gew.-% wenigstens eines monoethylenisch ungesättigten19. Curable lacquer formulations comprising i) at least one reactive organic binder which cures to form a crosslinked polymeric film, and ii) copolymer CP which comprises in copolymerized form: a) from 1 to 80% by weight of at least one monomer a), which is selected from vinylphosphonic acid, a half ester of vinylphosphonic acid, a salt of vinylphosphonic acid and the anhydride of vinylphosphonic acid, b) 1 to 79% by weight of at least one monoethylenically unsaturated one
Monomeren b), das wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe F aufweist, die mit den Bindemittelbestandteilen der Lack-Formulierung unter Bindungsbildung reagieren kann, und die ausgewählt sind unter Hydroxylgruppen, Anhydrid-Gruppen, Isocyanat-Gruppen und Epo- xid-Gruppen, c) 10 bis 98 Gew.-% wenigstens eines neutralen, monoethylenisch oder konjugiert diethylenisch ungesättigten Monomeren c), wobei die Angaben in Gewichts-% auf die Gesamtmenge der das Copolymer CP konstituierenden Bestandteile bezogen sind und wobei die Mono- mere a), b) und c) wenigstens 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der das Copolymer CP konstituierenden Monomere, ausmachen. Monomers b) which has at least one reactive functional group F which can react with the binder constituents of the paint formulation to form bonds, and which are selected from hydroxyl groups, anhydride groups, isocyanate groups and epoxide groups, c) 10 to 98% by weight of at least one neutral, monoethylenically or conjugated diethylenically unsaturated monomer c), the data in% by weight being based on the total amount of constituents of the copolymer CP and the monomers a), b) and c ) at least 85 wt .-%, based on the total amount of the copolymer CP constituent monomers make.
20. Lack-Formulierungen nach Anspruch 19, enthaltend das Copolymer CP in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das reaktive organische Bindemittel.20. paint formulations according to claim 19, comprising the copolymer CP in an amount of 1 to 50 wt .-%, based on the reactive organic binder.
21. Lack-Formulierungen nach Anspruch 19 oder 20, enthaltend das Copolymer in einer Menge, dass die einpolymerisierten Monomere a) 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des organischen Bindemittels in der Lack- Formulierung ausmachen.21. The paint formulations according to claim 19 or 20, comprising the copolymer in an amount such that the copolymerized monomers a) make up 0.1 to 20% by weight, based on the total amount of the organic binder in the paint formulation.
22. Lack-Formulierungen nach einem der Ansprüche 19 bis 21 , wobei das reaktive organische Bindemittel wenigstens ein Polyisocyanat und wenigstens eine polyfunktionelle Substanz P umfasst, deren funktionelle Gruppen mit den Isocyanat- Gruppen unter Bindungsbildung reagieren.22. Paint formulations according to one of claims 19 to 21, wherein the reactive organic binder comprises at least one polyisocyanate and at least one polyfunctional substance P, whose functional groups react with the isocyanate groups to form bonds.
23. Lack-Formulierungen nach Anspruch 22, wobei die polyfunktionelle Substanz wenigstens eine unter Polyacrylat-Polyolen, Polyetherpolyolen, Polyester-23. Lacquer formulations according to claim 22, wherein the polyfunctional substance comprises at least one of polyacrylate polyols, polyether polyols, polyester
Polyolen und Polycarbonat-Polyolen ausgewählte polyfunktionelle Substanz umfasst.Polyols and polycarbonate polyols selected polyfunctional substance comprises.
24. Lack-Formulierungen nach Anspruch 22, wobei das Polyisocyanat ein Oligomer eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanats ist.24. Lacquer formulations according to claim 22, wherein the polyisocyanate is an oligomer of an aliphatic or cycloaliphatic diisocyanate.
25. Lack-Formulierungen nach einem der Ansprüche 19 bis 21 , wobei das reaktive organische Bindemittel eine Epoxidharz-Formulierung ist.25. Lacquer formulations according to any one of claims 19 to 21, wherein the reactive organic binder is an epoxy resin formulation.
26. Lack-Formulierungen nach Anspruch 25, wobei die Epoxidharz-Formulierung als Bindemittelbestandteil einen Glycidylether eines cycloaliphatischen Polyols enthält.26. Lacquer formulations according to claim 25, wherein the epoxy resin formulation contains as binder component a glycidyl ether of a cycloaliphatic polyol.
27. Lack-Formulierungen nach Anspruch 25, wobei die Epoxidharz-Formulierung wenigstens einen Anhydrid-Härter und/oder Aminhärter enthält.27. Lacquer formulations according to claim 25, wherein the epoxy resin formulation contains at least one anhydride hardener and / or amine hardener.
28. Lack-Formulierungen nach einem der Ansprüche 19 bis 21 in Form einer 2-K- Formulierung, die als Bindemittelbestandteile wenigstens ein Polyacrylat-Harz, welches reaktive Gruppen aufweist, und wenigstens eine polyfunktionelle Sub- stanz P2 enthält, deren funktionelle Gruppen mit den reaktiven Gruppen des Po- lyacrylat-Harzes unter Bindungsbildung reagieren.28. Lacquer formulations according to one of claims 19 to 21 in the form of a 2-component formulation which contains as binder components at least one polyacrylate resin which has reactive groups and at least one polyfunctional substance P2, the functional groups of which reactive groups of the polyacrylate resin react to form bonds.
29. Lack-Formulierungen nach Anspruch 28, wobei das Acrylatharz eine OH-Zahl im Bereich von 50 bis 250 mg KOH/g Feststoff aufweist.29. Lacquer formulations according to claim 28, wherein the acrylate resin has an OH number in the range of 50 to 250 mg KOH / g solids.
30. Lack-Formulierungen nach Anspruch 28 oder 29, wobei die Lack-Formulierung wenigstens ein Aminoharz als Härter enthält. 30. paint formulations according to claim 28 or 29, wherein the paint formulation contains at least one amino resin as a curing agent.
31. Verfahren zum Beschichten von Metalloberflächen, umfassend das Aufbringen einer härtbaren Lackformulierung gemäß einem der Ansprüche 19 bis 30 auf eine unbeschichtete Metalloberfläche und Aushärten der Beschichtung. A method of coating metal surfaces, comprising applying a curable lacquer formulation according to any one of claims 19 to 30 to an uncoated metal surface and curing the coating.
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