WO2009047046A1

WO2009047046A1 - Wässrige dispersion

Info

Publication number: WO2009047046A1
Application number: PCT/EP2008/061405
Authority: WO
Inventors: Thomas Möller; Andreas Taden; Oliver Sommer; Ralf Gossen; Erik Hattemer
Original assignee: Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date: 2007-10-05
Filing date: 2008-08-29
Publication date: 2009-04-16
Also published as: DE102007048141A1; CN101815764A; US8258233B2; US20100255301A1; BRPI0817802A2; CA2701683A1; EP2195397A1

Abstract

Wässrige Polymerdispersion enthaltend ein Copolymer aus 80 bis 95 Gew.-% Estern des Vinylalkohols mit C2 bis C6 Monocarbonsäuren, 1 bis 20 Gew.-% von a,ß- ungesättigten C3 bis C9- Carbonsäuren, 0,01 bis 5 Gew.-% von di- oder polyungesättigten Monomeren, 0 bis 20 Gew.-% von unpolaren copolymehsierbaren Monomeren, 0 bis 10 Gew.-% von Monomeren, die polare funktionelle Gruppen tragen, wobei die Summe der Monomere 100 % betragen soll und wobei das Verhältnis von polyungesättigtem Monomer zu Carbonsäure-tragendem Monomer von 1 :10 bis 1 :400 beträgt, und die Verwendung solcher Dispersionen zur Herstellung von Klebstoffen oder Beschichtungsmitteln.

Description

„Wässrige Dispersion"

Die Erfindung betrifft spezielle synthetische, wasserlösliche oder in Wasser dispergierte Polymere sowie ihre Verwendung als Klebstoff oder Beschichtungs- mittel.

Wässrige Klebstoffe zum Verkleben von Papier, Pappe, Kunststoff oder Holz auf verschiedenen Substraten sind weit verbreitet. Als wichtige Substrate sind harte, nicht saugende Glas- oder Kunststoffoberflächen, z.B. als Flasche oder Dose, oder auch saugende Untergründe wie Papp- oder Holzsubstrate bekannt. Bei nicht saugenden Substraten sollen zum Zweck der Wiederverwertung der Behälter die Etiketten wieder von dem Untergrund abzulösen sein.

Aus der DE 33 23 851 sind Klebstoffe bekannt auf Basis einer wässrigen Polymerdispersion, hergestellt aus Vinylestern und weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Stärkeethern als Schutzkolloid mit speziellen Initiatorgemischen. Diese Dispersionen werden zur Herstellung von redispergierba- ren Kleisterpulvern verwendet. Eine Verwendung speziell ausgesuchter Monomer- mischungen als ablösbarer Etikettenklebstoff wird nicht beschrieben.

In der WO 93/3111 werden wasserhaltige Klebstoffe für die Etikettierung von Flaschen beschrieben. Diese basieren auf einem Caseinderivat, einem Kolophonium- Harz, ein- oder mehrwertigen Alkoholen sowie weiteren Hilfsstoffen. Die Mitverwendung von Copolymeren aus hydrophoben und säuregruppentragenden Monomeren wird nicht beschrieben.

Die EP-B 0 686 682 betrifft einen Dispersionsklebstoff auf Polyvinylester-Basis, der als applizierter Klebstoff eine erhöhte Wasserresistenz aufweist. Zu diesem Zweck wird eine wässrige Polyvinylester-Dispersion eingesetzt, die ein Copolymer aus Vinylestern, α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, sowie weiteren α-Olefin- derivaten enthält zusammen mit einem Schutzkolloid, sowie einen Aldehydgruppen freisetzenden Vernetzer. Diese Dispersion ist bei pH 2 bis 6 stabil.

Die EP-B 1 304 339 betrifft einen Dispersionsklebstoff für Holzwerkstoffe auf PoIy- vinylester-Basis. Die Polymerdispersion enthält ein Copolymeres auf Basis von Vinylacetat, α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, Acrylestern sowie polymersierbaren Monomeren, die zusätzlich im Klebstoff vernetzbare funktionelle Gruppe enthalten. Als Dispergierkolloid wird Polyvinylalkohol eingesetzt. Dieser Klebstoff wird als Holzklebstoff eingesetzt, für eine Papierverklebung werden nur Polyvinylesterho- mopolymere erwähnt.

Solche Klebstoffe zeigen nach der Verklebung aufgrund der Gegenwart von Emulgatoren und Schutzkolloiden der wässrigen Dispersion häufig nur eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit. Wenn die Klebkraft ausreichend ist, ist eine Wiederablösbarkeit bei Verpackungsrecycling später nur schwer durchzuführen. Dauerhaft vernetzende Klebstoffe haben deswegen eine schlechte Ablösbarkeit. Säuren in den Klebstoffprodukten führen häufig zur Korrosion bei den Applikationsmaschinen. Der Klebstoff muss für seine Applikation einen hohen Festkörper aufweisen und eine geeignete unter Verarbeitungsbedingungen möglichst konstante Viskosität zeigen. Dazu soll die Abhängigkeit der Viskosität vom pH und dabei die Löslichkeit des Bindemittels verbessert werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine wässrige Polymerdispersion auf Basis radikalisch polymersierbaren Vinylestermonomeren zur Verfügung zu stellen, die auch an hydrophoben Oberflächen hohe Klebkraft entfaltet, ein stabiles Viskositätsverhalten bei der Applikation zeigt, ggf. mit Wasser wiederbefeuchtbar oder wasserlöslich ist, aber darüber hinaus eine geeignete Viskosität für eine schnelllaufende Maschinenapplikation aufweist.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine wässrige Polymerdispersion, wobei die Polymerdispersion ein Copolymer enthält aus a) 80 bis 95 Gew-% Estern des Vinylalkohols mit C2 bis Cβ-Monocarbonsäuren, b) 1 bis 20 Gew-% von α,ß- ungesättigten C₃ bis Cg- Carbonsäuren oder vinyl- substituierten Phosphon- oder Sulfonsäuren, c) 0,01 bis 5 Gew.-% von mehrfach ungesättigten Monomeren, d) 0,0 bis 20 Gew.-% von unpolaren, copolymerisierbaren Monomeren, e) 0 bis 5 Gew.-% von copolymerisierbaren Monomeren, die polare funktionelle Gruppen tragen, wobei die Summe der Monomere 100 % betragen soll und wobei das Verhältnis der Bestandteile c : b von 1 :10 bis 1 :400 betragen soll.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung solcher Polymerdispersionen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung solcher Polymerdispersionen als Hauptbestandteil eines wässrigen Klebstoffs. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung solcher Dispersionen als Beschichtungsmittel.

Die erfindungsgemäße Polymerdispersion ist eine wässrige Dispersion. Unter Dispersion soll in diesem Zusammenhang auch eine Emulsion, Suspension oder kolloidaler Lösung verstanden werden. Es ist im Rahmen der Erfindung auch möglich, dass in Abhängigkeit vom pH-Wert die Form der Dispersion (Öl-in-Wasser, Wasser-in-ÖI, Lösung) sich ändern kann. Weiterhin können ggf. auch Pigmente oder Füllstoffe in Teilchenform in einer erfindungsgemäßen Dispersion enthalten sein.

Aus einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion kann ein wässriger Klebstoff hergestellt werden. Weiterhin können die üblichen Additive und Zusatzstoffe in dem Klebstoff enthalten sein. Diese können zusammen mit der Polymerdispersion eingebracht werden, sie können jedoch auch nachträglich dem Klebstoff beigemischt werden. Die Polymerdispersion soll nicht vernetzend sein, d.h. keine Vernetzer enthalten oder dauerhaft selbstvernetzenden Gruppen im Polymer aufweisen, die bei Herstellung, Lagerung oder Applikation zum Vernetzen der Polymeren führen. -A-

Die erfindungsgemäße Polymerdispersion wird nach an sich bekannten Verfahren in wässriger Lösung durch radikalische Polymerisation in Gegenwart mindestens eines Schutzkolloids hergestellt.

Als Schutzkolloid zur Herstellung der Polymerdispersion können anionische oder nicht-ionische Substanzen eingesetzt werden. Beispiele dafür sind natürliche Polymere, wie Stärkeether und/oder Celluloseether oder deren Derivate, z.B. modifiziert durch Oxidation, Veresterung, Veretherung, sauren Abbau, insbesondere Hydroxyalkyletherstärken, Hydroxyalkylcellulosen, Carboxyalkylcellulosen, Carbo- xyalkyletherstärken; Dextrine oder Hydroxyalkyldextrine. Diese können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

Ebenfalls geeignet sind Polyvinylpyrrolidon oder Polycarbonsäuren, wie PoIy- (meth)acrylsäure, gegebenenfalls in Form von Copolymerisaten mit gegebenenfalls OH-Gruppen tragenden Estern der (Meth)acrylsäure oder Polyacrylamid und seine Derivate. Weiterhin kann auch Polyvinylalkohol beispielsweise mit einem Hydrolysegrad zwischen 70 bis 90 Gew-%. als Schutzkolloid vorhanden sein.

Die Schutzkolloide sollen, ggf. auch nach Neutralisation, anionisch oder neutral sein. Solche Produkte sind kommerziell erhältlich und können vom Fachmann nach ihren Eigenschaften ausgewählt werden. Sie sollen einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-% als Schutzkolloid in der Dispersion während der Polymerisation enthalten sein, bevorzugt zwischen 1 bis 10 Gew.-%. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, den Gehalt gering zu halten. Wird jedoch die Polymerisation in Gegenwart von Pigmenten durchgeführt, kann ein erhöhter Anteil der Schutzkolloide zweckmäßig sein. Vorzugsweise werden nichtionische Schutzkolloide, insbesondere Polyvinylalkohol, als einzige Schutzkolloide eingesetzt.

Die erfindungsgemäße Polymerdispersion soll ein Copolymeres auf Basis von durch radikalische Emulsions- oder Suspensionspolymerisation umgesetzten Monomeren enthalten. Erfindungsgemäß sollen als Monomere überwiegend Vinyles- ter enthalten sein, Anteile an polymerisierbaren Monomeren, die in anionische Gruppen überführbare funktionelle Gruppen tragen, beispielsweise Carboxylgrup- pen, Anteile an unpolaren copolymerisierbaren Monomeren, wie aromatische Monomere oder ungesättigten Carbonsäureester, ggf. geringe Anteile an polare Gruppen tragenden Monomeren und geringe Anteile an polymerisierbaren Verbindungen mit mehr als einer Doppelbindung.

Es können verschiedene copolymehsierbare Monomere enthalten sein, es sollen aber keine halogenierten Monomere verwendet werden oder Monomere, die miteinander vernetzenden funktionellen Gruppen aufweisen, die später bei Lagerung oder Applikation miteinander vernetzen können.

Das Copolymere ist aus verschiedenen copolymerisierbaren Monomeren aufgebaut. Als Komponente a) sind Ester aus Vinylalkohol und C2 bis Cβ - Monocarbon- säuren enthalten, beispielsweise Vinylacetat oder Vinylhexanoat, insbesondere Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat.

Weiterhin ist als Komponente b) mindestens ein polymehsierbares Monomeres enthalten, das als weitere funktionelle Gruppe Säuregruppen enthält. Es kann sich dabei anorganische Säuregruppen handeln, wie Sulfonsäure-, Phosphorsäureoder Phosphonsäuregruppen, oder bevorzugt um Carbonsäurengruppen. Beispiele dafür sind Vinylphenylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphorsäure oder Vinylphenylphosphonsäure. Insbesondere sollen α,ß-ungesättigte C₃ bis C₉ - Mono- oder Dicarbonsäuren enthalten sein, insbesondere C3 bis C₅. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Cro- tonsäure und/oder Maleinsäure, Fumarsäure oder deren Halbester mit d- bis C₄- Alkoholen. Es können auch die entsprechenden Carbonsäureanhydride eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß sind die Polymere durch Verzweigungsbausteine miteinander schwach vernetzt oder besitzen einen verzweigten Aufbau. Diese mehrfachfunkti- onellen Monomere sind als Komponente c) zu einem geringen Anteil enthalten. Es kann sich dabei um di- oder polyfunktionelle Monomere handeln. Beispiele für sol- che mehrfach ungesättigte Moleküle sind Diallylphthalate, Diallylmaleinat, Triallyl- cyanurat, Tetraallyloxyethan, Divinylbenzol, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Vinylcro- tonat, Butandiol-1 ,4-di(meth)acrylat, Hexandiol-1 ,6-di(meth)acrylat, Triethylengly- koldi(meth)acrylat, Divinyladipat oder Gemische davon. Diese können in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% insbesondere von 0,05 bis 2 Gew.-% zusätzlich zu den oben genannten Monomeren eingesetzt werden.

Diese polyfunktionellen Monomere führen zu einer Verzeigung bzw. Vernetzung innerhalb der Polymerpartikel, die sich positiv auf das Viskositätsverhalten bei der Neutralisation des Klebstoffes auswirkt. Auf diese Weise lässt sich ein gezielter und steuerbarer Viskositätsanstieg erzielen, der durch unter anderem durch eine stärkere Löslichkeit bzw. Quellbarkeit des Polymers beeinflusst wird.

Weiterhin kann das erfindungsgemäß geeignete Copolymere als Komponente d) mindestens eine Art von unpolaren Monomeren enthalten, d.h. diese sollen keine polaren Gruppen aufweisen. Beispiele dafür sind Ester aus α,ß-ethylenisch ungesättigten C2 bis C₅ -Mono- oder Dicarbonsäuren mit Ci bis C12 -linearen oder verzweigten Alkanolen, wie beispielsweise Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl und -2- ethylhexylester, Crotonsäuremethyl-, ethyl-, propylester, Maleinsäure- und Fumarsäuredimethyl oder -di-n- butylester. Bevorzugt sind Ester der (Meth)Acrylsäure mit Ce bis C12 Alkoholen. Weiterhin können als unpolare Monomere Vinylester langkettiger linearer oder verzweigter Mono- carbonsäuren enthalten sein. Beispiele dafür sind Vinylester von C₇ bis Cis-Mono- carbonsäuren, wie Stearinsäure, Laurinsäure oder Versatiesäure.

Es können auch zusätzlich geringe Anteile an funktionalisierten Estern vorhanden sein, solange dabei die funktionellen Gruppen nicht miteinander reagieren. Es handelt sich dabei um polare Gruppen. Beispiele dafür sind Amino-, Hydroxyl-, N- Methylolgruppen in dem Alkoholsubstituenten, beispielsweise Hydroxyethyl(meth)- acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, Hydroxyethylacrylamid Allylcarbamat, N-Methylol(meth) acrylamid, N-Methylolallyl- carbamat sowie die N-Methylolester, Acrylamidomethoxyssigsäuremethylester, N- Dimethylanninopropylnnethacrylannid, N-Methyl(nneth)acrylannid, N-Butyl(meth)- acrylamid, N-Cyclohexyl(meth)acrylannid, Acrylnitril und dergleichen. Die Menge soll jedoch unter 10, insbesondere unter 5 Gew.-%, betragen.

Die genannten Vinylester a) können jeweils einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehr der genannten Vinylester eingesetzt werden. Der Anteil solcher Vinylester im gesamten Polymeren beträgt im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zwischen 80 bis 95 Gew.-%.

Von den säuregruppentragenden Monomeren werden zwischen 1 bis zu 20 Gew.- % eingesetzt, insbesondere zwischen 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%. Werden nicht ausreichende Mengen in anionische Gruppen überführbare Monomere eingesetzt, ist eine spätere Wiederlösbarkeit verringert.

Die Menge der hydrophoben, unpolaren Monomere der Erfindung ist so gewählt, dass bis zu 15 Gew.-% hydrophobe Monomere, insbesondere zwischen 1 ,0 Gew.- % bis 10 Gew.-% eingesetzt werden. Werden keine hydrophoben Monomere eingesetzt, wird die Haftung zu den unpolaren Substraten schlechter. Die Monomere können statistisch über die Molekülkette verteilt vorliegen oder sie bilden Blöcke.

Erfindungsgemäß ist es notwendig, dass das Verhältnis der di- oder polyungesättigten Monomere (c) zu dem Verhältnis der Säuregruppen aufweisenden ungesättigten Monomeren (b) von 1 :10 bis 1 :400 betragen soll. Insbesondere soll das Verhältnis von 1 :30 bis 1 :300 betragen. Ist die Menge der poly-ungesättigten Monomere zu groß, wird keine lagerstabile Polymerdispersion erhalten. Weiterhin sind die Viskositätseigenschaften nicht ausreichend, die Viskosität ist im allgemeinen zu niedrig. Ist die Menge der poly-ungesättigten Monomeren zu gering, ist das Viskositätsverhalten im erforderlichen pH-Bereich ungeeignet. Es sollen bezogen auf die polymerisierbaren Monomere 0,05 bis 1 ,5 Mol-% von bevorzugt difun ktio- nellen Monomeren eingesetzt werden. Auch die Menge der in ionische Gruppen überführbaren Gruppen, insbesondere der Carboxylgruppen, beeinflusst die Viskosität. Ist die Menge der Säuregruppen zu gering, ist das Polymer nicht in wäss- rigen Lösung zu überführen. Ist die Menge der Carbonsäure zu hoch, ist der pH- Wert bei geeigneter Viskosität zu niedrig.

Durch den Zusatz dieser Monomere ist es möglich, die rheologischen Eigenschaften des neutralisierten Klebstoffs zu beeinflussen. Insbesonders das Scherverhalten kann auf diese Weise für die Anwendung verbessert werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polymerdispersionen kann durch Emulsions- oder Suspensionscopolymerisation erfolgen in an sich bekannter Weise. Geeignete Verfahren zur Emulsionspolymerisation werden beispielsweise in "Comprehensive Polymer Chemistry", 4, 171-218 beschrieben. Dabei wird beispielsweise zunächst eine wässrige Lösung mindestens einem Tensids/ Emulgators hergestellt. Zu dieser Lösung werden dann ein oder mehrere Schutzkolloide wie Stärkeether und/oder Celluloseether oder deren Derivate zugefügt. Diese Lösung oder Dispersion wird dann homogenisiert, das kann ggf. auch durch Erwärmung unterstützt werden. Das Monomerengemisch wird anteilig zugegeben und homogenisiert, dann wird durch Zugabe von üblichen Initiatorkomponenten die Polymerisation ausgelöst, ggf. Monomere nachdosiert und die Reaktion bei erhöhten Temperaturen abgeschlossen. Gegebenenfalls können noch weiter Additive zugesetzt werden, beispielsweise Antischaummittel, Neutralisationsmittel, Stabilisatoren.

Als Polymerisationsinitiatoren können die bekannten wasserlöslichen oder öllöslichen Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Besonders geeignet sind Peroxidverbindungen, wie tert.-Butylhydroperoxid, NH₄-, Na- oder K-peroxodi- sulfat, Peroxodischwefelsäure, Cumolhydroperoxid oder Benzoylperoxid; Azover- bindungen, wie Diazoisobuttersäuredinitril, Azobis(amidinopropyl)- dihydrochlorid; oder Redoxinitiatoren, wie Peroxysulfate/Metabisulfate, Peroxysulfate/Thiosulfate oder Peroxide/Thiosulfate. Die Menge an eingesetztem Polymerisationsinitiator liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der Regel bei etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%. Um eine vollständige Reaktion zu erhalten und den Gehalt an Restmonomeren zu vermindern, kann in einer Ausführungsform nach dem Ende der Reaktion zusätzlich ein ggf. auch unterschiedlicher Initiator zugesetzt werden und durch erhöhte Temperatur noch eine Nachreaktion durchgeführt werden.

Die Feststoffkonzentration der Polymerdispersion kann bei der Herstellung in weitem Bereich schwanken und beispielsweise 25 bis 75 Gew.-%, insbesondere 45 bis 65 Gew.-%, betragen. Besonders geeignet ist ein Feststoffgehalt im Bereich von 50 bis 60 Gew.-%. Bevorzugt sollen diese Dispersionen frei von organischen Lösemitteln sein, d.h. es sollen nur Mengen unterhalb 0,5% enthalten sein.

Die erfindungsgemäße Polymerdispersion soll einen pH-Wert zwischen 5,5 bis 9,0 aufweisen. Dabei kann, wenn der pH-Wert durch Zugabe von Neutralisationsmitteln eingestellt wird, ggf. eine Veränderung der vorliegenden Form des Polymeren geschehen, beispielsweise kann das Polymere von der Dispersionsform in eine gelöste Form übergeht. Die Viskosität der Polymerdispersion soll bei einer Temperatur von 20 bis 40⁰C zwischen 30 000 bis 100 000 mPas betragen, insbesondere von 40 000 bis 70 000 mPas (Brookfield RVT, Spindel 27, DIN ISO 2555). Diese Dispersionen sind stabil und lagerfähig.

Zu der Polymerdispersion können nach dem Abkühlen oder in der Wärme weitere Zusatzstoffe zugefügt werden. In einer weiteren Ausführungsform wird aus dieser Polymerdispersion ein erfindungsgemäßer Klebstoff in Dispersionsform hergestellt. Auch bei der Herstellung des Klebstoffs können weitere Zusatzstoffe zugefügt werden. Der erfindungsgemäße wässrige Klebstoff soll zwischen 40 bis 80 Gew.-% der erfindungsgemäßen Polymerdispersion enthalten.

In einer Ausführungsform der Erfindung enthält der Klebstoff bis zu etwa 40 Gew.- %, bezogen auf die gesamte Klebstoffdispersion, an Additiven oder Zusatzstoffen. Zu den Additiven oder Zusatzstoffen zählen beispielsweise Benetzungsmittel, Entschäumer, Stabilisatoren, Antioxidantien, Photostabil isatoren, Biozide, pH-Regler, Farbstoffe und dergleichen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können auch Pigmente/Füllstoffe enthalten sein. Der erfindungsgemäße Klebstoff kann mindestens einen grenzflächenaktiven Stoff enthalten. Darunter werden Stoffe verstanden, die die Grenzflächenspannung zu Wasser herabsetzen, wie Entschäumer, Tenside, Benetzungsmittel. Diese können zusätzlich zu den oben genannten Schutzkolloiden enthalten sein. Solche Stoffe enthalten in der Regel hydrophile und hydrophobe Gruppen. Ein Teil der grenzflächenaktiven Stoffe kann vor der Polymerisation zugesetzt werden oder sie werden erst in die Klebstoffdispersion eingearbeitet. Diese dienen zur Vermeidung von Schaum, zur Verbesserung der Benetzung, sowie zur Stabilisierung der allein nicht wasserlöslichen Anteile an Monomeren, Polymeren oder Additiven, ggf. auch von Pigmenten oder Füllstoffen. Es können anionische, nichtionische, ampholyti- sche Tenside oder deren Gemische enthalten sein.

Beispiele für geeignete anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkyl- , Alkylarylether sulfate, wie Alkylphenolether-Sulfate; Sulfonate, insbesondere Fettalkoholsulfona- te, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate; Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure, die gegebenenfalls ethoxyliert sein können; Alkali- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren, beispielsweise von Fettsäuren; Phosphorsäurepartialester und deren Alkali- und Ammoniumsalze.

Beispiele für ampholytische Tenside sind langkettig substituierte Aminosäuren wie N-Alkyl-di(aminoethyl)glycin oder N-Alkyl-2-aminopropionsäuresalze, Betaine, wie N-(3-acylamidopropyl)-N,N-dimethylammoniumsalze oder Alkylimidazoliumbetai- ne.

Beispiele für nichtionische Tenside sind Alkyl- , Alkylaryl- , Fettalkoholpolyglykol- ether; Ethylenoxid/Propylenoxid (EO/POJ-Blockcopolymere, -Fettalkohole, und - Alkylphenol-Addukte, vorzugsweise solche mit etwa 8 bis etwa 50 EO/PO- Einheiten; Additionsprodukte von Alkylaminen, Fett- und Harzsäuren, Alkylpolygly- koside mit linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylresten mit 8 bis etwa 24 C-Atomen und einem Oligoglykosidrest; Naturstoffe und deren Derivate wie Lecithin, Lanolin oder Sarkosin; polare Gruppen enthaltende lineare Organo(poly)siloxane, insbesondere solche mit Alkoxygruppen mit bis zu 10 C- Atomen und bis zu etwa 30 EO- oder PO-Gruppen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Klebstoffdispersion mindestens ein anionisches oder ein nichtionisches Tensid. Die erfindungsgemäße Klebstoffdispersion kann solche grenzenflächenaktive Substanzen enthalten in einer Menge von 0,1 bis zu etwa 5,0 Gew.-%, beispielsweise von 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Klebstoffdispersion.

Als Konservierungsmittel kann man vorteilhaft Benzoate, Fluoride wie Natrium- fluorid, amidische Substanzen und Hydroxybenzoesäureester in Mengen von 0,2 bis 1 Gew.-% zufügen. Als weitere Zusatzstoffe kann die erfindungsgemäße Klebstoffdispersion bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% an UV- Stabilisatoren enthalten. Als UV-Stabilisatoren besonders geeignet sind die sogenannten HALS-Verbindungen . Viskositätsregelnde Stoffe, wie Polyacrylsäuren, Harnstoff, Thioharnstoff und/oder Dicyandiamid sollen bevorzugt nicht in dem erfindungsgemäßen Klebstoff vorhanden sein.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können auch andere in Etikettierklebstoffen gängige Zusatzstoffe enthalten. So können beispielsweise zur Verstärkung der Naßklebekraft Polysaccharide wie native Stärken, abgebaute Stärken, chemisch modifizierte Stärken, Dextrine, wobei das Molekulargewicht höher liegt als von chemisch ähnlichen, als Schutzkolloid vorhandenen Bestandteilen.

Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Klebstoffdispersion noch Anteile von Weichmachern oder Klebrigharzen enthalten. Als Weichmacher geeignet sind beispielsweise Ester wie Abietinsäureester, Adipinsäureester, Azelainsäureester, Ester OH-Gruppen tragender oder epoxidierter Fettsäuren, Glykolsäureester, Phosphorsäureester, Phthalsäureester, Sebacinsäureester, Sulfonsäureester, Trimellithsäureester, Zitronensäureester, sowie Gemische davon. Als Klebrigharz geeignet sind beispielsweise Kohlenwasserstoffharze, wie Terpenharze, Cuma- ron-/lnden-Harze; aliphatische petrochemische Harze; Kohlenwasserstoffharze auf Basis ungesättigter CH-Verbindungen oder modifizierte Phenolharze oder KoIo- phoniumharze und -derivate. Die Mengen bezogen auf den gesamten Klebstoff sollen unterhalb 10 Gew.-% betragen.

In einer Ausführungsform können auch Pigmente oder/und Füllstoffe in dem erfindungsgemäßen Klebstoff enthalten sein. Diese können der Klebstoffdispersion nachträglich zugemischt werden, oder bevorzugt findet die Polymerisation in Gegenwart der Füllstoffe statt. Geeignet sind insbesondere organischen oder anorganischen Füllstoffe, die eine Partikelgröße von etwa 0,05 bis etwa 10 μm, beispielsweise 0,1 bis 5 μm, oder 0,2 bis 4 μm. Unter Füllstoffen sind auch Pigmente zu verstehen, solange diese in der Wasserphase nicht löslich sind.

Als Pigmente/Füllstoff eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise anorganische Stoffe, unter den Lagerbedingungen inert sind. Beispiele für geeignete anorganische Materialien sind Schichtsilikate wie Aluminiumsilikate, Natriumaluminium- oder Calciumsilikate, Siliciumdioxid, Mineralien wie Kieselerde, Quarzmehl, Kieselgel, Bariumsulfat, Metalloxide, wie Zinkoxid, Titandioxid, Zeolithe, Kalifeldspat, Biotit, schwer löslichen Sulfate, wie Gips, Anhydrit oder Schwerspat, sowie Calciummineralien wie Talkum oder Kreide. Die genannten anorganischen Materialien können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzeln, d. h. als einzige Art von Füllstoffpartikeln eingesetzt werden. Es ist jedoch ebenso gut möglich, ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Füllstoffpartikel einzusetzen.

Die Menge der Füllstoffe in der erfindungsgemäßen Kl ebstoffd ispers ion soll 0 bis 90 Gew.-% betragen, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% bezogen auf den Polymeranteil. Dabei kann der Füllstoff ggf. auch bei der Herstellung der Polydispersion schon zugegen sein.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe werden durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise hergestellt. Dabei ist es zweckmäßig zunächst eine Polymerdispersion herzustellen. Durch Neutralisation der anionischen Gruppen kann dann Viskosität und Lösungverhalten der Dispersion eingestellt werden. Die erfin- dungsgemäß eingesetzten Polymeren zeigen eine Abhängigkeit der Löslichkeit vom pH-Wert, d. h. dass bei pH-Werten im sauren Bereich, bei denen die Säuregruppe nicht oder nur zu einem sehr geringen Anteil als Ionen vorliegen, ist das Copolymer kaum oder nicht löslich. Erst durch Neutralisation mindestens eines Teils der Säuregruppen werden die Substanzen so hydrophil, dass sie in Lösung gehen. Das kann auch schon im neutralen pH-Bereich oder auch im schwach sauren Bereich, beispielsweise pH 6, stattfinden.

Dabei kann die Neutralisation teilweise mit einer nichtflüchtigen Base, etwa einem Alkalimetallhydroxid oder einem nichtflüchtigen Amin, zum Beispiel Triethanolamin stattfinden. Bevorzugt soll jedoch das Neutralisationsmittel zu mindestens 75% aus einer flüchtigen Base bestehen, zum Beispiel Ammoniak oder einem flüchtigen Amin insbesondere über 95 %. Das ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn die verklebte Fläche nach Lagerung eine verbesserte Wasserfestigkeit aufweisen soll.

Die wäßrigen Klebstoffdispersionen weisen bevorzugt einen pH im Bereich 5,5 bis 9,5 insbesondere 6,0 bis 9,0 auf. Die Viskosität des fertigen Klebstoffs liegt üblicherweise im Bereich von 10 000 bis 200 000 mPas, insbesondere im Bereich von etwa 20 000 bis 100 000 mPas bei 25 ⁰C.

Da solche Klebstoffe bei der Applikation häufig in schnelllaufenden Maschinen aufgetragen werden, ist es zweckmäßig, wenn die Klebstoffe ein nicht newtonisches Verhalten der Viskosität aufweisen. Sie sollen strukturviskos sein. Die erfindungsgemäß geeigneten Klebstoffdispersionen sind stabil gegen Scherbelastungen. Auch bei längerem Umpumpen während der Applikation ändert sich die Viskosität nur gering. Auch das strukturviskose Verhalten bleibt erhalten.

Das erfindungsgemäß zweckmäßige Viskosität ist auch von dem pH-Wert der entsprechenden Klebstoffdispersionen abhängig. Wird der pH-Wert zu alkalisch gewählt, wird die entsprechende geeignete Viskosität nicht mehr erzielt. Solche Dis- persionen sind für einen Verwendung als Etikettierklebstoff nicht geeignet. Bei den Klebstoffdispersionen ist es erfindungsgemäß deswegen besonders vorteilhaft, wenn die Viskosität reversibel in Abhängigkeit von dem pH-Wert der Klebstoffdispersion zu beeinflussen ist.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffdispersionen eignen sich zum Verkleben von gleichen oder unterschiedlichen Substraten. Es können Substrate mit glatter Oberfläche als auch Substrate mit rauhen oder porösen Oberflächen beschichtet bzw. verklebt werden, beispielsweise saugende Substrate, wie Papier oder Pappe, es können aber insbesondere nicht saugende Substrate verklebt werden. Bevorzugt soll ein Substrat aus einem wasserdurchlässigen Material bestehen. Als flexible Substrate sind beispielsweise Etiketten, insbesondere Papier-Etiketten geeignet. Als feste Substrate bzw. als Formkörper sind insbesondere Glas- oder Kunststoff- Oberflächen geeignet. Mit dem erfindungsgemäßen wässrigen Klebstoff können beispielsweise auf PU-beschichtetem Glas, Polystyrol, Polycarbonat, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat gute Verklebungen erreicht werden. Aber auch für andere Kunststoffe ist der erfindungsgemäße Klebstoff geeignet, z. B. für PoIy- ethylen oder Polypropylen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen in Etikettierklebstoffen. Dabei wird auf das zu verklebende flache Substrat, z.B. ein Etikett, der erfindungsgemäße Klebstoff aufgetragen. Die Verklebung zeigt schnell eine gute Haftung. Bei weniger porösen oder hydrophilen Substraten, z.B. Kunststoffetiketten, dauert der Trocken prozess länger. Dieser kann ggf. durch erhöhte Temperatur unterstützt werden. Nach der Trocknung ist die Klebeverbindung wasserfest, d.h. bei üblicher Nässe der Umgebung, z.B. bei hoher Luftfeuchtigkeit, Tau, Regen, wird das Etikett nicht vom Untergrund abgelöst.

Bei der Applikation der Klebstoffdispersion auf die Substrate ist es üblich, diese durch schnelllaufende Walzen durchzuführen. Dabei wird die Klebstoffdispersion in einen Vorratsbehälter gebracht und von dort mit bekannten Auftragswalzen, Abstreifeinrichtungen usw. auf die Druckwalze aufgebracht, die den Klebstoff auf das zu beschichtende Substrat überträgt. Um eine homogene Zusammensetzung sicherzustellen, wird die Klebstoffmischung mit den überschüssigen abgestreiften Anteilen von den Walzen gemischt und umgepumpt. Für das Erzeugen einer geeigneten Auftragsschicht ist eine strukturviskose Flüssigkeit mit einer erfindungsgemäß eingestellten Viskosität bei der Applikationstemperatur besonders vorteilhaft. Dabei zeigt die erfindungsgemäße Klebstoffdispersion eine hervorragende Stabilität beim Umpumpen. Die Viskosität und das strukturviskose Verhalten bleiben auch für einen längeren Zeitraum erhalten.

Wird bei zu recyclisierenden Gegenständen zu einem späteren Zeitpunkt der Gegenstand wieder einer alkalischen Wäsche, z.B. bei pH-Werten > 9, unterzogen, insbesondere auch in der Wärme bei 40 bis 80⁰C, kann der Klebstoff mit dem Etikett wieder gelöst und so von dem Substrat getrennt werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können aus den erfindungsgemäßen Polymerdispersionen wiederbefeuchtbare Klebstoffe hergestellt werden. Dabei wird aus der Polymerdispersion unter Zusatz von geeigneten Additiven ein Klebstoff erzeugt. Dieser Klebstoff kann in dünner Schicht auf ein flächiges Substrat, beispielsweise ein Papiersubstrat, aufgetragen werden. Nach dem Trocknen wird eine nicht-klebende, nicht-verblockende Klebstoffschicht erhalten. Bei Wiederbefeuchtung der Klebstoffschicht entwickelt diese wieder eine Klebkraft und kann so mit anderen Substratoberflächen verklebt werden.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt die erfindungsgemäßen Polymerdispersion zur Herstellung von abwaschbaren Beschichtungen ein. Dabei können der Polymerdispersion weitere Hilfsstoffe, beispielsweise Farbstoffe oder UV-Stabilisatoren beigefügt werden. Nach Einstellen einer geeigneten Viskosität kann das Beschichtungsmittel auf eine Oberfläche aufgetragen werden. Dabei kann das Wasser der Dispersion verdampfen, danach wird eine Beschichtung erhalten. Diese Beschichtung ist beispielsweise durch abwaschen mit Wasser oder leicht alkalischen wässrigen Lösungen wieder auflösbar. Sie kann deswegen beispielsweise als Transportbeschichtung für Gegenstände eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Dispersion zeigt eine gute Haftung auf den verschiedenen glatten Klebstoffsubstraten und ist durch alkalische Waschlösungen auch wieder gut von dem Substrat zu entfernen. Unter Verarbeitungsbedingungen ist die Klebstoffdispersion stabil und behält das erforderliche strukturviskose Verhalten auch nach längerem Umpumpen im Applikationsgerät bei.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.

Beispiele:

Beispiel 1 (Vergleich):

In einem schnell laufenden Rührer wird eine Pre-Emulsion (A) hergestellt aus:

240 g destilliertes Wasser

26 g Polyvinylalkohol (Mowiol 4-88)

4 g Na₂S₂O₅

62 g eines Emulgators (4:1 Disponil FES 77 / Disponil A 3065) 510 g Vinylacetat 57 g Crotonsäure

5 g TBHP (tert. Butylhydroperoxid) 50 g destilliertes Wasser

Es wird eine Initiatorlösung (B) hergestellt aus 100 g Wasser und 6 g K₂S₂Os Es wird eine Initiatorlösung (C) hergestellt aus 10g dest. Wasser und 3 g TBHP.

In einem Reaktor werden 440 destilliertes Wasser, 2,5 g NaHCOs und 3,0 g K₂S₂Os gemischt.

In den Reaktor werden 100 g Pre-Emulsion (A) zugemischt und unter Rühren bei 90⁰C die restliche Menge der Pre-Emulsion und die Initiatorlösung (B) innerhalb von 5 Stunden nachdosiert.

Nach einer weiteren Stunde wird zu der Emulsion eine Mischung (C) langsam zugegeben und 1 Std bei ca. 90⁰C gerührt.

Danach werden 10 g destilliertes Wasser zusammen mit 1 g Ascorbinsäure zudosiert und eine Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz filtriert.

Festkörper 36,5 %

Zu der Lösung werden 1275 g einer wässrigen Natronlauge (19 gNaOH) zugegeben und homogenisiert. Die Dispersion hat einen Festkörper von 29,3 % sowie einen pH-Wert von 6,3. Beispiel 2 :

Es wird durch einen schnell laufenden Rührer eine Pre-Emulsion (A) hergestellt aus:

240 g destilliertes Wasser

26 g Polyvinylalkohol

4 g Na₂S₂O₅

62 g eines Emulgators (Disponiel FES 77) 492 g Vinylacetat

30 g TPGDA (difunktionelles Monomer) 57 g Crotonsäure

5 g TBHP (tert. Butylhydroperoxid ) 50 g destilliertes Wasser

In einem Reaktor werden 440 destilliertes Wasser, 2,5 g NaHCOs und 3,0 g K₂S₂O₈ gemischt.

In den Reaktor werden 100 g Pre-Emulsion (2A) zugemischt und unter Rühren ein 90⁰C die restliche Menge der Pre-Emulsion zusammen mit der Initiatorlösung (1 B) innerhalb von 5 Stunden nachdosiert.

Nach einer weiteren Stunde wird zu der Emulsion Lösung (1 C ) bei ca. 90⁰C langsam zudosiert und eine Stunde gerührt.

Festkörper 33,5 %

Zu der Lösung werden 1275 g einer wässrigen Natronlauge (19 g NaOH) zugegeben und homogenisiert. Die Dispersion hat einen Festkörper von 33,5 % sowie einen pH-Wert von 6,4. Beispiel 3 :

Es wird eine Pre-Emulsion (A) hergestellt aus:

240 g destilliertes Wasser

26 g eines Polyvinylalkohols

4 g Na₂S₂O₅

62 g eines Emulgators (Disponiel FES 77/Disponil A 3065)

500 g Vinylacetat

15 g TPGDA (difunktionelles Monomer)

57 g Crotonsäure

5 g TBHP

In einem Reaktor werden 430 destilliertes Wasser, 2,5 g NaHCO₃ und 6,0 g K₂S₂Os gemischt.

In den Reaktor werden 100 g Pre-Emulsion (3 A) zugefügt und unter Rühren ein 90⁰C die restliche Menge der Pre-Emulsion und die Initatorlösung (1 B) innerhalb von 4 Stunden nachdosiert.

Nach einer weiteren Stunde wird zu der Emulsion Mischung (1 C) bei ca. 90⁰C langsam zudosiert und eine Stunde gerührt.

Festkörper 33,5 %

Zu der Lösung werden 1275 g einer wässrigen Natronlauge (19 g NaOH) zugegeben und homogenisiert. Die Dispersion hat einen Festkörper von 29,3 % sowie einen pH-Wert von 6,3.

Anwendungsversuche:

Versuch 4: Zu 250 g einer Dispersion nach Versuch 2 werden 5 g einer wasserlöslichen Stärke, (Merigel 100) zugemischt. Es wird ein Buchenholzprüfkörper mit der Lösung mit ca. 0,5 mm Schichtdicke beschichtet. Danach wird unmittelbar ein zweiter Prüfkörper aufgebracht und für eine Stunde verpresst. Es entsteht eine feste Verklebung.

Versuch 5: Zu 250 g einer Dispersion nach Versuch 2 werden 20 g eines wasserlöslichen Polyvinylalkohols (EV 0498) gegeben und vermischt. Es wird auf eine Metallplatte eine Beschichtung mit einem Rakel aufgetragen und 24 std. getrocknet (Schichtdicke ca. 400 μm). Nach weiteren 2 Tagen kann die Beschichtung mit Wasser unter leichtem Reiben wieder abgewaschen werden. Die Beschichtung löst sich auf.

Versuch 6: Zu 250 g einer Dispersion nach Versuch 3 werden 5 g einer wasserlöslichen Stärke, zugemischt.

Es wird ein Papieretikett mit ca. 200 μm beschichtet und unmittelbar danach auf eine Glasflasche aufgeklebt. Nach Trocknung wird ein fest verklebtes Etikett erhalten. Durch abwaschen mit 1 ,5 % NaOH bei einer Temperatur von 75°C kann das Etikett von dem Substrat wieder abgelöst werden.

Claims

Patentansprüche

1. Wässrige Polymerdispersion enthaltend ein Copolymer aus a) 80 bis 95 Gew.-% Estern des Vinylalkohols mit C2 bis Cβ Monocarbon- säuren b) 1 bis 20 Gew.-% von α,ß- ungesättigten C₃ bis C₉- Carbonsäuren oder vinylsubstituierten Phosphon- oder Sulfonsäuren c) 0,01 bis 5 Gew.-% von mehrfach ungesättigten Monomeren, d) 0 bis 20 Gew.-% von unpolaren copolymehsierbaren Monomeren, e) 0 bis 10 Gew.-% von copolymerisierbaren Monomeren, die polare funktionelle Gruppen tragen wobei die Summe der Monomere 100 % betragen soll und wobei das Verhäl- nis der Bestandteile c : b von 1 :10 bis 1 :400 betragen soll.

2. Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis c:b 1 :30 bis 1 :300 beträgt.

3. Wässrige Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere 5 bis 15 Gew.-% der Komponente b) sowie 0,05 bis 2 Gew.-% der Komponente c) enthält.

4. Wässrige Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass 0,05 bis 1 ,5 Mol.% von zweifach ungesättigten Monomeren c) im Copolymeren enthalten sind.

5. Wässrige Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität 30000 mPas bis 100000 mPas beträgt, bevorzugt 40000 bis 70000 mPas, gemessen bei 20 bis 40 ⁰C.

6. Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert zwischen 6,0 und 9,0 beträgt und durch Neutralisation der anioni- schen Gruppen des Copolymeren mit einer flüchtigen Base eingestellt wird, insbesondere mit Ammoniumhydroxid.

7. Wässrige Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten des Copolymeren ausgewählt werden a) aus Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Vinylbutyrat, b) aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure sowie Fumarsäure oder deren Halbester, c) aus Dialkyl-, Divinyl-, Di(meth)acryl- oder dreifach oder vierfach ungesättigten Verbindungen, d) aus α,ß- ungesättigte Ester von C2 bis C₄ -Mono- oder Dicarbonsäuren mit verzweigten, unverzweigten oder cyclischen C₂ bis C₁₂ -Alkanolen.

8. Wässriger Klebstoff enthaltend mindestens 40 bis 80 Gew.-% einer Polymer dispersion nach Anspruch 1 bis 7 sowie weitere Additive und Hilfsstoffe.

9. Wässriger Klebstoff nach Anspruch 8, dass der Klebstoff bei pH 5,5 bis 9,5 ein strukturviskoses Verhalten aufweist.

10. Wässriger Klebstoff nach einem der Ansprüche 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Klebstoff frei von zusätzlichen Verdickungsmitteln ist.

11. Wässriger Klebstoff nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff zusätzlich Additive enthält, ausgewählt aus Füllstoffen, Emulgatoren, Konservierungmitteln, Viskositätsreglern und/oder natürlichen Polymeren.

12. Wässriger Klebstoff nach Anspruch 8 und 11 , dadurch gekennzeichnet, dass eine getrocknete Klebstoffschicht mit Wasser wiederbefeuchtbar ist oder in alkalischen wässrigen Lösungen löslich oder dispergierbar ist.

13. Verwendung einer Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Holzklebstoff.

14. Verwendung einer Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als wiederbefeuchtbarer Klebstoff in der Papierindustrie.

15. Verwendung einer Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Etikettierklebstoff.

16. Verwendung nach Anspruch 15 zum Verkleben von Etiketten auf Flaschen, wobei der Klebstoff durch warme, alkalische Lösungen wieder gelöst oder dispergiert werden kann.

17. Verwendung einer Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als abwaschbare Beschichtung.

18. Verwendung nach Anspruch 17 zur Beschichtung von OEM Formteilen.