WO2008120091A2

WO2008120091A2 - Improved manufacturing process for aromatic carboxylic acids

Info

Publication number: WO2008120091A2
Application number: PCT/IB2008/000777
Authority: WO
Inventors: Jianjun Zhu; Yaping Lu; Suling Zhai
Original assignee: Linde Llc
Priority date: 2007-04-03
Filing date: 2008-04-02
Publication date: 2008-10-09
Also published as: CN101279904A; WO2008120091A3

Abstract

A method for the production of aromatic carboxylic acid via oxidation of alkyl aromatic compounds is disclosed. The alkyl aromatic compound is oxidized in an oxidation reactor by a mixture of an oxygen-rich gas and recycled offgas in the presence of a catalyst system and a liquid solvent. The waste gas treatment is significantly simplified because only a small amount of the offgas is released to the atmosphere. The disclosed method is of great benefits in both economic and environment.

Description

制造芳族羧酸的改进方法技术领域

本发明提供了一种芳族羧酸（例如纯对苯二甲酸（PTA ) ) 的制造方法，其中垸基芳族化合物在液体溶剂中和在包含钴、锰和溴的催化剂体系存在下被含氧气体原料和循环尾气（₀ffg_as ) 的氧化性气体混合物氧化。所述气体原料是具有高浓度氧，更优选是纯氧的含氧气体混合物。因此，可显著降低压縮所述气体原料过程中的功率消耗。来自所述氧化反应器的尾气在通过冷凝和 /或任选的吸收、吸附或者化学反应以回收蒸发的溶剂和从尾气中除去有机物和 /或形成 co_x ( C0₂和

CO ) 之后至少是部分循环的。

根据投产的工艺，大部分尾气是任意种类的惰性气体，例如氮气、二氧化碳、氩气、氦气和它们的混合物。由于循环尾气的压力接近反应压力，因此，仅需要较小的功率来将所述尾气循环到所述氧化反应器中。相比常规技术，本发明工艺的优点包括：（1 ) 更少的资本投资，特别是尾气处理中的资本投资，这是因为需要处理的尾气少得多，且尾气处理明显简化、甚至省去；（2 ) 在电力、冷却水和燃料方面的操作成本低得多，尽管由于在气体原料中使用富氧气体造成原料成本上升；（3 ) 氧化反应器入口处更大的氧浓度范围，其基本上可容易调节到 0- 100 %的范围内，尽管更优选是高浓度氧气（> 21 % ) ，以扩大所述氧气反应器的能力。使用常规空气或富氧空气的现有工艺可基于本发明所述的技术进行改进。发明背景

制造芳族羧酸的方法是众所周知的，且工业上已经广泛使用。例如，在钴- 锰-溴存在下、在高温和高压条件下，可通过氧化相应的垸基芳族化合物（即对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯）或氧化其中间体生成芳族羧酸，例如对苯二甲酸 ( terephthal i c ac id ) 、邻苯二甲酸（ orthophthal ic ac id ) 或间苯二甲酸 ( i sophthal ic ac i d ) 。制备芳族羧酸的常用工艺可参见美国专利 2833816、 4329493、 4593122、 4827025和 5183933。经必要的纯化后，这些多元羧酸用作制备聚酯的原料，所述聚酯广泛用于合成纤维、薄膜等等。 PTA 的工业制造方法主要是 Amoco法及其变化方法，例如 MPC和 Eastman法。这些技术的主要差别是 PX 氧化用反应器的类型。

常规工艺的示意图如图 1所示。空气通常用作氧化剂。任选地，加入纯氧以形成富氧气体作为氧化剂，提高设备的能力。所述氧气管线 20 通到氧气压缩机 20A , 并经管线 21离开。空气经过管线 1 1到空气压缩机 1 1A，并经管线 12离幵。压缩后，空气或富氧空气经管线 13送到反应器 24的底部。烷基芳族化合物经管线 22送入，产物流经管线 23回收。垸基芳族化合物的氧化通常在 175- 225Ό之间的温度进行。选择反应压力，使得 70-80 %的酸溶剂保持在液相。反应放出的热量使一些乙酸溶剂蒸发。

管线 14中所得气体通常包含大量的乙酸、水、氮气和少量的氧气、二氧化碳和其它有机化合物。所述尾气首先在装有冷却水进料 14B和排出管线 C的冷凝器*** 14A中冷凝，且所有冷凝物中的大部分或全部经管线 19返回到反应器中。所述气体经管线 15离幵所述冷凝器 14A进入气液分离器 15A。接着，未冷凝的尾气经管线 16送到高压洗涤吸收塔（scrubber ) 中，其中通过与水或乙酸水溶液逆流接触从所述气体中除去额外的乙酸。洗涤吸收塔 16A具有水 /乙酸水溶液进料管线 16C和洗涤吸收塔底部管线 16B。在排入大气之前，管线 17中的氧化尾气通常经如下步骤处理：有机化合物的催化燃烧 19，通过燃气轮机中的膨胀进行能量回收和通过用苛性碱溶液洗涤来除去溴。催化燃烧反应器 19具有燃料和空气进料管线 19A和头部排放管线 18。根据 ICI专利（W09639595 ) ，所述催化燃烧使用负载在惰性载体上的铂和 /或钯催化剂在 350-700Ό的温度范围内进行。为了完全燃烧，需要使用额外的燃料例如天然气。

已经作了很大努力通过改进催化剂体系（美国专利 51 12992 ) ，优化反应条件，即反应温度、压力和时间不断地提高设备能力和改善产品质量以及成本竞争性。特别通过使用氧富集技术可明显提高生产能力和所述产品的质量，所述氧富集技术中，富氧空气代替常规空气用作氧化剂。富氧空气中的氧气浓度通过调节氧气和空气之比来改变。美国专利 5371283公幵了一种工艺，其中由于使用纯氧作为氧化剂，所述氧化是髙效的。但是，为了降低工艺中可燃危险，可容易地看出该专利中所公开的反应器设计是相当复杂的，且必须将大量氮气送入所述反应器的气相空间中。出于安全考虑，氧气浓度实际上还是控制在 21 -28 %的范围内。原则上，在制造芳族羧酸过程中任何氧气和惰性气体（例如氧气和氮气、氧气和氦气以及氧气和二氧化碳）的含氧气体混合物可用作氧化剂。空气和富氧空气已经在世界范围内用于制造芳族羧酸。尽管 co₂本身并不是氧化剂，但是已经报道 C0₂对于垸基芳族化合物部分氧化成芳香族羧酸具有促进作用（S. E Park等， Catal. Lett. Vol. 81. No. 3-4, 2002年 8月，第 169- 173页）。根据该论文，美国专利 6180822和 6194607提出将氧气和二氧化碳的混合物用作烷基芳族化合物部分氧化中的氧化剂。

美国专利 5371283和 5523474公幵了一种 PTA制备工艺，其中纯氧气或接近于纯的氧气在特别设计的液相氧化反应器（L0R ) 中用作氧化剂。尽管通过使用非常纯的氧气可明显提高所述设备的生产能力，但是可容易地看出必须将大量氮气送入反应器中的顶部气相中，以降低可燃危险。而且，特别设计的 L0R是相当复杂的。美国专利 5693856公开了一种改进工艺，其中来自氧化反应器且主要包含 C0₂和有机物的尾气在氧化燃烧反应器中燃烧，然后冷却（chi l l ) ，最后至少部分循环到反应器中，以减轻使用纯氧或接近纯的氧气作为氧化剂时的有问题的爆炸可能性。在美国专利 5693856所公开的工艺中，所述尾气在反应器的不同部位部分循环到所述反应器中。而且，至少一部分循环尾气注入所述反应器的顶部气相中，以降低可燃或***风险，而剩余的循环尾气直接加入液相中。美国专利 5693856所公幵的工艺相比美国专利 5371283所公开的工艺更能降低可燃危险，这是因为使用 C0₂而不是 N₂作为反应器顶部空间中的稀释剂。

制备芳族羧酸（特别是 PTA ) 的氧化技术已经得到大量幵发。该工艺技术现在已经接近收益（returns )尖顶的点，而且不能预期另外的主要突破，即新催化剂体系和更好的操作。 PTA 生产商正希望进一步提高设备生产能力和产品质量，通过优化操作条件（例如温度、压力、气体原料中的 0₂浓度和能量综合）降低操作成本。本发明提供了一种新的工艺，其中纯氧或富氧气体混合物用作氧化剂；主要包含惰性气体的高压尾气经任选处理之后至少部分、甚至全部循环回到 -所述反应器中。而且，循环的尾气更优选与气体原料在送入所述反应器之前预混合，这样就可得到均匀分布的氧气。发明内容

在本发明的一个实施方式中，公开了一种制备芳族羧酸的方法，所述方法包括：在催化剂和液体溶剂存在下用富氧气体和循环尾气的混合物氧化垸基芳族化合物。

本发明提供了制备纯芳族羧酸、特别是纯对苯二甲酸的改进方法。为了方便讨论，将详细描述本发明，因为本发明适用于通过氧化对二甲苯（PX )来制备 PTA，尽管本发明同样可适用于制备其它芳族多元羧酸。

本发明公开了一种新方法，其中至少一部分、甚至几乎全部来自氧化反应器的尾气经任选处理（例如冷凝或吸附）之后循环回到氧化反应器。仅少量在氧化过程中形成的尾气或仅在氧化过程中形成的 C0_X ( C0₂和 CO ) 以及一些副产物（即痕量溴化物）需要从所述***中除去。本发明的目的在于提高现有设备的 PTA生产能力，将不希望有的副产物（例如 4-羧基苯甲醛（4-carboxybenzadldhyde , 4-CBA ) ) 的形成降至最小或使之消除，降低设备、材料和操作成本，以及提高 PTA产品的质量。

PTA在工业上如下制造：使 PX与含氧气体（例如空气）在催化剂、溴化物基引发剂和溶剂（即乙酸）存在下反应。目前对于 PTA生产的改进包括提高增量生产率和降低制造成本。氧气富集是一种提高现有设备生产能力的改进方法。为了进一步提高所述生产能力，特别是降低操作成本，本发明公幵了一种新方法，其中纯氧或富氧气体混合物代替空气用作氧化剂，且所述尾气至少部分、甚至全部循环到所述氧化反应器。存在于所述循环尾气中的惰性气体主要是（：0,和 N₂，或者两者都是主要成分，这取决于所述方法投产时所用的惰性气体以及操作条件。

由于与循环尾气混合的纯氧或富氧气体混合物用作本发明方法的氧化剂，所以可容易地调节氧气浓度，并保持在安全范围内。通常，为了提高生产能力，更优选是高浓度氧气（〉21 % ) 。因此，本发明方法具有使用氧气富集技术的方法所提供的所有优点，例如由于进料流中氧气浓度更高而提高了现有设备的生产能力。

通过用循环尾气进行稀释，反应器中的氧气浓度可容易地控制在安全范围内。美国专利 5371283 (其中纯氧用作氧化剂）中所述的易燃性潜在危险事实上在本发明的方法中已经消除了。由于本发明不必改变所述反应条件，特别是氧化反应器中的 0₂浓度（其可保持与常规方法相同），因此不需要改变所述氧化反应器。而且，由于可使用纯氧，且所述尾气以接近本发明方法的操作压力进行循环，因此压缩气体原料所需的功率相比常规方法（其中用于压縮空气中的惰性 N₂浪费了大量功率）较低。

当在循环尾气中存在一定浓度的二氧化碳（C0₂ ) 时，反应速率和对于对苯二甲酸（TA )的选择性都可明显提高，这是因为 C0₂对于 PX氧化有促进作用（Sang-Eon Park等， Catal. Lett. , 81 ( 2002 ) ， 169- 173 ) 。因此，相比常规 ΡΤΑ制造方法，本发明方法需要较短反应时间来达到相同的 ΡΧ转化率。在相同的反应时间内，对于给定的 ΡΧ转化率本发明需要较低反应温度。对于给定的氧化反应器，这意味着更高的生产能力或较少的资本投资。而且，由于在 co₂存在下在氧化过程中形成的杂质较少，因此也可提高 PTA的质量。

最重要的是，不管在所述方法中使用哪种惰性气体，通过使用本发明的技术可明显降低尾气处理中的资本投资和操作成本。所述氧化部分的尾气包含惰性气体、过量氧气和痕量有机物（例如未转换的 PX、诸如乙酸甲酯之类的烃衍生物副产物和挥发的乙酸）。在释放到大气中之前，所述尾气必须通过吸收和随后的催化燃烧进行处理。在催化燃料反应器中，需要使用额外的燃料（例如天然气）将所述尾气的温度提高到反应温度（约 600— 700°C ) 。在本文所公开的方法中，这种尾气处理可明显简化、或消除，这是因为仅需要释放少量尾气。任选地，使用分离单元初步除去只是少量深度氧化 PX和燃烧乙酸溶剂形成的 C0«和 /或痕量的有机物（例如溴代甲烷），其中使用一些改进的吸附剂 /吸收剂，例如离子性液体或活性炭材料。也可选择在常规催化燃烧反应器中处理少量排出的尾气。附图简述

图 1是用于制备纯对苯二甲酸的方法的示意图。

图 2是利用本发明方法的纯对苯二甲酸制备方法的示意图。具体实施方式

本发明包括 PX 以如下方式在液相中部分氧化来制备 TA: 纯氧或富氧气体混合物代替空气用作氧化剂，除了反应器中形成的（0,之外的尾气至少部分、甚至全部循环。本发明的目的是提高 PTA生产能力、将不希望有的副产物（例如 4-CBA) 的形成降至最小或使之消除，降低资本和操作成本，以及提高 PTA产品的质量。

本发明包括：将包含惰性气体的尾气循环到所述氧化反应器中，混合所述循环尾气和纯氧或富氧气体混合物作为氧化剂原料。氧气在氧化剂原料中的浓度通过调节尾气的循环比进行改变。在循环回到所述反应器之前，在分离单元中从所述循环尾气中除去少量 C0_X，同时腐蚀性有机物（例如溴代甲垸）任选通过先进的吸附 /吸收技术除去。下面更详细讨论涉及尾气循环的方法。

可用本发明方法制备的芳族羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸 (phthalic acid) 、邻苯二甲酸酐（phthalic anhydride) 、萘二羧酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐（trimellite anhydride) 、均苯三酸、均苯四酸二酐、苯五羧酸 (benzene petracarboxy 1 ic acid)、苯六豫酸 (benzene hexacarboxy 1 ic acid)、 4, 4'-联苯二羧酸和苯甲酸。优选地，所述芳族羧酸是对苯二甲酸。

可用于制备本发明芳族羧酸的烷基芳族化合物选自对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、 1,2,3-三甲基苯、 1,3,5-三甲基苯、 1,2， 4， 5-四甲基苯、五甲基苯、六甲基苯、二甲基萘、 4,4'-二甲基联苯和甲苯。

对于本发明来说，富氧气体指包含大于约 21 体积％氧气的气体或气体混合物。优选地，所述富氧气体混合物包含约 21- 100体积％氧气。

图 2图示了用本发明方法制备 PTA的***，它包括氧化反应器 46、冷凝器 48、洗涤吸收塔 53和分离器 52。在图 2所示的实施方式中，来自任意种类的空气分离单元（例如深冷空气分离单元（ASU) 、变压（pressure swing) 吸附空气分离单元（PSA)和膜空气分离单元）的管线 31中的低压纯氧用氧气压缩机 30压缩到所需的压力（管线 32) ，且与循环尾气（管线 39) 混合。任选地，所述空气通过具有进料管线 40和输出管线 41的空气压缩机 40A压缩，并与压缩的氧气混合形成富氧空气作为含氧气体原料。氧气、循环尾气和 /或空气的混合物通过管线 33 送入氧化反应器 46中。所述氧化反应器包含优选是含钴、锰和溴的催化剂体系的催化剂。任选地，其它过渡金属（例如袷、锆和钼）可存在于所述催化剂体系中。所述气体混合物可以现有技术中使用的任意方式送入所述反应器 46中。所述液体原料通过管线 45进入反应器，产物流通过管线 47回收。

位于所述反应器顶部或接近所述反应器顶部的是蒸气排放管线 34，它连接到所述冷凝***中。所述蒸气排放管线 34进入冷凝器 48，冷却水通过管线 48B进入冷凝器，并且流出物通过管线 48A离开冷凝器。冷却的蒸气排放物通过管线 35 离开冷凝器 48，进入分离器 52，所述分离器 52可以是气液分离器。来自分离器的液体通过管线 42离开分离器，并返回到氧化反应器 46。尾气管线 36连接到吸收塔的气体入口。在通过管线 54送入水和 /或乙酸水溶液的洗涤吸收塔 53中处理后，尾气的压力比氧化反应器中的压力低约 1. 5巴，并任选通过管线 37送到分离单元 49，所述分离单元 49可以是初步除去 C0₂和 /或有机化合物的分离器或吸收 / 吸附塔，所述 C0₂和 /或有机物通过管线 50离开分离器 49。剩余尾气通过管线 38 离开分离器 49到循环压縮机 38A的入口。随后，所述尾气用循环尾气压縮机至少部分、甚至全部循环，并与压缩的富氧气体混合物混合。富氧气体和循环尾气的混合物在氧化反应器中于约 155- 225 Ό的温度和约 8. 5-26. 5巴的压力氧化垸基芳族化合物。任选地，剩余尾气通过管线 43送到尾气处理单元 41 (例如氧化燃烧反应器），并通过管线 44释放到大气中，所述尾气处理单元 41可以是催化氧化反应器。通过管线 56为催化氧化反应器提供燃料和空气。

本发明还用下述实施例进一步说明，其中除非另有说明，份、百分数和比例都以体积为基准。但是，所述实施例仅是说明性的，且不应认为这些实施例限制本发明。实施例

对工业规模的对苯二甲酸连续工艺进行模拟，该工艺的氧化***类似于图 2 所示的氧化***。在下述实施例中，基于表 1所示假设进行模拟，具体如下：

表 1用于工艺模拟的假设

实施例 1

用混合分别在管线 32和 41中的压縮氧气和空气而形成的作为氧化性气体原料的富氧空气来开始本工艺的过程。随后，所述气体原料与管线 39中的循环尾气混合，并送入所述氧化反应器的底部。大部分蒸发的饱和乙酸在冷凝***中从来自氧化反应器的尾气中冷凝出来，并通过管线 42返回到氧化反应器中。来自冷凝 ***的尾气在洗涤吸收塔中洗涤。约 93. 5 %的尾气在没有进一步处理的情况下通过管线 39循环返回到反应器中。物流 33中的氧气浓度固定在 25 %。物流 43中的剩余尾气通过常规催化燃烧反应器处理，随后通过管线 44释放到大气中。

所选的物流的流量（以千克 /小时为单位）和在稳定状态下的模拟结果列在表 2中。括号中的数字指管线。表 2

在本实施例中，循环尾气主要由 2.32%0₂、 57.6%N₂、 30.7%C0₂和 9.32 H₂0 组成。有机物例如 PX和乙酸的浓度分别为 226ppm和 95ppm₀ 实施例 2

在本实施例中，纯氧（物流 32) 和循环尾气（物流 39) 的混合物通过管线 33送入到氧化反应器底部。通过调节循环尾气的流量控制管线 33 中的氧气浓度为 25%。大部分蒸发的饱和（situated) 乙酸在冷凝***中从来自氧化反应器的尾气中冷凝出来，并通过管线 42返回到氧化反应器中。来自冷凝***的尾气在洗涤吸收塔中洗涤。在氧化过程中形成的所有 C0₂在吸附 /吸收塔 49 中从所述尾气中除去，并释放到大气中。然后，所述尾气通过管线 39全部循环返回到反应器中。任选地，所述循环尾气经过吸收塔，在所述吸收塔中，离子性液体用作吸收剂，以除去腐蚀性有机化合物，特别是溴代甲垸。

所选的物流的流量（以千克 /小时为单位）和在稳定状态下的模拟结果列在表

3中。括号中的数字指管线。表 3

循环尾气主要由 1.95%0₂、 88.59%N₂和 9.43%H₂0组成。有机物例如 PX和乙酸的浓度分别是 244ppm和 94ppmo 实施例 3

在本实施例中，纯氧（物流 32) 和循环尾气（物流 39) 的混合物通过管线 33送入氧化反应器底部。通过调节循环尾气的流量来控制管线 33 中的氧气浓度为 25%。大部分蒸发的饱和乙酸在冷凝***中从来自氧化反应器的尾气冷凝出来，并通过管线 42返回到氧化反应器中。来自冷凝***的尾气在洗涤吸收塔中洗涤。随后，在吸收塔 49 (其中使用了工业吸附剂）中从尾气中除去少量 C0₂, 并最终释放到大气中。洗涤后，尾气任选在吸附塔中除去痕量有机物（特别是溴代甲垸）后通过管线 39全部循环回到反应器，在所述吸附塔中，活性炭分子筛用作吸附剂。所述分离的 C0₂释放到大气中。

4中。括号中的数字指管线。表 4

循环尾气主要由 2.34%0₂ 88.1%C0₂和 9.52%H₂0组成。有机物例如 PX和乙酸的浓度分别是 235ppm和 100ppm 实施例 4

在本实施例中，纯氧（物流 32) 和循环尾气（物流 39) 的混合物通过管线 33送入到氧化反应器底部。通过调节循环尾气的流量，将管线 33 中的氧气浓度控制为 25%。大部分蒸发的饱和乙酸在冷凝***中从来自氧化反应器的尾气中冷凝出来，并通过管线 42返回到氧化反应器。来自冷凝***的尾气在洗涤吸收塔中处理，然后约 98.3%的尾气在没有进一步处理的情况下通过 39循环返回到所述反应器。剩余的尾气经过催化燃烧反应器处理，随后通过管线 44释放到大气中。

所选的物流的流量（以千克 /小时为单位）和在稳定状态下的模拟结果列在表 5中。括号中的数字指管线。表 5

所述循环尾气主要由 2.54%0₂ 88.0%C0₂禾口 9.39%H₂0组成。有机物例如 PX 和乙酸的浓度分别是 229ppm和 99ppmo 实施例 5

在如实施例 1所述相同的条件下进行所述工艺，不同的是使用较不纯（less pure) 的氧气。因此，为了保持物流 33 中的氧气浓度，仅约 44. 1%的尾气循环返回到氧化反应器中。

所选的物流的流量（以千克 /小时为单位）和在稳定状态下的模拟结果列在表 6中。括号中的数字指管线。

表 6

在本实施例中，循环比是 44.1%。循环尾气主要由 2.25%0₂ 84.8%Ν₂ 3.63 %C0₂和 9.31%H₂0组成。有机物例如 PX和乙酸的浓度分别是 206ppm和 93ppm 比较例

对工业规模的对苯二甲酸连续工艺进行模拟，该工艺氧化***类似于图 1所示的氧化***。在下述实施例中，基于表 1所示的相同假设进行过程模拟。比较例 1

本比较例说明用空气作为氧化剂生产对苯二甲酸的常规方法。压缩空气（物流 12) 通过管线 13送入到氧化反应器的底部。大部分蒸发的饱和乙酸在冷凝系统中从来自氧化反应器的尾气中冷凝出来，并通过管线 19返回到氧化反应器中。管线 16中来自冷凝***的尾气在洗涤吸收塔中处理。随后，尾气通过管线 17送入催化燃烧反应器中，在所述燃烧反应器中，所有有机物燃烧成水和二氧化碳，然后通过管线 18释放到大气中。所选的物流的流量（以千克 /小时为单位）和在稳定状态下的模拟结果列在表 7中。括号中的数字指管线。表 6

尾气（管线 17) 主要由 2. 12%0₂ 90.34%N₂ 2.14%C0₂和 5.22%H₂0组成。有机物例如 PX和乙酸的浓度分别是 472ppm和 1355ppm 比较例 2

本比较例说明用富氧空气作为氧化剂生产对苯二甲酸的常规方法。压缩空气 (物流 12) 和压縮氧气（物流 21) 的混合物通过管线 13送入到氧化反应器的底部。通过调节纯氧和空气之比来控制管线 13 中的氧气浓度为 25%。大部分蒸发的饱和乙酸在冷凝***中从来自氧化反应器的尾气中冷凝出来，并通过管线 19 返回到氧化反应器中。来自冷凝***的尾气（物流 16) 在洗漆吸收塔中洗涤。随后，尾气通过管线 17送入催化燃烧反应器中，在所述燃烧反应器中，所有有机物燃烧成水和二氧化碳，然后通过管线 18释放到大气中。所选的物流的流量（以千克 /小时为单位）和在稳定状态下的模拟结果列在表

8中。括号中的数字指管线。表 8

尾气主要由 2.53%0₂、 86. 1%N₂、 1.97%C0₂和 9.37%H₂0组成。

有机物例如 PX和乙酸的浓度分别是 190ppm和 93ppm。操作成本和尾气量的比较

对于上述所有实施例和比较例，主要包括氧气、电、冷却水和催化燃烧反应器中所用天然气的消耗的操作成本以及排放尾气的量如表 9所示进行对比。以比较例 1所述的常规工艺作为比较基准。

表 9

尽管已经根据所述具体实施方式对本发明进行描述，但是可看出本发明的许多其它形式和改进对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的。本发明所附的权利要求书通常应被认为覆盖了所有在本发明精神和范围之内的这些显而易见的形式和改进。

Claims

权利要求

I . 一种制备芳族羧酸的方法，所述方法包括反应器中在催化剂和液体溶剂存在下用富氧气体和循环尾气的混合物氧化垸基芳族化合物。

2. 如权利要求 1所述的方法，其特征在于所述芳族羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、萘二羧酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯三酸、均苯四酸二酐、苯五羧酸、苯六羧酸、 4， 4，-联苯二羧酸和苯甲酸。

3. 如权利要求 2所述的方法，其特征在于所述芳族羧酸是对苯二甲酸。

4.如权利要求 1所述的方法，其特征在于所述烷基芳族化合物选自对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、 1 , 2, 3-三甲基苯、 1，3, 5-三甲基苯、 1，2, 4, 5-四甲基苯、五甲基苯、六甲基苯、二甲基萘、 4， 4'-二甲基联苯和甲苯。

5. 如权利要求 4所述的方法，其特征在于所述烷基芳族化合物是对二甲苯。

6. 如权利要求 1所述的方法，其特征在于所述富氧气体包含大于 21 %的氧气。

7. 如权利要求 1所述的方法，其特征在于所述循环尾气包含二氧化碳和一氧化碳。

8. 如权利要求 1所述的方法，其特征在于所述循环尾气在接触所述芳族羧酸之前通过冷凝或吸附处理。

9. 如权利要求 1所述的方法，其特征在于所述催化剂是含钴、锰和溴的催化剂。

10. 如权利要求 1所述的方法，其特征在于所述液体溶剂选自具有 2-6个碳原子的饱和脂肪酸。

I I . 如权利要求 1所述的方法，其特征在于富氧气体和循环尾气之比通过改变所述循环尾气的进料进行调节。

12. 如权利要求 8所述的方法，其特征在于所述尾气的一部分在处理后排放入大气中。

13. 如权利要求 1所述的方法，其特征在于所述循环尾气在接触所述烷基芳族化合物之前与所述富氧气体预混合。

14. 如权利要求 1所述的方法，其特征在于所述富氧气体和所述循环尾气的混合物中的氧气浓度不小于 21体积％。

15. 如权利要求 1所述的方法，其特征在于所述富氧气体和循环尾气的混合物于约 155-225 Ό的温度和约 8.5-26.5巴的压力下氧化所述垸基芳族化合物。