WO2008110146A1 - Device and method for separating co2 from a process gas - Google Patents

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WO2008110146A1
WO2008110146A1 PCT/DE2008/000402 DE2008000402W WO2008110146A1 WO 2008110146 A1 WO2008110146 A1 WO 2008110146A1 DE 2008000402 W DE2008000402 W DE 2008000402W WO 2008110146 A1 WO2008110146 A1 WO 2008110146A1
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separation
permeate
membrane
feed
stage
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PCT/DE2008/000402
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Ernst Riensche
Jewgeni Nazarko
Reinhard Menzer
Ludger Blum
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Forschungszentrum Jülich GmbH
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    • B01D53/225—Multiple stage diffusion
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    • B01D—SEPARATION
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    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the invention relates to a device and a method for CO 2 separation from a process gas, in particular for CO 2 separation from the flue gas of a coal power plant.
  • a conventional steam power plant (1) is fed with coal and air.
  • a conventional flue gas cleaning (2) is followed by a conventional flue gas cleaning (2).
  • the separation of CO 2 from the flue gas (3) after combustion is achieved by suitable washes or, in the long term, by membrane systems.
  • the disadvantage of this method is that high volume flows of flue gas with relatively low CO 2 concentration must be cleaned. Membranes for the separation of CO 2 will therefore have a high demand for membrane area.
  • Typical process parameters for the flue gas to be treated would be: 1000 mVs with 18 vol.% CO 2 .
  • IGCC Integrated Gasification Combined Cycle
  • Coal in a boiler (7) with pure oxygen and the subsequent step of flue gas cleaning (2) has a decisive advantage.
  • Combustion in pure oxygen provides as combustion products only CO 2 and water vapor, which can be separated in a very simple manner during cooling of the gas mixture by condensation of CO 2.
  • the CO 2 and the water vapor are advantageously recycled and returned to the boiler (7) together with the oxygen stream.
  • the pure oxygen can be generated either by a conventional cryogenic air separation, or by means of an O 2 membrane, wherein the recycled CO 2 / steam mixture can serve as purge gas.
  • Figure 2 shows an ideal porous CO 2 membrane according to the prior art, which is able to separate 50% of the CO 2 contained in the flue gas of a coal-fired steam power plant (post-combustion capture), with a CO 2 Purity of 90 mol%.
  • the flue gas (a) condensed to Pi-10 bar and to be treated has 14 mol% CO 2 and 69 mol% N 2 .
  • the clean gas (c) after the membrane separation has about 90 mol% CO 2 and only 8 mol% of N 2 .
  • the permeate pressure P 2 is set to 100 mbar.
  • the waste gas (concentrate stream) (b) is discharged at normal pressure.
  • Membrane inlet Feed Membrane outlet Feed:
  • the membrane power plants are said to have an extraordinarily high potential in terms of efficient CO 2 separation and sequestration. Rather than expected about 10 to 15 percentage points of efficiency loss in today starting Kraftwerkspro- With conventional gas separation methods (eg RWE plans 450 MW IGCC 2014 and power plant with MEA wash after 2014), only some 5 percentage points of efficiency loss is expected for some membrane power plant lines (after their development and optimization). However, great efforts would have to be made to come close to the outstanding high theoretical potential of membrane gas separations.
  • the gas separation tasks to be solved in the membrane power plants thus include on the one hand the separation of CO 2 from flue gases, as well as the separation of H 2 from coal gas (after CO shift) and the separation of O 2 from air.
  • the separation of CO 2 from the process gas of a cement plant can be mentioned.
  • Challenges are the achievement of the highest possible degree of separation and the highest possible purity of the separated component with the least possible expenditure of energy in the conditioning of the feed gas and the permeate stream, z. B. by pressure increase or vacuum, and thus low loss of net efficiency.
  • the object of the invention is to provide a process for a separation process for the CO 2 separation from a process gas, for. B. from the flue gas of a coal power plant, to provide, on the one hand the highest possible degree of separation and the highest possible purity of the separated component with the lowest possible energy consumption, ie, the highest possible net efficiency possible.
  • the process of the separation process should allow the highest possible flux density of the permeating component and represent the lowest possible outlay on equipment in the membrane environment.
  • it is the object of the method to provide a device suitable for carrying out the aforementioned method.
  • the entire separation process of CO 2 separation from a process gas is broken down into individual substeps, for which a targeted process optimization can now be carried out.
  • the invention will be further considered with reference to the separation of CO 2 from the flue gas of a coal power plant.
  • This can now be made very effective in the invention, since numerous procedural and membrane-specific measures are available to optimally exploit the quality characteristics of specially selected membranes under operating conditions. Elaborate measures will only be used where this is urgently required or the corresponding membrane process area is very small. For example, this could be useful to maintain a minimum permeate flux density or to selectively treat a small partial flow.
  • Typical process engineering measures include:
  • the inventive method advantageously allows a choice of the membrane types in the individual substeps z. B.
  • the method according to the invention advantageously makes it possible to extend the area, in particular into critical areas, and also allows a limitation of individual partial steps to a minimum, so that complicated measures required here impair the power plant quality only within narrow limits.
  • the basic idea of the invention is based on providing a plurality of possibly different membranes in several separation steps instead of a single membrane for the separation of the CO 2 from a process gas, of which at least one separation step comprises at least one further separation stage.
  • this procedure allows the highest possible degree of separation and, on the other hand, the highest possible purity of the separated component with the least possible expenditure of energy, ie the highest possible net efficiency.
  • a further (horizontal) separation step when the retentate the preceding separation step is passed in a further separation step via a further membrane, whereas one speaks of a further vertical separation stage, when the permeate is passed from the previous separation step in a further separation step on a further membrane.
  • the feed / retentate is passed over a plurality of membranes, in which case both parts of the component to be separated and parts of the component to be purified are separated off as permeate.
  • the total volume of permeate thus increases from separation step to separation step.
  • the permeate is passed as a feed for the subsequent separation stage in succession over several membranes, wherein in each case a part of the component to be separated is permeated and a part of the component to be cleaned is separated as a retentate.
  • the volume of permeate thus decreases from separation stage to separation stage, but the purity of the component to be separated within the permeate increases.
  • the CO 2 -containing process gas is supplied in at least two substeps at least two successive separation steps, wherein the retentate of the first separation step is fed as a feed stream to the second separation step.
  • a further separation stage in which the permeate of the separation step is now passed as a feed through another membrane.
  • the membranes arranged in the individual separation steps or stages are permeable to CO 2 in each case and may advantageously be of different nature.
  • polymer membranes generally have a particularly high selectivity
  • ceramic membranes usually have a particularly high permeability.
  • the different membranes can be arranged in different order and with different membrane areas.
  • a compression of the permeate / feed stream may advantageously be provided between the first and the second separation stage within a separation step, so that the feed pressure of the second separation stage can be both greater than or equal to or less than that of the first separation stage.
  • the cascaded separation process according to the invention can be used in particular if a permeate stream from a separation step has only an insufficient CO 2 purity, for example of less than 80 mol%, in particular less than 70 mol%, or if for some other reason one still lower purity is accepted, for example, because in the first separation step, although a cheap, but not very selective membrane is to be used, which has a high permeability. As a further reason, due to the design, only a very small membrane area may potentially be available for the first membrane.
  • a membrane with a very high permeability can be used to keep the required membrane area within tolerable limits.
  • Such a membrane usually has only a low selectivity and would therefore not be suitable in a non-cascaded arrangement, as known from the prior art.
  • the cascaded separation process according to the invention can be used as a combination with at least two separation steps, in which the second separation step comprises at least one further separation stage.
  • the process gas is first passed as a feed stream / retentate in different separation steps over at least two membranes.
  • the cascaded separation process then follows in the second separation step, especially if it has a permeate stream with only an insufficient CO 2 purity.
  • the low separation efficiency of the first separation step, or of the first stage of the second separation step can then be compensated advantageously by at least one subsequent cascading separation stage, and thus a total clean gas flow with a high CO 2 purity can be brought about.
  • the individual separation steps or separation stages are realized in separation units. These each comprise a feed / retentate space with a feed for the feed and a discharge for the retentate, a CO 2 permeable membrane and a permeate space with a discharge for the permeate.
  • at least two separation units are formed as separation steps connected in series, in which the retentate of the first separation unit is used as feed for the second separation unit.
  • a third separation unit is connected downstream of the second separation unit, but in such a way that now the permeate of this separation unit is used as feed for the third separation unit.
  • the device advantageously has means for setting a separate permeate pressure for each separation unit and a means for compressing the permeate from separation unit 2.
  • the resulting from the separation steps permeate streams from separation unit 1 and 3 can be advantageously combined into a stream.
  • FIGS. 3 to 5 illustrate the decomposition of the entire separation process into 2 partial steps with a total of 3 membranes.
  • the selectivity requirement is not met, the CO 2 purity of the permeate I (c) is 75 mol% below the value of 80 mol% required here.
  • the second membrane in the separation unit II TE II
  • an even lower CO 2 purity is achieved for the permeate II (d), z. B. only 50 mol%.
  • This permeate is then cascaded by subsequent passage into the separation unit III (TE III) in a further separation stage.
  • a high purity can now be achieved in total by mixing with the first CO 2 permeate stream (c).
  • a total CO 2 purity of 80 mol% is achieved.
  • the CO 2 separation rate here is about 50%.
  • a pre-cleaning would also be necessary before the CO 2 can be liquefied.
  • the advantage of the arrangement is that a high CO 2 purity can be achieved with simultaneously high CO 2 separation, which would not be possible due to today's limited membrane selectivities in a simple arrangement.
  • Embodiment 2 is a diagrammatic representation of Embodiment 1:
  • Membrane with a vacuum pump in turn the decomposition of the separation process in two steps I and II, but now in the first separation unit I, a different type of membrane is selected as in the second separation unit II.
  • a high selectivity polymer membrane is a very pure first CO 2 -permeate stream (a) with about 85 mol% CO 2 achieved.
  • the retentate stream is then passed through a high permeability ceramic membrane in a second separation step.
  • the second permeate stream (b) has only a purity of about 50 mol%.
  • This permeate is now also cascaded by separation stage III.
  • the significantly lower compared to the flue gas molten water permeate II partial stream after the second separation stage can be regularly compressed without high energy expenditure.
  • the CO 2 separation in the third separation stage in the same if a polymer membrane is used, even without a vacuum pump very efficient.
  • the following conditions prevail:
  • the permeate stream III (e) after the separation stage III then regularly has a purity of about 95 mol%. After mixing the two permeate streams (e), a high CO 2 purity of about 90 mol% is again achieved. The degree of separation is also 50% here.

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Abstract

The invention relates to a device for separating CO2 from a process gas, comprising at least three separation units (separation steps or separation stages) having CO2 permeable membranes for CO2 separation. In a particularly advantageous embodiment, at least two separation units are embodied as successively switched separation steps in which the retentate of the first separation unit is used as feed for the second separation unit. A third separation unit is arranged downstream of the third separation unit in such a manner that only the permeate of said separation unit is used as feed for the third separation unit. Said device also comprises means for adjusting separate permeate pressure for each separation unit. The permeate flows resulting from the separation steps can be guided together from the separation units (1 and 3). With the aid of said device, it is possible to separate the CO2 from a process gas. The process gas is guided over several membranes and also at least one permeate flow is guided over an additional membrane in an additional separation step. The resulting permeate is subsequently guided together. Due to said invention, it is possible to separate CO2 having a high degree of separation and a high purity from a process gas and then a high netto degree of efficiency is obtained.

Description

B e s c h r e i b u n g Description
Vorrichtung und Verfahren zur CO2-Abtrennung aus einem ProzessgasApparatus and method for CO 2 separation from a process gas
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur CO2-Abtrennung aus einem Prozessgas, insbesondere zur CO2-Abtrennung aus dem Rauchgas eines Kohlekraftwerkes.The invention relates to a device and a method for CO 2 separation from a process gas, in particular for CO 2 separation from the flue gas of a coal power plant.
Stand der Technik Die Abtrennung von CO2 aus typischen Kohlekraftwerksprozessen ist grundsätzlich über drei verschiedene Konzepte erzielbar (Figur 1, aus J. Ewers, W. Renzenbrink, RWE, F. Hannemann, G. Haupt, G. Zimmermann, SIEMENS, Entwicklung von Kombikraftwerkskonzepten zur CO2-freien Stromerzeugung, XXXVI. Kraftwerkstechnisches Kolloquium, TU Dresden, 19.-20. Okt. 2004, V27)PRIOR ART The separation of CO 2 from typical coal-fired power plant processes can basically be achieved by three different concepts (FIG. 1, from J. Ewers, W. Renzenbrink, RWE, F. Hannemann, G. Haupt, G. Zimmermann, SIEMENS, Development of Combined Power Plant Concepts for CO 2 -free power generation, XXXVI Power Plant Technical Colloquium, TU Dresden, 19-20 Oct. 2004, V27)
Post-Combustion-Capture (Figur Ia):Post-combustion capture (Figure Ia):
Hierbei wird ein konventionelles Dampfkraftwerk (1) mit Kohle und Luft gespeist. Es schließt sich eine herkömmliche Rauchgasreinigung (2) an. Die Abtrennung von CO2 aus dem Rauchgas (3) nach der Verbrennung wird durch geeignete Wäschen bzw. langfristig durch Memb- ransysteme realisiert. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, dass hohe Volumenströme an Rauchgas mit vergleichsweise geringer CO2-Konzentration gereinigt werden müssen. Membranen zur Abtrennung des CO2 werden deshalb einen hohen Bedarf an Membranfläche aufweisen. Typische Verfahrensparameter für das zu behandelnde Rauchgas wären: 1000 mVs mit l8 Vol.-% CO2.Here, a conventional steam power plant (1) is fed with coal and air. This is followed by a conventional flue gas cleaning (2). The separation of CO 2 from the flue gas (3) after combustion is achieved by suitable washes or, in the long term, by membrane systems. The disadvantage of this method is that high volume flows of flue gas with relatively low CO 2 concentration must be cleaned. Membranes for the separation of CO 2 will therefore have a high demand for membrane area. Typical process parameters for the flue gas to be treated would be: 1000 mVs with 18 vol.% CO 2 .
Pre-Combustion-Capture (Figur Ib):Pre-combustion capture (Figure Ib):
Hier ist ein Integrated Gasification Combined Cycle (IGCC)- Verfahren dargestellt, bei dem die Abtrennung von CO2 (3) in einem Zwischenschritt nach der Kohlevergasung (4) bzw. der Erdgasreformierung erfolgt, dem sich der Prozessschritt der Gasreinigung (5) (CO-Shift) an- schließt, aber noch vor der Verbrennung mit Luft (6). Die verschiedenen bisher entwickelten Kohlevergasungsverfahren werden bevorzugt mit Sauerstoff oder angereicherter Luft (und Dampf) unter Druck (ca. 20 bis 30 bar) betrieben. Deshalb weist das Kohlegas im Hinblick auf eine CO2- Abtrennung zwei entscheidende Vorteile auf. Zum einen ist der reale Volumenstrom (mit wenig Stickstoff und bei hohem Druck) etwa um das 100-fache geringer als bei den Rauchgasen üblicher Dampfkraftwerke. Dies fuhrt unmittelbar zu hohen Partialdrücken der Hauptkomponenten CO und H2. Typische Verfahrensparameter nach der Gasreinigung wären: 10 m3/s mit 45 Vol.-% CO2.Here, an Integrated Gasification Combined Cycle (IGCC) process is shown, in which the separation of CO 2 (3) takes place in an intermediate step after the coal gasification (4) or the natural gas reforming, the process step of gas purification (5) (CO Shift), but with air before combustion (6). The various previously developed coal gasification processes are preferably operated with oxygen or enriched air (and steam) under pressure (about 20 to 30 bar). Therefore, coal gas has two key advantages in terms of CO 2 separation. On the one hand, the real volume flow (with little nitrogen and at high pressure) is about 100 times lower than at the flue gases of conventional steam power plants. This leads directly to high partial pressures of the main components CO and H 2 . Typical process parameters after gas purification would be: 10 m 3 / s with 45 vol.% CO 2 .
Nach einer zusätzlichen CO-Konvertierung nach CO2 und H2 mittels Dampfzufuhr (Shiftreak- tor) zur Konditionierung des Kohlegases für eine CO2-Abtrennung eröffnen sich zwei Optionen, einerseits die Abtrennung von CO2, beispielsweise mit einem Wäscher, oder die Abtrennung einer hinreichenden Menge H2 mittels einer Membran, wobei im Retentat ein CO2- reiches Gas zurückbleibt, das geeignet ist für eine Verflüssigung und Deponierung. Bei beiden Optionen kann der Wasserstoff anschließend in einem Gas und Dampfkraftwerk (GuD-Prozess), beispielsweise mit Hilfe einer H2-Turbine, verströmt werden.After an additional CO conversion to CO 2 and H 2 by means of steam supply (shift reactor) for conditioning the coal gas for a CO 2 separation, two options open up, on the one hand the separation of CO 2, for example with a scrubber, or the separation of one sufficient amount of H 2 by means of a membrane, wherein in the retentate a CO 2 -rich gas remains, which is suitable for liquefaction and landfilling. In both options, the hydrogen can then be emitted in a gas and steam power plant (gas and steam cycle), for example with the aid of an H 2 turbine.
Oxyfuel-Prozess (Figur Ic):Oxy-fuel process (FIG. 1c):
Hier erfolgt die einfache CO2-Abtrennung (3) durch Kondensation nach Verbrennung derHere, the simple CO 2 separation (3) by condensation after combustion of
Kohle in einem Kessel (7) mit reinem Sauerstoff und dem sich daran anschließenden Schritt einer Rauchgasreinigung (2). Dieses Verfahren hat einen entscheidenden Vorteil. Verbrennung in reinem Sauerstoff liefert als Verbrennungsprodukte nur CO2 und Wasserdampf, der beim Abkühlen des Gasgemisches auf sehr einfache Weise durch Kondensation vom CO2 getrennt werden kann. Das CO2 und der Wasserdampf werden vorteilhaft im Kreislauf geführt und zusammen mit dem Sauerstoffstrom dem Kessel (7) wieder zugeführt. Der reine Sauer- stoff kann dabei entweder durch eine konventionelle kryogene Luftzerlegung erzeugt werden, oder mittels einer O2-Membran, wobei das rückgeführte CO2/Wasserdampfgemisch als Spülgas dienen kann.Coal in a boiler (7) with pure oxygen and the subsequent step of flue gas cleaning (2). This procedure has a decisive advantage. Combustion in pure oxygen provides as combustion products only CO 2 and water vapor, which can be separated in a very simple manner during cooling of the gas mixture by condensation of CO 2. The CO 2 and the water vapor are advantageously recycled and returned to the boiler (7) together with the oxygen stream. The pure oxygen can be generated either by a conventional cryogenic air separation, or by means of an O 2 membrane, wherein the recycled CO 2 / steam mixture can serve as purge gas.
In allen drei Fällen gibt es jedoch noch kein sehr gut funktionierendes Konzept für die jewei- lige CO2-Abtrennung.In all three cases, however, there is still no very well-functioning concept for the respective CO 2 separation.
Ein großes Entwicklungspotential wird Hochtemperatur-O2-Membranen zugesprochen, insbesondere aufgrund von energetischen Gesichtspunkten. Voraussetzung dafür ist, dass kostengünstige Membranen zur Verfügung stehen.A great potential for development is attributed to high-temperature O 2 membranes, in particular due to energetic aspects. The prerequisite for this is that inexpensive membranes are available.
Beispielhaft zeigt die Figur 2 eine ideale poröse CO2-Membran gemäß dem Stand der Technik, die in der Lage ist, 50 % des im Rauchgas eines Kohle-Dampfkraftwerkes enthaltenen CO2 abzutrennen (Post-combustion capture), und zwar mit einer Cθ2-Reinheit von 90 mol-%. Das auf Pi - 10 bar verdichtete und zu behandelnde Rauchgas (a) weist 14 mol-% CO2 und 69 mol-% N2 auf. Das Reingas (c) nach der Membrantrennung weist ca. 90 mol-% CO2 und nur noch 8 mol-% N2 auf. Der Permeatdruck P2 ist dabei auf 100 mbar eingestellt. Das Abgas (Konzentratstrom) (b) wird mit Normaldruck abgeführt. Die CO2/N2-Selektivitätsanforderung am Membran-Eintritt beträgt 55:1 (= 69/14 * 90/8) und ist mit dem Trennfaktor des Prozesses identisch. Sie nimmt weiter zu bis ca. 100:1 längs des Trennprozesses, da die CO2- Konzentration abnimmt. Folglich ist eine Membran-Selektivität von insgesamt ca. 80: 1 erforderlich.By way of example, Figure 2 shows an ideal porous CO 2 membrane according to the prior art, which is able to separate 50% of the CO 2 contained in the flue gas of a coal-fired steam power plant (post-combustion capture), with a CO 2 Purity of 90 mol%. The flue gas (a) condensed to Pi-10 bar and to be treated has 14 mol% CO 2 and 69 mol% N 2 . The clean gas (c) after the membrane separation has about 90 mol% CO 2 and only 8 mol% of N 2 . The permeate pressure P 2 is set to 100 mbar. The waste gas (concentrate stream) (b) is discharged at normal pressure. The CO 2 / N 2 selectivity requirement at the membrane inlet is 55: 1 (= 69/14 * 90/8) and is identical to the separation factor of the process. It continues to increase to about 100: 1 along the separation process as the CO 2 concentration decreases. Consequently, a total membrane selectivity of about 80: 1 is required.
Für die CO2-Partialdruckdifferenzen an der Membran gelten hier: Membran Eintritt Feed: Membran Austritt Feed:For the CO 2 partial pressure differences at the membrane, the following applies: Membrane inlet Feed: Membrane outlet Feed:
(0,14 *10 bar) - 0,1 bar = 1,3 bar (ca. 0,07 *10 bar) - 0,1 bar = ~ 0,6 bar.(0.14 * 10 bar) - 0.1 bar = 1.3 bar (about 0.07 * 10 bar) - 0.1 bar = ~ 0.6 bar.
Die im Rahmen der Erfindung durchgeführten Untersuchungen haben gezeigt, dass im Falle der CO2- Abtrennung aus dem Rauchgas eines Kohle-Kraftwerkes mit 14 mol-% CO2 entsprechend Figur 2 folgende Richtwerte angenommen werden können. Bei einem Input an Kohle von 1000 MW (unterer Heizwert) wird in der Regel jeweils folgender Energieaufwand benötigt:The investigations carried out in the context of the invention have shown that in the case of CO 2 removal from the flue gas of a coal power plant with 14 mol% CO 2 , the following guide values can be assumed, as shown in FIG. With an input of coal of 1000 MW (lower calorific value), the following energy expenditure is generally required:
■ für die Verdoppelung des Feedgasdruckes für das gesamte Rauchgas: ca. 15 MW (ent- spricht 1,5 %-Punkte Wirkungsgradverlust), ■ for the doubling of the feed gas pressure for the entire flue gas: approx. 15 MW (corresponding to 1.5 percentage points loss of efficiency),
■ für die Halbierung des Permeatdruckes für das gesamte CO2-Permeat: ca. 10 MW (entspricht 1,0 %-Punkte Wirkungsgradverlust). ■ For halving the permeate pressure for the entire CO 2 permeate: approx. 10 MW (corresponds to 1.0% -points loss of efficiency).
Hierbei gehen drei Faktoren wesentlich in die Berechnungen ein: ■ Verhältnis der Mengenströme gesamtes Rauchgas / gesamtes CO2 von ca. 7: 1.Here are three major factors in the calculations: ■ Ratio of the flow rates total flue gas / total CO 2 of about 7: 1.
■ Verhältnis der Molekulargewichte N2/CO2 von 28:44 = 0,64 = 1/1 ,57. ■ Ratio of molecular weights N 2 / CO 2 of 28:44 = 0.64 = 1/1, 57.
■ Vakuumpumpen- und Verdichter- bzw. Turbinenwirkungsgrad = 80%, somit kann etwa 2/3 der Verdichterarbeit zurück gewonnen werden (0,8 * 0,8 = 0,64). ■ Vacuum pump and compressor or turbine efficiency = 80%, so about 2/3 of the compressor work can be recovered (0.8 * 0.8 = 0.64).
■ Bei der Vakuumpumpe ist keine Energierückgewinnung möglich. ■ No energy recovery is possible with the vacuum pump.
Den Membran-Kraftwerken wird ein außerordentlich hohes Potential zugeschrieben im Hinblick auf eine wirkungsgradverträgliche CO2- Abtrennung und -Sequestrierung. Anstatt erwarteter etwa 10 bis 15 %-Punkte an Wirkungsgradverlust bei heute anlaufenden Kraftwerkspro- jekten mit konventionellen Gastrennmethoden (z. B. RWE-Planungen 450 MW IGCC 2014 und Kraftwerk mit MEA- Wäsche nach 2014) wird für einige Membran-Kraftwerkslinien (nach deren Entwicklung und Optimierung) nur etwa 5 %-Punkte an Wirkungsgradverlust erwartet. Dazu müssten aber große Anstrengungen unternommen werden, um dem hervorra- genden hohen theoretischen Potential der Membran-Gastrennungen nahe zu kommen.The membrane power plants are said to have an extraordinarily high potential in terms of efficient CO 2 separation and sequestration. Rather than expected about 10 to 15 percentage points of efficiency loss in today starting Kraftwerkspro- With conventional gas separation methods (eg RWE plans 450 MW IGCC 2014 and power plant with MEA wash after 2014), only some 5 percentage points of efficiency loss is expected for some membrane power plant lines (after their development and optimization). However, great efforts would have to be made to come close to the outstanding high theoretical potential of membrane gas separations.
Da bislang noch kein Membran-Kraftwerk existiert, erschöpft sich der Stand der Technik in Konzeptvorschlägen aus der Literatur. Die Konzeptentwicklungen stehen noch am Anfang. In der Literatur findet man Prinzipschaltungen, wobei jeweils nur eine einzelne spezielle Membran betrachtet wird. Auch bei gestuften Prozessen erfolgen die an den jeweiligen Gasströmen der Kaskadenstufen durchzuführenden Trennungen mit nur jeweils einer Membran. In dieser einzelnen Membran fällt zwar der Partialdruck der permeierenden Komponente kontinuierlich ab, jedoch sind Feeddruck und Permeatdruck konstant über der gesamten Membranlänge, sofern kein Spülgas verwendet wird. Diese Drücke können gegebenenfalls mittels Kompressor bzw. Vakuumpumpe eingestellt werden.Since no membrane power plant exists yet, the state of the art is exhausted in conceptual proposals from the literature. The concept developments are still in their infancy. In the literature one finds principle circuits, whereby in each case only a single special membrane is considered. Even in the case of stepped processes, the separations to be carried out at the respective gas flows of the cascade stages take place with only one membrane each. Although in this single membrane, the partial pressure of the permeating component drops continuously, but feed pressure and permeate pressure are constant over the entire membrane length, if no purge gas is used. These pressures can optionally be adjusted by means of a compressor or vacuum pump.
Von großer Bedeutung für eine orientierende energetische Beurteilung von Membranprozessen, die entweder feedseitig durch Druckerhöhung, beispielsweise durch einen Kompressor oder eine Turbine forciert werden, oder permeatseitig durch Druckerniedrigung, beispielsweise über eine Vakuumpumpe in einen möglichst günstigen Bereich geführt werden, sind die beiden folgenden Faustformeln für den Energiebedarf bei Kompression bzw. Vakuumerzeugung:Of great importance for an orientative energetic assessment of membrane processes, which are forced either by the feed side by pressure increase, for example by a compressor or a turbine, or permeatseitig by reducing the pressure, for example via a vacuum pump in the most favorable range are performed, the following two rule of thumb for the energy requirement for compression or vacuum generation:
■ Bei jeweiliger Verdoppelung des Druckes steigt der Energiebedarf der Kompression lediglich um den gleichen Betrag. Für poröse Membranen bedeutet dies den günstigen Umstand einer überproportionalen Steigerung der Permeationstriebkraft bei linear ansteigendem E- nergieaufwand. Die Permeationsstromdichte ist proportional zur Triebkraft, und diese ist gleichbedeutend mit der Partialdruckdifferenz der permeierenden Komponente zwischen der Feedseite, die in diesem Falle günstiger gestaltet wird, und der Permeatseite. ■ When the pressure is doubled, the energy required for compression only increases by the same amount. For porous membranes, this means the favorable circumstance of a disproportionate increase in the permeation driving force with linearly increasing energy expenditure. The permeation current density is proportional to the driving force and this is equivalent to the partial pressure difference of the permeating component between the feed side, which in this case is made more favorable, and the permeate side.
■ Bei jeweiliger Halbierung des Druckes steigt der Energiebedarf einer Vakuumpumpe stets um den gleichen Betrag. Für poröse Membranen bedeutet dies den ungünstigen Umstand einer linearen Erhöhung des Energieaufwandes bei immer weniger zunehmender Permeationstriebkraft. Die Permeationsstromdichte ist proportional zur Triebkraft, und diese ist gleichbedeutend mit der Partialdruckdifferenz der permeierenden Komponente zwischen der Feedseite und der Permeatseite, die in diesem Falle günstiger gestaltet wird. ■ When the pressure is halved, the energy demand of a vacuum pump always increases by the same amount. For porous membranes, this means the unfavorable circumstance of a linear increase in the energy expenditure with less and less increasing permeation driving force. The permeation current density is proportional to the driving force, and this is synonymous with the partial pressure difference of the permeating component between the feed side and the permeate side, which is made cheaper in this case.
Für die Membranprozesse ist charakteristisch, dass auf der Feedseite der Membran der Parti- aldruck der permeierenden Komponente kontinuierlich abfallt. Der Prozess kommt zum Erliegen, sobald dieser lokale Partialdruck dem entsprechenden lokalen Partialdruck auf der Permeatseite nahe kommt. Dieser Umstand ist die so genannte Achillesferse der Membranprozesse, denn er hat zur Folge, dass die lokale Triebkraft für den Stofftransport kontinuierlich abfallt und die Trennfahigkeit der Membran während des Trennvorganges immer weniger greift.It is characteristic of the membrane processes that the partial pressure of the permeating component continuously drops on the feed side of the membrane. The process comes to a halt as soon as this local partial pressure comes close to the corresponding local partial pressure on the permeate side. This circumstance is the so-called Achilles heel of the membrane processes, because it has the consequence that the local driving force for the mass transport continuously decreases and the separation ability of the membrane during the separation process attacks less and less.
Wird eine einzelne Membran vorgesehen, entsprechend dem Stand der Konzeptentwicklungen, so ist nachteilig, dass Maßnahmen zur Optimierung des Trennvorganges nur für die gesamte Membran und die gesamten Feedgas- oder Permeatströme getroffen werden können. Insbesondere sind die Membranqualitäten (Permeabilität und Selektivität) konstant, obwohl sehr unterschiedliche Anforderungen an Prozessanfang und -ende je nach Konzept vorhanden sein können.If a single membrane is provided, according to the state of the concept developments, it is disadvantageous that measures for optimizing the separation process can only be made for the entire membrane and the entire feed gas or permeate streams. In particular, the membrane qualities (permeability and selectivity) are constant, although very different requirements can be present at the beginning and the end of the process, depending on the concept.
Die zu lösenden Gastrennaufgaben in den Membran-Kraftwerken umfassen somit einerseits die Abtrennung von CO2 aus Rauchgasen, als auch die Abtrennung von H2 aus Kohlegas (nach CO-Shift) und die Abtrennung von O2 aus Luft. Als weitere Anwendung kann auch die Abtrennung von CO2 aus dem Prozessgas eines Zementwerkes genannt werden. Herausforderungen sind dabei die Erzielung eines möglichst hohen Abtrenngrades und eine möglichst hohe Reinheit der abgetrennten Komponente bei einem möglichst geringen Energieaufwand bei der Konditionierung des Feedgases und des Permeatstromes, z. B. durch Druckanhebung oder Vakuum, und somit geringe Einbuße beim Netto- Wirkungsgrad. Ferner sind erwünscht eine möglichst hohe Flussdichte der permeierenden Komponente, und somit geringer Flächenbedarf der eingesetzten Membran, und ein möglichst geringer apparativer Aufwand in der Membranumgebung, und damit geringe Zusatzinvestitionskosten.The gas separation tasks to be solved in the membrane power plants thus include on the one hand the separation of CO 2 from flue gases, as well as the separation of H 2 from coal gas (after CO shift) and the separation of O 2 from air. As a further application, the separation of CO 2 from the process gas of a cement plant can be mentioned. Challenges are the achievement of the highest possible degree of separation and the highest possible purity of the separated component with the least possible expenditure of energy in the conditioning of the feed gas and the permeate stream, z. B. by pressure increase or vacuum, and thus low loss of net efficiency. Furthermore, it is desirable to have the highest possible flux density of the permeating component, and thus lower area requirement of the membrane used, and the lowest possible expenditure on equipment in the membrane environment, and thus low additional investment costs.
Diese Anforderungen sind sehr komplex und teilweise gegenläufig. Hohe Ansprüche werden dabei insbesondere an die Membranen, insbesondere an eine hohe Permeabilität und/oder Selektivität, und an die Verfahrenstechnik gestellt, d. h. an die Bereitstellung günstiger Pro- zessbedingungen längs eines optimalen Membrantrennprozesses bei einem geringen zusätzlichen verfahrenstechnischen Aufwand.These requirements are very complex and sometimes in opposite directions. High demands are placed particularly on the membranes, in particular on a high permeability and / or selectivity, and on the process technology, ie on the provision of favorable tessbedingungen along an optimal membrane separation process with a small additional procedural effort.
Bei der Aufgabenstellung sind zwei fundamentale Randbedingungen zu beachten. Für poröse Membranen gilt einerseits das Gesetz, wonach die lokalen Permeatstromdichten proportional zu den jeweiligen Partialdruckdifferenzen der permeierenden Komponente sind (Feedseite - Permeatseite der Membran). Andererseits kann hinsichtlich der erforderlichen Reinheit des CO2-Produktstromes im Hinblick auf die Verflüssigung derzeit von folgenden Arbeitshypothesen ausgegangen werden.In the task two fundamental boundary conditions are to be considered. For porous membranes, on the one hand, the law applies, according to which the local permeate flow densities are proportional to the respective partial pressure differences of the permeating component (feed side - permeate side of the membrane). On the other hand, with regard to the required purity of the CO 2 product stream with regard to the liquefaction, the following working hypotheses can currently be assumed.
■ Eine Cθ2-Reinheit von 90 mol-% ist für eine problemlose CO2- Verflüssigung mittels Kompression ausreichend. ■ A 90 mol% CO 2 purity is sufficient for trouble-free CO 2 liquefaction by compression.
■ Bei CO2-Reinheiten unter 90 mol-% wird eine Vorreinigung erforderlich, das bedeutet eine Teilabtrennung von N2 und O2. Bei CO2-Reinheiten von etwa 80 mol-% wird der erforder- liehe Aufwand noch relativ begrenzt sein und etwa bei 1 bis 2 %-Punkten Wirkungsgradverlust liegen. ■ At CO 2 purities below 90 mol%, pre-purification is required, which means partial separation of N 2 and O 2 . With CO 2 -Reinheiten of about 80 mol% of the necessary leu effort will still be relatively limited and about 1 to 2% points loss of efficiency.
■ Bei CO2-Reinheiten von 70 mol-% und darunter dürfte der erforderliche Aufwand nicht mehr tolerierbar sein, da Tieftemperaturverfahren angewendet werden müssten. ■ With CO 2 purity of 70 mol% and below, the required outlay should no longer be tolerable since low-temperature processes would have to be used.
Aufgabe und Lösung der ErfindungTask and solution of the invention
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren für einen Trennprozess für die CO2-Abtrennung aus einem Prozessgas, z. B. aus dem Rauchgas eines Kohlekraftwerkes, zur Verfügung zu stellen, welches einerseits einen möglichst hohen Abtrenngrad und eine möglichst hohe Reinheit der abgetrennten Komponente bei einem möglichst geringen Energieaufwand, d. h. einen möglichst hohen Netto- Wirkungsgrad ermöglicht. Zudem sollte das Verfahren des Trennprozesses eine möglichst hohe Flussdichte der permeierenden Komponente ermöglichen und einen möglichst geringen apparativen Aufwand in der Membranumgebung darstellen. Ferner ist es die Aufgabe des Verfahrens, eine zur Durchführung des vorgenannten Verfahrens geeignete Vorrichtung zu schaffen.The object of the invention is to provide a process for a separation process for the CO 2 separation from a process gas, for. B. from the flue gas of a coal power plant, to provide, on the one hand the highest possible degree of separation and the highest possible purity of the separated component with the lowest possible energy consumption, ie, the highest possible net efficiency possible. In addition, the process of the separation process should allow the highest possible flux density of the permeating component and represent the lowest possible outlay on equipment in the membrane environment. Furthermore, it is the object of the method to provide a device suitable for carrying out the aforementioned method.
Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch ein Verfahren zur COz-Abtrennung gemäß Hauptanspruch sowie durch eine Vorrichtung gemäß Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausgestal- tungen des Verfahrens und der Vorrichtung finden sich in den darauf rückbezogenen Ansprüchen wieder.The objects of the invention are achieved by a method for COz separation according to the main claim and by a device according to the independent claim. Advantageous embodiments tions of the method and the device can be found in the back related claims again.
Gegenstand der ErfindungSubject of the invention
Erfindungsgemäß wird der gesamte Trennprozess der CO2-Abtrennung aus einem Prozessgas in einzelne Teilschritte zerlegt, für die nun eine gezielte Prozessoptimierung vorgenommen werden kann. Beispielhaft wird die Erfindung im Weiteren an Hand der Abtrennung von CO2 aus dem Rauchgas eines Kohlekraftwerkes betrachtet. Diese kann bei der Erfindung nunmehr sehr effektiv gestaltet werden, da zahlreiche verfahrenstechnische und Membran-spezifische Maßnahmen zur Verfügung stehen, um die Qualitätsmerkmale speziell ausgewählter Membranen unter Betriebsbedingungen optimal auszunutzen. Aufwändige Maßnahmen wird man dabei nur dort einsetzen, wo dies dringend erforderlich ist oder der entsprechende Membran- Prozessbereich sehr klein ist. Beispielsweise könnte dies sinnvoll sein, um eine Mindest- Permeatflussdichte einzuhalten oder um einen kleinen Teilstrom gezielt zu behandeln.According to the invention, the entire separation process of CO 2 separation from a process gas is broken down into individual substeps, for which a targeted process optimization can now be carried out. By way of example, the invention will be further considered with reference to the separation of CO 2 from the flue gas of a coal power plant. This can now be made very effective in the invention, since numerous procedural and membrane-specific measures are available to optimally exploit the quality characteristics of specially selected membranes under operating conditions. Elaborate measures will only be used where this is urgently required or the corresponding membrane process area is very small. For example, this could be useful to maintain a minimum permeate flux density or to selectively treat a small partial flow.
Insbesondere eröffnet sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Möglichkeit, für das kritische Prozessende eine den speziellen Kraftwerksbedingungen angepasste optimale Lösung zu finden. Durch Wahl einer hochpermeablen Membran, insbesondere einer porösen keramischen Membran, oder einer hochselektiven Membran, beispielsweise einer Polymer- Membran sowie durch besondere verfahrenstechnische Maßnahmen, wie beispielsweise der Einsatz einer Vakuumpumpe auf der Permeatseite, kann einerseits eine Steigerung der Flussdichten und somit eine Verringerung der erforderlichen Membranfläche oder/und andererseits der Schlupf nicht erwünschter Komponenten zur Permeatseite hin begrenzt werden.In particular, in the method according to the invention, it is possible to find an optimum solution adapted to the specific power plant conditions for the critical end of the process. By choosing a high-permeability membrane, in particular a porous ceramic membrane, or a highly selective membrane, for example a polymer membrane and by special procedural measures, such as the use of a vacuum pump on the permeate side, on the one hand an increase in the flux densities and thus a reduction of the required Membrane surface or / and on the other hand, the slippage of undesirable components are limited to the permeate side.
Durch Zerlegung des gesamten Membran-Trennprozesses in einzelne Teilschritte werden zahlreiche Freiheitsgrade bezüglich der verfahrenstechnischen Ausgestaltung und der memb- ranspezifischen Ausgestaltung der Trennaufgabe geschaffen.By decomposing the entire membrane separation process into individual substeps, numerous degrees of freedom are created with regard to the procedural design and the membrane-specific design of the separation task.
Als typische verfahrenstechnischen Maßnahmen sind zu nennen:Typical process engineering measures include:
■ Erhöhung des Feedgasdruckes■ Increase of the feed gas pressure
■ Senkung des Permeatdruckes (Vakuumpumpe bzw. Kompressor) ■ reduction of permeate pressure (vacuum pump or compressor)
■ Geeignete Positionierung der einzelnen Bereiche im Prozess, somit ■ ggf. Vorwärmung/ Abkühlung des Feedgasstroms auf optimale Betriebstemperaturen vor jedem Bereich oder■ Suitable positioning of the individual areas in the process, thus ■ if necessary preheat / cool down the feed gas flow to optimum operating temperatures before each area or
■ Nutzung eines oder mehrerer verfügbarer Gase als Spülgase auf der Permeatseite zur Senkung des Partialdruckes der permeierenden Komponente, wobei sich bei festgelegter vor- handener Spülgasmenge durch die Breitenwahl des Trennbereiches der Maximalwert dieses Partialdruckes ergibt (durch den Einsatz des Spülgases wird der ansonsten im Allgemeinen erforderliche Rekompressionsaufwand nach der Membran vermieden).■ Use of one or more available gases as purging gases on the permeate side to lower the partial pressure of the permeating component, whereby the maximum value of this partial pressure results from the width selection of the separation region when the amount of purging gas is determined (the use of the purging gas will otherwise generally require Rekompressionsaufwand after the membrane avoided).
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht vorteilhaft eine Wahlmöglichkeit der Membran- typen in den einzelnen Teilschritten z. B.The inventive method advantageously allows a choice of the membrane types in the individual substeps z. B.
■ die Wahl einer Membran mit besonders hoher Permeabilität oder besonders hoher Selektivität (bei porösen Membranen sind Permeabilität und Selektivität tendenziell gegenläufig, d. h. durch Porenstruktur und Membrandicke können im Allgemeinen nicht gleichzeitig beide Membranqualitäten positiv beeinflusst werden), " die Wahl verschiedener Betriebstemperaturen oder■ the choice of a membrane with a particularly high permeability or particularly high selectivity (in porous membranes, permeability and selectivity tend to be in opposite directions, ie through pore structure and membrane thickness generally both types of membrane can not be positively influenced simultaneously), the choice of different operating temperatures or
■ die Ausnutzung spezieller Stabilitätseigenschaften der Membranen.■ the use of special stability properties of the membranes.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht vorteilhaft eine Bereichsausdehnung, insbesondere in kritische Bereiche, und erlaubt zudem eine Beschränkung einzelner Teilschritte auf ein Mindestmaß, so dass hier erforderliche aufwändige Maßnahmen nur in engen Grenzen die Kraftwerksgüte beeinträchtigen.The method according to the invention advantageously makes it possible to extend the area, in particular into critical areas, and also allows a limitation of individual partial steps to a minimum, so that complicated measures required here impair the power plant quality only within narrow limits.
Die Grundidee der Erfindung basiert darauf, anstelle einer einzigen Membran für die Abtrennung des CO2 aus einem Prozessgas eine Mehrzahl an möglicherweise unterschiedlichen Membranen in mehreren Trennschritten vorzusehen, von denen wenigstens ein Trennschritt wenigstens eine weitere Trennstufe umfasst. Dieses Vorgehen ermöglicht einerseits einen möglichst hohen Abtrenngrad und andererseits eine möglichst hohe Reinheit der abgetrennten Komponente bei einem möglichst geringen Energieaufwand, d. h. einem möglichst hohen Netto- Wirkungsgrad.The basic idea of the invention is based on providing a plurality of possibly different membranes in several separation steps instead of a single membrane for the separation of the CO 2 from a process gas, of which at least one separation step comprises at least one further separation stage. On the one hand, this procedure allows the highest possible degree of separation and, on the other hand, the highest possible purity of the separated component with the least possible expenditure of energy, ie the highest possible net efficiency.
Ausgehend von einem ersten Trennschritt, bei der das zu trennende Gasgemisch (Feed) über eine erste Membran geleitet wird und entweder als Retentat oder als Permeat den Trennschritt verlässt, spricht man von einem weiteren (horizontalen) Trennschritt, wenn das Retentat aus dem vorhergehenden Trennschritt in einem weiteren Trennschritt über eine weitere Membran geleitet wird, wohingegen man von einer weiteren vertikalen Trennstufe spricht, wenn das Permeat aus dem vorhergehenden Trennschritt in einem weiteren Trennschritt über eine weitere Membran geleitet wird.Starting from a first separation step, in which the gas mixture to be separated (feed) is passed over a first membrane and leaves either as a retentate or permeate the separation step, it is called a further (horizontal) separation step, when the retentate the preceding separation step is passed in a further separation step via a further membrane, whereas one speaks of a further vertical separation stage, when the permeate is passed from the previous separation step in a further separation step on a further membrane.
Bei mehreren aufeinander folgenden Trennschritten wird das Feed/Retentat jeweils über mehrere Membranen geleitet, wobei jeweils sowohl Teile der abzutrennenden Komponente als auch Teile der zu reinigenden Komponente als Permeat abgetrennt werden. Das Volumen an Permeat insgesamt nimmt also von Trennschritt zu Trennschritt zu. Währenddessen wird bei aufeinander folgenden Trennstufen jeweils das Permeat als Feed für die nachfolgende Trennstufe hintereinander über mehrere Membranen geleitet, wobei jeweils ein Teil der abzutrennenden Komponente permeiert und ein Teil der zu reinigenden Komponente als Retentat abgetrennt wird. Das Volumen des Permeats nimmt also von Trennstufe zu Trennstufe ab, dafür aber die Reinheit der abzutrennenden Komponente innerhalb des Permeats zu.In the case of several successive separation steps, the feed / retentate is passed over a plurality of membranes, in which case both parts of the component to be separated and parts of the component to be purified are separated off as permeate. The total volume of permeate thus increases from separation step to separation step. Meanwhile, in successive separation stages, the permeate is passed as a feed for the subsequent separation stage in succession over several membranes, wherein in each case a part of the component to be separated is permeated and a part of the component to be cleaned is separated as a retentate. The volume of permeate thus decreases from separation stage to separation stage, but the purity of the component to be separated within the permeate increases.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das CO2-haltige Prozessgas in wenigstens zwei Teilschritten wenigstens zwei hintereinander angeordneten Trennschritten zugeführt, wobei der Retentatstrom des ersten Trennschritts als Feedstrom dem zweiten Trennschritt zugeführt wird. Bei wenigstens einem der Trennschritte schließt sich eine weitere Trennstufe an, bei der das Permeat des Trennschritts nunmehr als Feed über eine weitere Membran geleitet wird. Dies wird auch kaskadierte Abtrennung genannt. Die in den einzelnen Trennschritten bzw. -stufen angeordneten Membranen sind jeweils für CO2 durchlässig und können vorteilhaft unterschiedlicher Natur sein. So weisen Polymermembranen im Allgemeinen eine besonders hohe Selektivität auf, während keramische Membranen in der Regel eine besonders hohe Permeabilität aufweisen. Je nach Trennproblem und Anforderung können die unterschiedlichen Membranen in unterschiedlicher Reihenfolge und mit unterschiedlichen Membranflä- chen angeordnet werden.In the method according to the invention, the CO 2 -containing process gas is supplied in at least two substeps at least two successive separation steps, wherein the retentate of the first separation step is fed as a feed stream to the second separation step. In at least one of the separation steps is followed by a further separation stage in which the permeate of the separation step is now passed as a feed through another membrane. This is also called cascaded separation. The membranes arranged in the individual separation steps or stages are permeable to CO 2 in each case and may advantageously be of different nature. Thus, polymer membranes generally have a particularly high selectivity, while ceramic membranes usually have a particularly high permeability. Depending on the separation problem and requirement, the different membranes can be arranged in different order and with different membrane areas.
Zwischen der ersten und der zweiten Trennstufe innerhalb eines Trennschritts kann vorteilhaft eine Kompression des Permeat/Feedstromes vorgesehen sein, so dass der Feeddruck der zweiten Trennstufe sowohl größer als auch gleich oder geringer als der der ersten Trennstufe sein kann. Das erfϊndungsgemäße kaskadierte Abtrennverfahren kann insbesondere dann eingesetzt werden, wenn ein Permeatstrom aus einem Trennschritt eine nur unzureichende CO2-Reinheit aufweist, beispielsweise von weniger als 80 mol-%, insbesondere von weniger als 70 mol-%, oder wenn aus anderen Gründen eine noch geringere Reinheit in Kauf genommen wird, bei- spielsweise weil im ersten Trennschritt eine zwar preiswerte, aber nicht sehr selektive Membran eingesetzt werden soll, die eine hohe Permeabilität aufweist. Als weiteren Grund kann möglicherweise auch bauartbedingt eine nur sehr geringe Membranfläche für die erste Membran zur Verfügung stehen.A compression of the permeate / feed stream may advantageously be provided between the first and the second separation stage within a separation step, so that the feed pressure of the second separation stage can be both greater than or equal to or less than that of the first separation stage. The cascaded separation process according to the invention can be used in particular if a permeate stream from a separation step has only an insufficient CO 2 purity, for example of less than 80 mol%, in particular less than 70 mol%, or if for some other reason one still lower purity is accepted, for example, because in the first separation step, although a cheap, but not very selective membrane is to be used, which has a high permeability. As a further reason, due to the design, only a very small membrane area may potentially be available for the first membrane.
Vorteilhaft kann für einen solchen Kaskadenteilschritt auch am Ende eines Prozesses, der durch einen geringe Triebkraft gekennzeichnet ist, eine Membran mit einer sehr hohen Permeabilität eingesetzt werden, um die benötigte Membranfläche in tolerierbaren Grenzen zu halten. Eine derartige Membran weist in der Regel eine nur geringe Selektivität auf und wäre somit bei einer nicht kaskadierter Anordnung, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist, nicht geeignet.Advantageously, for such a cascade sub-step even at the end of a process which is characterized by a low driving force, a membrane with a very high permeability can be used to keep the required membrane area within tolerable limits. Such a membrane usually has only a low selectivity and would therefore not be suitable in a non-cascaded arrangement, as known from the prior art.
Besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemäße kaskadierte Abtrennverfahren als Kombination mit wenigstens zwei Trennschritten eingesetzt werden, bei denen der zweite Trennschritt wenigstens eine weitere Trennstufe umfasst. Bei dieser besonders vorteilhaften Aus- gestaltung der Erfindung wird das Prozessgas als Feedstrom/Retentat zunächst in verschiedenen Trennschritten über wenigstens zwei Membranen geleitet. Das kaskadierte Abtrennverfahren schließt sich dann im zweiten Trennschritt an, insbesondere wenn dieser einen Permeatstrom mit einer nur unzureichenden CO2-Reinheit aufweist.Particularly advantageously, the cascaded separation process according to the invention can be used as a combination with at least two separation steps, in which the second separation step comprises at least one further separation stage. In this particularly advantageous embodiment of the invention, the process gas is first passed as a feed stream / retentate in different separation steps over at least two membranes. The cascaded separation process then follows in the second separation step, especially if it has a permeate stream with only an insufficient CO 2 purity.
Die geringe Trennwirkung des ersten Trennschritts, bzw. der ersten Stufe des zweiten Trennschritts, kann dann vorteilhaft durch wenigstens eine nachfolgende kaskadierende Trennstufe kompensiert werden und somit insgesamt ein Reingasstrom mit einer hohen CO2-Reinheit herbeigeführt werden.The low separation efficiency of the first separation step, or of the first stage of the second separation step, can then be compensated advantageously by at least one subsequent cascading separation stage, and thus a total clean gas flow with a high CO 2 purity can be brought about.
Die einzelnen Trennschritte bzw. Trennstufen werden in Trenneinheiten realisiert. Diese umfassen jeweils einen Feed/Retentatraum mit einer Zuführung für das Feed sowie einer Abführung für das Retentat, eine CO2-durchlässige Membran sowie einen Permeatraum mit einer Abführung für das Permeat. In einer besonders vorteilhaften Ausfuhrungsform sind wenigstens zwei Trenneinheiten als hintereinander geschaltete Trennschritte ausgebildet, bei denen das Retentat der ersten Trenneinheit als Feed für die zweite Trenneinheit verwendet wird. Eine dritte Trenneinheit ist der zweiten Trenneinheit nachgeschaltet, jedoch derart, dass nunmehr das Permeat dieser Trenneinheit als Feed für die dritte Trenneinheit verwendet wird. Die Vorrichtung weist vorteilhaft Mittel zur Einstellung eines separaten Permeatdrucks für jede Trenneinheit auf sowie ein Mittel zur Kompression des Permeats aus Trenneinheit 2. Die aus den Trennschritten resultierenden Permeatströme aus Trenneinheit 1 und 3 können vorteilhaft zu einem Strom zusammen- geführt werden.The individual separation steps or separation stages are realized in separation units. These each comprise a feed / retentate space with a feed for the feed and a discharge for the retentate, a CO 2 permeable membrane and a permeate space with a discharge for the permeate. In a particularly advantageous embodiment, at least two separation units are formed as separation steps connected in series, in which the retentate of the first separation unit is used as feed for the second separation unit. A third separation unit is connected downstream of the second separation unit, but in such a way that now the permeate of this separation unit is used as feed for the third separation unit. The device advantageously has means for setting a separate permeate pressure for each separation unit and a means for compressing the permeate from separation unit 2. The resulting from the separation steps permeate streams from separation unit 1 and 3 can be advantageously combined into a stream.
Spezieller BeschreibungsteilSpecial description part
Im Folgenden wird die Erfindung anhand einiger Figuren näher erläutert, ohne dass dadurch die Erfindung auf die Ausführungsbeispiele eingeschränkt werden soll.In the following, the invention will be explained in more detail with reference to some figures, without thereby limiting the invention to the exemplary embodiments.
Ausführungsbeispiel 1 : Ausgehend von einer CO2-Membran mit einer Vakuumpumpe illustrieren die Figuren 3 bis 5 die Zerlegung des gesamten Trennprozesses in 2 Teilschritte mit insgesamt 3 Membranen. In dem ersten Trennschritt mit Membran I in der ersten Trenneinheit (TE I) wird die Selektivitätsanforderung nicht erfüllt, die Cθ2-Reinheit des Permeats I (c) liegt mit 75 mol-% unter dem hier geforderten Wert von 80 mol-%. Mit der zweiten Membran in der Trenneinheit II (TE II) wird für das Permeat II (d) eine noch geringere CO2-Reinheit erzielt, z. B. nur 50 mol- %. Dieses Permeat wird nun durch anschließendes Überleiten in die Trenneinheit III (TE III) in einer weiteren Trennstufe kaskadiert. Der im Vergleich zum Rauchgasmolenstrom wesentlich geringere Permeat II-Teilstrom nach dem zweiten Trennschritt kann regelmäßig ohne hohen energetischen Aufwand verdichtet werden. Damit wird die CO2-Abtrennung an der dritten Membran der Trenneinheit III auch schon ohne Vakuumpumpe sehr effizient. Am dritten Membran-Eintritt herrschen folgende Bedingungen:Exemplary Embodiment 1 Starting from a CO 2 membrane with a vacuum pump, FIGS. 3 to 5 illustrate the decomposition of the entire separation process into 2 partial steps with a total of 3 membranes. In the first separation step with membrane I in the first separation unit (TE I), the selectivity requirement is not met, the CO 2 purity of the permeate I (c) is 75 mol% below the value of 80 mol% required here. With the second membrane in the separation unit II (TE II) an even lower CO 2 purity is achieved for the permeate II (d), z. B. only 50 mol%. This permeate is then cascaded by subsequent passage into the separation unit III (TE III) in a further separation stage. The compared to Rauchgasmolenstrom significantly lower permeate partial flow II after the second separation step can be regularly compressed without high energy expenditure. Thus, the CO 2 separation on the third membrane of the separation unit III even without a vacuum pump is very efficient. At the third membrane inlet, the following conditions prevail:
Feed Gesamtdruck = 8 bar, Feed CO2-Partialdruck = 4 bar, Permeatdruck III (CO2) = 1 bar, Triebkraft = 3 bar. Aus dem Feedstrom der Trennstufe III können im Permeatstrom III (e) nahezu 75 % des CO2 abgetrennt werden. In diesem Fall beträgt der CO2-Abtrenngrad des Gesamtprozesses 50 %. Eine Erhöhung auf nahezu 55 % könnte beispielsweise durch den Einsatz einer vierten Membran, in die das Retentat aus Membran III geleitet wird, mit Vakuumpumpe erreicht werden.Feed total pressure = 8 bar, feed CO 2 partial pressure = 4 bar, permeate pressure III (CO 2 ) = 1 bar, motive force = 3 bar. From the feed stream of the separation stage III, almost 75% of the CO 2 can be separated off in the permeate stream III (e). In this case, the CO 2 separation of the total process is 50%. An increase to nearly 55% could for example be achieved by the use of a fourth membrane, in which the retentate from membrane III is passed, with a vacuum pump.
Für den Produktstrom (f) kann insgesamt durch Mischung mit dem ersten CO2-Permeatstrom (c) nunmehr eine hohe Reinheit erzielt werden. In dem gewählten Beispiel wird insgesamt eine CO2-Reinheit von 80 mol-% erzielt. Der CO2- Abtrenngrad beträgt hier ca. 50 %. In diesem Fall wäre zudem noch eine Vorreinigung erforderlich, bevor das CO2 verflüssigt werden kann.For the product stream (f), a high purity can now be achieved in total by mixing with the first CO 2 permeate stream (c). In the example chosen a total CO 2 purity of 80 mol% is achieved. The CO 2 separation rate here is about 50%. In this case, a pre-cleaning would also be necessary before the CO 2 can be liquefied.
TE 1 1IE II TE IIITE 1 1 IE II TE III
ApCO2 80 40 70 30 3000 100 mbar pCO2(Feed) 140 100 100 60 4000 1100 mbar pCO2(Permeat) 60 60 30 30 1000 1000 mbarApCO 2 80 40 70 30 3000 100 mbar pCO 2 (feed) 140 100 100 60 4000 1100 mbar pCO 2 (permeate) 60 60 30 30 1000 1000 mbar
Der Vorteil der Anordnung besteht darin, dass eine hohe CO2-Reinheit bei gleichzeitig hohem CO2-Abtrenngrad erzielt werden kann, was aufgrund der heutigen begrenzten Membranselektivitäten in einfacher Anordnung nicht möglich wäre.The advantage of the arrangement is that a high CO 2 purity can be achieved with simultaneously high CO 2 separation, which would not be possible due to today's limited membrane selectivities in a simple arrangement.
Ausführungsbeispiel 2:Embodiment 2:
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung erfolgt ebenfalls ausgehend von einer CO2-In a further embodiment of the invention, likewise starting from a CO 2 -
Membran mit einer Vakuumpumpe wiederum die Zerlegung des Trennprozesses in zwei Teil- schritten I und II, wobei aber nun in der ersten Trenneinheit I ein anderer Membrantyp gewählt wird als in der zweiten Trenneinheit II. Zunächst wird mit einer Polymer-Membran hoher Selektivität ein sehr reiner erster CO2-Permeatstrom (a) mit ca. 85 mol-% CO2 erzielt. Der Retentatstrom wird anschließend in einem zweiten Trennschritt über eine keramische Membran mit hoher Permeabilität geleitet. Der zweite Permeatstrom (b) weist nur noch eine Reinheit von ca. 50 mol-% auf. Dieses Permeat wird nun durch Trennstufe III ebenfalls kaskadiert. Der im Vergleich zum Rauchgasmolenstrom wesentlich geringere Permeat II- Teilstrom nach der zweiten Trennstufe kann regelmäßig ohne hohen energetischen Aufwand verdichtet werden. Damit wird die CO2-Abtrennung in der dritten Trennstufe, bei der eben- falls eine Polymermembran eingesetzt wird, auch schon ohne Vakuumpumpe sehr effizient. Am dritten Membran-Eintritt herrschen folgende Bedingungen:Membrane with a vacuum pump in turn the decomposition of the separation process in two steps I and II, but now in the first separation unit I, a different type of membrane is selected as in the second separation unit II. First, with a high selectivity polymer membrane is a very pure first CO 2 -permeate stream (a) with about 85 mol% CO 2 achieved. The retentate stream is then passed through a high permeability ceramic membrane in a second separation step. The second permeate stream (b) has only a purity of about 50 mol%. This permeate is now also cascaded by separation stage III. The significantly lower compared to the flue gas molten water permeate II partial stream after the second separation stage can be regularly compressed without high energy expenditure. Thus, the CO 2 separation in the third separation stage, in the same if a polymer membrane is used, even without a vacuum pump very efficient. At the third membrane inlet, the following conditions prevail:
TE I TE II TE IIITE I TE II TE III
ApCO2 80 40 70 30 3000 100 mbar pCO2(Feed) 140 100 100 60 4000 1100 mbar pCO2(Permeat) 60 60 30 30 1000 1000 mbarApCO 2 80 40 70 30 3000 100 mbar pCO 2 (feed) 140 100 100 60 4000 1100 mbar pCO 2 (permeate) 60 60 30 30 1000 1000 mbar
Der Permeatstrom III (e) nach der Trennstufe III weist dann regelmäßig eine Reinheit von ca. 95 mol-% auf. Nach Mischung der beiden Permeatströme (e) wird wiederum eine hohe CO2- Reinheit von ca. 90 mol-% erzielt. Der Abtrenngrad beträgt auch hier 50 %.The permeate stream III (e) after the separation stage III then regularly has a purity of about 95 mol%. After mixing the two permeate streams (e), a high CO 2 purity of about 90 mol% is again achieved. The degree of separation is also 50% here.
Der Vorteil dieser Anordnung besteht darin, dass nun für die Keramikmembran in der Trennstufe III eine deutlich geringere Membranfläche erforderlich ist. The advantage of this arrangement is that now for the ceramic membrane in the separation stage III a much smaller membrane area is required.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Patent claims
1. Verfahren zur Abtrennung von CO2 aus einem Prozessgas mit den Schritten1. A method for separating CO 2 from a process gas with the steps
- das Prozessgas wird in einem ersten Trennschritt über eine erste Membran in einer Trenneinheit I geleitet, - das Retentat aus dem ersten Trennschritt wird als Feed in einem zweiten Trennschritt über wenigstens eine weitere Membran in einer zweiten Trenneinheit II geleitet,the process gas is passed in a first separation step via a first membrane in a separation unit I, the retentate from the first separation step is passed as feed in a second separation step via at least one further membrane in a second separation unit II,
- wenigstens ein Permeatstrom aus einem der Trennschritte wird in wenigstens einer weiteren Trennstufe über eine weitere Membran in einer Trenneinheit III geleitet, - die resultierenden Permeatströme werden zusammengeführt.- At least one permeate stream from one of the separation steps is passed in at least one further separation stage via a further membrane in a separation unit III, - the resulting permeate streams are brought together.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem der Permeatstrom aus einem der Trennschritte zuvor komprimiert wird, bevor er in wenigstens einer weiteren Trennstufe über eine weitere Membran geleitet wird.2. The method of claim 1, wherein the permeate stream from one of the separation steps is previously compressed before it is passed in at least one further separation stage via a further membrane.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem innerhalb eines Trennschritts in der ersten Trennstufe ein Permeatdruck pco2(Permeatstufe 1) und in der zweiten Trennstufe ein3. The method of claim 1 or 2, wherein within a separation step in the first separation stage, a permeate pressure pco 2 (permeate stage 1) and in the second separation stage a
Permeatdruck pco2(Permeatstufe 2) eingestellt wird, wobei der Permeatdruck Pco2(Permeatstufe 2) deutlich höher eingestellt wird, als der Permeatdruck Pco2(Permeatstufe 1 ).Permeate pressure pco 2 (permeate 2) is set, the permeate pressure Pco 2 (permeate 2) is set much higher than the permeate pressure Pco 2 (permeate 1).
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem ein Permeatdruck pco2(Permeatstufe 2) eingestellt wird, der ein Vielfaches des Permeatdrucks pco2(Permeatstufe 1) aufweist.4. The method of claim 3, wherein a permeate pressure pco 2 (permeate stage 2) is set, which has a multiple of the permeate pressure pco 2 (permeate stage 1).
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem unterschiedliche Membranen in den einzelnen Trennschritten bzw. Trennstufen eingesetzt werden.5. The method of claim 1 to 4, are used in the different membranes in the individual separation steps or separation stages.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Membran des ersten Trennschritts eine höhere Selektivität aufweist, als die Membran der ersten Trennstufe des zweiten Trennschritts.6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the membrane of the first separation step has a higher selectivity, as the membrane of the first separation stage of the second separation step.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem innerhalb eines Trennschritts die Membran der ersten Trennstufe eine höhere Permeabilität aufweist, als die Membran der zweiten Trennstufe. 7. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein within a separation step, the membrane of the first separation stage has a higher permeability, as the membrane of the second separation stage.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem in der zweiten Trennstufe eine Membran mit einer geringeren Membranfläche als in der ersten Trennstufe eingesetzt wird.8. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein in the second separation stage, a membrane having a smaller membrane area than in the first separation stage is used.
9. Vorrichtung zur Abtrennung von CO2 aus einem Prozessgas umfassend wenigstens drei Trenneinheiten mit jeweils einem Feed/Retentatraum mit einer Zuführung für das Feed sowie einer Abführung für das Retentat, mit einer CO2-durchlässigen Membran sowie mit einem Per- meatraum mit einer Abführung für das Permeat, wobei der Feed/Retentatraum der ersten Trenneinheit leitend mit dem Feed/Retentatraum der zweiten Trenneinheit verbunden ist, und bei dem der Permeatraum einer dieser beiden Trenneinheiten leitend mit dem Feedraum der dritten Trenneinheit verbunden ist.9. An apparatus for separating CO 2 from a process gas comprising at least three separation units each having a feed / retentate with a feed for the feed and a discharge for the retentate, with a CO 2 permeable membrane and with a permeate with a discharge for the permeate, wherein the feed / retentate of the first separation unit is conductively connected to the feed / retentate of the second separation unit, and wherein the permeate space of one of these two separation units is conductively connected to the feed space of the third separation unit.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, bei der in jeder Trenneinheit Mittel zur Einstellung eines Permeatdrucks vorhanden sind.10. Apparatus according to claim 9, wherein means for adjusting a permeate pressure are present in each separation unit.
11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, bei der in der leitenden Verbindung des Per- meatraums einer dieser beiden Trenneinheiten mit dem Feedraum der dritten Trenneinheit ein Mittel zur Kompression des Permeatstroms vorgesehen ist.11. Apparatus according to claim 9 or 10, wherein a means for compressing the permeate stream is provided in the conductive connection of the permeate space of one of these two separation units with the feed space of the third separation unit.
12. Vorrichtung nach Anspruch 9 bis 11, bei der in den hintereinander angeordnete Trenneinheiten unterschiedliche CO2 durchlässige Membranen angeordnet sind.12. Apparatus according to claim 9 to 11, wherein in the successively arranged separation units different CO 2 permeable membranes are arranged.
13. Vorrichtung nach Anspruch 9 bis 12, bei der in der ersten Trenneinheit als Membran eine Polymermembran angeordnet ist.13. The apparatus of claim 9 to 12, wherein in the first separation unit as a membrane, a polymer membrane is arranged.
14. Vorrichtung nach Anspruch 9 bis 13, bei der in der zweiten Trenneinheit als Membran eine Keramikmembran angeordnet ist.14. The apparatus of claim 9 to 13, wherein in the second separation unit as a membrane, a ceramic membrane is arranged.
15. Vorrichtung nach Anspruch 9 bis 14, bei der in der dritten Trennstufe als Membran eine Polymermembran angeordnet ist.15. The apparatus of claim 9 to 14, wherein in the third separation stage as a membrane, a polymer membrane is arranged.
16. Vorrichtung nach Anspruch 9 bis 15, bei der die Membran der dritten Trenneinheit eine kleinere Fläche aufweist, als die Membranen der beiden anderen Trenneinheiten.16. The apparatus of claim 9 to 15, wherein the membrane of the third separation unit has a smaller area than the membranes of the other two separation units.
17. Verwendung einer Vorrichtung nach Anspruch 9 bis 16 in einem Kohlekraftwerk. 17. Use of a device according to claim 9 to 16 in a coal power plant.
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