WO2008105681A1 - Thin-film material and a method for the production thereof - Google Patents

Thin-film material and a method for the production thereof Download PDF

Info

Publication number
WO2008105681A1
WO2008105681A1 PCT/RU2007/000729 RU2007000729W WO2008105681A1 WO 2008105681 A1 WO2008105681 A1 WO 2008105681A1 RU 2007000729 W RU2007000729 W RU 2007000729W WO 2008105681 A1 WO2008105681 A1 WO 2008105681A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thin
colloidal particles
film material
film
liquid phase
Prior art date
Application number
PCT/RU2007/000729
Other languages
French (fr)
Russian (ru)
Inventor
Yury Alekseevich Koksharov
Gennady Borisovich Khomutov
Vladimir Vladimirovich Kislov
Igor Vladimirovich Taranov
Original Assignee
Zakritoe Aktsionernoe Obshchestvo 'nauchno-Proizvodstvennoe Ob'edinenie 'forum''
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zakritoe Aktsionernoe Obshchestvo 'nauchno-Proizvodstvennoe Ob'edinenie 'forum'' filed Critical Zakritoe Aktsionernoe Obshchestvo 'nauchno-Proizvodstvennoe Ob'edinenie 'forum''
Publication of WO2008105681A1 publication Critical patent/WO2008105681A1/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F10/00—Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure
    • H01F10/007—Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure ultrathin or granular films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y25/00—Nanomagnetism, e.g. magnetoimpedance, anisotropic magnetoresistance, giant magnetoresistance or tunneling magnetoresistance
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/0036—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties showing low dimensional magnetism, i.e. spin rearrangements due to a restriction of dimensions, e.g. showing giant magnetoresistivity
    • H01F1/0045—Zero dimensional, e.g. nanoparticles, soft nanoparticles for medical/biological use
    • H01F1/0063—Zero dimensional, e.g. nanoparticles, soft nanoparticles for medical/biological use in a non-magnetic matrix, e.g. granular solids

Definitions

  • the invention relates to nanotechnology and nanomaterials, to technologies for the production and use of thin-film and composite materials. It can be used in the technology of forming thin-film nanocomposite coatings for various purposes on various surfaces, including fibers. It can also be used in the technologies of sorption, separation, control of the composition and purification of liquid media, and can also be used to develop means of controlled delivery of nano-objects of molecular or colloidal nature in the liquid phase. State of the art
  • Thin-film materials and coatings are currently widely used in various fields of technology, including information recording and storage systems, electronic and optoelectronic devices and devices, production of equipment and materials for medicine, pharmacology, biotechnology, bioengineering, cosmetics, chemical and food industries, for modification and protection of various surfaces (radar absorbing. anticorrosive, hardening, antifriction and other coatings), in membrane, biomedical, sensory, sorption anal cal and diagnostic technologies in the production of building materials and other fields.
  • Thin-film materials are known, containing, depending on the purpose of the material, functional particles of various nature, chemical composition, structure and size - from unicellular microorganisms (US Pat. No. 4,287,305, published September 1, 1981) to nanoscale inorganic clusters (US Pat. No. 6316084, R.O. Claus, etc. ., publ. 13.1 1.2001).
  • Thin-film materials containing inorganic particles are widely used in various fields of technology, including the production of electronic and optoelectronic devices and devices, magnetic storage media, and the production of composite materials
  • thin-film materials are of particular interest, the thickness of which lies in the range from fractions of nanometers to hundreds of nanometers, and the composition and structure can be changed in a controlled manner.
  • Such thin-film materials in the context of the claimed invention can be divided into two groups.
  • the first group includes thin-film materials made in the form of a thin film that is initially localized on the surface of the substrate or at the interface between two phases (in particular, the liquid and gas phases or two immiscible liquid phases).
  • Such materials include various layers and coatings (including inorganic, organic, organic-inorganic, polymer, composite, homogeneous or heterogeneous in structure and composition, mono- or multilayer thin-film structures).
  • Such thin-film materials can be obtained by various methods, including chemical and / or physical processes and effects. Such materials can be formed initially directly on the surface of the desired substrate, or first formed on another surface or at the interface, and then transferred to the surface of the desired substrate.
  • the second group of thin-film materials includes thin-film materials that are able, under certain conditions, to be in a free state in the liquid or gas phase and made in the form of a free thin film or free object, including thin-film structural elements. They and the methods for their preparation are analogues of the claimed thin-film material and the method for its preparation.
  • One of the methods used in the known methods for producing thin-film materials capable of being in the state of a free thin film and described below is the well-known Legmuir-Blodgett method, in which a Langmuir monolayer of the components of a thin-film material is initially formed on the surface of the aqueous phase and then once or repeatedly
  • Khomutov Iperfacialu formed orga-papag iporgapis, romeris apd saprosite papostmtures, Advapes ip Apollo apd Ipterfase Scepse-116, 116, 116.
  • Using this method to obtain a thin film material in the form of a free film consists in the formation of a Langmuir monolayer on the surface of the aqueous phase and subsequent removal of the formed layer from the surface of the aqueous phase in the form of a free film.
  • this method the formation of thin-film structures containing colloidal nanoparticles is possible [G.V.
  • Another known method for producing thin-film materials which has also been used in known methods for producing thin-film materials made in the form of a free thin film and described below, is to form multilayer thin-film materials on the surface of the substrate by sequential layerwise alternating adsorption of material components from solutions of these components in the liquid phase .
  • a substrate usually solid-state
  • a pure solvent usually water
  • thin-film coatings which are inorganic compounds that include components that are in the cationic (metal ions) or anionic form in the aqueous phase.
  • the substrate, on the surface of which the coating is formed is dipped sequentially in metal salt solutions, and then, after washing in a pure solvent (usually in water), in a solution of the anionic component.
  • known methods have been developed for producing layers of metal sulfides such as zinc sulfide (patent US4675207, YF Nicolau, publ. 06.23.1987) and layers of metal hydroxides (patent RU2051207, V.P. Tolstoy, publ. .
  • the above methods alone without additional procedures for separating the formed thin-film coating from the substrate do not allow to obtain thin-film materials in the form of a free film.
  • a known method of producing a layered thin-film organic material on the surface of the substrate (patent US5208111, G. Desher et al., Publ. 04.05.1993).
  • the thin film material in this method is obtained by sequential layerwise alternating adsorption of oppositely charged components of the liquid phase on the surface of the substrate on which the thin film material is formed.
  • a known method of producing a thin-film organic-inorganic material on a metal surface gold, silver, copper
  • a metal surface gold, silver, copper
  • Coatings are obtained by electrostatic layer-by-layer self-assembly of one layer of organic or polymer molecules and one layer of inorganic colloidal particles (clusters) by sequential adsorption of oppositely charged components layer by layer at room temperature.
  • inorganic clusters having a size of preferably less than 30 nm and flexible organic molecules makes it possible to obtain films with a thickness of tens or hundreds of nanometers, with large pores and excellent stress relaxation.
  • these methods make it possible to obtain thin-film multilayer polyelectrolyte, composite, and inorganic structures in the form of closed hollow capsules by removing substrates (which used colloidal particles), on the surface of which a multilayer was previously formed thin film material.
  • these methods do not allow to obtain planar thin-film materials in the form of a free film in the liquid phase and include the stage of formation of a thin-film structure on the surface of colloidal particles and the stage of subsequent removal (dissolution) of these particles.
  • Thin polymer films are known that are in contact with both surfaces with a gas or liquid and are in an immobilized state on the surface of a porous substrate.
  • the contact of such films with the corresponding bulk gas or liquid phases and the permeability of such films for components of the gas or liquid phases is ensured by the presence of pores in the substrate.
  • Methods for producing such thin-film membranes include the use of the known aforementioned method for producing thin-layer polymeric materials by sequential alternating layer-by-layer adsorption of oppositely charged components of the aqueous phase.
  • Such thin-film materials and methods for their preparation are described in the literature, in particular, in [R.V. Klitzipg, W. Tieke, Roloulett Membrapes, Advance IP Rolutsciepse, (2004) 165, 177-210; L. Kgasemashi, V. Tieke, SEListive iop trapsro
  • Such thin-film materials differ from the claimed material in that they are not free thin-film structures in the volume of the liquid phase and the bonds between the components of such materials are formed not in the plane of the thin-film material, but between its layers.
  • the method for their preparation does not include the processes of forming thin-film material directly in the volume of the liquid phase.
  • Similar thin-film materials are also obtained by a method based on the use of the aforementioned Langmuir-Blodgett method and involving the formation of a thin polymer film on the surface of the aqueous phase and subsequent transfer of the formed film to the surface of the porous substrate [W.A. Gödel, R. Neger, Elastomegis susperred membrés hepatella viapmuir- Blodgettgapsfeg, Lapgmuir, (1998) 14 (13), 3470-3474].
  • the contact of such films with the corresponding bulk gas or liquid phases and the permeability of such films for components of the gas or liquid phases is ensured by the presence of pores in the substrate.
  • Such thin-film materials differ from the claimed material in that they are not free thin-film structures in the volume of the liquid phase, and the method for their preparation does not include the processes of forming thin-film material directly in the volume of the liquid phase.
  • Known thin-film material made in the form of a porous membrane, and a method for producing a porous thin-film membrane, also based on the Langmuir-Blodgett method and including the formation of a composite polymer layer on the surface of the aqueous phase and its transfer to a porous substrate [H. Xu, W.A.
  • Known thin-film material made in the form of a polymer membrane and a method for producing polymer thin-film membranes in contact with both sides of the liquid (water) phase, comprising using a solution of tribloxopolymer in chloroform and its introduction into the system, including a hole in Teflon.
  • the resulting polymer film tightens the hole like lipid bilayer membranes obtained by known methods in such an aqueous system [C. Nagpip, M. Wiperterhaler, W. Meier, Giapt freee-stapdiipg ABA tribloskorumumer mempapes, Lapgmuir, (2000) 16 (20), 7708-7712].
  • such thin-film materials are not free thin-film structures in the volume of the liquid phase, and the process for their preparation does not include the processes of forming thin-film material directly in the volume of the liquid phase.
  • Known thin-film material made in the form of a free polymer membrane with pore sizes from 2 nm to 200 nm PCT patent WO2005063365, P.S. Kumar et al., Publ. July 14, 2005; P.R. Selvakappap, P.S. Kumar , A.S. More, RD Shipgte, PP Wadgaopkar, M.
  • a method for producing such a membrane consists in forming at the interface of two immiscible liquids a thin-film composite consisting of a polymer such as polyaniline and gold nanoparticles uniformly distributed in the film. Pores in the membrane were formed by removing gold nanoparticles from the composite film.
  • Free polymer films are known that contain inorganic colloidal particles that are not in contact with the substrate, which were obtained using the Langmuir-Blodgett method [H. Epoo, Y. Kado, M. Mitsuishi, T.
  • the method for producing such aggregates of CdTe nanoparticles does not include the formation of chemical bonds between the components of the material and does not include the addition of a solution containing one or more reagents or components that ensure the binding of the components of the material to each other in the plane of the formed thin film material into a solution of another component or other components of the formed thin film material.
  • Thin-film polymeric materials are known that are made in the form of a free thin film in the liquid phase, having a layered structure and including components that form bonds between adjacent layers of material.
  • Such materials include free polymer films [A.D. Stroosk, R.S. Cape, M. Wesk, SJ. Metallo, G.M. Whitesides, Supirrisis schreibf fr thoroughly-stapdi ⁇ g qu réellesi-two-dimepsiéepul ro Meeting Meetingmers, Lapgmuir, (2003) 19 (6), 2466-2472; S. S. Opo, G. Desher.
  • Including polyelectrolytes include biocompatible [P. Lavalle, F. Boulmedeis, V. BaIl, J. Mutter, P. Schaaf, J. -C.
  • Thin-film composite materials are known, made in the form of a free thin film in the liquid phase, having a layered structure and including components that form bonds between adjacent layers of material.
  • composite polymeric thin-film materials are known that include carbon nanotubes [H. Co., S. Jiapg, H. Shulha, V. V. Tsukguk, Sarbop Naptubue Argaus Epsarsulat ipto Fréelu Susrepred Fléirefers Films, Schem. Mat. (2005) 17, 2490-2493] or carbon nano-fibers [B. S. Shim, J. Stagowsch, N.
  • this material also includes oppositely charged components (polycation polydiallyl dimethylammonium polycation molecules and anionic magnetite nanoparticles) organized in the form of a spatially inhomogeneous quasi-layered structure and forming bonds between adjacent material layers, which is essential difference from the claimed material, in which colloidal particles are distributed spatially uniformly in the material.
  • a method which includes the step of forming a thin-film material on the surface of a solid-state substrate and the step of subsequently separating the thin-film material from the substrate.
  • the methods for producing a thin-film material and its separation from the substrate can vary significantly.
  • a known method of producing a thin-film material capable of being in a free state in the liquid phase (patent US6036809, K.A. Kellu et al., Publ. 14.03.2000 and patent US6183588, K.A. Kellu et al., Publ. 6.02.2001 ), including the process of forming a thin film structure on the surface of a carrier and releasing a thin film structure (separating it from the substrate) for further use.
  • a thin-film structure is formed on a metal bonding element localized on the dielectric layer, which, in turn, is localized on the primary carrier.
  • the process of separating and releasing the thin film structure from the substrate is provided by the destruction of the bonding element using laser radiation or etching.
  • the resulting free thin-film structure resulting from separation from the substrate can be transferred to other substrates in the process of creating devices or for testing.
  • the disadvantage and difference of this method from the claimed one is the mandatory use of the substrate and the need for the stage of separation of the thin film material from it in the process of forming a free thin film structure.
  • a known method of obtaining a free thin-film semiconductor material (composition SiG Questions / Si, IpGaAs / GaAs) in the form of nanostructures
  • the disadvantage and difference of this method from the claimed one is the mandatory use of the substrate and the need for the stage of separation of the thin film material from it in the process of forming a free thin film structure.
  • a known method of producing free metal microstructures with a thickness of 10-20 microns (patent US5364742, Phap L.-S., publ. 11/15/1994), including the process of forming on the substrate surface a layer of destructible material of a certain shape and a layer of photoresist. A thin metal layer is applied to the photoresist layer. Then the layers of photoresist and destructible material are dissolved using chemical etching and get a free metal structure.
  • the disadvantage and difference of this method from the claimed one is the mandatory use of the substrate and the need for the stage of separation of the thin film material from it in the process of forming a free thin film structure.
  • the method includes the step of forming a removable substrate in the form of a membrane of silicon nitride, the step of depositing a metal film on the substrate and the step of removing the substrate (membrane of silicon nitride), whereby a free thin metal film is obtained.
  • the disadvantage and difference of this method from the claimed one is the mandatory use of the substrate and the need for the stage of separation of the thin film material from it in the process of forming a free thin film structure.
  • a known method of producing thin free films of metal oxides used for targets in particle accelerators (patent US4537818, T.S. Quipbu, publ. 08/27/1985).
  • the method includes the step of adsorption of metal cations on a thin polymer film, which was used carboxymethyl cellulose, rayon or cellophane. Then the polymer material with adsorbed metal cations is subjected to drying. The next step is to heat the dried film of the cation-containing polymer in an inert atmosphere and form a carbonized membrane. Then the carbonized membrane is oxidized and a thin free metal oxide film is obtained. Also, the carbonized membrane can be further heated to obtain a thin membrane containing metal carbide.
  • the disadvantage and difference of this method from the claimed one is the mandatory use of the substrate and the need for the stage of separation of the thin film material from it in the process of forming a free thin film structure.
  • a known method of producing a thin film material based on titanium oxide [M. Nashizume, T. Kupitake, Rä réelleiöf Sölf-Sürr ⁇ ti ⁇ g Ultetzy Films öf ⁇ tapiá b Sipi Soapipg, Lapgmuir, (2003) 19 (24), 10172-10178.].
  • the method includes the formation of an ultrathin layer of polyvinyl alcohol on the surface of a silicon substrate and the subsequent formation on its surface of a layer of titanium tetrabutoxide. Then the polymer layer is dissolved in ethanol and get a free composite film of polyvinyl alcohol and titanium oxide.
  • the disadvantage and difference of this method from the claimed is the mandatory use of the substrate and the need for a stage of separation from it
  • a known method of producing a thin film material in the form of a porous membrane of aluminum oxide [Tiap, S. Xu, J. Wapg, N. Kumar, E. Wertz, .Q Li, P. M. Campbell, M.N. W. Chap, T.E. Mallouk, Reporter Th Canal Ohide Varieper Situ Apd Separating Freestanding ⁇ réelleous Apodis ⁇ lumipa Films ⁇ ⁇ réelle ⁇ transaction $9, Napo Letters, (2005) 5 (4), 697-703].
  • the method includes forming a thin layer of porous anodized alumina on the surface of a silicon and titanium substrate. Then, the substrate removal procedure is carried out and a free porous alumina membrane is obtained.
  • the disadvantage and difference of this method from the claimed one is the mandatory use of the substrate and the need for the stage of separation of the thin film material from it in the process of forming a free thin film structure.
  • a known method of producing a free thin-film material from polyimide (patent US5261977, SF Powell, publ. 16.11.1993).
  • a solution of polyamic acid is applied to the surface of a substrate, the solvent is evaporated and the polyamic acid is imidized, whereby a polyimide film is obtained.
  • a frame is mounted on the formed polyimide film and the film is cut along the perimeter of the frame with a cutting tool.
  • the substrate with the polyimide film and the frame is placed in the aqueous phase (heated to a temperature in the range from 30 ° C to 100 ° C) free of chemicals, then the frame with the thin-film polyimide material attached to it is separated from the substrate.
  • This method allows to obtain a free film without the use of special chemicals, separating agents and other means for separating the formed film from the substrate.
  • the resulting polyimide thin film material can be further metallized by spraying in vacuum to obtain a metal-polyimide composite.
  • the disadvantage and difference of this method from the claimed one is the mandatory use of the substrate and the need for the stage of separation of the thin-film material from it in the process of forming a free thin-film structure.
  • a known method of producing a free polyimide film includes the step of preparing a stock solution containing polyamic acid (reaction product
  • a known method for producing free thin-film materials based on block copolymers (PCT patent WO9639462, SR DR and others, publ. 12.12.1996; US5563204, SR DR and others, publ. 8.10.1996; patent US5578674, SR DR and others ., publ. 26.1 1.1996), which includes the step of preparing the initial aqueous solution (dispersion) containing the individual components of the material (the dispersion contains an organic component in the form of one or more block copolymers and other reagents, a surface-active component and water), and a preparation step thin film material, including application aqueous dispersion on the surface of the substrate in the form of a coating and its drying.
  • the obtained thin-film material is separated from the substrate and subjected to further heat treatment to improve its mechanical characteristics.
  • the disadvantage and difference of this method from the claimed one is the mandatory use of the substrate and the need for the stage of separation of the thin film material from it in the process of forming a free thin film structure.
  • a known method for producing a free polymer film at the gas / liquid interface in particular, a method for producing ultrathin free polymer films based on polymethylmethacrylate having a thickness of the order of 400 angstroms or less (patent US4765939, Kohp R.S., publ. 23.08.1988).
  • the method includes preparing a stock solution by dissolving polymethyl methacrylate in a solvent mixture and applying this solution to the surface of the water.
  • the following steps include the formation of a polymer film and its removal from the surface of the water.
  • a known method for producing free thin film material comprising the stage of preparation of the initial aqueous solutions and the stage of formation of the thin film material.
  • the frame is immersed in an aqueous solution of an alkali metal alginate containing a dissolved surface-active compound and, when removed from this solution, a free film is obtained which is soluble in water and localized on the frame.
  • a frame with such a film is immersed in another aqueous solution containing a salt of a multivalent metal ion, whereby a water-insoluble free film localized on the frame is obtained.
  • the frame with the formed thin film material is removed from the second solution.
  • the disadvantage and difference of this method from the claimed one is the mandatory use of special devices (frames) and substrates (in the form of a film of polymer material) for the formation of a free thin-film structure.
  • Known organic-inorganic composite film coating and method for producing organic-inorganic composite film coating (patent PCT WO2006011512, Nakakuma H. et al., Publ. 02.02.2006).
  • the coating is a film comprising a copolymer containing a polyamine segment and an inorganic oxide.
  • the coating is characterized by the presence of a system of small pores on the surface.
  • a method for producing such a coating includes preparing an aqueous solution applied to a surface to be coated, comprising a copolymer having a polyamine segment and a metal alkoxide.
  • the known method does not allow to obtain free thin-film material in the liquid phase and does not include the step of adding one solution of a component of the material to a solution of another component.
  • Closer analogues of the proposed method for producing thin-film material are varieties of the known method for producing thin-film material that can be in the liquid phase in the form of a free thin film, and which includes the stage of preparation of the initial solutions of the individual components of the material and the stage of formation of the liquid phase containing the obtained thin-film material, during which carry out processes
  • a known method of producing a thin-film multilayer polyelectrolyte material that is able to pass in the free state in the liquid phase, under physiological conditions using a pH-sensitive removable layer [S. S. Opo, G. Decher, Preraratiop of Ultrafilf Self-Stapdiipg Multilauer Membranes at Physiological Conditions Uspg Resores Fiim SégmésLES-6, 59 ESET, LES6-5, L98
  • two layers were formed on the surface of a solid-state substrate - the first was pH-sensitive and was formed by the formation of hydrogen bonds between its components, and the second layer, formed on the surface of the first, was a thin-film polyelectrolyte material obtained by the known method of alternating layer-by-layer adsorption oppositely charged polyelectrolyte molecules from their aqueous solutions.
  • the first pH-sensitive layer decomposed at neutral pH values, as a result of which the polyelectrolyte layer was in a free state in the liquid phase.
  • the disadvantage and difference of this method from the claimed one is the obligatory use of a substrate for the formation of a free thin-film structure and the implementation of a time-consuming procedure
  • the method includes the step of preparing an initial aqueous solution of a polycation and an initial aqueous suspension of negatively charged colloidal magnetite nanoparticles.
  • the authors of the method carried out the procedure of sequential layer-by-layer adsorption of material components from their aqueous solutions onto the surface of a cellulose acetate substrate, during which the processes of bonding and the formation of chemical bonds between the components of the material localized in adjacent material layers adjoining to each other took place, resulting in surface the substrates received a quasi-layered thin-film composite material. Then, the substrate was dissolved in acetone and a free film was obtained, including magnetite nanoparticles and polycation molecules as components.
  • enzyme molecules for example, alkaline phosphatase
  • spherical polymer particles based on polyvinyl alcohol are declared with a size of 1-10 microns, including magnetic colloidal particles.
  • Such polymer composite magnetic particles bind various biomolecules, including DNA, and can be used in cell separation, purification of suspensions, and in diagnostics.
  • Composite magnetic materials can be used to produce coatings that provide protection against electromagnetic radiation.
  • So known polymer composite coatings for fibers containing magnetic components (patent KR20010035108, Jup Yapg Sök and others, publ. 05.07.2001).
  • Magnetic fibers are also known, obtained by applying a coating of thermoplastic and magnetic particles to a fiber (patent JP2004052159, BANDO HIROTOMO, publ. February 19, 2004).
  • the claimed invention contributes to the development of this area of nanotechnology and opens up the possibility of creating a new class of organized thin-film materials and planar colloidal nanosystems under normal conditions using aqueous solutions and without expensive equipment and time-consuming procedures of sequential alternating adsorption and subsequent removal of substrates.
  • the objective of the invention is the creation of a new class of thin-film materials, including colloidal particles, as well as the development of a relatively simple, not requiring the creation of special conditions (realized under normal conditions), a method of producing such materials based on self-assembly processes in the volume of the liquid phase from structure-forming components as a result of their chemical binding. Disclosure of invention
  • the solution to this problem is achieved by the claimed thin-film material, a method for producing a thin-film material and a method for producing a layer of a thin-film material localized on the surface of an object or at an interface.
  • the essence of the invention lies in the fact that in the inventive thin-film material, made in the form of a thin film that includes colloidal particles and is able to be in a free state in the liquid phase (i.e., capable of not being bound to any surface), colloidal particles are chemically bonded and spatially uniformly distributed in the material, while all components of the material individually are able to form solutions in the same liquid phase in which
  • This liquid phase may be the aqueous phase.
  • the inventive material is thin film because its thickness is at least an order of magnitude less than its length or width.
  • the electrostatic charge of at least part of the components of the thin-film material can be nonzero, which leads to the existence of a nonzero total electrostatic charge of the formed thin-film material (similar to the charge of multilayer polyelectrolyte and composite films obtained by successive layer-by-layer alternating adsorption of components of the liquid phase and being analogues and prototype of the claimed material).
  • the inventive thin-film material includes colloidal particles (in particular, nanoparticles), as well as other components capable of forming solutions in the liquid phase, including ions and synthetic and / or natural molecules (including macromolecules, in particular polyamines).
  • the inventive thin-film material may have even quasi-linear edges and be in the form of a free film in the liquid, in particular, in the aqueous phase.
  • the colloidal particles that make up the thin-film material can be chemically bonded to each other in the material by means of molecules, and in principle, the thin-film material can be a quasi-monolayer system of bound colloidal particles.
  • Colloidal particles can be of various nature, shape and size, including organic (for example, latexes, micelles, etc.), biological (biomacromolecules, for example, proteins, as well as supramolecular complexes, cells and cellular organelles), inorganic, including inorganic particles with an organic ligand shell.
  • non-zero electrostatic charge can be for colloidal particles and / or molecules that bind particles.
  • Thin-film material can be made in the form of a thin-film structure consisting of inorganic colloidal particles chemically bonded to each other by means of molecules, while at least part of the molecules form chemical bonds with inorganic colloidal particles that make up the material.
  • Inorganic colloidal particles can be of various nature and composition, including metals, oxides, semiconductors, inorganic compounds heterogeneous in composition and structure, or composite nanomaterials. Inorganic colloidal particles may or may not have a ligand shell of molecules that are involved in
  • Molecules that bind the components of the material may be the same or different.
  • Molecules that form chemical bonds with colloidal particles of the material include functional groups that ensure the formation of the corresponding chemical bonds. Such groups may include atoms selected from the series: carbon, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, silicon, etc., and represent amino groups, sulfhydryl, sulfate, phosphate, phosphonate, carboxyl, hydroxyl and other groups.
  • Molecules through which colloidal particles are bonded together in a thin-film material can form chemical bonds with colloidal particles so that each molecule can form chemical bonds with two or more colloidal particles at the same time.
  • Such molecules form bonds simultaneously with neighboring colloidal particles and incorporate functional bonding groups in an amount of 2 or more than two, for example, amino groups in an amount of 2 or more than two.
  • Such molecules can be, for example, polyamines, in particular, the natural polyamine spermine.
  • Molecules through which colloidal particles in a material can be bonded between can also be molecules that form chemical bonds with colloidal particles so that each molecule can chemically bind to only one colloidal particle, and the binding of colloidal particles through molecules is ensured in the result of the binding of such molecules to each other or with additional binding agents.
  • Such molecules may be molecules of the ligand shell of colloidal particles.
  • Additional binding agents may be compounds or reagents of various nature, including ions, molecules, particles, providing the formation of chemical bonds with at least two molecules associated with the components of the material.
  • binding molecules can be nucleic acids, which allow the binding of material components as a result of known processes of hybridization and binding of complementary regions of nucleic acid molecules.
  • the thin film material may contain magnetic inorganic colloidal particles, including magnetic nanoparticles.
  • the magnetic inorganic colloidal particles may be magnetic colloidal particles of iron oxide. Magnetic iron oxide may be magnetite Fe 3 O 4 .
  • Thin film material may optionally
  • SUBSTITUTE SHEET include components of molecular and / or colloidal nature, which provides additional opportunities for its interaction with components of the liquid phase.
  • the thin film material may further include biomolecules, in particular DNA molecules.
  • the presence of magnetic particles in the material determines the existence of magnetic properties in the material as a whole and opens up the possibilities for its application in the relevant fields of technology, in particular in separation technologies and for the development of means for the targeted delivery of nano-objects of molecular or colloidal nature in the liquid phase.
  • a method for producing a thin film material includes the step of preparing the initial solutions of colloidal particles and other components of the material and the stage of forming the thin film material, during which chemical bonding processes between the colloidal particles and other components of the material are carried out, in order to obtain a thin film material in the liquid phase, which is a solution colloidal particles, one or more reagents or components capable of forming chemical bonds with colloidal particles, and the formation of a thin-film material is carried out over a time interval and with the values of the physicochemical characteristics of the liquid phase, ensuring the binding of colloidal particles in the volume of the liquid phase and the formation of a thin-film structure of a material in a free state in the liquid phase.
  • the formation of a thin-film structure of the material is carried out in the volume of the liquid phase in the absence of surfaces or interfaces, adsorbing colloidal particles or other components of the material.
  • the formation of a free thin-film structure of the material occurs during self-assembly and self-organization of colloidal particles and other components of the material.
  • Physicochemical characteristics of the liquid phase in this case mean characteristics whose values affect the interaction of colloidal particles and their binding during the formation of thin-film material, in particular, ionic strength, pH, temperature, etc.
  • the claimed method may use the aqueous phase. It is possible to implement a method for producing the inventive material, in which such physicochemical characteristics of a solution of colloidal particles, in which additives are made, are initially established and additionally not changed during the formation of the material
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) reagents or components capable of forming chemical bonds with colloidal particles, which ensure the effective binding of colloidal particles in the bulk of the liquid phase and the formation of a thin-film structure of a material in a free state in the liquid phase.
  • the physicochemical characteristic of the aqueous phase can be the pH of the aqueous phase.
  • Molecules are used as reagents or components for bonding colloidal particles to each other in a thin film material.
  • molecules ensuring the binding of colloidal particles to each other in a thin-film material it is possible to use molecules capable of forming chemical bonds with two or more components of the material at the same time.
  • molecules are used that form bonds simultaneously with neighboring components in the material and incorporate functional linking groups in an amount of 2 or more than two, for example, an amino group in an amount of 2 or more than two.
  • molecules for example, polyamines, in particular, natural polyamine spermine, can be used.
  • molecules that ensure the binding of colloidal particles to each other in a thin-film material it is also possible to use molecules, each of which is capable of chemically binding to one colloidal particle, and at the same time form chemical bonds with other molecules chemically bonded to colloidal particles or with additional binding agents which are added to the liquid phase in which thin-film material is formed.
  • molecules can be used molecules that are part of the ligand shell
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) colloidal particles.
  • additional binding agents can be used compounds or reagents of various nature, including ions, molecules, particles, providing the formation of chemical bonds with at least two molecules associated with the components of the material.
  • nucleic acids can be used as such binding molecules, providing for the binding of the components of the material as a result of the aforementioned processes of hybridization and binding of complementary regions of the nucleic acid molecules.
  • Inorganic colloidal particles are introduced into the composition of the claimed material as colloidal particles. Colloidal particles used may or may not have a molecular ligand shell.
  • inorganic colloidal particles magnetic inorganic colloidal particles are used.
  • magnetic inorganic colloidal particles magnetic colloidal particles of iron oxide are used.
  • magnetic colloidal particles of iron oxide magnetic colloidal particles of magnetite Fe 3 O 4 are used .
  • the method may consist in the fact that with the already formed thin-film material in order to expand the areas of its practical application, additional components of molecular and / or colloidal nature are bound. Such additional components can be components of various nature, including biomolecules, in particular, DNA molecules.
  • the formed thin film material may be further subjected to chemical and / or physical influences or combinations thereof.
  • Such effects can provide certain changes in the physico-chemical properties and structure of the inventive thin-film material, as well as provide its directed movement and localization in space.
  • Chemical influences can be various known chemical processes and methods used for processing and modifying materials, in particular, varying the composition and physicochemical parameters of the medium in which the material is located, conducting chemical reactions involving the components of the material, etc.
  • chemical influences a change in the pH of the liquid phase is possible, leading to a change in the structure of the thin-film material. Physical
  • SUBSTITUTE SHEET impacts can be well-known and widely used in technology, thermal, mechanical effects, electric and magnetic fields, as well as various types of radiation.
  • thermally dependent interaction of molecules for example, the known effect of hybridization of complementary nucleotide sequences in nucleic acid molecules, in particular DNA
  • bind the components of a material can allow controlling the processes of material formation and its structure by changing the temperature of the liquid phase.
  • a method of obtaining a layer of a thin film material containing colloidal particles localized on the surface of an object or at a phase boundary comprising the steps of forming a layer of thin film material on a corresponding surface, in which the inventive thin film material obtained above is localized on an object surface or at a phase boundary the claimed method.
  • the localization of thin-film material on a specific surface is a necessary stage of introducing thin-film material into the composition of a more complex material, device, or functional system containing thin-film material.
  • Objects on the surface of which the claimed thin-film material is localized can be objects of various nature, sizes, composition and shape, including the surface of solid-state substrates, the surface of quasi-one-dimensional extended structures having the form of filaments (fibers, bundles of fibers, wires, rods and similar structures ) and tubes, as well as the surface of porous bodies and the surface of colloidal particles, vesicles, drops, capsules, as well as molecular, in particular, polymer aggregates and complexes, the surface of biological objects, in particular nostrils, biocolloids (cells, subcellular organelles, viruses, proteins, etc.), biomaterials and other systems.
  • Thin-film material can be localized at the interfaces of various phases, including gas-liquid, solid-liquid, liquid-liquid interfaces, including including the interface between microphase and nanophase systems.
  • the total energy of a large ensemble of particles paired by a chemical bond will depend on the total number of particles in the structure, on their mutual local location and on the general shape of the ensemble of particles and its spatial dimension. In the general case, compact three-dimensional (for example, a ball, cube), two-dimensional (disk, rectangle), or one-dimensional (filiform, chain) structures are possible. Such characteristic structures formed by particles and which are the subject of this review are shown in Fig. 16 l.
  • the ball has the minimum surface of three-dimensional objects of equal volume, but its Coulomb energy is by no means minimal.
  • each particle has 4 bonds, if it is not located on the edge. In the latter case, it has 3 nearest neighbors, if it is not located at the vertex, where the bond number is 2.
  • For a rectangle with Ni and N 2 particles on its sides, respectively, there are 4 particles at the vertices; on the edges 2Ni + 2 (N 2 - 2) 2 (Ni + N 2 ) - 4 particles; inside the rectangle NiN 2 - ⁇ 2 (Ni + N 2 ) - 4 ⁇ particles.
  • the total chemical energy of the rectangle is:
  • FIG. 26 shows the dependences (numerical calculation) of the Coulomb energy of three-dimensional (cube and sphere) and two-dimensional (flat square) objects on the total number of particles. It can be seen that for a ball and a cube, the Coulomb energy significantly exceeds the square energy, and this difference increases with an increase in the number of particles in the structure.
  • Figure 36 shows the dependences of the ratio of Coulomb energy to chemical for a flat rectangle as a function of n. It can be seen that the role of electrostatic repulsion becomes less important for one-dimensional structures.
  • the total energy of nanostructures of various dimensions and shapes depending on the charge Q of one particle at a fixed chemical bond energy ⁇ of a pair of nearest particles is shown in Fig. 4.
  • the most energetically beneficial are three-dimensional structures - a ball and a cube (their energies differ slightly).
  • a string is the least energetically beneficial in the absence of a charge.
  • the energetically preferred structure is the string, in addition, there is a significant range of Q in which two-dimensional (flat) objects have minimal total energy.
  • the colloidal particles are chemically bonded and distributed spatially uniformly in the material, while in the analogs and the prototype the thin-film material has a layered structure and the formation of chemical bonds in it occurs between the components of neighboring layers.
  • all the components of the claimed thin-film material individually are capable of forming stable solutions in the liquid (aqueous) phase.
  • the advantages of the claimed invention are a significant simplification and cheapening of the technology for producing composite thin-film materials containing colloidal particles (elimination of the stages of replacing solutions, washing, removing the substrate) and the possibility of obtaining ultra-thin quasi-monolayer thin-film nanomaterials and colloidal nanosystems of regular geometric shape that can be in a free state in a free state liquid phase.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) based on the processes of self-assembly and self-organization in the volume of the liquid phase is much simpler and cheaper than the well-known multi-stage methods of stepwise stepwise alternating adsorption.
  • a distinctive feature and advantage of the developed method is that it is based on relatively simple synthetic principles that are not associated with the use of high vacuum, high pressures, strong electric and magnetic fields, high or low temperatures, it is quite acceptable from an environmental point of view.
  • the simplicity of the method for producing thin-film material provides, accordingly, the simplification and cheapening of technology.
  • an important advantage of the claimed invention is the ability to obtain thin-film materials in the aqueous phase, including a huge variety of colloidal hours particles and structure-forming components of various nature (including biological), with various specific practically important properties (for example, magnetic or optical), which allows you to create materials with new properties, unique sets of properties and / or multifunctional materials.
  • the possibilities of varying and optimizing the composition, structure and properties of the inventive thin-film material are also provided with the possibility of selecting the optimal reagents or components that ensure the binding of colloidal particles and material components to each other.
  • the possibility of including biogenic or bioactive components in the material allows making such material biocompatible or bioactive.
  • the ability to include magnetic nanoparticles in the composition of the claimed material provides the ability to control the spatial localization and movement of such material in the volume of the liquid phase.
  • An important advantage is also the compactness and stability of the structure of the thin-film material, provided by sufficiently strong chemical bonds between its components, the reproducibility of the structure of the material and, accordingly, its properties. In this case, it is possible to purposefully change the structure of the material by changing the magnitude of the electrostatic energy of the system or
  • the inventive method is much simpler, faster, cheaper, and, as a result, more effective than the known multistage methods for forming nanocomposite materials using alternating layer-by-layer adsorption of components on substrates, and other similar methods.
  • the developed method allows to increase the productivity of technological processes of formation of such materials.
  • a useful effect of the claimed invention is that it allows to obtain new organized at the nano-level thin-film materials containing functional colloidal particles, while such materials can be in a free state in the volume of the aqueous phase and be included in various functional coatings, materials and devices.
  • the invention helps to expand the arsenal of nanotechnology methods and opens up the possibility of obtaining new nanostructured materials.
  • the developed method for producing thin-film materials does not require the use of energy-intensive and difficult to manufacture vacuum and high-temperature equipment, it is relatively simple and environmentally friendly, which makes it promising for practical use.
  • the technical result of the invention is that it allows you to get new organized thin-film materials that are able to be in a free state in the liquid phase and can be localized on various surfaces.
  • the inventive method for producing such materials based on the controlled processes of self-assembly and self-organization of thin-film material from colloidal particles and molecules directly in the volume of the liquid phase, is much simpler, faster, cheaper and, as a result,
  • Figure 1 (a): a diagram illustrating the compensation of the Coulomb repulsion of two charged particles by their formation of a stable chemical bond with a molecule (or molecules) and typical structures for which a theoretical analysis of the energies was carried out: (b): ball; (c): cube; (g): flat square; (e): flat rectangle; (e): string; (g): a flat square with irregular borders.
  • Figure 2. dependence of the chemical bond energy of the structure (numerical calculation) on the total number of particles in structures of various shapes: cube, ball, flat square, flat disk, string, (b): theoretical dependence of Coulomb energy (numerical calculation) on the total number of particles in structures of various shapes: cube (white squares), ball (circles), flat square
  • Figure 3 (a): Theoretical dependence of the Coulomb energy (numerical calculation) on the aspect ratio of a flat rectangle. The number of particles in the structure is 4096. (b): dependence of the ratio of Coulomb and chemical energies (numerical calculation) on the ratio of the sides of a flat rectangle. The number of particles in the structure is 4096.
  • Figure 4 The dependence of the total energy (numerical calculation) of structures of various shapes and dimensions on the charge Q of the particle.
  • the total number of particles for all considered structures is the same and equal to 4096.
  • the dashed lines of the corresponding color are structures with uneven edges (Fig. Lg).
  • FIG. 7 Electron microscopic images of samples of the obtained thin-film material based on magnetite and spermine polyamine nanoparticles. The figure shows typical images that show the formation of a rupture of a thin-film structure with the formation of straight, straight lines. Samples were obtained by drying a drop of a suspension containing the obtained thin-film micron-sized structures on the surface of a standard substrate for transmission electron microscopy (copper mesh coated with a layer of polymer and carbon). Images obtained by transmission electron microscopy. The size of the black scale mark: (a) 0.5 ⁇ m., (B) 0.2 ⁇ m.
  • FIG. 8 Electron microscopic images of samples of the obtained thin-film material based on magnetite and spermine polyamine nanoparticles.
  • the figure shows images illustrating the effect of double-folding a flat sheet of free thin-film material (image (a)), and the effect of wrapping the edges of a sheet of free thin-film material (image (b)).
  • Samples were obtained by drying a drop of a suspension containing the obtained thin-film micron-sized structures on the surface of a standard substrate for transmission electron microscopy (copper mesh coated with a layer of polymer and carbon). Images obtained by transmission electron microscopy. The size of the black scale mark is 0.5 microns.
  • FIG. 10 Electron microscopic images of samples of the obtained thin-film material based on magnetite and spermine polyamine nanoparticles.
  • the figure shows images illustrating the effect of overlaying one sheet of free thin film material on another (image (a)), and the effect of deformation of the thin film material with the formation of folds (image (b)).
  • Samples were obtained by drying a drop of a suspension containing the obtained thin-film micron-sized structures on the surface of a standard substrate for transmission electron microscopy (copper mesh coated with a layer of polymer and carbon). Images obtained by transmission electron microscopy. The size of the black scale mark is 0.5 microns.
  • FIG. 11 Electron microscopic images of characteristic aggregates and nanostructures based on magnetite and spermine polyamine nanoparticles.
  • Image (a) massive bulk aggregates obtained at pH values of the suspension greater than 5.5 and / or a high spermine content in the suspension.
  • Image (b) Porous thin-film structure based on magnetite and spermine polyamine nanoparticles, obtained at a suspension pH of about 3.5. Samples were obtained by drying a drop of a suspension containing the obtained structures on the surface of a standard transmission electron microscopy substrate (copper network coated with a layer of polymer and carbon). Images obtained by transmission electron microscopy. The size of the black scale mark in the image (b) is 0.5 ⁇ m.
  • Figure 14 Typical electron microscopic images of samples obtained by incubating colloidal thin-film structures of the formed thin-film material, including magnetite and spermine polyamine nanoparticles, in an aqueous suspension of polystyrene-based anionic colloidal latex particles. Samples were obtained by drying a drop of a suspension containing the obtained structures on the surface of a standard transmission electron microscopy substrate (copper network coated with a layer of polymer and carbon). Images obtained by transmission electron microscopy.
  • Figure 15 Typical electron microscopic images of samples obtained by incubation of colloidal thin-film structures of the formed thin-film material, including nanoparticles
  • a highly organized thin-film material including colloidal magnetic magnetite nanoparticles, chemically bonded to each other in the film plane by spermine polyamine molecules, while the thin-film material is able to be in the free state in the aqueous phase and all components of the obtained material separately (nanoparticles magnetite and spermine molecules) are able to form solutions in the aqueous phase.
  • the thickness of the thin-film material corresponded to 2-4 diameters of the colloidal particles of magnetite, and the ratio of the thickness to the length or width of the film was approximately 1: 1000, which corresponds to the structural characteristics of a sheet of ordinary office paper.
  • Spermine molecules were used in this example implementation of the claimed invention as molecules that ensure the binding of the components of the material to each other in the plane of the film.
  • Each spermine molecule has four amino groups that are capable of forming chemical bonds with magnetite nanoparticles.
  • spermine molecules linked together pairs of magnetite nanoparticles as schematically shown in Fig. Ia.
  • Analysis of the structure of the obtained material was carried out using transmission electron microscopy, the results of such analysis are presented in Figures 6-15. Samples were obtained by drying a drop of a suspension containing the obtained free thin-film structures on the surface of a standard substrate for transmission electron microscopy (copper mesh coated with a layer of polymer and carbon).
  • Magnetite nanoparticles were synthesized using known methods, including the reaction of ferrous and ferric iron salts with ammonium hydroxide, isolation and washing the magnetic fraction of the synthesized nanoparticles and its stabilization in the aqueous phase [SP. Gubin, Yu.A.
  • a method for producing the inventive material in which physicochemical characteristics of a solution of colloidal particles are initially established and do not further change during the formation of the material, into which additives are added of reagents or components capable of forming chemical bonds with colloidal particles that ensure effective binding of colloidal particles in the volume of the liquid phase and the formation of a thin-film structure of a material in a free state in the liquid phase e.
  • FIG. 8 presents images illustrating the characteristic effect of double folding of a flat sheet of free thin film material (image 8a), and the effect of wrapping the edges of a sheet of free thin film material (image 86).
  • image 8a presents images illustrating the characteristic effect of double folding of a flat sheet of free thin film material
  • image 86 presents images illustrating the effect of wrapping the edges of a sheet of free thin film material.
  • fig. 9a presents a characteristic electron diffraction pattern obtained on the formed samples of a thin-film material including magnetite and spermine polyamine nanoparticles. Such a diffraction pattern is typical of polycrystalline samples of magnetite nanoparticles [U. Schwörtmapp, R.M.
  • FIG. 96 shows a detailed electron microscopic image of a sample of the obtained thin-film material, which shows the compact structure of the material formed by close-packed magnetite nanoparticles.
  • fig. 10 is an image illustrating the effect of overlaying one sheet of free thin film material on another (image 10a) and the effect of deformation of the thin film material to form folds (image 106).
  • image 10a images of free thin film material
  • image 106 The effects of wrapping the edges, double folding, overlapping one another, wrinkling (shown in Figs. 8 and 10) are characteristic of free sheets of thin-film materials and indicate that the thin-film structures we obtained are in a free state in the aqueous phase.
  • spermine nanoparticles of magnetite correspond to the state when the energy of chemical bonds of the system prevails over the energy of electrostatic Coulomb interactions in the system.
  • Figure 116 shows an image of a loose and porous thin-film structure including magnetite nanoparticles and spermine molecules obtained at pH values of a suspension of less than 3 (it is known that the surface charge of magnetite particles increases with decreasing pH of the suspension).
  • Such a structure corresponds to a situation where the electrostatic energy substantially exceeds the chemical energy of bonds formed by spermine molecules, as a result of which pores, breaks, and other defects of the compact thin-film structure are formed in the thin-film structure (see Fig. 1-16).
  • Images 12a, 126 and 12c illustrate typical thin-film structures based on magnetite and spermine polyamine nanoparticles formed during this sequence of operations in the inventive method for producing thin-film material. Along with the organized thin-film structures of the material being formed, individual magnetite nanoparticles and their aggregates not included in the structure of the thin-film material are also visible.
  • the data presented indicate that the pH value of the aqueous phase may be the physicochemical characteristic of the aqueous phase, a change in which can initiate the processes of binding of colloidal particles in the bulk of the liquid phase and the formation of a thin-film structure of the material.
  • Figure 14 shows characteristic electron microscopic images of samples obtained by incubation of colloidal thin-film structures of the formed thin-film material, including nanoparticles magnetite and polyamine spermine, an aqueous suspension of polystyrene-based anionic colloidal latex particles. From fig. 14 it can be seen that the formed thin film material is able to further bind colloidal particles in the aqueous phase.
  • the formed colloidal thin-film structures of the inventive thin-film material in a free state in the aqueous phase can be directed to move in the liquid phase under the influence of an external magnetic field.
  • the data presented indicate the possibility of additional bonding of molecular and / or colloidal components to the formed thin-film material and the possibility of influencing the characteristics of the thin-film material by chemical and / or physical influences.
  • Figure 15 shows characteristic electron microscopic images of samples obtained by incubating colloidal thin-film structures of the formed thin-film material, including magnetite and spermine polyamine nanoparticles, in suspension
  • inventive thin-film material containing colloidal particles can be used in the technology of forming thin-film nanocomposite coatings for various purposes on various surfaces, including fibers. It can be used in the technologies of sorption, separation, composition control, local mixing and purification of liquid media, and can also be used to develop means for the controlled delivery of molecular or colloidal nano-objects in the liquid phase. Such material can serve as an adsorbent for a wide range of molecules, including biomolecules.
  • the inclusion of magnetic particles in the material makes it possible to use it for magnetic separation and to create protective radar absorbing coatings on various surfaces.

Abstract

The invention relates to nanotechnology and nanomaterials and to processes for producing and using thin-film composite materials. The inventive material contains colloidal particles which are chemically bound and three-dimensionally uniformly distributed through a material. All the components of the material can form solutions in a liquid phase. The thus obtainable thin film is free in a liquid phase. The unique properties of the inventive thin-film material precondition the wide use thereof in industry. The inventive method for forming highly organised thin-film materials and planar colloidal systems is based on the self-assembling and self organising effect of low-dimension structures directly in a liquid phase volume. The thin-film material producing method consists in adding one or many times one or more reagents or components, which are capable to form chemical bonds with colloidal particles, into a liquid phase in the form of a colloidal particle solution. Said method makes it possible to provide the high package density of particles in a thin-film material, to highly efficiently use initial materials and reagents, is environmentally safe and makes it possible to automate a production process,

Description

Тонкопленочный материал и способ получения тонкопленочного материала Область техники Thin-film material and method for producing thin-film material
Изобретение относится к нанотехнологии и наноматериалам, к технологиям получения и применения тонкопленочных и композитных материалов. Оно может применяться в технологиях формирования тонкопленочных нанокомпозитных покрытий различного назначения на различных поверхностях, в том числе на волокнах. Оно может также использоваться в технологиях сорбции, сепарации, контроля состава и очистки жидких сред, а также может использоваться для разработки средств управляемой доставки нано-объектов молекулярной или коллоидной природы в жидкой фазе. Уровень техникиThe invention relates to nanotechnology and nanomaterials, to technologies for the production and use of thin-film and composite materials. It can be used in the technology of forming thin-film nanocomposite coatings for various purposes on various surfaces, including fibers. It can also be used in the technologies of sorption, separation, control of the composition and purification of liquid media, and can also be used to develop means of controlled delivery of nano-objects of molecular or colloidal nature in the liquid phase. State of the art
Тонкопленочные материалы и покрытия широко используются в настоящее время в различных областях техники, включая системы записи и хранения информации, электронные и оптоэлектронные приборы и устройства, производство оборудования и материалов для медицины, фармакологии, биотехнологии, биоинженерии, косметики, химической и пищевой промышленности, для модификации и защиты различных поверхностей (радиопоглощающие. антикоррозионные, упрочняющие, антифрикционные и другие покрытия), в мембранных, биомедицинских, сенсорных, сорбционных аналитических и диагностических технологиях, в производстве отделочных материалов и в других областях.Thin-film materials and coatings are currently widely used in various fields of technology, including information recording and storage systems, electronic and optoelectronic devices and devices, production of equipment and materials for medicine, pharmacology, biotechnology, bioengineering, cosmetics, chemical and food industries, for modification and protection of various surfaces (radar absorbing. anticorrosive, hardening, antifriction and other coatings), in membrane, biomedical, sensory, sorption anal cal and diagnostic technologies in the production of building materials and other fields.
Важный класс тонкопленочных материалов составляют композитные тонкопленочные материалы, включающие в свой состав коллоидные частицы, обеспечивающие наличие у таких материалов соответствующих физических и/или химических свойств, важных для технических применений. Известны тонкопленочные материалы, содержащие в зависимости от назначения материала функциональные частицы различной природы, химического состава, структуры и размеров - от одноклеточных микроорганизмов (патент US4287305, публ. 01.09.1981) до наноразмерных неорганических кластеров (патент US6316084, R.О. Сlаus и др., публ. 13.1 1.2001). Тонкопленочные материалы, содержащие неорганические частицы, широко применяются в различных областях техники, включая производство электронных и оптоэлектронных приборов и устройств, магнитных носителей информации, производство композитных материаловAn important class of thin-film materials is composed of composite thin-film materials, including colloidal particles, which ensure that such materials have the corresponding physical and / or chemical properties important for technical applications. Thin-film materials are known, containing, depending on the purpose of the material, functional particles of various nature, chemical composition, structure and size - from unicellular microorganisms (US Pat. No. 4,287,305, published September 1, 1981) to nanoscale inorganic clusters (US Pat. No. 6316084, R.O. Claus, etc. ., publ. 13.1 1.2001). Thin-film materials containing inorganic particles are widely used in various fields of technology, including the production of electronic and optoelectronic devices and devices, magnetic storage media, and the production of composite materials
1 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) различного назначения, электропроводящих клеев, герметиков, пленок, защитных лакокрасочных покрытий и экранов для защиты от различных факторов внешней среды (коррозия, электромагнитные поля и ионизирующие излучения), в химической промышленности, в мембранных и каталитических технологиях, в биомедицинских, сенсорных, аналитических и диагностических технологиях, в производстве отделочных материалов, и в других областях.1 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) for various purposes, electrically conductive adhesives, sealants, films, protective coatings and screens to protect against various environmental factors (corrosion, electromagnetic fields and ionizing radiation), in the chemical industry, in membrane and catalytic technologies, in biomedical, sensory, analytical and diagnostic technologies, in the production of finishing materials, and in other areas.
В связи с современным развитием новых технологий, в частности, нанотехнологий, особый интерес представляют тонкопленочные материалы, толщина которых лежит в интервале от долей нанометров до сотен нанометров, а состав и структура могут изменяться контролируемым образом. Такие тонкопленочные материалы в контексте заявляемого изобретения можно условно разделить на две группы. К первой группе относятся тонкопленочные материалы, выполненные в виде тонкой пленки, изначально локализованной на поверхности подложки или на границе раздела двух фаз (в частности, жидкой и газовой фаз или двух несмешивающихся жидких фаз). К таким материалам относятся различные слои и покрытия (в том числе неорганические, органические, органико- неорганические, полимерные, композитные, гомогенные или гетерогенные по строению и составу, моно- или мультислойные тонкопленочные структуры). Такие тонкопленочные материалы могут быть получены различными методами, включающими химические и/или физические процессы и воздействия. Такие материалы могут быть сформированы изначально непосредственно на поверхности требуемой подложки или же вначале сформированы на другой поверхности или на границе раздела фаз, а затем перенесены на поверхность требуемой подложки.In connection with the modern development of new technologies, in particular, nanotechnology, thin-film materials are of particular interest, the thickness of which lies in the range from fractions of nanometers to hundreds of nanometers, and the composition and structure can be changed in a controlled manner. Such thin-film materials in the context of the claimed invention can be divided into two groups. The first group includes thin-film materials made in the form of a thin film that is initially localized on the surface of the substrate or at the interface between two phases (in particular, the liquid and gas phases or two immiscible liquid phases). Such materials include various layers and coatings (including inorganic, organic, organic-inorganic, polymer, composite, homogeneous or heterogeneous in structure and composition, mono- or multilayer thin-film structures). Such thin-film materials can be obtained by various methods, including chemical and / or physical processes and effects. Such materials can be formed initially directly on the surface of the desired substrate, or first formed on another surface or at the interface, and then transferred to the surface of the desired substrate.
Ко второй группе тонкопленочных материалов относятся тонкопленочные материалы, способные при определенных условиях находиться в свободном состоянии в жидкой или газовой фазе и выполненные в виде свободной тонкой пленки или свободного объекта, включающего тонкопленочные элементы структуры. Именно они и способы их получения являются аналогами заявляемого тонкопленочного материала и способа его получения. Одним из методов, который использовался в известных способах получения тонкопленочных материалов, способных находиться в состоянии свободной тонкой пленки и описанных ниже, является известный метод Легмюра-Блоджетт, в котором изначально формируют ленгмюровский монослой из компонентов тонкопленочного материала на поверхности водной фазы и затем однократно или многократноThe second group of thin-film materials includes thin-film materials that are able, under certain conditions, to be in a free state in the liquid or gas phase and made in the form of a free thin film or free object, including thin-film structural elements. They and the methods for their preparation are analogues of the claimed thin-film material and the method for its preparation. One of the methods used in the known methods for producing thin-film materials capable of being in the state of a free thin film and described below is the well-known Legmuir-Blodgett method, in which a Langmuir monolayer of the components of a thin-film material is initially formed on the surface of the aqueous phase and then once or repeatedly
2 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) переносят сформированный монослой на поверхность твердотельной подложки, получая так называемые пленки Ленгмюра-Блоджетт [M. Кuhп, D. Моbius, In: В. W. Rоssitеr, R.С. Ваеtzоld (Еds.), Рhуsiсаl Меthоds оf Сhеmistrу Sеriеs; Раrt В, VoI. IXB, Jоhп Wilеу & Sопs, Iпс, Nеw Yоrk, 1993.; G. L. Gаiпеs, Iпsоlublе Мопоlауеrs аt Liquid- Gаs Iпtеrfасеs, Iпtегsсiепсе Рublishеrs: Nеw Yоrk, 1966.; G.G. Rоbеrts, Lапgmuir- Вlоdgеtt fϊlms, Рlепum Рrеss, NY, 1990; G.В. Кhоmutоv, Iпtеrfасiаllу fоrmеd оrgапizеd рlапаг iпоrgапiс, роlуmеriс апd соmроsitе папоstmсturеs, Аdvапсеs iп Соllоid апd Iпtеrfасе Sсiепсе, (2004) 111, 79- 116]. Использование этого метода для получения тонкопленочного материала в виде свободной пленки заключается в формировании ленгмюровского монослоя на поверхности водной фазы и последующем удалении сформированного слоя с поверхности водной фазы в виде свободной пленки. Таким методом возможно формирование тонкопленочных структур, содержащих коллоидные наночастицы [G.В. Кhоmutоv, Iпtегfасiаllу fоrmеd оrgапizеd рlапаг iпоrgапiс, роlуmеriс апd соmроsitе папоstruсturеs, Аdvапсеs iп Соllоid апd Iпtеrfасе Sсiепсе, (2004) 111, 79- 116]. Однако, в отличие от заявляемого тонкопленочного материала и способа его получения, способы, основанные на использовании метода Ленгмюра-Блоджетт, не позволяют получать тонкопленочный материал в виде свободной тонкой пленки непосредственно в жидкой фазе. Другим отличием от заявляемого материала является то обстоятельство, что из-за специфических особенностей этого метода компоненты ленгмюровского монослоя должны быть практически нерастворимы в жидкой фазе, на поверхности которой формируют монослой.2 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) transfer the formed monolayer to the surface of the solid-state substrate, obtaining the so-called Langmuir-Blodgett films [M. Kuhp, D. Mobius, In: W. W. Rossiter, R.S. Ваеtzоld (Еds.), Руsісal Methоds оf Сhemistrу Сеееs; Part B, VoI. IXB, Johp Wileu & Sops, Ips, New York, 1993 .; GL Gaipes, Isobluble Mopolauers at Liquid-Gas Ipterfaces, Iptegsiubse Publishers: New York, 1966 .; GG Roberts, Lapgmuir- Vlodget fϊlms, Plepum Press, NY, 1990; G.V. Khomutov, Iperfacialu formed orga-papag iporgapis, romeris apd saprosite papostmtures, Advapes ip Apollo apd Ipterfase Scepse-116, 116, 116. Using this method to obtain a thin film material in the form of a free film consists in the formation of a Langmuir monolayer on the surface of the aqueous phase and subsequent removal of the formed layer from the surface of the aqueous phase in the form of a free film. Using this method, the formation of thin-film structures containing colloidal nanoparticles is possible [G.V. Khomutov, Iptegfasialu formed orga-papag iporgapis, roulperis apd saprosite papustrasturs, Advapes ip Aploid apse 79, 116, (2004). However, unlike the claimed thin-film material and the method for its preparation, methods based on the use of the Langmuir-Blodgett method do not allow obtaining thin-film material in the form of a free thin film directly in the liquid phase. Another difference from the claimed material is the fact that, due to the specific features of this method, the components of the Langmuir monolayer should be practically insoluble in the liquid phase, on the surface of which a monolayer is formed.
Другой известный метод получения тонкопленочных материалов, который также использовался в известных способах получения тонкопленочных материалов, выполненных в виде свободной тонкой пленки и описанных ниже, заключается в формировании мультислойных тонкопленочных материалов на поверхности подложки посредством последовательной послойной чередующейся адсорбции компонентов материала из растворов этих компонентов в жидкой фазе. В этом методе подложку (как правило, твердотельную), на поверхности которой проводят формирование покрытия, погружают последовательно в растворы одного компонента, а затем после промывки в чистом растворителе (как правило, воде) в раствор другого компонента. Использование этого метода для получения тонкопленочного материала в виде свободной тонкой пленки заключается в формировании этим методом слоя на поверхности подложки, а дополнительнаяAnother known method for producing thin-film materials, which has also been used in known methods for producing thin-film materials made in the form of a free thin film and described below, is to form multilayer thin-film materials on the surface of the substrate by sequential layerwise alternating adsorption of material components from solutions of these components in the liquid phase . In this method, a substrate (usually solid-state), on the surface of which a coating is formed, is dipped sequentially in solutions of one component, and then after washing in a pure solvent (usually water) in a solution of another component. The use of this method to obtain a thin film material in the form of a free thin film consists in the formation by this method of a layer on the surface of the substrate, and additional
3 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) стадия отделения сформированного слоя от подложки позволяет получать тонкопленочный материал в виде свободной тонкой пленки.3 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) the stage of separation of the formed layer from the substrate allows to obtain a thin film material in the form of a free thin film.
Способ получения тонкопленочных покрытий, основанный на последовательной чередующейся адсорбции противоположно заряженных компонентов из раствора на поверхность подложки, был впервые предложен и реализован Илером (патент US3485658, R.К. Пег, публ. 23.12.1969). Этим способом на поверхности твердотельной подложки формировались мультислойные покрытия, имеющие, по крайней мере, три монослоя твердотельных неорганических коллоидных частиц. В каждом монослое частицы были одинаковы, но в соседних монослоях частицы были различны и имели противоположный по знаку электростатический заряд в водной фазе. Формирование покрытия обеспечивалось образованием связей между частицами из соседних слоев.A method for producing thin-film coatings based on sequential alternating adsorption of oppositely charged components from a solution onto a substrate surface was first proposed and implemented by Hilaire (patent US3485658, R.K. Peg, publ. 12/23/1969). In this way, multilayer coatings having at least three monolayers of solid-state inorganic colloidal particles were formed on the surface of the solid-state substrate. In each monolayer, the particles were the same, but in the neighboring monolayers the particles were different and had the opposite in sign electrostatic charge in the aqueous phase. The formation of the coating was ensured by the formation of bonds between particles from neighboring layers.
Аналогичный по своей сути метод последовательной чередующейся послойной адсорбции использовался для получения тонкопленочных покрытий, представляющих собой неорганические соединения, включающие компоненты, которые в водной фазе находятся в катионной (ионы металлов) или анионной форме. В этом методе подложку, на поверхности которой проводят формирование покрытия, погружают последовательно в растворы соли металла, а затем, после промывки в чистом растворителе (как правило, в воде), в раствор анионного компонента. С использованием такого метода были разработаны известные способы получения слоев сульфидов металлов например, сульфида цинка, (патент US4675207, Y. F. Niсоlаu, публ. 23.06.1987) и слоев гидроксидов металлов (патент RU2051207, В. П. Толстой, публ. 27.12.1995). Вышеописанные способы сами по себе без дополнительных процедур отделения сформированного тонкопленочного покрытия от подложки не позволяют получать тонкопленочные материалы в виде свободной пленки.An essentially similar method of sequential alternating layer-by-layer adsorption was used to obtain thin-film coatings, which are inorganic compounds that include components that are in the cationic (metal ions) or anionic form in the aqueous phase. In this method, the substrate, on the surface of which the coating is formed, is dipped sequentially in metal salt solutions, and then, after washing in a pure solvent (usually in water), in a solution of the anionic component. Using this method, known methods have been developed for producing layers of metal sulfides such as zinc sulfide (patent US4675207, YF Nicolau, publ. 06.23.1987) and layers of metal hydroxides (patent RU2051207, V.P. Tolstoy, publ. . The above methods alone without additional procedures for separating the formed thin-film coating from the substrate do not allow to obtain thin-film materials in the form of a free film.
Известен способ получения слоистого тонкопленочного органического материала на поверхности подложки (патент US5208111, G. Dесhеr и др., публ. 04.05.1993). Тонкопленочный материал в этом способе, как и в предыдущем, получают путем проведения процедур последовательной послойной чередующейся адсорбции противоположно заряженных компонентов жидкой фазы на поверхность подложки, на которой проводится формирование тонкопленочного материала.A known method of producing a layered thin-film organic material on the surface of the substrate (patent US5208111, G. Desher et al., Publ. 04.05.1993). The thin film material in this method, as in the previous one, is obtained by sequential layerwise alternating adsorption of oppositely charged components of the liquid phase on the surface of the substrate on which the thin film material is formed.
Известен способ получения тонкопленочного органико-неорганического материала на поверхности металлических (золото, серебро, медь) илиA known method of producing a thin-film organic-inorganic material on a metal surface (gold, silver, copper) or
4 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) неметаллических (кремний) подложках (патент US6022590, G.S. Fеrgusоп, публ. 08.02.2000). Тонкопленочный материал в этом способе, как и в предыдущем, получают путем проведения процедур последовательной послойной чередующейся адсорбции противоположно заряженных компонентов жидкой фазы (коллоидных частиц и молекул полиэлектролита) на поверхность подложки, на которой проводится формирование тонкопленочного материала. В аналогичном по сути патенте (патент US6316084, R.O. Сlаus и др., публ. 13.11.2001) описаны прозрачные покрытия, устойчивые к царапанию, а также магнитные покрытия, электрически и термически проводящие покрытия, и УФ-поглощающие покрытия на твердых подложках. Покрытия получают методом электростатической послойной самосборки одного слоя органических или полимерных молекул и одного слоя неорганических коллоидных частиц (кластеров) способом последовательной адсорбции противоположно заряженных компонентов слой за слоем при комнатной температуре. Комбинация неорганических кластеров, имеющих размер предпочтительно менее 30 нм, и гибких органических молекул позволяет получать пленки толщиной десятки и сотни нанометров, с большими порами и прекрасной стрессовой релаксацией.4 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) non-metallic (silicon) substrates (patent US6022590, GS Fergusop, publ. 08.02.2000). The thin-film material in this method, as in the previous one, is obtained by performing sequential layer-by-layer alternating adsorption of oppositely charged components of the liquid phase (colloidal particles and polyelectrolyte molecules) on the surface of the substrate on which the thin-film material is formed. An essentially similar patent (patent US6316084, RO Claus et al., Publ. 11/13/2001) describes transparent coatings that are scratch-resistant, as well as magnetic coatings, electrically and thermally conductive coatings, and UV-absorbing coatings on solid substrates. Coatings are obtained by electrostatic layer-by-layer self-assembly of one layer of organic or polymer molecules and one layer of inorganic colloidal particles (clusters) by sequential adsorption of oppositely charged components layer by layer at room temperature. The combination of inorganic clusters having a size of preferably less than 30 nm and flexible organic molecules makes it possible to obtain films with a thickness of tens or hundreds of nanometers, with large pores and excellent stress relaxation.
Эти и подобные способы получили широкое распространение для модификации поверхностей и создания новых неорганических, органических, гибридных органико-неорганических, био-органических и полимерных тонкопленочных мультислойных покрытий на поверхностях различных подложек [Мultilауеr Тhiп Films. Sеquепtiаl Аssеmblу оf Nапосоmроsitе Маtеriаls, G. Dесhеr еd., WILEY-VCH Vеrlаg GmbН&Со. KGaA, Wеiпhеim, 2003; Р.Т. Наmmопd, Rесепt ехрlоrаtiопs iп еlесtrоstаtiс multilауеr thiп film аssеmblу, Сurr. Орiп. Соllоid Iпtеrfасе ScL, (1999) 4, 430-442; А.А. Dеmепtiеv, А.А. Ваikоv, V.V. Рtushепkо, G.В. Кhоmutоv, А.N. Тikhопоv, Вiоlоgiсаl апd Роlуmегiс sеlf-аssеmblеd hуbrid sуstеms: Struсturе апd рrореrtiеs оf thуlаkоid/роlуеlесtrоlуtе соmрlехеs, Вiосhim. еt. Вiорhуs. Асtа, (2005) 1712, 9-16] и ультратонких полиэлектролитных пленок на границе раздела газ- жидкость [J. К. Fеrri, W.-F. Dопg, R. Мillеr, Ultгаthiп Frее-Stапdiпg Роlуеlесtrоlуtе Nапосоmроsitеs: А Nоvеl Меthоd fог Рrерагаtiоп апd Сhаrасtеrizаtiоп оf Аssеmblу Dупаmiсs, J. Рhуs. Сhеm. В, (2005) 109, 14764-14768; J. Ruths, F. Еsslег, G. Dесhеr, H. Riеglеr, Роlуеlесtrоlуtеs I: Роlуапiоп/Роlусаtiоп Мultilауеrs аt thе Аir/Мопоlауеr/Wаtеr Iпtеrfасе аs Еlеmепts fог Quапtitаtivе Роlуmеr Аdsоrрtiоп Studiеs апd Рrерагаtiоп оf Неtеrо-suреrlаttiсеs оп Sоlid Surfасеs, Lапgmuir, (2000) 16, 8871 -These and similar methods are widely used for surface modification and the creation of new inorganic, organic, hybrid organic-inorganic, bio-organic and polymer thin-film multilayer coatings on the surfaces of various substrates [Multilayer Thip Films. Qualified Assemblоf Nacosome Materials, G. Desherd., WILEY-VCH Verlag GmbН & Co. KGaA, Weipheim, 2003; R.T. Hmmopd, Recipe expo-ratiopi ip elastrostatis multilauer thip film assembl, Surr. Orip. Calloid Iterface ScL, (1999) 4, 430-442; A.A. Demeptiev, A.A. Baikov, V.V. Ptushepko, G.V. Khomutóv, A.N. Tikhopov, Violgisal apd Rolutegis self-assisted systems: Structural apd rofortes оf thulakoid / roelostrcomtex, Вісхim. et. Biorhus. Assa, (2005) 1712, 9-16] and ultrathin polyelectrolyte films at the gas-liquid interface [J. C. Ferri, W.-F. Dopg, R. Miller, Ultimate Free-Stapelip Rolulositos: And Novo Metod fog Prégratiop apd Chárátérázátiop of Assembl Dupamis, J. Chem. B, (2005) 109, 14764-14768; J. Ruths, F. Essleg, G. Desher, H. Riegler, Roluelestrolutes I: Roluapiop / AT Rolusatiop Multilauers the Air / Mopolauer / Water Ipterfase AS Elemepts fog Quaptitative Rolumer Adsorrtiop Studies apd Rreragatiop ° F Netero-op surerlattises Solid Surfases, Lapgmuir, (2000) 16, 8871 -
5 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 8878]. Однако вышеописанные способы сами по себе без дополнительных процедур отделения сформированного тонкопленочного покрытия от поверхности подложки не позволяют получать тонкопленочные материалы в виде свободной пленки.5 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) 8878]. However, the above methods by themselves without additional procedures for separating the formed thin film coating from the surface of the substrate do not allow to obtain thin film materials in the form of a free film.
Помимо получения пленок с заданным составом и структурной организацией на поверхности плоской подложки, последовательная послойная адсорбция противоположно заряженных компонентов водной фазы была использована для разработки способов получения тонкопленочных материалов, выполненных в виде оболочек микрокапсул. Так, известен способ получения полиэлектролитных слоев на поверхности коллоидных частиц, а также способ получения полых оболочек (капсул) с использованием послойной чередующейся адсорбции противоположно заряженных полиэлектролитов (патент US6479146, А. Саrusо и др., публ. 12.1 1.2002 и патент US7101575, E. Dопаth и др., публ. 05.09.2006). Выбирая соответствующие полиэлектролиты и заряженные коллоидные частицы в качестве субстрата для их адсорбции, данные способы позволяют получать тонкопленочные мультислойные полиэлектролитные, композитные и неорганические структуры в виде замкнутых полых капсул путем удаления подложек (в качестве которых использовались коллоидные частицы), на поверхности которых предварительно был сформирован мультислойный тонкопленочный материал. В отличие от заявляемого, эти способы не позволяют получать планарные тонкопленочные материалы в виде свободной пленки в жидкой фазе и включают стадию формирования тонкопленочной структуры на поверхности коллоидных частиц и стадию последующего удаления (растворения) этих частиц.In addition to producing films with a given composition and structural organization on the surface of a flat substrate, sequential layer-by-layer adsorption of oppositely charged components of the aqueous phase was used to develop methods for producing thin-film materials made in the form of shells of microcapsules. Thus, there is a known method for producing polyelectrolyte layers on the surface of colloidal particles, as well as a method for producing hollow shells (capsules) using alternating layer-by-layer adsorption of oppositely charged polyelectrolytes (patent US6479146, A. Caruso et al., Publ. 12.1 1.2002 and patent US7101575, E. Dopth et al., Published on 09/05/2006). By choosing the appropriate polyelectrolytes and charged colloidal particles as a substrate for their adsorption, these methods make it possible to obtain thin-film multilayer polyelectrolyte, composite, and inorganic structures in the form of closed hollow capsules by removing substrates (which used colloidal particles), on the surface of which a multilayer was previously formed thin film material. In contrast to the claimed, these methods do not allow to obtain planar thin-film materials in the form of a free film in the liquid phase and include the stage of formation of a thin-film structure on the surface of colloidal particles and the stage of subsequent removal (dissolution) of these particles.
Известны тонкие полимерные пленки, контактирующие обеими своими поверхностями с газом или жидкостью и находящиеся в иммобилизованном состоянии на поверхности пористой подложки. Контакт таких пленок с соответствующими объемными газовыми или жидкими фазами и проницаемость таких пленок для компонентов газовых или жидких фаз обеспечивается наличием пор в подложке. Способы получения таких тонкопленочных мембран включают использование известного вышеупомянутого метода получения тонкослойных полимерных материалов путем последовательной чередующейся послойной адсорбции противоположно заряженных компонентов водной фазы. Такие тонкопленочные материалы и способы их получения описаны в литературе, в частности, в работах [R.V. Кlitziпg, В. Тiеkе, Роlуеlесtrоlуtе Меmbrапеs, Аdvапсеs iп Роlуmеr Sсiепсе, (2004) 165, 177-210; L. Кгаsеmашi, В. Тiеkе, Sеlесtivе iоп trапsроrtThin polymer films are known that are in contact with both surfaces with a gas or liquid and are in an immobilized state on the surface of a porous substrate. The contact of such films with the corresponding bulk gas or liquid phases and the permeability of such films for components of the gas or liquid phases is ensured by the presence of pores in the substrate. Methods for producing such thin-film membranes include the use of the known aforementioned method for producing thin-layer polymeric materials by sequential alternating layer-by-layer adsorption of oppositely charged components of the aqueous phase. Such thin-film materials and methods for their preparation are described in the literature, in particular, in [R.V. Klitzipg, W. Tieke, Roloulett Membrapes, Advance IP Rolutsciepse, (2004) 165, 177-210; L. Kgasemashi, V. Tieke, SEListive iop trapsro
6 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) асrоss sеlf-аssеmblеd alternating multilayers of cationic and anionic роlуеlесtrоlуtеs,6 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) ACROS SELF-ASSEMBLED alternating multilayers of cationic and anionic roeluestro-olutes,
Lапgmuir, (2000) 16(2), 287-290]. Такие тонкопленочные материалы отличаются от заявляемого материала тем, что они не являются свободными тонкопленочными структурами в объеме жидкой фазы и связи между компонентами таких материалов образованы не в плоскости тонкопленочного материала, а между его слоями. Кроме того, способ их получения не включает процессы формирования тонкопленочного материала непосредственно в объеме жидкой фазы.Lapgmuir, (2000) 16 (2), 287-290]. Such thin-film materials differ from the claimed material in that they are not free thin-film structures in the volume of the liquid phase and the bonds between the components of such materials are formed not in the plane of the thin-film material, but between its layers. In addition, the method for their preparation does not include the processes of forming thin-film material directly in the volume of the liquid phase.
Подобные тонкопленочные материалы также получают способом, основанном на использовании вышеупомянутого метода Ленгмюра-Блоджетт и включающим формирование тонкой полимерной пленки на поверхности водной фазы и последующий перенос сформированной пленки на поверхность пористой подложки [W.А. Gоеdеl, R. Неgеr, Еlаstоmегiс susрепdеd mеmbrапеs gепеrаtеd viа Lапgmuir- Вlоdgеtt tгапsfег, Lапgmuir, (1998) 14(13), 3470-3474]. Контакт таких пленок с соответствующими объемными газовыми или жидкими фазами и проницаемость таких пленок для компонентов газовых или жидких фаз обеспечивается наличием пор в подложке. Такие тонкопленочные материалы отличаются от заявляемого материала тем, что они не являются свободными тонкопленочными структурами в объеме жидкой фазы, и способ их получения не включает процессы формирования тонкопленочного материала непосредственно в объеме жидкой фазы. Известен тонкопленочный материал, выполненный в виде пористой мембраны, и способ получения пористой тонкопленочной мембраны, также основанный на методе Ленгмюра-Блоджетт и включающий формирование композитного полимерного слоя на поверхности водной фазы и его перенос па пористую подложку [H. Xu, W.А. Gоеdеl, Роlуmеr-siliса hуbrid mопоlауеrs аs рrесursоrs fоr ultrаthiп fгее-stапdiпg роrоus mеmbrапеs, Lапgmuir, (2002) 18(6), 2363- 2367]. В этом способе после фотохимического сшивания полимерных молекул и удаления коллоидных частиц оксида кремния получают пористую мембрану на поверхности пористой подложки. Контакт такой мембраны с соответствующими объемными газовыми или жидкими фазами и проницаемость такой мембраны для компонентов газовых или жидких фаз обеспечивается наличием пор в подложке. Такие мембраны перспективны для использования в качестве ультрафильтрационных элементов. В отличие от заявляемого материала, такие тонкопленочные материалы не являются свободными тонкопленочными структурами в объеме жидкой фазы, и способ их получения не включает процессыSimilar thin-film materials are also obtained by a method based on the use of the aforementioned Langmuir-Blodgett method and involving the formation of a thin polymer film on the surface of the aqueous phase and subsequent transfer of the formed film to the surface of the porous substrate [W.A. Gödel, R. Neger, Elastomegis susperred membrés hepatella viapmuir- Blodgettgapsfeg, Lapgmuir, (1998) 14 (13), 3470-3474]. The contact of such films with the corresponding bulk gas or liquid phases and the permeability of such films for components of the gas or liquid phases is ensured by the presence of pores in the substrate. Such thin-film materials differ from the claimed material in that they are not free thin-film structures in the volume of the liquid phase, and the method for their preparation does not include the processes of forming thin-film material directly in the volume of the liquid phase. Known thin-film material made in the form of a porous membrane, and a method for producing a porous thin-film membrane, also based on the Langmuir-Blodgett method and including the formation of a composite polymer layer on the surface of the aqueous phase and its transfer to a porous substrate [H. Xu, W.A. Gödel, Rolomer-silisa huber mopolauers as rusursors for ultrapathyphe-stapdigg rousos membrés, Lapgmuir, (2002) 18 (6), 2363–2367]. In this method, after photochemical crosslinking of polymer molecules and removal of colloidal particles of silicon oxide, a porous membrane is obtained on the surface of the porous substrate. The contact of such a membrane with the corresponding bulk gas or liquid phases and the permeability of such a membrane for components of the gas or liquid phases is ensured by the presence of pores in the substrate. Such membranes are promising for use as ultrafiltration elements. Unlike the claimed material, such thin-film materials are not free thin-film structures in the volume of the liquid phase, and the method for their preparation does not include processes
7 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) формирования тонкопленочного материала непосредственно в объеме жидкой фазы из растворимых компонентов.7 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) the formation of thin film material directly in the volume of the liquid phase from soluble components.
Известен тонкопленочный материал, выполненный в виде полимерной мембраны, и способ получения полимерных тонкопленочных мембран, контактирующих обеими своими сторонами с жидкой (водной) фазой, включающий использование раствора триблоксополимера в хлороформе и его введение в систему, включающую отверстие в тефлоне. Образующаяся полимерная пленка затягивает отверстие подобно липидным бислойным мембранам, получаемым известными методами в подобной водной системе [С. Nагdiп, M. Wiпtеrhаltеr, W. Меiеr, Giапt frее-stапdiпg ABA triblосk сороlуmеr mеmbrапеs, Lапgmuir, (2000) 16(20), 7708-7712]. В отличие от заявляемого материала, такие тонкопленочные материалы не являются свободными тонкопленочными структурами в объеме жидкой фазы, и способ их получения не включает процессы формирования тонкопленочного материала непосредственно в объеме жидкой фазы. Известен тонкопленочный материал, выполненный в виде свободной полимерной мембраны с размером пор от 2 нм до 200 нм (патент PCT WO2005063365, Р.S. Кumаr и др., публ. 14.07.2005; Р.R. Sеlvаkаппап, Р.S. Кumаr, А.S. Моrе, R.D. Shiпgtе, P. P. Wаdgаопkаr, M. Sаstrу, Frее-stапdiпg gоld папораrtiсlе mеmbгапе bу thе sропtапеоus геduсtiоп оf аquеоus сhlоrоаurаtе iопs bу охуеthуlепе- liпkаgе-bеаriпg diаmiпе аt а liquid-liquid iпtеrfасе, Аdvапсеd Маtеriаls, 2004 16(12), 966-971). Способ получения такой мембраны заключается в формировании на границе двух несмешивающихся жидкостей тонкопленочного композита, состоящего из полимера типа полианилина и равномерно распределенных в пленке наночастиц золота. Поры в мембране формировали путем удаления наночастиц золота из композитной пленки.Known thin-film material made in the form of a polymer membrane, and a method for producing polymer thin-film membranes in contact with both sides of the liquid (water) phase, comprising using a solution of tribloxopolymer in chloroform and its introduction into the system, including a hole in Teflon. The resulting polymer film tightens the hole like lipid bilayer membranes obtained by known methods in such an aqueous system [C. Nagpip, M. Wiperterhaler, W. Meier, Giapt freee-stapdiipg ABA tribloskorumumer mempapes, Lapgmuir, (2000) 16 (20), 7708-7712]. In contrast to the claimed material, such thin-film materials are not free thin-film structures in the volume of the liquid phase, and the process for their preparation does not include the processes of forming thin-film material directly in the volume of the liquid phase. Known thin-film material made in the form of a free polymer membrane with pore sizes from 2 nm to 200 nm (PCT patent WO2005063365, P.S. Kumar et al., Publ. July 14, 2005; P.R. Selvakappap, P.S. Kumar , A.S. More, RD Shipgte, PP Wadgaopkar, M. Sastru, Free-stapdipg gold paporartisle membgape bu the sroptapeous gedustiop ° F aqueous shloroaurate iops bu ohuethulepe- lipkage-bearipg diamipe AT and liquid-liquid ipterfase, Advapsed Materials, 2004 16 (12), 966-971). A method for producing such a membrane consists in forming at the interface of two immiscible liquids a thin-film composite consisting of a polymer such as polyaniline and gold nanoparticles uniformly distributed in the film. Pores in the membrane were formed by removing gold nanoparticles from the composite film.
Известны свободные полимерные пленки, содержащие неорганические коллоидные частицы, не контактирующие с подложкой, которые были получены с использованием метода Ленгмюра-Блоджетт [H. Епdо, Y. Каdо, M. Мitsuishi, T. Мiуаshitа, Fаbriсаtiоп оf Frее-Stапdiпg Нуbrid Nапоshееts Оrgапizеd with Роlуmеr Lапgmuir-Вlоdgеtt Films and GoId Nапораrtiсlеs, Масrоmоlесulеs, (2006) 39, 5559- 5563]. Эти пленки не были выполнены в виде свободной тонкой пленки в гомогенной жидкой фазе, поскольку формировались на поверхности жидкой (водной) фазы из нерастворимых компонентов.Free polymer films are known that contain inorganic colloidal particles that are not in contact with the substrate, which were obtained using the Langmuir-Blodgett method [H. Epoo, Y. Kado, M. Mitsuishi, T. Mioushita, Fabriotic оf Freе-Stapdiпg Hybrid Nosheets Оrgapizеd with Роlumer Lapgmuir-Вlogget Films and GoId Naporoсlеs, 55, 63, 63, 63, 63, 63, 63, 63; These films were not made in the form of a free thin film in a homogeneous liquid phase, since they were formed on the surface of the liquid (water) phase from insoluble components.
8 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Известны тонкие пленкоподобные агрегаты наночастиц CdTe, стабилизированных 2-димeтилaминoэтaнтиoлoм и имеющих размер в интервале 2-5 нм, которые образуются в объеме водной суспензии таких наночастиц в процессе инкубации суспензии при 50 0C в течение длительного времени (месяца) без каких либо добавок в суспензию [Z. Тапg, Z. Zhапg, Y. Wапg, S. С. Glоtzеr, N.А. Коtоv, Sеlf-Аssеmblу оf CdTe Nапосrуstаls iпtо Frее-Flоаtiпg Shееts, Sсiепсе, (2006) 314(5797), 274-278]. Причиной образования таких анизотропных агрегатов авторы считают специфические анизотропные электростатические взаимодействия, обусловленные дипольным моментом и небольшим положительным зарядом частиц, а также анизотропные гидрофобные взаимодействия (притяжение) наночастиц CdTe, имеющих сложную анизотропную тетраэдрическую форму. В отличие от заявляемого тонкопленочного материала, в вышеописанных плоских агрегатах не происходило образования каких-либо химических связей между наночастицами, образующими агрегат. Также, в отличие от заявляемого способа получения тонкопленочного материала, способ получения таких агрегатов наночастиц CdTe не включает проведение процессов образования химических связей между компонентами материала и не включает добавление раствора, содержащего один или несколько реагентов или компонентов, обеспечивающих связывание компонентов материала между собой в плоскости формируемого тонкопленочного материала, в раствор другого компонента или других компонентов формируемого тонкопленочного материала.8 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Thin film-like aggregates of CdTe nanoparticles stabilized by 2-dimethylaminoethanethiol and having a size in the range of 2-5 nm are known, which are formed in the volume of an aqueous suspension of such nanoparticles during the incubation of the suspension at 50 0 C for a long time (month) without any additives to the suspension [Z. Tapg, Z. Zhapg, Y. Wapg, S. C. Glotzer, N.A. Kotov, Self-Assemblоf CdTe Nаpustrіlsіpto Frе-Floаtipg Shеets, Ссеепсе, (2006) 314 (5797), 274-278]. The authors believe that the reason for the formation of such anisotropic aggregates is specific anisotropic electrostatic interactions due to the dipole moment and a small positive charge of particles, as well as anisotropic hydrophobic interactions (attraction) of CdTe nanoparticles having a complex anisotropic tetrahedral shape. Unlike the claimed thin-film material, in the above-described flat aggregates, no chemical bonds formed between the nanoparticles forming the aggregate. Also, unlike the proposed method for producing a thin-film material, the method for producing such aggregates of CdTe nanoparticles does not include the formation of chemical bonds between the components of the material and does not include the addition of a solution containing one or more reagents or components that ensure the binding of the components of the material to each other in the plane of the formed thin film material into a solution of another component or other components of the formed thin film material.
Известны тонкопленочные полимерные материалы, выполненные в виде свободной тонкой пленки в жидкой фазе, имеющие слоистую структуру и включающие компоненты, образующие связи между соседними слоями материала. К таким материалам относятся свободные полимерные пленки [А.D. Strоосk, R.S. Капе, M. Wесk, SJ. Меtаllо, G.М. Whitеsidеs, Sупthеsis оf frее-stапdiпg quаsi-twо- dimепsiопаl роlуmеrs, Lапgmuir, (2003) 19(6), 2466-2472; S. S. Опо, G. Dесhеr. Рrераrаtiоп оf Ultrаthiп Sеlf-Stапdiпg Роlуеlесtrоlуtе Мultilауеr Меmbrапеs аt Рhуsiоlоgiсаl Сопditiопs Usiпg рН-Rеsропsivе FiIm Sеgmепts аs Sасrifiсiаl Lауеrs, NANO LETTERS, (2006) 6(4), 592-598.], в том числе включающие биосовместимые полиэлектролиты [P. Lаvаllе, F. Воulmеdаis, V. BaIl, J. Мuttеrеr, P. Sсhааf, J. -С. Vоеgеl, Frее stапdiпg mеmbrапеs mаdе оf biосоmраtiblе роlуеlесtrоlуtеs usiпg thе lауеr bу lауеr mеthоd, Jоurпаl оf Меmbrапе Sсiепсе, (2005) 253(1-2), 49-56.]. В отличие от заявляемого материала, эти известные материалы имеют пространственноThin-film polymeric materials are known that are made in the form of a free thin film in the liquid phase, having a layered structure and including components that form bonds between adjacent layers of material. Such materials include free polymer films [A.D. Stroosk, R.S. Cape, M. Wesk, SJ. Metallo, G.M. Whitesides, Supеsis оf frе-stapdiпg quаsi-two-dimepsiоpul roууmers, Lapgmuir, (2003) 19 (6), 2466-2472; S. S. Opo, G. Desher. Rreraratiop ° F Ultrathip Self-Stapdipg Roluelestrolute Multilauer Membrapes AT Rhusiologisal Sopditiops Usipg pH Resropsive FiIm Segmepts AS Sasrifisial Lauers, NANO LETTERS, (2006) 6 (4), 592-598.], Including polyelectrolytes include biocompatible [P. Lavalle, F. Boulmedeis, V. BaIl, J. Mutter, P. Schaaf, J. -C. Voegel, Fеrе stаpdiпg mеmbrепеs mаde оf biosоmаtаrbе ruluеlеstrоlutеs usiпg thе lауеr бу lауееr меtоd, Jоurpal оf Меmbrape Ссеепсе, (], 49. Unlike the claimed material, these known materials are spatially
9 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) неоднородную квази-слоистую структуру и включают компоненты, образующие химические связи между соседними слоями материала.9 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) heterogeneous quasi-layered structure and include components that form chemical bonds between adjacent layers of the material.
Известны тонкопленочные композитные материалы, выполненные в виде свободной тонкой пленки в жидкой фазе, имеющие слоистую структуру и включающие компоненты, образующие связи между соседними слоями материала. Среди таких материалов известны композитные полимерные тонкопленочные материалы, включающие в свой состав углеродные нанотрубки [H. Ко, С. Jiапg, H. Shulhа, V. V. Тsukгuk, Саrbоп Nапоtubе Аrгауs Епсарsulаtеd iпtо Frееlу Susрепdеd Flехiblе Films , Сhеm. Маtеr. (2005) 17, 2490-2493] или углеродные нано-волокна [В. S. Shim, J. Stагkоviсh, N. Коtоv, Мultilауеr соmроsitеs frоm vароr-grоwп саrbоп папо-fibеrs Соmроsitеs Sсiепсе апd Тесhпоlоgу, (2006) 66(9), 1171-1178]. В отличие от заявляемого материала, эти известные материалы имеют квази-слоистую пространственно-неоднородную структуру и включают компоненты, образующие химические связи между соседними слоями материала. Известны слоистые композитные полимерные тонкопленочные материалы, выполненные в виде свободной тонкой полиэлектролитной пленки и включающие в свой состав нанопровода из серебра [R. Guпаwidjаjа, С. Jiапg, S. Реlеshапkо, M. Оrпаtskа, S. Siпgаmапепi, V.V. Тsukгuk, Flехiblе апd rоbust 2D аrгауs оf silvеr папоwirеs епсарsulаtеd withiп frееstапdiпg lауеr-bу-lауеr films, Аdvапсеd Fuпсtiопаl Маtеriаls, (2006) 16(5), 2024-2034], наночастицы золота [С. Jiапg, S. Маrkutsуа, V.V. Тsukгuk, Соmрliапt, rоbust, апd trulу папоsсаlе frее-stапdiпg multilауеr films fаbriсаtеd usiпg sрiп-аssistеd lауеr-bу-lауеr аssеmblу, Аdvапсеd Маtеriаls, (2004) 16(2), 157-161 ; S. Маrkutsуа, С. Jiапg, Y. Рikus, V.V. Тsukгuk, Frееlу susрепdеd lауеr-bу-lауеr папоmеmbrапеs: Теstiпg miсrоmесhапiсаl рrореrtiеs, Аdvапсеd Fuпсtiопаl Маtеriаls, (2005) 15(5), 771-780; С. Jiапg, S. Маrkutsуа, H. Shulhа, V.V. Тsukгuk, Frееlу susрепdеd gоld папораrtiсlе аrгауs, Аdvапсеd Маtеriаls, (2005) 17(13), 1669-1673; С. Jiапg, S. Маrkutsуа, Y. Рikus, V.V. Тsukгuk, Frееlу susрепdеd папосоmроsitе mеmbrапеs аs highlу sепsitivе sепsоrs, Nаturе Маtеriаls, (2004) 3(10), 721-728]. В отличие от заявляемого материала эти известные материалы имеют квази-слоистую пространственно-неоднородную структуру и включают компоненты, образующие химические связи между соседними слоями материала.Thin-film composite materials are known, made in the form of a free thin film in the liquid phase, having a layered structure and including components that form bonds between adjacent layers of material. Among these materials, composite polymeric thin-film materials are known that include carbon nanotubes [H. Co., S. Jiapg, H. Shulha, V. V. Tsukguk, Sarbop Naptubue Argaus Epsarsulat ipto Fréelu Susrepred Fléiblé Films, Schem. Mat. (2005) 17, 2490-2493] or carbon nano-fibers [B. S. Shim, J. Stagowsch, N. Kotov, Multilayer Computers, Varo-Groopp, Pop-Fiber Composites, Apollo, (2006) 66 (9), 1171-1178]. In contrast to the claimed material, these known materials have a quasi-layered spatially heterogeneous structure and include components that form chemical bonds between adjacent layers of the material. Known layered composite polymer thin-film materials made in the form of a free thin polyelectrolyte film and incorporating silver nanowires [R. Guapwidjaya, S. Jiapg, S. Relashapko, M. Orpatska, S. Sipamapepi, V.V. Tsukguk, Flеblе apd robust 2D argаs оf silvеr papоwіrеs epsarіsulаtеd withiе frеstapdiпg lауеr-bu-lауеr films, Advapes Fuсtiopal Matеrials, (2006) 16-20 pp., 20-20 gold, 1634 5] Jiapg, S. Markutsua, V.V. Tsukguk, Сompliapt, robust, apd trulu paposale free-stapdiпg multilauer films fabriсated usipg srip-assisted lauer-bu-lauer assemblu, Аvvaped Mat, 16 15-161) S. Markutsua, S. Jiapg, Y. Pikus, V.V. Tsukguk, Freelu susrepred lauer-bu-lauer popperbest: Testgip miсrothermaphalis rores, Advapod Fuсtiopal Matherials, (2005) 15 (5), 771-780; C. Jiapg, S. Markutsua, H. Shulha, V.V. Tsukguk, Freelu susrepred göld paportíslé argaus, Advaped Matérials, (2005) 17 (13), 1669-1673; C. Jiapg, S. Markutsua, Y. Pikus, V.V. Tsukguk, Freelu susrepdéd paposomrosí mémbrapes as high sepitivs sepors, Natury Matels, (2004) 3 (10), 721-728]. In contrast to the claimed material, these known materials have a quasi-layered spatially heterogeneous structure and include components that form chemical bonds between adjacent layers of the material.
Наиболее близким к заявляемому материалу является известный композитный полимерный тонкопленочный материал, включающий в свой состав коллоидные магнитные наночастицы магнетита и способный находиться вClosest to the claimed material is the known composite polymer thin-film material, which includes colloidal magnetic nanoparticles of magnetite and is able to be in
10 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) свободном состоянии в жидкой фазе [А.А. Маmеdоv, N. А. Коtоv, Frее-Stапdiпg10 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) free state in the liquid phase [A.A. Mamedov, N. A. Cotov, Freee-Stapdiпg
Lауеr-bу-Lауеr Аssеmblеd Films оf Маgпеtitе Nапораrtiсlеs, Lапgmuir, (2000) 16, 5530-5533]. Как и вышеупомянутые тонкопленочные материалы, выполненные в виде слоистой структуры, этот материал также включает противоположно заряженные компоненты (молекулы поликатиона полидиаллиладиметиламмония и анионные наночастицы магнетита), организованные в виде пространственно- неоднородной квази-слоистой структуры и образующие связи между соседними слоями материала, что является существенным отличием от заявляемого материала, в котором коллоидные частицы распределены в материале пространственно- однородно.Lauer-bü-Lauer Assembléd Films оf Magentite Naporoсlеs, Lapgmuir, (2000) 16, 5530-5533]. Like the aforementioned thin-film materials made in the form of a layered structure, this material also includes oppositely charged components (polycation polydiallyl dimethylammonium polycation molecules and anionic magnetite nanoparticles) organized in the form of a spatially inhomogeneous quasi-layered structure and forming bonds between adjacent material layers, which is essential difference from the claimed material, in which colloidal particles are distributed spatially uniformly in the material.
Для получения известных тонкопленочных материалов широко используется способ, включающий стадию формирования тонкопленочного материала на поверхности твердотельной подложки и стадию последующего отделения тонкопленочного материала от подложки. В зависимости от природы и состава материала и подложки методы получения тонкопленочного материала и его отделения от подложки могут существенно различаться.To obtain known thin-film materials, a method is widely used, which includes the step of forming a thin-film material on the surface of a solid-state substrate and the step of subsequently separating the thin-film material from the substrate. Depending on the nature and composition of the material and the substrate, the methods for producing a thin-film material and its separation from the substrate can vary significantly.
Известен способ получения тонкопленочного материала, способного находиться в свободном состоянии в жидкой фазе (патент US6036809, К. А. Кеllу и др., публ. 14.03.2000 и патент US6183588, К.А. Кеllу и др., публ. 6.02.2001), включающий процесс формирования тонкопленочной структуры на поверхности носителя и высвобождения тонкопленочной структуры (ее отделения от подложки) для дальнейшего использования. В этом методе тонкопленочная структура формируется на металлическом связующем элементе, локализованном на слое диэлектрика, который, в свою очередь, локализован на первичном носителе. Процесс отделения и высвобождения тонкопленочной структуры от подложки обеспечивается разрушением связующего элемента с помощью лазерного излучения или травления. Полученная в результате отделения от подложки свободная тонкопленочная структура может переноситься на другие подложки в процессе создания устройств или для тестирования. Недостатком и отличием этого способа от заявляемого является обязательное использование подложки и необходимость стадии отделения от нее тонкопленочного материала в процессе формирования свободной тонкопленочной структуры.A known method of producing a thin-film material capable of being in a free state in the liquid phase (patent US6036809, K.A. Kellu et al., Publ. 14.03.2000 and patent US6183588, K.A. Kellu et al., Publ. 6.02.2001 ), including the process of forming a thin film structure on the surface of a carrier and releasing a thin film structure (separating it from the substrate) for further use. In this method, a thin-film structure is formed on a metal bonding element localized on the dielectric layer, which, in turn, is localized on the primary carrier. The process of separating and releasing the thin film structure from the substrate is provided by the destruction of the bonding element using laser radiation or etching. The resulting free thin-film structure resulting from separation from the substrate can be transferred to other substrates in the process of creating devices or for testing. The disadvantage and difference of this method from the claimed one is the mandatory use of the substrate and the need for the stage of separation of the thin film material from it in the process of forming a free thin film structure.
Известен способ получения свободного тонкопленочного полупроводникового материала (состава SiGе/Si, IпGаАs/GаАs) в виде наноструктурA known method of obtaining a free thin-film semiconductor material (composition SiGе / Si, IpGaAs / GaAs) in the form of nanostructures
1 1 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) различной формы (нанооболочек, микротрубок, спиралей, колец и др.), описанный в работах [L. Zhапg, S. V. Gоlоd, E. Dесkаrdt, V. Рriпz, D. Gшtzmасhеr, Frее-stапdiпg Si/SiGе miсrо- апd папо-оbjесts, Рhуsiса E: Lоw-Dimепsiопаl Sуstеms апd Nапоstruсturеs, (2004) 23 (3-4), 280-284; V.Yа. Рriпz, Рrесisе, mоlесulаrlу thiп sеmiсопduсtоr shеlls: Frоm nanotubes to nanocorrugated quапtum sуstеms, Рhуsiса Stаtus Sоlidi (В) Ваsiс Rеsеаrсh, (2006) 243(13), 3333-3339]. Способ заключается в формировании ультратонких эпитаксиальных слоев и гетероструктур на подложках методом химического газофазного осаждения в ультравысоком вакууме. Затем такие слои отделяли от подложки с помощью метода избирательного травления. Недостатком и отличием этого способа от заявляемого является обязательное использование подложки и необходимость стадии отделения от нее тонкопленочного материала в процессе формирования свободной тонкопленочной структуры.1 1 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) various shapes (nanoshells, microtubes, spirals, rings, etc.) described in [L. Zhapg, SV Golod, E. Decardt, V. Ripz, D. Gtzmacher, Free-step Si / SiGe micro-app papo-objests, Pusyssa E: Low-Dimps apd Naposur (2004), 2004 280-284; V.Ya. Рriпz, Рrесее, molеsulаlу thіp sеmisoproduсtor shеlls: From nanotubes to nanocorrugated quаttum systems, Рісіса Stаtus Solidi (В) Васіс Resеаrсh, (13, 3333-333-333-333), 3333-333-333-333-333-333-333 The method consists in the formation of ultrathin epitaxial layers and heterostructures on substrates by chemical vapor deposition in ultra-high vacuum. Then, such layers were separated from the substrate using the selective etching method. The disadvantage and difference of this method from the claimed one is the mandatory use of the substrate and the need for the stage of separation of the thin-film material from it in the process of forming a free thin-film structure.
Известны способы получения свободных алмазных пленок (патент US5507987, H. Wiпdisсhmапп, публ. 16.04.1996; патент US5314652, M. Simрsоп и др., публ. 24.05.1994), включающие стадию формирования тонкопленочной структуры на поверхности подложки и стадию отделения сформированной тонкопленочной структуры от подложки. В этих методах тонкопленочная алмазная структура формируется на поверхности подложки с помощью метода газофазного химического синтеза. Метод позволяет получать относительно толстые пленки площадью 1000 мм и более, и толщиной сотни и тысячи микрон. Недостатком и отличием этого способа от заявляемого является обязательное использование подложки и необходимость стадии отделения от нее тонкопленочного материала в процессе формирования свободной тонкопленочной структуры. Известен способ получения свободных металлических микроструктур толщиной 10-20 микрон (патент US5364742, Fап L.-S., публ. 15.11.1994), включающий процесс формирования на поверхности подложки слоя разрушаемого материала определенной формы и слоя фоторезиста. Тонкий металлический слой наносят на слой фоторезиста. Затем слои фоторезиста и разрушаемого материала растворяют с использованием химического травления и получают свободную металлическую структуру. Недостатком и отличием этого способа от заявляемого является обязательное использование подложки и необходимость стадии отделения от нее тонкопленочного материала в процессе формирования свободной тонкопленочной структуры.Known methods for producing free diamond films (patent US5507987, H. Wippischapp, publ. 04/16/1996; patent US5314652, M. Simrsop et al., Publ. 05.24.1994), including the stage of formation of a thin-film structure on the surface of the substrate and the stage of separation of the formed thin-film structures from the substrate. In these methods, a thin-film diamond structure is formed on the surface of the substrate using the gas-phase chemical synthesis method. The method allows to obtain relatively thick films with an area of 1000 mm or more, and a thickness of hundreds and thousands of microns. The disadvantage and difference of this method from the claimed one is the mandatory use of the substrate and the need for the stage of separation of the thin film material from it in the process of forming a free thin film structure. A known method of producing free metal microstructures with a thickness of 10-20 microns (patent US5364742, Phap L.-S., publ. 11/15/1994), including the process of forming on the substrate surface a layer of destructible material of a certain shape and a layer of photoresist. A thin metal layer is applied to the photoresist layer. Then the layers of photoresist and destructible material are dissolved using chemical etching and get a free metal structure. The disadvantage and difference of this method from the claimed one is the mandatory use of the substrate and the need for the stage of separation of the thin film material from it in the process of forming a free thin film structure.
12 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Известен метод получения свободных тонких металлических пленок (патент12 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) A known method for producing free thin metal films (patent
US6261943, D. E. Gruрр, публ. 17.07.2001). Метод включает стадию формирования удаляемой подложки в виде мембраны из нитрида кремния, стадию нанесения металлической пленки на подложку и стадию удаления подложки (мембраны из нитрида кремния), в результате чего получают свободную тонкую металлическую пленку. Недостатком и отличием этого способа от заявляемого является обязательное использование подложки и необходимость стадии отделения от нее тонкопленочного материала в процессе формирования свободной тонкопленочной структуры. Известен способ получения тонких свободных пленок оксидов металлов, используемых для мишеней в ускорителях элементарных частиц (патент US4537818, Т.С. Quiпbу, публ. 27.08.1985). Способ включает стадию адсорбции катионов металла на тонкую полимерную пленку, в качестве которой использовалась карбоксиметилцеллюлоза, вискоза или целлофан. Затем полимерный материал с адсорбированными катионами металла подвергают сушке. Следующей стадией является нагревание высушенной пленки катион-содержащего полимера в инертной атмосфере и формирование карбонизированной мембраны. Затем карбонизированную мембрану окисляют и получают тонкую свободную пленку оксида металла. Также карбонизированная мембрана может быть дополнительно нагрета с получением тонкой мембраны, содержащей карбид металла. Недостатком и отличием этого способа от заявляемого является обязательное использование подложки и необходимость стадии отделения от нее тонкопленочного материала в процессе формирования свободной тонкопленочной структуры. Известен способ получения тонкопленочного материала на основе оксида титана [M. Наshizumе, T. Кuпitаkе, Ргераrаtiоп оf Sеlf-Suрроrtiпg Ultrаthiп Films оf Тitапiа bу Sрiп Соаtiпg, Lапgmuir, (2003) 19(24), 10172-10178.]. Способ включает формирование ультратонкого слоя поливинилового спирта на поверхности кремниевой подложки и последующее формирование на его поверхности слоя тетрабутоксида титана. Затем полимерный слой растворяют в этаноле и получают свободную композитную пленку поливинилового спирта и оксида титана. Недостатком и отличием этого способа от заявляемого является обязательное использование подложки и необходимость стадии отделения от нееUS6261943, D. E. Grupp, publ. 07/17/2001). The method includes the step of forming a removable substrate in the form of a membrane of silicon nitride, the step of depositing a metal film on the substrate and the step of removing the substrate (membrane of silicon nitride), whereby a free thin metal film is obtained. The disadvantage and difference of this method from the claimed one is the mandatory use of the substrate and the need for the stage of separation of the thin film material from it in the process of forming a free thin film structure. A known method of producing thin free films of metal oxides used for targets in particle accelerators (patent US4537818, T.S. Quipbu, publ. 08/27/1985). The method includes the step of adsorption of metal cations on a thin polymer film, which was used carboxymethyl cellulose, rayon or cellophane. Then the polymer material with adsorbed metal cations is subjected to drying. The next step is to heat the dried film of the cation-containing polymer in an inert atmosphere and form a carbonized membrane. Then the carbonized membrane is oxidized and a thin free metal oxide film is obtained. Also, the carbonized membrane can be further heated to obtain a thin membrane containing metal carbide. The disadvantage and difference of this method from the claimed one is the mandatory use of the substrate and the need for the stage of separation of the thin film material from it in the process of forming a free thin film structure. A known method of producing a thin film material based on titanium oxide [M. Nashizume, T. Kupitake, Rägerätiöf Sölf-Sürròtiпg Ulträty Films öf ıtapiá b Sipi Soapipg, Lapgmuir, (2003) 19 (24), 10172-10178.]. The method includes the formation of an ultrathin layer of polyvinyl alcohol on the surface of a silicon substrate and the subsequent formation on its surface of a layer of titanium tetrabutoxide. Then the polymer layer is dissolved in ethanol and get a free composite film of polyvinyl alcohol and titanium oxide. The disadvantage and difference of this method from the claimed is the mandatory use of the substrate and the need for a stage of separation from it
13 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) тонкопленочного материала в процессе формирования свободной тонкопленочной структуры.13 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) thin film material in the process of forming a free thin film structure.
Известен способ получения тонкопленочного материала в виде пористой мембраны из оксида алюминия [Тiап, S. Xu, J. Wапg, N. Кumаr, E. Wertz,.Q Li, P. M. Саmрbеll, М.Н.W. Сhап, Т.Е. Маllоuk, Репеtrаtiпg thе Охidе Ваrriеr iп Situ апd Separating Freestanding Роrоus Апоdiс Аlumiпа Films iп Опе Stер, Nапо Lеttеrs, (2005) 5(4), 697-703]. Способ включает формирование тонкого слоя пористого анодированного оксида алюминия на поверхности подложки из кремния и титана. Затем проводят процедуру удаления подложки и получают свободную пористую мембрану из оксида алюминия. Недостатком и отличием этого способа от заявляемого является обязательное использование подложки и необходимость стадии отделения от нее тонкопленочного материала в процессе формирования свободной тонкопленочной структуры.A known method of producing a thin film material in the form of a porous membrane of aluminum oxide [Tiap, S. Xu, J. Wapg, N. Kumar, E. Wertz, .Q Li, P. M. Campbell, M.N. W. Chap, T.E. Mallouk, Reporter Thе Ohide Varieper Situ Apd Separating Freestanding Роous Apodis Аlumipa Films Ип Ое Стер, Napo Letters, (2005) 5 (4), 697-703]. The method includes forming a thin layer of porous anodized alumina on the surface of a silicon and titanium substrate. Then, the substrate removal procedure is carried out and a free porous alumina membrane is obtained. The disadvantage and difference of this method from the claimed one is the mandatory use of the substrate and the need for the stage of separation of the thin film material from it in the process of forming a free thin film structure.
Известен способ получения свободного тонкопленочного материала из полиимида (патент US5261977, S. F. Роwеll, публ. 16.11.1993). В соответствии с этим методом раствор полиаминовой кислоты наносят на поверхность подложки, испаряют растворитель и проводят имидизацию полиаминовой кислоты, в результате чего получают полиимидную пленку. Затем на сформированную полиимидную пленку устанавливают рамку и режут пленку по периметру рамки режущим инструментом. Затем подложку с полиимидной пленкой и рамкой помещают в водную фазу (нагреваемую до температуры в интервале от 30 0C до 100 0C), свободную от химических реагентов, затем от подложки отделяют рамку с прикрепленным к ней тонкопленочным полиимидным материалом. Данный способ позволяет получать свободную пленку без использования специальных химических реагентов, отделяющих агентов и других средств для отделения сформированной пленки от подложки. Полученный полиимидный тонкопленочный материал может быть в дальнейшем металлизирован путем напыления в вакууме для получения металл-полиимидного композита. Недостатком и отличием этого способа от заявляемого является обязательное использование подложки и необходимость стадии отделения от нее тонкопленочного материала в процессе формирования свободной тонкопленочной структуры.A known method of producing a free thin-film material from polyimide (patent US5261977, SF Powell, publ. 16.11.1993). In accordance with this method, a solution of polyamic acid is applied to the surface of a substrate, the solvent is evaporated and the polyamic acid is imidized, whereby a polyimide film is obtained. Then, a frame is mounted on the formed polyimide film and the film is cut along the perimeter of the frame with a cutting tool. Then the substrate with the polyimide film and the frame is placed in the aqueous phase (heated to a temperature in the range from 30 ° C to 100 ° C) free of chemicals, then the frame with the thin-film polyimide material attached to it is separated from the substrate. This method allows to obtain a free film without the use of special chemicals, separating agents and other means for separating the formed film from the substrate. The resulting polyimide thin film material can be further metallized by spraying in vacuum to obtain a metal-polyimide composite. The disadvantage and difference of this method from the claimed one is the mandatory use of the substrate and the need for the stage of separation of the thin-film material from it in the process of forming a free thin-film structure.
Известен способ получения свободной полиимидной пленки (патент US5604041, Сhоi J., публ. 18.03.1997). Способ включает стадию приготовление исходного раствора, содержащего полиаминовую кислоту (продукт реакцииA known method of producing a free polyimide film (patent US5604041, Choi J., publ. 18.03.1997). The method includes the step of preparing a stock solution containing polyamic acid (reaction product
14 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) диамина и диангидрида) с количеством имидизированных групп от 20% до 98% в органическом растворителе (N-мeтил-2-пиppoлидoн) и стадию нанесения такого раствора тонким слоем на подложку. Далее такой слой нагревается до температуры, достаточной для испарения растворителя (удаления от 80% до 99% растворителя по весу), но меньшей температуры кипения растворителя, в результате чего получается полиимидная пленка (толщиной от 30 до 100 микрон). Далее такая пленка может быть удалена с поверхности подложки и подвергнута дальнейшей обработке. Недостатком и отличием этого способа от заявляемого является обязательное использование подложки и необходимость стадии отделения от нее тонкопленочного материала в процессе формирования свободной тонкопленочной структуры.14 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) diamine and dianhydride) with the number of imidized groups from 20% to 98% in an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) and the step of applying such a solution with a thin layer on a substrate. Further, such a layer is heated to a temperature sufficient to evaporate the solvent (removing from 80% to 99% of the solvent by weight), but lower than the boiling point of the solvent, resulting in a polyimide film (30 to 100 microns thick). Further, such a film can be removed from the surface of the substrate and subjected to further processing. The disadvantage and difference of this method from the claimed one is the mandatory use of the substrate and the need for the stage of separation of the thin-film material from it in the process of forming a free thin-film structure.
Известен способ получения свободных тонкопленочных материалов на основе блок-сополимеров (патент PCT WO9639462, Sреth D.R. и др., публ. 12.12.1996; патент US5563204, Sреth D.R. и др., публ. 8.10.1996; патент US5578674, Sреth D.R. и др., публ. 26.1 1.1996), включающий стадию приготовления исходного водного раствора (дисперсии), содержащего индивидуальные компоненты материала (дисперсия содержит органический компонент в виде одного или более блок-сополимеров и других реагентов, поверхностно-активный компонент и воду), и стадию получения тонкопленочного материала, включающую нанесение водной дисперсии на поверхность подложки в виде покрытия и его сушку. Затем полученный тонкопленочный материал отделяют от подложки и подвергают дальнейшей термообработке для улучшения его механических характеристик. Недостатком и отличием этого способа от заявляемого является обязательное использование подложки и необходимость стадии отделения от нее тонкопленочного материала в процессе формирования свободной тонкопленочной структуры.A known method for producing free thin-film materials based on block copolymers (PCT patent WO9639462, SR DR and others, publ. 12.12.1996; US5563204, SR DR and others, publ. 8.10.1996; patent US5578674, SR DR and others ., publ. 26.1 1.1996), which includes the step of preparing the initial aqueous solution (dispersion) containing the individual components of the material (the dispersion contains an organic component in the form of one or more block copolymers and other reagents, a surface-active component and water), and a preparation step thin film material, including application aqueous dispersion on the surface of the substrate in the form of a coating and its drying. Then, the obtained thin-film material is separated from the substrate and subjected to further heat treatment to improve its mechanical characteristics. The disadvantage and difference of this method from the claimed one is the mandatory use of the substrate and the need for the stage of separation of the thin film material from it in the process of forming a free thin film structure.
Известен способ получения свободной полимерной пленки на границе раздела фаз газ/жидкость, в частности, способ получения ультратонких свободных полимерных пленок на основе полиметилметакрилата, имеющих толщину порядка 400 ангстрем или менее (патент US4765939, Коhп R.S., публ. 23.08.1988). Способ включает приготовление исходного раствора путем растворения полиметилметакрилата в смеси растворителей и нанесение этого раствора на поверхность воды. Следующие стадии включают формирование полимерной пленки и ее удаление с поверхности воды. Недостатком и отличием этого способа отA known method for producing a free polymer film at the gas / liquid interface, in particular, a method for producing ultrathin free polymer films based on polymethylmethacrylate having a thickness of the order of 400 angstroms or less (patent US4765939, Kohp R.S., publ. 23.08.1988). The method includes preparing a stock solution by dissolving polymethyl methacrylate in a solvent mixture and applying this solution to the surface of the water. The following steps include the formation of a polymer film and its removal from the surface of the water. The disadvantage and difference of this method from
15 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) заявляемого является обязательное использование границы раздела фаз15 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) of the claimed is the mandatory use of the phase boundary
(поверхности воды) для формирования свободной тонкопленочной полимерной структуры.(water surface) to form a free thin-film polymer structure.
Известен способ получения свободного тонкопленочного материала (патент US3681489, Fоrd Т.R. и др., публ. 01.08.1972), включающий стадию приготовления исходных водных растворов и стадию формирования тонкопленочного материала. На первой стадии в водный раствор альгината щелочного металла, содержащий растворенное поверхностно-активное соединение, погружают рамку и при ее вынимании из этого раствора получают свободную пленку, растворимую в воде и локализованную на рамке. Затем рамку с такой пленкой погружают в другой водный раствор, содержащий соль мультивалентного иона металла, в результате чего получают водонерастворимую свободную пленку, локализованную на рамке. На следующей стадии рамку с сформированным тонкопленочным материалом вынимают из второго раствора. Недостатком и отличием этого способа от заявляемого является обязательное использование специальных приспособлений (рамки) и подложки (в виде пленки полимерного материала) для формирования свободной тонкопленочной структуры.A known method for producing free thin film material (patent US3681489, Ford T.R. et al., Publ. 08/01/1972), comprising the stage of preparation of the initial aqueous solutions and the stage of formation of the thin film material. At the first stage, the frame is immersed in an aqueous solution of an alkali metal alginate containing a dissolved surface-active compound and, when removed from this solution, a free film is obtained which is soluble in water and localized on the frame. Then a frame with such a film is immersed in another aqueous solution containing a salt of a multivalent metal ion, whereby a water-insoluble free film localized on the frame is obtained. In the next step, the frame with the formed thin film material is removed from the second solution. The disadvantage and difference of this method from the claimed one is the mandatory use of special devices (frames) and substrates (in the form of a film of polymer material) for the formation of a free thin-film structure.
Известно органико-неорганическое композитное пленочное покрытие и способ получения органико-неорганического композитного пленочного покрытия (патент PCT WO2006011512, Nаkаkumа H. и др., публ. 02.02.2006). Покрытие представляет собой пленку, включающую сополимер, содержащий полиаминовый сегмент, и неорганический оксид. Покрытие характеризуется наличием системы мелких пор на поверхности. Способ получения такого покрытия включает приготовление водного раствора, наносимого на покрываемую поверхность, содержащего сополимер, имеющий полиаминовый сегмент, и алкоксид металла. В отличие от заявляемого, известный способ не позволяет получать свободный тонкопленочный материал в жидкой фазе и не включает стадию добавления одного раствора компонента материала в раствор другого компонента.Known organic-inorganic composite film coating and method for producing organic-inorganic composite film coating (patent PCT WO2006011512, Nakakuma H. et al., Publ. 02.02.2006). The coating is a film comprising a copolymer containing a polyamine segment and an inorganic oxide. The coating is characterized by the presence of a system of small pores on the surface. A method for producing such a coating includes preparing an aqueous solution applied to a surface to be coated, comprising a copolymer having a polyamine segment and a metal alkoxide. In contrast to the claimed method, the known method does not allow to obtain free thin-film material in the liquid phase and does not include the step of adding one solution of a component of the material to a solution of another component.
Более близкими аналогами заявляемого способа получения тонкопленочного материала являются разновидности известного способа получения тонкопленочного материала, способного находиться в жидкой фазе в виде свободной тонкой пленки, и включающего стадию приготовления исходных растворов индивидуальных компонентов материала и стадию формирования жидкой фазы, содержащей получаемый тонкопленочный материал, в ходе которой проводят процессыCloser analogues of the proposed method for producing thin-film material are varieties of the known method for producing thin-film material that can be in the liquid phase in the form of a free thin film, and which includes the stage of preparation of the initial solutions of the individual components of the material and the stage of formation of the liquid phase containing the obtained thin-film material, during which carry out processes
16 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) связывания и образования химических связей между компонентами материала. При этом формирование тонкопленочного материала в известных способах проводят с использованием метода чередующейся послойной адсорбции противоположно заряженных компонентов жидкой фазы на подложку, на которой локализован формируемый материал, и затем проводят процедуру отделения сформированного тонкопленочного материала от подложки. Недостатком и отличием этих способов от заявляемого является обязательное использование подложки и стадии ее удаления в процессе формирования свободной тонкопленочной структуры, а также проведение длительной и трудоемкой процедуры последовательной чередующейся послойной адсорбции компонентов материала в процессе его формирования.16 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) binding and the formation of chemical bonds between the components of the material. Moreover, the formation of thin-film material in known methods is carried out using the method of alternating layer-by-layer adsorption of oppositely charged components of the liquid phase on a substrate on which the formed material is localized, and then the procedure for separating the formed thin-film material from the substrate is carried out. The disadvantage and difference of these methods from the claimed one is the mandatory use of the substrate and the stage of its removal in the process of forming a free thin-film structure, as well as a lengthy and time-consuming procedure of sequential alternating layer-by-layer adsorption of material components in the process of its formation.
Таким способом были получены свободные нанокомпозитные полиэлектролитные тонкие мультислойные пленки, содержащие коллоидные наночастицы золота [С. Jiапg, S. Магkutsуа, V.V. Тsukruk, Соmрliапt, rоbust, апd trulу папоsсаlе frее-stапdiпg multilауеr films fаbriсаtеd usiпg sрiп-аssistеd lауеr-bу-lауеr аssеmblу, Аdvапсеd Маtеriаls, (2004) 16(2), 157-161] и углеродные нан отрубки [H. Ко, С. Jiапg, H. Shulhа, V.V. Тsukruk, Саrbоп Nапоtubе Аrrауs Епсарsulаtеd iпtо Frееlу Susрепdеd Flехiblе Films, Сhеm. Маtег., (2005) 17, 2490-2493].In this way, free nanocomposite polyelectrolyte thin multilayer films containing colloidal gold nanoparticles were obtained [S. Jiapg, S. Magkutsua, V.V. Тsukruk, Сompliapt, robust, apd trulu paposal fri-stapdiпg multilauer films fabriсated usipg srp-assisted lauer-bu-lauer assemblu, Аdvapsed, 16 carbon monoxide, 16 carbon black Co., S. Jiapg, H. Shulha, V.V. Tsukruk, Sarbop Napoutе Arraus Epsarsult Ipto Freelu Susrepred Filter Films, Scheme. Mat., (2005) 17, 2490-2493].
Известен способ получения тонкопленочного мультислойного полиэлектролитного материала, способного анходиться в свободном состоянии в жидкой фазе, при физиологических условиях с использованием рН-чувствительного удаляемого слоя [S. S. Опо, G. Dесhеr, Рrераrаtiоп оf Ultrаthiп Sеlf-Stапdiпg Роlуеlесtrоlуtе Multilауеr Membranes at Physiological Conditions Usiпg рН-Rеsропsivе FiIm Sеgmепts аs Sасrifiсiаl Lауеrs, NANO LETTERS, (2006) 6(4), 592-598]. В этом методе на поверхности твердотельной подложки формировали два слоя - первый был рН-чувствительным и был сформирован с помощью образования водородных связей между его компонентами, а второй слой, сформированный на поверхности первого, представлял из себя тонкопленочный полиэлектролитный материал, получаемый известным методом послойной чередующейся адсорбции противоположно заряженных молекул полиэлектролитов из их водных растворов. Первый рН-чувствительный слой разлагался при нейтральных величинах рН, в результате чего полиэлектролитный слой оказывался в свободном состоянии в жидкой фазе. Недостатком и отличием этого способа от заявляемого является обязательное использование подложки для формирования свободной тонкопленочной структуры и проведение трудоемкой процедуры последовательнойA known method of producing a thin-film multilayer polyelectrolyte material that is able to pass in the free state in the liquid phase, under physiological conditions using a pH-sensitive removable layer [S. S. Opo, G. Decher, Preraratiop of Ultrafilf Self-Stapdiipg Multilauer Membranes at Physiological Conditions Uspg Resores Fiim SégmésLES-6, 59 ESET, LES6-5, L98 In this method, two layers were formed on the surface of a solid-state substrate - the first was pH-sensitive and was formed by the formation of hydrogen bonds between its components, and the second layer, formed on the surface of the first, was a thin-film polyelectrolyte material obtained by the known method of alternating layer-by-layer adsorption oppositely charged polyelectrolyte molecules from their aqueous solutions. The first pH-sensitive layer decomposed at neutral pH values, as a result of which the polyelectrolyte layer was in a free state in the liquid phase. The disadvantage and difference of this method from the claimed one is the obligatory use of a substrate for the formation of a free thin-film structure and the implementation of a time-consuming procedure
17 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) чередующейся послойной адсорбции компонентов материала в процессе его формирования, а также процедуры отделения тонкопленочного материала от подложки в процессе формирования свободной тонкопленочной структуры в жидкой фазе. Наиболее близким к заявляемому способу получения тонкопленочного материала является известный способ получения тонкопленочного материала, способного находиться в свободном состоянии в жидкой фазе и состоящего из коллоидных неорганических магнитных наночастиц магнетита и молекул поликатиона полидиаллилдиметиламмония [А.А. Маmеdоv, N. А. Коtоv, Frее- Stапdiпg Lауеr-bу-Lауеr Аssеmblеd Films оf Маgпеtitе Nапораrtiсlеs, Lапgmuiг, (2000) 16, 5530-5533]. Способ включает стадию приготовления исходного водного раствора поликатиона и исходной водной суспензии отрицательно заряженных коллоидных наночастиц магнетита. Затем авторы способа проводили процедуру последовательной послойной поочередной адсорбции компонентов материала из их водных растворов на поверхность подложки из ацетата целлюлозы, в ходе которой протекали процессы связывания и образования химических связей между компонентами материала, локализованными в соседних контактирующих между собой слоях материала, в результате чего на поверхности подложки получали квазислоистый тонкопленочный композитный материал. Затем подложку растворяли в ацетоне и получали свободную пленку, включающую в качестве компонентов наночастицы магнетита и молекулы поликатиона. Недостатком и отличием этого способа от заявляемого является обязательное использование подложки и стадии ее удаления в процессе формирования свободной тонкопленочной нанокомпозитной структуры в жидкой фазе, а также проведение длительной и трудоемкой процедуры последовательной чередующейся послойной адсорбции компонентов материала на подложку в процессе формирования тонкопленочной слоистой структуры.17 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) alternating layer-by-layer adsorption of material components during its formation, as well as the procedures for separating thin-film material from the substrate during the formation of a free thin-film structure in the liquid phase. Closest to the claimed method for producing a thin-film material is a known method for producing a thin-film material capable of being in a free state in the liquid phase and consisting of colloidal inorganic magnetic nanoparticles of magnetite and polyciallyldimethylammonium polycation molecules [A.A. Mamedov, N. A. Kotov, Freee-Stapdiпg Lauer-bu-Lauer Assembléd Films оf Magetite Naporoсlеs, Lapgmuiig, (2000) 16, 5530-5533]. The method includes the step of preparing an initial aqueous solution of a polycation and an initial aqueous suspension of negatively charged colloidal magnetite nanoparticles. Then, the authors of the method carried out the procedure of sequential layer-by-layer adsorption of material components from their aqueous solutions onto the surface of a cellulose acetate substrate, during which the processes of bonding and the formation of chemical bonds between the components of the material localized in adjacent material layers adjoining to each other took place, resulting in surface the substrates received a quasi-layered thin-film composite material. Then, the substrate was dissolved in acetone and a free film was obtained, including magnetite nanoparticles and polycation molecules as components. The disadvantage and difference of this method from the claimed one is the obligatory use of the substrate and the stage of its removal during the formation of a free thin-film nanocomposite structure in the liquid phase, as well as a lengthy and time-consuming procedure of sequential alternating layer-by-layer adsorption of material components on the substrate during the formation of a thin-film layered structure.
Известны способы получения материалов, устройств или функциональных систем, содержащих тонкопленочный материал, заключающиеся во введении тонкопленочного материала, изначально находящегося в свободном состоянии в жидкой фазе, в состав материала, системы или устройства, или в модификации свободного тонкопленочного материала под действием химических и/или физических воздействий. Эти способы позволяют получать микроскопические элементы акустических сенсоров, сенсоров давления [M. Nоltе, I. Dопсh, А. Fеrу, Frееstапdiпg роlуеlесtrоlуtе films аs sепsоrs fоr оsmоtiс рrеssurе, СhеmРhуsСhеm,Known methods for producing materials, devices or functional systems containing thin-film material, which include the introduction of thin-film material, initially in a free state in the liquid phase, in the composition of the material, system or device, or in the modification of free thin-film material under the influence of chemical and / or physical impacts. These methods allow to obtain microscopic elements of acoustic sensors, pressure sensors [M. Nolte, I. Dopsh, A. Feru, Freestapdiipg films, films fors osmotis resurse, Schemphus Scheme,
18 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) (2006) 7(9), 1985-1989.], элементы ультрафильтрационных [Stапtоп, В. W., Наrris, JJ. , Мillеr, M. D., Вruепiпg, M. L. Ultrаthiп, multilауегеd роlуеlесtrоlуtе films аs nanofiltration mеmbrапеs (2003) Lапgmuir, 19 (17), рр. 7038-7042.; W. Jiп, А. Тоutiапоush, В. Тiеке, Usе оf роlуеlесtrоlуtе lауеr-bу-lауеr аssеmbliеs аs nanofiltration апd rеvеrsе оsmоsis mеmbrапеs, Lапgmuir, (2003) 19(7), 2550-2553; R. Маlаisаmу, M. L. Вruепiпg, Нigh-fluх nanofiltration mеmbrапеs рrераrеd bу аdsоrрtiоп оf multilауеr роlуеlесtrоlуtе mеmbrапеs оп роlуmеriс suрроrts, Lапgmuir, (2005) 21(23), 10587- 10592], сепарационных [А. Тоutiапоush, А. Еl-Наshапi, J. Sсhперf,. В. Тiеке, Multilауеr mеmbrапеs оf p-sulfoпato-calix[8]areпe апd роlуviпуlаmiпе апd thеir usе fоr sеlесtivе епriсhmепt оf гаге еаrth mеtаl iопs, Аррliеd Surfасе Scieпce,(2005) 246(4), 430- 436; .J. Наrris, J. L. Stаir, M. L. Вruепiпg, Lауеrеd роlуеlесtrоlуtе films аs sеlесtivе, ultrаthiп bаrriеrs fоr апiоп trапsроrt, Сhеmistrу оf Маtеriаls, (2000) 12 (7), 1941-1946] и микромеханических систем [M. Nоltе, А. Fеrу, Frееstапdiпg роlуеlесtrоlуtе multilауеrs аs fuпсtiопаl апd сопstruсtiоп еlеmепts, IEE Рrосееdiпgs: Nапоbiоtесhпоlоgу, (2006) 153(4), 1 12-120]. Эти материалы также используются для инкапсулирования и в качестве биоактивных или биосовместимых поверхностей. Так, известен способ функционализации тонкопленочного свободного полимерного материала, полученного известным способом с использованием чередующейся последовательной послойной адсорбции противоположно заряженных молекул полиэлектролитов и находящегося в свободном состоянии в жидкой фазе, путем дополнительного связывания с сформированным тонкопленочным материалом молекул ферментов (например, щелочной фосфатазы) [P. Lаvаllе, F. Воulmеdаis, V. BaIl, J Мuttеrеr, P. Sсhааf, J. -С. Vоеgеl, Frее stапdiпg mеmbrапеs mаdе оf biосоmраtiblе роlуеlесtrоlуtеs usiпg thе lауеr bу lауеr mеthоd, Jоurпаl оf Меmbrапе Sсiепсе, (2005) 253(1-2), 49-56]. В таком материале фермент сохранял биологическую активность по крайней мере неделю.18 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) (2006) 7 (9), 1985-1989.], Ultrafiltration elements [Stoptop, W. W., Narris, JJ. , Miller, MD, Vruepipg, ML Ultrathyp, multilayered film, nanofiltration membrapes (2003) Lapgmuir, 19 (17), pp. 7038-7042 .; W. Jip, A. Toutiapoush, V. Tieke, Us оf roeluestroolutе lauer-bu-lauer assemblіes аs nanofiltration аprevеrsе osmosis mеmpbrеs, Lapgmuir, (2003) 19-250, 25-25, 25; R. Malaisamu, ML Vruepipg, Nigh-flux nanofiltration method mbrapes rérédép b multilauer ruluéléstroeluté mémbrépés op mulrépérés opruluér suprrts, Lapgmu21-, 105, (105) 231, (2005) 231, (105), 23, (105) Tautiapouch, A. El-Hashapi, J. Schperf ,. V. Tieke, Multilauer metbrapes оf p-sulfo-patho-calix [8] arepe apd roluvipulamipe apd thеir use forсelective Еpесhіmept оf gage Еаrth metal iops, Arpliеpе 4, 6еfе 4, 6еfе 4, 6fе6, 6fе6, 6fе6, 6е6е6е6е6е6е6е6е6е6 .J. Narris, JL Stair, ML Vruepipg, Laured roll-up films and ultralights barriors for apriop trotsrt, Chemistru materiels, (1941) 1246 [7] M. Nolte, A. Feru, Freestapdiпp roуuelestrollut multilauers as foppstiopl apd koprustiop élémepts, IEE Procédiépgs: Napiobiépologu, (2006) 153 (4), 12-1-1. These materials are also used for encapsulation and as bioactive or biocompatible surfaces. Thus, a method is known for functionalizing a thin-film free polymeric material obtained by a known method using alternating sequential layer-by-layer adsorption of oppositely charged polyelectrolyte molecules and being in a free state in the liquid phase by additional binding of enzyme molecules (for example, alkaline phosphatase) to the formed thin-film material [P. Lavalle, F. Boulmedeis, V. BaIl, J Mutter, P. Schaaf, J. -C. Voegel, Frе stapdiпg mеmbrепеs mаde оf biosоmаtіrbе rouluеlеstrоlutеs usiпg thе lауеr бу lауееr меtоd, Jоurpal оf Меmbrape Ссеепсе, (2005). In such material, the enzyme retained biological activity for at least a week.
Модификация тонкопленочных материалов путем связывания с ними дополнительных компонентов или в результате химических или физических воздействий позволяет изменять и/или улучшать свойства таких материалов, расширяя области технического применения тонкопленочных материалов или делая их применение более эффективным. Известен способ модификации полимерного тонкопленочноrо материала, полученного вышеописанным методом послойной чередующейся адсорбции и находяшщегося в свободном состоянии в жидкой фазе, путем химического сшивания [F. Маllwitz, А. Lаsсhеwskу, Dirесt ассеss tо stаblе,Modification of thin-film materials by bonding additional components with them or as a result of chemical or physical influences allows changing and / or improving the properties of such materials, expanding the field of technical application of thin-film materials or making their use more efficient. A known method of modifying a polymer thin-film material obtained by the above-described method of alternating layer-by-layer adsorption and which is in a free state in the liquid phase by chemical crosslinking [F. Mallwitz, A. Lasshewsku, Direst assess tstable,
19 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) freestanding polymer membranes bу lауеr-bу-lауеr аssеmblу оf роlуеlесtrоlуtеs,19 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) freestanding polymer membranes bu lauer-bu-lauer assembl about of roeluestroolutes,
Аdvапсеd Маtеriаls, (2005) 17(10), 1296-1299]. После термоиндуцированного формирования амидных связей в таком тонкопленочном материале он стал устойчивым по отношению к химическому стрессу. Наличие в составе материала магнитных наночастиц обусловливает наличие магнитных свойств у материала и обеспечивает тем самым дополнительные возможности для его технических применений. Так, известен метод магнитной сепарации, в котором компоненты жидкой фазы связываютяс с магнитными носителями коллоидной природы и удаляются из жидкой фазы под действием магнитного поля. Способ реализации такого метода описан, в частности, в патенте US6204033, Мullеr-Sсhultе D., публ. 20.03.2001, в котором заявлены сферические полимерные частицы на основе поливинилового спирта размером 1-10 микрон, включающие в свой состав магнитные коллоидные частицы. Такие полимерные композитные магнитные частицы связывать различные биомолекулы, включая ДНК, и могут использоваться в сепарации клеток, очистке суспензий и в диагностике.Advapsed Materials, (2005) 17 (10), 1296-1299]. After thermally induced formation of amide bonds in such a thin-film material, it became resistant to chemical stress. The presence of magnetic nanoparticles in the material determines the magnetic properties of the material and thereby provides additional opportunities for its technical applications. Thus, a magnetic separation method is known in which the components of the liquid phase are bonded to magnetic carriers of a colloidal nature and removed from the liquid phase under the influence of a magnetic field. A method of implementing such a method is described, in particular, in patent US6204033, Muller-Schult D., publ. 03/20/2001, in which spherical polymer particles based on polyvinyl alcohol are declared with a size of 1-10 microns, including magnetic colloidal particles. Such polymer composite magnetic particles bind various biomolecules, including DNA, and can be used in cell separation, purification of suspensions, and in diagnostics.
Композитные магнитные материалы могут использоваться для получения покрытий, обеспечивающих защиту от электромагнитных излучений. Так известны полимерные композитные покрытия для волокон, содержащие магнитные компоненты (патент KR20010035108, Juп Yапg Sеоk и др., публ. 05.07.2001). Известны также магнитные волокна, получаемые путем нанесения на волокно покрытия, состоящего из термопластика и магнитных частиц (патент JP2004052159, BANDO HIROTOMO, публ. 19.02.2004).Composite magnetic materials can be used to produce coatings that provide protection against electromagnetic radiation. So known polymer composite coatings for fibers containing magnetic components (patent KR20010035108, Jup Yapg Sök and others, publ. 05.07.2001). Magnetic fibers are also known, obtained by applying a coating of thermoplastic and magnetic particles to a fiber (patent JP2004052159, BANDO HIROTOMO, publ. February 19, 2004).
Анализ научно-технической и патентной информации о состоянии соответствующего уровня техники указывает на тенденции развития современных наукоемких технологий, которые характеризуются неуклонным уменьшением характерных размеров структурных и функциональных компонентов материалов, систем и устройств, что непосредственно связано с неуклонно возрастающей технологической востребованностью и расширяющейся областью практических применений высокодисперсных, наностуктурированных, нанокомпозитных, нанопленочных материалов и функциональных наносистем, включающих в свой состав различные функциональные неорганические нано-компоненты. Как следует из анализа существующего уровня техники, тонкопленочные материалы, способные находиться в свободном состоянии в жидкой фазе или вводимые в состав более сложного материала, системы или устройства посредством их локализации наThe analysis of scientific, technical and patent information on the state of the relevant prior art indicates development trends in modern high technology that are characterized by a steady decrease in the characteristic sizes of the structural and functional components of materials, systems and devices, which is directly related to the steadily increasing technological demand and the expanding field of practical applications of highly dispersed , nanostructured, nanocomposite, nanofilm materials and functions cial nanosystems, including in its composition different functional inorganic nano-components. As follows from the analysis of the existing level of technology, thin-film materials that can be in a free state in the liquid phase or introduced into the composition of a more complex material, system or device by localizing them on
20 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) определенных поверхностях, имеют большие перспективы различных технологических применений. Разрабатываемые перспективные технологии получения новых функциональных материалов должны быть экономически рациональны, экологически безопасны и включать методы, позволяющие просто и эффективно контролировать состав, структуру и, соответственно, свойства материалов на нано-уровне. В связи с этим представляется важным и перспективным для развития нанотехнологий использование процессов самосборки и самоорганизации на нано-уровне с целью разработки эффективных способов, обеспечивающих экономически и экологически рациональное получение новых функциональных наноструктурированных и нанокомпозитных тонкопленочных материалов. Заявляемое изобретение способствует развитию этого направления нанотехнологий и открывает возможности для создания нового класса организованных тонкопленочных материалов и планарных коллоидных наносистем при нормальных условиях с использованием водных растворов и без дорогостоящего оборудования и трудоемких процедур последовательной чередующейся адсорбции и последующего удаления подложек.20 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) certain surfaces have great prospects for various technological applications. Developed promising technologies for obtaining new functional materials should be economically rational, environmentally friendly and include methods that allow simple and effective control of the composition, structure and, accordingly, the properties of materials at the nano level. In this regard, it seems important and promising for the development of nanotechnology to use self-assembly and self-organization processes at the nano level in order to develop effective methods that provide economically and environmentally sound production of new functional nanostructured and nanocomposite thin-film materials. The claimed invention contributes to the development of this area of nanotechnology and opens up the possibility of creating a new class of organized thin-film materials and planar colloidal nanosystems under normal conditions using aqueous solutions and without expensive equipment and time-consuming procedures of sequential alternating adsorption and subsequent removal of substrates.
Задачей изобретения является создание нового класса тонкопленочных материалов, включающих в свой состав коллоидные частицы, а также разработка относительно простого, не требующего создания особых условий (реализуемого при нормальных условиях), способа получения таких материалов, основанного на процессах самосборки в объеме жидкой фазы из структурообразующих компонентов в результате их химического связывания. Раскрытие изобретенияThe objective of the invention is the creation of a new class of thin-film materials, including colloidal particles, as well as the development of a relatively simple, not requiring the creation of special conditions (realized under normal conditions), a method of producing such materials based on self-assembly processes in the volume of the liquid phase from structure-forming components as a result of their chemical binding. Disclosure of invention
Решение поставленной задачи достигается заявляемым тонкопленочным материалом, способом получения тонкопленочного материала и способом получения слоя тонкопленочного материала, локализованного на поверхности объекта или на границе раздела фаз.The solution to this problem is achieved by the claimed thin-film material, a method for producing a thin-film material and a method for producing a layer of a thin-film material localized on the surface of an object or at an interface.
Сущность изобретения заключается в том, что в заявляемом тонкопленочном материале, выполненном в виде тонкой пленки, включающей в свой состав коллоидные частицы и способной находиться в свободном состоянии в жидкой фазе (т.е. способной быть не связанной с какой-либо поверхностью), коллоидные частицы химически связаны и распределены в материале пространственно однородно, при этом все компоненты материала по отдельности способны образовывать растворы в той же жидкой фазе, в которой может находиться вThe essence of the invention lies in the fact that in the inventive thin-film material, made in the form of a thin film that includes colloidal particles and is able to be in a free state in the liquid phase (i.e., capable of not being bound to any surface), colloidal particles are chemically bonded and spatially uniformly distributed in the material, while all components of the material individually are able to form solutions in the same liquid phase in which
21 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) свободном состоянии заявляемый тонкопленочный материал. Этой жидкой фазой может являться водная фаза. Заявляемый материал является тонкопленочным, поскольку его толщина, по крайней мере, на порядок меньше его длины или ширины. В состоянии раствора электростатический заряд, по крайней мере, части компонентов тонкопленочного материала может быть отличен от нуля, что обусловливает существование ненулевого суммарного электростатического заряда у формируемого тонкопленочного материала (подобно заряду мультислойных полиэлектролитных и композитных пленок, получаемых методом последовательной послойной чередующейся адсорбции компонентов жидкой фазы и являющихся аналогами и прототипом заявляемого материала). Заявляемый тонкопленочный материал включает в свой состав коллоидные частицы (в частности, наночастицы), а также другие компоненты, способные образовывать растворы в жидкой фазе, в том числе ионы и синтетические и/или природные молекулы (включая макромолекулы, в частности, полиамины). Заявляемый тонкопленочный материал может иметь ровные квази-линейные края и находиться в виде свободной пленки в жидкой, в частности, в водной фазе. Коллоидные частицы, входящие в состав тонкопленочного материала, могут быть химически связаны между собой в материале посредством молекул, и в принципе тонкопленочный материал может представлять собой квази-монослойную систему связанных коллоидных частиц. Коллоидные частицы могут быть различной природы, формы и размеров, в том числе органические (например, латексы, мицеллы и др.), биологические (биомакромолекулы, например, белки, а также супрамолекулярные комплексы, клетки и клеточные органеллы), неорганические, в том числе неорганические частицы с органической лигандной оболочкой. При этом ненулевой электростатический заряд может быть у коллоидных частиц и/или у молекул, связывающих частицы. Тонкопленочный материал может быть выполнен в виде тонкопленочной структуры, состоящей из неорганических коллоидных частиц, химически связанных между собой посредством молекул, при этом, по крайней мере, часть молекул образует химические связи с неорганическими коллоидными частицами, входящими в состав материала. Неорганические коллоидные частицы могут быть различной природы и состава, в том числе включать металлы, оксиды, полупроводники, гетерогенные по составу и строению неорганические соединения или композитные наноматериалы. Неорганические коллоидные частицы могут иметь или не иметь лигандную оболочку из молекул, которые участвуют в21 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) the free state of the claimed thin film material. This liquid phase may be the aqueous phase. The inventive material is thin film because its thickness is at least an order of magnitude less than its length or width. In the state of solution, the electrostatic charge of at least part of the components of the thin-film material can be nonzero, which leads to the existence of a nonzero total electrostatic charge of the formed thin-film material (similar to the charge of multilayer polyelectrolyte and composite films obtained by successive layer-by-layer alternating adsorption of components of the liquid phase and being analogues and prototype of the claimed material). The inventive thin-film material includes colloidal particles (in particular, nanoparticles), as well as other components capable of forming solutions in the liquid phase, including ions and synthetic and / or natural molecules (including macromolecules, in particular polyamines). The inventive thin-film material may have even quasi-linear edges and be in the form of a free film in the liquid, in particular, in the aqueous phase. The colloidal particles that make up the thin-film material can be chemically bonded to each other in the material by means of molecules, and in principle, the thin-film material can be a quasi-monolayer system of bound colloidal particles. Colloidal particles can be of various nature, shape and size, including organic (for example, latexes, micelles, etc.), biological (biomacromolecules, for example, proteins, as well as supramolecular complexes, cells and cellular organelles), inorganic, including inorganic particles with an organic ligand shell. In this case, non-zero electrostatic charge can be for colloidal particles and / or molecules that bind particles. Thin-film material can be made in the form of a thin-film structure consisting of inorganic colloidal particles chemically bonded to each other by means of molecules, while at least part of the molecules form chemical bonds with inorganic colloidal particles that make up the material. Inorganic colloidal particles can be of various nature and composition, including metals, oxides, semiconductors, inorganic compounds heterogeneous in composition and structure, or composite nanomaterials. Inorganic colloidal particles may or may not have a ligand shell of molecules that are involved in
22 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) процессах их связывания в тонкопленочном материале. Молекулы, обеспечивающие связывание компонентов материала, могут быть одинаковыми или разными. Молекулы, образующие химические связи с коллоидными частицами материала, имеют в своем составе функциональные группы, обеспечивающие образование соответствующих химических связей. Такие группы могут включать атомы, выбираемые из серии: углерод, кислород, азот, сера, фосфор, кремний и др., и представлять собой аминогруппы, сульфгидрильные, сульфатные, фосфатные, фосфонатные, карбоксильные, гидроксильные и другие группы. Молекулы, посредством которых коллоидные частицы связаны между собой в тонкопленочном материале, могут образовывать химические связи с коллоидными частицами таким образом, что каждая молекула может образовывать химические связи с двумя или более коллоидными частицами одновременно. Такие молекулы образуют связи одновременно с соседними коллоидными частицами и имеют в своем составе функциональные связывающие группы в количестве 2 или более двух, например, аминогруппы в количестве 2 или более двух. Такими молекулами могут быть, например, полиамины, в частности, природный полиамин спермин. Молекулами, посредством которых коллоидные частицы в материале могут быть связаны между, могут быть также молекулы, которые образуют химические связи с коллоидными частицами таким образом, что каждая молекула может химически связываться только с одной коллоидной частицей, а связывание между собой коллоидных частиц посредством молекул обеспечивается в результате связывания таких молекул между собой или с дополнительными связывающими агентами. Такими молекулами могут быть молекулы лигандной оболочки коллоидных частиц. Дополнительными связывающими агентами могут быть соединения или реагенты различной природы, в том числе ионы, молекулы, частицы, обеспечивающие образование химических связей, по крайней мере, с двумя молекулами, связанными с компонентами материала. В частности, такими связывающими молекулами могут быть нуклеиновые кислоты, обеспечивающие связывание компонентов материала в результате известных процессов гибридизации и связывания комплементарных участков молекул нуклеиновых кислот. Тонкопленочный материал может содержать магнитные неорганические коллоидные частицы, в том числе магнитные наночастицы. Магнитными неорганическими коллоидными частицами могут быть магнитные коллоидные частицы оксида железа. Магнитным оксидом железа может являться магнетит Fe3O4. Тонкопленочный материал может дополнительно22 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) the processes of their binding in thin-film material. Molecules that bind the components of the material may be the same or different. Molecules that form chemical bonds with colloidal particles of the material include functional groups that ensure the formation of the corresponding chemical bonds. Such groups may include atoms selected from the series: carbon, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, silicon, etc., and represent amino groups, sulfhydryl, sulfate, phosphate, phosphonate, carboxyl, hydroxyl and other groups. Molecules through which colloidal particles are bonded together in a thin-film material can form chemical bonds with colloidal particles so that each molecule can form chemical bonds with two or more colloidal particles at the same time. Such molecules form bonds simultaneously with neighboring colloidal particles and incorporate functional bonding groups in an amount of 2 or more than two, for example, amino groups in an amount of 2 or more than two. Such molecules can be, for example, polyamines, in particular, the natural polyamine spermine. Molecules through which colloidal particles in a material can be bonded between can also be molecules that form chemical bonds with colloidal particles so that each molecule can chemically bind to only one colloidal particle, and the binding of colloidal particles through molecules is ensured in the result of the binding of such molecules to each other or with additional binding agents. Such molecules may be molecules of the ligand shell of colloidal particles. Additional binding agents may be compounds or reagents of various nature, including ions, molecules, particles, providing the formation of chemical bonds with at least two molecules associated with the components of the material. In particular, such binding molecules can be nucleic acids, which allow the binding of material components as a result of known processes of hybridization and binding of complementary regions of nucleic acid molecules. The thin film material may contain magnetic inorganic colloidal particles, including magnetic nanoparticles. The magnetic inorganic colloidal particles may be magnetic colloidal particles of iron oxide. Magnetic iron oxide may be magnetite Fe 3 O 4 . Thin film material may optionally
23 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) включать компоненты молекулярной и/или коллоидной природы, что обеспечивает дополнительные возможности для его взаимодействия с компонентами жидкой фазы. В частности, тонкопленочный материал может дополнительно включать биомолекулы, в частности, молекулы ДНК. Наличие в материале магнитных частиц обусловливает существование магнитных свойств у материала в целом и открывает возможности для его применения в соответствующих областях техники, в частности, в сепарационных технологиях и для разработки средств направленной доставки нано-объектов молекулярной или коллоидной природы в жидкой фазе.23 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) include components of molecular and / or colloidal nature, which provides additional opportunities for its interaction with components of the liquid phase. In particular, the thin film material may further include biomolecules, in particular DNA molecules. The presence of magnetic particles in the material determines the existence of magnetic properties in the material as a whole and opens up the possibilities for its application in the relevant fields of technology, in particular in separation technologies and for the development of means for the targeted delivery of nano-objects of molecular or colloidal nature in the liquid phase.
Способ получения тонкопленочного материала включает стадию приготовления исходных растворов коллоидных частиц и других компонентов материала и стадию формирования тонкопленочного материала, в ходе которой проводят процессы образования химических связей между коллоидными частицами и другими компонентами материала, при этом для получения тонкопленочного материала в жидкую фазу, представляющую собой раствор коллоидных частиц, однократно или многократно добавляют один или несколько реагентов или компонентов, способных образовывать химические связи с коллоидными частицами, а формирование тонкопленочного материала проводят в течение интервала времени и при значениях физико-химических характеристик жидкой фазы, обеспечивающих связывание коллоидных частиц в объеме жидкой фазы и образование тонкопленочной структуры материала, находящегося в свободном состоянии в жидкой фазе. Формирование тонкопленочной структуры материала проводят в объеме жидкой фазы в отсутствие поверхностей или границ раздела фаз, адсорбирующих коллоидные частицы или другие компоненты материала. Фактически, формирование свободной тонкопленочной структуры материала происходит в ходе процессов самосборки и самоорганизации коллоидных частиц и других компонентов материала. Под физико-химическими характеристиками жидкой фазы в данном случае имеются в виду характеристики, значения которых влияют на процессы взаимодействия коллоидных частиц и их связывание в процессе формирования тонкопленочного материала, в частности, ионная сила, величина рН, температура и др. В качестве жидкой фазы в заявляемом способе возможно использование водной фазы. Возможна реализация способа получения заявляемого материала, при которой изначально устанавливают и дополнительно не изменяют в ходе формирования материала такие физико-химические характеристики раствора коллоидных частиц, в который производят добавкиA method for producing a thin film material includes the step of preparing the initial solutions of colloidal particles and other components of the material and the stage of forming the thin film material, during which chemical bonding processes between the colloidal particles and other components of the material are carried out, in order to obtain a thin film material in the liquid phase, which is a solution colloidal particles, one or more reagents or components capable of forming chemical bonds with colloidal particles, and the formation of a thin-film material is carried out over a time interval and with the values of the physicochemical characteristics of the liquid phase, ensuring the binding of colloidal particles in the volume of the liquid phase and the formation of a thin-film structure of a material in a free state in the liquid phase. The formation of a thin-film structure of the material is carried out in the volume of the liquid phase in the absence of surfaces or interfaces, adsorbing colloidal particles or other components of the material. In fact, the formation of a free thin-film structure of the material occurs during self-assembly and self-organization of colloidal particles and other components of the material. Physicochemical characteristics of the liquid phase in this case mean characteristics whose values affect the interaction of colloidal particles and their binding during the formation of thin-film material, in particular, ionic strength, pH, temperature, etc. As the liquid phase, The claimed method may use the aqueous phase. It is possible to implement a method for producing the inventive material, in which such physicochemical characteristics of a solution of colloidal particles, in which additives are made, are initially established and additionally not changed during the formation of the material
24 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) реагентов или компонентов, способных образовывать химические связи с коллоидными частицами, которые обеспечивают эффективное связывание коллоидных частиц в объеме жидкой фазы и образование тонкопленочной структуры материала, находящегося в свободном состоянии в жидкой фазе. Возможна также реализация способа получения заявляемого материала, при которой изначально в раствор коллоидных частиц добавляют реагенты или компоненты, способные образовывать химические связи с коллоидными частицами, и формируют жидкую фазу, содержащую растворенные несвязанные между собой коллоидные частицы и реагенты или компоненты, способные образовывать химические связи с коллоидными частицами, а затем проводят изменение физико- химических характеристик этой жидкой фазы, обеспечивающее инициирование процессов связывания коллоидных частиц в объеме жидкой фазы и образование тонкопленочной структуры материала, находящегося в свободном состоянии в жидкой фазе. Физико-химической характеристикой водной фазы, изменение которой может обеспечивать инициирование процессов связывания коллоидных частиц в объеме жидкой фазы и образование тонкопленочной структуры материала, может быть величина рН водной фазы. В качестве реагентов или компонентов, обеспечивающих связывание коллоидных частиц между собой в тонкопленочном материале, используют молекулы. В качестве молекул, обеспечивающих связывание коллоидных частиц между собой в тонкопленочном материале, возможно использование молекул, способных образовывать химические связи с двумя или более компонентами материала одновременно. В качестве таких молекул используют молекулы, образующие связи одновременно с соседними компонентами в материале и имеющие в своем составе функциональные связывающие группы в количестве 2 или более двух, например, аминогруппы в количестве 2 или более двух. В качестве таких молекул могут быть использованы, например, полиамины, в частности, природный полиамин спермин. В качестве молекул, обеспечивающих связывание коллоидных частиц между собой в тонкопленочном материале, также возможно использование молекул, каждая из которых способна химически связываться с одной коллоидной частицей, и при этом образовывать химические связи с другими молекулами, химически связанными с коллоидными частицами или с дополнительными связывающими агентами, которые добавляют в жидкую фазу, в которой проводят формирование тонкопленочного материала. В качестве таких молекул могут использоваться молекулы, входящие в состав лигандной оболочки24 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) reagents or components capable of forming chemical bonds with colloidal particles, which ensure the effective binding of colloidal particles in the bulk of the liquid phase and the formation of a thin-film structure of a material in a free state in the liquid phase. It is also possible to implement a method for producing the inventive material, in which initially reagents or components capable of forming chemical bonds with colloidal particles are added to the solution of colloidal particles and form a liquid phase containing dissolved colloidal particles and reagents or components that are capable of forming chemical bonds with colloidal particles, and then carry out a change in the physicochemical characteristics of this liquid phase, ensuring the initiation of binding processes of coll idnyh particles in the bulk liquid phase and the formation of a thin film structure material in a free state in the liquid phase. The physicochemical characteristic of the aqueous phase, the change of which can initiate the processes of binding of colloidal particles in the bulk of the liquid phase and the formation of a thin-film structure of the material, can be the pH of the aqueous phase. Molecules are used as reagents or components for bonding colloidal particles to each other in a thin film material. As molecules ensuring the binding of colloidal particles to each other in a thin-film material, it is possible to use molecules capable of forming chemical bonds with two or more components of the material at the same time. As such molecules, molecules are used that form bonds simultaneously with neighboring components in the material and incorporate functional linking groups in an amount of 2 or more than two, for example, an amino group in an amount of 2 or more than two. As such molecules, for example, polyamines, in particular, natural polyamine spermine, can be used. As molecules that ensure the binding of colloidal particles to each other in a thin-film material, it is also possible to use molecules, each of which is capable of chemically binding to one colloidal particle, and at the same time form chemical bonds with other molecules chemically bonded to colloidal particles or with additional binding agents which are added to the liquid phase in which thin-film material is formed. As such molecules can be used molecules that are part of the ligand shell
25 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) коллоидных частиц. В качестве дополнительных связывающих агентов могут использоваться соединения или реагенты различной природы, в том числе ионы, молекулы, частицы, обеспечивающие образование химических связей по крайней мере с двумя молекулами, связанными с компонентами материала. В частности, в качестве таких связывающих молекул могут использоваться нуклеиновые кислоты, обеспечивающие связывание компонентов материала в результате вышеупомянутых процессов гибридизации и связывания комплементарных участков молекул нуклеиновых кислот. В качестве коллоидных частиц в состав заявляемого материала вводят неорганические коллоидные частицы. Используемые коллоидные частицы могут иметь или не иметь молекулярной лигандной оболочки. В состоянии коллоидного раствора они могут быть стабилизированы электростатическими силами отталкивания и иметь отличный от нуля электростатический заряд, вследствие чего электростатический заряд получаемого тонкопленочного материала также может быть отличен от нуля. В качестве неорганических коллоидных частиц используют магнитные неорганические коллоидные частицы. В качестве магнитных неорганических коллоидных частиц используют магнитные коллоидные частицы оксида железа. В качестве магнитных коллоидных частиц оксида железа используют магнитные коллоидные частицы магнетита Fe3O4. Способ может заключаться в том, что с уже сформированным тонкопленочным материалом с целью расширения областей его практического применения проводят связывание дополнительных компонентов молекулярной и/или коллоидной природы. Такими дополнительными компонентами могут быть компоненты различной природы, в том числе это могут быть биомолекулы, в частности, молекулы ДНК. Сформированный тонкопленочный материал может быть дополнительно подвергнут химическим и/или физическим воздействиям или их комбинациям. Такие воздействия могут обеспечивать определенные изменения физико-химических свойств и структуры заявляемого тонкопленочного материала, а также обеспечивать его направленное перемещение и локализацию в пространстве. Химическими воздействиями могут быть различные известные химические процессы и методы, используемые для обработки и модификации материалов, в частности, варьирование состава и физико- химических параметров среды, в которой находится материал, проведение химических реакций с участием компонентов материала, и др. В частности, в качестве химических воздействий возможно изменение величины рН жидкой фазы, приводящее к изменению структуры тонкопленочного материала. Физическими25 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) colloidal particles. As additional binding agents can be used compounds or reagents of various nature, including ions, molecules, particles, providing the formation of chemical bonds with at least two molecules associated with the components of the material. In particular, nucleic acids can be used as such binding molecules, providing for the binding of the components of the material as a result of the aforementioned processes of hybridization and binding of complementary regions of the nucleic acid molecules. Inorganic colloidal particles are introduced into the composition of the claimed material as colloidal particles. Colloidal particles used may or may not have a molecular ligand shell. In the state of a colloidal solution, they can be stabilized by electrostatic repulsive forces and have a non-zero electrostatic charge, as a result of which the electrostatic charge of the resulting thin-film material can also be non-zero. As inorganic colloidal particles, magnetic inorganic colloidal particles are used. As magnetic inorganic colloidal particles, magnetic colloidal particles of iron oxide are used. As magnetic colloidal particles of iron oxide, magnetic colloidal particles of magnetite Fe 3 O 4 are used . The method may consist in the fact that with the already formed thin-film material in order to expand the areas of its practical application, additional components of molecular and / or colloidal nature are bound. Such additional components can be components of various nature, including biomolecules, in particular, DNA molecules. The formed thin film material may be further subjected to chemical and / or physical influences or combinations thereof. Such effects can provide certain changes in the physico-chemical properties and structure of the inventive thin-film material, as well as provide its directed movement and localization in space. Chemical influences can be various known chemical processes and methods used for processing and modifying materials, in particular, varying the composition and physicochemical parameters of the medium in which the material is located, conducting chemical reactions involving the components of the material, etc. In particular, As chemical influences, a change in the pH of the liquid phase is possible, leading to a change in the structure of the thin-film material. Physical
26 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) воздействиями могут быть известные и широко используемые в технике термические, механические воздействия, электрические и магнитные поля, а также различные виды излучений. В частности, в качестве физических воздействий возможно изменение температуры или использование внешнего магнитного поля, под действием которого материал перемещают в пространстве и локализуют в определенных местах пространства, в частности в определенных местах поверхности. Использование для связывания компонентов материала термозависимого взаимодействия молекул (например, известного эффекта гибридизации комплементарных последовательностей нуклеотидов в молекулах нуклеиновых кислот, в частности ДНК) может позволить регулировать процессы формирования материала и его структуру путем изменения температуры жидкой фазы.26 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) impacts can be well-known and widely used in technology, thermal, mechanical effects, electric and magnetic fields, as well as various types of radiation. In particular, as physical effects, it is possible to change the temperature or use an external magnetic field, under the influence of which the material is moved in space and localized in certain places of space, in particular in certain places of the surface. The use of thermally dependent interaction of molecules (for example, the known effect of hybridization of complementary nucleotide sequences in nucleic acid molecules, in particular DNA) to bind the components of a material can allow controlling the processes of material formation and its structure by changing the temperature of the liquid phase.
Способ получения слоя тонкопленочного материала, содержащего коллоидные частицы, локализованного на поверхности объекта или на границе раздела фаз, включающий проведение операций, обеспечивающих формирование слоя тонкопленочного материала на соответствующей поверхности, при котором на поверхности объекта или на границе раздела фаз локализуют заявляемый тонкопленочный материал, получаемый вышеописанным заявляемым способом. Локализация тонкопленочного материала на определенной поверхности является необходимой стадией введения тонкопленочного материала в состав более сложного материала, устройства или функциональной системы, содержащих тонкопленочный материал. Объектами, на поверхности которых локализуют заявляемый тонкопленочный материал, могут быть объекты различной природы, размеров, состава и формы, в том числе поверхности твердотельных подложек, поверхности квази-одномерных протяженных структур имеющих форму нитей (волокна, пучки волокон, проволоки, стержни и подобные структуры) и трубок, а также поверхности пористых тел и поверхности коллоидных частиц, везикул, капель, капсул, а также молекулярных, в частности, полимерных агрегатов и комплексов, поверхность биологических объектов, в частности, биоколлоидов (клеток, субклеточных органелл, вирусов, белков и др.), биоматериалов и других систем. Тонкопленочный материал может быть локализован на границах раздела различных фаз, включая границы раздела газ-жидкость, твердое тело-жидкость, жидкость-жидкость, в том числе включая границы раздела микрофазных и нанофазных систем.A method of obtaining a layer of a thin film material containing colloidal particles localized on the surface of an object or at a phase boundary, comprising the steps of forming a layer of thin film material on a corresponding surface, in which the inventive thin film material obtained above is localized on an object surface or at a phase boundary the claimed method. The localization of thin-film material on a specific surface is a necessary stage of introducing thin-film material into the composition of a more complex material, device, or functional system containing thin-film material. Objects on the surface of which the claimed thin-film material is localized can be objects of various nature, sizes, composition and shape, including the surface of solid-state substrates, the surface of quasi-one-dimensional extended structures having the form of filaments (fibers, bundles of fibers, wires, rods and similar structures ) and tubes, as well as the surface of porous bodies and the surface of colloidal particles, vesicles, drops, capsules, as well as molecular, in particular, polymer aggregates and complexes, the surface of biological objects, in particular nostrils, biocolloids (cells, subcellular organelles, viruses, proteins, etc.), biomaterials and other systems. Thin-film material can be localized at the interfaces of various phases, including gas-liquid, solid-liquid, liquid-liquid interfaces, including including the interface between microphase and nanophase systems.
27 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) В качестве сведений, подтверждающих возможность осуществления изобретения, целесообразно рассмотреть процессы, происходящие в системе взаимодействующих коллоидных частиц в жидкой фазе в условиях конкуренции дальнодействующего кулоновского и короткодействующего (химического) взаимодействий, и их влияние на форму и размеры образующихся в жидкой фазе заряженных структур. Известно, что необходимым условием существования стабильной коллоидной системы является наличие сил отталкивания между коллоидными частицами, препятствующих агрегации частиц. В водных коллоидных системах эффективное взаимное отталкивание коллоидных частиц, как правило, обеспечивается электростатическим взаимодействием одноименно заряженных частиц [G. В. Кhоmutоv, Yu.А. Коkshаrоv, Еffесts оf оrgапiс ligапds, еlесtгоstаtiс апd mаgпеtiс iпtеrасtiопs iп fоrmаtiоп оf соllоidаl апd iпtеrfасiаl iпоrgапiс папоstruсturеs, Аdvапсеs iп Соllоid апd Iпtеrfасе Sсiепсе. (2006) 122, 1 19-147]. Если силы притяжения между коллоидными частицами (Ван-дер-Ваальсовы силы, образование химических связей) превалируют над силами отталкивания, имеют место процессы агрегирования частиц. Эксперименты и теория показывают, что форма и размеры наноструктур, образованных объединением индивидуальных наночастиц, в значительной степени определяются электростатическими (кулоновскими) взаимодействиями: они зависят от заряда отдельных частиц, заряда лигандов и от способности заряда переходить от частицы к частице (в случае электропроводящих наночастиц металлов) и перераспределяться по объему (или поверхности) наноструктуры [G. В. Кhоmutоv, Yu.А. Коkshаrоv, Еffесts оf оrgапiс ligапds, еlесtгоstаtiс апd mаgпеtiс iпtеrасtiопs iп fоrmаtiоп оf соllоidаl апd iпtеrfасiаl iпоrgапiс папоstruсturеs, Аdvапсеs iп Соllоid апd Iпtеrfасе Sсiепсе, (2006) 122. 1 19-147]. Поскольку кулоновская энергия одноименно заряженных коллоидных частиц положительна, для их объединения в устойчивую структуру необходимо дополнительное взаимодействие, энергия которого отрицательна. Если две частицы образуют достаточно сильную и прочную химическую связь с молекулой, такой «мocтик» между ними может компенсировать их электростатическое отталкивание и обеспечить устойчивость комплекса «чacтицa-мoлeкyлa-чacтицa». Разумеется, таких молекул — мостиков между частицами может быть несколько. Простейшей механической аналогией такого типа химической связи может служить упругая пружина с фиксированной энергией деформации (см. рис. Ia).27 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) As information confirming the possibility of carrying out the invention, it is advisable to consider the processes occurring in the system of interacting colloidal particles in the liquid phase under conditions of competition between the long-range Coulomb and short-range (chemical) interactions, and their effect on the shape and size of charged structures formed in the liquid phase. It is known that a necessary condition for the existence of a stable colloidal system is the presence of repulsive forces between colloidal particles that impede the aggregation of particles. In aqueous colloidal systems, the effective mutual repulsion of colloidal particles is usually ensured by the electrostatic interaction of like charged particles [G. B. Khomutóv, Yu.A. Koksharov, Effests of orgapis ligaps, elstostis apd magptis iptastiops ipmophiop of colloid apd iptapaspreselptsepresses, (2006) 122, 1 19-147]. If the attractive forces between colloidal particles (Van der Waals forces, the formation of chemical bonds) prevail over the repulsive forces, particle aggregation processes take place. Experiments and theory show that the shape and size of nanostructures formed by a combination of individual nanoparticles are largely determined by electrostatic (Coulomb) interactions: they depend on the charge of individual particles, the charge of ligands and on the ability of a charge to transfer from particle to particle (in the case of electrically conductive metal nanoparticles ) and redistributed over the volume (or surface) of the nanostructure [G. B. Khomutóv, Yu.A. Koksharoff, Effests of orgapis ligapds, elstostis apd magptis iptastiops ipmaptiop оf соllоidal apd iptеrfаciаl Iporgapiсapressеpеsеpеsеpеsepsеpеsеpеsepsеpеpеseps, Since the Coulomb energy of colloidal particles of the same charge is positive, to combine them into a stable structure, additional interaction is necessary, the energy of which is negative. If two particles form a sufficiently strong and strong chemical bond with the molecule, such a bridge between them can compensate for their electrostatic repulsion and ensure the stability of the particle-molecule-particle complex. Of course, there can be several such molecules - bridges between particles. The simplest mechanical analogy of this type of chemical bond is an elastic spring with a fixed strain energy (see Fig. Ia).
28 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Если средний заряд одной частицы Q, среднее расстояние между частицами а, то безразмерным параметром, определяющим свойства системы, может служить отношение кулоновской энергии Wсоuiоmb = β2/^ к средней энергии химической связи λ. Полная энергия большого ансамбля связанных попарно химической связью частиц будет зависеть от общего числа частиц в структуре, от их взаимного локального расположения и от общей формы ансамбля частиц и его пространственной размерности. В общем случае возможны компактные трехмерные (например, шар, куб), двумерные (диск, прямоугольник), или одномерные (нитевидные, цепочечные) структуры. Такие характерные структуры, образуемые частицами и являющиеся предметом настоящего рассмотрения, показаны на рис. 16- lж.28 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) If the average charge of one particle is Q, the average distance between particles is a, then the dimensionless parameter that determines the properties of the system can be the ratio of the Coulomb energy Wcoui o mb = β 2 / ^ to the average chemical bond energy λ. The total energy of a large ensemble of particles paired by a chemical bond will depend on the total number of particles in the structure, on their mutual local location and on the general shape of the ensemble of particles and its spatial dimension. In the general case, compact three-dimensional (for example, a ball, cube), two-dimensional (disk, rectangle), or one-dimensional (filiform, chain) structures are possible. Such characteristic structures formed by particles and which are the subject of this review are shown in Fig. 16 l.
Нами проведены количественные расчеты и оценки энергии компактных структур различной формы в предположении, что частицы расположены в узлах прямоугольной сетки на фиксированном расстоянии а, обладают фиксированным зарядом Q и взаимодействуют посредством дальнодействующих (неэкранированных) кулоновских сил. Каждая пара соседних частиц обладает энергией химической связи λ. Кулоновское взаимодействие повышает общую энергию структуры, химическая связь - понижает. Из общих соображений ясно, что для понижения энергии системы каждой частице нужно иметь как можно больше ближайших соседей (для увеличения количества химических связей), а для минимизации кулоновского отталкивания среднее обратное расстояние между частицами должно быть как можно меньше, и, следовательно, вся структура должна быть как можно более «пpoтяжeннoй». Эти две тенденции противоречат друг другу и не могут удовлетворяться одновременно. Действительно, в трехмерном случае каждая частица имеет максимальное число химических связей Z3=6, а на поверхности объемного агрегата - не более Z3пoв=5. Минимальной поверхностью из трехмерных объектов равного объема обладает шар, но при этом его кулоновская энергия отнюдь не минимальна.We carried out quantitative calculations and estimates of the energy of compact structures of various shapes under the assumption that the particles are located in the nodes of a rectangular grid at a fixed distance a, have a fixed charge Q and interact via long-range (unshielded) Coulomb forces. Each pair of neighboring particles has a chemical bond energy λ. The Coulomb interaction increases the overall energy of the structure, and the chemical bond lowers it. From general considerations, it is clear that to reduce the energy of the system, each particle needs to have as many nearest neighbors as possible (to increase the number of chemical bonds), and to minimize Coulomb repulsion, the average reciprocal distance between particles should be as small as possible, and therefore, the whole structure be as “extended" as possible. These two trends contradict each other and cannot be satisfied simultaneously. Indeed, in the three-dimensional case, each particle has a maximum number of chemical bonds Z 3 = 6, and on the surface of the volumetric aggregate - no more than Z 3po = 5. The ball has the minimum surface of three-dimensional objects of equal volume, but its Coulomb energy is by no means minimal.
На рис. 2а показана зависимость суммарной энергии химических связей рассматриваемых структур от общего числа частиц в структурах различной формы - куба, шара, плоского квадрата единичной толщины (монослой частиц) и струны (линейное расположение частиц). В последнем случае число единичных связей равно N— 1, а энергия:In fig. Figure 2a shows the dependence of the total energy of chemical bonds of the structures in question on the total number of particles in structures of various shapes - a cube, a ball, a flat square of unit thickness (monolayer of particles) and a string (linear arrangement of particles). In the latter case, the number of single bonds is N— 1, and the energy:
Wstring = λ(N-l). (1)W string = λ (Nl). (one)
29 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) В случае плоского квадрата каждая частица имеет 4 связи, если она расположена не на ребре. В последнем случае она имеет 3 ближайших соседа, если не расположена в вершине, где число связи равно 2. Для прямоугольника, на сторонах которого расположено Ni и N2 частиц, соответственно, в вершинах находится 4 частицы; на ребрах 2Ni+2(N2— 2) = 2(Ni+N2)— 4 частицы; внутри прямоугольника NiN2- {2(Ni+N2)— 4} частицы. Полная химическая энергия прямоугольника равна:29 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) In the case of a flat square, each particle has 4 bonds, if it is not located on the edge. In the latter case, it has 3 nearest neighbors, if it is not located at the vertex, where the bond number is 2. For a rectangle with Ni and N 2 particles on its sides, respectively, there are 4 particles at the vertices; on the edges 2Ni + 2 (N 2 - 2) = 2 (Ni + N 2 ) - 4 particles; inside the rectangle NiN 2 - {2 (Ni + N 2 ) - 4} particles. The total chemical energy of the rectangle is:
WrectangIe =(λ/2){4(N,N2-{2(N,+N2)-4})+3(2(N,+N2)-4)+24} =W rectangIe = (λ / 2) {4 (N, N 2 - {2 (N, + N 2 ) -4}) + 3 (2 (N, + N 2 ) -4) +24} =
= (λ/2){4N- 2VN(л/n+l/Vn)}; (2) где n = N2/Ni, N = N)N2 и учтено то, что энергия связи в равной степени принадлежит двум ближайшим соседям. Формула для энергии квадрата получается из (1) подстановкой п = 1 и имеет вид:= (λ / 2) {4N- 2VN (l / n + l / Vn)}; (2) where n = N 2 / Ni, N = N) N 2, and it is taken into account that the binding energy equally belongs to the two nearest neighbors. The formula for the square energy is obtained from (1) by substituting n = 1 and has the form:
Wsquare = 2λ{N-л/N}; (3)W square = 2λ {N-l / N}; (3)
Для куба, ребро которого образуют р частиц, энергия также находится из подсчета числа частиц внутри куба (Z=6), на его гранях (Z=5), ребрах (Z=4) и вершинах (Z=3):For a cube whose edge is formed by p particles, the energy is also found by counting the number of particles inside the cube (Z = 6), on its faces (Z = 5), edges (Z = 4) and vertices (Z = 3):
Wcube = (λ/2){6(p3-2(Зp2-6p+4))+5(2(Зp2-6p+4)-W cube = (λ / 2) {6 (p 3 -2 (Зp 2 -6p + 4)) + 5 (2 (Зp 2 -6p + 4) -
4(Зp-4))+4(4(Зp-^))+3-8} = (λ/2){6p2(p-l)}; Так как N=p3, то имеем: Wcube = (λ/2){6N-6N2/3)}. (4)4 (Зp-4)) + 4 (4 (Зp - ^)) + 3-8} = (λ / 2) {6p 2 (pl)} ; Since N = p 3 , we have: W cube = (λ / 2) {6N-6N 2/3 )}. (four)
Химическая энергия шара рассчитывается следующим образом. На одну частицу приходится единичный объем, поэтому объем шара с радиусом R равен 4πR3/3 = N. В поверхностном слое единичной толщины находится 4πR2 = 4πχ(ЗχN/4π)2/3 « 4.9χN2/3 частиц. Поэтому химическая энергия шара равна: Wsphέre « (λ/2){6(N-4.9χN2/3)+5-4.9-N2/3} « (λ/2){6N-4.9-N2/3} (5)The chemical energy of the ball is calculated as follows. Per particle have a unit volume, therefore the volume of a sphere with radius R equal 4πR 3/3 = N. In the surface layer of unit thickness is 4πR 2 = 4πχ (ZχN / 4π) 2/3 «4.9χN 2/3 particles. Therefore, the chemical energy of the ball is: W sphέre "(λ / 2) {6 (N-4.9χN 2/3 ) + 5-4.9-N 2/3 }" (λ / 2) {6N-4.9-N 2/3 } (5)
Аналогично рассчитывается химическая энергия плоского диска: Wdlsk * (λ/2){4(N-0.56-N1/2)+3-0.56-N1/2} * (λ/2){4N-0.56-N1/2} (6)The chemical energy of a flat disk is calculated similarly: W dlsk * (λ / 2) {4 (N-0.56-N 1/2 ) + 3-0.56-N 1/2 } * (λ / 2) {4N-0.56-N 1 / 2 } (6)
Графики зависимостей химической энергии, соответствующие формулам (1), (3)-(6) представлены на pиc.2a. Все физические параметры модели измеряются в единицах СИ. Из рисунка видно, что химические энергии куба и шара, квадрата и диска, отличаются друг от друга незначительно, но химическая энергия объемных тел (шара и куба) по абсолютной величине заметно превышает химическую энергию двумерных (плоских квадрата, диска) и одномерных (струны) объектов. Таким образом, благодаря большему числу химических связей между частицами вThe dependences of chemical energy corresponding to formulas (1), (3) - (6) are presented in fig.2a. All physical parameters of the model are measured in SI units. The figure shows that the chemical energies of the cube and ball, square and disk, differ slightly from each other, but the chemical energy of volumetric bodies (ball and cube) in absolute value significantly exceeds the chemical energy of two-dimensional (flat square, disk) and one-dimensional (strings) objects. Thus, due to the greater number of chemical bonds between particles in
30 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) отсутствии других (например, электростатических) взаимодействий между частицами, трехмерные структуры являются энергетически более предпочтительными (напомним, что λ < 0) по сравнению с двумерными и одномерными. Незаряженные или слабозаряженные частицы, связанные через мoлeкyлы-«мocтики», должны образовывать крупные объемные агрегаты (что и наблюдается в экспериментах).30 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) the absence of other (e.g., electrostatic) interactions between particles, three-dimensional structures are energetically preferable (recall that λ <0) compared to two-dimensional and one-dimensional ones. Uncharged or lightly charged particles bound via “bridge” molecules should form large bulk aggregates (as is observed in the experiments).
Однако, появление у частиц электростатического заряда может существенно изменить картину. На рис. 26 приведены зависимости (численный расчет) кулоновской энергии трехмерных (куба и шара) и двумерного (плоский квадрат) объектов от общего числа частиц. Видно, что для шара и куба кулоновская энергия заметно превышает энергию квадрата, причем это разница увеличивается с ростом числа частиц в структуре.However, the appearance of electrostatic charge in particles can significantly change the picture. In fig. Figure 26 shows the dependences (numerical calculation) of the Coulomb energy of three-dimensional (cube and sphere) and two-dimensional (flat square) objects on the total number of particles. It can be seen that for a ball and a cube, the Coulomb energy significantly exceeds the square energy, and this difference increases with an increase in the number of particles in the structure.
На рис. За приведены зависимости кулоновской энергии для плоского прямоугольника с общим числом частиц N = 4096 в зависимости от соотношения его сторон n = N2/Ni (n=l - квадрат, n=4096 - струна). Видно, что кулоновская энергия быстро уменьшается с увеличением анизотропии системы (ростом п).In fig. The dependences of the Coulomb energy for a flat rectangle with a total number of particles N = 4096 are given, depending on the ratio of its sides n = N 2 / Ni (n = l is the square, n = 4096 is the string). It can be seen that the Coulomb energy rapidly decreases with increasing anisotropy of the system (increasing n).
На рис. 36 показаны зависимости отношения кулоновской энергии к химической для плоского прямоугольника в зависимости от п. Видно, что роль электростатического отталкивания становится менее существенной для одномерных структур.In fig. Figure 36 shows the dependences of the ratio of Coulomb energy to chemical for a flat rectangle as a function of n. It can be seen that the role of electrostatic repulsion becomes less important for one-dimensional structures.
Полная энергия наноструктур различной размерности и формы в зависимости от заряда Q одной частицы при фиксированной энергии химической связи λ пары ближайших частиц показана на рис. 4. Когда у частицы заряд отсутствует, наиболее энергетически выгодными являются трехмерные структуры - шар и куб (их энергии отличаются незначительно). Струна наименее энергетически выгодна в отсутствие заряда. Однако с ростом заряда шар и куб становятся энергетически невыгодны - при больших зарядах частиц энергетически предпочтительная структура - струна, кроме того, существует значительный диапазон величины Q, в котором минимальной полной энергией обладают двумерные (плоские) объекты.The total energy of nanostructures of various dimensions and shapes depending on the charge Q of one particle at a fixed chemical bond energy λ of a pair of nearest particles is shown in Fig. 4. When a particle has no charge, the most energetically beneficial are three-dimensional structures - a ball and a cube (their energies differ slightly). A string is the least energetically beneficial in the absence of a charge. However, as the charge increases, the ball and cube become energetically disadvantageous - with large charges of particles, the energetically preferred structure is the string, in addition, there is a significant range of Q in which two-dimensional (flat) objects have minimal total energy.
При постоянном заряде Q индивидуальной частицы и увеличении числа частиц N в структуре кулоновская энергия начинает превалировать над химической. На рис. 5 показаны области на диаграмме (N, Q), соответствующие отрицательной полной энергии системы, для квадрата, прямоугольника и струны. Видно, что приWith a constant charge Q of an individual particle and an increase in the number of particles N in the structure, the Coulomb energy begins to prevail over the chemical. In fig. Figure 5 shows the regions on the (N, Q) diagram corresponding to the negative total energy of the system for a square, rectangle, and string. It is seen that with
31 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) фиксированном заряде одной частицы с ростом числа частиц в структуре энергетически предпочтительнее вытянутые анизотропные структуры.31 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) a fixed charge of one particle with an increase in the number of particles in the structure is energetically preferable to elongated anisotropic structures.
Таким образом, можно представить следующую картину образования компактных структур в коллоидной системе, в которой имеется возможность варьирования заряда частиц и образования связей между частицами с помощью мoлeкyл-«мocтикoв». В одном из предельных случаев, когда частицы не заряжены, им выгодно образовывать объемные агрегаты, причем предела размеру таких агрегатов нет. В другом предельном случае, когда заряд частиц очень большой, фиксированная энергия химической связи, зависящая от химического сродства связывающих молекул и частиц, не может компенсировать роста кулоновской энергии ни для какого способа объединения частиц в компактную структуру и, следовательно, агрегирования частиц и образования компактных структур не происходит. В промежуточных случаях, когда заряд не слишком велик, но и не равен нулю, наиболее энергетически выгодны оказываются плоские и одномерные структуры. Как видно из рис. 4, при сравнительно малой величине заряда частицы даже объемные трехмерные структуры могут быть устойчивы, однако, диапазон величины заряда, когда это возможно, заметно меньше соответствующего диапазона для плоских и одномерных структур. Наибольший диапазон величины заряда и числа частиц, при котором полная энергия системы отрицательна (и, соответственно, система устойчива) возможен для одномерных структур (цепочек). Однако, такие линейные структуры должны быть крайне нестабильны по отношению к случайным дефектам, например, удалению одной из частиц в середине цепочки, так как при этом кулоновская энергия практически не изменяется, а полная энергия увеличивается незначительно (на величину |λ|). Поэтому следует ожидать, что наиболее энергетически выгодными и дефектоустойчивыми окажутся планарные структуры. Таким образом, обеспечение надлежащих электростатических характеристик компонентов коллоидной системы и обеспечение возможностей образования между ними химических связей открывает возможности для самопроизвольного формирования высокоорганизованных планарных компактных структур из коллоидных частиц в объеме жидкой фазы. Именно этот новый эффект и лежит в основе заявляемого нами метода получения тонкопленочного материала.Thus, the following picture of the formation of compact structures in a colloidal system can be presented, in which there is the possibility of varying the particle charge and the formation of bonds between particles using molecular "bridges". In one of the limiting cases when the particles are not charged, it is beneficial for them to form bulk aggregates, and there is no limit to the size of such aggregates. In another limiting case, when the particle charge is very large, a fixed chemical bond energy, depending on the chemical affinity of the binding molecules and particles, cannot compensate for the growth of Coulomb energy for any way of combining particles into a compact structure and, therefore, particle aggregation and the formation of compact structures not happening. In intermediate cases, when the charge is not too large, but not equal to zero, plane and one-dimensional structures are most energetically beneficial. As can be seen from fig. 4, with a relatively small particle charge, even three-dimensional three-dimensional structures can be stable, however, the range of the charge, when possible, is noticeably smaller than the corresponding range for planar and one-dimensional structures. The largest range of the charge and the number of particles at which the total energy of the system is negative (and, accordingly, the system is stable) is possible for one-dimensional structures (chains). However, such linear structures must be extremely unstable with respect to random defects, for example, the removal of one of the particles in the middle of the chain, since the Coulomb energy remains practically unchanged, and the total energy increases slightly (by | λ |). Therefore, it should be expected that planar structures will turn out to be the most energy-efficient and defect-resistant. Thus, ensuring the proper electrostatic characteristics of the components of the colloidal system and providing the possibility of the formation of chemical bonds between them opens up opportunities for the spontaneous formation of highly organized planar compact structures from colloidal particles in the volume of the liquid phase. It is this new effect that lies at the basis of our claimed method for producing thin-film material.
На рис. 4 штриховыми линиями показаны зависимости полной энергии компактной системы от величины Q для плоских прямоугольников с неровнымиIn fig. 4 dashed lines show the dependences of the total energy of the compact system on the value of Q for flat rectangles with uneven
32 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) краями (рис. lж). Видно, что наличие неровных краев резко увеличивает энергию системы, что особенно заметно для вытянутых структур. Этот эффект объясняет ровные прямые края плоских квази-прямоугольных структур свободного тонкопленочного материала, состоящего из наночастиц магнетита и молекул полиамина спермина, полученного нами в качестве примера реализации данного изобретения (см. рис. 6-15).32 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) edges (Fig. lg). It is seen that the presence of uneven edges sharply increases the energy of the system, which is especially noticeable for elongated structures. This effect explains the straight, straight edges of the flat quasi-rectangular structures of a free thin-film material consisting of magnetite nanoparticles and spermine polyamine molecules, which we obtained as an example of the implementation of this invention (see Fig. 6-15).
Существенные отличия заявляемого тонкопленочного материала от известных тонкопленочных материалов (аналогов и прототипа) состоят в том, что в заявляемом изобретении коллоидные частицы химически связаны и распределены в материале пространственно однородно, в то время как в аналогах и прототипе тонкопленочный материал имеет слоистую структуру, и образование химических связей в нем происходит между компонентами соседних слоев. При этом, все компоненты заявляемого тонкопленочного материала по отдельности способны образовывать стабильные растворы в жидкой (водной) фазе. Существенные отличия способа получения тонкопленочного материала от аналогов и прототипа состоят в том, что в заявляемом способе формирование тонкопленочного материала происходит самопроизвольно в объеме жидкой фазы в отсутствие каких-либо поверхностей или границ раздела фаз, на которых происходит адсорбция коллоидных частиц и других компонентов материала, в то время как формирование тонкопленочных материалов в аналогах и прототипе проводят путем формирования тонких пленок на поверхностях подложек или на границе раздела фаз. Также, в заявляемом способе, в отличие от аналогов и прототипа, отсутствует стадия отделения сформированного тонкопленочного материала от подложки для получения свободной пленки в жидкой фазе. Способность заявляемого тонкопленочного материала находиться в свободном состоянии в жидкой фазе также отличает его от многих известных тонкопленочных материалов и покрытий, и расширяют возможности и области его технических применений.Significant differences of the claimed thin-film material from the known thin-film materials (analogues and prototype) are that in the claimed invention, the colloidal particles are chemically bonded and distributed spatially uniformly in the material, while in the analogs and the prototype the thin-film material has a layered structure and the formation of chemical bonds in it occurs between the components of neighboring layers. Moreover, all the components of the claimed thin-film material individually are capable of forming stable solutions in the liquid (aqueous) phase. Significant differences in the method for producing thin-film material from analogues and prototype are that in the claimed method, the formation of thin-film material occurs spontaneously in the volume of the liquid phase in the absence of any surfaces or phase boundaries on which the adsorption of colloidal particles and other components of the material occurs while the formation of thin-film materials in analogues and prototype is carried out by forming thin films on the surfaces of the substrates or at the phase boundary. Also, in the claimed method, in contrast to analogues and prototype, there is no stage of separation of the formed thin-film material from the substrate to obtain a free film in the liquid phase. The ability of the inventive thin-film material to be in a free state in the liquid phase also distinguishes it from many known thin-film materials and coatings, and expand the capabilities and areas of its technical applications.
Преимуществами заявляемого изобретения является существенное упрощение и удешевление технологии получения композитных тонкопленочных материалов, содержащих коллоидные частицы (исключение стадий замены растворов, промывки, удаления подложки) и возможность получения ультратонких квази-монослойных тонкопленочных наноматериалов и коллоидных наносистем правильной геометрической формы, способных находиться в свободном состоянии в жидкой фазе. Заявляемый способ получения тонкопленочного материала наThe advantages of the claimed invention are a significant simplification and cheapening of the technology for producing composite thin-film materials containing colloidal particles (elimination of the stages of replacing solutions, washing, removing the substrate) and the possibility of obtaining ultra-thin quasi-monolayer thin-film nanomaterials and colloidal nanosystems of regular geometric shape that can be in a free state in a free state liquid phase. The inventive method for producing a thin film material on
33 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) основе процессов самосборки и самоорганизации в объеме жидкой фазы существенно проще и дешевле известных многостадийных методов послойной пошаговой чередующейся адсорбции. Отличительной особенностью и преимуществом разработанного способа является то, что он основывается на относительно простых синтетических принципах, не связанных с использованием высокого вакуума, высоких давлений, сильных электрических и магнитных полей, высоких или низких температур, он вполне приемлем с экологической точки зрения. Простота способа получения тонкопленочного материала обеспечивает, соответственно, упрощение и удешевление технологии. Поскольку движущей силой процессов структурообразования при формировании заявляемого тонкопленочного материала являются, в частности, электростатические взаимодействия образующих его компонентов в жидкой фазе и поскольку эти взаимодействия неспецифичны и присущи объектам различной природы, образующим растворы и суспензии в жидкой фазе (в частности, в водной фазе), то важным преимуществом заявляемого изобретения является возможность получения тонкопленочных материалов в водной фазе, включающих огромное разнообразие коллоидных частиц и структурообразующих компонентов различной природы (в том числе биологической), обладающих различными специфическими практически важными свойствами (например, магнитными или оптическими), что позволяет создавать материалы с новыми свойствами, уникальными наборами свойств и/или полифункциональные материалы. Возможности варьирования и оптимизации состава, структуры и свойств заявляемого тонкопленочного материала также обеспечиваются возможностью подбора оптимальных реагентов или компонентов, обеспечивающих связывание коллоидных частиц и компонентов материала между собой. Возможность включения в материал биогенных или биоактивных компонентов позволяет делать такой материал биосовместимым или биоактивным. Возможность включения в состав заявляемого материала магнитных наночастиц обеспечивает возможности для управления пространственной локализацией и движением такого материала в объеме жидкой фазы. Важным преимуществом является также компактность и стабильность структуры тонкопленочного материала, обеспечиваемая достаточно прочными химическими связями между его компонентами, воспроизводимость структуры материала и, соответственно, его свойств. При этом имеется возможность целенаправленного изменения структуры материала путем изменения величины электростатической энергии системы или33 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) based on the processes of self-assembly and self-organization in the volume of the liquid phase is much simpler and cheaper than the well-known multi-stage methods of stepwise stepwise alternating adsorption. A distinctive feature and advantage of the developed method is that it is based on relatively simple synthetic principles that are not associated with the use of high vacuum, high pressures, strong electric and magnetic fields, high or low temperatures, it is quite acceptable from an environmental point of view. The simplicity of the method for producing thin-film material provides, accordingly, the simplification and cheapening of technology. Since the driving force of the processes of structure formation during the formation of the inventive thin-film material is, in particular, the electrostatic interactions of its constituent components in the liquid phase and since these interactions are nonspecific and inherent in objects of various nature that form solutions and suspensions in the liquid phase (in particular, in the aqueous phase), then an important advantage of the claimed invention is the ability to obtain thin-film materials in the aqueous phase, including a huge variety of colloidal hours particles and structure-forming components of various nature (including biological), with various specific practically important properties (for example, magnetic or optical), which allows you to create materials with new properties, unique sets of properties and / or multifunctional materials. The possibilities of varying and optimizing the composition, structure and properties of the inventive thin-film material are also provided with the possibility of selecting the optimal reagents or components that ensure the binding of colloidal particles and material components to each other. The possibility of including biogenic or bioactive components in the material allows making such material biocompatible or bioactive. The ability to include magnetic nanoparticles in the composition of the claimed material provides the ability to control the spatial localization and movement of such material in the volume of the liquid phase. An important advantage is also the compactness and stability of the structure of the thin-film material, provided by sufficiently strong chemical bonds between its components, the reproducibility of the structure of the material and, accordingly, its properties. In this case, it is possible to purposefully change the structure of the material by changing the magnitude of the electrostatic energy of the system or
34 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) энергии химических связей между коллоидными частицами и компонентами материала. Высокая реакционноспособность аминогрупп в органических молекулах-лигандах, используемых в заявляемом изобретении, открывает возможности для взаимодействия с заявляемым материалом раличных молекул, материалов и поверхностей, что открывает широкие возможности для их технического применения. Имеется возможность модификации материала в процессах его взаимодействия с другими компонентами жидкой фазы и/или под действием других химических и/или физических воздействий или их комбинаций. Такой материал может избирательно покрывать коллоидные объекты или избирательно связываться с различными участками функциональных поверхностей. В результате, заявляемый способ существенно проще, быстрее, дешевле и, как следствие, эффективнее известных многостадийных методов формирования нанокомпозитных материалов с использованием чередующейся послойной адсорбции компонентов на подложки, и других аналогичных способов. Разработанный способ позволяет повысить производительность технологических процессов формирования таких материалов.34 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) energy of chemical bonds between colloidal particles and material components. The high reactivity of the amino groups in the organic ligand molecules used in the claimed invention opens up possibilities for interacting with the claimed material of different molecules, materials and surfaces, which opens up wide possibilities for their technical application. It is possible to modify the material in the processes of its interaction with other components of the liquid phase and / or under the influence of other chemical and / or physical influences or their combinations. Such material can selectively cover colloidal objects or selectively bind to different parts of the functional surfaces. As a result, the inventive method is much simpler, faster, cheaper, and, as a result, more effective than the known multistage methods for forming nanocomposite materials using alternating layer-by-layer adsorption of components on substrates, and other similar methods. The developed method allows to increase the productivity of technological processes of formation of such materials.
Полезным эффектом заявляемого изобретения является то, что оно позволяет получать новые организованные на нано-уровне тонкопленочные материалы, содержащие функциональные коллоидные частицы, при этом такие материалы могут находиться в свободном состоянии в объеме водной фазы и включаться в состав различных функциональных покрытий, материалов и устройств. В результате, изобретение способствует расширению арсенала методов нанотехнологии и открывает возможности получения новых наноструткурированных материалов. Разработанный способ получения тонкопленочных материалов не требуют использования энергоемкой и сложной в производстве вакуумной и высокотемпературной техники, он относительно прост и экологичен, что делает его перспективным для практического использования.A useful effect of the claimed invention is that it allows to obtain new organized at the nano-level thin-film materials containing functional colloidal particles, while such materials can be in a free state in the volume of the aqueous phase and be included in various functional coatings, materials and devices. As a result, the invention helps to expand the arsenal of nanotechnology methods and opens up the possibility of obtaining new nanostructured materials. The developed method for producing thin-film materials does not require the use of energy-intensive and difficult to manufacture vacuum and high-temperature equipment, it is relatively simple and environmentally friendly, which makes it promising for practical use.
Технический результат изобретения заключается в том, что оно позволяет получать новые организованные тонкопленочные материалы, которые способны находиться в свободном состоянии в жидкой фазе и могут быть локализованы на различных поверхностях. При этом заявляемый способ получения таких материалов, основанный на управляемых процессах самосборки и самоорганизации тонкопленочного материала из коллоидных частиц и молекул непосредственно в объеме жидкой фазы, существенно проще, быстрее, дешевле и, в результате,The technical result of the invention is that it allows you to get new organized thin-film materials that are able to be in a free state in the liquid phase and can be localized on various surfaces. Moreover, the inventive method for producing such materials, based on the controlled processes of self-assembly and self-organization of thin-film material from colloidal particles and molecules directly in the volume of the liquid phase, is much simpler, faster, cheaper and, as a result,
35 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) эффективнее известных многостадийных методов формирования подобных материалов с использованием чередующейся послойной адсорбции компонентов на подложки с последующим удалением подложек. Способ позволяет обеспечить высокую плотность упаковки частиц в тонкопленочном материале и высокую эффективность использования исходных материалов и реагентов. Разработанный способ получения тонкопленочного материала позволяет существенно повысить производительность технологических процессов формирования таких материалов, является экологически безопасным и позволяет получать большое количество таких материалов, а также допускает автоматизацию технологического процесса. Краткое описание рисунков35 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) more effective than the known multistage methods for the formation of such materials using alternating layer-by-layer adsorption of components on substrates followed by removal of the substrates. The method allows to provide a high packing density of particles in a thin-film material and high efficiency of use of starting materials and reagents. The developed method for producing thin-film material can significantly increase the productivity of technological processes for the formation of such materials, it is environmentally friendly and allows you to get a large number of such materials, and also allows automation of the process. Brief Description of Drawings
Рисунок 1. (а): схема, иллюстрирующая компенсацию кулоновского отталкивания двух заряженных частиц образованием ими устойчивой химической связи с молекулой (или молекулами) и типичные структуры, для которых был проведен теоретический анализ величин энергий: (б): шар; (в): куб; (г): плоский квадрат; (д): плоский прямоугольник; (е): струна; (ж): плоский квадрат с неровными границами.Figure 1. (a): a diagram illustrating the compensation of the Coulomb repulsion of two charged particles by their formation of a stable chemical bond with a molecule (or molecules) and typical structures for which a theoretical analysis of the energies was carried out: (b): ball; (c): cube; (g): flat square; (e): flat rectangle; (e): string; (g): a flat square with irregular borders.
Рисунок 2. (а): зависимость энергии химической связи структуры (численный расчет) от общего числа частиц в структурах различной формы: куба, шара, плоского квадрата, плоского диска, струны, (б): теоретическая зависимость кулоновской энергии (численный расчет) от общего числа частиц в структурах различной формы: куба (белые квадраты), шара (кружки), плоского квадратаFigure 2. (a): dependence of the chemical bond energy of the structure (numerical calculation) on the total number of particles in structures of various shapes: cube, ball, flat square, flat disk, string, (b): theoretical dependence of Coulomb energy (numerical calculation) on the total number of particles in structures of various shapes: cube (white squares), ball (circles), flat square
(черные квадраты). Штриховая линия показывает аналитическую зависимость кулоновской энергии шара от его полного заряда q = N1/3Q, и радиуса R = (ЗN/4π)l/3.(black squares). The dashed line shows the analytical dependence of the Coulomb energy of the ball on its total charge q = N 1/3 Q, and radius R = (ЗN / 4π) l / 3 .
Рисунок 3. (а): теоретическая зависимость кулоновской энергии (численный расчет) от отношения сторон плоского прямоугольника. Число частиц в структуре равно 4096. (б): зависимость отношения кулоновской и химической энергий (численный расчет) от отношения сторон плоского прямоугольника. Число частиц в структуре равно 4096.Figure 3. (a): Theoretical dependence of the Coulomb energy (numerical calculation) on the aspect ratio of a flat rectangle. The number of particles in the structure is 4096. (b): dependence of the ratio of Coulomb and chemical energies (numerical calculation) on the ratio of the sides of a flat rectangle. The number of particles in the structure is 4096.
Рисунок 4. Зависимость полной энергии (численный расчет) структур различной формы и размерности от заряда Q частицы. Единицы энергии выбраны таким образом, что химическая энергия на одну пару ближайших соседей λ = — 1 (в единицах Q1Za). Общее число частиц для всех рассматриваемых структур одинаково и равно 4096. Штриховые линии соответствующего цвета - структуры с неровными краями (рис.lж).Figure 4. The dependence of the total energy (numerical calculation) of structures of various shapes and dimensions on the charge Q of the particle. The energy units are chosen in such a way that the chemical energy per one pair of nearest neighbors is λ = - 1 (in units of Q 1 Za). The total number of particles for all considered structures is the same and equal to 4096. The dashed lines of the corresponding color are structures with uneven edges (Fig. Lg).
36 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Рисунок 5. Диаграммы областей отрицательной полной энергии структуры36 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Figure 5. Diagrams of areas of negative total energy of the structure
(расчет проведен аналогично рис. 4) в зависимости от полного числа частиц в структуре, (а): плоский квадрат; (б): прямоугольник с отношением сторон 16:1 ; (в): струна. Рисунок 6. Электронно-микроскопические изображения образцов тонкопленочного материала на основе наночастиц магнетита и полиамина спермина. На рисунке представлены характерные изображения полученных тонкопленочных структур микронных размеров, имеющих ровные линейные края. Образцы получены путем высушивания капли суспензии, содержащей полученные свободные тонкопленочные структуры, на поверхности стандартной подложки для просвечивающей электронной микроскопии (медная сетка, покрытая слоем полимера и углерода). Изображения получены методом просвечивающей электронной микроскопии. Размер черной масштабной метки 0.5 мкм.(the calculation was carried out similarly to Fig. 4) depending on the total number of particles in the structure, (a): a flat square; (b): a rectangle with an aspect ratio of 16: 1; (c): string. Figure 6. Electron microscopic images of samples of a thin-film material based on magnetite and spermine polyamine nanoparticles. The figure shows characteristic images of the obtained thin-film micron-sized structures with smooth linear edges. Samples were obtained by drying a drop of a suspension containing the obtained free thin-film structures on the surface of a standard substrate for transmission electron microscopy (copper mesh coated with a layer of polymer and carbon). Images obtained by transmission electron microscopy. The size of the black scale mark is 0.5 microns.
Рисунок 7. Электронно-микроскопические изображения образцов полученного тонкопленочного материала на основе наночастиц магнетита и полиамина спермина. На рисунке представлены характерные изображения, на которых видно образование разрыва тонкопленочной структуры с образованием ровных прямолинейных границ. Образцы получены путем высушивания капли суспензии, содержащей полученные свободные тонкопленочные структуры микронных размеров, на поверхности стандартной подложки для просвечивающей электронной микроскопии (медная сетка, покрытая слоем полимера и углерода). Изображения получены методом просвечивающей электронной микроскопии. Размер черной масштабной метки: (а) - 0.5 мкм., (б) - 0.2 мкм.Figure 7. Electron microscopic images of samples of the obtained thin-film material based on magnetite and spermine polyamine nanoparticles. The figure shows typical images that show the formation of a rupture of a thin-film structure with the formation of straight, straight lines. Samples were obtained by drying a drop of a suspension containing the obtained thin-film micron-sized structures on the surface of a standard substrate for transmission electron microscopy (copper mesh coated with a layer of polymer and carbon). Images obtained by transmission electron microscopy. The size of the black scale mark: (a) 0.5 μm., (B) 0.2 μm.
Рисунок 8. Электронно-микроскопические изображения образцов полученного тонкопленочного материала на основе наночастиц магнетита и полиамина спермина. На рисунке представлены изображения, иллюстрирующие эффект сгибания вдвое плоского листа свободного тонкопленочного материала (изображение (а)), и эффект заворачивания краев листа свободного тонкопленочного материала (изображение (б)). Образцы получены путем высушивания капли суспензии, содержащей полученные свободные тонкопленочные структуры микронных размеров, на поверхности стандартной подложки для просвечивающей электронной микроскопии (медная сетка, покрытая слоем полимера и углерода). Изображения получены методом просвечивающей электронной микроскопии. Размер черной масштабной метки 0.5 мкм.Figure 8. Electron microscopic images of samples of the obtained thin-film material based on magnetite and spermine polyamine nanoparticles. The figure shows images illustrating the effect of double-folding a flat sheet of free thin-film material (image (a)), and the effect of wrapping the edges of a sheet of free thin-film material (image (b)). Samples were obtained by drying a drop of a suspension containing the obtained thin-film micron-sized structures on the surface of a standard substrate for transmission electron microscopy (copper mesh coated with a layer of polymer and carbon). Images obtained by transmission electron microscopy. The size of the black scale mark is 0.5 microns.
37 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Рисунок 9. (а): Типичная картина электронной дифракции, наблюдаемая на полученных нами образцах тонкопленочного материала на основе наночастиц магнетита и полиамина спермина, (б): Характерное детальное электронно- микроскопическое изображение образца полученного тонкопленочного материала, включающего наночастицы магнетита и полиамина спермина. Образец получен путем высушивания капли суспензии, содержащей полученные свободные тонкопленочные структуры, на поверхности стандартной подложки для просвечивающей электронной микроскопии (медная сетка, покрытая слоем полимера и углерода). Изображения получены методом просвечивающей электронной микроскопии. Размер черной масштабной метки на изображении (б) - 100 нм.37 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Figure 9. (a): Typical electron diffraction pattern observed on samples of thin-film material obtained on the basis of magnetite and spermine polyamine nanoparticles, (b): Typical detailed electron microscopic image of a sample of the obtained thin-film material, including magnetite and spermine polyamine nanoparticles. The sample was obtained by drying a drop of a suspension containing the obtained free thin-film structures on the surface of a standard transmission electron microscopy substrate (copper mesh coated with a layer of polymer and carbon). Images obtained by transmission electron microscopy. The size of the black scale mark in the image (b) is 100 nm.
Рисунок 10. Электронно-микроскопические изображения образцов полученного тонкопленочного материала на основе наночастиц магнетита и полиамина спермина. На рисунке представлены изображения, иллюстрирующие эффект наложения одного листа свободного тонкопленочного материала на другой (изображение (а)), и эффект деформации тонкопленочного материала с образованием складок (изображение (б)). Образцы получены путем высушивания капли суспензии, содержащей полученные свободные тонкопленочные структуры микронных размеров, на поверхности стандартной подложки для просвечивающей электронной микроскопии (медная сетка, покрытая слоем полимера и углерода). Изображения получены методом просвечивающей электронной микроскопии. Размер черной масштабной метки 0.5 мкм.Figure 10. Electron microscopic images of samples of the obtained thin-film material based on magnetite and spermine polyamine nanoparticles. The figure shows images illustrating the effect of overlaying one sheet of free thin film material on another (image (a)), and the effect of deformation of the thin film material with the formation of folds (image (b)). Samples were obtained by drying a drop of a suspension containing the obtained thin-film micron-sized structures on the surface of a standard substrate for transmission electron microscopy (copper mesh coated with a layer of polymer and carbon). Images obtained by transmission electron microscopy. The size of the black scale mark is 0.5 microns.
Рисунок 11. Электронно-микроскопические изображения характерных агрегатов и наноструктур на основе наночастиц магнетита и полиамина спермина. Изображение (а): массивные объемные агрегаты, получаемые при величинах рН суспензии больше 5.5 и/или большом содержании спермина в суспензии. Изображение (б): Пористая тонкопленочная структура на основе наночастиц магнетита и полиамина спермина, получаемая при величинах рН суспензии около 3,5. Образцы получены путем высушивания капли суспензии, содержащей полученные структуры, на поверхности стандартной подложки для просвечивающей электронной микроскопии (медная сетка, покрытая слоем полимера и углерода). Изображения получены методом просвечивающей электронной микроскопии. Размер черной масштабной метки на изображении (б)- 0.5 мкм.Figure 11. Electron microscopic images of characteristic aggregates and nanostructures based on magnetite and spermine polyamine nanoparticles. Image (a): massive bulk aggregates obtained at pH values of the suspension greater than 5.5 and / or a high spermine content in the suspension. Image (b): Porous thin-film structure based on magnetite and spermine polyamine nanoparticles, obtained at a suspension pH of about 3.5. Samples were obtained by drying a drop of a suspension containing the obtained structures on the surface of a standard transmission electron microscopy substrate (copper network coated with a layer of polymer and carbon). Images obtained by transmission electron microscopy. The size of the black scale mark in the image (b) is 0.5 μm.
38 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Рисунок 12. Электронно-микроскопические изображения характерных агрегатов, наноструктур и тонкопленочных структур сформированного тонкопленочного материала, полученных путем первоначального формирования смешанного водного раствора, содержащего растворенные коллоидные частицы магнетита и молекулы спермина при значении рН раствора 3,0, и последующего увеличения рН раствора до значения 4,5. Изображения (а), (б) и (в) иллюстрируют характерные тонкопленочные структуры на основе наночастиц магнетита и полиамина спермина, образующиеся при такой последовательности операций в заявляемом способе получения тонкопленочного материала. Образцы получены путем высушивания капли суспензии, содержащей полученные структуры, на поверхности стандартной подложки для просвечивающей электронной микроскопии (медная сетка, покрытая слоем полимера и углерода). Изображения получены методом просвечивающей электронной микроскопии.38 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Figure 12. Electron microscopic images of characteristic aggregates, nanostructures and thin-film structures of the formed thin-film material obtained by the initial formation of a mixed aqueous solution containing dissolved colloidal particles of magnetite and spermine molecules at a pH of 3.0, and then increasing the pH of the solution to 4 ,5. Images (a), (b) and (c) illustrate the characteristic thin-film structures based on magnetite and spermine polyamine nanoparticles formed during this sequence of operations in the inventive method for producing thin-film material. Samples were obtained by drying a drop of a suspension containing the obtained structures on the surface of a standard transmission electron microscopy substrate (copper network coated with a layer of polymer and carbon). Images obtained by transmission electron microscopy.
Рисунок 13. Характерные электронно-микроскопические изображения образцов, полученных в результате инкубации коллоидных тонкопленочных структур сформированного тонкопленочного материала, включающего наночастицы магнетита и полиамина спермина, в водном растворе молекул ДНК (концентрация ДНК 2x10" M в расчете на мономер, pH=5.6). Образцы получены путем высушивания капли суспензии, содержащей полученные структуры, на поверхности стандартной подложки для просвечивающей электронной микроскопии (медная сетка, покрытая слоем полимера и углерода). Изображения получены методом просвечивающей электронной микроскопии.Figure 13. Typical electron microscopic images of samples obtained by incubating colloidal thin-film structures of the formed thin-film material, including magnetite and spermine polyamine nanoparticles, in an aqueous solution of DNA molecules (DNA concentration 2x10 " M per monomer, pH = 5.6). Samples obtained by drying a drop of a suspension containing the obtained structures on the surface of a standard substrate for transmission electron microscopy (copper mesh coated with a layer of polymer and carbon) Images obtained by transmission electron microscopy.
Рисунок 14. Характерные электронно-микроскопические изображения образцов, полученных в результате инкубации коллоидных тонкопленочных структур сформированного тонкопленочного материала, включающего наночастицы магнетита и полиамина спермина, в водной суспензии анионных коллоидных латексных частиц на основе полистирола. Образцы получены путем высушивания капли суспензии, содержащей полученные структуры, на поверхности стандартной подложки для просвечивающей электронной микроскопии (медная сетка, покрытая слоем полимера и углерода). Изображения получены методом просвечивающей электронной микроскопии.Figure 14. Typical electron microscopic images of samples obtained by incubating colloidal thin-film structures of the formed thin-film material, including magnetite and spermine polyamine nanoparticles, in an aqueous suspension of polystyrene-based anionic colloidal latex particles. Samples were obtained by drying a drop of a suspension containing the obtained structures on the surface of a standard transmission electron microscopy substrate (copper network coated with a layer of polymer and carbon). Images obtained by transmission electron microscopy.
Рисунок 15. Характерные электронно-микроскопические изображения образцов, полученных в результате инкубации коллоидных тонкопленочных структур сформированного тонкопленочного материала, включающего наночастицыFigure 15. Typical electron microscopic images of samples obtained by incubation of colloidal thin-film structures of the formed thin-film material, including nanoparticles
39 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) магнетита и полиамина спермина, в суспензии хлопковых волокон. Изображение39 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) magnetite and polyamine spermine in a suspension of cotton fibers. Picture
(а): исходное волокно до связывания с ним тонкопленочного материала (контроль). Изображения (б) и (в) - волокно с локализованным на его поверхности тонкопленочным материалом. Образцы получены путем высушивания капли суспензии, содержащей полученные структуры, на поверхности стандартной подложки для просвечивающей электронной микроскопии (медная сетка, покрытая слоем полимера и углерода). Изображения получены методом просвечивающей электронной микроскопии.(a): the source fiber before binding to it of a thin film material (control). Images (b) and (c) - a fiber with a thin-film material localized on its surface. Samples were obtained by drying a drop of a suspension containing the obtained structures on the surface of a standard transmission electron microscopy substrate (copper network coated with a layer of polymer and carbon). Images obtained by transmission electron microscopy.
Пример осуществления изобретенияAn example embodiment of the invention
В качестве примера осуществления заявляемого изобретения нами получен высокоорганизованный тонкопленочный материал, включающий коллоидные магнитные наночастицы магнетита, химически связанные между собой в плоскости пленки молекулами полиамина спермина, при этом тонкопленочный материал способен находиться в свободном состоянии в водной фазе и все компоненты полученного материала по отдельности (наночастицы магнетита и молекулы спермина) способны образовывать растворы в водной фазе. Толщина тонкопленочного материала соответствовала 2-4 диаметрам коллоидных частиц магнетита, а отношение толщины к длине или ширине пленки составляла примерно 1 :1000, что соответствует структурным характеристикам листа обычной офисной бумаги.As an example of the invention, we have obtained a highly organized thin-film material, including colloidal magnetic magnetite nanoparticles, chemically bonded to each other in the film plane by spermine polyamine molecules, while the thin-film material is able to be in the free state in the aqueous phase and all components of the obtained material separately (nanoparticles magnetite and spermine molecules) are able to form solutions in the aqueous phase. The thickness of the thin-film material corresponded to 2-4 diameters of the colloidal particles of magnetite, and the ratio of the thickness to the length or width of the film was approximately 1: 1000, which corresponds to the structural characteristics of a sheet of ordinary office paper.
Молекулы спермина использовались в данном примере реализации заявляемого изобретения в качестве молекул, обеспечивающих связывание компонентов материала между собой в плоскости пленки. Каждая молекула спермина имеет четыре аминогруппы, которые способны образовывать химические связи с наночастицами магнетита. В результате, молекулы спермина связывали между собой пары наночастиц магнетита, как схематически показано на рис. Ia. Анализ структуры полученного материала проводился с использованием метода просвечивающей электронной микроскопии, результаты такого анализа представлены на рисунках 6-15. Образцы получены путем высушивания капли суспензии, содержащей полученные свободные тонкопленочные структуры, на поверхности стандартной подложки для просвечивающей электронной микроскопии (медная сетка, покрытая слоем полимера и углерода).Spermine molecules were used in this example implementation of the claimed invention as molecules that ensure the binding of the components of the material to each other in the plane of the film. Each spermine molecule has four amino groups that are capable of forming chemical bonds with magnetite nanoparticles. As a result, spermine molecules linked together pairs of magnetite nanoparticles, as schematically shown in Fig. Ia. Analysis of the structure of the obtained material was carried out using transmission electron microscopy, the results of such analysis are presented in Figures 6-15. Samples were obtained by drying a drop of a suspension containing the obtained free thin-film structures on the surface of a standard substrate for transmission electron microscopy (copper mesh coated with a layer of polymer and carbon).
40 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Для реализации данного примера осуществления изобретения приготовляли исходные растворы, которые представляли собой водную суспензию (pH=3, 5-4,5) положительно заряженных магнитных наночастиц магнетита Fe3O4 (средний размер частиц ~ 10 нм), не имеющих лигандной оболочки, и водный раствор молекул полиамина, в качестве которого использовали спермин (концентрация 10"2 M, pH=5.6). Наночастицы магнетита синтезировали с использованием известных методик, включающих реакцию солей двухвалентного и трехвалентного железа с гидроокисью аммония, выделение и промывку магнитной фракции синтезированных наночастиц и ее стабилизацию в водной фазе [СП. Губин, Ю.А. Кокшаров, Г.Б. Хомутов, Г.Ю. Юрков, Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства, Успехи химии, 2005, т.74, JVbб, с.539-574; U. Sсhwеrtmапп, R.М. Соrпеll, Irоп Охidеs iп thе Lаbогаtоrу: Рrерагаtiоп апd Сhаrасtеrizаtiоп (VCH Wеiпhеim, Саmbridgе, 1991)].40 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) To implement this exemplary embodiment, stock solutions were prepared which were an aqueous suspension (pH = 3.5-4.5) of positively charged magnetic nanoparticles of magnetite Fe 3 O 4 (average particle size ~ 10 nm) without a ligand shell, and an aqueous solution of polyamine molecules using spermine (concentration 10 "2 M, pH = 5.6). Magnetite nanoparticles were synthesized using known methods, including the reaction of ferrous and ferric iron salts with ammonium hydroxide, isolation and washing the magnetic fraction of the synthesized nanoparticles and its stabilization in the aqueous phase [SP. Gubin, Yu.A. Koksharov, GB Khomutov, G.Yu. Yurkov, Magnetic nanoparticles: production methods, structure and properties, Advances in Chemistry, 2005, t .74, JVbb, pp. 539-574; U. Schwärttmapp, R. M. Söpell, Irop Okhid іs tе Labogatoru: Рrеgаtiop аpd Сhааrаstеrіzаtiop (VCH Weіpheim, Sambridge, 1991)].
Была осуществлена реализация способа получения заявляемого материала, при которой изначально устанавливают и дополнительно не изменяют в ходе формирования материала такие физико-химические характеристики раствора коллоидных частиц, в который производят добавки реагентов или компонентов, способных образовывать химические связи с коллоидными частицами, которые обеспечивают эффективное связывание коллоидных частиц в объеме жидкой фазы и образование тонкопленочной структуры материала, находящегося в свободном состоянии в жидкой фазе. Для получения тонкопленочного материала производили последовательное многократное добавление раствора, содержащего молекулы спермина, в суспензию наночастиц магнетита при значении pH=4,5, при этом формирование тонкопленочной структуры материала проводили в объеме жидкой фазы в течение промежутка времени, достаточного для протекания процессов связывания частиц магнетита и молекул спермина и образования свободной тонкопленочной структуры формируемого материала. Временные интервалы, в течение которых проводили инкубацию системы, в которой проходило формирование тонкопленочного материала, составляли от двух до 24 часов. На рисунке 6 представлены характерные изображения полученного таким методом тонкопленочного материала. Структура тонкопленочного материала характеризуется линейными размерами пленок (длина, ширина), составляющими микроны (при толщине десятки нанометров), при этом тонкопленочные структуры материала имеют характерные ровные прямолинейные края. На рисунке 7A method was implemented for producing the inventive material, in which physicochemical characteristics of a solution of colloidal particles are initially established and do not further change during the formation of the material, into which additives are added of reagents or components capable of forming chemical bonds with colloidal particles that ensure effective binding of colloidal particles in the volume of the liquid phase and the formation of a thin-film structure of a material in a free state in the liquid phase e. To obtain a thin-film material, a sequential multiple addition of a solution containing spermine molecules was made into a suspension of magnetite nanoparticles at pH = 4.5, while the formation of a thin-film material structure was carried out in the volume of the liquid phase for a period of time sufficient for magnetite particles to bind and spermine molecules and the formation of a free thin-film structure of the formed material. The time intervals during which the system was incubated, in which the thin-film material was formed, ranged from two to 24 hours. Figure 6 shows typical images of the thin-film material obtained by this method. The structure of the thin-film material is characterized by the linear dimensions of the films (length, width), comprising microns (with a thickness of tens of nanometers), while the thin-film structures of the material have characteristic straight, straight edges. In figure 7
41 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) представлены характерные изображения, на которых видно образование разрывов тонкопленочной структуры материала с образованием ровных прямолинейных границ. На рисунке 8 представлены изображения, иллюстрирующие характерный эффект сгибания вдвое плоского листа свободного тонкопленочного материала (изображение 8а), и эффект заворачивания краев листа свободного тонкопленочного материала (изображение 86). На рис. 9а представлена характерная картина электронной дифракции, полученная на сформированных образцах тонкопленочного материала, включающего наночастицы магнетита и полиамина спермина. Такая дифракционная картина типична для поликристаллических образцов наночастиц магнетита [U. Sсhwеrtmапп, R.М. Соrпеll, Irоп Охidеs iп thе Lаbоrаtогу: Рrераrаtiоп апd Сhаrасtеrizаtiоп (VCH Wеiпhеim, Саmbгidgе, 1991); W. W. Yu, J.С. Fаlkпеr, CT. Yаvuz, V. L. Соlviп, Sупthеsis оf mопоdisреrsе irоп охidе папосrуstаls bу thеrmаl dесоmроsitiоп оf irоп саrbохуlаtе sаlts, Сhеm. Соmmuп., (2004,) 2306-2307]. На рис. 96 представлено детальное электронно-микроскопическое изображение образца полученного тонкопленочного материала, на котором видна компактная структура материала, образованная плотноупакованными наночастицами магнетита. На рис. 10 представлены изображения, иллюстрирующие эффект наложения одного листа свободного тонкопленочного материала на другой (изображение 10а), и эффект деформации тонкопленочного материала с образованием складок (изображение 106). Эффекты заворачивания краев, сгибания вдвое, наложения один на другой, образования складок (представленные на рис. 8 и 10) характерны для свободных листов тонкопленочных материалов и указывают на то, что полученные нами тонкопленочные структуры находятся в свободном состоянии в водной фазе. Эти данные также свидетельствуют о возможности использования таких тонкопленочных материалов для инкапсулирования и покрывания ими различных объектов путем «oбepтывaния» или запечатывания между двумя слоями тонкопленочного материала. На рис. 1 1 а представлено изображение массивного объемного агрегата, получаемого при величинах рН суспензии наночастиц магнетита больше 5,5 (известно, что магнетит имеет изоэлектрическую точку при рН около 6.5, и при приближении к этому значению рН заряд частиц магнетита стремится к 0 [G. Раrks, Isоеlесtriс роiпts оf sоlid охidеs, sоlid hуdrохidеs апd аquеоus hуdrохо соmрlех sуstеms, Сhеm. Rеv, (1965) 65, 177- 198]) и/или при большом содержании спермина в суспензии. В соответствии с вышеизложенными теоретическими соображениями такая структура комплекса41 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) typical images are presented, which show the formation of discontinuities in the thin-film structure of the material with the formation of even rectilinear boundaries. Figure 8 presents images illustrating the characteristic effect of double folding of a flat sheet of free thin film material (image 8a), and the effect of wrapping the edges of a sheet of free thin film material (image 86). In fig. 9a presents a characteristic electron diffraction pattern obtained on the formed samples of a thin-film material including magnetite and spermine polyamine nanoparticles. Such a diffraction pattern is typical of polycrystalline samples of magnetite nanoparticles [U. Schwörtmapp, R.M. Sorpell, Irop Ohid іp tе Laboratogu: Рreraratiop apt Сhаrаsterizatiop (VCH Weipheim, Sambgidge, 1991); WW Yu, J.S. Falker, CT. Yavuz, VL Сolvіp, Supеsis оf mоpodisrers irop ohide paposustrays bu thеrmаl desomrositiop оf irop sarbohulate salts, Chem. Community, (2004,) 2306-2307]. In fig. 96 shows a detailed electron microscopic image of a sample of the obtained thin-film material, which shows the compact structure of the material formed by close-packed magnetite nanoparticles. In fig. 10 is an image illustrating the effect of overlaying one sheet of free thin film material on another (image 10a) and the effect of deformation of the thin film material to form folds (image 106). The effects of wrapping the edges, double folding, overlapping one another, wrinkling (shown in Figs. 8 and 10) are characteristic of free sheets of thin-film materials and indicate that the thin-film structures we obtained are in a free state in the aqueous phase. These data also indicate the possibility of using such thin-film materials to encapsulate and cover various objects with them by “wrapping” or sealing between two layers of thin-film material. In fig. 1 1 a presents an image of a massive bulk aggregate obtained at a pH of a suspension of magnetite nanoparticles greater than 5.5 (it is known that magnetite has an isoelectric point at a pH of about 6.5, and when approaching this pH value, the charge of magnetite particles tends to 0 [G. Rärks , Isolestris ropts of solid ochides, solid hoochids and aquéus hoodercomplex systems, Chem. Rev, (1965) 65, 177- 198]) and / or with a high spermine content in suspension. In accordance with the above theoretical considerations, such a complex structure
42 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) спермин-наночастицы магнетита соответствует состоянию, когда энергия химических связей системы превалирует над энергией электростатических Кулоновских взаимодействий в системе. На рис. 116 представлено изображение рыхлой и пористой тонкопленочной структуры, включающей наночастицы магнетита и молекулы спермина, полученной при величинах рН суспензии меньше 3 (известно, что при уменьшении величины рН суспензии заряд поверхности частиц магнетита возрастает). Такая структура соответствует ситуации, когда электростатическая энергия существенно превышает химическую энергию связей, образуемых молекулами спермина, в результате чего в тонкопленочной структуре образуются поры, разрывы и другие дефекты компактной тонкопленочной структуры (см. рис. 1 16). Этот результат свидетельствует о возможности управления структурой заявляемого тонкопленочного материала путем варьирования физико-химических параметров водной фазы, содержащей тонкопленочный материал, влияющих на соотношение суммарных величин электростатической и химической энергии системы (ионный состав, в частности, величина рН, температура и др.). На рис. 12. представлены электронно- микроскопические изображения характерных агрегатов и тонкопленочных структур сформированного тонкопленочного материала, полученных путем первоначального формирования смешанного раствора, содержащего растворенные коллоидные частицы магнетита и молекулы спермина при значении рН раствора 3,0, и последующего увеличения рН раствора до значения 4,5. Изображения 12а, 126 и 12в иллюстрируют характерные тонкопленочные структуры на основе наночастиц магнетита и полиамина спермина, образующиеся при такой последовательности операций в заявляемом способе получения тонкопленочного материала. Наряду с организованными тонкопленочными структурами формируемого материала видны также отдельные наночастицы магнетита и их агрегаты, не включенные в структуру тонкопленочного материала. Представленные данные свидетельствуют о том, что физико-химической характеристикой водной фазы, изменение которой может обеспечивать инициирование процессов связывания коллоидных частиц в объеме жидкой фазы и образование тонкопленочной структуры материала, может быть величина рН водной фазы.42 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) The spermine nanoparticles of magnetite correspond to the state when the energy of chemical bonds of the system prevails over the energy of electrostatic Coulomb interactions in the system. In fig. Figure 116 shows an image of a loose and porous thin-film structure including magnetite nanoparticles and spermine molecules obtained at pH values of a suspension of less than 3 (it is known that the surface charge of magnetite particles increases with decreasing pH of the suspension). Such a structure corresponds to a situation where the electrostatic energy substantially exceeds the chemical energy of bonds formed by spermine molecules, as a result of which pores, breaks, and other defects of the compact thin-film structure are formed in the thin-film structure (see Fig. 1-16). This result indicates the possibility of controlling the structure of the inventive thin-film material by varying the physicochemical parameters of the aqueous phase containing the thin-film material, affecting the ratio of the total electrostatic and chemical energy of the system (ionic composition, in particular, pH, temperature, etc.). In fig. 12. Electron microscopic images of characteristic aggregates and thin-film structures of the formed thin-film material obtained by the initial formation of a mixed solution containing dissolved colloidal particles of magnetite and spermine molecules at a pH value of solution 3.0, and then increasing the pH of the solution to 4.5, are presented. Images 12a, 126 and 12c illustrate typical thin-film structures based on magnetite and spermine polyamine nanoparticles formed during this sequence of operations in the inventive method for producing thin-film material. Along with the organized thin-film structures of the material being formed, individual magnetite nanoparticles and their aggregates not included in the structure of the thin-film material are also visible. The data presented indicate that the pH value of the aqueous phase may be the physicochemical characteristic of the aqueous phase, a change in which can initiate the processes of binding of colloidal particles in the bulk of the liquid phase and the formation of a thin-film structure of the material.
Для реализации примера осуществления заявляемого изобретения в части способа получения тонкопленочного материала, при котором с уже сформированным тонкопленочным материалом проводят связываниеTo implement an example embodiment of the claimed invention in terms of a method for producing a thin-film material, in which binding is already made to the thin-film material
43 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) дополнительных компонентов молекулярной и/или коллоидной природы, с полученным тонкопленочным материалом на основе наночастиц магнетита и молекул спермина проводили связывание молекул ДНК и коллоидных анионных латексных частиц. На рис. 13 представлены характерные электронно- микроскопические изображения образцов, полученных в результате инкубации суспензии коллоидных тонкопленочных структур полученного тонкопленочного материала, включающего наночастицы магнетита и молекулы спермина, в водном растворе молекул ДНК (концентрация ДНК 2*10"4 M в расчете на мономер, pH=5.6). Из рис. 13 видно, что в результате связывания полианионных молекул ДНК с катионным тонкопленочным материалов происходит модификация его структуры - увеличивается плотность упаковки наночастиц магнетита и изменяется их пространственная организация в материале. В структуре тонкопленочного материала, содержащего молекулы ДНК, наблюдаются квази-линейные параллельные структуры наночастиц магнетита. На рис. 14 представлены характерные электронно-микроскопические изображения образцов, полученных в результате инкубации коллоидных тонкопленочных структур сформированного тонкопленочного материала, включающего наночастицы магнетита и полиамина спермина, в- водной суспензии анионных коллоидных латексных частиц на основе полистирола. Из рис. 14 видно, что сформированный тонкопленочный материал способен дополнительно связывать коллоидные частицы в водной фазе. Нами было установлено, что сформированные коллоидные тонкопленочные структуры заявляемого тонкопленочного материала, находящиеся в свободном состоянии в водной фазе, а также такие структуры с дополнительно связанными с ними молекулами ДНК и коллоидными латексными частицами, могут направленно перемещаться в жидкой фазе под действием внешнего магнитного поля. Представленные данные свидетельствуют о возможности дополнительного связывания с сформированным тонкопленочным материалом компонентов молекулярной и/или коллоидной природы и о возможности влияния на характеристики тонкопленочного материала химическими и/или физическими воздействиями.43 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) additional components of molecular and / or colloidal nature, with the obtained thin-film material based on magnetite nanoparticles and spermine molecules, DNA molecules and colloidal anionic latex particles were coupled. In fig. 13 shows typical electron microscopic images of samples obtained by incubating a suspension of colloidal thin-film structures of the obtained thin-film material, including magnetite nanoparticles and spermine molecules, in an aqueous solution of DNA molecules (DNA concentration 2 * 10 "4 M per monomer, pH = 5.6 ). From Fig. 13 it is seen that as a result of the binding of polyanionic DNA molecules to cationic thin-film materials, its structure is modified - the packing density of magnetite nanoparticles increases and and their spatial organization in the material changes, quasi-linear parallel structures of magnetite nanoparticles are observed in the structure of a thin-film material containing DNA molecules. Figure 14 shows characteristic electron microscopic images of samples obtained by incubation of colloidal thin-film structures of the formed thin-film material, including nanoparticles magnetite and polyamine spermine, an aqueous suspension of polystyrene-based anionic colloidal latex particles. From fig. 14 it can be seen that the formed thin film material is able to further bind colloidal particles in the aqueous phase. We found that the formed colloidal thin-film structures of the inventive thin-film material in a free state in the aqueous phase, as well as such structures with additional DNA molecules and colloidal latex particles, can be directed to move in the liquid phase under the influence of an external magnetic field. The data presented indicate the possibility of additional bonding of molecular and / or colloidal components to the formed thin-film material and the possibility of influencing the characteristics of the thin-film material by chemical and / or physical influences.
На рисунке 15 представлены характерные электронно-микроскопические изображения образцов, полученных в результате инкубации коллоидных тонкопленочных структур сформированного тонкопленочного материала, включающего наночастицы магнетита и полиамина спермина, в суспензииFigure 15 shows characteristic electron microscopic images of samples obtained by incubating colloidal thin-film structures of the formed thin-film material, including magnetite and spermine polyamine nanoparticles, in suspension
44 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) хлопковых волокон. Из рис. 15 видно, что в результате такой инкубации происходит связывание и локализация полученного тонкопленочного материала на поверхности волокон. Представленные данные свидетельствуют о возможности локализации тонкопленочного материала не только на поверхности относительно плоской подложки, но и на поверхности протяженных объектов, имеющие форму нитей, в частности, на поверхности волокон. Промышленная применимость44 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) cotton fibers. From fig. 15 it is seen that as a result of such incubation, the binding and localization of the obtained thin-film material on the surface of the fibers occurs. The data presented indicate the possibility of localization of thin-film material not only on the surface of a relatively flat substrate, but also on the surface of extended objects that have the form of filaments, in particular, on the surface of the fibers. Industrial applicability
Уникальные свойства и структурные характеристики заявляемого тонкопленочного материала обусловливают перспективы его промышленного применения. Заявляемый тонкопленочный материал, содержащий коллоидные частицы, может применяться в технологиях формирования тонкопленочных нанокомпозитных покрытий различного назначения на различных поверхностях, в том числе на волокнах. Он может использоваться в технологиях сорбции, сепарации, контроля состава, локального перемешивания и очистки жидких сред, а также может использоваться для разработки средств управляемой доставки нано- объектов молекулярной или коллоидной природы в жидкой фазе. Такой материал может служить адсорбентом для широкого круга молекул, включая биомолекулы. Включение в состав материала магнитных частиц обусловливает возможности его использования для магнитной сепарации и для создания защитных радиопоглощающих покрытий на различных поверхностях.The unique properties and structural characteristics of the inventive thin-film material determine the prospects for its industrial application. The inventive thin-film material containing colloidal particles can be used in the technology of forming thin-film nanocomposite coatings for various purposes on various surfaces, including fibers. It can be used in the technologies of sorption, separation, composition control, local mixing and purification of liquid media, and can also be used to develop means for the controlled delivery of molecular or colloidal nano-objects in the liquid phase. Such material can serve as an adsorbent for a wide range of molecules, including biomolecules. The inclusion of magnetic particles in the material makes it possible to use it for magnetic separation and to create protective radar absorbing coatings on various surfaces.
45 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 45 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)

Claims

Формула изобретения Claim
1. Тонкопленочный материал, выполненный в виде тонкой пленки, включающей в свой состав коллоидные частицы и способной находиться в свободном состоянии в жидкой фазе, отличающийся тем, что коллоидные частицы химически связаны и распределены в материале пространственно однородно и при этом все компоненты материала по отдельности способны образовывать растворы в этой жидкой фазе.1. Thin-film material made in the form of a thin film that includes colloidal particles and is able to be in a free state in the liquid phase, characterized in that the colloidal particles are chemically bonded and distributed spatially uniformly in the material, while all the components of the material are individually capable form solutions in this liquid phase.
2. Тонкопленочный материал по п.l, отличающийся тем, что жидкой фазой является водная фаза. 2. Thin film material according to claim 1, characterized in that the liquid phase is the aqueous phase.
3. Тонкопленочный материал по п.l, отличающийся тем, что он выполнен в виде тонкопленочной структуры, состоящей из коллоидных частиц, химически связанных между собой посредством молекул, при этом каждая молекула может образовывать химические связи с двумя или более частицами одновременно.3. Thin-film material according to claim 1, characterized in that it is made in the form of a thin-film structure consisting of colloidal particles chemically bonded to each other by means of molecules, each molecule can form chemical bonds with two or more particles simultaneously.
4. Тонкопленочный материал по п.l, отличающийся тем, что он выполнен в виде тонкопленочной структуры, состоящей из коллоидных частиц, химически связанных между собой посредством молекул, при этом каждая молекула может химически связываться с одной частицей, а связывание частиц между собой посредством молекул обеспечивается в результате связывания таких молекул между собой или с дополнительными связывающими агентами. 4. Thin-film material according to claim 1, characterized in that it is made in the form of a thin-film structure consisting of colloidal particles chemically bonded to each other through molecules, each molecule can be chemically bonded to one particle, and the binding of particles to each other through molecules provided by the binding of such molecules to each other or with additional binding agents.
5. Тонкопленочный материал по п.l, п.З и п.4, отличающийся тем, что он содержит неорганические коллоидные частицы.5. Thin-film material according to claim 1, claim 3, and claim 4, characterized in that it contains inorganic colloidal particles.
6. Тонкопленочный материал по п.5, отличающийся тем, что неорганическими коллоидными частицами являются магнитные неорганические коллоидные частицы. 6. Thin film material according to claim 5, characterized in that the inorganic colloidal particles are magnetic inorganic colloidal particles.
7. Тонкопленочный материал по п.6, отличающийся тем, что неорганическими магнитными коллоидными частицами являются магнитные частицы оксида железа.7. Thin film material according to claim 6, characterized in that the inorganic magnetic colloidal particles are magnetic particles of iron oxide.
8. Тонкопленочный материал по п.7, отличающийся тем, что оксидом железа является магнетит Fe3O4. 8. Thin film material according to claim 7, characterized in that the iron oxide is magnetite Fe 3 O 4 .
9. Тонкопленочный материал по п 1, отличающийся тем, что он дополнительно включает компоненты молекулярной и/или коллоидной природы.9. Thin film material according to claim 1, characterized in that it further includes components of molecular and / or colloidal nature.
10. Тонкопленочный материал по п.9, отличающийся тем, что он дополнительно включает биомолекулы.10. Thin-film material according to claim 9, characterized in that it further includes biomolecules.
46 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 46 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)
11. Способ получения тонкопленочного материала, включающий стадию приготовления исходных растворов коллоидных частиц и других компонентов материала и стадию формирования тонкопленочного материала, в ходе которой проводят процессы связывания и образования химических связей между коллоидными частицами и другими компонентами материала, отличающийся тем, что для получения тонкопленочного материала в жидкую фазу, представляющую собой раствор коллоидных частиц, однократно или многократно добавляют один или несколько реагентов или компонентов, способных образовывать химические связи с коллоидными частицами, при этом формирование тонкопленочного материала проводят в течение интервала времени и при значениях физико- химических характеристик жидкой фазы, обеспечивающих связывание коллоидных частиц в объеме жидкой фазы и образование тонкопленочной структуры материала, находящегося в свободном состоянии в жидкой фазе.11. A method of producing a thin film material, comprising the step of preparing the initial solutions of colloidal particles and other components of the material and the stage of forming the thin film material, during which the processes of bonding and chemical bonding between colloidal particles and other components of the material are carried out, characterized in that for the production of thin film material in the liquid phase, which is a solution of colloidal particles, one or more reagents or compo of agents capable of forming chemical bonds with colloidal particles, while the formation of thin-film material is carried out over a time interval and with the physicochemical characteristics of the liquid phase, which ensure the binding of colloidal particles in the volume of the liquid phase and the formation of a thin-film structure of the material in a free state in the liquid phase.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве жидкой фазы используют водную фазу.12. The method according to claim 11, characterized in that the aqueous phase is used as the liquid phase.
13. Способ по п.11, отличающийся тем, что изначально устанавливают и дополнительно не изменяют в ходе формирования материала такие физико- химические характеристики раствора коллоидных частиц, в который производят добавки реагентов или компонентов, способных образовывать химические связи с коллоидными частицами, которые обеспечивают эффективное связывание коллоидных частиц в объеме жидкой фазы и образование тонкопленочной структуры материала, находящегося в свободном состоянии в жидкой фазе.13. The method according to claim 11, characterized in that such physicochemical characteristics of a solution of colloidal particles are initially established and do not further change during the formation of the material, into which additives are added reagents or components capable of forming chemical bonds with colloidal particles that provide effective the binding of colloidal particles in the bulk of the liquid phase and the formation of a thin-film structure of a material in a free state in the liquid phase.
14. Способ по п.11, отличающийся тем, что изначально в раствор коллоидных частиц добавляют реагенты или компоненты, способные образовывать химические связи с коллоидными частицами, и формируют жидкую фазу, содержащую растворенные несвязанные между собой коллоидные частицы и реагенты или компоненты, способные образовывать химические связи с коллоидными частицами, а затем проводят изменение физико-химических характеристик этой жидкой фазы, обеспечивающее инициирование процессов связывания коллоидных частиц в объеме жидкой фазы и образование тонкопленочной структуры материала, находящегося в свободном состоянии в жидкой фазе.14. The method according to claim 11, characterized in that initially, reagents or components capable of forming chemical bonds with colloidal particles are added to the solution of colloidal particles, and a liquid phase is formed containing dissolved colloidal particles and reagents or components capable of forming chemical connection with colloidal particles, and then carry out a change in the physicochemical characteristics of this liquid phase, which ensures the initiation of the processes of binding of colloidal particles in the volume of the liquid phase and images The study of the thin-film structure of a material in a free state in the liquid phase.
47 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 47 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)
15. Способ по п.11 или п.13 или п.14, отличающийся тем, что в качестве реагентов или компонентов, обеспечивающих связывание коллоидных частиц между собой в тонкопленочном материале, используют молекулы.15. The method according to p. 11 or p. 13 or p. 14, characterized in that as the reagents or components that ensure the binding of colloidal particles to each other in a thin film material, use molecules.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что в качестве молекул, обеспечивающих связывание коллоидных частиц между собой в тонкопленочном материале, используют молекулы, способные образовывать химические связи с двумя или более компонентами материала одновременно.16. The method according to clause 15, wherein the molecules capable of forming chemical bonds with two or more components of the material at the same time are used as molecules that ensure the binding of colloidal particles to each other in a thin-film material.
17. Способ по п.15, отличающийся тем, что в качестве молекул, обеспечивающих связывание коллоидных частиц между собой в тонкопленочном материале, используют молекулы, каждая из которых способна химически связываться с одной коллоидной частицей, и при этом образовывать химические связи с другими молекулами, химически связанными с коллоидными частицами или с дополнительными связывающими агентами, которые добавляют в жидкую фазу, в которой проводят формирование тонкопленочного материала. 17. The method according to p. 15, characterized in that as the molecules that ensure the binding of colloidal particles to each other in a thin film material, use molecules, each of which is capable of chemically bonding to one colloidal particle, and at the same time form chemical bonds with other molecules, chemically bound to colloidal particles or to additional binding agents that are added to the liquid phase in which thin-film material is formed.
18. Способ по п.l l, отличающийся тем, что в состав материала вводят неорганические коллоидные частицы.18. The method according to p. L l, characterized in that inorganic colloidal particles are introduced into the composition of the material.
19. Способ по п.l l, отличающийся тем, что в состав материала вводят магнитные неорганические коллоидные частицы.19. The method according to p. L l, characterized in that magnetic inorganic colloidal particles are introduced into the composition of the material.
20. Способ по п.19, отличающийся тем, что в качестве магнитных неорганических коллоидных частиц используют магнитные коллоидные частицы оксида железа.20. The method according to claim 19, characterized in that magnetic colloidal particles of iron oxide are used as magnetic inorganic colloidal particles.
21. Способ по п.20, отличающийся тем, что в качестве магнитных коллоидных частиц оксида железа используют коллоидные частицы магнетита Fe3O4. 21. The method according to claim 20, characterized in that colloidal particles of magnetite Fe 3 O 4 are used as magnetic colloidal particles of iron oxide.
22. Способ по п. 11, отличающийся тем, что с уже сформированным тонкопленочным материалом проводят связывание дополнительных компонентов молекулярной и/или коллоидной природы.22. The method according to p. 11, characterized in that the already formed thin-film material carry out the binding of additional components of molecular and / or colloidal nature.
23. Способ по п.l l или п. 22, отличающийся тем, что сформированный тонкопленочный материал дополнительно подвергают химическим и/или физическим воздействиям или их комбинациям.23. The method according to p. L l or p. 22, characterized in that the formed thin-film material is additionally subjected to chemical and / or physical influences or combinations thereof.
24. Способ получения слоя тонкопленочноrо материала, содержащего коллоидные частицы, локализованного на поверхности объекта или на границе раздела фаз, включающий проведение операций, обеспечивающих формирование слоя тонкопленочного материала на соответствующей поверхности,24. A method of obtaining a layer of thin film material containing colloidal particles localized on the surface of the object or at the interface, including operations that provide the formation of a layer of thin film material on the corresponding surface,
48 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) отличающийся тем, что на поверхности объекта или на границе раздела фаз локализуют материал по п.l, получаемый способом по п.l 1.48 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) characterized in that on the surface of the object or at the phase boundary the material is localized according to claim 1, obtained by the method according to claim 1.
25. Способ по п.24, отличающийся тем, что объектами на поверхности которых локализуют тонкопленочный материал, являются протяженные объекты, имеющие форму нитей: волокна, проволоки, стержни и подобные структуры.25. The method according to paragraph 24, wherein the objects on the surface of which the thin-film material is localized are extended objects having the form of filaments: fibers, wires, rods and similar structures.
49 ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 49 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)
PCT/RU2007/000729 2006-12-29 2007-12-25 Thin-film material and a method for the production thereof WO2008105681A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006147123 2006-12-29
RU2006147123/04A RU2336941C1 (en) 2006-12-29 2006-12-29 Thin-film material and method of thin-film material production

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008105681A1 true WO2008105681A1 (en) 2008-09-04

Family

ID=39721461

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2007/000729 WO2008105681A1 (en) 2006-12-29 2007-12-25 Thin-film material and a method for the production thereof

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2336941C1 (en)
WO (1) WO2008105681A1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9393539B2 (en) 2011-07-01 2016-07-19 The Regents Of The University Of California Direct assembly of hydrophobic nanoparticles to multifunction structures

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4765939A (en) * 1986-10-10 1988-08-23 Hoechst Celanese Corporation Process for preparing ultrathin polymethylmethacrylate polymer films
US6036809A (en) * 1999-02-16 2000-03-14 International Business Machines Corporation Process for releasing a thin-film structure from a substrate
RU2160748C2 (en) * 1998-02-16 2000-12-20 Акционерное общество закрытого типа "Тетра" Method of preparing thin-film material

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4765939A (en) * 1986-10-10 1988-08-23 Hoechst Celanese Corporation Process for preparing ultrathin polymethylmethacrylate polymer films
RU2160748C2 (en) * 1998-02-16 2000-12-20 Акционерное общество закрытого типа "Тетра" Method of preparing thin-film material
US6036809A (en) * 1999-02-16 2000-03-14 International Business Machines Corporation Process for releasing a thin-film structure from a substrate

Also Published As

Publication number Publication date
RU2006147123A (en) 2008-07-20
RU2336941C1 (en) 2008-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cheng et al. Advances in metal–organic framework-based membranes
Gong et al. Thin-film nanocomposite nanofiltration membrane with an ultrathin polyamide/UIO-66-NH2 active layer for high-performance desalination
Ji et al. Recent developments in nanofiltration membranes based on nanomaterials
Yu et al. One-dimensional nanomaterial-assembled macroscopic membranes for water treatment
van Rijn et al. Challenges and advances in the field of self-assembled membranes
Xu et al. Nanoparticle assemblies: dimensional transformation of nanomaterials and scalability
Lee et al. Layer-by-layer assembly of zeolite crystals on glass with polyelectrolytes as ionic linkers
Wang et al. Template synthesis of nanostructured materials via layer-by-layer assembly
US8007829B2 (en) Method to fabricate inhomogeneous particles
Carne et al. Nanoscale metal–organic materials
Kaufmann et al. 'Sandwich'microcontact printing as a mild route towards monodisperse janus particles with tailored bifunctionality
He et al. Self-assembly of composite nanotubes and their applications
Karan et al. Ultrathin free-standing membranes from metal hydroxide nanostrands
Zhao et al. Fabrication of ultrahigh hydrogen barrier polyethyleneimine/graphene oxide films by LBL assembly fine-tuned with electric field application
Fahmy et al. Nanoenabled bioseparations: current developments and future prospects
Yang et al. Graphene oxide/nanometal composite membranes for nanofiltration: synthesis, mass transport mechanism, and applications
Ghanbari et al. Ti3C2Tx MXene@ MOF decorated polyvinylidene fluoride membrane for the remediation of heavy metals ions and desalination
Lin et al. Construction and application of two-dimensional MXene-based membranes for water treatment: A mini-review
El-Safty et al. Nano-model membrane filters for the well-controlled separation of biomolecules
Gu et al. MXene nanosheet tailored bioinspired modification of a nanofiltration membrane for dye/salt separation
Ignacio-de Leon et al. SiO2@ Au core–shell nanospheres self-assemble to form colloidal crystals that can be sintered and surface modified to produce ph-controlled membranes
Zhang et al. Nanoconfined MXene-MOF nanolaminate film for molecular removal/collection and multiple sieving
Rajar et al. Hydrogel covered bimetallic Co: Ni magnetic nano alloy for protein adsorption in biomedical application
Zhang et al. Layer-by-layer assembly of nanorods on a microsphere via electrostatic interactions
WO2008105681A1 (en) Thin-film material and a method for the production thereof

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07870642

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 17.11.2009 )

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07870642

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1