WO2008090191A2 - Particles, method for the production and use thereof - Google Patents

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WO2008090191A2
WO2008090191A2 PCT/EP2008/050788 EP2008050788W WO2008090191A2 WO 2008090191 A2 WO2008090191 A2 WO 2008090191A2 EP 2008050788 W EP2008050788 W EP 2008050788W WO 2008090191 A2 WO2008090191 A2 WO 2008090191A2
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acid
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Guido Vandermeulen
Harald Keller
Heike Becker
Michael Schmitt
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Basf Se
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    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
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    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/75—Hydrophilic and oleophilic coatings

Definitions

  • the present invention relates to particles having a mean diameter in the range of 3 nm to 100 nm, comprising (A) an inorganic solid,
  • the present invention relates to dispersions, in particular aqueous dispersions containing particles of the invention, and to a process for the preparation of the dispersions of the invention. Furthermore, the present invention relates to the use of particles according to the invention, for example by using the dispersions of the invention.
  • cleaning agents for hard surfaces are proposed, which are able to cover 33 to 86% of a surface with hydrophilizing substance and comprising a mixture of colloidal silica sol and a polymeric material such as acrylic polymers.
  • aqueous dispersions of composite particles of polymer and finely divided inorganic solid are known, wherein the polymer is preferably prepared by emulsion polymerization in the presence of the inorganic solid, such dispersions are particularly suitable for priming mineral substrates, especially of glassy substrates.
  • WO 02/060998 discloses non-thixotropic rinsing agents, for example, for dishes which are a mixture of generally hydrophilic non-photoactive nanoparticles and a carrier medium, in particular water, and may also contain further constituents, for example a surfactant or a dispersing polymer , Such rinsing agents are prepared by mixing the above ingredients and are capable of coating the surface of dishes. The cleaning effect can be improved, however.
  • the object therefore was to provide means for cleaning and hydrophilizing surfaces, in particular solid surfaces, which have an improved cleaning action and an improved slowing down of re-soiling. Another object was to provide suitable ingredients for agents for cleaning and hydrophilizing surfaces. Another object was to provide a process for the preparation of agents for cleaning and hydrophilizing surfaces and the ingredients suitable therefor.
  • Particulates according to the invention have an average diameter in the range of 3 nm to 100 nm, preferably up to 50 nm, particularly preferably 5 to 40 nm, and comprise (A) an inorganic solid,
  • the mean particle diameters are preferably determined with the aid of the analytical ultracentifuge (cf., for this purpose, SE Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of polymer Dispersions with an Eight-Cell AUC Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Gurchtle, pages 147 to 175).
  • the values given for the particle diameter preferably correspond to the so-called d ⁇ o values.
  • Solid (A) is a solid which is preferably in particulate form, for example having a mean particle diameter of not more than 100 nm, preferably not more than 50 nm, in particular from 1 to not more than 40 nm.
  • Stable aqueous dispersion means those which have an initial solids concentration of not more than 1% by weight, based on the aqueous dispersion of the respective inorganic solid (A), of more than 90 without stirring or shaking for one hour after their preparation % By weight of the originally dispersed inorganic solid (A) in dispersed form and whose dispersed solid particles have a maximum diameter of 100 nm.
  • inorganic solids (A) are, for example, metals in the form of metal powders, metal compounds such as metal oxides and metal salts, but also metalloids and
  • Non-metal compounds and further colloidal graphite and diamond suitable are suitable.
  • metal powder noble metal colloids such as palladium, silver, ruthenium, platinum, gold and rhodium and alloys containing them can be used.
  • metal oxides which may be mentioned are titanium dioxide (for example commercially available as Hombitec® grades from Sachtleben Chemie GmbH),
  • metal salts are in principle applicable: sulfides, such as iron (II) sulfide, iron (III) sulfide, iron (II) disulfide (pyrite), tin (II) sulfide, tin (IV) sulfide, mercury (II) sulfide, cadmium (II) sulfide, zinc sulfide , Copper (II) sulfide, silver sulfide, nickel (II) sulfide, cobalt (II) sulfide, cobalt (III) sulfide, manganese (II) sulfide, chromium (III) sulfide , Titanium (II) sulfide, titanium (III) sulfide, titanium (IV) sulfide, zirconium (IV) sulfide, antimony (III
  • Silicon dioxide suitable according to the invention is commercially available and can be used, for example, as Aerosil® (trademark of Degussa AG), Levasil® (trademark of Bayer AG), Ludox® (trademark of DuPont), Nyacol® and Bindzil® (trademarks of Akzo-Nobel) and Snowtex® (trademark of Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • Aerosil® trademark of Degussa AG
  • Levasil® trademark of Bayer AG
  • Ludox® trademark of DuPont
  • Nyacol® and Bindzil® trademarks of Akzo-Nobel
  • Snowtex® trademark of Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • inorganic solids (A) those are particularly suitable whose solubility in water at 20 ° C.
  • 1 bar (absolute) is at most 1 g / l, preferably at most 0.1 g / l and in particular at most 0.01 g / l.
  • silica sols which have an electrophoretic mobility with a negative sign.
  • Inorganic solid (A) may in one embodiment of the present invention be a mixture of two or more inorganic solids (A), both of which are selected from the aforementioned materials.
  • Particles according to the invention furthermore comprise a (co) polymer (B) which is composed of at least 70% by weight, preferably at least 85% by weight, of (co) monomers which have a solubility of at least 10 in water at 25 ° C. g / l. If (co) polymer (B) is a copolymer, up to 30% by weight, preferably up to 15% by weight, of one or more comonomers which in water at 25 ° C. may also be copolymerized Have solubility of less than 10 g / l.
  • (Co) polymer (B) is prepared in the presence of inorganic solid (A). To some extent, (co) polymer (B) is associated with inorganic solid (A), for example, (co) polymer (B) may coat inorganic solid (A).
  • (co) polymer (B) is composed of at least 70% by weight, preferably at least 85% by weight, of at least one of the following (co) monomers, which are also considered to be good in the context of the present invention water-soluble comonomers are referred to:
  • Styrenesulfonic acid 2-methacryloxyethylsulfonic acid, vinylsulfonic acid and vinylphosphonic acid
  • Phosphoric acid monoesters of n-hydroxyalkyl (meth) acrylates preferably of ⁇ -hydroxy-C 2 -C 4 -alkyl (meth) acrylates, more preferably of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, furthermore n-hydroxyalkyl (meth) acrylates, in particular ⁇ Hydroxy-C 2 -C 4 -alkyl (meth) acrylates such as, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate, acrylonitrile, Methyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids and monoethyl esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, dimethylmaleic acid, monomethyl maleate,
  • Esters of acrylic acid or methacrylic acid with monoethyl ether of oligomeric ethylene glycol having 1 to 20 -CH 2 CH 2 O units esters of acrylic acid or methacrylic acid with monomethyl ether of oligomeric ethylene glycol with 1 to 20 -CH 2 CH 2 O units, esters of acrylic acid or methacrylic acid with mono-n- propyl ether or monoisopropyl ether of oligomeric ethylene glycol having 1 to 20 -CH 2 CH 2 O units, esters of acrylic acid or methacrylic acid with mono-n-butyl ether of oligomeric ethylene glycol having 1 to 20 -CH 2 CH 2 O units.
  • Preferred (co) monomers are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methyl acrylate and methyl methacrylate.
  • (co) polymer (B) is constructed exclusively of one or more of the abovementioned (co) monomers.
  • polymer (B) in another embodiment of the present invention (co) polymer (B) to at least 70 wt .-%, preferably at least 85 wt .-% of one or more of the aforementioned comonomers and further one or more comonomers constructed, which 25 ° C have a solubility of less than 10 g / l and which are also referred to as poorly water-soluble comonomers.
  • Examples of poorly water-soluble comonomers are ethylene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, vinylaromatic monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, o-chlorostyrene or vinyltoluenes, esters of vinyl alcohol and monocarboxylic acids having 1 to 18 C atoms, such as vinyl acetate, vinyl propionate , Vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate, esters of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids preferably having 3 to 6 carbon atoms, in particular acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, with in general 2 alkanols containing up to 12, preferably up to 8 and in particular up to 4, carbon atoms, such as, in particular, ethyl acrylate and methacrylate, n-butyl, isobutyl and
  • (co) polymer (B) is at least 70% by weight, preferably at least 85% by weight, of one or more of the abovementioned readily water-soluble comonomers and furthermore one or more built comonomers containing a tertiary amino group or a quaternary ammonium group.
  • Examples are 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 4-amino-n-butyl acrylate, 4-amino-n-butyl methacrylate, 2- (N-methylamino) ethyl acrylate, 2- (N-methylamino) ethyl methacrylate, 2- (N-ethylamino) ethyl acrylate, 2- (N-ethylamino) ethyl methacrylate, 2- (Nn-propylamino) ethyl acrylate, 2- (Nn-propylamino) ethyl methacrylate, 2- (N-iso-propylamino) ethyl acrylate, 2 - (N-iso-propylamino) ethyl acrylate, 2 - (N-isopropy
  • (co) polymer (B) is at least 70% by weight, preferably at least 85% by weight, of one or more of the abovementioned comonomers and furthermore up to a maximum of 20% by weight, preferably at least 5% by weight of one or more comonomers, which carry one or more siloxane groups per molecule.
  • Examples of comonomers which carry one or more siloxane groups per molecule are trialkoxysilanes having vinyl groups, acryloxy groups or methacryloxy groups as the ethylenically unsaturated group, for example 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane. Preference is given to 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane.
  • the missing to 100 wt .-% fraction can be selected from one or more of the above readily water-soluble or poorly water-soluble comonomers.
  • the weight ratio of inorganic solid (A) to (co) polymer (B) is in the range of 100 to 1 to 1.1 to 1, preferably in the range of 50 to 1 to 2.5 to 1.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of particles according to the invention.
  • inorganic solid (A) preference is given to mixing at least one inorganic solid (A) with water and / or one or more water-miscible organic solvents and then organic (co) polymer (B) by (co) polymerization of (Co) produces monomers, of which at least 70 wt .-% in water at 25 ° C have a solubility of at least 10 g / l, and then optionally water and / or water-miscible organic solvents removed.
  • the preparation of (co) polymer (B) is carried out by free-radical (co) polymerization.
  • free-radical initiators preference is given to using one or more free-radical initiators. In principle, these may be peroxides or azo compounds. Of course, redox initiator systems come into consideration.
  • peroxides may in principle inorganic peroxides, such as hydrogen peroxide or peroxodisulfates, such as the mono- or di-alkali metal or ammonium salts of peroxodisulfuric, especially their mono- and di-sodium, potassium or ammonium salts, or organic peroxides, such as alkyl hydroperoxides, for example tert-butyl, p-menthyl or cumyl hydroperoxide, as well as dialkyl or diarylperoxides, such as di-tert-butyl or di-cumyl peroxide are used.
  • inorganic peroxides such as hydrogen peroxide or peroxodisulfates, such as the mono- or di-alkali metal or ammonium salts of peroxodisulfuric, especially their mono- and di-sodium, potassium or ammonium salts
  • organic peroxides such as alkyl hydroperoxides, for example tert-but
  • the azo compounds are essentially 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis (amidinopropyl) dihydrochloride (AIBA, corresponding to V-50 from Wako Chemicals). Use.
  • Suitable oxidizing agents for redox initiator systems are essentially the abovementioned peroxides.
  • Suitable reducing agents may be sulfur compounds having a low oxidation state, such as alkali metal sulfites, for example potassium and / or sodium sulfite, alkali hydrogen sulfites, for example potassium and / or sodium hydrogen sulfite, alkali metal metabisulfites, for example potassium and / or sodium metabisulfite, formaldehyde sulfoxylates, for example potassium and / or Sodium formaldehyde sulfoxylate, alkali salts, especially potassium and / or sodium salts of aliphatic sulfinic acids and alkali metal hydrogen sulfides, such as, for example, potassium and / or sodium hydrosulfide, salts of polyvalent metals, such as iron (II) sulfate, iron (II) Ammonium sulfate, iron (II) phosphate, endiols such as dihydroxymaleic acid, benzoin and / or ascorbic acid and reducing
  • polymerization temperature to conduct the (co) zero to 150 0 C are suitable, preferably 20 to 1 10 0 C, and particularly preferably 70 to 110 0 C.
  • the pressure conditions in the representation of particles according to the invention are generally not critical. For example, normal pressure is possible. You can also choose pressures in the range of 1, 01 to 10 bar. If you want to work at temperatures above 100 0 C or above the temperature corresponding to the boiling point of the continuous phase used at atmospheric pressure, so it is preferable to work at a higher pressure, ie up to 10 bar.
  • the preparation of particles according to the invention takes place in the absence of surface-active substances, in particular non-polymerizable surface-active substances such as, for example, surfactants, protective colloids, emulsifiers or wetting agents.
  • surface-active substances such as, for example, surfactants, protective colloids, emulsifiers or wetting agents.
  • (co) polymer (B) preference is given to using a dispersion medium, in particular water and / or water-miscible organic solvents such as, for example, methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, acetone, tetrahydrofuran and Polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and glycerol. Preference is given to water and mixtures of water with one or more water-miscible solvents and mixtures of several water-miscible solvents.
  • a dispersion medium in particular water and / or water-miscible organic solvents such as, for example, methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, acetone, tetrahydrofuran and Polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and glycerol.
  • water and mixtures of water with one or more water-miscible organic solvents having a boiling point of not more than 120 ° C., for example ethanol, n-propanol, 2-propanol, acetone and tetrahydrofuran.
  • (Co) polymer (B) desires to add, and then add during the free radical (co) polymerization, the remaining amount of free radical initiator continuously or discontinuously in accordance with the consumption. Finally, one can submit inorganic solid (A) in the reaction medium, then add the (co) monomers from which one wishes to prepare (co) polymer (B), and then for the purpose of triggering the free radical (co) polymerization of the radical initiator - optionally after Consistent with the consumption - to add continuously or discontinuously.
  • Particulates of the invention are generally obtained in the form of a preferably aqueous dispersion, which is also the subject of the present invention.
  • a process for the preparation of dispersions of the invention is an object of the present invention.
  • Particles according to the invention can be isolated from the aqueous dispersion according to the invention by processes known per se, for example filtration, centrifuging or spray drying. By isolating particles according to the invention, the water used or other solvents are also removed.
  • aqueous dispersions according to the invention contain from 0.1 to 80% by weight of particles according to the invention.
  • dispersions of the invention contain no surfactants, that is, for example, no alkoxylated fatty or oxoalcohols or sulfated alkoxylated fatty acids.
  • one or more surfactants in particular one or more nonionic surfactants, are added after the actual preparation of particles according to the invention or dispersions of the invention.
  • nonionic surfactants such as polyethyleneglyoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 12) and ethoxylated fatty alcohols (degree of ethoxylation: 3 to 80, alkyl radical: Cs to C36), in particular C 12 -C 14 -fatty alcohol ethoxylates, degree of ethoxylation: 3 to 8, C 13 -C 15 -oxoalcohol ethoxylates, degree of ethoxylation: 3 to 30, C 16 -C 16 -fatty alcohol ethoxylates, degree of ethoxylation: 11 to 80, Cio-oxoalcohol ethoxylates, degree of ethoxylation: 3 to 11 and C 13 -oxoalcohol ethoxylates, degree of ethoxylation: 3 to 20 ,
  • nonionic surfactants such as polyethyleneglyoxylated mono
  • from 0.1 to 5% by weight of surfactant, based on the total dispersion according to the invention, is preferably from 0.3 to 2% by weight.
  • Cleaning agents according to the invention may contain one or more further components ( ⁇ ) to ( ⁇ ): at least one surfactant selected from the group consisting of anionic, nonionic and amphoteric surfactants, as component ( ⁇ ),
  • component (y) optionally ammonia and / or at least one alkanolamine, as component (y),
  • component ( ⁇ ) optionally one or more other auxiliaries and additives, as component ( ⁇ ).
  • Detergents according to the invention may contain 0.01 to 80% by weight, preferably 0.01 to 30% by weight, particularly preferably 0.01 to 20% by weight, very particularly preferably 0.01 to 5% by weight of at least one Surfactants selected from anionic, nonionic and amphoteric surfactants, as component ( ⁇ ) included.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, fatty alcohol sulfates of fatty alcohols containing 8 to 22, preferably 8 to 18 carbon atoms, e.g. C 9 -C 10 alcohol sulfates, C 12 -C 13 alcohol sulfates, C 14 -C 18 -alcohol sulfates such as lauryl sulfate, cetyl sulfate, myristyl sulfate, p-mityl sulfate, stearyl sulfate or tallow fatty alcohol sulfate.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated ethoxylated C 8 -C 22 -alcohols (alkyl ether sulfates) or their water-soluble salts.
  • Compounds of this type are prepared, for example, by first alkoxylating a C 8 -C 22 -alcohol, preferably cio-cis-alcohol, for example a fatty alcohol, and then sulfating the alkoxylation product.
  • Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation, 2 to 50, preferably 2 to 30, moles of ethylene oxide being used per mole of fatty alcohol.
  • the alkoxylation of the alcohols can also be carried out with propylene oxide alone and optionally butylene oxide.
  • alkoxylated Cs-C22 alcohols containing ethylene oxide and propylene oxide or ethylene oxide and butylene oxide.
  • the alkoxylated C 8 -C 22 -alcohols may be the ethylene oxide, contain pylene oxide and butylene oxide units in the form of blocks or in random distribution.
  • alkanesulfonates such as C8-C24-, preferably C10-C18-alkanesulfonates and soaps such as the Na and K salts of C8-C24-carboxylic acids.
  • anionic surfactants are C8-C20-linear alkylbenzenesulfonates (LAS), preferably linear Cg-ds-alkylbenzenesulfonates and -alkyltoluenesulfonates.
  • LAS C8-C20-linear alkylbenzenesulfonates
  • anionic surfactants are C8-C24-olefinsulfonates and -disulfonates, which may also be mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates or disulfonates, alkyl ester sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, alkyl glycerol sulfonates, fatty acid glycerol ester sulfonates, alkylphenol polyglycol ether sulfates, paraffin sulfonates having from 20 to 50 C atoms (based on paraffin or paraffin mixtures obtained from natural sources), alkyl phosphates, acyl isethionates, acyl taurates, acylmethyl taurates, alkylsuccinic acids, alkenylsuccinic acids or their half-esters or halobamides, alkylsulfosuccinic acids or their amides, mono- and diesters of s, al
  • Suitable anionic surfactants are also mono- or dialkyl phosphates.
  • Anionic surfactants are preferably added to dispersions according to the invention in the form of salts.
  • Suitable salts are alkali metal salts such as sodium, potassium, lithium salts and ammonium salts such as hydroxyethylammonium, N, N-di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium salts.
  • Anionic surfactants can be used individually or in combination of different anionic surfactants and in admixture with the other surfactants mentioned. It is possible to use anionic surfactants of only one class, e.g. only fatty alcohol sulfates or only alkylbenzenesulfonates, but also mixtures of different classes, e.g. a mixture of fatty alcohol sulfates and alkylbenzenesulfonates.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl ether sulfates, alkyl sulfates and alkyl phosphates.
  • nonionic surfactants are alkoxylated Cs-C22 alcohols, such as fatty alcohol alkoxylates or oxo alcohol alkoxylates.
  • the alkoxylation can be carried out with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
  • Usable as surfactants in this case are all alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of an abovementioned alkylene oxide added.
  • the alkylene oxide used is preferably ethylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Suitable nonionic surfactants are alkylphenol ethoxylates having C 6 -C 14 -alkyl chains and from 5 to 30 mol of ethylene oxide units.
  • nonionic surfactants are alkyl polyglucosides having 8 to 22, preferably 10 to 18, carbon atoms in the alkyl chain. These compounds usually contain 1 to 20, preferably 1, 1 to 5 glucoside units.
  • Another class of nonionic surfactants are N-alkylglucamides.
  • nonionic surfactants are alkylamine alkoxylates or alkylamide ethoxylates.
  • Detergents according to the invention preferably contain 3 to 12 moles of ethylene oxide ethoxylated Cio-Ci6 alcohols, more preferably ethoxylated fatty alcohols. Further preferred are alkyl polyglucosides, alkylamine alkoxylates and amide ethoxylates.
  • nonionic surfactants or a combination of different nonionic surfactants or a mixture with further abovementioned surfactants. Preference is given to alkoxylated C8-C22 alcohols alone.
  • amphoteric surfactants are alkylbetaines, alkylamidbetaines, aminopropionates, aminoglycinates or amphoteric imidazolium compounds.
  • Preferred examples are cocoamphocarboxypropionate, cocoamidocarboxypropionic acid, coco amphocarboxyglycinate and cocoamphoacetate.
  • component ( ⁇ ) anionic surfactants, nonionic surfactants or combinations of anionic and nonionic surfactants.
  • component ( ⁇ ) is selected from fatty alcohol sulfates, alkyl ether sulfates, fatty alcohol alkoxylates and mixtures thereof.
  • water-soluble organic solvent used as component ( ⁇ ) is in an amount of 0 to 50 wt .-%, preferably 0.1 to 30 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 15 wt .-%, most preferably 1 to 10 wt .-% used in the compositions of the invention.
  • Suitable water-soluble organic solvents are C 1 -C 6 alcohols and / or ether alcohols, mixtures of different alcohols and / or ether alcohols being preferred.
  • Suitable alcohols are glycerol, propylene glycol, ethylene glycol, ethanol, isopropanol and n-propanol.
  • Suitable ether alcohols are ether alcohols having up to 10 carbon atoms in the molecule, for example ethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monotertiary butyl ether and propylene glycol monoethyl ether. Particularly preferred are ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether.
  • component C is selected from ethanol, isopropanol, n-propanol, ethylene glycol monobutylene, propylene glycol monobutyl ethers and mixtures of two or more of said water-soluble organic solvents.
  • the weight ratio of alcohol and ether alcohol is preferably 1: 2 to 4: 1.
  • the weight ratio is preferably 1: 6 to 6: 1, more preferably 1 to 5 to 5 to 1, very particularly preferably 4 to 1, with the proportion of the ether alcohol having fewer carbon atoms in particular being preferably the higher of the two.
  • Ammonia and / or at least one alkanolamine as component (y) or at least one inorganic acid, carboxylic acid and / or sulfonic acid as component ( ⁇ ) can each be used in a proportion of generally 0 to 5 wt .-%, preferably 0.01 to 3 wt .-%, more preferably 0.02 to 1 wt .-%, most preferably 0.05 to 0.5 wt .-% in inventive detergents use.
  • component (y) it is preferred to use ammonia and / or those alkanolamines which contain 1 to 9 carbon atoms in the molecule.
  • the alkanolamines used are preferably ethanolamines, particularly preferably monoethanolamine.
  • the cleaning agent according to the invention may additionally contain at least one inorganic acid, carboxylic acid or sulfonic acid, wherein the molar ratio of ammonia and / or alkanolamine to carboxylic acid is preferably from 1 to 0.9 to 1 to 0.1 .
  • Suitable carboxylic acids are carboxylic acids containing from 1 to 6 carbon atoms, which may be mono-, di- or polycarboxylic acids. Examples of suitable
  • Carboxylic acids are formic acid, acetic acid, glycolic acid, lactic acid, citric acid. R, succinic and adipic acid, preferably formic acid, acetic acid, citric acid and lactic acid, most preferably acetic acid.
  • suitable sulfonic acids are amidosulfonic acid and methanesulfonic acid, preferably amidosulfonic acid.
  • suitable inorganic acids are HCl and H3PO4.
  • component ( ⁇ ) used builder detergent according to the invention to a proportion of generally 0 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 3 wt .-% is added.
  • Builders include inorganic builders and organic (co) builders.
  • Suitable inorganic builders are all customary inorganic builders such as aluminosilicates, silicates, carbonates, phosphates and phosphonates.
  • Suitable inorganic builders are known per se and e.g. in DE-A 101 60 993.
  • low molecular weight polycarboxylates can be used.
  • salts of phosphonic acids and oligomeric or polymeric polycarboxylates are suitable.
  • copolymers and terpolymers of unsaturated C 4 -C 8 -dicarboxylic acids with monoethylenically unsaturated monomers which may additionally be modified, and also polyglyoxylic acids, polyamidocarboxylic acids and modified polyamicocarboxylic acids, polyaspartic acid or cocondensates of aspartic acid with further amino acids, C 4 -C 25 -mono- or -Dicarboxylic acids and / or C4-C25 mono- or diamines, condensation products of citric acid with hydroxycarboxylic acids or polyhydroxy compounds having molecular weights M n of generally up to 10,000 g / mol, preferably up to 5,000 suitable.
  • Suitable organic (co) builders are e.g. mentioned in DE-A 101 60 993.
  • cleaning agents according to the invention may comprise, in addition to particles and water according to the invention and one or more components ( ⁇ ) to ( ⁇ ), one or more auxiliaries and additives as component ( ⁇ ).
  • auxiliaries and additives may be present in an amount of from 0 to 5% by weight, preferably from 0.01 to 3% by weight, in cleaning compositions according to the invention.
  • Suitable auxiliaries and additives include all auxiliaries and additives conventionally used in hard surface treatment and cleaning agents, preferably dyes, perfume oils, pH regulators, for example NaOH, preservatives, complexing agents for alkaline earth metal ions, enzymes, bleaching systems, soil release polymers, Foam boosters, foam suppressants or foam inhibitors, biocides, tarnish and / or corrosion inhibitors, suspending agents, fillers, inorganic adjusters, disinfectants, hydrotropes, antioxidants, solubilizers, dispersants, processing aids, solubilizers, plasticizers and antistatic agents.
  • auxiliaries and additives are e.g. mentioned in DE-A 101 60 993.
  • Detergents according to the invention are generally prepared by mixing particles of the invention or dispersions of the invention and, if desired, one or more of components ( ⁇ ) to ( ⁇ ) and water.
  • Another object of the present invention is the use of particles of the invention or aqueous dispersions of the invention, in particular using one or more cleaning agents according to the invention, for the hydrophilization of solid surfaces.
  • Another object of the present invention is a process for the hydrophilization of solid surfaces using particles of the invention or aqueous dispersions of the invention or in particular using one or more cleaning agents according to the invention.
  • Another object of the present invention are solid surfaces coated with particles of the invention or using preferably aqueous dispersions of the invention or in particular using one or more cleaning agents according to the invention.
  • Solid surfaces in the context of the present invention are surfaces of solids.
  • Preferred solids are plastics such as plastic films, for example polyester films or polyamide films, in particular films of polyolefins such as polyethylene or polypropylene or of thermoplastic polyurethane, furthermore surfaces of polymethyl methacrylate or of polystyrene.
  • Other well-suited solid surfaces are surfaces of ceramic, glass, porcelain, stone, in particular natural stone, and also of concrete, washed concrete or solid metal.
  • Solid surfaces may be indoor or outdoor floor coverings made of one of the abovementioned materials or of plastic, in particular of polyvinyl chloride (PVC), or of wood.
  • PVC polyvinyl chloride
  • the process according to the invention for hydrophilization can be carried out in such a way that particles according to the invention, in particular in the form of a preferably aqueous dispersion according to the invention, are applied to the relevant solid surface and then dried, for example at room temperature.
  • the application can be carried out, for example, by application or rubbing with a cloth or sponge soaked with the dispersion according to the invention, furthermore by spraying, dipping, roller application, roller application or application with the aid of a printing press.
  • the coating need not be continuous, in many cases it is sufficient if parts of the respective solid surface are covered with particles of the invention and other parts are not.
  • Solid surfaces according to the invention usually look well-cleaned, in particular after carrying out the process according to the invention for the hydrophilization of solid surfaces, in addition they show a lower tendency to re-soiling. Drops of water or aqueous solutions will not adhere to the surfaces, but will deliquesce and form a thin film of liquid that drains easily from the surface. This avoids the formation of stains, especially limescale, and dirt edges. In addition, inventive solid surfaces show a reduced tendency to fog.
  • a special subject matter of the present invention are films coated with particles according to the invention or using preferably aqueous dispersions according to the invention.
  • Such coated films are also referred to as films according to the invention in the context of the present invention.
  • particles according to the invention are suitable as such, but in particular in the form of preferably aqueous dispersions according to the invention for coating films.
  • coated films according to the invention are thermoplastic polyurethane
  • such coated films according to the invention are particularly suitable for producing layered materials, for example those which further comprise at least one textile layer.
  • thermophysiological comfort for example, characterized by breathability, thermal insulation, moisture transport, drying time, as well as good sensory comfort, such as clamping force textile / skin, surface roughness / hair, contact surface textile / Skin, stiffness.
  • a further object was to provide a process by which textile substrates can be produced which exhibit both permanently good thermophysiological wearing comfort, for example characterized by breathability, thermal insulation, perspiration transport, drying time, and good sensory wearing comfort, for example textile / skin staple force, surface roughness hairiness, contact area textile / skin, stiffness.
  • films of the invention are particularly well suited to produce the desired textile substrates, in the form of layered substrates.
  • the present invention thus relates to the use of films according to the invention for the production of layered materials, and the subject of the present invention is furthermore a process for the production of layered materials using films according to the invention.
  • Another object of the present invention are layered materials comprising at least one textile material and a film according to the invention.
  • a film according to the invention for carrying out the process according to the invention, it is possible, for example, to proceed by combining a film according to the invention with at least one textile material.
  • textile material is combined with the side of the film according to the invention which is not coated with particles according to the invention.
  • Textile materials in the context of the present invention are textile semifinished and finished products and finished products made therefrom, which include, in addition to textiles for the clothing industry, for example, carpets and other home textiles as well as technical purposes serving textile structures. These include unshaped structures such as flakes and preferably area or body structures such as felts, fabrics, knitwear, nonwovens and wadding. Textile materials in the context of the present invention can be of natural origin, for example cotton, wool or flax, or synthetic, for example polyamide, polyester, modified polyester, polyester blends, polyamide blends, polyacrylonitrile, triacetate, acetate, polycarbonate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyester microfibers and fiberglass fabric.
  • Textile materials in the context of the present invention may be colored such as dyed or printed, and they may be finished, for example, equipped without ironing.
  • non-colored textile material is used.
  • non-finished textile material is based on non-finished textile material.
  • the initially defined layered material further comprises a thermoplastic polyurethane film.
  • Thermoplastic polyurethanes also referred to for short as TPU
  • films produced therefrom are known as such.
  • Thermoplastic polyurethanes preferably TPU elastomers
  • TPU elastomers are well known, are commercially available and generally consist of a soft phase of higher molecular weight polyhydroxyl compounds, e.g. from polyester or Polyetherseg- elements, and a urethane hard phase formed from low molecular weight chain extenders and di- or polyisocyanates.
  • thermoplastic polyurethanes by reacting (a) isocyanates, preferably diisocyanates with
  • (b) isocyanate-reactive compounds usually having a molecular weight (Mw) of 500 to 10,000 g / mol, preferably 500 to 5,000 g / mol, more preferably 800 to 3,000 g / mol, and
  • (C) chain extenders having a molecular weight of 50 to 499, optionally in the presence of
  • isocyanates (a) it is possible to use generally known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate 1, 5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1, 4, pentamethylene-diisocyanate-1, 5, butylene-diisocyanate-1, 4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato methylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4- and / or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and / or 2, 6-cyclohexane diiso
  • 4,4'-MDI is used.
  • aliphatic diisocyanates in particular hexamethylene diisocyanate (HDI)
  • aromatic diisocyanates such as 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and mixtures of the above-mentioned isomers.
  • isocyanate-reactive compounds (b) it is possible to use the generally known isocyanate-reactive compounds, for example polyesterols, polyetherols and / or polycarbonatediols, which are usually also grouped under the term "polyols", with molecular weights (M w ) in the region of 500 and 8,000 g / mol, preferably 600 to 6,000 g / mol, in particular 800 to 3,000 g / mol, and preferably an average functionality to isocyanates of 1, 8 to 2.3, preferably 1, 9 to 2.2, in particular 2.
  • polyesterols polyetherols and / or polycarbonatediols
  • M w molecular weights
  • Polyether polyols are preferably used, for example those based on generally known starter substances and customary alkylene oxides, for example ethylene oxide, 1,2-propylene oxide and / or 1,2-butylene oxide, preferably polyetherols based on polyoxytetramethylene (polyTHF), 1 , 2-propylene oxide and ethylene oxide.
  • Polyetherols have the advantage that they have a higher hydrolytic stability than polyesterols, and are preferably as component (b).
  • Polyetherols are preferably by addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof, of diols such as ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 2-butylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 3-propanediol, or at Triols such as glycerol, prepared in the presence of highly active catalysts.
  • highly active catalysts include cesium hydroxide and dimetal cyanide catalysts, also referred to as DMC catalysts.
  • a frequently used DMC catalyst is zinc hexacyanocobaltate.
  • the DMC catalyst can be left in the polyetherol after the reaction, preferably it is removed, for example by sedimentation or filtration.
  • Chain extenders (c) used are aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds having a molecular weight of 50 to 499 g / mol and at least two functional groups, preferably compounds having exactly two functional groups per molecule, known per se -
  • diamines and / or alkanediols having 2 to 10 carbon atoms in the alkylene radical in particular 1, 3-propanediol, butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6 and / or di-, tri-, tetra-, penta-, Hexa, hepta, octa, nona and / or Dekaalkylenglykole having 3 to 8 carbon atoms per molecule, preferably corresponding oligo- and / or polypropylene glycols, whereby mixtures of chain extenders (c) can be used.
  • components (a) to (c) are difunctional compounds, i. Diisocyanates (a), difunctional polyols, preferably polyetherols (b) and difunctional chain extenders, preferably diols.
  • Suitable catalysts (d), which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (a) and the hydroxyl groups of the constituent components (b) and (c), are per se known tertiary amines, e.g. Triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) -octane ("DABCO”) and similar tertiary amines, and especially organic metal compounds such as titanic acid ferric compounds, such as, for example, iron (III) acetylacetonate, tin compounds, eg tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids, such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilau
  • auxiliaries and / or additives (e) can also be added to components (a) to (c).
  • components (a) to (c) are blowing agents, anti-blocking agents, surface-active substances, fillers, for example nanoparticle-based fillers, in particular fillers based on CaCC 3, nucleating agents, lubricants, dyes and pigments, antioxidants, for example against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizers, metal deactivators
  • the component (e) also includes hydrolysis stabilizers such as, for example, polymeric and low molecular weight carbodiimides,
  • the thermoplastic polyurethane contains triazole and / or triazole derivative and antioxidants In an amount of from 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the thermoplastic polyurethane in question, antioxidants are generally suitable substances which inhibit or prevent undesired oxidative processes in the plastic to be protected Indioxidants commercial
  • antioxidants are hindered phenols, aromatic amines, thiosynergists, trivalent phosphorus organophosphorus compounds, and hindered amine light stabilizers.
  • sterically hindered phenols can be found in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Kunststoff, 2001 ([1]), pp. 98-107 and p.116- p121
  • Aromatic amines can be found in [1] pp. 107-108.
  • thiosynergists are given in [1], p.104-105 and p.1 12-113.
  • phosphites can be found in [1], p.109-112.
  • Hindered Amine Light Stabilizer examples are given in [1], p.123-136.
  • the antioxidant mixture are preferably phenolic antioxidants.
  • the antioxidants in particular the phenolic antioxidants, have a molecular weight of greater than 350 g / mol, more preferably greater than 700 g / mol and a maximum molecular weight (M w ) of at most 10,000 g / mol, preferably up to a maximum of 3,000 g / mol on.
  • thermoplastic polyurethane films preferably calcium carbonate.
  • chain regulators chain terminators
  • chain regulators usually having a molecular weight of 31 to 3000 g / mol.
  • Such chain regulators are compounds which have only one isocyanate-reactive functional group, e.g. monofunctional alcohols, monofunctional amines and / or monofunctional polyols.
  • chain regulators can generally be used in an amount of from 0 to 5, preferably 0.1 to 1, parts by weight, based on 100 parts by weight of component (b), and fall by definition under component (c).
  • the components (b) and (c) can be selected in relatively broad molar ratios.
  • the reaction for the preparation of the thermoplastic polyurethanes may be at a ratio of 0.8 to 1, 4: 1, preferably at a ratio of 0.9 to 1, 2: 1, more preferably at a ratio of 1, 05 to 1, 2 : 1.
  • the index is defined by the ratio of the total isocyanate groups used in the reaction of component (a) to the isocyanate-reactive groups, i. the active hydrogens, components (b) and optionally (c) and, optionally, monofunctional isocyanate-reactive components as chain terminators such as e.g. Monoalcohols.
  • thermoplastic polyurethanes can be carried out continuously by processes known per se, for example with reaction extruders or the belt process according to one-shot or the prepolymer process, or batchwise by the prepolymer process known per se.
  • the action coming components (a), (b), (c) and optionally (d) and / or (e) are mixed successively or simultaneously with each other, wherein the reaction starts immediately.
  • the components (a), (b), (c) and optionally (d) and / or (e) are introduced individually or as a mixture in the extruder, for example at temperatures of 100 to 280 0 C, preferably 140 to 250 0 C, and reacted.
  • the resulting thermoplastic polyurethane is usually extruded, cooled and granulated.
  • the thermoplastic polyurethane can optionally be modified by formulation on an extruder.
  • thermoplastic polyurethane is extruded according to methods known per se into a film, which is also referred to in the context of the present invention as a thermoplastic polyurethane film.
  • thermoplastic polyurethane films may have an average thickness in the range of 5 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 50 ⁇ m, particularly preferably 15 to 40 ⁇ m.
  • Layered materials according to the invention have a good breathability.
  • breathability one can use various methods known per se. For example, ASTM D-6701 is suitable.
  • the contact angle in particular the static contact angle
  • the static contact angle with water of the present invention layer-shaped materials can be, for example, according to methods known per se determined and is, for example up to 50 °, preferably in the range of 10 to 35 °, measured at 20 0 C.
  • the contact angle of numerous uncoated thermo- plastic polyurethane films with water is in many cases at 75 to 80 °, measured at 20 0 C.
  • layered materials according to the invention are strongly hydrophilized on the side of the thermoplastic polyurethane film coated with particles according to the invention. Moisture, especially water, no longer separates in the form of separate drops, but as a thin film.
  • thermophysiological comfort It is also observed that the moisture transport of layered materials according to the invention is greatly improved compared to materials comprising a textile material and a thermoplastic polyurethane film, but no inventive Particulate particles.
  • the drying time is usually significantly shorter, which leads to a significantly improved thermophysiological comfort.
  • Inventive layered materials furthermore have very good fastness properties, for example rub fastnesses, wash fastnesses and wet rub fastnesses. For this purpose, no plasma activation of the film in question is usually required.
  • the coated film in particular the coated thermoplastic polyurethane film, be on the inside of the garment in question.
  • the coated with particles of the invention side of the film in question directed to the body side of the wearer of such garment according to the invention.
  • the production method according to the invention can be carried out without plasma activation of the surface of the thermoplastic polyurethane film.
  • the procedure is to combine a textile material with a film, in particular with a thermoplastic polyurethane film, which is coated on the side facing away from the textile material with particles according to the invention.
  • the procedure is to coat a film, in particular a thermoplastic polyurethane film which is bonded to a textile material, with particles according to the invention.
  • the coating of film, in particular of thermoplastic polyurethane film with particles according to the invention is carried out by treating the relevant film with a preferably aqueous dispersion according to the invention.
  • thermoplastic polyurethane film when coating the film, in particular the thermoplastic polyurethane film, optionally in combination with textile, no shear forces are exerted which lead to an expansion of the relevant film, in particular no shear forces which are so significant irreversible stretching of the film in question.
  • Such a treatment can be carried out, for example, by spraying with preferably aqueous formulation or by immersion in a preferably aqueous dispersion according to the invention.
  • spraying or immersion is on it To ensure that only one side of the film in question brings with inventive preferably aqueous dispersion in contact.
  • the coating is carried out at temperatures in the range from 5 to 95 ° C., preferred are 10 to 50 ° C., particularly preferably 10 to 30 ° C.
  • the preferably aqueous formulation used for coating films contains in the range from 0.1 to 80% by weight, preferably 0.5 to 50% by weight, of particles according to the invention.
  • the preferably aqueous formulation used for coating contains no further components other than water and particles according to the invention.
  • the aqueous formulation used for coating may contain one or more further constituents, for example one or more wetting agents or one or more surface-active substances, for example one or more surfactants, which are selected from anionic or anionic surfactants nonionic surfactants, nonionic surfactants being preferred.
  • one or more surfactants which are selected from anionic or anionic surfactants nonionic surfactants, nonionic surfactants being preferred.
  • nonionic surfactants are, in particular, polyalkoxylated fatty acids, polyalkoxylated fatty acid amides, polyalkoxylated non-quaternized fatty acid amines, polyalkoxylated mono- and diglycerides, optionally polyalkoxylated alkyl polyglycosides, preferably selected from alkyl polyglucosides and sugar ester alkoxylates, and polyethylenated fatty amines, especially up to 20-fold alkoxylated C8-C30 fatty amines, saturated or mono- or polyunsaturated.
  • nonionic surfactants are ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical: C4-C12) and also ethoxylated fatty alcohols (degree of ethoxylation: 3 to 80, alkyl radical: C8-C36).
  • examples are the Lutensol ® brands of BASF Aktiengesellschaft.
  • suitable wetting agents are, in particular, polyvinyl alcohol and partially saponified polyvinyl acetates, which are commercially available, for example, as Mowiol® grades.
  • saponified polyvinyl acetates for example with up to 40 mol% residual acetyl content, in particular with up to 15 mol%, are preferred.
  • % Residual acetyl content in each case based on the respective non-hydrolyzed polyvinyl acetate.
  • Suitable amounts of wetting agents mentioned above are, for example, a total of 0.01 to 5 wt .-%, preferably 0.05 to 3 wt .-%, based on aqueous dispersion according to the invention.
  • n-butyl glycol which can be used in amounts of up to 30 wt .-%, based on inventive aqueous dispersion.
  • the preferably aqueous dispersion according to the invention is allowed to act on the film, for example over a period of time ranging from 5 minutes to 2 hours, preferably 10 to 45 minutes, before further processing the coated film, for example by thermal treatment or by bonding with textile material.
  • a preferably aqueous dispersion according to the invention is allowed to act on the thermoplastic polyurethane film, for example over a period of time in the range from 5 minutes to 2 hours, preferably 10 to 45 minutes, before being coated
  • Further processed polyurethane film for example by thermal treatment or by bonding with textile material.
  • the coating of the film is fixed, in particular the coating of the thermoplastic polyurethane film after treatment with preferably aqueous dispersion according to the invention, for example by thermal treatment.
  • the thermal treatment can be, for example, at temperatures ranging from 20 to 140 0 C, preferably 50 to 120 0 C, particularly preferably by lead 70 to 100 ° C.
  • Suitable devices for the thermal treatment are, for example, drying cabinets and tenter frames.
  • the thermal treatment can be carried out in one or more steps, for example two or three steps, wherein the temperature in the respective subsequent steps is preferably increased in each case.
  • the average layer thickness of particles according to the invention on thermoplastic polyurethane film in the range of 5 nm to 5 .mu.m, preferably in the range of 10 nm to 2 .mu.m and more preferably in the range of 20 nm to 1 micron.
  • the layer thickness is in each case at one over a Period of 10 minutes at 100 0 C and another 10 minutes at 125 ° C dried polyurethane film determined, for example by microscopic determination or by weighing. It is also possible to determine a theoretical layer thickness by determining the wet layer thickness and, taking into account the concentration of particles according to the invention, calculating the layer thickness of particles according to the invention on thermoplastic polyurethane film.
  • the film optionally coated with particles according to the invention is combined, in particular with thermoplastic particles coated with particles according to the invention, with textile material, for example by gluing or by lamination.
  • the treatment of film with preferably aqueous dispersion according to the invention is carried out by coating a composite body comprising a film and a carrier material to which the relevant film has been applied with particles according to the invention in such a way that the coating is applied to the film. After that you can treat thermally. Thereafter, the film coated with particles according to the invention is separated from the support material and bonded to the textile material.
  • the composite can also be referred to as a layered material in the context of the present invention.
  • thermoplastic polyurethane film with preferably aqueous dispersion according to the invention is carried out in such a way that a composite body comprising a thermoplastic polyurethane film and a carrier material onto which the relevant thermoplastic polyurethane film is applied coated with particles of the invention, in such a way that the coating is applied to the thermoplastic polyurethane film.
  • a composite body comprising a thermoplastic polyurethane film and a carrier material onto which the relevant thermoplastic polyurethane film is applied coated with particles of the invention, in such a way that the coating is applied to the thermoplastic polyurethane film.
  • the thermoplastic polyurethane film coated with particles according to the invention is separated from the carrier material and bonded to the textile material.
  • the composite can also be referred to as a layered material in the context of the present invention.
  • carrier materials are preferably sheet-like materials, in particular film-like materials, for example polymer films such as, for example, polyolefin films or polyester films.
  • the thickness of the carrier material may be greater or smaller than the thickness of the film to be coated, in particular the be thermoplastic polyurethane film, preferably, the thickness of the support material in the range of 1, 1 to 10 times as large as the relevant film or thermoplastic polyurethane film.
  • the thickness of the film to be coated preferably of the thermoplastic polyurethane film to be coated and the carrier material, is the same.
  • a composite body is used for carrying out the production method according to the invention, which comprises, inter alia, a carrier material, in many cases an even more uniform coating with particles according to the invention succeeds.
  • a textile material is applied to the film according to the invention, preferably to the thermoplastic polyurethane film coated with particles according to the invention, preferably on the side which is coated with particles according to the invention.
  • Another object of the present invention are layered materials comprising a film according to the invention, and a support material.
  • Another object of the present invention is the use of layered materials according to the invention, in particular one which comprises a thermoplastic polyurethane film coated with particles of the invention, and at least one textile material, as or for the production of clothing.
  • Another object of the present invention is a process for the production of garments using at least one layered material according to the invention, in particular at least one that a film of the invention, preferably a thermoplastic polyurethane film coated with particles of the invention, and at least comprises a textile material.
  • Another object of the present invention are garments, produced using at least one layered material according to the invention, in particular at least one which comprises a thermoplastic polyurethane film coated with particles of the invention, and at least one textile material.
  • suitable clothing items include: shoes, in particular those with textile parts such as hiking and sports shoes, furthermore jackets, coats, trousers, pullovers, stockings, belts, work clothing, protective clothing, smocks and coveralls, in particular sportswear.
  • Other suitable clothing items suits are protective suits for high-temperature workplaces, for example for the fire brigade or for steel cookers.
  • Garments according to the invention are distinguished by great thermophysiological and sensory wearing comfort, in particular good breathability, good moisture transport and short drying times of perspiration and condensate, with at the same time good fastnesses, in particular washing and rubbing fastnesses.
  • the LD value is the light transmission, measured with:
  • the K value was determined using a LAUDA processor viscosity measurement system
  • PVS1 with Ubbelohde capillary No. I: 1% by weight of particles in demineralized water at
  • 125 g of silica sol with an average particle diameter of 15 nm and a solids content of 40% are diluted with 781, 40 g of demineralized water and placed in a 2 l polymerization vessel. It was heated with stirring to an internal temperature of 99 ° C. 49 g of methacrylic acid, 1 g of methacrylic acid 3-trimethoxysilylpropyl ester (MEMO) and 0.710 g of sodium peroxodisulfate dissolved in 50 g of demineralized water were then metered in over the course of 2 hours. The mixture was then stirred at the same temperature for a further 2 hours.
  • MEMO methacrylic acid 3-trimethoxysilylpropyl ester
  • a homogeneous-looking dispersion D.3 containing particles P.3 according to the invention was obtained with the following analytical data.
  • silica SoI with an average particle diameter of 15 nm and a solids content of 40% was diluted with 803.38 g of deionized water and placed in a 2-liter polymerization vessel. It was heated with stirring to an internal temperature of 99 ° C. 1 l, 70 g of hydroxyethyl methacrylate, 1, 30 g of methyl methacrylate, 1, 30 g of dimethyl aminoethyl methacrylate (DMAEMA) and 0.203 g of sodium peroxodisulfate, dissolved in 195 g of demineralized water, added. The mixture was then stirred at the same temperature for a further 2 hours.
  • DMAEMA dimethyl aminoethyl methacrylate
  • a homogeneous-looking dispersion D.4 containing particles P.4 according to the invention was obtained with the following analytical data.
  • a homogeneous-looking dispersion D.5 containing particles P.5 according to the invention was obtained with the following analytical data.
  • Example I Inventive dispersions of Example I were diluted to a concentration of 1 to 2% (see Table 1) and applied with a nonwoven cloth on the surface to be hydrophilized.
  • the diluent was either a mixture of 70 parts by weight of water and 30 parts by weight of n-butyl glycol (VM 1) or a 1% aqueous solution of a Cio-Guerbet alcohol alkoxylated with 7 mol of ethylene oxide (VM 2).
  • VM 1 n-butyl glycol
  • VM 2 1% aqueous solution of a Cio-Guerbet alcohol alkoxylated with 7 mol of ethylene oxide
  • Detergents RM1.1 to RM5.1 and RM1.2 to RM5.2 were obtained according to the invention. This designates the first digit in the detergents according to the invention in each case the particles P.1 to P.5 according to the invention and the second digit the diluent.
  • Example I For the treatment of ceramic tiles, dispersions of Example I according to the invention were diluted with water (VM 3).
  • the plate was mounted vertically and sprayed with water.
  • the spraying is done with 10 strokes from a spray bottle.
  • the water was allowed to drain and waited 15 minutes for the plate to dry completely. Then you determined again the contact angle.
  • the spraying, drying and measuring of the contact angle was performed a further four times analogously to determine the stability of the hydrophilization.
  • Dispersion D.2 according to the invention was diluted with VM 1 (see Example II.), So that the concentration of particles according to the invention was 0.5%, and the cleaning agent RM2.1 (0.5%) according to the invention was obtained.
  • the specimens were then tilted slightly and rinsed with 150 ml of drinking water (10.4 ° dH).
  • Dispersion D.1 was coated with a spiral doctor blade from Erichsen (30 ⁇ m wet layer thickness) onto a composite of a thermoplastic polyurethane film, thickness 20 ⁇ m, prepared from MDI, 1,4-butanediol and polyethylene glycol, and a polypropylene film, thickness 50 ⁇ m , geräkelt, on the polyurethane side.
  • the composite thus coated was oven-dried for a period of 10 minutes at 100 ° C. and for a further 10 minutes at 125 ° C.
  • Inventive layered material SFM.1 was obtained from a coated thermoplastic polyurethane film which had a very thin ( ⁇ 1 ⁇ m), homogeneous-looking particle coating under the microscope, and a polypropylene film.
  • the contact angle with water was 25 °, determined at 20 0 C.
  • the inventive stratiform material SFM.1 was subjected to a 20-minumble shower test, ie, there was measured on the polyurethane side at an angle of 45 ° for 20 minutes a powerful water jet exposed from a shower head. After the shower test, it was dried for 15 minutes at 100 0 C and measured the contact angle at 20 0 C again. The contact angle was 27 °.
  • the water vapor permeability of the thermoplastic polyurethane film coated according to the invention was measured (ASTM D-6701). The water vapor permeability was 8,000 g / m 2 ⁇ day.
  • Dispersion D.1 was applied to a layered material comprising a thermoplastic polyurethane film which had been laminated to a polyester fabric (basis weight 210 g / m 2 ) using a spiral doctor from Erichsen (20 ⁇ m wet layer thickness), below Laminate called, on the polyurethane side of the laminate geräkelt.
  • the thus-coated laminate was dried over a period of 10 minutes at 100 0 C and another 10 minutes at 125 ° C in the oven.
  • Inventive layered material SFM.2 was obtained which had a very thin ( ⁇ 1 ⁇ m), homogeneous-looking coating under the microscope.
  • the contact angle with water was 22 °, measured at 20 0 C.
  • the layered material SFM.2 according to the invention was washed ten times in the washing machine with a mild detergent at 40 0 C, then the contact angle with water was measured again.
  • the contact angle with water was 23 °, measured at 20 0 C.
  • the Wasserdampf was good.

Abstract

The invention relates to particles having an average diameter of between 3 nm to 100 nm, comprising (A) an inorganic solid material, (B) an organic (co)polymer consisting of at least 70 % in weight of (co)monomers having a solubility of at least 10 g/l in water at 25°C. The weight ratio of inorganic solid material (A) to (co)polymers is in the region of 100:1 to 1.1:1.

Description

Partikel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Particles, process for their preparation and their use
Die vorliegende Erfindung betrifft Partikel mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 3 nm bis 100 nm, umfassend (A) einen anorganischen Feststoff,The present invention relates to particles having a mean diameter in the range of 3 nm to 100 nm, comprising (A) an inorganic solid,
(B) ein organisches (Co)polymer, das zu mindestens 70 Gew.-% aus (Co)monomeren aufgebaut ist, die in Wasser bei 25°C eine Löslichkeit von mindestens 10 g/l aufweisen, wobei das Gewichtsverhältnis von anorganischem Feststoff (A) zu (Co)polymer (B) m Bereich von 100 zu 1 bis 1 ,1 zu 1 liegt.(B) an organic (co) polymer which is composed of at least 70 wt .-% of (co) monomers having a solubility of at least 10 g / l in water at 25 ° C, wherein the weight ratio of inorganic solid ( A) to (co) polymer (B) m range from 100 to 1 to 1.1 to 1.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Dispersionen, insbesondere wässrige Dispersionen, enthaltend erfindungsgemäße Partikel, und ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen Partikeln, beispielsweise durch Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen.Furthermore, the present invention relates to dispersions, in particular aqueous dispersions containing particles of the invention, and to a process for the preparation of the dispersions of the invention. Furthermore, the present invention relates to the use of particles according to the invention, for example by using the dispersions of the invention.
Bei der Reinigung von festen Oberflächen, beispielsweise aus Keramik, aus Porzellan, aus Glas oder Stein, wünscht man häufig nicht nur eine gute Reinigungswirkung, son- dem auch, dass die betreffenden Oberflächen nur verlangsamt wieder anschmutzen. Weiterhin ist gewünscht, dass die frisch gereinigten Oberflächen schnell und - insbesondere im Fall der Verwendung von hartem Wasser - ohne Hinterlassung von Kalkflecken trocknen.When cleaning solid surfaces, such as ceramic, porcelain, glass or stone, it is often desirable not only to have a good cleaning effect, but also to ensure that the surfaces in question only slow down again when slowed down. Furthermore, it is desired that the freshly cleaned surfaces dry quickly and, especially in the case of the use of hard water, without leaving limescale.
In mehreren Publikationen ist vorgeschlagen worden, die Reinigungswirkung von Rei- nigungs- oder Spülmitteln dadurch zu verbessern, dass man Nanopartikel zusetzt, die hydrophilierend auf die zu reinigende Oberfläche wirken.In several publications it has been proposed to improve the cleaning action of cleaning or rinsing agents by adding nanoparticles which have a hydrophilic effect on the surface to be cleaned.
In US 2006/009370 wird vorgeschlagen, Schmutz von Baumwolle oder Baumwol- Ie/Polyester zu entfernen, indem man Nanopartikel von Kieselsäure oder beispielsweise einem anorganischen Oxid oder Hydroxid mit einem hydrophilen organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Ethanol, Isopropanol oder Ethylenglykolmonomethyl- ether mit der betreffenden Baumwolloberfläche in Kontakt bringt. Nachteilig ist die Brennbarkeit der eingesetzten hydrophilen organischen Lösungsmittel, die außerdem nach Beendigung des In-Kontakt-Bringens aufwändig entsorgen muss. Durch Vermischen des betreffenden nanopartikulären Materials mit hydrophilen Polymeren wie beispielsweise Ethylenglykol-Vinylacetat-Pfropfcopolymeren kann eine Zunahme der Hydrophilierung um bis zu 15% erreicht werden. In vielen Fällen wird jedoch eine noch bessere Hydrophilierung gewünscht.In US 2006/009370 it is proposed to remove dirt from cotton or cotton / polyester by mixing nanoparticles of silica or, for example, an inorganic oxide or hydroxide with a hydrophilic organic solvent such as ethanol, isopropanol or ethylene glycol monomethyl ether with the respective cotton surface brings in contact. A disadvantage is the combustibility of the hydrophilic organic solvents used, which must also dispose of consuming after completion of the contacting. By mixing the subject nanoparticulate material with hydrophilic polymers such as ethylene glycol-vinyl acetate graft copolymers, an increase in hydrophilization of up to 15% can be achieved. In many cases, however, even better hydrophilization is desired.
In WO 2005/100523 werden Reinigungsmittel für harte Oberflächen vorgeschlagen, die 33 bis 86 % einer Oberfläche mit hydrophilierender Substanz zu bedecken vermögen und die eine Mischung von kolloidalem Silica-Sol und ein polymeres Material wie beispielsweise Acrylpolymere umfassen.In WO 2005/100523 cleaning agents for hard surfaces are proposed, which are able to cover 33 to 86% of a surface with hydrophilizing substance and comprising a mixture of colloidal silica sol and a polymeric material such as acrylic polymers.
Aus EP 1 431 356 sind wässrige Dispersionen von Kompositpartikeln aus Polymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff bekannt, wobei das Polymerisat vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart des anorganischen Feststoffs hergestellt wird, derartige Dispersionen sind besonders zur Grundierung von mineralischen Untergründen, insbesondere von glasartigen Untergründen geeignet.From EP 1 431 356 aqueous dispersions of composite particles of polymer and finely divided inorganic solid are known, wherein the polymer is preferably prepared by emulsion polymerization in the presence of the inorganic solid, such dispersions are particularly suitable for priming mineral substrates, especially of glassy substrates.
Aus WO 02/060998 sind nicht-thixotrope Spülmittel beispielsweise für Geschirr bekannt, die eine Mischung aus in der Regel hydrophilen nicht photoaktiven Nanoparti- keln und einem Trägermedium, insbesondere Wasser sind und noch weitere Bestandteile aufweisen können, beispielsweise ein Tensid oder ein dispergierend wirkendes Polymer. Derartige Spülmittel werden durch Vermischen der vorstehend genannten Bestandteile hergestellt und vermögen die Oberfläche von Geschirr zu beschichten. Die Reinigungswirkung lässt sich jedoch noch verbessern.WO 02/060998 discloses non-thixotropic rinsing agents, for example, for dishes which are a mixture of generally hydrophilic non-photoactive nanoparticles and a carrier medium, in particular water, and may also contain further constituents, for example a surfactant or a dispersing polymer , Such rinsing agents are prepared by mixing the above ingredients and are capable of coating the surface of dishes. The cleaning effect can be improved, however.
Es bestand also die Aufgabe, Mittel zum Reinigen und Hydrophilieren von Oberflächen, insbesondere festen Oberflächen bereit zu stellen, die eine verbesserte Reinigungswir- kung und eine verbesserte Verlangsamung der Wiederanschmutzung aufweisen. Weiterhin bestand die Aufgabe, geeignete Inhaltsstoffe für Mittel zum Reinigen und Hydrophilieren von Oberflächen bereit zu stellen. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Mitteln zum Reinigen und Hydrophilieren von Oberflächen und den dafür geeigneten Inhaltsstoffen bereit zu stellen.The object therefore was to provide means for cleaning and hydrophilizing surfaces, in particular solid surfaces, which have an improved cleaning action and an improved slowing down of re-soiling. Another object was to provide suitable ingredients for agents for cleaning and hydrophilizing surfaces. Another object was to provide a process for the preparation of agents for cleaning and hydrophilizing surfaces and the ingredients suitable therefor.
Dementsprechend wurden die eingangs definierten Partikel gefunden.Accordingly, the initially defined particles were found.
Erfindungsgemäße Partikel haben einen mittleren Durchmesser im Bereich von 3 nm bis 100 nm, bevorzugt bis 50 nm, besonders bevorzugt 5 bis 40 nm, und umfassen (A) einen anorganischen Feststoff,Particulates according to the invention have an average diameter in the range of 3 nm to 100 nm, preferably up to 50 nm, particularly preferably 5 to 40 nm, and comprise (A) an inorganic solid,
(B) ein organisches (Co)polymer, das zu mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 85 Gew.-% aus (Co)monomeren aufgebaut ist, die in Wasser bei 25°C eine Löslichkeit von mindestens 10 g/l aufweisen, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz als (Co)polymer (B) bezeichnet, wobei das Gewichtsverhältnis von anorganischem Feststoff (A) zu (Co)polymer (B) im Bereich von 100 zu 1 bis 1 ,1 zu 1 liegt, bevorzugt im Bereich von 50 zu 1 bis 2,5 zu 1.(B) an organic (co) polymer which is at least 70 wt .-%, preferably at least 85 wt .-% of (co) monomers, which in water at 25 ° C, a solubility of at least 10 g / l also referred to as (co) polymer (B) in the context of the present invention, the weight ratio of inorganic solid (A) to (co) polymer (B) being in the range from 100: 1 to 1.1: 1, preferably in the range of 50 to 1 to 2.5 to 1.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die mittleren Partikeldurchmesser vorzugsweise mit Hilfe der analytischen Ultrazentifuge bestimmt (vgl. hierzu S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, Seiten 147 bis 175). Die bei den Teilchendurchmesser angegebenen Werte entsprechen vorzugsweise den sogenannten dδo- Werten.In the context of the present invention, the mean particle diameters are preferably determined with the aid of the analytical ultracentifuge (cf., for this purpose, SE Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of polymer Dispersions with an Eight-Cell AUC Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, pages 147 to 175). The values given for the particle diameter preferably correspond to the so-called dδo values.
Bei Feststoff (A) handelt es sich um einen Feststoff, der vorzugsweise in partikulärer Form vorliegt, beispielsweise mit mittleren Partikeldurchmesser bis maximal 100 nm, vorzugsweise bis maximal 50 nm, insbesondere 1 bis maximal 40 nm.Solid (A) is a solid which is preferably in particulate form, for example having a mean particle diameter of not more than 100 nm, preferably not more than 50 nm, in particular from 1 to not more than 40 nm.
Vorzugsweise setzt man als anorganischen Feststoff ein oder mehrere Materialien ein, die stabile wässrige Dispersionen ausbilden können. Dabei sind unter stabilen wässri- gen Dispersion solche zu verstehen, die bei einer Anfangsfeststoffkonzentration von maximal 1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion des betreffenden anorganischen Feststoffs (A), noch eine Stunde nach ihrer Herstellung ohne Rühren oder Schütteln mehr als 90 Gew.-% des ursprünglich dispergierten anorganischen Feststoffs (A) in dispergierter Form enthalten und deren dispergierten Feststoffteilchen einen Durchmesser von maximal 100 nm aufweisen.Preferably used as an inorganic solid one or more materials that can form stable aqueous dispersions. Stable aqueous dispersion means those which have an initial solids concentration of not more than 1% by weight, based on the aqueous dispersion of the respective inorganic solid (A), of more than 90 without stirring or shaking for one hour after their preparation % By weight of the originally dispersed inorganic solid (A) in dispersed form and whose dispersed solid particles have a maximum diameter of 100 nm.
Als anorganische Feststoffe (A) sind beispielsweise Metalle in Form von Metallpulvern, Metallverbindungen wie Metalloxide und Metallsalze, aber auch Halbmetall- undAs inorganic solids (A) are, for example, metals in the form of metal powders, metal compounds such as metal oxides and metal salts, but also metalloids and
Nichtmetallverbindungen und weiterhin kolloidal vorliegender Graphit und Diamant geeignet. Als Metallpulver können Edelmetallkolloide wie beispielsweise Palladium, Silber, Ruthenium, Platin, Gold und Rhodium sowie diese enthaltende Legierungen eingesetzt werden. Als Metalloxide beispielhaft genannt seien Titandioxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Hombitec®-Marken der Fa. Sachtleben Chemie GmbH),Non-metal compounds and further colloidal graphite and diamond suitable. As the metal powder noble metal colloids such as palladium, silver, ruthenium, platinum, gold and rhodium and alloys containing them can be used. Examples of metal oxides which may be mentioned are titanium dioxide (for example commercially available as Hombitec® grades from Sachtleben Chemie GmbH),
Zirkonium-(IV)-oxid, Zinn-(ll)-oxid, Zinn-(IV)-oxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Nyacol® SN-Marken der Fa. Akzo-Nobel), Aluminiumoxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Nyacol® AL-Marken der Fa. Akzo-Nobel), Bariumoxid, Magnesiumoxid, verschiedene Eisenoxide, wie Eisen-(ll)-oxid (Wuestit), Eisen-(lll)-oxid (Hämatit) und Eisen-(ll/lll)-oxid (Magnetit), Chrom-(lll)-oxid, Antimon-(lll)-oxid, Wismut-(lll)-oxid, Zinkoxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Sachtotec®-Marken der Fa. Sachtleben Chemie GmbH), Nickel-(ll)-oxid , Nickel-(lll)-oxid, Cobalt-(ll)-oxid, Cobalt-(lll)- oxid, Kupfer-(ll)-oxid, Yttrium- (lll)-oxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Nyacol® YTTRIA-Marken der Fa. Akzo-Nobel), Cer-(IV)-oxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Nyacol® CEO2-Marken der Fa. Akzo-Nobel) amorph und/oder in ihren unterschiedlichen Kristallmodifikationen sowie deren Hydroxyoxide, wie beispielsweise Hydroxytitan- (IV)-oxid, Hydroxyzirkonium-(IV)-oxid, Hydroxyaluminiumoxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Disperal®-Marken der Fa. Condea-Chemie GmbH) und Hydroxyeisen-(lll)-oxid amorph und/oder in ihren unterschiedlichen Kristallmodifi- kationen. Folgende amorphen und/oder in ihren unterschiedlichen Kristallstrukturen vorliegenden Metallsalze sind prinzipiell einsetzbar: Sulfide, wie Eisen-(ll)-sulfid, Eisen- (lll)-sulfid, Eisen-(ll)-disulfid (Pyrit), Zinn-(ll)-sulfid, Zinn-(IV)-sulfid, Quecksilber-(ll)- sulfid, Cadmium-(ll)-sulfid, Zinksulfid, Kupfer-(ll)-sulfid, Silbersulfid, Nickel-(ll)-sulfid, Cobalt-(ll)-sulfid, Cobalt-(lll)-sulfid, Mangan-(ll)-sulfid, Chrom-(lll)-sulfid, Titan-(ll)- sulfid, Titan-(lll)-sulfid, Titan-(IV)-sulfid, Zirkon-(IV)-sulfid, Antimon-(lll)-sulfid, Wismut- (lll)-sulfid, Hydroxide, wie Zinn-(ll)-hydroxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Zinkhydroxid, Eisen-(ll)-hydroxid, Eisen-(lll)- hydroxid, Sulfate, wie Calciumsulfat, Strontiumsulfat, Bariumsulfat, Blei-(IV)-sulfat, Carbonate, wie Lithiumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat, Zirkonium-(IV)-carbonat, Eisen-(ll)-carbonat, Eisen-(lll)-carbonat, Orthophosphate, wie Lithiumorthophosphat, Calciumorthophosphat, Zinkorthophosphat, Magnesiu- morthophosphat, Aluminiumorthophosphat, Zinn-(lll)-orthophosphat, Eisen-(ll)- orthophosphat, Eisen-(lll)-orthophosphat, Metaphosphate, wie Lithiummetaphosphat, Calciummetaphosphat, Aluminiummetaphosphat, Pyrophosphate, wie Magnesiumpy- rophosphat, Calciumpyrophosphat, Zinkpyrophosphat, Eisen-(lll)-pyrophosphat, Zinn- (ll)-pyrophosphat, Ammoniumphosphate, wie Magnesiumammoniumphosphat, Zinkammoniumphosphat, Hydroxylapatit
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Orthosilikate, wie Lithiumortho- silikat, Calcium-/Magnesiumorthosilikat, Aluminiumorthosilikat, Eisen-(ll)-orthosilikat, Eisen-(lll)-orthosilikat,Magnesiumorthosilikat, Zinkorthosilikat, Zirkonium-(lll)- orthosilikat, Zirkonium-(IV)-orthosilikat, Metasilikate, wie Lithiummetasilikat, Calcium- /Magnesiummetasilikat, Calciummetasilikat, Magnesiummetasilikat, Zinkmetasilikat, Schichtsilikate, wie Natriumaluminiumsilikat und Natriummagnesiumsilikat insbesondere in spontan delaminierender Form, wie beispielsweise Optigel® SH (Marke der Südchemie AG), Saponit® SKS-20 und Hektorit® SKS 21 (Marken der Hoechst AG) sowie Laponite® RD und Laponite® GS (Marken der Laporte Industries Ltd.), Aluminate, wie Lithiumaluminat, Calciumaluminat, Zinkaluminat, Borate, wie Magnesiummetaborat, Magnesiumorthoborat, Oxalate, wie Calciumoxalat, Zirkonium-(IV)-oxalat, Magnesiu- moxalat, Zinkoxalat, Aluminiumoxalat, Tatrate, wie Calciumtatrat, Acetylacetonate, wie Aluminiumacetylacetonat, Eisen-(lll)-acetylacetonat, Salicylate, wie Aluminiumsalicylat, Citrate, wie Calciumcitrat, Eisen-(ll)-citrat, Zinkeitrat, Palmitate, wie Aluminiumpalmitat, Calciumpalmitat, Magnesiumpalmitat, Stearate, wie Aluminiumstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Laurate, wie Calciumlaurat, Linoleate, wie Calciumlino- leat, Oleate, wie Calciumoleat, Eisen-(ll)-oleat oder Zinkoleat.Zirconium (IV) oxide, stannous oxide, stannic oxide (for example, commercially available as Nyacol® SN grades from Akzo-Nobel), alumina (for example, commercially available as Nyacol® AL Brands of Akzo-Nobel), barium oxide, magnesium oxide, various iron oxides such as ferrous oxide (wuestite), iron (III) oxide (hematite) and iron (II / III) oxide ( Magnetite), chromium (III) oxide, antimony (III) oxide, bismuth (III) oxide, zinc oxide (for example commercially available as Sachtotec® grades from Sachtleben Chemie GmbH), nickel (II) oxide, nickel (III) oxide, cobalt (II) oxide, cobalt (III) oxide, copper (II) oxide, yttrium (III) oxide (for example, commercially available as Nyacol® YTTRIA Brands of Akzo-Nobel), cerium (IV) oxide (for example, commercially available as Nyacol® CEO2 brands from Akzo-Nobel) amorphous and / or in their different crystal modifications and their hydroxy oxides, such as hydroxytitanium (IV) oxide, hydroxyzirconium (IV) -oxi d, hydroxyaluminum oxide (for example commercially available as Disperal® grades from Condea-Chemie GmbH) and hydroxyiron (III) oxide amorphous and / or in their different crystal modifications. The following amorphous and / or present in their different crystal structures metal salts are in principle applicable: sulfides, such as iron (II) sulfide, iron (III) sulfide, iron (II) disulfide (pyrite), tin (II) sulfide, tin (IV) sulfide, mercury (II) sulfide, cadmium (II) sulfide, zinc sulfide , Copper (II) sulfide, silver sulfide, nickel (II) sulfide, cobalt (II) sulfide, cobalt (III) sulfide, manganese (II) sulfide, chromium (III) sulfide , Titanium (II) sulfide, titanium (III) sulfide, titanium (IV) sulfide, zirconium (IV) sulfide, antimony (III) sulfide, bismuth (III) sulfide, hydroxides such as tin (II) hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, zinc hydroxide, iron (II) hydroxide, iron (III) hydroxide, sulfates, such as calcium sulfate, strontium sulfate, barium sulfate, lead (IV) sulfate, carbonates, such as lithium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, zinc carbonate, zirconium (IV) carbonate, iron (II) carbonate, iron (III) carbonate, orthophosphates, such as lithium orthophosphate, calcium orthophosphate, zinc orthophosphate, magnesium orthophosphate , Aluminum orthophosphate, tin (III) orthophosphate, iron (II) orthophosphate, iron (III) orthophosphate, Metaphosphates such as lithium metaphosphate, calcium metaphosphate, aluminum metaphosphate, pyrophosphates such as magnesium pyrophosphate, calcium pyrophosphate, zinc pyrophosphate, iron (III) pyrophosphate, stannous pyrophosphate, ammonium phosphates such as magnesium ammonium phosphate, zinc ammonium phosphate, hydroxyapatite
Figure imgf000005_0001
Orthosilicates, such as lithium orthosilicate, calcium / magnesium orthosilicate, aluminum orthosilicate, iron (II) orthosilicate, iron (III) orthosilicate, magnesium orthosilicate, zinc orthosilicate, zirconium (III) orthosilicate, zirconium (IV) orthosilicate, Metasilicates, such as lithium metasilicate, calcium / magnesium metasilicate, calcium metasilicate, magnesium metasilicate, zinc metasilicate, sheet silicates, such as sodium aluminum silicate and sodium magnesium silicate, in particular in spontaneously delaminating form, such as Optigel® SH (trademark of Südchemie AG), Saponit® SKS-20 and Hektorit® SKS 21 (Trademarks of Hoechst AG) and Laponite® RD and Laponite® GS (trademarks of Laporte Industries Ltd.), aluminates such as lithium aluminate, calcium aluminate, zinc aluminate, borates such as magnesium metaborate, magnesium orthoborate, oxalates such as calcium oxalate, zirconium (IV) oxalate, magnesium oxalate, zinc oxalate, aluminum oxalate, tartrates such as calcium tartrate, acetylacetonates such as aluminum acetylacetonate, iron (III) acety lacetonate, salicylates such as aluminum salicylate, citrates such as calcium citrate, ferric citrate, zinc nitrate, palmitates such as aluminum palmitate, calcium palmitate, magnesium palmitate, stearates such as aluminum stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, laurates such as calcium laurate, linoleates such as Calcium linoleate, oleates, such as calcium oleate, iron (II) oleate or zinc oleate.
Als erfindungsgemäß einsetzbare Halbmetallverbindung sei amorphes und/oder in un- terschiedlichen Kristallstrukturen vorliegendes Siliziumdioxid genannt. Erfindungsgemäß geeignetes Siliziumdioxid ist kommerziell verfügbar und kann beispielsweise als Aerosil® (Marke der Fa. Degussa AG), Levasil® (Marke der Fa. Bayer AG), Ludox® (Marke der Fa. DuPont), Nyacol® und Bindzil® (Marken der Fa. Akzo-Nobel) und Snowtex® (Marke der Fa. Nissan Chemical Industries, Ltd.) bezogen werden. Als anorganische Feststoffe (A) sind solche besonders geeignet, deren Löslichkeit in Wasser bei 200C und 1 bar (absolut) maximal 1 g/l, bevorzugt maximal 0,1 g/l und insbesondere maximal 0,01 g/l ist. Besonders bevorzugt sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinn-(IV)-oxid, Yttrium- (W)- oxid, Cer-(IV)-oxid, Hydroxyaluminiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumorthophosphat, Magnesiumorthophosphat, Calciummetaphospat, Magnesiummetaphosphat, Calciumpyrophosphat, Magnesiumpyrophosphat, Eisen-(ll)-oxid, Eisen- (lll)-oxid, Eisen- (ll/lll)-oxid, Titandioxid, Hydroxylapatit, Zinkoxid und Zinksulfid. Insbesondere bevorzugt sind Siliziumdioxid-Sole, welche eine elektrophoretische Mobilität mit negativem Vorzeichen aufweisen.As the semimetal compound which can be used according to the invention, mention may be made of amorphous silicon dioxide and / or silicon dioxide present in different crystal structures. Silicon dioxide suitable according to the invention is commercially available and can be used, for example, as Aerosil® (trademark of Degussa AG), Levasil® (trademark of Bayer AG), Ludox® (trademark of DuPont), Nyacol® and Bindzil® (trademarks of Akzo-Nobel) and Snowtex® (trademark of Nissan Chemical Industries, Ltd.). As inorganic solids (A), those are particularly suitable whose solubility in water at 20 ° C. and 1 bar (absolute) is at most 1 g / l, preferably at most 0.1 g / l and in particular at most 0.01 g / l. Particular preference is given to compounds selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide, tin (IV) oxide, yttrium (W) oxide, cerium (IV) oxide, hydroxyaluminum oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium orthophosphate, magnesium orthophosphate, calcium metaphosphate, magnesium metaphosphate , Calcium pyrophosphate, magnesium pyrophosphate, iron (II) oxide, iron (III) oxide, iron (II / III) oxide, titanium dioxide, hydroxyapatite, zinc oxide and zinc sulfide. Particular preference is given to silica sols which have an electrophoretic mobility with a negative sign.
Bei anorganischem Feststoff (A) kann es sich in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung um eine Mischung von zwei oder mehr anorganischen Feststoffen (A) handeln, die beide aus den vorstehend genannten Materialien gewählt sind.Inorganic solid (A) may in one embodiment of the present invention be a mixture of two or more inorganic solids (A), both of which are selected from the aforementioned materials.
Erfindungsgemäße Partikel umfassen weiterhin ein (Co)polymer (B), das zu mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 85 Gew.-% aus (Co)monomeren aufgebaut ist, die in Wasser bei 25°C eine Löslichkeit von mindestens 10 g/l aufweisen. Wenn es sich bei (Co)polymer (B) um ein Copolymer handelt, so können auch bis zu 30 Gew.- %, bevorzugt bis zu 15 Gew.-% ein oder mehrere Comonomere einpolymerisiert sein, die in Wasser bei 25°C eine Löslichkeit von weniger als 10 g/l aufweisen.Particles according to the invention furthermore comprise a (co) polymer (B) which is composed of at least 70% by weight, preferably at least 85% by weight, of (co) monomers which have a solubility of at least 10 in water at 25 ° C. g / l. If (co) polymer (B) is a copolymer, up to 30% by weight, preferably up to 15% by weight, of one or more comonomers which in water at 25 ° C. may also be copolymerized Have solubility of less than 10 g / l.
(Co)polymer (B) wird in Gegenwart von anorganischem Feststoff (A) hergestellt. Zu einem gewissen Anteil ist (Co)polymer (B) mit anorganischem Feststoff (A) verbunden, beispielsweise kann (Co)polymer (B) anorganischen Feststoff (A) umhüllen.(Co) polymer (B) is prepared in the presence of inorganic solid (A). To some extent, (co) polymer (B) is associated with inorganic solid (A), for example, (co) polymer (B) may coat inorganic solid (A).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist (Co)polymer (B) zu mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 85 Gew.-% aus mindestens einem der folgenden (Co)monomere aufgebaut, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als gut wasserlösliche Comonomere bezeichnet werden:In one embodiment of the present invention, (co) polymer (B) is composed of at least 70% by weight, preferably at least 85% by weight, of at least one of the following (co) monomers, which are also considered to be good in the context of the present invention water-soluble comonomers are referred to:
Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 4-Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 4-
Styrolsulfonsäure, 2-Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphos- phonsäure,Styrenesulfonic acid, 2-methacryloxyethylsulfonic acid, vinylsulfonic acid and vinylphosphonic acid,
Phosphorsäuremonoester von n-Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, bevorzugt von ω- Hydroxy-C2-C4-alkyl(meth)acrylaten, besonders bevorzugt von 2-Hydroxy- ethyl(meth)acrylat, weiterhin n-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, insbesondere ω-Hydroxy-C2-C4- alkyl(meth)acrylate wie beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmeth- acrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und 4-Hydroxybutylmethacrylat, Acrylnitril, Methylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Monoethylester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, MaI- einsäuredimethylester, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuremonoethylester, Fumarsäuredimethylester, Fumarsäuremonomethylester, Fumarsäuremonoethylester, Itaconsäuredimethylester, Itaconsäuremonomethylester, Itaconsäuremonoethylester, N-Vinylverbindungen von stickstoffhaltigen Heterocyclen wie N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylimidazol, N-Vinylcaprolactam,Phosphoric acid monoesters of n-hydroxyalkyl (meth) acrylates, preferably of ω-hydroxy-C 2 -C 4 -alkyl (meth) acrylates, more preferably of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, furthermore n-hydroxyalkyl (meth) acrylates, in particular ω Hydroxy-C 2 -C 4 -alkyl (meth) acrylates such as, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate, acrylonitrile, Methyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids and monoethyl esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, dimethylmaleic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, dimethyl fumarate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, dimethyl itaconate, monobutylate, monoacetic acid, N-vinyl compounds of nitrogen-containing heterocycles such as N-vinylpyrrolidone, N-vinyl Vinylimidazole, N-vinylcaprolactam,
Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Monoethylether von oligomerem Ethy- lenglykol mit 1 bis 20 -CH2CH2O- Einheiten, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Monomethylether von oligomerem Ethylenglykol mit 1 bis 20 -CH2CH2O- Einheiten, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Mono-n-propylether oder Mono- isopropylether von oligomerem Ethylenglykol mit 1 bis 20 -CH2CH2O- Einheiten, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Mono-n-butylether von oligomerem Ethylenglykol mit 1 bis 20 -CH2CH2O- Einheiten.Esters of acrylic acid or methacrylic acid with monoethyl ether of oligomeric ethylene glycol having 1 to 20 -CH 2 CH 2 O units, esters of acrylic acid or methacrylic acid with monomethyl ether of oligomeric ethylene glycol with 1 to 20 -CH 2 CH 2 O units, esters of acrylic acid or methacrylic acid with mono-n- propyl ether or monoisopropyl ether of oligomeric ethylene glycol having 1 to 20 -CH 2 CH 2 O units, esters of acrylic acid or methacrylic acid with mono-n-butyl ether of oligomeric ethylene glycol having 1 to 20 -CH 2 CH 2 O units.
Bevorzugte (Co)monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Methylacrylat und Methylmethacrylat.Preferred (co) monomers are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methyl acrylate and methyl methacrylate.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist (Co)polymer (B) ausschließ- lieh aus einem oder mehreren der vorstehend genannten (Co)monomere aufgebaut.In one embodiment of the present invention, (co) polymer (B) is constructed exclusively of one or more of the abovementioned (co) monomers.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist (Co)polymer (B) zu mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 85 Gew.-% aus einem oder mehreren der vorstehend genannten Comonomere und weiterhin einem oder mehreren Como- nomeren aufgebaut, die bei 25°C eine Löslichkeit von weniger als 10 g/l aufweisen und die auch als schlecht wasserlösliche Comonomere bezeichnet werden. Beispiele für schlecht wasserlösliche Comonomere sind Ethylen, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, vi- nylaromatische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fu- marsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 2 bis 12, vorzugsweise bis 8 und insbesondere bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Meth- acrylsäureethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäurediethylester oder Maleinsäure-di-n-butylester, sowie konjugierte C4-8-Diene wie 1 ,3-Butadien und Isopren.In another embodiment of the present invention (co) polymer (B) to at least 70 wt .-%, preferably at least 85 wt .-% of one or more of the aforementioned comonomers and further one or more comonomers constructed, which 25 ° C have a solubility of less than 10 g / l and which are also referred to as poorly water-soluble comonomers. Examples of poorly water-soluble comonomers are ethylene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, vinylaromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene, o-chlorostyrene or vinyltoluenes, esters of vinyl alcohol and monocarboxylic acids having 1 to 18 C atoms, such as vinyl acetate, vinyl propionate , Vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate, esters of α, β-monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids preferably having 3 to 6 carbon atoms, in particular acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, with in general 2 alkanols containing up to 12, preferably up to 8 and in particular up to 4, carbon atoms, such as, in particular, ethyl acrylate and methacrylate, n-butyl, isobutyl and 2-ethylhexyl esters, diethyl maleate or maleic di-n-butyl butyl ester, as well as conjugated C4-8 dienes such as 1, 3-butadiene and isoprene.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist (Co)polymer (B) zu mindes- tens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 85 Gew.-% aus einem oder mehreren der vorstehend genannten gut wasserlöslichen Comonomere und weiterhin einem oder meh- reren Comonomeren aufgebaut, die eine tertiäre Aminogruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe enthalten. Beispiele sind 2-Aminoethylacrylat, 2- Aminoethylmethacrylat, 3-Aminopropylacrylat, 3-Aminopropylmethacrylat, 4-Amino-n- butylacrylat, 4-Amino-n-butylmethacrylat, 2-(N-Methylamino)ethylacrylat, 2-(N- Methylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-Ethylamino)ethylacrylat, 2-(N- Ethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-n-Propylamino)ethylacrylat, 2-(N-n- Propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-iso-Propylamino)ethylacrylat, 2-(N-iso- Propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylacrylat, 2-(N-tert.- Butylamino)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® TBAEMA der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® ADAME der Fa. Elf Atochem), 2-(N1N- Dimethylamino)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® MADAME der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N1N- Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Di-n- propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Di-iso-propylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Di-iso- propylamino)ethylmethacrylat, 3-(N-Methylamino)propylacrylat, 3-(N- Methylamino)propylmethacrylat, 3-(N-Ethylamino)propylacrylat, 3-(N- Ethylamino)propylmethacrylat, 3-(N-n-Propylamino)propylacrylat, 3-(N-n- Propylamino)propylmethacrylat, 3-(N-iso-Propylamino)propylacrylat, 3-(N-iso- Propylamino)propylmethacrylat, 3-(N-tert.-Butylamino)propylacrylat, 3-(N-tert.- Butylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylat, 3-(N1N- Dimethylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Diethylamino)propylacrylat, 3-(N1N- Diethylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Di-n-propylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Di-n- propylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Di-iso-propylamino)propylacrylat und 3-(N1N-Di- iso-propylamino)propylmethacrylat.In one embodiment of the present invention, (co) polymer (B) is at least 70% by weight, preferably at least 85% by weight, of one or more of the abovementioned readily water-soluble comonomers and furthermore one or more built comonomers containing a tertiary amino group or a quaternary ammonium group. Examples are 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 4-amino-n-butyl acrylate, 4-amino-n-butyl methacrylate, 2- (N-methylamino) ethyl acrylate, 2- (N-methylamino) ethyl methacrylate, 2- (N-ethylamino) ethyl acrylate, 2- (N-ethylamino) ethyl methacrylate, 2- (Nn-propylamino) ethyl acrylate, 2- (Nn-propylamino) ethyl methacrylate, 2- (N-iso-propylamino) ethyl acrylate, 2 - (N-isopropylmethyl) ethyl methacrylate, 2- (N-tert-butylamino) ethyl acrylate, 2- (N-tert-butylamino) ethyl methacrylate (for example commercially available as Norsocryl® TBAEMA from Elf Atochem), 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate (for example commercially available as Norsocryl® ADAME Fa. Elf Atochem), 2- (N 1 N-dimethylamino) ethyl methacrylate (for example commercially available as Norsocryl® MADAME Fa. Elf Atochem), 2- (N, N-diethylamino) ethyl acrylate, ethyl methacrylate, 2- (N 1 N-diethylamino), 2- (N, N-Di-n-propylamino) ethyl acrylate, ethyl methacrylate, 2- (N, N-di-n-propylamino) (2- N, N-di-iso-propylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-diisopropylamino) ethyl methacrylate, 3- (N-methylamino) propyl acrylate, 3- (N-methylamino) propyl methacrylate, 3- (N- Ethylamino) propyl acrylate, 3- (N-ethylamino) propyl methacrylate, 3- (Nn-propylamino) propyl acrylate, 3- (Nn-propylamino) propyl methacrylate, 3- (N-iso-propylamino) propyl acrylate, 3- (N-iso-propylamino ) propyl, 3- (N-tert-butylamino) propyl acrylate, propyl methacrylate, 3- (N-tert-butylamino), 3- (N, N-dimethylamino) propyl acrylate, 3- (N N-dimethylamino propyl methacrylate 1), 3 - (N, N-diethylamino) propyl acrylate, propyl methacrylate, 3- (N 1 N-diethylamino), 3- (N, N-Di-n-propylamino) propyl, 3- (N, N-di-n-propylamino) propyl methacrylate , propyl 3- (N, N-di-iso-propylamino) and 3- (N 1 N-di- iso-propylamino) propyl methacrylate.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist (Co)polymer (B) zu mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 85 Gew.-% aus einem oder mehreren der vorstehend genannten Comonomere und weiterhin zu maximal 20 Gew.-%, bevor- zugt maximal 5 Gew.-% einem oder mehreren Comonomeren aufgebaut, das bzw. die eine oder mehrere Siloxangruppen pro Molekül tragen. Beispiele für Comonomere, die eine oder mehrere Siloxangruppen pro Molekül tragen, sind Trialkoxysilane mit Vinyl- gruppen, Acryloxygruppen oder Methacryloxygruppen als ethylenisch ungesättigte Gruppe, wie beispielsweise 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryl- oxypropyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan. Bevorzugt sind 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan. Der zu 100 Gew.-% fehlende Anteil kann aus einem oder mehreren der vorstehend genannten gut wasserlöslichen oder schlecht wasserlöslichen Comonomeren gewählt werden.In a specific embodiment of the present invention, (co) polymer (B) is at least 70% by weight, preferably at least 85% by weight, of one or more of the abovementioned comonomers and furthermore up to a maximum of 20% by weight, preferably at least 5% by weight of one or more comonomers, which carry one or more siloxane groups per molecule. Examples of comonomers which carry one or more siloxane groups per molecule are trialkoxysilanes having vinyl groups, acryloxy groups or methacryloxy groups as the ethylenically unsaturated group, for example 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane. Preference is given to 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane. The missing to 100 wt .-% fraction can be selected from one or more of the above readily water-soluble or poorly water-soluble comonomers.
Das Gewichtsverhältnis von anorganischem Feststoff (A) zu (Co)polymer (B) liegt im Bereich von 100 zu 1 bis 1 ,1 zu 1 , bevorzugt im Bereich von 50 zu 1 bis 2,5 zu 1. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln.The weight ratio of inorganic solid (A) to (co) polymer (B) is in the range of 100 to 1 to 1.1 to 1, preferably in the range of 50 to 1 to 2.5 to 1. Another object of the present invention is a process for the preparation of particles according to the invention.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln geht man vorzugsweise so vor, dass man mindestens einen anorganischen Feststoff (A) mit Wasser und/oder einem oder mehreren mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln vermischt und danach organisches (Co)polymer (B) durch (Co)polymerisation von (Co)monomeren herstellt, von denen mindestens 70 Gew.-% in Wasser bei 25°C eine Löslichkeit von mindestens 10 g/l aufweisen, und danach gegebenenfalls Wasser und/oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel entfernt.For the preparation of particles according to the invention, preference is given to mixing at least one inorganic solid (A) with water and / or one or more water-miscible organic solvents and then organic (co) polymer (B) by (co) polymerization of (Co) produces monomers, of which at least 70 wt .-% in water at 25 ° C have a solubility of at least 10 g / l, and then optionally water and / or water-miscible organic solvents removed.
Die Darstellung von (Co)polymer (B) erfolgt durch radikalische (Co)polymerisation. Zur Initiierung der radikalischen (Co)polymerisation setzt man vorzugsweise einen oder mehrere Radikalstarter ein. Es kann sich dabei prinzipiell um Peroxide oder um Azo- verbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, insbesondere deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze, oder organische Peroxide, wie Alkylhydroperoxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Menthyl- oder Cumylhydroperoxid, sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie Di-tert.-Butyl- oder Di-Cumylperoxid eingesetzt werden. Als Azoverbindung finden im wesentlichen 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(amidinopropyl)dihydrochlorid (AIBA, entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natrium- metabisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformal- dehydsulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatischer Sul- finsäuren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natri- umhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(ll)-sulfat, Eisen-(ll)- Ammoniumsulfat, Eisen-(ll)-phosphat, Endiole wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fruc- tose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. In der Regel beträgt die Menge des eingesetzten radikalischen Polymerisationsinitiators, bezogen auf die Gesamtmenge der (Co)monomeren, 0,1 bis 7 Gew.-%.The preparation of (co) polymer (B) is carried out by free-radical (co) polymerization. To initiate the free-radical (co) polymerization, preference is given to using one or more free-radical initiators. In principle, these may be peroxides or azo compounds. Of course, redox initiator systems come into consideration. As peroxides may in principle inorganic peroxides, such as hydrogen peroxide or peroxodisulfates, such as the mono- or di-alkali metal or ammonium salts of peroxodisulfuric, especially their mono- and di-sodium, potassium or ammonium salts, or organic peroxides, such as alkyl hydroperoxides, for example tert-butyl, p-menthyl or cumyl hydroperoxide, as well as dialkyl or diarylperoxides, such as di-tert-butyl or di-cumyl peroxide are used. The azo compounds are essentially 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis (amidinopropyl) dihydrochloride (AIBA, corresponding to V-50 from Wako Chemicals). Use. Suitable oxidizing agents for redox initiator systems are essentially the abovementioned peroxides. Suitable reducing agents may be sulfur compounds having a low oxidation state, such as alkali metal sulfites, for example potassium and / or sodium sulfite, alkali hydrogen sulfites, for example potassium and / or sodium hydrogen sulfite, alkali metal metabisulfites, for example potassium and / or sodium metabisulfite, formaldehyde sulfoxylates, for example potassium and / or Sodium formaldehyde sulfoxylate, alkali salts, especially potassium and / or sodium salts of aliphatic sulfinic acids and alkali metal hydrogen sulfides, such as, for example, potassium and / or sodium hydrosulfide, salts of polyvalent metals, such as iron (II) sulfate, iron (II) Ammonium sulfate, iron (II) phosphate, endiols such as dihydroxymaleic acid, benzoin and / or ascorbic acid and reducing saccharides, such as sorbose, glucose, fructose and / or dihydroxyacetone. In general, the amount of the radical polymerization initiator used, based on the total amount of (co) monomers, 0.1 to 7 wt .-%.
Als Temperatur zur Durchführung der (Co)polymerisation sind null bis 1500C geeignet, bevorzugt sind 20 bis 1 100C und besonders bevorzugt 70 bis 1100C. Die Druckbedingungen bei der Darstellung von erfindungsgemäßen Partikeln sind in der Regel unkritisch. Möglich ist beispielsweise Normaldruck. Man kann auch Drucke im Bereich von 1 ,01 bis 10 bar wählen. Wenn man bei Temperaturen oberhalb von 1000C bzw. oberhalb der Temperatur, die dem Siedepunkt der eingesetzten kontinuierlichen Phase bei Normaldruck entspricht, arbeiten möchte, so ist es bevorzugt, bei höherem Druck, also bis zu 10 bar zu arbeiten.As polymerization temperature to conduct the (co) zero to 150 0 C are suitable, preferably 20 to 1 10 0 C, and particularly preferably 70 to 110 0 C. The pressure conditions in the representation of particles according to the invention are generally not critical. For example, normal pressure is possible. You can also choose pressures in the range of 1, 01 to 10 bar. If you want to work at temperatures above 100 0 C or above the temperature corresponding to the boiling point of the continuous phase used at atmospheric pressure, so it is preferable to work at a higher pressure, ie up to 10 bar.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Darstel- lung von erfindungsgemäßen Partikeln in Abwesenheit von oberflächenaktiven Stoffen, insbesondere nicht polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffen wie beispielsweise Tensiden, Schutzkolloiden, Emulgatoren oder Netzmitteln.In a preferred embodiment of the present invention, the preparation of particles according to the invention takes place in the absence of surface-active substances, in particular non-polymerizable surface-active substances such as, for example, surfactants, protective colloids, emulsifiers or wetting agents.
Bei der Herstellung von (Co)polymer (B) setzt man vorzugsweise ein Dispersionsmedi- um ein, insbesondere Wasser und/oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, 2-Propanol, Aceton, Tetrahydro- furan und Polyole wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Glycerin. Bevorzugt sind Wasser und Gemische von Wasser mit einem oder mehreren mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln sowie Gemische von mehreren mit Was- ser mischbaren Lösungsmitteln. Besonders bevorzugt sind Wasser und Mischungen von Wasser mit einem oder mehreren mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln) mit einem Siedepunkt bis maximal 1200C wie beispielsweise Ethanol, n- Propanol, 2-Propanol, Aceton und Tetrahydrofuran.In the preparation of (co) polymer (B), preference is given to using a dispersion medium, in particular water and / or water-miscible organic solvents such as, for example, methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, acetone, tetrahydrofuran and Polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and glycerol. Preference is given to water and mixtures of water with one or more water-miscible solvents and mixtures of several water-miscible solvents. Particular preference is given to water and mixtures of water with one or more water-miscible organic solvents) having a boiling point of not more than 120 ° C., for example ethanol, n-propanol, 2-propanol, acetone and tetrahydrofuran.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man die Gesamtmenge an Radikalstarter gemeinsam mit anorganischem Feststoff (A) im Reaktionsmedium vorlegen und dann die (Co)monomere, aus denen man (Co)polymer (B) herzustellen wünscht, zusetzen und dadurch die (Co)polymerisation starten. Es ist aber auch möglich, lediglich eine Teilmenge Radikalstarter gemeinsam mit anorganischem Feststoff (A) im Reaktionsmedium vorlegen, dann die (Co)monomere, aus denen manIn one embodiment of the present invention, it is possible to add the total amount of radical initiator together with inorganic solid (A) in the reaction medium and then add the (co) monomers from which (co) polymer (B) is desired to be prepared, thereby reducing the (co) start polymerization. But it is also possible to submit only a subset of radical initiator together with inorganic solid (A) in the reaction medium, then the (co) monomers, from which one
(Co)polymer (B) herzustellen wünscht, zusetzen und dann während der radikalischen (Co)polymerisation die Restmenge Radikalstarter nach Maßgabe des Verbrauchs kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzugeben. Schließlich kann man anorganischen Feststoff (A) im Reaktionsmedium vorlegen, danach die (Co)monomere, aus denen man (Co)polymer (B) herzustellen wünscht, zusetzen und dann zum Zwecke der Auslösung der radikalischen (Co)polymerisation den Radikalstarter - gegebenenfalls nach Maßgabe des Verbrauchs - kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzugeben.(Co) polymer (B) desires to add, and then add during the free radical (co) polymerization, the remaining amount of free radical initiator continuously or discontinuously in accordance with the consumption. Finally, one can submit inorganic solid (A) in the reaction medium, then add the (co) monomers from which one wishes to prepare (co) polymer (B), and then for the purpose of triggering the free radical (co) polymerization of the radical initiator - optionally after Consistent with the consumption - to add continuously or discontinuously.
Erfindungsgemäße Partikel fallen in der Regel in Form einer vorzugsweise wässrigen Dispersion an, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. Gleichfalls ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Dispersionen ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Aus der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion lassen sich erfindungsgemäße Partikel durch an sich bekannte Verfahren isolieren, beispielsweise Filtrieren, Zentrifugieren oder Sprühtrocknen. Durch das Isolieren von erfindungsgemäßen Partikeln entfernt man auch das eingesetzte Wasser bzw. andere Lö- sungsmittel.Particulates of the invention are generally obtained in the form of a preferably aqueous dispersion, which is also the subject of the present invention. Likewise, a process for the preparation of dispersions of the invention is an object of the present invention. Particles according to the invention can be isolated from the aqueous dispersion according to the invention by processes known per se, for example filtration, centrifuging or spray drying. By isolating particles according to the invention, the water used or other solvents are also removed.
Bevorzugt ist es jedoch, auf das Isolieren von erfindungsgemäßen Partikeln zu verzichten und erfindungsgemäße Dispersionen weiter zu verarbeiten oder unmittelbar zu verwenden.However, it is preferable to dispense with the isolation of particles according to the invention and to process further dispersions of the invention or to use them directly.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Dispersionen 0,1 bis 80 Gew.-% erfindungsgemäße Partikel.In one embodiment of the present invention, aqueous dispersions according to the invention contain from 0.1 to 80% by weight of particles according to the invention.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Dispersionen keine Tenside, also beispielsweise keine alkoxylierten Fett- oder Oxoal- kohole oder sulfatierten alkoxylierten Fettsäuren.In one embodiment of the present invention, dispersions of the invention contain no surfactants, that is, for example, no alkoxylated fatty or oxoalcohols or sulfated alkoxylated fatty acids.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man im Anschluss an die eigentliche Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln bzw. erfindungsge- mäßen Dispersionen noch ein oder mehrere Tenside zu, insbesondere ein oder mehrere nichtionische Tenside.In another embodiment of the present invention, one or more surfactants, in particular one or more nonionic surfactants, are added after the actual preparation of particles according to the invention or dispersions of the invention.
Geeignet sind insbesondere nicht-ionische Tenside wie mehrfach ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 80; Alkylrest: Cs bis C36), insbesondere Ci2Ci4-Fettalkoholethoxylate, Ethoxylierungsgrad: 3 bis 8, C13C15- Oxoalkoholethoxilate, Ethoxylierungsgrad: 3 bis 30, CiβCis-Fettalkoholethoxylate, Ethoxylierungsgrad: 11 bis 80, Cio-Oxoalkoholethoxylate, Ethoxylierungsgrad: 3 bis 11 und Ci3-Oxoalkoholethoxilate, Ethoxylierungsgrad: 3 bis 20.Particularly suitable are nonionic surfactants such as polyethyleneglyoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 12) and ethoxylated fatty alcohols (degree of ethoxylation: 3 to 80, alkyl radical: Cs to C36), in particular C 12 -C 14 -fatty alcohol ethoxylates, degree of ethoxylation: 3 to 8, C 13 -C 15 -oxoalcohol ethoxylates, degree of ethoxylation: 3 to 30, C 16 -C 16 -fatty alcohol ethoxylates, degree of ethoxylation: 11 to 80, Cio-oxoalcohol ethoxylates, degree of ethoxylation: 3 to 11 and C 13 -oxoalcohol ethoxylates, degree of ethoxylation: 3 to 20 ,
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man 0,1 bis 5 Gew.-% Ten- sid ein, bezogen auf gesamte erfindungsgemäße Dispersion, bevorzugt sind 0,3 bis 2 Gew.-%.In one embodiment of the present invention, from 0.1 to 5% by weight of surfactant, based on the total dispersion according to the invention, is preferably from 0.3 to 2% by weight.
Wünscht man erfindungsgemäße Dispersionen zur Hydrophilierung von festen Oberflächen einzusetzen, kann man sie wie ein Reinigungsmittel formulieren und erhält erfindungsgemäße Reinigungsmittel, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können eine oder mehrere weitere Komponenten (α) bis (ζ) enthalten: mindestens ein Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, nichtionischen und amphoteren Tensiden, als Komponente (α),If it is desired to use dispersions according to the invention for the hydrophilization of solid surfaces, they can be formulated as a cleaning agent and obtain inventive cleaning agents, which are also the subject of the present invention. Cleaning agents according to the invention may contain one or more further components (α) to (ζ): at least one surfactant selected from the group consisting of anionic, nonionic and amphoteric surfactants, as component (α),
gegebenenfalls mindestens ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, als Kom- ponente (ß),if appropriate at least one water-soluble organic solvent, as component (β),
gegebenenfalls Ammoniak und/oder mindestens ein Alkanolamin, als Komponente (y),optionally ammonia and / or at least one alkanolamine, as component (y),
gegebenenfalls mindestens eine anorganische Säure, Carbonsäure und/oder Sulfon- säure, als Komponente (δ),if appropriate at least one inorganic acid, carboxylic acid and / or sulfonic acid, as component (δ),
gegebenenfalls mindestens einen Builder, als Komponente (ε),if appropriate at least one builder, as component (ε),
gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, als Komponente (ζ).optionally one or more other auxiliaries and additives, as component (ζ).
Die Komponenten (α) bis (ζ) werden im Folgenden näher beschrieben.The components (α) to (ζ) will be described in more detail below.
Komponente (α)Component (α)
Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können 0,01 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Tensids, ausgewählt aus anionischen, nichtionischen und amphoteren Tensiden, als Komponente (α) enthalten.Detergents according to the invention may contain 0.01 to 80% by weight, preferably 0.01 to 30% by weight, particularly preferably 0.01 to 20% by weight, very particularly preferably 0.01 to 5% by weight of at least one Surfactants selected from anionic, nonionic and amphoteric surfactants, as component (α) included.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Cg-Cn-Alkoholsulfate, C12-C13- Alkoholsulfate, Ci4-Ci8-Alkoholsulfate wie Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, PaI- mitylsulfat, Stearylsulfat oder Talgfettalkoholsulfat.Suitable anionic surfactants are, for example, fatty alcohol sulfates of fatty alcohols containing 8 to 22, preferably 8 to 18 carbon atoms, e.g. C 9 -C 10 alcohol sulfates, C 12 -C 13 alcohol sulfates, C 14 -C 18 -alcohol sulfates such as lauryl sulfate, cetyl sulfate, myristyl sulfate, p-mityl sulfate, stearyl sulfate or tallow fatty alcohol sulfate.
Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte C8-C22-Alkohole (Al- kylethersulfate) beziehungsweise deren wasserlösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, dass man zunächst einen C8-C22-Alkohol, bevorzugt Cio-Cis-Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylie- rungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man bevorzugt Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, bevorzugt 2 bis 30 Mol Ethylen- oxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte Cs-C22-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C8-C22-Alkohole können die Ethylenoxid-, Pro- pylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten.Other suitable anionic surfactants are sulfated ethoxylated C 8 -C 22 -alcohols (alkyl ether sulfates) or their water-soluble salts. Compounds of this type are prepared, for example, by first alkoxylating a C 8 -C 22 -alcohol, preferably cio-cis-alcohol, for example a fatty alcohol, and then sulfating the alkoxylation product. Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation, 2 to 50, preferably 2 to 30, moles of ethylene oxide being used per mole of fatty alcohol. However, the alkoxylation of the alcohols can also be carried out with propylene oxide alone and optionally butylene oxide. Also suitable are those alkoxylated Cs-C22 alcohols containing ethylene oxide and propylene oxide or ethylene oxide and butylene oxide. The alkoxylated C 8 -C 22 -alcohols may be the ethylene oxide, contain pylene oxide and butylene oxide units in the form of blocks or in random distribution.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C8-C24-, bevorzugt C10- Ci8-Alkansulfonate sowie Seifen wie die Na- und K-Salze von C8-C24-Carbonsäuren.Further suitable anionic surfactants are alkanesulfonates such as C8-C24-, preferably C10-C18-alkanesulfonates and soaps such as the Na and K salts of C8-C24-carboxylic acids.
Weitere geeignete anionische Tenside sind C8-C2o-Iinear Alkylbenzolsulfonate (LAS), bevorzugt lineare Cg-ds-Alkylbenzolsulfonate und -Alkyltoluolsulfonate.Further suitable anionic surfactants are C8-C20-linear alkylbenzenesulfonates (LAS), preferably linear Cg-ds-alkylbenzenesulfonates and -alkyltoluenesulfonates.
Weiterhin eigenen sich als anionische Tenside C8-C24-Olefinsulfonate und -disulfonate, welche auch Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten bzw. -disulfonate darstellen können, Alkylestersulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfona- te, Fettsäureglycerinestersulfonate, Alkylphenolpolyglycolethersulfate, Paraffinsulfona- te mit 20 bis 50 C-Atomen (basierend auf aus natürlichen Quellen gewonnenem Paraf- fin oder Paraffingemischen), Alkylphosphate, Acylisethionate, Acyltaurate, Acylmethyl- taurate, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren oder deren Halbester oder HaI- bamide, Alkylsulfobernsteinsäuren oder deren Amide, Mono- und Diester von Sulfo- bernsteinsäuren, Acylsarkosinate, sulfatierte Alkylpolyglycoside, Alkylpolyglycolcarbo- xylate sowie Hydroxyalkylsarkosinate.Also suitable as anionic surfactants are C8-C24-olefinsulfonates and -disulfonates, which may also be mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates or disulfonates, alkyl ester sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, alkyl glycerol sulfonates, fatty acid glycerol ester sulfonates, alkylphenol polyglycol ether sulfates, paraffin sulfonates having from 20 to 50 C atoms (based on paraffin or paraffin mixtures obtained from natural sources), alkyl phosphates, acyl isethionates, acyl taurates, acylmethyl taurates, alkylsuccinic acids, alkenylsuccinic acids or their half-esters or halobamides, alkylsulfosuccinic acids or their amides, mono- and diesters of sulfonated succinic acids, acylsarcosinates, sulfated alkylpolyglycosides, alkylpolyglycolcarboxylates and hydroxyalkylsarcosinates.
Geeignete anionische Tenside sind weiterhin Mono- oder Dialkylphosphate.Suitable anionic surfactants are also mono- or dialkyl phosphates.
Anionische Tenside werden erfindungsgemäßen Dispersionen bevorzugt in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Salze sind Alkalimetallsalze wie Natrium-, Kalium-, Li- thiumsalze und Ammoniumsalze wie Hydroxyethylammonium-, N, N- Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.Anionic surfactants are preferably added to dispersions according to the invention in the form of salts. Suitable salts are alkali metal salts such as sodium, potassium, lithium salts and ammonium salts such as hydroxyethylammonium, N, N-di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium salts.
Anionische Tenside können einzeln oder in Kombination unterschiedlicher anionischer Tenside sowie im Gemisch mit den weiteren genannten Tensiden eingesetzt werden. Es können anionische Tenside aus nur einer Klasse zum Einsatz gelangen, z.B. nur Fettalkoholsulfate oder nur Alkylbenzolsulfonate, aber auch Mischungen aus verschiedenen Klassen, z.B. eine Mischung aus Fettalkoholsulfaten und Alkylbenzolsulfonaten.Anionic surfactants can be used individually or in combination of different anionic surfactants and in admixture with the other surfactants mentioned. It is possible to use anionic surfactants of only one class, e.g. only fatty alcohol sulfates or only alkylbenzenesulfonates, but also mixtures of different classes, e.g. a mixture of fatty alcohol sulfates and alkylbenzenesulfonates.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylethersulfate, Alkylsulfate und Alkylphosphate.Preferred anionic surfactants are alkyl ether sulfates, alkyl sulfates and alkyl phosphates.
Als nichtionische Tenside sind z.B. alkoxylierte Cs-C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxy- late oder Oxoalkoholalkoxylate geeignet. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Pro- pylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockcopolymerisate von Ethylenoxid, Butylenoxid und/oder Propylenoxid in Betracht oder Anlagerungspro- dukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, bevorzugt 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkyleno- xids. Bevorzugt setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome.Examples of suitable nonionic surfactants are alkoxylated Cs-C22 alcohols, such as fatty alcohol alkoxylates or oxo alcohol alkoxylates. The alkoxylation can be carried out with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. Usable as surfactants in this case are all alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of an abovementioned alkylene oxide added. Also suitable here are block copolymers of ethylene oxide, butylene oxide and / or propylene oxide or adducts of which contain the said alkylene oxides in random distribution. From 2 to 50, preferably from 3 to 20, moles of at least one alkylene oxide are used per mole of alcohol. The alkylene oxide used is preferably ethylene oxide. The alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.
Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkylphenolethoxylate mit C6-Ci4-Alky I ketten und 5 bis 30 Mol Ethylenoxideinheiten.Another class of suitable nonionic surfactants are alkylphenol ethoxylates having C 6 -C 14 -alkyl chains and from 5 to 30 mol of ethylene oxide units.
Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, bevor- zugt 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, bevorzugt 1 ,1 bis 5 Glucosideinheiten. Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide.Another class of nonionic surfactants are alkyl polyglucosides having 8 to 22, preferably 10 to 18, carbon atoms in the alkyl chain. These compounds usually contain 1 to 20, preferably 1, 1 to 5 glucoside units. Another class of nonionic surfactants are N-alkylglucamides.
Als nichtionische Tenside eignen sich des weiteren Alkylaminalkoxylate oder Alkyl- amidethoxylate.Further suitable nonionic surfactants are alkylamine alkoxylates or alkylamide ethoxylates.
Bevorzugt enthalten erfindungsgemäße Reinigungsmittel mit 3 bis 12 Mol Ethylenoxid ethoxylierte Cio-Ci6-Alkohole, besonders bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole. Bevorzugt sind des weiteren Alkylpolyglucoside, Alkylaminalkoxylate und Amidethoxylate.Detergents according to the invention preferably contain 3 to 12 moles of ethylene oxide ethoxylated Cio-Ci6 alcohols, more preferably ethoxylated fatty alcohols. Further preferred are alkyl polyglucosides, alkylamine alkoxylates and amide ethoxylates.
Es können einzelne nichtionische Tenside oder eine Kombination unterschiedlicher nichtionischer Tenside oder eine Mischung mit weiteren vorstehend genannten Tensi- den eingesetzt werden. Bevorzugt setzt man alkoxylierte C8-C22-Alkohole allein ein.It is possible to use individual nonionic surfactants or a combination of different nonionic surfactants or a mixture with further abovementioned surfactants. Preference is given to alkoxylated C8-C22 alcohols alone.
Typische Beispiele für amphotere Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidbetaine, Ami- nopropionate, Aminoglycinate oder amphotere Imidazoliumverbindungen. Bevorzugte Beispiele sind Cocoamphocarboxypropionat, Cocoamidocarboxypropionsäure, Coco- amphocarboxyglycinat und Cocoamphoacetat.Typical examples of amphoteric surfactants are alkylbetaines, alkylamidbetaines, aminopropionates, aminoglycinates or amphoteric imidazolium compounds. Preferred examples are cocoamphocarboxypropionate, cocoamidocarboxypropionic acid, coco amphocarboxyglycinate and cocoamphoacetate.
Ganz besonders bevorzugt werden als Komponente (α) anionische Tenside, nichtionische Tenside oder Kombinationen aus anionischen und nichtionischen Tensiden eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist die Komponente (α) ausgewählt aus Fettalkoholsulfaten, Alkylethersulfaten, Fettalkoholalkoxylaten und Gemischen davon.Very particular preference is given to using as component (α) anionic surfactants, nonionic surfactants or combinations of anionic and nonionic surfactants. Most preferably, component (α) is selected from fatty alcohol sulfates, alkyl ether sulfates, fatty alcohol alkoxylates and mixtures thereof.
Komponente (ß)Component (ß)
Als Komponente (ß) eingesetztes wasserlösliches organisches Lösungsmittel wird im Allgemeinen in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt. Geeignete wasserlösliche organische Lösungsmittel sind d-Cβ-Alkohole und/oder Etheralkohole, wobei Gemische verschiedener Alkohole und/oder Etheralkohole bevorzugt sind.Generally, water-soluble organic solvent used as component (β) is in an amount of 0 to 50 wt .-%, preferably 0.1 to 30 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 15 wt .-%, most preferably 1 to 10 wt .-% used in the compositions of the invention. Suitable water-soluble organic solvents are C 1 -C 6 alcohols and / or ether alcohols, mixtures of different alcohols and / or ether alcohols being preferred.
Geeignete Alkohole sind Glycerin, Propylenglycol, Ethylenglycol, Ethanol, Isopropanol und n-Propanol. Geeignete Etheralkohole sind Etheralkohole mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, zum Beispiel Ethylenglykolmono-n-butylether, Propylenglykolmo- no-n-butylether, Diethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonotertiärbutylether und Propylenglykolmonoethylether. Besonders bevorzugt sind Ethylenglykolmonobu- tylether und Propylenglykolmonobutylether. Ganz besonders bevorzugt ist die Komponente C ausgewählt aus Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Ethylenglykolmonobuty- lethern, Propylenglykolmonobutylethern und Gemischen aus zwei oder mehr der genannten wasserlöslichen organischen Lösungsmittel.Suitable alcohols are glycerol, propylene glycol, ethylene glycol, ethanol, isopropanol and n-propanol. Suitable ether alcohols are ether alcohols having up to 10 carbon atoms in the molecule, for example ethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monotertiary butyl ether and propylene glycol monoethyl ether. Particularly preferred are ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether. Most preferably, component C is selected from ethanol, isopropanol, n-propanol, ethylene glycol monobutylene, propylene glycol monobutyl ethers and mixtures of two or more of said water-soluble organic solvents.
Werden Alkohol und Etheralkohol im Gemisch eingesetzt, so beträgt das Gewichtsverhältnis von Alkohol und Etheralkohol bevorzugt 1 zu 2 bis 4 zu 1. In Gemischen zweier verschiedener Etheralkohole, bevorzugt Ethylenglykolmonobutylether und Propylenglykolmonobutylether, beträgt das Gewichtsverhältnis bevorzugt 1 zu 6 bis 6 zu 1 , besonders bevorzugt 1 zu 5 bis 5 zu 1 , ganz besonders bevorzugt 4 zu 1 , wobei insbesonde- re bevorzugt der Anteil des Etheralkohols mit weniger Kohlenstoffatomen der höhere von beiden ist.If alcohol and ether alcohol are used in a mixture, the weight ratio of alcohol and ether alcohol is preferably 1: 2 to 4: 1. In mixtures of two different ether alcohols, preferably ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether, the weight ratio is preferably 1: 6 to 6: 1, more preferably 1 to 5 to 5 to 1, very particularly preferably 4 to 1, with the proportion of the ether alcohol having fewer carbon atoms in particular being preferably the higher of the two.
Komponenten (y) und (δ)Components (y) and (δ)
Ammoniak und/oder mindestens ein Alkanolamin als Komponente (y) bzw. mindestens eine anorganische Säure, Carbonsäure und/oder Sulfonsäure als Komponente (δ) kann man jeweils zu einem Anteil von im Allgemeinen 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln einsetzen.Ammonia and / or at least one alkanolamine as component (y) or at least one inorganic acid, carboxylic acid and / or sulfonic acid as component (δ) can each be used in a proportion of generally 0 to 5 wt .-%, preferably 0.01 to 3 wt .-%, more preferably 0.02 to 1 wt .-%, most preferably 0.05 to 0.5 wt .-% in inventive detergents use.
Als Komponente (y) werden bevorzugt Ammoniak und/oder solche Alkanolamine eingesetzt, die 1 bis 9 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Bevorzugt werden als Alkanolamine Ethanolamine, besonders bevorzugt Monoethanolamin, eingesetzt.As component (y) it is preferred to use ammonia and / or those alkanolamines which contain 1 to 9 carbon atoms in the molecule. The alkanolamines used are preferably ethanolamines, particularly preferably monoethanolamine.
Neben dem Ammoniak und/oder dem mindestens einen Alkanolamin kann das erfindungsgemäße Reinigungsmittel zusätzlich mindestens eine anorganische Säure, Carbonsäure oder Sulfonsäure enthalten, wobei das molare Verhältnis von Ammoniak und/oder Alkanolamin zu Carbonsäure bevorzugt 1 zu 0,9 bis 1 zu 0,1 beträgt. Geeignete Carbonsäuren sind Carbonsäuren, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wobei es sich um Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren handeln kann. Beispiele geeigneterIn addition to the ammonia and / or the at least one alkanolamine, the cleaning agent according to the invention may additionally contain at least one inorganic acid, carboxylic acid or sulfonic acid, wherein the molar ratio of ammonia and / or alkanolamine to carboxylic acid is preferably from 1 to 0.9 to 1 to 0.1 , Suitable carboxylic acids are carboxylic acids containing from 1 to 6 carbon atoms, which may be mono-, di- or polycarboxylic acids. Examples of suitable
Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäu- re, Bernsteinsäure und Adipinsäure, bevorzugt Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure und Milchsäure, ganz besonders bevorzugt Essigsäure. Beispiele geeigneter Sulfonsäuren sind Amidosulfonsäure und Methansulfonsäure, bevorzugt Amidosulfon- säure. Beispiele geeigneter anorganischer Säuren sind HCl und H3PO4.Carboxylic acids are formic acid, acetic acid, glycolic acid, lactic acid, citric acid. R, succinic and adipic acid, preferably formic acid, acetic acid, citric acid and lactic acid, most preferably acetic acid. Examples of suitable sulfonic acids are amidosulfonic acid and methanesulfonic acid, preferably amidosulfonic acid. Examples of suitable inorganic acids are HCl and H3PO4.
Komponente (ε)Component (ε)
Als Komponente (ε) eingesetzter Builder wird erfindungsgemäßem Reinigungsmittel zu einem Anteil von im Allgemeinen 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, be- sonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% zugesetzt.As a component (ε) used builder detergent according to the invention to a proportion of generally 0 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 3 wt .-% is added.
Zu den Buildern zählen anorganische Builder und organische (Co)builder.Builders include inorganic builders and organic (co) builders.
Als anorgaische Builder eignen sich alle üblichen anorganischen Builder wie Alumosili- kate, Silikate, Carbonate, Phosphate und Phosphonate.Suitable inorganic builders are all customary inorganic builders such as aluminosilicates, silicates, carbonates, phosphates and phosphonates.
Geeignete anorganische Builder sind an sich bekannt und z.B. in DE-A 101 60 993 offenbart.Suitable inorganic builders are known per se and e.g. in DE-A 101 60 993.
Als (Co)builder sind z.B. niedermolekulare Polycarboxylate eingesetzt werden. Des weiteren sind Salze von Phosphonsäuren und oligomere oder polymere Polycarboxylate geeignet. Weiterhin sind Co- und Terpolymere ungesättigter C4-Cs-Dicarbonsäuren mit monoethylenisch ungesättigten Monomeren geeignet, die zusätzlich modifiziert sein können, sowie Polyglyoxylsäuren, Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyami- docarbonsäuren, Polyasparaginsäure oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C4-C25-Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C4-C25-Mono- oder -Diaminen, Kondensationsprodukte der Citronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen mit Molmassen Mn von im Allgemeinen bis zu 10.000 g/mol, bevorzugt bis zu 5.000, geeignet.As (co) builder, for example, low molecular weight polycarboxylates can be used. Furthermore, salts of phosphonic acids and oligomeric or polymeric polycarboxylates are suitable. Also suitable are copolymers and terpolymers of unsaturated C 4 -C 8 -dicarboxylic acids with monoethylenically unsaturated monomers, which may additionally be modified, and also polyglyoxylic acids, polyamidocarboxylic acids and modified polyamicocarboxylic acids, polyaspartic acid or cocondensates of aspartic acid with further amino acids, C 4 -C 25 -mono- or -Dicarboxylic acids and / or C4-C25 mono- or diamines, condensation products of citric acid with hydroxycarboxylic acids or polyhydroxy compounds having molecular weights M n of generally up to 10,000 g / mol, preferably up to 5,000 suitable.
Geeignete organische (Co)builder sind z.B. in DE-A 101 60 993 genannt.Suitable organic (co) builders are e.g. mentioned in DE-A 101 60 993.
Des weiteren können erfindungsgemäße Reinigungsmittel neben erfindungsgemäßen Partikeln und Wasser und einer oder mehreren Komponenten (α) bis (ε) einen oder mehrere Hilfs- und Zusatzstoffe als Komponente (ζ) enthalten.Furthermore, cleaning agents according to the invention may comprise, in addition to particles and water according to the invention and one or more components (α) to (ε), one or more auxiliaries and additives as component (ζ).
Komponente (ζ):Component (ζ):
Weitere Hilfs- und Zusatzstoffe können in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-% in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorliegen. Geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe umfassen alle üblicherweise in Behandlungs- und Reinigungsmitteln für harte Oberflächen eingesetzten Hilfs- und Zusatzstoffe, bevorzugt Farbstoffe, Parfumöle, pH-Regulatoren, zum Beispiel NaOH, Konservierungsmittel, Komplexbildner für Erdalkalimetallionen, Enzyme, Bleichsysteme, Soil-Release Polymere, Schaumverstärker, Schaumdämpfer oder Schauminhibitoren, Biozide, Anlauf - und/oder Korrosionsschutzmittel, Suspensionsmittel, Füllmittel, anorganische Stellmittel, Desinfektionsmittel, hydrotrope Verbindungen, Antioxidantien, Lösungsvermittler, Dispergiermittel, Verarbeitungshilfsmittel, Solubilisatoren, Weichmacher und Antistatikstoffe.Further auxiliaries and additives may be present in an amount of from 0 to 5% by weight, preferably from 0.01 to 3% by weight, in cleaning compositions according to the invention. Suitable auxiliaries and additives include all auxiliaries and additives conventionally used in hard surface treatment and cleaning agents, preferably dyes, perfume oils, pH regulators, for example NaOH, preservatives, complexing agents for alkaline earth metal ions, enzymes, bleaching systems, soil release polymers, Foam boosters, foam suppressants or foam inhibitors, biocides, tarnish and / or corrosion inhibitors, suspending agents, fillers, inorganic adjusters, disinfectants, hydrotropes, antioxidants, solubilizers, dispersants, processing aids, solubilizers, plasticizers and antistatic agents.
Geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe sind z.B. in DE-A 101 60 993 genannt.Suitable auxiliaries and additives are e.g. mentioned in DE-A 101 60 993.
Erfindungsgemäße Reinigungsmittel werden im Allgemeinen durch Vermischen von erfindungsgemäßen Partikeln oder erfindungsgemäßen Dispersionen und - soweit gewünscht - einer oder mehrerer der Komponenten (α) bis (ζ) sowie Wasser hergestellt.Detergents according to the invention are generally prepared by mixing particles of the invention or dispersions of the invention and, if desired, one or more of components (α) to (ζ) and water.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Partikeln oder von erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen, ins- besondere unter Verwendung von einem oder mehreren erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln, zur Hydrophilierung von festen Oberflächen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrophilierung von festen Oberflächen unter Verwendung von erfindungsgemäßen Partikeln oder von erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen oder insbesondere unter Verwendung von einem oder mehreren erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind feste Oberflächen, beschichtet mit erfindungsgemäßen Partikeln oder unter Verwendung von erfindungsgemäßen vorzugsweise wässrigen Dispersionen oder insbesondere unter Verwendung von einem oder mehreren erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln.Another object of the present invention is the use of particles of the invention or aqueous dispersions of the invention, in particular using one or more cleaning agents according to the invention, for the hydrophilization of solid surfaces. Another object of the present invention is a process for the hydrophilization of solid surfaces using particles of the invention or aqueous dispersions of the invention or in particular using one or more cleaning agents according to the invention. Another object of the present invention are solid surfaces coated with particles of the invention or using preferably aqueous dispersions of the invention or in particular using one or more cleaning agents according to the invention.
Unter festen Oberflächen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Oberflächen von Festkörpern zu verstehen. Bevorzugte Festkörper sind Kunststoffe wie beispielsweise Kunststofffolien, beispielsweise Polyesterfolien oder Polyamidfolien, insbesondere Folien aus Polyolefinen wie Polyethylen oder Polypropylen oder aus thermoplastischem Polyurethan, weiterhin Oberflächen aus Polymethylmethacrylat oder aus Polystyrol. Weitere gut geeignete feste Oberflächen sind Oberflächen aus Keramik, Glas, Porzellan, Stein, insbesondere Naturstein, weiterhin aus Beton, Waschbeton oder und aus festem Metall. Feste Oberflächen können Fußbodenbeläge im Innen- oder Außenbereich sein und aus einem der vorstehend genannten Materialien sein oder aus Kunst- stoff, insbesondere aus Polyvinylchlorid (PVC), oder aus Holz sein. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrophilierung kann man so durchführen, dass man erfindungsgemäße Partikel, insbesondere in Form einer erfindungsgemäßen vorzugsweise wässrigen Dispersion auf die betreffende feste Oberfläche aufbringt und danach trocknet, beispielsweise bei Zimmertemperatur. Das Aufbringen kann bei- spielsweise durch Auftragen oder Aufreiben mit einem Tuch oder Schwamm erfolgen, der mit erfindungsgemäßer Dispersion getränkt ist, weiterhin durch Sprühen, Tauchen, Rollenauftrag, Walzenauftrag oder Auftrag mit Hilfe von einer Druckmaschine.Solid surfaces in the context of the present invention are surfaces of solids. Preferred solids are plastics such as plastic films, for example polyester films or polyamide films, in particular films of polyolefins such as polyethylene or polypropylene or of thermoplastic polyurethane, furthermore surfaces of polymethyl methacrylate or of polystyrene. Other well-suited solid surfaces are surfaces of ceramic, glass, porcelain, stone, in particular natural stone, and also of concrete, washed concrete or solid metal. Solid surfaces may be indoor or outdoor floor coverings made of one of the abovementioned materials or of plastic, in particular of polyvinyl chloride (PVC), or of wood. The process according to the invention for hydrophilization can be carried out in such a way that particles according to the invention, in particular in the form of a preferably aqueous dispersion according to the invention, are applied to the relevant solid surface and then dried, for example at room temperature. The application can be carried out, for example, by application or rubbing with a cloth or sponge soaked with the dispersion according to the invention, furthermore by spraying, dipping, roller application, roller application or application with the aid of a printing press.
Die Beschichtung muss nicht lückenlos sein, in vielen Fällen ist es ausreichend, wenn Teile der betreffenden festen Oberfläche mit erfindungsgemäßen Partikeln bedeckt sind und andere Teile nicht.The coating need not be continuous, in many cases it is sufficient if parts of the respective solid surface are covered with particles of the invention and other parts are not.
Erfindungsgemäße feste Oberflächen sehen in der Regel gut gereinigt aus, insbesondere nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Hydrophilierung von festen Oberflächen, außerdem zeigen sie eine geringere Neigung zum Wiederanschmutzen. Tropfen von Wasser oder wässrigen Lösungen bleiben auf den Oberflächen nicht haften, sondern zerfließen und bilden einen dünnen Flüssigkeitsfilm, der leicht von der Oberfläche abläuft. Dadurch wird die Bildung von Flecken, insbesondere Kalkflecken, und von Schmutzrändern vermieden. Außerdem zeigen erfindungsgemä- ße feste Oberflächen eine verringerte Neigung zum Beschlagen.Solid surfaces according to the invention usually look well-cleaned, in particular after carrying out the process according to the invention for the hydrophilization of solid surfaces, in addition they show a lower tendency to re-soiling. Drops of water or aqueous solutions will not adhere to the surfaces, but will deliquesce and form a thin film of liquid that drains easily from the surface. This avoids the formation of stains, especially limescale, and dirt edges. In addition, inventive solid surfaces show a reduced tendency to fog.
Ein spezieller Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Folien, beschichtet mit erfindungsgemäßen Partikeln oder unter Verwendung von erfindungsgemäßen vorzugsweise wässrigen Dispersionen. Derartige beschichtete Folien werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als erfindungsgemäße Folien bezeichnet. Weiterhin wurde gefunden, dass sich erfindungsgemäße Partikel als solche, insbesondere jedoch in Form von erfindungsgemäßen vorzugsweise wässrigen Dispersionen zur Beschichtung von Folien eignen. Insbesondere dann, wenn es sich bei erfindungsgemäßen beschichteten Folien um solche aus thermoplastischem Polyurethan handelt, sind derar- tige erfindungsgemäßen beschichteten Folien besonders geeignet zur Herstellung von schichtförmigen Materialien, beispielsweise solchen, die weiterhin mindestens eine textile Schicht umfassen.A special subject matter of the present invention are films coated with particles according to the invention or using preferably aqueous dispersions according to the invention. Such coated films are also referred to as films according to the invention in the context of the present invention. It has furthermore been found that particles according to the invention are suitable as such, but in particular in the form of preferably aqueous dispersions according to the invention for coating films. In particular, when coated films according to the invention are thermoplastic polyurethane, such coated films according to the invention are particularly suitable for producing layered materials, for example those which further comprise at least one textile layer.
Bei textilen Substraten, insbesondere Bekleidungsstücken, legt man Wert auf eine gute Atmungsaktivität. Einerseits soll Wasserdampf gut durch das betreffende Substrat hindurchtreten, und es soll vermieden werden, dass sich kondensiertes Wasser auf der Innenseite von beispielsweise Bekleidungsstücken, die aus den betreffenden textilen Substraten hergestellt werden, ansammelt und dass sich somit die Bekleidungsstücke innen nass anfühlen. Andererseits soll flüssiges Wasser, beispielsweise in Form von Regen, nicht durch das betreffende Substrat hindurchtreten, und aus den betreffenden Substraten hergestellte Bekleidungsstücke sollen wasser- und winddicht sein. Derarti- ge textile Substrate sollen gute Gebrauchsechtheiten aufweisen, so soll beispielsweise die Waschechtheit gut sein. Schließlich soll gewährleistet sein, dass sich die Beschich- tung möglichst gleichmäßig auf dem betreffenden textilen Substrat verteilen lässt.For textile substrates, especially garments, emphasis is placed on good breathability. On the one hand, water vapor should pass well through the substrate in question, and it should be avoided that condensed water accumulates on the inside of, for example, garments made from the textile substrates concerned, and thus that the garments inside feel wet. On the other hand, should liquid water, for example in the form of rain, not pass through the substrate in question, and made of the substrates in question clothing should be water and windproof. Derarti- ge textile substrates should have good fastness properties, so for example, the wash fastness should be good. Finally, it should be ensured that the coating can be distributed as uniformly as possible on the relevant textile substrate.
Es bestand also die Aufgabe, textile Substrate bereit zu stellen, die sowohl permanent guten thermophysiologischen Tragekomfort beispielsweise charakterisiert durch Atmungsaktivität, Wärmeisolierung, Schweißtransport, Trocknungszeit, als auch guten sensorischen Tragekomfort, beispielsweise Klammerkraft Textil/Haut, Oberflächenrau- heit/-haarigkeit, Kontaktfläche Textil/Haut, Steifheit, aufweisen. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, durch das man textile Substrate herstellen kann, die sowohl permanent guten thermophysiologischen Tragekomfort, beispielsweise charakterisiert durch Atmungsaktivität, Wärmeisolierung, Schweißtransport, Trocknungszeit, als auch guten sensorischen Tragekomfort, beispielsweise Klammerkraft Textil/Haut, Oberflächenrauheit/-haarigkeit, Kontaktfläche Textil/Haut, Steifheit, aufwei- sen.It was therefore the object to provide textile substrates that both permanently good thermophysiological comfort, for example, characterized by breathability, thermal insulation, moisture transport, drying time, as well as good sensory comfort, such as clamping force textile / skin, surface roughness / hair, contact surface textile / Skin, stiffness. A further object was to provide a process by which textile substrates can be produced which exhibit both permanently good thermophysiological wearing comfort, for example characterized by breathability, thermal insulation, perspiration transport, drying time, and good sensory wearing comfort, for example textile / skin staple force, surface roughness hairiness, contact area textile / skin, stiffness.
Es wurde gefunden, dass sich erfindungsgemäße Folien besonders gut eignen, um die gewünschten textilen Substrate herzustellen, und zwar in Form von schichtförmigen Substraten. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von erfindungsgemäßen Folien zur Herstellung von schichtförmigen Materialien, und Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von schichtförmigen Materialien unter Verwendung von erfindungsgemäßen Folien. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind schichtförmige Materialien, umfassend mindestens ein textiles Material und eine erfindungsgemäße Folie.It has been found that films of the invention are particularly well suited to produce the desired textile substrates, in the form of layered substrates. The present invention thus relates to the use of films according to the invention for the production of layered materials, and the subject of the present invention is furthermore a process for the production of layered materials using films according to the invention. Another object of the present invention are layered materials comprising at least one textile material and a film according to the invention.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man beispielsweise so vorgehen, dass man eine erfindungsgemäße Folie mit mindestens einem textilen Material verbindet. Vorzugsweise verbindet man dabei textiles Material mit der nicht mit erfindungsgemäßen Partikeln beschichteten Seite der erfindungsgemäßen Folie.For carrying out the process according to the invention, it is possible, for example, to proceed by combining a film according to the invention with at least one textile material. Preferably, textile material is combined with the side of the film according to the invention which is not coated with particles according to the invention.
Unter textilen Materialien im Sinne der vorliegenden Erfindung sind textile Halb- und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu verstehen, die neben Textilien für die Bekleidungsindustrie beispielsweise auch Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfassen. Dazu gehören auch ungeformte Gebilde wie beispielsweise Flocken sowie vorzugsweise Flächen- oder Körpergebilde wie beispielsweise Filze, Gewebe, Strickwaren, Vliesstoffe und Watten. Textile Materialien im Rahmen der vorliegenden Erfindung können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle, Wolle oder Flachs, oder synthetisch, beispielsweise Polyamid, Polyester, modifiziertem Polyester, Polyestermischgewebe, Po- lyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofasern und Glasfasergewebe. Textile Materialien im Sinne der vorliegenden Erfindung können koloriert wie beispielsweise gefärbt oder bedruckt sein, und sie können veredelt sein, beispielsweise bügelfrei ausgerüstet. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man von nicht koloriertem textilem Material aus. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man aus von nicht veredeltem textilem Material.Textile materials in the context of the present invention are textile semifinished and finished products and finished products made therefrom, which include, in addition to textiles for the clothing industry, for example, carpets and other home textiles as well as technical purposes serving textile structures. These include unshaped structures such as flakes and preferably area or body structures such as felts, fabrics, knitwear, nonwovens and wadding. Textile materials in the context of the present invention can be of natural origin, for example cotton, wool or flax, or synthetic, for example polyamide, polyester, modified polyester, polyester blends, polyamide blends, polyacrylonitrile, triacetate, acetate, polycarbonate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyester microfibers and fiberglass fabric. Textile materials in the context of the present invention may be colored such as dyed or printed, and they may be finished, for example, equipped without ironing. In another embodiment of the present invention, non-colored textile material is used. In another embodiment of the present invention is based on non-finished textile material.
Das eingangs definierte schichtförmige Material umfasst weiterhin eine thermoplastische Polyurethan-Folie. Thermoplastische Polyurethane (kurz auch als TPU bezeich- net) und daraus hergestellte Folien sind als solche bekannt.The initially defined layered material further comprises a thermoplastic polyurethane film. Thermoplastic polyurethanes (also referred to for short as TPU) and films produced therefrom are known as such.
Thermoplastische Polyurethane, bevorzugt TPU-Elastomere sind allgemein bekannt, kommerziell erhältlich und bestehen im allgemeinen aus einer Weichphase aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, z.B. aus Polyester- oder Polyetherseg- menten, und einer Urethan-Hartphase, gebildet aus niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und Di- oder Polyisocyanaten.Thermoplastic polyurethanes, preferably TPU elastomers, are well known, are commercially available and generally consist of a soft phase of higher molecular weight polyhydroxyl compounds, e.g. from polyester or Polyetherseg- elements, and a urethane hard phase formed from low molecular weight chain extenders and di- or polyisocyanates.
Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen sind allgemein bekannt. Im allgemeinen werden thermoplastische Polyurethane durch Umsetzung von (a) Isocyanaten, bevorzugt Diisocyanaten mitProcesses for the preparation of thermoplastic polyurethanes are well known. In general, thermoplastic polyurethanes by reacting (a) isocyanates, preferably diisocyanates with
(b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, üblicherweise mit einem Molekulargewicht (Mw) von 500 bis 10.000 g/mol, bevorzugt 500 bis 5.000 g/mol, besonders bevorzugt 800 bis 3.000 g/mol, und(b) isocyanate-reactive compounds, usually having a molecular weight (Mw) of 500 to 10,000 g / mol, preferably 500 to 5,000 g / mol, more preferably 800 to 3,000 g / mol, and
(c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 gege- benenfalls in Gegenwart von(C) chain extenders having a molecular weight of 50 to 499, optionally in the presence of
(d) Katalysatoren(d) catalysts
(e) und/oder üblichen Zusatzstoffen hergestellt.(e) and / or customary additives.
Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Her- Stellung der bevorzugten Polyurethane dargestellt werden. Die bei der Herstellung der Polyurethane üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:In the following, the starting components and methods for the preparation of the preferred polyurethanes are shown by way of example. The components (a), (b), (c) and optionally (d) and / or (e) usually used in the preparation of the polyurethanes are described below by way of example:
Als Isocyanate (a) können allgemein bekannte aliphatische, cycloaliphatische, aralipha- tische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen- diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Buty- len-diisocyanat-1 ,4, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2, 6-cyclohexan-di- isocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl- diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet. Bevorzugt sind zudem aliphatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat (HDI), und besonders bevorzugt sind aromatische Diisocyanate wie 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Mischungen der vorstehend genannten Isomere.As isocyanates (a) it is possible to use generally known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate 1, 5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1, 4, pentamethylene-diisocyanate-1, 5, butylene-diisocyanate-1, 4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato methylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4- and / or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and / or 2, 6-cyclohexane diisocyanate and / or 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-diphenyl-diisocyanate , 1, 2-diphenylethane diisocyanate and / or phenylene diisocyanate. Preferably, 4,4'-MDI is used. Also preferred are aliphatic diisocyanates, in particular hexamethylene diisocyanate (HDI), and particularly preferred are aromatic diisocyanates such as 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and mixtures of the above-mentioned isomers.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff „Polyole" zusammengefasst werden, mit Molekulargewichten (Mw) im Bereich von 500 und 8.000 g/mol, bevorzugt 600 bis 6.000 g/mol, insbesondere 800 bis 3.000 g/mol, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1 ,8 bis 2,3, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt setzt man Polyetherpo- lyole ein, beispielsweise solche auf der Basis von allgemein bekannten Startersubstanzen und üblichen Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid und/oder 1 ,2-Butylenoxid, bevorzugt Polyetherole basierend auf Polyoxytetramethylen (PoIy-THF), 1 ,2-Propylenoxid und Ethylenoxid. Polyetherole weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydrolysestabilität als Polyesterole besitzen, und sind bevorzugt als Komponente (b).As isocyanate-reactive compounds (b) it is possible to use the generally known isocyanate-reactive compounds, for example polyesterols, polyetherols and / or polycarbonatediols, which are usually also grouped under the term "polyols", with molecular weights (M w ) in the region of 500 and 8,000 g / mol, preferably 600 to 6,000 g / mol, in particular 800 to 3,000 g / mol, and preferably an average functionality to isocyanates of 1, 8 to 2.3, preferably 1, 9 to 2.2, in particular 2. Polyether polyols are preferably used, for example those based on generally known starter substances and customary alkylene oxides, for example ethylene oxide, 1,2-propylene oxide and / or 1,2-butylene oxide, preferably polyetherols based on polyoxytetramethylene (polyTHF), 1 , 2-propylene oxide and ethylene oxide.Polyetherols have the advantage that they have a higher hydrolytic stability than polyesterols, and are preferably as component (b).
Polyetherole werden bevorzugt durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an Diole wie beispielsweise Ethy- lenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,2-Butylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Propandiol, oder an Triole wie beispielsweise Glycerin, in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren hergestellt. Derartige hochaktive Katalysatoren sind beispielsweise Cäsiumhydroxid und Dimetallcyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet. Ein häufig eingesetzter DMC-Katalysator ist das Zinkhexacyanocobaltat. Der DMC-Katalysator kann nach der Umsetzung im Polyetherol belassen werden, vorzugsweise wird er entfernt, beispielsweise durch Sedimentation oder Filtration.Polyetherols are preferably by addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof, of diols such as ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 2-butylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 3-propanediol, or at Triols such as glycerol, prepared in the presence of highly active catalysts. Such highly active catalysts include cesium hydroxide and dimetal cyanide catalysts, also referred to as DMC catalysts. A frequently used DMC catalyst is zinc hexacyanocobaltate. The DMC catalyst can be left in the polyetherol after the reaction, preferably it is removed, for example by sedimentation or filtration.
Statt eines Polyols können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden.Instead of a polyol, it is also possible to use mixtures of different polyols.
Als Kettenverlängerungsmittel (c) werden an sich bekannte aliphatische, araliphati- sche, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 g/mol und mindestens zwei funktionellen Gruppen, bevorzugt Verbindungen mit genau zwei funktionellen Gruppen pro Molekül, eingesetzt, bei- spielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere 1 ,3-Propandiol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen an Kettenverlängerungsmitteln (c) eingesetzt werden können.Chain extenders (c) used are aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds having a molecular weight of 50 to 499 g / mol and at least two functional groups, preferably compounds having exactly two functional groups per molecule, known per se - For example, diamines and / or alkanediols having 2 to 10 carbon atoms in the alkylene radical, in particular 1, 3-propanediol, butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6 and / or di-, tri-, tetra-, penta-, Hexa, hepta, octa, nona and / or Dekaalkylenglykole having 3 to 8 carbon atoms per molecule, preferably corresponding oligo- and / or polypropylene glycols, whereby mixtures of chain extenders (c) can be used.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Komponenten (a) bis (c) um difunktionel- Ie Verbindungen, d.h. Diisocyanate (a), difunktionelle Polyole, bevorzugt Polyetherole (b) und difunktionelle Kettenverlängerungsmittel, bevorzugt Diole.More preferably, components (a) to (c) are difunctional compounds, i. Diisocyanates (a), difunctional polyols, preferably polyetherols (b) and difunctional chain extenders, preferably diols.
Geeignete Katalysatoren (d), welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO- Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind an sich bekannten tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2- (Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan („DABCO") und ähnliche tertiäre Amine, sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäurees- ter, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(lll)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Komponente (b) eingesetzt.Suitable catalysts (d), which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (a) and the hydroxyl groups of the constituent components (b) and (c), are per se known tertiary amines, e.g. Triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) -octane ("DABCO") and similar tertiary amines, and especially organic metal compounds such as titanic acid ferric compounds, such as, for example, iron (III) acetylacetonate, tin compounds, eg tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids, such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, etc. The catalysts are usually used in amounts of 0.0001 used to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of component (b).
Neben Katalysator (d) können den Komponenten (a) bis (c) auch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise Treibmittel, Anti- blockmittel, oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, beispielsweise Füllstoffe auf Basis von Nanopartikeln, insbesondere Füllstoffe auf Basis von CaCC"3, weiterhin Keim- bildungsmittel, Gleithilfemittel, Farbstoffe und Pigmente, Antioxidantien, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher, Metalldeaktivatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform fallen unter die Komponente (e) auch Hydrolyseschutzmittel wie beispielsweise polymere und niedermolekulare Carbodiimide. Bevorzugt enthält das ther- moplastische Polyurethan Triazol und/oder Triazolderivat und Antioxidantien in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des betreffenden thermoplastischen Polyurethans. Als Antioxidantien sind im allgemeinen Stoffe geeignet, welche unerwünschte oxidative Prozesse im zu schützenden Kunststoff hemmen oder verhindern. Im allgemeinen sind Antioxidantien kommerziell erhältlich. Beispiele für Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine, Thiosynergisten, Organophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors, und Hindered Amine Light Stabilizers. Beispiele für sterisch gehinderte Phenole finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S. 98- 107 und S. 1 16 - S. 121. Beispiele für Aromatische Amine finden sich in [1 ] S. 107-108. Beispiele für Thiosynergisten sind gegeben in [1], S.104-105 und S.1 12-113. Beispiele für Phosphite finden sich in [1], S.109-112. Beispiele für Hindered Amine Light Stabilizer sind gegeben in [1], S.123-136. Zur Verwendung im Antioxidantiengemisch eignen sich bevorzugt phenolische Antioxidantien. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Antioxidantien, insbesondere die phenolischen Antioxidantien, eine Molmasse von größer 350 g/mol, besonders bevorzugt von größer 700g/mol und einer maximalen Molmasse (Mw) bis maximal 10.000 g/mol, bevorzugt bis maximal 3.000 g/mol auf.Besides catalyst (d), auxiliaries and / or additives (e) can also be added to components (a) to (c). Examples which may be mentioned are blowing agents, anti-blocking agents, surface-active substances, fillers, for example nanoparticle-based fillers, in particular fillers based on CaCC 3, nucleating agents, lubricants, dyes and pigments, antioxidants, for example against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizers, metal deactivators In a preferred embodiment, the component (e) also includes hydrolysis stabilizers such as, for example, polymeric and low molecular weight carbodiimides, Preferably, the thermoplastic polyurethane contains triazole and / or triazole derivative and antioxidants In an amount of from 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the thermoplastic polyurethane in question, antioxidants are generally suitable substances which inhibit or prevent undesired oxidative processes in the plastic to be protected Indioxidants commercially available. Examples of antioxidants are hindered phenols, aromatic amines, thiosynergists, trivalent phosphorus organophosphorus compounds, and hindered amine light stabilizers. Examples of sterically hindered phenols can be found in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), pp. 98-107 and p.116- p121 Aromatic amines can be found in [1] pp. 107-108. Examples of thiosynergists are given in [1], p.104-105 and p.1 12-113. Examples of phosphites can be found in [1], p.109-112. Examples of Hindered Amine Light Stabilizer are given in [1], p.123-136. For use in the antioxidant mixture are preferably phenolic antioxidants. In a preferred embodiment, the antioxidants, in particular the phenolic antioxidants, have a molecular weight of greater than 350 g / mol, more preferably greater than 700 g / mol and a maximum molecular weight (M w ) of at most 10,000 g / mol, preferably up to a maximum of 3,000 g / mol on.
Ferner besitzen sie bevorzugt einen Schmelzpunkt von maximal 1800C. Weiterhin werden bevorzugt Antioxidantien verwendet, die amorph oder flüssig sind. Ebenfalls können als Komponente (e) auch Gemische von zwei oder mehr Antioxidantien verwendet werden. Bevorzugt können neben den Edelmetallsalzen anorganische und/oder orga- nische Füllstoffe, die keine Edelmetallsalze sind, in den thermoplastischen Polyurethan-Folien enthalten sein, bevorzugt Kalziumcarbonat.Furthermore, they preferably have a melting point of at most 180 ° C. Furthermore, preference is given to using antioxidants which are amorphous or liquid. Also, as component (e), mixtures of two or more antioxidants may be used. In addition to the noble metal salts, inorganic and / or organic fillers which are not noble metal salts may preferably be present in the thermoplastic polyurethane films, preferably calcium carbonate.
Neben den genannten Komponenten (a), (b) und (c) und gegebenenfalls (d) und (e) können auch Kettenregler (Kettenabbruchsmittel), üblicherweise mit einem Molekular- gewicht von 31 bis 3000 g/mol, eingesetzt werden. Solche Kettenregler sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z.B. monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle Amine und/oder monofunktionelle Polyole. Durch solche Kettenregler kann ein Fließverhalten, insbesondere bei thermoplastischen Polyurethanen, gezielt eingestellt werden. Kettenregler können im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (b) eingesetzt werden und fallen definitionsgemäß unter die Komponente (c).In addition to the abovementioned components (a), (b) and (c) and, if appropriate, (d) and (e), it is also possible to use chain regulators (chain terminators), usually having a molecular weight of 31 to 3000 g / mol. Such chain regulators are compounds which have only one isocyanate-reactive functional group, e.g. monofunctional alcohols, monofunctional amines and / or monofunctional polyols. By means of such chain regulators, a flow behavior, in particular in the case of thermoplastic polyurethanes, can be adjusted in a targeted manner. Chain regulators can generally be used in an amount of from 0 to 5, preferably 0.1 to 1, parts by weight, based on 100 parts by weight of component (b), and fall by definition under component (c).
Zur Einstellung der Härte der thermoplastischen Polyurethane können die Komponen- ten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen gewählt werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (c) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der thermoplastischen Polyurethane mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt. Die Umsetzung zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane kann bei einer Kennzahl von 0,8 bis 1 ,4 : 1 , bevorzugt bei einer Kennzahl von 0,9 bis 1 ,2 : 1 , besonders bevorzugt bei einer Kennzahl von 1 ,05 bis 1 ,2 : 1 erfolgen. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocya- natgruppen der Komponente (a) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) und ge- gebenenfalls monofunktionellen gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponenten als Kettenabbruchsmitteln wie z.B. Monoalkoholen.To adjust the hardness of the thermoplastic polyurethanes, the components (b) and (c) can be selected in relatively broad molar ratios. Proven molar ratios of component (b) to total used chain extenders (c) of 10: 1 to 1:10, in particular from 1: 1 to 1: 4, wherein the hardness of the thermoplastic polyurethanes with increasing content of (c) increases , The reaction for the preparation of the thermoplastic polyurethanes may be at a ratio of 0.8 to 1, 4: 1, preferably at a ratio of 0.9 to 1, 2: 1, more preferably at a ratio of 1, 05 to 1, 2 : 1. The index is defined by the ratio of the total isocyanate groups used in the reaction of component (a) to the isocyanate-reactive groups, i. the active hydrogens, components (b) and optionally (c) and, optionally, monofunctional isocyanate-reactive components as chain terminators such as e.g. Monoalcohols.
Die Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen kann nach an sich bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfah- ren nach One-shot oder dem Prepolymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem an sich bekannten Prepolymerprozess erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Re- aktion kommenden Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) und/oder (e) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt.The production of thermoplastic polyurethanes can be carried out continuously by processes known per se, for example with reaction extruders or the belt process according to one-shot or the prepolymer process, or batchwise by the prepolymer process known per se. In these procedures, the action coming components (a), (b), (c) and optionally (d) and / or (e) are mixed successively or simultaneously with each other, wherein the reaction starts immediately.
Beim Extruderverfahren werden die Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, z.B. bei Temperaturen von 100 bis 2800C, vorzugsweise 140 bis 2500C, und zur Reaktion gebracht. Das erhaltene thermoplastische Polyurethan wird üblicherweise extrudiert, abgekühlt und granuliert. Nach der Synthese kann das thermoplastische Polyurethan gegebenenfalls durch Konfektionierung auf einem Extruder modifiziert werden.In the extruder process, the components (a), (b), (c) and optionally (d) and / or (e) are introduced individually or as a mixture in the extruder, for example at temperatures of 100 to 280 0 C, preferably 140 to 250 0 C, and reacted. The resulting thermoplastic polyurethane is usually extruded, cooled and granulated. After the synthesis, the thermoplastic polyurethane can optionally be modified by formulation on an extruder.
Danach wird das thermoplastische Polyurethan nach an sich bekannten Methoden zu einer Folie extrudiert, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als thermoplastische Polyurethan-Folie bezeichnet wird.Thereafter, the thermoplastic polyurethane is extruded according to methods known per se into a film, which is also referred to in the context of the present invention as a thermoplastic polyurethane film.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können thermoplastische Polyurethan-Folien eine mittlere Dicke im Bereich von 5 bis 100 μm, bevorzugt 10 bis 50 μm, besonders bevorzugt 15 bis 40 μm haben.In one embodiment of the present invention, thermoplastic polyurethane films may have an average thickness in the range of 5 to 100 μm, preferably 10 to 50 μm, particularly preferably 15 to 40 μm.
Erfindungsgemäße schichtförmige Materialien weisen eine gute Atmungsaktivität auf. Zur Abschätzung der Atmungsaktivität kann man verschiedene an sich bekannte Methoden heranziehen. Geeignet ist beispielsweise die ASTM D-6701.Layered materials according to the invention have a good breathability. To estimate the breathability one can use various methods known per se. For example, ASTM D-6701 is suitable.
Um die Verbesserung des Feuchtigkeitstransports zu bestimmen, kann man beispiels- weise den Kontaktwinkel, insbesondere den statischen Kontaktwinkel, mit Wasser heranziehen. Der statische Kontaktwinkel mit Wasser von erfindungsgemäßen schicht- förmigen Materialien lässt sich beispielsweise nach an sich bekannten Methoden bestimmen und ist beispielsweise bis maximal 50°, bevorzugt im Bereich von 10 bis 35°, gemessen bei 200C. Der Kontaktwinkel von zahlreichen unbeschichteten thermo- plastischen Polyurethan-Folien mit Wasser liegt in vielen Fällen bei 75 bis 80°, gemessen bei 200C.In order to determine the improvement of moisture transport, it is possible, for example, to use the contact angle, in particular the static contact angle, with water. The static contact angle with water of the present invention layer-shaped materials can be, for example, according to methods known per se determined and is, for example up to 50 °, preferably in the range of 10 to 35 °, measured at 20 0 C. The contact angle of numerous uncoated thermo- plastic polyurethane films with water is in many cases at 75 to 80 °, measured at 20 0 C.
Man beobachtet, dass erfindungsgemäße schichtförmige Materialien auf der mit erfindungsgemäßen Partikeln beschichteten Seite der thermoplastischen Polyurethan-Folie stark hydrophiliert sind. Feuchtigkeit, insbesondere Wasser, scheidet sich nicht mehr in Form von separaten Tropfen, sondern als dünner Film ab.It is observed that layered materials according to the invention are strongly hydrophilized on the side of the thermoplastic polyurethane film coated with particles according to the invention. Moisture, especially water, no longer separates in the form of separate drops, but as a thin film.
Man beobachtet ferner, dass der Feuchtigkeitstransport durch erfindungsgemäße schichtförmige Materialien stark verbessert ist im Vergleich zu Materialien, die ein texti- les Material und eine thermoplastische Polyurethan-Folie umfassen, aber keine erfin- dungsgemäße Partikel. Die Trocknungszeit ist üblicherweise deutlich kürzer, was zu einem deutlich verbesserten thermophysiologischen Tragekomfort führt.It is also observed that the moisture transport of layered materials according to the invention is greatly improved compared to materials comprising a textile material and a thermoplastic polyurethane film, but no inventive Particulate particles. The drying time is usually significantly shorter, which leads to a significantly improved thermophysiological comfort.
Erfindungsgemäße schichtförmige Materialien weisen weiterhin sehr gute Echtheiten, beispielsweise Reibechtheiten, Waschechtheiten und Nassreibechtheiten auf. Dazu ist in der Regel keine Plasmaaktivierung der betreffenden Folie erforderlich.Inventive layered materials furthermore have very good fastness properties, for example rub fastnesses, wash fastnesses and wet rub fastnesses. For this purpose, no plasma activation of the film in question is usually required.
In Bekleidungsstücken, die aus erfindungsgemäß hergestellten schichtförmigen Materialien gemacht werden, ist dann vorzugsweise die beschichtete Folie, insbesondere die beschichtete thermoplastische Polyurethan-Folie auf der Innenseite des betreffenden Bekleidungsstücks. Vorteilhaft die mit erfindungsgemäßen Partikeln beschichtete Seite der betreffenden Folie zur Körperseite des Trägers eines derartigen erfindungsgemäßen Bekleidungsstücks gerichtet.In garments made from layered materials made according to the invention, it is then preferable that the coated film, in particular the coated thermoplastic polyurethane film, be on the inside of the garment in question. Advantageously, the coated with particles of the invention side of the film in question directed to the body side of the wearer of such garment according to the invention.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren lässt sich in der Regel ohne Plasmaaktivierung der Oberfläche der thermoplastischen Polyurethan-Folie durchführen.As a rule, the production method according to the invention can be carried out without plasma activation of the surface of the thermoplastic polyurethane film.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens geht man so vor, dass man ein textiles Material mit einer Folie, insbesondere mit einer thermoplasti- sehen Polyurethan-Folie verbindet, die auf der dem textilen Material abgewandten Seite mit erfindungsgemäßen Partikeln beschichtet ist.In one embodiment of the production process according to the invention, the procedure is to combine a textile material with a film, in particular with a thermoplastic polyurethane film, which is coated on the side facing away from the textile material with particles according to the invention.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens geht man so vor, dass man eine Folie, insbesondere eine thermoplastische Polyu- rethan-Folie, die mit einem textilen Material verbunden ist, mit erfindungsgemäßen Partikeln beschichtet.In another embodiment of the production process according to the invention, the procedure is to coat a film, in particular a thermoplastic polyurethane film which is bonded to a textile material, with particles according to the invention.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das Beschichten von Folie, insbesondere von thermoplastischer Polyurethan-Folie mit erfindungsgemäßen Partikeln so durch, dass man die betreffende Folie mit einer erfindungsgemäßen vorzugsweise wässrigen Dispersion behandelt.In one embodiment of the present invention, the coating of film, in particular of thermoplastic polyurethane film with particles according to the invention is carried out by treating the relevant film with a preferably aqueous dispersion according to the invention.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung übt man beim Beschichten der Folie, insbesondere der thermoplastischen Polyurethan-Folie, gegebenenfalls im Ver- bund mit Textil, keine Scherkräfte aus, die zu einer Dehnung der betreffenden Folie führen, insbesondere keine so erheblichen Scherkräfte, die zu einer irreversiblen Dehnung der betreffenden Folie führen.In one embodiment of the present invention, when coating the film, in particular the thermoplastic polyurethane film, optionally in combination with textile, no shear forces are exerted which lead to an expansion of the relevant film, in particular no shear forces which are so significant irreversible stretching of the film in question.
Eine derartige Behandlung kann man beispielsweise durch Besprühen mit vorzugswei- se wässriger Formulierung oder durch Eintauchen in eine erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Dispersion durchführen. Beim Besprühen bzw. Eintauchen ist darauf zu achten, dass man nur eine Seite der betreffenden Folie mit erfindungsgemäßer vorzugsweise wässriger Dispersion in Kontakt bringt.Such a treatment can be carried out, for example, by spraying with preferably aqueous formulation or by immersion in a preferably aqueous dispersion according to the invention. When spraying or immersion is on it To ensure that only one side of the film in question brings with inventive preferably aqueous dispersion in contact.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man durch Aufrakeln.In a preferred embodiment of the present invention, by knife coating.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das Beschichten bei Temperaturen im Bereich von 5 bis 95 0C durch, bevorzugt sind 10 bis 50 0C, besonders bevorzugt 10 bis 30 0C.In one embodiment of the present invention, the coating is carried out at temperatures in the range from 5 to 95 ° C., preferred are 10 to 50 ° C., particularly preferably 10 to 30 ° C.
Die zum Beschichten von Folien eingesetzte vorzugsweise wässrige Formulierung enthält in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Bereich von 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-% erfindungsgemäße Partikel.In one embodiment of the present invention, the preferably aqueous formulation used for coating films contains in the range from 0.1 to 80% by weight, preferably 0.5 to 50% by weight, of particles according to the invention.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die zum Beschichten eingesetzte vorzugsweise wässrige Formulierung außer Wasser und erfindungsgemäßen Partikeln keine weiteren Bestandteile.In one embodiment of the present invention, the preferably aqueous formulation used for coating contains no further components other than water and particles according to the invention.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die zum Beschich- ten eingesetzte wässrige Formulierung einen oder mehrere weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise ein oder mehrere Netzmittel oder eine oder mehrere oberflächenaktive Substanz, beispielsweise ein oder mehrere Tenside, das bzw. die gewählt sind aus anionischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Substanzen, wobei nicht-ionische Tenside bevorzugt sind. Beispiele für nichtionische Tenside sind insbe- sondere mehrfach alkoxylierten Fettsäuren, mehrfach alkoxylierten Fettsäureamiden, mehrfach alkoxylierten nicht-quaternierten Fettsäureaminen, mehrfach alkoxylierte Mono- und Diglyceride, gegebenenfalls mehrfach alkoxylierte Alkylpolyglykoside, vorzugsweise gewählt aus Alkylpolyglucosiden und Zuckeresteralkoxylaten, sowie mehrfach ethoxylierte Fettamine, insbesondere zwei- bis zwanzigfach alkoxylierte C8-C30- Fettamine, gesättigt oder ein- oder mehrfach ungesättigt.In another embodiment of the present invention, the aqueous formulation used for coating may contain one or more further constituents, for example one or more wetting agents or one or more surface-active substances, for example one or more surfactants, which are selected from anionic or anionic surfactants nonionic surfactants, nonionic surfactants being preferred. Examples of nonionic surfactants are, in particular, polyalkoxylated fatty acids, polyalkoxylated fatty acid amides, polyalkoxylated non-quaternized fatty acid amines, polyalkoxylated mono- and diglycerides, optionally polyalkoxylated alkyl polyglycosides, preferably selected from alkyl polyglucosides and sugar ester alkoxylates, and polyethylenated fatty amines, especially up to 20-fold alkoxylated C8-C30 fatty amines, saturated or mono- or polyunsaturated.
Spezielle Beispiele für nicht-ionische Tenside sind ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 80; Alkylrest: C8-C36). Beispiele sind die Lutensol®-Marken der BASF Aktiengesellschaft.Specific examples of nonionic surfactants are ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical: C4-C12) and also ethoxylated fatty alcohols (degree of ethoxylation: 3 to 80, alkyl radical: C8-C36). Examples are the Lutensol ® brands of BASF Aktiengesellschaft.
Beispiele für geeignete Netzmittel sind insbesondere Polyvinylalkohol und partiell verseifte Polyvinylacetate, die beispielsweise als Mowiol®-Marken kommerziell erhältlich sind. Bevorzugt sind zum überwiegenden Teil verseifte Polyvinylacetate, beispielsweise mit bis zu 40 mol-% Restacetylgehalt, insbesondere mit bis zu 15 mol- % Restacetylgehalt, jeweils bezogen auf das betreffende nicht-hydrolysierte Polyvinylacetat.Examples of suitable wetting agents are, in particular, polyvinyl alcohol and partially saponified polyvinyl acetates, which are commercially available, for example, as Mowiol® grades. For the most part, saponified polyvinyl acetates, for example with up to 40 mol% residual acetyl content, in particular with up to 15 mol%, are preferred. % Residual acetyl content, in each case based on the respective non-hydrolyzed polyvinyl acetate.
Geeignete Mengen an vorstehend genannten Netzmitteln sind beispielsweise insgesamt 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf erfindungsgemäße wässrige Dispersion.Suitable amounts of wetting agents mentioned above are, for example, a total of 0.01 to 5 wt .-%, preferably 0.05 to 3 wt .-%, based on aqueous dispersion according to the invention.
Ein weiteres geeignetes Netzmittel ist n-Butylglykol, das in Mengen von bis 30 Gew.-%, bezogen auf erfindungsgemäße wässrige Dispersion, eingesetzt werden kann.Another suitable wetting agent is n-butyl glycol, which can be used in amounts of up to 30 wt .-%, based on inventive aqueous dispersion.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung lässt man erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Dispersion auf die Folie einwirken, beispielsweise über einen Zeitraum im Bereich von 5 Minuten bis zu 2 Stunden, bevorzugt 10 bis 45 Minuten, bevor man die beschichtete Folie weiter verarbeitet, beispielsweise durch thermische Behandlung oder durch Verbinden mit textilem Material.In one embodiment of the present invention, the preferably aqueous dispersion according to the invention is allowed to act on the film, for example over a period of time ranging from 5 minutes to 2 hours, preferably 10 to 45 minutes, before further processing the coated film, for example by thermal treatment or by bonding with textile material.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung lässt man erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Dispersion auf die thermoplastische Polyurethan-Folie einwirken, beispielsweise über einen Zeitraum im Bereich von 5 Minuten bis zu 2 Stunden, bevorzugt 10 bis 45 Minuten, bevor man die bschichteteIn a preferred embodiment of the present invention, a preferably aqueous dispersion according to the invention is allowed to act on the thermoplastic polyurethane film, for example over a period of time in the range from 5 minutes to 2 hours, preferably 10 to 45 minutes, before being coated
Polyurethan-Folie weiter verarbeitet, beispielsweise durch thermische Behandlung oder durch Verbinden mit textilem Material.Further processed polyurethane film, for example by thermal treatment or by bonding with textile material.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung fixiert man die Beschichtung der Folie, insbesondere die Beschichtung der thermoplastischen Polyurethan-Folie nach dem Behandeln mit erfindungsgemäßer vorzugsweise wässriger Dispersion, beispielsweise durch thermische Behandlung.In one embodiment of the present invention, the coating of the film is fixed, in particular the coating of the thermoplastic polyurethane film after treatment with preferably aqueous dispersion according to the invention, for example by thermal treatment.
Die thermische Behandlung kann man beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 1400C, bevorzugt 50 bis 1200C, besonders bevorzugt 70 bis 100°C durchführen. Geeignete Geräte für die thermische Behandlung sind beispielsweise Trockenschränke und Spannrahmen.The thermal treatment can be, for example, at temperatures ranging from 20 to 140 0 C, preferably 50 to 120 0 C, particularly preferably by lead 70 to 100 ° C. Suitable devices for the thermal treatment are, for example, drying cabinets and tenter frames.
Die thermische Behandlung kann man in einem oder mehreren Schritten durchführen, beispielsweise zwei oder drei Schritten, wobei man die Temperatur in den jeweils nachfolgenden Schritten vorzugsweise jeweils steigert.The thermal treatment can be carried out in one or more steps, for example two or three steps, wherein the temperature in the respective subsequent steps is preferably increased in each case.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die mittlere Schichtdicke von erfindungsgemäßen Partikeln auf thermoplastischer Polyurethan-Folie im Bereich von 5 nm bis 5 μm, bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 2 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 20 nm bis 1 μm. Dabei wird die Schichtdicke jeweils an einer über einen Zeitraum von 10 Minuten bei 1000C und weitere 10 Minuten bei 125°C getrockneten Polyurethan-Folie bestimmt, beispielsweise durch mikroskopische Bestimmung oder durch Auswiegen. Es ist auch möglich, eine theoretische Schichtdicke zu bestimmen, indem man die Nass-Schichtdicke bestimmt und unter Berücksichtigung der Konzentration von erfindungsgemäßen Partikeln die Schichtdicke von erfindungsgemäßen Partikeln auf thermoplastischer Polyurethan-Folie berechnet.In one embodiment of the present invention, the average layer thickness of particles according to the invention on thermoplastic polyurethane film in the range of 5 nm to 5 .mu.m, preferably in the range of 10 nm to 2 .mu.m and more preferably in the range of 20 nm to 1 micron. The layer thickness is in each case at one over a Period of 10 minutes at 100 0 C and another 10 minutes at 125 ° C dried polyurethane film determined, for example by microscopic determination or by weighing. It is also possible to determine a theoretical layer thickness by determining the wet layer thickness and, taking into account the concentration of particles according to the invention, calculating the layer thickness of particles according to the invention on thermoplastic polyurethane film.
Im Anschluss an das Beschichten und gegebenenfalls die thermische Behandlung verbindet man die gegebenenfalls mit erfindungsgemäßen Partikeln beschichtete Folie, insbesondere gegebenenfalls mit erfindungsgemäßen Partikeln beschichtete thermoplastische Polyurethan-Folie mit textilem Material, beispielsweise durch Verkleben oder durch Auflaminieren.Subsequent to the coating and, if appropriate, the thermal treatment, the film optionally coated with particles according to the invention is combined, in particular with thermoplastic particles coated with particles according to the invention, with textile material, for example by gluing or by lamination.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Behandlung von Folie mit erfindungsgemäßer vorzugsweise wässriger Dispersion so durch, dass man einen Verbundkörper, umfassend eine Folie und ein Trägermaterial, auf das die betreffende Folie aufgebracht ist, mit erfindungsgemäßen Partikeln beschichtet, und zwar so, dass die Beschichtung auf die Folie aufgebracht wird. Danach kann man thermisch behandeln. Danach trennt man die mit erfindungsgemäßen Partikeln beschichtete Folie vom Trägermaterial und verbindet sie mit dem textilen Material. Der Verbundkörper kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als schichtförmiges Material bezeichnet werden.In one embodiment of the present invention, the treatment of film with preferably aqueous dispersion according to the invention is carried out by coating a composite body comprising a film and a carrier material to which the relevant film has been applied with particles according to the invention in such a way that the coating is applied to the film. After that you can treat thermally. Thereafter, the film coated with particles according to the invention is separated from the support material and bonded to the textile material. The composite can also be referred to as a layered material in the context of the present invention.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Be- handlung von thermoplastischer Polyurethan-Folie mit erfindungsgemäßer vorzugsweise wässriger Dispersion so durch, dass man einen Verbundkörper, umfassend eine thermoplastische Polyurethan-Folie, und ein Trägermaterial, auf das die betreffende thermoplastische Polyurethan-Folie aufgebracht ist, mit erfindungsgemäßen Partikeln beschichtet, und zwar so, dass die Beschichtung auf die thermoplastische Polyurethan- Folie aufgebracht wird. Danach kann man thermisch behandeln. Danach trennt man die mit erfindungsgemäßen Partikeln beschichtete thermoplastische Polyurethan-Folie vom Trägermaterial und verbindet sie mit dem textilen Material. Der Verbundkörper kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als schichtförmiges Material bezeichnet werden.In a preferred embodiment of the present invention, the treatment of thermoplastic polyurethane film with preferably aqueous dispersion according to the invention is carried out in such a way that a composite body comprising a thermoplastic polyurethane film and a carrier material onto which the relevant thermoplastic polyurethane film is applied coated with particles of the invention, in such a way that the coating is applied to the thermoplastic polyurethane film. After that you can treat thermally. Thereafter, the thermoplastic polyurethane film coated with particles according to the invention is separated from the carrier material and bonded to the textile material. The composite can also be referred to as a layered material in the context of the present invention.
Als Trägermaterialien sind grundsätzlich alle Materialien geeignet, die dem Verbundkörper eine größere mechanische Steifheit (Steife) verleihen. Bevorzugt handelt es sich bei Trägermaterialien im Rahmen der vorliegenden Erfindung um flächig, insbesondere folienartig ausgestaltete Materialien, beispielsweise Polymerfolien wie bei- spielsweise Polyolefin-Folien oder Polyester-Folien. Die Dicke des Trägermaterials kann größer oder kleiner als die Dicke der zu beschichtenden Folie, insbesondere der thermoplastischen Polyurethan-Folie sein, vorzugsweise ist die Dicke des Trägermaterials im Bereich von 1 ,1 mal bis zehnmal so groß wie die betreffende Folie bzw. thermoplastische Polyurethan-Folie. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Dicke von zu beschichtender Folie, bevorzugt von zu beschichten- der thermoplastischer Polyurethan-Folie und Trägermaterial gleich.As support materials, basically all materials are suitable which give the composite a greater mechanical rigidity (stiffness). In the context of the present invention, carrier materials are preferably sheet-like materials, in particular film-like materials, for example polymer films such as, for example, polyolefin films or polyester films. The thickness of the carrier material may be greater or smaller than the thickness of the film to be coated, in particular the be thermoplastic polyurethane film, preferably, the thickness of the support material in the range of 1, 1 to 10 times as large as the relevant film or thermoplastic polyurethane film. In another embodiment of the present invention, the thickness of the film to be coated, preferably of the thermoplastic polyurethane film to be coated and the carrier material, is the same.
Wenn man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens einen Verbundkörper einsetzt, der unter anderem ein Trägermaterial umfasst, so gelingt in vielen Fällen eine noch gleichmäßigere Beschichtung mit erfindungsgemäßen Partikeln.If a composite body is used for carrying out the production method according to the invention, which comprises, inter alia, a carrier material, in many cases an even more uniform coating with particles according to the invention succeeds.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man in einem weiteren Arbeitsschritt ein textiles Material auf die erfindungsgemäße Folie, bevorzugt auf die mit erfindungsgemäßen Partikeln beschichtete thermoplastische Polyurethan-Folie auf, und zwar vorzugsweise auf die Seite, die mit erfindungsgemäßen Partikeln beschichtet ist. Man erhält dadurch ein schichtförmiges Material, aufgebaut aus einem textilem Material, einer erfindungsgemäßen Folie, insbesondere einer mit erfindungsgemäßen Partikeln beschichteten Folie und einem weiteren textilen Material, das verschieden von oder gleich dem ersten textilen Material sein kann.In one embodiment of the present invention, in a further working step, a textile material is applied to the film according to the invention, preferably to the thermoplastic polyurethane film coated with particles according to the invention, preferably on the side which is coated with particles according to the invention. This gives a layered material composed of a textile material, a film according to the invention, in particular a film coated with particles according to the invention and a further textile material which may be different from or equal to the first textile material.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind schichtförmige Materialien, umfassend eine erfindungsgemäße Folie, und ein Trägermaterial.Another object of the present invention are layered materials comprising a film according to the invention, and a support material.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen schichtförmigen Materialien, insbesondere einem solchen, das eine thermoplastische Polyurethan-Folie, die beschichtet ist mit erfindungsgemäßen Partikeln, und mindestens ein textiles Material umfasst, als oder zur Herstellung von Bekleidungstücken. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bekleidungsstücken unter Verwendung von mindestens einem erfindungsgemäßen schichtförmigen Material, insbesondere mindestens einem sol- chen, das eine erfindungsgemäße Folie, bevorzugt eine thermoplastische Polyurethan- Folie, die beschichtet ist mit erfindungsgemäßen Partikeln, und mindestens ein textiles Material umfasst. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Bekleidungsstücke, hergestellt unter Verwendung von mindestens einem erfindungsgemäßen schichtförmigen Material, insbesondere mindestens einem solchen, das eine ther- moplastische Polyurethan-Folie, die beschichtet ist mit erfindungsgemäßen Partikeln, und mindestens ein textiles Material umfasst.Another object of the present invention is the use of layered materials according to the invention, in particular one which comprises a thermoplastic polyurethane film coated with particles of the invention, and at least one textile material, as or for the production of clothing. Another object of the present invention is a process for the production of garments using at least one layered material according to the invention, in particular at least one that a film of the invention, preferably a thermoplastic polyurethane film coated with particles of the invention, and at least comprises a textile material. Another object of the present invention are garments, produced using at least one layered material according to the invention, in particular at least one which comprises a thermoplastic polyurethane film coated with particles of the invention, and at least one textile material.
Als geeignete Bekleidungsstücke sind beispielsweise zu nennen: Schuhe, insbesondere solche mit Textilteilen wie beispielsweise Wander- und Sportschuhe, weiterhin Ja- cken, Mäntel, Hosen, Pullover, Strümpfe, Gürtel, Arbeitskleidung, Schutzbekleidung, Kittel und Overalls, insbesondere Sportbekleidung. Weitere geeignete Bekleidungsstü- cke sind Schutzanzüge für Hochtemperaturarbeitsplätze, beispielsweise für die Feuerwehr oder für Stahlkocher.Examples of suitable clothing items include: shoes, in particular those with textile parts such as hiking and sports shoes, furthermore jackets, coats, trousers, pullovers, stockings, belts, work clothing, protective clothing, smocks and coveralls, in particular sportswear. Other suitable clothing items suits are protective suits for high-temperature workplaces, for example for the fire brigade or for steel cookers.
Erfindungsgemäße Bekleidungsstücke zeichnen sich durch großen thermophysiologi- schen und sensorischen Tragekomfort, insbesondere guter Atmungsaktivität, guten Feuchtigkeitstransport und kurze Trocknungszeiten von Schweiß und Kondensat, bei gleichzeitig guten Echtheiten, insbesondere Wasch- und Reibechtheiten aus.Garments according to the invention are distinguished by great thermophysiological and sensory wearing comfort, in particular good breathability, good moisture transport and short drying times of perspiration and condensate, with at the same time good fastnesses, in particular washing and rubbing fastnesses.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.The invention will be explained by working examples.
I. Herstellung von erfindungsgemäßen PartikelnI. Preparation of Particles According to the Invention
Allgemeine Bemerkungen: Der LD-Wert ist die Lichtdurchlässigkeit, gemessen mit:General remarks: The LD value is the light transmission, measured with:
Hach Spektrophotometer DR/2010. Mit 10 Gew.-% Partikel in VE-Wasser bei einer Wellenlänge von 600 nm und Raumtemperatur.Hach Spectrophotometer DR / 2010. With 10 wt .-% particles in deionized water at a wavelength of 600 nm and room temperature.
Der K-Wert wurde bestimmt mit einem LAUDA Prozessor ViskositätsmeßsystemThe K value was determined using a LAUDA processor viscosity measurement system
PVS1 , mit Ubbelohde-Kapillare Nr. I: 1 Gew.-% Partikel in vollentsalztem Wasser beiPVS1, with Ubbelohde capillary No. I: 1% by weight of particles in demineralized water at
25°C.25 ° C.
Angaben in % entsprechen Gew.-%, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.Data in% correspond to% by weight, unless expressly stated otherwise.
1.1 Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln P.11.1 Production of particles according to the invention P.1
200 g Silica SoI mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 15 nm und einem Feststoffgehalt von 40 % wurden mit 791 ,70g vollentsalztem Wasser verdünnt und in einem 2-l-Polymerisationsgefäß vorgelegt. Es wurde unter Rühren bis zu einer Innentemperatur von 99°C aufgeheizt. Dann wurden innerhalb von 2 Stunden 25,6 g Methacrylsäure, 1 ,07 g Methacrylsäure-3-trimethoxysilylpropylester (MEMO) und 0,397 g Natriumperoxodisulfat, gelöst in 50 g vollentsalztem Wasser, zudosiert. Anschließend wurde bei der gleichen Temperatur weitere 2 Stunden gerührt. Man erhielt eine homogen aussehende Dispersion D.1 , enthaltend erfindungsgemäße Partikel P.1 , mit folgenden analytischen Daten.200 g silica SoI with an average particle diameter of 15 nm and a solids content of 40% were diluted with 791, 70 g of demineralized water and placed in a 2-liter polymerization vessel. It was heated with stirring to an internal temperature of 99 ° C. 25.6 g of methacrylic acid, 1.70 g of methacrylic acid 3-trimethoxysilylpropyl ester (MEMO) and 0.397 g of sodium peroxodisulfate, dissolved in 50 g of demineralized water, were then metered in over the course of 2 hours. The mixture was then stirred at the same temperature for a further 2 hours. A homogeneous-looking dispersion D.1 containing particles P.1 according to the invention was obtained with the following analytical data.
pH-Wert: 3,8 Feststoffgehalt: 9,7% K-Wert (1 Gew.-% in H2O): 10,7pH value: 3.8 Solids content: 9.7% K value (1 wt% in H 2 O): 10.7
LD Wert (10 Gew.-% in H2O): 48,6 %LD value (10% by weight in H 2 O): 48.6%
1.2 Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln P.2 200 g Silica SoI mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 15 nm und einem Feststoffgehalt von 40 % wurden mit 791 ,70 g vollentsalztem Wasser verdünnt und in einem 2-l-Polymerisationsgefäß vorgelegt. Es wurde unter Rühren bis zu einer Innentemperatur von 99°C aufgeheizt. Dann wurden innerhalb von 2 Stunden 24,53 g Methacrylsäure, 2,13 g Methacrylsäure-3-trimethoxysilylpropylester (MEMO) und 0,397 g Natriumperoxodisulfat, gelöst in 50 g vollentsalztem Wasser, zudosiert. Anschließend wurde bei der gleichen Temperatur weitere 2 Stunden gerührt. Man erhielt eine homogen aussehende Dispersion D.2, enthaltend erfindungsgemäße Partikel P.2, mit folgenden analytischen Daten.1.2 Production of particles according to the invention P.2 200 g silica SoI with an average particle diameter of 15 nm and a solids content of 40% were diluted with 791, 70 g of deionized water and placed in a 2-liter polymerization vessel. It was heated with stirring to an internal temperature of 99 ° C. Then within 2 hours 24.53 g of methacrylic acid, 2.13 g of methacrylic acid 3-trimethoxysilylpropyl (MEMO) and 0.397 g of sodium peroxodisulfate, dissolved in 50 g of deionized water, metered. The mixture was then stirred at the same temperature for a further 2 hours. A homogeneous-looking dispersion D.2 containing particles P.2 according to the invention was obtained with the following analytical data.
pH-Wert: 4,0pH value: 4.0
Feststoffgehalt: 9,6%Solids content: 9.6%
K-Wert (1 Gew.-% in H2O): 12,4K value (1 wt% in H 2 O): 12.4
LD Wert (10 Gew.-% in H2O): 45,9 %LD value (10% by weight in H 2 O): 45.9%
1.3 Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln P.31.3 Production of particles according to the invention P.3
125 g Silica SoI mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 15 nm und ei- nem Feststoffgehalt von 40 % werden mit 781 ,40g vollentsalztem Wasser verdünnt und in einem 2-l-Polymerisationsgefäß vorgelegt. Es wurde unter Rühren bis zu einer Innentemperatur von 99°C aufgeheizt. Dann wurden innerhalb von 2 Stunden 49 g Methacrylsäure, 1 g Methacrylsäure-3-trimethoxysilylpropylester (MEMO) und 0,710 g Natriumperoxodisulfat, gelöst in 50 g vollentsalztem Wasser, zudosiert. Anschließend wurde bei der gleichen Temperatur weitere 2 Stunden gerührt.125 g of silica sol with an average particle diameter of 15 nm and a solids content of 40% are diluted with 781, 40 g of demineralized water and placed in a 2 l polymerization vessel. It was heated with stirring to an internal temperature of 99 ° C. 49 g of methacrylic acid, 1 g of methacrylic acid 3-trimethoxysilylpropyl ester (MEMO) and 0.710 g of sodium peroxodisulfate dissolved in 50 g of demineralized water were then metered in over the course of 2 hours. The mixture was then stirred at the same temperature for a further 2 hours.
Man erhielt eine homogen aussehende Dispersion D.3, enthaltend erfindungsgemäße Partikel P.3, mit folgenden analytischen Daten.A homogeneous-looking dispersion D.3 containing particles P.3 according to the invention was obtained with the following analytical data.
pH-Wert: 3,7 Feststoffgehalt: 9,9%pH value: 3.7 Solids content: 9.9%
K-Wert (1 Gew.-% in H2O): 50,7K value (1% by weight in H 2 O): 50.7
LD Wert (10 Gew.-% in H2O): 73,7 %LD value (10% by weight in H 2 O): 73.7%
1.4 Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln P.41.4 Production of particles according to the invention P.4
289,25 g Silica SoI mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 15 nm und einem Feststoffgehalt von 40 % wurde mit 803,38 g vollentsalztem Wasser verdünnt und in einem 2-l-Polymerisationsgefäß vorgelegt. Es wurde unter Rühren bis zu einer Innentemperatur von 99°C aufgeheizt. Dann wurden innerhalb von 2 Stunden 1 1 ,70 g Hydroxyethylmethacrylat, 1 ,30 g Methacrylsäuremethylester, 1 ,30 g Dimethyl- aminoethylmethacrylat (DMAEMA) und 0,203 g Natriumperoxodisulfat, gelöst in 195 g vollentsalztem Wasser, zudosiert. Anschließend wurde bei der gleichen Temperatur weitere 2 Stunden gerührt.289.25 g silica SoI with an average particle diameter of 15 nm and a solids content of 40% was diluted with 803.38 g of deionized water and placed in a 2-liter polymerization vessel. It was heated with stirring to an internal temperature of 99 ° C. 1 l, 70 g of hydroxyethyl methacrylate, 1, 30 g of methyl methacrylate, 1, 30 g of dimethyl aminoethyl methacrylate (DMAEMA) and 0.203 g of sodium peroxodisulfate, dissolved in 195 g of demineralized water, added. The mixture was then stirred at the same temperature for a further 2 hours.
Man erhielt eine homogen aussehende Dispersion D.4, enthaltend erfindungsgemäße Partikel P.4, mit folgenden analytischen Daten.A homogeneous-looking dispersion D.4 containing particles P.4 according to the invention was obtained with the following analytical data.
pH-Wert: 6,1 Feststoffgehalt: 10,0 % K-Wert (1 Gew.-% in H2O): 1 1 ,7 LD Wert (10 Gew.-% in H2O): 33,5 %pH value: 6.1 Solids content: 10.0% K value (1% by weight in H 2 O): 1 1, 7 LD value (10% by weight in H 2 O): 33.5%
1.5 Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln P.51.5 Production of particles according to the invention P.5
281 ,52 g Silica SoI mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 15 nm und einem Feststoffgehalt von 40 % wurde mit 1087,15 g vollentsalztem Wasser verdünnt und in einem 2-l-Polymerisationsgefäß vorgelegt. Es wurde unter Rühren bis zu einer Innentemperatur von 99°C aufgeheizt. Dann wurden innerhalb von 2 Stunden 30,03 g Methacrylsäure, 7,51 g Methacrylsäuremethylester und 1 ,07 g Natriumperoxodisulfat, gelöst in 100 g vollentsalztem Wasser, zudosiert. Anschließend wurde bei der gleichen Temperatur weitere 2 Stunden gerührt.281, 52 g silica SoI with an average particle diameter of 15 nm and a solids content of 40% was diluted with 1087.15 g of deionized water and placed in a 2-liter polymerization vessel. It was heated with stirring to an internal temperature of 99 ° C. 30.03 g of methacrylic acid, 7.51 g of methyl methacrylate and 1.70 g of sodium peroxodisulfate, dissolved in 100 g of demineralized water, were then metered in over the course of 2 hours. The mixture was then stirred at the same temperature for a further 2 hours.
Man erhielt eine homogen aussehende Dispersion D.5, enthaltend erfindungsgemäße Partikel P.5, mit folgenden analytischen Daten.A homogeneous-looking dispersion D.5 containing particles P.5 according to the invention was obtained with the following analytical data.
pH-Wert: 4,2pH value: 4.2
Feststoffgehalt: 10,3 %Solids content: 10.3%
K-Wert (1 % in H2O): 35,4K value (1% in H 2 O): 35.4
LD Wert (10 Gew.-% in H2O): 1 ,78 %LD value (10% by weight in H 2 O): 1, 78%
II. Erfindungsgemäße Hydrophilierung von festen Oberflächen mit erfindungsgemäßen DispersionenII. Hydrophilization of solid surfaces according to the invention with dispersions according to the invention
Erfindungsgemäße Dispersionen aus Beispiel I. wurden auf eine Konzentration von 1 bis 2 % verdünnt (siehe Tabelle 1 ) und mit einem Vliestuch auf die zu hydrophilierende Oberfläche aufgetragen.Inventive dispersions of Example I were diluted to a concentration of 1 to 2% (see Table 1) and applied with a nonwoven cloth on the surface to be hydrophilized.
Als Verdünnungsmittel wurde entweder ein Gemisch aus 70 Gew.-Teilen Wasser und 30 Gew.-Teilen n-Butylglykol (VM 1) oder eine 1 % wässrige Lösung von einem mit 7 mol Ethylenoxid alkoxylierten Cio-Guerbet-Alkohol (VM 2). Man erhielt erfindungsge- mäße Reinigungsmittel RM1.1 bis RM5.1 und RM1.2 bis RM5.2. Dabei bezeichnet die erste Ziffer in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln jeweils die enthaltenen erfindungsgemäßen Partikel P.1 bis P.5 und die zweite Ziffer das Verdünnungsmittel.The diluent was either a mixture of 70 parts by weight of water and 30 parts by weight of n-butyl glycol (VM 1) or a 1% aqueous solution of a Cio-Guerbet alcohol alkoxylated with 7 mol of ethylene oxide (VM 2). Detergents RM1.1 to RM5.1 and RM1.2 to RM5.2 were obtained according to the invention. This designates the first digit in the detergents according to the invention in each case the particles P.1 to P.5 according to the invention and the second digit the diluent.
Zur Behandlung von Keramikfliesen wurden erfindungsgemäße Dispersionen aus Beispiel I mit Wasser (VM 3) verdünnt.For the treatment of ceramic tiles, dispersions of Example I according to the invention were diluted with water (VM 3).
Allgemeine Vorschrift:General rule:
0,15 g des betreffenden erfindungsgemäßen Reinigungsmittels wurden unter Normalbedingungen auf eine Platte der Größe 10 cm x 7,5 cm (Auftrag: 2 mg/cm2, Material der Platte s. Tabelle) aufgetragen und dann 20 Sekunden mit einem Vliestuch gleichmäßig verrieben. Danach ließ man die Platte 15 Minuten trocknen. Danach wurde der statische Kontaktwinkel mit Wasser bestimmt (Contact Angle Syc- tem OCA von dataphysics, Meßmethode: pendant drop).0.15 g of the relevant cleaning agent according to the invention were applied under normal conditions to a plate of the size 10 cm × 7.5 cm (order: 2 mg / cm 2 , material of the plate see table) and then uniformly rubbed for 20 seconds with a nonwoven cloth. Thereafter, the plate was allowed to dry for 15 minutes. Thereafter, the static contact angle with water was determined (Contact Angle System OCA from dataphysics, measuring method: pendant drop).
Danach wurde die Platte senkrecht montiert und mit Wasser besprüht. Das Besprühen erfolgt mit 10 Hüben aus einer Sprühflasche. Man ließ das Wasser ablaufen und wartete 15 Minuten, bis die Platte vollständig getrocknet war. Danach bestimmte man erneut den Kontaktwinkel.Thereafter, the plate was mounted vertically and sprayed with water. The spraying is done with 10 strokes from a spray bottle. The water was allowed to drain and waited 15 minutes for the plate to dry completely. Then you determined again the contact angle.
Das Besprühen, Trocknen und Messen des Kontaktwinkels wurde weitere vier Male analog durchgeführt, um die Beständigkeit der Hydrophilierung zu bestimmen.The spraying, drying and measuring of the contact angle was performed a further four times analogously to determine the stability of the hydrophilization.
Tabelle 1 : Erfindungsgemäße Hydrophilierung von Polymethylmethacrylatplatten und VergleichsversuchTable 1: Hydrophilization of Polymethylmethacrylatplatten invention and comparative experiment
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Tabelle 2: Erfindungsgemäße Hydrophilierung von Polypropylenplatten und Vergleichsversuch
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Table 2: Hydrophilization of polypropylene plates according to the invention and comparative experiment
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Tabelle 3: Erfindungsgemäße Hydrophilierung von Polyethylenplatten und VergleichsversuchTable 3: Hydrophilization of polyethylene plates according to the invention and comparative experiment
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Tabelle 4: Erfindungsgemäße Hydrophilierung von KeramikfliesenTable 4: Hydrophilization of ceramic tiles according to the invention
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Erfindungsgemäße Oberflächen wiesen also eine gute Hydrophilierung auf und eine geringe Wiederanschmutzungsneigung.Surfaces according to the invention thus had good hydrophilization and a low tendency to repellency.
III. Prüfung der Wiederanschmutzungsneigung von Glasplatten, Spiegelglasfliesen und KeramikfliesenIII. Testing for the tendency of glass plates, mirror glass tiles and ceramic tiles to resoil
Die Versuche wurden mit folgenden Probekörpern durchgeführt: Spiegelglasfliesen mit einer Größe von 15x15 cm, Keramikfliesen und Glasplatten mit einer Größe von jeweils 15x10 cm. Man verdünnte erfindungsgemäße Dispersion D.2 mit VM 1 (s. Beispiel II.), so dass die Konzentration an erfindungsgemäßen Partikeln 0,5% betrug, und erhielt erfindungsgemäßes Reinigungsmittel RM2.1 (0,5%).The experiments were carried out with the following specimens: mirror glass tiles with a size of 15x15 cm, ceramic tiles and glass plates with a size of 15x10 cm each. Dispersion D.2 according to the invention was diluted with VM 1 (see Example II.), So that the concentration of particles according to the invention was 0.5%, and the cleaning agent RM2.1 (0.5%) according to the invention was obtained.
Auf die vorstehend genannten Probekörper trug man jeweils 0,3 g RM2.1 (0,5%) auf und wischte mit einem Tuch über 30 Sekunden gleichmäßig kreisend auf der Oberfläche. Anschließend ließ man die Probekörper liegend 15 Minuten trocknen. Die Probekörper wurden dann senkrecht aufgestellt und mit zwei Sprühstößen (je 0,4 g) einer 2,2 % ethanolischen Natriumoleat-Lösung und anschließend mit einem Sprühstoß (0,2 g) einer 0,2 molaren CaCb-Lösung besprüht. Dabei bildet sich eine sichtbare Menge an Kalkseife auf der Oberfläche der Probekörper.In each case 0.3 g of RM2.1 (0.5%) was applied to the abovementioned specimens and wiped with a cloth over the surface for 30 seconds in a uniform circular motion. Subsequently, the test specimens were left to dry for 15 minutes. The test specimens were then placed vertically and sprayed with two sprays (each 0.4 g) of a 2.2% ethanolic sodium oleate solution and then with a spray (0.2 g) of a 0.2 molar CaCb solution. This forms a visible amount of lime soap on the surface of the specimens.
Die Probekörper wurden dann leicht geneigt und mit 150 ml Trinkwasser (10,4 °dH) abgespült.The specimens were then tilted slightly and rinsed with 150 ml of drinking water (10.4 ° dH).
Danach wurden die Probekörper liegend 15 Minuten bei Zimmertemperatur getrocknet und schließlich visuell beurteilt (Tabelle 5). Hierbei entspricht 0 = vollständig saubere Oberfläche, 1 = Schlieren, 2 = leichte Schmutzablagerung am Rand, 3 = gesamte O- berfläche mit leichter Schmutzablagerung, 4 = starke sichtbare Schmutzablagerung mit Schwerpunkt am Rand, 5 = vollständig mit starker Schmutzablagerung belegt.Thereafter, the specimens were horizontally dried for 15 minutes at room temperature and finally visually evaluated (Table 5). Here, 0 corresponds to = completely clean surface, 1 = streaks, 2 = slight dirt deposit at the edge, 3 = entire surface with slight dirt deposit, 4 = strong visible dirt deposit with center of gravity at the edge, 5 = completely covered with heavy dirt deposit.
Tabelle 5: SchmutzablösungTable 5: Dirt removal
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IV. Beschichtung eines Verbunds aus einer Folie aus thermoplastischem Polyu- rethan und einer Folie aus PolypropylenIV. Coating of a Composite of a Film of Thermoplastic Polyurethane and a Film of Polypropylene
Erfindungsgemäße Dispersion D.1 wurde mit einer Spiralrakel der Firma Erichsen (30 μm Nassschichtdicke) auf einen Verbund aus einer thermoplastische Polyurethan- Folie, Dicke 20 μm, hergestellt aus MDI, 1 ,4-Butandiol und Polyethylenglykol, und einer Polypropylenfolie, Dicke 50 μm, geräkelt, und zwar auf die Polyurethan-Seite. Der so beschichtete Verbund wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten bei 100 0C und von weiteren 10 Minuten bei 125 0C im Ofen getrocknet. Man erhielt erfindungsgemäßes schichtförmiges Material SFM.1 aus einer beschichteten thermoplastischen Polyurethan-Folie, die eine sehr dünne (< 1 μm), unter dem Mikroskop homogen aussehende Partikelbeschichtung aufwies, und einer Polypropylenfolie. Der Kontaktwinkel mit Wasser betrug 25°, bestimmt bei 20 0C. Das erfindungsgemäße schichtförmige Material SFM.1 wurde einem 20-minutigen Duschtest unterworfen, d.h. es wurde auf der Polyurethan-Seite unter einem Winkel von 45° für 20 Minuten einem kräftigen Wasserstrahl aus einem Duschkopf ausgesetzt. Nach dem Duschtest wurde es 15 Minuten bei 100 0C getrocknet und der Kontaktwinkel bei 20 0C wieder gemessen. Der Kontaktwinkel betrug 27 °. Nach Abziehen der Polypropylenfolie wurde die Wasserdampfdurchlässigkeit der erfindungsgemäß beschichteten thermoplastischen Polyurethan-Folie gemes- sen (ASTM D-6701). Die Wasserdampfdurchlässigkeit betrug 8.000 g/m2 ■ Tag.Dispersion D.1 according to the invention was coated with a spiral doctor blade from Erichsen (30 μm wet layer thickness) onto a composite of a thermoplastic polyurethane film, thickness 20 μm, prepared from MDI, 1,4-butanediol and polyethylene glycol, and a polypropylene film, thickness 50 μm , geräkelt, on the polyurethane side. The composite thus coated was oven-dried for a period of 10 minutes at 100 ° C. and for a further 10 minutes at 125 ° C. Inventive layered material SFM.1 was obtained from a coated thermoplastic polyurethane film which had a very thin (<1 μm), homogeneous-looking particle coating under the microscope, and a polypropylene film. The contact angle with water was 25 °, determined at 20 0 C. The inventive stratiform material SFM.1 was subjected to a 20-minutigen shower test, ie, there was measured on the polyurethane side at an angle of 45 ° for 20 minutes a powerful water jet exposed from a shower head. After the shower test, it was dried for 15 minutes at 100 0 C and measured the contact angle at 20 0 C again. The contact angle was 27 °. After stripping off the polypropylene film, the water vapor permeability of the thermoplastic polyurethane film coated according to the invention was measured (ASTM D-6701). The water vapor permeability was 8,000 g / m 2 ■ day.
Anmerkung: Die Messungen der Kontaktwinkel wurden jeweils auf der Seite des beschichteten Polyurethans des erfindungsgemäß beschichteten Verbunds durchgeführt.Note: The measurements of contact angles were made on the side of the coated polyurethane of the composite coated according to the invention.
V. Beschichtung von einer auf Polyester auflaminierten thermoplastischen Polyurethan-FolieV. Coating of a thermoplastic polyurethane film laminated to polyester
Erfindungsgemäße Dispersion D.1 wurde mit einer Spiralrakel der Fa. Erichsen (20 μm Nassschichtdicke) auf ein schichtförmiges Material, umfassend eine thermoplastische Polyurethan-Folie, die auf ein Polyester-Gewebe (Flächengewicht 210 g/m2) auflaminiert war, im Folgenden auch Laminat genannt, auf der Polyurethan-Seite des Laminats geräkelt. Das so beschichtete Laminat wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten bei 1000C und von weiteren 10 Minuten bei 125°C im Ofen getrocknet. Man erhielt erfindungsgemäßes schichtförmiges Material SFM.2, das eine sehr dünne (< 1 μm), un- ter dem Mikroskop homogen aussehende Beschichtung aufwies. Der Kontaktwinkel mit Wasser betrug 22°, gemessen bei 200C. Das erfindungsgemäße schichtförmige Material SFM.2 wurde zehnmal in der Waschmaschine mit einem Feinwaschmittel bei 400C gewaschen, danach wurde der Kontaktwinkel mit Wasser erneut gemessen. Der Kontaktwinkel mit Wasser betrug 23°, gemessen bei 200C. Die Wasserdampfdurchlässig- keit war gut. Dispersion D.1 according to the invention was applied to a layered material comprising a thermoplastic polyurethane film which had been laminated to a polyester fabric (basis weight 210 g / m 2 ) using a spiral doctor from Erichsen (20 μm wet layer thickness), below Laminate called, on the polyurethane side of the laminate geräkelt. The thus-coated laminate was dried over a period of 10 minutes at 100 0 C and another 10 minutes at 125 ° C in the oven. Inventive layered material SFM.2 was obtained which had a very thin (<1 μm), homogeneous-looking coating under the microscope. The contact angle with water was 22 °, measured at 20 0 C. The layered material SFM.2 according to the invention was washed ten times in the washing machine with a mild detergent at 40 0 C, then the contact angle with water was measured again. The contact angle with water was 23 °, measured at 20 0 C. The Wasserdampfdurchlässig- ness was good.

Claims

Patentansprüche claims
1. Partikel mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 3 nm bis 100 nm, umfassend (A) einen anorganischen Feststoff,1. particles having a mean diameter in the range of 3 nm to 100 nm, comprising (A) an inorganic solid,
(B) ein organisches (Co)polymer, das zu mindestens 70 Gew.-% aus (Co)monomeren aufgebaut ist, die in Wasser bei 25°C eine Löslichkeit von mindestens 10 g/l aufweisen, wobei das Gewichtsverhältnis von anorganischem Feststoff (A) zu (Co)polymer (B) im Bereich von 100 zu 1 bis 1 ,1 zu 1 liegt.(B) an organic (co) polymer which is composed of at least 70 wt .-% of (co) monomers having a solubility of at least 10 g / l in water at 25 ° C, wherein the weight ratio of inorganic solid ( A) to (co) polymer (B) in the range of 100 to 1 to 1, 1 to 1.
2. Partikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Feststoff (A) gewählt wird aus Oxiden und Hydroxiden von Silizium und von Metallen.2. Particles according to claim 1, characterized in that the inorganic solid (A) is selected from oxides and hydroxides of silicon and metals.
3. Partikel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass organisches (Co)polymer (B) zu mindestens 85 Gew.-% aus (Co)monomeren aufgebaut ist, die in Wasser bei 25°C eine Löslichkeit von mindestens 10 g/l aufweisen.3. Particles according to one of claims 1 or 2, characterized in that organic (co) polymer (B) to at least 85 wt .-% of (co) monomers is constructed which in water at 25 ° C, a solubility of at least 10th g / l.
4. Partikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von anorganischem Feststoff (A) zu (Co)polymer (B) im Bereich von 50 zu 1 bis 2,5 zu 1 liegt.4. Particles according to one of claims 1 to 3, characterized in that the weight ratio of inorganic solid (A) to (co) polymer (B) in the range of 50 to 1 to 2.5 to 1.
5. Partikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass maximal 20 Gew.-% der (Co)monomere, aus denen organisches (Co)polymer (B) aufgebaut ist, eine oder mehrere Siloxangruppen pro Molekül tragen.5. Particles according to one of claims 1 to 4, characterized in that a maximum of 20 wt .-% of the (co) monomers, from which organic (co) polymer (B) is constructed, carry one or more siloxane groups per molecule.
6. Dispersionen, enthaltend 0,01 bis 80 Gew.-% Partikel nach einem der Ansprü- che 1 bis 5.6. Dispersions containing 0.01 to 80 wt .-% of particles according to any one of claims 1 to 5.
7. Dispersionen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie keine Tensi- de enthalten.7. Dispersions according to claim 6, characterized in that they contain no surfactants.
8. Dispersionen nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei ihnen um wässrige Dispersionen handelt.8. Dispersions according to claim 6 or 7, characterized in that they are aqueous dispersions.
9. Verfahren zur Herstellung von Partikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder Dispersionen nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen anorganischen Feststoff (A) mit Wasser und/oder einem oder mehreren mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln vermischt und danach organisches (Co)polymer (B) durch (Co)polymerisation von (Co)monomeren herstellt, von denen mindestens 70 Gew.-% in Wasser bei 25°C eine Löslichkeit von mindestens 10 g/l aufweisen, und danach gegebenenfalls Wasser und/oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel entfernt.9. A process for the preparation of particles according to any one of claims 1 to 5 or dispersions according to any one of claims 6 to 8, characterized in that at least one inorganic solid (A) is mixed with water and / or one or more water-miscible organic solvents and then organic (co) polymer (B) by (co) polymerization of (Co) produces monomers, of which at least 70 wt .-% in water at 25 ° C have a solubility of at least 10 g / l, and then optionally water and / or water-miscible organic solvents removed.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man in Abwesenheit von Tensiden arbeitet.10. The method according to claim 9, characterized in that one works in the absence of surfactants.
1 1. Verwendung von Partikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder von wässri- gen Dispersionen nach einem der Ansprüche 6 bis 8 zur Hydrophilierung von festen Oberflächen.1 1. Use of particles according to any one of claims 1 to 5 or of aqueous dispersions according to any one of claims 6 to 8 for the hydrophilization of solid surfaces.
12. Verfahren zur Hydrophilierung von festen Oberflächen unter Verwendung von Partikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder von wässrigen Dispersionen nach einem der Ansprüche 6 bis 8.12. A process for the hydrophilization of solid surfaces using particles according to any one of claims 1 to 5 or of aqueous dispersions according to any one of claims 6 to 8.
13. Feste Oberflächen, beschichtet mit Partikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder unter Verwendung von wässrigen Dispersionen nach einem der Ansprüche 6 bis 8.13. Solid surfaces coated with particles according to any one of claims 1 to 5 or using aqueous dispersions according to any one of claims 6 to 8.
14. Feste Oberflächen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Keramik, Fußbodenbelägen und Glas gewählt sind.14. Solid surfaces according to claim 13, characterized in that they are selected from ceramics, floor coverings and glass.
15. Folien, beschichtet mit Partikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder unter Verwendung von wässrigen Dispersionen nach einem der Ansprüche 6 bis 8.15. Films coated with particles according to any one of claims 1 to 5 or using aqueous dispersions according to any one of claims 6 to 8.
16. Verwendung von Folien nach Anspruch 15 zur Herstellung von schichtförmigen Materialien.16. Use of films according to claim 15 for the production of layered materials.
17. Verfahren zur Herstellung von schichtförmigen Materialien unter Verwendung von Folien nach Anspruch 15.17. A process for the production of layered materials using films according to claim 15.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Folien mit mindestens einem textilen Material verbindet.18. The method according to claim 17, characterized in that one or more films connects with at least one textile material.
19. Schichtförmige Materialien, umfassend mindestens ein textiles Material und eine Folie nach Anspruch 15.19. A layered material comprising at least one textile material and a film according to claim 15.
20. Verwendung von Partikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder von wässri- gen Dispersionen nach einem der Ansprüche 6 bis 8 als Bestandteile von20. Use of particles according to one of claims 1 to 5 or of aqueous dispersions according to one of claims 6 to 8 as constituents of
Waschmitteln. Detergents.
21. Reinigungsmittel, enthaltend mindestens eine wässrige Dispersion nach einem der Ansprüche 6 bis 8.21. Cleaning agent containing at least one aqueous dispersion according to one of claims 6 to 8.
22. Reinigungsmittel nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine weiter Komponente enthalten, gewählt aus22. Cleaning agent according to claim 21, characterized in that they contain at least one further component selected from
(α) mindestens einem Tensid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, nichtionischen und amphoteren Tensiden, (ß) mindestens einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, (Y) Ammoniak und/oder mindestens einem Alkanolamin,(α) at least one surfactant selected from the group consisting of anionic, nonionic and amphoteric surfactants, (β) at least one water-soluble organic solvent, (Y) ammonia and / or at least one alkanolamine,
(δ) mindestens einer anorganischen Säure, Carbonsäure und/oder Sulfonsäure,(δ) at least one inorganic acid, carboxylic acid and / or sulfonic acid,
(ε) mindestens einem Builder und(ε) at least one builder and
(ζ) gegebenenfalls einem oder mehreren Zusatz- oder Hilfsstoffen. (ζ) optionally one or more additives or auxiliaries.
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