WO2008080732A1 - Solid-electrolyte gas sensor with hollow space which is screened off in a gas-tight manner and short-circuited nernst cell - Google Patents

Solid-electrolyte gas sensor with hollow space which is screened off in a gas-tight manner and short-circuited nernst cell Download PDF

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WO2008080732A1
WO2008080732A1 PCT/EP2007/063183 EP2007063183W WO2008080732A1 WO 2008080732 A1 WO2008080732 A1 WO 2008080732A1 EP 2007063183 W EP2007063183 W EP 2007063183W WO 2008080732 A1 WO2008080732 A1 WO 2008080732A1
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WO
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electrode
sensor element
gas
cavity
gas space
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/063183
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German (de)
French (fr)
Inventor
Goetz Reinhardt
Henrico Runge
Holger Reinshagen
Lothar Diehl
Thomas Seiler
Original Assignee
Robert Bosch Gmbh
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Filing date
Publication date
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/417—Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
    • G01N27/419—Measuring voltages or currents with a combination of oxygen pumping cells and oxygen concentration cells
    • G—PHYSICS
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    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4071—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure

Definitions

  • the invention is based on known sensor elements which are based on electrolytic properties of certain solids, ie the ability of these solids to conduct certain ions.
  • sensor elements are used in particular in motor vehicles to measure air-fuel-gas mixture compositions, in which case these sensor elements are also known as "lambda probe" and an essential role in the reduction of pollutants in exhaust gases, both in gasoline engines and in the Play diesel technology.
  • Air ratio is measured by one or more sensor elements usually at one or more locations in the exhaust system of an internal combustion engine.
  • “rich” gas mixtures i.e., gas mixtures with a fuel surplus
  • “lean” gas mixtures i.e., gas mixtures with a fuel deficiency
  • Sensor elements in other areas of technology in particular combustion technology used, for example in aeronautical engineering or in the control of burners, z. B. in heating systems or power plants.
  • Such sensor elements are now known in numerous different embodiments.
  • One embodiment is the so-called "jump probe” whose measuring principle depends on the measurement of an electrochemical potential difference between a reference electrode exposed to a reference gas and a measuring element exposed to the gas mixture to be measured. electrode is based.
  • Reference electrode and measuring electrode are connected to one another via the solid electrolyte, wherein doped zirconium dioxide (eg yttrium-stabilized ZrC ⁇ ) or similar ceramics are generally used as the solid electrolyte due to its oxygen-ion-conducting properties.
  • doped zirconium dioxide eg yttrium-stabilized ZrC ⁇
  • similar ceramics are generally used as the solid electrolyte due to its oxygen-ion-conducting properties.
  • jump probes which are also referred to as "Nernst cells”
  • DE 10 2004 035 826 A1 DE 199 38 416 A1
  • DE 10 2005 027 225 A1 DE 10 2005 027 225 A1.
  • pump cells are used in which an electrical “pumping voltage” is applied to two electrodes connected via the solid electrolyte, whereby the “pumping current” is measured by the pump cell
  • both electrodes are usually connected to the gas mixture to be measured, whereby one of the two electrodes is exposed directly to the gas mixture to be measured (usually via a permeable protective layer) to reach this electrode, but must first penetrate a so-called “diffusion barrier” to get into a cavity adjacent to this second electrode.
  • the diffusion barrier used is usually a porous ceramic structure with specifically adjustable pore radii.
  • the sensor elements are usually operated in the so-called limiting current operation, that is, in an operation in which the pump voltage is selected such that the oxygen entering through the diffusion barrier is completely pumped to the counter electrode.
  • the pumping current is approximately proportional to the partial pressure of the oxygen in the exhaust gas mixture, so that such sensor elements are often referred to as proportional sensors.
  • proportional sensors can be used as so-called broadband sensors over a comparatively wide range for the air ratio lambda. such Broadband probes are described, for example, in DE 38 09 154 C1 and in DE 199 38 416 A1.
  • the sensor principles described above are also combined, so that the sensor elements contain one or more sensors ("cells") operating according to the jump sensor principle and one or more proportional sensors.
  • a positive pumping current with a clear relationship to the oxygen content of the gas mixture is usually measured at a fixed pumping voltage in a lean gas mixture.
  • a positive pumping current is usually also measured, even if the applied pumping voltage (usually about 400-700 mV, for example, 500 mV) is well below the decomposition voltage of water (about 1, 23 V).
  • This positive pumping current is due essentially to the molecular hydrogen contained in the gas mixture, which influences the electrochemical potential of the anode, ie the first electrode, since water is now formed at the first electrode from the oxygen ions leaving the solid electrolyte instead of molecular oxygen can.
  • the energy released at the anode during H 2 O formation thus compensates for the H 2 O formation.
  • a further problem of known sensor elements in a single-cell or multi-cell arrangement is that the electrodes used are exposed in practice to heavy loads due to contamination of solid, liquid and / or gaseous nature.
  • this problem becomes noticeable in the case of electrodes, which are used as reference electrodes in order to measure a potential difference.
  • the contamination leads to a change in the electrode potential and thus influences the measured Nernst voltages.
  • the contamination of the second pumping electrode may lead to an increased effective pumping voltage due to an additional potential drop.
  • these contaminants may be contaminants of a reference due to moisture and / or organic contaminants, such as fuel vapors.
  • the relevant electrode especially the reference electrode
  • a sealed reference air space could be created around the relevant electrode which is shielded from soiling.
  • a disadvantage of this idea is that in this case the reference air space would not or only insufficiently supplied with fresh oxygen.
  • a shielding of the reference air space is technically complicated and expensive, since this costly sealing materials high temperature resistance would have to be used. Disclosure of the invention
  • a sensor element which can be used to determine at least one physical property of a gas in at least one measurement gas space, in particular for determining an oxygen concentration in the exhaust gas of an internal combustion engine, and which at least largely addresses the disadvantages of the above-described sensor elements known from the prior art avoids.
  • the concept proposed in the following it is possible with the concept proposed in the following to avoid the non-uniqueness problem of the characteristic line in the case of sensor elements in a broadband arrangement, which can be attributed to undesired electrode reactions.
  • the described CSD problem in particular in single cell or multicellular cells with reference electrodes, can be largely avoided by means of the proposed sensor element concept.
  • the concept is thus applicable to both pump and broadband sensors as well as to sensor elements in the jump cell concept.
  • a sensor element for determining at least one physical property of a gas in at least one measuring gas space, in particular a sensor element according to the above description for determining an oxygen concentration in the exhaust gas of an internal combustion engine.
  • the sensor element comprises at least four electrodes: a first electrode, a second electrode, at least one first solid electrolyte connecting the first electrode and the second electrode, a third electrode, a fourth electrode and at least one second solid electrolyte connecting the third electrode and the fourth electrode ,
  • the proposed arrangement can be regarded as a sensor element with a first electrochemical measuring cell (first electrode, second electrode, first solid electrolyte) and a second electrochemical measuring cell (third electrode, fourth electrode and second solid electrolyte).
  • a solid electrolyte is to be understood as meaning a material which has ion-conducting properties, with solid electrolytes having oxygen-ion-conducting properties, such as, for example, yttrium-stabilized zirconium dioxide (YSZ), being preferred.
  • oxygen-ion-conducting properties such as, for example, yttrium-stabilized zirconium dioxide (YSZ)
  • YSZ yttrium-stabilized zirconium dioxide
  • the electron-conducting properties of such solid electrolytes are generally negligible and can be, for example, four orders of magnitude below the ion-conducting properties -D lie, for example, by at least two or even three orders of magnitude at the usual operating temperatures of about 600 0 C.
  • the sensor element is preferably designed such that at least one of the electrodes of the first electrochemical measuring cell (ie, the first electrode and / or the second electrode) can be acted upon with gas from the measuring gas space.
  • the first electrode and / or the second electrode may, for example, communicate directly with the sample gas space, via a channel or a narrowed opening, via a diffusion barrier, via a protective layer or in a similar manner to the sample gas space, so that at least to a limited extent a gas exchange between an environmental region of the first electrode and / or the second electrode and the sample gas space is possible.
  • the fourth electrode similarly communicates with at least one gas space.
  • this connection may be direct (ie, via a channel, an orifice, by direct placement of the fourth electrode in the gas space, via a protective layer, a diffusion barrier, or the like permitting gas exchange between an environment of the fourth electrode and the gas space
  • the gas space may be a space arranged separately from the measurement gas space, for example an environmental space of the sensor element (for example an engine compartment of a motor vehicle) or at least partially identical to the measurement gas space can also be used, for example, in a pumping cell arrangement only as a space in which gases emerging from the solid electrolyte are removed without any further function, for example a reference function in the electrochemical sense, being perceived. will be explained in more detail below.
  • a basic idea of the present invention is to arrange at least one of the electrodes which is responsible for one or both of the problems described above (CSD and / or unwanted electrode reactions) in a gastight cavity of the sensor element.
  • gas-tightly sealed cavity is preferably to be understood as meaning a cavity which is completely gastight, but the term “gas-tight” is to be understood broadly, so that a slight influx of gas into the gas-tight sealed cavity is also possible be can, but this influx should be low (for example, by at least one or two orders of magnitude lower) compared to a gas stream which in normal operation of the sensor element (ie at usual voltages of a few 100 mV to a maximum of 1 V and operating temperatures of, for example, about 600 0 C) can enter the cavity through one or more of the solid electrolytes or can escape from this cavity. This ensures that the electrode arranged in the cavity or the electrodes arranged in the cavity are reliably shielded both with respect to the measuring gas space and with
  • Such gas-tight closed cavities are already known from the prior art in another context.
  • DE 102 19 881 A1 shows such a gas-tight closed cavity as a sample gas storage.
  • measurement gas can be introduced via an ion conductor, which can be used in various measurement cycles for determining the gas composition in the measurement gas space.
  • the second solid electrolyte which may be configured for example as a membrane
  • gas oxygen
  • the second solid electrolyte which may be configured for example as a membrane
  • gas oxygen
  • a slightly elevated gas partial pressure for example oxygen partial pressure
  • a slightly reduced gas partial pressure in the cavity can be established relative to the gas space .
  • the ionic conduction and electronic conduction are taken over by separate elements, namely the second solid electrolyte or the electrical conductor.
  • the at least one electrical conductor should in particular be designed in such a way that it has an electrical resistance which considerably undershoots the electrical resistance of the second solid electrolyte, for example by at least one, preferably two, three or more orders of magnitude.
  • the electrical conductor for example, have an electrical resistance of about 0.5 ohms to 5 ohms.
  • this electrical conductor preferably closes the third electrode and the fourth electrode almost completely short.
  • other configurations are possible in principle, for example embodiments with resistances between one kiloohm and 100 kilohms.
  • the electrical conductor can be designed in the form of a conductor track, which can be arranged for example in and / or on the sensor element, and which preferably has a different material than the solid electrolyte.
  • This at least one conductor track can preferably be led around the second solid electrolyte and / or passed through the second solid electrolyte, that is to say spatially different therefrom.
  • a further, alternative or additionally realizable possibility for the electrical conductor is to mix a solid electrolyte material of the second solid electrolyte (ion conductor) with a metal material (electronic conductor) to a ceramic-metal composite material.
  • yttria-stabilized zirconia may be treated with a platinum material, for example in the form of a cermet. This can be done, for example, by using an electrode paste containing YSZ and platinum.
  • one possibility is to arrange the at least one second electrode in the cavity. This can be used for example in a jump cell arrangement, in which the first electrochemical measuring cell is used as a jump cell.
  • the first electrode is then preferably exposed to the gas in the measurement gas space (for example via a gas-permeable protective layer), and the second electrode serves as reference electrode, which is arranged in the cavity and through the second electrochemical measuring cell (short-circuited Nernst cell or short-circuited Fuel cell) is shielded.
  • the first electrochemical measuring cell is operated as a pumping cell
  • a structure in which the first electrode or the second electrode is arranged in the cavity is also possible.
  • either the installation electrode (for example the cathode), on which the measurement gas or the gas component to be measured is installed in the first solid electrolyte, can be arranged in the cavity, or the expansion electrode to which the measurement gas or the to be detected gas component is removed from the first solid electrolyte, be arranged in the cavity.
  • the second electrochemical measuring cell is used to nachzuarrin measuring gas into the cavity, which usually sets a slight partial negative pressure of the detected gas component in the cavity.
  • the second electrochemical measuring cell serves to discharge excess measuring gas or the gas component to be detected out of the cavity, as a rule a slight partial overpressure of this gas component in the cavity being established.
  • the installation electrode is preferably separated from the measurement gas space via a diffusion barrier that delimits the current (see also below).
  • the shielding of one of the two electrodes of the first electrochemical measuring cell serves in particular for the purpose of avoiding unwanted electrode reactions which could cause the characteristic to be unambiguous. If the installation electrode (eg the cathode) is arranged in the gas-tight cavity, then, for example, at least substantially hinders unwanted decomposition reactions at this electrode, such as the decomposition of water.
  • the removal electrode eg the anode
  • fuel gases such as, for example, hydrogen or hydrocarbons
  • the uniqueness of the pumping current characteristic is promoted.
  • Which of the at least two electrodes of the first electrochemical measuring cell functions as a “mounting electrode” and which as an “expansion electrode” depends on the sonication of this first electrochemical measuring cell, as well as on the type of the first solid electrolyte and the type of gas to be detected.
  • the cathode as the electrode connected to negative potential, acts as a mounting electrode
  • the anode acts as an expansion electrode.
  • Another possibility is to arrange in the gas-tightly shielded cavity at least one reference electrode, which is not identical to the first electrode and the second electrode.
  • This can be realized for example by a 5-electrode sensor element.
  • This structure can be used for example in a multi-cell arrangement with a pump cell and a Nernst cell, in which the reference electrode acts as a reference electrode of the Nernst cell.
  • the pump cell is preferably formed in this case by the first electrochemical measuring cell.
  • the Nernst cell may be formed, for example, by the first electrode and the reference electrode, wherein the first electrode is in turn preferably separated from the measuring gas space via a diffusion barrier. In this case, for example, the Nernst cell measures the electrochemical potential difference between the cavity and an electrode cavity between the first electrode and the diffusion barrier.
  • the gas-tight shielded cavity may be configured in such a way that the first solid electrolyte and the second solid electrolyte are at least partially component-identical, which can be realized for example by a common solid electrolyte layer.
  • a design in the form of separate solid electrolyte membranes is also conceivable.
  • the at least one shielded cavity can be arranged both in the interior of the sensor element and on a surface of the sensor element.
  • the cavity can then be arranged in the interior of the layer structure, for example between a plurality of solid electrolyte layers and / or other layer components of the layer structure, and thus can be separated from the measurement gas space by at least one layer of the layer structure.
  • the cavity can also be arranged on a surface of the layer structure, which allocates the measuring gas space.
  • the cavity can then be arranged on this surface and be separated from the measuring gas chamber, for example by a gas-impermeable layer, which can be interrupted, for example, only by the short-circuited Nernst cell of the second electrochemical measuring cell.
  • other embodiments of the cavity are possible, such as a production of a cavity between two laminated solid electrolyte films.
  • the cavity should in particular be designed with the smallest possible volume in order to ensure fast dynamics of the sensor element.
  • FIG. 1 shows a prior art construction of a sensor element operated as a pump cell
  • Figure 2 is a pumping current characteristic of the sensor element shown in Figure 1;
  • FIG. 3 shows a modification according to the invention of a sensor element operated as a pump cell
  • FIG. 4 and 5 a comparison of the transport processes in mixed conductors (FIG. 4) and a short-circuited Nernst cell according to the invention (FIG. 5) for use in a sensor element according to the invention;
  • FIG. 6 shows a pump current characteristic of a sensor element according to the invention
  • Figure 7 is an alternative to Figure 3 embodiment of an inventive
  • FIG. 8 shows a further alternative exemplary embodiment of a sensor element according to the invention with internal electrodes
  • FIG. 9 shows a further embodiment of a sensor element according to the invention with external electrodes
  • FIG. 11 an exemplary embodiment of a sensor element according to the invention which can be operated as a jump cell
  • FIG. 12 shows an embodiment of a sensor element according to the invention which can be operated as a double-celled broadband cell.
  • FIG. 1 shows a sensor element 110 which corresponds to the prior art and which can be used in the construction shown as a broadband sensor element and, for example in limit current operation, can measure an oxygen concentration in a measurement gas space 112.
  • sensor elements 110 are frequently also referred to as proportional sensors or LSPs (LSP: lambda probe proportional).
  • the sensor element 110 has a first electrode 114, which is arranged in the interior of the sensor element 110 in a cathode cavity 116.
  • the term "cathode cavity” is chosen here and below regardless of how the first electrode 114 is electrically connected, so that in general could also be spoken by an "electrode cavity".
  • the cathode cavity 116 in this embodiment is arranged annularly around a gas inlet hole 118, through which gas can pass from the sample gas chamber 112 into the cathode cavity 116.
  • the first electrode 116 is in this case designed in several parts, with sub-electrodes arranged in each case on the upper side and on the lower side of the cathode cavity 116 and electrically connected to one another.
  • the cathode cavity 116 is shielded from the gas inlet hole 118 by a diffusion barrier 120 which limits gas access.
  • this diffusion barrier 120 may be made of a porous, dense material, such as an alumina material.
  • a second electrode 122 is arranged on the upper side of the sensor element 110, that is to say the side facing the measuring gas chamber 112, a second electrode 122 is arranged.
  • This second electrode 122 is also configured in a radial arrangement about the gas inlet hole 118.
  • a solid electrolyte 124 for example a layer of an yttrium-stabilized zirconium dioxide, YSZ.
  • This solid electrolyte 124 has erstoffionen-conductive properties, whereas the electron-conducting properties of this solid electrolyte material are negligible.
  • the first electrode 114, the solid electrolyte 124 and the second electrode 122 together form an electrochemical measuring cell 126.
  • the second electrode 122 is separated from the measuring gas chamber 112 by a protective layer 128 which is permeable to gas and allows oxygen to be removed from the second electrode 122 however, which protects the second electrode 122 from contamination.
  • this protective layer 128 may comprise a highly porous ceramic material, such as an Al 2 O 3 material.
  • the entire sensor element 110 according to FIG. 1 is produced in a layer structure and may preferably comprise a plurality of further layers, for example layers of insulating materials and / or further solid electrolyte layers.
  • the sensor element 110 has a heating element 130, by means of which an optimum operating temperature can be set.
  • this operating temperature can be set to 500 to 800 ° in order to set optimum oxygen ion-conducting properties of the solid electrolyte 124 and / or to adjust the diffusion properties of the diffusion barrier 120 to a desired value.
  • a pumping voltage U P is applied between the first electrode 114 and the second electrode 122.
  • This pumping voltage U p can be constant in time, but can also be designed variable in time.
  • the first electrode 114 is operated as a cathode and set to ground potential, whereas the second electrode 122 is operated as an anode.
  • the pumping current I p flowing between the first electrode 114 and the second electrode 122 is measured. This current is due to the fact that at the cathode in the cathode cavity 116 existing oxygen is incorporated in the form of oxygen ions in the solid electrolyte 124, migrates to the anode 122 and released there again.
  • Both electrodes 114, 122 are thus exposed to the gas of the measuring chamber 112.
  • the sensor element 110 is operated such that the pumping current I p is limited by the diffusion barrier 120, which is referred to as limiting current operation.
  • Typical pump voltages are in the range of 500 mV.
  • FIG. 2 shows a typical pump current characteristic of a sensor element 110 according to the prior art, for example according to the arrangement in FIG. In this case, the pumping current I p is plotted against the air ratio ⁇ . Alternatively, the pumping current could also be plotted against the partial pressure of oxygen in the measuring gas space 112.
  • the characteristic curve in FIG. 2 clarifies the non-uniqueness phenomenon already described at the beginning in the slightly lean and rich region.
  • the lean region ( ⁇ > 1) is denoted by the reference numeral 132 in FIG. 2
  • the rich region ( ⁇ ⁇ 1) is designated by the reference numeral 134 in FIG.
  • a positive pumping current occurs in this region, which has a clear relationship to the oxygen content of the exhaust gas.
  • a positive pumping current also occurs due to the decomposition of the water contained in the exhaust gas at the cathode.
  • the applied pumping voltage U p is usually well below the decomposition voltage of the water, but since hydrogen is present in the exhaust gas, the water decomposition is energetically possible, because water is generated at the opposite electrode. The current is therefore limited in the rich range 134 by the hydrogen content (fat gases).
  • FIG. 3 shows a sensor element 110 according to the invention which at least largely avoids the problem illustrated in FIG.
  • a basic idea of this structure is to arrange the first electrode 114 in a gas-tight sealed cavity 138. Otherwise, the construction of the electrochemical measuring cell 126 again largely corresponds to the structure according to FIG. 1, but this electrochemical measuring cell 126 now forms a first electrochemical measuring cell 140.
  • the solid electrolyte 124 between the first electrode 114 and the second electrode 122 forms a first solid electrolyte 142 in this case.
  • the second electrode 122 can directly contact the gas in the measuring be exposed to gas space 112 or, similar to Figure 1, in turn, a protective layer 128 have (not shown in Figure 3).
  • the cathode cavity 116 which in this example is identical to the gas-tight sealed cavity 138, is not connected to the measurement gas space 112 via a gas access hole 118 and a diffusion barrier 120, but is terminated by it.
  • the structure of the sensor element 110 according to FIG. 3 also has a second electrochemical measuring cell 144.
  • This second electrochemical measuring cell 144 comprises a third electrode 148 arranged on the solid electrolyte 124, which now functions as the second solid electrolyte 146 for the second electrochemical measuring cell 144, which likewise assigns the closed cavity 138, and a fourth electrode 150 which is located on the upper side of the second solid electrolyte 146 is arranged and thus assigns the sample gas space 112.
  • the fourth electrode 150 may additionally be separated from the measurement gas space 112 by a diffusion barrier 152 which, for example, may have similar properties to the diffusion barrier 120 in FIG. 1.
  • the third electrode 148 and the fourth electrode 150 are electrically connected to each other by an electrical conductor 154, which electrical conductor 154 may have such a low resistance that the two electrodes 148, 150 are short-circuited.
  • the second electrochemical measuring cell 144 thus forms a short-circuited Nernstzel- Ie or fuel cell.
  • the second electrode 122 acts as the anode of the sensor element 110 and lies in the gas of the measuring gas chamber 112 (for example, an exhaust gas of an internal combustion engine) or is optionally separated therefrom by a protective layer 128.
  • the first electrode 114 is operated as a cathode and is located in the gas-tight cavity 138.
  • a pumping voltage U p of preferably approximately 500 mV is applied, with which oxygen is almost completely pumped out of the gas-tight cavity 138 (evacuation).
  • the pumping voltage U p can in turn be constant over time, for example. - - but they are also time-variable.
  • the third electrode 148 which serves as the anode of the short-circuited fuel cell 144.
  • the fourth electrode 150 which is separated from the sample gas chamber 112 by the optional diffusion barrier 152, functions as the cathode of this short-circuited fuel cell 144.
  • the oxygen is again reduced directly at the cathode (here the first electrode 114) of the first electrochemical measuring cell 140 and pumped out to the anode of this first electrochemical measuring cell (here the second electrode 122), that is to the measuring gas chamber 112.
  • the current through the first electrochemical measuring cell 140 is proportional to the oxygen concentration in the exhaust gas.
  • the proportionality constant is determined by the diffusion barrier 152 over the cathode (fourth electrode 150) of the shorted fuel cell 144. Since the short-circuited fuel cell 144 may preferably operate in a limiting current mode, only the diffusion barrier 152 determines the transport, ie, it generally does not have to be dimensioned differently from the construction shown in FIG.
  • the diffusion barrier 152 should either be made very dense or partially covered by an insulating layer or the like.
  • the electrodes, in particular the cathode of the first electrochemical measuring cell 140 (first electrode 114) must be made sufficiently large in order to ensure the pumpability of the first electrochemical measuring cell 140, even at high currents.
  • the cavity 138 must be designed with the lowest possible volume in order to ensure fast dynamics.
  • the dimensioning of the electrodes, in particular of the first electrode 114, and the dimensioning of the cavity 138 can be configured analogously to the dimensioning of the pumping electrodes 114, 122 and of the cathode cavity 116 in FIG.
  • the sensor element 110 can thus also be used as a sensor element 110 for lean systems.
  • the sensor element 110 according to FIG. 3 thus has the advantage, in particular over proportional counters with air reference, that the characteristic in the rich gas region is completely reduced to the value zero and no residual currents remain. In addition, eliminates the pressure of a reference gas channel.
  • the pumping voltage U p can be chosen lower, which offers advantages in terms of a reduced transverse sensitivity to water in the exhaust gas.
  • the cathode 114 of the first electrochemical measuring cell 140 generally does not experience a gas exchange, that is to say no double-layer transfer, which can have a favorable effect on the dynamics of the sensor element 110.
  • FIGS. 4 and 5 the mode of operation of the short-circuited fuel cell 144 in FIG. 3 as well as in other proposed sensor elements 110 with closed cavity 138 will be explained in a model with their microscopic processes.
  • the short-circuited fuel cell 144 is shown in FIG. 5 and is contrasted with another functional principle, namely the functional principle of a mixed conductor (MIEC) 156 shown in FIG.
  • MIEC mixed conductor
  • FIG. 4 and FIG. 5 Analogous to FIG. 3, it is assumed in both figures (FIG. 4 and FIG. 5) that the closed cavity 138 is located below the element to be explained (MIEC material 156 in FIG. 4 and second electrochemical measuring cell 144 in FIG. 5), whereas FIG the measuring gas chamber 112 is located above. It is assumed that the partial pressure of oxygen p O2 * is established in the measuring gas chamber 112, whereas the partial pressure of oxygen p O2 ** established in the enclosed cavity 138, which is smaller than the oxygen partial pressure
  • An MIEC material 156 has intrinsically ionic, in particular oxygen ion-conducting properties as well as electron-conducting properties, which typically move in the same order of magnitude or at most differ by about one order of magnitude.
  • MIEC materials are known from the field of lambda probes already from other applications, such as from DE 43 43 748, US 5,543,025 or US 2004/0183055 Al.
  • doped oxide ceramics such as perovskite-based and / or fluorite-based oxide ceramics, zirconia-based or ceria-based oxide ceramics, or similar ceramics may be used as MIEC materials. In this case, as shown by the reaction equations in FIG.
  • oxygen molecules are disassociated on the side of the measurement gas space 112 (oxygen partial pressure high) and installed in oxidation vacancies of the lattice of the MIEC material 156 (represented symbolically in FIG. 4 by V Q * ).
  • Oxidions on regular lattice sites of the oxide ion sublattice are denoted symbolically in FIG. 4 by O Q.
  • the illustrated nomenclature is also referred to as Kröger-Vink nomenclature. For this reaction two electrons are needed.
  • the first solid electrolyte 142 and the second solid electrolyte 146 can also be realized by one and the same solid electrolyte layer 124.
  • no introduction of new materials in the layer structure is required, which would require a comprehensive new material test and which would increase the material and manufacturing costs of the sensor element 110.
  • the core of the short-circuited fuel cell 144 or short-circuited Nernst cell is that an oxygen exchange between the sample gas chamber 112 and the closed cavity 138 can take place via the solid electrolyte 146, which acts as a membrane, but usually a thermodynamic equilibrium between these spaces 112, 138 can not adjust. In this way, in the cavity 138 also a slightly increased or decreased oxygen partial pressure compared to the environment 112 can be produced. Furthermore, impurities such as water or electrode poisons can not penetrate the electrodes 148, 114 disposed in the cavity 138. In this way, both the non-uniqueness problem (see above) and a poisoning or CSD problem (see especially the examples in FIGS. 11 and 12) are effectively reduced.
  • FIGS. 7 to 10 show further exemplary embodiments of sensor elements 110 in pump cell operation, which continue to exploit the previously described inventive principle.
  • these representations also show that it may be advantageous to arrange the first electrode 114 or the second electrode 122 of the first electrochemical measuring cell 140 in one or more gas-tight sealed cavities 138.
  • FIG. 7 shows an alternative embodiment to FIG. 3, in which all the electrodes are arranged on a surface of the layer structure which assigns the measurement gas space 112.
  • This arrangement can simplify the structure of the sensor element 110.
  • This construction shows that the electrodes of the electrochemical measuring cells 140, 144 need not necessarily face each other on opposite sides of the solid electrolyte 124, 142, 146, but that they may also be arranged in parallel in a plane, for example, with underlying solid electrolyte.
  • the gas-tight sealed cavity 138 in the embodiment of the sensor element 110 according to FIG. 7 is realized, for example, by placing on the surface of the solid electrolyte 124 a capsule 158 which forms this cavity 138, such that the first electrode 114 (cathode of the first electrochemical cell) Measuring cell 140) and the third electrode 148 (anode of the second electrochemical measuring cell 144 or short-circuited fuel cell) are accommodated next to one another in the cavity 138.
  • a heating element 130 may be provided, with two supply lines 160, of which one feed line is a mass line 162.
  • the first electrode 114 (cathode of the first electrochemical cell 140) may also be connected to the ground line 162 of the heating element 130, although other configurations are possible.
  • the gas-tightly shielded cavity 138 was in each case arranged such that the first electrode 114 (cathode of the first electrochemical measuring cell 140) is accommodated in this closed cavity 138. That this is not absolutely necessary, but that embodiments are also possible in which the second electrode 122 (anode of the first electrochemical measuring cell 140 or removal electrode) is arranged in this cavity 138 are shown in the following examples in FIGS. 8, 9 and 10.
  • FIG. 8 shows an exemplary embodiment in which all the electrodes 114, 122, 148, 150 are arranged in the interior of the sensor element 110.
  • a cathode cavity 116 is provided above the first electrode 114 which communicates with the sample gas space 122 via a gas inlet hole 118 and a diffusion barrier 120 and from which, for example, exhaust gas can be supplied.
  • the second electrode 122 of the first electrochemical measuring cell 140 is arranged in a closed cavity 138 and thus effectively protected, for example, from contamination and / or from fatty gas reactions.
  • a third electrode 148 which forms part of a short-circuited second electrochemical measuring cell 144, is arranged in this gas-tight sealed cavity 138.
  • This second electrochemical measuring cell which in turn comprises a second solid electrolyte 144 and a fourth electrode 150 arranged outside the cavity 138, is shown only symbolically in FIG.
  • the two electrodes 148, 150 and the electrical conductor 154 are integrally formed in the illustration shown.
  • these electrodes could also be realized again, for example analogously to the illustration in FIG. 7, as planar electrodes, with a conductor track arranged therebetween and / or via a mixed-conducting material (MIEC material).
  • MIEC material mixed-conducting material
  • FIG. 8 an embodiment is shown in which the fourth electrode 150 of the second electrochemical measuring cell 144 is not in contact with the measuring gas chamber 112, but rather an environmental space 164 separated from this measuring gas chamber 112 in this environment space 164 is an engine compartment of a motor vehicle, which has a substantial gas exchange with the exhaust system (sample gas chamber 112).
  • the fourth electrode 150 of the second electrochemical cell 144 is generally associated with a headspace, such as the sample gas space 112 itself or the surrounding space 164, which is from the sample gas space 112 is separated, can act.
  • the fourth electrode 150 and the surrounding space 164 may be in communication, for example, via a reference channel 166, which, like all of the cavities mentioned above, may for example also be completely or partially filled with a highly porous material.
  • a reference channel 166 which, like all of the cavities mentioned above, may for example also be completely or partially filled with a highly porous material.
  • Such constructions with reference channels 166 are already known from broadband probes with air reference, but now no direct coupling of the expansion electrode 122 takes place at this air reference, but a coupling via the short-circuited Nernst cell 144. In this way, for example, prevents harmful gases or electrode poisons from the Ambient space 164 can reach the second electrode 122 and influence it. Also, the penetration of grease gases from the ambient space 164, for example in the form of oil vapors or the like, is prevented, so that in turn undesirable electrode reactions are suppressed at the second electrode 122.
  • FIG. 9 once again shows an exemplary embodiment of a sensor element 110, which corresponds in principle to the exemplary embodiment in FIG. 8, so that again the second electrode 122 is arranged in a shielded cavity 138, whereas the first electrode 114 is connected to the measurement gas space via a diffusion barrier 120 112 communicates.
  • the shielded cavity 138 is in turn connected via a second electrochemical measuring cell 144 with a gas space, wherein in the embodiment shown in Figure 9, this gas space again, analogous to Figures 3 and 7, the measuring gas chamber 112 itself.
  • All of the electrodes 114, 122, 148 and 150 are arranged on the surface of the layer structure of the sensor element 110 facing the measurement gas space 112, for example similar to the structure in FIG. 7, however, as mentioned, in contrast to FIG.
  • the second electrode 122 instead of the first electrode 114 is disposed in the shielded cavity 138.
  • the realization of the third electrode 148, the electrical conductor 154 and the fourth electrode 150 can, for example, again take place in that these components are formed in one piece, for example by a jointly printed platinum element.
  • the sealing of the cavity 138 relative to the measuring gas chamber 112 can be effected, for example, by printing a sealing web 168, for example a sealing web made of a solid electrolyte material or another sealing material, for example centrally on this jointly printed platinum element.
  • the cathode cavity 116 and the sealed cavity 138 are covered by a common cover layer 170 and sealed upwardly.
  • a heating element 130 which may comprise, for example, a heater foil with one or more insulation and heating elements and which is shown only symbolically in Figure 9.
  • the switching of the sensor element 110 can, for example, take place analogously to the circuit according to FIG. 8, so that, for example, again the first electrode 114 is switched as cathode (for example to ground potential) and the second electrode 122 as anode or removal electrode, the lead of the first
  • electrode 114 may also be connected to the ground line of a heater electrode or may be at least partially identical.
  • FIG. 10 shows an exemplary embodiment of a sensor element 110 according to the invention, which initially largely corresponds to the exemplary embodiment according to FIG. In this respect, reference can largely be made to the description of FIG. 9 for the mode of operation and the illustrated elements.
  • a difference from FIG. 9 results in the realization of the second electrochemical measuring cell 144, that is to say the short-circuited fuel cell or Nernst cell.
  • This is realized in the exemplary embodiment illustrated in FIG. 10 in that a composite material 172 is used instead of the cover layer 170 in the region of the closed cavity 138.
  • this composite material 172 can be realized in the form of an electrode paste containing yttrium-stabilized zirconia and platinum. In this way, the side of this composite material 172 facing the cavity 138 assumes the function of the third electrode 148 and the side of the composite material 172 facing the sample gas space 112 assumes the function of the fourth electrode 150.
  • the function of the electrical conductor 154 is taken over by the composite material 172 itself , however, this also simultaneously assumes the function of the second solid electrolyte 146. It is important that the composite material 172 is designed gas-tight.
  • the gas-tight cavity 138 may preferably be filled with a porous element, again, for example, a highly porous paste.
  • the electrical functions of the electron conduction and the ion conduction are distributed to different components of the composite material 172.
  • the composite material 172 has a solid electrolyte portion, which takes over the ion conduction, in particular the oxygen ion conduction, and a metal portion (for example, platinum), which performs the function of electron conduction.
  • the previous exemplary embodiments of the sensor elements 110 in FIGS. 3, 7, 8 and 9 are each preferably operated as broadband probes, as also shown by the partially illustrated circuit.
  • the inventive principle of the electrode shielding by using a gas-tight sealed cavity 138 and a short-circuited Nernst cell 144 for connecting this cavity 138 can also be applied to sensor elements with positive transmitted to a tentiometric measurement method (jump cells) or combined multicellular measurement setups. This is exemplified by the example of Figures 11 and 12.
  • FIG. 11 shows a step-cell configuration in which the second electrode 122 is connected to the measurement gas space 112 via a protective layer 128, whereas the first electrode 114 in the interior of the layer structure of the sensor element 110 is again arranged in a gas-tight closed cavity 138.
  • This gas-tight closed cavity 138 similar to the representation in FIG. 8, is connected via a second electrochemical measuring cell 144, which in turn is designed as a short-circuited fuel or Nernst cell, and a reference channel 166 to an ambient space 164, which serves as an air reference.
  • the electrochemical potential difference between the first and second electrodes can be measured, as is indicated symbolically in FIG.
  • the oxygen concentration in the exhaust gas in the sample gas space 112. is effectively shielded by the short-circuited Nernst cell 144, so that, for example, impurities in the form of electrode poisons or combustion gases can not reach this electrode 114 and There can cause no CSD effects.
  • FIG. 12 shows an inventive multi-cell structure of a sensor element which combines the Nernst cell principle of FIG. 11 with the pump cell principle of the preceding exemplary embodiments.
  • a measuring principle is basically known from the literature and is described, for example, in EP 0 678 740 A1.
  • a second electrode also referred to as external potential electrode, APE
  • APE external potential electrode
  • the term "cathode cavity” here is selected independently of how the first electrode 114 is actually connected, that is to say whether it is used as cathode or as anode
  • the cathode cavity 116 is again analogous to, for example, the structure in FIG a gas inlet hole 118 and a diffusion barrier 120 are connected to the measurement gas space 112, whereas the second electrode 122 is directly connected via a protective layer 128 is connected to the sample gas space 112.
  • the first electrode according to its position in the interior of the sensor element 110, is often referred to as "internal potential electrode or IPE".
  • a gas-tight closed cavity 138 is further provided, which in turn is arranged in this exemplary embodiment (which, however, is not mandatory again) in the interior of the sensor element 110.
  • This gas-tight closed cavity 138 is again connected via a second electrochemical measuring cell 144 to an ambient space 164, wherein in turn this connection comprises a reference channel 166.
  • the cathode cavity 116 is not identical to the closed cavity 138, so that the first electrode 114 is arranged outside the closed cavity 138. Instead, a reference electrode 174 is arranged in the closed cavity 138.
  • the functional principle of the arrangement illustrated in FIG. 12 can be designed, for example, such that a potential difference between the reference electrode 174 and the first electrode 114 is measured. About this measured potential difference or reference voltage, a pump voltage source can be controlled or regulated, which is a
  • This principle is used in the form of broadband sensors in many commercially available sensor elements. Again, the interposition of a short-circuited Nernst cell 144 between the actual air reference 164 and the closed cavity 138 has a positive effect, since these second electrochemical The measuring cell 144 effectively shields the reference electrode 174 from any type of contaminants and electrode poisons which could affect the electrode potential of this reference electrode 174.

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Abstract

Sensor element (110) for determining at least one physical property of a gas in at least one measurement gas space (112), in particular for determining an oxygen concentration in the exhaust gas of an internal combustion engine. The sensor element (110) comprises at least one pump cell, comprising a first electrode (114) and at least one second electrode (122) and at least one first solid electrolyte (142) which connects the first electrode (114) and the second electrode (122). The sensor element (110) also comprises at least one Nernst or fuel cell, comprising a third electrode (148) and a fourth electrode (150), which is connected to a gas space (112; 164), and at least one second solid electrolyte (146) which connects the third electrode (148) and the fourth electrode (150). The sensor element (110) furthermore has at least one hollow space (138) which is closed off in a gas-tight manner, wherein the third electrode (148) is arranged in the hollow space (138). The third electrode (148) and the fourth electrode (150) are electrically connected to one another by way of at least one electrical conductor (154).

Description

Beschreibung description
Titeltitle
Gassensor mit gasdicht abgeschirmtem HohlraumGas sensor with gas-tight shielded cavity
Stand der TechnikState of the art
Die Erfindung geht aus von bekannten Sensorelementen, welche auf elektrolytischen Eigenschaften bestimmter Festkörper beruhen, also der Fähigkeit dieser Festkörper, bestimmte Ionen zu leiten. Derartige Sensorelemente werden insbesondere in Kraftfahrzeugen eingesetzt, um Luft-Kraftstoff-Gasgemischzusammensetzungen zu messen, in welchem Fall diese Sensorelemente auch unter der Bezeichnung „Lambdasonde" bekannt sind und eine wesentliche Rolle bei der Reduzierung von Schadstoffen in Abgasen, sowohl in Ottomotoren als auch in der Dieseltechnologie spielen.The invention is based on known sensor elements which are based on electrolytic properties of certain solids, ie the ability of these solids to conduct certain ions. Such sensor elements are used in particular in motor vehicles to measure air-fuel-gas mixture compositions, in which case these sensor elements are also known as "lambda probe" and an essential role in the reduction of pollutants in exhaust gases, both in gasoline engines and in the Play diesel technology.
Mit der so genannten Luftzahl „Lambda" (λ) wird dabei allgemein in der Verbrennungstechnik das Verhältnis zwischen einer tatsächlich angebotenen Luftmasse und einer für die Verbrennung theoretisch benötigten (d. h. stöchiometrischen) Luftmasse bezeichnet. DieWith the so-called air ratio "lambda" (λ), the relationship between an air mass actually offered and a theoretically required (that is to say stoichiometric) air mass is generally referred to in combustion technology
Luftzahl wird dabei mittels eines oder mehrerer Sensorelemente zumeist an einer oder mehreren Stellen im Abgastrakt eines Verbrennungsmotors gemessen. Entsprechend weisen „fette" Gasgemische (d. h. Gasgemische mit einem Kraftstoffüberschuss) eine Luftzahl λ < 1 auf, wohingegen „magere" Gasgemische (d. h. Gasgemische mit einem Kraftstoffunterschuss) eine Luftzahl λ > 1 aufweisen. Neben der Kraftfahrzeugtechnik werden derartige und ähnlicheAir ratio is measured by one or more sensor elements usually at one or more locations in the exhaust system of an internal combustion engine. Correspondingly, "rich" gas mixtures (i.e., gas mixtures with a fuel surplus) have an air ratio λ <1, whereas "lean" gas mixtures (i.e., gas mixtures with a fuel deficiency) have an air ratio λ> 1. In addition to automotive technology, such and similar
Sensorelemente auch in anderen Bereichen der Technik (insbesondere der Verbrennungstechnik) eingesetzt, beispielsweise in der Luftfahrttechnik oder bei der Regelung von Brennern, z. B. in Heizanlagen oder Kraftwerken.Sensor elements in other areas of technology (in particular combustion technology) used, for example in aeronautical engineering or in the control of burners, z. B. in heating systems or power plants.
Derartige Sensorelemente sind mittlerweile in zahlreichen verschiedenen Ausführungsformen bekannt. Eine Ausführungsform ist die so genannte „Sprungsonde", deren Messprinzip auf der Messung einer elektrochemischen Potentialdifferenz zwischen einer einem Referenzgas ausgesetzten Referenzelektrode und einer dem zu messenden Gasgemisch ausgesetzten Mess- elektrode beruht. Referenzelektrode und Messelektrode sind über den Festelektrolyten miteinander verbunden, wobei aufgrund seiner Sauerstoffionen-leitenden Eigenschaften in der Regel dotiertes Zirkondioxid (z.B. Yttrium-stabilisiertes ZrC^) oder ähnliche Keramiken als Festelektrolyt eingesetzt werden. Theoretisch weist die Potentialdifferenz zwischen den E- lektroden gerade beim Übergang zwischen fettem Gasgemisch und magerem Gasgemisch einen charakteristischen Sprung auf, welcher genutzt werden kann, um die Gasgemischzusammensetzung um den Sprungpunkt λ = 1 aktiv zu regeln. Verschiedene Ausführungsbeispiele derartiger Sprungsonden, welche auch als „Nernst-Zellen" bezeichnet werden, sind beispielsweise in DE 10 2004 035 826 Al, DE 199 38 416 Al und DE 10 2005 027 225 Al beschrieben.Such sensor elements are now known in numerous different embodiments. One embodiment is the so-called "jump probe" whose measuring principle depends on the measurement of an electrochemical potential difference between a reference electrode exposed to a reference gas and a measuring element exposed to the gas mixture to be measured. electrode is based. Reference electrode and measuring electrode are connected to one another via the solid electrolyte, wherein doped zirconium dioxide (eg yttrium-stabilized ZrC ^) or similar ceramics are generally used as the solid electrolyte due to its oxygen-ion-conducting properties. Theoretically, the potential difference between the electrodes, especially at the transition between the rich gas mixture and the lean gas mixture, has a characteristic jump, which can be used to actively regulate the gas mixture composition by the jump point λ = 1. Various exemplary embodiments of such jump probes, which are also referred to as "Nernst cells", are described, for example, in DE 10 2004 035 826 A1, DE 199 38 416 A1 and DE 10 2005 027 225 A1.
Alternativ oder zusätzlich zu Sprungsonden kommen auch so genannte „Pumpzellen" zum Einsatz, bei denen eine elektrische „Pumpspannung" an zwei über den Festelektrolyten verbundene Elektroden angelegt wird, wobei der „Pumpstrom" durch die Pumpzelle gemessen wird. Im Unterschied zum Prinzip der Sprungsonden stehen bei Pumpzellen in der Regel beide Elektroden mit dem zu messenden Gasgemisch in Verbindung. Dabei ist eine der beiden Elektroden (zumeist über eine durchlässige Schutzschicht) unmittelbar dem zu messenden Gasgemisch ausgesetzt. Die zweite der beiden Elektroden ist jedoch derart ausgebildet, dass das Gasgemisch nicht unmittelbar zu dieser Elektrode gelangen kann, sondern zunächst eine so genannte „Diffusionsbarriere" durchdringen muss, um in einen an diese zweite Elektrode angrenzenden Hohlraum zu gelangen. Als Diffusionsbarriere wird dabei zumeist eine poröse keramische Struktur mit gezielt einstellbaren Porenradien verwendet. Tritt mageres Abgas durch diese Diffusionsbarriere hindurch in den Hohlraum ein, so werden mittels der Pumpspannung Sauerstoffmoleküle an der zweiten, negativen Elektrode elektrochemisch zu Sau- erstoffionen reduziert, durch den Festelektrolyten zur ersten, positiven Elektrode transportiert und dort als freier Sauerstoff wieder abgegeben. Die Sensorelemente werden zumeist im so genannten Grenzstrombetrieb betrieben, das heißt in einem Betrieb, bei welchem die Pumpspannung derart gewählt wird, dass der durch die Diffusionsbarriere eintretende Sauerstoff vollständig zur Gegenelektrode gepumpt wird. In diesem Betrieb ist der Pumpstrom nähe- rungsweise proportional zum Partialdruck des Sauerstoffs im Abgasgemisch, so dass derartige Sensorelemente häufig auch als Proportionalsensoren bezeichnet werden. Im Gegensatz zu Sprungsensoren lassen sich derartige Proportionalsensoren als so genannte Breitbandsensoren über einen vergleichsweise weiten Bereich für die Luftzahl Lambda einsetzen. Derartige Breitbandsonden sind beispielsweise in DE 38 09 154 Cl und in DE 199 38 416 Al beschrieben.Alternatively or in addition to jump probes, so-called "pump cells" are used in which an electrical "pumping voltage" is applied to two electrodes connected via the solid electrolyte, whereby the "pumping current" is measured by the pump cell In the case of pump cells, both electrodes are usually connected to the gas mixture to be measured, whereby one of the two electrodes is exposed directly to the gas mixture to be measured (usually via a permeable protective layer) to reach this electrode, but must first penetrate a so-called "diffusion barrier" to get into a cavity adjacent to this second electrode. In this case, the diffusion barrier used is usually a porous ceramic structure with specifically adjustable pore radii. If lean exhaust gas passes through this diffusion barrier into the cavity, oxygen molecules at the second, negative electrode are electrochemically reduced to oxygen ions by the pumping voltage, transported through the solid electrolyte to the first, positive electrode and released there again as free oxygen. The sensor elements are usually operated in the so-called limiting current operation, that is, in an operation in which the pump voltage is selected such that the oxygen entering through the diffusion barrier is completely pumped to the counter electrode. In this operation, the pumping current is approximately proportional to the partial pressure of the oxygen in the exhaust gas mixture, so that such sensor elements are often referred to as proportional sensors. In contrast to jump sensors, such proportional sensors can be used as so-called broadband sensors over a comparatively wide range for the air ratio lambda. such Broadband probes are described, for example, in DE 38 09 154 C1 and in DE 199 38 416 A1.
In vielen Sensorelementen werden die oben beschriebenen Sensorprinzipien auch kombiniert, so dass die Sensorelemente ein oder mehrere nach dem Sprungsensor-Prinzip arbeitende Sensoren („Zellen") und ein oder mehrere Proportionalsensoren enthalten. So lässt sich beispielsweise das oben beschriebene Prinzip eines nach dem Pumpzellen-Prinzip arbeitenden „Einzellers" durch Hinzufugen einer Sprungzelle (Nernstzelle) zu einem „Doppelzeller" erweitern. Ein derartiger Aufbau ist beispielsweise in EP 0 678 740 Bl beschrieben. Dabei wird mittels einer Nernstzelle der Sauerstoffpartialdruck in dem oben beschriebenen, an die zweite Elektrode angrenzenden Hohlraum gemessen und die Pumpspannung durch eine Regelung so nachgeführt, dass im Hohlraum stets die Bedingung λ = 1 herrscht.In many sensor elements, the sensor principles described above are also combined, so that the sensor elements contain one or more sensors ("cells") operating according to the jump sensor principle and one or more proportional sensors.For example, the principle described above for a pump cell Such a construction is described, for example, in EP 0 678 740 B1, in which the oxygen partial pressure in the cavity described above adjoins the second electrode is determined by means of a Nernst cell measured and the pumping voltage adjusted by a control so that in the cavity always the condition λ = 1 prevails.
Breitband-Sensorelemente in Einzeller- Anordnung mit zwei dem Gasgemisch ausgesetzten Elektroden weisen in der Praxis verschiedene Probleme auf. So wird in der Regel bei einer festen Pumpspannung in einem mageren Gasgemisch ein positiver Pumpstrom (Magerpumpstrom) mit eindeutigem Zusammenhang zum Sauerstoffgehalt des Gasgemisches gemessen. Im fetten Gasgemisch wird jedoch in der Regel ebenfalls ein positiver Pumpstrom gemessen, selbst wenn die angelegte Pumpspannung (in der Regel ca. 400-700 mV, beispielsweise 500 mV) deutlich unterhalb der Zersetzungsspannung von Wasser (ca. 1 ,23 V) liegt. Dieser positive Pumpstrom ist im Wesentlichen auf den im Gasgemisch enthaltenen molekularen Wasserstoff zurückzuführen, welcher das elektrochemische Potenzial der Anode, also der ersten E- lektrode, beeinflusst, da nun an der ersten Elektrode aus den aus dem Festelektrolyten austretenden Sauerstoffϊonen statt molekularem Sauerstoff Wasser gebildet werden kann. Die bei der H2O-Bildung an der Anode freiwerdende Energie kompensiert somit die zur H2O-Broadband sensor elements in a single cell arrangement with two electrodes exposed to the gas mixture have various problems in practice. Thus, a positive pumping current (lean pumping current) with a clear relationship to the oxygen content of the gas mixture is usually measured at a fixed pumping voltage in a lean gas mixture. In the rich gas mixture, however, a positive pumping current is usually also measured, even if the applied pumping voltage (usually about 400-700 mV, for example, 500 mV) is well below the decomposition voltage of water (about 1, 23 V). This positive pumping current is due essentially to the molecular hydrogen contained in the gas mixture, which influences the electrochemical potential of the anode, ie the first electrode, since water is now formed at the first electrode from the oxygen ions leaving the solid electrolyte instead of molecular oxygen can. The energy released at the anode during H 2 O formation thus compensates for the H 2 O formation.
Zersetzung an der Kathode benötigte Energie, weshalb die Pumpspannung in der Regel unter 1,23 V liegt. Ähnliche Effekte spielen auch für andere im Gasgemisch vorhandene Sauerstoffliefernde Redox-Systeme eine Rolle, beispielsweise C(VCO. Der Strom ist also im Bereich fetter Gemische (Fettpumpstrom) durch den Wasserstoffgehalt im Bereich der ersten Elektro- de (z. B. Anode) und den Wasserdampfgehalt (d. h. insbesondere den Zutritt des Wasserdampfes durch die oben beschriebene Diffusionsbarriere) im Bereich der zweiten Elektrode (z. B. Kathode) begrenzt. Die Problematik besteht nun insbesondere darin, dass der Fettpumpstrom und der Magerpumpstrom elektrisch dieselbe Richtung aufweisen, so dass aus dem Pumpstrom ein Rückschluss auf die Zusammensetzung des Gasgemisches kaum mehr möglich ist. Neben der beschriebenen Problematik im Bereich fetter Gemische ist auch im Bereich leicht magerer Abgase eine Verfälschung des Pumpstromes durch den Wasserstoff festzustellen, welcher in diesem Bereich bereits vorhanden ist und einen positiven Beitrag zum Pumpstrom liefert.Decay at the cathode required energy, which is why the pumping voltage is usually below 1.23 V. Similar effects also play an important role for other oxygen-supplying redox systems present in the gas mixture, for example C (VCO) The current is thus in the range of rich mixtures (fat pump current) due to the hydrogen content in the region of the first electrode (eg anode) and the water vapor content (ie in particular the access of the water vapor through the above-described diffusion barrier) in the region of the second electrode (eg cathode) .. The problem now is in particular that the Fettpumpstrom and the lean pumping current electrically have the same direction, so that the pumping current a conclusion on the composition of the gas mixture is hardly possible. In addition to the problems described in the field of rich mixtures, a falsification of the pumping current by the hydrogen is also to be observed in the area of slightly lean exhaust gases, which is already present in this area and provides a positive contribution to the pumping current.
Eine weitere Problematik bekannter Sensorelemente in Einzeller- oder Mehrzelleranordnung besteht darin, dass die eingesetzten Elektroden im praktischen Einsatz starken Belastungen durch Verschmutzung fester, flüssiger und/oder gasförmiger Art ausgesetzt sind. Insbesonde- re macht sich diese Problematik bei Elektroden bemerkbar, welche als Referenzelektroden eingesetzt werden, um eine Potentialdifferenz zu messen. Hier führt die Verschmutzung zu einer Veränderung des Elektrodenpotentials und beeinflusst somit die gemessenen Nernst- Spannungen. Bei Pumpzellen kann die Kontamination der zweiten Pumpelektrode aufgrund eines zusätzlichen Potenzialabfalls zu einer erhöhten effektiven Pumpspannung führen. Insbe- sondere kann es sich bei diesen Verschmutzungen um Verschmutzungen einer Referenz durch Feuchtigkeit und/oder organische Verschmutzungen, wie beispielsweise Kraftstoffdämpfe handeln. Diese Problematik ist allgemein auch als „CSD" (Continuous Shift Down) bekannt. Die Verschmutzungsproblematik kann sich insbesondere bei neueren planaren Sondengenerationen auswirken, bei welchen besonders kurze Sondenelemente eingesetzt werden, also bei- spielsweise Sondenelemente, bei denen Verunreinigungen kürzere Wege bis zur Referenzelektrode zurückzulegen haben als bei bisherigen Sondenelementen.A further problem of known sensor elements in a single-cell or multi-cell arrangement is that the electrodes used are exposed in practice to heavy loads due to contamination of solid, liquid and / or gaseous nature. In particular, this problem becomes noticeable in the case of electrodes, which are used as reference electrodes in order to measure a potential difference. Here, the contamination leads to a change in the electrode potential and thus influences the measured Nernst voltages. In the case of pump cells, the contamination of the second pumping electrode may lead to an increased effective pumping voltage due to an additional potential drop. In particular, these contaminants may be contaminants of a reference due to moisture and / or organic contaminants, such as fuel vapors. This problem is also generally known as "CSD" (Continuous Shift Down) The problem of contamination can have an effect especially on newer planar probe generations, which use particularly short probe elements, for example probe elements in which contaminants cover shorter distances to the reference electrode have as with previous probe elements.
Zur Lösung dieser Verschmutzungsproblematik bieten sich verschiedene Wege an. Insbesondere könnte die relevante Elektrode (insbesondere die Referenzelektrode) effektiv abgedichtet werden, um eine Verschmutzung von der Elektrode fernzuhalten. So könnte ein abgedichteter Referenzluftraum um die relevante Elektrode herum erzeugt werden, der gegenüber Verschmutzungen abgeschirmt ist. Nachteilig an dieser Idee ist jedoch, dass in diesem Fall der Referenzluftraum nicht oder nur unzureichend mit frischem Sauerstoff versorgt würde. Zudem ist eine Abschirmung des Referenzluftraumes technisch aufwendig und teuer, da hierbei kostenintensive Dichtungsmaterialien hoher Temperaturbeständigkeit eingesetzt werden müssten. Offenbarung der ErfindungTo solve this problem of pollution offer different ways. In particular, the relevant electrode (especially the reference electrode) could be effectively sealed to keep contamination from the electrode. Thus, a sealed reference air space could be created around the relevant electrode which is shielded from soiling. A disadvantage of this idea, however, is that in this case the reference air space would not or only insufficiently supplied with fresh oxygen. In addition, a shielding of the reference air space is technically complicated and expensive, since this costly sealing materials high temperature resistance would have to be used. Disclosure of the invention
Es wird daher ein Sensorelement vorgeschlagen, welches zur Bestimmung mindestens einer physikalischen Eigenschaft eines Gases in mindestens einem Messgasraum, insbesondere zur Bestimmung einer Sauerstoffkonzentration im Abgas einer Brennkraftmaschine, einsetzbar ist und welches die Nachteile der oben beschriebenen, aus dem Stand der Technik bekannten Sensorelemente zumindest weitgehend vermeidet. Insbesondere ist es mit dem im folgenden vorgeschlagenen Konzept möglich, die auf unerwünschte Elektrodenreaktionen zurückzuführende Nichteindeutigkeitsproblematik der Kennlinie bei Sensorelementen in Breitbandanord- nung zu vermeiden. Auch die beschriebene CSD-Problematik, insbesondere bei Einzellern oder Mehrzellern mit Referenzelektroden, kann mittels des vorgeschlagenen Sensorelementkonzeptes weitgehend vermieden werden. Das Konzept ist somit sowohl auf Pump- bzw. Breitbandsensoren anwendbar als auch auf Sensorelemente im Sprungzellenkonzept.Therefore, a sensor element is proposed which can be used to determine at least one physical property of a gas in at least one measurement gas space, in particular for determining an oxygen concentration in the exhaust gas of an internal combustion engine, and which at least largely addresses the disadvantages of the above-described sensor elements known from the prior art avoids. In particular, it is possible with the concept proposed in the following to avoid the non-uniqueness problem of the characteristic line in the case of sensor elements in a broadband arrangement, which can be attributed to undesired electrode reactions. The described CSD problem, in particular in single cell or multicellular cells with reference electrodes, can be largely avoided by means of the proposed sensor element concept. The concept is thus applicable to both pump and broadband sensors as well as to sensor elements in the jump cell concept.
Vorgeschlagen wird ein Sensorelement zur Bestimmung mindestens einer physikalischen Eigenschaft eines Gases in mindestens einem Messgasraum, insbesondere ein Sensorelement gemäß der obigen Beschreibung zur Bestimmung einer Sauerstoffkonzentration im Abgas einer Brennkraftmaschine. Auch andere Anwendungen sind jedoch denkbar. Das Sensorelement umfasst mindestens vier Elektroden: eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode, min- destens einen die erste Elektrode und die zweite Elektrode verbindenden ersten Festelektrolyten, eine dritte Elektrode, eine vierte Elektrode und mindestens einen die dritte Elektrode und die vierte Elektrode verbindenden zweiten Festelektrolyten. Insofern kann die vorgeschlagene Anordnung als ein Sensorelement mit einer ersten elektrochemischen Messzelle (erste Elektrode, zweite Elektrode, erster Festelektrolyt) und einer zweiten elektrochemischen Messzelle (dritte Elektrode, vierte Elektrode und zweiter Festelektrolyt) betrachtet werden.A sensor element is proposed for determining at least one physical property of a gas in at least one measuring gas space, in particular a sensor element according to the above description for determining an oxygen concentration in the exhaust gas of an internal combustion engine. However, other applications are conceivable. The sensor element comprises at least four electrodes: a first electrode, a second electrode, at least one first solid electrolyte connecting the first electrode and the second electrode, a third electrode, a fourth electrode and at least one second solid electrolyte connecting the third electrode and the fourth electrode , In this respect, the proposed arrangement can be regarded as a sensor element with a first electrochemical measuring cell (first electrode, second electrode, first solid electrolyte) and a second electrochemical measuring cell (third electrode, fourth electrode and second solid electrolyte).
Unter einem Festelektrolyten ist dabei, wie oben bereits dargelegt, ein Material zu verstehen, welches Ionen-leitende Eigenschaften aufweist, wobei vorzugsweise Festelektrolyten mit Sauerstoffionen-leitenden Eigenschaften wie zum Beispiel Yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid (YSZ) bevorzugt sind. Auch andere Materialien sind jedoch einsetzbar. Die Elektronenleitenden Eigenschaften derartiger Festelektrolyte sind in der Regel vernachlässigbar und können beispielsweise um vier Größenordnungen unter den Ionen-leitenden Eigenschaften -D- liegen, beispielsweise um mindestens zwei oder sogar drei Größenordnungen bei den üblichen Arbeitstemperaturen von über 6000C.As stated above, a solid electrolyte is to be understood as meaning a material which has ion-conducting properties, with solid electrolytes having oxygen-ion-conducting properties, such as, for example, yttrium-stabilized zirconium dioxide (YSZ), being preferred. However, other materials are used. The electron-conducting properties of such solid electrolytes are generally negligible and can be, for example, four orders of magnitude below the ion-conducting properties -D lie, for example, by at least two or even three orders of magnitude at the usual operating temperatures of about 600 0 C.
Das Sensorelement ist dabei vorzugsweise derart ausgestaltet, dass mindestens eine der Elekt- roden der ersten elektrochemischen Messzelle (also die erste Elektrode und/oder die zweite Elektrode) mit Gas aus dem Messgasraum beaufschlagbar ist. Zu diesem Zweck kann die erste Elektrode und/oder die zweite Elektrode beispielsweise mit dem Messgasraum direkt, über einen Kanal oder einer verengte Öffnung, über eine Diffusionsbarriere, über eine Schutzschicht oder auf ähnliche Weise mit dem Messgasraum in Verbindung stehen, so dass zumin- dest in begrenztem Maße ein Gasaustausch zwischen einem Umgebungsbereich der ersten Elektrode und/oder der zweiten Elektrode und dem Messgasraum möglich ist.The sensor element is preferably designed such that at least one of the electrodes of the first electrochemical measuring cell (ie, the first electrode and / or the second electrode) can be acted upon with gas from the measuring gas space. For this purpose, the first electrode and / or the second electrode may, for example, communicate directly with the sample gas space, via a channel or a narrowed opening, via a diffusion barrier, via a protective layer or in a similar manner to the sample gas space, so that at least to a limited extent a gas exchange between an environmental region of the first electrode and / or the second electrode and the sample gas space is possible.
Die vierte Elektrode steht in ähnlicher Weise mit mindestens einem Gasraum in Verbindung. Diese Verbindung kann wiederum direkt (das heißt über einen Kanal, eine Öffnung, durch unmittelbare Anordnung der vierten Elektrode in dem Gasraum, über eine Schutzschicht, eine Diffusionsbarriere oder auf ähnliche Weise erfolgen, welche einen Gasaustausch zwischen einer Umgebung der vierten Elektrode und dem Gasraum zulässt. Der Gasraum kann ein von dem Messgasraum getrennt angeordneter Raum sein, beispielsweise ein Umgebungsraum des Sensorelements (zum Beispiel ein Motorraum eines Kraftfahrzeugs) oder kann mit dem Messgasraum zumindest teilweise identisch sein. Insofern ist der Ausdruck „Gasraum" weit zu fassen, da der Gasraum auch beispielsweise in einer Pumpzellenanordnung lediglich als Raum genutzt werden kann, in welchen aus dem Festelektrolyten austretende Gase abgeführt werden, ohne dass eine weitere Funktion, beispielsweise eine Referenzfunktion im elektrochemischen Sinne, wahrgenommen würde. Verschiedene Ausführungsbeispiele, die eines der beiden Konzepte umsetzen, werden nachstehend näher erläutert.The fourth electrode similarly communicates with at least one gas space. Again, this connection may be direct (ie, via a channel, an orifice, by direct placement of the fourth electrode in the gas space, via a protective layer, a diffusion barrier, or the like permitting gas exchange between an environment of the fourth electrode and the gas space The gas space may be a space arranged separately from the measurement gas space, for example an environmental space of the sensor element (for example an engine compartment of a motor vehicle) or at least partially identical to the measurement gas space can also be used, for example, in a pumping cell arrangement only as a space in which gases emerging from the solid electrolyte are removed without any further function, for example a reference function in the electrochemical sense, being perceived. will be explained in more detail below.
Ein Grundgedanke der vorliegenden Erfindung besteht darin, mindestens eine der Elektroden, welche für eine oder beide der oben beschriebenen Probleme (CSD und/oder unerwünschte Elektrodenreaktionen) verantwortlich ist, in einem gasdicht abgeschlossenen Hohlraum des Sensorelements anzuordnen. Unter „gasdicht abgeschlossenen Hohlraum" ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Hohlraum zu verstehen, welcher vollständig gasdicht abgeschlossen ist. Der Begriff „gasdicht" ist jedoch weit zu fassen, so dass auch ein geringfügiger Zustrom von Gas in den gasdicht abgeschlossenen Hohlraum möglich sein kann, wobei jedoch dieser Zustrom gering sein soll (beispielsweise um mindestens eine oder zwei Größenordnungen geringer) gegenüber einem Gasstrom, welcher im Normalbetrieb des Sensorelements (d.h. bei üblichen Spannungen von einigen 100 mV bis maximal 1 V und Betriebstemperaturen von beispielsweise über 6000C) durch einen oder mehrere der Festelektro- lyten in den Hohlraum gelangen kann oder aus diesem Hohlraum herausgelangen kann. Dadurch ist sichergestellt, dass die in dem Hohlraum angeordnete Elektrode bzw. die in dem Hohlraum angeordneten Elektroden sowohl gegenüber dem Messgasraum als auch gegenüber dem Gasraum zuverlässig abgeschirmt sind.A basic idea of the present invention is to arrange at least one of the electrodes which is responsible for one or both of the problems described above (CSD and / or unwanted electrode reactions) in a gastight cavity of the sensor element. In the context of the present invention, "gas-tightly sealed cavity" is preferably to be understood as meaning a cavity which is completely gastight, but the term "gas-tight" is to be understood broadly, so that a slight influx of gas into the gas-tight sealed cavity is also possible be can, but this influx should be low (for example, by at least one or two orders of magnitude lower) compared to a gas stream which in normal operation of the sensor element (ie at usual voltages of a few 100 mV to a maximum of 1 V and operating temperatures of, for example, about 600 0 C) can enter the cavity through one or more of the solid electrolytes or can escape from this cavity. This ensures that the electrode arranged in the cavity or the electrodes arranged in the cavity are reliably shielded both with respect to the measuring gas space and with respect to the gas space.
Derartige gasdicht abgeschlossene Hohlräume sind aus dem Stand der Technik in anderem Zusammenhang bereits bekannt. So zeigt beispielsweise DE 102 19 881 Al einen derart gasdicht abgeschlossenen Hohlraum als Messgasspeicher. Mittels eines Pumpelektroden-Paares kann über einen Ionenleiter Messgas eingebracht werden, was in verschiedenen Messzyklen zur Bestimmung der Gaszusammensetzung in dem Messgasraum genutzt werden kann.Such gas-tight closed cavities are already known from the prior art in another context. For example, DE 102 19 881 A1 shows such a gas-tight closed cavity as a sample gas storage. By means of a pair of pump electrodes, measurement gas can be introduced via an ion conductor, which can be used in various measurement cycles for determining the gas composition in the measurement gas space.
Im Gegensatz zu den bekannten Anordnungen wird jedoch erfϊndungsgemäß vorgeschlagen, den gasdicht abgeschlossenen Hohlraum mit dem Gasraum dadurch zu verbinden, dass die oben beschriebene zweite elektrochemische Messzelle, welche die in dem gasdicht abgeschlossenen angeordnete dritte Elektrode, den zweiten Festelektrolyten und die mit dem Gas- räum in Verbindung stehende vierte Elektrode umfasst, als kurzgeschlossene Nernst-Zelle oder als kurzgeschlossene Brennstoffzelle ausgestaltet wird. Zu diesem Zweck wird erfindungsgemäß mindestens ein elektrischer Leiter vorgesehen, welcher die dritte Elektrode und die vierte Elektrode elektrisch miteinander verbindet.In contrast to the known arrangements, however, it is proposed according to the invention to connect the gas-tight cavity to the gas space by virtue of the above-described second electrochemical measuring cell, which encloses the third electrode arranged in the gas-tight manner, the second solid electrolyte and the gas space in connection with a fourth electrode, is designed as a short-circuited Nernst cell or as a short-circuited fuel cell. For this purpose, according to the invention, at least one electrical conductor is provided which electrically connects the third electrode and the fourth electrode to one another.
Somit kann über den zweiten Festelektrolyten, welcher beispielsweise als Membran ausgestaltet sein kann, zwar Gas (Sauerstoff) aus dem gasdicht abgeschlossenen Hohlraum in den Gasraum abgeführt werden oder aus dem Gasraum dem gasdicht abgeschlossenen Hohlraum zugeführt werden (je nach Konzentrationsgefälle, siehe unten), wobei sich jedoch in der Regel ein thermodynamisches Gleichgewicht zwischen dem Hohlraum und dem Gasraum nicht ein- stellen kann. Auf diese Weise kann sich, je nach Betriebsweise der ersten elektrochemischen Messzelle (siehe die verschiedenen, im Folgenden aufgeführeten Möglichkeiten) ein leicht erhöhter Gas-Partialdruck (zum Beispiel Sauerstoff-Partialdruck) oder ein leicht erniedrigter Gas-Partialdruck in dem Hohlraum relativ zum Gasraum einstellen. Im Gegensatz zu ge- -o- mischtleitenden Materialien (so genannten Mixed Ionic-Elektronic Conductors, MIEC- Materialien) werden die Ionenleitung und elektronische Leitung erfϊndungsgemäß von getrennten Elementen übernommen, nämlich dem zweiten Festelektrolyten bzw. dem elektrischen Leiter.Thus, via the second solid electrolyte, which may be configured for example as a membrane, although gas (oxygen) are discharged from the gas-tight cavity into the gas space or supplied from the gas space to the gas-tight cavity (depending on the concentration gradient, see below), However, usually a thermodynamic equilibrium between the cavity and the gas space can not adjust. In this way, depending on the mode of operation of the first electrochemical measuring cell (see the various options listed below), a slightly elevated gas partial pressure (for example oxygen partial pressure) or a slightly reduced gas partial pressure in the cavity can be established relative to the gas space , Unlike ge According to the invention, the ionic conduction and electronic conduction are taken over by separate elements, namely the second solid electrolyte or the electrical conductor.
Auf diese Weise werden alle in dem gasdicht abgeschlossenen Hohlraum angeordneten Elektroden effizient abgeschirmt. Verunreinigungen, wie zum Beispiel Wasser oder Elektrodengifte, können nicht an die Elektrode vordringen und dort die oben beschriebene CSD- Problematik verursachen. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn eine in dem gasdicht abgeschlossenen Hohlraum angeordnete Elektrode als Referenzelektrode verwendet wird. Wird eine in dem gasdicht abgeschlossenen Hohlraum angeordnete Elektrode als Ausbauelektrode einer Pumpzelle verwendet, so macht sich die Abschirmung positiv dadurch bemerkbar, dass keine unerwünschten Zersetzungseffekte an dieser abgeschirmten Elektrode auftreten können, was wiederum für eine Herstellung einer eindeutigen Kennlinie genutzt werden kann.In this way, all arranged in the gas-tight cavity cavity electrodes are efficiently shielded. Contaminants, such as water or electrode poisons, can not penetrate the electrode and cause the CSD problem described above. This is particularly advantageous if an electrode arranged in the gas-tight sealed cavity is used as the reference electrode. If an electrode arranged in the gastight cavity is used as the expansion electrode of a pumping cell, the shielding has a positive effect on the fact that no unwanted decomposition effects can occur on this shielded electrode, which in turn can be used to produce a clear characteristic curve.
Der mindestens eine elektrische Leiter sollte insbesondere derart ausgestaltet sein, dass dieser einen elektrischen Widerstand aufweist, welcher den elektrischen Widerstand des zweiten Festelektrolyten erheblich unterschreitet, beispielsweise um mindestens eine, vorzugsweise zwei, drei oder mehr Größenordnungen. Insbesondere kann der elektrische Leiter beispielsweise einen elektrischen Widerstand von ca. 0,5 Ohm bis 5 Ohm aufweisen. Somit schließt dieser elektrische Leiter die dritte Elektrode und die vierte Elektrode vorzugsweise nahezu vollständig kurz. Alternativ sind jedoch grundsätzlich auch andere Ausgestaltungen möglich, beispielsweise Ausgestaltungen mit Widerständen zwischen einem Kiloohm und 100 Kiloohm. Vorzugsweise kann der elektrische Leiter in Form einer Leiterbahn ausgestaltet sein, welche beispielsweise in und/oder auf dem Sensorelement angeordnet sein kann, und welche vorzugsweise ein anderes Material als der Festelektrolyt aufweist. Diese mindestens eine Leiterbahn kann vorzugsweise um den zweiten Festelektrolyten herumgeführt und/oder durch den zweiten Festelektrolyten hindurchgeführt werden, also räumlich von diesem verschieden sein. Eine weitere, alternativ oder zusätzlich realisierbare Möglichkeit für den elektrischen Leiter besteht darin, ein Festelektrolytmaterial des zweiten Festelektrolyten (Ionenleiter) mit einem Metallmaterial (elektronischer Leiter) zu mischen zu einem Keramik-Metall- Kompositmaterial. Beispielsweise kann Yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid mit einem Platin- material gemischt werden, beispielsweise in Form eines Cermets. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass eine Elektrodenpaste, welche YSZ und Platin enthält, verwendet wird.The at least one electrical conductor should in particular be designed in such a way that it has an electrical resistance which considerably undershoots the electrical resistance of the second solid electrolyte, for example by at least one, preferably two, three or more orders of magnitude. In particular, the electrical conductor, for example, have an electrical resistance of about 0.5 ohms to 5 ohms. Thus, this electrical conductor preferably closes the third electrode and the fourth electrode almost completely short. Alternatively, however, other configurations are possible in principle, for example embodiments with resistances between one kiloohm and 100 kilohms. Preferably, the electrical conductor can be designed in the form of a conductor track, which can be arranged for example in and / or on the sensor element, and which preferably has a different material than the solid electrolyte. This at least one conductor track can preferably be led around the second solid electrolyte and / or passed through the second solid electrolyte, that is to say spatially different therefrom. A further, alternative or additionally realizable possibility for the electrical conductor is to mix a solid electrolyte material of the second solid electrolyte (ion conductor) with a metal material (electronic conductor) to a ceramic-metal composite material. For example, yttria-stabilized zirconia may be treated with a platinum material, for example in the form of a cermet. This can be done, for example, by using an electrode paste containing YSZ and platinum.
Wie oben beschrieben, sind mehrere Möglichkeiten denkbar, den gasdicht abgeschirmten Hohlraum zur Abschirmung einer oder mehrerer Elektroden einzusetzen. Diese Möglichkeiten sind teilweise auch kombinierbar. So besteht eine Möglichkeit darin, auch die mindestens eine zweite Elektrode in dem Hohlraum anzuordnen. Dies kann beispielsweise bei einer Sprungzellenanordnung genutzt werden, bei welcher die erste elektrochemische Messzelle als Sprungzelle eingesetzt wird. Die erste Elektrode wird dann vorzugsweise dem Gas in dem Messgas- räum ausgesetzt (beispielsweise über eine gasdurchlässige Schutzschicht), und die zweite E- lektrode dient als Referenzelektrode, welche in dem Hohlraum angeordnet ist und durch die zweite elektrochemische Messzelle (kurzgeschlossene Nernstzelle bzw. kurzgeschlossene Brennstoffzelle) abgeschirmt wird.As described above, several possibilities are conceivable of using the gastightly shielded cavity for shielding one or more electrodes. Some of these possibilities can also be combined. Thus, one possibility is to arrange the at least one second electrode in the cavity. This can be used for example in a jump cell arrangement, in which the first electrochemical measuring cell is used as a jump cell. The first electrode is then preferably exposed to the gas in the measurement gas space (for example via a gas-permeable protective layer), and the second electrode serves as reference electrode, which is arranged in the cavity and through the second electrochemical measuring cell (short-circuited Nernst cell or short-circuited Fuel cell) is shielded.
Bei einer Anordnung, bei welcher die erste elektrochemische Messzelle als Pumpzelle betrieben wird, ist ebenfalls ein Aufbau, bei welchem die erste Elektrode oder die zweite Elektrode in dem Hohlraum angeordnet ist, möglich. Dabei kann entweder die Einbauelektrode (z.B. die Kathode), an welcher das Messgas bzw. die zu messende Gaskomponente, in den ersten Festelektrolyten eingebaut wird, in dem Hohlraum angeordnet werden, oder es kann die Ausbau- elektrode, an welcher das Messgas bzw. die nachzuweisende Gaskomponente aus dem ersten Festelektrolyten ausgebaut wird, in dem Hohlraum angeordnet sein. Im ersten Fall dient die zweite elektrochemische Messzelle dazu, Messgas in den Hohlraum nachzuliefern, wobei sich in der Regel ein leichter Partial-Unterdruck der nachzuweisenden Gaskomponente in dem Hohlraum einstellt. Im zweiten Fall dient die zweite elektrochemische Messzelle dazu, über- schüssiges Messgas bzw. die nachzuweisende Gaskomponente aus dem Hohlraum abzuführen, wobei sich in der Regel ein leichter Partial-Überdruck dieser Gaskomponente im Hohlraum einstellt. In dem Fall, in welchem die Ausbauelektrode in dem Hohlraum angeordnet ist, ist die Einbauelektrode vorzugsweise über eine den Strom begrenzende Diffusionsbarriere von dem Messgasraum getrennt (siehe auch unten). In beiden beschrieben Fällen dient die Abschirmung einer der beiden Elektroden der ersten elektrochemischen Messzelle insbesondere dem Zweck, unerwünschte Elektrodenreaktionen, welche die Nicht-Eindeutigkeit der Kennlinie verursachen könnten, zu vermeiden. Wird die Einbauelektrode (z.B. die Kathode) in dem gasdichten Hohlraum angeordnet, so wird beispielsweise zumindest weitgehend ver- hindert, dass an dieser Elektrode unerwünschte Zersetzungsreaktionen ablaufen könne, wie beispielsweise die Zersetzung von Wasser. Wird die Ausbauelektrode (z.B. die Anode) in dem Hohlraum angeordnet, so wird zumindest weitgehend verhindert, dass Brenngase wie beispielsweise Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffe dorthin gelangen können und dort uner- wünschte Elektrodenreaktionen ausführen können. In beiden Fällen wird also die Eindeutigkeit der Pumpstromkennlinie gefördert. Welche der mindestens zwei Elektroden der ersten elektrochemischen Messzelle als „Einbauelektrode" und welche als „Ausbauelektrode" fungiert, hängt von der Beschallung dieser ersten elektrochemischen Messzelle ab, sowie von der Art des ersten Festelektrolyten und der nachzuweisenden Gasart. Bei Sauerstoffsensoren wirkt beispielsweise die Kathode, als die mit negativem Potenzial beschaltete Elektrode, als Einbauelektrode, wohingegen die Anode als Ausbauelektrode fungiert.In an arrangement in which the first electrochemical measuring cell is operated as a pumping cell, a structure in which the first electrode or the second electrode is arranged in the cavity is also possible. In this case, either the installation electrode (for example the cathode), on which the measurement gas or the gas component to be measured is installed in the first solid electrolyte, can be arranged in the cavity, or the expansion electrode to which the measurement gas or the to be detected gas component is removed from the first solid electrolyte, be arranged in the cavity. In the first case, the second electrochemical measuring cell is used to nachzuliefern measuring gas into the cavity, which usually sets a slight partial negative pressure of the detected gas component in the cavity. In the second case, the second electrochemical measuring cell serves to discharge excess measuring gas or the gas component to be detected out of the cavity, as a rule a slight partial overpressure of this gas component in the cavity being established. In the case in which the removal electrode is arranged in the cavity, the installation electrode is preferably separated from the measurement gas space via a diffusion barrier that delimits the current (see also below). In both cases described, the shielding of one of the two electrodes of the first electrochemical measuring cell serves in particular for the purpose of avoiding unwanted electrode reactions which could cause the characteristic to be unambiguous. If the installation electrode (eg the cathode) is arranged in the gas-tight cavity, then, for example, at least substantially hinders unwanted decomposition reactions at this electrode, such as the decomposition of water. If the removal electrode (eg the anode) is arranged in the cavity, it is at least largely prevented that fuel gases such as, for example, hydrogen or hydrocarbons can get there and can perform undesired electrode reactions there. In both cases, therefore, the uniqueness of the pumping current characteristic is promoted. Which of the at least two electrodes of the first electrochemical measuring cell functions as a "mounting electrode" and which as an "expansion electrode" depends on the sonication of this first electrochemical measuring cell, as well as on the type of the first solid electrolyte and the type of gas to be detected. In the case of oxygen sensors, for example, the cathode, as the electrode connected to negative potential, acts as a mounting electrode, whereas the anode acts as an expansion electrode.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, in dem gasdicht abgeschirmten Hohlraum mindestens eine Referenzelektrode anzuordnen, welche nicht identisch ist mit der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode. Dies kann beispielsweise durch ein 5-Elektroden-Sensorelement realisiert werden. Dieser Aufbau kann beispielsweise in einer Mehrzeller- Anordnung mit einer Pumpzelle und einer Nernstzelle genutzt werden, bei welcher die Referenzelektrode als Referenzelektrode der Nernstzelle fungiert. Die Pumpzelle wird in diesem Fall vorzugsweise durch die erste elektrochemische Messzelle gebildet. Die Nernstzelle kann beispielsweise durch die erste Elektrode und die Referenzelektrode gebildet werden, wobei die erste Elektrode wiederum vorzugsweise über eine Diffusionsbarriere von dem Messgasraum getrennt ist. In diesem Fall misst die Nernstzelle beispielsweise die elektrochemische Potentialdifferenz zwischen dem Hohlraum und einem Elektrodenhohlraum zwischen der ersten Elektrode und der Diffusionsbarriere.Another possibility is to arrange in the gas-tightly shielded cavity at least one reference electrode, which is not identical to the first electrode and the second electrode. This can be realized for example by a 5-electrode sensor element. This structure can be used for example in a multi-cell arrangement with a pump cell and a Nernst cell, in which the reference electrode acts as a reference electrode of the Nernst cell. The pump cell is preferably formed in this case by the first electrochemical measuring cell. The Nernst cell may be formed, for example, by the first electrode and the reference electrode, wherein the first electrode is in turn preferably separated from the measuring gas space via a diffusion barrier. In this case, for example, the Nernst cell measures the electrochemical potential difference between the cavity and an electrode cavity between the first electrode and the diffusion barrier.
Für die Ausgestaltung des gasdicht abgeschirmten Hohlraums bestehen verschiedene Möglichkeiten. So kann dieser beispielsweise derart ausgestaltet sein, dass der erste Festelektrolyt und der zweite Festelektrolyt zumindest teilweise bauteilidentisch sind, wobei diese beispielsweise durch eine gemeinsame Festelektrolytschicht realisiert werden können. Auch eine Aus- gestaltung in Form getrennter Festelektrolyt-Membranen ist jedoch denkbar.There are various possibilities for the design of the gas-tight shielded cavity. For example, it may be configured in such a way that the first solid electrolyte and the second solid electrolyte are at least partially component-identical, which can be realized for example by a common solid electrolyte layer. However, a design in the form of separate solid electrolyte membranes is also conceivable.
Weiterhin kann der mindestens eine abgeschirmte Hohlraum sowohl im Inneren des Sensorelements angeordnet sein als auch auf einer Oberfläche des Sensorelements. Der Hohlraum kann dann im Inneren des Schichtaufbaus angeordnet sein, beispielsweise zwischen mehreren Festelektrolytschichten und/oder anderen Schichtkomponenten des Schichtaufbaus, und kann somit von dem Messgasraum durch mindestens eine Schicht des Schichtaufbaus getrennt sein. Alternativ oder zusätzlich kann der Hohlraum auch auf einer Oberfläche des Schichtaufbaus angeordnet sein, welche dem Messgasraum zuweist. Der Hohlraum kann dann auf dieser O- berfläche angeordnet sein und von dem Messgasraum beispielsweise durch eine gasundurchlässige Schicht getrennt sein, welche beispielsweise lediglich durch die kurzgeschlossene Nernstzelle der zweiten elektrochemischen Messzelle unterbrochen werden kann. Auch andere Ausgestaltungen des Hohlraums sind jedoch möglich, wie beispielsweise eine Herstellung eines Hohlraums zwischen zwei zusammenlaminierten Festelektrolytfolien. Der Hohlraum sollte insbesondere mit möglichst geringem Volumen ausgeführt werden, um eine schnelle Dynamik des Sensorelements zu gewährleisten.Furthermore, the at least one shielded cavity can be arranged both in the interior of the sensor element and on a surface of the sensor element. The cavity can then be arranged in the interior of the layer structure, for example between a plurality of solid electrolyte layers and / or other layer components of the layer structure, and thus can be separated from the measurement gas space by at least one layer of the layer structure. Alternatively or additionally, the cavity can also be arranged on a surface of the layer structure, which allocates the measuring gas space. The cavity can then be arranged on this surface and be separated from the measuring gas chamber, for example by a gas-impermeable layer, which can be interrupted, for example, only by the short-circuited Nernst cell of the second electrochemical measuring cell. However, other embodiments of the cavity are possible, such as a production of a cavity between two laminated solid electrolyte films. The cavity should in particular be designed with the smallest possible volume in order to ensure fast dynamics of the sensor element.
Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigenEmbodiments of the invention are illustrated in the drawings and explained in more detail in the following description. Show it
Figur 1 ein dem Stand der Technik entsprechender Aufbau eines als Pumpzelle be- triebenen Sensorelements;1 shows a prior art construction of a sensor element operated as a pump cell; FIG.
Figur 2 eine Pumpstrom-Kennlinie des in Figur 1 dargestellten Sensorelements;Figure 2 is a pumping current characteristic of the sensor element shown in Figure 1;
Figur 3 eine erfindungsgemäße Abwandlung eines als Pumpzelle betriebenen Sensorelements;FIG. 3 shows a modification according to the invention of a sensor element operated as a pump cell;
Figur 4 und 5 eine Gegenüberstellung der Transportprozesse in Gemischtleitern (Figur 4) und einer erfindungsgemäßen kurzgeschlossenen Nernstzelle (Figur 5) für den Einsatz in einem erfindungsgemäßen Sensorelement;4 and 5 a comparison of the transport processes in mixed conductors (FIG. 4) and a short-circuited Nernst cell according to the invention (FIG. 5) for use in a sensor element according to the invention;
Figur 6 eine Pumpstrom-Kennlinie eines erfindungsgemäßen Sensorelements;FIG. 6 shows a pump current characteristic of a sensor element according to the invention;
Figur 7 ein zu Figur 3 alternatives Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßenFigure 7 is an alternative to Figure 3 embodiment of an inventive
Sensorelements mit einem auf der Sensoroberfläche angeordneten Hohl- räum;Sensor element with a cavity arranged on the sensor surface cavities;
Figur 8 ein weiteres alternatives Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Sensorelements mit innen liegenden Elektroden; Figur 9 ein weiteres Ausführungsbeispiel eines erfϊndungsgemäßen Sensorelements mit außen liegenden Elektroden;FIG. 8 shows a further alternative exemplary embodiment of a sensor element according to the invention with internal electrodes; FIG. 9 shows a further embodiment of a sensor element according to the invention with external electrodes;
Figur 10 ein zu Figur 9 alternatives Ausführungsbeispiel mit einer kurzgeschlossenen10 shows an alternative to Figure 9 embodiment with a short-circuited
Nernstzelle in Form eines Kompositmaterials; Figur 11 ein Ausfuhrungsbeispiel eines als Sprungzelle betreibbaren erfindungsgemäßen Sensorelements; undNernst cell in the form of a composite material; FIG. 11 an exemplary embodiment of a sensor element according to the invention which can be operated as a jump cell; and
Figur 12 ein Ausführungsbeispiel eines als doppelzellige Breitbandzelle betreibbaren erfindungsgemäßen Sensorelements.FIG. 12 shows an embodiment of a sensor element according to the invention which can be operated as a double-celled broadband cell.
In Figur 1 ist ein dem Stand der Technik entsprechendes Sensorelement 110 dargestellt, welches in dem gezeigten Aufbau als Breitband-Sensorelement genutzt werden kann und, beispielsweise im Grenzstrombetrieb, eine Sauerstoffkonzentration in einem Messgasraum 112 messen kann. Derartige Sensorelemente 110 werden häufig auch als Proportionalsensoren oder LSPs (LSP: Lambdasonde proportional) bezeichnet.FIG. 1 shows a sensor element 110 which corresponds to the prior art and which can be used in the construction shown as a broadband sensor element and, for example in limit current operation, can measure an oxygen concentration in a measurement gas space 112. Such sensor elements 110 are frequently also referred to as proportional sensors or LSPs (LSP: lambda probe proportional).
Das Sensorelement 110 weist eine erste Elektrode 114 auf, welche im Inneren des Sensorelements 110 in einem Kathodenhohlraum 116 angeordnet ist. Die Bezeichnung „Kathodenhohlraum" ist dabei hier und im Folgenden unabhängig davon gewählt, wie die erste Elektrode 114 elektrisch beschaltet wird, so dass allgemein auch von einem „Elektrodenhohlraum" gesprochen werden könnte. Dabei ist der Kathodenhohlraum 116 in diesem Ausführungsbeispiel ringförmig um ein Gaszutrittsloch 118 angeordnet, durch welches Gas aus dem Messgasraum 112 in den Kathodenhohlraum 116 gelangen kann. Die erste Elektrode 116 ist dabei mehrteilig ausgebildet, mit jeweils an der Oberseite und an der Unterseite des Kathodenhohlraums 116 angeordneten, elektrisch miteinander verbundenen Teilelektroden. Der Kathoden- hohlraum 116 ist vom Gaszutrittsloch 118 durch eine Diffusionsbarriere 120 abgeschirmt, welche den Gaszutritt begrenzt. Diese Diffusionsbarriere 120 kann beispielsweise aus einem porösen, dichten Material hergestellt sein, wie beispielsweise einem Aluminiumoxid-Material.The sensor element 110 has a first electrode 114, which is arranged in the interior of the sensor element 110 in a cathode cavity 116. The term "cathode cavity" is chosen here and below regardless of how the first electrode 114 is electrically connected, so that in general could also be spoken by an "electrode cavity". In this case, the cathode cavity 116 in this embodiment is arranged annularly around a gas inlet hole 118, through which gas can pass from the sample gas chamber 112 into the cathode cavity 116. The first electrode 116 is in this case designed in several parts, with sub-electrodes arranged in each case on the upper side and on the lower side of the cathode cavity 116 and electrically connected to one another. The cathode cavity 116 is shielded from the gas inlet hole 118 by a diffusion barrier 120 which limits gas access. For example, this diffusion barrier 120 may be made of a porous, dense material, such as an alumina material.
Auf der Oberseite des Sensorelements 110, also der dem Messgasraum 112 zugewandten Seite, ist eine zweite Elektrode 122 angeordnet. Diese zweite Elektrode 122 ist ebenfalls in Radialanordnung um das Gaszutrittsloch 118 ausgestaltet. Zwischen der ersten Elektrode 114 und der zweiten Elektrode 122 befindet sich ein Festelektrolyt 124, beispielsweise eine Schicht eines Yttrium- stabilisierten Zirkondioxids, YSZ. Dieser Festelektrolyt 124 hat Sau- erstoffionen-leitende Eigenschaften, wohingegen die Elektronen-leitenden Eigenschaften dieses Festelektrolytmaterials vernachlässigbar sind.On the upper side of the sensor element 110, that is to say the side facing the measuring gas chamber 112, a second electrode 122 is arranged. This second electrode 122 is also configured in a radial arrangement about the gas inlet hole 118. Between the first electrode 114 and the second electrode 122 is a solid electrolyte 124, for example a layer of an yttrium-stabilized zirconium dioxide, YSZ. This solid electrolyte 124 has erstoffionen-conductive properties, whereas the electron-conducting properties of this solid electrolyte material are negligible.
Die erste Elektrode 114, der Festelektrolyt 124 und die zweite Elektrode 122 bilden gemein- sam eine elektrochemische Messzelle 126. Die zweite Elektrode 122 ist vom Messgasraum 112 durch eine Schutzschicht 128 getrennt, welches gasdurchlässig ist und einen Ausbau von Sauerstoff an der zweiten Elektrode 122 ermöglicht, welche jedoch die zweite Elektrode 122 gegenüber Verunreinigungen schützt. Beispielsweise kann dieses Schutzschicht 128 ein hochporöses keramisches Material aufweisen, wie beispielsweise ein Al2θ3-Material..The first electrode 114, the solid electrolyte 124 and the second electrode 122 together form an electrochemical measuring cell 126. The second electrode 122 is separated from the measuring gas chamber 112 by a protective layer 128 which is permeable to gas and allows oxygen to be removed from the second electrode 122 however, which protects the second electrode 122 from contamination. For example, this protective layer 128 may comprise a highly porous ceramic material, such as an Al 2 O 3 material.
Das gesamte Sensorelement 110 gemäß Figur 1 ist in einem Schichtaufbau hergestellt und kann vorzugsweise mehrere weitere Schichten umfassen, beispielsweise Schichten aus isolierenden Materialien und/oder weitere Festelektrolytschichten. Zudem weist das Sensorelement 110 ein Heizelement 130 auf, mittels dessen eine optimale Betriebstemperatur eingestellt werden kann. Beispielsweise kann diese Betriebstemperatur auf 500 bis 800° eingestellt werden, um optimale Sauerstoffionen- leitende Eigenschaften des Festelektrolyten 124 einzustellen und/oder um die Diffusionseigenschaften der Diffusionsbarriere 120 auf einen gewünschten Wert einzustellen.The entire sensor element 110 according to FIG. 1 is produced in a layer structure and may preferably comprise a plurality of further layers, for example layers of insulating materials and / or further solid electrolyte layers. In addition, the sensor element 110 has a heating element 130, by means of which an optimum operating temperature can be set. For example, this operating temperature can be set to 500 to 800 ° in order to set optimum oxygen ion-conducting properties of the solid electrolyte 124 and / or to adjust the diffusion properties of the diffusion barrier 120 to a desired value.
In dem in Figur 1 dargestellten typischen Breitbandsonden- Aufbau wird zwischen die erste Elektrode 114 und die zweite Elektrode 122 eine Pumpspannung Up gelegt. Diese Pumpspannung Up kann zeitlich konstant sein, kann jedoch auch zeitlich variabel ausgestaltet werden. Dabei wird die erste Elektrode 114 als Kathode betrieben und auf Massepotential gelegt, wohingegen die zweite Elektrode 122 als Anode betrieben wird. Der Pumpstrom Ip, welcher zwischen erster Elektrode 114 und zweiter Elektrode 122 fließt, wird dabei gemessen. Dieser Strom kommt dadurch zustande, dass an der Kathode im Kathodenhohlraum 116 vorhandener Sauerstoff in Form von Sauerstoffionen in den Festelektrolyten 124 eingebaut wird, zur Anode 122 wandert und dort wieder freigesetzt wird. Beide Elektroden 114, 122 sind somit dem Gas des Messraums 112 ausgesetzt. Typischerweise wird das Sensorelement 110 derart betrieben, dass der Pumpstrom Ip durch die Diffusionsbarriere 120 limitiert ist, was als Grenzstrombetrieb bezeichnet wird. Typische Pumpspannungen liegen im Bereich von 500 mV. In Figur 2 ist eine typische Pumpstromkennlinie eines Sensorelements 110 gemäß dem Stand der Technik, beispielsweise gemäß der Anordnung in Figur 1, dargestellt. Dabei ist der Pumpstrom Ip gegen die Luftzahl λ aufgetragen. Alternativ könnte der Pumpstrom auch gegen den Sauerstoff-Partialdruck im Messgasraum 112 aufgetragen werden.In the typical broadband probe configuration shown in FIG. 1, a pumping voltage U P is applied between the first electrode 114 and the second electrode 122. This pumping voltage U p can be constant in time, but can also be designed variable in time. In this case, the first electrode 114 is operated as a cathode and set to ground potential, whereas the second electrode 122 is operated as an anode. The pumping current I p flowing between the first electrode 114 and the second electrode 122 is measured. This current is due to the fact that at the cathode in the cathode cavity 116 existing oxygen is incorporated in the form of oxygen ions in the solid electrolyte 124, migrates to the anode 122 and released there again. Both electrodes 114, 122 are thus exposed to the gas of the measuring chamber 112. Typically, the sensor element 110 is operated such that the pumping current I p is limited by the diffusion barrier 120, which is referred to as limiting current operation. Typical pump voltages are in the range of 500 mV. FIG. 2 shows a typical pump current characteristic of a sensor element 110 according to the prior art, for example according to the arrangement in FIG. In this case, the pumping current I p is plotted against the air ratio λ. Alternatively, the pumping current could also be plotted against the partial pressure of oxygen in the measuring gas space 112.
Die Kennlinie in Figur 2 verdeutlicht, das eingangs bereits beschriebene Nichteindeutigkeits- Phänomen im leicht mageren und fetten Bereich. Dabei ist der magere Bereich (λ > 1) in Figur 2 mit der Bezugsziffer 132 bezeichnet, wohingegen der fette Bereich (λ < 1) in Figur 2 mit der Bezugsziffer 134 bezeichnet ist.The characteristic curve in FIG. 2 clarifies the non-uniqueness phenomenon already described at the beginning in the slightly lean and rich region. In this case, the lean region (λ> 1) is denoted by the reference numeral 132 in FIG. 2, whereas the rich region (λ <1) is designated by the reference numeral 134 in FIG.
Wie an der durchgezogenen Kennlinie im mageren Bereich 132 zu erkennen ist, tritt in diesem Bereich ein positiver Pumpstrom auf, welcher einen eindeutigen Zusammenhang zum Sauerstoffgehalt des Abgases aufweist. Im fetten Abgas (Bereich 134) kommt es jedoch aufgrund der Zersetzung des im Abgas enthaltenen Wassers an der Kathode auch zu einem positiven Pumpstrom. Die angelegte Pumpspannung Up liegt zwar üblicherweise deutlich unter der Zersetzungsspannung des Wassers, da jedoch Wasserstoff im Abgas vorhanden ist, wird die Wasser-Zersetzung energetisch möglich, denn an der gegenüberliegenden Elektrode wird Wasser erzeugt. Der Strom ist also im fetten Bereich 134 durch den Wasserstoffgehalt (Fettgase) begrenzt. Da dieser Fett-Pumpstrom dieselbe Richtung hat wie der Mager-Pumpstrom, ist aufgrund der Zweideutigkeit der Kennlinie ein Schluss vom Pumpstrom Ip auf die Abgaszusammensetzung in der Regel nicht mehr eindeutig möglich. Zudem treten im Bereich nahe λ = 1 Abweichungen von der Linerarität auf, welche eine Zuordnung im leicht mageren Bereich weiter erschweren.As can be seen from the solid characteristic curve in the lean region 132, a positive pumping current occurs in this region, which has a clear relationship to the oxygen content of the exhaust gas. In the rich exhaust gas (area 134), however, a positive pumping current also occurs due to the decomposition of the water contained in the exhaust gas at the cathode. Although the applied pumping voltage U p is usually well below the decomposition voltage of the water, but since hydrogen is present in the exhaust gas, the water decomposition is energetically possible, because water is generated at the opposite electrode. The current is therefore limited in the rich range 134 by the hydrogen content (fat gases). Since this fat pumping current has the same direction as the lean pumping current, a conclusion of the pumping current I p on the exhaust gas composition is generally no longer clearly possible due to the ambiguity of the characteristic curve. In addition, deviations from the linearity occur in the region near λ = 1, which further complicates assignment in the slightly lean region.
In Figur 3 ist hingegen ein erfindungsgemäßes Sensorelement 110 dargestellt, welches die in Figur 2 dargestellte Problematik zumindest weitgehend vermeidet. Ein Grundgedanke dieses Aufbaus besteht darin, die erste Elektrode 114 in einem gasdicht abgeschlossenen Hohlraum 138 anzuordnen. Ansonsten entspricht der Aufbau der elektrochemischen Messzelle 126 wieder weitgehend dem Aufbau gemäß Figur 1, wobei diese elektrochemische Messzelle 126 jetzt jedoch eine erste elektrochemische Messzelle 140 bildet. Der Festelektrolyt 124 zwischen der ersten Elektrode 114 und der zweiten Elektrode 122 bildet in diesem Fall einen ersten Festelektrolyten 142. Die zweite Elektrode 122 kann unmittelbar dem Gas im Mess- gasraum 112 ausgesetzt sein oder kann, ähnlich zu Figur 1, wiederum eine Schutzschicht 128 aufweisen (in Figur 3 nicht gezeigt).In contrast, FIG. 3 shows a sensor element 110 according to the invention which at least largely avoids the problem illustrated in FIG. A basic idea of this structure is to arrange the first electrode 114 in a gas-tight sealed cavity 138. Otherwise, the construction of the electrochemical measuring cell 126 again largely corresponds to the structure according to FIG. 1, but this electrochemical measuring cell 126 now forms a first electrochemical measuring cell 140. The solid electrolyte 124 between the first electrode 114 and the second electrode 122 forms a first solid electrolyte 142 in this case. The second electrode 122 can directly contact the gas in the measuring be exposed to gas space 112 or, similar to Figure 1, in turn, a protective layer 128 have (not shown in Figure 3).
Im Unterschied zum Aufbau gemäß Figur 1 ist der Kathodenhohlraum 116, welcher in diesem Beispiel identisch ist mit dem gasdicht abgeschlossenen Hohlraum 138, jedoch nicht über ein Gaszutrittsloch 118 und eine Diffusionsbarriere 120 mit dem Messgasraum 112 verbunden, sondern von diesem abgeschlossen.In contrast to the structure according to FIG. 1, the cathode cavity 116, which in this example is identical to the gas-tight sealed cavity 138, is not connected to the measurement gas space 112 via a gas access hole 118 and a diffusion barrier 120, but is terminated by it.
Zusätzlich zu der ersten elektrochemischen Messzelle 140 weist der Aufbau des Sensorele- ments 110 gemäß Figur 3 jedoch weiterhin eine zweite elektrochemische Messzelle 144 auf. Diese zweite elektrochemische Messzelle 144 umfasst eine auf dem Festelektrolyten 124, welcher nunmehr für die zweite elektrochemische Messzelle 144 als zweiter Festelektrolyt 146 fungiert, angeordnete dritte Elektrode 148, welche ebenfalls dem abgeschlossenen Hohlraum 138 zuweist, sowie eine vierte Elektrode 150, welche auf der Oberseite des zwei- ten Festelektrolyten 146 angeordnet ist und somit dem Messgasraum 112 zuweist. Die vierte Elektrode 150 kann von dem Messgasraum 112 zusätzlich durch eine Diffusionsbarriere 152 getrennt sein, welche beispielsweise ähnliche Eigenschaften aufweisen kann wie die Diffusionsbarriere 120 in Figur 1.In addition to the first electrochemical measuring cell 140, however, the structure of the sensor element 110 according to FIG. 3 also has a second electrochemical measuring cell 144. This second electrochemical measuring cell 144 comprises a third electrode 148 arranged on the solid electrolyte 124, which now functions as the second solid electrolyte 146 for the second electrochemical measuring cell 144, which likewise assigns the closed cavity 138, and a fourth electrode 150 which is located on the upper side of the second solid electrolyte 146 is arranged and thus assigns the sample gas space 112. The fourth electrode 150 may additionally be separated from the measurement gas space 112 by a diffusion barrier 152 which, for example, may have similar properties to the diffusion barrier 120 in FIG. 1.
Weiterhin sind die dritte Elektrode 148 und die vierte Elektrode 150 durch einen elektrischen Leiter 154 elektrisch miteinander verbunden, wobei dieser elektrischer Leiter 154 einen derart geringen Widerstand aufweisen kann, dass die beiden Elektroden 148, 150 kurzgeschlossen sind. Die zweite elektrochemische Messzelle 144 bildet also eine kurzgeschlossene Nernstzel- Ie oder Brennstoffzelle. Diese Begriffe werden hier und im Folgenden synonym verwendet.Furthermore, the third electrode 148 and the fourth electrode 150 are electrically connected to each other by an electrical conductor 154, which electrical conductor 154 may have such a low resistance that the two electrodes 148, 150 are short-circuited. The second electrochemical measuring cell 144 thus forms a short-circuited Nernstzel- Ie or fuel cell. These terms are used synonymously here and below.
Die Beschallung des Sensorelements 110 kann beispielsweise wiederum ähnlich zum Aufbau in Figur 1 erfolgen. In diesem Fall wirkt wiederum die zweite Elektrode 122 als Anode des Sensorelements 110 und liegt im Gas des Messgasraums 112 (zum Beispiel einem Abgas einer Brennkraftmaschine) bzw. ist von diesem optional durch eine Schutzschicht 128 getrennt. Die erste Elektrode 114 wird als Kathode betrieben und liegt im gasdichten Hohlraum 138. Es wird wieder eine Pumpspannung Up von vorzugsweise ca. 500 mV angelegt, mit welcher Sauerstoff aus dem gasdichten Hohlraum 138 fast vollständig abgepumpt wird (Evakuierung). Die Pumpspannung Up kann dabei wiederum beispielsweise zeitlich konstant sein, kann je- - - doch wieder auch zeitlich variabel ausgestaltet werden. Zusätzlich befindet sich in dem gasdichten Hohlraum 138 die dritte Elektrode 148, welche als Anode der kurzgeschlossenen Brennstoffzelle 144 dient. Als Kathode dieser kurzgeschlossenen Brennstoffzelle 144 fungiert die vierte Elektrode 150, welche durch die optionale Diffusionsbarriere 152 vom Messgas- räum 112 getrennt ist.The sonication of the sensor element 110, for example, again similar to the structure in Figure 1. In this case, in turn, the second electrode 122 acts as the anode of the sensor element 110 and lies in the gas of the measuring gas chamber 112 (for example, an exhaust gas of an internal combustion engine) or is optionally separated therefrom by a protective layer 128. The first electrode 114 is operated as a cathode and is located in the gas-tight cavity 138. Again, a pumping voltage U p of preferably approximately 500 mV is applied, with which oxygen is almost completely pumped out of the gas-tight cavity 138 (evacuation). The pumping voltage U p can in turn be constant over time, for example. - - but they are also time-variable. In addition, in the gas-tight cavity 138, the third electrode 148, which serves as the anode of the short-circuited fuel cell 144. The fourth electrode 150, which is separated from the sample gas chamber 112 by the optional diffusion barrier 152, functions as the cathode of this short-circuited fuel cell 144.
Sobald Sauerstoff aus dem Abgas an die Kathode der kurzgeschlossenen Brennstoffzelle (vierte Elektrode 150) gelangt, entsteht aufgrund des Partialdruckunterschieds zum gasdichten Hohlraum 138 (in welchem beispielsweise λ < 1 vorliegt) gemäß der Nernstschen Glei- chung eine elektrische Spannung zwischen der Brennstoffzellen-Kathode (vierte Elektrode 150) und der Brennstoffzellen- Anode (dritte Elektrode 148). Da die Brennstoffzelle 144 kurzgeschlossen ist, wird der Sauerstoff von der Kathode (hier die vierte Elektrode 150) zur Anode (hier die dritte Elektrode 148) in den abgeschlossenen Hohlraum 138 gepumpt. Dort wird der Sauerstoff unmittelbar an der Kathode (hier die erste Elektrode 114) der ersten e- lektrochemischen Messzelle 140 wieder reduziert und zur Anode dieser ersten elektrochemischen Messzelle (hier die zweite Elektrode 122), das heißt zum Messgasraum 112, hinausgepumpt. Der Strom durch die erste elektrochemische Messzelle 140 ist dabei proportional zur Sauerstoffkonzentration im Abgas. Die Proportionalitätskonstante wird durch die Diffusionsbarriere 152 über der Kathode (vierte Elektrode 150) der kurzgeschlossenen Brennstoffzel- Ie 144 bestimmt. Da die kurzgeschlossene Brennstoffzelle 144 vorzugsweise im Grenzstrombetrieb arbeiten kann, bestimmt lediglich die Diffusionsbarriere 152 den Transport, d.h. sie muss in der Regel nicht unterschiedlich zum in Figur 1 dargestellten Aufbau dimensioniert werden. Um den Diffusionsstrom ausreichend niedrig zu halten, sollte die Diffusionsbarriere 152 entweder sehr dicht ausgeführt oder teilweise durch eine Isolationsschicht oder ähnliches abgedeckt sein. Zudem müssen die Elektroden, insbesondere die Kathode der ersten elektrochemischen Messzelle 140 (erste Elektrode 114) hinreichend groß ausgeführt sein, um die Pumpfähigkeit der ersten elektrochemischen Messzelle 140 auch bei großen Strömen zu gewährleisten. Ferner muss der Hohlraum 138 mit möglichst geringem Volumen ausgeführt werden, um eine schnelle Dynamik zu gewährleisten. Beispielsweise kann die Dimensionie- rung der Elektroden, insbesondere der ersten Elektrode 114, und die Dimensionierung des Hohlraumes 138, analog zur Dimensionierung der Pumpelektroden 114, 122 bzw. des Kathodenhohlraums 116 in Figur 1 ausgestaltet werden. Falls Fettgas (das heißt reduzierbare Gase, wie beispielsweise H2 oder Kohlenwasserstoffe) aus dem Abgas des Messgasraums 112 an die Kathode (vierte Elektrode 150) der kurzgeschlossenen Brennstoffzelle 144 gelangt, fällt die elektrische Spannung zwischen Brennstoffzellen-Kathode 150 und Brennstoffzellen- Anode (dritte Elektrode 148) unmittelbar zusam- men, da sowohl an der Kathode 150 als auch an der Anode 148 eine verschwindende Sauerstoffkonzentration vorliegt. Damit kommt die Nachlieferung von Sauerstoff in den gasdichten Hohlraum 138 zum Erliegen, und der Pumpstrom Ip der ersten elektrochemischen Messzelle 140 fällt praktisch vollständig auf Null ab. Das Sensorelement 110 weist somit eine eindeutige Pumpstrom-Kennlinie Ip (λ) auf, welche in Figur 6 (im Vergleich zur Figur 2) schematisch dargestellt ist. Das Sensorelement 110 kann somit aufgrund seiner eindeutigen Kennlinie auch als Sensorelement 110 für Mager-Systeme eingesetzt werden. Das Sensorelement 110 gemäß Figur 3 hat somit insbesondere gegenüber Proportionalzählern mit Luftreferenz den Vorteil, dass die Kennlinie im Fettgasbereich völlig auf den Wert Null zurückgeht und keine Restströme verbleiben. Zudem entfällt der Druck eines Referenzgaskanals. Die Pumpspannung Up kann niedriger gewählt werden, was Vorteile hinsichtlich einer verringerten Querempfmdlich- keit gegenüber Wasser im Abgas bietet. Ferner erfährt die Kathode 114 der ersten elektrochemischen Messzelle 140 in der Regel keinen Gaswechsel, das heißt keine Doppelschichtumladung, was sich günstig auf die Dynamik des Sensorelements 110 auswirken kann.As soon as oxygen from the exhaust gas reaches the cathode of the short-circuited fuel cell (fourth electrode 150), due to the partial pressure difference to the gas-tight cavity 138 (in which, for example, λ <1 is present), an electrical voltage is generated between the fuel cell cathode (according to the Nernst equation). fourth electrode 150) and the fuel cell anode (third electrode 148). Since the fuel cell 144 is short-circuited, the oxygen is pumped from the cathode (here the fourth electrode 150) to the anode (here the third electrode 148) into the sealed cavity 138. There, the oxygen is again reduced directly at the cathode (here the first electrode 114) of the first electrochemical measuring cell 140 and pumped out to the anode of this first electrochemical measuring cell (here the second electrode 122), that is to the measuring gas chamber 112. The current through the first electrochemical measuring cell 140 is proportional to the oxygen concentration in the exhaust gas. The proportionality constant is determined by the diffusion barrier 152 over the cathode (fourth electrode 150) of the shorted fuel cell 144. Since the short-circuited fuel cell 144 may preferably operate in a limiting current mode, only the diffusion barrier 152 determines the transport, ie, it generally does not have to be dimensioned differently from the construction shown in FIG. In order to keep the diffusion current sufficiently low, the diffusion barrier 152 should either be made very dense or partially covered by an insulating layer or the like. In addition, the electrodes, in particular the cathode of the first electrochemical measuring cell 140 (first electrode 114), must be made sufficiently large in order to ensure the pumpability of the first electrochemical measuring cell 140, even at high currents. Furthermore, the cavity 138 must be designed with the lowest possible volume in order to ensure fast dynamics. For example, the dimensioning of the electrodes, in particular of the first electrode 114, and the dimensioning of the cavity 138 can be configured analogously to the dimensioning of the pumping electrodes 114, 122 and of the cathode cavity 116 in FIG. If rich gas (that is, reducible gases such as H 2 or hydrocarbons) reaches the cathode (fourth electrode 150) of the short-circuited fuel cell 144 from the exhaust gas of the measurement gas space 112, the voltage between the fuel cell cathode 150 and the fuel cell anode (third Electrode 148), since there is a vanishing oxygen concentration both at the cathode 150 and at the anode 148. As a result, the subsequent delivery of oxygen into the gas-tight cavity 138 comes to a standstill, and the pumping current I p of the first electrochemical measuring cell 140 drops virtually completely to zero. The sensor element 110 thus has a unique pump current characteristic I p (λ), which is shown schematically in FIG. 6 (in comparison to FIG. 2). Due to its unique characteristic curve, the sensor element 110 can thus also be used as a sensor element 110 for lean systems. The sensor element 110 according to FIG. 3 thus has the advantage, in particular over proportional counters with air reference, that the characteristic in the rich gas region is completely reduced to the value zero and no residual currents remain. In addition, eliminates the pressure of a reference gas channel. The pumping voltage U p can be chosen lower, which offers advantages in terms of a reduced transverse sensitivity to water in the exhaust gas. Furthermore, the cathode 114 of the first electrochemical measuring cell 140 generally does not experience a gas exchange, that is to say no double-layer transfer, which can have a favorable effect on the dynamics of the sensor element 110.
In den Figuren 4 und 5 soll die Funktionsweise der kurzgeschlossenen Brennstoffzelle 144 in Figur 3 sowie auch bei anderen vorgeschlagenen Sensorelementen 110 mit abgeschlossenem Hohlraum 138 modellhaft mit ihren mikroskopischen Prozessen erläutert werden. Dabei ist die kurzgeschlossene Brennstoffzelle 144 in Figur 5 dargestellt und wird einem anderen Funktionsprinzip, nämlich dem in Figur 4 dargestellten Funktionsprinzip eines Gemischtleiters (Mixed Ionic-Electronic Conductor MIEC) 156 gegenübergestellt.In FIGS. 4 and 5, the mode of operation of the short-circuited fuel cell 144 in FIG. 3 as well as in other proposed sensor elements 110 with closed cavity 138 will be explained in a model with their microscopic processes. Here, the short-circuited fuel cell 144 is shown in FIG. 5 and is contrasted with another functional principle, namely the functional principle of a mixed conductor (MIEC) 156 shown in FIG.
Analog zu Figur 3 ist jeweils in beiden Figuren (Figur 4 und Figur 5) angenommen, dass der abgeschlossene Hohlraum 138 sich unterhalb des zu erläuternden Elements (MIEC-Material 156 in Figur 4 bzw. zweite elektrochemische Messzelle 144 in Figur 5) befindet, wohingegen sich der Messgasraum 112 oberhalb befindet. Es sei angenommen, dass im Messgasraum 112 der Sauerstoff-Partialdruck pO2 * einstellt, wohingegen sich im abgeschlossenen Hohlraum 138 der Sauerstoff-Partialdruck pO2 ** einstellt, welcher kleiner ist als der Sauerstoff-PartialdruckAnalogous to FIG. 3, it is assumed in both figures (FIG. 4 and FIG. 5) that the closed cavity 138 is located below the element to be explained (MIEC material 156 in FIG. 4 and second electrochemical measuring cell 144 in FIG. 5), whereas FIG the measuring gas chamber 112 is located above. It is assumed that the partial pressure of oxygen p O2 * is established in the measuring gas chamber 112, whereas the partial pressure of oxygen p O2 ** established in the enclosed cavity 138, which is smaller than the oxygen partial pressure
Pθ2 • - -Pθ2 • - -
Ein MIEC-Material 156 weist intrinsisch sowohl Ionen- leitende, insbesondere Sauerstoffionen-leitende Eigenschaften als auch Elektronen-leitende Eigenschaften auf, welche sich typischerweise in der gleichen Größenordnung bewegen oder maximal um ca. eine Größenord- nung unterscheiden. MIEC-Materialien sind aus dem Bereich der Lambdasonden schon aus anderen Anwendungen bekannt, wie beispielsweise aus DE 43 43 748, US 5,543,025 oder US 2004/0183055 Al. Beispielsweise können dotierte Oxidkeramiken, wie beispielsweise Oxidkeramiken auf Perovskitbasis und/oder Fluoritbasis, auf Zirkondioxid oder Cerdioxid basierende Oxidkeramiken oder ähnliche Keramiken als MIEC-Materialien eingesetzt werden. Dabei werden, wie durch die Reaktionsgleichungen in Figur 4 dargestellt ist, auf Seiten des Messgasraums 112 (Sauerstoffpartialdruckhoch) Sauerstoffmoleküle disoziiert und in Oxida- tionsleerstellen des Gitters des MIEC-Materials 156 (in Figur 4 symbolisch mit VQ * dargestellt) eingebaut. Oxidionen auf regulären Gitterplätzen des Oxidionenuntergitters sind dabei in Figur 4 symbolisch mit OQ bezeichnet. Die dargestellte Nomenklatur wird auch als Krö- ger-Vink-Nomenklatur bezeichnet. Für diese Reaktion werden entsprechend zwei Elektronen benötigt.An MIEC material 156 has intrinsically ionic, in particular oxygen ion-conducting properties as well as electron-conducting properties, which typically move in the same order of magnitude or at most differ by about one order of magnitude. MIEC materials are known from the field of lambda probes already from other applications, such as from DE 43 43 748, US 5,543,025 or US 2004/0183055 Al. For example, doped oxide ceramics, such as perovskite-based and / or fluorite-based oxide ceramics, zirconia-based or ceria-based oxide ceramics, or similar ceramics may be used as MIEC materials. In this case, as shown by the reaction equations in FIG. 4, oxygen molecules are disassociated on the side of the measurement gas space 112 (oxygen partial pressure high) and installed in oxidation vacancies of the lattice of the MIEC material 156 (represented symbolically in FIG. 4 by V Q * ). Oxidions on regular lattice sites of the oxide ion sublattice are denoted symbolically in FIG. 4 by O Q. The illustrated nomenclature is also referred to as Kröger-Vink nomenclature. For this reaction two electrons are needed.
Die umgekehrte Reaktion, bei welcher Sauerstoff-Moleküle aus dem MIEC-Material 156 ausgebaut und an den abgeschirmten Hohlraum 138 abgegeben werden, ist in Figur 4 unter- halb des MIEC-Materials 156 symbolisch dargestellt. Damit beide Reaktionen ablaufen können, ist ein gegenläufiger Transport von Elektronen (e ) und Sauerstoffionen (O2-) durch das MIEC-Material 156 erforderlich.The reverse reaction, in which oxygen molecules are removed from the MIEC material 156 and delivered to the shielded cavity 138, is shown symbolically below the MIEC material 156 in FIG. For both reactions to proceed, opposite transport of electrons (e) and oxygen ions (O 2- ) by MIEC material 156 is required.
Im Gegensatz dazu sind bei der kurzgeschlossenen Brennstoffzelle bzw. Nernstzelle 144 in Figur 5 die Elektronen-leitenden Funktionen und die Sauerstoffϊonen-leitenden Funktionen getrennt und werden durch unterschiedliche Materialien wahrgenommen. Erstere Funktion (Elektronenleitung) wird von dem elektrischen Leiter 154 übernommen, letztere Funktion (Ionenleitung, insbesondere Sauerstoffionenleitung) vom Festelektrolyten 124, 146. Die beim Einbau des Sauerstoff auf Seiten des Messgasraums 112 (hoher Sauerstoffpartialdruck) ablau- fende Einbaureaktion bzw. die auf Seiten des abgeschlossenen Hohlraums 138 (niedriger Sauerstoffpartialdruck) ablaufende Ausbaureaktion verläuft weitgehend identisch zu Figur 4. Im Unterschied hierzu kann jedoch dasselbe Festelektrolyt-Material verwendet werden, welches beispielsweise auch für die erste elektrochemische Messzelle 140 in Figur 3 eingesetzt wird. Beispielsweise kann wiederum Yttrium-stabilisierte Zirkondioxid eingesetzt werden. Dies fuhrt dazu, dass, wie in Figur 3 gezeigt, der erste Festelektrolyt 142 und der zweite Festelektrolyt 146 auch durch ein und dieselbe Festelektrolyt- Schicht 124 realisiert werden können. Somit ist keine Einführung neuer Materialien in den Schichtaufbau erforderlich, welche einen umfangreichen neuen Materialtest erforderlich machen würden und welche den Material- und Herstellungsaufwand des Sensorelements 110 erhöhen würden. Es werden lediglich bekannte Materialien, wie beispielsweise YSZ und Metalle wie beispielsweise Platin oder ein anderes Metall, verwendet, welche ohnehin im Sensorelement 110 verbaut sind und daher keiner wei- teren Erforschung oder Entwicklung bedürfen.In contrast, in the short-circuited fuel cell or Nernst cell 144 in FIG. 5, the electron-conducting functions and the oxygen-ion-conducting functions are separated and are perceived by different materials. The former function (electron conduction) is taken over by the electrical conductor 154, the latter function (ion conduction, in particular oxygen ion conduction) from the solid electrolyte 124, 146. The incorporation reaction taking place during the installation of the oxygen on the side of the measurement gas space 112 (high oxygen partial pressure) or on the sides of the closed cavity 138 (low oxygen partial pressure) proceeding expansion reaction is largely identical to Figure 4. In contrast, however, the same solid electrolyte material can be used which for example, for the first electrochemical measuring cell 140 in Figure 3 is used. For example, again yttrium-stabilized zirconia can be used. This leads to the fact that, as shown in FIG. 3, the first solid electrolyte 142 and the second solid electrolyte 146 can also be realized by one and the same solid electrolyte layer 124. Thus, no introduction of new materials in the layer structure is required, which would require a comprehensive new material test and which would increase the material and manufacturing costs of the sensor element 110. Only known materials, such as, for example, YSZ and metals, such as, for example, platinum or another metal, are used, which are already installed in the sensor element 110 and therefore do not require any further research or development.
Kern der kurzgeschlossenen Brennstoffzelle 144 bzw. kurzgeschlossenen Nernstzelle ist es, dass über den Festelektrolyten 146, welcher quasi als Membran fungiert, zwar ein Sauerstoffaustausch zwischen dem Messgasraum 112 und dem abgeschlossenen Hohlraum 138 erfolgen kann, sich aber in der Regel ein thermodynamisches Gleichgewicht zwischen diesen Räumen 112, 138 nicht einstellen kann. Auf diese Weise kann in dem Hohlraum 138 auch ein leicht erhöhter oder erniedrigter Sauerstoffpartialdruck im Vergleich zur Umgebung 112 hergestellt werden. Des Weiteren können Verunreinigungen wie zum Beispiel Wasser oder Elektrodengifte nicht an die im Hohlraum 138 angeordneten Elektroden 148, 114 vordringen. Auf diese Weise ist sowohl die Nichteindeutigkeitsproblematik (siehe oben) als auch eine Vergiftungsoder CSD-Problematik (siehe hierzu insbesondere die Beispiele in den Figuren 11 und 12) wirkungsvoll vermindert.The core of the short-circuited fuel cell 144 or short-circuited Nernst cell is that an oxygen exchange between the sample gas chamber 112 and the closed cavity 138 can take place via the solid electrolyte 146, which acts as a membrane, but usually a thermodynamic equilibrium between these spaces 112, 138 can not adjust. In this way, in the cavity 138 also a slightly increased or decreased oxygen partial pressure compared to the environment 112 can be produced. Furthermore, impurities such as water or electrode poisons can not penetrate the electrodes 148, 114 disposed in the cavity 138. In this way, both the non-uniqueness problem (see above) and a poisoning or CSD problem (see especially the examples in FIGS. 11 and 12) are effectively reduced.
In den Figuren 7 bis 10 sind weitere Ausführungsbeispiele von Sensorelementen 110 im Pumpzellen-Betrieb dargestellt, welche sich das zuvor beschriebene erfindungsgemäße Prinzip weiter zunutze machen. Diese Darstellungen zeigen insbesondere auch, dass es vorteilhaft sein kann, die erste Elektrode 114 oder die zweite Elektrode 122 der ersten elektrochemischen Messzelle 140 in einem bzw. mehreren gasdicht abgeschlossenen Hohlräumen 138 anzuordnen.FIGS. 7 to 10 show further exemplary embodiments of sensor elements 110 in pump cell operation, which continue to exploit the previously described inventive principle. In particular, these representations also show that it may be advantageous to arrange the first electrode 114 or the second electrode 122 of the first electrochemical measuring cell 140 in one or more gas-tight sealed cavities 138.
In Figur 7 ist ein zu Figur 3 alternatives Ausführungsbeispiel dargestellt, bei welchem alle Elektroden auf einer Oberfläche des Schichtaufbaus angeordnet sind, welcher den Messgasraum 112 zuweist. Diese Anordnung kann den Aufbau des Sensorelements 110 vereinfachen. Dieser Aufbau zeigt, dass die Elektroden der elektrochemischen Messzellen 140, 144 einander nicht notwendigerweise auf gegenüberliegenden Seiten der bzw. des Festelektrolyten 124, 142, 146 gegenüberliegen müssen, sondern dass diese auch parallel in einer Ebene angeordnet sein können, mit beispielsweise darunter liegendem Festelektrolyten.FIG. 7 shows an alternative embodiment to FIG. 3, in which all the electrodes are arranged on a surface of the layer structure which assigns the measurement gas space 112. This arrangement can simplify the structure of the sensor element 110. This construction shows that the electrodes of the electrochemical measuring cells 140, 144 need not necessarily face each other on opposite sides of the solid electrolyte 124, 142, 146, but that they may also be arranged in parallel in a plane, for example, with underlying solid electrolyte.
Der gasdicht abgeschlossene Hohlraum 138 in dem Ausführungsbeispiel des Sensorelements 110 gemäß Figur 7 wird beispielsweise dadurch realisiert, dass auf die Oberfläche des Festelektrolyten 124 eine Kapsel 158 aufgesetzt wird, welche diesen Hohlraum 138 bildet, derart, dass die erste Elektrode 114 (Kathode der ersten elektrochemischen Messzelle 140) und die dritte Elektrode 148 (Anode der zweiten elektrochemischen Messzelle 144 bzw. kurzgeschlossenen Brennstoffzelle) nebeneinander in dem Hohlraum 138 aufgenommen sind.The gas-tight sealed cavity 138 in the embodiment of the sensor element 110 according to FIG. 7 is realized, for example, by placing on the surface of the solid electrolyte 124 a capsule 158 which forms this cavity 138, such that the first electrode 114 (cathode of the first electrochemical cell) Measuring cell 140) and the third electrode 148 (anode of the second electrochemical measuring cell 144 or short-circuited fuel cell) are accommodated next to one another in the cavity 138.
Ansonsten kann die Beschallung des Sensorelements 110 gemäß Figur 7 beispielsweise ana- log zur Beschaltung in Figur 3 erfolgen. Wiederum kann auch ein Heizelement 130 vorgesehen sein, mit zwei Zuleitungen 160, von denen eine Zuleitung eine Massenleitung 162 ist. In diesem wie auch in anderen Ausführungsbeispielen kann beispielsweise die erste Elektrode 114 (Kathode der ersten elektrochemischen Zelle 140) auch mit der Masseleitung 162 des Heizelements 130 verbunden sein, wobei jedoch auch andere Ausgestaltungen möglich sind.Otherwise, the sonication of the sensor element 110 according to FIG. 7 can take place analogously to the wiring in FIG. 3, for example. Again, a heating element 130 may be provided, with two supply lines 160, of which one feed line is a mass line 162. In this as well as in other embodiments, for example, the first electrode 114 (cathode of the first electrochemical cell 140) may also be connected to the ground line 162 of the heating element 130, although other configurations are possible.
Bei den bisherigen Ausführungsbeispielen der Erfindung in den Figuren 3 und 7 war der gasdicht abgeschirmte Hohlraum 138 jeweils derart angeordnet, dass die erste Elektrode 114 (Kathode der ersten elektrochemischen Messzelle 140) in diesem abgeschlossenen Hohlraum 138 aufgenommen ist. Dass dies nicht zwingend erforderlich ist, sondern dass auch Ausfüh- rungsbeispiele möglich sind, bei welchen die zweite Elektrode 122 (Anode der ersten elektrochemischen Messzelle 140 bzw. Ausbauelektrode) in diesem Hohlraum 138 angeordnet ist, zeigen die nachfolgenden Beispiele in den Figuren 8, 9 und 10.In the previous exemplary embodiments of the invention in FIGS. 3 and 7, the gas-tightly shielded cavity 138 was in each case arranged such that the first electrode 114 (cathode of the first electrochemical measuring cell 140) is accommodated in this closed cavity 138. That this is not absolutely necessary, but that embodiments are also possible in which the second electrode 122 (anode of the first electrochemical measuring cell 140 or removal electrode) is arranged in this cavity 138 are shown in the following examples in FIGS. 8, 9 and 10.
Dabei zeigt Figur 8 ein Ausführungsbeispiel, bei welchem sämtliche Elektroden 114, 122, 148, 150 im Inneren des Sensorelements 110 angeordnet sind. Wiederum ist ein Kathodenhohlraum 116 oberhalb der ersten Elektrode 114 vorgesehen, welcher über ein Gaszutrittsloch 118 und eine Diffusionsbarriere 120 mit dem Messgasraum 122 in Verbindung steht und aus diesem mit beispielsweise Abgas beaufschlagt werden kann. Die zweite Elektrode 122 der ersten elektrochemischen Messzelle 140 ist in einem abgeschlossenen Hohlraum 138 angeordnet und somit wirksam beispielsweise vor Kontaminationen und/oder vor Fettgasreaktionen geschützt.FIG. 8 shows an exemplary embodiment in which all the electrodes 114, 122, 148, 150 are arranged in the interior of the sensor element 110. Again, a cathode cavity 116 is provided above the first electrode 114 which communicates with the sample gas space 122 via a gas inlet hole 118 and a diffusion barrier 120 and from which, for example, exhaust gas can be supplied. The second electrode 122 of the first electrochemical measuring cell 140 is arranged in a closed cavity 138 and thus effectively protected, for example, from contamination and / or from fatty gas reactions.
Wiederum ist in diesem gasdicht abgeschlossenen Hohlraum 138 eine dritte Elektrode 148 angeordnet, welche Bestandteil einer kurzgeschlossenen zweiten elektrochemischen Messzelle 144 bildet. Diese zweite elektrochemische Messzelle, welche wiederum einen zweiten Festelektrolyten 144 und eine außerhalb des Hohlraums 138 angeordnete vierte Elektrode 150 umfasst, ist in Figur 8 lediglich symbolisch dargestellt. Dabei sind in der gezeigten Darstellung die beiden Elektroden 148, 150 und der elektrische Leiter 154 einstückig ausgebildet. Alternativ könnten diese Elektroden jedoch auch wieder, beispielsweise analog zu der Darstellung in Figur 7, als flächige Elektroden, mit einer dazwischen angeordneten Leiterbahn und/oder über ein gemischtleitendes Material (MIEC-Material) verbunden realisiert werden. Auch andere Ausgestaltungen (siehe zum Beispiel unten Figur 10) sind denkbar.Once again, a third electrode 148, which forms part of a short-circuited second electrochemical measuring cell 144, is arranged in this gas-tight sealed cavity 138. This second electrochemical measuring cell, which in turn comprises a second solid electrolyte 144 and a fourth electrode 150 arranged outside the cavity 138, is shown only symbolically in FIG. In this case, the two electrodes 148, 150 and the electrical conductor 154 are integrally formed in the illustration shown. Alternatively, however, these electrodes could also be realized again, for example analogously to the illustration in FIG. 7, as planar electrodes, with a conductor track arranged therebetween and / or via a mixed-conducting material (MIEC material). Other embodiments (see, for example, below Figure 10) are conceivable.
Im Gegensatz zu den vorangehenden Ausführungsbeispielen ist in Figur 8 ein Ausführungs- beispiel gezeigt, bei welchem die vierte Elektrode 150 der zweiten elektrochemischen Messzelle 144 nicht in Kontakt steht mit dem Messgasraum 112, sondern einem von diesem Messgasraum 112 abgetrennten Umgebungsraum 164. Beispielsweise kann es sich bei diesem Um- gebungsraum 164 um einen Motorraum eines Kraftfahrzeuges handeln, welcher einen wesentlichen Gasaustausch mit dem Abgassystem (Messgasraum 112) aufweist. Dieses Beispiel zeigt, dass, in Verallgemeinerung des oben beschriebenen Gedankens, die vierte Elektrode 150 der zweiten elektrochemischen Messzelle 144 allgemein mit einem Gasraum in Verbindung steht, bei welchem es sich beispielsweise um den Messgasraum 112 selbst oder um den Umgebungsraum 164, welcher vom Messgasraum 112 getrennt ist, handeln kann. Die vierte Elektrode 150 und der Umgebungsraum 164 können beispielsweise über einen Referenzkanal 166 in Verbindung stehen, welcher, wie alle vorgenannten Hohlräume auch, beispielsweise auch ganz oder teilweise mit einem hochporösen Material gefüllt sein kann. Derartige Aufbauten mit Referenzkanälen 166 sind bereits aus Breitbandsonden mit Luftreferenz bekannt, wobei nunmehr jedoch keine direkt Ankopplung der Ausbauelektrode 122 an diese Luftreferenz erfolgt, sondern eine Kopplung über die kurzgeschlossene Nernstzelle 144. Auf diese Weise wird beispielsweise verhindert, dass schädliche Gase oder Elektrodengifte aus dem Umgebungsraum 164 zur zweiten Elektrode 122 gelangen und diese beeinflussen können. Auch das Eindringen von Fettgasen aus dem Umgebungsraum 164, beispielsweise in Form von Öldämpfen oder ähnlichem, wird verhindert, so dass wiederum unerwünschte Elektrodenreaktionen an der zweiten Elektrode 122 unterdrückt werden.In contrast to the preceding exemplary embodiments, an embodiment is shown in FIG. 8, in which the fourth electrode 150 of the second electrochemical measuring cell 144 is not in contact with the measuring gas chamber 112, but rather an environmental space 164 separated from this measuring gas chamber 112 in this environment space 164 is an engine compartment of a motor vehicle, which has a substantial gas exchange with the exhaust system (sample gas chamber 112). This example shows that, in generalization of the above described concept, the fourth electrode 150 of the second electrochemical cell 144 is generally associated with a headspace, such as the sample gas space 112 itself or the surrounding space 164, which is from the sample gas space 112 is separated, can act. The fourth electrode 150 and the surrounding space 164 may be in communication, for example, via a reference channel 166, which, like all of the cavities mentioned above, may for example also be completely or partially filled with a highly porous material. Such constructions with reference channels 166 are already known from broadband probes with air reference, but now no direct coupling of the expansion electrode 122 takes place at this air reference, but a coupling via the short-circuited Nernst cell 144. In this way, for example, prevents harmful gases or electrode poisons from the Ambient space 164 can reach the second electrode 122 and influence it. Also, the penetration of grease gases from the ambient space 164, for example in the form of oil vapors or the like, is prevented, so that in turn undesirable electrode reactions are suppressed at the second electrode 122.
In Figur 9 ist wiederum ein Ausführungsbeispiel eines Sensorelements 110 gezeigt, welches vom Prinzip her dem Ausführungsbeispiel in Figur 8 entspricht, so dass wiederum die zweite Elektrode 122 in einem abgeschirmten Hohlraum 138 angeordnet ist, wohingegen die erste Elektrode 114 über eine Diffusionsbarriere 120 mit dem Messgasraum 112 in Verbindung steht. Der abgeschirmte Hohlraum 138 steht wiederum über eine zweite elektrochemische Messzelle 144 mit einem Gasraum in Verbindung, wobei in dem in Figur 9 gezeigten Ausführungsbeispiel dieser Gasraum wiederum, analog zu den Figuren 3 und 7, der Messgasraum 112 selbst ist. Sämtliche Elektroden 114, 122, 148 und 150 sind dabei auf der dem Messgasraum 112 zugewandten Oberfläche des Schichtaufbaus des Sensorelements 110 angeordnet, beispielsweise ähnlich zu dem Aufbau in Figur 7, wobei jedoch, wie erwähnt, im Unterschied zur Figur 7 die zweite Elektrode 122 statt der ersten Elektrode 114 in dem abgeschirmten Hohlraum 138 angeordnet ist. Die Realisierung der dritten Elektrode 148, des elektrischen Leiters 154 und der vierten Elektrode 150 kann beispielsweise wiederum dadurch erfolgen, dass diese Bestandteile einstückig ausgebildet werden, beispielsweise durch ein gemeinsam gedrucktes Platin-Element. Die Abdichtung des Hohlraums 138 gegenüber dem Messgasraum 112 kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass, beispielsweise mittig auf diesem gemeinsam gedruckten Platin-Element, bei der Herstellung ein Dichtsteg 168 aufgedruckt wird, beispielsweise ein Dichtsteg aus einem Festelektrolyt-Material oder einem anderen abdichtenden Material. Der Kathodenhohlraum 116 und der abgeschlossene Hohlraum 138 sind durch eine gemeinsame Abdeckschicht 170 abgedeckt und nach oben hin abgedichtet. Weiterhin weist das Sensorelement 110 noch, analog zu den vorhergehenden Figuren, ein Heizelement 130 auf, welches beispielsweise eine Heizerfolie mit einer oder mehreren Isolierungen und Heizelementen umfassen kann und welches in Figur 9 lediglich symbolisch dargestellt ist. Die Be- schaltung des Sensorelements 110 kann beispielsweise analog zur Beschaltung gemäß Figur 8 erfolgen, so dass beispielsweise wiederum die erste Elektrode 114 als Kathode (beispielsweise auf Massepotential) geschaltet wird und die zweite Elektrode 122 als Anode bzw. Ausbauelektrode, wobei die Zuleitung der ersten Elektrode 114 beispielsweise auch mit der Masseleitung einer Heizerelektrode verbunden oder zumindest teilweise identisch sein kann. . In Figur 10 ist ein Ausfuhrungsbeispiel eines erfmdungsgemäßen Sensorelements 110 dargestellt, welches zunächst weitgehend dem Ausführungsbeispiel gemäß Figur 9 entspricht. Insofern kann für die Funktionsweise und die dargestellten Elemente weitgehend auf die Beschreibung der Figur 9 verwiesen werden.FIG. 9 once again shows an exemplary embodiment of a sensor element 110, which corresponds in principle to the exemplary embodiment in FIG. 8, so that again the second electrode 122 is arranged in a shielded cavity 138, whereas the first electrode 114 is connected to the measurement gas space via a diffusion barrier 120 112 communicates. The shielded cavity 138 is in turn connected via a second electrochemical measuring cell 144 with a gas space, wherein in the embodiment shown in Figure 9, this gas space again, analogous to Figures 3 and 7, the measuring gas chamber 112 itself. All of the electrodes 114, 122, 148 and 150 are arranged on the surface of the layer structure of the sensor element 110 facing the measurement gas space 112, for example similar to the structure in FIG. 7, however, as mentioned, in contrast to FIG. 7, the second electrode 122 instead of the first electrode 114 is disposed in the shielded cavity 138. The realization of the third electrode 148, the electrical conductor 154 and the fourth electrode 150 can, for example, again take place in that these components are formed in one piece, for example by a jointly printed platinum element. The sealing of the cavity 138 relative to the measuring gas chamber 112 can be effected, for example, by printing a sealing web 168, for example a sealing web made of a solid electrolyte material or another sealing material, for example centrally on this jointly printed platinum element. The cathode cavity 116 and the sealed cavity 138 are covered by a common cover layer 170 and sealed upwardly. Furthermore, the sensor element 110 still, analogous to the preceding figures, a heating element 130, which may comprise, for example, a heater foil with one or more insulation and heating elements and which is shown only symbolically in Figure 9. The switching of the sensor element 110 can, for example, take place analogously to the circuit according to FIG. 8, so that, for example, again the first electrode 114 is switched as cathode (for example to ground potential) and the second electrode 122 as anode or removal electrode, the lead of the first For example, electrode 114 may also be connected to the ground line of a heater electrode or may be at least partially identical. , FIG. 10 shows an exemplary embodiment of a sensor element 110 according to the invention, which initially largely corresponds to the exemplary embodiment according to FIG. In this respect, reference can largely be made to the description of FIG. 9 for the mode of operation and the illustrated elements.
Ein Unterschied zu Figur 9 ergibt sich in der Realisierung der zweiten elektrochemischen Messzelle 144, also der kurzgeschlossenen Brennstoff- oder Nernstzelle. Diese ist in dem in Figur 10 dargestellten Ausführungsbeispiel dadurch realisiert, dass im Bereich des abgeschlossenen Hohlraums 138 anstelle der Abdeckschicht 170 ein Kompositmaterial 172 ver- wendet wird. Beispielsweise kann dieses Kompositmaterial 172 in Form einer Elektrodenpaste, welche Yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid und Platin enthält, realisiert werden. Auf diese Weise übernimmt die dem Hohlraum 138 zugewandte Seite dieses Kompositmaterials 172 die Funktion der dritten Elektrode 148, und die dem Messgasraum 112 zugewandte Seite des Kompositmaterials 172 die Funktion der vierten Elektrode 150. Die Funktion des elektrischen Leiters 154 wird durch das Kompositmaterial 172 selbst übernommen. Dieses übernimmt jedoch auch gleichzeitig die Funktion des zweiten Festelektrolyten 146. Wichtig ist dabei, dass das Kompositmaterial 172 gasdicht ausgestaltet ist. Zudem kann, wie auch in den übrigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung, der gasdichte Hohlraum 138 vorzugsweise mit einem porösen Element ausgefüllt werden, beispielsweise wiederum einer hochporösen Paste.A difference from FIG. 9 results in the realization of the second electrochemical measuring cell 144, that is to say the short-circuited fuel cell or Nernst cell. This is realized in the exemplary embodiment illustrated in FIG. 10 in that a composite material 172 is used instead of the cover layer 170 in the region of the closed cavity 138. For example, this composite material 172 can be realized in the form of an electrode paste containing yttrium-stabilized zirconia and platinum. In this way, the side of this composite material 172 facing the cavity 138 assumes the function of the third electrode 148 and the side of the composite material 172 facing the sample gas space 112 assumes the function of the fourth electrode 150. The function of the electrical conductor 154 is taken over by the composite material 172 itself , However, this also simultaneously assumes the function of the second solid electrolyte 146. It is important that the composite material 172 is designed gas-tight. In addition, as in the other embodiments of the present invention, the gas-tight cavity 138 may preferably be filled with a porous element, again, for example, a highly porous paste.
Nach wie vor sind bei diesem Ausführungsbeispiel, bei welchem ein Kompositmaterial 172 eingesetzt wird, die elektrischen Funktionen der Elektronenleitung und der Ionenleitung auf unterschiedliche Komponenten des Kompositmaterials 172 verteilt. So weist das Komposit- material 172 einen Festelektrolyt-Anteil auf, welcher die Ionenleitung, insbesondere die Sau- erstoffionenleitung übernimmt, und einen Metallanteil (zum Beispiel Platin), welcher die Funktion der Elektronenleitung übernimmt.As before, in this embodiment, in which a composite material 172 is used, the electrical functions of the electron conduction and the ion conduction are distributed to different components of the composite material 172. Thus, the composite material 172 has a solid electrolyte portion, which takes over the ion conduction, in particular the oxygen ion conduction, and a metal portion (for example, platinum), which performs the function of electron conduction.
Die bisherigen Ausführungsbeispiele der Sensorelemente 110 in den Figuren 3, 7, 8 und 9 sind jeweils vorzugsweise als Breitbandsonden betrieben, wie auch die teilweise abgebildete Be- schaltung zeigt. Das erfmdungsgemäße Prinzip der Elektrodenabschirmung durch Verwendung eines gasdicht abgeschlossenen Hohlraums 138 und einer kurzgeschlossenen Nernstzelle 144 zur Anbindung dieses Hohlraums 138 lässt sich jedoch auch auf Sensorelemente mit po- tentiometrischen Messverfahren (Sprungzellen) oder kombinierte, mehrzellige Messaufbauten übertragen. Dies sei exemplarisch am Beispiel der Figuren 11 und 12 verdeutlicht.The previous exemplary embodiments of the sensor elements 110 in FIGS. 3, 7, 8 and 9 are each preferably operated as broadband probes, as also shown by the partially illustrated circuit. However, the inventive principle of the electrode shielding by using a gas-tight sealed cavity 138 and a short-circuited Nernst cell 144 for connecting this cavity 138 can also be applied to sensor elements with positive transmitted to a tentiometric measurement method (jump cells) or combined multicellular measurement setups. This is exemplified by the example of Figures 11 and 12.
So zeigt Figur 11 einen Sprungzellen- Aufbau, bei welchem die zweite Elektrode 122 über eine Schutzschicht 128 mit dem Messgasraum 112 in Verbindung steht, wohingegen die erste Elektrode 114 im Inneren des Schichtaufbaus des Sensorelements 110 wiederum in einem gasdicht abgeschlossenen Hohlraum 138 angeordnet ist. Dieser gasdicht abgeschlossene Hohlraum 138 steht, ähnlich zur Darstellung in Figur 8, über eine zweite elektrochemische Messzelle 144, welche wiederum als kurzgeschlossene Brennstoff- oder Nernstzelle ausges- taltet ist, und einen Referenzkanal 166 mit einem Umgebungsraum 164 in Verbindung, welcher als Luftreferenz dient. Dabei kann die elektrochemische Potentialdifferenz zwischen der ersten und zweiten Elektrode gemessen werden, wie dies symbolisch in Figur 11 angedeutet ist. Aus dieser Potentialdifferenz kann auf die Sauerstoffkonzentration im Abgas im Messgasraum 112 geschlossen werden. Ansonsten kann für den Aufbau des Sensorelements 110 weit- gehend auf die obigen Beschreibungen verwiesen werden. Der Vorteil des Aufbaus gemäß Figur 11 liegt darin, dass die erste Elektrode 114, welche als Luftreferenz-Elektrode dient, durch die kurzgeschlossene Nernstzelle 144 effektiv abgeschirmt wird, so dass beispielsweise Verunreinigungen in Form von Elektrodengiften oder Brenngasen nicht zu dieser Elektrode 114 gelangen können und dort keine CSD-Effekte hervorrufen können.Thus, FIG. 11 shows a step-cell configuration in which the second electrode 122 is connected to the measurement gas space 112 via a protective layer 128, whereas the first electrode 114 in the interior of the layer structure of the sensor element 110 is again arranged in a gas-tight closed cavity 138. This gas-tight closed cavity 138, similar to the representation in FIG. 8, is connected via a second electrochemical measuring cell 144, which in turn is designed as a short-circuited fuel or Nernst cell, and a reference channel 166 to an ambient space 164, which serves as an air reference. In this case, the electrochemical potential difference between the first and second electrodes can be measured, as is indicated symbolically in FIG. From this potential difference can be concluded that the oxygen concentration in the exhaust gas in the sample gas space 112. Otherwise, for the structure of the sensor element 110, reference may be made largely to the above descriptions. The advantage of the construction according to FIG. 11 is that the first electrode 114, which serves as an air reference electrode, is effectively shielded by the short-circuited Nernst cell 144, so that, for example, impurities in the form of electrode poisons or combustion gases can not reach this electrode 114 and There can cause no CSD effects.
In Figur 12 ist schließlich ein erfindungsgemäßer mehrzelliger Aufbau eines Sensorelements gezeigt, welcher das Nernstzellen-Prinzip der Figur 11 mit dem Pumpzellen-Prinzip der vorangehenden Ausführungsbeispiele kombiniert. Ein derartiges Messprinzip ist grundsätzlich aus der Literatur bekannt und ist beispielsweise in EP 0 678 740 Al beschrieben.Finally, FIG. 12 shows an inventive multi-cell structure of a sensor element which combines the Nernst cell principle of FIG. 11 with the pump cell principle of the preceding exemplary embodiments. Such a measuring principle is basically known from the literature and is described, for example, in EP 0 678 740 A1.
Wiederum ist eine auf der Oberfläche des Festelektrolyten 124 angeordnete zweite Elektrode (auch als äußere Potential-Elektrode, APE, bezeichnet) und eine im Inneren des Sensorelements 110 in einem Kathodenhohlraum 116 angeordnete erste Elektrode 114 vorgesehen. Die Bezeichnung „Kathodenhohlraum" wird hierbei unabhängig davon gewählt, wie die erste E- lektrode 114 tatsächlich beschaltet wird, das heißt ob diese als Kathode oder als Anode eingesetzt wird. Der Kathodenhohlraum 116 ist wiederum, analog zu beispielsweise dem Aufbau in Figur 7, über ein Gaszutrittsloch 118 und eine Diffusionsbarriere 120 mit dem Messgasraum 112 verbunden, wohingegen die zweite Elektrode 122 unmittelbar über eine Schutzschicht 128 mit dem Messgasraum 112 verbunden ist. Die erste Elektrode wird, entsprechend ihrer Lage im Inneren des Sensorelements 110, häufig auch als „innere Potentialelektrode oder IPE" bezeichnet.Again, a second electrode (also referred to as external potential electrode, APE) disposed on the surface of the solid electrolyte 124 and a first electrode 114 disposed inside the sensor element 110 in a cathode cavity 116 are provided. The term "cathode cavity" here is selected independently of how the first electrode 114 is actually connected, that is to say whether it is used as cathode or as anode The cathode cavity 116 is again analogous to, for example, the structure in FIG a gas inlet hole 118 and a diffusion barrier 120 are connected to the measurement gas space 112, whereas the second electrode 122 is directly connected via a protective layer 128 is connected to the sample gas space 112. The first electrode, according to its position in the interior of the sensor element 110, is often referred to as "internal potential electrode or IPE".
Wiederum ist weiterhin ein gasdicht abgeschlossener Hohlraum 138 vorgesehen, welcher in diesem Ausfuhrungsbeispiel (was jedoch nicht wiederum zwingend erforderlich ist) wiederum im Inneren des Sensorelements 110 angeordnet ist. Dieser gasdicht abgeschlossene Hohlraum 138 steht wieder über eine zweite elektrochemische Messzelle 144 einem Umgebungsraum 164 in Verbindung, wobei wiederum diese Verbindung einen Referenzkanal 166 umfasst. Diesbezüglich kann beispielsweise auf Figur 11 verwiesen werden.Again, a gas-tight closed cavity 138 is further provided, which in turn is arranged in this exemplary embodiment (which, however, is not mandatory again) in the interior of the sensor element 110. This gas-tight closed cavity 138 is again connected via a second electrochemical measuring cell 144 to an ambient space 164, wherein in turn this connection comprises a reference channel 166. In this regard, reference may be made, for example, to FIG.
Im Unterschied zu Figur 11 ist jedoch in diesem Ausführungsbeispiel gemäß Figur 12 der Kathodenhohlraum 116 nicht mit dem abgeschlossenen Hohlraum 138 identisch, so dass die erste Elektrode 114 außerhalb des abgeschlossenen Hohlraums 138 angeordnet ist. Stattdes- sen ist in dem abgeschlossenen Hohlraum 138 eine Referenzelektrode 174 angeordnet.In contrast to FIG. 11, however, in this embodiment according to FIG. 12, the cathode cavity 116 is not identical to the closed cavity 138, so that the first electrode 114 is arranged outside the closed cavity 138. Instead, a reference electrode 174 is arranged in the closed cavity 138.
Das Funktionsprinzip der in Figur 12 dargestellten Anordnung kann beispielsweise derart ausgestaltet sein, dass eine Potentialdifferenz zwischen der Referenzelektrode 174 und der ersten Elektrode 114 gemessen wird. Über diese gemessene Potentialdifferenz bzw. Referenz- Spannung kann eine Pumpspannungsquelle gesteuert bzw. geregelt werden, welche eineThe functional principle of the arrangement illustrated in FIG. 12 can be designed, for example, such that a potential difference between the reference electrode 174 and the first electrode 114 is measured. About this measured potential difference or reference voltage, a pump voltage source can be controlled or regulated, which is a
Pumpspannung zwischen der ersten Elektrode 114 und der zweiten Elektrode 122 bestimmt. Auf diese Weise kann der Pumpstrom zwischen der ersten Elektrode 114 und der zweiten Elektrode 122 derart geregelt werden, dass die Luftzahl λ im Inneren des Kathodenhohlraums 116 stets den Wert λ = 1 annimmt, welcher auch im abgeschlossenen Hohlraum 138 herrscht, da dieser wiederum über die zweite elektrochemische Messzelle 144 (bzw. kurzgeschlossene Brennstoff- oder Nernstzelle) mit der Luftreferenz in Form des Umgebungsraums 164 in Verbindung steht. Aus der Pumpspannung, welche zur Herstellung dieser Gleichgewichtsbedingung im Kathodenhohlraum 116 zwischen der ersten Elektrode 114 und der zweiten Elektrode 112 angelegt werden muss, kann auf die tatsächlich im Messgasraum 112 vorhandene Luftzahl λ geschlossen werden. Dieses Prinzip ist in Form von Breitbandsensoren in vielen kommerziell erhältlichen Sensorelementen eingesetzt. Auch hier macht sich die Zwischenschaltung einer kurzgeschlossenen Nernstzelle 144 zwischen der eigentlichen Luftreferenz 164 und dem abgeschlossenen Hohlraum 138 positiv bemerkbar, da diese zweite elektroche- - - mische Messzelle 144 die Referenzelektrode 174 wirksam abschirmt gegenüber jeglicher Art von Verunreinigungen und Elektrodengiften, welche das Elektrodenpotential dieser Referenzelektrode 174 beeinflussen könnten. Pump voltage between the first electrode 114 and the second electrode 122 determined. In this way, the pumping current between the first electrode 114 and the second electrode 122 can be controlled such that the air ratio λ in the interior of the cathode cavity 116 always assumes the value λ = 1, which also prevails in the closed cavity 138, since this again via the second electrochemical measuring cell 144 (or short-circuited fuel or Nernst cell) is in communication with the air reference in the form of the ambient space 164. From the pumping voltage, which must be applied for establishing this equilibrium condition in the cathode cavity 116 between the first electrode 114 and the second electrode 112, it is possible to deduce the air ratio λ actually present in the sample gas space 112. This principle is used in the form of broadband sensors in many commercially available sensor elements. Again, the interposition of a short-circuited Nernst cell 144 between the actual air reference 164 and the closed cavity 138 has a positive effect, since these second electrochemical The measuring cell 144 effectively shields the reference electrode 174 from any type of contaminants and electrode poisons which could affect the electrode potential of this reference electrode 174.

Claims

Ansprüche claims
1. Sensorelement (110) zur Bestimmung mindestens einer physikalischen Eigenschaft eines Gases in mindestens einem Messgasraum (112), insbesondere zur Bestimmung einer Sau- erstofϊkonzentration im Abgas einer Brennkraftmaschine, umfassend mindestens eine erste Elektrode (1 14) und mindestens eine zweite Elektrode (122) und mindestens einen die erste Elektrode (114) und die zweite Elektrode (122) verbindenden ersten Festelektroly- ten (142), wobei das Sensorelement (110) mindestens eine dritte Elektrode (148) und eine vierte, mit einem Gasraum (112; 164) in Verbindung stehende Elektrode (150) und mindestens einen die dritte Elektrode (148) und die vierte Elektrode (150) verbindenden zweiten Festelektrolyten (146) aufweist, wobei das Sensorelement (110) weiterhin mindestens einen gasdicht abgeschlossenen Hohlraum (138) aufweist, wobei die dritte Elekt- rode (148) in dem Hohlraum (138) angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Elektrode (148) und die vierte Elektrode (150) durch mindestens einen elektrischen Leiter (154) elektrisch miteinander verbunden sind.1. Sensor element (110) for determining at least one physical property of a gas in at least one measuring gas space (112), in particular for determining a sau- erstofϊkonzentration in the exhaust gas of an internal combustion engine comprising at least a first electrode (1 14) and at least one second electrode (122 ) and at least one first solid electrolyte (142) connecting the first electrode (114) and the second electrode (122), wherein the sensor element (110) has at least one third electrode (148) and a fourth, with a gas space (112; ), and at least one second solid electrolyte (146) connecting the third electrode (148) and the fourth electrode (150), the sensor element (110) further comprising at least one gas - tight cavity (138) the third electrode (148) is arranged in the cavity (138), characterized in that the third electrode (148) and the fourth electrode (150) d urch at least one electrical conductor (154) are electrically connected to each other.
2. Sensorelement (110) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die dritte Elektrode (148) und die vierte Elektrode (150) durch den elektrischen Leiter (154) kurzgeschlossen sind, wobei der elektrische Leiter (154) einen elektrischen Widerstand aufweist, welcher um mindestens eine Größenordnung kleiner ist als ein elektrischer Widerstand des zweiten Festelektrolyten (146).2. Sensor element (110) according to the preceding claim, wherein the third electrode (148) and the fourth electrode (150) are short-circuited by the electrical conductor (154), wherein the electrical conductor (154) has an electrical resistance, which by at least is an order of magnitude smaller than an electrical resistance of the second solid electrolyte (146).
3. Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gasraum (112; 164) und der Messgasraum (112) identisch sind.3. Sensor element (110) according to one of the preceding claims, wherein the gas space (112; 164) and the measuring gas space (112) are identical.
4. Sensorelement (110) nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Gasraum (112; 164) ein vom Messgasraum (112) getrennter Umgebungsraum (164) ist.4. Sensor element (110) according to claim 1, wherein the gas space (112; 164) is an ambient space (164) separate from the measurement gas space (112).
5. Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens eine, vorzugsweise genau eine, der folgenden Elektroden in dem Hohlraum (138) angeordnet - - ist: die erste Elektrode (114), die zweite Elektrode (122), mindestens eine Referenzelektrode (174).5. Sensor element (110) according to one of the preceding claims, wherein at least one, preferably exactly one, of the following electrodes in the cavity (138) - - is: the first electrode (114), the second electrode (122), at least one reference electrode (174).
6. Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erste Fest- elektrolyt (142) und der zweite Festelektrolyt (146) zumindest teilweise bauteilidentisch sind.6. Sensor element (110) according to any one of the preceding claims, wherein the first solid electrolyte (142) and the second solid electrolyte (146) are at least partially identical to the component.
7. Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Sensorelement (110) einen Schichtaufbau aufweist, wobei der Hohlraum (138) im Inneren des Schichtaufbaus angeordnet ist und von dem Messgasraum (112) durch mindestens eine7. Sensor element (110) according to one of the preceding claims, wherein the sensor element (110) has a layer structure, wherein the cavity (138) is arranged in the interior of the layer structure and of the measuring gas space (112) through at least one
Schicht des Schichtaufbaus getrennt ist.Layer of the layer structure is separated.
8. Sensorelement (110) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Sensorelement (110) einen Schichtaufbau mit einer dem Messgasraum (112) zugewandten Oberfläche auf- weist, wobei der Hohlraum (138) auf der dem Messgasraum (112) zugewandten Oberfläche angeordnet ist und von dem Messgasraum (112) durch eine gasundurchlässige Schicht, insbesondere eine gasundurchlässige Kapsel (158), getrennt ist.8. Sensor element (110) according to one of claims 1 to 7, wherein the sensor element (110) has a layer structure with a measuring gas space (112) facing surface, wherein the cavity (138) on the measuring gas chamber (112) facing surface is arranged and separated from the measuring gas space (112) by a gas-impermeable layer, in particular a gas-impermeable capsule (158).
9. Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zweite Fest- elektrolyt (146) und der elektrische Leiter (154) zumindest teilweise bauteilidentisch sind, wobei der zweite Festelektrolyt (146) als Keramik-Metall-Kompositmaterial (172) ausgestaltet ist.9. sensor element (110) according to any one of the preceding claims, wherein the second solid electrolyte (146) and the electrical conductor (154) are at least partially identical to the component, wherein the second solid electrolyte (146) designed as a ceramic-metal composite material (172) is.
10. Sensorelement (110) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das Keramik-Metall- Kompositmaterial (172) ein Kompositmaterial mit einem Anteil Yttrium- stabilisierten10. Sensor element (110) according to the preceding claim, wherein the ceramic-metal composite material (172) stabilized a composite material with a proportion of yttrium
Zirkondioxids und einem Anteil Platin aufweist.Zirkondioxids and a proportion of platinum.
11. Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der elektrische Leiter (154) mindestens eine den zweiten Festelektrolyten (146) durchdringende oder umgehende Leiterbahn umfasst, welche die dritte Elektrode (148) und die vierte Elektrode (150) verbindet. The sensor element (110) of any of the preceding claims, wherein the electrical conductor (154) includes at least one conductive trace penetrating or bypassing the second solid electrolyte (146) interconnecting the third electrode (148) and the fourth electrode (150).
12. Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Elektrode (114, 122) der aus der ersten Elektrode (114) und der zweiten Elektrode (122) bestehenden Elektrodengruppe in dem Hohlraum (138) angeordnet ist.12. Sensor element (110) according to one of the preceding claims, wherein an electrode (114, 122) of the electrode group consisting of the first electrode (114) and the second electrode (122) is arranged in the cavity (138).
13. Sensorelement nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die andere Elektrode (114, 122) der aus der ersten Elektrode (114) und der zweiten Elektrode (122) bestehenden Elektrodengruppe mit dem Messgasraum (112) über eine erste Diffusionsbarriere (120) verbunden ist.13. Sensor element according to the preceding claim, wherein the other electrode (114, 122) of the first electrode (114) and the second electrode (122) existing electrode group with the measuring gas space (112) via a first diffusion barrier (120) is connected.
14. Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die vierte Elektrode (150) mit dem Gasraum (112; 164) über mindestens eine zweite Diffusionsbarriere (152) verbunden ist.14. The sensor element according to claim 1, wherein the fourth electrode is connected to the gas space via at least one second diffusion barrier.
15. Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin aufweisend mindestens ein Heizelement (130) mit mindestens zwei Zuleitungen (160), wobei mindestens eine der Zuleitungen (160) eine Masseleitung (162) ist, wobei die erste Elektrode (114) mit der Masseleitung (162) verbunden ist.15. Sensor element (110) according to claim 1, further comprising at least one heating element (130) with at least two feed lines (160), wherein at least one of the feed lines (160) is a ground line (162), wherein the first electrode (114) connected to the ground line (162).
16. Verfahren zur Bestimmung mindestens einer physikalischen Eigenschaft eines Gases in mindestens einem Messgasraum (112), insbesondere zur Bestimmung einer Sauerstoffkonzentration im Abgas einer Brennkraftmaschine, wobei ein Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche verwendet wird, wobei zwischen die erste Elektrode (114) und die zweite Elektrode (122) eine Pumpspannung (Up) angelegt wird, wobei ein Pumpstrom (Ip) gemessen wird, wobei aus dem Pumpstrom (Ip) auf die physikali- sehe Eigenschaft, insbesondere die Sauerstoffkonzentration, geschlossen wird.16. A method for determining at least one physical property of a gas in at least one measurement gas space (112), in particular for determining an oxygen concentration in the exhaust gas of an internal combustion engine, wherein a sensor element (110) is used according to one of the preceding claims, wherein between the first electrode (114 ) and the second electrode (122) a pumping voltage (U p ) is applied, wherein a pumping current (I p ) is measured, wherein from the pumping current (I p ) on the physical property, in particular the oxygen concentration, is concluded.
17. Verfahren zur Bestimmung mindestens einer physikalischen Eigenschaft eines Gases in mindestens einem Messgasraum (112), insbesondere zur Bestimmung einer Sauerstoffkonzentration im Abgas einer Brennkraftmaschine, wobei ein Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche verwendet wird, wobei der Gasraum (112; 164) ein vom Messgasraum (112) getrennter Umgebungsraum (164) ist, wobei eine Potentialdifferenz zwischen der ersten Elektrode (114) und der zweiten Elektrode (122) gemessen wird und wobei aus der Potentialdifferenz auf die physikalische Eigenschaft, insbesondere die Sauerstoffkonzentration, geschlossen wird.17. A method for determining at least one physical property of a gas in at least one measurement gas space, in particular for determining an oxygen concentration in the exhaust gas of an internal combustion engine, wherein a sensor element is used according to one of the preceding claims, wherein the gas space ) is an environmental space (164) separate from the sample gas space (112), measuring a potential difference between the first electrode (114) and the second electrode (122) is and from the potential difference on the physical property, in particular the oxygen concentration, closed.
18. Verfahren zur Bestimmung mindestens einer physikalischen Eigenschaft eines Gases in mindestens einem Messgasraum (112), insbesondere zur Bestimmung einer Sauerstoffkonzentration im Abgas einer Brennkraftmaschine, wobei ein Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche verwendet wird, wobei das Sensorelement (110) mindestens eine in dem Hohlraum (138) angeordnete Referenzelektrode (174) aufweist, wobei die erste Elektrode (114) in einem von dem Hohlraum (138) getrennten Elektro- denhohlraum (116) angeordnet ist, wobei der Elektrodenhohlraum (116) mit dem Messgasraum (112) über mindestens eine Diffusionsbarriere (120) verbunden ist, wobei eine Potentialdifferenz zwischen der Referenzelektrode (174) und der ersten Elektrode (114) gemessen wird, wobei eine Pumpspannung zwischen der ersten Elektrode (114) und der zweiten Elektrode (122) angelegt wird, wobei die Pumpspannung auf eine Sollpump- Spannung geregelt wird, derart, dass die Potentialdifferenz zwischen der ersten Elektrode18. A method for determining at least one physical property of a gas in at least one measurement gas space (112), in particular for determining an oxygen concentration in the exhaust gas of an internal combustion engine, wherein a sensor element (110) is used according to one of the preceding claims, wherein the sensor element (110) at least a reference electrode (174) disposed in the cavity (138), wherein the first electrode (114) is disposed in an electrode cavity (116) separate from the cavity (138), the electrode cavity (116) being connected to the sample gas space (112 ) is connected across at least one diffusion barrier (120), wherein a potential difference between the reference electrode (174) and the first electrode (114) is measured with a pumping voltage applied between the first electrode (114) and the second electrode (122), wherein the pumping voltage is regulated to a target pumping voltage, such that the potential difference between the first electrode
(114) und der Referenzelektrode (116) einen Sollwert annimmt, wobei aus der Sollpumpspannung auf die physikalische Eigenschaft geschlossen wird. (114) and the reference electrode (116) assumes a desired value, wherein from the target pumping voltage the physical property is deduced.
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