WO2008080512A1 - Verfahren zur darstellung von thiophenen - Google Patents

Verfahren zur darstellung von thiophenen Download PDF

Info

Publication number
WO2008080512A1
WO2008080512A1 PCT/EP2007/010710 EP2007010710W WO2008080512A1 WO 2008080512 A1 WO2008080512 A1 WO 2008080512A1 EP 2007010710 W EP2007010710 W EP 2007010710W WO 2008080512 A1 WO2008080512 A1 WO 2008080512A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solution
polymerization
leaving groups
thiophene derivative
catalyst
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/010710
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Rauscher
Björn HENNINGER
Leslaw Mleczko
Kilian Tellmann
Original Assignee
Bayer Technology Services Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US12/517,235 priority Critical patent/US20110105717A1/en
Application filed by Bayer Technology Services Gmbh filed Critical Bayer Technology Services Gmbh
Priority to JP2009541824A priority patent/JP2010513612A/ja
Priority to CA002673415A priority patent/CA2673415A1/en
Priority to EP07856486A priority patent/EP2121798A1/de
Publication of WO2008080512A1 publication Critical patent/WO2008080512A1/de

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of thiophenes.
  • the aim of the process is to produce semiconducting polymers or semiconducting oligomers having a defined average molecular weight and a narrow molecular weight distribution.
  • OFETs Simple structuring and integration of OFETs into integrated organic semiconductor circuits makes possible low-cost solutions for smart cards or price tags, which hitherto can not be realized with the aid of silicon technology due to the price and lack of flexibility of the silicon components. Also, OFETs could be used as switching elements in large area flexible matrix displays.
  • All compounds have continuous conjugated units and are subdivided into conjugated polymers and conjugated oligomers depending on their molecular weight and structure.
  • a distinction is usually oligomers of polymers in that oligomers usually have a narrow molecular weight distribution and a molecular weight to about 10,000 g / mol (Da), whereas polymers usually have a correspondingly higher molecular weight and a broader molecular weight distribution.
  • Da g / mol
  • polymers usually have a correspondingly higher molecular weight and a broader molecular weight distribution.
  • it makes more sense to differentiate on the basis of the number of repeating units since a monomer unit can certainly reach a molecular weight of 300 to 500 g / mol, as for example in (3,3 "-dihexyl) -quarterthiophene.
  • the most important semiconducting poly- or oligomers include the poly / oligothiophenes whose monomer unit is e.g. 3-hexylthiophene.
  • a distinction must in principle be made between two processes - the simple coupling reaction and the multiple coupling reaction in the sense of a polymerization mechanism.
  • EP402269 describes the preparation of oligothiophenes by oxidative coupling, for example using iron chloride (page 7, lines 20-30, page 9, lines 45-55).
  • the synthetic method leads to oligothiophenes which are present in the cationic form and thus in a conductive form and no longer in the neutral, semiconducting form (EP402269, p. 8, lines 28-29).
  • These oligothiophenes are therefore unusable for use in semiconductor electronics, since the oligothiophenes, although good in the cationic form conduct electricity, but have no semiconductor effect.
  • the product after purification by recrystallization, also contains chlorine and copper, of which at least the chlorine is at least partially chemically bound to the oligothiophene and can not be further removed by further elaborate purification (Katz et al., Chem. Mater., 1995, 7, 2235).
  • An improvement of this method is described in DE10248876 and is based on the fact that the organolithium intermediate to be coupled is present in dissolved form prior to the addition of the catalyst.
  • a part is converted into the organometallic intermediate with the aid of magnesium or an alkylmagnesium halide and then linked to the unreacted part by the addition of a nickel catalyst.
  • the monomer used such as e.g. a terthiophene for the synthesis of a hexathiophene
  • the hexathiophene is obtained by a multi-step linkage of a thiophene.
  • Stille and Suzuki methods are more commonly used in the stepwise synthesis of oligomers, particularly from different building blocks (HCStarck, DE10353094, 2005) (BASF, WO93 / 14079, 1993), McCullough's (EP1028136B1, US661 1172, US247420, WO2005 / 014691, US2006 / 0155105) and Rieke (US5756653) those used for the commercial production of polythiophenes.
  • the polymerization in a catalytic cycle is started by the Kumada method (cross-coupling metathesis reaction) using a nickel catalyst (preferably Ni (dppp) Cl 2 ).
  • a nickel catalyst preferably Ni (dppp) Cl 2
  • reaction conditions -5 ° C to 25 ° C in the first publications to polymerization under reflux conditions in today's publications. Except for possibly different reaction temperatures, this step is the same for the polymerization in all associated processes.
  • the catalyst selection eg alternative Ni (dppe) Cl 2
  • solvent eg THF, toluene ect.
  • magnesium Grignard compounds are the homogeneity of the reaction solution and the avoidance of purification steps between the individual stages (one-pot synthesis).
  • a disadvantage is the formation of methyl bromide, which is formed in the Grignard stage from the methylmagnesium bromide preferably used.
  • Methyl bromide is a above-4 ° C gaseous, harmful substance, which is difficult orAutozutute only with considerable technical effort from exhaust gases.
  • the polymers are generally obtained via Soxhlet purifications of the necessary purity.
  • the polymers described are first described as "normal" polymers of the respective thiophene moiety.Thus, the polymers should not bear any end group other than H. The idea was initially based on an early conception of the present catalytic cycle and lack of structure elucidation by NMR spectroscopy.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process which allows the production of polythiophenes or oligothiophenes with defined average chain lengths and a narrow molecular weight distribution.
  • the necessary controlled conditions should be used optimally in the process.
  • a method should be found which allows the preparation of polymers and also of oligomers in the chain length range of 2 to 20 monomer units with very narrow molecular weight distributions without restrictions on the conversion or the need for purification of possible intermediates.
  • the process should provide advantages in terms of space / time yield, manageability, economy and ecology on an industrial scale.
  • the invention therefore provides a process for the preparation of oligo- or polythiophenes comprising the process steps:
  • reaction of at least one dissolved thiophene derivative having two leaving groups to form a polymerization-active monomer by a) mixing a solution of at least one dissolved thiophene derivative having two leaving groups with a solution of an organometallic compound or b) reacting a solution of at least one dissolved thiophene derivative with two leaving groups with elemental metal or c) reaction of a solution of at least one dissolved thiophene derivative with two leaving groups with elemental metal and at least one alkyl halide.
  • step Ia the solution of the at least one thiophene derivative with two leaving groups is reacted equimolar with the organometallic compound to the polymerization-active monomers.
  • the metal is in excess and can be provided in various ways.
  • the metal is present in excess and the reaction solution is added at least one alkyl halide.
  • step 1 a) or b) or c) are then added in step 2 catalyst and then polymerized.
  • the invention further provides a process for the preparation of oligo- or
  • Leaving groups to a polymerization-active monomer by a) mixing a solution of at least one dissolved thiophene derivative with two leaving groups with a solution of an organometallic compound or b) reacting a solution of at least one dissolved thiophene derivative with two leaving groups with elemental metal (2) polymerization of the product solution from 1 by the metered addition of a solution of at least one catalyst
  • the process of the invention surprisingly and advantageously achieves a lowering of the molecular weights achieved by the two-stage metering strategy of the intermediately formed polymerization-active organometallic thiophene derivatives.
  • this process reduces the average molecular weight (M n ) of the polymer and results in narrower molecular weight distributions.
  • M n average molecular weight
  • the two-stage monomer dosing allows a technically simple way to defined block copolymers or mixed copolymers.
  • the dosage of the educts can be different.
  • One possibility consists in preparing the polymerization-active monomers from the thiophene derivatives provided with two leaving groups in the initial charge and subsequently metering in the dissolved catalyst, polymerizing in the batch and subsequently metering in additional polymerization-active monomer.
  • Another conceivable variant is the mixing of catalyst and the polymerization-active monomer mixture in the template at low temperatures (about 15-25 ° C), the subsequent polymerization by heating to polymerization and subsequent addition of further polymerization-active monomer. Also conceivable is the simultaneous metered addition of polymerization-active monomer mixture solution and catalyst solution, their rapid and complete mixing and subsequent heating and thus polymerization and subsequent addition of further polymerization-active monomer.
  • the reaction of the catalyst according to step 2 in the first metering step with 1-3 molar equivalents, preferably 1.5 to 2.5 molar equivalents, more preferably 1, 8 to 2.2 molar equivalents, particularly preferably 2 molar equivalents polymerization-active monomer according to step 1 and in the second dosing step according to step 3, the remaining, depending on the target molecular weight amount of polymerization-active monomer added.
  • a hydrolyzing solvent is added to the polymerization solution to terminate the reaction, preferably an alkyl alcohol, more preferably ethanol or methanol, most preferably methanol.
  • the precipitated product is filtered off, washed with the precipitant and then taken up in a solvent.
  • purification may be carried out in soxhlet, preferably using nonpolar solvents such as e.g. Hexane can be used as extractant.
  • the process according to the invention is carried out continuously.
  • the dosage or the preparation of the reactants can be done differently.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention is the continuous preparation of the polymerization-active monomers by mixing an organometallic reagent with the at least one thiophene derivative having two leaving groups according to step 1 a) or by reacting the thiophene derivative with two leaving groups with metal according to step 1 b). or lc) on a column as described in DE 10304006 B3 or Reimschüssel, Journal of Organic Chemistry, 1960, 25, 2256-7, in a corresponding cartridge or in a static mixer-equipped tubular reactor as described in DD260276, DD260277 and DD260278 in one first module.
  • the continuous polymerization according to step 2 is then carried out in a third module at reaction temperature and under controlled conditions.
  • a fourth module at least once more - same or at least one different - monomer is added in accordance with step 3.
  • the educt streams are rapidly mixed by a mixer. After thorough mixing and polymerization in one module, in a further module at least once more - same or at least one different monomer - is metered in according to step 3 and polymerized.
  • the invention likewise relates to a continuous process for the preparation of oligo- or polythiophenes comprising the process steps:
  • Leaving groups to a polymerization-active monomer by a) mixing a solution of at least one dissolved thiophene derivative with two leaving groups with a solution of an organometallic Compound or b) Passage or overflow of elemental metal initially introduced in the apparatus with a solution of at least one dissolved thiophene derivative having two leaving groups c) Passage or overflow of elemental metal introduced into the apparatus with a solution at least a dissolved thiophene derivative having two leaving groups and at least one alkyl halide II. Continuous polymerization of the product solution from I after addition of a
  • step Ia the solution of the at least one thiophene derivative with two leaving groups is reacted equimolar with the organometallic compound to the polymerization-active monomers.
  • step Ib) or Ic the degree of reacted thiophene leaving group bonds to the corresponding polymerization-active bonds by the residence time to an equimolar conversion (metal: thiophene derivative) to adjust.
  • step II The polymerization-active monomer prepared according to step I a) or b) or c) is subsequently added in step II catalyst and polymerized continuously.
  • the invention furthermore relates to a continuous process for the preparation of oligo- or polythiophenes comprising the process steps:
  • Leaving groups to a polymerization-active monomer by a) mixing a solution of at least one dissolved thiophene derivative with two leaving groups with a solution of an organometallic compound or b) passing or overflow of elemental, submitted in the apparatus metal with a solution of at least one dissolved thiophene - derivative with two leaving groups
  • step Ia the solution of the at least one thiophene derivative with two leaving groups equimolar with the organometallic compound to the polymerization Monomers reacted.
  • step Ib the degree of reacted thiophene leaving group bonds to the corresponding polymerization-active bonds by the residence time to an equimolar conversion (metal: thiophene derivative) to adjust.
  • the polymerization-active monomer prepared according to step I a) or b) is subsequently metered into catalyst in step II and polymerized continuously.
  • the continuous reaction procedure is of particular advantage since, compared to the batchwise reaction procedure of the prior art, it allows higher space-time yields and leads to defined poly- and oligothiophenes with a narrow molecular weight distribution. Thus, inexpensive well-defined poly- and oligothiophenes become accessible in a surprisingly simple manner.
  • step II subsequent to step II in a step HI, the continuous polymerization of the product solution from II by the addition of at least one further solution prepared according to I with the purpose of chain extension based on the same thiophene derivative and / or at least one other thiophene derivative.
  • the at least one thiophene derivative having two leaving groups is one of the general formula:
  • X or X 'independently of one another are a leaving group, preferably halogen, particularly preferably Cl, Br or I and particularly preferably Br.
  • R 'and R "independently of one another represent H or alkyl having 1 to 12 C atoms
  • Y 1 and Y 2 independently represent H or CN
  • Terminal CH 3 groups are understood as CH 2 groups in the sense of CH 2 -H.
  • R is an organic group, preferably one for an alkyl group, which is 5 or more
  • R is an unbranched alkyl chain having 1 to 20, preferably 5 to 12 carbon atoms
  • R is n-hexyl
  • R is selected from Ci to C 20 alkyl, C 20 alkenyl, C] -C 20 alkynyl, C 20 alkoxy, Q- C 20 thioalkyl, C 20 silyl, Ci-C 20 esters, Ci- C 20 amino, optionally substituted aryl or heteroaryl, in particular C) -C 20 alkyl, preferably unbranched chains
  • R is selected from pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl
  • Aryl and heteroaryl preferably denote a mono-, bi- or tricyclic aromatic or heteroaromatic group having up to 25 C atoms, wherein likewise fused ring systems which may optionally be substituted with one or more groups L, wherein L may be an alkyl, alkoxy, alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl group having 1 to 20 C atoms.
  • aryl or heteroaryl groups are phenyl in which, in addition, one or more CH groups are replaced by N, naphthalene, thiophene, thienothiophene, dithienothiophene, alkylfluorene and oxazole, all of which may be unsubstituted, mono- or polysubstituted with L.
  • L is as defined above.
  • mixtures of two or more thiophene derivatives having two leaving groups can be used.
  • the at least one thiophene derivative having two leaving groups is present in solution according to the invention.
  • organometallic compounds which are used in the process according to the invention are preferably organometallic Sn compounds, for example tributyltin chloride, or Zn compounds, for example activated zinc (Zn *) or borane compounds, for example B ( OMe) 3 or B (OH) 3 , or Mg compounds, particularly preferably organometallic Mg compounds, particularly preferably Grignard compounds of the formula R-Mg-X, where R is alkyl and in particular C ( , C 2 , C 3 , C 4 , C 5 , C 6 , C 7 , C 8 , C 9 , C 10 , Cn, C ⁇ -alkyl, particularly preferably C 2 , C 3 , C 4 , C 5 , C O , C 7 , Cs Alkyl, most preferably C 2 -
  • X is halogen, particularly preferably Cl, Br or I and particularly preferably Br.
  • a metal or at least one alkyl halide with an elemental metal is provided, with the aid of which the at least one thiophene derivative having two leaving groups is provided by providing a metal or at least one alkyl halide with an elemental metal be converted to the polymerizable monomers.
  • the metal can be added, for example, in the form of chips, grains, particles or feeds and subsequently separated, for example, by filtration or be made available to the reaction space in a rigid form, such.
  • the continuous reaction to the Grignard reagent can also be carried out under high turbulence in tubular reactors equipped with static mixers, wherein the liquid column is exposed to pulsations, as is known from the patents DD260276, DD260277 and DD260278.
  • the embodiments preferred therein for the preparation of the Grignard reagents also apply to the method according to the invention described here.
  • the metals are preferably magnesium or zinc, more preferably magnesium.
  • the alkyl halide is one of the formula R-X,
  • R represents alkyl and in particular C 1 , C 2 , C 3 , C 4 , C 5 , C 6 , C 7 , C 8 , C 9 , C 10 , C n , C 12 -alkyl, particularly preferably C 2 , C 3 , C 4 , C 5 , Ce, C 7 , C 8 -alkyl, very particularly preferably C 2 -alkyl,
  • X is halogen, particularly preferably Cl, Br or I and particularly preferably Br.
  • the alkyl halide with the elemental metal is an ethyl halide and magnesium or zinc, more preferably ethyl bromide with magnesium.
  • the alkyl halide is used in catalytic amounts, i. > 0 to 0.5, preferably 0.001 to 0.1, particularly preferably 0.01 to 0.05, equivalents relative to the total amount of thiophene derivative used.
  • organometallic Mg compounds When using organometallic Mg compounds, the dosing of a solution of this compound takes place, wherein the solvent does not have to correspond to that in the further process.
  • elemental magnesium or elemental magnesium with at least one Alkyl halide for the preparation of the intermediate organometallic thiophene compound, the reaction is carried out with magnesium provided within the process. A separation of unreacted magnesium is usually carried out by suitable retention devices such as metal or glass frits.
  • the at least one catalyst used in the process according to the invention is one which is preferably used for regioselective polymerization, as described in RD McCullough, Adv. Mater., 1998, 10 (2), 93-1 16 and those listed therein References cited, for example, to palladium or nickel catalysts, for example bis (triphenylphosphino) palladium dichloride (Pd (PPh 3 ) Cl 2 ), palladium (II) acetate (Pd (OAc) 2 ) or tetrakis (triphenylphosphine) palladium (Pd ( PPh 3 ) 4 ) or tetrakis (triphenylphosphine) nickel (Ni (PPh 3 ) 4 ), nickel ⁇ -acetylacetonate Ni (acac) 2 , dichloro (2,2'-bipyridine) nickel, dibromobis (triphenylphosphine) nickel (Ni (PPh 3
  • mixtures of two or more catalysts can be used.
  • the at least one catalyst is present in solution according to the invention.
  • thiophene derivatives having two leaving groups to be used according to the invention and also the corresponding catalysts are usually commercially available or else preparable by methods familiar to the person skilled in the art.
  • organometallic compounds such as alkylmagnesium bromides or other listed in this application, which do not react under polymerization. This are usually compounds which have no halogen atoms or, compared to organometallic compounds under polymerization, no reactive hydrogen atoms.
  • Suitable solvents are, for example, aliphatic hydrocarbons, e.g. Alkanes, especially pentane, hexane, cyclohexane or heptane, unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbons, e.g. Benzene, toluene and xylenes, as well as ether group-containing compounds, e.g. Diethyl ether, tert-butyl methyl ether, dibutyl ether, amyl ether, dioxane and tetrahydrofuran (THF) and solvent mixtures of the abovementioned groups, such. a mixture of THF and toluene.
  • aliphatic hydrocarbons e.g. Alkanes, especially pentane, hexane, cyclohexane or heptane
  • unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbons e.g. Benzene, tolu
  • Solvents containing ether groups are preferably used in the process according to the invention. Very particular preference is tetrahydrofuran. However, it is also possible to use as solvent mixtures of two or more of these solvents. For example, mixtures of the preferred solvent may be tetrahydrofuran and alkanes, e.g. Hexane (e.g., contained in commercially available solutions of starting products such as organometallic compounds). It is important in the context of the invention that the solvent, the solvents or their mixtures are chosen such that the thiophene derivatives or the polymerization-active monomers are present in dissolved form before the addition of the catalyst. Also suitable for the workup are halogenated aliphatic hydrocarbons, such as methylene chloride and chloroform.
  • 3-alkylthiophene is polymerized by the regioselective reaction of a solution of dihalogenated 3-alkylthiophene with the use of a Grignard reagent or elemental magnesium to form a corresponding polymerization-active organomagnesium bromide compound and its subsequent polymerization in the presence of a Ni - Catalyst.
  • a Grignard reagent or elemental magnesium to form a corresponding polymerization-active organomagnesium bromide compound and its subsequent polymerization in the presence of a Ni - Catalyst.
  • equimolar reaction of 2,5-dibromo-3-hexylthiophenes in THF solution with ethylmagnesium bromide and their subsequent polymerization in the presence of Ni (dppp) Cl 2 is especially preferred.
  • the amount of added catalyst is dependent on the target molecular weight and is usually in the range of 0.1 to 20 mol%, preferably in the range of 10-20 mol%, particularly preferably in the range of 10-15 mol%, in each case based on the molar amount of used thiophene derivative.
  • Ni (dppp) Cl 2 catalyst concentrations of 0.1 to 20 mol% based on the amount of monomers used, depending on the target molecular weight, has proven useful.
  • the preparation according to the invention serves to prepare poly- and oligothiophenes. Preference is given to the preparation of degrees of polymerization or number of repeating units n in the chain of from 2 to 5000, in particular from 10 to 5000 or from 10 to 5000, particularly preferably from 50 to 1000 , very particularly preferably from 100 to 1000.
  • the molecular weight is dependent on the molecular weight of the monomeric thiophene derivative of 5000 to 300,000, preferably from 10,000 to 100,000, more preferably from 15,000 to 100,000, particularly preferably from 20,000 to 60,000.
  • the average molecular weight or the mean chain length can be set by the two-stage metering strategy with activation of the catalyst in the first metering stage and the continued polymerization within the second metering precisely defined by the amount of catalyst according to [Thiophene
  • the continuous conduct of the reaction leads to higher space-time yields than comparable prior art batch-wise polymerizations.
  • costly purification of any intermediate stages are not necessary increases the economic attractiveness of the process considerably and also facilitates the technical implementation.
  • poly- and oligomers prepared according to the method are distinguished by the presence of one or two leaving groups at the chain end, which in the further course can serve as substitution sites for functionalizations or end-capping reactions.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention is the continuous preparation of the polymerization-active monomer mixture by mixing an organometallic reagent with the thiophene derivatives having two leaving groups or by reacting the thiophene derivatives with two leaving groups with metal or by reacting the thiophene derivatives with two leaving groups and at least an alkyl halide with metal on a column as described in DE 10304006 B3 and in an apparatus as described by Reimschüssel, Journal of Organic Chemistry, 1960, 25, 2256-7, in a corresponding cartridge or in a static mixer-equipped tubular reactor as described in DD260276 , DD260277 and DD260278 in a first module.
  • a primary activation of the catalyst by the preceding optionally continuously carried out reaction with 1-3 molar equivalents, preferably 1.5 to 2.5 molar equivalents, more preferably 1, 8 to 2.2 molar equivalents, particularly preferably 2 molar equivalents of polymerization-active monomers Thiophene derivative with two leaving groups.
  • the educt streams are rapidly mixed by a mixer.
  • suitable temperatures are generally in the range of +20 to +200 0 C, preferably in the range of +80 to +160 0 C and in particular at +100 to +140 0 C. Due to the low boiling temperatures used Solvent, the reaction is carried out at elevated pressures, preferably at 1-30 bar, especially at 2-8 bar and more preferably in the range of 4-7 bar.
  • the metering rates depend primarily on the desired residence times or sales to be achieved.
  • Typical residence times are in the range of 5 minutes to 120 minutes.
  • the residence time is between 10 and 40 minutes, preferably in the range of 20-40 minutes.
  • microreactor used here is representative of microstructured, preferably continuously operating
  • Micro-heat exchangers, T and Y mixers as well as micromixers of various companies for example Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, Institute for Microtechnology Mainz GmbH, Siemens AG, CPC-
  • a "microreactor" in the sense of the present invention usually has characteristic / determining internal dimensions of up to 1 mm and static
  • a preferred microreactor for the inventive method has internal dimensions of 100 .mu.m to 1 mm.
  • ⁇ -mixer a micromixer
  • the reaction solutions are mixed together very quickly, whereby a broadening of the molecular weight distribution due to possible radial concentration gradients is avoided.
  • the microreaction technique ( ⁇ -reaction technique) in a microreactor ( ⁇ -reactor) allows a usually much narrower residence time distribution than in conventional continuously guided apparatus, which also prevents broadening of the molecular weight distribution.
  • the process according to the invention is carried out continuously using ⁇ -reaction apparatuses.
  • the metered addition of a catalyst solution via a ⁇ -mixer takes place in a suitable, temperature-controlled residence section.
  • the polymerization is started in all cases by increasing the temperature.
  • the use of a micro heat exchanger which allows a rapid and controlled increase in the temperature of the reaction solution, which is advantageous for a narrow molecular weight distribution, is particularly suitable.
  • reaction solution is conveyed through a residence section and reacted under pressure and at higher temperatures than previously described in the literature.
  • the inventive method is characterized in particular by the targeted adjustment of a desired average chain length as well as by the production of products with a narrow molecular weight distribution.
  • the continuous conduct of the polymerization allows a significant increase in the space-time yield.
  • the use according to the invention of a two-stage metering strategy for the polymerization of the organometallic thiophene derivative makes it possible to very clearly reduce the necessary amounts of the catalyst with respect to the desired mean chain length or molecular weights or to markedly lower the average molecular weights for a given amount of catalyst.
  • oligothiophenes obtainable by the process according to the invention.
  • the invention is explained in more detail below by means of examples without, however, limiting them to these.
  • the syntheses are carried out under protective gas.
  • Dosing stream E Dosing flow from catalyst activation, 5.9 ml / h
  • Dosing flow F 0.23 M 2-bromo-5-bromouragnesium-3-hexylthiophene, 6.2 ml / h
  • Mixer ⁇ -structured cascade mixer
  • Flask A 2,5-dibromo-3-hexylthiophene (4 mmol) in 10 ml of THF is introduced under protective gas determinations into a 50 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser, nitrogen inlet and thermometer and heated to reflux. After adding 1M solution of methylmagnesium bromide in hexane (4 mL, 4 mmol), the reaction solution is refluxed for one hour.
  • Flask B 2,5-Dibromo-3-hexylthiophene (1 mmol) in 10 ml of THF is introduced under protective gas determinations into a 50 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser, nitrogen inlet and thermometer and heated to reflux. After adding 1M solution of methylmagnesium bromide in hexane (ImI, 1 mmol), the reaction solution is refluxed for one hour. Subsequently, 0.5 mmol of Ni (dppp) Cl 2 are added as catalyst to the reaction solution and heated for 1 hour under reflux.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Thiophenen. Ziel des Verfahren ist es, halbleitende Polymere bzw. halbleitende Oligomere mit einer definierten, mittleren Molmasse und einer engen Molekularmassenverteilung herzustellen.

Description

Verfahren zur Darstellung von Thiophenen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Thiophenen. Ziel des Verfahrens ist es, halbleitende Polymere bzw. halbleitende Oligomere mit einem definierten, mittleren Molekulargewicht und einer engen Molekulargewichtsverteilung herzustellen.
Das Feld molekularer Elektronik hat sich in den letzten 15 Jahren mit der Entdeckung organischer leitender und halbleitender Verbindungen rapide entwickelt. In dieser Zeit wurde eine Vielzahl von Verbindungen gefunden, die halbleitende oder elektrooptische Eigenschaften aufweisen. Es ist allgemeines Verständnis, dass die molekulare Elektronik nicht konventionelle Halbleiterbausteine auf der Basis von Silizium verdrängen wird. Stattdessen geht man davon aus, dass molekulare elektronische Bauelemente sich neue Anwendungsgebiete eröffnen werden, in denen die Eignung zur Beschichtung großer Flächen, strukturelle Flexibilität, Prozessierbarkeit bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Kosten benötigt werden. Halbleitende organische Verbindungen werden derzeit für Anwendungsgebiete wie organische Feld-Effekt-Transistoren (OFET's), organische Lumineszenzdioden (OLED's), Sensoren und photovoltaische Elemente entwickelt. Durch einfache Strukturierung und Integration von OFET's in integrierte organische Halbleiterschaltungen werden preiswerte Lösungen für intelligente Karten (smart cards) oder Preisschilder möglich, die sich bislang mit Hilfe der Silzium-Technologie aufgrund des Preises und der mangelnden Flexibilität der Siliziumbausteine nicht realisieren lassen. Ebenfalls könnten OFET's als Schaltelemente in großflächigen flexiblen Matrixanzeigen verwendet werden.
Sämtliche Verbindungen weisen fortlaufende konjugierte Einheiten auf und werden je nach Molekulargewicht und Aufbau in konjugierte Polymere und konjugierte Oligomere unterteilt. Dabei unterscheidet man in der Regel Oligomere von Polymeren dadurch, dass Oligomere meist eine enge Molekulargewichtsverteilung und ein Molekulargewicht bis etwa 10000 g/mol (Da) aufweisen, wohingegen Polymere in der Regel ein entsprechend höheres Molekulargewicht und eine breitere Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Sinnvoller ist jedoch eine Unterscheidung anhand der Anzahl der Wiederholungseinheiten, da eine Monomereinheit durchaus ein Molekulargewicht von 300 bis 500 g/mol erreichen kann, wie z.B. bei (3,3""-Dihexyl)- quarterthiophen. Im Falle einer Unterscheidung nach der Anzahl der Wiederholungseinheiten spricht man im Bereich von 2 bis etwa 20 noch von Oligomeren. Jedoch besteht ein fließender Übergang zwischen Oligomeren und Polymeren. Oft wird auch mit der Unterscheidung zwischen Oligomeren und Polymeren der Unterschied in der Verarbeitung dieser Verbindungen zum Ausdruck gebracht. Oligomere sind häufig verdampfbar und können über Aufdampfverfahren auf Substrate aufgebracht werden. Als Polymere werden häufig unabhängig von ihrer molekularen Struktur Verbindungen bezeichnet, die nicht mehr verdampfbar sind und daher in der Regel über andere Verfahren aufgebracht werden.
Eine wichtige Voraussetzung zur Herstellung hochwertiger organischer Halbleiterschaltungen sind Verbindungen extrem hoher Reinheit. In Halbleitern spielen Ordnungsphänomene eine große Rolle. Behinderung an einheitlicher Ausrichtung der Verbindungen und Ausprägungen von Korngrenzen führt zu einem dramatischen Abfall der Halbleitereigenschaften, so dass organische Halbleiterschaltungen, die unter Verwendung nicht extrem hochreiner Verbindungen gebaut wurden, in der Regel unbrauchbar sind. Verbleibende Verunreinigungen können beispielsweise Ladungen in die halbleitende Verbindung injizieren ("Dotierung") und damit das On/Off-Ratio verkleinern oder als Ladungsfallen dienen und damit die Mobilität drastisch herabsetzen. Weiterhin können Verunreinigungen die Reaktion der halbleitenden Verbindungen mit Sauerstoff initiieren und oxidierend wirkende Verunreinigungen können die halbleitenden Verbindungen oxidieren und somit mögliche Lager-, Verarbeitungs- und Betriebszeiten verkürzen.
Zu den wichtigsten halbleitenden PoIy- bzw. Oligomeren gehören die Poly/Oligothiophene, deren Monomereinheit z.B. 3-Hexylthiophen ist. Bei der Verknüpfung einzelner oder mehrerer Thiopheneinheiten zu einem Polymer bzw. Oligomeren muss prinzipiell in zwei Verfahren unterschieden werden - der einfachen Kupplungsreaktion und der mehrfachen Kupplungsreaktion im Sinne eines Polymerisationsmechanismus.
Bei der einfachen Kupplungsreaktion werden in der Regel zwei Thiophen-Derivate mit gleicher oder verschiedener Struktur in einem Schritt miteinander gekoppelt, so dass ein Molekül entsteht, welches dann aus jeweils einer Einheit der beiden Bausteine besteht. Nach einer Abtrennung, Aufreinigung und erneuten Funktionalisierung kann dieses neue Molekül seinerseits als Monomer dienen und so den Zugang zu längerkettigen Molekülen eröffnen. Dieses Verfahren führt in der Regel zu exakt einem Oligomeren, dem Zielmolekül und somit zu einem Produkt ohne Molmassenverteilung, und wenigen Nebenprodukten. Sie bieten auch die Möglichkeit, durch die Verwendung unterschiedlicher Bausteine sehr definierte Block-Copolymere aufzubauen. Nachteilig hierbei ist es, dass Moleküle, die aus mehr als 2 Monomereinheiten bestehen, bereits aufgrund der Aufreinigungsschritte nur sehr aufwändig herzustellen sind und der wirtschaftliche Aufwand nur bei Verfahren mit sehr hohen Qualitätsanforderungen an das Produkt gerechtfertigt werden können.
So wird in EP402269 die Herstellung von Oligothiophenen durch oxidative Kupplung beispielsweise unter Verwendung von Eisenchlorid beschrieben (S. 7, Zeilen 20-30, S. 9, Zeilen 45-55). Die Synthesemethode führt jedoch zu Oligothiophenen, die in der kationischen Form und damit in einer leitenden Form und nicht mehr in der neutralen, halbleitenden Form vorliegen (EP402269, S. 8, Zeilen 28-29). Diese Oligothiophene sind dadurch für die Anwendung in der Halbleiterelektronik unbrauchbar, da die Oligothiophene zwar in der kationischen Form gut den elektrischen Strom leiten, aber keinen Halbleitereffekt aufweisen. Zwar ist es möglich, kationische Oligothiophene z.B. durch elektrochemische oder chemische Reaktion zu reduzieren, dies ist jedoch aufwändig und führt nicht immer zum gewünschten Ergebnis.
Eine Alternative ist die Kupplung von lithiumorganischen Verbindungen mit Eisen(III)salzen, wie z.B. Eisen(iπ)chlorid. Durch diese Reaktion werden in der Regel undotierte, d.h. neutrale Oligothiophene erhalten, allerdings führen auch in dieser Reaktion Nebenreaktionen zu stark mit Eisen und Chlor verunreinigten Produkten. Statt Eisen(ffl)chlorid wurden andere Eisen(III)verbindungen, beispielsweise Eisen(III)acetylacetonat als Kupplungsreagenz vorgeschlagen (J. Am. Chem. Soc, 1993, 1 15, 12214). Aufgrund der geringeren Reaktivität dieses Kupplungsreagenzes besitzt diese Variante jedoch den Nachteil, dass die Reaktion bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden muss. Durch die höhere Temperatur werden häufig Nebenreaktionen begünstig, so dass qualitativ hochwertige Oligothiophene auch durch intensive Reinigungsoperationen nicht mehr zugänglich sind (Chem. Mater., 1995, 7, 2235). Als eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Oligothiophenen wird in der Literatur die oxidative Kupplung durch Kupfersalze, insbesondere durch Kupfer(II)-chlorid beschrieben (Kagan, Heterocycles, 1983, 20, 1937). Jedoch wurde bei der Herstellung von beispielsweise Sexithiophen gefunden, dass das Produkt nach Reinigung durch Rekristallisation weiterhin Chlor und Kupfer enthält, von denen zumindest das Chlor wenigstens teilweise chemisch an das Oligothiophen gebunden vorliegt und sich auch durch weitere aufwändige Reinigung nicht weiter entfernen lässt (Katz et al., Chem. Mater., 1995, 7,2235). Eine Verbesserung dieser Methode ist in DEl 0248876 beschrieben und beruht darauf, dass die zu kuppelnde lithiumorganische Zwischenstufe vor der Zugabe des Katalysators in gelöster Form vorliegt.
Weitere Verfahren beruhen auf Kupplungsreaktionen von Grignard-Verbindungen (JP02250881) oder zinkorganischen Verbindungen (US5546889) in Anwesenheit von Nickelkatalysatoren.
Hierbei wird z.B. ausgehend von halogenierten Thiophenen ein Teil mit Hilfe von Magnesium oder eines Alkylmagnesiumhalogenids in die metallorganische Zwischenstufe überführt und anschließend durch die Zugabe eines Nickelkatalysators mit dem nicht umgesetzten Teil verknüpft.
Diese Verknüpfung ist u.a. als Kumada-Methode beschrieben (Kumada, Pure Appl. Chem, 1980, 52, 669-679)( Tamao, Sumitani, Mumada, J.Am.Chem.Soc, 1972, 94, 4374-4376). Als eine - A -
Variation hiervon ist die Verknüpfung zweier metallorganischen Zwischenstufen mit einem dihalogenierten Derivat zu sehen, bei dem sich ein Trimer bildet.
Jedoch ist allen Verfahren gemein, dass für die gezielte Herstellung eines Oligomeren ausgehend von der entsprechenden Thiophengrundeinheit stets mehrere Syntheseschritte notwendig sind.
Dabei ist es unwesentlich, ob das eingesetzte Monomer, wie z.B. ein Terthiophen für die Synthese eines Hexathiophen, in mehreren Stufen herzustellen ist, oder aber das Hexathiophen durch eine mehrstufige Verknüpfung eines Thiophens erhalten wird. Es besteht somit ein Bedarf, Oligomere direkt aus einem Monomer herstellen zu können, wie es bei der Polymerisation von Thiophenen zur Herstellung von Polythiophenen der Fall ist.
Bei der Polymerisation von Thiophenen werden innerhalb einer Reaktionsstufe mehrere Monomereinheiten miteinander verknüpft. Hierbei entstehen meist Polymere mit mittleren Molekularmassen größer als 10000 g/mol. Unterschiede in den Produkten werden vorwiegend anhand ihres Molekulargewichts, dessen Verteilung und den Eigenschaften insbesondere hinsichtlich ihrer Leitfähigkeit gemacht. Hinsichtlich der Vielzahl an Verfahren sei auch auf die Beschreibung in den einschlägigen Quellen verwiesen (R.D. McCullough, Advanced Materials, 1998, 10(2), 93-116)( D.Fichon, Handbook of Oligo- and Polythiophenes, 1999, Wiley-VCH).
Während elektrochemische Polymerisationen und Eisensalz gestützte Polymerisationen zu bereits dotierten und damit leitenden Polymeren führen und sich damit der Anwendung in der Halbleiterelektronik ohne aufwändige Aufreinigung entziehen, sind die im folgenden beschriebenen Methoden zur Darstellung der halbleitenden Polymere geeignet. Prinzipiell kann man heute die wichtigsten Synthesewege für die Herstellung halbleitender Thiophene-Polymere in 4 Methoden unterteilen: Der Methode nach McCullough, nach Rieke, nach Stille und nach Suzuki. Nach allen Methoden lassen sich Polymere mit hoher Regioregularität herstellen, d.h. bei unsymmetrisch substituierten Thiophenderivaten erfolgt vorwiegenden eine Kopf-Schwanz- Kupplung, wie z.B. eine 2-5 '-Kupplung des 3 -Hexyl thiophens. Während die Methoden nach Stille und Suzuki jedoch eher bei der stufenweisen Synthese von Oligomeren, insbesondere aus verschiedenen Bausteinen, angewendet werden (H.C.Starck, DE10353094, 2005)( BASF, WO93/14079, 1993), sind die Methoden nach McCullough (EP1028136B1 , US661 1172, US247420, WO2005/014691 , US2006/0155105) und Rieke (US5756653) diejenigen, die zur kommerziellen Herstellung von Polythiophenen angewandt werden.
Allen gemein ist die regioselektive Kettenwachstumsreaktion, bei der ausgehend von einer Organometallverbindung (Sn-, Mg-, Zn-) bzw. einer Boranverbindung als Monomer mit Hilfe eines Katalysators (Nickel (z.B. Ni(dppp)Cl2), Palladium (z.B. Pd(PPh3),,)) ein Polymer regioselektiv gebildet wird. Unterschiede werden häufig bei der Synthese des eigentlichen Monomeren, eventuellen Aufreinigungsschritten und Reinheiten der Monomere, der Art des Katalysators und dem verwendeten Lösungsmittel gemacht. Zusätzlich dient der Grad der Regioselektivität als Unterscheidungsmerkmal zwischen den möglichen Synthesen.
Bei der McCullough-Methode wird in der eigentlichen Polymerisation eine regioselektiv hergestellte Grignard-Verbindung als Monomer eingesetzt (X=Halogen, R=Substituent),:
Figure imgf000006_0001
Für die Polymerisation wird nach der Kumada-Methode (cross coupling metathesis reaction) mit Hilfe eines Nickelkatalysators (vorzugsweise Ni(dppp)Cl2) die Polymerisation in einem Katalysezyklus gestartet. Dabei werden als Reaktionsbedingungen -5°C bis 25°C in den ersten Veröffentlichungen bis zur Polymerisation unter Rückflussbedingungen in den heutigen Veröffentlichungen genannt. Bis auf eventuell unterschiedliche Reaktionstemperaturen ist dieser Schritt bei der Polymerisation in allen dazugehörigen Verfahren gleich. Für alle gelten dieselben Möglichkeiten bei der Katalysatorauswahl (z.B. alternative Ni(dppe)Cl2) als auch bei der Lösungsmittelwahl (z.B. THF, Toluol ect.) soweit eine homogene Lösung erhalten wird. Ebenfalls ist allen Verfahren gemein, dass ausschließlich absatzweise betriebene Verfahren beschrieben sind,
Figure imgf000006_0002
Entscheidende Unterschiede werden in der Herstellung der o.g. Grignard-Verbindung beschrieben. Hierbei können entsprechend allgemein bekannter Grignard-Reaktionen Alkylmagnesium- halogenide (McCullough) oder elementares Magnesium (Merck, Honeywell) eingesetzt werden, um mit einer vorgelegten Dihalogen-Verbindung des Alkylthiophenes (auch mit unterschiedlichen Halogenen als X und X') zum gewünschten Zwischenprodukt umzusetzen. Beide Methoden bieten ihre Vor- und Nachteile. Bei der Synthese mit elementarem Magnesium ist eine Abtrennung nicht umgesetzten Magnesiums vor der Zugabe des Katalysators empfohlen. Gleichzeitig handelt sich es hierbei um ein heterogenes Gemisch ("slurry") und es muss eine Aktivierung des Magnesiums durch geeignete Maßnahmen erfolgen (z.B. Zugabe von Br2). Als Vorteile sind insbesondere der Preis von Magnesium im Vergleich zu Alkymagnesiumreagenzien und das Vermeiden von Alkylhalogeniden in den Nebenprodukten zu nennen. Vorteile bei der Verwendung von Magnesium-Grignardverbindungen sind die Homogenität der Reaktionslösung und die Vermeidung von Aufreinigungsschritten zwischen den einzelnen Stufen (Eintopfsynthese). Nachteilig ist die Bildung von Methylbromid, welches bei der Grignard-Stufe aus dem bevorzugt verwendeten Methylmagnesiumbromid entsteht. Methylbromid ist eine oberhalb von -4°C gasförmige, gesundheitsschädliche Substanz, welche schwer bzw. nur mit erheblichen technischen Aufwand aus Abgasen herauszutrennen ist.
Zusätzlich zu den erwähnten Methoden ist es auch möglich, durch die Umsetzung der Dihalogen- Verbindung des Alkylthiophens mit Magnesium und einer geringen Mengen Alkylhalogenid, z.B. Ethylbromid, zu der entsprechenden Grignard-Verbindung des Alkylthiophens zu gelangen (Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, (4), 468-70; 1981).
Die Polymere werden im Allgemeinen über Soxhlet-Aufreinigungen in der notwendigen Reinheit erhalten.
Interessanterweise werden im Stand der Technik zunächst die hergestellten Polymere als „normale" Polymere der jeweiligen Thiopheneinheit beschrieben. Somit sollten die Polymere keine von H verschiedene Endgruppe tragen. Die Vorstellung beruhte zunächst auf einer frühen Vorstellung hinsichtlich des vorliegenden Katalysezyklus und der mangelnden Strukturaufklärungmöglichkeit mittels NMR-Spektroskopie. Erst in neueren Arbeiten zum möglichen Reaktionsmechanismus (R.D.McCullough, Macromolecules, 2004, 37,3526-3528 und Macromolecules, 2005, 38, 8649-8656) zeigen, dass zumindest eine Endgruppe des Polymeren ein Halogen sein muss. Für die zweite Endgruppe wird angenommen, dass zunächst ein Komplex aus Nickel (II) und dem Polymeren vorliegt, wobei durch die Aufarbeitung mit Methanol/Wasser die komplexierte Gruppe hydrolysiert wird. Dies ist sicherlich insoweit richtig, als dass der Nickelkatalysator in äquimolaren Verhältnis zum Polymer vorliegen muss. Anderenfalls sollten einige Polymerketten an beiden Enden ein Halogenid tragen. Im Zuge dieser Untersuchungen wurde auch die Synthese von Endgruppen-funktionalisierten Polymeren mit der eigentlichen Polymerisation kombiniert, so dass ein relativ einfacher Zugang zu diesen „end-capped" Polymeren ermöglicht wird (R.D.McCullough, Macromolecules, 2005, 38, 10346-10352)(US 2005/0080219) (US6602974, 2003).
Andere Verfahren für die Herstellung von end-capped Oligomeren verwenden hingegen wiederum Stufenreaktionen, bei denen ein kontrollierter Kettenaufbau durch die einzelnen Additionsschritte gegeben ist (DE10248876 und DE10353094). Während Koller (US2005/0080219) in seinem Patent bereits davon ausgeht, dass das hergestellte Polymer mindestens eine von H verschiedene Endgruppe trägt, beschreibt McCullough in seinem Patent eine Synthesevariation, bei der ein Base (z.B. LDA) und ein Metalldihalogenid (z.B. ZnCl2) eingesetzt werden muss, damit ein Polymeres, welches ein Brom-Atom als Endgruppe trägt, hergestellt werden kann.
Die Anwendung der typischen Polymerisationstechniken für Polythiophene unter besonders kontrollierte Bedingungen oder auf ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren, also speziell niedermolekulare Polymere, ist jedoch in der Literatur nicht zu finden.
Ausgehend vom benannten Stand der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung daher darin, ein Verfahren bereitzustellen, welches die Herstellung von Polythiophenen bzw. Oligothiophenen mit definierten mittleren Kettenlängen und einer engen Molekular- gewichtsverteilung ermöglicht. Die hierfür notwendigen kontrollierten Bedingungen sollten in dem Verfahren optimiert angewandt werden. Insbesondere sollte eine Methode gefunden werden, welche die Herstellung von Polymeren und auch von Oligomeren im Kettenlängenbereich von 2 bis 20 Monomereinheiten mit sehr engen Molekulargewichtsverteilungen ohne Beschränkungen im Umsatz oder die Notwendigkeit von Aufreinigungen möglicher Zwischenstufen ermöglicht. Gleichzeitig sollte das Verfahren Vorteile hinsichtlich der Raum/Zeit-Ausbeute, der Handhabbarkeit, der Ökonomie und Ökologie im technischen Maßstab beinhalten.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Darstellung von Oligo- oder Polythiophenen enthaltend die Prozessschritte:
(1) Umsetzung mindestens eines gelösten Thiophen-Derivats mit zwei Abgangsgruppen zu einem polymerisationaktiven Monomeren durch a) Mischen einer Lösung mindestens eines gelösten Thiophen-Derivats mit zwei Abgangsgruppen mit einer Lösung einer metallorganischen Verbindung oder b) Umsetzung einer Lösung mindestens eines gelösten Thiophen-Derivats mit zwei Abgangsgruppen mit elementarem Metall oder c) Umsetzung einer Lösung mindestens eines gelösten Thiophen-Derivats mit zwei Abgangsgruppen mit elementarem Metall und mindestens einem Alkylhalogenid.
(2) Polymerisation der Produktlösung aus 1 durch die Zudosierung einer Lösung mindestens eines Katalysators (3) Polymerisation der Produktlösung aus 2 durch die Zudosierung mindestens einer weiteren, nach 1 hergestellten Lösung mit dem Zweck einer Kettenverlängerung auf Grundlage des gleichen Thiophen-Derivats und/oder mindestens eines anderen Thiophen-Derivats.
Dabei wird in Schritt Ia) die Lösung aus dem mindestens einen Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen äquimolar mit der metallorganischen Verbindung zum polymerisationsaktiven Monomeren umgesetzt. Bei der Umsetzung mit elementaren Metall nach Schritt Ib) liegt das Metall im Überschuss vor und kann auf verschiedene Arten und Weisen bereitgestellt werden. Bei der Umsetzung nach Schritt Ic) liegt das Metall im Überschuss vor und der Reaktionslösung wird mindestens ein Alkylhalogenid zugegeben.
Dem gemäß Schritt 1 a) oder b) oder c) hergestellten polymerisationsaktiven Monomeren wird nachfolgend in Schritt 2 Katalysator zudosiert und dann polymerisiert.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Darstellung von Oligo- oder
Polythiophenen enthaltend die Prozessschritte:
(1) Umsetzung mindestens eines gelösten Thiophen-Derivats mit zwei
Abgangsgruppen zu einem polymerisationaktiven Monomeren durch a) Mischen einer Lösung mindestens eines gelösten Thiophen-Derivats mit zwei Abgangsgruppen mit einer Lösung einer metallorganischen Verbindung oder b) Umsetzung einer Lösung mindestens eines gelösten Thiophen-Derivats mit zwei Abgangsgruppen mit elementarem Metall (2) Polymerisation der Produktlösung aus 1 durch die Zudosierung einer Lösung mindestens eines Katalysators
(3) Polymerisation der Produktlösung aus 2 durch die Zudosierung mindestens einer weiteren, nach 1 hergestellten Lösung mit dem Zweck einer Kettenverlängerung auf Grundlage des gleichen Thiophen-Derivats und/oder mindestens eines anderen Thiophen-Derivats.
Überraschender- und vorteilhafterweise wurde nun gefunden, dass durch eine gemäß Schritt 2 offenbar erreichte Aktivierung des Katalysators und nachfolgende Zudosierung gemäß Schritt 3 einer gemäß Schritt 1 hergestellten Reaktionslösung sich die Menge an Katalysator bezogen auf die gewünschte Kettenlänge deutlich gegenüber der in einer Polymerisation mit einstufiger Umsetzung benötigten reduzieren lässt (s. Beispiele 1 und 4). Die Umsetzung des Katalysators gemäß Schritt 2 mit der gemäß Schritt 1 hergestellten Reaktionslösung scheint eine Aktivierung des Katalysators zu bewirken, so dass - bezogen auf die mittleren Molekulargewichte der erhaltenen Endpoly- oder Oligomere - eine statistisch annähernd 100%ige Katalysatoreffizienz beobachtet wird.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass bei der herkömmlichen Herstellung von Polythiophenen der Katalysator in Abhängigkeit vom Zielmolekulargewicht in unterschiedlichen Konzentrationen vorgelegt wird. So werden meistens Mengen im Bereich von 1 bis 0.5 mol% bezogen auf das eingesetzte Monomer verwendet. Im Allgemeinen werden dann bei der Polymerisation von Thiophenen mit zwei aktiven Abgangsgruppen Polymere mit mittleren Molekulargewichten (Mn) im Bereich von 20000 bis 40000 g/mol erhalten. Unter der Berücksichtung der eingesetzten Menge deutet dieses statistisch gesehen auf eine effektive Nutzung des Katalysators im Bereich von 60 bis 80% der eingesetzten Menge hin.
Überraschender- und vorteilhafterweise gelingt dagegen durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Erniedrigung der erzielten Molekulargewichte durch die zweistufigen Dosierstrategie der intermediär entstehenden polymerisationsaktiven metallorganischen Thiophen-Derivate. So reduziert dieses Verfahren das mittlere Molekulargewicht (Mn) des Polymeren und bewirkt engere Molekulargewichtsverteilungen. Es lässt sich statistisch gesehen vermuten, dass nahezu 100 % der katalytischen Zentren aktiv sind.
Desweiteren ermöglicht die zweistufige Monomerdosierung einen technisch einfachen Weg zu definierten Block-Copolymeren bzw. gemischten Copolymeren.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Dosierung der Edukte unterschiedlich erfolgen. Eine Möglichkeit besteht darin, aus den mit zwei Abgangsgruppen versehenen Thiophen-Derivaten in der Vorlage die polymerisationsaktiven Monomeren herzustellen und nachfolgend den gelösten Katalysator zuzudosieren, im Batch zu polymerisieren und nachfolgend weiteres polymerisationsaktives Monomeres zuzudosieren.
Eine weitere denkbare Variante ist das Mischen von Katalysator und der polymerisationsaktiven Monomermischung in der Vorlage bei niedrigen Temperaturen (ca. 15-25°C), die anschließenden Polymerisation durch Erwärmen auf Polymerisationstemperatur und nachfolgend Zudosierung von weiterem polymerisationsaktivem Monomeren. Weiterhin denkbar ist die gleichzeitige Zudosierung von polymerisationsaktiver Monomer- mischungslösung und Katalysatorlösung, deren zügige und vollständige Durchmischung und anschließende Erwärmung und damit Polymerisation und nachfolgend Zudosierung von weiterem polymerisationsaktivem Monomeren.
Dabei wird in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Umsetzung des Katalysators gemäß Schritt 2 im ersten Dosierschritt mit 1-3 Moläquivalenten, bevorzugt 1,5 bis 2,5 Moläquivalenten, besonders bevorzugt 1 ,8 bis 2,2 Moläquivalenten, insbesondere bevorzugt 2 Moläquivalenten polymerisationsaktivem Monomeren gemäß Schritt 1 durchgeführt und im zweiten Dosierschritt gemäß Schritt 3 die restliche, vom Zielmolekulargewicht abhängige Menge an polymerisationsaktivem Monomer zudosiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zum Beenden der Reaktion ein hydrolisierendes Lösungsmittel zu der Polymerisationslösung zugegeben, bevorzugt ein Alkylalkohol, besonders bevorzugt Ethanol oder Methanol, ganz besonders bevorzugt Methanol. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit dem Fällungsmittel gewaschen und anschließend in einem Lösungsmittel aufgenommen. Alternativ kann eine Aufreinigung im Soxhlet erfolgen, wobei bevorzugt unpolare Lösungsittel wie z.B. Hexan als Extraktionsmittel verwendet werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Dabei kann die Dosierung bzw. die Herstellung der Edukte unterschiedlich erfolgen.
Mögliche kontinuierlich zu führende Verfahrensschritte sind
Umsetzung der Lösung mit mindestens einem Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen mit einer metallorganischen Verbindung gemäß Schritt 1 a),
Umsetzung der Lösung mit mindestens einem Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen durch Bereitstellung eines Metalls gemäß Schritt 1 b), - Umsetzung der Lösung mit mindestens einem Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen durch Bereitstellung eines Metalls und mindestens eines Alkylhalogenids gemäß Schritt 1 c),
Durchführung der Polymerisation durch die Umsetzung von polymerisationsaktiven
Monomeren aus Thiophen-Derivaten mit zwei Abgangsgruppen mit einer Katalysatorlösung mit mindestens einem Katalysator gemäß Schritt 2 und/oder - Weiterführung der Polymerisation durch mindestens eine Zugabe weiteren gleichen polymerisationsaktivem Monomeren oder mindestens einem verschiedenen polymerisationsaktivem Monomeren zur Kettenverlängerung oder Herstellung definierter Block-Copolymeren gemäß Schritt 3.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die kontinuierliche Herstellung der polymerisationsaktiven Monomeren durch Mischung eines metallorganischen Reagenzes mit dem mindestens einen Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen gemäß Schritt 1 a) oder durch Umsetzung des Thiophen-Derivats mit zwei Abgangsgruppen mit Metall gemäß Schritt 1 b) oder lc)auf einer Säule wie beschrieben in DE 10304006 B3 oder von Reimschüssel, Journal of Organic Chemistry, 1960, 25, 2256-7, in einer entsprechenden Kartusche oder in einem mit Statikmischern versehenen Rohrreaktor wie beschrieben in DD260276, DD260277 und DD260278 in einem ersten Modul. Durch die Zugabe mindestens eines Katalysators zu dem polymerisationsaktiven Monomeren und Durchmischung bei Raumtemperatur oder bei niedrigerer Temperatur (ca. 15-25°C) in einem zweiten Modul erfolgt anschließend die kontinuierliche Polymerisation gemäß Schritt 2 in einem dritten Modul bei Reaktionstemperatur und unter kontrollierten Bedingungen. In einem vierten Modul wird mindestens einmal weiteres - gleiches oder mindestens ein verschiedenes - Monomeres gemäß Schritt 3 nachdosiert. Bevorzugt wird die Förderung zweier Dosierströme, jeweils einen für die optional kontinuierlich herzustellende polymerisationsaktive Monomerlösung und einen für die Katalysatorlösung. Die Eduktströme werden durch einen Mischer schnell vermischt. Nach Durchmischung und Polymerisation in einem Modul wird in einem weiteren Modul entsprechend mindestens einmal weiteres - gleiches oder mindestens ein verschiedenes - Monomeres gemäß Schritt 3 nachdosiert und polymerisiert.
Dabei wird in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die kontinuierliche Umsetzung des Katalysators gemäß Schritt 2 in der ersten Dosierstufe mit 1-3 Moläquivalenten, bevorzugt 1,5 bis 2,5 Moläquivalenten, besonders bevorzugt 1 ,8 bis 2,2 Moläquivalenten, insbesondere bevorzugt 2 Moläquivalenten polymerisationsaktivem Monomeren gemäß Schritt 1 durchgeführt und im zweiten Dosierschritt gemäß Schritt 3 die restliche, vom Zielmolekulargewicht abhängige Menge an polymerisationsaktivem Monomer zudosiert.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Darstellung von Oligo- oder Polythiophenen enthaltend die Prozessschritte:
I. Kontinuierliche Umsetzung mindestens eines gelösten Thiophen-Derivats mit zwei
Abgangsgruppen zu einem polymerisationsaktiven Monomeren durch a) Mischen einer Lösung mindestens eines gelösten Thiophen-Derivats mit zwei Abgangsgruppen mit einer Lösung einer metallorganischen Verbindung oder b) Durch- bzw.- Überströmen von elementarem, in der Apparatur vorgelegtem Metall mit einer Lösung mindestens eines gelösten Thiophen- Derivats mit zwei Abgangsgruppen c) Durch- bzw.- Überströmen von elementarem, in der Apparatur vorgelegtem Metall mit einer Lösung mindestens eines gelösten Thiophen- Derivats mit zwei Abgangsgruppen und mindestens einem Alkylhalogenid II. Kontinuierliche Polymerisation der Produktlösung aus I nach Zudosierung einer
Lösung mindestens eines Katalysators
Dabei wird in Schritt Ia) die Lösung aus dem mindestens einen Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen äquimolar mit der metallorganischen Verbindung zum polymerisationsaktiven Monomeren umgesetzt. Bei der Umsetzung mit elementaren Metall nach Schritt Ib) oder Ic) ist der Grad der umgesetzten Thiophen-Abgangsgruppen-Bindungen zu den entsprechenden polymerisationsaktiven Bindungen durch die Verweilzeit auf eine äquimolare Umsetzung (Metall:Thiophen-Derivat) einzustellen.
Dem gemäß Schritt I a) oder b) oder c) hergestellten polymerisationsaktiven Monomeren wird nachfolgend in Schritt II Katalysator zudosiert und kontinuierlich polymerisiert.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Darstellung von Oligo- oder Polythiophenen enthaltend die Prozessschritte:
I. Kontinuierliche Umsetzung mindestens eines gelösten Thiophen-Derivats mit zwei
Abgangsgruppen zu einem polymerisationsaktiven Monomeren durch a) Mischen einer Lösung mindestens eines gelösten Thiophen-Derivats mit zwei Abgangsgruppen mit einer Lösung einer metallorganischen Verbindung oder b) Durch- bzw.- Überströmen von elementarem, in der Apparatur vorgelegtem Metall mit einer Lösung mindestens eines gelösten Thiophen- Derivats mit zwei Abgangsgruppen
II. Kontinuierliche Polymerisation der Produktlösung aus I nach Zudosierung einer
Lösung mindestens eines Katalysators
Auch hier wird in Schritt Ia) die Lösung aus dem mindestens einen Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen äquimolar mit der metallorganischen Verbindung zum polymerisationsaktiven Monomeren umgesetzt. Bei der Umsetzung mit elementaren Metall nach Schritt Ib) ist der Grad der umgesetzten Thiophen-Abgangsgruppen-Bindungen zu den entsprechenden polymerisationsaktiven Bindungen durch die Verweilzeit auf eine äquimolare Umsetzung (Metall:Thiophen- Derivat) einzustellen.
Dem gemäß Schritt I a) oder b) hergestellten polymerisationsaktiven Monomeren wird nachfolgend in Schritt II Katalysator zudosiert und kontinuierlich polymerisiert.
Die kontinuierliche Reaktionsführung ist von besonderem Vorteil, da sie im Vergleich zur absatzweisen Reaktionsführung des Standes der Technik höhere Raumzeitausbeuten ermöglicht und zu definierten PoIy- und Oligothiophenen mit enger Molekulargewichtsverteilung führt. So werden auf überraschend einfache Art und Weise kostengünstige wohldefinierte PoIy- und Oligothiophene zugänglich.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Anschluss an Schritt II in einem Schritt HI die kontinuierliche Polymerisation der Produktlösung aus II durch die Zudosierung mindestens einer weiteren, nach I hergestellten Lösung mit dem Zweck einer Kettenverlängerung auf Grundlage des gleichen Thiophen-Derivats und/oder mindestens eines anderen Thiophen-Derivats fortgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem mindestens einen Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen um ein solches der allgemeinen Formel:
Figure imgf000014_0001
wobei
R. an Position 3 oder 4 für H oder bevorzugt für eine organische Gruppe, besonders bevorzugt für eine nicht-reaktive oder eine Schutzgruppe, die vorzugsweise 5 oder mehr C-
Atome enthält, steht
und X bzw. X' unabhängig voneinander für eine Abgangsgruppe, bevorzugt für Halogen, besonders bevorzugt für Cl, Br oder I und insbesondere bevorzugt für Br steht.
Insbesondere bevorzugt steht R für CN oder für eine gerade Kette, für verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit einem oder mehr, bevorzugt 5 oder mehr, besonders bevorzugt 1 bis 20 Atomen, welche unsubstituiert, einfach oder mehrfach substituiert durch CN sind, wobei eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR'-, -SiR'R"-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -SO2-, -S-CO-, -CO-S-, -CY'=CY2 oder -C≡C- ersetzt sein können und zwar derart, dass O und/oder S Atome nicht direkt miteinander verbunden sind, ebenfalls optional mit Aryl- oder Heteroaryl bevorzugt enthaltend 1 bis 30 C Atome ersetzt sind, wobei
R' und R" unabhängig voneinander für H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen steht,
Y1 und Y2 unabhängig voneinander für H oder CN stehen
Endständige CH3-Gruppen werden wie CH2-Gruppen im Sinne von CH2-H verstanden.
Besonders bevorzugt sind Thiophen-Derivate mit zwei Abgangsgruppen, bei denen
R für eine organische Gruppe, bevorzugt für eine für eine Alkylgruppe steht, die 5 oder mehr
C-Atome enthält,
R für eine unverzweigte Alkylkette mit 1 bis 20, bevorzugt 5 bis 12 C-Atomen steht
R für n-Hexyl steht,
R ausgewählt ist aus Ci bis C20 Alkyl, , Ci-C20 Alkenyl, C]-C20 Alkinyl, Ci-C20 Alkoxy, Q- C20 Thioalkyl, Ci-C20 Silyl, Ci-C20 Ester, Ci-C20 Amino, optional substituiert Aryl oder Heteroaryl, inbesondere C)-C20 Alkyl, bevorzugt unverzweigte Ketten
R ausgewählt ist aus Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl
und/oder
-CY'=CY2- bevorzugt für -CH=CH- oder -CH=C(CN)- steht.
Aryl und Heteroaryl bezeichnen bevorzugt eine mono-, bi- oder tricyclische aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit bis zu 25 C Atomen, wobei ebenfalls kondensierte Ringsysteme umfasst sind, die optional mit einer oder mehrerer Gruppen L substituiert sein können, wobei L eine Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl Gruppe mit 1 bis 20 C Atomen sein kann.
Besonders bevorzugte Aryl- oder Heteroarylgruppen sind Phenyl, in denen, zusätzlich eine oder mehrere CH Gruppen durch N ersetzt sind, Naphthalin, Thiophen, Thienothiophen, Dithienothiophen, Alkylfluoren and Oxazol, wobei diese alle un-, mono- oder mehrfach substituiert mit L sein können, wobei L wie oben definiert ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können Mischungen von zwei oder mehr Thiophen-Derivaten mit zwei Abgangsgruppen eingesetzt werden.
Das mindestens eine Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen liegt erfindungsgemäß in Lösung vor.
Bei den metallorganischen Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen handelt es sich bevorzugt um metallorganische Sn-Verbindungen, wie z.B. Tributylzinnchlorid,, oder Zn-Verbindungen, wie z.B. aktiviertes Zink (Zn*) oder Boran- Verbindungen, wie z.B. B(OMe)3 oder B(OH)3, oder Mg- Verbindungen, besonders bevorzugt um metallorganische Mg-Verbindungen, besonders bevorzugt Grignardverbindungen der Formel R- Mg-X, wobei R für Alkyl- und insbesondere für C(, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, Cn, Cπ-Alkyl, besonders bevorzugt für C2, C3, C4, C5, CO, C7, Cs-Alkyl, ganz besonders bevorzugt C2-
Alkyl steht, und
X für Halogen, besonders bevorzugt für Cl, Br oder I und insbesondere bevorzugt für Br steht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird statt Zugabe einer metallorganischen Verbindung ein Metall oder mindestens ein Alkylhalogenid mit einem elementaren Metall bereitgestellt, mit dessen Hilfe das mindestens eine Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen durch Bereitstellung eines Metalls oder mindestens eines Alkylhalogenids mit einem elementaren Metall zum polymerisationsfähigen Monomeren umgesetzt werden. Dabei kann das Metall beispielsweise in Form von Spänen, Körnern, Partikel oder Füttern zugegeben und nachfolgend beispielsweise durch Filtration abgetrennt werden oder aber dem Reaktionsraum in starrer Form zur Verfügung gestellt werden, so z. B. durch temporäres Eintauchen von Drähten, Gittern, Netzen oder Vergleichbarem in die Reaktionslösung oder aber in Form einer im Innenraum mit Metall ausgerüsteten durchfließbaren Kartusche oder aber als Festbett in einer Säule, in der das Metall in Spänen vorliegt und mit Lösungsmittel überschichtet ist, wobei das bzw. die Thiophen-Derivate mit einer bzw. zwei Abgangsgruppen beim Durchfließen der Kartusche bzw. der Säule umgesetzt wird. Entsprechende Details zur kontinuierlichen Führung der Reaktion über Säulen und bevorzugte Apparaturen sind der Patentschrift DE 10304006 B3 oder auch der Veröffentlichung von Reimschüssel, Journal of Organic Chemistry, 1960, 25, 2256-7 zu entnehmen, deren Ausführungsformen oder bevorzugte Ausführungsformen zur Herstellung der Grignardreagenzien auch für das hier beschriebene erfindungsgemäße Verfahren gelten. Alternativ kann die kontinuierliche Umsetzung zum Grignardreagenz auch unter hoher Turbulenz in mit Statikmischern ausgerüsteten Rohrreaktoren, wobei die Flüssigkeitssäule Pulsationen ausgesetzt wird, wie aus den Patentschriften DD260276, DD260277 und DD260278 bekannt ist. Die darin bevorzugten Ausführungsformen zur Herstellung der Grignardreagenzien gelten auch für das hier beschriebene erfindungsgemäße Verfahren.
Bei den Metallen handelt es sich bevorzugt um Magnesium oder Zink, besonders bevorzugt um Magnesium.
Bei dem Alkylhalogenid handelt es sich um eines der Formel R-X,
wobei
R für Alkyl- und insbesondere für C,, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, Cn, C12-Alkyl, besonders bevorzugt C2, C3, C4, C5, Ce, C7, C8-Alkyl, ganz besonders bevorzugt C2Alkyl steht,
und
X für Halogen, besonders bevorzugt für Cl, Br oder I und insbesondere bevorzugt für Br steht.
Besonders handelt es sich bei dem Alkylhalogenid mit dem elementaren Metall um ein Ethylhalogenid und Magnesium oder Zink, besonders bevorzugt um Ethylbromid mit Magesium.
Bevorzugt wird das Alkylhalogenid in katalytischen Mengen eingesetzt, d.h. >0 bis 0,5, bevorzugt 0,001 bis 0,1, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,05 Äquivalente in bezug auf die Gesamtmenge an eingesetztem Thiophen-Derivat.
Bei der Verwendung von metallorganische Mg-Verbindungen erfolgt die Dosierung einer Lösung dieser Verbindung, wobei das Lösungsmittel nicht dem im weiteren Prozess entsprechen muss. Bei der Verwendung elementaren Magnesiums oder elementaren Magnesiums mit mindestens einem Alkylhalogenid zur Herstellung der intermediären metallorganischen Thiophen-Verbindung erfolgt die Umsetzung mit innerhalb des Prozesses bereitgestelltem Magnesium. Eine Abtrennung nicht umgesetzten Magnesiums erfolgt üblicherweise durch geeignete Rückhaltevorrichtungen wie z.B. Metall- oder Glasfritten.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten mindestens einen Katalysator handelt es sich um einen solchen, welcher bevorzugt für die regioselektive Polymerisation eingesetzt wird, wie in R.D. McCullough, Adv.Mater., 1998, 10(2), 93-1 16 und den dort aufgeführten Literaturstellen zitiert z.B. um Palladium- oder Nickel-Katalysatoren, so z.B. Bis- (triphenylphosphino)palladiumdichlorid (Pd(PPh3)Cl2), Palladium-II-acetat (Pd(OAc)2) oder Tetrakis(triphenylphosphine)palladium (Pd(PPh3)4) oder Tetrakis(triphenylphosphine)nickel (Ni(PPh3)4), Nickel-ü-acetylacetonat Ni(acac)2, Dichloro(2,2'-bipyridin)nickel, Dibromobis- (triphenylphosphin)nickel (Ni(PPh3)2Br2), sowie Nickel und Palladium-Katalysatoren mit Liganden wie z.B. Tri-tert-butylphosphin, Triadamantylphosphin, l,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)- Imidazolidiniumchlorid, l ,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-Imidazolidinium-chlorid oder 1,3- Diadamantylimidazolidiniumchlorid, besonders bevorzugt um Nickel-Katalysatoren und insbesondere bevorzugt um Bis-(diphenylphosphino)propan-Nickeldichlorid (Ni(dppp)Cl2) oder Bis-(diphenylphosphino)ethan-Nickeldichlorid Ni(dppe)Cl2. Ebenfalls denkbar sind solche Katalysatoren von Palladium und Nickel, deren Liganden aus Kombinationen der oben benannten bestehen. Desweiteren kann in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der Katalysator „in-situ" hergestellt und mit der polymerisationsaktiven Monomermischung umgesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können Mischungen von zwei oder mehr Katalysatoren eingesetzt werden.
Der mindestens eine Katalysator liegt erfindungsgemäß in Lösung vor.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Thiophen-Derivate mit zwei Abgangsgruppen und auch die entsprechenden Katalysatoren sind üblicherweise käuflich erhältlich oder aber nach dem Fachmann geläufigen Methoden herstellbar.
Als organische Lösungsmittel für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren kommen im
Prinzip sämtliche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische in Frage, welche mit metallorganischen Verbindungen, wie beispielsweise Alkylmagnesiumbromiden oder weiteren in dieser Anmeldung aufgeführten, welche unter Polymerisationsbedingungen nicht reagieren. Dies sind in der Regel Verbindungen, welche keine Halogenatome oder gegenüber metallorganischen Verbindungen unter Polymerisationsbedingungen keine reaktiven Wasserstoffatome aufweisen.
Geeignete Lösemittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Alkane, insbesondere Pentan, Hexan, Cyclohexan oder Heptan, unsubstituierte oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol und Xylole, sowie Ethergruppen enthaltende Verbindungen, wie z.B. Diethylether, tert.-Butylmethylether, Dibutylether, Amylether, Dioxan und Tetrahydrofuran (THF) sowie Lösungsmittelgemische der vorgenannten Gruppen, wie z.B. ein Gemisch aus THF und Toluol. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Lösemittel eingesetzt, die Ethergruppen enthalten. Ganz besonders bevorzugt ist Tetrahydrofuran. Es ist allerdings auch möglich, als Lösungsmittel Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel einzusetzen. Beispielsweise können Mischungen aus dem bevorzugt verwendeten Lösungsmittel Tetrahydrofuran und Alkanen, z.B. Hexan (z.B. enthalten in kommerziell erhältlichen Lösungen von Ausgangsprodukten wie metallorganischen Verbindungen), verwendet werden. Wichtig im Sinne der Erfindung ist, dass das Lösungsmittel, die Lösungsmittel oder deren Gemische so gewählt werden, dass vor Zugabe des Katalysators die eingesetzten Thiophen- Derivate bzw. die polymerisationsaktiven Monomere in gelöster Form vorliegen. Für die Aufarbeitung sind weiterhin geeignet sind halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Chloroform.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird 3- Alkylthiophen polymerisiert durch die regioselektive Umsetzung einer Lösung aus dihalogeniertem 3-Alkylthiophen unter der Verwendung von einem Grignardreagenz oder elementaren Magnesium zu einer entsprechenden polymerisationsaktiven Organo- magnesiumbromid-Verbindung und deren anschließenden Polymerisation in Gegenwart eines Ni- Katalysators. Insbesondere bevorzugt ist die äquimolare Umsetzung von 2,5-Dibromo-3- Hexylthiophenen in THF-Lösung mit Ethylmagnesiumbromid und deren anschließende Polymerisation in Gegenwart von Ni(dppp)Cl2.
Die Menge des zugesetzten Katalysators ist abhängig von dem Zielmolekulargewicht und liegt üblicherweise im Bereich von 0.1 - 20 mol%, bevorzugt im Bereich von 10-20 mol%, besonders bevorzugt im Bereich von 10-15 mol%, jeweils bezogen auf die molare Menge des eingesetzten Thiophen-Derivats.
Bewährt hat sich die Verwendung von Ni(dppp)Cl2 Katalysatorkonzentrationen von 0.1 bis 20 Mol% bezogen auf die eingesetzte Menge an Monomeren, je nach Zielmolekulargewicht. Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung von PoIy- und Oligothiophenen, Bevorzugt ist die Herstellung von Polymerisationsgraden bzw. Zahl der Wiederholungseinheiten n in der Kette von 2 bis 5000, insbesondere von 10 bis 5000 oder von 1 10 bis 5000, besonders bevorzugt von 50 bis 1000, ganz besonders bevorzugt von 100 bis 1000. Das Molekulargewicht liegt abhängig von dem Molekulargewicht des monomeren Thiophen-Derivats von 5000 to 300000, bevorzugt von 10000 bis 100000, besonders bevorzugt von 15000 bis 100000, insbesondere bevorzugt von 20000 bis 60000. Im Falle von Oligothiophenen ist bevorzugt die Herstellung von Kettenlängen mit n 2 bis 20 Monomereinheiten, bevorzugt von 2 bis 10, besonders bevorzugt von 4 bis 8 und einer engen Molekulargewichtsverteilung mit einem Polydispersitätsindex PDI von 1 bis 3, bevorzugt PDI <2, besonders bevorzugt PDI = 1,1 bis 1 ,7. Es zeichnet sich dadurch aus, dass das mittlere Molekulargewicht bzw. die mittlere Kettenlänge sich durch die zweistufige Dosierstrategie mit einer Aktivierung des Katalysators in der ersten Dosierstufe und der fortgeführten Polymerisation innerhalb der zweiten Dosierstufe genau definiert durch die Menge des Katalysators eingestellt werden kann gemäß [Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen]/[Katalysator], Desweiteren zeichnet es sich dadurch aus, dass die kontinuierliche Führung der Reaktion zu höheren Raumzeitausbeuten führt als vergleichbare absatzweise geführte Polymerisationen des Standes der Technik. Die Tatsache, dass aufwändige Aufreinigungen etwaiger Zwischenstufen nicht notwendig sind erhöht die wirtschaftliche Attraktivität des Verfahrens erheblich und erleichtert auch die technische Durchführung.
Die verfahrensgemäß hergestellten PoIy- und Oligomere zeichnet sich zudem durch das Vorhandsein einer bzw. zwei Abgangsgruppe am Kettenende aus, welche im weiteren Verlauf als Substitutionsstellen für Funktionalisierungen oder „end-capping" Reaktionen dienen können.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die kontinuierliche Herstellung der polymerisationsaktiven Monomermischung durch Mischung eines metallorganischen Reagenzes mit den Thiophen-Derivaten mit zwei Abgangsgruppen oder durch Umsetzung der Thiophen-Derivate mit zwei Abgangsgruppen mit Metall oder durch Umsetzung der Thiophen-Derivate mit zwei Abgangsgruppen und mindestens einem Alkylhalogenid mit Metall auf einer Säule wie beschrieben in DE 10304006 B3 und in einer Apparatur wie beschrieben von Reimschüssel, Journal of Organic Chemistry, 1960, 25, 2256-7, in einer entsprechenden Kartusche oder in einem mit Statikmischern versehenen Rohrreaktor wie beschrieben in DD260276, DD260277 und DD260278 in einem ersten Modul. Durch die Zugabe des Katalysators zu der polymerisationsaktiven Monomermischung und Durchmischung bei Raumtemperatur oder bei niedrigerer Temperatur (ca. 15-25°C) in einem zweiten Modul erfolgt anschließend die kontinuierliche Polymerisation in einem dritten Modul bei Reaktionstemperatur und unter kontrollierten Bedingungen. In einem vierten Modul wird mindestens einmal weiteres - gleiches oder mindestens ein verschiedenes - Monomeres nachdosiert. Besonders bevorzugt ist eine primäre Aktivierung des Katalysators durch die vorgehende, optional kontinuierlich durchzuführende Umsetzung mit 1-3 Moläquivalenten, bevorzugt 1,5 bis 2,5 Moläquivalenten, besonders bevorzugt 1 ,8 bis 2,2 Moläquivalenten, insbesondere bevorzugt 2 Moläquivalenten polymerisationsaktiven Monomeren aus Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen. Bevorzugt wird die Förderung zweier Dosierströme, jeweils einen für die polymerisationsaktive Monomerlösung und einen für die optional aktivierte Katalysatorlösung. Die Eduktströme werden durch einen Mischer schnell vermischt.
Für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Temperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von +20 bis +200 0C, bevorzugt im Bereich von +80 bis +160 0C und insbesondere bei +100 bis +140 0C. Aufgrund der niedrigen Siedetemperaturen der verwendeten Lösungsmittel erfolgt die Umsetzung bei erhöhten Drücken, bevorzugt bei 1-30 bar, insbesondere bei 2-8 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 4-7 bar.
Die Dosiergeschwindigkeiten hängen in erster Linie von den gewünschten Verweilzeiten bzw. zu erreichenden Umsätzen ab.
Typische Verweilzeiten liegen im Bereich von 5 min bis 120 min. Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit zwischen 10 und 40 min, bevorzugt im Bereich von 20-40 min.
Besonders vorteilhaft zeigte sich hierbei die Verwendung der Mikroreaktionstechnik (μ- Reaktionstechnik) unter Einsatz von Mikroreaktoren. Die verwendete Bezeichnung "Mikroreaktor" steht dabei stellvertretend für mikrostrukturierte, vorzugsweise kontinuierlich arbeitende
Reaktoren, die unter der Bezeichnung Mikroreaktor, Minireaktor, Mikrowärmetauscher,
Minimischer oder Mikromischer bekannt sind. Beispiele sind Mikroreaktoren,
Mikrowärmetauscher, T- und Y-Mischer sowie Mikromischer verschiedenster Firmen (z.B. Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, Institut für Mikrotechnik Mainz GmbH, Siemens AG, CPC-
Cellulare Process Chemistry Systems GmbH), und anderen, wie sie dem Fachmann allgemein bekannt sind, wobei ein „Mikroreaktor" im Sinne der vorliegenden Erfindung üblicherweise charakteristische/bestimmende innere Abmessungen von bis zu 1 mm aufweist und statischen
Mischeinbauten enthalten kann. Ein bevorzugter Mikroreaktor für das erfindungsgemäße Verfahren weist innere Abmessungen von 100 μm bis 1 mm auf. Durch den Einsatz eines Mikromischers (μ-Mischer) werden die Reaktionslösungen sehr schnell miteinander vermischt, wodurch eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung aufgrund möglicher radialer Konzentrationsgradienten vermieden wird. Desweiteren ermöglicht die Mikroreaktionstechnik (μ-Reaktionstechnik) in einem Mikroreaktor (μ-Reaktor) eine meist deutlich engerer Verweilzeitverteilung als in konventionellen kontinuierlich geführten Apparaten, was ebenfalls eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung unterbindet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich unter der Verwendung μ-reaktionstechnischer Apparate durchgeführt.
Nach der Umsetzung des ersten Verfahrenschrittes erfolgt die Zudosierung einer Katalysatorlösung über einen μ-Mischer. In einer geeigneten, temperierten Verweilstrecke erfolgt die Umsetzung. Im Anschluss erfolgt erneut eine Zudosierung eines nach dem Schritt 1 hergestellten metallorganischen Thiophen-Derivates mit Hilfe eines μ-Mischers und die Umsetzung zum gewünschten Produkt in einer geeigneten, temperierten Verweilstrecke.
Die Polymerisation wird in allen Fällen durch die Erhöhung der Temperatur gestartet. Auch hierbei bietet sich insbesondere die Verwendung eines Mikrowärmetauschers (μ-Wärmetauscher) an, welcher eine schnelle und kontrollierte Temperaturerhöhung der Reaktionslösung ermöglicht, was vorteilhaft für eine enge Molekulargewichtsverteilung ist.
Für die Erhöhung des Umsatzes wird die Reaktionslösung durch eine Verweilstrecke gefördert und unter Druck und bei höheren Temperaturen, als bisher in der Literatur beschrieben, umgesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere durch die gezielte Einstellung einer gewünschten mittleren Kettenlänge als auch durch die Herstellung von Produkten mit einer engen Molekulargewichtsverteilung aus. Zusätzlich ermöglicht die kontinuierliche Führung der Polymerisation eine deutliche Erhöhung der Raumzeitausbeute. Die erfindungsgemäße Verwendung einer zweistufigen Dosierstrategie für die Polymerisation des metallorganischen Thiophen-Derivats erlaubt es, hinsichtlich der gewünschten mittleren Kettenlänge bzw. Molekulargewichte die notwendigen Mengen des Katalysator sehr deutlich zu reduzieren bzw. die mittlere Molekulargewichte bei einer vorgegebenen Menge an Katalysator deutlich zu erniedrigen.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren zugänglichen Oligothiophene. Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert ohne sie jedoch auf diese zu beschränken.
Beispiele
Bei allen Beispielen werden die Synthesen unter Schutzgas durchgeführt.
Beispiel 1:
Absatzweise Polymerisation von 2,5-Dibromo-3-Hexylthiophen
Es wurde 2,5-Dibromo-3-Hexylthiophen (4 mmol) in 20 ml THF unter Schutzgas in einem 50 ml Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Stickstoffanschluss und Thermometer, vorgelegt und unter Rückfluß erhitzt. Nach der Zugabe von 1M-Lösung Methylmagnesiumbromid in Hexan (4ml, 4 mmol) wurde die Reaktionslösung für eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurden 0,4 mmol Ni(dppp)Cl2 als Katalysator zu der Reaktionslösung zugegeben und für weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Zum Beenden der Reaktion wurden 40 ml Methanol zu der Lösung hinzugegeben. Das in Methanol ausgefallene Produkt wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und anschließend in THF aufgenommen. Es wurden 676 mg Produkt (Ausbeute ca. 80%) erhalten. GPC-Analyse: Mw = 6990 g/mol, Mn=3040 g/mol, PDI=2.3 (Gemessen gegen Polystyrolstandards, THF als Eluent (0,6 ml/min)).
Beispiele 2:
Kontinuierliche Polymerisation von 2,5-Dibromo-3-Hexylthiophen
Es wurde 2,5-Dibromo-3-Hexylthiophen (4 mmol) in 20 ml THF unter Schutzgasbestimmungen in einem 50 ml Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Stickstoffanschluss und Thermometer, vorgelegt und unter Rückfluß erhitzt. Nach der Zugabe von 1M-Lösung Methylmagnesiumbromid in Hexan (4ml, 4 mmol) wurde die Reaktionslösung für eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde dann auf ca. 15 0C herabgekühlt. Anschließend wurden 0,4 mmol Ni(dppp)Cl2 als Katalysator zu der Reaktionslösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde anschließend kontinuierlich durch eine Reaktionskapillare gepumpt bei 100 0C und unter 5bar. Die Verweilzeit betrug 40 min. Nach etwa 4 Verweilzeiten wurde eine Probe genommen. Das hergestellte Produkt wurde in Methanol gefällt, abgetrennt, mit Methanol gewaschen und in THF aufgenommen. Der Umsatz betrug 75-80%. GPC-Analyse: Mw = 7760 g/mol, Mn=2700 g/mol, PDI=2.8.
Beispiel 3
Kontinuierliche Polymerisation von 2,5-Dibromo-3-Hexylthiophen mit Katalysatoraktivierung
Umsetzung des 2,5-Dibromo-3-Hexylthiophen mit Ethylmagnesiumbromide Dosierstrom A: 0,3 M 2,5-Dibromo-3-Hexylthiophen in THF, 9,2 ml/h Dosierstrom B: 1 M Ethylmagnesiumbromid in Diethylether, 2,8 ml/h Mischer: μ-Strukturierter Kaskadenmischer Verweilreaktor: Kapillarreaktor, Volumen 8 ml, Innendurchmesser Dinnen = lmm Verweilzeit = 40 min Temperatur = 80 0C
Katalysatoraktivierung Dosierstrom C: 0,23 M 2-Brom-5-Brommagnesium-3-Hexylthiophen, 4,8 ml/h
Dosierstrom D: 1 M Nickel(dppp)Cl2 in THF, 1,1 ml/h
Mischer: μ-Strukturierter Kaskadenmischer
Verweilreaktor: Kapillarreaktor, Volumen 4 ml, Dinnen = lmm
Verweilzeit = 40 min Temperatur = 80 0C
Polymerisation
Dosierstrom E: Dosierstrom aus Katalysatoraktivierung, 5,9 ml/h Dosierstrom F: 0,23 M 2-Brom-5-Bromrnagnesium-3-Hexylthiophen, 6,2 ml/h Mischer: μ-Strukturierter Kaskadenmischer
Verweilreaktor: Kapillarreaktor, Volumen 8 ml, Dinnen = lmm Verweilzeit = 40 min Temperatur = 100 0C
Umsatz (HPLC) = 78 %, GPC-Analyse: Mw = 1180 g/mol, Mn=850 g/mol, PDI=I .4 Beispiel 4
Absatzweise Polymerisation von 2,5-Dibromo-3-Hexylthiophen mit Katalysatoraktivierung
Kolben A: Es werden 2,5-Dibromo-3-Hexylthiophen (4 mmol) in 10 ml THF unter Schutzgasbestimmungen in einem 50 ml Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Stickstoffanschluss und Thermometer, vorgelegt und unter Rückfluß erhitzt. Nach der Zugabe von 1M-Lösung Methylmagnesiumbromid in Hexan (4ml, 4 mmol) wird die Reaktionslösung für eine Stunde unter Rückfluss erhitzt.
Kolben B: Es werden 2,5-Dibromo-3-Hexylthiophen (1 mmol) in 10 ml THF unter Schutzgasbestimmungen in einem 50 ml Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Stickstoffanschluss und Thermometer, vorgelegt und unter Rückfluß erhitzt. Nach der Zugabe von 1M-Lösung Methylmagnesiumbromid in Hexan (ImI, 1 mmol) wird die Reaktionslösung für eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Anschließend werden 0,5 mmol Ni(dppp)Cl2 als Katalysator zu der Reaktionslösung zugegeben und für 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt.
Anschließend wird der Inhalt von Kolben A in Kolben B gegeben und die Reaktion für 2 Stunden unter Rückfluß fortgeführt. Zum Beenden der Reaktion werden 40 ml Methanol zu der Lösung hinzugegeben. Das in Methanol ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und anschließend in THF aufgenommen. Es werden 620 mg Produkt (Ausbeute ca. 73%) erhalten. GPC-Analyse: Mw = 2320 g/mol, Mn=I 690 g/mol, PDI=I .37.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Darstellung von Oligo- oder Polythiophenen enthaltend die Prozessschritte:
1. Umsetzung mindestens eines gelösten Thiophen-Derivats mit zwei Abgangsgruppen zu einem polymerisationaktiven Monomeren durch a) Mischen einer Lösung mindestens eines gelösten Thiophen-Derivats mit zwei Abgangsgruppen mit einer Lösung einer metallorganischen Verbindung oder b) Umsetzung einer Lösung mindestens eines gelösten Thiophen-Derivats mit zwei Abgangsgruppen mit elementarem Metall c) Umsetzung einer Lösung mindestens eines gelösten Thiophen-Derivats mit zwei Abgangsgruppen und mindestens einem Alkylhalogenid mit elementarem Metall
2. Polymerisation der Produktlösung aus 1 durch die Zudosierung einer Lösung mindestens eines Katalysators
3. Polymerisation der Produktlösung aus 2 durch die Zudosierung mindestens einer weiteren, nach 1 hergestellten Lösung mit dem Zweck einer Kettenverlängerung auf Grundlage des gleichen Thiophen-Derivats und/oder mindestens eines anderen
Thiophen-Derivats
2. Verfahren zur Darstellung von Oligo- oder Polythiophenen enthaltend die Prozessschritte:
1. Umsetzung mindestens eines gelösten Thiophen-Derivats mit zwei Abgangsgruppen zu einem polymerisationaktiven Monomeren durch a) Mischen einer Lösung mindestens eines gelösten Thiophen-Derivats mit zwei Abgangsgruppen mit einer Lösung einer metallorganischen Verbindung oder b) Umsetzung einer Lösung mindestens eines gelösten Thiophen-Derivats mit zwei Abgangsgruppen mit elementarem Metall
2. Polymerisation der Produktlösung aus 1 durch die Zudosierung einer Lösung mindestens eines Katalysators
3. Polymerisation der Produktlösung aus 2 durch die Zudosierung mindestens einer weiteren, nach 1 hergestellten Lösung mit dem Zweck einer Kettenverlängerung auf Grundlage des gleichen Thiophen-Derivats und/oder mindestens eines anderen Thiophen-Derivats
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Verfahrensschritte
Umsetzung der Lösung mit mindestens einem Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen mit einer metallorganischen Verbindung gemäß Schritt 1 a), - Umsetzung der Lösung mit mindestens einem Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen durch Bereitstellung eines Metalls gemäß Schritt 1 b),
Umsetzung der Lösung mit mindestens einem Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen durch Bereitstellung eines Metalls mit mindestens einem Alkylhalogenid gemäß Schritt 1 c),
Durchführung der Polymerisation durch die Umsetzung von polymerisationsaktiven Monomeren aus Thiophen-Derivaten mit zwei Abgangsgruppen mit einer Katalysatorlösung mit mindestens einem Katalysator gemäß Schritt 2 und/oder
Weiterführung der Polymerisation durch mindestens eine Zugabe weiteren gleichen polymerisationsaktivem Monomeren oder mindestens einem verschiedenen polymerisationsaktivem Monomeren gemäß Schritt 3
kontinuierlich geführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Verfahrensschritte - Umsetzung der Lösung mit mindestens einem Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen mit einer metallorganischen Verbindung gemäß Schritt 1 a),
Umsetzung der Lösung mit mindestens einem Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen durch Bereitstellung eines Metalls gemäß Schritt 1 b),
Durchführung der Polymerisation durch die Umsetzung von polymerisationsaktiven Monomeren aus Thiophen-Derivaten mit zwei Abgangsgruppen mit einer Katalysatorlösung mit mindestens einem Katalysator gemäß Schritt 2 und/oder
Weiterführung der Polymerisation durch mindestens eine Zugabe weiteren gleichen polymerisationsaktivem Monomeren oder mindestens einem verschiedenen polymerisationsaktivem Monomeren gemäß Schritt 3
kontinuierlich geführt wird.
5. Verfahren nach einem der Anspruch 1 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Katalysator gemäß Schritt 2 im ersten Dosierschritt mit 1 bis 3 Moläquivalenten polymerisationsaktivem Monomeren aus Thiophen-Derivat mit zwei
Abgangsgruppen aktiviert wird.
6. Kontinuierliches Verfahren zur Darstellung von Oligo- oder Polythiophenen enthaltend die Prozessschritte:
I. Kontinuierliche Umsetzung mindestens eines gelösten Thiophen-Derivats mit zwei
Abgangsgruppen zu einem polymerisationsaktiven Monomeren durch a) Mischen einer Lösung mindestens eines gelösten Thiophen-Derivats mit zwei Abgangsgruppen mit einer Lösung einer metallorganischen Verbindung oder b) Durch- bzw.- Überströmen von elementarem, in der Apparatur vorgelegtem Metall mit einer Lösung mindestens eines gelösten Thiophen- Derivats mit zwei Abgangsgruppen oder c) Durch- bzw.- Überströmen von elementarem, in der Apparatur vorgelegtem Metall mit einer Lösung mindestens eines gelösten Thiophen- Derivats mit zwei Abgangsgruppen und eines Alkylhalogenids
II. Kontinuierliche Polymerisation der Produktlösung aus I nach Zudosierung einer
Lösung mindestens eines Katalysators.
7. Kontinuierliches Verfahren zur Darstellung von Oligo- oder Polythiophenen enthaltend die Prozessschritte:
I. Kontinuierliche Umsetzung mindestens eines gelösten Thiophen-Derivats mit zwei
Abgangsgruppen zu einem polymerisationsaktiven Monomeren durch a) Mischen einer Lösung mindestens eines gelösten Thiophen-Derivats mit zwei Abgangsgruppen mit einer Lösung einer metallorganischen Verbindung oder b) Durch- bzw.- Überströmen von elementarem, in der Apparatur vorgelegtem Metall mit einer Lösung mindestens eines gelösten Thiophen- Derivats mit zwei Abgangsgruppen
II. Kontinuierliche Polymerisation der Produktlösung aus I nach Zudosierung einer Lösung mindestens eines Katalysators.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an Schritt II in einem Schritt HI die kontinuierliche Polymerisation der Produktlösung aus II durch die Zudosierung mindestens einer weiteren, nach I hergestellten Lösung mit dem Zweck einer
Kettenverlängerung auf Grundlage des gleichen Thiophen-Derivats und/oder mindestens eines anderen Thiophen-Derivats fortgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Katalysator mit 1 bis 3 Moläquivalenten polymerisationsaktivem Monomeren aus Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen aktiviert wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den für die kontinuierliche Prozessführung genutzten Apparaten um
Mikromischer, Mikroreaktoren und Mikrowärmetauscher handelt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine enge Molekulargewichtsverteilung des PoIy- bzw. Oligothiophens mit einem Polydispersitätsindex von 1 bis 3 erreicht wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Katalysator eingesetzt wird, der bevorzugt für die regioselektive Polymerisation eingesetzt wird, insbesondere Pd und Ni-Katalysatoren.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einen Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppe um ein solches der allgemeinen Formel handelt:
Figure imgf000030_0001
wobei R. an Position 3 oder 4 für H oder bevorzugt für eine organische Gruppe, besonders bevorzugt für eine nicht-reaktive oder eine Schutzgruppe, die vorzugsweise 5 oder mehr C-Atome enthält, steht
und
X bzw. X' unabhängig voneinander für eine Abgangsgruppe, bevorzugt für Halogen, besonders bevorzugt für Cl, Br oder I und insbesondere bevorzugt für Br steht.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den metallorganischen Verbindungen um Grignardverbindungen der Formel R- Mg-X,
wobei R für Alkyl- und insbesondere für Ci, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C]0, Cn, Cπ-Alkyl, besonders bevorzugt für C2, C3, C4, C5, C6, C7, Cs-Alkyl, ganz besonders bevorzugt C2- Alkyl steht, und
X für Halogen, besonders bevorzugt für Cl, Br oder I und insbesondere bevorzugt für Br steht
und dass es sich bei dem bereitzustellenden Metalls um Magnesium oder Zink handelt.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Lösungsmittel zumindest eine Etherkomponente enthält.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem Temperaturbereich von +20 bis +200 0C und 1-30 bar durchgeführt wird.
PCT/EP2007/010710 2006-12-21 2007-12-08 Verfahren zur darstellung von thiophenen WO2008080512A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/517,235 US20110105717A1 (en) 2006-12-21 2007-08-12 Method for synthesizing thiophenes
JP2009541824A JP2010513612A (ja) 2006-12-21 2007-12-08 チオフェンの合成方法
CA002673415A CA2673415A1 (en) 2006-12-21 2007-12-08 Method for synthesizing thiophenes
EP07856486A EP2121798A1 (de) 2006-12-21 2007-12-08 Verfahren zur darstellung von thiophenen

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006061966A DE102006061966A1 (de) 2006-12-21 2006-12-21 Verfahren zur Darstellung von Thiophenen
DE102006061966.8 2006-12-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008080512A1 true WO2008080512A1 (de) 2008-07-10

Family

ID=38973131

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/010710 WO2008080512A1 (de) 2006-12-21 2007-12-08 Verfahren zur darstellung von thiophenen

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20110105717A1 (de)
EP (1) EP2121798A1 (de)
JP (1) JP2010513612A (de)
KR (1) KR20090101919A (de)
CN (1) CN101563390A (de)
CA (1) CA2673415A1 (de)
DE (1) DE102006061966A1 (de)
TW (1) TW200835773A (de)
WO (1) WO2008080512A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009021639A1 (de) * 2007-08-14 2009-02-19 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur herstellung von thiophenoligomeren

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007033343A1 (de) * 2007-07-09 2009-01-15 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Synthese von Oligo/Polythiophenen nach einem "Eintopf"-Syntheseweg
JP2010043217A (ja) * 2008-08-18 2010-02-25 Tokyo Institute Of Technology π共役系高分子及びその製造方法、並びに電荷輸送材料及び有機電子デバイス
DE102010062961A1 (de) 2010-12-13 2012-06-14 Bayer Technology Services Gmbh Carboxylierung von Poly-/Oligothiophenen
US8642719B2 (en) * 2011-02-28 2014-02-04 Corning Incorporated Solvent mixture for molecular weight control
AU2012286513A1 (en) * 2011-07-15 2014-02-20 The University Of Melbourne Process for the synthesis of conjugated polymers
US8901544B2 (en) 2011-12-06 2014-12-02 Corning Incorporated Organic thin film transistor with ion exchanged glass substrate
JP2014070066A (ja) * 2012-10-02 2014-04-21 Sanko Kagaku Kogyo Kk 電子伝導性オリゴマー、その製造方法、該電子伝導性オリゴマーを含む塗料、制電性被覆物、および電子部材、並びに電子伝導性組成物
CN109651600A (zh) * 2018-11-12 2019-04-19 深圳烯湾科技有限公司 一种聚3-己基噻吩的制备方法
CN112125879A (zh) * 2020-09-29 2020-12-25 浙江永太科技股份有限公司 一种卡格列净中间体2-(4-氟苯基)噻吩的制备方法
CN113929881A (zh) * 2021-11-08 2022-01-14 上海交通大学 一种基于连续流微反应器合成共轭光电高分子的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006107740A2 (en) * 2005-04-01 2006-10-12 Carnegie Mellon University Living synthesis of conducting polymers including regioregular polymers, polythiophenes, and block copolymers

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US247420A (en) * 1881-09-20 sanford-
US5204423A (en) * 1988-06-13 1993-04-20 Solvay & Cie Process for the preparation of polythiophenes by use of ferric salts and alkyl halides
WO1993015086A1 (en) * 1992-02-04 1993-08-05 Board Of Regents Of The University Of Nebraska Highly reactive forms of zinc and reagents thereof
US5556706A (en) * 1993-10-06 1996-09-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Conductive layered product and method of manufacturing the same
US6611172B1 (en) * 2001-06-25 2003-08-26 Sirenza Microdevices, Inc. Thermally distributed darlington amplifier
US6602974B1 (en) * 2001-12-04 2003-08-05 Carnegie Mellon University Polythiophenes, block copolymers made therefrom, and methods of forming the same
DE10304006B3 (de) * 2003-02-01 2004-08-19 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Grignard-Addukten
JP4125658B2 (ja) * 2003-09-30 2008-07-30 Ｊｆｅケミカル株式会社 炭化水素の製造方法
US7262264B2 (en) * 2005-01-12 2007-08-28 Honeywell International Inc. Halogenated thiophene monomer for the preparation of regioregular polythiophenes
US7795359B2 (en) * 2005-03-04 2010-09-14 Novartis Ag Continuous process for production of polymeric materials

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006107740A2 (en) * 2005-04-01 2006-10-12 Carnegie Mellon University Living synthesis of conducting polymers including regioregular polymers, polythiophenes, and block copolymers
US20060278867A1 (en) * 2005-04-01 2006-12-14 Carnegie Mellon University Living synthesis of conducting polymers including regioregular polymers, polythiophenes, and block copolymers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. YOKOYAMA, R.MIYAKOSHI, T.YOKOZAWA: "Chain-Growth Polymerization for Poly(3-hexylthiophene) with a Defined Molecular Weight and a Low Polydispersity", MACROMOLECULES, vol. 37, 29 January 2004 (2004-01-29), pages 1169 - 1171, XP002469866 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009021639A1 (de) * 2007-08-14 2009-02-19 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur herstellung von thiophenoligomeren
JP2010535823A (ja) * 2007-08-14 2010-11-25 バイエル・テクノロジー・サービシズ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング チオフェンオリゴマーの製造法
US8394916B2 (en) 2007-08-14 2013-03-12 Bayer Technology Services Gmbh Method for the production of thiophene oligomers

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010513612A (ja) 2010-04-30
DE102006061966A1 (de) 2008-06-26
EP2121798A1 (de) 2009-11-25
TW200835773A (en) 2008-09-01
KR20090101919A (ko) 2009-09-29
CN101563390A (zh) 2009-10-21
CA2673415A1 (en) 2008-07-10
US20110105717A1 (en) 2011-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008080512A1 (de) Verfahren zur darstellung von thiophenen
WO2008080513A1 (de) Verfahren zur darstellung von oligomeren thiophenen
WO2009007012A1 (de) Verfahren zur synthese von oligo/polythiophenen nach einem &#39;eintopf&#39;-syntheseweg
WO2003048225A2 (de) Prozess zur herstellung von aryl-aryl gekoppelten verbindungen
EP1307413B1 (de) Verfahren zur herstellung von olefinsubstituierten aromaten oder heteroaromaten
EP2178943A1 (de) Verfahren zur herstellung von thiophenoligomeren
EP2176314A2 (de) Verfahren zur herstellung von poly- und oligothiophenen in technischem massstab
CN103664875B (zh) 1,4,5,6-四氢嘧啶衍生物的合成方法
EP2158193B1 (de) Verfahren zur herstellung alkylsubstituierter thiophene
WO2008062892A1 (fr) Composés hétérocycliques et polymères hétérocycliques
Tietze et al. Synthesis of a linear oligomeric styrylpyrrole using multiple Heck and Wittig reactions
CN108373439B (zh) 一种一步法合成9,9′-二苯基-3,3′-联咔唑的方法
DE102010062961A1 (de) Carboxylierung von Poly-/Oligothiophenen
Koch Synthesis and physical chemistry of poly (3-hexylthiophene): A monomer-up approach

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780047399.7

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07856486

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007856486

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 3249/DELNP/2009

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2673415

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2009541824

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020097014229

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12517235

Country of ref document: US