WO2008078023A2 - Method for characterising the organic material of a liquid effluent - Google Patents

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WO2008078023A2
WO2008078023A2 PCT/FR2007/052446 FR2007052446W WO2008078023A2 WO 2008078023 A2 WO2008078023 A2 WO 2008078023A2 FR 2007052446 W FR2007052446 W FR 2007052446W WO 2008078023 A2 WO2008078023 A2 WO 2008078023A2
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compounds
effluent
organic matter
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Thomas Lagier
Estelle Redon
Geneviève Feuillade
Céline BERTHE
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Veolia Proprete
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/08—Chemical Oxygen Demand [COD]; Biological Oxygen Demand [BOD]

Definitions

  • the present invention relates generally to the field of the analysis of liquid effluents, and in particular the characterization of the organic matter in these effluents.
  • the invention relates to a process for characterizing the organic matter (MO) of a liquid effluent by discontinuous and static fractionation of the organic material.
  • organic matter is understood to mean any compound having essentially a highly complex structure based on carbon and comprising especially hydrogen, oxygen and nitrogen, with sometimes sulfur and phosphorus. It may contain other elements, in particular halogens and metals giving it polluting properties.
  • effluent in the sense of the present invention any liquid discharge carrying a certain polluting charge (dissolved, colloidal or particulate) such as for example an urban or industrial wastewater.
  • characterization means all the analyzes making it possible to define the state, the structure, the composition, the behavior and the evolution of a compound or a set of compounds in a solid medium. , liquid or gaseous.
  • the analyzes generally carried out on the liquid effluents are global and quantitative analyzes of the organic matter giving information on the general characteristics of the effluent.
  • all analysis means an analysis conventionally carried out on liquid effluents, giving information on global parameters such as, for example, COD, BOD 5 , COD and the SUVA index.
  • the term "COD” refers to the chemical oxygen demand.
  • the COD allows to assess the concentration of organic or inorganic matter, dissolved or suspended in water, through the amount of oxygen necessary for their total chemical oxidation.
  • the amount of oxygen (in mg O 2 / I) used for the oxidation reactions is evaluated by measuring the reagent residue after 2 hours.
  • the oxidation is carried out hot, in an acid medium, and in the presence of an excess of oxidant (in this case potassium dichromate).
  • BOD 5" means the biological oxygen demand within 5 days. BOD is more exactly the amount of oxygen required by aerobic micro-organisms in water to oxidize dissolved or suspended organic matter in water. It is therefore a potential oxygen consumption by biological means. This parameter is a good indicator of the biodegradable organic matter content of the water.
  • COD refers to dissolved organic carbon.
  • the DOC represents the organic matter remaining after filtration on 0.45 ⁇ m porosity membranes.
  • the term "SUVA index” means the ratio of the UV absorbance at 254 nm on the DOC. This index is characteristic of the aromaticity and hydrophobicity of the molecules.
  • Organic matter consists of a great diversity of compounds, of which only a small fraction of this organic matter is represented by simple compounds, sugars, amino acids, carboxylic acids, and other structures that can be identified and analyzed by specific chromatographic techniques.
  • DOC dissolved organic carbon
  • OM organic matter
  • the second method (MALCOLM RL & MAC CARTHY P. (1992).) Quantitative Evaluation of XAD 8 and XAD 4 Resins Used in Tandem for Removing Organic Solutes from Water., Int., 18, 597-607; and CROUE JP, MARTIN B., DEGUIN A. & LEGUEE B.
  • the present invention therefore relates to a process for fractionating the organic material of a liquid effluent to overcome these disadvantages.
  • the Applicants have found that it is possible to adapt a determination method in column or the percole sample through a resin, to turn it into a batch process.
  • This column-batch transfer makes the measurement method usable in the field and thus makes it possible to systematize the analysis.
  • the technique is considerably simplified. Therefore: i) it requires only weak analytical skills and no longer requires a specialist to perform the analysis, ii) this invention allows faster access to the desired information, m) it allows for multiple analyzes in parallel this is not the case when the analysis is done in column since a consequent installation is necessary for each analysis. This simplification of This method reduces the cost of the analysis, all the more so since users are no longer obliged to use specialized laboratories.
  • the subject of the present invention is therefore a method for determining the organic matter of a liquid effluent comprising: measuring the overall concentration C g of organic matter of the effluent, associated with the measurement of at least one characteristic parameter effluent; o the determination of the sample volume of effluent V e ff to be analyzed; o the fractionation of the organic material comprising steps of separating the organic material in at least three fractions and the characterization of these fractions, at least one of these separation steps being an adsorption step on a nonionic resin.
  • said method being characterized in that: - the adsorptive separation step on a resin for fractionation C of the organic matter takes place in discontinuous mode in a closed container with stirring, said container comprising a predetermined volume V reS ine d a nonionic resin; and the sample volume of effluent V eff to be analyzed is determined from the volume of Vresme resin / C 5 concentration in organic matter of
  • the first step A of the process of the invention consists in quantifying the overall concentration C g of organic matter in the effluent by an analysis. overall, in order to access the order of magnitude of the amount of organic matter in the effluent.
  • the overall concentration C 5 of organic matter of the effluent sample is a concentration of dissolved organic carbon C g (COD) in mg of carbon / 1.
  • the measurement of the overall concentration C g of organic matter must be combined with the measurement of at least one characteristic parameter of the effluent (other than DOC), for example pH, and / or COD, BOD 5 (more precisely the BOD 5 / COD ratio), and / or the SUVA index in order to characterize the sample to be analyzed most completely.
  • the term "characteristic parameter of the sample” is intended to mean a parameter making it possible to characterize the effluent in terms of organic charge, aromaticity and biodegradability.
  • the term "SUVA index” means the ratio of the UV absorbance at 254 nm on the DOC. This index is characteristic of the aromaticity and hydrophobicity of the molecules.
  • the second stage B of the invention is to define the volume of effluent Vrms test sample relative to the volume of resin Resin V, from the measurement of the concentration of organic matter in the effluent and the measurement of the characteristic parameter (s) of the effluent determined in step A.
  • This evaluation can be made either from bibliographic data taken from the literature in this field, or, if necessary, from a correlation (1 ) between the volume V eff of the effluent sample to be analyzed with respect to the resin volume V resine and the overall concentration C 5 of the sample, which is a concentration of Dissolved Organic Carbon (COD) established in step A of the process of the invention:
  • COD designating the overall concentration C 5 of the dissolved organic carbon sample (COD);
  • the sample size to be used depends strongly on the nature and characteristics of the effluent.
  • Table 1 also shows that three different classes of effluents were thus determined.
  • an effluent can have characteristics that respond to several classes. It is possible, for example, to have effluents whose COD is between 1 and 5 g / L corresponding to class II, whereas the other main characteristics identify it as belonging to class I. In these cases, it is possible to proceed with dilutions so that all the measurement parameters correspond to the same class. To avoid any problem of saturation of the resin, the effluent must have a concentration of COD less than or equal to
  • the present invention can also be implemented by setting the volume of the effluent and varying the volume of resin.
  • the third step C of the invention can be carried out as follows: starting with a filtration (step C1), after which a first filtrate of volume V eff comprising a mixture of compounds of the humic acid type is obtained, of hydrophobic type compounds (HPO), transphilic compounds (TPH) and hydrophilic type compounds (HPI), whose concentration C g is determined in organic matter, where this first filtrate is then acidified and then filtered (step C2), which makes it possible to obtain a fraction F1 comprising compounds of the humic acid (AH) type and a second filtrate comprising compounds of the hydrophobic type (HPO), compounds of the type transphilic acid (TPH) and hydrophilic compounds.
  • HPO hydrophobic type compounds
  • TPH transphilic compounds
  • HPI hydrophilic type compounds
  • the proportion of organic matter of the fraction F1 is determined as follows: the first filtrate is acidified to a pH value equal to 2, then it is stirred and filtered to obtain an acidified filtrate from the first filtrate, said second filtrate whose concentration is determined in organic material, and the proportion of organic matter is determined from relation (2):
  • the third step C of the process of the invention comprises, after acidification and filtration of the sample (step C2), a step C3.
  • the second filtrate having a concentration of organic material is contacted with a first nonionic type resin, which is preferably a polar ion exchange resin.
  • a polar ion exchange resin used in step C3 of the process of the invention mention may be made in particular of the resin sold under the trade name SUPERLITE DAX-8 by the company SI_GMA-ALDRICH (SUPELCO).
  • An adsorbed F2 fraction comprising hydrophobic-type compounds (HPO) and a third filtrate comprising a mixture of compounds of the following type are then obtained: transphilic acid (TPH) and hydrophilic type compounds (HPI), the concentration of which is determined in organic matter.
  • TPH transphilic acid
  • HPI hydrophilic type compounds
  • the proportion f2 of organic matter of fraction F2 is given by relation (3):
  • the third discontinuous fractionation step C of the organic material may further comprise a step C4 of contacting the third filtrate with a second nonionic type resin and having a volume V resine identical to that used in step C3, to obtain: an adsorbed F3 fraction comprising transphilic-type compounds (TPH), and a fourth filtrate comprising compounds of hydrophilic type (HPI) whose concentration is determined c3 in organic matter.
  • the second nonionic type resin is an apolar nonionic type resin.
  • apolar ion exchange resin used in step C4 of the process of the invention there may be mentioned the resin sold under the trade name AMBERLITE XAD-4 by SIGMA-Aldrich (SUPELCO).
  • the concentrations C g , cl, c 2 and c 3 are determined by an overall analysis.
  • the overall concentration C g of organic matter of the effluent is a concentration of dissolved organic carbon C 5 (COD) of the sample, which can be determined as the for example, from the measurement of the absorbance value Abs UV at 254 nm of the sample, using relation (5):
  • the UV absorbances at 254 nm are measured: o of the effluent sample: UV o of the acidified filtrate from the second filtrate:
  • leachate in the sense of the present invention water that percolates through the waste by charging bacteriologically and chemically mineral and organic substances.
  • the fractionations were applied to each leachate according to the following operating conditions and protocols: For carrying out a fractionation in a column, the samples were fractionated on a stainless steel column according to the following operating conditions:
  • a kit 1 comprising three containers, which is represented in FIG. 1, is used: the first container 2 is a syringe 21, the end of which is provided with a syringe filter 22, the syringe 21 containing 0.1 mol / l hydrochloric acid in an amount such that a pH equal to 2; the second container 3 comprises: 5 ml of resin DAX-8, 0.1 mol / l hydrochloric acid in an amount such that the resin is conditioned at a pH equal to 2.
  • a filter cap 31 for containing the filtrate
  • the sample is acidified and filtered, the volume of which has been determined in accordance with steps A and B of the process of the invention, in particular with the aid of the relationship (5).
  • the volume of resin is fixed and equal to 5 ml and the sample volume varies between 306 and 36 ml.
  • the sample filters and acidifies in the syringe 21 and then introduced into the second container 3 to be contacted with the DAX-8 resin.
  • This second container is then stirred with a shaker for 3 hours, then recovered, filtered and the filtrate is analyzed, which is then introduced into the third container 4 to be brought into contact with the resin XAD-4, with a time of stirring which is also 3 hours. Then we recover, filter and analyze the filtrate.
  • the percentage of hydrophobic substances obtained in column for leachate No. 1 is 50% while the percentage of hydrophilic substances is 16%. These values are therefore consistent with the general characteristics of leachate.
  • the correspondence between the results obtained in column and according to the method of the invention is observed for a sample volume of 36 ml.
  • the percentage of hydrophobic substances in leachate No. 2 is substantially identical to that of leachate nc l but the percentage of hydrophilic substances is 26% against 16% for leachate No. 1 implying that leachate no. l is in a more advanced state of degradation. This is therefore in agreement with the differences observed in terms of general characteristics of the two leachates with a higher organic load for leachate No. 2.
  • the correspondence between the two fractionation methods, in the case of leachate No. 2 is observed for a sample volume of 96 ml.
  • the percentage of substances of the hydrophobic type is, in the case of leachate No. 3, of the order of 54%, ie a percentage close to those found for leachates considered to be at the end of methanogenesis.
  • the percentage of substances of the hydrophilic type still represents 32% of the DOC in leachate No. 3. In this case, the correspondence is observed for a sample volume of 156 ml. Lixivia tn ° 4
  • SUVA 16 L / cm / g C.
  • the leachate was previously diluted by two before fractionation so as to have a DOC concentration of the order of 1000 mg C / L.
  • the results of the batch and column fractionations are given in FIGS. 8 and 9.
  • the distribution of the MO of the leachate No. 4 indicates that the latter is in a state of less advanced degradation than the leachate No. 3 with in particular a percentage of substances hydrophobic type of the order of 30% is a percentage almost twice as low as the leachate n c 3.
  • Leachate No. 4 seems to correspond to a leachate at the beginning of methanogenesis.
  • the sample volume for obtaining a good correspondence between the results obtained in column and in batch is 246 ml.

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Abstract

The present invention generally pertains to the field of liquid effluent analysis and essentially relates to the characterisation of organic matter in these effluents. More precisely, the invention relates to a method for characterising organic matter (OM) in a liquid effluent by discontinuous and static fractioning of the organic matter.

Description

Procédé de caractérisation de la matière organique d' un effluent liquide Process for the characterization of the organic matter of a liquid effluent
La présente invention concerne d'une manière générale le domaine de l'analyse d'effluents liquides, et notamment la caractérisation de la matière organique dans ces effluents.The present invention relates generally to the field of the analysis of liquid effluents, and in particular the characterization of the organic matter in these effluents.
Plus particulièrement, l'invention se rapporte a un procède de caractérisation de la matière organique (MO) d'un effluent liquide par fractionnement discontinu et statique de la matière organique .More particularly, the invention relates to a process for characterizing the organic matter (MO) of a liquid effluent by discontinuous and static fractionation of the organic material.
Par matière organique (MO) , on entend, au sens de la présente invention, tout compose ayant essentiellement une structure de grande complexité a base de carbone et comportant notamment de l'hydrogène, de l'oxygène et de l'azote, avec parfois du soufre et du phosphore. Elle peut contenir d'autres éléments, en particulier des halogènes et des métaux lui conférant des propriétés polluantes.For the purposes of the present invention, organic matter (MO) is understood to mean any compound having essentially a highly complex structure based on carbon and comprising especially hydrogen, oxygen and nitrogen, with sometimes sulfur and phosphorus. It may contain other elements, in particular halogens and metals giving it polluting properties.
Par effluent, on entend au sens de la présente invention tout rejet liquide véhiculant une certaine charge polluante (dissoute, colloïdale ou particulaire) tel que par exemple une eau residuaire urbaine ou industrielle.By effluent is meant in the sense of the present invention any liquid discharge carrying a certain polluting charge (dissolved, colloidal or particulate) such as for example an urban or industrial wastewater.
Il est connu de l'homme de l'art que la matière organique (MO) est omniprésente dans les effluents liquides. Or, en raison de son caractère potentiellement polluant, la matière organique doit être traitée par des procèdes appropries, le rejet dans le milieu naturel de la matière organique contenue dans un effluent étant réglemente.It is known to those skilled in the art that organic matter (OM) is ubiquitous in liquid effluents. However, because of its potentially polluting nature, the organic matter must be treated by appropriate processes, the discharge into the natural environment of the organic matter contained in an effluent being regulated.
Pour que ces procèdes de traitement de la matière organique soient efficaces, il faut qu'ils soient adaptes a la nature de l' effluent, ce qui nécessite une caractérisation tant qualitative que quantitative de la matière organique.For these organic matter processing processes to be effective, they must be adapted to the nature of the effluent, which requires both qualitative and quantitative characterization of organic matter.
Par caractérisation, on entend au sens de la présente invention l'ensemble des analyses permettant de définir l'état, la structure, la composition, le comportement et l'évolution d'un compose ou d'un ensemble de composés dans un milieu solide, liquide ou gazeux.For the purposes of the present invention, the term "characterization" means all the analyzes making it possible to define the state, the structure, the composition, the behavior and the evolution of a compound or a set of compounds in a solid medium. , liquid or gaseous.
Or, les analyses généralement effectuées sur les effluents liquides sont des analyses globales et quantitatives de la matière organique donnant une information sur les caractéristiques générales de l'effluent.However, the analyzes generally carried out on the liquid effluents are global and quantitative analyzes of the organic matter giving information on the general characteristics of the effluent.
Par analyse globale, on entend au sens de la présente invention, une analyse classiquement réalisée sur des effluents liquides, donnant une information sur des paramètres globaux tels que par exemple la DCO, DBO5, le COD et l'indice SUVA.For the purpose of the present invention, the term "overall analysis" means an analysis conventionally carried out on liquid effluents, giving information on global parameters such as, for example, COD, BOD 5 , COD and the SUVA index.
Par DCO, on entend au sens de la présente invention, la demande chimique en oxygène. La DCO permet d'apprécier la concentration en matières organiques ou minérales, dissoutes ou en suspension dans l'eau, au travers de la quantité d'oxygène nécessaire à leur oxydation chimique totale. On évalue la quantité d'oxygène (en mg O2/I) utilisée pour les réactions d'oxydation par la mesure du résidu de réactifs au bout de 2 heures. L'oxydation s'effectue à chaud, en milieu acide, et en présence d'un excès d'oxydant (en l'occurrence du bichromate de potassium) .For the purposes of the present invention, the term "COD" refers to the chemical oxygen demand. The COD allows to assess the concentration of organic or inorganic matter, dissolved or suspended in water, through the amount of oxygen necessary for their total chemical oxidation. The amount of oxygen (in mg O 2 / I) used for the oxidation reactions is evaluated by measuring the reagent residue after 2 hours. The oxidation is carried out hot, in an acid medium, and in the presence of an excess of oxidant (in this case potassium dichromate).
Par DBO5, on entend au sens de la présente invention, la demande biologique en oxygène sous 5 jours. La DBO est plus exactement la quantité d'oxygène nécessaire aux micro-organismes aérobies de l'eau pour oxyder les matières organiques dissoutes ou en suspension dans l'eau. Il s'agit donc d'une consommation potentielle d'oxygène par voie biologique. Ce paramètre constitue un bon indicateur de la teneur en matières organiques biodégradables de 1' eau . Par COD, on entend au sens de la présente invention, le carbone organique dissout. Le COD représente la matière organique restante après filtration sur des membranes de porosité 0,45 μm.For the purposes of the present invention, the term "BOD 5" means the biological oxygen demand within 5 days. BOD is more exactly the amount of oxygen required by aerobic micro-organisms in water to oxidize dissolved or suspended organic matter in water. It is therefore a potential oxygen consumption by biological means. This parameter is a good indicator of the biodegradable organic matter content of the water. For the purposes of the present invention, the term "COD" refers to dissolved organic carbon. The DOC represents the organic matter remaining after filtration on 0.45 μm porosity membranes.
Par indice SUVA, on entend au sens de la présente invention le rapport de l'absorbance UV à 254 nm sur le COD. Cet indice est caractéristique de 1' aromaticité et de l' hydrophobicité des molécules.For the purposes of the present invention, the term "SUVA index" means the ratio of the UV absorbance at 254 nm on the DOC. This index is characteristic of the aromaticity and hydrophobicity of the molecules.
Ces paramètres restent cependant trop globaux et ne permettent pas d'appréhender la complexité de la matière organique, et notamment d'évaluer avec certitude l'état de transformation de la matière organique (MO) par des processus de dégradation, de polymérisation ou d' humification, ni la réactivité physique, chimique et biologique des effluents. La matière organique est constituée d'une grande diversité de composés, dont seule une faible fraction de cette matière organique est représentée par des composes simples, sucres, acides aminés, acides carboxyliques, et autres structures identifiables et analysables par des techniques spécifiques de type chromatographiques (THURMAN E. M. (1985). In: Developments in biochemistry: Organic geochemistry of natural waters . Nijhoff M. & Junk W. (Eds . Dordrecht .) . A titre d'exemple, plus de 80% du carbone organique dissout (COD) d'un effluent dit «stabilise» est constitué de molécules de type acides humiques et acides fulviques et il n'existe pas de méthode analytique unique permettant de les caractériser. De nombreuses études ont été et sont encore menées aujourd'hui pour tenter de mieux caractériser cette matière organique (MO) qui évolue au cours du temps et dont les caractéristiques sont différentes d'un milieu à un autre. Ces études montrent que les seules méthodes d'analyse permettant de caractériser la matière organique sont celles qui mettent en œuvre des opérations de séparation en plusieurs fractions regroupant des familles de composés répondant à des caractéristiques physicochimiques similaires liées à leur caractère hydrophobe et à leur taille. Deux méthodes sont fréquemment utilisées. La première permet d' aboutir à trois fractions différentes en utilisant une seule résine (DAX- 8) : les acides de type humique, les acides de type fulvique et les composés hydrophiles (HPI) (Thurman E. M. & MALCOM R. L. (1981)). Preparative isolation of aquatic humic substances . Environmental Science Technology, 15, 463-466) . La deuxième méthode (MALCOLM R. L. & MAC CARTHY P. (1992). Quantitative évaluation of XAD 8 and XAD 4 resins used in tandem for removing organic solutés from water . Environ . Int., 18, 597-607 ; et CROUE J. P., MARTIN B., DEGUIN A. & LEGUEE B. (1993) . Isolation and characterization of dissolved hydrophobic and hydrophilic organic substances of a water réservoir. In proceeding of workshop on Natural Organic Matter in Drinking Water, Chamonix France, Sept .19-22, 43-51) nécessite l'utilisation successive de deux résines (DAX-8 et XAD-4) . Cette méthode permet de distinguer les composés de type hydrophobe (HPO) adsorbés sur la résine DAX-8 à pH acide et représentés, pour l'essentiel par les acides de type fulvique, les composés de type transphilique (TPH) adsorbés sur la résine XAD-4 et les composés de type hydrophile (HPI) qui englobent la MO non adsorbée sur ces résines. Ces deux méthodes permettent d'évaluer l'état d' humification de la matière organique et d'évaluer la capacité des effluents à réagir et à être biodégrades .These parameters, however, remain too global and do not make it possible to apprehend the complexity of the organic matter, and in particular to evaluate with certainty the state of transformation of the organic matter (OM) by processes of degradation, polymerization or humification, nor the physical, chemical and biological reactivity of the effluents. Organic matter consists of a great diversity of compounds, of which only a small fraction of this organic matter is represented by simple compounds, sugars, amino acids, carboxylic acids, and other structures that can be identified and analyzed by specific chromatographic techniques. (THURMAN EM (1985) In: Developments in biochemistry: Organic geochemistry of natural waters, Nijhoff M. & Junk W. (Eds Dordrecht.) By way of example, more than 80% of dissolved organic carbon (DOC) a so-called "stabilized" effluent consists of molecules of the humic acid and fulvic acid type and there is no single analytical method to characterize them.Many studies have been and are still conducted today to try to better characterize this organic matter (OM) which evolves over time and whose characteristics are different from one environment to another. These studies show that the only methods of analysis that make it possible to characterize organic matter are those that implement separation operations in several fractions comprising families of compounds having similar physicochemical characteristics related to their hydrophobicity and size. Two methods are frequently used. The first leads to three different fractions using a single resin (DAX-8): humic acids, fulvic acids and hydrophilic compounds (HPI) (Thurman EM & MALCOM RL (1981)). Preparative isolation of aquatic humic substances. Environmental Science Technology, 15, 463-466). The second method (MALCOLM RL & MAC CARTHY P. (1992).) Quantitative Evaluation of XAD 8 and XAD 4 Resins Used in Tandem for Removing Organic Solutes from Water., Int., 18, 597-607; and CROUE JP, MARTIN B., DEGUIN A. & LEGUEE B. (1993), The Insulation and Characterization of Dissolved Hydrophobic and Hydrophilic Organic Substances of a Water Reservoir, Proceedings of Workshop on Natural Organic Matter in Drinking Water, Chamonix France, Sept. 19-22, 43-51) requires the successive use of two resins (DAX-8 and XAD-4). This method makes it possible to distinguish hydrophobic-type compounds (HPO) adsorbed on the resin DAX-8 at acidic pH and represented, essentially by the fulvic type acids, the transphilic-type compounds (TPH) adsorbed on the XAD resin. -4 and hydrophilic type compounds (HPI) which include the OM not adsorbed on these resins. These two methods make it possible to evaluate the state of humification of the organic matter and to evaluate the capacity of the effluents to react and to be biodegraded.
Ces méthodes de fractionnement apportent des informations pertinentes, qui viennent compléter les données plus générales obtenues par la mesure de paramètres globaux. En revanche, ces techniques ont le désavantage d'être longues et lourdes à mettre en œuvre, car elles nécessitent un appareillage de type colonne, dans lequel l'échantillon à analyser percole en continu au travers d'une résine.These fractionation methods provide relevant information that complements the more general data obtained by measuring global parameters. On the other hand, these techniques have the disadvantage of being long and cumbersome to implement, because they require a column-type apparatus, in which the sample to be analyzed continuously percolates through a resin.
La présente invention a donc pour objet un procédé de fractionnement de la matière organique d'un effluent liquide permettant de pallier ces inconvénients . Les demanderesses ont trouvé qu'il était possible d'adapter un procédé de détermination en colonne ou l'échantillon percole au travers d'une résine, pour le transformer en un procède discontinuThe present invention therefore relates to a process for fractionating the organic material of a liquid effluent to overcome these disadvantages. The Applicants have found that it is possible to adapt a determination method in column or the percole sample through a resin, to turn it into a batch process.
(ou « en batch ») avec une agitation classique, de sorte que la technique à mettre en œuvre est considérablement simplifiée.(or "batch") with conventional agitation, so that the technique to be implemented is greatly simplified.
Ce transfert colonne-batch rend la méthode de mesure utilisable sur le terrain et permet ainsi de systématiser l'analyse. En passant d'un système en colonne, où l'échantillon percole au travers de la résine, à un système avec une agitation classique en batch, la technique est considérablement simplifiée. Par conséquent : î) elle ne demande que de faibles compétences analytiques et ne nécessite plus une personne spécialiste pour réaliser l'analyse, ii) cette invention permet un accès plus rapide aux informations souhaitées, m) elle permet d'effectuer plusieurs analyses en parallèle ce qui n'est pas le cas lorsque l'analyse est réalisée en colonne étant donnée qu'une installation conséquente est nécessaire pour chaque analyse. Cette simplification de la méthode entraîne une diminution du coût de l'analyse, et ce, d'autant plus que les utilisateurs ne sont plus obligés de faire appel à des laboratoires spécialisés . La présente invention a donc pour objet un procédé de détermination de la matière organique d'un effluent liquide comprenant : o la mesure de la concentration globale Cg de matière organique de l' effluent, associée à la mesure d'au moins un paramètre caractéristique de l' effluent ; o la détermination du volume d'échantillon d' effluent Veff à analyser ; o le fractionnement de la matière organique comprenant des étapes de séparation de la matière organique en au moins trois fractions et la caractérisation de ces fractions, l'une au moins de ces étapes de séparation étant une étape d'adsorption sur une résine non ionique. ledit procédé étant caractérisé en ce que : - l'étape de séparation par adsorption sur une résine pour le fractionnement C de la matière organique se déroule en régime discontinu dans un conteneur fermé et sous agitation, ledit conteneur comprenant un volume déterminé VreSine d'une résine non ionique ; et le volume d'échantillon d' effluent Veff à analyser est déterminé à partir du volume de résine Vresme/ de la concentrâtion C5 en matière organique deThis column-batch transfer makes the measurement method usable in the field and thus makes it possible to systematize the analysis. By switching from a columnar system, where the sample percolates through the resin, to a system with conventional agitation in batch, the technique is considerably simplified. Therefore: i) it requires only weak analytical skills and no longer requires a specialist to perform the analysis, ii) this invention allows faster access to the desired information, m) it allows for multiple analyzes in parallel this is not the case when the analysis is done in column since a consequent installation is necessary for each analysis. This simplification of This method reduces the cost of the analysis, all the more so since users are no longer obliged to use specialized laboratories. The subject of the present invention is therefore a method for determining the organic matter of a liquid effluent comprising: measuring the overall concentration C g of organic matter of the effluent, associated with the measurement of at least one characteristic parameter effluent; o the determination of the sample volume of effluent V e ff to be analyzed; o the fractionation of the organic material comprising steps of separating the organic material in at least three fractions and the characterization of these fractions, at least one of these separation steps being an adsorption step on a nonionic resin. said method being characterized in that: - the adsorptive separation step on a resin for fractionation C of the organic matter takes place in discontinuous mode in a closed container with stirring, said container comprising a predetermined volume V reS ine d a nonionic resin; and the sample volume of effluent V eff to be analyzed is determined from the volume of Vresme resin / C 5 concentration in organic matter of
1' effluent, et dudit paramètre caractéristique deEffluent, and said characteristic parameter of
1' effluent déterminé à l'étape A.The effluent determined in step A.
La première étape A du procédé de l'invention consiste à quantifier la concentration globale Cg de matière organique de l' effluent par une analyse globale, afin d'accéder à l'ordre de grandeur de la quantité de matière organique dans l'effluent.The first step A of the process of the invention consists in quantifying the overall concentration C g of organic matter in the effluent by an analysis. overall, in order to access the order of magnitude of the amount of organic matter in the effluent.
Généralement, la concentration globale C5 de matière organique de l'échantillon d'effluent est une concentration en Carbone Organique Dissous Cg (COD) en mg de carbone/1.Generally, the overall concentration C 5 of organic matter of the effluent sample is a concentration of dissolved organic carbon C g (COD) in mg of carbon / 1.
La mesure de la concentration globale Cg de matière organique doit être associée à la mesure d'au moins un paramètre caractéristique de l'effluent (autre que le COD) , comme par exemple le pH, et/ou la DCO, la DBO5 (plus exactement le rapport DBO5/DCO) , et/ou l'indice SUVA afin de caractériser le plus complètement l'échantillon à analyser.The measurement of the overall concentration C g of organic matter must be combined with the measurement of at least one characteristic parameter of the effluent (other than DOC), for example pH, and / or COD, BOD 5 (more precisely the BOD 5 / COD ratio), and / or the SUVA index in order to characterize the sample to be analyzed most completely.
Par paramètre caractéristique de l'échantillon, on entend au sens de la présente invention, un paramètre permettant de caractériser l'effluent en terme de charge organique, d' aromaticité, et de biodégradabilité .For the purposes of the present invention, the term "characteristic parameter of the sample" is intended to mean a parameter making it possible to characterize the effluent in terms of organic charge, aromaticity and biodegradability.
Par indice SUVA, on entend au sens de la présente invention le rapport de l'absorbance UV à 254 nm sur le COD. Cet indice est caractéristique de 1' aromaticité et de l' hydrophobicité des molécules.For the purposes of the present invention, the term "SUVA index" means the ratio of the UV absorbance at 254 nm on the DOC. This index is characteristic of the aromaticity and hydrophobicity of the molecules.
La deuxième étape B de l'invention consiste à définir le volume d'échantillon d'effluent Veff à analyser par rapport au volume de résine Vresine, à partir de la mesure de la concentration en matière organique de l'effluent et de la mesure du ou des paramètres caractéristiques de l'effluent déterminé à l'étape A. Cette évaluation peut se faire soit à partir de données bibliographiques issues de la littérature dans ce domaine, soit, le cas échéant, à partir d'une corrélation (1) entre le volume Veff de l'échantillon d'effluent à analyser par rapport au volume de résine VreSine et la concentration globale C5 de l'échantillon, qui est une concentration en Carbone Organique Dissous (COD) établie à l'étape A du procédé de l'invention :The second stage B of the invention is to define the volume of effluent Vrms test sample relative to the volume of resin Resin V, from the measurement of the concentration of organic matter in the effluent and the measurement of the characteristic parameter (s) of the effluent determined in step A. This evaluation can be made either from bibliographic data taken from the literature in this field, or, if necessary, from a correlation (1 ) between the volume V eff of the effluent sample to be analyzed with respect to the resin volume V resine and the overall concentration C 5 of the sample, which is a concentration of Dissolved Organic Carbon (COD) established in step A of the process of the invention:
(1) Veff/Vrésine = 6. ENT (Cg (COD) /100) + 7,2(1) Veff / Vresin = 6. ENT (C g (COD) / 100) + 7.2
avec :with:
ENT désignant la partie entière, et Cg(COD) désignant la concentration globale C5 de l'échantillon en Carbone Organique Dissous (COD) ;ENT denoting the integer part, and C g (COD) designating the overall concentration C 5 of the dissolved organic carbon sample (COD);
Cette corrélation (1) a pu être établie suite à de nombreux essais expérimentaux, permettant de relier le volume Veff de l'échantillon d'effluent à la concentration globale C5 de l'échantillon, en s' affranchissant du volume de résine VreSine mis en œuvre dans le procédé de l'invention. Ces essais sont récapitulés dans le tableau 1 ci-dessous, qui montre d'une manière générale que le volume relatif Veff This correlation (1) could be established following numerous experimental tests, making it possible to relate the volume V e ff of the effluent sample to the overall concentration C 5 of the sample, by avoiding the volume of resin. V reS ine implemented in the process of the invention. These tests are summarized in Table 1 below, which generally shows that the relative volume V eff.
/Vresme d' échantilIon à utiliser dépend fortement de la nature et des caractéristiques de l'effluent. The sample size to be used depends strongly on the nature and characteristics of the effluent.
Tableau 1Table 1
Figure imgf000011_0001
Le tableau 1 montre également que trois différentes classes d'effluents ont ainsi été déterminées. Toutefois, un effluent peut présenter des caractéristiques répondant à plusieurs classes. On peut, par exemple, avoir des effluents dont la DCO est comprise entre 1 et 5 g/L correspondant à la classe II alors que les autres principales caractéristiques l'identifient comme appartenant à la classe I. Dans ces cas là, on procède à des dilutions de manière que tous les paramètres mesures correspondent à la même classe. Pour éviter tout problème de saturation de la résine, l' effluent devra avoir une concentration en COD inférieure ou égale à
Figure imgf000011_0001
Table 1 also shows that three different classes of effluents were thus determined. However, an effluent can have characteristics that respond to several classes. It is possible, for example, to have effluents whose COD is between 1 and 5 g / L corresponding to class II, whereas the other main characteristics identify it as belonging to class I. In these cases, it is possible to proceed with dilutions so that all the measurement parameters correspond to the same class. To avoid any problem of saturation of the resin, the effluent must have a concentration of COD less than or equal to
1000 mg C/l. Si tel n'est pas le cas, l' effluent devra être dilue.1000 mg C / l. If this is not the case, the effluent must be diluted.
La présente invention peut être également mise en œuvre en fixant le volume de l' effluent et en faisant varier le volume de résine.The present invention can also be implemented by setting the volume of the effluent and varying the volume of resin.
La troisième étape C de l'invention peut être réalisée comme suit : o on commence par une filtration (étape Cl), à l'issue de laquelle on obtient un premier filtrat de volume Veff comprenant un mélange de composés de type acide humique, de composés de type hydrophobe (HPO) , de composés de type transphilique (TPH) et de composés de type hydrophile (HPI), dont on détermine la concentration Cg en matière organique, o ce premier filtrat est ensuite acidifie, puis filtré (étape C2) , ce qui permet d'obtenir une fraction Fl comprenant des composés de type acide humique (AH) et un second filtrat comprenant des composés de type hydrophobe (HPO) , des composes de type transphilique (TPH) et des composés de type hydrophile .The third step C of the invention can be carried out as follows: starting with a filtration (step C1), after which a first filtrate of volume V eff comprising a mixture of compounds of the humic acid type is obtained, of hydrophobic type compounds (HPO), transphilic compounds (TPH) and hydrophilic type compounds (HPI), whose concentration C g is determined in organic matter, where this first filtrate is then acidified and then filtered (step C2), which makes it possible to obtain a fraction F1 comprising compounds of the humic acid (AH) type and a second filtrate comprising compounds of the hydrophobic type (HPO), compounds of the type transphilic acid (TPH) and hydrophilic compounds.
La proportion fl en matière organique de la fraction Fl est déterminée comme suit : - on acidifie le premier filtrat jusqu'à une valeur de pH égale à 2, puis on agite et on filtre pour obtenir un filtrat acidifié issu du premier filtrat, dit deuxième filtrat dont on détermine la concentration cl en matière organique, et on détermine la proportion fl de matière organique à partir de la relation (2) :The proportion of organic matter of the fraction F1 is determined as follows: the first filtrate is acidified to a pH value equal to 2, then it is stirred and filtered to obtain an acidified filtrate from the first filtrate, said second filtrate whose concentration is determined in organic material, and the proportion of organic matter is determined from relation (2):
(2) fl = (Cg - cl)/ Cg (2) fl = (Cg-cl) / C g
La troisième étape C du procédé de l'invention comprend, après l'acidification et la filtration de l'échantillon (étape C2), une étape C3. Le deuxième filtrat ayant une concentration cl en matière organique est mis en contact avec une première résine de type non ionique, qui est de préférence une résine échangeuse d'ions polaire.The third step C of the process of the invention comprises, after acidification and filtration of the sample (step C2), a step C3. The second filtrate having a concentration of organic material is contacted with a first nonionic type resin, which is preferably a polar ion exchange resin.
A titre de résine échangeuse d' ions polaire utilisable dans l'étape C3 du procédé de l'invention, on peut notamment citer la résine commercialisée sous la dénomination commerciale SUPERLITE DAX-8 par la société SI_GMA-ALDRICH (SUPELCO) . On obtient alors : o une fraction F2 adsorbée comprenant des composés de type hydrophobe (HPO) , et o un troisième filtrat comprenant un mélange de composés de type transphilique (TPH) et de composés de type hydrophile (HPI) , dont on détermine la concentration c2 en matière organique. La proportion f2 de matière organique de la fraction F2 est donnée par la relation (3) :As a polar ion exchange resin used in step C3 of the process of the invention, mention may be made in particular of the resin sold under the trade name SUPERLITE DAX-8 by the company SI_GMA-ALDRICH (SUPELCO). An adsorbed F2 fraction comprising hydrophobic-type compounds (HPO) and a third filtrate comprising a mixture of compounds of the following type are then obtained: transphilic acid (TPH) and hydrophilic type compounds (HPI), the concentration of which is determined in organic matter. The proportion f2 of organic matter of fraction F2 is given by relation (3):
(3) f2 = (cl- c2) / Cg (3) f2 = (cl-c2) / Cg
Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, la troisième étape C de fractionnement discontinu de la matière organique peut comprendre en outre une étape C4 de mise en contact du troisième filtrat avec une deuxième résine de type non ionique et ayant un volume Vresine identique à celui utilisé lors de l'étape C3, pour obtenir : o une fraction F3 adsorbée comprenant des composés de type transphilique (TPH) , et o un quatrième filtrat comprenant des composés de type hydrophile (HPI) dont on détermine la concentration c3 en matière organique. De préférence, la deuxième résine de type non ionique est une résine de type non ionique apolaire.According to an advantageous embodiment of the process of the invention, the third discontinuous fractionation step C of the organic material may further comprise a step C4 of contacting the third filtrate with a second nonionic type resin and having a volume V resine identical to that used in step C3, to obtain: an adsorbed F3 fraction comprising transphilic-type compounds (TPH), and a fourth filtrate comprising compounds of hydrophilic type (HPI) whose concentration is determined c3 in organic matter. Preferably, the second nonionic type resin is an apolar nonionic type resin.
A titre de résine échangeuse d' ions apolaire utilisable dans l'étape C4 du procédé de l'invention, on peut notamment citer la résine commercialisée sous la dénomination commerciale AMBERLITE XAD-4 par la société SIGMA-ALDRICH (SUPELCO) .As apolar ion exchange resin used in step C4 of the process of the invention, there may be mentioned the resin sold under the trade name AMBERLITE XAD-4 by SIGMA-Aldrich (SUPELCO).
En pratique, la mise en contact du troisième filtrat avec la deuxième résine est réalisée sous agitation. La proportion f3 de matière organique de la fraction F3 est donnée par la relation (3) : ( 3 ) f3 = ( c2 - c3 ) / CgIn practice, the contacting of the third filtrate with the second resin is carried out with stirring. The proportion f3 of organic matter of fraction F3 is given by relation (3): (3) f3 = (c2-c3) / Cg
La proportion f4 de matière organique du quatrième filtrat est donnée par la relation (4) :The proportion f4 of organic matter of the fourth filtrate is given by relation (4):
(4) f4 = c3/ Cg (4) f4 = c3 / g C
Les concentrations Cg, cl, c2 et c3 sont déterminées par une analyse globale. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, la concentration globale Cg de matière organique de l'effluent est une concentration en Carbone Organique Dissous C5(COD) de l'échantillon, qui peut être déterminée, à titre d'exemple, à partir de la mesure de la valeur d' absorbance Abs UV à 254 nm de l'échantillon, à l'aide de la relation (5) :The concentrations C g , cl, c 2 and c 3 are determined by an overall analysis. According to a particularly advantageous embodiment of the present invention, the overall concentration C g of organic matter of the effluent is a concentration of dissolved organic carbon C 5 (COD) of the sample, which can be determined as the for example, from the measurement of the absorbance value Abs UV at 254 nm of the sample, using relation (5):
(5) (Abs- 0, 6605) /0, 0154 = C5(COD)(5) (Abs-0, 6605) / 0, 0154 = C 5 (COD)
avec un coefficient de corrélation : 0,9879with a correlation coefficient: 0.9879
En effet, la mesure de certains paramètres tels que la concentration COD n'est pas aisément réalisable dans certaines conditions, notamment sur le terrain, car cette mesure nécessite l'utilisation d'un COTmètre qui est un appareil de laboratoire lourd, au contraire de la mesure de l' absorbance UV à 254 nm. De cette manière, avec la corrélation (5) entre la concentration globale en Carbone Organique Dissous Cg(COD) de l'échantillon et la valeur d' absorbance Abs UV à 254 nm, il suffit de mesurer l' absorbance UV de l'effluent à 254 nm pour avoir un ordre de grandeur du COD de l'effluent. Par ailleurs, il peut également être très avantageux de déterminer les fractions fl, f2, f3 et f4 en utilisant cette corrélation (5) . Dans ce cas, au lieu de déterminer les concentrations C5, cl, c2, et c3, on mesure les absorbances UV à 254 nm : o de l'échantillon d'effluent : UV o du filtrat acidifié issu du deuxième filtrat :Indeed, the measurement of certain parameters such as the COD concentration is not easily achievable under certain conditions, especially in the field, because this measure requires the use of a COTmeter which is a heavy laboratory apparatus, unlike measuring the UV absorbance at 254 nm. In this way, with the correlation (5) between the overall dissolved organic carbon concentration C g (COD) of the sample and the absorbance value Abs UV at 254 nm, it is sufficient to measure the UV absorbance of the sample. effluent at 254 nm to have an order of magnitude of the DOC of the effluent. On the other hand, it can also be very advantageous to determine fractions f1, f2, f3 and f4 using this correlation (5). In this case, instead of determining the concentrations C 5 , cl, c 2, and c 3, the UV absorbances at 254 nm are measured: o of the effluent sample: UV o of the acidified filtrate from the second filtrate:
UV1, o Du troisième filtrat F2 : UV2, et o le cas échéant, du quatrième filtrat F3 : UV3.UV 1 o From the third filtrate F2: UV 2, and o if applicable, the fourth filtrate F3: UV 3.
De cette manière, on calcule ensuite les proportions fl à f4 comme suit :In this way, the proportions f1 to f4 are then calculated as follows:
(6) fl = (UV - UVi) /UV(6) fl = (UV - UVi) / UV
(7) f2 = (UVi - UV2) /UV(7) f2 = (UVi - UV 2 ) / UV
(8) f3 = (UV2 - UV3) /UV(8) f3 = (UV 2 - UV 3 ) / UV
(9) f4 = UV3/UV(9) f4 = UV 3 / UV
L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants.The invention is illustrated in more detail in the following examples.
EXEMPLESEXAMPLES
Des fractionnements en colonne et selon le procédé de l'invention ont été réalisés sur différents lixiviats, seize au total. Par lixiviat, on entend au sens de la présente invention l'eau qui percole à travers les déchets en se chargeant bactériologiquement et chimiquement de substances minérales et organiques.Column splits and according to the process of the invention were carried out on various leachates, sixteen in total. By leachate is meant in the sense of the present invention water that percolates through the waste by charging bacteriologically and chemically mineral and organic substances.
Les lixiviats ont été choisis avec des âges et des origines différents dans le but d'établir des correspondances entre les deux méthodes pour des effluents très différents. Trois grandes catégories de lixiviats ont ainsi été testes : des lixiviats en phase de méthanogénèse avancée, des lixiviats en phase de méthanogénèse et des lixiviats en phase d' acidogénèse sachant que les lixiviats ont été classes dans l'une de ces phases a partir de valeurs des paramètres globaux. Les fractionnements ont été appliques sur chaque lixiviat selon les conditions opératoires et protocoles suivants : Pour la réalisation d'un fractionnement en colonne, les échantillons ont été fractionnes sur une colonne en acier inoxydable selon les conditions opératoires suivantes :Leachate was chosen with different ages and origins in order to match the two methods for very different effluents. Three major categories of leachates were tested: leachates in the advanced methanogenesis phase, leachates in the methanogenesis phase and leachates in the acidogenesis phase, knowing that the leachates were classified in one of these phases from values global parameters. The fractionations were applied to each leachate according to the following operating conditions and protocols: For carrying out a fractionation in a column, the samples were fractionated on a stainless steel column according to the following operating conditions:
• volume d'échantillon : 1900 ml ; • procédé continu mettant en œuvre deux colonnes ayant chacune un volume de résine de 60 ml, l'une des colonnes comprenant la résine polaire DAX-8, et l'autre colonne comprenant la résine apolaire XAD-4 ;• sample volume: 1900 ml; • continuous process using two columns each having a resin volume of 60 ml, one of the columns comprising the polar resin DAX-8, and the other column comprising the apolar resin XAD-4;
• débit de percolation de l'échantillon dans les colonnes : 200 ml/h ;• percolation rate of the sample in the columns: 200 ml / h;
• temps de filtration: 10 heures.• filtration time: 10 hours.
Pour la réalisation d'un fractionnement par le procédé de l'invention, on utilise un kit 1 comprenant trois conteneurs, qui est représente sur la figure 1 : o le premier conteneur 2 est une seringue 21, dont l'extrémité est pourvue d'un filtre seringue 22, la seringue 21 contenant de l'acide chlorhydrique a 0,1 mol/1 en une quantité telle que l'on ait un pH égal a 2 ; o le deuxième conteneur 3 comprend : - 5 ml de résine 30 DAX-8, " de l'acide chlorhydrique a 0,1 mol/1 en une quantité telle que la résine est conditionnée a un pH égal a 2, " un bouchon filtrant 31 destine a contenir le filtrat, etFor carrying out a fractionation by the method of the invention, a kit 1 comprising three containers, which is represented in FIG. 1, is used: the first container 2 is a syringe 21, the end of which is provided with a syringe filter 22, the syringe 21 containing 0.1 mol / l hydrochloric acid in an amount such that a pH equal to 2; the second container 3 comprises: 5 ml of resin DAX-8, 0.1 mol / l hydrochloric acid in an amount such that the resin is conditioned at a pH equal to 2. a filter cap 31 for containing the filtrate, and
" une grille 32 disposée juste au- dessous du bouchon filtrant 31 pour retenir la résine lors de l'agitation du flacon, o le troisième conteneur 4 identique au deuxième conteneur 3, a l'exception de la résine 40 qui est une résine apolaire XAD-4.a grid 32 disposed just below the filter plug 31 to retain the resin during agitation of the bottle, o the third container 4 identical to the second container 3, with the exception of the resin 40 which is an apolar resin XAD -4.
A l'aide de la serine 21, on procède a l'acidification et a la filtration de l'échantillon, dont le volume a ete préalablement détermine conformément aux étapes A et B du procède de l'invention, notamment a l'aide de la relation (5).With the aid of serine 21, the sample is acidified and filtered, the volume of which has been determined in accordance with steps A and B of the process of the invention, in particular with the aid of the relationship (5).
Le volume de résine est fixe et égal a 5 ml et le volume d'échantillon varie entre 306 et 36 ml. L'échantillon filtre et acidifie dans la seringue 21 et ensuite introduit dans le deuxième conteneur 3 pour être mis en contact avec la résine DAX-8. Ce deuxième conteneur est alors agite avec un secoueur pendant 3 heures, puis on récupère, on filtre et on analyse le filtrat, qui est ensuite introduit dans le troisième conteneur 4 pour être mis en contact avec la résine XAD-4, avec un temps d'agitation qui est également de 3 heures. Puis on récupère, on filtre et on analyse le filtrat.The volume of resin is fixed and equal to 5 ml and the sample volume varies between 306 and 36 ml. The sample filters and acidifies in the syringe 21 and then introduced into the second container 3 to be contacted with the DAX-8 resin. This second container is then stirred with a shaker for 3 hours, then recovered, filtered and the filtrate is analyzed, which is then introduced into the third container 4 to be brought into contact with the resin XAD-4, with a time of stirring which is also 3 hours. Then we recover, filter and analyze the filtrate.
EXEMPLE 1 : lixiviats en fin de methanogeneseEXAMPLE 1 Leachate at the end of methanogenesis
Lixiviat n °1Leachate 1
Les principales caractéristiques du lixiviat n°l sont les suivantes : pH=7,8 ; DCO=436 mg O2 /L ;The main characteristics of leachate No. 1 are as follows: pH = 7.8; COD = 436 mg O 2 / L;
DBO5/DCO=0, 08 ; COD=81 mg C/L ;BOD 5 / COD = 0.08; DOC = 81 mg C / L;
SUVA=21 L/cm/g C.SUVA = 21 L / cm / g C.
Les résultats des fractionnements selon le procédé de l'invention et le procédé en colonne sont donnés sur les figures 2 et 3.The results of the fractionations according to the process of the invention and the column process are given in FIGS. 2 and 3.
Le pourcentage en substances de type hydrophobe obtenu en colonne pour le lixiviat n°l est de 50% alors que le pourcentage en substances de type hydrophile est de 16%. Ces valeurs sont donc en accord avec les caractéristiques générales du lixiviat. La correspondance entre les résultats obtenus en colonne et selon le procédé de l'invention est observée pour un volume d'échantillon de 36 ml.The percentage of hydrophobic substances obtained in column for leachate No. 1 is 50% while the percentage of hydrophilic substances is 16%. These values are therefore consistent with the general characteristics of leachate. The correspondence between the results obtained in column and according to the method of the invention is observed for a sample volume of 36 ml.
Lixiviat n °2Leachate # 2
Les principales caractéristiques du lixiviat n°2 sont les suivantes : pH=8,3 ;The main characteristics of leachate No. 2 are as follows: pH = 8.3;
DCO=I 044 mg O2/L ;COD = I 044 mg O 2 / L;
DBO5/DCO=O, 11 ;BOD 5 / COD = 0.18;
COD=248 mg C/L ;DOC = 248 mg C / L;
SUVA=22, 6 L/cm/g C.SUVA = 22.6 L / cm / g
Les résultats des fractionnements selon le procédé de l'invention et en colonne sont donnés sur les figures 4 et 5. The results of the fractionations according to the process of the invention and in column are given in FIGS. 4 and 5.
Le pourcentage en substances de type hydrophobes dans le lixiviat n°2 est sensiblement identique à celui du lixiviat ncl mais le pourcentage en substances de type hydrophile est de 26% contre 16% pour le lixiviat n°l impliquant que le lixiviat n°l est dans un état de dégradation plus avancé. Ceci est donc en accord avec les différences observées en terme de caractéristiques générales des deux lixiviats avec une charge organique plus forte pour le lixiviat n°2. La correspondance entre les deux méthodes de fractionnement, dans le cas du lixiviat n°2, est observée pour un volume d'échantillon de 96 ml .The percentage of hydrophobic substances in leachate No. 2 is substantially identical to that of leachate nc l but the percentage of hydrophilic substances is 26% against 16% for leachate No. 1 implying that leachate no. l is in a more advanced state of degradation. This is therefore in agreement with the differences observed in terms of general characteristics of the two leachates with a higher organic load for leachate No. 2. The correspondence between the two fractionation methods, in the case of leachate No. 2, is observed for a sample volume of 96 ml.
EXEMPLE 2 : lixiviats en phase de méthanogénèseEXAMPLE 2 Leachate in the Methanogenesis Phase
Lixiviat n °3Leachate # 3
Les principales caractéristiques du lixiviat n°3 sont les suivantes : pH=7,9 ;The main characteristics of leachate No. 3 are as follows: pH = 7.9;
DCO=2444 mg O2/L ; DBO5/DCO=O, 12 ; COD=678 mg C/L ; SUVA=I 6 L/cm/g C. Les résultats des fractionnements batch et colonne sont donnés sur les figures 6 et 7.COD = 2444 mg O2 / L; BOD 5 / COD = 0.12; DOC = 678 mg C / L; SUVA = 16 L / cm / g C. The results of the batch and column fractionations are given in FIGS. 6 and 7.
Le pourcentage en substances de type hydrophobe est, dans le cas du lixiviat n°3, de l'ordre de 54% soit un pourcentage proche de ceux retrouvés pour les lixiviats considérés comme étant en fin de méthanogénèse. En revanche le pourcentage en substances de type hydrophile représente encore 32% du COD dans le lixiviat n°3. La correspondance est dans ce cas observée pour un volume d'échantillon de 156 ml. Lixivia t n ° 4The percentage of substances of the hydrophobic type is, in the case of leachate No. 3, of the order of 54%, ie a percentage close to those found for leachates considered to be at the end of methanogenesis. On the other hand, the percentage of substances of the hydrophilic type still represents 32% of the DOC in leachate No. 3. In this case, the correspondence is observed for a sample volume of 156 ml. Lixivia tn ° 4
Le lixiviat n°4 est un lixiviat provenant d'une lagune aérobie dont les caractéristiques sont les suivantes : pH=8,l ;Leachate # 4 is a leachate from an aerobic lagoon whose characteristics are as follows: pH = 8, l;
DCO=5455 mg O2/L ;COD = 5455 mg O 2 / L;
DBO5/DCO=O, 14 ;BOD 5 / COD = 0.14;
COD=1493 mg C/L ;DOC = 1493 mg C / L;
SUVA=I 6 L/cm/g C. Le lixiviat a préalablement été dilué par deux avant le fractionnement de manière à avoir une concentration en COD de l'ordre de 1000 mg C/L. Les résultats des fractionnements batch et colonne sont donnés sur les figures 8 et 9. La répartition de la MO du lixiviat n°4 indique que ce dernier est dans un état de dégradation moins avancé que le lixiviat n°3 avec notamment un pourcentage en substances de type hydrophobe de l'ordre de 30% soit un pourcentage presque deux fois plus faible que le lixiviat nc3. Le lixiviat n°4 semble donc correspondre à un lixiviat en début de méthanogénèse . Le volume d'échantillon permettant d'obtenir une bonne correspondance entre les résultats obtenus en colonne et en batch est de 246 ml.SUVA = 16 L / cm / g C. The leachate was previously diluted by two before fractionation so as to have a DOC concentration of the order of 1000 mg C / L. The results of the batch and column fractionations are given in FIGS. 8 and 9. The distribution of the MO of the leachate No. 4 indicates that the latter is in a state of less advanced degradation than the leachate No. 3 with in particular a percentage of substances hydrophobic type of the order of 30% is a percentage almost twice as low as the leachate n c 3. Leachate No. 4 seems to correspond to a leachate at the beginning of methanogenesis. The sample volume for obtaining a good correspondence between the results obtained in column and in batch is 246 ml.
EXEMPLE 3 : lixiviats en phase d' acidogénèseEXAMPLE 3: Leachate in Acidogenesis Phase
Lixiviat Bioréacteur Les principales caractéristiques du lixiviat n°l sont les suivantes : pH=6 ;Leachate Bioreactor The main characteristics of leachate no. 1 are as follows: pH = 6;
DCO=98 160 mg O2 /L ;COD = 98,160 mg O 2 / L;
DBO5 /DCO=O , 25 ; COD=27 900 mg C/L ;BOD 5 / COD = 0.25; DOC = 27,900 mg C / L;
SUVA=O , 9 L/ cm/g C . Le lixiviat, très fortement chargé, a donc été dilué au l/25eme de manière à avoir un COD de l'ordre de 1000 mg C/L. Les résultats des fractionnements selon le procédé de l'invention et en colonne sont donnés sur les figures 10 et 11. La répartition de la MO dans le lixiviat Bioréacteur est, là encore, en accord avec les caractéristiques générales de l'effluent. En effet les composés de type non humique et les composés simples prédominent dans les lixiviats acidogènes (Blakey et al., 1992) où ils représentent plus de 90% du COD, sous la forme d'acides gras volatils, d'aminés volatiles et d'alcools. La correspondance entre les deux méthodes de fractionnement est observée pour un volume de lixiviat de 276 ml.SUVA = 0.91 L / cm / g C. Leachate, heavily loaded, has been diluted to l / 25th so as to have a COD of about 1000 mg C / L. The results of the fractionations according to the process of the invention and in column are given in FIGS. 10 and 11. The distribution of the MO in the leachate Bioreactor is, again, in agreement with the general characteristics of the effluent. In fact, non-humic compounds and simple compounds predominate in acid-generating leachates (Blakey et al., 1992) where they represent more than 90% of DOC, in the form of volatile fatty acids, volatile amines and alcohols. The correspondence between the two fractionation methods is observed for a leachate volume of 276 ml.
La répartition de la MO dans le lixiviat Bioréacteur est, là encore, en accord avec les caractéristiques générales de l'effluent. En effet les composés de type non humique et les composés simples prédominent dans les lixiviats acidogènes (Blakey et al., 1992) où ils représentent plus de 90% du COD, sous la forme d'acides gras volatils, d'aminés volatiles et d'alcools (Harmsen, 1983). La correspondance entre les deux méthodes de fractionnement est observée pour un volume de lixiviat de 276 ml. The distribution of the MO in leachate Bioreactor is, again, in agreement with the general characteristics of the effluent. In fact, non-humic compounds and simple compounds predominate in acid-generating leachates (Blakey et al., 1992) where they represent more than 90% of DOC, in the form of volatile fatty acids, volatile amines and alcohols (Harmsen, 1983). The correspondence between the two fractionation methods is observed for a leachate volume of 276 ml.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de caractérisation de la matière organique d'un effluent liquide comprenant : - A) la mesure de la concentration globale C5 de matière organique de l' effluent, associée à la mesure d'au moins un paramètre caractéristique de 1' effluent ;1. A method of characterizing the organic material of a liquid effluent comprising: A) measuring the overall concentration C 5 of organic matter of the effluent, associated with the measurement of at least one characteristic parameter of the effluent ;
- B) la détermination du volume d'échantillon d' effluent Veff à analyser ;- B) the determination of the sample volume of effluent V eff to be analyzed;
- C) le fractionnement de la matière organique comprenant des étapes de séparation de la matière organique en au moins trois fractions et la caractérisation de ces fractions, l'une au moins de ces étapes de séparation étant une étape d'adsorption sur une résine non ionique ; ledit procédé étant caractérisé en ce que :C) the fractionation of the organic matter comprising steps of separation of the organic matter in at least three fractions and the characterization of these fractions, at least one of these separation steps being an adsorption step on a non-organic resin; ionic; said method being characterized in that:
- l'étape de séparation par adsorption sur une résine pour le fractionnement C de la matière organique se déroule en régime discontinu dans un conteneur fermé et sous agitation, ledit conteneur comprenant un volume déterminé VreSine d'une résine non ionique ; et le volume d'échantillon d' effluent Veff à analyser est déterminé à partir du volume de résine Vresme/ de la concentrâtion C5 en matière organique de 1' effluent, et dudit paramètre caractéristique de 1' effluent déterminé à l'étape A .- the adsorptive separation step on a resin for fractionation C of the organic matter takes place in discontinuous mode in a closed container with stirring, said container comprising a predetermined volume V reS ine a nonionic resin; and the effluent sample volume V eff to be analyzed is determined from the volume of Vresme resin / organic matter concentration C 5 of the effluent, and from said characteristic parameter of the effluent determined in step A .
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite première résine de type non ionique est une résine polaire.2. Method according to claim 1, characterized in that said first nonionic type resin is a polar resin.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la séparation C de la matière organique en au moins trois fractions comprend les étapes suivantes :3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the separation C of the material in at least three fractions comprises the following steps:
- Cl) la filtration de l'échantillon de volume Veff pour obtenir un premier filtrat comprenant des composés de type humique (AH) , des composés de type hydrophobe (HPO) , des composés de type transphilique (TPH) , et des composés de type hydrophile (HPI) ;Cl) filtration of the volume sample V e ff to obtain a first filtrate comprising humic type compounds (AH), hydrophobic type compounds (HPO), transphilic compounds (TPH), and compounds hydrophilic type (HPI);
C2) l'acidification et la filtration du premier filtrat, pour obtenir : " une fraction Fl ayant une proportion fl en matière organique et comprenant des composés de type acide humique (AH) , et " un second filtrat comprenant un mélange de composés de type hydrophobe (HPO) , de composés de type transphilique (TPH) et de composés de type hydrophile (HPI),C2) acidifying and filtering the first filtrate, to obtain: "a fraction F1 having a proportion of organic matter and comprising compounds of the humic acid (AH) type, and" a second filtrate comprising a mixture of compounds of the type hydrophobia (HPO), transphilic compounds (TPH) and hydrophilic compounds (HPI),
- C3) la mise en contact du second filtrat avec ladite première résine pour obtenir :- C3) contacting the second filtrate with said first resin to obtain:
" une fraction F2 ayant une proportion f2 en matière organique et comprenant des composés de type hydrophobe (HPO) , et " un troisième filtrat comprenant un mélange de composés de type transphilique (TPH) et de composes de type hydrophile (HPI) .a fraction F 2 having a proportion f 2 of organic material and comprising hydrophobic type compounds (HPO), and a third filtrate comprising a mixture of transphilic compounds (TPH) and hydrophilic type compounds (HPI).
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la troisième étape comprend en outre une étape C4 de mise en contact du troisième filtrat avec une deuxième résine de type non ionique et ayant un volume VreSine identique à celui utilise lors de l'étape C3) , pour obtenir :4. Method according to claim 3, characterized in that the third step further comprises a step C4 of contacting the third filtrate with a second resin of nonionic type and having a volume V reS ine identical to that used at the time of l step C3), to obtain:
" une fraction F3 ayant une proportion f3 en matière organique et comprenant des composés de type transphilique (TPH) , et " un quatrième filtrat comprenant des composés de type hydrophile (HPI) . a F3 fraction having a proportion of organic matter and comprising transphilic compounds (TPH), and a fourth filtrate comprising hydrophilic type compounds (HPI).
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite deuxième résine de type non ionique est une résine apolaire.5. Method according to claim 4, characterized in that said second nonionic type resin is an apolar resin.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration globale Cg de matière organique de l'échantillon d'effluent est une concentration en Carbone Organique Dissous C9(COD) en mg de carbone/1, et en ce que le volume Veff de l'échantillon d'effluent à analyser par rapport au volume de résine Vresme est défini par la relation :6. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the overall concentration C g of organic matter of the effluent sample is a concentration of dissolved organic carbon C 9 (COD) in mg of carbon / 1, and in that the volume V eff of the effluent sample to be analyzed with respect to the volume of Vresme resin is defined by the relation:
Veff /Vres ine = 6 . ENT ( C5 ( COD ) / 10 0 ) + 7 , 2V e ff / V res i ne = 6. ENT (C 5 (COD) / 10 0) + 7, 2
avec ENT désignant la partie entièrewith ENT denoting the entire part
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration globale Cg de matière organique de l'échantillon d'effluent est une concentration en Carbone Organique Dissous C5(COD) en mg de carbone/1, qui est déterminée à partir de la mesure de la valeur d' absorbance Abs UV à 254 nm de l'échantillon, la concentration globale en Carbone Organique Dissous C9(COD) étant définie par la relation7. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the overall concentration C g of organic matter of the effluent sample is a concentration of dissolved organic carbon C 5 (COD) in mg of carbon / 1, which is determined from the measurement of the absorbance value Abs UV at 254 nm of the sample, the overall concentration of dissolved organic carbon C 9 (COD) being defined by the relationship
(Abs- 0, 6605) /0, 0154 = Cg(COD)(Abs-0, 6605) / 0, 0154 = C g (COD)
avec un coefficient de corrélation :with a correlation coefficient:
0, 9879 0, 9879
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