WO2008067910A1 - Cis-alkoxyspirocyclische biphenylsubstituierte tetramsäure-derivate - Google Patents

Cis-alkoxyspirocyclische biphenylsubstituierte tetramsäure-derivate Download PDF

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WO2008067910A1
WO2008067910A1 PCT/EP2007/010102 EP2007010102W WO2008067910A1 WO 2008067910 A1 WO2008067910 A1 WO 2008067910A1 EP 2007010102 W EP2007010102 W EP 2007010102W WO 2008067910 A1 WO2008067910 A1 WO 2008067910A1
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alkyl
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alkoxy
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Reiner Fischer
Christian Arnold
Olga Malsam
Jan Dittgen
Dieter Feucht
Ulrich Görgens
Martin Jeffrey Hills
Christopher Hugh Rosinger
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Bayer Cropscience Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/54—Spiro-condensed
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • A01N43/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/96—Spiro-condensed ring systems

Definitions

  • the present invention relates to novel cis-alkoxyspirocyclic biphenyl-substituted tetramic acid derivatives, to a plurality of processes for their preparation and to their use as pesticides and / or herbicides.
  • the invention also relates to selective herbicidal compositions which contain cis-alkoxyspirocyclic biphenyl-substituted tetramic acid derivatives on the one hand and a crop plant compatibility-improving compound on the other hand.
  • the present invention further relates to the enhancement of the action of crop protection agents containing in particular cis-alkoxyspirocyclic biphenyl-substituted tetramic acid derivatives, by the addition of ammonium or phosphonium salts and, optionally, penetration promoters, the corresponding agents, processes for their preparation and their use in crop protection as insecticides and / or acaricides and / or for the prevention of undesired plant growth.
  • crop protection agents containing in particular cis-alkoxyspirocyclic biphenyl-substituted tetramic acid derivatives, by the addition of ammonium or phosphonium salts and, optionally, penetration promoters, the corresponding agents, processes for their preparation and their use in crop protection as insecticides and / or acaricides and / or for the prevention of undesired plant growth.
  • EP-A-0 262 399 and GB-A-2 266 888 disclose similarly structured compounds (3-aryl-pyrrolidine-2,4-diones), of which, however, no herbicidal, insecticidal or acaricidal action has become known.
  • Unsubstituted, bicyclic 3-arylpyrrolidine-2,4-dione derivatives (EP-A-355 599, EP-A-415 211 and JP-A-12-053 670) are known to have herbicidal, insecticidal or acaricidal activity and substituted monocyclic 3-arylpyrrolidine-2,4-dione derivatives (EP-A-377 893 and EP-A-442 077).
  • EP-A-442 073 polycyclic 3-arylpyrrolidine-2,4-dione derivatives
  • EP-A-456 063 EP-A-521 334, EP-A- 596 298, EP-A-613 884, EP-A-613 885, WO 95/01 997, WO 95/26 954, WO 95/20 572, EP-A-0 668 267, WO 96/25 395, WO 96 / 35,664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/36868, WO 97/43275, WO 98/05638, WO 98/06721, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/24437 WO 99/43649, WO 99/48869 and WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/23354, WO 01/74770, WO 03/013249
  • X is halogen, alkyl, alkoxy, haloalkyl or haloalkoxy
  • Z is optionally mono- or polysubstituted fluorophenyl
  • W and Y independently of one another represent hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy, haloalkyl or haloalkoxy,
  • A is alkyl
  • E is a metal ion or an ammonium ion
  • L is oxygen or sulfur
  • M is oxygen or sulfur
  • R * is in each case optionally halogen-substituted alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, polyalkoxyalkyl or optionally substituted by halogen, alkyl or alkoxy-substituted cycloalkyl which may be interrupted by at least one heteroatom, in each case optionally substituted phenyl, phenylalkyl, hetaryl, phenoxyalkyl or hetaryloxyalkyl .
  • R.2 is in each case optionally halogen-substituted alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl, polyalkoxyalkyl or in each case optionally substituted cycloalkyl, phenyl or benzyl,
  • R-3, R4 and R- independently of one another are each optionally halogen-substituted alkyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, alkylthio, alkenylthio, cycloalkylthio or in each case optionally substituted phenyl, benzyl, phenoxy or phenylthio and
  • R ⁇ and R? independently of one another represent hydrogen, in each case optionally halogen-substituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, optionally substituted phenyl, optionally substituted benzyl or together with the
  • N-atom to which they are attached stand for a possibly interrupted by oxygen or sulfur ring.
  • the compounds of the formula (I) can be present in different compositions as geometric and / or optical isomers or mixtures of isomers, which can optionally be separated in a customary manner. Both the pure isomers and the mixtures of isomers, their preparation and use and agents containing them are the subject of the present invention. However, in the following, for the sake of simplicity, reference is always made to compounds of the formula (I), although both the pure compounds and optionally also mixtures with different proportions of isomeric compounds are meant.
  • A, E, L, M, W, X, Y, Z, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 have the meanings given above.
  • R 8 is alkyl (preferably C 1 -C 6 -alkyl)
  • W, X and Y are as defined above and
  • Z ' is chlorine, bromine, iodine, preferably bromine
  • R 9 is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl or C 2 -C 6 -alkanediyl
  • Hal is halogen (especially chlorine or bromine)
  • R ⁇ has the meaning given above
  • Hal is halogen (especially chlorine or bromine),
  • Me is a mono- or divalent metal (preferably an alkali metal or alkaline earth metal such as lithium, sodium, potassium, magnesium or calcium),
  • R.10, R.1 1, R.12 independently of one another represent hydrogen or alkyl (preferably C j -Cg-alkyl),
  • novel compounds of the formula (I) have good activity as pesticides, preferably as insecticides and / or acaricides and / or herbicides. Moreover, they are often very well tolerated by plants, in particular with respect to crop plants, and / or have favorable toxicological and / or environmentally relevant properties.
  • EP-A-269806 and EP-A-333131 also related compounds in EP-A-269806 and EP-A-333131
  • ethyl 5- (2,4-dichlorobenzyl) -2-isoxazoline-3-carboxylate 5-phenyl-2-isoxazoline-3 -carboxylic acid ethyl ester
  • 5- (4-fluoro-phenyl) -5-phenyl-2-isoxazoline-3-carboxylic acid ethyl ester ethyl 5- (2,4-dichlorobenzyl) -2-isoxazoline-3-carboxylate
  • 5-phenyl-2-isoxazoline-3 -carboxylic acid ethyl ester 5- (4-fluoro-phenyl) -5-phenyl-2-isoxazoline-3-carboxylic acid ethyl ester
  • n is a number 0, 1, 2, 3, 4 or 5
  • A is one of the divalent heterocyclic groupings outlined below,
  • n is a number 0, 1, 2, 3, 4 or 5
  • a 2 C 4 -alkoxy-carbonyl and / or C 1 -C 4 4 alkyl and / or C r is optionally substituted by Ci-C - alkenyloxy-carbonyl-substituted alkanediyl having 1 or 2 carbon atoms,
  • R 14 is hydroxy, mercapto, amino, Ci-C 6 alkoxy, Ci-C 6 alkylthio, C r C 6 -alkylamino or di- (C] -C4 alkyl) amino
  • R 15 is hydroxyl, mercapto, amino, C 1 -C 7 -alkoxy, QQ-alkenyloxy, QQ-alkenyloxy-QQ-alkoxy, C 1 -C 6 -alkylthio, QQ-alkylamino or di (QQ-alkyl) -amino,
  • R 16 is optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine-substituted QQ-alkyl,
  • R 17 is hydrogen, in each case optionally fluorine-, chlorine- and / or bromine-substituted Q-Q-alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl or C 2 -C 6 -alkynyl, QQ-alkoxy-QQ-alkyl, dioxolanyl-QQ- alkyl, furyl, furyl-C 1 -C 4 -alkyl, thienyl, thiazolyl, piperidinyl, or phenyl optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine or C 1 -C 4 -alkyl,
  • R 18 is hydrogen, in each case optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine-substituted Q-C 6 alkyl, QrQ alkenyl or C 2 -C 6 alkynyl, QC 4 alkoxy-QC 4 alkyl, dioxolanyl-QQ alkyl , Furyl, furyl-QC 4 -alkyl, thienyl, thiazolyl, piperidinyl, or optionally
  • Fluorine, chlorine and / or bromine or QC 4 alkyl-substituted phenyl, R 17 and R 18 also together in each case optionally by C) -C 4 -AIlCyI, phenyl, furyl, a fused benzene ring or by two substituents which together with the C-atom to which they are attached form a 5- or 6-membered carboxycycle, substituted QQ-alkanediyl or QQ-oxaalkanediyl,
  • R 19 represents hydrogen, cyano, halogen, or represents in each case optionally fluorine, chlorine and / or bromine-substituted QQ-alkyl, QQ-cycloalkyl or phenyl,
  • R 20 is hydrogen, in each case optionally substituted by hydroxy, cyano, halogen or QC 4 -alkoxy-substituted QC 6 alkyl, QC 6 -cycloalkyl or tri- (QC 4 -alkyl) silyl,
  • R 21 represents hydrogen, cyano, halogen, or represents in each case optionally fluorine, chlorine and / or bromine-substituted QQ-alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl or phenyl,
  • X 1 is nitro, cyano, halogen, QC 4 alkyl, QC 4 haloalkyl, QQ alkoxy or QC 4 haloalkoxy,
  • X 2 is hydrogen, cyano, nitro, halogen, QQ-alkyl, QQ-haloalkyl, QQ-alkoxy or C i -Q-haloalkoxy,
  • X 3 is hydrogen, cyano, nitro, halogen, QQ-alkyl, QQ-haloalkyl, QQ-alkoxy or Q -Q-haloalkoxy,
  • R 22 is hydrogen or C r C 4 alkyl
  • R 23 is C 4 alkyl, hydrogen or C r,
  • R 24 represents hydrogen, in each case optionally cyano-, halogen or Ci-C 4 -alkoxy-substituted Ci-C ⁇ alkyl, C r Q alkoxy, C r C 6 alkylthio, C, -C 6 alkylamino or di- (C , -C 4 -alkyl) -amino, or in each case optionally substituted by cyano, halogen or Ci-Q-alkyl substituted C 3 -C 6 -cycloalkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyloxy, C 3 -C 6 -cycloalkylthio or C 3 -C 6 -cycloalkylamino,
  • R 25 represents hydrogen, optionally cyano-, hydroxyl-, halogen or Ci-C 4 alkoxy-substituted Ci-C 6 -alkyl, in each case optionally cyano- or halogen-substituted C 3 -C 6 - alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl, or optionally cyano-, halogen or Ci-C 4 -alkyl-substituted C 3 -C 6 cycloalkyl,
  • R 26 represents hydrogen, C r C 6 -alkyl optionally substituted by cyano, hydroxy, halogen or C 1 -C 4 -alkoxy, in each case optionally cyano- or halogen-substituted C 3 -C 6 -alkenyl or C 3 -C 6 -alkynyl, optionally substituted by cyano, halogen or Ci-C 4 alkyl Q-C ⁇ -cycloalkyl, or optionally by nitro, cyano, halogen, C r C 4 alkyl, Ci-C 4 haloalkyl, Ci-C 4 -alkoxy or C r C 4 -haloalkoxy-substituted phenyl, or together with R 25 represents in each case optionally substituted by Ci-C 4 -alkyl-substituted C 2 -Q- alkanediyl or C 2 - C 5 -oxaalkanediyl is
  • X 4 represents nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, formyl, sulfamoyl, hydroxy, amino, halo, Q- C4 alkyl, Ci-C 4 haloalkyl, C r C 4 alkoxy or Ci-C is 4 haloalkoxy, and
  • X 5 is nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, formyl, sulfamoyl, hydroxy, amino, halo, Q-Q-alkyl, Ci-C 4 -haloalkyl, QQ-alkoxy or QQ-haloalkoxy.
  • X is preferably halogen, C j -Cg -alkyl, C j -Cö-haloalkyl, C j -Cg -alkoxy or C j - Cg-haloalkoxy,
  • Z is preferably the radicals
  • V 1 are preferably, independently of one another, hydrogen, halogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C -alkoxy, C 1 -C 4 -haloalkyl or C 1 -C 4 -haloalkoxy,
  • V 3 preferably represents hydrogen, chlorine, bromine, C j -CG alkyl, C j -C 6 -alkoxy, C 1 -C 4 haloalkyl or C j -C 4 haloalkoxy,
  • W and Y are preferably each independently j is hydrogen, halogen, Cj-Cg-alkyl, CJ-C 6 haloalkyl, C -CG-alkoxy or Cj-Cg-haloalkoxy,
  • A is preferably C j -Cg-alkyl
  • G is preferably hydrogen (a) or one of the groups o R 4
  • E is a metal ion or an ammonium ion
  • M is oxygen or sulfur
  • R.1 preferably represents in each case optionally substituted by halogen, Cj-C20 alkyl, C2-C20-alkenyl, Cj-Cg-alkoxy-C j -CG-alkyl, Ci -CG-alkylthio-Ci-Cg-alkyl, poly- Ci-Cg-alkoxy-Ci -Cg-alkyl or C3-Cg-cycloalkyl optionally substituted by halogen, Cj-Cg-alkyl or Cj-Cg-alkoxy, in which optionally one or more (preferably not more than two) are not directly adjacent Ring members by oxygen and / or
  • halogen or Cj-Cg-alkyl 5- or 6-membered hetaryl for example, pyrazolyl, thiazolyl, pyridyl, pyrimidyl, furanyl or thienyl
  • Cj-Cg-alkyl 5- or 6-membered hetaryl for example, pyrazolyl, thiazolyl, pyridyl, pyrimidyl, furanyl or thienyl
  • R ⁇ preferably represents in each case optionally halogen-substituted Ci -C 2 O-AhVy 1, C 2 - C 2 o-alkenyl, Poly-C 1 -C 8 -alkoxy-C 2 -C 8 -alkyl,
  • R ⁇ preferably represents optionally halogen-substituted C j -CG alkyl or substituted in each case optionally substituted by halogen, Cj-Cg alkyl, Cj-Cg-alkoxy, Ci-C4 haloalkyl, Cj-C4 haloalkoxy, cyano or nitro Phenyl or benzyl,
  • R ⁇ and R- * are each independently of the other each optionally substituted by halogen Cj-Cg-alkyl, Cj-Cg-alkoxy, Cj-Cg-alkylamino, di- (Ci-Cg-alkyl) amino, Ci -Cg-alkylthio , C 2 -C 6 -alkenylthio, C 3 -C 6 -cycloalkylthio or in each case optionally by halogen, nitro, cyano, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 4 -haloalkoxy, C 1 -C 4 -alkylthio, C 1 -C 4 -haloalkylthio, C 1 -C 4 -alkyl -Alkyl or C 1 -C 4 -haloalkyl-substituted phenyl, phenoxy or phenylthio,
  • R "and R 'independently of one another preferably represent hydrogen, in each case optionally halogen-substituted C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 9 -cycloalkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 3 -C 9 -alkenyl, C 1 -C -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, Cg-alkyl, optionally substituted by halogen, C j -Cg- haloalkyl, Cj-Cg alkyl or Cj-Cg-alkoxy substituted phenyl, optionally substituted by halogen, Cj-Cg alkyl, Cj-Cg-haloalkyl, or Cj-Cg Alkoxy substituted
  • Ci-C4-alkyl C3-C6 alkylene radical in which optionally a methylene group is replaced by oxygen or sulfur.
  • halogen is fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine, chlorine and bromine.
  • W is particularly preferably hydrogen, methyl or chlorine
  • X particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, Ci-C4 alkyl, Cj-C4 alkoxy, C1-C4 haloalkyl, or Cj-C4 haloalkoxy,
  • Y is particularly preferably hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, fluorine, chlorine, bromine, methoxy or trifluoromethyl, is particularly preferably the radicals
  • V 1 particularly preferably independently of one another represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 2 -haloalkyl or C 1 -C 2 -haloalkoxy,
  • V 1 particularly preferably represents hydrogen, chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 2 -haloalkyl or C 1 -C 2 -haloalkoxy,
  • G is particularly preferably hydrogen (a) or one of the groups
  • E is a metal ion equivalent or an ammonium ion
  • M is oxygen or sulfur
  • R.1 particularly preferably represents in each case optionally monosubstituted to trisubstituted by fluorine or chlorine, C 1 -C -alkenyl, C 2 -C 18 -alkenyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -
  • R 1 particularly preferably represents in each case optionally monosubstituted to trisubstituted by fluorine C j -Cg-alkyl, C 2 -C -alkenyl or C 1 -C 4 -alkoxy-C 2 -C 4 -alkyl,
  • R 3 particularly preferably represents optionally mono- to trisubstituted fluorine-substituted C 1 -C 6 -alkyl or is optionally monosubstituted by fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, cyano or nitro phenyl,
  • R 4 particularly preferably represents C j -C ⁇ -alkyl, C j -Cg -alkoxy, C j -Cg -alkylamino, di (C 1 -C 6 -alkyl) amino, C 1 -C 6 -alkylthio, C 3 -C 4 -alkenylthio, C3-C6-cycloalkylthio or represent in each case optionally monosubstituted by fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, Ci-C3-alkoxy, Ci-C3 haloalkoxy, Cj ⁇ alkylthio, Ci-C3-haloalkylthio, Ci-C3-alkyl or trifluoromethyl-substituted phenyl, phenoxy or phenylthio,
  • R 1 particularly preferably represents C 1 -C 6 -alkoxy or C 1 -C 6 -alkylthio
  • R 6 particularly preferably represents hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, C 1 -C -alkoxy, C 3 -C 6 -alkenyl, C 1 -C 6 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, where appropriate simply by fluorine, chloro, bromo, trifluoromethyl, Ci-C4-alkyl or C] -C4-alkoxy-substituted phenyl, represents optionally monosubstituted by fluorine, chlorine, bromine, Ci-C4-alkyl, trifluoromethyl or Ci-C4-alkoxy, benzyl,
  • R ⁇ is particularly preferably Ci-Cg-alkyl, C3-Cg alkenyl or C j -CG-alkoxy-Ci-C4- alkyl,
  • R ⁇ and R ⁇ particularly preferably together represent an optionally substituted by methyl or ethyl C4-C5-alkylene radical in which optionally a methylene group is replaced by oxygen or sulfur.
  • halogen is fluorine, chlorine and bromine, in particular fluorine and chlorine.
  • W is very particularly preferably hydrogen or methyl
  • X very particularly preferably represents fluorine, chlorine, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl, difluoromethoxy or trifluoromethoxy,
  • Y very particularly preferably represents hydrogen, methyl, fluorine or chlorine
  • Z is very particularly preferably the radicals
  • V ⁇ very particularly preferably represent, independently of one another, hydrogen, fluorine, chlorine, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy,
  • V 1 very particularly preferably represents hydrogen, chlorine, methyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy
  • G is very particularly preferably hydrogen (a) or one of the groups
  • L is oxygen or sulfur
  • M is oxygen or sulfur
  • R 1 very particularly preferably represents in each case optionally monosubstituted by chlorine C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 7 -alkenyl, C 1 -C 8 -acoxy-C 1 -alkyl, C 1 -C 2 -alkylthio C 1 -alkyl or in each case optionally simply by fluorine, Chloro, methyl or methoxy substituted cyclopropyl or cyclohexyl,
  • R ⁇ very particularly preferably represents in each case optionally monosubstituted by fluorine C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl or C 1 -C 4 -alkoxy-C 2 -C 3 -alkyl, phenyl or benzyl.
  • W is hydrogen or methyl
  • X stands for chlorine or methyl
  • Y is hydrogen or methyl
  • V ⁇ , V ⁇ are each independently hydrogen, fluorine, chlorine, or methoxy
  • G is hydrogen (a) or one of the groups
  • R.1 stands for Ci-Cg-alkyl or cyclopropyl
  • R 2 is highlighted as Cj-Cg-alkyl.
  • Saturated or unsaturated hydrocarbon radicals such as alkyl or alkenyl
  • heteroatoms e.g. in alkoxy, as far as possible, in each case straight-chain or branched.
  • optionally substituted radicals may be monosubstituted or polysubstituted, with multiple substituents the substituents being the same or different.
  • substituents being the same or different.
  • compounds of the formula (I) may be mentioned:
  • Table 2 W, X, Y, F, V 1 and V 2 as indicated in Table 1
  • Table 4 W, X, Y, F, V l and V 2 as given in Table 1
  • m is preferably 0, 1, 2, 3 or 4.
  • a 1 preferably represents one of the divalent heterocyclic groupings outlined below
  • A preferably represents in each case optionally methyl, ethyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl or alkyloxycarbonyl-substituted methylene or ethylene.
  • R 14 is preferably hydroxy, mercapto, amino, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, n-, i -, s- or t-butylthio, methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino, n-, i-, s- or t-butylamino, dimethylamino or diethylamino.
  • R 15 is preferably hydroxy, mercapto, amino, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, 1-methyl-hexyloxy, allyloxy, 1-allyloxymethyl-ethoxy, methylthio , Ethylthio, n- or i-propylthio, n-, i-, s- or t-butylthio, methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino, n-, i-, s- or t-butylamino, dimethylamino or diethylamino , R 16 is preferably in each case optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl.
  • R 17 is preferably hydrogen, in each case optionally fluorine- and / or chlorine-substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, propenyl, butenyl, propynyl or butynyl, methoxymethyl, Ethoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, dioxolanylmethyl,
  • R 18 is preferably hydrogen, in each case optionally fluorine- and / or chlorine-substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, propenyl, butenyl, propynyl or butynyl, methoxymethyl, Ethoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, dioxolanylmethyl,
  • R 19 preferably represents hydrogen, cyano, fluorine, chlorine, bromine, or represents in each case optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl ,
  • R 20 is preferably hydrogen, in each case optionally substituted by hydroxyl, cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy-substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t butyl.
  • R 21 preferably represents hydrogen, cyano, fluorine, chlorine, bromine, or represents in each case optionally fluorine, chlorine and / or bromine-substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t- Butyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl.
  • X 1 is preferably nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, chlorodifluoromethyl , Fluorodichloromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy.
  • X 2 preferably represents hydrogen, nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, Chlorodifluoromethyl, fluorodichloromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy.
  • X 3 is preferably hydrogen, nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, chlorodifluoromethyl , Fluorodichloromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy.
  • t preferably stands for the numbers 0, 1, 2, 3 or 4.
  • v preferably represents the numbers 0, 1, 2, 3 or 4.
  • R 22 is preferably hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl.
  • R 23 is preferably hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl.
  • R 24 is preferably hydrogen, in each case optionally cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy-substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl , Methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, n-, i-, s- or t-butylthio, Methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino, n-, i-, s- or t-butylamino, dimethylamino or diethylamino, or in each case optionally by cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl
  • R 25 is preferably hydrogen, in each case optionally cyano, hydroxyl, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy-substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl, in each case optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine or bromine substituted propenyl, butenyl, propynyl or butynyl, or in each case optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • R 26 is preferably hydrogen, in each case optionally cyano, hydroxyl, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy-substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl, in each case optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine or bromine substituted propenyl, butenyl, propynyl or butynyl, in each case optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or
  • Cyclohexyl or optionally by nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, di-fluoromethoxy or trifluoromethoxy-substituted phenyl, or together with R 25 is in each case optionally substituted by methyl or Ethyl substituted butane-l, 4-diyl (trimethylene), pentane-1,5-diyl, l-oxa-butane-l, 4-diyl or 3-oxa-pentane-l, 5-diyl.
  • X 4 is preferably nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, formyl, sulfamoyl, hydroxy, amino, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl , Trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy.
  • X 5 is preferably nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, formyl, sulfamoyl, hydroxy, amino, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl , Trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy.
  • herbicidal safeners particularly preferred compounds of the formula (Ha) according to the invention are listed in the table below.
  • herbicidal safeners particularly preferred compounds of the formula (Hb) according to the invention are listed in the table below.
  • herbicidal safeners according to the invention very particularly preferred compounds of formula (Hc) are listed in the table below.
  • herbicidal safeners according to the invention very particularly preferred compounds of formula (Hd) are listed in the table below.
  • herbicidal safeners according to the invention very particularly preferred compounds of formula (Ile) are listed in the table below.
  • Cropquintocet-mexyl, fenchlorazole-ethyl, isoxadifen-ethyl, mefenpyr-diethyl, furilazoles, fenclorim, cumyluron, dymron, dimepiperate and the compounds IIe-5 and IIe are known as the crop plant compatibility-improving compound [component (b ')].
  • 11 is most preferred, with cloquintocet-mexyl and mefenpyr-diethyl, but also isoxadifen-ethyl being particularly emphasized.
  • the compounds of the general formula (IIa) to be used according to the invention as safeners are known and / or can be prepared by processes known per se (cf., WO-A-91/07874, WO-A-95/07897).
  • salts of sulfonic acids in which the acids themselves paralyze acting on insects (US 2,842,476).
  • An increase in activity, e.g. by ammonium sulfate is described, for example, for the herbicides glyphosate, phosphinothricin and certain cyclic ketoenols (US 6,645,914, EP-A2 0 036 106, WO 07/068427).
  • a corresponding effect on insecticides is described for certain cyclic ketoenols in WO 07/068428.
  • ammonium sulfate as a formulation aid is described for certain active ingredients and applications (WO 92/16108), but it is there to stabilize the formulation, not to increase the effect. It has now been found, completely surprisingly, that the effect of insecticides and / or acaricides and / or herbicides from the class of cis-alkoxyspirocyclic, biphenyl-substituted tetramic acid derivatives of the formula (I) by the addition of ammonium or phosphonium salts to the application solution or by the incorporation of these salts in a formulation comprising cis-Alkoxyspirocyclische, biphenyl-substituted tetramic acid derivatives of the formula (I), significantly increase.
  • the present invention thus relates to the use of ammonium or phosphonium salts for increasing the efficacy of plant protection products containing insecticidally and / or acaricidally active cis-alkoxyspirocyclic, biphenyl-substituted tetramic acid derivatives of the formula (I) as active ingredient.
  • the invention also relates to compositions which contain insecticidal, herbicidal and / or acaricidal and / or active cis-alkoxyspirocyclic, biphenyl-substituted tetramic acid derivatives of the formula (I) and the activity-enhancing ammonium or phosphonium salts, both formulated active ingredients and ready-to-use agents (spray liquors).
  • the invention further relates to the use of these agents for controlling noxious insects and / or spider mites and / or undesired plant growth.
  • the compounds of the formula (I) have a broad insecticidal and / or acaricidal and / or herbicidal action, but the action and / or plant tolerance leaves something to be desired in detail. However, these properties can be improved in whole or in part by the addition of ammonium or phosphonium salts.
  • the active compounds can be used in the compositions according to the invention in a wide concentration range.
  • concentration of the active ingredients in the formulation is usually 0.1-50 wt .-%.
  • Ammonium and phosphonium salts which according to the invention increase the effect of crop protection agents containing active compounds from the class of the cis-alkoxy-spiro-cyclic biphenyl-substituted tetramic acid derivatives of the formula (I) are defined by formula (IH ' )
  • D is nitrogen or phosphorus, D is preferably nitrogen,
  • R 26 , R 27 , R 28 and R 29 are each independently hydrogen or optionally substituted C r C 8 alkyl or mono- or polyunsaturated, optionally substituted Cj-Cg-alkylene, wherein the substituents selected from halogen, nitro and cyano can be )
  • R 26 , R 27 , R 28 and R 29 preferably independently of one another represent hydrogen or in each case optionally substituted CpC 4 -AlRyI, it being possible for the substituents to be selected from halogen, nitro and cyano,
  • R 26 , R 27 , R 28 and R 29 more preferably independently of one another are hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl or t-butyl,
  • R 26 , R 27 , R 28 and R 29 most preferably represent hydrogen
  • n 1, 2, 3 or 4
  • n is preferably 1 or 2
  • R 30 is an inorganic or organic anion
  • R 30 preferably represents hydrogencarbonate, tetraborate, fluoride, bromide, iodide, chloride, monohydrogenphosphate, dihydrogenphosphate, hydrogensulphate, tartrate, sulphate, nitrate, thiosulphate, thiocyanate, formate, lactate, acetate, propionate, butyrate, pentanoate or oxalate,
  • R 30 particularly preferably represents lactate, sulfate, nitrate, thiosulfate, thiocyanate, oxalate or formate.
  • R 30 very particularly preferably represents sulfate.
  • Penetration promoter means that any compound which acts as a penetration promoter in the test for cuticle penetration (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) is suitable.
  • ammonium and phosphonium salts of the formula (EI ' ) can be used in a broad concentration range for increasing the activity of crop protection agents containing cis-alkoxyspirocyclic biphenyl-substituted tetramic acid derivatives of the formula (I) become.
  • the ammonium or phosphonium salts in the ready-to-use crop protection agent are used in a concentration of 0.5 to 80 mmol / l, preferably 0.75 to 37.5 mmol / l, particularly preferably 1.5 to 25 mmol / l.
  • the ammonium and / or phosphonium salt concentration in the formulation is selected to be in the specified general, preferred or most preferred ranges after dilution of the formulation to the desired drug concentration.
  • the concentration of the salt in the formulation is usually 1-50 wt .-%.
  • an ammonium and / or phosphonium salt not only an ammonium and / or phosphonium salt, but additionally a penetration promoter is added to the crop protection agents to increase the effect. It can be described as completely surprising that even in these cases an even greater increase in activity can be observed.
  • the present invention thus also relates to the use of a combination of penetrants and ammonium and / or phosphonium salts to increase the efficacy of crop protection agents which contain insecticidally active, cis-alkoxy-spirocyclic, biphenyl-substituted tetramic acid derivatives of the formula (I) as active ingredient.
  • the invention also relates to compositions which contain herbicidal and / or acaricidal and / or insecticidal cis-alkoxyspirocyclic, biphenyl-substituted tetramic acid derivatives of the formula (I), penetrant and ammonium and / or phosphonium salts, both formulated active ingredients and ready-to-use agents (spray liquors).
  • the invention further relates to the use of these agents for controlling noxious insects and / or spider mites.
  • Penetrationsforderer in the present context, all those substances are considered, which are commonly used to improve the penetration of agrochemical active ingredients in plants.
  • Penetration requesters are in this context defined by the fact that they can penetrate from the aqueous spray mixture and / or from the spray coating into the cuticle of the plant and thereby increase the material mobility (mobility) of active ingredients in the cuticle.
  • the method described in the literature can be used to determine this property.
  • Suitable penetration promoters are, for example, alkanol alkoxylates.
  • Penetration demanders according to the invention are alkanol alkoxylates of the formula (IV)
  • R is straight-chain or branched alkyl having 4 to 20 carbon atoms
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl or n-hexyl,
  • AO stands for an ethylene oxide radical, a propylene oxide radical, a butylene oxide radical or mixtures of ethylene oxide and propylene oxide radicals or butylene oxide radicals and
  • v stands for numbers from 2 to 30.
  • a preferred group of penetration enhancers are alkanol alkoxylates of the formula
  • n stands for numbers from 2 to 20.
  • Another preferred group of penetration enhancers are alkanol alkoxylates of the formula
  • EO is -CH 2 -CH 2 -O-
  • R has the abovementioned meaning, R 'has the abovementioned meaning, EO stands for -CH 2 -CH 2 -O-,
  • r is a number from 1 to 10 and s is a number from 1 to 10.
  • Another preferred group of Penetrationsfbderern are alkanol alkoxylates of the formula
  • R and R 1 have the meanings given above,
  • EO is CH 2 -CH 2 -O-
  • BO is - CH-CH- TCH-O
  • p stands for numbers from 1 to 10 and q stands for numbers from 1 to 10.
  • Another preferred group of Penetrationsfbderern are alkanol alkoxylates of the formula
  • EO is CH 2 -CH 2 -O-
  • s stands for numbers from 1 to 10.
  • Another preferred group of penetration promoters are alkanol alkoxylates of the formula
  • u stands for numbers from 6 to 17.
  • R is preferably butyl, isobutyl, n-pentyl, i-pentyl, neopentyl, n-hexyl, i-hexyl, n-octyl, i-octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, i-nonyl, decyl, n Dodecyl, i-dodecyl, lauryl, myristyl, i-tridecyl, trimethyl-nonyl, palmityl, stearyl or eicosyl.
  • alkanol alkoxylate of the formula (FV-c) is 2-ethyl-hexyl alkoxylate of the formula
  • EO stands for -CH 2 -CH 2 -O-
  • the numbers 8 and 6 represent average values called.
  • EO is CH 2 -CH 2 -O-
  • BO - CH CH r r -CCHH - OO- is CH and,
  • the numbers 10, 6 and 2 represent average values called.
  • alkanol alkoxylates of the formula (IV '- f) are compounds of this formula in which
  • alkanol alkoxylate of the formula (IV'-f-1) very particular preference is given to alkanol alkoxylate of the formula (IV'-f-1)
  • u stands for the average 8.4.
  • alkanol alkoxylates are generally defined by the above formulas. These substances are mixtures of substances of the specified type with different chain lengths. For the indices, therefore, average values are calculated, which can also differ from whole numbers.
  • alkanol alkoxylates of the formulas given are known and are in some cases commercially available or can be prepared by known methods (compare WO 98/35 553, WO 00/35 278 and EP-A 0 681 865).
  • substances which require the availability of the compounds of the formula (I) in the spray coating are also suitable as penetration promoters.
  • These include, for example, mineral or vegetable oils. Suitable oils are all mineral or vegetable, optionally modified, oils which can usually be used in agrochemical compositions. Examples include sunflower oil, rapeseed oil, olive oil, castor oil, rapeseed oil, corn kernel oil, cottonseed oil and soybean oil or the esters of said oils. Rape oil, sunflower oil and their methyl or ethyl esters are preferred.
  • the concentration of Penetrationsforderer can be varied in the compositions of the invention within a wide range. In the case of a formulated crop protection agent, it is generally from 1 to 95% by weight, preferably from 1 to 55% by weight, more preferably from 15 to 40% by weight. In the ready-to-use agents (spray liquors), the concentration is generally between 0.1 and 10 g / l, preferably between 0.5 and 5 g / l.
  • Plant protection agents according to the invention may also contain further components, for example surfactants or dispersing aids or emulsifiers.
  • Suitable nonionic surfactants or dispersing agents are all substances of this type which can usually be used in agrochemical compositions. Preference is given to polyethylene oxide-polypropylene oxide block copolymers, polyethylene glycol ethers of linear alcohols, reaction products of fatty acids with ethylene oxide and / or propylene oxide, furthermore polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, copolymers of polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone and copolymers of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic esters , furthermore alkyl ethoxylates and alkylaryl ethoxylates, which may optionally be phosphated and optionally neutralized with bases, wherein sorbitol ethoxylates may be mentioned by way of example, and polyoxyalkyleneamine derivatives.
  • Suitable anionic surfactants are all substances of this type which can usually be used in agrochemical compositions. Preference is given to alkali metal and alkaline earth metal salts of alkyl sulfonic acids or alkylaryl sulfonic acids.
  • anionic surfactants or dispersing aids are salts of polystyrenesulfonic acids which are sparingly soluble in vegetable oil, salts of polyvinylsulfonic acids, salts of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation products, salts of condensation products of naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid and formaldehyde and salts of lignosulfonic acid.
  • additives which may be included in the formulations of the invention are emulsifiers, antifoaming agents, preservatives, antioxidants, dyes and inert fillers into consideration.
  • Preferred emulsifiers are ethoxylated nonylphenols, reaction products of alkylphenols with ethylene oxide and / or propylene oxide, ethoxylated arylalkylphenols, furthermore ethoxylated and propoxylated arylalkylphenols, and sulfated or phosphated arylalkyl ethoxylates or ethoxy-propoxylates, sorbitan derivatives such as polyethylene oxide sorbitan fatty acid esters and sorbitan Fatty acid esters, may be mentioned as examples.
  • reaction can be represented by the following scheme:
  • reaction can be represented as follows:
  • reaction scheme For example, using method (F), cis-8-methoxy-3- [2-chloro-5- (4-fluoro-phenyl) -phenyl] -l-azaspiro [4,5] decane-2,4-dione and Methanesulfonyl chloride as starting materials, the reaction can be represented by the following reaction scheme:
  • reaction can be represented by the following reaction scheme:
  • A, W, X, Y, Z and R ⁇ have the meanings given above, are new.
  • acylamino acid esters of the formula (II) are obtained, for example, if amino acid derivatives of the formula (XIV)
  • W, X, Y and Z have the meanings given above, and
  • U is a radical activated by carboxylic acid activating agents such as carbonyldiimidazole, carbonyldiimides (such as dicyclohexylcarbodiimide), phosphorylating reagents (such as POCl3, BOP-Cl), e.g. Is the leaving group introduced with thionyl chloride, oxalyl chloride, phosgene or chloroformate,
  • carboxylic acid activating agents such as carbonyldiimidazole, carbonyldiimides (such as dicyclohexylcarbodiimide), phosphorylating reagents (such as POCl3, BOP-Cl), e.g. Is the leaving group introduced with thionyl chloride, oxalyl chloride, phosgene or chloroformate,
  • the compounds of formula (XV) are new. They can be prepared by methods known in principle (see, for example, H. Henecka, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. 8, pp. 467-469 (1952) or according to the patent applications cited above).
  • the compounds of the formula (XV) are obtained, for example, by reacting substituted phenylacetic acids of the formula (XVIII)
  • W, X, Y and Z are as defined above,
  • halogenating agents e.g., thionyl chloride, thionyl bromide, oxalyl chloride, phosgene, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide or phosphorus pentachloride
  • halogenating agents e.g., thionyl chloride, thionyl bromide, oxalyl chloride, phosgene, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide or phosphorus pentachloride
  • Phosphoryl istsreazenzien eg POCl 3 , BOP-Cl
  • a diluent eg, optionally chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as toluene or methylene chloride
  • temperatures from -20 0 C to 150 ° C, preferably from -10 0 C to 100 0 C. , implements.
  • the compounds of the formula (XVIII) are in some cases known from WO 2005/016873 or can be prepared by the processes described therein.
  • X and Y are as defined above,
  • Z ' is chlorine, bromine or iodine, preferably bromine
  • a solvent preferably a solvent, a base and a catalyst (preferably a palladium salt or palladium complex such as palladium tetrakis (triphenylphosphine)) or
  • W, X and Z are as defined above,
  • Hal is chlorine, bromine or iodine, preferably bromine and iodine,
  • a solvent preferably a solvent, a base and a catalyst (preferably a palladium salt or one of the above-mentioned palladium complexes).
  • a catalyst preferably a palladium salt or one of the above-mentioned palladium complexes.
  • the compounds of the formula (XIX) are known in some cases from WO 2005/016873 or can be prepared by the processes described therein.
  • a solvent preferably a solvent, a base and a catalyst (preferably a palladium salt or one of the above-mentioned palladium complexes).
  • a catalyst preferably a palladium salt or one of the above-mentioned palladium complexes.
  • phenylacetic acid esters of the formula (XIX-a) are known in part from the applications WO 97/01535, WO 97/36868 and WO 98/0563 or can be prepared by the processes described therein.
  • the compounds of the formulas (I-a ') to (Ig 1 ) required in the above process (C) in which A, W, X and Y have the abovementioned meaning and Z' is chlorine, bromine or iodine, are preferably known (WO 96/35 664, WO 97/02 243 and WO 98/05 638) or can be prepared according to the methods described therein.
  • acid halides of the formula (IV), carboxylic anhydrides of the formula (V) , Chloroformates or chloroformic acid thioesters of the formula (VI), chloromonothioformic acid esters or chlorodithioic acid esters of the formula (VII), sulfonyl chlorides of the formula (VIII), phosphorus compounds of the formula (TLC) and metal hydroxides, metal alkoxides or amines of the formula (X) and (XI ) and isocyanates of the formula (XII) and carbamic acid chlorides of the formula (XIIT) are generally known compounds of organic or inorganic chemistry.
  • Process (A) is characterized in that compounds of the formula (II) in which A, W, X, Y, Z and R ° have the abovementioned meanings are subjected to an intramolecular condensation in the presence of a base.
  • Suitable diluents in process (A) according to the invention are all inert organic solvents.
  • hydrocarbons such as toluene and xylene
  • furthermore ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether
  • furthermore polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, Iso-propanol, butanol, iso-butanol and tert-butanol.
  • the base (deprotonating agent) in carrying out the process (A) according to the invention all conventional proton acceptors can be used.
  • alkali metals such as sodium or potassium can be used.
  • alkali metal and earth alkali metal amides and hydrides such as sodium amide, sodium hydride and calcium hydride, and also alkali metal alcoholates such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium tert-butoxide can be used.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process (A) according to the invention. In general, one operates at temperatures between 0 0 C and 250 0 C, preferably between 5O 0 C and 150 0 C.
  • the process (A) according to the invention is generally carried out under atmospheric pressure.
  • reaction components of the formula (II) and the deprotonating bases are generally employed in approximately twice the equimolar amounts. However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 3 mol).
  • palladium (0) complexes are suitable as catalyst.
  • tetrakis (triphenylphosphine) palladium is preferred.
  • palladium (II) salts for example PdCl 2, Pd (NO 3 ) 2 .
  • Suitable acid acceptors for carrying out process (B) according to the invention are inorganic or organic bases. These preferably include alkaline earth metal or alkali metal hydroxides, acetates, carbonates or bicarbonates, such as sodium, potassium, barium or ammonium hydroxide, sodium, potassium, calcium or ammonium acetate, sodium, potassium or ammonium carbonate, sodium hydrogen or potassium bicarbonate, alkali fluorides, such as cesium fluoride, and tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, pyridine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylaminopyridine , Diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclononene (DBN) or diazabicycloundecene (DBU).
  • Suitable diluents for carrying out process (B) according to the invention are water, organic solvents and any mixtures thereof.
  • Examples include: aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, for example chlorobenzene, dichlorobenzene, methylene chloride, chloroform, tetrachloromethane, dichloro-, trichloroethane or tetrachlorethylene; Ethers, such as diethyl, diisopropyl, methyl-t-butyl, methyl-t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1, 2-diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether or anisole
  • the reaction temperature can be varied within a relatively wide range in the process (B) according to the invention. In general, one works at temperatures between 0 0 C and + 140 0 C, preferably between 50 0 C and + 100 0 C.
  • From the catalyst is generally employed 0.005 to 0.5 mol, preferably 0.01 mol to 0.1 mol per mole of the compounds of formulas (I-a ') to (Ig).
  • the base is generally used in an excess.
  • the process (C- ⁇ ) is characterized in that compounds of the formula (I-a) are each reacted with carboxylic acid halides of the formula (IV), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • Suitable diluents in the process (C- ⁇ ) according to the invention are all solvents which are inert to the acid halides.
  • hydrocarbons such as benzene, benzene, toluene, xylene and tetralin
  • furthermore halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene
  • ketones such as acetone and methyl isopropyl ketone
  • furthermore ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and Dioxane
  • carboxylic acid esters such as ethyl acetate
  • strongly polar solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • Suitable acid binders in the reaction by the process (C- ⁇ ) according to the invention are all customary acid acceptors.
  • Preferably usable are tertiary amines, such as
  • reaction temperatures can be varied within a relatively wide range in the process (C- ⁇ ) according to the invention. In general, one works at temperatures between - 20 0 C and +150 0 C, preferably between 0 0 C and 100 0 C.
  • the starting materials of the formula (I-a) and the carboxylic acid halide of the formula (IV) are generally each used in approximately equivalent amounts. However, it is also possible to use the carboxylic acid halide in a larger excess (up to 5 moles). The workup is carried out by conventional methods.
  • the process (C- ⁇ ) is characterized in that compounds of the formula (I-a) are reacted with carboxylic anhydrides of the formula (V), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • Diluents which may be used in the process (C- ⁇ ) according to the invention are preferably those diluents which are also preferred when using acid halides.
  • an excess carboxylic acid anhydride may also function as a diluent at the same time.
  • Suitable acid binders which may be added in process (C- ⁇ ) are preferably those acid binders which are also preferably used when acid halides are used.
  • reaction temperatures can be varied within a relatively wide range in the process (C- ⁇ ) according to the invention. In general, one works at temperatures between -2O 0 C and +150 0 C, preferably between 0 0 C and 100 0 C.
  • the starting materials of the formula (I-a) and the carboxylic anhydride of the formula (V) are generally used in respectively approximately equivalent amounts.
  • the carboxylic acid anhydride in a larger excess (up to 5 moles).
  • the workup is carried out by conventional methods.
  • diluent and excess carboxylic anhydride and the resulting carboxylic acid are removed by distillation or by washing with an organic solvent or with water.
  • the process (D) is characterized in that compounds of the formula (Ia) in each case with chloroformates or chloroformic thioesters of the formula (VI), where appropriate in Presence of a diluent and optionally in the presence of an acid binder.
  • Suitable acid binders in the reaction according to the process (D) according to the invention are all customary acid acceptors.
  • tertiary amines such as triethylamine, pyridine, DABCO, DBU, DBA, Hünig base and N, N-dimethylaniline
  • alkaline earth metal oxides such as magnesium and calcium oxide
  • alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate and alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • Suitable diluents for the process (D) according to the invention are all solvents which are inert to the chloroformic esters or chloroformic thioesters.
  • hydrocarbons such as benzene, benzene, toluene, xylene and tetralin
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene
  • ketones such as acetone and methyl isopropyl ketone
  • furthermore ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and Dioxane
  • carboxylic acid esters such as ethyl acetate
  • strongly polar solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • reaction temperatures can be varied within a relatively wide range.
  • the reaction temperatures are generally between -20 0 C and + 100 0 C, preferably between 0 0 C and 5O 0 C.
  • the process (D) according to the invention is generally carried out under atmospheric pressure.
  • the starting materials of the formula (I-a) and the corresponding chloroformate or chloroformic acid thioester of the formula (VI) are generally used in approximately equivalent amounts. However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 2 mol).
  • the workup is carried out by conventional methods. In general, the procedure is to remove precipitated salts and to narrow the remaining reaction mixture by stripping off the diluent.
  • the process (E) according to the invention is characterized in that compounds of the formula (Ia) are each reacted with compounds of the formula (VIT) in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • preparation process (E) is reacted per mole of starting compound of formula (Ia) about 1 mol ChlormonothioameisenTalkreester or ChlordithioameisenTalkreester of formula (VII) at 0 to 120 0 C, preferably at 20 to 60 0 C to.
  • Suitable optionally added diluents are all inert polar organic solvents, such as ethers, amides, sulfones, sulfoxides, but also haloalkanes.
  • the addition of strong deprotonating agents e.g. Sodium hydride or potassium tert-butylate is the enolate salt of the compound (I-a), can be dispensed with the further addition of acid binders.
  • customary inorganic or organic bases are suitable, for example sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine, triethylamine.
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure or under elevated pressure, preferably at atmospheric pressure.
  • the workup is done by conventional methods.
  • the process (F) according to the invention is characterized in that compounds of the formula (I-a) are each reacted with sulfonyl chlorides of the formula (VIII), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • Possible diluents which are added are all inert polar organic solvents, such as ethers, amides, nitriles, sulfones, sulfoxides or halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride.
  • the addition of strong deprotonating agents represents the enolate salt of the compound (Ia)
  • the further addition of acid binders can be dispensed with.
  • acid binders customary inorganic or organic bases are suitable, for example sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine, triethylamine.
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure or under elevated pressure, preferably at atmospheric pressure.
  • the workup is done by conventional methods.
  • the process (G) according to the invention is characterized in that compounds of the formula (I-a) are reacted in each case with phosphorus compounds of the formula (DC), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • Optionally added diluents are all inert, polar organic solvents such as ethers, amides, nitriles, alcohols, sulfides, sulfones, sulfoxides, etc.
  • acetonitrile dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylformamide, methylene chloride are used.
  • Suitable acid binders which may be added are customary inorganic or organic bases such as hydroxides, carbonates or amines. Examples include sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine, triethylamine listed.
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure or under elevated pressure, preferably is carried out at atmospheric pressure.
  • the workup is done by conventional methods of organic chemistry.
  • the purification of the resulting end products is preferably carried out by crystallization, chromatographic purification or by so-called “Andestillieren", i. Removal of volatiles in vacuo.
  • the process (H) is characterized in that compounds of the formula (I-a) are reacted with metal hydroxides or metal alkoxides of the formula (X) or amines of the formula (XI), if appropriate in the presence of a diluent.
  • Suitable diluents in the process (H) according to the invention are preferably ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether or else alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, but also water.
  • ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether or else alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, but also water.
  • the process (H) according to the invention is generally carried out under atmospheric pressure.
  • the reaction temperatures are generally between -20 0 C and 100 0 C, preferably between 0 0 C and 50 0 C.
  • Process (I) is characterized in that compounds of the formula (Ia) are each reacted with (I- ⁇ ) compounds of the formula (XII), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a catalyst or (I- ⁇ ) with compounds of formula (XHI) optionally in the presence of a diluent and optionally in the presence of an acid binder.
  • Suitable diluents added are all inert organic solvents, such as ethers, amides, nitriles, sulfones, sulfoxides.
  • catalysts can be added to accelerate the reaction.
  • organotin compounds e.g. Dibutyltin dilaurate can be used. It is preferably carried out at atmospheric pressure.
  • Possible diluents which are added are all inert polar organic solvents, such as ethers, amides, sulfones, sulfoxides or halogenated hydrocarbons.
  • the addition of strong deprotonating agents represents the enolate salt of the compounds (I-a)
  • the further addition of acid binders can be dispensed with.
  • customary inorganic or organic bases are suitable, for example sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine or pyridine.
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure or under elevated pressure, preferably is carried out at atmospheric pressure.
  • the workup is done by conventional methods.
  • the active compounds according to the invention are suitable for plant tolerance, favorable warm-blood toxicity and good environmental compatibility for the protection of plants and plant organs, for increasing crop yields, improving the quality of the crop and for controlling animal pests, in particular insects, arachnids, helminths, nematodes and
  • Mollusks used in agriculture horticulture, animal husbandry, forests, gardens and
  • insects can preferably be used as crop protection agents. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the above mentioned pests include:
  • Anoplura e.g. Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Trichodectes spp.
  • arachnids e.g. Acarus siro, Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp.
  • Ceuthorhynchus spp. Ceuthorhynchus spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., Costelytra zealandica, Curculio spp., Cryptorhynchus lapathi, Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp.,
  • Gastropoda e.g. Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Succinea spp.
  • helminths e.g. Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Acylostoma braziliensis, Ancylostoma spp., Ascaris lubricoides, Ascaris spp., Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp., Dicrocoelium spp, Dictyocaulus filaria, Diphyllobothrium latum , Dracunculus medinensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularis, Enterobius vermicularis, Faciola spp., Haemonchus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Loa Loa, Ne
  • protozoa such as Eimeria
  • Eimeria protozoa
  • Psylla spp. Pteromalus spp., Pyrilla spp., Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoides titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sogata spp., Sogatella furcifera, Sogatodes spp , Stictocephala festina, Tenalaphara malayensis, Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., Tri- aleurodes vaporariorum, Trioza spp., Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Lepidoptera From the order of Lepidoptera, for example, Acronicta major, Aedia leucomelas, Agrotis spp., Alabama argillacea, Anticarsia spp., Barathra brassicae, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Cacoecia podana, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Cheimatobia brumata, Chilo spp.
  • Orthoptera e.g. Acheta domesticus, Blatta orientalis, Blattella germanica, Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Melanoplus spp., Periplaneta americana, Schistocerca gregaria.
  • siphonaptera e.g. Ceratophyllus spp., Xenopsylla cheopis.
  • Symphyla e.g. Scutigerella immaculata.
  • Thysanoptera e.g. Basothrips biformis, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Kakothrips spp., Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamoni, Thrips spp.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • the plant parasitic nematodes include e.g. Anguina spp., Aphelenchoides spp., Belonoaimus spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus dipsaci, Globodera spp., Heliocotylenchus spp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus similis, Rotylenchus spp. Trichodorus spp., Tylenchorhynchus spp., Tylenchulus spp., Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp.
  • Anguina spp. Aphelenchoides spp., Belonoaimus spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus dipsaci, Globodera
  • the compounds according to the invention may also be used in certain concentrations or application rates as herbicides, safeners, growth regulators or agents for improving plant properties, or as microbicides, for example as fungicides, antimycotics, bactericides, viricides (including anti-viral agents) or as anti-MLO agents ( Mycoplasma-like-organism) and RLO (Rickettsia-like-organism).
  • fungicides for example as fungicides, antimycotics, bactericides, viricides (including anti-viral agents) or as anti-MLO agents ( Mycoplasma-like-organism) and RLO (Rickettsia-like-organism).
  • anti-MLO agents Mycoplasma-like-organism
  • RLO Rosia-like-organism
  • all plants and parts of plants can be treated.
  • plants are understood as meaning all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant varieties which can or can not be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood as meaning all aboveground and underground parts and organs of the plants, such as shoot, leaf, flower and root, by way of example leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds and roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment according to the invention of the plants and plant parts with the active ingredients is carried out directly or by acting on their environment, habitat or storage space according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, evaporating, atomizing, spreading, brushing, injecting and in propagating material, in particular in seeds, further by single or multi-layer coating.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, water- and oil-based suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, soluble granules, scattering granules, suspension-emulsion concentrates, active substance-impregnated natural products, active ingredient impregnated synthetic materials, fertilizers and micro-encapsulants in polymeric materials.
  • customary formulations such as solutions, emulsions, wettable powders, water- and oil-based suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, soluble granules, scattering granules, suspension-emulsion concentrates, active substance-impregnated natural products, active ingredient impregnated synthetic materials, fertilizers and micro-encapsulants in polymeric materials.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. by mixing the active compounds with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents.
  • extenders ie liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents.
  • Adjuvants which can be used are those which are suitable for imparting special properties to the composition itself and / or preparations derived therefrom (for example spray liquors, seed dressing), such as certain technical properties and / or special biological properties.
  • Typical auxiliaries are: extenders, solvents and carriers.
  • Suitable extenders are water, polar and non-polar organic chemical liquids, for example from the classes of aromatic and non-aromatic hydrocarbons (such as paraffins, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, chlorobenzenes), alcohols and polyols (which may also be substituted, etherified and / or esterified ketones (such as acetone, cyclohexanone), esters (including fats and oils) and (poly) ethers, simple and substituted amines, amides, lactams (such as N-alkylpyrrolidones) and lactones, sulfones and sulfoxides (such as dimethylsulfoxide).
  • aromatic and non-aromatic hydrocarbons such as paraffins, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, chlorobenzenes
  • alcohols and polyols which may also be substituted, etherified and / or esterified ketones
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethyl sulfoxide, and water.
  • Suitable solid carriers are:
  • ammonium salts and ground natural minerals such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic minerals, such as finely divided silica, alumina and silicates, as solid carriers for granules in question: eg broken and fractionated natural rocks such Calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules of inorganic and organic flours and granules of organic material such as paper, sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks;
  • suitable emulsifiers and / or foam formers are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkylsulfonates, alkyl sulfates, arylsulfonates and protein hydrolysates; suitable
  • oligo- or polymers for example starting from vinylic monomers, from acrylic acid, from EO and / or PO alone or in combination with, for example, (poly) alcohols or (poly) amines. It is also possible to use lignin and its sulfonic acid derivatives, simple and modified celluloses, aromatic and / or aliphatic sulfonic acids and also adducts thereof with formaldehyde.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, as well as natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids may be used in the formulations.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • additives may be fragrances, mineral or vegetable optionally modified oils, waxes and nutrients (also trace nutrients), such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • Stabilizers such as cold stabilizers, preservatives, antioxidants, light stabilizers or other chemical and / or physical stability-improving agents may also be present.
  • the formulations generally contain between 0.01 and 98% by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active ingredient according to the invention may be present in its commercial formulations as well as in the formulations prepared from these formulations in admixture with other active ingredients such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth regulators, herbicides, safeners, fertilizers or semiochemicals.
  • active ingredients such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth regulators, herbicides, safeners, fertilizers or semiochemicals.
  • Azoxystrobin Cyazofamide, Dimoxystrobin, Enestrobin, Famoxadone, Fenamidon, Fluoxastrobin, Kresoximmethyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Pyraclostrobin, Picoxystrobin, Trifloxystrobin
  • bactericides Bronopol, dichlorophen, nitrapyrin, nickel dimethyldithiocarbamate, kasugamycin, octhilinone, furancarboxylic acid, oxytetracycline, probenazole, streptomycin, tecloftalam, copper sulfate and other copper preparations.
  • Carbamates for example Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allyxycarb, Aminocarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Bufencarb, Butacarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Dimetilan, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenothiocarb, Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Metam-sodium, methiocarb, methomyl,
  • Organophosphates for example acephates, azamethiphos, azinphos (-methyl, -ethyl), bromophos-ethyl, bromfenvinfos (-methyl), butathiofos, cadusafos, carbophenothione, chloroethoxyfos,
  • Chlorfenvinphos chlormephos, chlorpyrifos (-methyV-ethyl), coumaphos, cyanofenphos, cyanophos, chlorfenvinphos, demeton-S-methyl, demeton-S-methylsulphone, dialifos, diazinon, dichlofenthione, dichlorvos / DDVP, dicrotophos, dimethoates, dimethylvinphos, dioxabenzofos, Disulfone, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fensulfothion, Fenthion, Flupyrazofos,
  • Fonofos Formothion, Fosmethilane, Fosthiazate, Heptenophos, Iodofenphos, Iprobenfos, Isazofos, Isofenphos, Isopropyl O-salicylates, Isoxathion, Malathion, Mecarbam, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion (- methyl / ethyl), phenthoates, phorates, phosalones, phosmet, phosphamidone, phosphocarb, phoxim, pirimiphos (-methylethyl),
  • Pyrethroids for example acrinathrin, allethrin (d-cis-trans, d-trans), beta-cyfluthrin, bifenthrin, bioallethrin, bioallethrin-S-cyclopentyl isomer, bioethanomethrin, biopermethrin, Bioresmethrin, chlovaporthrin, cis-cypermethrin, cis-resmethrin, cis-permethrin, clocythrin, cycloprothrin, cyfluthrin, cyhalothrin, cypermethrin (alpha, beta, theta, zeta), cyphenothrin, deltamethrin, empenthrin (IR isomer), Esfenvalerate, etofenprox, fenfluthrin, fenpropathrin, fenpyr
  • Oxadiazines for example Indoxacarb
  • Semicarbazone for example metaflumizone (BAS 320 1) acetylcholine receptor agonist / antagonist
  • Chloronicotinyls for example acetamipride, clothianidin, dinotefuran, imidacloprid, nitenpyram, nithiazines, thiacloprid, thiamethoxam
  • Acetylcholine receptor modulators are Acetylcholine receptor modulators
  • Organochlorines for example, camphechlor, chlordane, endosulfan, gamma-HCH, HCH, heptachlor,
  • Fiproles for example, acetoprole, ethiprole, fipronil, pyrafluprole, pyriprole, vaniliprole Chloride channel activators
  • Mectins for example avermectin, emamectin, emamectin benzoate, ivermectin, milbemycin
  • Juvenile hormone mimetics for example, diofenolan, epofenonans, fenoxycarb, hydroprene, kinoprene,
  • Diacylhydrazines for example chromafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide
  • Benzoylureas for example bistrifluron, chlorofluazuron, diflubenzuron, fluazuron, flucycloxuron, fenphenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, noviflumuron, penfluron, teflubenzuron, triflumuron
  • Organotin compounds for example azocyclotin, cyhexatin, fenbutatin oxides
  • Dinitrophenols for example binapacyrl, dinobutone, dinocap, DNOC
  • METI's for example fenazaquin, fenpyroximate, pyrimidifen, pyridaben, tebufenpyrad,
  • anthranilamides e.g.
  • Fumigants for example aluminum phosphides, methyl bromides, sulfuryl fluorides
  • Food inhibitors for example Cryolite, Flonicamid, Pymetrozine
  • Mite growth inhibitors for example clofentezine, etoxazole, hexythiazox
  • Amidofiumet benclothiazine, benzoximate, bifenazate, bromopropylate, buprofezin, quinomethionate, chlordimeform, chlorobenzilate, chloropicrin, clothiazoben, cycloprene, cyflumetofen, dicyclanil, fenoxacrim, fentrifanil, flubenzimine, flufenerim, flotenzin,
  • Gossyplure Hydramethylnone, Japonilure, Metoxadiazone, Petroleum, Piperonyl butoxide, Potassium oleate, Pyralidyl, Sulfluramide, Tetradifon, Tetrasul, Tri- arathene, Verbutin
  • a mixture with other known active ingredients, such as herbicides, fertilizers, growth regulators, safeners, semiochemicals, or with agents for improving the plant properties is possible.
  • the active compounds according to the invention can furthermore be present in the form of insecticides in their commercial formulations and in the formulations prepared from these formulations in admixture with synergists.
  • Synergists are compounds that increase the effect of the active ingredients without the added synergist itself having to be active.
  • the active compounds according to the invention may furthermore, when used as insecticides in their commercial formulations and in the forms of use prepared from these formulations, be present in mixtures with inhibitors which reduce degradation of the active ingredient after application in the environment of the plant, on the surface of plant parts or in plant tissues ,
  • the active substance content of the application forms prepared from the commercial formulations can vary within wide ranges.
  • the active ingredient concentration of the use forms may be from 0.00000001 up to 95% by weight of active compound, preferably between 0.00001 and 1% by weight.
  • the application is done in a custom forms adapted to the application.
  • plants and their parts can be treated.
  • wild-type or plant species obtained by conventional biological breeding methods, such as crossing or protoplast fusion, and plant cultivars and their parts are treated.
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods, if appropriate in combination with conventional methods (Genetically Modified Organisms), and parts thereof are treated.
  • the terms "parts” or “parts of plants” or “plant parts” have been explained above.
  • Plant varieties are understood as meaning plants having new traits which have been bred by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, biotypes and genotypes.
  • the treatment according to the invention may also give rise to superadditive ("synergistic") effects.
  • superadditive for example, reduced application rates and / or extensions of the spectrum of action and / or enhancement of the action of the substances and agents that can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to dryness or against water or soil salt content, increased flowering power, easier harvesting, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher shelf life and / or workability of the harvested products possible, which go beyond the actual expected effects.
  • the preferred plants or plant varieties to be treated according to the invention to be treated include all plants which, as a result of the genetic engineering modification, obtained genetic material which gives these plants particularly advantageous valuable properties ("traits").
  • traits are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to dryness or to bottoms salt, increased flowering, easier harvesting, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products , higher shelf life and / or workability of the harvested products.
  • Further and particularly emphasized examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or viruses as well as an increased tolerance of the plants to certain herbicidal active substances.
  • transgenic plants are the important crops such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, sugar beets, tomatoes, peas and other vegetables, cotton, tobacco, oilseed rape and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and Grapes), with special emphasis on maize, soya, potato, cotton, tobacco and oilseed rape.
  • Bt plants are the increased defense of the plants against insects, arachnids, nematodes and snails by toxins produced in the plants, in particular those which are produced by the genetic material from Bacillus thuringiensis (eg by the genes Cry ⁇ A (a) , Cry ⁇ A (b), Cry ⁇ A (c), CryllA, CryfflA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF and combinations thereof) in the plants (hereinafter "Bt plants”).
  • Bacillus thuringiensis eg by the genes Cry ⁇ A (a) , Cry ⁇ A (b), Cry ⁇ A (c), CryllA, CryfflA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF and combinations thereof
  • Traits also highlight the increased resistance of plants to fungi, bacteria and viruses by systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins. Traits which are furthermore particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicidal active compounds, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosates or phosphinotricin (for example M PAT gene)
  • the genes conferring the desired properties (“traits”) in each case may also be present in combinations with each other in the transgenic plants.
  • As examples of "Bt plants” maize varieties, cotton varieties, soybean varieties and potato varieties are known under the trade names YIELD GARD® (eg corn, cotton, soy), KnockOut® (eg corn) , StarLink® (eg corn), Bollgard® (cotton), Nucotn® (cotton) and NewLeaf® (potato).
  • herbicide-tolerant plants are maize varieties, cotton varieties and soybean varieties, which are sold under the trade names Roundup Ready® (tolerance to glyphosate eg corn, cotton, soy), Liberty Link® (tolerance to phosphinotricin, eg rapeseed), IMI® (tolerance against imidazolinone) and STS® (tolerance to sulfonylureas eg corn).
  • Roundup Ready® tolerance to glyphosate eg corn, cotton, soy
  • Liberty Link® tolerance to phosphinotricin, eg rapeseed
  • IMI® tolerance against imidazolinone
  • STS® tolerance to sulfonylureas eg corn
  • Clearfield® varieties eg corn
  • the plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula I or the erf ⁇ ndungswashen active substance mixtures.
  • the preferred ranges given above for the active compounds or mixtures also apply to the treatment of these plants.
  • Particularly emphasized is the plant treatment with the compounds or mixtures specifically mentioned in the present text.
  • the active compounds of the invention not only against plant, hygiene and storage pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ecto- and endoparasites) such as ticks, leather ticks, mange mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice , Hair pieces, featherlings and fleas.
  • animal parasites ecto- and endoparasites
  • ticks ecto- and endoparasites
  • leather ticks such as ticks, leather ticks, mange mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice , Hair pieces, featherlings and fleas.
  • flies stinging and licking
  • parasitic fly larvae such as ticks, leather ticks, mange mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice , Hair pieces, featherlings and fleas.
  • Anoplurida e.g. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
  • Trimenopon spp. Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
  • Nematocerina and Brachycerina eg Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp.
  • Atylotus spp. Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora Spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp. From the order of the siphon adapter eg Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus s
  • heteropterid e.g. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
  • Actinedida Prostigmata
  • Acaridida e.g. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornitrocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp , Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for controlling arthropods which are farm animals, such as e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffaloes, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as e.g. Dogs, cats, caged birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such. Hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • arthropods are farm animals, such as e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffaloes, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as e.g. Dogs, cats, caged birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such. Hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • the use of the active compounds according to the invention takes place in the veterinary sector and in animal husbandry in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, infusions, drenches, granules, pastes, boilies, the feed-through process, suppositories, by parenteral administration, as by injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitoneal, etc.), implants, by nasal application, by dermal application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying, pouring (pour-on and spot-on ), washing, powdering and with the aid of active substance-containing moldings, such as collars, ear tags, tail marks, limb bands, holsters, marking devices, etc.
  • enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, infusions, drenches, granules, pastes, boilies, the feed-through process, suppositories
  • parenteral administration as by injections (intr
  • the active compounds of the formula (I) can be used as formulations (for example powders, emulsions, flowable agents) which contain the active ingredients in an amount of from 1 to 80% by weight, directly or apply after 100 to 10,000 times dilution or use as a chemical bath.
  • formulations for example powders, emulsions, flowable agents
  • the compounds according to the invention have a high insecticidal activity against insects which destroy industrial materials.
  • insects By way of example and preferably without limiting however, the following insects are mentioned:
  • Hymenoptera such as Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur;
  • Termites such as Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus;
  • Non-living materials such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cardboard, leather, wood, wood processing products and paints.
  • the ready-to-use agents may optionally contain further insecticides and optionally one or more fungicides.
  • the compounds according to the invention can be used to protect against fouling of objects, in particular hulls, sieves, nets, structures, quay systems and signal systems, which come into contact with seawater or brackish water.
  • the compounds according to the invention can be used alone or in combinations with other active substances as antifouling agents.
  • the active compounds are also suitable for controlling animal pests in household, hygiene and storage protection, in particular of insects, arachnids and mites, which occur in enclosed spaces, such as apartments, factories, offices, vehicle cabs, etc. They can be used to control these pests, alone or in combination with other active ingredients and adjuvants in household insecticide products. They are effective against sensitive and resistant species and against all stages of development. These pests include:
  • Acarina e.g. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
  • Opiliones e.g. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
  • Zygentoma e.g. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
  • Psocoptera eg Lepinatus spp.
  • Liposcelis spp. From the order of Coleoptera, for example, Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
  • Diptera e.g. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys Calcitrans, Tipula paludosa.
  • Lepidoptera e.g. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
  • Ctenocephalides canis Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
  • Hymenoptera e.g. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
  • Heteroptera e.g. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
  • Application is in aerosols, non-pressurized sprays, e.g. Pump and atomizer sprays, fog machines, foggers, foams, gels, evaporator products with cellulose or plastic evaporator plates, liquid evaporators, gel and membrane evaporators, propeller evaporators, energy-less or passive evaporation systems, moth papers, moth cushions and moth gels, as granules or dusts, in litter or bait stations.
  • Pump and atomizer sprays e.g. Pump and atomizer sprays, fog machines, foggers, foams, gels, evaporator products with cellulose or plastic evaporator plates, liquid evaporators, gel and membrane evaporators, propeller evaporators, energy-less or passive evaporation systems, moth papers, moth cushions and moth gels, as granules or dusts, in litter or bait stations.
  • the active compounds / active substance combinations according to the invention can also be used as defoliants, desiccants, haulm killers and, in particular, as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides essentially depends on the amount used.
  • the active compound combinations according to the invention can be used, for example, in the following plants:
  • the active compounds / active substance combinations according to the invention are suitable, depending on the concentration, for total weed control, e.g. on industrial and railway tracks and on paths and squares with and without tree cover.
  • the active compounds of the present invention may be used for weed control in permanent crops, e.g. Forest, ornamental, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, gum, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports lawns and grazing land and selective Weed control in one-year crops.
  • the compounds of the formula (I) / active compound combinations according to the invention show strong herbicidal activity and a broad spectrum of activity when applied to the soil and above-ground parts of plants. They are also suitable to a certain extent for selective control of monocotyledonous and dicotyledonous weeds in monocotyledonous and dicotyledonous crops, both preemergence and postemergence.
  • the active compounds / active substance combinations according to the invention can also be used in certain concentrations or application rates for controlling animal pests and fungal or bacterial plant diseases. If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active ingredients.
  • the active compounds / active substance combinations can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension-emulsion concentrates, active substance-impregnated natural and synthetic substances and ultrafine encapsulations in polymers substances.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. by mixing the active compounds with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents.
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • alcohols such as butanol or glycol
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide
  • Suitable solid carriers are: for example, ammonium salts and ground natural minerals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and ground synthetic minerals, such as finely divided silica, alumina and silicates, as solid carriers for granules: eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules of inorganic and organic flours and granules of organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks; suitable emulsifiers and / or foam formers are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkylsulfonates, alkyl sulfates, arylsulfonates and
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex polymers such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids may be used in the formulations.
  • Other additives may be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds / active substance combinations according to the invention can also be used in admixture with known herbicides and / or with substances which improve the crop plant compatibility ("safeners") for weed control, whereby ready-to-use formulations or tank mixes are possible Also possible are mixtures with weedkillers containing one or more known herbicides and a safener.
  • safeners substances which improve the crop plant compatibility
  • a mixture with other known active ingredients such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellents, plant nutrients and soil conditioners is also possible.
  • the active compounds or active compound combinations can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules.
  • the application is done in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds or active compound combinations according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be incorporated into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary within a substantial range. It depends essentially on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • the advantageous effect of the culture-plant compatibility of the active compound combinations according to the invention is particularly pronounced in certain concentration ratios.
  • the weight ratios of the active ingredients in the drug combinations can be varied in relatively large ranges.
  • 1 part by weight of active compound of the formula (T) salts accounts for 0.001 to 1000 parts by weight, preferably 0.01 to 100 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 20 parts by weight of one of the crop plant compatibility-improving compounds mentioned above under (b ') ( antidotes / safeners).
  • the active compound combinations according to the invention are generally used in the form of ready-to-use formulations.
  • the active substances contained in the active substance combinations can also be mixed in individual formulations in the application, i. in the form of tank mixes are used.
  • plant-compatible mineral or vegetable oils for example the commercial product "Rako Binol”
  • ammonium salts such as e.g. Ammonium sulfate or ammonium thiocyanate.
  • novel drug combinations can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules.
  • the application is done in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, dusts or spreading.
  • the application rates of the active compound combinations according to the invention can be varied within a certain range; they hang u.a. weather and soil factors. In general, the application rates are between 0.001 and 5 kg per ha, preferably between 0.005 and 2 kg per ha, more preferably between 0.01 and 0.5 kg per ha.
  • the active compound combinations according to the invention can be applied before and after the emergence of the plants, that is, in the pre-emergence and postemergence process.
  • the safeners to be used according to the invention can be used for pretreatment of the seed of the crop (seed dressing) or introduced into the seed furrows prior to sowing or applied separately before the herbicide or applied together with the herbicide before or after the plants have drained become.
  • active substances covers the named active substance combinations likewise.
  • reaction mixture is added to 200 ml of ice water and brought to 0-10 0 C with IN hydrochloric acid to pH 4.
  • the precipitate is filtered off, washed and dried.
  • Example (I-f-2) Analogously to Example (I-f-1), Example (I-f-2) is obtained.
  • Emulsifier parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with emulsifier-containing water to the desired concentration.
  • emulsifier-containing water For use with ammonium or phosphonium salts, they are added to the spray mixture at a concentration of 1000 ppm.
  • Cotton plants that are heavily infested with cotton aphid ⁇ Aphis gossypii) are treated by drip-hosing with the preparation of active compound of the desired concentration.
  • the kill is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that no aphids have been killed.
  • Example 2 Increasing the effect of ammonium / phosphonium salts in combination with penetration promoters
  • Emulsifier parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • ammonium or phosphonium salts and penetration enhancer these are each added to the spray mixture at a concentration of 1000 ppm.
  • Paprika plants Capsicum annuum which are heavily infested with the green peach aphid ⁇ Myzus persicae) are treated by drip-wet spraying with the preparation of active compound in the desired concentration. After the desired time the kill is determined in%. 100% means that all animals have been killed; 0% means that no animals were killed.
  • Emulsifier parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with emulsifier-containing water to the desired concentration.
  • emulsifier-containing water 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with emulsifier-containing water to the desired concentration.
  • ammonium or phosphonium salts and penetration promoters these are each a.i. added to the spray mixture.
  • Cotton plants which are heavily infested with the cotton aphid ⁇ Aphis gossypii) are treated by drip-wet spraying with the preparation of active compound of the desired concentration.
  • the kill is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that no aphids have been killed.
  • WP wettable powders
  • the following compounds show, in addition to the pre-emergence compounds with 320 g / ha ai against Echinocloa crus-galli, Lolium multiflorum and Setaria viridis, an effect of> 80%: Ia-2, 1-a-3, 1-a-4, 1-b-1, 1-b-2, 1-b-3, 1-b-4, 1-c-1, 1-c-2, 1-c-3, 1-c-4.
  • test plants are laid out in sandy loam soil in wood fiber pots, covered with soil and grown in the greenhouse under good growth conditions. 2-3 weeks after sowing, the test plants are treated in the single leaf stage.
  • the test compounds formulated as wettable powders (WP) are submerged in various dosages with a water application rate of 600 l / ha
  • Emulsifier 0.5 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with emulsifier-containing water to the desired concentration.
  • Chinese cabbage leaf discs (Brassica pekinensis) infested with all stages of the green peach aphid (Myzus persicae) are sprayed with an active compound preparation of the desired concentration.
  • the effect is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that no aphids have been killed.
  • Emulsifier 0.5 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with emulsifier-containing water to the desired concentration.
  • Chinese cabbage leaf discs (Brassica pekinensis) are sprayed with a preparation of active compound of the desired concentration and, after drying, are populated with larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae).
  • the effect is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed.
  • Emulsifier 0.5 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with emulsifier-containing water to the desired concentration.
  • Maize leaf discs (Zea mays) are sprayed with an active compound preparation of the desired concentration and, after drying, are infested with caterpillars of the armyworm (Spodoptera frugiperda).
  • the effect is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillar has been killed.
  • Emulsifier 0.5 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with emulsifier-containing water to the desired concentration.
  • Bean spelled disks Phaseolus vulgaris
  • Trichus urticae a common spider mite infected by all stages of the common spider mite (Tetranychus urticae) are sprayed with an active compound preparation of the desired concentration.
  • the effect is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cotton plants which are heavily infested by the cotton aphid ⁇ Aphis gossypii), are cast with a preparation of active compound of the desired concentration.
  • the kill is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that no aphids have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbages ⁇ Brassica oleraceä) which are heavily infested with the green peach aphid (Myzus persicae) are infused with an active compound preparation of the desired concentration.
  • the kill is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that no aphids have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with emulsifier-containing water to the desired concentration.
  • Bean plants Phaseolus vulgaris
  • Tetranychus urticae which are heavily infested by all stages of the common spider mite (Tetranychus urticae)
  • an active compound preparation of the desired concentration is infused with an active compound preparation of the desired concentration.
  • the effect is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.
  • Boophilus microplus test (BOOPMI injection)
  • the drug solution is injected into the abdomen (Boophilus microplus), the animals are transferred to trays and stored in an air-conditioned room.
  • the effect is determined in%. 100% means that no ticks have laid fertile eggs.
  • Vessels containing horsemeat treated with the preparation of active compound of the desired concentration are infested with Lucilia cuprina larvae.
  • the kill is determined in%. 100% means that all larvae have been killed; 0% means that no larvae have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Soybean shoots (Glycine max) of the variety Roundup Ready (trademark of Monsanto Comp. USA) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and are populated with the tobacco budworm Heliothis virescens while the leaves are still moist.
  • the kill of the insects is determined.
  • Test insect Diabrotica balteata - larvae in soil
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • the preparation of active compound is poured onto the ground.
  • the concentration of the active substance in the preparation plays virtually no role, the only decisive factor is the amount of active substance per unit volume of soil, which is stated in ppm (mg / l). Fill the soil in 0.25 1 pots and leave them at 20 0 C.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen der Formel (I) in welcher W, X, Y, Z, A, und G die oben angegebenen Bedeutungen haben, mehrere Verfahren und Zwischenprodukte zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und/oder Herbizide sowie selektiv herbizide Mittel, die cis-Alkoxy-spirocyclische, biphenylsubstituierte Tetramsäure Derivate der Formel (I) einerseits und zumindest eine die Kulturpflanzenverträglichkeit verbessernde Verbindung andererseits enthalten. Die Erfindung betrifft weiterhin die Steigerung der Wirkung von Pflanzenschutzmittel enthaltend Verbindungen der Formel (I) durch die Zugaben von Ammonium- oder Phosphoniumsalzen und gegebenenfalls Penetrationsförderer.

Description

cis-Alkoxyspirocvclische biphenylsubstituierte Tetramsäure-Derivate
Die vorliegende Erfindung betrifft neue cis-Alkoxyspirocyclische biphenylsubstituierte Tetramsäure-Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und/oder Herbizide. Gegenstand der Erfindung sind auch selektiv herbizide Mittel, die cis-Alkoxyspirocyclische biphenylsubstituierte Tetramsäure-Derivate einerseits und eine die Kulturpflanzenverträglichkeit verbessernde Verbindung andererseits enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Steigerung der Wirkung von Pflanzenschutzmitteln enthaltend insbesondere cis-Alkoxyspirocyclische biphenylsubstituierte Tetramsäure-Derivate, durch die Zugabe von Ammonium- oder Phosphoniumsalzen und gegebenenfalls Penetrationsförderern, die entsprechenden Mittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung im Pflanzenschutz als Insektizide und/oder Akarizide und/oder zur Verhinderung von unerwünschten Pflanzenwuchs.
Von 3-Acyl-pyrrolidin-2,4-dionen sind pharmazeutische Eigenschaften vorbeschrieben (S. Suzuki et al. Chem. Pharm. Bull. 15 1 120 (1967)). Weiterhin wurden N-Phenylpyrrolidin-2,4-dione von R. Schmierer und H. Mildenberger (Liebigs Ann. Chem. 1985. 1095) synthetisiert. Eine biologische Wirksamkeit dieser Verbindungen wurde nicht beschrieben.
In EP-A-O 262 399 und GB-A-2 266 888 werden ähnlich strukturierte Verbindungen (3-Aryl-pyr- rolidin-2,4-dione) offenbart, von denen jedoch keine herbizide, insektizide oder akarizide Wirkung bekannt geworden ist. Bekannt mit herbizider, insektizider oder akarizider Wirkung sind unsub- stituierte, bicyclische 3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A-355 599, EP-A-415 211 und JP-A- 12-053 670) sowie substituierte monocyclische 3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A- 377 893 und EP-A-442 077).
Weiterhin bekannt sind polycyclische 3-Arylpyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A-442 073) sowie lH-Arylpyrrolidin-dion-Derivate (EP-A-456 063, EP-A-521 334, EP-A-596 298, EP-A-613 884, EP-A-613 885, WO 95/01 997, WO 95/26 954, WO 95/20 572, EP-A-O 668 267, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/36 868, WO 97/43275, WO 98/05638, WO 98/06721, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/24437, WO 99/43649, WO 99/48869 und WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/23354, WO 01/74770, WO 03/013249, WO 04/007448, WO 04/024688, WO 04/065366, WO 04/080962, WO 04/11 1042, WO 05/044791, WO 05/044796, WO 05/048710, WO 05/049596, WO 05/066125, WO 05/092897, WO 06/000355, WO 06/029799, WO 06/056281, WO 06/056282, WO 06/089633, WO 07/048545, WO 07/073856, DE-A-05/059892, DE-A-06/007882, DE-A-06/018828, DE-A-06/025874, DE-A- 06/050148). Außerdem bekannt sind biphenylsubstituierte lH-Pyrrolidin-dion Derivate mit fungizider Wirkung (WO 03/059065).
Die Wirksamkeit und Wirkungsbreite dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer völlig zufriedenstellend. Weiterhin ist die Pflanzenverträglichkeit dieser Verbindungen gegenüber den Kulturpflanzen nicht immer ausreichend. Außerdem sind die toxikologischen Eigenschaften und/oder Umwelteigenschaften dieser Verbindungen nicht immer völlig zufriedenstellend.
Es wurden nun neue Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000003_0001
gefunden
in welcher
X für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht,
Z für gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Fluorphenyl steht,
W und Y unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy stehen,
A für Alkyl steht,
für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
Figure imgf000003_0002
steht, worin
E für ein Metallion oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R* für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Polyalkoxyalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Cycloalkyl, das durch mindestens ein Heteroatom unterbrochen sein kann, jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Phenoxyalkyl oder Hetaryloxyalkyl steht,
R.2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R-3, R4 und R-> unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Alkenylthio, Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen und
R^ und R? unabhängig voneinander für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder gemeinsam mit dem
N-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwe- fei unterbrochenen Ring stehen.
Die Verbindungen der Formel (I) können, auch in Abhängigkeit von der Art der Substituenten, als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische, in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen, die gegebenenfalls in üblicher Art und Weise getrennt werden können. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische, deren Herstellung und Verwendung sowie diese enthaltende Mittel sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Im Folgenden wird der Einfachheit halber jedoch stets von Verbindungen der Formel (I) gesprochen, obwohl sowohl die reinen Verbindungen als gegebenenfalls auch Gemische mit unterschiedlichen Anteilen an isomeren Verbindungen gemeint sind.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-a) bis (I-g) (cis-Isomer):
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000006_0001
worin
A, E, L, M, W, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Weiterhin wurde gefunden, dass man die neuen Verbindungen der Formel (I) nach einem der im Folgenden beschriebenen Verfahren erhält:
(A) Man erhält Verbindungen der Formel (I-a),
Figure imgf000006_0002
in welcher
A, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
wenn man
Verbindungen der Formel (II),
Figure imgf000007_0001
in welcher
A, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und
R8 für Alkyl (bevorzugt C1-C6-AIkVl) steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert.
(B) Weiterhin wurde gefunden, dass man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-a) bis (I-g), in welchen A, G, W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, erhält, wenn man Verbindungen der Formel (I-a1) bis (I-g'),
Figure imgf000007_0002
)
in welchen
W, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
Z' für Chlor, Brom, Jod, bevorzugt für Brom steht,
mit Boronsäuren oder Boronsäure-Derivaten der Formel (III)
Figure imgf000007_0003
in welcher R9 fiir Wasserstoff, C,-C6-Alkyl oder C2-C6-Alkandiyl steht
und
Z die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Lösungsmittels, einer Base und eines Katalysators umsetzt, wobei als Katalysator insbesondere Palladiumsalze oder Palladiumkomplexe in Frage kommen.
Außerdem wurde gefunden
(C) dass man die Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-b) in welcher A, R*, W, X, Y und Z die oben angebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
(α) mit Säurehalogeniden der Formel (FV)
HaI ^ R1 o (IV)
in welcher
R! die oben angegebene Bedeutung hat und
HaI für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht
oder
(ß) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (V)
Rl. CO-O-CO-R1 (V)
in welcher
R! die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
(D) dass man die Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-c), in welcher A, R^, M, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Sauerstoff steht, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethioestern der Formel (VI)
R2-M-CO-C1 (VI)
in welcher
R/ und M die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
(E) dass man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-c), in welcher A, R^, M, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Schwefel steht, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Chlormonothioameisensäureestern oder Chlordithioameisensäureestern der Formel
(vπ)
Cl ^ , M-R2
T (VII) S
in welcher
M und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt
und
(F) dass man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-d), in welcher A, R^, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Sulfonsäurechloriden der Formel (VIII) R3-so2-ci (vm)
in welcher
R^ die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(G) dass man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-e), in welcher A, L, R^, R^, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Phosphorverbindungen der Formel (IX)
/ . R4
HaI - P ι \ (IX)
L Rb
in welcher
L, R^ und R-> die oben angegebenen Bedeutungen haben und
HaI für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(H) dass man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-f), in welcher A, E, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Metallverbindungen oder Aminen der Formeln (X) oder (XI)
Me(ORl 0)t (X) R1V ^12 R" (XI)
in welchen Me für ein ein- oder zweiwertiges Metall (bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalimetall wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium),
t für die Zahl 1 oder 2 und
R.10, R.1 1, R.12 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl (bevorzugt Cj-Cg- Alkyl) stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
(I) dass man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-g), in welcher A, L, R^, R^, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
(α) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel (XII)
R6-N=C=L (XII)
in welcher
R" und L die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder
(ß) mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamidsäurechloriden der Formel (XUI)
^ N Cl (XIII)
R7 '
in welcher
L, R6 und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt.
Weiterhin wurde gefunden, dass die neuen Verbindungen der Formel (I) eine gute Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel, vorzugsweise als Insektizide und/oder Akarizide und/oder Herbi- zide aufweisen, darüber hinaus häufig sehr gut pflanzenverträglich, insbesondere gegenüber Kulturpflanzen, sind und/oder über günstige toxikologische und/oder umweltrelevante Eigenschaften verfugen.
Überraschenderweise wurde nun auch gefunden, dass bestimmte cis-Alkoxyspirocyclisches, biphenylsubstituierte Tetramsäure-Derivate bei gemeinsamer Anwendung mit den im weiteren beschriebenen, die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessernden Verbindungen (Safenern/Antidots) ausgesprochen gut die Schädigung der Kulturpflanzen verhindern und besonders vorteilhaft als breit wirksame Kombinationspräparate zur selektiven Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen in Nutzpflanzenkulturen, wie z.B. in Getreide aber auch Mais, Soja und Reis, verwendet werden können.
Gegenstand der Erfindung sind auch selektiv-herbizide Mittel enthaltend einen wirksamen Gehalt an einer Wirkstoffkombination umfassend als Komponenten
(a1) mindestens ein cis-Alkoxyspirocyclisches, biphenylsubstituiertes Tetramsäure-Derivat der Formel (I), in welcher A, G, W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben
und
(b1) zumindest eine die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessernde Verbindung aus der folgenden Gruppe von Verbindungen:
4-Dichloracetyl-l-oxa-4-aza-spiro[4.5]-decan (AD-67, MON-4660), 1-Dichloracetyl-hexa- hydro-3,3,8a-trimethylpyrrolo[l,2-a]-pyrimidin-6(2H)-on (Dicyclonon, BAS-145138), 4- Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-l,4-benzoxazin (Benoxacor), 5-Chlor-chinolin-8- oxy-essigsäure-(l-methyl-hexylester) (Cloquintocet-mexyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-86750, EP-A-94349, EP-A-191736, EP-A-492366), 3-(2-Chlor- benzyl)- 1 -( 1 -methyl- 1 -pheny l-ethyl)-harnstoff (Cumyluron), α-(Cyanomethoximino)- phenylacetonitril (Cyometrinil), 2,4-Dichlor-phenoxyessigsäure (2,4-D), 4-(2,4-Dichlor- phenoxy)-buttersäure (2,4-DB), 1 -(I -Methyl-1 -phenyl-ethyl)-3-(4-methyl-phenyl)-harn- stoff (Daimuron, Dymron), 3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure (Dicamba), Piperidin-1- thiocarbonsäure-S-1-methyl-l-phenyl-ethylester (Dimepiperate), 2,2-Dichlor-N-(2-oxo-2- (2-propenylamino)-ethyl)-N-(2-propenyl)-acetamid (DKA-24), 2,2-Dichlor-N,N-di-2-pro- penyl-acetamid (Dichlormid), 4,6-Dichlor-2-phenyl-pyrimidin (Fenclorim), l-(2,4-Dichlor- phenyl)-5-trichlormethyl-lH-l,2,4-triazol-3-carbonsäure-ethylester (Fenchlorazole-ethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-174562 und EP-A-346620), 2-Chlor-4-trifluor- methyl-thiazol-5-carbonsäure-phenylmethylester (Flurazole), 4-Chlor-N-(l ,3-dioxolan-2- yl-methoxy)-α-trifluor-acetophenonoxim (Fluxofenim), 3-Dichloracetyl-5-(2-furanyl)-2,2- dimethyl-oxazolidin (Furilazole, MON-13900), Ethyl-4,5-dihydro-5,5-diphenyl-3-isoxazol- carboxylat (Isoxadifen-ethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-95/07897), 1- (Ethoxycarbonyl)-ethyl-3,6-dichlor-2-methoxybenzoat (Lactidichlor), (4-Chlor-o-tolyl- oxy)-essigsäure (MCPA), 2-(4-Chlor-o-tolyIoxy)-propionsäure (Mecoprop), Diethyl-1- (2,4-dichlor-phenyl)-4,5-dihydro-5-methyl-lH-pyrazol-3,5-dicarboxylat (Mefenpyr-diethyl
- vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-91/07874) 2-Dichlormethyl-2-methy 1-1,3 - dioxolan (MG-191), 2-Propenyl-l-oxa-4-azaspiro[4.5]decane-4-carbodithioate (MG-838), 1,8-Naphthalsäureanhydrid, α-(l,3-Dioxolan-2-yl-methoximino)-phenylacetonitril (Oxa- betrinil), 2,2-Dichlor-N-(l,3-dioxolan-2-yl-methyl)-N-(2-propenyl)-acetamid (PPG-1292), 3-Dichloracetyl-2,2-dimethyl-oxazolidin (R-28725), 3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl- oxazolidin (R-29148), 4-(4-Chlor-o-tolyl)-buttersäure, 4-(4-Chlor-phenoxy)-buttersäure, Diphenylmethoxyessigsäure, Diphenylmethoxyessigsäure-methylester, Diphenylmethoxy- essigsäure-ethylester, 1 -(2-Chlor-phenyl)-5-phenyl- 1 H-pyrazol-3-carbonsäure-methylester, 1 -(2,4-Dichlor-phenyl)-5-methyl- 1 H-pyrazol-3-carbonsäure-ethylester, 1 -(2,4-Dichlor- phenyl)-5-isopropyl-l H-pyrazol-3-carbonsäure-ethylester, 1 -(2,4-Dichlor-phenyl)-5-( 1,1- dimethyl-ethyl)-lH-pyrazol-3-carbonsäure-ethylester, l-(2,4-Dichlor-phenyl)-5-phenyl-lH- pyrazol-3-carbonsäure-ethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-269806 und EP-A-333131), 5-(2,4-Dichlor-benzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäure-ethylester, 5-Phenyl-2- isoxazolin-3-carbonsäure-ethylester, 5-(4-Fluor-phenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin-3-carbon- säure-ethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-91/08202), 5-Chlor-chin- olin-8-oxy-essigsäure-(l,3-dimethyl-but-l-yl)-ester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-4- allyloxy-butylester, S-Chlor-chinolin-δ-oxy-essigsäure-l-allyloxy-prop^-yl-ester, 5-Chlor- chinoxalin-8-oxy-essigsäure-methylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-ethylester, 5- Chlor-chinoxalin-8-oxy-essigsäure-allylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-2-oxo- prop-1-yl-ester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-malonsäure-diethylester, 5-Chlor-chinoxalin-8- oxy-malonsäure-diallylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-malonsäure-diethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-582198), 4-Carboxy-chroman-4-yl-essigsäure (AC- 304415, vgl. EP-A-613618), 4-Chlor-phenoxy-essigsäure, 3,3'-Dimethyl-4-methoxy- benzophenon, 1 -Brom-4-chlormethylsulfonyl-benzol, 1 -[4-(N-2-Methoxybenzoyl- sulfamoyl)-phenyl]-3-methyl-harnstoff (alias N-(2-Methoxy-benzoyl)-4-[(methylamino- carbonyl)-amino]-benzolsulfonamid), l-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3,3- dimethyl-harnstoff, l-[4-(N-4,5-Dimethylbenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3-methyl-harnstoff, l-[4-(N-Naphthylsulfamoyl)-phenyl]-3,3-dimethyl-harnstoff, N-(2-Methoxy-5-methyl- benzoyl)-4-(cyclopropylaminocarbonyl)-benzolsulfonamid,
und/oder eine der folgenden durch allgemeine Formeln definierten Verbindungen der allgemeinen Formel (IIa)
Figure imgf000014_0001
oder der allgemeinen Formel (üb)
Figure imgf000014_0002
oder der Formel (IIc)
Figure imgf000014_0003
wobei
m für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht,
A für eine der nachstehend skizzierten divalenten heterocyclischen Gruppierungen steht,
Figure imgf000014_0004
n für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht,
A2 für gegebenenfalls durch Ci-C4-Alkyl und/oder CrC4-Alkoxy-carbonyl und/oder C1-C4- Alkenyloxy-carbonyl substituiertes Alkandiyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht,
R14 für Hydroxy, Mercapto, Amino, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Alkylthio, CrC6-Alkylamino oder Di- (C]-C4-alkyl)-amino steht, R15 für Hydroxy, Mercapto, Amino, Ci-C7-Alkoxy, Q-Q-Alkenyloxy, Q-Q-Alkenyloxy-Q-Q- alkoxy, Ci-C6-Alkylthio, Q-Q-Alkylamino oder Di-(Q-Q-alkyl)-amino steht,
R16 für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Q-Q-Alkyl steht,
R17 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Q- Q-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, Q-Q-Alkoxy-Q-Q-alkyl, Dioxolanyl-Q-Q- alkyl, Furyl, Furyl-Ci-C4-alkyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom oder Ci-C4-Alkyl substituiertes Phenyl steht,
R18 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Q- C6-Alkyl, QrQ-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, Q-C4-Alkoxy-Q-C4-alkyl, Dioxolanyl-Q-Q- alkyl, Furyl, Furyl-Q-C4-alkyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor und/oder Brom oder Q-C4-Alkyl substituiertes Phenyl steht, R17 und R18 auch gemeinsam für jeweils gegebenenfalls durch C)-C4-AIlCyI, Phenyl, Furyl, einen annellierten Benzolring oder durch zwei Substituenten, die gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Carboxyclus bilden, substituiertes Q-Q-Alkandiyl oder Q-Q-Oxaalkandiyl steht,
R19 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Q-Q-Alkyl, Q-Q-Cycloalkyl oder Phenyl steht,
R20 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder Q-C4-Alkoxy substituiertes Q-C6-Alkyl, Q-C6-Cycloalkyl oder Tri-(Q-C4-alkyl)-silyl steht,
R21 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Q-Q-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl steht,
X1 für Nitro, Cyano, Halogen, Q-C4-Alkyl, Q-C4-Halogenalkyl, Q-Q-Alkoxy oder Q-C4- Halogenalkoxy steht,
X2 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Halogenalkyl, Q-Q-Alkoxy oder C i -Q-Halogenalkoxy steht,
X3 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Halogenalkyl, Q-Q-Alkoxy oder Q -Q-Halogenalkoxy steht,
und/oder die folgenden durch allgemeine Formeln definierten Verbindungen
der allgemeinen Formel (Od)
Figure imgf000016_0001
oder der allgemeinen Formel (He)
Figure imgf000016_0002
wobei
für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht,
für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht,
R 22 für Wasserstoff oder CrC4-Alkyl steht,
R 23 für Wasserstoff oder CrC4-Alkyl steht,
R 24 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Ci-C4-AIkOXy substituiertes Ci-Cβ-Alkyl, CrQ-Alkoxy, CrC6-Alkylthio, C,-C6-Alkylamino oder Di-(C,-C4-alkyl)- amino, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Ci-Q-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyloxy, C3-C6-Cycloalkylthio oder C3-C6-Cycloalkylamino steht,
R 25 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Halogen oder Ci-C4-Alkoxy substituiertes Ci-C6-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes C3-C6- Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Ci-C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl steht,
R 26 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Halogen oder Ci-C4-Alkoxy substituiertes CrC6-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes C3-C6- Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Ci-C4-Alkyl substituiertes Q-Cβ-Cycloalkyl, oder gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, CrC4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-AIkoxy oder CrC4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl steht, oder zusammen mit R25 für jeweils gegebenenfalls durch Ci-C4-AIlCyI substituiertes C2-Q- Alkandiyl oder C2-C5-Oxaalkandiyl steht,
X4 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Halogen, Q- C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, CrC4-Alkoxy oder Ci-C4-Halogenalkoxy steht, und
X5 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Halogen, Q- Q-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Q-Q-Alkoxy oder Q-Q-Halogenalkoxy steht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in der oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im Folgenden erläutert:
X steht bevorzugt für Halogen, Cj-Cg-Alkyl, Cj-Cö-Halogenalkyl, Cj-Cg-Alkoxy oder Cj- Cg-Halogenalkoxy,
Z steht bevorzugt für die Reste
Figure imgf000017_0001
V^, V^ stehen bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C^-Cg-Alkyl, Cj-Cg- Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkyl oder Ci-C4-Halogenalkoxy,
V3 steht bevorzugt für Wasserstoff, Chlor, Brom, Cj-Cg-Alkyl, Cj-C6-AIkOXy, C1-C4- Halogenalkyl oder Cj-C4-Halogenalkoxy,
W und Y stehen bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cj-Cg-Alkyl, Cj- C6-Halogenalkyl, Cj-Cg-Alkoxy oder Cj-Cg-Halogenalkoxy,
A steht bevorzugt für Cj -Cg-Alkyl,
G steht bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen o R4
^R1
E (f)
Figure imgf000018_0001
in welchen
E für ein Metallion oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R.1 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cj-C20-Alkyl, C2- C20-Alkenyl, Cj-Cg-Alkoxy-Cj-Cg-alkyl, Ci -Cg-Alkylthio-Ci-Cg-alkyl, PoIy-Ci-Cg- alkoxy-Ci -Cg-alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Cj-Cg-Alkyl oder Cj-Cg-Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein oder mehrere (bevorzugt nicht mehr als zwei) nicht direkt benachbarte Ringglieder durch Sauerstoff und/oder
Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Cj-Cg-Alkyl, Cj-Cg-Alkoxy, Cj-Cg- Halogenalkyl, Cj-Cg-Halogenalkoxy, Cj-Cg-Alkylthio oder Cj-Cg-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, Cj-Cg-Alkyl, Cj-Cg-Alkoxy, Cj-Cg-
Halogenalkyl oder Cj-Cg-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-Cj-Cg-alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen oder Cj-Cg-Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryl (beispielsweise Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl oder Thienyl),
für gegebenenfalls durch Halogen oder Cj-Cg-Alkyl substituiertes Phenoxy-Cj-Cg-alkyl oder
für gegebenenfalls durch Halogen, Amino oder Cj-Cg-Alkyl substituiertes 5- oder 6- gliedriges Hetaryloxy-Cj-Cg-alkyl (beispielsweise Pyridyloxy-Cj-Cg-alkyl, Pyrimidyloxy- Cj-Cg-alkyl oder Thiazolyloxy-Cj-Cg-alkyl), R^ steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci -C2O-AhVy 1, C2- C2o-Alkenyl,
Figure imgf000019_0001
Poly-Ci-C8-alkoxy-C2-C8-alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, C]-Cg-Alkyl oder Cj-Cg-Alkoxy substituiertes Cß-Cg- Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Cj-Cg-Alkyl, Cj-Cg-Alkoxy, Cj-
Cg-Halogenalkyl oder Cj-Cg-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R^ steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cj-Cg-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cj-Cg-Alkyl, Cj-Cg-Alkoxy, Ci -C4-Halogenalkyl, Cj-C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R^ und R-* stehen bevorzugt unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cj-Cg-Alkyl, Cj-Cg-Alkoxy, Cj-Cg-Alkylamino, Di-(Ci-Cg-alkyl)amino, Ci -Cg-Alkylthio, C2-Cg-Alkenylthio, Cß-Cy-Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, Ci-Czj-Alkoxy, Cj-C4-Halogenalkoxy, C1-C4- Alkylthio, Ci -C4-Halogenalkylthio, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio,
R" und R' stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cj-Cg-Alkyl, C3-Cg-Cycloalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, C3-Cg- Alkenyl, Ci-Cg-Alkoxy-Ci-Cg-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Cj-Cg- Halogenalkyl, Cj-Cg-Alkyl oder Cj-Cg-Alkoxy substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Halogen, Cj-Cg-Alkyl, Cj-Cg-Halogenalkyl oder Cj-Cg-Alkoxy substituiertes
Benzyl oder zusammen für einen gegebenenfalls durch Ci-C4-Alkyl substituierten C3-C6- Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
In den als bevorzugt genannten Restedefinitionen steht Halogen für Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere für Fluor, Chlor und Brom.
W steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Chlor,
X steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Ci-C4-Alkyl, Cj-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkyl oder Cj-C4-Halogenalkoxy,
Y steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cj-C4-Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Trifluormethyl, steht besonders bevorzugt für die Reste
Figure imgf000020_0001
V^, V^ stehen besonders bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cj-Cg-Alkyl, Ci-C4-AIkOXy, Ci-C2-Halogenalkyl oder Ci-C2-Halogenalkoxy,
V^ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Chlor, Brom, Ci-C4-Alkyl oder C j -C4-Alkoxy, Cj-C2-Halogenalkyl oder Ci-C2-Halogenalkoxy,
A steht besonders bevorzugt für Cj-C4-Alkyl,
G steht besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
O
R (b), X . SCh- R15 — P.
M -'R (C), R (e),
Figure imgf000020_0002
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R.1 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-Cg-AIlCyI, C2-C18-Alkenyl, Ci^-Alkoxy-Ct^-alkyl, Ci-C4-
Alkylthio-Ci-C2-alkyl oder gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Ci-C2-Alkyl oder Ci-C2-AIkOXy substituiertes Cß-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein oder zwei nicht direkt benachbarte Ringglieder durch Sauerstoff ersetzt sind, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4- Alkyl, Cj-C4-Alkoxy, C]-C2-Halogenalkyl oder Cj-C2-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl,
R^ steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor sub- stituiertes Cj-Cg-Alkyl, C2-Cg-Alkenyl oder Ci-C4-Alkoxy-C2-C4-alkyl,
für gegebenenfalls einfach durch C]-C2-Alkyl oder C]-C2-Alkoxy substituiertes C3-C6- Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Ci-C4-Alkyl, Ci-C3-Alkoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R.3 steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Cj-Cg-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, Cj-C4-Alkoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl,
R4 steht besonders bevorzugt für Cj-Cß-Alkyl, Cj-Cg-Alkoxy, Cj-Cg-Alkylamino, Di-(Ci- Cg-alkyl)amino, Cj-Cg-Alkylthio, C3-C4-Alkenylthio, C3-C6-Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Ci-C3-Alkoxy, Ci-C3-Halogenalkoxy, Cj^-Alkylthio, Ci-C3-Halogenalkylthio, Ci-C3-Alkyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio,
R^ steht besonders bevorzugt für Ci-Cg-Alkoxy oder CJ -Cg-Alkylthio,
R6 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-Cg- Alkoxy, C3-Cg-Alkenyl, Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Ci-C4-Alkyl oder C]-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Ci-C4-Alkyl, Trifluormethyl oder Ci-C4-Alkoxy substituiertes Benzyl,
R^ steht besonders bevorzugt für Ci-Cg-Alkyl, C3-Cg-Alkenyl oder Cj-Cg-Alkoxy-Ci-C4- alkyl,
R^ und R^ stehen besonders bevorzugt zusammen für einen gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituierten C4-C5-Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist. In den als besonders bevorzugt genannten Restedefinitionen steht Halogen für Fluor, Chlor und Brom, insbesondere für Fluor und Chlor.
W steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl,
X steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy,
Y steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Fluor oder Chlor,
Z steht ganz besonders bevorzugt für die Reste
Figure imgf000022_0001
Vi, V^ stehen ganz besonders bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy,
V^ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy,
A steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl,
G steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
O L ^R1 (b), A*'" (C).
oder E (f),
in welchen
L für Sauerstoff oder Schwefel steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht und
E für ein Ammoniumion oder Metallionäquivalent steht, RI steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach durch Chlor substituiertes Ci-Cg-Alkyl, C2-Ci 7-Alkenyl, Ci^-AUcoxy-Cj-alkyl, Ci-C2-Alkylthio- Cj-alkyl oder jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Cyclopropyl oder Cyclohexyl,
für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Methoxy, Tri- fluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl,
R^ steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor substituiertes Ci-Cg-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder Ci-C4-Alkoxy-C2-C3-alkyl, Phenyl oder Benzyl.
W steht hervorgehoben für Wasserstoff oder Methyl,
X steht hervorgehoben für Chlor oder Methyl,
Y steht hervorgehoben für Wasserstoff oder Methyl,
Z steht hervorgehoben für die Reste
Figure imgf000023_0001
V^, V^ stehen hervorgehoben unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, oder Methoxy,
(Z steht insbesondere für
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
steht hervorgehoben für Methyl oder Ethyl, G steht hervorgehoben für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
Figure imgf000024_0001
oder E (f),
in welchen
E für ein Metallionäquivalent (Na+) steht,
R.1 steht hervorgehoben für Ci -Cg-Alkyl oder Cyclopropyl,
R2 steht hervorgehoben für Cj-Cg-Alkyl.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefmitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfϊndungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß hervorgehoben werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als hervorgehoben aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
Gegebenenfalls substituierte Reste können, sofern nichts anderes angegeben ist, einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Im einzelnen seien außer den bei den Beispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der Formel (I) genannt:
Figure imgf000025_0001
Tabelle 1 mit A = CH3
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Tabelle 2: W, X, Y, F, V1 und V2 wie in Tabelle 1 angegeben
mit A = C2H5
Tabelle 3: W, X, Y, F, V1 und V2 wie in Tabelle 1 angegeben
mit A = C3H7
Tabelle 4: W, X, Y, F, V l und V2 wie in Tabelle 1 angegeben
mit A = C4H9
Bevorzugte Bedeutungen der oben in Zusammenhang mit den die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessernden Verbindungen („Herbizid-Safenern") der Formeln (Ha), (IIb), (Dc), (Ud) und (Ile) aufgeführten Gruppen werden im Folgenden definiert.
m steht bevorzugt für die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4.
A1 steht bevorzugt für eine der nachstehend skizzierten divalenten heterocyclischen Gruppierungen
Figure imgf000030_0001
steht bevorzugt für die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4.
A steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl oder Alkyloxycarbonyl substituiertes Methylen oder Ethylen.
R14 steht bevorzugt für Hydroxy, Mercapto, Amino, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethyl- amino oder Diethylamino.
R 15 steht bevorzugt für Hydroxy, Mercapto, Amino, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, 1 -Methyl-hexyloxy, Allyloxy, 1 -Allyloxymethyl-ethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i- Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino. R16 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.
R17 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Dioxolanylmethyl,
Furyl, Furylmethyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl substituiertes Phenyl.
R18 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Dioxolanylmethyl,
Furyl, Furylmethyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl substituiertes Phenyl, oder zusammen mit R17 für einen der Reste -CH2-O-CH2-CH2- und -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, die gegebenenfalls substituiert sind durch Methyl, Ethyl, Furyl, Phenyl, einen anneliierten Benzolring oder durch zwei Substituenten, die gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Carbocyclus bilden.
R19 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Cyclo- propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl.
R20 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl.
R21 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl.
X1 steht bevorzugt für Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluor- methyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Tri- fluormethoxy.
X2 steht bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor- methoxy oder Trifluormethoxy.
X3 steht bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor- methoxy oder Trifluormethoxy.
t steht bevorzugt für die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4.
v steht bevorzugt für die Zahlen 0, 1 , 2, 3 oder 4.
R22 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.
R23 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.
R24 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, , Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylthio, Cyclobutylthio, Cyclopentylthio, Cyclohexylthio, Cyclo- propylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino oder Cyclohexylamino.
R25 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
R26 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder
Cyclohexyl, oder gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Di- fluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, oder zusammen mit R25 für jeweils gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes Butan-l,4-diyl (Trimethylen), Pentan- 1,5-diyl, l-Oxa-butan-l,4-diyl oder 3-Oxa-pentan-l,5-diyl.
X4 steht bevorzugt für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy.
X5 steht bevorzugt für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy.
Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (Ha) sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Tabelle: Beispiele für die Verbindungen der Formel (Ha)
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Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (Hb) sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
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Tabelle: Beispiele für die Verbindungen der Formel (Db)
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Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (Hc) sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Tabelle: Beispiele für die Verbindungen der Formel (He)
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Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (Hd) sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
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Tabelle: Beispiele für die Verbindungen der Formel (Hd)
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Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (Ile) sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
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Tabelle: Beispiele für die Verbindungen der Formel (Ue)
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Als die die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessernde Verbindung [Komponente (b')] sind Cloquintocet-mexyl, Fenchlorazol-ethyl, Isoxadifen-ethyl, Mefenpyr-diethyl, Furilazole, Fenclorim, Cumyluron, Dymron, Dimepiperate und die Verbindungen IIe-5 und IIe-11 am meisten bevorzugt, wobei Cloquintocet-mexyl und Mefenpyr-diethyl, aber auch Isoxadifen-ethyl besonders hervorgehoben seien.
Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (IIa) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. WO-A- 91/07874, WO-A-95/07897).
Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (üb) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP-A-191736).
Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Ηc) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE-A-2218097, DE-A-2350547).
Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Hd) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE-A- 19621522/US-A-6235680).
Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (He) sind bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. WO-A-99/66795/US- A-6251827).
Beispiele für die erfindungsgemäßen selektiv herbiziden Kombinationen aus jeweils einem Wirkstoff der Formel (I) und jeweils einem der oben definierten Safener sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Tabelle: Beispiele für die erfindungsgemäßen Kombinationen
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Es wurde nun überraschend gefunden, dass die oben definierten Wirkstoffkombinationen aus cis- Spirocyclischen, biphenylsubstituierten Tetramsäure-Derivaten der allgemeinen Formel (I) und Safenern (Antidots) aus der oben aufgeführten Gruppe (b1) bei sehr guter Nutzpflanzen- Verträglichkeit eine besonders hohe herbizide Wirksamkeit aufweisen und in verschiedenen Kulturen, insbe- sondere in Getreide (vor allem Weizen), aber auch in Soja, Kartoffeln, Mais und Reis zur selektiven Unkrautbekämpfung verwendet werden können.
Dabei ist es als überraschend anzusehen, dass aus einer Vielzahl von bekannten Safenern oder Antidots, die befähigt sind, die schädigende Wirkung eines Herbizids auf die Kulturpflanzen zu ant- agonisieren, gerade die oben aufgeführten Verbindungen der Gruppe (b1) geeignet sind, die schädi- gende Wirkung von cis-Alkoxyspirocyclischen, biphenylsubstituierten Tetramsäure-Derivaten auf die Kulturpflanzen annähernd vollständig aufzuheben, ohne dabei die herbizide Wirksamkeit gegenüber den Unkräutern maßgeblich zu beeinträchtigen.
Hervorgehoben sei hierbei die besonders vorteilhafte Wirkung der besonders und am meisten bevorzugten Kombinationspartner aus der Gruppe (b'), insbesondere hinsichtlich der Schonung von Getreidepflanzen, wie z.B. Weizen, Gerste und Roggen, aber auch Mais und Reis, als Kulturpflanzen.
In der Literatur wurde bereits beschrieben, dass sich die Wirkung verschiedener Wirkstoffe durch Zugabe von Ammoniumsalzen steigern lässt. Dabei handelt es sich jedoch um als Detergens wirkende Salze (z.B. WO 95/017817) bzw. Salze mit längeren Alkyl- und / oder Arylsubstituenten, die permeabilisierend wirken oder die Löslichkeit des Wirkstoffs erhöhen (z.B. EP-A 0 453 086, EP-A 0 664 081, FR-A 2 600 494, US 4 844 734, US 5 462 912, US 5 538 937, US-A 03/0224939, US-A 05/0009880, US-A 05/0096386). Weiterhin beschreibt der Stand der Technik die Wirkung nur für bestimmte Wirkstoffe und/oder bestimmte Anwendungen der entsprechenden Mittel. In wieder anderen Fällen handelt es sich um Salze von Sulfonsäuren, bei denen die Säuren selber paralysierend auf Insekten wirken (US 2 842 476). Eine Wirkungssteigerung z.B. durch Ammoniumsulfat ist beispielsweise für die Herbizide Glyphosat, Phosphinothricin und für bestimmte Cyclische Ketoenole beschrieben (US 6 645 914, EP-A2 0 036 106, WO 07/068427). Eine entsprechende Wirkung bei Insektiziden wird für bestimmte Cyclische Ketoenole in der WO 07/068428 beschrieben.
Auch der Einsatz von Ammoniumsulfat als Formulierhilfsmittel ist für bestimmte Wirkstoffe und Anwendungen beschrieben (WO 92/16108), es dient dort aber zur Stabilisierung der Formulierung, nicht zur Wirkungssteigerung. Es wurde nun völlig überraschend gefunden, dass sich die Wirkung von Insektiziden und/oder Akariziden und/oder Herbiziden aus der Klasse der cis-Alkoxyspirocyclischen, biphenylsubsti- tuierten Tetramsäure-Derivate der Formel (I) durch den Zusatz von Ammonium- oder Phosphoniumsalzen zur Anwendungslösung oder durch den Einbau dieser Salze in eine Formulierung enthaltend cis-Alkoxyspirocyclische, biphenylsubstituierte Tetramsäure-Derivate der Formel (I), deutlich steigern lässt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also die Verwendung von Ammonium- oder Phosphoniumsalzen zur Wirkungssteigerung von Pflanzenschutzmitteln, die insektizid und / oder akarizid wirksame cis-Alkoxyspirocyclische, biphenylsubstituierte Tetramsäure-Derivate der Formel (I) als Wirkstoff enthalten. Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Mittel, die insektizid, herbizid und/oder akarizid und/oder wirksame cis- Alkoxyspirocyclische, biphenylsubstituierte Tetramsäure-Derivate der Formel (I) und die Wirkung steigernde Ammonium- oder Phosphoniumsalze enthalten und zwar sowohl formulierte Wirkstoffe als auch anwendungsfertige Mittel (Spritzbrühen). Gegenstand der Erfindung ist schließlich weiterhin die Verwendung dieser Mittel zur Bekämpfung von Schadinsekten und/oder Spinnmilben und/oder unerwünschten Pflanzenwuchs.
Die Verbindungen der Formel (I) besitzen eine breite insektizide und/oder akarizide und/oder herbizide Wirkung, die Wirkung und/oder Pflanzenverträglichkeit lässt im Einzelnen aber zu wünschen übrig. Diese Eigenschaften können jedoch durch den Zusatz von Ammonium- oder Phosphoniumsalzen insgesamt oder partiell verbessert werden.
Die Wirkstoffe können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem breiten Konzentrationsbereich eingesetzt werden. Die Konzentration der Wirkstoffe in der Formulierung beträgt dabei üblicherweise 0,1 - 50 Gew.-%.
Ammonium- und Phosphoniumsalze, die erfindungsgemäß die Wirkung von Pflanzenschutzmitteln enthaltend Wirkstoffe aus der Klasse der cis-Alkoxyspirocyclischen biphenylsubstituierten Tetramsäure-Derivate der Formel (I) steigern, werden durch Formel (IH') definiert
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in welcher
D für Stickstoff oder Phosphor steht, D bevorzugt für Stickstoff steht,
R26 , R27, R28 und R29 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes CrC8-Alkyl oder einfach oder mehrfach ungesättigtes, gegebenenfalls substituiertes Cj-Cg-Alkylen stehen, wobei die Substituenten aus Halogen, Nitro und Cyano ausgewählt sein können)
R26 , R27, R28 und R29 bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes CpC4-AlRyI stehen, wobei die Substituenten aus Halogen, Nitro und Cyano ausgewählt sein können,
R26 , R27, R28 und R29 besonders bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl oder t-Butyl stehen,
R26 , R27, R28 und R29 ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff stehen,
n für 1, 2, 3 oder 4 steht,
n bevorzugt für 1 oder 2 steht,
R30 für ein anorganisches oder organisches Anion steht,
R30 bevorzugt für Hydrogencarbonat, Tetraborat, Fluorid, Bromid, Jodid, Chlorid, Mono- hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogensulfat, Tartrat, Sulfat, Nitrat, Thiosulfat, Thiocyanat, Formiat, Laktat, Acetat, Propionat, Butyrat, Pentanoat oder Oxalat steht,
R30 besonders bevorzugt für Laktat, Sulfat, Nitrat, Thiosulfat, Thiocyanat, Oxalat oder Formiat steht.
R30 ganz besonders bevorzugt für Sulfat steht.
Erfindungsgemäß hervorgehobene Kombinationen von Wirkstoff, Salz und Penetrationsförderer sind in folgender Tabelle aufgeführt. „Penetrationsförderer gemäß Test" bedeutet dabei, dass jede Verbindung geeignet ist, die in dem Test für die Kutikelpenetration (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) als Penetrationsförderer wirkt.
Die Ammonium- und Phosphoniumsalze der Formel (EI') können in einem breiten Konzentrationsbereich zur Steigerung der Wirkung von Pflanzenschutzmitteln enthaltend cis- Alkoxyspirocyclische biphenylsubstituierte Tetramsäure-Derivate der Formel (I) eingesetzt werden. Im Allgemeinen werden die Ammonium- oder Phosphoniumsalze im anwendungsfertigen Pflanzenschutzmittel in einer Konzentration von 0,5 bis 80 mmol/1, bevorzugt 0,75 bis 37,5 mmol/1, besonders bevorzugt 1,5 bis 25 mmol/1 eingesetzt. Im Fall eines formulierten Produktes wird die Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzkonzentration in der Formulierung so gewählt, dass sie nach Verdünnung der Formulierung auf die gewünschte Wirkstoffkonzentration in diesen angegebenen allgemeinen, bevorzugten oder besonders bevorzugten Bereichen liegt. Die Konzentration des Salzes in der Formulierung beträgt dabei üblicherweise 1 - 50 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird den Pflanzenschutzmitteln zur Wirkungssteigerung nicht nur ein Ammonium- und/oder Phosphoniumsalz, sondern zusätzlich ein Penetrationsförderer zugegeben. Es ist als völlig überraschend zu bezeichnen, dass selbst in diesen Fällen eine noch weiter gehende Wirkungssteigerung zu beobachten ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ebenfalls die Verwendung einer Kombination von Penetrationsförderer und Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzen zur Wirkungssteigerung von Pflanzenschutzmitteln, die insektizid wirksame, cis-Alkoxyspirocyclische, biphenylsubstituierte Tetramsäure-Derivate der Formel (I) als Wirkstoff enthalten. Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Mittel, die herbizid und/oder akarizid und/oder insektizid wirksame cis- Alkoxyspirocyclische, biphenylsubstituierte Tetramsäure-Derivate der Formel (I), Penetrationsforderer und Ammonium- und/oder Phosphoniumsalze enthalten und zwar sowohl formulierte Wirkstoffe als auch anwendungsfertige Mittel (Spritzbrühen). Gegenstand der Erfindung ist schließlich weiterhin die Verwendung dieser Mittel zur Bekämpfung von Schadinsekten und/oder Spinnmilben.
Als Penetrationsforderer kommen im vorliegenden Zusammenhang alle diejenigen Substanzen in Betracht, die üblicherweise eingesetzt werden, um das Eindringen von agrochemischen Wirkstoffen in Pflanzen zu verbessern. Penetrationsforderer werden in diesem Zusammenhang dadurch definiert, dass sie aus der wässerigen Spritzbrühe und/oder aus dem Spritzbelag in die Kutikula der Pflanze eindringen und dadurch die Stoffbeweglichkeit (Mobilität) von Wirkstoffen in der Kutikula erhöhen können. Die in der Literatur (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) beschriebene Methode kann zur Bestimmung dieser Eigenschaft eingesetzt werden.
Als Penetrationsforderer kommen beispielsweise Alkanol-alkoxylate in Betracht. Erfϊndungs- gemäße Penetrationsforderer sind Alkanol-alkoxylate der Formel (FV")
R-O-(-AO)v-R' (IV')
in welcher R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl steht,
AO für einen Ethylenoxid-Rest, einen Propylenoxid-Rest, einen Butylenoxid-Rest oder für Gemische aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Resten oder Butylenoxid-Resten steht und
v für Zahlen von 2 bis 30 steht.
Eine bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanolalkoxylate der Formel
R-O-(-EO-)n-R' (IV'-a)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
R' die oben angegebene Bedeutung hat,
EO für -CH2-CH2-O- steht und
n für Zahlen von 2 bis 20 steht.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-alkoxylate der Formel
R-O-(-EO-)p-(-PO-)q-R' (rV'-b)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
R' die oben angegebene Bedeutung hat,
EO für -CH2-CH2-O- steht,
PO für -CH- - CCHH--(O- steht, CH ",3
für Zahlen von 1 bis 10 steht und
für Zahlen von 1 bis 10 steht. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsfbrderern sind Alkanol-Alkoxylate der Formel
R-O-(-PO-)r-(EO-)s-R' (IV '-C) in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat, R' die oben angegebene Bedeutung hat, EO für -CH2-CH2-O- steht,
PO für CH- CH-O stehtj
CH3
r für Zahlen von 1 bis 10 steht und s für Zahlen von 1 bis 10 steht. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsfbrderern sind Alkanol-alkoxylate der Formel
R-O-(-EO-)p-(-BO-)q-R' (IV'-d) in welcher
R und R1 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
EO für CH2-CH2-O- steht, BO für — CH-CH- TCH-O steht,
CH3
p für Zahlen von 1 bis 10 steht und q für Zahlen von 1 bis 10 steht.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsfbrderern sind Alkanol-alkoxylate der Formel
R-O-(-BO-)r-(-EO-)s-R' (IV' -e) in welcher R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, BO für — CH-CH^- TCH-O steht,
CH3
EO für CH2-CH2-O- steht,
r für Zahlen von 1 bis 10 steht und
s für Zahlen von 1 bis 10 steht.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-Alkoxylate der Formel
CH3 -(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-R' (IV' -f)
in welcher
R' die oben angegebene Bedeutung hat,
t für Zahlen von 8 bis 13 steht
u für Zahlen von 6 bis 17 steht.
In den zuvor angegebenen Formeln steht
R vorzugsweise für Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Octyl, i-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, Nonyl, i-Nonyl, Decyl, n-Dodecyl, i-Dodecyl, Lauryl, Myristyl, i-Tridecyl, Trimethyl-nonyl, Palmityl, Stearyl oder Eicosyl.
Als Beispiel für ein Alkanol-Alkoxylat der Formel (FV-c) sei 2-Ethyl-hexyl-alkoxylat der Formel
CH5 CH2" CH2 CH2 CH CH2 O (PO)-(EO)6-H
(IV' -c-1)
C2H5
in welcher
EO für -CH2-CH2-O- steht,
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die Zahlen 8 und 6 Durchschnittswerte darstellen, genannt.
Als Beispiel für ein Alkanol-Alkoxylat der Formel (FV-d) sei die Formel
CH3-(CH2)io-0-(-EO-)6-(-BO-)2-CH3 (IV'-d-l)
in welcher
EO für CH2-CH2-O- steht,
BO für — CHrCHr -CCHH--OO- steht und CH,
die Zahlen 10, 6 und 2 Durchschnittswerte darstellen, genannt.
Besonders bevorzugte Alkanol-Alkoxylate der Formel (IV' -f) sind Verbindungen dieser Formel, in denen
t für Zahlen von 9 bis 12 und
u für Zahlen von 7 bis 9
steht.
Ganz besonders bevorzugt genannt sei Alkanol-Alkoxylat der Formel (IV'-f-l)
CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-H (IV'-f-l)
in welcher
t für den Durchschnittswert 10,5 steht und
u für den Durchschnittswert 8,4 steht.
Die Alkanol-Alkoxylate sind durch die obigen Formeln allgemein definiert. Bei diesen Substanzen handelt es sich um Gemische von Stoffen des angegebenen Typs mit unterschiedlichen Kettenlängen. Für die Indices errechnen sich deshalb Durchschnittswerte, die auch von ganzen Zahlen abweichen können.
Die Alkanol-Alkoxylate der angegebenen Formeln sind bekannt und sind teilweise kommerziell erhältlich oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. WO 98/35 553, WO 00/35 278 und EP-A 0 681 865). AIs Penetrationsförderer kommen beispielsweise auch Substanzen in Betracht, die die Verfügbarkeit der Verbindungen der Formel (I) im Spritzbelag fordern. Dazu gehören beispielsweise mineralische oder vegetabile Öle. Als Öle kommen alle üblicherweise in agrochemischen Mitteln einsetzbaren mineralischen oder vegetabilen - gegebenenfalls modifizierte - Öle in Frage. Beispiel- haft genannt seien Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Rizinusöl, Rüböl, Maiskernöl, Baumwollsaatöl und Sojabohnenöl oder die Ester der genannten Öle. Bevorzugt sind Rapsöl, Sonnenblumenöl und deren Methyl- oder Ethylester.
Die Konzentration an Penetrationsforderer kann in den erfindungsgemäßen Mitteln in einem weiten Bereich variiert werden. Bei einem formulierten Pflanzenschutzmittel liegt sie im Allgemeinen bei 1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt bei 1 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 15 - 40 Gew.-%. In den anwendungsfertigen Mitteln (Spritzbrühen) liegen die Konzentration im Allgemeinen zwischen 0,1 und 10 g/l, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 g/l.
Erfindungsgemäße Pflanzenschutzmittel können auch weitere Komponente, beispielsweise Tenside bzw. Dispergierhilfsmittel oder Emulgatoren enthalten.
Als nicht-ionische Tenside bzw. Dispergierhilfsmittel kommen alle üblicherweise in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe dieses Typs in Betracht. Vorzugsweise genannt seien Polyethylenoxid-polypropylenoxid-Blockcopolymere, Polyethylenglykolether von linearen Alkoholen, Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, ferner PoIy- vinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Mischpolymerisate aus Polyvinylalkohol und Polyvinylpyr- rolidon sowie Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern, weiterhin Alkyl- ethoxylate und Alkylarylethoxylate, die gegebenenfalls phosphatiert und gegebenenfalls mit Basen neutralisiert sein können, wobei Sorbitolethoxylate beispielhaft genannt seien, sowie Polyoxy- alkylenamin-Derivate.
Als anionische Tenside kommen alle üblicherweise in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Sub- stanzen dieses Typs in Frage. Bevorzugt sind Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Salze von Alkyl- sulfonsäuren oder Alkylarylsulfonsäuren.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von anionischen Tensiden bzw. Dispergierhilfsmitteln sind in Pflanzenöl wenig lösliche Salze von Polystyrolsulfonsäuren, Salze von Polyvinylsulfonsäuren, Salze von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Salze von Konden- sationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd sowie Salze von Ligninsulfonsäure. AIs Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten sein können, kommen Emulgatoren, schaumhemmende Mittel, Konservierungsmittel, Antioxydantien, Farbstoffe und inerte Füllmaterialien in Betracht.
Bevorzugte Emulgatoren sind ethoxylierte Nonylphenole, Umsetzungsprodukte von Alkylphenolen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, ethoxylierte Arylalkylphenole, weiterhin ethoxylierte und propoxylierte Arylalkylphenole, sowie sulfatierte oder phosphatierte Arylalkylethoxylate bzw. -ethoxy-propoxylate, wobei Sorbitan-Derivate, wie Polyethylenoxid-Sorbitan-Fettsäureester und Sorbitan-Fettsäureester, beispielhaft genannt seien.
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (A) cis-N-[(2,6-Dimethyl-3-(4-fluor-phenyl)- acetyl]-l-amino-4-methoxy-cyclohexan-l-carbonsäureethylester als Ausgangsstoff, so kann der Verlauf des erfϊndungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000057_0001
Verwendet man gemäß Verfahren (B) cis-8-Methoxy-3-(3-brom-2,6-dimethyl-phenyl)-l-azaspiro- [4,5]decan-2,4-dion und 4-Fluorphenylboronsäure als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema wiedergegeben werden:
Figure imgf000057_0002
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (Ca) cis-8-Methoxy-3-[6-methyl-3-(4-fluor- phenyl)-l-phenyl]-l-azaspiro[4,5]decan-2,4-dion und Pivaloylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000058_0001
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (C) (Variante ß) cis-8-Methoxy-3-[6-methyl-3-(4- fluor-phenyl)-phenyl]-l-azaspiro[4,5]decan-2,4-dion und Acetanhydrid als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000058_0002
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (D) cis-8-Methoxy-3-[2-chlor-5-(3,4-difluor- phenyl)-phenyl]-l-azaspiro[4,5]decan-2,4-dion und Chlorameisensäureethoxyethylester als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000059_0001
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (E), Variante (α) cis-8-Methoxy-3-[2-chlor-5-(4- fluor-phenyl)-phenyl]-l-azaspiro[4,5]decan-2,4-dion und Chlormonothioameisensäuremethylester als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf folgendermaßen wiedergegeben werden:
Figure imgf000059_0002
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (E), Variante (ß) cis-8-Methoxy-3-[2,6-dimethyl- 3-(4-fluor-phenyl)-phenyl]-l-azaspiro[4,5]decan-2,4-dion, Schwefelkohlenstoff und Methyliodid als Ausgangskomponenten, so kann der Reaktionsverlauf wie folgt wiedergegeben werden:
Figure imgf000059_0003
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (F) cis-8-Methoxy-3-[2-chlor-5-(4-fluor-phenyl)- phenyl]-l-azaspiro[4,5]decan-2,4-dion und Methansulfonsäurechlorid als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000060_0001
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (G) cis-8-Methoxy-3-[6-methyl-3-(3,4-difluor- phenyl)-phenyl]-l-azaspiro[4,5]decan-2,4-dion und Methanthio-phosphonsäurechlorid-(2,2,2-tri- fluorethylester) als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000060_0002
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (H) cis-8-Methoxy-3-[2,6-dimethyl-3-(4-fluor- phenyl)-phenyl]-l-azaspiro[4,5]decan-2,4-dion und NaOH als Komponenten, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000060_0003
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (I) Variante (α) cis-8-Methoxy-3-[6-methyl-3- (3,4-difiuor-phenyl)-phenyl]-l-azaspiro[4,5]decan-2,4-dion und Ethylisocyanat als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000061_0001
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (I) Variante (ß) cis-8-Methoxy-3-[2-chlor-5-(4- fluor-phenyl)-phenyl]-l-azaspiro[4,5]decan-2,4-dion und Dimethylcarbamidsäurechlorid als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema wiedergegeben werden:
Figure imgf000061_0002
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000061_0003
in welcher
A, W, X, Y, Z und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben, sind neu.
Man erhält die Acylaminosäureester der Formel (II) beispielsweise, wenn man Aminosäurederivate der Formel (XIV)
Figure imgf000062_0001
in welcher
A und R° die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit substituierten Phenylessigsäurederivaten der Formel (XV)
Figure imgf000062_0002
in welcher
W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
U für eine durch Carbonsäureaktivierungsreagenzien wie Carbonyldiimidazol, Carbonyl- diimide (wie z.B. Dicyclohexylcarbodiimid), Phosphorylierungsreagenzen (wie z.B. POCI3, BOP-Cl), Halogenierungsmittel z.B. Thionylchlorid, Oxalylchlorid, Phosgen oder Chlorameisensäureester eingeführte Abgangsgruppe steht,
acyliert (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968)
oder wenn man Acylaminosäuren der Formel (XVI)
Figure imgf000062_0003
in welcher A, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, verestert (Chem. Ind. (London) 1568 (1968)).
Die Verbindungen der Formel (XVI)
Figure imgf000063_0001
in welcher
A, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, sind neu.
Man erhält die Verbindungen der Formel (XVI), wenn man Aminosäuren der Formel (XVII)
Figure imgf000063_0002
in welcher die oben angegebenen Bedeutung hat, mit substituierten Phenylessigsäurederivaten der Formel (XV)
Figure imgf000063_0003
in welcher W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
U die oben angegebene Bedeutung hat, beispielsweise nach Schotten-Baumann acyliert (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S. 505).
Die Verbindungen der Formel (XV) sind neu. Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren darstellen (s. z.B. H. Henecka, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 8, S. 467- 469 (1952) oder nach den eingangs zitierten Patentanmeldungen).
Man erhält die Verbindungen der Formel (XV) beispielsweise, indem man substituierte Phenylessigsäuren der Formel (XVIII)
Figure imgf000064_0001
in welcher
W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Halogenierungsmitteln (z.B. Thionylchlorid, Thionylbromid, Oxalylchlorid, Phosgen, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder Phosphorpentachlorid) oder
Phosphorylierungsreazenzien (Z.B. POCl3, BOP-Cl) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. gegebenenfalls chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Methylenchlorid) bei Temperaturen von -200C bis 150°C, bevorzugt von -100C bis 1000C, umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (XIV) und (XVII) sind teilweise aus der WO 02/002532 bekannt und/oder lassen sich nach den bekannten Verfahren darstellen.
Die Verbindungen der Formel (XVIII) sind teilweise bekannt aus WO 2005/016873 oder lassen sich nach den dort beschriebenen Verfahren herstellen.
Beispielsweise erhält man die Verbindungen der Formel (XVIII),
(XVIII)
Figure imgf000064_0002
in welcher W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
α) wenn man Verbindungen der Formel (XVIII-a)
CH2-CO2H (XVffl-a)
Figure imgf000065_0001
in welcher
X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
Z' für Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt für Brom steht,
mit Boronsäuren oder Boronsäurederivaten der Formel (HT)
-O R9
Z-B: ~OR9 (m)
in welcher
Z und R9die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Lösungsmittels, einer Base und eines Katalysators (bevorzugt eines Palladiumsalzes oder Palladiumkomplexes, wie z.B. Palladium-tetrakis(triphenylphosphin)) umsetzt oder
ß) wenn man Phenylessigsäureester der Formel (XIX)
Figure imgf000065_0002
in welcher
W, X, Y, Z und R" die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von Säuren oder Basen, in Gegenwart eines Lösungsmittels unter allgemein bekannten Standardbedingungen verseift oder γ) wenn man Phenylessigsäuren der Formel (XVIII-b)
Figure imgf000066_0001
in welcher
W, X und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Halogenverbindungen der Formel (XX),
Z-HaI (XX)
in welcher
Z die oben angegebene Bedeutung hat und
HaI für Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt für Brom und Iod steht,
in Gegenwart eines Lösungsmittels, einer Base und eines Katalysators (bevorzugt eines Palladiumsalzes oder einer der oben genannten Palladiumkomplexe) umsetzt.
Die Verbindungen der Formeln (III) und (XX) sind teilweise bekannt, teilweise käuflich oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen. Die Phenylessigsäuren der Formel (XVIII-a) sind teilweise aus WO 97/01 535, WO 97/36 868 und WO 98/05 638 bekannt oder lassen sich nach den dort beschriebenen Verfahren herstellen.
Die Verbindungen der Formel (XIX) sind teilweise bekannt aus WO 2005/016873 oder lassen sich nach den dort beschriebenen Verfahren herstellen.
Die Verbindungen der Formel (XVIII-b) sind bekannt aus WO 05/016873.
Die Verbindungen der Formel (XIX)
Figure imgf000066_0002
in welcher
W, X, Y, Z und R.8 die oben angegebene Bedeutung haben,
erhält man beispielsweise,
wenn man Phenylessigsäureester der Formel (XDC-a)
Figure imgf000067_0001
in welcher
R°, W, X, Y und Z' die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Boronsäuren oder Boronsäurederivaten der Formel (UI)
.OR9
Z-B: ~O R9 (m)
in welcher
Z und R9 die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Lösungsmittels, einer Base und eines Katalysators (bevorzugt eines Palladiumsalzes oder einer der oben genannten Palladiumkomplexe) umsetzt.
Die Phenylessigsäureester der Formel (XIX-a) sind teilweise aus den Anmeldungen WO 97/01535, WO 97/36868 und WO 98/0563 bekannt oder lassen sich nach den dort beschriebenen Verfahren herstellen.
Die bei dem obigen Verfahren (C) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formeln (I-a') bis (I-g1), in welchen A, W, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und Z' für Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt für Brom steht, sind teilweise bekannt (WO 96/35 664, WO 97/02 243 und WO 98/05 638) oder lassen sich gemäß den dort beschriebenen Verfahren herstellen.
Die Boronsäuren und Boronsäurederivate der Formel (III) Z-B-OR3 (iπ)
in welcher
Z und R9 die oben angegebene Bedeutung hat,
sind teilweise käuflich oder lassen sich nach allgemein bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen.
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (D), (E), (F), (G), (H), (I) und (J) außerdem als Ausgangsstoffe benötigten Säurehalogenide der Formel (IV), Carbonsäureanhydride der Formel (V), Chlorameisensäureester oder Chlorameisensäurethioester der Formel (VI), Chlor- monothioameisensäureester oder Chlordithioameisensäureester der Formel (VII), Sulfonsäure- chloride der Formel (VIII), Phosphorverbindungen der Formel (DC) und Metallhydroxide, Metallalkoxide oder Amine der Formel (X) und (XI) und Isocyanate der Formel (XII) und Carb- amidsäurechloride der Formel (XIIT) sind allgemein bekannte Verbindungen der Organischen bzw. Anorganischen Chemie.
Das Verfahren (A) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (II), in welcher A, W, X, Y, Z und R° die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Base einer intramolekularen Kondensation unterwirft.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A) alle inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Iso-Propanol, Butanol, Iso-Butanol und tert.-Butanol.
Als Base (Deprotonierungsmittel) können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z.B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Adogen 464 (= Methyltrialkyl(Cg-C]o)ammoniumchlorid) oder TDA 1 (= Tris-(methoxyethoxyethyl)-amin) eingesetzt werden können. Weiterhin können Alkali- metalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden. Ferner sind Alkalimetall- und Erd- alkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetallalkoholate, wie Natrium-methylat, Natrium-ethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 00C und 2500C, vorzugsweise zwischen 5O0C und 1500C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (A) wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (A) setzt man die Reaktionskomponenten der Formel (II) und die deprotonierenden Basen im Allgemeinen in etwa doppelt- äquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuss (bis zu 3 Mol) zu verwenden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) sind Palladium(0)-Komplexe als Katalysator geeignet. Bevorzugt wird beispielsweise Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium. Gegebenenfalls können auch Palladium(II)-Salze eingesetzt werden, beispielsweise PdCl2, Pd(NO3)2.
Als Säureakzeptoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) kommen anorganische oder organische Basen in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydroxide, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium-, Barium- oder Ammoniumhydroxid, Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Ammoniumacetat, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogen- oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalifluoride, wie beispielsweise Cäsiumfluorid, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin, Pyridin, N-Methyl- piperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) kommen Wasser, organische Lösungsmittel und beliebige Mischungen davon in Betracht. Beispielhaft seien genannt: aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylen- chlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlor-, Trichlorethan oder Tetrachlorethylen; Ether, wie Diethyl-, Diisopropyl-, Methyl-t-butyl-, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Di- methoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether oder Anisol; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, iso-, sek.- oder tert.-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonomethyl- ether; Wasser.
Die Reaktionstemperatur kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 00C und +1400C, bevorzugt zwischen 500C und +1000C.
Bei der Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (B) werden die Boronsäure(n)-Derivate der Formel (IH), in welcher Z die oben angegebene Bedeutung hat und Verbindungen der Formeln (I-a') bis (I-g')> in welchen A, W, X, Y und Z' die oben angegebene Bedeutung haben, im molaren Verhältnis 1 : 1 bis 3:1, vorzugsweise 1 :1 bis 2:1 eingesetzt. Vom Katalysator setzt man im Allgemeinen 0,005 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,01 Mol bis 0,1 Mol pro Mol der Verbindungen der Formeln (I-a') bis (I-g ) ein. Die Base setzt man im Allgemeinen in einem Überschuß ein.
Das Verfahren (C-α) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit Carbonsäurehalogeniden der Formel (IV) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs- mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C-α) alle gegenüber den Säurehalogeniden inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Te- trahydrofuran und Dioxan, darüberhinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Wenn die Hydrolysestabilität des Säurehalogenids es zuläßt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.
Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (C-α) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie
Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclo- nonen (DBN), Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie
Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkali-metall-carbonate, wie Natrium- carbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C-α) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen - 200C und +1500C, vorzugsweise zwischen 00C und 1000C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C-α) werden die Ausgangsstoffe der Formel (I-a) und das Carbonsäurehalogenid der Formel (FV) im Allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäurehalogenid in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Das Verfahren (C-ß) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (V) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C-ß) vorzugsweise diejenigen Verdünnungsmittel verwendet werden, die auch bei der Verwendung von Säure- halogeniden vorzugsweise in Betracht kommen. Im übrigen kann auch ein im Überschuß einge- setztes Carbonsäureanhydrid gleichzeitig als Verdünnungsmittel fungieren.
Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen beim Verfahren (C-ß) vorzugsweise diejenigen Säurebindemittel in Frage, die auch bei der Verwendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C-ß) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -2O0C und +1500C, vorzugsweise zwischen O0C und 1000C.
Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C-ß) werden die Ausgangsstoffe der Formel (I-a) und das Carbonsäureanhydrid der Formel (V) im Allgemeinen in jeweils angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäureanhydrid in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Im Allgemeinen geht man so vor, dass man Verdünnungsmittel und im Überschuß vorhandenes Carbonsäureanhydrid sowie die entstehende Carbonsäure durch Destillation oder durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser entfernt.
Das Verfahren (D) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethiolestern der Formel (VI) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (D) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Tri- ethylamin, Pyridin, DABCO, DBU, DBA, Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (D) alle gegenüber den Chlorameisensäureestern bzw. Chlorameisensäurethiolestern inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenwasserstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methy- lisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Arbeitet man in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säurebindemittels, so liegen die Reaktionstemperaturen im Allgemeinen zwischen -200C und +1000C, vorzugsweise zwischen 00C und 5O0C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (D) wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) werden die Ausgangsstoffe der Formel (I-a) und der entsprechende Chlorameisensäureester bzw. Chlorameisensäurethiolester der Formel (VI) im Allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 2 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im Allgemeinen geht man so vor, dass man ausgefallene Salze entfernt und das verbleibende Reaktionsgemisch durch Abziehen des Verdünnungsmittels einengt.
Das erfindungsgemäße Verfahren (E) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit Verbindungen der Formel (VIT) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt. Beim Herstellungsverfahren (E) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-a) ca. 1 Mol Chlormonothioameisensäureester bzw. Chlordithioameisensäureester der Formel (VII) bei 0 bis 1200C, vorzugsweise bei 20 bis 600C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage, wie Ether, Amide, Sulfone, Sulfoxide, aber auch Halogenalkane.
Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungs- mitteln wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat das Enolatsalz der Verbindung (I-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin, Triethyl- amin aufgeführt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugs- weise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (F) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit Sulfonsäurechloriden der Formel (VIII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (F) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-a) ca. 1 Mol Sulfonsäurechlorid der Formel (VOT) bei -20 bis 1500C, vorzugsweise bei 20 bis 700C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Nitrile, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid.
Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Methylenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungs- mitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolatsalz der Verbindung (I-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden. Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin, Triethyl- amin aufgeführt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugs- weise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (G) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit Phosphorverbindungen der Formel (DC) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (G) setzt man zum Erhalt von Verbindungen der Formel (I-e) auf 1 Mol der Verbindung (I-a), 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,3 Mol der Phosphorverbindung der Formel (EX) bei Temperaturen zwischen -400C und 1500C, vorzugsweise zwischen -10 und 1100C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten, polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Nitrile, Alkohole, Sulfide, Sulfone, Sulfoxide etc.
Vorzugsweise werden Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Methylenchlorid eingesetzt.
Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage wie Hydroxide, Carbonate oder Amine. Beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin, Triethylamin aufgeführt.
Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden der organischen Chemie. Die Reinigung der anfallenden Endprodukte geschieht vorzugsweise durch Kristallisation, chromatographische Reinigung oder durch so genanntes "Andestillieren", d.h. Entfernung der flüchtigen Bestandteile im Vakuum.
Das Verfahren (H) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) mit Metallhydroxiden bzw. Metallalkoxiden der Formel (X) oder Aminen der Formel (XI), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (H) vorzugsweise Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether oder aber Alkohole wie Methanol, Ethanol, Iso- propanol, aber auch Wasser eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren (H) wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Die Reaktionstemperaturen liegen im Allgemeinen zwischen -200C und 1000C, vorzugsweise zwischen 00C und 500C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit (I-α) Verbindungen der Formel (XII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oder (I-ß) mit Verbindungen der Formel (XHl) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Bei Herstellungsverfahren (I-α) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-a) ca. 1 Mol Isocyanat der Formel (Xu) bei 0 bis 1000C, vorzugsweise bei 20 bis 5O0C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage, wie Ether, Amide, Nitrile, Sulfone, Sulfoxide.
Gegebenenfalls können Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zugesetzt werden. Als Katalysatoren können sehr vorteilhaft zinnorganische Verbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat eingesetzt werden. Es wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet.
Beim Herstellungsverfahren (I-ß) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-a) ca. 1 Mol Carbamidsäurechlorid der Formel (XIII) bei -20 bis 15O0C, vorzugsweise bei 0 bis 700C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasser- Stoffe.
Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungs- mitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolatsalz der Verbindungen (I-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Triethylamin oder Pyridin genannt. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warm- blütertoxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung der Qualität des Erntegutes und zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen, Nematoden und
Mollusken, die in der Landwirtschaft, im Gartenbau, bei der Tierzucht, in Forsten, in Gärten und
Freizeiteinrichtungen, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen.
Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Anoplura (Phthiraptera) z.B. Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Trichodectes spp.
Aus der Klasse der Arachnida z.B. Acarus siro, Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., Eriophyes spp., Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus mactans, Metatetranychus spp., Oligonychus spp., Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora,
Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Stenotarsonemus spp., Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Vasates lycopersici.
Aus der Klasse der Bivalva z.B. Dreissena spp.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp., Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Agelastica alni, Agriotes spp., Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., Anthrenus spp., Apogonia spp., Atomaria spp., Attagenus spp., Bruchidius obtectus, Bruchus spp., Ceuthorhynchus spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., Costelytra zea- landica, Curculio spp., Cryptorhynchus lapathi, Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp.,
Faustinus cubae, Gibbium psylloides, Heteronychus arator, Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postica, Hypothenemus spp., Lachnosterna consanguinea, Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Melolontha melolontha, Migdolus spp., Monochamus spp., Naupactus xanthographus, Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surinamensis, Otiorrhynchus sulcatus, Oxycetonia jucunda, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp., Popillia japonica, Premnotrypes spp., Psylliodes chryso- cephala, Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Sitophilus spp., Sphenophorus spp., Sternechus spp., Symphyletes spp., Tenebrio molitor, Tribolium spp., Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis capitata, Chrysomyia spp., Cochliomyia spp., Cordylobia anthropophaga, Culex spp., Cuterebra spp., Dacus oleae, Dermatobia hominis, Drosophila spp., Fannia spp., Gastrophilus spp., Hylemyia spp., Hyppobosca spp., Hypoderma spp., Liriomyza spp.. Lucilia spp., Musca spp., Nezara spp., Oestrus spp., Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp., Tipula paludosa, Wohlfahrtia spp.
Aus der Klasse der Gastropoda z.B. Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Succinea spp.
Aus der Klasse der Helminthen z.B. Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Acylostoma braziliensis, Ancylostoma spp., Ascaris lubricoides, Ascaris spp., Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp., Dicrocoelium spp, Dictyocaulus filaria, Diphyllobothrium latum, Dracunculus medinensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularis, Enterobius vermicularis, Faciola spp., Haemonchus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Loa Loa, Nematodirus spp., Oesophagostomum spp., Opisthorchis spp., Onchocerca volvulus, Ostertagia spp., Paragonimus spp., Schistosomen spp, Strongyloides fuelleborni, Strongyloides stercoralis, Stronyloides spp., Taenia saginata, Taenia solium, Trichinella spiralis, Trichinella nativa, Trichinella britovi, Trichinella nelsoni, Trichinella pseudopsiralis, Trichostrongulus spp., Trichuris trichuria, Wuchereria bancrofti.
Weiterhin lassen sich Protozoen, wie Eimeria, bekämpfen.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Anasa tristis, Antestiopsis spp., Blissus spp., Calocoris spp., Campylomma livida, Cavelerius spp., Cimex spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops fürcatus, Diconocoris hewetti, Dysdercus spp., Euschistus spp., Eurygaster spp., Heliopeltis spp., Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Leptoglossus phyllopus, Lygus spp., Macropes excavatus, Miridae, Nezara spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus seriatus, Pseudacysta persea, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotinophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Acyrthosipon spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleurodes spp., Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus spp., Amrasca spp., Anuraphis cardui, Aonidiella spp., Aphanostigma piri, Aphis spp., Arboridia apicalis, Aspidiella spp., Aspidiotus spp., Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia spp., Brachycaudus helichrysii, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Calligypona marginata, Carneocephala fulgida, Ceratovacuna lanigera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chaetosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chlorita onukii, Chromaphis juglandicola, Chrysomphalus fϊcus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli, Coccus spp., Cryptomyzus ribis, Dalbulus spp., Dialeurodes spp., Diaphorina spp., Diaspis spp., Doralis spp., Drosicha spp., Dysaphis spp., Dysmicoccus spp., Empoasca spp., Eriosoma spp., Erythroneura spp., Euscelis bilobatus, Geococcus coffeae, Homalodisca coagulata, Hyalopterus arundinis, Icerya spp., Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Lecanium spp., Lepidosaphes spp., Lipaphis erysimi, Macrosiphum spp., Mahanarva fimbriolata, Melanaphis sacchari, Metcalfiella spp., Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., Nasonovia ribisnigri, Nephotettix spp., Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Parabemisia myricae, Paratrioza spp., Parlatoria spp., Pemphigus spp., Pere- grinus maidis, Phenacoccus spp., Phloeomyzus passerinii, Phorodon humuli, Phylloxera spp., Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., Protopulvinaria pyriformis, Pseudaulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., Psylla spp., Pteromalus spp., Pyrilla spp., Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoides titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sogata spp., Sogatella furcifera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Tenalaphara malayensis, Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., Tri- aleurodes vaporariorum, Trioza spp., Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Armadillidium vulgäre, Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp., Odontotermes spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Acronicta major, Aedia leucomelas, Agrotis spp., Alabama argillacea, Anticarsia spp., Barathra brassicae, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Cacoecia podana, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Cheimatobia brumata, Chilo spp., Choristoneura fiimiferana, Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Earias insulana, Ephestia kuehniella, Euproctis chrysorrhoea, Euxoa spp., Feltia spp., Galleria mellonella, Helicoveφa spp., Heliothis spp., Hofmannophila pseudospretella, Homona magnanima, Hyponomeuta padella, La- phygma spp., Lithocolletis blancardella, Lithophane antennata, Loxagrotis albicosta, Lymantria spp., Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Mocis repanda, Mythimna separata, Oria spp., Oulema oryzae, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phyllocnistis citrella, Pieris spp., Plutella xylostella, Prodenia spp., Pseudaletia spp., Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Spodoptera spp., Thermesia gemmatalis, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix viridana, Trichoplusia spp.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Blatta orientalis, Blattella germanica, Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Melanoplus spp., Periplaneta americana, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ceratophyllus spp., Xenopsylla cheopis.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Baliothrips biformis, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Kakothrips spp., Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamoni, Thrips spp.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Anguina spp., Aphelenchoides spp., Belonoaimus spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus dipsaci, Globodera spp., Heliocotylenchus spp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus similis, Rotylenchus spp., Trichodorus spp., Tylenchorhynchus spp., Tylenchulus spp., Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide, Safener, Wachstumsregulatoren oder Mittel zur Verbesserung der Pflanzeneigenschaften, oder als Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika, Bakterizide, Virizide (einschließlich Mittel gegen Viroide) oder als Mittel gegen MLO (Mycoplasma-like-organism) und RLO (Rickettsia-like-organism) verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen. Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Saatgut sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Saatgut.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen, Injizieren und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Saatgut, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überfuhrt werden, wie Lösungen, Emul- sionen, Spritzpulver, wasser- und ölbasierte Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, lösliche Granulate, Streugranulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoffimprägnierte Naturstoffe, Wirkstoff-imprägnierte synthetische Stoffe, Düngemittel sowie Feinst- verkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Die Herstellung der Formulierungen erfolgt entweder in geeigneten Anlagen oder auch vor oder während der Anwendung.
Als Hilfsstoffe können solche Stoffe Verwendung finden, die geeignet sind, dem Mittel selbst oder und/oder davon abgeleitete Zubereitungen (z.B. Spritzbrühen, Saatgutbeizen) besondere Eigenschaften zu verleihen, wie bestimmte technische Eigenschaften und/oder auch besondere biologische Eigenschaften. Als typische Hilfsmittel kommen in Frage: Streckmittel, Lösemittel und Trägerstoffe. AIs Streckmittel eignen sich z.B. Wasser, polare und unpolare organische chemische Flüssigkeiten z.B. aus den Klassen der aromatischen und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe (wie Paraffine, Alkylbenzole, Alkylnaphthaline, Chlorbenzole), der Alkohole und Polyole (die ggf. auch substituiert, verethert und/oder verestert sein können), der Ketone (wie Aceton, Cyclohexanon), Ester (auch Fette und Öle) und (poly-)Ether, der einfachen und substituierten Amine, Amide, Lactame (wie N-Alkylpyrrolidone) und Lactone, der Sulfone und Sulfoxide (wie Dimethylsysulfoxid).
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösemittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösemittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte alipha- tische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Papier, Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstängeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage nicht-ionische und/oder ionische Stoffe, z.B. aus den Klassen der Alkohol-POE- und/oder POP-Ether, Säure- und/oder POP- POE- Ester, Alkyl-Aryl- und/oder POP- POE-Ether, Fett- und/oder POP- POE-Addukte, POE- und/oder POP-Polyol Derivate, POE- und/oder POP-Sorbitan- oder-Zucker-Addukte, Alky- oder Aryl- Sulfate, Sulfonate und Phosphate oder die entsprechenden PO-Ether-Addukte. Ferner geeignete Oligo- oder Polymere, z.B. ausgehend von vinylischen Monomeren, von Acrylsäure, aus EO und/oder PO allein oder in Verbindung mit z.B. (poly-) Alkoholen oder (poly-) Aminen. Ferner können Einsatz finden Lignin und seine Sulfonsäure-Derivate, einfache und modifizierte Cellu- losen, aromatische und/oder aliphatische Sulfonsäuren sowie deren Addukte mit Formaldehyd. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexfbrmige Polymere verwendet werden, wie Gummi- arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Weitere Additive können Duftstoffe, mineralische oder vegetabile gegebenenfalls modifizierte Öle, Wachse und Nährstoffe (auch Spurennährstoffe), wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink sein.
Weiterhin enthalten sein können Stabilisatoren wie Kältestabilisatoren, Konservierungsmittel, Oxidationsschutzmittel, Lichtschutzmittel oder andere die chemische und / oder physikalische Stabilität verbessernde Mittel.
Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,01 und 98 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen, Herbiziden, Safenern, Düngemitteln oder Semiochemicals vorliegen.
Fungizide:
Inhibitoren der Nucleinsäure Synthese
Benalaxyl, Benalaxyl-M, Bupirimat, Chiralaxyl, Clozylacon, Dimethirimol, Ethirimol, Furalaxyl, Hymexazol, Metalaxyl, Metalaxyl-M, Ofurace, Oxadixyl, Oxolinsäure
Inhibitoren der Mitose und Zellteilung
Benomyl, Carbendazim, Diethofencarb, Fuberidazole, Pencycuron, Thiabendazol, Thiophanat-methyl, Zoxamid
Inhibitoren der Atmungskette Komplex I Diflumetorim
Inhibitoren der Atmungskette Komplex II
Boscalid, Carboxin, Fenfuram, Flutolanil, Furametpyr, Mepronil, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thifluzamid
Inhibitoren der Atmungskette Komplex IH
Azoxystrobin, Cyazofamid, Dimoxystrobin, Enestrobin, Famoxadon, Fenamidon, Fluoxastrobin, Kresoximmethyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Pyraclostrobin, Picoxystrobin, Trifloxystrobin
Entkoppler
Dinocap, Fluazinam
Inhibitoren der ATP Produktion
Fentinacetat, Fentinchlorid, Fentinhydroxid, Silthiofam
Inhibitoren der Aminosäure- und Proteinbiosynthese
Andoprim, Blasticidin-S, Cyprodinil, Kasugamycin, Kasugamycinhydrochlorid Hydrat, Mepanipyrim, Pyrimethanil
Inhibitoren der Signal-Transduktion
Fenpiclonil, Fludioxonil, Quinoxyfen
Inhibitoren der Fett- und Membran Synthese
Chlozolinat, Iprodion, Procymidon, Vinclozolin
Ampropylfos, Kalium-Ampropylfos, Edifenphos, Iprobenfos (IBP), Isoprothiolan,
Pyrazophos
Tolclofos-methyl, Biphenyl
Iodocarb, Propamocarb, Propamocarb hydrochlorid
Inhibitoren der Ergosterol Biosynthese Fenhexamid,
Azaconazol, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Diclobutrazol, Difenoconazol, Diniconazol, Diniconazol-M, Epoxiconazol, Etaconazol, Fenbuconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Furconazol, Furconazol-cis, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Paclobutrazol, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol,
Simeconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triticonazol, Uniconazol, Voriconazol, Imazalil, Imazalilsulfat, Oxpoconazol, Fenarimol, Fluφrimidol, Nuarimol, Pyrifenox, Triforin, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol, Viniconazol,
Aldimorph, Dodemorph, Dodemorphacetat, Fenpropimoφh, Tridemorph, Fenpropidin, Spiroxamin,
Naftifin, Pyributicarb, Terbinafin
Inhibitoren der Zellwand Synthese
Benthiavalicarb, Bialaphos, Dimethomorph, Flumoφh, Iprovalicarb, Polyoxins, Polyoxorim, Validamycin A
Inhibitoren der Melanin Biosynthese
Capropamid, Diclocymet, Fenoxanil, Phtalid, Pyroquilon, Tricyclazol
Resistenzinduktion
Acibenzolar-S-methyl, Probenazol, Tiadinil
Multisite
Captafol, Captan, Chlorothalonil, Kupfersalze wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat,
Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux Mischung, Dichlofluanid, Dithianon, Dodin, Dodin freie Base, Ferbam, Folpet, Fluorofolpet, Guazatin, Guazatinacetat, Iminoctadin, Iminoctadinalbesilat, Iminoctadintriacetat, Mankupfer, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metiram Zink, Propineb, Schwefel und Schwefelpräparate enthaltend Calciumpolysulphid, Thiram, Tolylfluanid, Zineb, Ziram
Unbekannter Mechanismus
Amibromdol, Benthiazol, Bethoxazin, Capsimycin, Carvon, Chinomethionat, Chloropicrin, Cufraneb, Cyflufenamid, Cymoxanil, Dazomet, Debacarb, Diclomezine, Dichlorophen, Dicloran, Difenzoquat, Difenzoquat Methylsulphat, Diphenylamin, Ethaboxam, Ferimzon, flumetover, Flusulfamid, Fluopicolid, Fluoroimid, Hexachlorobenzol, 8-Hydroxy- chinolinsulfat, Irumamycin, Methasulphocarb, Metrafenon, Methyl Isothiocyanat, Mildiomycin, Natamycin, Nickel dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Octhilinon, Oxamocarb, Oxyfenthiin, Pentachlorophenol und Salze, 2-Phenylphenol und Salze,
Piperalin, Propanosin -Natrium, Proquinazid, Pyrrolnitrin, Quintozen, Tecloftalam, Tecnazen, Triazoxid, Trichlamid, Zarilamid und 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)- pyridin, N-(4-Chlor-2-nitrophenyl)-N-ethyl-4-methyl-benzenesulfonamid, 2-Amino-4- methyl-N-phenyl-5-thiazolecarboxamid, 2-Chlor-N-(2,3-dihydro-l ,1 ,3-trimethyl-lH-inden-4- yl)-3-pyridincarboxamid, 3-[5-(4-Chloφhenyl)-2,3-dimethylisoxazolidin-3-yl]pyridin, cis-1-
(4-Chlorphenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol, 2,4-Dihydro-5-methoxy-2-methyl- 4-[ [ [ [ 1 -[3 -(trifluoromethy l)-pheny 1] -ethy liden] -amino] -oxy] -methy 1] -pheny 1]-3H- 1,2,3- triazol-3-on (185336-79-2), Methyl l-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-lH-inden-l-yl)-lH- imidazole-5-carboxylat, 3,4,5-Trichlor-2,6-pyridindicarbonitril, Methyl 2-[[[cyclopropyl[(4- methoxyphenyl) imino]methyl]thio]methyl]-.alpha.-(methoxymethylen)- benzacetat, 4-Chlor- alpha-propinyloxy-N-[2-[3-methoxy-4-(2-propinyloxy)phenyl]ethyl]-benzacetamide, (2S)-N- [2-[4-[[3-(4-chlorophenyl)-2-propinyl]oxy]-3-methoxyphenyl]ethyl]-3-methyl-2-[(methyl- sulfonyl)amino]-butanamid, 5-Chlor-7-(4-methylpiperidin-l-yl)-6-(2,4,6-trifluorophenyl)- [l,2,4]triazolo[l,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-6-(2,4,6-trifluorophenyl)-N-[(lR)-l,2,2-trimethyl- propyl][l,2,4]triazolo[l,5-a]pyrimidin-7-amin, 5-Chlor-N-[(lR)-l,2-dimethylpropyl]-6-
(2,4,6-trifluorophenyl) [l,2,4]triazolo[l,5-a]pyrimidin-7-amine, N-[l-(5-Brom-3-chloro- pyridin-2-yl)ethyl]-2,4-dichloronicotinamid, N-(5-Brom-3-chlorpyridin-2-yl)methyl-2,4- dichlornicotinamid, 2-Butoxy-6-iod-3-propyl-benzopyranon-4-on, N-{(Z)-[(cyclopropyl- methoxy) imino] [6-(difluormethoxy)-2,3-difluorphenyl]methyl}-2-benzacetamid, N-(3-Ethyl- 3,5,5-trimethyl-cyclohexyl)-3-formylamino-2-hydroxy-benzamid, 2-[[[[l-[3(lFluor-2-phenyl- ethyl)oxy] phenyl] ethyliden]amino]oxy]methyl]-alpha-(raethoxyimino)-N-methyl-alphaE- benzacetamid, N-{2-[3-Chlor-5-(trifluormethyl)pyridin-2-yl]ethyl}-2-(trifluoromethyl)- benzamid, N-(3',4'-dichlor-5-fluorbiphenyl-2-yl)-3-(difluormethyl)-l-methyl-lH-pyrazol-4- carboxamid, N-(6-Methoxy-3-pyridinyl)-cyclopropan carboxamid, l-[(4-Methoxyphenoxy)- methyl]-2,2-dimethylpropyl-lH-imidazol-l- carbonsäure, O-[l-[(4-Methoxyphenoxy)- methyl]-2,2-dimethylpropyl]-lH-imidazol- 1- carbothioic acid, 2-(2-{[6-(3-Chlor-2-methyl- phenoxy)-5-fluoφyrimidin-4-yl]oxy}phenyl)-2-(methoxyimino)-N-methylacetamid
Bakterizide: Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Acetylcholinesterase (AChE) Inhibitoren
Carbamate, zum Beispiel Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allyxycarb, Aminocarb, Bendiocarb, Ben- furacarb, Bufencarb, Butacarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Dimetilan, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenothiocarb, Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Metam-sodium, Methiocarb, Methomyl,
Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Trimethacarb, XMC, Xylylcarb, Triazamate
Organophosphate, zum Beispiel Acephate, Azamethiphos, Azinphos (-methyl, -ethyl), Bromophos-ethyl, Bromfenvinfos (-methyl), Butathiofos, Cadusafos, Carbophenothion, Chlorethoxyfos,
Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos (-methyV-ethyl), Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Chlorfenvinphos, Demeton-S-methyl, Demeton-S- methylsulphon, Dialifos, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos/DDVP, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxabenzofos, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fensulfothion, Fenthion, Flupyrazofos,
Fonofos, Formothion, Fosmethilan, Fosthiazate, Heptenophos, Iodofenphos, Iprobenfos, Isazofos, Isofenphos, Isopropyl O-salicylate, Isoxathion, Malathion, Mecarbam, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion (-methyl/-ethyl), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Pirimiphos (-methylAethyl),
Profenofos, Propaphos, Propetamphos, Prothiofos, Prothoate, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Pyridathion, Quinalphos, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tebupirimfos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Triclorfon, Vamidothion
Natrium-Kanal-Modulatoren / Spannungsabhängige Natrium-Kanal-Blocker
Pyrethroide, zum Beispiel Acrinathrin, Allethrin (d-cis-trans, d-trans), Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioallethrin, Bioallethrin-S-cyclopentyl-isomer, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bioresmethrin, Chlovaporthrin, Cis-Cypermethrin, Cis-Resmethrin, Cis-Permethrin, Clocythrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin (alpha-, beta-, theta-, zeta-), Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin (lR-isomer), Esfenvalerate, Etofenprox, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenpyrithrin, Fenvalerate, Flubrocythrinate, Flucythrinate, Flufenprox, Flumethrin, Fluvalinate, Fubfenprox, Gamma-Cyhalothrin, Imiprothrin,
Kadethrin, Lambda- Cyhalothrin, Metofluthrin, Permethrin (eis-, trans-), Phenothrin (lR-trans isomer), Prallethrin, Profluthrin, Protrifenbute, Pyresmethrin, Resmethrin, RU 15525, Silafluofen, Tau-Fluvalinate, Tefluthrin, Terallethrin, Tetramethrin (-1R- isomer), Tralomethrin, Transfluthrin, ZXI 8901, Pyrethrins (pyrethrum)
DDT
Oxadiazine, zum Beispiel Indoxacarb
Semicarbazone, zum Beispiel Metaflumizone (BAS 320 1) Acetylcholin-Rezeptor-Agonisten/- Antagonisten
Chloronicotinyle, zum Beispiel Acetamiprid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Nitenpyram, Ni- thiazine, Thiacloprid, Thiamethoxam
Nicotine, Bensultap, Cartap
Acetylcholin-Rezeptor-Modulatoren
Spinosyne, zum Beispiel Spinosad
GABA-gesteuerte Chlorid-Kanal- Antagonisten
Organochlorine, zum Beispiel Camphechlor, Chlordane, Endosulfan, Gamma-HCH, HCH, Heptachlor,
Lindane, Methoxychlor
Fiprole, zum Beispiel Acetoprole, Ethiprole, Fipronil, Pyrafluprole, Pyriprole, Vaniliprole Chlorid-Kanal-Aktivatoren
Mectine, zum Beispiel Avermectin, Emamectin, Emamectin-benzoate, Ivermectin, Milbemycin
Juvenilhormon-Mimetika, zum Beispiel Diofenolan, Epofenonane, Fenoxycarb, Hydroprene, Kinoprene,
Methoprene, Pyriproxifen, Triprene
Ecdysonagonisten/disruptoren
Diacylhydrazine, zum Beispiel Chromafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide
Inhibitoren der Chitinbiosynthese
Benzoylharnstoffe, zum Beispiel Bistrifluron, Chlofluazuron, Diflubenzuron, Fluazuron, Flucycloxuron, FIu- fenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflumuron, Penfluron, Teflubenzuron, Triflumuron
Buprofezin
Cyromazine
Inhibitoren der oxidativen Phosphorylierung, ATP-Disruptoren
Diafenthiuron
Organozinnverbindungen, zum Beispiel Azocyclotin, Cyhexatin, Fenbutatin-oxide
Entkoppler der oxidativen Phoshorylierung durch Unterbrechung des H-Protongradienten
Pyrrole, zum Beispiel Chlorfenapyr
Dinitrophenole, zum Beispiel Binapacyrl, Dinobuton, Dinocap, DNOC
Seite-I-Elektronentransportinhibitoren METI's, zum Beispiel Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufenpyrad,
Tolfenpyrad
Hydramethylnon
Dicofol
Seite-H-Elektronentransportinhibitoren
Rotenone
Seite-Iü-Elektronentransportinhibitoren
Acequinocyl, Fluacrypyrim
Mikrobielle Disruptoren der Insektendarmmembran
Bacillus thuringiensis-Stämme
Inhibitoren der Fettsynthese
Tetronsäuren,
zum Beispiel Spirodiclofen, Spiromesifen
Tetramsäuren,
zum Beispiel Spirotetramat
Carboxamide,
zum Beispiel Flonicamid
Oktopaminerge Agonisten,
zum Beispiel Amitraz
Inhibitoren der Magnesium-stimulierten ATPase,
Propargite
Ryanodinrezeptor-Effektoren a) Benzoesäuredicarboxamide,
zum Beispiel Flubendiamide
b) Anthranilamide, z.B.
Rynaxapyr (3-bromo-N-{4-chloro-2-methyl-6-[(methylamino)carbonyl]phenyl}-l-(3- chloropyridin-2-yl)-lH-pyrazole-5-carboxamide)
Nereistoxin-Analoge,
zum Beispiel Thiocyclam hydrogen Oxalate, Thiosultap-sodium
Biologika, Hormone oder Pheromone
Azadirachtin, Bacillus spec, Beauveria spec, Codlemone, Metarrhizium spec, Paecilomyces spec, Thuringiensin, Verticillium spec.
Wirkstoffe mit unbekannten oder nicht spezifischen Wirkmechanismen
Begasungsmittel, zum Beispiel Aluminium phosphide, Methyl bromide, Sulfuryl fluoride
Fraßhemmer, zum Beispiel Cryolite, Flonicamid, Pymetrozine
Milbenwachstumsinhibitoren, zum Beispiel Clofentezine, Etoxazole, Hexythiazox
Amidofiumet, Benclothiaz, Benzoximate, Bifenazate, Bromopropylate, Buprofezin, Chino- methionat, Chlordimeform, Chlorobenzilate, Chloropicrin, Clothiazoben, Cycloprene, Cyflumetofen, Dicyclanil, Fenoxacrim, Fentrifanil, Flubenzimine, Flufenerim, Flutenzin,
Gossyplure, Hydramethylnone, Japonilure, Metoxadiazone, Petroleum, Piperonyl butoxide, Potassium oleate, Pyridalyl, Sulfluramid, Tetradifon, Tetrasul, Tri- arathene,Verbutin
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden, Düngemitteln, Wachstumsregulatoren, Safenern, Semiochemicals, oder auch mit Mitteln zur Verbesserung der Pflanzeneigenschaften ist möglich. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit Hemmstoffen vorliegen, die einen Abbau des Wirkstoffes nach Anwendung in der Umgebung der Pflanze, auf der Oberfläche von Pflanzenteilen oder in pflanzlichen Geweben vermindern.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Wie bereits oben erwähnt, können erfϊndungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Aus- führungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Die Begriffe "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurden oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungs gemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwand- mengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Zuckerrüben, Tomaten, Erbsen und andere Gemüsesorten, Baumwolle, Tabak, Raps, sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Nematoden und Schnecken durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryΙA(b), CryΙA(c), CryllA, CryfflA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im Folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. MPAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid-tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid- resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. den erfϊndungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ekto- und Endoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp. Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
Aus der Unterklasse der Acari (Acarina) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfalle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor und bei der Tierhaltung in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, BoIi, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw. Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillo- sum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus;
Hautflügler wie Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur;
Termiten wie Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus;
Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Hinsichtlich möglicher zusätzlicher Zumischpartner sei auf die oben genannten Insektizide und Fungizide verwiesen.
Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Weiter können die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombinationen mit anderen Wirkstoffen als Antifouling-Mittel eingesetzt werden. Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen im Haushalts-, Hygiene- und Vorratsschutz, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Scorpionidea z.B. Buthus occitanus.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp.
Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp. Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pemphigus spp., Phylloera vastatrix, Phthirus pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten, Pyrethroiden, Neo- nicotinoiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen.
Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propeller Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe/Wirkstoffkombinationen können auch als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab. Die erfindungsgemäßen WirkstoffeAVirkstoffkombinationen können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Sciφus, Setaria, Sorghum.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe/Wirkstoffkombinationen ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe/Wirkstoffkombinationen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung, z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I)/Wirkstoffkombinationen zeigen starke herbizide Wirksamkeit und ein breites Wirkungsspektrum bei Anwendung auf dem Boden und auf oberirdische Pflanzenteile. Sie eignen sich in gewissem Umfang auch zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen, sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe/Wirkstoffkombinationen können in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und pilzlichen oder bakteriellen Pflanzenkrankheiten verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Die Wirkstoffe/Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, alipha- tische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisoburylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstängeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe/Wirkstoffkombinationen können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden und/oder mit Stoffen, welche die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessern („Safenern") zur Unkrautbekämpfung verwendet werden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Es sind also auch Mischungen mit Unkrautbekämpfungsmitteln möglich, welche ein oder mehrere bekannte Herbizide und einen Safener enthalten.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise
Acetochlor, Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Ami- carbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Aminopyralid, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Beflubutamid, Benazolin (-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron (-methyl), Bentazon, Benzcarbazone, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop (-ethyl), Bialaphos, Bi- fenox, Bispyribac (-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butafenacil (-allyl), Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone (-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron (-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinidon (-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop (-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron (-methyl), Cloransulam (-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalo- fop (-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Dichlorprop (-P), Diclofop (-methyl), Diclosulam, Diethatyl (-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphen- amid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethamet- sulfuron (-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop (-P-ethyl), Fentrazamide, Flamprop (-isopropyl, -isopropyl-L, -methyl), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop (-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone (-sodium), Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac (-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglyco- fen (-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurpyrsulfuron (-methyl, -sodium), Flurenol (-butyl), Fluridone, Fluroxypyr (-butoxypropyl, -meptyl), Fluφrimidol, Flurtamone, Fluthiacet (-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Foramsulfuron, Glufosinate (-ammonium), Glyphosate (-isopropyl- ammonium), Halosafen, Haloxyfop (-ethoxyethyl, -P-methyl), Hexazinone, HOK-201, Imaza- methabenz -methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron (-methyl, -sodium), Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxa- ben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, KIH 485, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, Mecoprop, Mefenacet, Mesosulfurone, Mesotrione, Metamifop, Metamitron, Metazachlor, Metha- benzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-) Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Orthosulfamuron, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxa- sulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pendralin, Penoxsulam, Pentoxazone, Phenmedipham, Picolinafen, Pinoxaden, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron (-methyl), Profluazol, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propiso- chlor, Propoxycarbazone (-sodium), Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen (-ethyl), Pyrasulfotole, Pyrazogyl, Pyrazolate, Pyrazosulfuron (-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyri- buticarb, Pyridate, Pyridatol, Pyriftalid, Pyriminobac (-methyl), Pyrimisulfan, Pyrithiobac (- sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop (-P-ethyl, -P-tefuryl), Rimsulfüron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron (-methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tembotrione, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron (-methyl), Thiobencarb, Tio- carbazil, Topramezone, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron (-methyl), Triclopyr, Tri- diphane, Trifluralin, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron (-methyl), Tritosulfuron und
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Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstruktur- verbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im Allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha. Der vorteilhafte Effekt der Kultuφflanzen-Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen ist bei bestimmten Konzentrationsverhältnissen besonders stark ausgeprägt. Jedoch können die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in den Wirkstoffkombinationen in relativ großen Bereichen variiert werden. Im Allgemeinen entfallen auf 1 Gewichtsteil Wirkstoff der Formel (T) Salzen 0,001 bis 1000 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 100 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gewichtsteile einer der oben unter (b') genannten, die Kulturpflanzen Verträglichkeit verbessernden Verbindungen (Antidots/Safener).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen werden im Allgemeinen in Form von Fertigformulierungen zur Anwendung gebracht. Die in den Wirkstoffkombinationen enthaltenen Wirk- Stoffe können aber auch in Einzelformulierungen bei der Anwendung gemischt, d.h. in Form von Tankmischungen zur Anwendung gebracht werden.
Für bestimmte Anwendungszwecke, insbesondere im Nachauflauf-Verfahren, kann es ferner vorteilhaft sein, in die Formulierungen als weitere Zusatzstoffe pflanzenverträgliche mineralische oder vegetabilische Öle (z.B. das Handelspräparat "Rako Binol") oder Ammoniumsalze wie z.B. Ammoniumsulfat oder Ammoniumrhodanid aufzunehmen.
Die neuen Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben oder Streuen.
Die Aufwandmengen der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können in einem gewissen Bereich variiert werden; sie hängen u.a. vom Wetter und von den Bodenfaktoren ab. Im Allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,001 und 5 kg pro ha, vorzugsweise zwischen 0,005 und 2 kg pro ha, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,5 kg pro ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können vor und nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden, also im Vorauflauf und Nachauflauf-Verfahren.
Die erfϊndungsgemäß einzusetzenden Safener können je nach ihren Eigenschaften zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kulturpflanze (Beizung der Samen) verwendet werden oder vor der Saat in die Saatfurchen eingebracht oder vor dem Herbizid separat angewendet werden oder zusammen mit dem Herbizid vor oder nach dem Ablaufen der Pflanzen angewendet werden. Der Begriff Wirkstoffe erfasst die genannten Wirkstoffkombinationen ebenso.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Beispiel (I-a-l)
Verfahren A
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Zu 4,59 g (38,8 mmol) Kalium-tert.-butylat in 10 ml Dimethylacetamid werden bei 40 - 500C 7,3 g der Verbindung gemäß Beispiel H-I in N,N-Dimethylacetamid zugetropft und 3 Stunden bei 500C gerührt.
Nach dünnschichtchromatographischer Probe wird das Reaktionsgemisch auf 200 ml Eiswasser gegeben und bei 0-100C mit IN Salzsäure auf pH 4 gebracht. Der Niederschlag wird abgesaugt, nachgewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 4,45 g (63 % d. Theorie) Fp. 2100C
Beispiel (I-a-3)
Verfahren B
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0.76 g (2 mmol) der Verbindung gemäß Bsp. 1-5 aus WO 01/89300, 0.52 g (3mmol) 3,4,5- Trifluorphenylboronsäure und 1.06 g (10 mmol) Natriumcarbonat werden in 15 ml Wasser vorgelegt. Man gibt 0.05 g (0.2 mmol) Palladium(IT)nitrat Dihydrat zu und erhitzt 8 h bei 12O0C unter Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit verdünnter Salzsäure angesäuert und der Niederschlag abgesaugt. Die Reinigung erfolgt durch MPLC an Kieselgel mit Cyclohexan/Aceton 7:3.
Ausbeute: 0.37 g (40 % d. Theorie) Fp. 277°C
In Analogie zu Beispiel (I-a-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-a)
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Beispiel I-b-1
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Zu 0,57 g (1,5 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel I-a-1 in 20 ml Essigsäure-ethylester gibt man 0.21 ml Triethylamin und 10 mg 4-N,N-Dimethylamino-pyridin. Unter Rückfluss werden 0.12 ml (1.5 mmol) Acetylchlorid in 1 ml Essigsäureethylester zugetropft und eine Stunde unter Rückfluss nachgerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abrotiert und der Rückstand an Kieselgel mit Dichlormethan/Essigsäureethylester (10:1 bis 3:1 Gradient) gereinigt.
Ausbeute: 0,55 g (A 75 % d. Theorie) Fp. 2060C.
In Analogie zu Beispiel (I-b-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-b)
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Beispiel I-c-1
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Zu 0,57 g (1,5 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel I-a-1 in 20 ml Dichlormethan gibt man 0.21 ml Triethylamin und 10 mg 4-N,N-Dimethylamino-pyridin. Bei 20°C werden 0.14 ml (1.5 mmol) Chlorameisensäureethylester in Dichlormethan zugetropft und eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abrotiert und der Rückstand an Kieselgel mit Dichlormethan/Essigsäureethylester (10:1) gereinigt.
Ausbeute: 0,6 g (4 88 % d. Theorie) Fp. 1930C.
In Analogie zu Beispiel (I-c-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-c)
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Beispiel (I-f-1)
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Na^
0.39 g (lmmol) der Verbindung gemäß Beispiel (I-a-2) wird in einer Lösung von 5 ml Wasser und 1 ml IN Natronlauge portionsweise eingetragen, 1 h bei 2O0C verrührt und einrotiert.
Ausbeute: quantitativ
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): = 2.01, 2.06 (2s, je 3H, Ar-CH3), 3.25 (s, 3H, OCH3), 6.75 (d, IH, Ar-H), 6.89-6.90 (d, IH, Ar-H), 7.13-7.19 (m, 2H, Ar-H), 7.22-7.26 (m, 2H, Ar-H) ppm.
In Analogie zu Beispiel (I-f-1) erhält man Beispiel (I-f-2)
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Na* (I-f-2)
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ = 2.22 (s, 3H, Ar-CH3), 3.25 (s, 3H, OCH3), 7.02-7.08 (m, 2H, Ar-H), 7.15-7.21 (m, 2H, Ar-H), 7.51-7.58 (m, 3H, Ar-H) ppm. Beispiel IM
Figure imgf000113_0001
4,9 g (20 mmol) 3-(4-Fluor-phenyl)-6-methyl-phenylessigsäure werden mit 7,3 ml Thionylchlorid auf 800C erwärmt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Überschüssiges Thionylchlorid wird bei 5O0C im Vakuum entfernt und der Rückstand in 50 ml Essigsäureethylester aufgenommen (Lösung
I)-
Man legt 4,92 g (22 mmol) cis-4-Methoxy-l-aminocyclohexancarbonsäuremethylester-hydro- chlorid in 50 ml Essigsäureethylester vor und tropft bei 0-50C 22 ml 1 N Natronlauge zu. Anschließend tropft man simultan Lösung 1 und weitere 20 ml 1 N Natronlauge bei 0-50C zu. Nach beendeter Reaktion (Dünnschichtkontrolle) extrahiert man mit Essigsäureethylester, trocknet, rotiert im Vakuum ein und chromatographiert den Rückstand an Kieselgel mit Methylen- chlorid/Essigsäureethylester als Laufmittel.
Ausbeute: 7,4 g (= 84 % d. Theorie) Fp. 126°C.
In Analogie zu Beispiel (II- 1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindgungen der Formel (II)
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W
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Beispiel 1
Aphis gossypii -Test
Lösungsmittel: Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration. Für die Anwendung mit Ammonium- oder Phosphoniumsalzen werden diese in einerKonzentration von 1000 ppm der Spritzbrühe hinzugegeben.
Baumwollpflanzen (Gossypium hirsutunϊ), die stark von der Baumwollblattlaus {Aphis gossypii) befallen sind, werden durch Tropfhassspritzung mit der Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Tabelle 1
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Beispiel 2: Wirkungssteigerung durch Ammonium- / Phosphoniumsalze in Kombination mit Penetrationsfö'rderern
Myzus persicae -Test
Lösungsmittel: Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Für die Anwendung mit Ammoniumoder Phosphoniumsalzen und Penetrationsförderer (Rapsölmethylester 500 EW) werden diese jeweils in einerKonzen-tration von 1000 ppm der Spritzbrühe hinzugegeben.
Paprikapflanzen (Capsicum annuum), die stark von der Grünen Pfirsichblattlaus {Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tropfnassspritzung mit der Wirkstoffzubereitung in der gewünschten Konzentration behandelt. Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Tiere abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Tiere abgetötet wurden.
Tabelle 2
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Beispiel 3
Aphis gossypii -Test
Lösungsmittel: Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration. Für die Anwendung mit Ammonium- oder Phosphoniumsalzen und Penetrationsförderern (Rapsölmethylester 500 EW) werden diese jeweils in einerKonzentration von 1000 ppm a.i. der Spritzbrühe hinzugegeben.
Baumwollpflanzen (Gossypium hirsutum), die stark von der Baumwollblattlaus {Aphis gossypii) befallen sind, werden durch Tropfnassspritzung mit der Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Tabelle 3
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Beispiel 4
Herbizide Wirkung im Vorauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) formulierten Testverbindungen werden dann als wässrige Suspension mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 l/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.
Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Testpflanzen gehalten. Die visuelle Bonitur der Auflaufschäden an den Versuchspflanzen erfolgt nach einer Versuchszeit von 3 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen (herbizide Wirkung in Prozent: 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen).
Folgende Verbindungen zeigen neben den zuvor genannten Verbindungen im Vorauflauf mit 320 g/ha a.i. gegen Echinocloa crus-galli, Lolium multiflorum und Setaria viridis eine Wirkung von > 80 %: I-a-2, 1-a-3, 1-a-4, 1-b-1 , 1-b-2, 1-b-3, 1-b-4, 1-c-1 , 1-c-2, 1-c-3, 1-c-4.
Beispiel 5
Herbizide Wirkung im Nachauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 2-3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Einblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver (WP) formulierten Testverbindungen werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 l/ha unter
Zusatz von 0,2% Netzmittel auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide Wirkung in
Prozent: 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen).
Neben den zuvor genannten Verbindungen zeigen folgende Verbindungen im Nachauflauf mit 80 g/ha gegen Echinocloa crus-galli und Setaria viridis eine Wirkung von > 80%: I-a-1, 1-a-2, I-b- 1, 1-b-2, 1-c-3.
Beispiel 6
Myzus-Test (MYZUPE Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 78,0 Gewichtsteile Aceton
1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Chinakohlblattscheiben {Brassica pekinensis), die von allen Stadien der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von > 80 % bei einer Aufwandmenge von 500 g/ha:
Beispiel Nr. I-a-1, 1-a-2, 1-a-3, 1-a-4, 1-a-5, 1-a-6, 1-a-7, 1-a-8, 1-b-1, 1-b-2, 1-b-3, 1-b-4, 1-c-1, 1-c-2, I- c-3, 1-c-4.
Beispiel 7
Phaedon-Test (PHAECO Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 78,0 Gewichtsteile Aceton
1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von > 80 % bei einer Aufwandmenge von 500 g/ha:
Beispiel Nr. I-a-3, 1-a-4, 1-a-5, 1-a-6, 1-a-7, 1-a-8
Beispiel 8
Spodoptera frugiperda-Test ( SPODFR Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 78,0 Gewichtsteile Aceton
1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Maisblattscheiben (Zea mays) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) besetzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von > 80 % bei einer Aufwandmenge von 500 g/ha:
Beispiel Nr. I-a-1, 1-a-2, 1-a-3, 1-a-4, 1-a-5, 1-b-1, 1-b-2, 1-b-3, 1-b-4, 1-c-1, 1-c-2, 1-c-3, 1-c-4,
Beispiel 9
Tetranychus-Test, OP-resistent (TETRUR Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 78,0 Gewichtsteile Aceton
1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenblartscheiben (Phaseolus vulgaris), die von allen Stadien der Gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von > 80 % bei einer Aufwandmenge von 20 g/ha:
Beispiel Nr. I-a-3, 1-c-2
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von > 80 % bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha:
Beispiel Nr. I-a-1, 1-a-2, 1-b-1, 1-b-2, 1-b-3, 1-b-4, 1-c-1, 1-c-3, 1-c-4
Beispiel 10
Aphis gossypii -Test; (APHIGO G)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Baumwollpflanzen (Gossypium hirsutum), die stark von der Baumwollblattlaus {Aphis gossypii) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration angegossen.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von > 80 % bei einer Aufwandmenge von 20 ppm nach 10 Tagen:
Beispiel Nr. I-a-3, 1-a-5, 1-b-4, 1-c-2, 1-c-3
Beispiel 11
Myzus persicae -Test; (MYZUPE G)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlpflanzen {Brassica oleraceä), die stark von der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration angegossen.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von > 80 % bei einer Aufwandmenge von 20 ppm nach 10 Tagen:
Beispiel Nr. I-a-5, 1-c-2, 1-c-4
Beispiel 12
Tetranychus-Test; OP-resistent (TETRUR G)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Stadien der Gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration angegossen.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von > 80 % bei einer Aufwandmenge von 20 ppm nach 14 Tagen:
Beispiel Nr. I-a-3, 1-a-5, 1-b-1, 1-b-2, 1-b-3, 1-b-4, 1-c-1, 1-c-2, 1-c-3, 1-c-4
Beispiel 13
Boophilus microplus -Test (BOOPMI Injektion)
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Lösungsmittel auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstofflösung wird in das Abdomen (Boophilus microplus) injiziert, die Tiere werden in Schalen überführt und in einem klimatisierten Raum aufbewahrt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass keine Zecke fertile Eier gelegt hat.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von > 80 % bei einer Aufwandmenge von 20 μg/Tier:
Beispiel Nr. I-a-1, 1-a-2, 1-b-1
Beispiel 14
Lucilia cuprina-Test (LUCICU)
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Wasser und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Gefäße, die Pferdefleisch enthalten, das mit der Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt wurde, werden mit Lucilia cuprina Larven besetzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Larven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von > 80 % bei einer Aufwandmenge von 100 ppm:
Beispiel Nr. I-a-1, 1-a-2, 1-b-1
Beispiel 15
Heliothis virescens - Test — Behandlung transgener Pflanzen
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) der Sorte Roundup Ready (Warenzeichen der Monsanto Comp. USA) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe Heliothis virescens besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung der Insekten bestimmt.
Beispiel 16
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten - Behandlung transgener Pflanzen
Testinsekt: Diabrotica balteata - Larven im Boden
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird auf den Boden gegossen. Dabei spielt die Konzentration des Wirk- Stoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in 0,25 1 Töpfe und lässt diese bei 200C stehen.
Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörner der Sorte YIELD GUARD (Warenzeichen von Monsanto Comp., USA) gelegt. Nach 2 Tagen werden in den behandelten Boden die entsprechenden Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der aufgelaufenen Maispflanzen bestimmt (1 Pflanze = 20 % Wirkung).

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000132_0001
in welcher
X für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht,
Z für gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Fluorphenyl steht,
W und Y unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy stehen,
A für Alkyl steht,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
O L R4
(b), ^M'R2 «* /S°Γ-R3 (d). TV (e),
Figure imgf000132_0002
steht,
worin
für ein Metallion oder ein Ammoniumion steht,
für Sauerstoff oder Schwefel steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht, R* für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy- alkyl, Alkylthioalkyl, Polyalkoxyalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Cycloalkyl, das durch mindestens ein Heteroatom unterbrochen sein kann, jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Phenoxyalkyl oder Hetaryloxyalkyl steht,
R.2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy- alkyl, Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R3, R^ und R^ unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substi- tuiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Alkenylthio,
Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen und
R" und R' unabhängig voneinander für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch
Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für ge- gebenenfalls substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen Ring stehen.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für Halogen, Ci-Cg-Alkyl, Cj-Cg-Halogenalkyl, Ci -Cg-Alkoxy oder Ci-Cg-HaIo- genalkoxy steht,
Z für die Reste
Figure imgf000133_0001
V^, V^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Ci-Cg-Alkyl, Cj-Cg-Alkoxy, C^-C4-Halogenalkyl oder Cj-C4-Halogenalkoxy stehen,
V3 für Wasserstoff, Chlor, Brom, C^Cg-Alkyl, Cj -Cg-AIkOXy, C^C^Halogenalkyl oder Cj-C4-Halogenalkoxy stehen, W und Y unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cj-Cg-Alkyl, C^-Cg- Halogenalkyl, Cj-Cg-Alkoxy oder Cj-Cg-Halogenalkoxy stehen,
A für C i -Cg-Alky 1 steht,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
O
E (f)
Figure imgf000134_0001
in welchen
E für ein Metallion oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R^ für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-C2()-Alkyl, C2-C20-
Alkenyl, Cj-Cg-Alkoxy-Ci-Cg-alkyl, Ci-Cg-Alkylthio-Ci-Cg-alkyl, PoIy-Ci -Cg- alkoxy-Cj-Cg-alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Cj-C5-Alkyl oder Cj-Cg- Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein oder mehrere nicht direkt benachbarte Ringglieder durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Cj-Cg-Alkyl, Ci -Cg-Alkoxy, Cj-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Halogenalkoxy, CpCg-Alkylthio oder Ci-C6-Alkyl- sulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C^-Cg-Alkyl, Cj-Cg-Alkoxy, Cj-Cg-Halogenalkyl oder Cj-Cg-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-Cj-Cg- alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen oder Cj-Cg-Alkyl substituiertes 5- oder 6- gliedriges Hetaryl, für gegebenenfalls durch Halogen oder Cj-Cg-Alkyl substituiertes Phenoxy-Ci - Cg-alkyl oder
für gegebenenfalls durch Halogen, Amino oder C1-Cg-AIlCyI substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy-Cj-Cg-alkyl steht,
R^ für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-C2()-Alkyl, C2-C20-
Alkenyl, Ci -Cg-Alkoxy^-Cg-alkyl, PoIy-C i-Cg-alkoxy^-Cg-alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cj-Cg-Alkyl oder C1-Cg-AIkOXy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Ci -Cg-Alkyl, C1-Cg- Alkoxy, Cj-Cg-Halogenalkyl oder Cj-Cg-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R.3 für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-Cg-AIlCyI oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-Cg-AIlCyI, C1-Cg-AIkOXy, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R^ und R-* unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-Cg-AuCyI, C1-Cg-AIkOXy, C^Cg-Alkylamino, Di-(C i-C8-alkyl)amino, C1- Cg-Alkylthio, C2-Cg-Alkenylthio, C3-C7-Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C^AIkOXy, C1-C^ Halogenalkoxy, C \ -C^Alkylthio, C \ -C4-Halogenalky lthio, C \ -C4-Alky 1 oder C 1 -
C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R*> und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-Cg-AIlCyI, C3-Cg-Cycloalkyl, C1-Cg-AIkOXy, C3-Cg- Alkenyl, C^Cg-Alkoxy-C^Cg-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C1-Cg- Halogenalkyl, C1-Cg-AIlCyI oder Cj-Cg-Alkoxy substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C1-Cg-AIlCyI, C^Cg-Halogenalkyl oder C1-Cg-AIkOXy substituiertes Benzyl oder zusammen für einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierten C3-Cg-Alkylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher W für Wasserstoff, Methyl oder Chlor steht,
X für Fluor, Chlor, Brom, C^-C^Alkyl, Ci-C4-AIkOXy, Cj-C^Halogenalkyl oder Ci-C4-Halogenalkoxy steht,
Y für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Trifluormethyl steht,
Z für die Reste
Figure imgf000136_0001
steht,
V*, V^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C^-Cg-Alkyl, C^- C4-Alkoxy, Ci-C2-Halogenalkyl oder Ci-C2-Halogenalkoxy stehen,
V3 für Wasserstoff, Chlor, Brom, Ci-C4-Alkyl oder C i-C4-Alkoxy, Ci-C2-
Halogenalkyl oder Ci-C2-Halogenalkoxy steht,
A für C1-C4-AIlCyI steht,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
O L R4
^ 1 (b), Λ M - R2 (C), / SOT- R3 (d)| -J ^ R5 (e)
(g) steht,
Figure imgf000136_0002
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht, RI für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-Cg-AIlCyI, C2-C1g-Alkenyl,
Figure imgf000137_0001
C1-C2-alkyl oder gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, C1-C2- Alkyl oder C1-C2-Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gege- benenfalls ein oder zwei nicht direkt benachbarte Ringglieder durch Sauerstoff ersetzt sind,
für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro,
Figure imgf000137_0002
C1-C2-Halogenalkyl oder C1-C2-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl steht,
R^ für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes C1-Cg-
Alkyl, C2-Cg-Alkenyl oder Ci-C^Alkoxy^-C^alkyl,
für gegebenenfalls einfach durch C1-C2-Alkyl oder C1-C2-Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro,
Figure imgf000137_0003
Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R^ für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes C1-Cg-AIlCyI oder für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom,
Figure imgf000137_0004
C1-C,^- Alkoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl steht,
R4 für C i -Cg-Alkyl, C \ -Cg-Alkoxy, C 1 -Cg-Alky lamino, Di-(C \ -Cg-alkyl)amino, C ι -
Cg-Alkylthio, C3-C4-Alkenylthio, C3-C6-Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C1-C3-Alkoxy,
Ci^-Halogenalkoxy, C ^Cß-Alkylthio, C1-C3-Halogenalkylthio, C1-C3-AIlCyI oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio steht,
R5 für C \ -Cg-Alkoxy oder C \ -Cg-Alky lthio steht,
R6 für Wasserstoff, C1-Cg-AIlCyI, C3-Cg-CyClOaIlCyI, C1-Cg-AIkOXy, C3-C6-Alkenyl,
Figure imgf000137_0005
für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom,
Trifluormethyl,
Figure imgf000137_0006
substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom,
Figure imgf000137_0007
Trifluormethyl oder
Figure imgf000137_0008
substituiertes Benzyl steht, R7 für Cj-Cg-Alkyl, C3-Cg-Alkenyl oder C1-Cg-AIkOXy-Ci-C4-EIlCyI steht,
R" und R' zusammen für einen gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituierten C4- C5-Alkylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
W für Wasserstoff oder Methyl steht,
X für Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy steht,
Y für Wasserstoff, Methyl, Fluor oder Chlor steht,
Z für die Reste
Figure imgf000138_0001
steht,
Vi, V^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy stehen,
V^ für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht,
A für Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl steht,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
Figure imgf000138_0002
oder E (f) steht,
in welchen
L für Sauerstoff oder Schwefel steht, M für Sauerstoff oder Schwefel steht und
E für ein Ammoniumion oder Metallionäquivalent steht,
Rl für jeweils gegebenenfalls einfach durch Chlor substituiertes Cj-Cg-Alkyl, C2- Cπ-Alkenyl, Cj^-Alkoxy-Ci-alkyl, Ci-C2-Alkylthio-Ci-alkyl oder jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Cyclopropyl oder Cyclohexyl,
für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl steht,
R^ für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor substituiertes Cj-Cg-Alkyl, C2-Cg- Alkenyl oder C^-C4-Alkoxy-C2-C3-alkyl, Phenyl oder Benzyl steht,
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in welcher
W für Wasserstoff oder Methyl steht,
X für Chlor oder Methyl steht,
Y für Wasserstoff oder Methyl steht,
Z für die Reste
oder steht,
Figure imgf000139_0002
Figure imgf000139_0001
V^, V^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methoxy stehen,
für Methyl oder Ethyl steht,
für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
Figure imgf000139_0003
oder E (f) steht, in welchen
E für ein Metallionäquivalent (Na+) steht,
R1 für C i -Cg-Alky 1 oder Cyclopropy 1 steht,
R2 C1-C8-AIlCyI steht.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man zum Erhalt von
(A) Verbindungen der Formel (I-a),
Figure imgf000140_0001
in welcher
A, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Verbindungen der Formel (IT),
Figure imgf000140_0002
in welcher
A, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und
R8 für Alkyl steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert,
(B) Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-a) bis (I-g), in welchen A, G, W, X5 Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, Verbindungen der Formel (I-a') bis (I-g'),
Figure imgf000141_0001
in welchen
W, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
Z' für Chlor, Brom, Jod, bevorzugt für Brom steht,
mit Boronsäuren oder Boronsäure-Derivaten der Formel (JH)
Figure imgf000141_0002
in welcher
R* für Wasserstoff, CrC6-Alkyl oder C2-C6-Alkandiyl steht
und
Z die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Lösungsmittels, einer Base und eines Katalysators umsetzt, wobei als Katalysator insbesondere Palladiumsalze oder Palladiumkomplexe in Frage kommen,
(C) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-b) in welcher A, R*, W, X, Y und Z die oben angebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
(α) mit Säurehalogeniden der Formel (FV)
HaI ^ . R1 o (IV)
in welcher
R.1 die oben angegebene Bedeutung hat und
HaI für Halogen steht,
oder
(ß) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (V)
R1 -CO-O-CO-R1 (V)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
(D) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-c), in welcher A, R% M, W, X, Y und
Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Sauerstoff steht, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethioestern der Formel (VI)
R2-M-CO-C1 (VI)
in welcher
R^ und M die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt; (E) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-c), in welcher A, R^, M, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Schwefel steht, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Chlormonothioameisensäureestern oder Chlordithioameisensäureestern der
Formel (VIT)
Figure imgf000143_0001
in welcher
M und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt
und
(F) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-d), in welcher A, R-*, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Sulfonsäurechloriden der Formel (VIH)
R3-SO2-C1 (Viπ)
in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(G) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-e), in welcher A, L, R^, R^, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, W, X, Y und Z die oben angegebenen
Bedeutungen haben, jeweils mit Phosphorverbindungen der Formel (EX)
R4
Ha| - ^ (ix)
L R5
in welcher
L, R^ und R.5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
HaI für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(H) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-f), in welcher A, E, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Metallverbindungen oder Aminen der Formeln (X) oder (XI)
Me(ORl0)t (X) ^12 (XI)
in welchen
Me für ein ein- oder zweiwertiges Metall,
t für die Zahl 1 oder 2 und
R.10, R! 1, Rl2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
(I) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-g), in welcher A, L, R^5 R^5 w, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
(α) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel (Xu) R6-N=C=L (XH)
in welcher
R" und L die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder
(ß) mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamidsäurechloriden der Formel (XHI)
^ N Cl (XIII)
R7 '
in welcher
L, R" und R ' die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt.
7. Mittel enthaltend einen wirksamen Gehalt an einer Wirkstoffkombination umfassend als Komponenten
(a1) mindestens eine Verbindung der Formel (I), in welcher A, G, W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben
und
(b1) zumindest eine die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessernde Verbindung aus der folgenden Gruppe von Verbindungen:
4-Dichloracetyl-l-oxa-4-aza-spiro[4.5]-decan (AD-67, MON-4660), 1-Dichlor- acetyl-hexahydro-3,3,8a-trimethylpyrrolo[l,2-a]-pyrimidin-6(2H)-on (Dicyclonon, BAS-145138), 4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-l,4-benzoxazin (Benoxa- cor), 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-(l-methyl-hexylester) (Cloquintocet- mexyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-86750, EP-A-94349, EP-A- 191736, EP-A-492366), 3-(2-Chlor-benzyl)-l-(l-methyl-l-phenyl-ethyl)-harnstoff (Cumyluron), α-(Cyanomethoximino)-phenylacetonitril (Cyometrinil), 2,4-Di- chlor-phenoxyessigsäure (2,4-D), 4-(2,4-Dichlor-phenoxy)-buttersäure (2,4-DB), l-(l-Methyl-l-phenyl-ethyl)-3-(4-methyl-phenyl)-harnstoff (Daimuron, Dymron), 3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure (Dicamba), Piperidin-l-thiocarbonsäure-S-1- methyl-1-phenyl-ethylester (Dimepiperate), 2,2-DichIor-N-(2-oxo-2-(2-propenyl- amino)-ethyl)-N-(2-propenyl)-acetamid (DKA-24), 2,2-Dichlor-N,N-di-2-pro- penyl-acetamid (Dichlormid), 4,6-Dichlor-2-phenyl-pyrimidin (Fenclorim), l-(2,4- Dichlor-pheny^-S-trichlormethyl-lH-l^^-triazol-S-carbonsäure-ethylester (Fen- chlorazole-ethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-174562 und EP-A- 346620), 2-Chlor-4-trifluormethyl-thiazol-5-carbonsäure-phenylmethylester (Flur- azole), 4-Chlor-N-( 1 ,3-dioxolan-2-yl-methoxy)-α-trifluor-acetophenonoxim
(Fluxofenim), 3-Dichloracetyl-5-(2-furanyl)-2,2-dimethyl-oxazolidin (Furilazole, MON-13900), Ethyl-4,5-dihydro-5,5-diphenyl-3-isoxazolcarboxylat (Isoxadifen- ethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-95/07897), l-(Ethoxy- carbonyl)-ethyl-3,6-dichlor-2-methoxybenzoat (Lactidichlor), (4-Chlor-o-tolyl- oxy)-essigsäure (MCPA), 2-(4-Chlor-o-tolyloxy)-propionsäure (Mecoprop), Di- ethyl-l-(2,4-dichlor-phenyl)-4,5-dihydro-5-methyl-lH-pyrazol-3,5-dicarboxylat (Mefenpyr-diethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-91/07874) 2-Di- chlormethyl-2-methy 1- 1 ,3 -dioxolan (MG- 191), 2-Propenyl- 1 -oxa-4-azaspiro- [4.5]decane-4-carbodithioate (MG-838), 1,8-Naphthalsäureanhydrid, α-(l,3-Di- oxolan-2-yl-methoximino)-phenylacetonitril (Oxabetrinil), 2,2-Dichlor-N-( 1 ,3-di- oxolan-2-yl-methyl)-N-(2-propenyl)-acetamid (PPG-1292), 3-Dichloracetyl-2,2-di- methyl-oxazolidin (R-28725), 3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl-oxazolidin (R- 29148), 4-(4-Chlor-o-tolyl)-buttersäure, 4-(4-Chlor-phenoxy)-buttersäure, Di- phenylmethoxyessigsäure, Diphenylmethoxyessigsäure-methylester, Diphenyl- methoxyessigsäure-ethylester, l-(2-Chlor-phenyl)-5-phenyl-lH-pyrazol-3-carbon- säure-methylester, l-(2,4-Dichlor-phenyl)-5-methyl-lH-pyrazol-3-carbonsäure- ethylester, l-(2,4-Dichlor-phenyl)-5-isopropyl-lH-pyrazol-3-carbonsäure-ethyl- ester, 1 -(2,4-Dichlor-pheny l)-5-( 1 , 1 -dimethyl-ethy I)- 1 H-pyrazol-3 -carbonsäure- ethylester, 1 -(2,4-Dichlor-pheny l)-5-pheny 1- 1 H-pyrazol-3 -carbonsäure-ethy lester
(vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-269806 und EP-A-333131), 5-(2,4- Dichlor-benzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäure-ethylester, 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäure-ethylester, 5-(4-Fluor-phenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure- ethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-91/08202), 5-Chlor-chin- olin-8-oxy-essigsäure-(l,3-dimethyl-but-l-yl)-ester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essig- säure-4-allyloxy-butylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-l-allyloxy-prop-2- yl-ester, S-Chlor-chinoxalin-δ-oxy-essigsäure-methylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy- essigsäure-ethylester, S-Chlor-chinoxalin-δ-oxy-essigsäure-allylester, 5-Chlor- chinolin-8-oxy-essigsäure-2-oxo-prop- 1 -yl-ester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-malon- säure-diethylester, S-Chlor-chinoxalin-δ-oxy-malonsäure-diallylester, 5-Chlor- chinolin-8-oxy-malonsäure-diethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in EP- A-582198), 4-Carboxy-chroman-4-yl-essigsäure (AC-304415, vgl. EP-A-613618), 4-Chlor-phenoxy-essigsäure, 3,3 '-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon, 1 -Brom-4- chlormethylsulfonyl-benzol, l-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3- methyl-harastoff (alias N-(2-Methoxy-benzoyl)-4-[(methylamino-carbonyl)- amino]-benzolsulfonamid), l-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3,3-di- methyl-harnstoff, l-[4-(N-4,5-Dimethylbenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3-methyl-harn- stoff, l-[4-(N-Naphthylsulfamoyl)-phenyl]-3,3-dimethyl-harnstoff, N-(2-Methoxy- 5-methyl-benzoyl)-4-(cyclopropylaminocarbonyl)-benzolsulfonamid,
und/oder eine der folgenden durch allgemeine Formeln definierten Verbindungen
der allgemeinen Formel (IIa)
Figure imgf000147_0001
oder der allgemeinen Formel (Hb)
Figure imgf000147_0002
oder der Formel (He)
Figure imgf000147_0003
wobei m für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht,
A1 für eine der nachstehend skizzierten divalenten heterocyclischen Gruppierungen steht,
Figure imgf000148_0001
n für eine Zahl 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 steht,
A2 für gegebenenfalls durch Ci-C4-Alkyl und/oder CrC4-Alkoxy-carbonyl und/oder Q- Q-Alkenyloxy-carbonyl substituiertes Alkandiyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht,
R14 für Hydroxy, Mercapto, Amino, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Alkylthio, Ci-C6-Alkylamino oder Di-(Ci-C4-alkyl)-amino steht,
R15 für Hydroxy, Mercapto, Amino, C]-C7-AIkOXy, Ci-Cδ-Alkenyloxy, Ci-Cβ- Alkenyloxy-C,-C6-alkoxy, CrC6-Alkylthio, CrC6-Alkylamino oder Di-(CrC4-alkyl)- amino steht,
R16 für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Ci-C4-Alkyl steht,
R17 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes CrC6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, C,-C4-Alkoxy-CrC4-alkyl, Di- oxolanyl-CrC4-alkyl, Furyl, Furyl-CrC4-alkyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom oder CrQ-Alkyl substituiertes Phenyl steht,
R18 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes CrC6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, CrC4-Alkoxy-CrC4-alkyl, Di- oxolanyl-CrC4-alkyl, Furyl, Furyl-Ci-C4-alkyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom oder C]-C4-Alkyl substituiertes Phenyl steht, R17 und R18 auch gemeinsam für jeweils gegebenenfalls durch Ci-C4-
Alkyl, Phenyl, Furyl, einen anneliierten Benzolring oder durch zwei Substituenten, die gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Carboxyclus bilden, substituiertes C3-C6-Alkandiyl oder C2-C5-Oxa- alkandiyl steht,
R 19 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Ci-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl steht,
R 20 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder CpC4- Alkoxy substituiertes CrC6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Tri-(Ci-C4-alkyl)-silyl steht,
R 21 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes CrC4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl steht,
X1 für Nitro, Cyano, Halogen, Ci-C4-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy oder Cr C4-Halogenalkoxy steht,
X2 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, CrC4-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy oder Ci-C4-Halogenalkoxy steht,
X3 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, C,-C4-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, Q-C4- Alkoxy oder C]-C4-Halogenalkoxy steht,
und/oder die folgenden durch allgemeine Formeln definierten Verbindungen
der allgemeinen Formel (Ud)
Figure imgf000149_0001
oder der allgemeinen Formel (He)
Figure imgf000149_0002
wobei
t für eine Zahl 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 steht,
v für eine Zahl 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 steht,
R22 für Wasserstoff oder CrQ-Alkyl steht,
R23 für Wasserstoff oder CrC4-Alkyl steht,
R24 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Ci-C4-Alkoxy substituiertes CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Ci-C6-Alkylthio, CrC6-Alkylamino oder
Di-(Q-C4-alkyl)-amino, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Q-
Q-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyloxy, C3-C6-Cycloalkyl- thio oder C3-C6-Cycloalkylamino steht,
R25 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Halogen oder Ci-C4-AIkOXy substituiertes Q-C6-AIlCyI, jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes C3-C6-Alkenyl oder C3-Q-Alkinyl, oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder CrC4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl steht,
R26 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Halogen oder CpC4- Alkoxy substituiertes Ci-C6-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder CrC4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, oder gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, Q-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Q-C4-Alkoxy oder Q-C4- Halogenalkoxy substituiertes Phenyl steht, oder zusammen mit R25 für jeweils gegebenenfalls durch Q-C4-Alkyl substituiertes C2-C6-Alkandiyl oder C2-C5-Oxa- alkandiyl steht,
X4 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Halogen, Q-Q-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Q-C4-Alkoxy oder Q-Q-Halogenalkoxy steht, und
X5 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Halogen, Q-Q-Alkyl, Q-C4-Halogenalkyl, Q-Q-Alkoxy oder Q-C4-Halogenalkoxy steht.
8. Mittel nach Anspruch 7, bei dem die die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessernde Ver- bindung aus der folgenden Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist: Cloquintocet-mexyl, Fenchlorazole-ethyl, Isoxadifen-ethyl, Mefenpyr-diethyl, Furilazole, Fenclorim, Cumyluron, Dymron oder die Verbindungen
Figure imgf000151_0001
und
Figure imgf000151_0002
9. Mittel gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, bei denen die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessernde Verbindung Cloquintocet-mexyl ist.
10. Mittel gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, bei denen die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessernde Verbindung Mefenpyr-diethyl ist.
11. Zusammensetzung umfassend
mindestens eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder ein Mittel gemäß Anspruch 7 und
mindestens ein Salz der Formel (ITI')
Figure imgf000151_0003
in welcher
D für Stickstoff oder Phosphor steht, R^", R^', R^° und R™ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes C^-Cg-Alkyl oder einfach oder mehrfach, ungesättigtes, gegebenenfalls substituiertes Cj-Cg-Alkylen stehen, wobei die Substituenten aus Halogen, Nitro und Cyano ausgewählt sein können,
n für 1, 2, 3 oder 4 steht,
R^ 0 für ein anorganisches oder organisches Anion steht.
12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Penetrationsförderer enthält.
13. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und/oder Herbiziden.
14. Schädlingsbekämpfungsmittel und/oder Herbizide, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
15. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und/oder unerwünschtem Pflanzenbewuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
16. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und/oder unerwünschtem Pflanzenbewuchs.
17. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und/oder Herbiziden, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
18. Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mittel gemäß Anspruch 7 auf die Pflanzen oder ihre Umgebung einwirken lässt.
19. Verwendung eines Mittels gemäß Anspruch 7 zum Bekämpfen von unerwünschten Pflanzenwuchs.
20. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 und die die Kulturpflanzenverträglichkeit verbessernde Verbindung gemäß Anspruch 7 in zeitlich naher Abfolge getrennt auf die Pflanzen oder ihre Umgebung einwirken lässt.
21. Verfahren zur Steigerung der Wirkung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und/oder Herbiziden enthaltend einen Wirkstoff der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder ein Mittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das anwendungsfertige Mittel (Spritzbrühe) unter Einsatz eines Salzes der Formel (EO') gemäß Anspruch 11 zubereitet wird.
22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Spritzbrühe unter Einsatz eines Penetrationsförderers zubereitet wird.
23. Verbindungen der Formel (H)
Figure imgf000153_0001
in welcher A, W, X, Y, Z und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
24. Verbindungen der Formel (XVI)
Figure imgf000153_0002
in welcher A, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.
25. Verbindungen der Formel (XV)
Figure imgf000153_0003
in welcher U, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.
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