WO2008064933A1 - Verfahren zur herstellung von pfropfkautschuken, pfropfkautschuke und thermoplastische formmassen auf basis dieser pfropfkautschuke - Google Patents

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rubber
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of graft rubber polymers based on a mixture comprising at least one rubber and at least one rubber-free polymer resin as graft base by emulsion polymerization,
  • Graft rubber polymers produced by the process according to the invention and also thermoplastic molding compositions of the ABS or ASA type containing these graft rubber polymers according to the invention.
  • Molding compounds of the ABS type or ASA type are two-phase plastics
  • thermoplastic copolymer in particular of styrene and acrylonitrile, in which the styrene can be wholly or partly replaced by ⁇ -methylstyrene or methyl methacrylate; this copolymer, also referred to as SAN resin or matrix resin, forms the outer phase;
  • ABS type acrylate homo- or copolymer
  • ASA type acrylate homo- or copolymer
  • This graft polymer (“elastomer phase” or “graft rubber”) forms the disperse phase in the matrix resin.
  • plastic mixtures may contain other polymer components such.
  • graft rubbers prepared by emulsion polymerization have proven to be impact modifiers. Examples of the preparation and use of such graft rubbers to improve the toughness are, for. In DE 3623758 (and literature cited therein), DE 4 415 336,
  • the object of the present invention is to provide graft rubber polymers which are distinguished by very good thermostability and which are suitable for the production of thermoplastic molding compositions, with the aid of the graft rubber polymers according to the invention not only having good toughness but also other properties, in particular thermoplastic processability and surface gloss high variability are specifically adjustable.
  • the invention relates to a process for the preparation of graft rubber polymers by emulsion polymerization, comprising the steps
  • Rubbers A) to be used according to the invention are rubbers present in emulsion form.
  • the rubbers A) are preferably present in aqueous emulsion.
  • the rubbers A) preferably have glass transition temperatures ⁇ 10 ° C.
  • Suitable Katuschuke A) are z.
  • Ci-Cg-alkyl methacrylates As acrylonitrile, Ci-Cg-alkyl methacrylates, alkylene glycol diacrylates, alkylene glycol methacrylates, divinylbenzene, vinylpyridine, acrylic acid, methacrylic acid.
  • Preferred rubbers are polymers of butadiene, for example polybutadiene, butadiene / styrene - - -
  • Copolymers preferably having styrene contents of from 3 to 40% by weight, butadiene / acrylonitrile copolymers, preferably having acrylonitrile contents of from 3 to 20% by weight, terpolymers of butadiene, styrene and acrylonitrile, copolymers and terpolymers of butadiene with other vinylmonomers.
  • monomers such as isoprene, acrylic acid, methacrylic acid, vinylpyridine, Ci_g - acrylic acid esters such as n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, Ci_g - methacrylic acid esters such. For example, methyl methacrylate.
  • z. Acrylate rubbers i. Homopolymers and copolymers of Ci - Cio alkyl acrylates, z. B. homopolymers of ethyl acrylate, butyl acrylate or copolymers with up to 40 wt .-%, preferably not more than 10 wt .-% mono-vinyl, eg. As styrene, acrylonitrile, vinyl butyl ether, methacrylic acid (ester).
  • acrylate rubber homopolymers or copolymers which comprise 0.01 to 10% by weight of divinyl or polyvinyl compounds and / or n-methylolacrylamide or n-methylolmethacrylamide derivatives which act as crosslinking agents, for example.
  • silicone rubbers with graft-active sites are also suitable.
  • silicone rubbers with graft-active sites are also suitable.
  • the rubbers A) present in emulsion form generally have average particle diameters of 50 to 1000 nm, preferably 80 to 800 nm and particularly preferably 100 to
  • Such resins are known and are usually prepared by free radical aqueous emulsion polymerization.
  • Suitable resins B) and their preparation processes are, for. B. in DE-OS 35 05 748 and DE-OS 34 21 354 discloses.
  • Methacrylic acid esters e.g. N-butyl acrylate, tert-butyl acrylate or methyl methacrylate, or N-substituted maleimides, e.g. As N-phenylmaleimide, can be used in proportions of 5 to 40 wt .-% in addition to the vinyl aromatic and unsaturated nitrile.
  • the molecular weights of resins B) can be adjusted by using conventional molecular weight regulators.
  • suitable molecular weight regulators are mercaptans such as. B. n-dodecylmercaptan, tert-dodecylmercaptan, dimeric ⁇ -methylstyrene, terpinolene and mixture combinations of these compounds.
  • the molecular weights of resins B) are between 1,500 and 10,000,000, preferably between 2,000 and 5,000,000, and more preferably between 2,500 and 2,500,000
  • Embodiment of the present invention a polymer resin B) used together with two rubbers A in the homogeneous latex mixture.
  • Suitable graft monomers which are polymerized in the presence of components A) and B) are, for example, vinylaromatics such as. As styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, unsaturated nitrile compounds such. As acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylate or
  • Methacrylate monomers such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate and other monomers such.
  • Preferred grafting monomers are mixtures of styrene and acrylonitrile, ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile, styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate and combinations of these monomer mixtures with N-phenylmaleimide.
  • Suitable molecular weight regulators are, for example, alkylmercaptans such as n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan, dimeric ⁇ -methylstyrene, terpinolene.
  • Initiators are inorganic and organic peroxides, eg. B. H 2 O 2 , di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicyclohexyl percarbonate, tert-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, azo initiators such as azobisisobutyronitrile, inorganic persalts such as ammonium, sodium or potassium persulfate, potassium perphosphate, sodium perborate and redox systems into consideration.
  • B. H 2 O 2 di-tert-butyl peroxide
  • cumene hydroperoxide dicyclohexyl percarbonate
  • tert-butyl hydroperoxide p-menthane hydroperoxide
  • azo initiators such as azobisisobutyronitrile
  • inorganic persalts such as ammonium, sodium or potassium persulfate, potassium perphosphate, sodium perborate and redox systems
  • Rongalit® C sodium formaldehyde sulphoxylate
  • mono- and dihydroxyacetone sugars (eg glucose or dextrose).
  • sugars eg glucose or dextrose
  • iron (II) salts such.
  • iron (II) sulfate tin (II) salts such.
  • Particularly preferred reducing agents are dextrose, ascorbic acid (salts) or sodium formaldehyde sulfoxylate (Rongalit ® C).
  • the polymerization temperature in radical polymerization preferably is generally 25 ° C to 160 0 C, 40 0 C to 90 0 C.
  • Suitable emulsifiers are, for example, conventional anionic emulsifiers such as alkyl sulfates, alkylsulfonates, soaps of saturated or unsaturated fatty acids and alkaline disproportionated or hydrogenated Abietic or tall oil acids, preferably emulsifiers having carboxyl groups (for example salts of C 1 -C 8 -fatty acids, disproportionated abietic acid, emulsifiers according to DE-OS 3639904 and DE-OS 3 913 509) are used.
  • graft rubber polymers are obtainable which are resistant to graft rubber polymers which, instead of a latex mixture, comprise the components A) and
  • thermoplastic resins have only the component A) as a grafting base, characterized by an increased thermostability.
  • the use of the graft rubber polymers according to the invention as impact modifiers in thermoplastic resins brings about an improvement in the notched impact strength and the surface gloss of the thermoplastics compared to the use of impact modifiers known in the prior art.
  • the graft rubber polymers of this invention can be used to impact modify matrix resins.
  • the emulsions of the graft rubber polymers according to the invention obtained by the process according to the invention are first by known methods, such as by addition of salts and / or acid, precipitated, after which the precipitated products are washed and dried.
  • the grafted rubber polymers of the present invention may then be blended with matrix resin components using conventional mixing equipment (e.g., internal kneaders, compounding extruders, multi-roll chairs).
  • Used as matrix resins are in one embodiment of the present invention built from vinyl monomers thermoplastic resins preferably copolymers of styrene and acrylonitrile, particularly preferably in the weight ratio 95: 5 to 50:50 used, wherein styrene and / or acrylonitrile wholly or partly by ⁇ -methyl styrene, methyl methacrylate or N-phenylmaleimide can be replaced.
  • copolymers with proportions of incorporated acrylonitrile units ⁇ 30 wt .-%.
  • copolymers preferably have average molecular weights M w of 20,000 to 200,000 and intrinsic viscosities [ ⁇ ] of 20 to 110 ml / g (measured in dimethylformamide at 25 ° C).
  • thermoplastic resins Apart from built-up of vinyl monomers thermoplastic resins or in addition to the built-up of vinyl monomers thermoplastic resins is in a further embodiment of the present invention, the use of polycondensates z.
  • aromatic polycarbonates aromatic polyester, polyesters, polyamides as a rubber-free copolymer in the molding compositions according to the invention possible.
  • thermoplastic polycarbonates and polyester carbonates are known (cf., for example, DE-
  • A is a single bond, C 1 -C 5 -alkylene, C 2 -C 5 -alkylidene, C 5 -C 6 -cycloalkylidene, -O-, -S-,
  • R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen, methyl or halogen, in particular hydrogen, methyl, chlorine or bromine,
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, halogen, preferably chlorine or bromine, Ci-Cg-alkyl, preferably methyl, ethyl, Cs-C ⁇ -cycloalkyl, preferably cyclohexyl, C ⁇ -Cio-aryl, preferably phenyl, or C 7 -Ci 2- aralkyl, preferably phenyl-C 1 -C 4 -alkyl, in particular benzyl,
  • n is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5
  • R 3 and R 4 are individually selectable for each X and independently of one another are hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl and
  • Suitable chain terminators are z.
  • the required amount of chain terminators is generally 0.5 to 10 mol%, based on the sum of diphenols (I) and (II).
  • the suitable polycarbonates or polyester carbonates may contain aromatically bonded halogen, preferably bromine and / or chlorine; preferably they are halogen-free.
  • M w average molecular weights
  • Preferred polyalkylene terephthalates can be prepared from terephthalic acids (or their reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms by known methods (Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p. 695 ff, Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1973).
  • preferred polyalkylene terephthalates are 80 to 100 Mo 1%, preferably 90 to 100 Mo 1%, of the dicarboxylic acid residues, terephthalic acid residues and 80 to 100 Mo 1%, preferably 90 to 100 mol% of the diol residues, ethylene glycol and / or 1,4-butanediol residues.
  • Preferred polyalkylene terephthalates are also copolyesters prepared from at least two of the abovementioned alcohol components: particularly preferred copolyesters are poly (ethylene glycol butane diol 1,4-terephthalates).
  • the diamine component thereof wholly or partly from m- and / or p-xylylenediamine and / or hexamethylenediamine and / or 2,2,4 -Trimethylhexa- methylendiamin and / or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine and / or isophoronediamine and whose composition is known in principle.
  • polyamides which are wholly or partly made of lactams having 7-12 carbon atoms in the ring, optionally with the concomitant use of one or more of the abovementioned starting components.
  • Particularly preferred semi-crystalline polyamides are polyamide-6 and polyamide-6,6 and their mixtures.
  • amorphous polyamides known products can be used. They are obtained by polycondensation of diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, m- and / or p-xylylenediamine, bis (4-aminocyclohexyl ) -methane, bis (4-aminocyclohexyl) -propane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-methane, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, 2,5- and / or 2,6-bis (aminomethyl) norbornane and / or 1, 4-diaminomethylcyclohexane with dicarboxylic acids such as
  • Copolymers obtained by polycondensation of a plurality of monomers are also suitable, and copolymers which are prepared with the addition of aminocarboxylic acids such as ⁇ -aminocaproic acid, ⁇ -aminoundecanoic acid or ⁇ -aminolauric acid or their lactams.
  • aminocarboxylic acids such as ⁇ -aminocaproic acid, ⁇ -aminoundecanoic acid or ⁇ -aminolauric acid or their lactams.
  • Particularly suitable amorphous polyamides are the polyamides prepared from isophthalic acid, hexamethylenediamine and further diamines such as 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,5- and / or 2 , 6-bis (aminomethyl) norbornene; or from isophthalic acid, 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane and ⁇ -caprolactam; or from isophthalic acid, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane and lauryl-lactam; or from terephthalic acid and the isomer mixture of 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine.
  • isophthalic acid, hexamethylenediamine and further diamines such as 4,4
  • the isophthalic acid may be replaced by terephthalic acid up to 30%.
  • the polyamides preferably have a relative viscosity (measured on a 1 wt .-% solution in m-cresol at 25 ° C) of 2.0 to 5.0, more preferably from 2.5 to 4.0.
  • thermoplastic molding compositions containing at least one matrix resin and at least one graft rubber polymer according to the invention.
  • the proportion of the graft rubber polymers according to the invention in the total amount of the molding composition according to the invention which is present after mixing with the matrix resin is generally from 5 to 60% by weight, preferably from 10 to 50% by weight and more preferably from 15 to 40% by weight.
  • Preferred matrix resins are selected from the group consisting of at least one thermoplastic resin composed of vinyl monomers, preferably at least one copolymer of styrene and acrylonitrile, at least one aromatic polycarbonate, at least one aromatic polyester carbonate, at least one polyester, at least one polyamide and mixtures thereof.
  • Preferred suitable polymers of said groups are mentioned above.
  • the required or useful additives may be added to the resulting molding compositions according to the invention in the preparation, processing, further processing and final shaping, for.
  • antioxidants UV stabilizers, Peroxidzerstörer, antistatic agents, lubricants, mold release agents, flame retardants, fillers or reinforcing materials (glass fibers, carbon fibers, etc.),
  • the final deformation to form parts can be made on commercially available processing units and includes z.
  • thermoplastic molding compositions of the invention for the production of moldings and moldings obtainable from the molding compositions of the invention.
  • Moldings which are obtainable from the thermoplastic molding compositions according to the invention are, for. B. by injection molding available moldings, plates, which may be deformed, pipes and profiles.
  • Al polybutadiene in the form of an aqueous emulsion having an average particle diameter d 5 o of 286 nm, prepared on the basis of EP 394 779.
  • A2 polybutadiene in the form of an aqueous emulsion with an average particle diameter d 5 o of 405 nm, prepared in accordance with EP 394 779.
  • Emulsion polymerization of styrene and acrylonitrile according to Example 1 of DE OS 34 21 354.
  • B3 A polymer present in emulsion form prepared by emulsion polymerization of 45 parts by weight of styrene, 18 parts by weight of acrylonitrile and 27 parts by weight of methyl methacrylate in the presence of 10 parts by weight of tert-dodecyl mercaptan. The preparation was carried out in analogy to Example 1 of DE-OS 35 05 748.
  • B2 5 parts by weight (calculated as solids) B2 are brought to a Festste ffgehalt of about 20 wt .-% with water, then heated to 63 ° C and with 0.5 parts by weight of potassium peroxodisulfate (dissolved in water) is added. Thereafter, 35 parts by weight of a mixture of 73% by weight of styrene and 27% by weight of acrylonitrile and 0.12 part by weight of tert-dodecylmercaptan are metered in uniformly within 4 hours, parallel to this, 1 part by weight of ( calculated as solid substance) of the
  • Graft rubber polymer 5 (comparison, not according to the invention)
  • the graft rubber polymers present in powder form were prepared using a Metrastat test system PSD 260 (manufacturer: PSD-Prüf Intel-Systeme Dr. Stapfer GmbH,
  • the graft rubber powder is stored under air at a given temperature and determines the time to oxidative discoloration. This provides a simulation of the thermal stress during the drying process is. The determination of the stability of the graft by determining the time, a brown discoloration started after at 180 0 C.
  • Graft rubber polymer 1 (according to the invention): 360 min
  • Graft rubber polymer 5 (comparative, not according to the invention): 250 min
  • the experiment shows the significantly improved thermostability of the graft rubber polymer 1 produced according to the invention.
  • thermoplastic molding compositions ii) Testing of the graft rubber polymers 1, 2, 3 and 4 (in each case according to the invention) and 5 (comparison) in thermoplastic molding compositions:
  • the graft rubbers 1, 2, 3 and 4 produced according to the invention lead to marked improvements in the properties or combinations of properties compared to the graft rubber 5 (in particular generally improved toughness values and, depending on the component B used in the graft rubber production, better thermoplastic properties Flowability or improved surface gloss). It can be seen from Comparative Examples 6, 7, 8 and 9 that blending component B in the compounding step does not effect the improvements of the present invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfkautschukpolymeren auf Basis eines Gemisches enthaltend mindestens einen Kautschuk und mindestens ein kautschukfreies Polymerharz als Pfropfgrundlage durch Emulsionspolymerisation, Pfropfkautschukpolymere hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, thermoplastische Formmassen enthaltend die erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Formteilen und Formteile erhältlich aus den erfindungsgemäßen Formmassen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Pfropfkautschuken, Pfropfkautschuke und thermoplastische Formmassen auf Basis dieser Pfropf kautschuke
Gegenstand der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfkautschukpoly- meren auf Basis eines Gemisches enthaltend mindestens einen Kautschuk und mindestens ein kautschukfreies Polymerharz als Pfropfgrundlage durch Emulsionspolymerisation,
Pfropfkautschukpolmyere hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie thermoplastische Formmassen vom ABS- oder ASA-Typ, enthaltend diese erfindungsgemäßen Pfropfkautschukpolymere.
Formmassen vom ABS-Typ bzw. ASA-Typ sind Zweiphasenkunststoffe aus
I) einem thermoplastischen Copolymerisat insbesondere aus Styrol und Acrylnitril, in dem das Styrol ganz oder teilweise durch α-Methylstyrol oder Methylmethacrylat ersetzt werden kann; dieses Copolymerisat, auch als SAN-Harz oder Matrix-Harz bezeichnet, bildet die äußere Phase;
II) mindestens einem Pfropfpolymerisat, welches hergestellt worden ist durch Pfropfreaktion eines oder mehrerer der unter I genannten Monomeren auf Butadien - Homo - oder-
Copolymerisat (ABS-Typ) oder Acrylat-Homo- oder Copolymerisat (ASA-Typ) ("Pfropfgrundlage"). Dieses Pfropfpolymerisat ("Elastomerphase" oder "Pfropfkautschuk") bildet die disperse Phase im Matrixharz.
Zusätzlich können diese Kunststoffmischungen noch andere Polymerkomponenten wie z. B. aro- matische Polycarbonatharze, Polyestercarbonate, Polyesterharze oder Polyamidharze enthalten, wodurch so genannte ABS-Blend-Systeme oder ASA-Blend-Systeme erhalten werden.
Sowohl für ABS- und ASA-Formmassen als auch für ABS- oder ASA-Blend-Systeme haben sich durch Emulsionspolymerisation hergestellte Pfropfkautschuke als Schlagzähmodifikatoren bewährt. Beispiele für die Herstellung und die Verwendung solcher Pfropfkautschuke zur Ver- besserung der Zähigkeit sind z. B. in DE 3623758 (und dort zitierter Literatur), DE 4 415 336,
DE 1 9519 622, DE 1 9831 734, DE 1 9831 735, DE 1 9941 491, DE 10 011 544 beschrieben.
Weiterhin bekannt sind Pfropfkautschuke, die zu ABS- oder ASA-Formmassen oder ABS- oder ASA-Blend-Systemen mit speziellen Eigenschaften führen. So beschreiben z. B. die DE 3 337 940, die DE 3 407 018 und die DE 3 421 353 Pfropfkautschuke, die zu Formmassen mit matten Oberflächen führen und DE 4 010 960 beschreibt Pfropfkautschuke für die Herstellung flammgeschützter thermoplastischer Formmassen. - -
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Pfropfkautschukpolymeren, die sich durch eine sehr gute Thermostabilität auszeichnen und die zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen geeignet sind, wobei mit Hilfe der erfindungsgemäßen Pfropfkautschukpolymere neben einer guten Zähigkeit auch andere Eigenschaften, insbesondere thermo- plastische Verarbeitbarkeit und Oberflächenglanz mit hoher Variabilität gezielt einstellbar sind.
Es wurde gefunden, dass speziell hergestellte Pfropfkautschuke diese Anforderungen erfüllen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfkautschukpolymeren durch Emulsionspolymerisation, umfassend die Schritte
i) Zugabe von Pfropfmonomeren zu einem homogenen Latexgemisch enthaltend
A) mindestens einen in Emulsionsform vorliegenden Kautschuk und
B) mindestens ein in Emulsionsform vorliegendes, aus Vinylmonomeren aufgebautes, kautschukfreies Polymerharz, und
ii) radikalische Polymerisation der Pfropfmonomeren in Gegenwart des homogenen Latexgemisches enthaltend A) und B).
Dabei werden die Komponenten A) und B) im Allgemeinen in einem Gew. -Verhältnis von 100 :
0,5 bis 100 : 25, vorzugsweise 100 : 1 bis 100 : 20 und besonders bevorzugt 100 : 1,5 bis 100 : 15 eingesetzt (jeweils bezogen auf Feststoff).
Die Menge der in Gegenwart von A) und B) polymerisierten Pfropfrnonomeren beträgt im Allgemeinen 20 bis 250 Gew. -Teile, vorzugsweise 30 bis 150 Gew. -Teile und besonders bevorzugt 40 bis 100 Gew. -Teile (jeweils bezogen auf 100 Gew. -Teile A+B).
Erfindungsgemäß einzusetzende Kautschuke A) sind in Emulsionsform vorliegende Kautschuke.
Bevorzugt liegen die Kautschuke A) in wässriger Emulsion vor. Bevorzugt weisen die Kautschuke A) Glasübergangstemperaturen < 100C auf. Geeignete Katuschuke A) sind z. B. Dienkautschuke, d. h. Homoplymerisate von konjugierten Dienen mit 4 bis 8 C-Atomen wie Butadien, Isopren, Chloropren oder deren Copolymerisate untereinander und/oder mit Vinylmonomeren, bevorzugt mit bis zu 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mit bis zu 40 Gew.-% Vinylmonomeren, z. B. Acrylnitril, Ci-Cg-Alkylmethacrylate, Alkylenglykoldiacrylate, Alky- lenglykolmethacrylate, Divinylbenzol, Vinylpyridin, Acrylsäure, Methacrylsäure. Bevorzugte Kautschuke sind Polymerisate des Butadiens, beispielsweise Polybutadien, Butadien/Styrol - - -
Copolymerisate, vorzugsweise mit Styrolgehalten von 3 bis 40 Gew.-%, Butadien/Acrylnitril - Copolymerisate, vorzugsweise mit Acrylnitrilgehalten von 3 bis 20 Gew.-%, Terpolymerisate aus Butadien, Styrol und Acrylnitril, Co- und Terpolymerisate von Butadien mit anderen Vinylmo- nomeren wie beispielsweise Isopren, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylpyridin, Ci_g - Acrylsäu- reestern wie beispielsweise n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, Ci_g - Methacrylsäureestern wie z. B. Methylmethacrylat.
Weiterhin geeignet sind z. B. Acrylatkautschuke, d.h. Homo- und Copolymerisate von Ci - Cio- Alkylacrylaten, z. B. Homopolymerisate von Ethylacrylat, Butylacrylat oder Copolymerisate mit bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% Mono-Vinylmomomeren, z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylbutylether, Methacrylsäure(ester).
Bevorzugt werden solche Acrylatkautschukhomo- bzw. -copolymerisate eingesetzt, die 0,01 bis 10 Gew.-% Divinyl- oder Polyvinylverbindungen und/oder n-Methylolacrylamid- bzw. n-Methylolmethacrylamid-Derivate enthalten, die als Vernetzer wirken, z. B. Divinylbenzol, Triallylcyanurat.
Ebenfalls geeignet sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie z. B. in DE-
OS 3631539, DE-OS 3631540, DE-OS 3704655 und DE-OS 3704657 beschrieben werden.
Besonders bevorzugte Kautschuke sind Polybutadien, Butadien/Styrol-Copolymerisate, Buta- dien/Acrylnitril-Copolymerisate.
Die in Emulsionsform vorliegenden Kautschuke A) besitzen in der Regel mittlere Teilchen- durchmesser von 50 bis 1000 nm, vorzugsweise 80 bis 800 nm und besonders bevorzugt 100 bis
600 nm. Dabei können monomodale, bimodale, trimodale und multimodale Kautschuklatices verwendet werden.
Die mittleren Teilchendurchmesser werden mittels Ultrazentrifuge (vgl W. Scholtan, H. Lange : Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, S. 782 bis 796 (1972)) bestimmt.
Die Gelgehalte der Kautschuke A) betragen im Allgemeinen mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% (gemessen in Toluol nach der Drahtkäfigmethode, vgl. Houben- Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, S. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart).
Erfindungsgemäß kann das homogene Latexgemisch einen oder mehrere Kautschuke A) ent- halten, z. B. einen oder zwei Kautschuke A). Werden mehrere Kautschuke A) eingesetzt, können - -
diese z. B. aus den gleichen Monomeren aufgebaut sein, jedoch unterschiedliche mittlere Teilchendurchmesser aufweisen. Es ist z. B. möglich, dass in dem homogenen Latexgemisch zwei Polybutadien-Katuschuke vorliegen, wobei einer der Kautschuke einen mittleren Teilchendurchmesser von 50 bis < 400 nm aufweist und der andere Polybutadien-Kautschuk einen mittleren Teilchendurchmesser von 400 bis 1000 nm aufweist.
Geeignete Verfahren zur Herstellung der Kautschuke A) sind z. B. in DE 44 15 336 und DE 36 23 758 und der darin zitierten Literatur genannt.
Erfindungsgemäß einzusetzende Polymerharze B) sind in Emulsionsform vorliegende, aus Vi- nylmonomeren aufgebaute kautschukfreie Harze. Bevorzugt liegen die kautschukfreien Harze B) in wässriger Emulsion vor.
Derartige Harze sind bekannt und werden üblicherweise durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation hergestellt. Geeignete Harze B) und deren Herstellungsverfahren sind z. B. in DE-OS 35 05 748 und DE-OS 34 21 354 offenbart.
Bevorzugte aus Vinylmonomeren hergestellte Harze B) sind aufgebaut aus Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol oder kernsubstituiertem Styrol (z.B. p-Methylstyrol) oder
Kombinationen von Styrol oder α-Methylstyrol mit ungesättigten Nitrilen wie beispielsweise
Acrylnitril oder Methacrylnitril. Weitere Monomere wie z. B. Ci.g-Acrylsäureester und Q-S-
Methacrylsäureester, z. B. n-Butylacrylat, tert-Butylacrylat oder Methylmethacrylat, oder N-sub- stituierte Maleinimide, z. B. N-Phenylmalemimid, können in Anteilen von 5 bis 40 Gew.-% zusätzlich zum Vinylaromaten und ungesättigten Nitril eingesetzt werden.
Die Molekulargewichte der Harze B) können durch Verwendung üblicher Molekulargewichtsregler eingestellt werden. Beispiele für geeignete Molekulargewichtsregler sind Mercaptane wie z. B. n-Dodecylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan, dimeres α-Methylstyrol, Terpinolen sowie Mischungskombinationen aus diesen Verbindungen. Die Molekulargewichte der Harze B) liegen zwischen 1.500 und 10.000.000, vorzugsweise zwischen 2.000 und 5.000.000 und besonders bevorzugt zwischen 2.500 und 2.500.000
Erfindungsgemäß kann das homogene Latexgemisch ein oder mehrere Polymerharze B) enthalten. Werden mehrere Polymerharze B) eingesetzt, können diese aus gleichen oder verschiedenen Monomeren oder gleichen Monomeren in verschiedenen Mengenverhältnissen aufgebaut sein. Es ist ebenfalls möglich, dass die Polymerharze B) aus den gleichen Monomeren aufgebaut sind und sich in ihren Molekulargewichten unterscheiden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das homogene Latexgemisch ein Polymerharz B). Bevorzugt wird gemäß einer - -
Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ein Polymerharz B) gemeinsam mit zwei Kautschuken A in dem homogenen Latexgemisch eingesetzt.
Geeignete Pfropfmonomere, die in Gegenwart der Komponenten A) und B) polymerisiert werden, sind beispielsweise Vinylaromaten wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol, ungesättigte Nitril Verbindungen wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylat- oder
Methacrylatmonomere wie z. B. Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat sowie weitere Monomere wie z. B. Vinylacetat, N-Phenylmaleinimid.
Bevorzugte Pfropfinonomere sind Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, α-Methylstyrol und Acrylnitril, aus Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat sowie Kombinationen dieser Mono- merengemische mit N-Phenylmaleinimid.
Zusätzlich zu den Pfropfmonomeren können bei der radikalischen Polymerisation der Pfropf- monomeren (Pfropfpolymerisation) Molekulargewichtsregler eingesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% (jeweils bezogen auf Gesamtmonomermenge in der Pfropfpolymerisationsstufe).
Geeignete Molekulargewichtsregler sind beispielsweise Alkylmercaptane wie n-Dodecylmercap- tan, t-Dodecylmercaptan, dimeres α -Methylstyrol, Terpinolen.
Als Initiatoren kommen anorganische und organische Peroxide, z. B. H2O2, Di-tert-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicyclohexylpercarbonat, tert-Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Azoinitiatoren wie Azobisisobutyronitril, anorganische Persalze wie Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Kaliumperphosphat, Natriumperborat sowie Redox-Systeme in Betracht.
Redox-Systeme bestehen in der Regel aus einem organischen Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel, wobei im Reaktionsmedium zusätzlich Schwermetallionen vorhanden sein können (siehe Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 14/1, S. 263 bis 297).
Erfindungsgemäß umsetzbare Reduktionsmittel sind vorzugsweise wasserlösliche Verbindungen mit reduzierender Wirkung, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Salze von Sulfinsäure,
Salze der schwefligen Säure, Natriumdithionit, Natriumsulfit, Natriumhyposulfit, Natriumhydrogensulfit, Ascorbinsäure sowie deren Salze, Rongalit®C (Natriumformaldehydsulfoxylat), Mono- und Dihydroxyaceton, Zucker (z. B. Glucose oder Dextrose). Prinzipiell möglich ist auch die Verwendung von z. B. Eisen(II)-salzen wie z. B. Eisen(II)-sulfat, Zinn(II)-salzen wie z. B. Zinn(II)-chlorid, Titan(III)-salzen wie Titan(III)-sulfat; vorzugsweise werden jedoch keine derartigen Metallsalze verwendet. - -
Besonders bevorzugte Reduktionsmittel sind Dextrose, Ascorbinsäure(salze) oder Natrium- formaldehydsulfoxylat (Rongalit®C) .
Die Polymerisationstemperatur bei der radikalischen Polymerisation ist im Allgemeinen 25°C bis 1600C, vorzugsweise 400C bis 900C. Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise übliche anionische Emulgatoren wie Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Aralkylsulfonate, Seifen gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren sowie alkalischer disproportionierter oder hydrierter Abietin- oder Tallölsäuren, vorzugsweise werden Emulgatoren mit Carboxylgruppen (z. B. Salze von Cio-Cig- Fettsäuren, disproportionierte Abietinsäure, Emulgatoren gemäß DE-OS 3639904 und DE-OS 3 913 509) eingesetzt.
Dabei kann nach üblicher Temperaturführung z. B. isotherm, gearbeitet werden; vorzugsweise wird die Pfropfpolymerisation jedoch so durchgeführt, dass der Temperaturunterschied zwischen Beginn und Ende der Reaktion mindestens 100C, vorzugsweise mindestens 15°C und besonders bevorzugt mindestens 200C beträgt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Pfropfkautschukpolymere erhältlich, die sich gegen- über Pfropfkautschukpolymeren, die anstelle eines Latexgemisches aus den Komponenten A) und
B) als Pfropfgrundlage lediglich die Komponente A) aufweisen, durch eine erhöhte Thermostabi- lität auszeichnen. Des Weiteren bewirkt der Einsatz der erfindungsgemäßen Pfropfkautschukpolymere als Schlagzähmodifier in Thermoplastharzen eine Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit und des Oberflächenglanzes der Thermoplasten gegenüber dem Einsatz von im Stand der Technik bekannten Schlagzähmodifiern.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Pfropfkautschukpolymer hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Wie vorstehend erwähnt, können die erfindungsgemäßen Pfropfkautschukpolymeren können zur Schlagzäh-Modifizierung von Matrixharzen verwendet werden.
Dazu werden die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Emulsionen der erfindungsgemäßen Pfropfkautschukpolymere zunächst durch bekannte Verfahren, wie beispielsweise durch Zusatz von Salzen und/oder Säure, ausgefällt, wonach die Fällprodukte gewaschen und getrocknet werden. Die danach in Pulverform vorliegenden erfindungsgemäßen Pfropfkautschukpolymere können unter Verwendung üblicher Mischvorrichtungen (z. B. Innenkneter, Mischextruder, Mehrwalzenstühle) mit Matrixharzkomponenten vermischt werden. - -
Als Matrixharze eingesetzt werden in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aus Vinylmonomeren aufgebaute Thermoplastharze vorzugsweise Copolymerisate des Styrols und Acrylnitrils, besonders bevorzugt im Gewichtsverhältnis 95:5 bis 50:50, verwendet, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise durch α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N-Phe- nylmaleinimid ersetzt werden kann.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate mit Anteilen an eingebauten Acrylnitril-Einheiten <30 Gew.-%.
Diese Copolymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte Mw von 20 000 bis 200 000 bzw. Grenzviskositäten [η] von 20 bis 110 ml/g (gemessen in Dimethyl-formamid bei 25°C).
Einzelheiten zur Herstellung dieser Harze sind beispielsweise in der DE-AS 2 420 358 und der DE-AS 2 724 360 beschrieben. Durch Masse- bzw. Lösungspolymerisation hergestellte Vinyl- harze haben sich besonders bewährt. Die Copolymerisate können allein oder in beliebiger Mischung zugesetzt werden.
Außer aus Vinylmonomeren aufgebauten Thermoplastharzen oder neben den aus Vinylmonomeren aufgebauten Thermoplastharzen ist in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auch die Verwendung von Polykondensaten z. B. aromatischen Polycarbonaten, aromatischen Polyestercarbonaten, Polyestern, Polyamiden als kautschukfreies Copolymerisat in den erfindungsgemäßen Formmassen möglich.
Geeignete thermoplastische Polycarbonate und Polyestercarbonate sind bekannt (vgl. z. B. DE-
AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396, DE-OS 3 077 934), z. B. herstellbar durch Umsetzung von Diphenolen der Formeln (I) und (II)
(I)
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woπn
A eine Einfachbindung, Ci-C5-Alkylen, C2-C5-Alkyliden, C5-C6-Cycloalkyliden, -O-, -S-,
-SO-, -SO2- oder -CO- ist,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Halogen, insbesondere für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom stehen,
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, Ci-Cg- Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Cs-Cβ-Cycloalkyl, bevorzugt Cyclohexyl, Cβ-Cio-Aryl, bevorzugt Phenyl, oder C7-Ci2-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-Ci-C4-alkyl, insbesondere Benzyl, bedeuten,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 ist,
n 0 oder 1 ist,
R3 und R4 für jedes X individuell wählbar sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci- C6-Alkyl bedeuten und
X Kohlenstoff bedeutet,
mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen, und/oder mit aromatischen Di-carbon- säuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, durch Phasengrenzflächen- Polykondensation oder mit Phosgen durch Polykondensation in homogener Phase (dem so genannten Pyridinverfahren), wobei das Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern eingestellt werden kann.
Geeignete Diphenole der Formeln (I) und (II) sind z. B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Di-hydroxy- diphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,2-Bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis- (4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 , 1 -Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylcyclohexan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexan oder l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,4,4- trimethylcyclopentan.
Bevorzugte Diphenole der Formel (I) sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-cyclohexan bevorzugtes Phenol der Formel (II) ist l,l-Bis-(4-hydroxyphe- nyl^^jS-trimethylcyclohexan.
Es können auch Mischungen von Diphenolen eingesetzt werden.
Geeignete Kettenabbrecher sind z. B. Phenol, p-tert.-Butylphenol, langkettige Alkylphenole wie 4-(l,3-Tetramethyl-butyl)phenol gemäß DE-OS 2 842 005, Monoalkylphenole, Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß DE-OS 3 506 472, wie p- Nonylphenol, 2,5-di-tert.-Butylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-Dimethyl- heptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol. Die erforderliche Menge an Kettenabbrechern ist im allgemeinen 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der Diphenole (I) und (II).
Die geeigneten Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate können linear oder verzweigt sein; verzweigte Produkte werden vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an drei - oder mehr als drei funktionellen Verbindungen, z. B. solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen, erhalten.
Die geeigneten Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate können aromatisch gebundenes Halogen, vorzugsweise Brom und/oder Chlor, enthalten; vorzugsweise sind sie halogenfrei.
Sie haben mittlere Molekulargewichte (Mw, Gewichtsmittel) bestimmt z. B. durch Ultra-zentrifi- gation oder Streulichtmessung von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000.
Geeignete thermoplastische Polyester sind vorzugsweise Polyalkylenterephthalate, d. h. Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Diolen und Mischungen solcher Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäuren (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff, Carl Hanser Verlag, München 1973). In bevorzugten Polyalkylenterephthalaten sind 80 bis 100 Mo 1-%, vorzugsweise 90 bis 100 Mo 1-%, der Dicarbonsäurereste, Terephthalsäurereste und 80 bis 100 Mo 1-%, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-%, der Diolreste, Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1,4-Reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- bzw. Butandio 1-1,4- Resten 0 bis 20 Mol-% Reste anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cyclo- aliphatischer Diole mit 6 bis 12 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpro- pandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexandimethanol-1,4, 3-
Methylpentandiol-1,3 und -1,6, 2-Ethylhexandiol-l,3, 2,2-Diethylpropandiol-l,3, Hexandiol-
2,5, 1 ,4-Di(ß-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy- 1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis-(3-ß-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4- hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-OS 2 407 647, 2 407 776, 2 715 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basiger Carbonsäuren, wie sie in der DE-OS 1 900 270 und der US-PS 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit. Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der oben genannten Alkoholkomponenten hergestellt sind: besonders bevorzugte Copolyester sind PoIy- (ethylenglykolbutandiol-l,4)-terephthalate.
Die vorzugsweise geeigneten Polyalkylenterephthalate besitzen im Allgemeinen eine Intrinsic- Viskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, insbesondere 0,6 bis 1,2 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gew. -Teile) bei 25 0C.
Geeignete Polyamide sind bekannte Homopolyamide, Copolyamide und Mischungen dieser Polyamide. Es können dies teilkristalline und/oder amorphe Polyamide sein.
Als teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Mischungen und entsprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten geeignet. Weiterhin kommen teilkristalline Polyamide in
Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Adi- pinsäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure, deren Diaminkomponente ganz oder teilweise aus m- und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexa- methylendiamin und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht und deren Zusammensetzung prinzipiell bekannt ist.
Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 7-12 C-Atomen im Ring, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.
Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6 und ihre Mischungen. Als amorphe Polyamide können bekannte Produkte eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Diaminen wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, De- camethylendiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, m- und/oder p-Xylylen- diamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3,3'-Dimethyl-4,4'- diamino-dicyclohexyl-methan, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, 2,5- und/oder 2,6- Bis-(aminomethyl)-norbornan und/oder 1 ,4-Diaminomethylcyclohexan mit Dicarbonsäuren wie
Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.
Auch Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomerer erhalten werden, sind geeignet, ferner Copolymere, die unter Zusatz von Aminocarbonsäuren wie ε-Aminocapronsäure, ω-Aminoundecansäure oder ω-Aminolaurinsäure oder ihren Lactamen, hergestellt werden.
Besonders geeignete amorphe Polyamide sind die Polyamide hergestellt aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(amino- methyl)-norbornen; oder aus Isophthalsäure, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan und ε-Capro- lactam; oder aus Isophthalsäure, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan und Laurin- lactam; oder aus Terephthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und/oder 2,4,4-Tri- methylhexamethylendiamin.
Anstelle des reinen 4,4'-Diaminodicyclohexylmethans können auch Gemische der stellungsisomeren Diaminodicyclohexylmethane eingesetzt werden, die sich zusammensetzen aus - -
70 bis 99 Mol-% des 4,4'-Diamino-Isomeren 1 bis 30 Mol-% des 2,4'-Diamino-Isomeren O bis 2 Mol-% des 2,2'-Diamino-Isomeren und
gegebenenfalls entsprechend höher kondensierten Diaminen, die durch Hydrierung von Diami- nodiphenylmethan technischer Qualität erhalten werden. Die Isophthalsäure kann bis zu 30 % durch Terephthalsäure ersetzt sein.
Die Polyamide weisen vorzugsweise eine relative Viskosität (gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C) von 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt von 2,5 bis 4,0 auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische Formmassen ent- haltend mindestens ein Matrixharz und mindestens ein erfindungsgemäßes Pfropfkautschukpolymer.
Der Anteil der erfindungsgemäßen Pfropfkautschukpolymeren an der Gesamtmenge der nach Mischen mit dem Matrixharz vorliegenden erfindungsgemäßen Formmasse beträgt im Allgemeinen 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%.
Bevorzugte Matrixharze sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem aus Vinylmonomeren aufgebauten Thermoplastharz, bevorzugt mindestens einem Copolymerisat von Styrol und Acrylnitril, mindestens einem aromatischen Polycarbonat, mindestens einem aromatischen Polyestercarbonat, mindestens einem Polyester, mindestens einem Polyamid und Mischun- gen daraus.
Bevorzugte geeignete Polymere der genannten Gruppen sind vorstehend genannt.
Den so erhaltenen erfindungsgemäßen Formmassen können bei der Herstellung, Aufarbeitung, Weiterverarbeitung und Endformung die erforderlichen bzw. zweckmäßigen Additive zugesetzt werden, z. B. Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Peroxidzerstörer, Antistatika, Gleitmittel, Ent- formungsmittel, Flammschutzmittel, Füll- oder Verstärkerstoffe (Glasfasern, Kohlefasern etc.),
Farbmittel.
Die Endverformung zu Formteilen kann auf handelsüblichen Verarbeitungsaggregaten vorgenommen werden und umfasst z. B. Spritzgußverarbeitung, Plattenextrusion mit gegebenenfalls anschließender Warmverformung, Kaltverformung, Extrusion von Rohren und Profilen oder Kalander- Verarbeitung. - -
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Formteilen sowie Formteile erhältlich aus den erfindungsgemäßen Formmassen. Formteile, die aus den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erhältlich sind, sind z. B. durch Spritzguss erhältliche Formteile, Platten, die gegebenenfalls verformt sind, Rohre und Profile.
- -
Beispiele
In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile und beziehen sich immer auf Festbestandteile bzw. polymerisierbare Bestandteile.
Bei der Durchführung der nachstehend beschriebenen Versuche wurden folgende Sub- stanzen eingesetzt:
Al : Polybutadien in Form einer wässrigen Emulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser d5o von 286 nm, hergestellt in Anlehnung an EP 394 779.
A2: Polybutadien in Form einer wässrigen Emulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser d5o von 405 nm, hergestellt in Anlehnung an EP 394 779.
Bl : In Emulsionsform vorliegendes Polymerisat hergestellt durch Emulsionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von tert-Dodecylmercaptan gemäß Beispiel 1 der DE-OS 35 05 748.
B2: In Emulsionsform vorliegendes Polymerisat hergestellt durch
Emulsionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril gemäß Beispiel 1 der DE OS 34 21 354.
B3: In Emulsionsform vorliegendes Polymerisat hergestellt durch Emulsionspolymerisation von 45 Gew. -Teilen Styrol, 18 Gew. -Teilen Acrylnitril und 27 Gew. -Teilen Methyl- methacrylat in Gegenwart von 10 Gew. -Teilen tert-Dodecylmercaptan. Die Herstellung erfolgte in Analogie zum Beispiel 1 der DE-OS 35 05 748.
B4: In Emulsionsform vorliegendes Polymerisat hergestellt durch Emulsionspolymerisation von 50 Gew. -Teilen Styrol, 20 Gew. -Teilen Acrylnitril und 30 Gew. -Teilen Methyl- methacrylat unter Verwendung von 2 Gew. -Teilen Natriumdodecylsulfat als Emulgator und 0.3 Gew. -Teilen Kaliumperoxodisulfat als Initiator (Gew. -Verhältnis Monomere : Wasser = 30 : 70). Pfropfkautschukpolymer 1 (erfindungsgemäß)
30 Gew. -Teile (gerechnet als Feststoff) Al, 30 Gew. -Teile (gerechnet als Feststoff) A2 und 2.5 Gew. -Teile (gerechnet als Feststoff) Bl werden mit Wasser auf einen Festste ffgehalt von ca. 20 Gew.-% gebracht, wonach auf 63°C erwärmt und mit 0.5 Gew. -Teilen Kaliumperoxodisulfat (gelöst in Wasser) versetzt wird. Danach werden 37.5 Gew. -Teile eines Gemisches aus 73 Gew.-
% Styrol und 27 Gew.-% Acrylnitril und 0.12 Gew. -Teile tert-Dodecylmercaptan innerhalb 4 Stunden gleichmäßig zudosiert, parallel dazu wird 1 Gew. -Teil (gerechnet als Festsubstanz) des Natriumsalzes eines Harzsäuregemisches (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Deutschland, gelöst in alkalisch eingestelltem Wasser) über einen Zeitraum von 4 Stunden zu- dosiert. Nach einer vierstündigen Nachreaktionszeit wird der resultierende Pfropflatex nach
Zugabe von ca. 1.0 Gew. -Teilen eines phenolischen Antioxidans mit einem Magnesiumsulfat/Essigsäure-Gemisch koaguliert und nach dem Waschen mit Wasser das resultierende Pulver bei 700C im Vakuum getrocknet.
Pfropfkautschukpolymer 2 (erfindungsgemäß)
30 Gew. -Teile (gerechnet als Feststoff) Al, 30 Gew. -Teile (gerechnet als Feststoff) A2 und
5 Gew. -Teile (gerechnet als Feststoff) B2 werden mit Wasser auf einen Festste ffgehalt von ca. 20 Gew.-% gebracht, wonach auf 63°C erwärmt und mit 0.5 Gew. -Teilen Kaliumperoxodisulfat (gelöst in Wasser) versetzt wird. Danach werden 35 Gew. -Teile eines Gemisches aus 73 Gew.-% Styrol und 27 Gew.-% Acrylnitril und 0.12 Gew. -Teile tert.-Dodecylmercaptan innerhalb 4 Stun- den gleichmäßig zudosiert, parallel dazu wird 1 Gew. -Teil (gerechnet als Festsubstanz) des
Natriumsalzes eines Harzsäuregemisches (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Deutschland, gelöst in alkalisch eingestelltem Wasser) über einen Zeitraum von 4 Stunden zudosiert. Nach einer vierstündigen Nachreaktionszeit wird der resultierende Pfropflatex nach Zugabe von ca. 1.0 Gew. -Teilen eines phenolischen Antioxidans mit einem Magnesium- sulfat/Essigsäure-Gemisch koaguliert und nach dem Waschen mit Wasser das resultierende
Pulver bei 700C im Vakuum getrocknet.
Pfropfkautschukpolymer 3 (erfindungsgemäß)
30 Gew. -Teile (gerechnet als Feststoff) Al, 30 Gew. -Teile (gerechnet als Feststoff) A2 und 3 Gew. -Teile (gerechnet als Feststoff) B3 werden mit Wasser auf einen Festste ffgehalt von ca. 20 Gew.-% gebracht, wonach auf 63°C erwärmt und mit 0.5 Gew. -Teilen Kaliumperoxodisulfat
(gelöst in Wasser) versetzt wird. Danach werden 37 Gew. -Teile eines Gemisches aus 73 Gew.-% Styrol und 27 Gew.-% Acrylnitril und 0.12 Gew. -Teile tert-Dodecylmercaptan innerhalb - -
4 Stunden gleichmäßig zudosiert, parallel dazu wird 1 Gew. -Teil (gerechnet als Festsubstanz) des Natriumsalzes eines Harzsäuregemisches (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Deutschland, gelöst in alkalisch eingestelltem Wasser) über einen Zeitraum von 4 Stunden zudosiert. Nach einer vierstündigen Nachreaktionszeit wird der resultierende Pfropflatex nach Zugabe von ca. 1.0 Gew. -Teilen eines phenolischen Antioxidans mit einem Magnesiumsulfat/Essigsäure-Gemisch koaguliert und nach dem Waschen mit Wasser das resultierende Pulver bei 700C im Vakuum getrocknet.
Pfropfkautschukpolymer 4 (erfindungsgemäß)
30 Gew. -Teile (gerechnet als Feststoff) Al, 30 Gew. -Teile (gerechnet als Feststoff) A2 und 10 Gew. -Teile (gerechnet als Feststoff) B4 werden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 20
Gew.-% gebracht, wonach auf 63°C erwärmt und mit 0.5 Gew. -Teilen Kaliumperoxodisulfat (gelöst in Wasser) versetzt wird. Danach werden 30 Gew. -Teile eines Gemisches aus 73 Gew.-% Styrol und 27 Gew.-% Acrylnitril und 0.12 Gew. -Teile tert.-Dodecylmercaptan innerhalb 4 Stunden gleichmäßig zudosiert, parallel dazu wird 1 Gew. -Teil (gerechnet als Festsubstanz) des Natriumsalzes eines Harzsäuregemisches (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen,
Deutschland, gelöst in alkalisch eingestelltem Wasser) über einen Zeitraum von 4 Stunden zudosiert. Nach einer vierstündigen Nachreaktionszeit wird der resultierende Pfropflatex nach Zugabe von ca. 1.0 Gew. -Teilen eines phenolischen Antioxidans mit einem Magnesiumsulfat/Essigsäure-Gemisch koaguliert und nach dem Waschen mit Wasser das resultierende Pulver bei 700C im Vakuum getrocknet.
Pfropfkautschukpolymer 5 (Vergleich, nicht erfindungsgemäß)
30 Gew. -Teile (gerechnet als Feststoff) Al und 30 Gew. -Teile (gerechnet als Feststoff) A2 werden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 20 Gew.-% gebracht, wonach auf 63 0C erwärmt und mit 0.5 Gew. -Teilen Kaliumperoxodisulfat (gelöst in Wasser) versetzt wird. Danach werden 40 Gew. -Teile eines Gemisches aus 73 Gew.-% Styrol und 27 Gew.-% Acrylnitril und
0.12 Gew. -Teile tert-Dodecylmercaptan innerhalb 4 Stunden gleichmäßig zudosiert, parallel dazu wird 1 Gew. -Teil (gerechnet als Festsubstanz) des Natriumsalzes eines Harzsäuregemisches (Dresinate 731 , Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Deutschland, gelöst in alkalisch eingestelltem Wasser) über einen Zeitraum von 4 Stunden zudosiert. Nach einer vierstündigen Nachreaktionszeit wird der resultierende Pfropflatex nach Zugabe von ca. 1.0 Gew. -Teilen eines phenolischen Antioxidans mit einem Magnesiumsulfat/Essigsäure-Gemisch koaguliert und nach dem Waschen mit Wasser das resultierende Pulver bei 700C im Vakuum getrocknet. Ausprüfung der Pfropfkautschukpolymeren hergestellt gemäß den Beispielen 1 bis 5
i) Ausprüfung der Pfropfkautschukpolymeren 1 (erfindungsgemäß) und 5 (Vergleich) im
Hinblick auf Thermostabilität:
Die in Pulverform vorliegenden Pfropfkautschukpolymeren wurden unter Verwendung eines Metrastat-Testsystems PSD 260 (Hersteller : PSD-Prüfgeräte-Systeme Dr. Stapfer GmbH,
Düsseldorf) untersucht. Dabei wird bei vorgegebener Temperatur das Pfropfkautschukpulver unter Luft gelagert und die Zeit bis zur oxidativen Verfärbung ermittelt. Dies stellt eine Simulation der thermischen Belastung beim Trocknungsvorgang dar. Die Ermittlung der Stabilität der Pfropfkautschuke erfolgte durch Bestimmung der Zeit, nach der bei 1800C eine Braunverfärbung einsetzte.
Zeit bis zur beginnenden Verbräunung in Minuten
Pfropfkautschukpolymer 1 (erfindungsgemäß): 360 min
Pfropfkautschukpolymer 5 (Vergleich, nicht erfindungsgemäß) : 250 min
Der Versuch zeigt die deutlich verbesserte Thermostabilität des erfindungsgemäß hergestellten Pfropfkautschukpolymeren 1.
ii) Ausprüfung der Pfropfkautschukpolymeren 1, 2, 3 und 4 (jeweils erfindungsgemäß) und 5 (Vergleich) in thermoplastischen Formmassen:
30 Gew. -Teile Pfropfkautschukpolymer, 70 Gew. -Teile eines Styrol/Acrylnitril-Copolymeren SAN (Styrol: Acrylnitril-Gewichtsverhältnis 72 : 28, Mw ca. 115 000, Mw/Mn -1 < 2, erhalten durch radikalische Lösungspolymerisation), 2 Gew. -Teile Ethylendiaminbisstearylamid und
0.15 Gew. -Teile eines Silikonöls werden in einem Innenkneter vermischt und nach Granulierung zu Prüfstäben und zu einer ebenen Platte (zur Beurteilung der Oberfläche) verarbeitet.
Folgende Daten wurden ermittelt:
Kerbschlagzähigkeit bei Raumtemperatur (ak RT) und bei -400C (ak 40°c) nach ISO 180/1 A (Einheit: kJ/m2), Kugeldruckhärte (Hc) nach DIN 53456 (Einheit: N/mm2), thermoplastische Fließfähigkeit
(MVI) nach DIN 53735 U (Einheit cmVlO min) und Oberflächenglanz nach DIN 67530 bei einem Reflektionswinkel von 20° (Reflektometerwert). Die Prüfdaten sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Ebenfalls in Tabelle 1 angegeben (Vergleichsbeispiele 6 bis 9) sind Ergebnisse, die durch Zugabe der festen Komponenten Bl bis B4 im Compoundierschritt (und nicht beim Herstellungsprozess der Pfropfkautschuke 1 bis 4) erhalten werden. Die Herstellung der festen Komponenten Bl bis B4 erfolgte durch Ausfallen der Latices Bl bis B4 mit einem Magnesiumsulfat/Essigsäure- Gemisch und Waschen und Trocknen der resultierenden Polymeren bei 400C (Bl und B3) bzw. bei 700C (B2 und B4) im Vakuum.
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfkautschuke 1, 2, 3 und 4 zu deutlichen Verbesserungen der Eigenschaften bzw. Eigenschaftskombinationen im Vergleich zum Pfropfkautschuk 5 führen (insbesondere generell verbesserte Zähigkeitswerte sowie in Abhängigkeit von der bei der Pfropfkautschukherstellung eingesetzten Komponente B bessere thermoplastische Fließfähigkeit oder verbesserter Oberflächenglanz). Aus den Vergleichsbeispielen 6, 7, 8 und 9 ist ersichtlich, dass ein Zumischen der Komponente B im Compoundierschritt nicht die erfindungsgemäßen Verbesserungen bewirkt.
Tabelle 1 : Zusammensetzungen und Prüfdaten der Ausprüfungen gemäß ii)
Beispiel PfropfPfropfPfropfPfropfPfropfBl B2 B3 B4 SAN ak RT Ak 40°c Hc MVI Glanzkautschuk kautschuk kautschuk kautschuk kautschuk grad
1 2 3 4 5
[Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.- [Gew.- [Gew.- [Gew.- [Gew.- [kJ/m2] [kJ/m2] [N/mm2] [cm /
Teile] Teile] Teile] Teile] Teile] 10 min]
1 30 — — — — — — — — 70 26 14 100 1 1.2 88
2 — 30 — — — — — — — 70 28 16 101 8.3 84
3 — 30 — — — — — — 70 25 12 99 10.8 93
4 — — — 30 — — — — — 70 26 13 100 9.5 94
5 — — — — 30 — — — — 70 22 10 100 9.3 85
(Vergleich)
6 — — — — 30 0.75 — — — 69.25 22 10 100 10.0 86
(Vergleich)
7 — — — — 30 — 1.5 — — 68.5 23 11 100 8.5 85
(Vergleich)
— 1
8 — — — 30 — — 0.9 — 69.1 21 10 99 9.5 87
(Vergleich)
9 — — — — 30 — — — 3 67 19 9 101 9.0 90
(Vergleich)

Claims

- -Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfkautschukpolymeren durch Emulsionspolymerisation, umfassend die Schritte
(i) Zugabe von Pfropfmonomeren zu einem homogenen Latexgemisch enthaltend
A) mindestens einen in Emulsionsform vorliegenden Kautschuk,
B) mindestens ein in Emulsionsform vorliegendes, aus Vinylmonomeren aufgebautes, kautschukfreies Polymerharz, und
(ii) radikalische Polymerisation der Pfropfmonomeren in Gegenwart des homogenen Latexgemisches enthaltend A) und B).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet die Komponenten A) und B) in einem Gew. -Verhältnis von 100 : 0,5 bis 100 : 25, jeweils bezogen auf den Feststoff, eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der in Emulsionsform vorliegende Kautschuk A) eine Glasübergangstemperatur von < 10 0C aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das in Emulsionsform vorliegende Polymerharz B) eine Glasübergangstemperatur von > 50 0C aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerharz aufgebaut ist aus Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, oder Kombinationen von Styrol, α-Methylstyrol oder kernsubstituiertem Styrol, mit ungesättigten Nitrilen, wobei zusätzlich weitere Monomere ausgewählt aus Ci-g-Acrylsäureestern, Ci-g-Methacrylsäureestern und
N-substituierten Maleinimiden eingesetzt werden können.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Styrol, α-Methylstyrol oder p-Methylsytrol als Vinylmonomere in (B) eingesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Pfropfmono- mere Vinylaromaten oder Mischungen enthaltend mindestens einen Vinylaromaten eingesetzt werden. - -
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfmonomeren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Vinylaromaten, ungesättigten Nitrilverbindungen, Acrylaten, Methacrylaten, Vinylacetat, N-Phenylmaleinimid und Mischungen davon.
9. Pfropfkautschuk hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Thermoplastische Formmassen enthaltend mindestens ein Matrixharz und mindestens ein Pfropfkautschukpolymer gemäß Anspruch 9.
11. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 10 enthaltend mindestens ein Matrixharz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem Copolymerisat von Styrol und Acrylnitril, aromatischem Polycarbonat, aromatischem Polyestercarbonat, Polyester, Polya- mid und Mischungen daraus.
12. Verwendung von Formmassen gemäß Anspruch 10 oder 11 zur Herstellung von Formteilen.
13. Formteile erhältlich aus Formmassen gemäß Anspruch 10 oder 11.
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