WO2008058592A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von dispersionen in mikrostrukturierten apparaten - Google Patents

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WO2008058592A1
WO2008058592A1 PCT/EP2007/008444 EP2007008444W WO2008058592A1 WO 2008058592 A1 WO2008058592 A1 WO 2008058592A1 EP 2007008444 W EP2007008444 W EP 2007008444W WO 2008058592 A1 WO2008058592 A1 WO 2008058592A1
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predispersion
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Hieng Kim
Axel Schönfeld
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Clariant Finance (Bvi) Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a two-stage or multi-stage process for the continuous heating of dispersions, in particular of wax dispersions, in microstructured apparatuses, preferably in a vortex chamber reactor.
  • Aqueous wax dispersions are used for a wide variety of applications in industry and everyday life, for example for the production of floor, stone, shoe and car care products, printing inks, paints, packaging, greases, drawing agents, potting and insulating compounds for electrical parts and of watery wood stains. You can in the
  • a prefabricated mixture of liquid wax and emulsifier in hot water or, conversely, hot water is stirred into this mixture for the preparation of wax emulsions.
  • the hot emulsion is then cooled without more stirring.
  • the emulsions are liquid to paste-like, optionally thixotropic.
  • aqueous wax emulsions are prepared by micronizing wax and emulsifier by grinding and then stirred into water.
  • US 2006/0165735 describes a process for preparing an oil emulsion in which two different pre-emulsions are produced batchwise in a two-stage batch stirring process (first gentle premixing, then mixing with a high shear rotor-stator system). The two pre-emulsions are then combined with the rotor-stator system at high shear and premixed and then fed to the actual high pressure homogenizer to produce the desired feinteiüge product.
  • wax dispersions must have defined viscosities and a uniform viscosity behavior and be phase stable over a wide temperature range. During storage, no solids or gel-like substances should settle. To ensure these requirements, the wax dispersions must be very finely divided with particle sizes below 1 micron. According to the prior art, such finely divided wax dispersions may e.g. can only be produced in high-pressure homogenizers in ultrasonic homogenizers or in so-called "micro-fluidizem.” The production of wax dispersions in the said homogenizers can not be made directly from the individual
  • Components are made. These are premixed in the form of a predispersion, fed as predispersion to the homogenizers and there converted into a stable finely divided dispersion.
  • predispersions consisting essentially of the wax component, emulsifier and water, are usually processed in batch processes
  • a wax predispersions are characterized by a particle size of greater than 1 .mu.m, usually between 1 and 1000 microns, and is limited in time stable (minutes to hours).
  • the production of a wax predispersant should be directly linked to the wax production process, so that melting of the wax component is saved and a good space-time yield is ensured.
  • the object can be achieved by the at least two-step process described below, which comprises steps a) to d) in a microstructured apparatus in the first stage and makes use of a homogenizer in the second stage e).
  • the invention relates to a process for the continuous preparation of dispersions containing dispersed particles in concentrations ranging from 1 to 70 wt .-%, preferably 5 to 50 wt .-%, in particular 10 to 40 wt .-%, based on the total weight the dispersion, characterized in that a) a component to be dispersed (disperse phase) in liquid form through a nozzle with 1 to 500 bar, preferably 10 to 200 bar, by means of control valve, extruder and / or pump, for example, gear pump or pressure generator over a first input into a microstructured apparatus at a temperature of 10 to 350 0 C, preferably 25 to 300 0 C, in particular 50 to 200 ° C, continuously metered, b) a dispersant (continuous phase), for example water or an organic solvent , such as a liquid alkane, eg hexane, or an alcohol, via a second inlet into the microstructured apparatus at a pressure of 1 to 500 bar, be
  • Keeps temperature constant can linger, for example, a temperature-controlled pipe or a flow tube, wherein a predispersion with a particle size d 50 from 1 to 1000 microns, e) and the predispersion a homogenizer feeds to form a finely divided dispersion, and optionally by means of a heat exchanger to a temperature in the range of 10 to 250 0 C cools.
  • a predispersion with a particle size d 50 from 1 to 1000 microns, e) and the predispersion a homogenizer feeds to form a finely divided dispersion, and optionally by means of a heat exchanger to a temperature in the range of 10 to 250 0 C cools.
  • Dwellers in d) and heat exchangers in e) may be e.g. Pipe, tube bundle, plate heat exchangers, microstructured heat exchangers and / or combinations thereof.
  • disperse phase except wax in principle all organic and inorganic dyes, pigments and their preparations, additives such as fragrance or perfume oils, soap, biocides, silicone oil, motor oil and melting of solids into consideration, for example, for the additive of biodiesel or as antifreeze of diesel fuels in the winter.
  • additives such as fragrance or perfume oils, soap, biocides, silicone oil, motor oil and melting of solids into consideration, for example, for the additive of biodiesel or as antifreeze of diesel fuels in the winter.
  • a microstructured apparatus suitable for the method according to the invention is, for example, a vortex chamber reactor, as described in WO 2004/037 929 A1. It is characterized in that two or more nozzles, each with associated pump and supply line for injecting each of a liquid medium are provided in a swirl chamber enclosed by a housing, that the nozzles are not coaxial with each other are aligned, and that an outlet opening for discharging the resulting predispersions from the vortex chamber is provided.
  • a temperature measuring device is brought to the vortex chamber.
  • the angle of incidence of the axis of the nozzles, based on the inner surface of the vortex chamber can be between 90 ° (orthogonal
  • the axes of the nozzles are set at an angle between 0 "and 9Cr relative to the cross-sectional area of the vortex chamber opposite the outlet opening, which is expediently located at the head of the vortex chamber however, are forms that allow little or no dead volumes, such as spheres or cylinders, whose bottom is flat or convexly curved outwards, and the volume of the vortex chamber must be limited to such a degree as to maintain a turbulent flow state , 1 to 100 ml, preferably 1 to 10 ml.
  • the vortex chamber itself can be thermostated by an enclosing housing.
  • the energy required for the heating can be supplied before exiting the nozzles in the supply lines or via the thermostated housing.
  • the dispersant preferably water
  • the vortex chamber is injected into the vortex chamber at a flow rate of between 1 and 20,000 l / h, preferably between 5 and 5,000 l / h and particularly preferably between 10 and 1000 l / h. and at the same time the component to be dispersed having a volume flow between 1 and 5,000 l / h, preferably between 5 and 1,000 l / h and particularly preferably between 10 and 500 l / h, injected into the vortex chamber.
  • the highly different volume flows are advantageously achieved by appropriately sized nozzle cross sections, for example 1, 0 to 5.0 mm for the nozzle (s) of the dispersant and 0.05 to 1, 0 mm for the nozzle (s) of the component to be dispersed in the form a liquid, such as a solution or melt.
  • the ratio of the volume flows dispersant to dispersed phase is preferably between 100: 1 and 1: 1, in particular between 50 to 1 and 1 to 1, more preferably between 30 to 1 and 1 to 1.
  • the energy input can be achieved by using smaller nozzles (ie smaller nozzle for the liquid carrier medium, for example water and / or smaller nozzle for the Melt) can be increased in the vortex chamber reactor.
  • microstructured apparatus which are likewise suitable for the method according to the invention can be, for example, a track mixer or a StarLam® from Institut für Mikrotechnik Mainz.
  • Caterpillar mixers in the sense of the present invention are micromixers with caterpillar-like kanat walls or guide structures transversely to the flow direction, which in addition to a convective transverse mixing additionally implement the split and recombine principle. This is characterized by sub-steps of recurring separation, alternate classification and re-merging of fluid streams. By successively doubling the number of fins, the diffusion path is simultaneously halved.
  • the integrated bead structures must always be adapted to the dispersing conditions.
  • a particularly preferred subject matter of the invention is a process for the continuous preparation of wax dispersions containing dispersed wax particles in concentrations in the range from 1 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight, in particular 10 to 40% by weight. , based on the total weight of the wax dispersion, characterized in that a) a wax melt or a wax solution through a nozzle with 1 to 500 bar, preferably 10 to 200 bar, by means of control valve, extruder and / or pump, for example gear pump or pressure generator via a first input into a vortex chamber reactor with a vortex chamber volume of 0.1 to 100 ml at a temperature above the dropping point of the wax in the range of 10 to 350 0 C, preferably 25 to 300 ° C, in particular 50 to 200 ° C, continuously metered, b) water as a dispersant via a second input in the
  • Vortex chamber reactor with a pressure of 1 to 500 bar, preferably 10 to 200 bar, and a temperature of 10 to 35O 0 C, preferably 25 to 300 0 C, in particular 50 to 200 0 C, is continuously metered, c) wherein one or more Dispersants of wax melt or
  • the process according to the invention enables the production of wax predispersions and dispersions in continuous operation with very good space-time yield.
  • the wax melt can be metered directly from the production reactor of the wax into the microstructured apparatus.
  • the predispersion according to d) is introduced from the microstructured apparatus into the homogenizer without intermediate isolation.
  • the predispersion according to d) is introduced from the microstructured apparatus with intermediate storage into the homogenizer.
  • the inventive method can be used in particular for waxes of any kind.
  • Wax is a collective technological term for a number of natural and synthetically derived substances, which have the following properties:
  • the waxes are divided into groups of natural waxes, chemically modified waxes and synthetic waxes.
  • the natural waxes include, for example, vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, Japan wax, Espartograswachs, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugarcane wax, ouricury wax or montan wax, animal waxes such as beeswax, shellac wax, spermaceti, lanolin (wool wax) or raffia fat, mineral waxes such as ceresin or ozokerite (Earthwax) or petrochemical waxes such as petrolatum, paraffin waxes or microwaxes.
  • vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, Japan wax, Espartograswachs, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugarcane wax, ouricury wax or montan wax
  • animal waxes such as
  • the chemically modified waxes include, for example, hard waxes such as montanic acid waxes, montan ester waxes, Sassol waxes or hydrogenated jojoba waxes.
  • Chemically modified waxes include functionalized polyolefin waxes, which are low molecular weight polyolefin chains that have carboxylate, keto, and / or alcohol groups. They can be prepared by air oxidation of polyolefin waxes. Examples are hard waxes such as Montanchurewachse and Montanesterwachse, which by extraction from the Brown coal (Rohmontanwachse) and downstream refining steps to acid waxes and ester waxes are obtained.
  • functionalized polyolefin waxes which are low molecular weight polyolefin chains that have carboxylate, keto, and / or alcohol groups. They can be prepared by air oxidation of polyolefin waxes. Examples are hard waxes such as Montanklarewachse and Montanesterwachse, which by extraction from the Brown coal (Rohmontanwachse) and downstream refining steps to acid waxes and ester waxes are obtained.
  • Synthetic waxes are generally understood as meaning polyalkylene waxes, oxidized polyalkylene waxes and polyalkylene glycol waxes. They can be e.g. by polymerizing alkylene, in particular ethylene and / or propylene, by the method of Ziegler-Natta or Fischer-Tropsch and / or using metallocene catalysts or by thermal degradation of high molecular weight plastics. The resulting polyalkylene waxes can then be subjected to oxidation. Functionalized polyalkylene waxes are also accessible by copolymerization of ethylene and / or propylene with carboxy-containing monomers, such as acrylic acid.
  • Suitable synthetic waxes are amide waxes, copolymers of hexene, octene, norbornene, ethyl vinyl acetate and polyethylene, which may optionally be oxidized, and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • amide waxes copolymers of hexene, octene, norbornene, ethyl vinyl acetate and polyethylene, which may optionally be oxidized, and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the group of polypropylene and polyethylene waxes, as well as their copolymers of hexene, octene, norbornene, which have been functionalized by grafting with MSA, can be used by the method according to the invention for the preparation of wax dispersions.
  • Wax alcohols are relatively high molecular weight, water-insoluble fatty alcohols with generally about 22 to 40 carbon atoms.
  • the wax alcohols are, for example, in the form of wax esters of higher molecular weight fatty acids (wax acids) as the main constituent of many natural waxes.
  • wax alcohols are lignoceryl alcohol (1-tetracosanol), cetyl alcohol, myristyl alcohol or melissyl alcohol.
  • the inventive method for the production of wax dispersions also includes wax Sesterheim with a, for example, myristyl myristate, myristyl palmitate, myristyl stearate, Myristylisostearat, myristyl, Myristylbehenat, Myristylerucat, cetyl myristate, cetyl palmitate, cetyl stearate, Cetylisostearat, cetyl oleate, cetyl behenate, Cetylerucat, Stearylmyristat, stearyl palmitate, stearyl stearate, Stearylisostearat, Stearyl oleate, stearyl behenate, stearyl erucate, Isostearyl, isostearyl palmitate, Isostearylstearat, isostearyl isostearate, Isostearyloleat, isostearyl behenate, Isostearylole
  • waxes which, by virtue of their acid number, have in the range from 5 to 150 carboxyl groups and optionally further polar functional groups and have viscosities of from 5 mPas to 2000 mPas (at 170 ° C.), for example montan wax acids whose soaps are and divalent cations, Montanklarewachsester of monohydric and polyhydric alcohols, partially esterified Montanesterwachse, fully esterified Montanesterwachse, carnauba wax, candellila, sugar cane wax, peat wax, by various methods oxidized or grafted hydrocarbon compounds, especially oxidized polyalkylene waxes, in particular oxidized polyethylene waxes.
  • the dispersions prepared by the process according to the invention contain one or more dispersants in the amounts by weight of 0.1 to 20 wt .-%, preferably from 1 to 10 wt .-%, particularly preferably from 2 to 6 wt .-%, based on the Total weight of the dispersion.
  • Suitable dispersants are anionic or anionic, cationic or cationic and nonionic or amphoteric substances or mixtures of these agents.
  • Suitable anionic substances for example, fatty acid taurides, fatty acid N-methyltaurides, fatty acid isethionates, alkylphenyl, such as dodecylbenzenesulfonic acid, alkylnaphthalenesulfonates, alkylphenol polyglycol ether sulfates, fatty alcohol polyglycol ether, fatty acid amide polyglycol ether sulfates, alkyl sulfosuccinamates, alkenylsuccinic, Fettalkoholpolyglykol-ethersulfosuccinate, alkane sulfonates, fatty acid glutamates, alkyl sulfosuccinates, fatty acid sarcosides; Fatty acids, for example palmitic, stearic and oleic acids; the salts of these anionic substances and soaps, for example alkali salts of fatty acids, naphthenic acids and resin acids, for
  • Alkyl sulfates are water soluble salts or acids of the formula ROSO 3 M wherein R is preferably a Cio-C 24 hydrocarbon group, particularly preferably an alkyl or hydroxyalkyl radical having 10 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a C 2 -Cis-alkyl or hydroxyalkyl represents.
  • M is hydrogen or a cation, preferably an alkali metal cation (eg sodium, potassium, lithium) or ammonium or substituted ammonium, eg a methyl, dimethyl and trimethylammonium cation or a quaternary ammonium cation, such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cation and quaternary ammonium cations, derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and mixtures thereof. Furthermore, are suitable, a cation, preferably an alkali metal cation (eg sodium, potassium, lithium) or ammonium or substituted ammonium, eg a methyl, dimethyl and trimethylammonium cation or a quaternary ammonium cation, such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cation and quaternary ammonium cations, derived from alkylamines such
  • Alkylglycerol sulphates fatty acylglycerol sulphates, oleylglycerol sulphates and alkylphenol ether sulphates.
  • the alkyl ether sulfates are water soluble salts or acids of the formula RO (A) m SO 3 M wherein R preferably is an unsubstituted Ci O -C 24 alkyl or hydroxyalkyl, more preferably a C 2 -C 20 alkyl or hydroxyalkyl group, and particularly preferably a C- ⁇ 2 -C ⁇ s-alkyl or
  • A is an ethoxy or propoxy moiety
  • m is a number greater than 0, typically between about 0.5 and about 6, more preferably between about 0.5 and about 3
  • M is a hydrogen atom or a cation, preferably a metal cation (eg sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium), ammonium or a substituted ammonium cation.
  • substituted ammonium cations are methyl, dimethyl, trimethylammonium and quaternary ammonium cations such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cations, as well as those derived from alkylamines such as ethylamine, Diethylamine, triethylamine or mixtures thereof are derived.
  • Examples include Ci 2 -C 8 alkyl polyethoxylate (1, 0) sulfate, C 2 -C 8 alkyl polyethoxylate sulfate (2.25), C 12 -C 18 alkyl polyethoxylate (3 , 0) sulfate, C 12 -C 8 alkyl sulfate-polyethoxyiat- (4,0), wherein the cation is sodium or potassium.
  • alkyl sulfonates with straight-chain or branched C ⁇ -C 22 -alkyl chains for example primary paraffin sulfonates, secondary parattmsuifonates, alkylarylsulfonates, for example linear alkylbenzenesulfonates with C 5 -C 20 -alkyl chains, alkylnaphthalenesulfonates, condensation products of naphthalenesulfonate and formaldehyde, lignosulfonate, alkyl ester sulfonates, ie sulfonated linear esters of C 8 -C 2 o-carboxylic acids (ie fatty acids), C 8 -C 24 -olefinsulfonates, sulfonated polycarboxylic acids prepared by sulfonation of pyrolysis products of alkaline earth metal citrates.
  • Isethionates such as acyl isethionates, N-acyl taurides, alkyl succinamates, sulfosuccinates, monoesters of sulfosuccinates (especially saturated and unsaturated C 2 -C 8 -monoesters) and diesters of sulfosuccinates (especially saturated and unsaturated C 2 -C 8 -diesters) may also be used, acyl sarcosinates, sulfates of alkylpolysaccharides such as sulfates of alkyl polyglycosides, Alkylpolyethoxy- carboxylates such as those of the formula RO (CH 2 CH 2 O) k CH 2 COO ⁇ M + wherein R is a C 8 -C 22 alkyl, k is an integer from 0 to 10 and M is a soluble salt-forming cation.
  • RO CH 2 O
  • nonionic and amphoteric substances are fatty amine carboxyglycinates, amine oxides, fatty alcohol polyglycol ethers,
  • Fatty acid polyglycol esters such as fatty acid amide N-propyl betaines, phosphoric esters of aliphatic and aromatic alcohols, fatty alcohols or fatty alcohol polyglycol ethers, fatty acid amide ethoxylates, fatty alcohol alkylene oxide adducts and alkylphenol polyglycol ethers.
  • Polyol and especially polyglycerol esters e.g. Polyglycerol polyricinoleate and polyglycerol poly-12-hydroxy stearate.
  • liquid fatty acid esters which may be both ethoxylated (PEG-10 polyglyceryl-2 laurate) and non-ethoxylated (polyglyceryl-2 sesquiisostearate).
  • sorbitol esters prepared by reaction of sorbitol with fatty acid methyl esters or fatty acid triglycerides.
  • the fatty acid residue in the fatty acid methyl esters and fatty acid triglycerides generally contains 8 to 22 carbon atoms and may be straight-chain or branched, saturated or unsaturated. Examples of these are palmitic acid, stearic acid, lauric acid, linoleic acid, linolenic acid, isostearic acid or oleic acid.
  • Suitable fatty acid triglycerides are all native animal or vegetable oils and fats, for example olive oil, rapeseed oil, palm kernel oil, sunflower oil, coconut oil, linseed oil, castor oil, soybean oil, optionally also in a refined or hydrogenated form. Since these natural fats and oils normally represent mixtures of fatty acids with different chain lengths, this also applies to the fatty acid residues in the sorbitol esters used according to the invention.
  • the sorbitol esters used according to the invention may also be alkoxylated, preferably ethoxylated.
  • alkoxylated, preferably ethoxylated and nonethoxylated mono-, di- or tri-phosphoric esters with alkyl groups and / or aryl groups preferably 2,4,6-tris (sec-butyl) phenyl and 2,4,6-tris Tris (n-butyl) -phenyl groups, 2,4,6-tris (sec-butyl) phenylpolyethylenglykolphosphorklareester with on average 4 ethylene oxide units per molecule, tristyrylphenyl groups, in particular one or more 2,4,6-tristyrylphenyl groups, particularly preferably 2,4,6-tristyrylphenyl polyethylene glycol phosphoric esters having on average 6 ethylene oxide units per molecule.
  • arylsulfonic acid esters and alkoxylated arylsulfonic acid esters are suitable. It is likewise possible to use cationic emulsifiers, such as mono-, di- and tri-alkyl quats and their polymeric derivatives. Also suitable are mixtures of compounds of several of these classes of substances.
  • cation-active substances are, for example, quaternary ammonium salts, Fettaminoxalkylate, polyoxyalkyleneamines, alkoxylated polyamines, Fettaminpolyglykolether, primary, secondary or tertiary amines, for example alkyl, cycloalkyl or cyclized alkylamines, in particular fatty amines derived from fatty amines or fatty alcohols di- and polyamines and their alkoxylates of Fatty acid derived imidazolines, polyaminoamido or polyamino compounds or resins having an amine index between 100 and 800 mg KOH per g of the polyaminoamido or polyamino compound, and salts of these cationic substances, such as acetates or chlorides into consideration.
  • the dispersions prepared by the process according to the invention can be any dispersions prepared by the process according to the invention.
  • Examples are saponification agents, such as alkali metal hydroxides, in particular NaOH or KOH, ammonium hydroxides, amines and carbonates, monoethylaminoethanol, diethylaminoethanol or triethanolamine, or auxiliaries for improving the storage stability, such as multidentate organic complexing agents, for example N (CH 2 -COOH) 3- nitrilotriacetic acid, (HOOCCH 2) 2N- (CH 2 ) 2 -N (CH 2 COOH) 2 ethylenediaminetetraacetic acid, HN (CH 2 -PO 3 H) 2 amidodimethylenediphosphonic acid and (HO 3 PCH 2 ) 2 N- (CH 2 ) 2 -N (CH 2 PO 3 H) 2 Ethylenediamine tetramethylene tetraphosphonic acid.
  • the additives, together with the disperse phase and / or continuous phase and / or the dispersant (s) in the microstructured apparatus are metered, but preferably
  • the vortex chamber reactor corresponds to the embodiment described in WO 2004/037929.
  • a homogenizer for example, a high-pressure homogenizer in a membrane system, e.g. with porous membrane contactor, or an ultrasonic homogenizer suitable. High-pressure homogenizers are described for example in Chemie, Ingenieurtechnik (74), 2002, 74, pp. 875-880.
  • Example 1 Preparation of an aqueous montanic ester wax dispersion
  • Montanic ester wax (dropping point about 85 ° C) 26% fatty alcohol polyglycol ether (dropping point about 55 ° C) 4%
  • Fettalkoholpolyglykolether was given and continuously metered by means of 30 bar boiler pressure and control valve at about 100 0 C in the fluidized-bed reactor (15 kg / h). In a second entrance of the
  • Polyethylene wax (dropping point about 124 ° C) 27.6%
  • a melt of oxidized polyethylene wax (about 140 0 C) was continuously metered into the vortex chamber reactor by means of heating by a steam-heated pipe by gear pump (12 kg / h).
  • the inlet temperature of the wax was then between 150 0 C and 195 ° C.
  • a solution of the remaining components in E-water at a temperature of about 25 ° C was metered (32 kg / h).
  • the residence time in the fluidized-bed reactor was about 0.02 sec.
  • the predispersion was then metered directly into a homogenizer, which then formed a stable finely divided wax dispersion.
  • the dispersion was then in a heat exchanger within about 1, 5 sec.

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dispersionen, enthaltend dispergierte Teilchen in Konzentrationen im Bereich von 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass a) eine zu dispergierende Komponente (disperse Phase) in flüssiger Form durch eine Düse mit 1 bis 500 bar mittels Steuerventil, Extruder und/oder Pumpe über einen ersten Eingang in eine mikrostrukturierte Apparatur bei einer Temperatur von 10 bis 350°C kontinuierlich eindosiert wird, b) ein Dispergens (kontinuierliche Phase) über einen zweiten Eingang in die mikrostrukturierte Apparatur mit einem Druck von 1 bis 500 bar und einer Temperatur von 10 bis 350°C kontinuierlich eindosiert wird, c) wobei ein oder mehrere Dispergatoren entweder der dispersen Phase zugefügt und vermischt, und/oder der kontinuierlichen Phase zugefügt und vermischt wurden, und/oder über einen dritten Eingang in die mikrostrukturierte Apparatur mit einem Druck von 1 bis 200 bar und einer Temperatur im Bereich von 10 bis 350°C kontinuierlich eindosiert werden, d) man die nach a) bis c) entstandene Mischung 0,001 Sekunden bis 10 Minuten in der mikrostrukturierten Apparatur und gegebenenfalls in einem Verweilmodul, das die in der nach a) bis c) entstandenen Mischung vorliegende Temperatur konstant hält, verweilen lässt, wobei eine Vordispersion mit einer Teilchengröße d50 von 1 bis 1000 μm entsteht, f) und die Vordispersion einem Homogenisator zuführt, wobei eine feinteilige Dispersion entsteht, und gegebenenfalls mittels eines Wärmetauschers auf eine Temperatur im Bereich von 10 bis 250°C abkühlt.

Description

Beschreibung
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dispersionen in mikrostrukturierten Apparaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein zweistufiges oder mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Heisieüuπg von Dispersionen, insbesondere von Wachs-Dispersionen, in mikrostrukturierten Apparaten, bevorzugt in einem Wirbelkammerreaktor.
Wässrige Wachsdispersionen kommen für unterschiedlichste Anwendungen in der Industrie und im alltäglichen Leben zum Einsatz, beispielsweise zur Herstellung von Fußboden-, Stein-, Schuh- und Autopflegemitteln, Druckfarben, Lacken, Verpackungen, Schmierfetten, Ziehmitteln, Verguss- und Isoliermassen für elektrische Teile und von wässrigen Holzlasuren. Sie können in der
Kunststoffverarbeitung und in der Papierherstellung sowie zur Ausrüstung von Geweben und Garnen und zur Lederbehandlung verwendet werden. Nicht zuletzt werden sie in der Gießerei-Industrie als Trennmittel beim Kokillen-, Druck- und Schleuderguss von Buntmetallen in Dauerformen eingesetzt.
Gemäß der DE-A-40 41 118 wird zur Herstellung von Wachsemulsionen eine vorgefertigte Mischung aus flüssigem Wachs und Emulgator in heißes Wasser oder umgekehrt heißes Wasser in diese Mischung eingerührt. In beiden Fällen wird die heiße Emulsion anschließend ohne stärkeres Rühren abgekühlt. In manchen Fällen kann es aber auch vorteilhaft sein, zunächst den Emulgator im Wasser zu lösen und das geschmolzene Wachs unter kräftigem Rühren in dieser Lösung zu verteilen. Je nach Konzentration der Bestandteile sind die Emulsionen flüssig bis pastenförmig, gegebenenfalls thixotrop.
In der DE-A-196 20 810 werden wässrige Wachsemulsionen hergestellt, indem Wachs und Emulgator durch Vermählen mikronisiert und anschließend in Wasser eingerührt werden. In der US 2006/0165735 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Öl-Emulsion beschrieben, bei dem zwei verschiedene Voremulsionen chargenweise in einem zweistufigen Batch-Rührprozess (erst schonendes Vormischen, dann Mischen mit einem Rotor-Stator-System mit hoher Scherung) hergestellt werden. Die beiden Voremulsionen werden dann mit dem Rotor-Stator-System bei hoher Scherung vereint und vorvermischt und anschließend erst dem eigentlichen Hochdruckhomogenisator zugeführt, um das gewünschte feinteiüge Produkt herzustellen.
An das anwendungstechnische Eigenschaftsprofil von Wachsdispersionen werden hohe Anforderungen gestellt. Sie müssen definierte Viskositäten und ein gleichmäßiges Viskositätsverhalten haben und über einen großen Temperaturbereich phasenstabil sein. Bei der Lagerung dürfen sich keine Feststoffe oder gelartigen Stoffe absetzen. Um diese Anforderungen zu gewährleisten, müssen die Wachsdispersionen sehr feinteilig sein mit Teilchengrößen unter 1 μm. Nach dem Stand der Technik können solche feinteiligen Wachsdispersionen z.B. nur in Hochdruckhomogenisatoren in Ultraschallhomogenisatoren oder in so genannten „micro fluidizem" hergestellt werden. Die Herstellung von Wachsdispersionen in den genannten Homogenisatoren kann nicht direkt aus den einzelnen
Komponenten erfolgen. Diese werden in Form einer Vordispersion vorvermischt, als Vordispersion den Homogenisatoren zugeführt und dort in eine stabile feinteilige Dispersion überführt. Diese Vordispersionen, bestehend im Wesentlichen aus der Wachskomponente, Emulgator und Wasser werden üblicherweise in Batch-Verfahren durch
Aufschmelzen von Wachs und gegebenenfalls Emulgator und Vermischen mit Wasser in Rührwerkkesseln hergestellt. Eine Wachs-Vordispersionen zeichnet sich durch eine Teilchengröße von größer als 1 μm, meist zwischen 1 und 1000 μm, aus und ist zeitlich nur begrenzt stabil (Minuten bis Stunden).
Alle bekannten Methoden zur Herstellung von Wachs-Vordispersionen werden chargenweise durchgeführt und liefern unbefriedigende Raum-Zeit-Ausbeuten. Der Batch-Betrieb bedingt Transport- und Verpackungskosten und erfordert zusätzlichen Zeitaufwand.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein technisch zuverlässiges und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Dispersionen bereit zu stellen, das kontinuierlich betrieben werden kann. Insbesondere sollte die Herstellung einer Wachs-Vordispersϊon direkt mit dem Wachs-Hersteiiprozess verknüpft werden, so dass ein Aufschmelzen der Wachskomponente eingespart wird und eine gute Raum-Zeit-Ausbeute gewährleistet wird.
Es wurde gefunden, dass die Aufgabe überraschenderweise durch nachstehend beschriebenes mindestens zweistufiges Verfahren gelöst werden kann, das in der ersten Stufe die Schritte a) bis d) in einer mikrostrukturierten Apparatur beinhaltet und in der zweiten Stufe e) von einem Homogenisator Gebrauch macht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dispersionen, enthaltend dispergierte Teilchen in Konzentrationen im Bereich von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass a) eine zu dispergierende Komponente (disperse Phase) in flüssiger Form durch eine Düse mit 1 bis 500 bar, bevorzugt 10 bis 200 bar, mittels Steuerventil, Extruder und/oder Pumpe, beispielsweise Zahnradpumpe oder Druckerzeuger, über einen ersten Eingang in eine mikrostrukturierte Apparatur bei einer Temperatur von 10 bis 3500C, vorzugsweise 25 bis 3000C, insbesondere 50 bis 200°C, kontinuierlich eindosiert wird, b) ein Dispergens (kontinuierliche Phase), beispielsweise Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, wie z.B. ein flüssiges Alkan, z.B. Hexan, oder ein Alkohol, über einen zweiten Eingang in die mikrostrukturierte Apparatur mit einem Druck von 1 bis 500 bar, bevorzugt 10 bis 200 bar, und einer Temperatur von 10 bis 3500C, vorzugsweise 25 bis 3000C, insbesondere 50 bis 2000C, kontinuierlich eindosiert wird, c) wobei ein oder mehrere Dispergatoren entweder der dispersen Phase zugefügt und vermischt, und/oder der kontinuierlichen Phase zugefügt und vermischt wurden, und/oder über einen dritten Eingang in die mikrostrukturierte Apparatur mit einem Druck von 1 bis 200 bar, bevorzugt 10 bis 200 bar, und einer Temperatur von 10 bis 3500C, vorzugsweise 25 bis 3000C, insbesondere 50 bis 2000C, kontinuierlich eindosiert werden, d) man die nach a) bis c) entstandene Mischung Ü,ÜÜ1 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 0,01 Sekunden bis 1 Minute, in der mikrostrukturierten Apparatur und gegebenenfalls in einem Verweilmodul, das die in der nach a) bis c) entstandenen Mischung vorliegende
Temperatur konstant hält, verweilen lässt, z.B. einer temperierbaren Rohrleitung oder einem Strömungsrohr, wobei eine Vordispersion mit einer Teilchengröße d50 von 1 bis 1000 μm entsteht, e) und die Vordispersion einem Homogenisator zuführt, wobei eine feinteilige Dispersion entsteht, und gegebenenfalls mittels eines Wärmetauschers auf eine Temperatur im Bereich von 10 bis 2500C abkühlt.
Verweilmodule in d) und Wärmetauscher in e) können z.B. Rohr-, Rohrbündel-, Platten-Wärmetauscher, mikrostrukturierte Wärmetauscher und/oder Kombinationen davon sein.
Als disperse Phase kommen außer Wachs prinzipiell alle organischen und anorganischen Farbstoffe, Pigmente sowie deren Präparationen, Additive wie Duft- bzw. Parfümöle, Seife, Biozide, Silikonöl, Motoröl sowie Schmelzen von Feststoffen in Betracht, beispielsweise zur Additivierung von Biodiesel oder als Frostschutz von Dieselkraftstoffen im Winter.
Eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete mikrostrukturierte Apparatur ist beispielsweise ein Wirbelkammerreaktor, wie in der WO 2004/037 929 A1 beschrieben. Er ist dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder auch mehrere Düsen mit jeweils zugeordneter Pumpe und Zuführleitung zum Eindüsen von jeweils einem flüssigen Medium in eine von einem Gehäuse umschlossene Wirbelkammer vorgesehen sind, dass die Düsen nicht koaxial zueinander ausgerichtet sind, und dass eine Auslassöffnung zum Abführen der entstehenden Vordispersionen aus der Wirbelkammer vorgesehen ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist eine Temperaturmessvorrichtung an die Wirbelkammer herangeführt. Der Eintrittswinkel der Achse der Düsen, bezogen auf die Innenmantelfläche der Wirbelkammer, kann zwischen 90° (orthogonale
Eindüsung) und 0° (tangentiale Eindüsung) liegen. Es ist weiterhin vorteilhaft, wenn die Achsen der Düsen mit einem Winkel zwischen 0" und 9Cr, bezogen auf die Querschnittsfläche der Wirbelkammer entgegen der Auslassöffnung, die sich zweckmäßigerweise am Kopf der Wirbelkammer befindet, angestellt sind. Die Geometrie der Wirbelkammer kann beliebig sein, vorteilhaft sind jedoch Formen, die keine oder nur geringe Totvolumina zulassen, wie z.B. Kugel oder Zylinder, dessen Boden plan oder konvex nach außen gekrümmt ist. Das Volumen der Wirbelkammer muss auf ein solches Maß begrenzt sein, dass ein turbulenter Strömungszustand aufrechterhalten wird. Zweckmäßig sind 0,1 bis 100 ml, bevorzugt 1 bis 10 ml. Die Wirbelkammer selbst kann durch ein umschließendes Gehäuse thermostatisierbar sein.
Wenn bei erhöhter Temperatur gearbeitet werden soll, kann die für die Erwärmung erforderliche Energie vor dem Austritt aus den Düsen in den zuführenden Leitungen oder über das thermostatisierbare Gehäuse zugeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Dispergens, vorzugsweise Wasser, mit einem Volumenstrom zwischen 1 und 20 000 l/h bevorzugt zwischen 5 und 5 000 l/h und besonders bevorzugt zwischen 10 und 1000 l/h, in die Wirbelkammer eingespritzt, und gleichzeitig die zu dispergierende Komponente mit einem Volumenstrom zwischen 1 und 5 000 l/h, bevorzugt zwischen 5 und 1 000 l/h und besonders bevorzugt zwischen 10 und 500 l/h, in die Wirbelkammer eingespritzt.
Die stark unterschiedlichen Volumenströme werden zweckmäßigerweise durch entsprechend dimensionierte Düsenquerschnitte erzielt, beispielsweise 1 ,0 bis 5,0 mm für die Düse(n) des Dispergens und 0,05 bis 1 ,0 mm für die Düse(n) der zu dispergierenden Komponente in Form einer Flüssigkeit, wie z.B. eine Lösung oder Schmelze. Vorzugsweise liegt das Verhältnis der Volumenströme Dispergens zu dispergierter Phase zwischen 100 zu 1 und 1 zu 1 , insbesondere zwischen 50 zu 1 und 1 zu1 , besonders bevorzugt zwischen 30 zu 1 und 1 zu 1. Der Energieeintrag (kinetische Energie der zugeführten Produktströme) kann durch Einsatz kleinerer Düsen (d.h. kleinere Düse für das flüssige Trägermedium, beispielsweise Wasser und/oder kleinere Düse für die Schmelze) im Wirbelkammerreaktor erhöht werden.
Weitere mikrostrukturierte Apparaturen, die für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet sind, können beispielsweise ein Raupenmischer oder ein StarLam® von Institut für Mikrotechnik Mainz sein. Raupenmischer im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Mikromischer mit raupenartigen Kanatwänden bzw. Führungsstrukturen quer zur Strömungsrichtung, die neben einer konvektiven Quervermischung zusätzlich das Split- und Recombine-Prinzip umsetzen. Dieses zeichnet sich durch Teilschritte aus wiederkehrender Trennung, abwechselnder Einordnung und erneuter Zusammenführung von Fluidströmen aus. Durch die sukzessive Verdoppelung der Lamellenzahl wird der Diffusionsweg gleichzeitig halbiert. Abhängig von den jeweiligen Dispergier-Anforderungen z.B. Viskosität der Edukte oder Zusammensetzung des dispersen Systems, müssen die integrierten Raupenstrukturen stets den Dispergierbedingungen angepasst werden.
Ein besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Wachs-Dispersionen, enthaltend dispergierte Wachsteilchen in Konzentrationen im Bereich von 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wachsdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass a) eine Wachsschmelze oder eine Wachslösung durch eine Düse mit 1 bis 500 bar, bevorzugt 10 bis 200 bar, mittels Steuerventil, Extruder und/oder Pumpe, beispielsweise Zahnradpumpe oder Druckerzeuger, über einen ersten Eingang in einen Wirbelkammerreaktor mit einem Wirbelkammervolumen von 0,1 bis 100 ml bei einer Temperatur oberhalb des Tropfpunktes des Wachses im Bereich von 10 bis 3500C, vorzugsweise 25 bis 300°C, insbesondere 50 bis 200°C, kontinuierlich eindosiert wird, b) Wasser als Dispergens über einen zweiten Eingang in den
Wirbelkammerreaktor mit einem Druck von 1 bis 500 bar, bevorzugt 10 bis 200 bar, und einer Temperatur von 10 bis 35O0C, vorzugsweise 25 bis 3000C, insbesondere 50 bis 2000C, kontinuierlich eindosiert wird, c) wobei ein oder mehrere Dispergatoren der Wachsschmelze oder
Wachslösung zugefügt und vermischt, und/oder dem Wasser zugefügt wurden, und/oder über einen dritten Eingang in den WirbeiKammerreaktor mit einem Druck von 1 bis 500 bar, bevorzugt 10 bis 200 bar, und einer Temperatur von 10 bis 3500C, vorzugsweise 25 bis 3000C, insbesondere 50 bis 2000C, kontinuierlich eindosiert werden, d) man die nach a) bis c) entstandene Mischung 0,001 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 0,01 Sekunden bis 1 Minute, in dem Wirbelkammerreaktor und gegebenenfalls in einem Verweilmodul, das die in der nach a) bis c) entstandenen Mischung vorliegende Temperatur konstant hält, verweilen lässt, z.B. einer temperierbaren Rohrleitung oder einem Strömungsrohr, wobei eine Wachs-Vordispersion mit einer Teilchengröße d5o von 1 bis 1000 μm entsteht, e) und die Wachs-Vordispersion einem Homogenisator zuführt, wobei eine feinteilige Wachs-Dispersion entsteht, und auf eine Temperatur unterhalb des Tropfpunktes des Wachses im Bereich von 10 bis 2500C abkühlt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Wachs- Vordispersionen und -Dispersionen im kontinuierlichen Betrieb bei sehr guter Raum-Zeitausbeute. Insbesondere kann die Wachsschmelze unmittelbar vom Herstellreaktor des Wachses in die mikrostrukturierte Apparatur eindosiert werden. In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Vordispersion gemäß d) aus der mikrostrukturierten Apparatur ohne Zwischenisolierung in den Homogenisator eingeleitet.
In einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Vordispersion gemäß d) aus der mikrostrukturierten Apparatur mit Zwischenlagerung in den Homogenisator eingeleitet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere für Wachse jeder Art eingesetzt werden.
Wachse werden nach „Ulmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 24, Wachse" folgendermaßen definiert: Wachs ist eine technologische Sammelbezeichnung für eine Reihe natürlicher und künstlich gewonnener Stoffe, welche folgende Eigenschaften haben:
1. Bei 2O0C knetbar, fest bis brüchig hart
2. Grob- bis feinkristallin, durchscheinend bis opak, jedoch nicht glasartig 3. Über 4O0C ohne Zersetzung schmelzend
4. Schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnisgemäß niederviskos
5. Stark temperaturabhängig in Konsistenz und Löslichkeit
6. Unter leichtem Druck polierbar.
Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in die Gruppen natürliche Wachse, chemisch modifizierte Wachse und synthetische Wachse ein. Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs) oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs) oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.
Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montansäurewachse, Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.
Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen funktionalisierte Polyolefinwachse, worunter man niedermolekulare Polyolefmketten versteht, die Carboxylat-, Keto- und/oder Alkoholgruppen aufweisen. Sie lassen sich durch Luftoxydation von Polyolefinwachsen herstellen. Beispiele sind Hartwachse wie Montansäurewachse und Montanesterwachse, die mittels Extraktion aus der Braunkohle (Rohmontanwachse) und nachgelagerten Veredelungsschritten zu Säurewachsen und Esterwachsen gewonnen werden.
Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse, oxidierte Polyalkylenwachse und Polyalkylenglykolwachse verstanden. Sie lassen sich z.B. durch Polymerisation von Alkylen, insbesondere Ethylen und/oder Propylen nach dem Verfahren von Ziegler-Natta oder Fischer-Tropsch und/oder unter Verwendung von Metallocen-Katalysatoren oder durch thermischen Abbau hochmolekularer Kunststoffe herstellen. Die erhaltenen Polyaikylenwachse können anschließend einer Oxidation unterzogen werden. Funktionalisierte Polyalkylenwachse sind auch durch Copolymerisation von Ethylen und/oder Propylen mit carboxyhaltigen Monomeren, wie Acrylsäure zugänglich.
Weitere synthetische Wachse sind Amidwachse, Copolymere aus Hexen, Okten, Norbornen, Ethylvinylacetat und Polyethylen, welche gegebenenfalls oxidiert sein können, und Polytetrafluorethylen (PTFE).
Auch die Gruppe der Polypropylen- und Polyethylenwachse, sowie deren Copolymere aus Hexen, Octen, Norbornen, welche durch Pfropfung mit MSA funktionalisiert wurden, kann anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Wachsdispersionen verwendet werden.
Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die so genannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasser- unlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren(Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Wachsdispersionen schließt auch Wachsester mit ein, beispielsweise Myristylmyristat, Myristylpalmitat, Myristylstearat, Myristylisostearat, Myristyloleat, Myristylbehenat, Myristylerucat, Cetylmyristat, Cetylpalmitat, Cetylstearat, Cetylisostearat, Cetyloleat, Cetylbehenat, Cetylerucat, Stearylmyristat, Stearylpalmitat, Stearylstearat, Stearylisostearat, Stearyloleat, Stearylbehenat, Stearylerucat, Isostearylmyristat, Isostearylpalmitat, Isostearylstearat, Isostearylisostearat, Isostearyloleat, Isostearylbehenat, Isostearyloleat, Oleylmyristat, Oleylpalmitat, Oleylstearat, Oleylisostearat, Oleyloleat, Oleylbehenat, Oleylemcat, Behenylmyristat, Behenylpalmitat, Behenylstearat, Behenylisostearat, Behenyloleat, Behenylbehenat, Behenylerucat, Erucylmyristat, Erucylpalmitat, Erucylstearat, Erucylisostearat, Erucyloleat, Erucylbehenat und Erucylerucat.
Bevorzugt sind Wachse, die durch ihre Säurezahl im Bereich von 5 bis 150 über Carboxylgruppen und gegebenenfalls weitere polare funktionelle Gruppen verfügen und Viskositäten von 5 m-Pas bis 2000 m-Pas (bei 1700C) aufweisen, beispielsweise Montanwachssäuren, deren Seifen ein- und zweiwertiger Kationen, Montansäurewachsester von ein- und mehrwertigen Alkoholen, teilveresterte Montanesterwachse, vollveresterte Montanesterwachse, Carnaubawachs, Candellilawachs, Zuckerrohrwachs, Torfwachs, nach verschiedenen Verfahren oxidierte bzw. gepfropfte Kohlenwasserstoffverbindungen, insbesondere oxidierte Polyalkylenwachse, insbesondere oxidierte Polyethylen wachse.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen enthalten eine oder mehrere Dispergatoren in den Gewichtsmengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Als Dispergatoren kommen anionische oder anionaktive, kationische oder kationaktive und nichtionische oder amphotere Substanzen oder Mischungen dieser Mittel in Betracht.
Als anionaktive Substanzen kommen beispielsweise Fettsäuretauride, Fettsäure- N-methyltauride, Fettsäureisethionate, Alkylphenylsulfonate, beispielsweise Dodecylbenzolsulfonsäure, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylphenolpolyglykolethersulfate, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Fettsäureamid-polyglykolethersulfate, Alkylsulfosuccinamate, Alkenylbernsteinsäurehalbester, Fettalkoholpolyglykol-ethersulfosuccinate, Alkansulfonate, Fettsäureglutamate, Alkylsulfosuccinate, Fettsäuresarkoside; Fettsäuren, beispielsweise Palmitin-, Stearin- und Ölsäure; die Salze dieser anionischen Substanzen und Seifen, beispielsweise Alkalisalze von Fettsäuren, Naphthensäuren und Harzsäuren, beispielsweise Abietinsäure, alkalilösliche Harze, beispielsweise kolophoniummodifizierte Maleinatharze und Kondensationsprodukte auf Basis von Cyanurchlorid, Taurin, N,N'-Diethyiamino- propylamin, p-Phenylendiamin, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylarylsulfonate, Olefinsulfonate, sekundäre Alkansulfonate, Alkylestersulfonate, Alkylcarboxyiate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylsulphosuccinate und -taurate in Betracht. Bevorzugt sind Harzseifen, d.h. Alkalisalze von Harzsäuren.
Alkylsulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO3M, worin R bevorzugt einen Cio-C24-Kohlenwasserstoffrest, besonders bevorzugt einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 10 bis 20 C-Atomen und insbesondere bevorzugt einen Ci2-Cis-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. M ist Wasserstoff oder ein Kation, vorzugsweise ein Alkalimetallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium, z.B. ein Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkation oder ein quatemäres Ammoniumkation, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkation und quartäre Ammoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und deren Mischungen. Des Weiteren eignen sich
Alkylglycerinsulfate, Fettacylglycerinsulfate, Oleylglycerinsulfate und Alkylphenolethersulfate. Die Alkylethersulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)mSO3M, worin R vorzugsweise einen unsubstituierten CiO-C24-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt einen Ci2-C20-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest und insbesondere bevorzugt einen C-ι2-C-ιs-Alkyl- oder
Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl von größer als 0, typischerweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation, vorzugsweise ein Metallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium), Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Beispiele für substituierte Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen, sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin oder Mischungen davon, abgeleitet sind. Als Beispiele seien genannt Ci2-Ci8-Alkyl-polyethoxylat-(1 ,0)sulfat, Ci2-Ci8-Alkyl-polyethoxylat- (2,25)sulfat, C12-C18-Alkyl-polyethoxylat-(3,0)sulfat, C12-Ci 8-Alkyl-polyethoxyiat- (4,0) sulfat, wobei das Kation Natrium oder Kalium ist.
Ebenso geeignet sind Alkylsulfonate mit geradkettigen oder verzweigten Cβ-C22- Alkylketten, beispielsweise primäre Paraffinsulfonate, sekundäre Parattmsuifonate, Alkylarylsulfonate, beispielsweise lineare Alkylbenzolsulfonate mit C5-C20- Alkylketten, Alkylnaphthalinsulfonate, Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonat und Formaldehyd, Lignosulfonat, Alkylestersulfonate, d.h. sulfonierte lineare Ester von C8-C2o-Carboxylsäuren (d.h. Fettsäuren), C8-C24- Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarboxylsäuren, hergestellt durch Sulfonierung der Pyrolyseprodukte von Erdalkalimetallcitraten.
Ebenso können eingesetzt werden Isethionate wie Acylisethionate, N-Acyltauride, Alkylsuccinamate, Sulfosuccinate, Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte Ci2-Ci8-Monoester) und Diester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte Ci2-Ci8-Diester), Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie Sulfate von Alkylpolyglycosiden, Alkylpolyethoxy- carboxylaten wie denen der Formel RO(CH2CH2O)kCH2COO~M+ worin R eine C8-C22-Alkylgruppe, k eine Zahl von 0 bis 10 und M ein lösliches Salz bildendes Kation ist.
Als nichtionogene und amphotere Substanzen kommen beispielsweise Fettamincarboxyglycinate, Aminoxide, Fettalkoholpolyglykolether,
Fettsäurepolyglykolester, Betaine, wie Fettsäureamid-N-propyl-betaine, Phosphorsäureester von aliphatischen und aromatischen Alkoholen, Fettalkoholen oder Fettalkoholpolyglykolethern, Fettsäureamidethoxylate, Fettalkohol- alkylenoxid-Addukte und Alkylphenolpolyglykolether in Betracht.
Besonders geeignet sind weiterhin Anlagerungsprodukte von 1 bis 30 Mol Alkylenoxid, insbesondere Ethylen-, Propylen- und/oder Butylenoxid an lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe und an Sorbitanester; (Ci2-C18)-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin; Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol, vorzugsweise 15 bis öθ Mol, Ethyienoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Rizinusöl;
Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat und Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat.
Bevorzugt sind flüssige Fettsäureester, die sowohl ethoxyliert (PEG-10 Polyglyceryl-2 Laurate) als auch nicht ethoxyliert (Polyglyceryl-2 Sesquiisostearate) sein können.
Weiterhin bevorzugt eingesetzt werden Sorbitolester, hergestellt durch Reaktion von Sorbitol mit Fettsäuremethylestern oder Fettsäuretriglyceriden. Der Fettsäurerest in den Fettsäuremethylestern und Fettsäuretriglyceriden enthält im Allgemeinen 8 bis 22 C-Atome und kann geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele hierfür sind Palmitinsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Isostearinsäure oder Ölsäure. Als Fettsäuretriglyceride kommen alle nativen tierischen oder pflanzlichen Öle und Fette in Frage, beispielsweise Olivenöl, Rapsöl, Palmkernöl, Sonnenblumenöl, Kokosöl, Leinöl, Ricinusöl, Sojabohnenöl, gegebenenfalls auch in raffinierter oder hydrierter Form. Da diese natürlichen Fette und Öle normalerweise Mischungen von Fettsäuren mit unterschiedlicher Kettenlänge darstellen, gilt dies auch für die Fettsäurereste in den erfindungsgemäß eingesetzten Sorbitolestern. Die erfindungsgemäß eingesetzten Sorbitolester können auch alkoxyliert, vorzugsweise ethoxyliert, sein.
Des Weiteren in Betracht kommen alkoxylierte, bevorzugt ethoxylierte und nicht ethoxylierte mono-, di- oder tri-Phosphorsäureester, mit Alkylgruppen und/oder Arylgruppen, bevorzugt 2,4,6-Tris(sec-Butyl)phenyl und 2,4,6-Tris(n-Butyl)- phenylgruppen, 2,4,6-Tris(sec-Butyl)phenylpolyethylenglykolphosphorsäureester mit im Mittel 4 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül, Tristyrylphenylgruppen, insbesondere eine oder mehrere 2,4,6-Tristyrylphenylgruppen, besonders bevorzugt 2,4,6-Tristyrylphenyl-polyethylenglykolphosphorsäureester mit im Mittel 6 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül.
Des Weiteren eignen sich Arylsutfosäureester und alkoxylierte Arylsulfosäureester. Ebenso können kationische Emulatoren wie mono-, di- und tri-Alkylquats und deren polymere Derivate eingesetzt werden. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen.
Als kationaktive Substanzen kommen beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze, Fettaminoxalkylate, Polyoxyalkylenamine, oxalkylierte Polyamine, Fettaminpolyglykolether, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl oder cyclisierte Alkylamine, insbesondere Fettamine, von Fettaminen oder Fettalkoholen abgeleitete Di- und Polyamine und deren Oxalkylate, von Fettsäuren abgeleitete Imidazoline, Polyaminoamido- oder Polyaminoverbindungen oder -harze mit einem Aminindex zwischen 100 und 800 mg KOH pro g der Polyaminoamido- oder Polyaminoverbindung, und Salze dieser kationenaktiven Substanzen, wie beispielsweise Acetate oder Chloride, in Betracht.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen können
Additive in Gewichtsmengen von vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, und insbesondere 0,05 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthalten. Beispiele sind Verseifungsmittel, wie Alkalihydroxide, insbesondere NaOH oder KOH, Ammoniumhydroxide, Amine und Carbonate, Monoethylaminoethanol, Diethylaminoethanol oder Triethanolamin, oder Hilfsmittel zur Verbesserung der Lagerstabilität, wie mehrzähnige organische Komplexbildner, beispielsweise N(CH2-COOH)3 Nitrilotriessigsäure, (HOOCCH2)2N-(CH2)2-N(CH2COOH)2 Ethylendiamintetraessigsäure, HN(CH2-PO3H)2 Amidodimethylendiphosphonsäure und (HO3PCH2)2N-(CH2)2-N(CH2PO3H)2 Ethylendiamintetramethylen- tetraphosphonsäure. Die Additive können zusammen mit der dispersen Phase und/oder kontinuierlichen Phase und/oder dem/den Dispergator(en) in die mikrostrukturierte Apparatur eindosiert werden, vorzugsweise jedoch zusammen mit dem Dispergator.
Die nachfolgenden Beispiele wurden gemäß Schema 1 durchgeführt. Der Wirbelkammerreaktor entspricht der in der WO 2004/037929 beschriebenen Ausführung. Als Homogenisator ist beispielsweise ein Hochdruckhomogenisator in einem Membran-System, wie z.B. mit porösem Membrankontaktor, oder ein Ultraschallhomogenisator geeignet. Hochdruckhomogenisatoren sind beispielsweise in Chemie, Ingenieur Technik (74), 2002, 74, S. 875-880 beschrieben.
Bei allen Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozent.
Schema 1
Wachs-Schmelze
Figure imgf000017_0001
Beispiel 1 : Herstellung einer wässrigen Montansäureesterwachs-Dispersion
Montansäureesterwachs (Tropfpunkt ca. 800C) 26 %
Fettalkoholpolyglykolether (Tropfpunkt ca. 55°C) 4 % Trinkwasser ad 100 %
Zur Montansäureesterwachs-Schmelze wurde der Fettalkoholpolyglykolether gegeben und mittels 30 bar Kesseldruck und Steuerventil bei ca. 1000C kontinuierlich in den Wirbelkammerreaktor dosiert (15 kg/h). In einen zweiten Eingang des Wirbelkammerreaktors wurde Trinkwasser mit einer Temperatur von ca. 1070C dosiert (35 kg/h). Die Verweilzeit im Wirbelkammerreaktor betrug ca. 0,02 sek. Die Vordispersion wurde anschließend direkt in einen Homogenisator eindosiert, in dem dann eine stabile feinteilige Wachsdispersion bildete. Die Dispersion wurde anschließend in einem Wärmetauscher innerhalb von ca. 1 ,5 sek. auf ca. 36°C abgekühlt (Kühlmedium: Trinkwasser, 25°C, 100 kg/h).
Es wurde eine stabile Dispersion mit Partikelgrößen von D50 = 0,095 μm erhalten, die auch nach 7 Tagen Lagerung bei 25°C und bei 50°C keine Phasentrennung zeigte.
Beispiel 2:
Herstellung einer wässrigen Dispersion eines Montansäureesterwachses:
Montansäureesterwachs (Tropfpunkt ca. 85°C) 26 % Fettalkoholpolyglykolether (Tropfpunkt ca. 55°C) 4 %
Trinkwasser ad 100 %
Zur Montansäureesterwachs-Schmelze wurde Fettalkoholpolyglykolether gegeben und mittels 30 bar Kesseldruck und Steuerventil bei ca. 1000C kontinuierlich in den Wirbelkammerreaktor dosiert (15 kg/h). In einen zweiten Eingang des
Wirbelkammerreaktors wurde Trinkwasser mit einer Temperatur von ca. 1070C dosiert (35 Kg/h). Die Verweilzeit im Wirbelkammerreaktor betrug ca. 0.02 sek. Die Vordispersion wurde anschließend direkt in einen Homogenisator eindosiert, in dem sich dann eine stabile feinteilige Wachsdispersion bildete. Die Dispersion wurde anschließend in einem Wärmetauscher innerhalb von ca. 1 ,5 sek. auf ca. 36°C abgekühlt (Kühlmedium: Trinkwasser, 25°C, 100 kg/h). Es wurde eine stabile Dispersion mit Partikelgrößen von d50 = 0,090 μm erhalten, die auch nach 7 Tagen Lagerung bei 25°C und bei 500C keine Phasentrennung zeigte.
Beispiel 3:
Herstellung einer wässrigen Dispersion eines oxidierten Polyethylenwachses:
Polyethylenwachs, (Tropfpunkt ca. 124°C) 27,6 %
Fettalkoholethoxylat (Schmelzpunkt 2°C) 7,4 %
Dialkylaminoethanol 0,7 %
KOH (50 %ig) 0,3 % Natriumsulfrt 0,2 %
Wasser ad 100 %
Eine Schmelze von oxidiertem Polyethylenwachs (ca. 1400C) wurde mittels Aufheizung durch eine dampfbeheizte Rohrleitung mittels Zahnradpumpe kontinuierlich in den Wirbelkammerreaktor dosiert (12 kg/h). Die
Eintrittstemperatur des Wachses lag dann zwischen 1500C und 195°C. In einen zweiten Eingang des Wirbelkammerreaktors wurde eine Lösung der restlichen Komponenten in E-Wasser mit einer Temperatur von ca. 25°C dosiert (32 kg/h). Mittels Aufheizung durch eine dampfbeheizte Rohrleitung konnte eine Eintrittstemperatur der Lösung zwischen 9O0C und 17O0C eingestellt werden (dampfbeheizte Rohrleitung, Di 4 mm, L = 6 m).Die Verweilzeit im Wirbelkammerreaktor betrug ca. 0.02 sek. Die Vordispersion wurde anschließend direkt in einen Homogenisator eindosiert, worin sich dann eine stabile feinteilige Wachsdispersion bildete. Die Dispersion wurde anschließend in einem Wärmetauscher innerhalb von ca. 1 ,5 sek. abgekühlt (Kühlmedium: Trinkwasser, 25°C, 100 kg/h). Die Austrittstemperatur der Wachsdispersion wurde zwischen 300C und 65°C variiert. Bei Austrittstemperaturen kleiner oder gleich 65°C wurden stabile Dispersionen erhalten. Es wurde eine stabile Dispersion mit Partikelgrößen von d50 = 0,105 μm erhalten, die auch nach 7 Tagen Lagerung bei 25°C und bei 500C keine Phasentrennung zeigte.

Claims

Patentansprüche:
1) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dispersionen, enthaltend dispergierte Teilchen in Konzentrationen im Bereich von 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass a) eine zu dispergierende Komponente (disperse Phase) in flüssiger Form durch eine Düse mit 1 bis 500 bar mittels Steuerventil, Extruder und/oder Pumpe über einen ersten Eingang in eine mikrostrukturierte Apparatur bei einer Temperatur von 10 bis 3500C kontinuierlich eindosiert wird, b) ein Dispergens (kontinuierliche Phase) über einen zweiten Eingang in die mikrostrukturierte Apparatur mit einem Druck von 1 bis 500 bar und einer Temperatur von 10 bis 3500C kontinuierlich eindosiert wird, c) wobei ein oder mehrere Dispergatoren entweder der dispersen Phase zugefügt und vermischt, und/oder der kontinuierlichen Phase zugefügt und vermischt wurden, und/oder über einen dritten Eingang in die mikrostrukturierte Apparatur mit einem Druck von 1 bis 200 bar und einer Temperatur im Bereich von 10 bis 3500C kontinuierlich eindosiert werden, d) man die nach a) bis c) entstandene Mischung 0,001 Sekunden bis
10 Minuten in der mikrostrukturierten Apparatur und gegebenenfalls in einem Verweilmodul, das die in der nach a) bis c) entstandenen Mischung vorliegende Temperatur konstant hält, verweilen lässt, wobei eine Vordispersion mit einer Teilchengröße d50 von 1 bis 1000 μm entsteht, e) und die Vordispersion einem Homogenisator zuführt, wobei eine feinteilige Dispersion entsteht, und gegebenenfalls mittels eines Wärmetauschers auf eine Temperatur im Bereich von 10 bis 2500C abkühlt.
2) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die zu dispergierende Komponente ein Wachs ist.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergens Wasser, ein flüssiges Alkan oder ein Alkohol ist. 4) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mikrostrukturierte Apparatur ein Wirbelkammerreaktor mit einem Wirbelkammervolumen von 0,1 bis 100 ml ist.
5) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass a) eine vvacnsscnmelze oder eine Wachslösung durch eine Düse mit 1 bis 500 bar mittels Steuerventil, Extruder und/oder Pumpe, über einen ersten Eingang in einen Wirbelkammerreaktor mit einem Wirbelkammervolumen von 0,1 bis 100 ml bei einer Temperatur oberhalb des Tropfpunktes des
Wachses im Bereich von 10 bis 35O0C kontinuierlich eindosiert wird, b) Wasser als Dispergens über einen zweiten Eingang in den Wirbelkammerreaktor mit einem Druck von 1 bis 500 bar, und einer Temperatur von 10 bis 3500C, kontinuierlich eindosiert wird c) wobei ein oder mehrere Dispergatoren der Wachsschmelze oder
Wachslösung zugefügt und vermischt, und/oder dem Wasser zugefügt wurden, und/oder über einen dritten Eingang in den Wirbelkammerreaktor mit einem Druck von 1 bis 500 bar und einer Temperatur von 10 bis 3500C kontinuierlich eindosiert werden, d) man die nach a) bis c) entstandene Mischung 0,001 Sekunden bis
10 Minuten in dem Wirbelkammerreaktor und gegebenenfalls in einem Verweilmodul, das die in der nach a) bis c) entstandenen Mischung vorliegende Temperatur konstant hält, verweilen lässt, wobei eine Wachs- Vordispersion mit einer Teilchengröße d50 von 1 bis 1000 μm entsteht, e) und die Wachs-Vordispersion einem Homogenisator zuführt, wobei eine feinteilige Wachs-Dispersion entsteht, und auf eine Temperatur unterhalb des Tropfpunktes des Wachses im Bereich von 10 bis 2500C abkühlt.
6) Verfahren nach Anspruch 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Wachsschmelze unmittelbar von einem Reaktor, in dem das Wachs hergestellt wird, in die mikrostrukturierte Apparatur eindosiert wird. 7) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit in d) 0,01 Sekunden bis 1 Minute beträgt.
8) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vordispersion gemäß d) aus der mikrostrukturierten
Apparatur ohne Zwischenisolierung in den Homogenisator eingeleitet wird.
9) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Vordispersion gemäß d) aus der mikrostrukturierten Apparatur mit Zwischenlagerung in den Homogenisator eingeleitet wird.
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