WO2008052814A1 - Macrocyclic nitrogen compounds and use thereof - Google Patents

Abstract

The present invention relates to novel macrocyclic nitrogen compounds of the formula (I) in which R1, R2, R3 and R4 are each independently hydrogen, C1-C20-alkyl, optionally substituted C5-C10-cycloalkyl, optionally substituted aryl, optionally substituted aryl-C1-C6-alkyl or C1-C6-alkoxy-C1-C6-alkyl, and metal complexes thereof. Also described is a process for preparing them and the use of the macrocyclic nitrogen compounds and metal complexes thereof in optical storage media and organic semiconductors.

Description

Makrocyclische Stickstoffverbindungen und deren Verwendung Macrocyclic nitrogen compounds and their use

Die vorliegende Erfindung betrifft neue makrocyclische Stickstoffverbindungen und deren Metallkomplexe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung der makrocyclischen Stickstoffverbindungen und ihrer Metallkomplexe als organische Halbleiter und als farbgebende Komponente in organischen Materialien.The present invention relates to novel macrocyclic nitrogen compounds and their metal complexes, to a process for their preparation and to the use of the macrocyclic nitrogen compounds and their metal complexes as organic semiconductors and as a coloring component in organic materials.

Makrocyclische Stickstoffverbindungen mit einem großen π-Elektronensystem wie beispielsweise Porphyrine, Benzoporphyrine und Phthalocyanine und deren Metallkom- plexe sind aufgrund ihrer einzigartigen Kombination von optischen und elektronischen Eigenschaften für eine Vielzahl von Anwendungen interessant.Macrocyclic nitrogen compounds with a large π-electron system such as porphyrins, benzoporphyrins and phthalocyanines and their metal complexes are attractive for a variety of applications due to their unique combination of optical and electronic properties.

Phthalocyanine und die mit ihnen strukturell verwandten Benzoporphyrine und deren Metallkomplexe sind seit langem industriell bedeutende Farbstoffe und Pigmente. Porphyrine und ihre Metallkomplexe gehören nicht nur zu den fundamentalen Farbstoffen in der Natur, sondern finden in jüngerer Zeit Verwendung als selektive Katalysatorsysteme Verwendung in der organischen Synthese. Porphyrine und Phthalocyanine werden zudem als Farbstoff in der photodynamischen Krebstherapie eingesetzt (siehe z. B. J. Med. Chem. 1998, 41 , 1789).Phthalocyanines and the structurally related benzoporphyrins and their metal complexes have long been industrially important dyes and pigments. Not only are porphyrins and their metal complexes one of the fundamental dyes in nature, but more recently, they have found use as selective catalyst systems in organic synthesis. Porphyrins and phthalocyanines are also used as a dye in photodynamic cancer therapy (see, for example, J. Med. Chem. 1998, 41, 1789).

In jüngerer Zeit wurde verschiedentlich über den Einsatz von Phthalocyaninen in organischen Halbleitermaterialien und Halbleiteranordnungen wie Dünnschicht- Transistoren, FET's und LED's, berichtet (siehe z. B. EP 921579, WO2005/076383). Es wird erwartet, dass zukünftig in vielen Bereichen der Elektronikindustrie neben den klassischen anorganischen Halbleitern zunehmend auch organische Halbleiter auf Basis von niedermolekularen oder polymeren Materialien eingesetzt werden. Diese weisen vielfach Vorteile gegenüber den klassischen anorganischen Halbleitern auf, beispielsweise eine bessere Substratkompatibilität und eine bessere Verarbeitbarkeit der auf ihnen basierenden Halbleiterbauteile. Sie erlauben die Verarbeitung auf flexiblen Substraten und ermöglichen es, ihre Grenzorbitalenergien mit den Methoden des Mo- lecular Modellings auf den jeweiligen Anwendungsbereich genau anzupassen. Die deutlich verringerten Kosten derartiger Bauteile haben dem Forschungsgebiet der organischen Elektronik eine Renaissance gebracht. Die Organische Elektronik" beschäftigt sich schwerpunktmäßig mit der Entwicklung neuer Materialien und Fertigungspro- zesse für die Herstellung elektronischer Bauelemente auf der Basis organischer Halbleiterschichten. Dazu zählen vor allem organische Feldeffekttransistoren (Organic Field-Effect Transistors, OFET) sowie organische Leuchtdioden (Organic Light Emitting Diods, OLED; z. B. für einen Einsatz in Displays) und die Photovoltaik. Organischen Feldeffekttransistoren wird ein großes Entwicklungspotential, beispielsweise in Spei- cherelementen und integrierten optoelektronischen Vorrichtungen zugeschrieben. Es besteht daher ein großer Bedarf an organischen Verbindungen, die sich als organische Halbleiter, insbesondere Halbleiter vom p-Typ und speziell für einen Einsatz in organischen Feldeffekttransistoren eignen.Recently, various reports have been made on the use of phthalocyanines in organic semiconductor materials and semiconductor devices such as thin film transistors, FETs, and LEDs (see, eg, EP921579, WO2005 / 076383). It is expected that in the future, in many areas of the electronics industry, organic semiconductors based on low-molecular or polymeric materials will increasingly be used in addition to the classical inorganic semiconductors. These have many advantages over the classical inorganic semiconductors, for example a better substrate compatibility and a better processability of the semiconductor components based on them. They allow processing on flexible substrates and make it possible to precisely adapt their frontier orbital energies to the respective field of application using the methods of modular modeling. The significantly reduced cost of such components has brought a renaissance to the field of organic electronics research. Organic Electronics "focuses on the development of new materials and manufacturing processes for the manufacture of electronic components based on organic semiconductor layers, which include organic field-effect transistors (OFETs) and organic light-emitting diodes (organic light-emitting diodes) , OLEDs, eg for use in displays) and photovoltaics. Organic field-effect transistors have a great development potential, for example in attributed to cherelementen and integrated optoelectronic devices. There is therefore a great need for organic compounds which are suitable as organic semiconductors, in particular semiconductors of the p-type and especially for use in organic field-effect transistors.

Phthalocyanine finden darüber hinaus breite Verwendung als lichtabsorbierende Bestandteile in optischen Datenspeichermedien (siehe z. B. WO92/07911 , WO98/16588, WO99/23096, WO00/75922, WO02/25648, WO02/080162, WO03/019548 und WO03/068865).Phthalocyanines are also widely used as light absorbing components in optical data storage media (see eg WO92 / 07911, WO98 / 16588, WO99 / 23096, WO00 / 75922, WO02 / 25648, WO02 / 080162, WO03 / 019548 and WO03 / 068865). ,

Aus der WO2003/084960 sind cyclische Oligomere des Benzoxazols und des Benzi- midazols bekannt. Die dort beschriebenen Verbindungen können als lichtabsorbierende Bestandteile, beispielsweise in Lacken, Kunststoffen und kosmetischen Formulierungen sowie als fotoaktive Bestandteile in OLED's eingesetzt werden.WO2003 / 084960 discloses cyclic oligomers of benzoxazole and of benzimidazole. The compounds described therein can be used as light-absorbing constituents, for example in paints, plastics and cosmetic formulations, and as photoactive constituents in OLEDs.

Die bislang bekannten makrocyclischen Stickstoffverbindungen mit ausgedehntem π-Elektronensystem sind jedoch häufig aufgrund ihrer begrenzten Langzeitstabilität oder ihrer optoelektronischen Eigenschaften nur begrenzt einsetzbar. Sie weisen in der Regel keine konjugierten π-Systeme, sondern isolierte π-Systeme mit großen HOMO- LUMO-Differenzen auf. Wegen der fehlenden Absorption im sichtbaren Bereich des Spektrums eignen sich die Verbindungen nicht als absorbierende Halbleitermaterialien in der organischen Photovoltaik. Es besteht daher grundsätzlich ein Bedarf, weitere makrocyclische Stickstoffverbindungen mit ausgedehntem π-Elektronensystem bereitzustellen. Diese sollen sich speziell als n-Halbleiter, z. B. für einen Einsatz in organi- sehen Feldeffekttransistoren, Solarzellen und organische Leuchtdioden eignen.However, the hitherto known macrocyclic nitrogen compounds with extended π-electron system are often limited use due to their limited long-term stability or their optoelectronic properties. As a rule, they have no conjugated π systems but isolated π systems with large HOMO-LUMO differences. Due to the lack of absorption in the visible region of the spectrum, the compounds are not suitable as absorbing semiconductor materials in organic photovoltaics. There is therefore a general need to provide further macrocyclic nitrogen compounds with extended π-electron system. These should be specially designed as n-semiconductors, z. B. suitable for use in organic field effect transistors, solar cells and organic light emitting diodes.

Vor diesem Hintergrund wurden nunmehr überraschenderweise die folgenden makrocyclischen Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel I, einschließlich ihrer Tau- tomere sowie die Metallkomplexe I-A gefunden.Against this background, the following macrocyclic nitrogen compounds of the general formula I, including their tautomers, and the metal complexes I-A have now surprisingly been found.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher die makrocyclischen Stickstoffverbindungen der Formel I und ihrer Tautomere:

worinThe present invention therefore relates to the macrocyclic nitrogen compounds of the formula I and their tautomers:

wherein

R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff,R ¹ , R ² , R ³ and R ^{4 are} independently hydrogen,

Ci-C2o-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cs-do-Cycloalkyl, gegebenenfalls substitu- iertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aryl-Ci-Cβ-alkyl oder Ci-Ce-Alkoxy-Ci-Cβ-alkyl stehen.C 1 -C 20 -alkyl, optionally substituted C 1 -C 10 -cycloalkyl, optionally substituted aryl, optionally substituted aryl-C 1 -C 6 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 6 -alkyl.

Die für die Substituenten der erfindungsgemäßen Verbindungen genannten organischen Molekülteile stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl- und Alkoxyalkyl-, sowie die Alkylteile in Phenylalkyl können geradkettig oder verzweigt sein. Das Präfix C_n-Cm- gibt die jeweilige Kohlenstoffzahl der Kohlenwasserstoffeinheit an.The organic molecular parts mentioned for the substituents of the compounds according to the invention are collective terms for individual listings of the individual group members. All hydrocarbon chains, such as alkyl and alkoxyalkyl, and the alkyl moieties in phenylalkyl may be straight-chain or branched. The prefix C _n -Cm- indicates the respective carbon number of the hydrocarbon moiety.

Alkyl sowie die Alkylteile in Alkoxyalkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Koh- lenwasserstoffreste mit einem oder mehreren C-Atomen, z. B. 1 bis 2, 1 bis 4, oder 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Ci-Cβ-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl,Alkyl and the alkyl moieties in alkoxyalkyl: saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having one or more C atoms, for. B. 1 to 2, 1 to 4, or 1 to 6 carbon atoms, for. C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1- Dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl,

2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2- methylpropyl; Ci-C2o-Alkyl umfasst neben Ci-Cβ-Alkyl, wie zuvor genannt, beispielsweise n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl.2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1, 2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl; C 1 -C 20 -alkyl, in addition to C 1 -C 6 -alkyl, as mentioned above, comprises, for example, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl and n-eicosyl.

Gegebenenfalls substituiertes Cs-do-Cycloalkyl steht für einen unsubstituierten oder substituierten cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 10 Ring-Kohlenstoffatomen, beispielsweise für Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Bicyclo[2.2.1]hept-1-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-2-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-7-yl, Bicyclo[2.2.2]oct-1-yl, Bicyclo[2.2.2]oct- 2-yl, Bicyclo[3.3.0]octyl, Bicyclo[4.4.0]decyl, Adamantyl und dergleichen. Geeignete Substituenten an Cycloalkyl sind insbesondere Ci-C4-Alkyl und CrC₄-AIkOXy.Optionally substituted Cs -do-cycloalkyl represents an unsubstituted or substituted cycloaliphatic radical having 5 to 10 ring carbon atoms, for example cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, bicyclo [2.2.1] hept-1-yl, bicyclo [2.2.1 ] hept-2-yl, bicyclo [2.2.1] hept-7-yl, bicyclo [2.2.2] oct-1-yl, bicyclo [2.2.2] octane 2-yl, bicyclo [3.3.0] octyl, bicyclo [4.4.0] decyl, adamantyl and the like. Suitable substituents on cycloalkyl are in particular C 1 -C ₄ -alkyl and C 1 -C ₄ -alkoxy.

Gegebenenfalls substituiertes Aryl steht insbesondere für Phenyl und Naphthyl, die unsubstituiert sind oder 1 , 2 ,3 oder 4 Substituenten tragen können. Geeignete Substituenten sind insbesondere Ci-C4-Alkyl, CrC₄-AIkOXy und C3-Cio-Cycloalkyl.Optionally substituted aryl stands in particular for phenyl and naphthyl, which are unsubstituted or can carry 1, 2, 3 or 4 substituents. Suitable substituents are in particular C 1 -C ₄ -alkyl, C 1 -C ₄ -alkoxy and C 3 -C 10 -cycloalkyl.

Aryl-Ci-Cβ-alkyl steht für einen über eine d-Cβ-Alkylgruppe, wie zuvor genannt, gebundenen Arylrest, der unsubstituiert ist oder in der oben genannten Weise substituiert sein kann. Aryl-Ci-Cβ-alkyl steht vorzugsweise für Phenyl-Ci-Cβ-alkyl, besonders bevorzugt für Phenyl-Ci-C4-alkyl, z. B. für Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenprop- 1-yl, 2-Phenprop-1-yl, 3-Phenprop-1-yl, 1-Phenbut-1-yl, 2-Phenbut-1-yl, 3-Phenbut-1- yl, 4-Phenbut-1-yl, 1-Phenbut-2-yl, 2-Phenbut-2-yl, 3-Phenbut-2-yl, 4-Phenbut-2-yl, 1-(Phenmeth)-eth-1-yl, 1-(Phenmethyl)-1-(methyl)-eth-1-yl oder 1-(Phenmethyl)-1-(methyl)-prop-1-yl; vorzugsweise für Benzyl und 2-Phenethyl.Aryl-C 1 -C 6 -alkyl is an aryl radical attached via a C 1 -C 6 -alkyl group, as mentioned above, which is unsubstituted or may be substituted in the abovementioned manner. Aryl-Ci-Cβ-alkyl is preferably phenyl-Ci-Cβ-alkyl, particularly preferably phenyl-Ci-C4-alkyl, for. For benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenprop-1-yl, 2-phenprop-1-yl, 3-phenprop-1-yl, 1-phenbut-1-yl, 2-phenbut-1 -yl, 3-phenbut-1-yl, 4-phenbut-1-yl, 1-phenbut-2-yl, 2-phenbut-2-yl, 3-phenbut-2-yl, 4-phenbut-2-yl , 1- (phen-meth) -eth-1-yl, 1- (phen-methyl) -1- (methyl) -eth-1-yl or 1- (phen-methyl) -1- (methyl) -prop-1-yl; preferably for benzyl and 2-phenethyl.

Ci-C6-Alkoxy-Ci-C6-alkyl steht für einen C-i-Cβ-Alkylrest, in dem ein Wasserstoffatom durch eine Ci-Cβ-Alkoxy-Gruppe wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy oder dergleichen substituiert ist.Ci-C6-alkoxy-Ci-C6-alkyl represents a C-i-Cβ-alkyl radical in which a hydrogen atom is substituted by a Ci-Cβ-alkoxy group such as methoxy, ethoxy, n-propoxy or the like.

In den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können die Reste R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein. Zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zählen auch Gemische von Verbindungen I, die sich in der Art der Reste R¹, R², R³ und R⁴, beispielsweise in der Anzahl der von Wasserstoff verschiede- nen Reste, unterscheiden.In the compounds of the general formula I according to the invention, the radicals R ¹ , R ² , R ³ and R ^{4 may be} identical or different. The compounds of the formula I according to the invention also include mixtures of compounds I which differ in the nature of the radicals R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ , for example in the number of radicals other than hydrogen.

Bevorzugte Substituenten R¹ bis R⁴ sind Wasserstoff und Ci-Cio-Alkyl. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen die Reste R¹ bis R⁴ für Wasserstoff.Preferred substituents R ¹ to R ⁴ are hydrogen and C ¹ -C 10 -alkyl. In a particularly preferred embodiment of the invention, the radicals R ¹ to R ^{4 are} hydrogen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können verschiedene Tautomere bilden. Gegenstand der Erfindung sind daher nicht nur das in Formel I dargestellte Tautomer, sondern alle Tautomere, welche die Verbindung I zu bilden vermag. Beispiele für solche Tautomere sind in dem folgenden Schema 1 dargestellt: Schema 1 :The compounds of the general formula I according to the invention can form different tautomers. The invention therefore not only the tautomer shown in formula I, but all tautomers, which is able to form the compound I. Examples of such tautomers are shown in the following Scheme 1: Scheme 1:

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen gelingt ausgehend von cycli- schen Tetrapurin-Verbindungen der allgemeinen Formel IlThe preparation of the compounds according to the invention is possible starting from cyclic tetrapurine compounds of the general formula II

worin PG gleich oder verschieden sind und für eine Schutzgruppe stehen und die Reste R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und eine der zuvor bei der Formel I genannten Bedeutungen aufweisen. Die Verbindungen der Formel Il und ihre Metallkomplexe sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Als Schutzgruppen kommen grundsätzlich alle organischen Reste in Betracht, die zum Schutz einer NH-Gruppe geeignet sind. Hierzu zählen Cs-Cβ-Alkoxycarbonyl-Gruppen, z. B. tert.-Butoxycarbonyl (Boc), die Carbobenzyloxygruppe (Cbz) sowie insbesondere die Benzylgruppe (Bn). Vorzugsweise stehen die Reste PG in Formel Il für eine Ben- zylgruppe, wobei der Phenylring ein- oder mehrfach substituiert sein kann. Bevorzugte Substituenten sind d-Cε-Alkyl und Ci-Cβ-Alkoxy.wherein PG are the same or different and are a protective group and the radicals R ¹ , R ² , R ³ and R ^{4 are} identical or different and have one of the meanings mentioned above for the formula I. The compounds of the formula II and their metal complexes are novel and also the subject of the present application. Suitable protective groups are in principle all organic radicals which are suitable for protecting an NH group. These include Cs-Cβ alkoxycarbonyl groups, e.g. As tert-butoxycarbonyl (Boc), the Carbobenzyloxygruppe (Cbz) and in particular the benzyl group (Bn). The radicals PG in formula II are preferably a benzyl group, it being possible for the phenyl ring to be monosubstituted or polysubstituted. Preferred substituents are C 1 -C 6 -alkyl and C 1 -C 6 -alkoxy.

Zur Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel I aus der Verbindung Il wer- den in einem ersten Schritt die Schutzgruppen PG entfernt und anschließend erfolgt eine Reduktion zur Verbindung I. Sofern die Verbindung Il bei der Herstellung als Metallkomplex anfällt, kann die Verbindung Il vor, während oder im Anschluss an das Entfernen der Schutzgruppen dekomplexiert werden. Sofern ein Komplex von I hergestellt werden soll, kann auf den Dekomplexierungsschritt verzichtet werden.For the preparation of the compound of the general formula I from the compound II, the protective groups PG are removed in a first step, followed by a reduction to give compound I. If the compound II is obtained as a metal complex in the preparation, the compound II may be present during, or decomplexed following removal of the protecting groups. If a complex of I is to be prepared, the decomplexation step can be dispensed with.

Die Methode zur Entfernung der Schutzgruppe richtet sich naturgemäß nach der Art der zu entfernenden Schutzgruppe PG. Verfahren zur Entfernung von Schutzgruppen sind dem Fachmann grundsätzlich geläufig, beispielsweise aus P. J. Kocienski "Protec- ting Groups" Georg Thieme Verlag, Stuttgart 2000.The method of deprotection naturally depends on the type of protective group PG to be removed. Methods for the removal of protective groups are generally known to the person skilled in the art, for example from P. J. Kocienski "Protecting Groups" Georg Thieme Verlag, Stuttgart 2000.

Im Falle der erfindungsgemäß bevorzugten Benzylschutzgruppe erfolgt die Entfernung vorzugsweise unter reduzierenden Bedingungen in Gegenwart von Wasserstoff oder einem Wasserstoffüberträger. Beispielsweise kann man die Verbindung II, worin PG für Benzyl steht, unter den Bedingungen einer "Birch-Reduktion" mit elementarem Alkali- metall, z. B. Natrium oder Lithium, in flüssigem Ammoniak in Gegenwart einer Protonenquelle, z. B. einem Ci-C4-Alkanol, umsetzen. Hierbei kommt es zu einer Entfernung der Schutzgruppe PG und zu einer gleichzeitigen Reduktion, wobei man die Verbindung I erhält. Alternativ hierzu kann auch eine Reduktion mit elementarem Alkalimetall in Gegenwart eines primären Amins und einer weiteren Protonenquelle, z. B. einem Ci-Cβ-Alkanol durchgeführt werden. Außerdem kann man zur Herstellung von I die Verbindung II, worin PG für eine Benzylgruppe steht, mit Raney-Nickel oder Natriumamalgam in Gegenwart von Protonenquellen, z. B. Ci-C4-Alkanolen umsetzen. Alternativ hierzu kann man die Benzylschutzgruppe durch Hydrierung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators, beispielsweise eines Palladiumkatalysa- tors, entfernen. Bevorzugt werden solche Katalysatoren, die im Reaktionsmedium homogen löslich sind.In the case of the benzyl protecting group preferred according to the invention, the removal is preferably carried out under reducing conditions in the presence of hydrogen or a hydrogen transfer agent. For example, the compound II, wherein PG is benzyl, under the conditions of a "Birch reduction" with elemental alkali metal, for. As sodium or lithium, in liquid ammonia in the presence of a proton source, for. As a Ci-C4-alkanol, implement. This leads to a removal of the protective group PG and to a simultaneous reduction to give the compound I. Alternatively, a reduction with elemental alkali metal in the presence of a primary amine and another proton source, for. B. a Ci-Cβ-alkanol can be performed. In addition, for the preparation of I, the compound II, wherein PG is a benzyl group, with Raney nickel or sodium amalgam in the presence of proton sources, eg. B. Ci-C4-alkanols implement. Alternatively, the benzyl protecting group can be removed by hydrogenation with hydrogen in the presence of a transition metal catalyst, for example a palladium catalyst. Preference is given to those catalysts which are homogeneously soluble in the reaction medium.

Die zur Entfernung der Schutzgruppe erforderlichen Bedingungen hängen naturgemäß von der gewählte Methode ab und ein Fachmann kann sie aufgrund seines Fachwis- sens durch Routinemethoden ermitteln. Typischerweise erfolgt die Umsetzung im Falle der Entfernung der Schutzgruppe durch eine Birch-Reduktion bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise unterhalb 20 ⁰C, z. B. im Bereich von -70 bis +20 ⁰C.The conditions required to remove the protective group naturally depend on the method chosen and a person skilled in the art can, on the basis of his or her expertise, Sens by routine methods. Typically, the reaction is carried out in the case of removal of the protective group by a Birch reduction at low temperatures, preferably below 20 ⁰ C, z. Example in the range of -70 to +20 ⁰ C.

Bei der Entfernung der Schutzgruppe unter reduzierenden Bedingungen erfolgt in der Regel eine Umwandlung der intermediär gebildeten, entschützten Verbindung zur Verbindung I, ohne dass eine Isolierung der entschützten Verbindung notwendig ist.When the protecting group is removed under reducing conditions, the intermediate, deprotected compound is usually converted to the compound I without isolation of the deprotected compound being necessary.

Anstelle der Verbindung Il kann man auch einen Metallkomplex von Il einsetzen. Bei- spiele für geeignete Metallkomplexe von Il sind solche der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Komplexe des Rhodiums, Rutheniums, Palladiums oder Platins.Instead of compound II, one can also use a metal complex of II. Examples of suitable metal complexes of II are those of the 8th to 10th group of the Periodic Table, in particular complexes of rhodium, ruthenium, palladium or platinum.

Sofern man die Verbindung I aus einem Metallkomplex von Il herstellt, wird man im Anschluss an die Entfernung der Schutzgruppe einen Dekomplexierungsschritt durchführen. Die Dekomplexierung kann in Analogie zur Dekomplexierung von Metallo- porphyrinen oder Metallophthalocyaninen erfolgen. Verfahren hierzu sind bekannt, z. B. aus K. M. Kadisch et al. (Herausgeber) "The Porphyrin Handbook" Vol. 3, Aca- demic Press, 1999.If the compound I is prepared from a metal complex of II, a decomplexation step will be carried out following removal of the protecting group. The decomplexation can be carried out analogously to the decomplexation of metalloporphyrins or metallophthalocyanines. Methods for this are known, for. From K.M. Kadisch et al. (Editor) "The Porphyrin Handbook" Vol. 3, Academic Press, 1999.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird man die Verbindung Il in Form des freien Liganden oder des Pd-Komplexes einsetzen.In a preferred embodiment of the invention, the compound II will be used in the form of the free ligand or the Pd complex.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel Il und deren Metallkomplexe sind neu und als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Verbindungen der Formel I und ihrer Metallkomplexe I-A ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.The compounds of general formula II and their metal complexes are novel and as intermediates in the preparation of compounds of formula I and their metal complexes I-A also subject of the present invention.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel Il gelingt durch Cyclisierung offenkettiger Tetrapurin-Verbindungen. Ein Beispiel für eine Cyclisierung ist eine intramolekulare, reduktive Kupplung der Dihalogeno-Tetrapurin-Verbindung III. Beispielsweise kann man die Verbindung III mit Nickel(0)-Verbindungen in Analogie zu der von K. C. Nico- laou et al. beschriebenen Methode (Angew. Chem. 1997, 109, 1551-1552) umsetzen, wobei man die Verbindung der Formel Il bzw. ihren Nickel-Komplex erhält. Vorzugsweise führt man die reduktive Kupplung unter den Bedingungen einer Stille-Kupplung durch (siehe J. K. Stille, Angew. Chem. 1986, 98, 504-519, J. E. Baldwin et al, Tetrahedron 1992, 48, 2957-2976, A. Kalivretenos et al, J. Org. Chem. 1991 , 56, 2883- 2894). Zur Cyclisierung wird man die offenkettige Tetrapurin-Verbindung III mit einer Zinnorganischen Verbindung umsetzen und anschließend das intermediär gebildete Zinnorganische Tetrapurin in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators cyclisieren. Hierbei wird man häufig so vorgehen, dass man die Tetrapurin-Verbindung III in situ in die Zinn-organische Verbindung überführt und reduktiv cyclisiert, d. h. die Verbindung III zusammen mit der Zinn-organischen Verbindung und dem Übergangsmetallkatalysator umsetzt.The preparation of the compounds of formula II is possible by cyclization of open-chain tetrapurin compounds. An example of a cyclization is an intramolecular, reductive coupling of the dihalo-tetrapurin compound III. For example, compound III can be reacted with nickel (0) compounds in analogy to that disclosed by KC Nico-laou et al. React. Chem. 1997, 109, 1551-1552) to give the compound of formula II or their nickel complex. Preferably, the reductive coupling is carried out under conditions of Stille coupling (see JK Stille, Angew Chem. 1986, 98, 504-519, J Baldwin et al., Tetrahedron 1992, 48, 2957-2976, A. Kalivretenos et al , J. Org. Chem. 1991, 56, 2883-294). For the cyclization, the open-chain tetrapurin compound III is reacted with an organotin compound and then cyclized the intermediately formed organotin tetrapurine in the presence of a transition metal catalyst. In this case, it will often be the case that the tetrapurin compound III is converted in situ into the tin-organic compound and reductively cyclized, ie, the compound III is reacted together with the tin-organic compound and the transition metal catalyst.

Beispiele für geeignete Zinn-organische Verbindungen sind Tri-d-Cβ-alkylstannane und Hexakis-Ci-Cβ-alkyldistannane wie beispielsweise Tetrabutylstannan und Hexa- methyldistannan. Vorzugsweise wird die Stannan-Verbindung in wenigstens äquimola- rer Menge, bezogen auf die Sn-Atome, eingesetzt.Examples of suitable tin-organic compounds are tri-d-Cβ-alkylstannanes and hexakis-Ci-Cβ-alkyldistannans such as tetrabutylstannane and hexamethyldistannan. The stannane compound is preferably used in at least an equimolar amount, based on the Sn atoms.

Beispiele für geeignete Übergangsmetallkatalysatoren sind insbesondere Verbindun- gen mit Metallen der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems, insbesondere der 10. Gruppe des Periodensystems, gegebenenfalls in Gegenwart geeigneter Cokatalysato- ren, z. B. trisubstituierte Phosphin-Verbindungen. Bevorzugte Übergangsmetallkatalysatoren sind Verbindungen des Palladiums, insbesondere Pd(0)-Verbindungen oder Verbindungen, welche in situ in Pd(0)-Verbindungen überführt werden können. Vor- zugsweise umfasst der Katalysator zusätzlich Phosphin-Verbindungen zur Stabilisierung der katalytisch aktiven Pd(0)-Verbindung. Beispiele für geeignete Palladium- Verbindungen sind Tetrakis(triarylphosphin)palladium-Verbindungen wie Tetra- kis(triphenylphosphin)palladium und Tetrakis(tritolylphosphin)palladium gegebenenfalls in Kombination mit einer trisubstituierten Phosphin-Verbindung, Palladiumdibenzylide- naceton in Kombination mit einer trisubstituierten Phosphin-Verbindung sowie Palladi- umbis(triarylphosphin)dichlorid in Kombination mit einer trisubstituierten Phosphin- Verbindung.Examples of suitable transition metal catalysts are in particular compounds with metals of the 8th to 10th group of the periodic table, in particular the tenth group of the periodic table, optionally in the presence of suitable cocatalysts, for. B. trisubstituted phosphine compounds. Preferred transition metal catalysts are compounds of palladium, in particular Pd (0) compounds or compounds which can be converted in situ into Pd (0) compounds. Preferably, the catalyst additionally comprises phosphine compounds for stabilizing the catalytically active Pd (0) compound. Examples of suitable palladium compounds are tetrakis (triarylphosphine) palladium compounds such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium and tetrakis (tritolylphosphine) palladium optionally in combination with a trisubstituted phosphine compound, palladium dibenzylidene nacetone in combination with a trisubstituted phosphine compound and Palladium bis (triarylphosphine) dichloride in combination with a trisubstituted phosphine compound.

Geeignete trisubstituierte Phosphin-Verbindungen sind solche der Formel PR3, und der Formel R2P-A-PR2, worin R gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt ist unter C₃-C₈-Al kyl, Cs-Cs-Cycloalkyl, Phenyl, das gegebenenfalls 1 , 2 oder 3 Ci-C₄-Alkyl- Gruppen aufweist, und Furyl, das in der für Phenyl angegebenen Weise substituiert sein kann.Suitable tri-substituted phosphine compounds are those of the formula PR3, and the formula R2P-A-PR2, wherein R may be the same or different and ₈ Al is selected from C ₃ -C alkyl, Cs-Cs-cycloalkyl, phenyl optionally substituted 1, 2 or 3 Ci-C ₄ alkyl groups, and furyl, which may be substituted in the manner indicated for phenyl.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man eine Kombination von Palladiumdibenzylidenaceton mit Tris-(ortho-furyl)phosphin ein.In a particularly preferred embodiment of the invention, a combination of palladium dibenzylideneacetone with tris (ortho-furyl) phosphine is used.

Da das Übergangsmetall bei der reduktiven Kupplung von III durch die Verbindung Il in der Regel komplex gebunden wird, empfiehlt es sich, den Übergangsmetallkatalysator vorzugsweise in wenigstens äquimolaren Mengen einzusetzen. Sofern die Übergangsmetallverbindung in Kombination mit einem Cokatalysator, z. B. einer trisubstitu- ierten Phosphin-Verbindung eingesetzt wird, beträgt das Molverhältnis von Übergangsmetallverbindung zu Cokatalysator typischerweise wenigstens 1 : 1 , insbesonde- re wenigstens 1 : 2, z. B. 1 : 2 bis 1 : 10.Since the transition metal in the reductive coupling of III by the compound II is usually complexed, it is recommended that the transition metal catalyst preferably in at least equimolar amounts. If the transition metal compound in combination with a cocatalyst, eg. As a trisubstituted phosphine compound is used, the molar ratio of transition metal compound to cocatalyst is typically at least 1: 1, in particular at least 1: 2, z. From 1: 2 to 1:10.

Die zur Cyclisierung erforderlichen Bedingungen entsprechen denen einer Stille- Kupplung und liegen typischerweise im Bereich von 10 bis 120 ⁰C. In der Regel wird man die Cyclisierung in einem organischen, vorzugsweise einem aprotischen Lö- sungsmittel durchführen, beispielsweise einem Ether, wie Tetrahydrofuran oder Di- oxan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol oder XyIoIe oder Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel.The conditions required for the cyclization are similar to those of a Stille coupling and are typically in the range of 10 to 120 ⁰ C. In general, the cyclization in an organic, preferably an aprotic solu- perform solvents, for example an ether such as tetrahydrofuran or di - Oxane, an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene or mixtures of the aforementioned solvents.

Die Herstellung von offenkettigen Tetrapurin-Verbindungen der Formel III gelingt durch stufenweise Kupplung von geeigneten Purinverbindungen mit Zink-organischen Purin- verbindungen im Sinne einer Negishi-Kupplung (siehe z. B. M. Abarbrie et al., J. Org.The preparation of open-chain tetrapurin compounds of the formula III is possible by stepwise coupling of suitable purine compounds with zinc-organic purine compounds in the sense of Negishi coupling (see, for example, M. Abarbrie et al., J. Org.

Chem. 2000, 65, 4618-4634 und T. M. Stevenson, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 8375-Chem. 2000, 65, 4618-4634 and T.M. Stevenson, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 8375-

8378). Ein bevorzugter Zugang zu den Tetrapurin-Verbindungen der Formel III wird in dem folgenden Schema 2 gezeigt: 8378). Preferred access to the tetrapurin compounds of formula III is shown in the following scheme 2:

Schema 2Scheme 2

In Schema 2 haben die Substituenten R^a, R^b, R^c und R^d die zuvor für die Substituenten R¹ bis R⁴ angegebenen Bedeutungen. HaI steht für Halogen, vorzugsweise für Brom oder insbesondere für lod. PG steht für eine Schutzgruppe, wie zuvor definiert, insbesondere für eine Benzylgruppe. X steht für Brom oder lod.In Scheme 2, the substituents R ^a , R ^b , R ^c and R ^{d have} the meanings given above for the substituents R ¹ to R ⁴ . Hal is halogen, preferably bromine or especially for iodine. PG stands for a protecting group as defined above, in particular for a benzyl group. X is bromine or iodine.

Gemäß Schema 2 wird in einem ersten Schritt a1 ) eine Bipurin-Verbindung der Formel VI hergestellt, indem man eine Zink-organische Purin-Verbindung der Formel IV mit einer 6-lodpurin-Verbindung der Formel V in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators umsetzt. Bevorzugte Übergangsmetallkatalysatoren sind Verbindungen des Palladiums, insbesondere Pd(O)-Verbindungen oder Verbindungen, welche in situ in Pd(O)-Verbindungen überführt werden können. Vorzugsweise umfasst der Katalysator zusätzlich Phosphin-Verbindungen zur Stabilisierung der katalytisch aktiven Pd(O)- Verbindung. Beispiele für geeignete Palladium-Verbindungen sind Tetrakis(triaryl- phosphin)palladium-Verbindungen wie Tetrakis(triphenylphosphin)palladium und Tetra- kis(tritolylphosphin)palladium gegebenenfalls in Kombination mit einer trisubstituierten Phosphin-Verbindung, Palladiumdibenzylidenaceton in Kombination mit einer trisubsti- tuierten Phosphin-Verbindung sowie Palladiumbis(triarylphosphin)dichlorid in Kombination mit einer trisubstituierten Phosphin-Verbindung.According to Scheme 2, in a first step a1) a bipurin compound of the formula VI is prepared by reacting a zinc-organic purine compound of the formula IV with a 6-iodopurine compound of the formula V in the presence of a transition metal catalyst. Preferred transition metal catalysts are compounds of palladium, in particular Pd (O) compounds or compounds which can be converted in situ into Pd (O) compounds. Preferably, the catalyst additionally comprises phosphine compounds for stabilizing the catalytically active Pd (O) compound. Examples of suitable palladium compounds are tetrakis (triarylphosphine) palladium compounds such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium and tetrakis (tritolylphosphine) palladium optionally in combination with a trisubstituted phosphine compound, palladium dibenzylideneacetone in combination with a trisubstituted phosphine Compound and palladium bis (triarylphosphine) dichloride in combination with a trisubstituted phosphine compound.

Geeignete trisubstituierte Phosphin-Verbindungen sind solche der Formel PR3, worin R gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt ist unter Cs-Cs-Alkyl, Cs-Cs-Cyclo- alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls 1 , 2 oder 3 Ci-C4-Alkyl-Gruppen aufweist, und Furyl, das in der für Phenyl angegebenen Weise substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man eine Kombination von Palladiumdibenzylidenaceton mit Tri-(ortho-furyl)phosphin ein.Suitable trisubstituted phosphine compounds are those of the formula PR3 in which R can be identical or different and is selected from Cs-Cs-alkyl, Cs-Cs-cycloalkyl, phenyl which is optionally 1, 2 or 3 C 1 -C 4 -alkyl Groups and furyl which may be substituted in the manner indicated for phenyl. In a particularly preferred embodiment of the invention, a combination of palladium dibenzylideneacetone with tri (ortho-furyl) phosphine is used.

Sofern die Übergangsmetallverbindung in Kombination mit einem Cokatalysator, z. B. einer trisubstituierten Phosphin-Verbindung eingesetzt wird, beträgt das Molverhältnis von Übergangsmetallverbindung zu Cokatalysator typischerweise wenigstens 1 : 1 , insbesondere wenigstens 1 : 2, z. B. 1 : 2 bis 1 : 10.If the transition metal compound in combination with a cocatalyst, eg. As a trisubstituted phosphine compound is used, the molar ratio of transition metal compound to cocatalyst is typically at least 1: 1, in particular at least 1: 2, z. From 1: 2 to 1:10.

Die zur Kupplung erforderlichen Bedingungen entsprechen denen einer Negishi-The conditions required for coupling are the same as for a Negishi

Kupplung und liegen typischerweise im Bereich von 10 bis 120 ⁰C. In der Regel wird man die Cyclisierung in einem organischen, vorzugsweise einem aprotischen Lösungsmittel durchführen, beispielsweise einem Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dio- xan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol oder XyIoIe oder Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel.Clutch and typically range from 10 to 120 ⁰ C. In general, the cyclization in an organic, preferably perform an aprotic solvent, for example an ether such as tetrahydrofuran or DIO xan, an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylenes or mixtures the aforementioned solvent.

Die in Schritt a1) erhaltene Verbindung VI wird anschließend in Schritt a2) in die entsprechende lod-Verbindung VII überführt. Der Austausch des Chloratoms in der Verbindung VI gegen ein lodatom gelingt beispielsweise durch Behandlung von VI mit lod- Wasserstoff. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in einem wässrigen Medium. Die Reaktionstemperaturen liegen in der Regel im Bereich von -5 bis +30 ⁰C.The compound VI obtained in step a1) is then converted into the corresponding iodine compound VII in step a2). The exchange of the chlorine atom in the compound VI for an iodine atom succeeds, for example, by treatment of VI with iodine. Hydrogen. Preferably, the reaction takes place in an aqueous medium. The reaction temperatures are usually in the range of -5 to +30 ⁰ C.

Die dabei erhaltene lod-Verbindung wird anschließend in Schritt a3) mit einer Zink- organischen Purin-Verbindung der Formel IVa umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt typischerweise unter den Bedingungen einer Negishi-Reaktion, z. B. unter den für Schritt a1) angegebenen Bedingungen. Auf diese Weise erhält man eine Tripurin-Verbindung der allgemeinen Formel VIII.The iodine compound thus obtained is then reacted in step a3) with a zinc organic purine compound of the formula IVa. The reaction is typically carried out under the conditions of a Negishi reaction, e.g. B. under the conditions specified for step a1). In this way, a tripurine compound of the general formula VIII is obtained.

Anschließend wird in Schritt a4) zunächst das Chloratom in Verbindung VIII gegen ein lodatom ausgetauscht, beispielsweise unter den für Schritt a2) angegebenen Bedingungen, z. B. durch Behandlung von VIII mit lodwasserstoff. Die so erhaltene lod- Verbindung IX wird anschließend mit einer Zink-organischen Purin-Verbindung IVb umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt typischerweise unter den für Schritt a1 ) angegebe- nen Bedingungen, d. h. unter den Bedingungen einer Negishi-Reaktion. Auf diese Weise erhält man ein offenkettiges Tetrapurin X.Subsequently, in step a4), the chlorine atom in compound VIII is first exchanged for an iodine atom, for example under the conditions specified for step a2), eg. B. by treatment of VIII with hydrogen iodide. The iodine compound IX thus obtained is subsequently reacted with a zinc-organic purine compound IVb. The reaction is typically carried out under the conditions specified for step a1), ie. H. under the conditions of a Negishi reaction. In this way, one obtains an open-chain tetrapurin X.

Danach wird in Schritt a5) die Verbindung X mit einem Bromierungs- oder lodierungs- mittel zu der Verbindung III umgesetzt. Ein geeignetes Bromierungsmittel ist N-Brom- succinimid, ein geeignetes lodierungsmittel ist N-Iodsuccinimid. Bevorzugt ist die Verwendung eines lodierungsmittels.. In der Regel wird man die Halogenierung in einem Lösungsmittel durchführen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aprotische Lösungsmittel wie Ether, z. B. Tetrahydrofuran. Die Halogenierung erfolgt üblicherweise zwischen 10 ⁰C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels.Thereafter, in step a5) the compound X is reacted with a bromination or iodination agent to give the compound III. A suitable brominating agent is N-bromosuccinimide, a suitable iodinating agent is N-iodosuccinimide. The use of an iodinating agent is preferred. In general, the halogenation will be carried out in a solvent. Suitable solvents include aprotic solvents such as ethers, eg. B. tetrahydrofuran. The halogenation is usually carried out between 10 ⁰ C and the boiling temperature of the solvent.

Geeignete Zink-organische Purin-Verbindungen der Formel IV, IVa beziehungsweise IVb können aus einer N-geschützten 6,8-Dihalogenpurinverbindung, vorzugsweise eine N-geschützte 6-Chlor-8-lod-purinverbindung, durch Umsetzung mit einer Organo- magnesium-Verbindung und anschließend mit einem Zinkhalogenid, vorzugsweise Zinkbromid, im Sinne einer Zinkierung nach Knöchel hergestellt werden. Geeignete Organomagnesium-Verbindungen für den Halogen-Metall-Austausch sind Alkyl- grignard-Reagenzien, wie Ci-C4-Alkylgrignard-Reagenzien, z. B. Isopropylmagnesi- umbromid. Gegebenenfalls erfolgt der Halogen-Metall-Austausch in Gegenwart von Lithiumchlorid. In der Regel wird man die Herstellung der Organo-Zinkverbindung in einem organischen, aprotischen Lösungsmittel durchführen, beispielsweise einem Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan.Suitable zinc-organic purine compounds of the formula IV, IVa or IVb may be prepared from an N-protected 6,8-dihaloburine compound, preferably an N-protected 6-chloro-8-iodopurine compound, by reaction with an organomagnesium compound and subsequently with a zinc halide, preferably zinc bromide, in the sense of an anodization by zinc. Suitable organomagnesium compounds for halogen-metal exchange are alkylgrignard reagents such as Ci-C4-Alkylgrignard reagents, eg. B. isopropylmagnesium bromide. Optionally, the halogen-metal exchange takes place in the presence of lithium chloride. In general, the preparation of the organozinc compound in an organic, aprotic solvent, for example an ether, such as diethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die Metallkomplexe von Verbindungen der Formel I, welche sich durch die Formel I-A darstellen lassen:

The present invention furthermore relates to the metal complexes of compounds of the formula I which can be represented by the formula IA:

worin R¹, R², R³ und R⁴ eine der zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, M für ein Metall der 2. bis 14. Gruppe des Periodensystems steht und (L)_n für einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Co-Liganden und/oder für zur Erreichung der Elektroneutralität notwenigen Gegenionen stehen.wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ^{4 have} one of the meanings given above, M is a metal of the second to 14th group of the periodic table and (L) _{n is} one or more, identical or different co-ligands and / or counterions necessary for achieving electroneutrality.

Die Metallkomplexe der Formel I-A können verschiedene Tautomere bilden. Beispiele für Tautomere von I-A sind in dem folgenden Schema 3 dargestellt:The metal complexes of formula I-A can form different tautomers. Examples of tautomers of I-A are shown in the following Scheme 3:

Schema 3: Scheme 3:

Als Metalle M kommen grundsätzlich alle Metalle der 2. bis 14. Gruppe des Periodensystems in Betracht, wie sie typischerweise auch in Metalloporphyrinen vorliegen können. Geeignete Metalle sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus K. M. Ka- disch et al. (Herausgeber) "The Porphyrin Handbook" Vol. 3, Academic Press, 1999. Beispiele für geeignete Metalle M sind Mg, Sc, Y, Ti, Zr, Ha, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, AI, Ga, In, Tl, Si, Ge und Sn.Suitable metals M are in principle all metals of the 2nd to 14th group of the Periodic Table, as they can typically also be present in metalloporphyrins. Suitable metals are known to the person skilled in the art, for example from K. M. Kaischet et al. (Editor) "The Porphyrin Handbook" Vol. 3, Academic Press, 1999. Examples of suitable metals M are Mg, Sc, Y, Ti, Zr, Ha, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re , Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge and Sn.

Je nach Wertigkeit des Metallatoms M im Komplex I-A kann I-A ein oder mehrere z. B. ein oder zwei Co-Liganden und/oder Gegenionen, typischerweise Anionen, zur Gewährleistung der Elektroneutralität der Komplexverbindung aufweisen. Diese sind in Formel I-A durch (L)_n dargestellt, wobei n die Anzahl der Co-Liganden + etwaiger Gegenionen darstellt. Naturgemäß können die Gegenionen auch Ligandenfunktion haben.Depending on the valency of the metal atom M in the complex IA, IA may contain one or more z. B. one or two co-ligands and / or counterions, typically anions, to ensure the electroneutrality of the complex compound. These are represented by (L) _n in Formula IA, where n represents the number of co-ligands + any counterions. Naturally, the counterions can also have ligand function.

Beispiele für anionische Liganden sind Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder lod, Alkoholate wie Ci-Cβ-Alkoxylat und Phenolat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Formiat, d-Cβ-Alkylcarboxylat, z. B. Acetat und Propionat, Arylcarboxylate wie Benzoat. Beispiele für neutrale Co-Liganden sind CO, NO, PR3, worin R für Ci-Cio-Alkyl, Aryl, Arylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. Verbindungen NR3, worin R die zuvor genannten Bedeutungen aufweist, Ether, beispielsweise Di-Ci-C4-alkylether und cyclische Ether wie Tetrahydro- furan und Dioxan, aromatische Stickstoffheterocyclen mit wenigstens einem Imino- Ringatom wie Pyridin, Pyrimidin, Imidazol, Pyrazol, Oxazol, Benzimidazol, Purin und dergleichen.Examples of anionic ligands are halogen, in particular chlorine, bromine or iodine, alcoholates such as C 1 -C 6 -alkoxylate and phenolate, carbonate, bicarbonate, formate, C 1 -C 6 -alkyl carboxylate, eg. As acetate and propionate, aryl carboxylates such as benzoate. Examples of neutral co-ligands are CO, NO, PR3, wherein R is C 1 -C 10 -alkyl, aryl, arylalkyl or optionally substituted cycloalkyl, primary, secondary and tertiary amines, e.g. B. compounds NR 3, wherein R has the meanings mentioned above, ethers, for example di-C 1 -C 4 -alkyl ethers and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatic nitrogen heterocycles having at least one imino ring atom such as pyridine, pyrimidine, imidazole, pyrazole, Oxazole, benzimidazole, purine and the like.

Die Herstellung der Komplexe erfolgt in Analogie zur Herstellung der entsprechenden Metalloporphyrinkomplexe. Verfahren hierzu sind dem Fachmann bekannt, z. B. aus "The Porphyrin Handbook", Vol. 3 (log. cit) und der darin zitierten Literatur.The complexes are prepared analogously to the preparation of the corresponding metalloporphyrin complexes. Methods for this are known in the art, for. From "The Porphyrin Handbook", Vol. 3 (log. Cit) and the literature cited therein.

Zur weiteren Umsetzung wird das offenkettige Tetrapurin X zunächst mit einem Bro- mierungsmittel oder insbesondere einem lodierungsmittel zu einer Verbindung der Formel III umgesetzt.For further reaction, the open-chain tetrapurin X is first reacted with a bromination agent or, in particular, an iodinating agent to give a compound of the formula III.

Die Verbindungen der Formel I-A und ihre Metallkomplexe sind für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet.The compounds of formula I-A and their metal complexes are suitable for a variety of applications.

Sie eignen sich besonders vorteilhaft als organische Halbleiter. Sie fungieren dabei als p-Halbleiter und zeichnen sich durch ihre Luftstabilität aus. Weiterhin verfügen sie über eine hohe Ladungstransportmobilität und haben ein hohes on/off-Verhältnis. Sie eignen sich in besonders vorteilhafter Weise für organische Feldeffekttransistoren. Die erfin- dungsgemäßen Verbindungen eignen sich vorteilhaft zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen (ICs), für die bislang übliche n-Kanal MOSFET (metal oxide semiconduc- tor field-effect transistor (MOSFET) zum Einsatz kommen. Dabei handelt es sich dann um CMOS analoge Halbleiterbausteine, z. B. für Microprozessoren, Microcontroller, statische RAM, und andere digitale logic circuits. Zur Herstellung von Halbleitermate- rialien können die erfindungsgemäßen Verbindungen nach einem der folgenden Verfahren weiterverarbeitet werden: Drucken (Offset, Flexo, Gravur, Screen, InkJet, Elekt- rofotografie), Verdampfen, Lasertransfer, Fotolithografie, Dropcasting. Sie eignen sich insbesondere für einen Einsatz in Displays und RFI D-Tags.They are particularly advantageous as organic semiconductors. They act as p-semiconductors and are characterized by their air stability. Furthermore, they have a high charge transport mobility and have a high on / off ratio. They are particularly suitable for organic field effect transistors. The compounds according to the invention are advantageously suitable for the production of integrated circuits (ICs) for which hitherto customary n-channel MOSFETs (metal oxide semiconductors field-effect transistors (MOSFETs) are used Semiconductor components, eg for microprocessors, microcontrollers, static RAM, and other digital logic circuits For the production of semiconductor materials, the compounds according to the invention can be further processed by one of the following methods: printing (offset, flexo, engraving, screen, inkjet, Electrophotography), evaporation, laser transfer, photolithography, dropcasting, and are particularly suitable for use in displays and RFI D tags.

Die erfindungsgemäßen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichenThe invention and obtainable by the process according to the invention

Verbindungen eignen sich weiterhin besonders vorteilhaft in Dioden, speziell in OLEDs, in der Photovoltaik, als unsichtbare Label und als Fluoreszenzlabel für Biomoleküle, wie Proteine, DNA, Zucker und Kombinationen davon. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen hohe Absorptionskoeffizienten auf und eignen sich gut als farbgebender Bestandteil in zu färbenden organischen Materialien. Die Verbindungen weisen auch hohe Excitonendiffusionslängen auf und eignen sich daher und wegen der hohen Absorptionskoeffizienten besonders gut für einen Einsatz in organischen Solarzellen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich auch als organische Buntpigmente zum Einfärben von Lacken. Dabei kann es sich z. B. um Lacke auf Wasserbasis oder High Solid Lacke handeln (d. h. Lacke mit besonders hohem Anteil an polymeren Bindemitteln und/oder Pigmenten). Diese Lacke eignen sich z. B. zur Beschichtung diverser Oberflächen, wie Holz, Metall, Stein, mineralische Bau- körper, etc. Sie dienen zu dekorativen Zwecken, z. B. als Autolacke, für Industriegüter und an Gebäuden.Furthermore, compounds are particularly advantageously useful in diodes, especially in OLEDs, in photovoltaics, as invisible labels and as fluorescent labels for biomolecules, such as proteins, DNA, sugars and combinations thereof. The compounds of the invention have high absorption coefficients and are well suited as a coloring component in organic materials to be colored. The compounds also have high exciton diffusion lengths and are therefore particularly suitable for use in organic solar cells because of their high absorption coefficients. The compounds according to the invention are also suitable as organic colored pigments for coloring paints. It may be z. For example, water-based paints or high-solids paints (ie paints with a particularly high proportion of polymeric binders and / or pigments). These paints are suitable for. As for the coating of various surfaces, such as wood, metal, stone, mineral building body, etc. They are used for decorative purposes, eg. As car paints, for industrial goods and buildings.

Zu den zu färbenden Materialien, in denen die Verbindungen der Formel I eingesetzt werden können, zählen beispielsweise Kunststoffe wie Polyolefine, Polyester, PoIy- amide, Polyurethane, Polycarbonate, schlagzäh modifizierte Polystyrole wie ABS und deren Gemische, weiterhin organische Beschichtungsmittel wie Lacke, z. B. Automobillacke und Holzschutzlacke, weiterhin organische Folien, Kunststofffasern und kosmetische Zusammensetzungen, beispielsweise Lippenstifte, Mascara, Make-up, Schminke und dergleichen.The materials to be dyed in which the compounds of the formula I can be used include, for example, plastics such as polyolefins, polyesters, polyamides, polyurethanes, polycarbonates, impact-modified polystyrenes such as ABS and mixtures thereof, furthermore organic coating compositions such as lacquers, eg. As automotive coatings and wood preservatives, and organic films, plastic fibers and cosmetic compositions, such as lipsticks, mascara, make-up, make-up and the like.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I und ihre Metallkomplexe I-A können auch als farbgebender Bestandteil in Datenspeichermedien eingesetzt werden. Wegen weiterer Details wird hierzu auf den eingangs zitierten Stand der Technik verwiesen.The compounds of the formula I according to the invention and their metal complexes I-A can also be used as a coloring constituent in data storage media. For further details, reference is made to the cited prior art.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der ErfindungThe following examples serve to illustrate the invention

Beispiel 1 : Herstellung von 9-Benzyl-[6, 8']cyclotetrapurinExample 1: Preparation of 9-benzyl [6,8 '] cyclotetrapurine

1.1 9-Benzyladenin1.1 9-Benzyladenine

Zu Adenin (10,0 g, 74,1 mmol) in N,N-Dimethylformamid (200 ml) gab man bei 0 ⁰C portionsweise Natriumhydrid (60 % in Mineralöl) (2,96 g, 74,1 mmol). Man rührte 1 h bei Raumtemperatur und tropfte danach Benzylchlorid (17,0 ml, 148 mmol) zu. Nach 24 h wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand nacheinander mit Wasser und Ether gewaschen. Man erhielt die Titelverbindung (14,0 g, 62,1 mmol, 84 %) als weißen Feststoff. Die Titelverbindung war mit ca. 12 % an N-7-Benzyladenin verunreinigt. Die spektroskopischen Daten stimmen mit den literaturbekannten Werten überein, A. Krasovskiy, P. Knöchel, Angew. Chem. 2004, 43, 3333-3336, M. Braend- vang, L.-L. Gundersen, Bioorganic & Medicinal Chemistry 2005, 13, 6360-6373To adenine (10.0 g, 74.1 mmol) in N, N-dimethylformamide (200 mL) was added portionwise at 0 ^° C sodium hydride (60% in mineral oil) (2.96 g, 74.1 mmol). After stirring at room temperature for 1 h, benzyl chloride (17.0 ml, 148 mmol) was added dropwise. After 24 h, the solvent was removed in vacuo and the residue was washed successively with water and ether. The title compound (14.0 g, 62.1 mmol, 84%) was obtained as a white solid. The title compound was contaminated with approximately 12% of N-7-benzyladenine. The spectroscopic data agree with the values known from the literature A. Krasovskiy, P. Knöchel, Angew. Chem. 2004, 43, 3333-3336, M. Braendvang, L.-L. Gundersen, Bioorganic & Medicinal Chemistry 2005, 13, 6360-6373

¹H-NMR: (360 MHz, DMSOd₆, 300 K): δ [ppm] = 5,36 (s, 2 H, C10-H), 7,25 (br s, 2 H, NH₂), 7,27-7,37 (m, 5 H, C12/13/14-H), 8,14 (s, 1 H, C8-H), 8,25 (s, 1 H, C2-H). Verunreinigung mit N-7-Benzyladenin [5,51 (s, C10'-H), 7,76 (s, C8'-H), 8,56 (s, C2'-H)]. ¹ H-NMR: (360 MHz, DMSOd ₆ , 300 K): δ [ppm] = 5.36 (s, 2 H, C 10 H), 7.25 (br s, 2 H, NH ₂ ), 7 , 27-7.37 (m, 5H, C12 / 13 / 14H), 8.14 (s, 1H, C8H), 8.25 (s, 1H, C2H). Contamination with N-7-benzyladenine [5.51 (s, C10'-H), 7.76 (s, C8'-H), 8.56 (s, C2'-H)].

¹³C-NMR: (90,6 MHz, DMSOd₆, 300 K): δ [ppm] = 46,1 (t, C10), 1 18,6 (s, C4), 127,4 (d, C13), 127,6 (d, C14), 128,6 (d, C12), 137,1 (s, C11 ), 140,7 (d, C2), 149,4 (s, C5), 152,6 (d, C8), 155,9 (s, C6). ¹³ C-NMR: (90.6 MHz, DMSOd ₆ , 300 K): δ [ppm] = 46.1 (t, C10), 1 18.6 (s, C4), 127.4 (d, C13) , 127.6 (d, C14), 128.6 (d, C12), 137.1 (s, C11), 140.7 (d, C2), 149.4 (s, C5), 152.6 ( d, C8), 155.9 (s, C6).

1.2 9-Benzyl-6-chlorpurin1.2 9-Benzyl-6-chloropurine

Zu einer Suspension von 9-Benzyladenin (34,0 g, 151 mmol) in absolutem Methylen- Chlorid (500 ml) gab man bei 0 ⁰C Trimethylsilylchlorid (194 ml, 165 g, 1 ,51 mol), rührte 10 Minuten, gab danach tert-Butylnitrit (99,3 ml, 86,4 g, 755 mmol) und anschließend Benzyltriethylammoniumchlorid (68,9 g, 302 mmol) zu. Man rührte 27 h bei Raumtemperatur und verdünnte danach das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid (300 ml). Die organische Phase wurde langsam zu gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung (1 I) gegeben und die wässrige Phase mit Methylenchlorid (2 x 300 ml) extrahiert. Die organische Phase trocknete man über Natriumsulfat, filtrierte und entfernte das Lösungsmittel im Vakuum. Der erhaltene Feststoff wurde säulenchromatographisch gereinigt (d x h = 9,5 x 15 cm, CH₂CI₂/Diethylether = 8:2). Man erhielt 9-Benzyl-6-chlorpurin (28,0 g, 1 15 mmol, 75 %) als hellgelblichen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 86 ⁰C. Die spektroskopischen Daten stimmen mit den literaturbekannten Werten überein, siehe M. Braendvang, L.-L. Gundersen, Bioorganic & Medicinal Chemistry 2005, 13, 6360-6373.To a suspension of 9-benzyladenine (34.0 g, 151 mmol) in absolute methylene chloride (500 mL) at 0 ^° C was added trimethylsilyl chloride (194 mL, 165 g, 1.51 mol), stirred for 10 min, added Thereafter, tert-butyl nitrite (99.3 ml, 86.4 g, 755 mmol) followed by benzyltriethylammonium chloride (68.9 g, 302 mmol). The mixture was stirred for 27 h at room temperature and then the reaction mixture was diluted with methylene chloride (300 ml). The organic phase was added slowly to saturated sodium bicarbonate solution (1 L) and the aqueous phase extracted with methylene chloride (2 x 300 mL). The organic phase was dried over sodium sulfate, filtered and the solvent removed in vacuo. The solid obtained was purified by column chromatography (dxh = 9.5 × 15 cm, CH ₂ Cl ₂ / diethyl ether = 8: 2). To give 9-benzyl-6-chloropurine (28.0 g, 1 15 mmol, 75%) as a pale yellow solid having a melting point of 86 ⁰ C. The spectroscopic data are consistent with the literature values, see M. Braendvang, L. -L. Gundersen, Bioorganic & Medicinal Chemistry 2005, 13, 6360-6373.

1.3 9-Benzyl-6-chlor-8-iodpurin1.3 9-Benzyl-6-chloro-8-iodopurine

Zu 9-Benzyl-6-chlorpurin (1 ,96 g, 8,03 mmol) in Tetrahydrofuran (100 ml) gab man N-Iodsuccinimid (9,03 g, 40,2 mmol) und erhitzte unter Rückfluss. Nach 72 h entfernte man das Lösungsmittel im Vakuum und nahm den Rückstand in Dichlormethan (200 ml) auf. Die organische Phase wurde mit Natriumthiosulfatlösung (200 ml) und Natriumchloridlösung (200 ml) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man reinigte das rohe Produkt säulenchromatographisch (CH₂CI₂/Diethylether = 9:1). Man erhielt die Titelverbindung (3,00 g, 8,03 mmol, quantitativ) als weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 136 ⁰C. Die spektroskopischen Daten stimmen mit den literaturbekannten Werten überein, siehe J. M. J. Nolsoe, L.-L. Gundersen, F. Rise, Acta Chem. Scand. 1999, 53, 366-372.To 9-benzyl-6-chloropurine (1.96 g, 8.03 mmol) in tetrahydrofuran (100 mL) was added N-iodosuccinimide (9.03 g, 40.2 mmol) and heated under reflux. After 72 h, the solvent was removed in vacuo and the residue was taken up in dichloromethane (200 ml). The organic phase was washed with sodium thiosulfate solution (200 ml) and sodium chloride solution (200 ml), dried over sodium sulfate, filtered and the solvent removed in vacuo. The crude product was purified by column chromatography (CH ₂ Cl ₂ / diethyl ether = 9: 1). The title compound (3.00 g, 8.03 mmol, quantitative) was obtained as a white solid having a melting point of 136 ^° C. spectroscopic data agree with the values known from the literature, see JMJ Nolsoe, L.-L. Gundersen, F. Rise, Acta Chem. Scand. 1999, 53, 366-372.

1.4 9-Benzyl-6-iodpurin1.4 9-Benzyl-6-iodopurine

Zu 57%iger lodwasserstoffsäure in Wasser (53 ml) gab man bei 0 ⁰C portionsweise 9-Benzyl-6-chlorpurin (10,0 g, 44,6 mmol) gegeben. Nach 60 min bei 0 ⁰C gab man die orange Suspension zu Natriumhydrogencarbonatlösung (500 ml) und Natriumthiosul- fatlösung (10 ml) und extrahierte die wässrige Phase mit Essigsäureethylester (3 x 300 ml). Die organische. Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Verfahren wurde noch einmal wiederholt. Man erhielt die Titelverbindung (13,2 g, 39,3 mmol, 88 %) als hellbraunen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 142 ⁰C. Die spektroskopischen Daten stimmen mit den literaturbekannten Werten überein, T. C. McKenzie, J. W. Epstein, J. Org. Chem. 1982, 47, 4881-4884.To a 57% hydroiodic acid in water (53 ml) was added portionwise 9-Benzyl-6-chloropurine (10.0 g, 44.6 mmol) at 0 ⁰ C. After 60 min at 0 ⁰ C was added the orange suspension was added to sodium bicarbonate solution (500 ml) and Natriumthiosul- thiosulfate solution (10 ml) and the aqueous phase extracted with ethyl acetate (3 x 300 ml). The organic. Phase was dried over sodium sulfate, filtered and the solvent removed in vacuo. The procedure was repeated once more. The title compound (13.2 g, 39.3 mmol, 88%) was obtained as a light brown solid having a melting point of 142 ^° C. The spectroscopic data are in agreement with the values known from the literature, TC McKenzie, JW Epstein, J. Org. Chem 1982, 47, 4881-4884.

1.5 9,9'-Dibenzyl-6'-chlor-[6,8']bipurin1.5 9,9'-Dibenzyl-6'-chloro- [6,8 '] bipurine

Zu 9-Benzyl-6-chlor-8-iodpurin (165 mg, 447 μmol) in Tetrahydrofuran (THF) (1 ml) tropfte man bei -45 ⁰C iso-Propylmagnesiumbromid ^■ Lithiumchlorid (i-PrMgBr-LiCI) (0,72 M in THF, 0,62 ml) und rührte anschließend 5 min. Dann gab man Zinkbromid (1 ,0 M in THF, 0,49 ml) zu, rührte 20 min bei -45 ⁰C und ließ danach über 30 min auf Raumtemperatur erwärmen. Die erhaltene zinkorganische Verbindung gab man zu einer Mischung aus 9-Benzyl-6-iodpurin (100 mg, 300 μmol), Tri-(benzylidenaceton)- dipalladium(O) (14,0 mg, 5 mol%) und Tri-(2-furyl)-phosphin (14,0 mg, 20 mol%) in THF (2 ml) und rührte bei 35 ⁰C 15 h. Die Reaktion wurde mit Methanol (2 ml) beendet und direkt auf Kieselgel aufgetragen. Nach säulenchromatographischer Reinigung (Pen- tan/Essigsäureethylester = 4:6) erhielt man die Titelverbindung in quantitativer Ausbeute (136 mg, 300 μmol). 1H-NMR: (360 MHz, CDCI₃, 300 K): δ [ppm] = 5,51 (s, 2 H, Cl O'-H), 6,24 (s, 2 H, C10-H), 7,13 (s, 5 H, C12/13/14-H), 7,28-7,40 (m, 5 H, C12713'/14'-H), 8,30 (s, 1 H, C8'-H), 8,84 (s, 1 H, C2-H), 9,13 (s, 1 H, C2'-H).To 9-Benzyl-6-chloro-8-iodopurine (165 mg, 447 .mu.mol) dissolved in tetrahydrofuran (THF) (1 ml) was added dropwise at -45 ⁰ C iso-propylmagnesium ^■ lithium chloride (i-PrMgBr-LiCl) (0, 72 M in THF, 0.62 ml) and then stirred for 5 min. Then was added zinc bromide (1, 0 M in THF, 0.49 ml) is added, stirred for 20 min at -45 ⁰ C and then allowed to warm over 30 min to room temperature. The resulting organozinc compound was added to a mixture of 9-benzyl-6-iodopurine (100 mg, 300 μmol), tri (benzylideneacetone) dipalladium (O) (14.0 mg, 5 mol%) and tri- (2 -furyl) -phosphine (14.0 mg, 20 mol%) in THF (2 ml) and stirred at 35 ⁰ C for 15 h. The reaction was quenched with methanol (2 ml) and applied directly to silica gel. After purification by column chromatography (pentane / ethyl acetate = 4: 6), the title compound was obtained in quantitative yield (136 mg, 300 μmol). 1 H-NMR: (360 MHz, CDCl ₃ , 300 K): δ [ppm] = 5.51 (s, 2H, Cl O'-H), 6.24 (s, 2H, C10-H), 7.13 (s, 5H, C12 / 13/14-H), 7.28-7.40 (m, 5H, C12713 '/ 14'-H), 8.30 (s, 1H, C8 '-H), 8.84 (s, 1H, C2-H), 9.13 (s, 1H, C2'-H).

¹³C-NMR: (90,6 MHz, CDCI₃, 300 K): δ [ppm] = 47,6 (t, C10'), 48,1 (t, C10), 127,5 (d, C13'), 127,8 (d, C12'), 127,9 (d, C14'), 128,5 (d, C12), 128,8 (d, C14), 129,2 (d, C13), 131 ,8 (s, C5), 132,1 (s, C5'), 134,6 (s, C11 '), 136,0 (s, C1 1), 145,8 (s, C6'), 147,2 (d, C8'), 149,0 (s, C8), 151 ,8 (d, C2'), 152,2 (s, C6), 152,8 (d, C2), 153,3 (s, C4'), 153,4 (s, C4). IR: (KBr): v [cm^"1] = 3200-3600 (w), 3062 (w, Ar-H), 1574 (vs), 1558 (s), 1504 (m), 1452 (m), 1397 (w), 1339 (m), 1322 (s), 1247 (m), 1223 (w), 1152 (m), 1020 (w), 938 (w), 727 (m), 705 (m), 644 (w). ¹³ C-NMR: (90.6 MHz, CDCI _3, 300 K): δ [ppm] = 47.6 (t, C10 '), 48.1 (t, C10), 127.5 (d, C13' ), 127.8 (d, C12 '), 127.9 (d, C14'), 128.5 (d, C12), 128.8 (d, C14), 129.2 (d, C13), 131 , 8 (s, C5), 132.1 (s, C5 '), 134.6 (s, C11'), 136.0 (s, C1 1), 145.8 (s, C6 '), 147, 2 (d, C8 '), 149.0 (s, C8), 151, 8 (d, C2'), 152.2 (s, C6), 152.8 (d, C2), 153.3 (s , C4 '), 153.4 (s, C4). IR: (KBr): v [cm ^"1 ] = 3200-3600 (w), 3062 (w, Ar-H), 1574 (vs), 1558 (s), 1504 (m), 1452 (m), 1397 (w), 1339 (m), 1322 (s), 1247 (m), 1223 (w), 1152 (m), 1020 (w), 938 (w), 727 (m), 705 (m), 644 (w).

MS (El, 70 eV): m/z (%) = 452 (69) [M⁺], 361 (100) [M⁺ - Benzyl], 91 (95) [⁺]. HRMS: C₂₄Hi₇N₈CI: ber. 452,1265, gef. 452,1270MS (El, 70 eV): m / z (%) = 452 (69) [M ⁺ ], 361 (100) [M ⁺ - benzyl], 91 (95) [ ⁺ ]. HRMS: C ₂₄ Hi ₈ N ₇ CI: calc. 452.1265, obs. 452.1270

Elementaranalyse: C₂₄Hi₇N₈CI (452,90 g/mol): ber. C 63,65 , H 3,78, N 24,74, gef. C 63,55, H 3,72, N 24,73.Elemental analysis: C ₂₄ Hi ₈ N ₇ CI (452.90 g / mol): C 63.65, H 3.78, N 24.74 Found,.. C 63.55, H 3.72, N 24.73.

1.6 9,9'-Dibenzyl-6'-iod-[6,8']bipurin1.6 9,9'-Dibenzyl-6'-iodo- [6,8 '] bipurine

Zu 57%iger lodwasserstoffsäure in Wasser (5 ml) gab man bei 0 ⁰C portionsweise 9,9'-Dibenzyl-6'-chlor-[6,8']bipurin (1 ,02 g, 2,26 mmol) und hielt das Reaktionsgemisch 60 min bei 0 ⁰C. Danach gab man die orange Suspension zu Natriumhydrogencarbo- natlösung (mit Spatelspitze Natriumthiosulfat) (70 ml) und extrahierte anschließend die wässrige Phase mit Dichlormethan (3 x 70 ml). Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man wiederholte das Verfahren zwei weitere Male. Man erhielt die Titelverbindung in quantitativer Ausbeute (1 ,31 g, 2,41 mmol) als hellbraunen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 144-148 ⁰C. 1H-NMR: (360 MHz, CDCI₃, 300 K): δ [ppm] = 5,50 (s, 2 H, C10-H), 6,17 (s, 2 H, C10'- H), 7,12 (m_c, 5 H, C12/13/14-H), 7,28-7,35 (m, 2 H, C13'-H), 7,35-7,39 (m, 3 H, C12714'-H), 8,25 (s, 1 H, C8-H), 8,71 (s, 1 H, C2'-H), 9,12 (s, 1 H, C2-H). 1³C-NMR: (90,6 MHz, CDCI₃, 300 K): δ [ppm] = 47,6 (t, C10), 48,0 (t, C10'), 123,7 (s, C5'), 127,5 (d, C12'), 127,8 (d), 127,9 (d, C12), 128,5 (d), 128,8 (d), 129,2 (d), 132,3 (s, C5), 134,6 (s, C1 1), 135,9 (s, C11 '), 138,6 (s, C6'), 145,9 (s, C6), 147,0 (d, C8), 148,3 (s, C8'), 149,6 (d, C4'), 151 ,8 (s, C2), 152,7 (d, C2'), 153,3 (s, C4). IR: (KBr): v [cm^"1] = 3600-3200 (s), 3059 (w, Ar-H), 3031 (w), 1583 (s), 1552 (vs), 1496 (m), 1453 (s), 1396 (w), 1323 (s), 1233 (m), 121 1 (m), 1 133 (m), 1015 (w), 929 (w), 834 (w), 727 (s), 696 (m), 642 (m). MS: (El, 70 eV): m/z (%) = 544 (20) [M⁺], 453 (22), 361 (11 ), 336 (13), 91 (100) [Ben- zyl⁺], 65 (1O) [C₅H₅ ⁺].To a 57% hydroiodic acid in water (5 ml) was added at 0 ⁰ C portionwise 9,9'-dibenzyl-6'-chloro- [6,8 '] bipurin (1, 02 g, 2.26 mmol) and kept The reaction mixture was 60 min at 0 ⁰ C then the orange suspension to sodium bicarbonate solution (with spatula tip of sodium thiosulfate) (70 ml) and then extracted the aqueous phase with dichloromethane (3 x 70 ml). The organic phase was dried over sodium sulfate, filtered and the solvent removed in vacuo. The procedure was repeated two more times. The title compound was obtained in quantitative yield (31 g 1, 2.41 mmol) as a light brown solid with a melting point of 144-148 ⁰ C. 1 H-NMR: (360 MHz, CDCI _3, 300 K): δ [ppm] = 5.50 (s, 2 H, C10-H), 6.17 (s, 2 H, C10'- H), 7.12 (m _c, 5 H, C12 / 13/14 H), 7 , 28-7.35 (m, 2H, C13'-H), 7.35-7.39 (m, 3H, C12714'-H), 8.25 (s, 1H, C8-H) , 8.71 (s, 1H, C2'H), 9.12 (s, 1H, C2H). 1 ³ C-NMR: (90.6 MHz, CDCl ₃ , 300 K): δ [ppm] = 47.6 (t, C10), 48.0 (t, C10 '), 123.7 (s, C5 '), 127.5 (d, C12'), 127.8 (d), 127.9 (d, C12), 128.5 (d), 128.8 (d), 129.2 (d), 132.3 (s, C5), 134.6 (s, C1 1), 135.9 (s, C11 '), 138.6 (s, C6'), 145.9 (s, C6), 147, 0 (d, C8), 148.3 (s, C8 '), 149.6 (d, C4'), 151, 8 (s, C2), 152.7 (d, C2 '), 153.3 ( s, C4). IR: (KBr): v [cm ^"1 ] = 3600-3200 (s), 3059 (w, Ar-H), 3031 (w), 1583 (s), 1552 (vs), 1496 (m), 1453 (s), 1396 (w), 1323 (s), 1233 (m), 121 1 (m), 1 133 (m), 1015 (w), 929 (w), 834 (w), 727 (s) , 696 (m), 642 (m) MS: (El, 70 eV): m / z (%) = 544 (20) [M ⁺ ], 453 (22), 361 (11), 336 (13) , 91 (100) [benzyl ⁺ ], 65 (10) [C ₅ H ₅ ⁺ ].

HRMS: C₂₄Hi₇N₈I: ber. 544,0621 , gef. 544,0615.HRMS: C ₂₄ Hi _{8 7} N I: calc. 544.0621, obs. 544.0615.

Elementaranalyse: C₂₄Hi₇N₈I (544.06 g/mol): ber. C 52,95, H 3,15, N 20,58, gef. C 53,21 , H 3,21 , N 20,18.Elemental analysis: C ₂₄ Hi _{8 7} N I (544.06 g / mol): C 52.95, H 3.15, N 20.58 Found,.. C, 53.21, H, 3.21, N, 20.18.

1.7 9,9',9"-Tribenzyl-6"-chlor-[6,8',6',8"]terpurin1.7 9,9 ', 9 "-tribencyl-6" -chloro- [6,8', 6 ', 8 "] terpurine

Zu 9-Benzyl-6-chlor-8-iodpurin (1 ,01 g, 2,76 mmol) in THF (10 ml) tropfte man bei -45 ⁰C i-PrMgBr-LiCI (0,72 M in THF, 3,94 ml) und rührte 10 min. Danach gab man Zinkbromid (1 ,0 M in THF, 2,79 ml) zu, rührte 20 min bei -45 ⁰C und ließ danach über 30 min auf Raumtemperatur erwärmen. Die erhaltene zinkorganische Verbindung gab man zu einer Mischung aus 9,9'-Dibenzyl-6'-iod-[6,8']bipurin (970 mg, 1 ,84 mmol), Tri- (benzylidenaceton)-dipalladium-(O) (84,0 mg, 5 mol%) und Tri-(2-furyl)-phosphin (84,0 mg, 20 mol%) in THF (2 ml) und rührte bei 35 ⁰C 15 h. Die Reaktion wurde im Vakuum eingeengt, in Ammoniumchloridlösung (75 ml) aufgenommen und mit Di- chlormethan (3 x 75 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Natriumchloridlösung (50 ml) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das rohe Produkt wurde säulenchroma- tographisch (Dichlormethan/Essigsäureethylester/Methanol = 50:50:0 → 49:50:1 ) gereinigt. Man isolierte die Titelverbindung (784 mg, 1 ,10 mmol, 65 %) als gelblichen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 133 ⁰C.To 9-Benzyl-6-chloro-8-iodopurine (1, 01 g, 2.76 mmol) in THF (10 ml) was added dropwise at -45 ⁰ C i-PrMgBr-LiCl (0.72 M in THF, 3 , 94 ml) and stirred for 10 min. After that you gave Zinc bromide (1, 0 M in THF, 2.79 ml), stirred for 20 min at -45 ⁰ C and then allowed to warm to room temperature over 30 min. The resulting organozinc compound was added to a mixture of 9,9'-dibenzyl-6'-iodo [6,8 '] bipurine (970 mg, 1.84 mmol), tri (benzylideneacetone) dipalladium (O) (84.0 mg, 5 mol%) and tri- (2-furyl) -phosphine (84.0 mg, 20 mol%) in THF (2 ml) and stirred at 35 ⁰ C for 15 h. The reaction was concentrated in vacuo, taken up in ammonium chloride solution (75 ml) and extracted with dichloromethane (3 x 75 ml). The combined organic phases were washed with sodium chloride solution (50 ml), dried over sodium sulfate, filtered and the solvent removed in vacuo. The crude product was purified by column chromatography (dichloromethane / ethyl acetate / methanol = 50: 50: 0 → 49: 50: 1). The title compound (784 mg, 1.10 mmol, 65%) was isolated as a yellowish solid having a melting point of 133 ^° C.

¹H-NMR: (500 MHz, CDCI₃, 300 K): δ [ppm] = 5,50 (s, 2 H, C10-H), 6,36 (s, 4 H, C10'/10"-H), 7,05-7,12 (m, 5 H, Ph), 7,14-7,18 (m, 5 H, Ph), 7,26-7,36 (m, 5 H, Ph), 8,30 (s, 1 H, C8-H), 8,84 (s, 1 H, C2'-H), 9,1 1 (s, 1 H, C2-H), 9,18 (s, 1 H, C2'-H). ¹³C-NMR: (90,6 MHz, CDCI₃, 300 K): δ [ppm] = 47,5 (t, C10), 47,8 (t, C10'), 48,0 (t, C10"), 127,4 (d), 127,5 (d), 127,7 (d), 127,8 (d), 128,4 (d), 128,5 (d), 128,7 (d), 129,2 (d), 131 ,9 (s, C5'), 132,1 (s, C5"), 132,6 (s, C5), 134,6 (s, C1 1), 136,0 (s, C11 '), 136,2 (s, C11 "), 145,8 (s, C6), 146,5 (s, C6"), 147,1 (s, C8), 149,4 (s, C8'), 150,5 (s, C8"), 151 ,6 (d, C2), 152,3 (s, C6'), 152,7 (d, C2'), 152,8 (d, C2"), 153,4 (s, C4), 153,5 (s, C4'), 154,7 (s, C4"). ¹ H-NMR: (500 MHz, CDCl ₃ , 300 K): δ [ppm] = 5.50 (s, 2 H, C 10 H), 6.36 (s, 4 H, C 10 '/ 10 ") H), 7.05-7.12 (m, 5H, Ph), 7.14-7.18 (m, 5H, Ph), 7.26-7.36 (m, 5H, Ph) , 8.30 (s, 1H, C8H), 8.84 (s, 1H, C2'H), 9.1.1 (s, 1H, C2H), 9.18 (s , 1 H, C2'-H) ¹³ C-NMR. (90.6 MHz, CDCI _3, 300 K): δ [ppm] = 47.5 (t, C10), 47.8 (t, C10 ' ), 48.0 (t, C10 "), 127.4 (d), 127.5 (d), 127.7 (d), 127.8 (d), 128.4 (d), 128.5 (d), 128.7 (d), 129.2 (d), 131, 9 (s, C5 '), 132.1 (s, C5 "), 132.6 (s, C5), 134.6 (s, C1 1), 136.0 (s, C11 '), 136.2 (s, C11 "), 145.8 (s, C6), 146.5 (s, C6"), 147.1 ( s, C8), 149.4 (s, C8 '), 150.5 (s, C8 "), 151, 6 (d, C2), 152.3 (s, C6'), 152.7 (d, C2 '), 152.8 (d, C2 "), 153.4 (s, C4), 153.5 (s, C4'), 154.7 (s, C4").

IR: (KBr): v [cm^"1] = 3600-3200 (m), 3062 (w, Ar-H), 3031 (m, Ar-H), 2928 (w), 1654 (S), 1577 (VS), 1560 (s), 1497 (m), 1453 (s), 1327 (s), 1243 (m), 1 146 (m), 1030 (w), 936 (W), 727 (s, Ar-H), 696 (m, Ar-H), 642 (w). MS: (MALDI, HCCA): m = 661 ,053 [M⁺].IR: (KBr): v [cm ^"1 ] = 3600-3200 (m), 3062 (w, Ar-H), 3031 (m, Ar-H), 2928 (w), 1654 (S), 1577 ( VS), 1560 (s), 1497 (m), 1453 (s), 1327 (s), 1243 (m), 1 146 (m), 1030 (w), 936 (W), 727 (s, Ar H), 696 (m, Ar-H), 642 (w) MS: (MALDI, HCCA): m = 661, 053 [M ⁺ ].

1.8 9,9',9"-Tribenzyl-6"-iod-[6,8',6',8"]terpurin1.8 9,9 ', 9 "-trivenzyl-6" -iodo- [6,8', 6 ', 8 "] terpurine

Zu 57%iger lodwasserstoffsäure in Wasser (5 ml) gab man bei 0 ⁰C portionsweise 9,9',9"-Tribenzyl-6"-chlor-[6,8',6',8"]terpurin (757 mg, 1.15 mmol). Nach 1 h bei 0 ⁰C gab man die orange Suspension zu Natriumhydrogencarbonatlösung (mit Spatelspitze Natriumthiosulfat) (70 ml) und extrahierte danach die wässrige Phase mit Dichlor- methan (3 x 30 ml). Die organische Phase wurde mit wässriger gesättigter Natriumthio- sulfatlösung (50 ml) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lö- sungsmittel im Vakuum entfernt. Das Verfahren wurde noch zweimal wiederholt. Man isolierte die Titelverbindung (825 mg, 1 ,10 mmol, 95 %) als hellbrauner Schaum mit einem Schmelzpunkt von 129 ⁰CTo a 57% hydroiodic acid in water (5 ml) was added at 0 ⁰ C in portions 9,9 ', 9 "-Tribenzyl-6' -chloro [6,8 ', 6', 8"] terpurin (757 mg, After 1 h at 0 ^° C., the orange suspension was added to sodium bicarbonate solution (with spatula tip of sodium thiosulfate) (70 ml), and the aqueous phase was then extracted with dichloromethane (3 × 30 ml) The mixture was repeated twice more to collect the title compound (825 mg, 1:10 mmol, 95%) as a tan foam with a melting point of 129 ⁰ C.

¹H-NMR: (360 MHz, DMSOd₆, 300 K): δ [ppm] = 5,58 (s, 2 H, C10-H), 6,03 (s, 2 H, C10'-H), 6,05 (s, 2 H, C10"-H), 6,98-7,18 (m, 10 H, C12712"/13713714714"-H), 7,30- 7,39 (m, 5 H, C12/13/14-H), 8,78 (s, 1 H, C2"-H), 8,93 (s, 1 H, C8-H), 9,14 (s, 1 H, C2- ¹ H-NMR: (360 MHz, DMSOd ₆ , 300 K): δ [ppm] = 5.58 (s, 2H, C10-H), 6.03 (s, 2H, C10'-H), 6.05 (s, 2H, C10 "-H), 6.98-7.18 (m, 10H, C12712" / 13713714714 "-H), 7.30- 7.39 (m, 5H, C12 / 13/14-H), 8.78 (s, 1H, C2 "-H), 8.93 (s, 1H, C8-H), 9.14 (s, 1H, C2-

H), 9,21 (s, 1 H, C2'-H).H), 9.21 (s, 1H, C2'H).

¹³C-NMR: (90,6 MHz, DMSOd₆, 300 K): δ [ppm] = 46,6 (d, C10), 46,9 (d, C10'), 47,1 ¹³ C-NMR: (90.6 MHz, DMSOd ₆ , 300 K): δ [ppm] = 46.6 (d, C10), 46.9 (d, C10 '), 47.1

(d, C10"), 124,1 (d, C6"), 126,8 (d, C12'), 127,0 (d, C12"), 127,4 (d), 127,5 (d, C12), 127,9 (d, C14), 128,2 (d), 128,3 (d), 128,6 (d, C13), 131 ,4 (s, C4'), 131 ,9 (s, C5), 135,8(d, C10 "), 124.1 (d, C6"), 126.8 (d, C12 '), 127.0 (d, C12 "), 127.4 (d), 127.5 (d, C12), 127.9 (d, C14), 128.2 (d), 128.3 (d), 128.6 (d, C13), 131, 4 (s, C4 '), 131, 9 (s , C5), 135.8

(s, C11 "), 136,0 (s, C1 1/11 '), 137,7 (s, C5"), 144,5 (s, C6), 145,7 (s, C6'), 148,6 (s,(s, C11 "), 136.0 (s, C1 1/11 '), 137.7 (s, C5"), 144.5 (s, C6), 145.7 (s, C6'), 148 , 6 (s,

C8"), 148.9 (d, C8), 149.2 (s, C4"), 150.4 (s, C8'), 151.4 (d, C2), 152.6 (d, C2'), 152.7C8 "), 148.9 (d, C8), 149.2 (s, C4"), 150.4 (s, C8 '), 151.4 (d, C2), 152.6 (d, C2'), 152.7

(d, C2"), 152,8 (s, C4), 153,8 (s, C4¹).(d, C2 "), 152.8 (s, C4), 153.8 (s, C4 ¹ ).

IR: (KBr): v [cm^"1] = 3600-3200 (m), 3062 (w, Ar-H), 3030 (m, Ar-H), 1574 (vs), 1557 (vs), 1496 (m), 1455 (s), 1328 (s), 1236 (m), 1141 (m), 1030 (w), 929 (w), 728 (s, Ar-IR: (KBr): v [cm ^"1 ] = 3600-3200 (m), 3062 (w, Ar-H), 3030 (m, Ar-H), 1574 (vs), 1557 (vs), 1496 ( m), 1455 (s), 1328 (s), 1236 (m), 1141 (m), 1030 (w), 929 (w), 728 (s, Ar

H), 698 (m, Ar-H), 642 (w).H), 698 (m, Ar-H), 642 (w).

MS: (El, 70 eV): m/z (%) = 752 (1) [M⁺], 544 (14), 460 (31 ), 369 (25), 336 (16), 218MS: (El, 70 eV): m / z (%) = 752 (1) [M ⁺ ], 544 (14), 460 (31), 369 (25), 336 (16), 218

(16), 91 (100) [Benzyl⁺], 65 (34) [C₅H₅ ⁺].(16), 91 (100) [benzyl ⁺ ], 65 (34) [C ₅ H ₅ ⁺ ].

MS (MALDI, HCCA): m = 752,996 [M⁺ + H].MS (MALDI, HCCA): m = 752.996 [M ⁺ + H].

1.9 9,9',9",9'"-Tetrabenzyl-6"'-chlor-[6,8',6',8",6",8'"]quaterpurin1.9 9,9 ', 9 ", 9'" - tetrabenzyl-6 "'- chloro- [6,8', 6 ', 8", 6 ", 8'"] quaterpurine

Zu 9-Benzyl-6-chlor-8-iodpurin (184 mg, 498 μmol) in THF (1 ml) tropfte man beiTo 9-benzyl-6-chloro-8-iodopurine (184 mg, 498 μmol) in THF (1 ml) was added dropwise

-45 ⁰C i-PrMgBr-LiCI (0,72 M in THF, 0,71 ml) und rührte 5 min. Danach gab man Zink- bromid (1 ,0 M in THF, 0,53 ml) zu, hielt die Temperatur zunächst 20 min bei -45 ⁰C und ließ danach über 30 min auf Raumtemperatur erwärmen. Die erhaltene zinkorganische Verbindung gab man zu einer Lösung von 9,9',9"-Tribenzyl-6"-iod-[6,8',6',8"]- terpurin (250 mg, 333 μmol), Tri-(benzylidenaceton)-dipalladium-(0) (15,0 mg, 5 mol%) und Tri-(2-furyl)-phosphin (15,0 mg, 20 mol%) in N,N-Dimethylacetamid (5 ml) und rührte bei 35 ⁰C 16 h. Die Reaktion wurde im Vakuum eingeengt, in Wasser (100 ml) aufgenommen und mit Ethylacetat (3 x 75 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Natriumchloridlösung (50 ml) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch (Essigsäureethylester/Ethanol = 9:1 ) gereinigt. Man erhielt die Titelverbindung (132 mg, 152 μmol, 46 %) als hellbraunen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 160 ⁰C.-45 ⁰ C i-PrMgBr-LiCl (0.72 M in THF, 0.71 ml) and stirred for 5 min. Thereafter, zinc bromide gave (1, 0 M in THF, 0.53 ml) is added, keeping the temperature initially for 20 minutes at -45 ⁰ C and then allowed for 30 min at room temperature. The resulting organozinc compound was added to a solution of 9,9 ', 9 "-trifenzyl-6" -iodo- [6,8', 6 ', 8 "] -terpurine (250 mg, 333 μmol), tris ( benzylideneacetone) dipalladium (0) (15.0 mg, 5 mol%) and tri (2-furyl) phosphine (15.0 mg, 20 mol%) in N, N-dimethylacetamide (5 ml) and stirred at 35 ^° C. for 16 h The reaction was concentrated in vacuo, taken up in water (100 ml) and extracted with ethyl acetate (3 × 75 ml) The combined organic phases were washed with sodium chloride solution (50 ml), dried over sodium sulfate, filtered The solvent was removed in vacuo and the crude product was purified by column chromatography (ethyl acetate / ethanol = 9: 1) to give the title compound (132 mg, 152 μmol, 46%) as a tan solid with a melting point of 160 ^° C.

¹H-NMR: (500 MHz, CDCI₃, 300 K): δ [ppm] = 5,53 (s, 2 H, C10-H), 6,36 (s, 2 H, C10'- H), 6,48 (s, 2 H, C10"-H), 6,55 (s, 2 H, C10'"-H), 6,81 (d, ³J = 7,1 Hz, 2 H, C12'"-H), 6,89 (t, ³J = 7,1 Hz, 2 H, C13'"-H), 6,97 (t, ³J = 7,1 Hz, 1 H, C14'"-H), 7,12-7,21 (m, 10 H, C12712713713"/14'/14"-H), 7,34-7,37 (m, 2 H, C13-H), 7,39-7,43 (m, 3 H, ¹ H-NMR: (500 MHz, CDCl ₃ , 300 K): δ [ppm] = 5.53 (s, 2 H, C 10 H), 6.36 (s, 2 H, C 10'-H), 6.48 (s, 2 H, C10 "-H), 6.55 (s, 2 H, C10 '" - H), 6.81 (d, ³ J = 7.1 Hz, 2 H, C12'"-H), 6.89 (t, ³ J = 7.1 Hz, 2 H, C13 '" - H), 6.97 (t, ³ J = 7.1 Hz, 1 H, C14'"- H), 7.12-7.21 (m, 10H, C12712713713 "/ 14 '/ 14" -H), 7.34-7.37 (m, 2H, C13-H), 7.39- 7.43 (m, 3H,

C12/14-H), 8,39 (s, 1 H, C8-H), 8,58 (s, 1 H, C2'"-H), 9,14 (s, 1 H, C2-H), 9,18 (s, 1 H, C2"-H), 9,21 (s, 1 H, C2'-H).C12 / 14-H), 8.39 (s, 1H, C8H), 8.58 (s, 1H, C2 '' '- H), 9.14 (s, 1H, C2H) , 9.18 (s, 1H, C2 "-H), 9.21 (s, 1H, C2'-H).

¹³C-NMR: (90,6 MHz, CDCI₃, 300 K): δ [ppm] = 47,6 (t, C10), 47,9 (t, C10'), 48,0 (t, C10"), 48,6 (t, C10'"), 127,1 (d, C12'"), 127,4 (d, C12"), 127,6 (d, C14/12'), 127,8 (d), 128.0 (d, C12), 128,3 (d), 128,5 (d), 128,6 (d), 128,9 (d), 129,3 (d), 131 ,9 (s, C575"¹), ¹³ C-NMR: (90.6 MHz, CDCl ₃ , 300 K): δ [ppm] = 47.6 (t, C10), 47.9 (t, C10 '), 48.0 (t, C10) ), 48.6 (t, C10 '''), 127.1 (d, C12'''), 127.4 (d, C12 ''), 127.6 (d, C14 / 12 '), 127.8 ( d) 128.0 (d, C12), 128.3 (d), 128.5 (d), 128.6 (d), 128.9 (d), 129.3 (d), 131, 9 (s, C575 " ¹ ),

132.5 (s, C5/5') 134,5 (s, C1 1), 136,1 (s, C1 1'"), 136,2 (s, C11 '), 136,4 (s, C1 1"), 145,8 (s, C6), 146,2 (s, C6'), 146,5 (s, C6"), 147,4 (d, C8), 150,0 (s, C8"), 150,8 (s, C8'),132.5 (s, C5 / 5 ') 134.5 (s, C1 1), 136.1 (s, C1 1' "), 136.2 (s, C11 '), 136.4 (s, C1 1" ), 145.8 (s, C6), 146.2 (s, C6 '), 146.5 (s, C6 "), 147.4 (d, C8), 150.0 (s, C8"), 150.8 (s, C8 '),

151.1 (s, C8'"), 151 ,5 (d, C2), 152,2 (d, C2"76"'), 152,5 (d, C2'), 153,6 (s, C4/4'"), 153,7 (d, C2"), 154,5 (s, C4"), 155,0 (s, C4').151.1 (s, C8 '"), 151, 5 (d, C2), 152.2 (d, C2" 76 "'), 152.5 (d, C2 '), 153.6 (s, C4 / 4 '"), 153.7 (d, C2"), 154.5 (s, C4 "), 155.0 (s, C4').

IR: (KBr): v [cm^"1] = 3445 (m_br), 3062 (w, Ar-H), 3031 (m, Ar-H), 1575 (vs), 1496 (m), 1455 (s), 1328 (s), 1236 (m), 1141 (m), 1030 (w), 929 (w), 728 (s, Ar-H), 698 (m, Ar-H), 643 (w).IR: (KBr): v [cm ^-1 ] = 3445 (m _b r), 3062 (w, Ar-H), 3031 (m, Ar-H), 1575 (vs), 1496 (m), 1455 ( s), 1328 (s), 1236 (m), 1141 (m), 1030 (w), 929 (w), 728 (s, Ar-H), 698 (m, Ar-H), 643 (w) ,

MS: (MALDI, HCCA): m = 869,45 [M⁺ + H], 891 ,45 [M⁺ + Na].MS: (MALDI, HCCA): m = 869.45 [M ⁺ + H], 891, 45 [M ⁺ + Na].

1.10 9,9',9",9'"-Tetrabenzyl-6"'-chlor-8-iod-[6,8',6',8",6",8'"]quaterpurin1.10 9,9 ', 9 ", 9'" - tetrabenzyl-6 "'- chloro-8-iodo- [6,8', 6 ', 8", 6 ", 8'"] quaterpurine

Zu 9,9',9",9"'-Tetrabenzyl-6'"-chlor-[6,8',6',8",6",8'"]quaterpurin (88 mg, 101 μmol) in Tetrahydrofuran (5 ml) gab man N-Iodsuccinimid (68 mg, 303 μmol) und erhitzte 48 h am Rückfluss. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand inTo 9,9 ', 9 ", 9"' - tetrabenzyl-6 '"- chloro [6,8', 6 ', 8", 6 ", 8'"] quaterpurine (88 mg, 101 μmol) in tetrahydrofuran (5 ml) was added N-iodosuccinimide (68 mg, 303 μmol) and heated at reflux for 48 h. The solvent was removed in vacuo and the residue in

Dichlormethan (15 ml) aufgenommen. Die organische Phase wusch man mit Natrium- thiosulfatlösung (30 ml). Die wässrige Phase extrahierte man mit Dichlormethan (2 x 15 ml). Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das rohe Produkt wurde säulen- chromatographisch (Essigsäureethylester/Ethanol = 95:5) gereinigt. Man erhielt die Titelverbindung (59 mg, 59,3 μmol, 59 %) als weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 177 ⁰C. Außerdem wurde 9,9',9",9"'-Tetrabenzyl-6"'-chlor- [6,8',6',8",6",8'"]quaterpurin (31 mg, 35,7 μmol, 35 %) zurück gewonnen. 1H-NMR: (360 MHz, CDCI₃, 300 K): δ [ppm] = 5,51 (s, 2 H, C10-H), 6,24 (s, 2 H, C10'- H), 6,40 (s, 2 H, C10'"-H), 6,49 (s, 2 H, C10"-H), 6,92-7,02 (m, 5 H, C12"713"714"'-H), 7,10-7,18 (m, 10 H, C12712'713713714714"-H), 7,28-7,38 (m, 5 H, C12/13/14-H), 8,68 (s, 1 H, C2'"-H), 9,04 (s, 1 H, C2-H), 9,16 (s, 1 H, C2"-H), 9,22 (s, 1 H, C2'-H). 1³C-NMR: (90,6 MHz, CDCI₃, 300 K): δ [ppm] = 47,7 (t, C10710"), 48,0 (t, C10'"), 49,3 (t, C10), 1 11 ,3 (s, C8), 127,4 (d, C12712"'), 127,6 (d, C12'), 127,7 (d, C12), 127,8 (d), 127,9 (d), 128,3 (d), 128,5 (d), 128,6 (d), 129,0 (d), 131 ,8 (s, C5'"), 132,0 (s, C5"),Dichloromethane (15 ml). The organic phase was washed with sodium thiosulfate solution (30 ml). The aqueous phase was extracted with dichloromethane (2 x 15 ml). The combined organic phases were dried over sodium sulfate, filtered and the solvent removed in vacuo. The crude product was purified by column chromatography (ethyl acetate / ethanol = 95: 5). The title compound (59 mg, 59.3 μmol, 59%) was obtained as a white solid having a melting point of 177 ^° C. Additionally, 9,9 ', 9 ", 9"' - tetrabenzyl-6 "'- [ 6,8 ', 6', 8 ", 6", 8 '"] quaterpurine (31 mg, 35.7 μmol, 35%). 1 H-NMR: (360 MHz, CDCl ₃ , 300 K): δ [ppm] = 5.51 (s, 2H, C10-H), 6.24 (s, 2H, C10'-H), 6 , 40 (s, 2H, C10 "'- H), 6.49 (s, 2H, C10" -H), 6.92-7.02 (m, 5H, C12 "713" 714 "' -H), 7.10-7.18 (m, 10H, C12712'713713714714 "-H), 7.28-7.38 (m, 5H, C12 / 13/14-H), 8.68 (s, 1H, C2 "'- H), 9.04 (s, 1H, C2H), 9.16 (s, 1H, C2" -H), 9.22 (s, 1H , C2'-H). 1 ³ C-NMR: (90.6 MHz, CDCl ₃ , 300 K): δ [ppm] = 47.7 (t, C10710 "), 48.0 (t, C10 '''), 49.3 (t , C10), 11, 3 (s, C8), 127.4 (d, C12712 "'), 127.6 (d, C12'), 127.7 (d, C12), 127.8 (d) , 127.9 (d), 128.3 (d), 128.5 (d), 128.6 (d), 129.0 (d), 131, 8 (s, C5 '''), 132.0 (s, C5 "),

132.3 (s, C5'), 134.4 (s, C11), 134.6 (s, C4), 136.0 (s, C1 1'), 136.1 (s, C11 '"), 136.3 (s, C1 1"), 144.3 (s, C6), 146.5 (s, C6'), 146.6 (s, C6"), 150.4 (s, C8'), 150.6 (s, C878'"),132.3 (s, C5 '), 134.4 (s, C11), 134.6 (s, C4), 136.0 (s, C1 1'), 136.1 (s, C11 '"), 136.3 (s, C1 1"), 144.3 (s, C6), 146.5 (s, C6 '), 146.6 (s, C6 "), 150.4 (s, C8'), 150.6 (s, C878 '"),

151.6 (d, C2), 152,1 (s, C6'"), 152,4 (d, C2'"), 152,8 (s, C2'), 153,2 (d, C2"), 153,7 (s, C4'"), 154,5 (s, C4), 154,6 (s, C4"), 154,8 (s, C4'). IR: (KBr): v [cm^"1] = 3445 (m_br), 3062 (w, Ar-H), 3031 (m, Ar-H), 1576 (vs), 1496 (m), 1452 (s), 1341 (s), 1246 (m), 1151 (m), 933 (w), 726 (s, Ar-H), 696 (m, Ar-H). MS: (MALDI, HCCA): m = 995,077 [M⁺ + H], 1017,064 [M⁺ + Na].151.6 (d, C2), 152.1 (s, C6 '''), 152.4 (d, C2'''), 152.8 (s, C2 '), 153.2 (d, C2''), 153 , 7 (s, C4 '"), 154.5 (s, C4), 154.6 (s, C4"), 154.8 (s, C4') IR: (KBr): v [cm ^"1 ] = 3445 ( _mbr ), 3062 (w, Ar-H), 3031 (m, Ar-H), 1576 (vs), 1496 (m), 1452 (s), 1341 (s), 1246 (m) , 1151 (m), 933 (w), 726 (s, Ar-H), 696 (m, Ar-H). MS: (MALDI, HCCA): m = 995.077 [M ⁺ + H], 1017.064 [M ⁺ + Na].

1.1 1 9-Benzyl- [6, 8']cyclotetrapurin Man rührte 9,9',9",9"'-Tetrabenzyl-6'"-chlor-8-iod-[6,8',6',8",6",8'"]quaterpurin (50,0 mg, 50,3 μmol), Tri-(benzylidenaceton)-dipalladium-(0) (23,0 mg, 50,3 μmol), Tri-(2-furyl)- phosphin (46,0 mg, 200 μmol) und (CH₃)6Sn₂ (20,8 μl_, 106 μmol) bei 85 ⁰C in sauer- stofffreiem Dioxan (20 ml) 2 d. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und mit Ether gewaschen. Der Rückstand wurde in Trifluoressigsäure (TFA) gelöst und im Vakuum eingeengt. Man isolierte die Titelverbindung in quantitativer Ausbeute (47,0 mg, 50,1 μmol) als grünen Feststoff. 1H-NMR: (360 MHz, TFA-d, 300 K): δ [ppm] = 6,95 (s, 2 H, C10-H), 7,43 (s, 3 H, C13/14-H), 7,68 (s, 2 H, C12-H), 9,86 (s, C2-H).1.1 1 9-Benzyl [6, 8 '] cyclotetrapurine 9,9 ', 9 ", 9"' - Tetrabenzyl-6 '"- chloro-8-iodo- [6,8', 6 ', 8", 6 ", 8'"] quaterpurine (50.0%) were stirred mg, 50.3 μmol), tri (benzylideneacetone) dipalladium (0) (23.0 mg, 50.3 μmol), tri (2-furyl) phosphine (46.0 mg, 200 μmol) and (CH _{3) 2} 6Sn (20.8 μl_, 106 .mu.mol) at 85 ⁰ C in oxygen-free dioxane (20 ml) for 2 d. The reaction mixture was filtered and washed with ether. The residue was dissolved in trifluoroacetic acid (TFA) and concentrated in vacuo. The title compound was isolated in quantitative yield (47.0 mg, 50.1 μmol) as a green solid. 1H-NMR: (360 MHz, TFA-d, 300 K): δ [ppm] = 6.95 (s, 2H, C10-H), 7.43 (s, 3H, C13 / 14-H) , 7.68 (s, 2H, C12H), 9.86 (s, C2H).

¹³C-NMR: (90,6 MHz, TFA-d, 300 K): δ [ppm] = 53,1 (d, C10), 128,6 (s, C5), 130,5 (d, C12), 131 ,4 (d, C13), 131 ,7 (d, C14), 135,7 (s, C1 1), 144,0 (s, C6), 146,4 (d, C8), 156,3 (s, C4), 158,7 (d, C2). MS: (MALDI): m/z (%) = 845 (90), 936 (100) [M⁺ + Pd]. ESI-HRMS C₄₈H₃₂Ni₆ ¹⁰⁴Pd: ber. 938,2031 , gef. 938,2039 ¹³ C-NMR: (90.6 MHz, TFA-d, 300 K): δ [ppm] = 53.1 (d, C10), 128.6 (s, C5), 130.5 (d, C12) , 131, 4 (d, C13), 131, 7 (d, C14), 135.7 (s, C1 1), 144.0 (s, C6), 146.4 (d, C8), 156.3 (s, C4), 158.7 (d, C2). MS: (MALDI): m / z (%) = 845 (90), 936 (100) [M ⁺ + Pd]. ESI-HRMS C ₄₈ H ₃₂ Ni ₆ ¹⁰⁴ Pd: calc. 938.2031, m.p. 938.2039

UV-Vis (CF₃COOH): λ (ε) = 393 nm (13387 M-¹crτr¹), 648 (4338), 690 (9096), 731 (8651 ).UV-Vis (CF ₃ COOH): λ (ε) = 393 nm (13387 M- ¹ crτr ¹ ), 648 (4338), 690 (9096), 731 (8651).

Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von Verbindungen der Formel IGeneral procedure for the preparation of compounds of the formula I.

Der in Beispiel 1 erhaltene Palladiumkomplex von Il wurde in Trifluoressigsäure gelöst.The palladium complex of II obtained in Example 1 was dissolved in trifluoroacetic acid.

Anschließend wurde die Trifluoressigsäure im Vakuum entfernt. Das so erhalteneSubsequently, the trifluoroacetic acid was removed in vacuo. The thus obtained

Trifluoracetat wurde portionsweise in -78 ⁰C gekühlten Ammoniak (~ 50 ml) gegeben.Trifluoroacetate was added in portions at -78 ⁰ C cooled ammonia (~ 50 ml).

Zu der Suspension gab man einen Überschuss, bezogen auf die Stöchiometrie der Reaktion an Natrium und behielt die Temperatur ca. 1 h bei. Die Reaktion wurde durchTo the suspension was added an excess, based on the stoichiometry of the reaction with sodium, and the temperature was maintained for about 1 h. The reaction was through

Zugabe von Ammoniumchlorid beendet. Nachdem der Ammoniak sich verflüchtigt hatte, wurde der Rückstand in einem geeigneten Lösungsmittel aufgenommen und filtriert. Addition of ammonium chloride ended. After the ammonia had volatilized, the residue was taken up in a suitable solvent and filtered.

Claims

Patentansprüche claims

1. Makrocyclische Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel I1. macrocyclic nitrogen compounds of general formula I.

worin

wherein

R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff,R ¹ , R ² , R ³ and R ^{4 are} independently hydrogen,

Ci-C2o-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cs-do-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aryl-Ci-Cβ-alkyl oder Ci-Cβ-Ci-C2o-alkyl, optionally substituted Cs-do-cycloalkyl, optionally substituted aryl, optionally substituted aryl-Ci-Cβ-alkyl or Ci-Cβ-

Alkoxy-Ci-Cβ-alkyl stehen, sowie die Tautomere von I.Alkoxy-Ci-Cβ-alkyl, as well as the tautomers of I.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , worin R¹, R², R³ und R⁴ für Wasserstoff stehen.2. Compounds according to claim 1, wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ^{4 are} hydrogen.

3. Metallkomplexe der allgemeinen Formel I-A3. Metal complexes of the general formula I-A

worin

wherein

R¹, R², R³ und R⁴ eine der in Anspruch 1 oder 2 genannten Bedeutungen aufweisen, M für ein Metall der 2. bis 14. Gruppe des Periodensystems steht und (L)_n für einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Co-Liganden und/oder für zur Erreichung der Elektroneutralität notwendige Gegenionen steht.R ¹ , R ² , R ³ and R ^{4 have} one of the meanings mentioned in claim 1 or 2, M is a metal of the second to 14th group of the periodic table, and (L) _{n is} one or more identical or different co-ligands and / or counterions necessary for achieving electroneutrality.

4. Cyclische Tetrapurin-Verbindungen der allgemeinen Formel Il4. Cyclic tetrapurine compounds of the general formula II

worin

wherein

PG gleich oder verschieden sind und für eine Schutzgruppe stehen; R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander eine der in den Ansprüchen 1 oder 2 angegebene Bedeutung aufweisen,PG are the same or different and represent a protecting group; R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ independently of one another have the meaning indicated in claims 1 or 2,

und deren Metallkomplexe.and their metal complexes.

5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, umfassend5. A process for the preparation of compounds of formula I, comprising

a) Bereitstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel Il oder eines Metallkomplexes von II, b) Entfernung der Schutzgruppen, gegebenenfalls Dekomplexierung und c) Reduktion der in Schritt b) erhaltenen Verbindung.a) providing a compound of general formula II or a metal complex of II, b) removing the protective groups, optionally decomplexing and c) reducing the compound obtained in step b).

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Bereitstellung der Verbindung der allgemeinen Formel Il in Schritt a) die folgenden Schritte umfasst:6. The method according to claim 5, wherein the provision of the compound of the general formula II in step a) comprises the following steps:

a1 ) Umsetzung einer zinkorganischen Purin-Verbindung der Formel IV mit einer 6-lodpurin-Verbindung der Formel V in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators,a1) reaction of a zinc-organic purine compound of the formula IV with a 6-iodopurine compound of the formula V in the presence of a transition metal catalyst,

wobei PG für eine Schutzgruppe steht, HaI ein Halogenatom bedeutet, R^a und R^b in den Formeln IV und V eine der zuvor für R¹ bis R⁴ genannten Bedeutungen aufweisen, wobei man eine Verbindung der Formel VI erhält:

where PG is a protective group, Hal is a halogen atom, R ^a and R ^b in the formulas IV and V have one of the meanings given above for R ¹ to R ⁴ , to give a compound of the formula VI:

worin R^a, R^b und PG die vorgenannten Bedeutungen aufweisen; a2) Umsetzung der Verbindung VI mit lodwasserstoff, wobei man eine Verbindung der Formel VII erhält

wherein R ^a, R ^b and PG have the abovementioned meanings; a2) Reaction of compound VI with hydrogen iodide to give a compound of formula VII

worin R^a, R^b und PG die vorgenannten Bedeutungen aufweisen; a3) Umsetzung einer zinkorganischen Purin-Verbindung der Formel IVa

wherein R ^a , R ^b and PG have the meanings given above; a3) reaction of an organotin purine compound of the formula IVa

worin HaI eine Halogenatom bedeutet, R^c eine der für R¹ bis R⁴ genannten Bedeutungen aufweist und PG für eine Schutzgruppe steht mit der in Schritt a2) erhaltenen Verbindung VII, wobei man eine Verbindung der Formel VIII erhält:

wherein Hal is a halogen atom, R ^{c has} one of the meanings given for R ¹ to R ⁴ and PG is a protective group with the compound obtained in step a2) VII, to obtain a compound of formula VIII:

worin R^a, R^b, R^c und PG die vorgenannten Bedeutungen aufweisen; a4) Ersatz des Chloratoms in VIII gegen ein lodatom und anschließende Kupplung der so erhaltenen Verbindung IX mit einer zinkorganischen Purin- Verbindung IVb,

wherein R ^a , R ^b , R ^c and PG have the abovementioned meanings; a4) replacement of the chlorine atom in VIII by an iodine atom and subsequent coupling of the compound IX thus obtained with a zinc-organic purine compound IVb,

worin HaI eine Halogenatom bedeutet, R^d eine den für R¹ bis R⁴ angegebenen Bedeutungen aufweist und PG für eine Schutzgruppe steht, wobei man eine Verbindung der Formel X erhält:

in which Hal is a halogen atom, R ^d has the meanings given for R ¹ to R ⁴ and PG is a protective group, to give a compound of the formula X:

worin R^a, R^b, R^c, R^d und PG die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen; a5) Umsetzung der Verbindung X mit einem Bromierungsmittel oder einem lo- dierungsmittel zu einer Verbindung der Formel III

wherein R ^a , R ^b , R ^c , R ^d and PG have the meanings given above; a5) reaction of the compound X with a brominating agent or an activating agent to give a compound of the formula III

worin R^a, R^b, R^c, R^d und PG die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen und X für Brom oder lod steht; a6) Umsetzung der Verbindung III unter den Bedingungen einer reduktiven Kupplung und gegebenenfalls Dekomplexierung der dabei erhaltenen Verbindung II.

wherein R ^a , R ^b , R ^c , R ^d and PG have the meanings given above and X is bromine or iodine; a6) reaction of compound III under the conditions of a reductive coupling and optionally decomplexation of the compound II obtained thereby.

7. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 oder eines Metallkomplexes gemäß Anspruch 3 in optischen Datenspeichermedien.7. Use of a compound of general formula I according to any one of claims 1 or 2 or a metal complex according to claim 3 in optical data storage media.

8. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß einem der An- sprüche 1 oder 2 oder eines Metallkomplexes gemäß Anspruch 3 als organische8. Use of a compound of general formula I according to any one of claims 1 or 2 or a metal complex according to claim 3 as organic

Halbleiter.Semiconductor.

9. Verwendung nach Anspruch 8 für organische Feldeffekttransistoren, Solarzellen und organische Leuchtdioden.9. Use according to claim 8 for organic field effect transistors, solar cells and organic light-emitting diodes.

10. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 oder eines Metallkomplexes I-A gemäß Anspruch 3 als farbge- bender Bestandteil in organischen Materialien. 10. Use of a compound of general formula I according to any one of claims 1 or 2 or a metal complex I-A according to claim 3 as a coloring bender component in organic materials.