WO2008014914A1 - Starch-based coating materials with controllable dissolution behavior, their production and use - Google Patents

Starch-based coating materials with controllable dissolution behavior, their production and use Download PDF

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WO2008014914A1
WO2008014914A1 PCT/EP2007/006614 EP2007006614W WO2008014914A1 WO 2008014914 A1 WO2008014914 A1 WO 2008014914A1 EP 2007006614 W EP2007006614 W EP 2007006614W WO 2008014914 A1 WO2008014914 A1 WO 2008014914A1
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WO
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coating
wrapping material
material according
ratio
starch
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PCT/EP2007/006614
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Stefano Bruzzano
Jörg BOHRISCH
Joachim Storsberg
Arvid Zimmermann
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Fit Gmbh
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/225—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin etherified, e.g. CMC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/08—Ethers
    • C08B31/12—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch
    • C08B31/125—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch having a substituent containing at least one nitrogen atom, e.g. cationic starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D103/00—Coating compositions based on starch, amylose or amylopectin or on their derivatives or degradation products
    • C09D103/04—Starch derivatives
    • C09D103/08—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules

Definitions

  • the present invention relates to a coating and / or wrapping material containing a starch derivative which is O-alkylated at least partially with an ethylamino nofunktionlois a hydroxy group of the carbon atom C 2 of the monomers. Furthermore, the invention relates to a method for producing the coating and / or wrapping material. Likewise, uses of the coating material are specified.
  • the controlled release of active ingredients is usually sought in order to optimally utilize the various functionalities of active substances, for example in the laundry process.
  • the consumer usually doses the different types of active agent in the form that he fills two different products before the washing process in two chambers of the washing machine.
  • washing machine in this context are meant machines with which textiles or dishes can be cleaned.
  • One way of controlled release of active agents is to coat them with a sensitive material. This envelope loses on a certain stimulus or as
  • Temperature-sensitive means that when a certain temperature or a certain temperature interval is exceeded or undershot, the temperature-sensitive enveloping material loses its integrity in whole or in part, for example by melting or dissolving.
  • a pH-sensitive coating material completely or partially loses its integrity when it exceeds or falls below a defined pH or pH range, for example by dissolution.
  • a water-soluble polymeric film is described for the release of washing additives in the rinse cycle of washing machines.
  • the film remains intact during the normal wash cycle, but dissolves quickly in the rinse cycle.
  • a material having a pH-dependent solution behavior is combined with a material exhibiting a negative temperature-dependent solution behavior. This is to ensure that the films do not dissolve even at high temperatures.
  • controllably releasable active substances are present in the form of additives consisting of core and cladding.
  • a composition for use in a dishwashing machine is described in the published patent application DE 198 34 180 A1. This is characterized by a base composition which performs its function essentially in the main dishwashing cycle of the dishwasher, in the form of a tablet, and at least one particle with at least one
  • a core comprising at least one substance which functions essentially in the final rinse cycle of the dishwasher, and a coating substantially completely surrounding the core (s), which comprises at least one compound, whose solubility decreases as the concentration of a specific Ion in the surrounding medium, at least one particle being arranged in or on the tablet such that the surface of the particle (s) is at most partially in direct contact with the surface of the base composition surrounding it and the concentration of the specific ion in the local environment of the particle (s) to the substantially complete dissolution of the tablet is sufficiently high to prevent substantial dissolution of the cladding or substantial detachment of the cladding from the core (s), and method of performing a dishwashing cycle in a dishware sp WASHER using the composition.
  • Basic groups are amine groups, in particular secondary or tertiary amines.
  • a coating and / or wrapping material which contains a starch derivative which is at least partially O-alkylated with an ethyl-amino functionality at the hydroxyl group of the carbon atom C 2 of the monomers according to formula I,
  • R 1 to R 4 are selected from linear or branched alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, aryl, heteroaryl, hydroxy, alkoxy, amino substituents and except for R 3 and R 4 also hydrogen and may be the same or different and / or R 1 together with R 2 and / or R 3 together with R 4 form a ring which may be aliphatic or aromatic and may contain heteroatoms,
  • R 5 is selected from hydrogen, linear or branched C 1 -C 12 -alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, aryl and / or heteroaryl substituents and / or carboxymethyl, which as free acid, as alkali metal salt and / or as esters may be present
  • R 6 is selected from C 1 -C 12 alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, aryl and / or heteroaryl substituents
  • the ratio of a / (a + b + c) is between 0.01 and 0.8
  • the advantageous properties according to the invention are particularly evident when the ratio a / (a + b + c) is in the range between 0.2 and 0.6. Furthermore, it is preferred if the ratio b / (a + b + c) is between 0.1 and 0.3.
  • the ratio b / (a + b + c) is between 0.8 and 0.3.
  • the application of the coating and / or wrapping material can take place both in one or in several layers.
  • the layer / particle to be protected is coated with starch derivatives with an amine switching functionality (with or without adhesion promoter).
  • alternating anionic starch derivatives for example starch sulphates, carboxymethyl starches
  • symplex alternating anionic starch derivatives
  • each layer thickness of each layer is between 0.01 and 2000 .mu.m, preferably between 0.1 and 1000 .mu.m. Above a pH of 8, the coating material according to the invention is largely water-insoluble.
  • the coating and / or wrapping material has the property that it exhibits an abrupt increase in solubility in a pH range ⁇ 8.
  • This can be demonstrated by thermoturbidimetric measurements of aqueous solutions of the coating material according to the invention. The results of these measurements are shown in FIGS. 2 to 5.
  • the average molecular masses (M w ) of the starch derivative of the coating and / or coating material are between 0.5 ⁇ 10 4 and 3 ⁇ 10 7 g / mol, preferably between 5 ⁇ 10 5 and 1, 1 '10 7 g / mol, very particularly preferably between 10 s and 1.1 • 10 7 g / mol.
  • starches which have been substituted according to formula 1 show particular properties as coating materials and / or coating materials compared with the compounds mentioned in DE 198 34 180 A1: in particular diisopropylethylamine groups - without restricting this to the present invention - are distinguished as particularly advantageous representatives. This shows up i.a. in that they show a greatly improved effect which far exceeds the state of the art (see Table 3, Comparative experiments on calgonite * - sphere).
  • the starch derivative coating / coating materials of the present invention are characterized by releasing a coated surfactant / active substance mixture more efficiently than known at the time of the prior art.
  • the coating / coating material according to the invention is characterized in that it - as can be seen from Tab. 3 - with significantly lower amounts of surfactant (to achieve the same performance) gets along with respect to the prior art.
  • the described advantages of the controlled release of active ingredient of the coating material according to the invention can be demonstrated by tensiometric measurements in comparison with a calgonite ball. The results are shown in FIGS. 6 to 8.
  • the coating and / or wrapping material according to the invention containing a starch derivative can are prepared according to methods known from the literature, comprising the following steps:
  • R 7 is selected from the group consisting of halogens, tosylate or phosphoric acid esters, d) optionally etherification of free hydroxy functionalities of the starch to the other Hydrophobing by optionally repeating steps a) and b) and then adding a reagent having the formula R 5 -
  • step d) can also be carried out before step c). This means that initially a hydrophobing of the starch is carried out and only then an aminoalkylation with the alkylating agent according to formula I-II.
  • the alkylating agent according to formula III and the alkylating agent from step d) can also be added simultaneously to the deprotonated starch, so that a simultaneous hydrophobing and O-alkylation can be carried out.
  • the liquor used in step a) is selected from alkali metal hydroxides, in particular sodium hydroxide and / or further customary Bronsted bases.
  • phase transfer catalyst Furthermore, it is advantageous if tetrabutylammonium hydrogen sulfate is selected as the phase transfer catalyst and / or other common phase transfer catalysts.
  • An important criterion according to the invention is the feasibility of derivatization in aqueous homogeneous phase.
  • Alkylating agents particularly suitable for the process are selected from the group consisting of N- (2-chloroethyl) -dimethylammonium chloride (CEDMAC), N- (2-chloroethyl) diisopropylammonium chloride (CEDEAC), N- (2-chloroethyl) - morpholinium chloride (CEMC), N- (2-chloroethyl) piperidinium chloride (CEPIC), N- (2- (2-(CEDMAC), N- (2-chloroethyl) diisopropylammonium chloride (CEDEAC), N- (2-chloroethyl) - morpholinium chloride (CEMC), N- (2-chloroethyl) piperidinium chloride (CEPIC), N- (2- (2-(CEDMAC), N- (2-chloroethyl) diisopropylammonium chloride (CEDEAC), N- (2-chloroeth
  • Chloroethyl) -pyrrolidinium chloride and / or mixtures thereof.
  • the extraction and purification of the product advantageously takes place in the process via dialysis.
  • steps b) and c) are carried out at a temperature between 40 and 100 ° C., preferably between 50 and 70 ° C.
  • the coating and / or wrapping materials are used in detergents. It is favorable if the starch derivative forms the coating and / or encapsulation of the active detergent, of a detergent-active substance and / or of the surfactant.
  • the coating and / or wrapping materials described in the present invention are used as wrapping materials, for example but not limited thereto, for surfactants and / or detergents and / or active-ingredient formulations such as, but not limited to, used in washing machines or dishwashers used. Especially preferred the Diisopropylethylaminrestn be used.
  • Surfactants are understood to mean surface-active compounds, for example polyethylene glycols and their derivatives, and mixtures thereof, without restricting the present invention to these.
  • the present invention can be used as a protective barrier for an underlying substance / substance mixture. Only by a defined pH change of the substance / substance mixture to be protected by releasing the integrity of the protective layer / shell layer is released. Prerequisite here, however, is that the melting point of the substance / substance mixture to be protected is greater than 55 0 C.
  • the invention can also be used for protective coatings of buildings, structures, wood, metals, plastics, etc. If the protective layer is soiled, for example by "graffiti" without limiting the present invention, it can be removed from the substrate together with the paint adhering to the protective layer etc., for example by treatment with an aqueous solution adjusted pH / pH range.
  • a preferred embodiment here is when the protective coating is an anti-graffiti coating.
  • Example 1 Procedure for the synthesis of a coating material according to the invention
  • CMS carboxymethyl starch
  • a Standardtensidgemisch 60: 40 mixture (wt .-%) of Polyglycol 35000PS (Clariant) and Dehypon "3697 gram (Cognis)) having a melting range> 55 0 C was placed in an extrusion press wide by cutting the 8 mm each and. cubes were obtained after each 8 mm of high strand, which were mixed with PVA powder and rounded in a commercially available mixer.
  • Fluid bed coater coated with various materials All are based on the pH-dependent soluble diisopropylethylamine starch.
  • the mass of the rounded cubes is -0.4 g, that of the comparative calgonite ball -0.8 g.
  • HP-AO-3 cube + 30 mg diisopropylamino carboxymethyl starch
  • HP-A0-D3 Dice + 3 double layers of 8 mg each Cation. Potato starch and 8 mg diisopropylamine carboxymethyl starch
  • HP-A1-D3 cube + 40 mg hydroxypropyl starch + 3 bilayers of 8 mg cation each. Potato starch and 8 mg diisopropylamino carboxymethyl starch
  • the rinsing performance is determined by an internal comparison method of fit GmbH, which will be explained in more detail below.
  • the hard water is prepared according to DIN EN 60734 part B from NaHCO 3 , MgSO 4 • 7H 2 O and CaCl 2 "2H 2 O and provided in tank pallets of 1000 1.
  • the hard water is after one day with the tank open or after one Week with the tank closed to renew.
  • ballast dirt consisting of margarine, drinking milk, ketchup, mustard, gravy, potato starch, egg yolk, benzoic acid and water is added in the cleaning cycle.
  • the assessment is based on a 6-step scale according to Table 1.
  • FIG. 1 An exemplary synthesis scheme for representing a coating material according to the invention-without limiting the invention to the selected example-is shown in FIG. 1 shown.
  • FIGS. 2 to 5 show the results of thermoturbidimetric measurements of the coating material HP-AO-3 according to the invention.
  • FIGS. 6 to 8 show the advantages of the controlled release of active substance when using the coating material according to the invention on the basis of tensiometric measurements in direct comparison with Calgonit-Kuglen.
  • the material according to the invention depends on the environmental conditions depending on sharp cloud points in a pH range between 8 and
  • a 21-cup is filled with a 0.4% detergent solution (fully soluble, without surfactant), with the SITA device immersed in the solution. Subsequently, the surfactant body is immersed in a sieve in the solution. This is heated with gentle stirring to 60 0 C and held for 10 min at this temperature. Then the sieve with capsule and the SITA device are transferred to a second 21-beaker filled with cold water. After 5 min, this beaker is heated to 65 0 C. The temperature and the surface tension are measured over time (Fig. 6-8).
  • the figures show the surfactant release depending on the time and the respective phase in the dishwashing cycle (cleaning phase, final rinse phase).
  • the aim of the selective surfactant release only in the final rinse phase is achieved exclusively by the coatings according to the invention (FIGS. 7, 8), whereas the commercial material "loses" surfactant already in the cleaning phase, recognizable by the decrease in the surface tension (FIG. 6).

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Abstract

The present invention relates to a coating and/or envelope material which comprises a starch derivative which has been O-alkylated at least partly with an ethylamino functionality of a hydroxyl group of the carbon atom C2 of the monomers. The invention further relates to a process for producing the coating and/or envelope material. End uses of the coating material are likewise specified.

Description

Beschichtungsmaterialien auf Stärkebasis mit kontrollierbarem Auflöseverhalten, deren Herstellung undStarch-based coating materials with controllable dissolution behavior, their preparation and
Verwendunguse
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial, das ein Stärkederivat enthält, das zumindest teilweise mit einer Ethylami- nofunktionalität einer Hydroxygruppe des Kohlenstoff- atoms C2 der Monomere O-alkyliert ist. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterials. Ebenso werden Verwendungszwecke des Beschichtungsma- terials angegeben.The present invention relates to a coating and / or wrapping material containing a starch derivative which is O-alkylated at least partially with an ethylamino nofunktionalität a hydroxy group of the carbon atom C 2 of the monomers. Furthermore, the invention relates to a method for producing the coating and / or wrapping material. Likewise, uses of the coating material are specified.
Die gesteuerte Freisetzung von Aktivstoffen wird gewöhnlich angestrebt, um die verschiedenen Funktionalitäten von Aktivstoffen, beispielsweise im Wäschewaschverfahren, optimal zu nutzen. Um eine optimale Wirkungsentfaltung sämtlicher Aktivstoffe zu ermögli- chen, werden zweckmäßigerweise erst die waschaktiven Substanzen appliziert and danach die anderen Aktivstoffe. Der Verbraucher dosiert die unterschiedlichen Aktivstoffgattungen deshalb meist in der Form, dass er zwei unterschiedliche Produkte vor dem Waschpro- zess in zwei Kammern der Waschmaschine einfüllt. Unter Waschmaschine in diesem Zusammenhang sind Maschinen gemeint, mit denen Textilien oder Geschirr gereinigt werden können.The controlled release of active ingredients is usually sought in order to optimally utilize the various functionalities of active substances, for example in the laundry process. In order to allow an optimal effect development of all active substances, expediently only the washing active Substances applied and then the other active substances. The consumer usually doses the different types of active agent in the form that he fills two different products before the washing process in two chambers of the washing machine. By washing machine in this context are meant machines with which textiles or dishes can be cleaned.
Das manuelle Dosieren von zwei verschiedenen Mitteln in zwei Kammern, oder das getrennte Dosieren von zwei Mitteln hintereinander während des Waschvorgangs, ist jedoch umständlich und aufwendig. Daher ist man dazu übergegangen, sämtliche Aktivstoffe von Waschmittel- Zubereitungen in einer einzigen Portion eines einzigen Produktes zuzugeben, wobei über „controlled- release-Mechanismen" eine zeitlich gesteuerte Freisetzung der Aktivstoffe ermöglicht wird. Zu Waschbeginn können alle Aktivstoffe in einer einzigen Porti- on zugegeben werden. Bestimmte ausgewählte Aktivstoffe, die beispielsweise für die Nachbehandlung bestimmt sind, werden nicht unmittelbar nach der Zugabe, sondern erst zu einem späteren Zeitpunkt (Stadium) des Waschverfahrens freigesetzt und entfalten dann erst ihre Wirkung.The manual dosing of two different agents in two chambers, or the separate dosing of two agents in a row during the washing process, however, is cumbersome and expensive. Therefore, it has begun to add all the active ingredients of detergent formulations in a single portion of a single product, with a controlled release mechanisms, a timed release of the active ingredients is made possible At the beginning of washing all the active ingredients in a single Portion Certain selected active substances, which are intended, for example, for post-treatment, are not released immediately after the addition but only at a later stage of the washing process and only then have their effect.
Eine Möglichkeit der kontrollierten Freisetzung von Aktivstoffen besteht in der Umhüllung/Beschichtung dieser mit einem sensitiven Material. Dieses Hüllma- terial verliert auf einen bestimmten Reiz oder alsOne way of controlled release of active agents is to coat them with a sensitive material. This envelope loses on a certain stimulus or as
Folge einstellbarer Bedingungen, ganz oder teilweise seine Integrität, so dass die umhüllten Aktivstoffe freigesetzt werden. Nach dem Stand der Technik gibt es hierzu verschiedene Möglichkeiten: Man kann sich der Temperatursensitivität , der Ionenstärke, der pH- Sensitivität und/oder der mechanischen Eigenschaften eines Umhüllungsmaterial bedienen. Temperatursensitiv heißt, dass bei Überschreiten oder Unterschreiten einer bestimmten Temperatur oder eines bestimmten Temperaturintervalls das temperatursensitive Hüllmateri- al ganz oder teilweise seine Integrität, z.B. durch Schmelzen oder Auflösen, verliert. In gleicher Weise verliert ein pH-sensitives Umhüllungsmaterial bei Überschreiten oder Unterschreiten eines definierten pH-Wertes oder pH-Bereiches ganz oder teilweise seine Integrität, beispielsweise durch Auflösen.Sequence of adjustable conditions, all or part of its integrity, so that the coated active substances are released. According to the state of the art, there are various possibilities for this: one can get the temperature sensitivity, the ionic strength, the pH sensitivity and / or the mechanical properties of a wrapping material. Temperature-sensitive means that when a certain temperature or a certain temperature interval is exceeded or undershot, the temperature-sensitive enveloping material loses its integrity in whole or in part, for example by melting or dissolving. In the same way, a pH-sensitive coating material completely or partially loses its integrity when it exceeds or falls below a defined pH or pH range, for example by dissolution.
Beispiele für die Kombination von pH-abhängigem und temperaturabhängigem Auflöseverhalten sind inExamples of the combination of pH-dependent and temperature-dependent dissolution behavior are in
EP 0 284 191 A2 und EP 0 284 334 A2 beschrieben. Dort wird ein wasserlöslicher polymerer Film zur Freisetzung von Waschadditiven im Spülgang von Waschmaschinen beschrieben. Der Film bleibt während des normalen Waschgangs intakt, löst sich aber im Spülgang schnell auf. In dem polymeren Film wird ein Material mit pH-Wert abhängigem Lösungsverhalten mit einem Material kombiniert, welches ein negatives temperaturabhängiges Lösungsverhalten zeigt. Dadurch soll gewährleistet sein, dass die Filme sich nicht bereits bei hohen Temperaturen auflösen.EP 0 284 191 A2 and EP 0 284 334 A2. There, a water-soluble polymeric film is described for the release of washing additives in the rinse cycle of washing machines. The film remains intact during the normal wash cycle, but dissolves quickly in the rinse cycle. In the polymeric film, a material having a pH-dependent solution behavior is combined with a material exhibiting a negative temperature-dependent solution behavior. This is to ensure that the films do not dissolve even at high temperatures.
Weiterhin beschreibt die Offenlegungsschrift DE 103 38 882 Al ein Waschmittel mit steuerbarer Aktivstofffreisetzung. Die gesteuert freisetzbaren Aktivstoffe liegen dabei in Form von Additiven, beste- hend aus Kern und Umhüllung, vor.Furthermore, the published patent application DE 103 38 882 A1 describes a detergent with controllable release of active ingredient. The controllably releasable active substances are present in the form of additives consisting of core and cladding.
Offenlegungsschrift DE 197 27 073 Al beschreibt eine umhüllte Reinigungsmittelkomponente. Dabei handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung umhüllter Fest- Stoffpartikel sowie umhüllte Feststoffpartikel , wobei als Umhüllung ein Material mit einem plastischen Er- starrungsbereich und einem Schmelzbereich zwischen 45 0C und 75 0C eingesetzt wird. Die umhüllenden Feststoffpartikel müssen dabei eine Teilchengröße von nicht weniger als 0.05 mm, insbesondere nicht weniger als 0.1 mm aufweisen. Weiterhin beschreibt die Offen- legungsschrift die Verwendung umhüllter Feststoffpartikel in Reinigungsmitteln.Published patent application DE 197 27 073 A1 describes a coated detergent component. This is a process for producing coated solid particles and coated solid particles, wherein a material with a plastic material is used as the coating. fixed range and a melting range between 45 0 C and 75 0 C is used. The enveloping solid particles must have a particle size of not less than 0.05 mm, in particular not less than 0.1 mm. Furthermore, the publication describes the use of coated solid particles in cleaning agents.
Eine Zusammensetzung zur Verwendung in einer Ge- Schirrspülmaschine wird in der Offenlegungsschrift DE 198 34 180 Al beschrieben. Diese ist durch eine Basiszusammensetzung gekennzeichnet, die ihre Funktion im Wesentlichen im Hauptreinigungsgang der Geschirrspülmaschine entfaltet, in Form einer Tablette, und mindestens ein Teilchen, mit mindestens einemA composition for use in a dishwashing machine is described in the published patent application DE 198 34 180 A1. This is characterized by a base composition which performs its function essentially in the main dishwashing cycle of the dishwasher, in the form of a tablet, and at least one particle with at least one
Kern, der mindestens eine Substanz umfasst, die ihre Funktion im Wesentlichen im Klarspülgang der Geschirrspülmaschine entfaltet, und einer den (die) Kern(e) im Wesentlichen vollständig umgebenden Umhül- lung, die mindestens eine Verbindung umfasst, deren Löslichkeit mit sinkender Konzentration eines spezifischen Ions im umgebenden Medium zunimmt, wobei mindestens ein Teilchen so in oder an der Tablette angeordnet ist, dass die Oberfläche des (der) Teilchens (Teilchen) höchstens teilweise in direktem Kontakt mit der Oberfläche der dieses (diese) umgebenden Basiszusammensetzung steht und die Konzentration des spezifischen Ions in der lokalen Umgebung des (der) Teilchens (Teilchen) bis zur im Wesentlichen voll- ständigen Auflösung der Tablette ausreichend hoch ist, um eine wesentliche Auflösung der Umhüllung oder eine wesentliche Ablösung der Umhüllung vom Kern (von den Kernen) zu verhindern, sowie Verfahren zur Durchführung eines Geschirrspülzyklus in einer Geschirr- Spülmaschine unter Verwendung der Zusammensetzung. Als Umhüllungsmateriälien werden in dieser Offenle- gungsschrift verschiedene Polymere, unter anderem Kohlenhydrate, aufgezählt. Als basische Gruppen werden Amingruppen, insbesondere sekundäre oder tertiäre Amine , genannt .A core comprising at least one substance which functions essentially in the final rinse cycle of the dishwasher, and a coating substantially completely surrounding the core (s), which comprises at least one compound, whose solubility decreases as the concentration of a specific Ion in the surrounding medium, at least one particle being arranged in or on the tablet such that the surface of the particle (s) is at most partially in direct contact with the surface of the base composition surrounding it and the concentration of the specific ion in the local environment of the particle (s) to the substantially complete dissolution of the tablet is sufficiently high to prevent substantial dissolution of the cladding or substantial detachment of the cladding from the core (s), and method of performing a dishwashing cycle in a dishware sp WASHER using the composition. As wrapping materials, in this Various polymers, including carbohydrates, are listed. Basic groups are amine groups, in particular secondary or tertiary amines.
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial sowie ein Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial bereitzustellen, das eine in Abhängigkeit vom pH-Wert verbesserte variable Löslichkeit aufweist.Based on this, it was the object of the present invention to provide a coating and / or wrapping material as well as a coating and / or wrapping material which has a variable solubility which is improved as a function of the pH.
Diese Aufgabe wird durch das Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial des Anspruchs 1 gelöst. In den Ansprüchen 11 bis 14 werden Verwendungszwecke des Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterials angegeben. Die abhängigen Ansprüche stellen vorteilhafte Weiterbildungen dar.This object is achieved by the coating and / or wrapping material of claim 1. In claims 11 to 14 uses of the coating and / or wrapping material are given. The dependent claims represent advantageous developments.
Erfindungsgemäß wird ein Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial bereitgestellt, das ein Stärkederivat enthält, das zumindest teilweise mit einer Ethy- laminofunktionalität an der Hydroxygruppe des Kohlenstoffatoms C2 der Monomere O-alkyliert ist gemäß Formel I,According to the invention, a coating and / or wrapping material is provided which contains a starch derivative which is at least partially O-alkylated with an ethyl-amino functionality at the hydroxyl group of the carbon atom C 2 of the monomers according to formula I,
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0001
Formel I wobeiFormula I in which
R1 bis R4 ausgewählt sind aus linearem oder verzweigen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl, Aralkyl-, Aryl-, Hete- roaryl-, Hydroxy- , Alkoxy- , Amino-Substituenten und bis auf R3 und R4 auch Wasserstoff und gleich oder verschieden sein können und/oder R1 mit R2 und/oder R3 mit R4 gemeinsam einen Ring bilden, der aliphatisch oder aromatisch sein und Heteroatome enthalten kann,R 1 to R 4 are selected from linear or branched alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, aryl, heteroaryl, hydroxy, alkoxy, amino substituents and except for R 3 and R 4 also hydrogen and may be the same or different and / or R 1 together with R 2 and / or R 3 together with R 4 form a ring which may be aliphatic or aromatic and may contain heteroatoms,
R5 ausgewählt ist aus Wasserstoff, linear oder verzweigtem Cl-C12-Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl-, Aryl- und/oder Heteroaryl-Substituenten und/oder Car- boxymethyl, das als freie Säure, als Alkalimetallsalz und/oder als Ester vorliegen kann,R 5 is selected from hydrogen, linear or branched C 1 -C 12 -alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, aryl and / or heteroaryl substituents and / or carboxymethyl, which as free acid, as alkali metal salt and / or as esters may be present
R6 ausgewählt ist aus Cl-C12 -Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl-, Aryl- und/oder Heteroaryl-SubstituentenR 6 is selected from C 1 -C 12 alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, aryl and / or heteroaryl substituents
das Verhältnis von a/ (a+b+c) zwischen 0,01 und 0,8 liegt,the ratio of a / (a + b + c) is between 0.01 and 0.8,
das Verhältnis von b/ (a+b+c) zwischen 0 und 0,9 liegt,the ratio of b / (a + b + c) is between 0 and 0.9,
das Verhältnis von c/ (a+b+c) zwischen 0,91 und 0 liegtthe ratio of c / (a + b + c) is between 0.91 and 0
wobei die Summe der Verhältnisse a/ (a+b+c) , b/ (a+b+c) und c/ (a+b+c) so gewählt ist, dass sie 1 beträgt und die Monomereinheiten auf beliebiger Reihenfolge untereinander verknüpft sein können.wherein the sum of the ratios a / (a + b + c), b / (a + b + c) and c / (a + b + c) is chosen to be 1 and the monomer units are linked together in any order could be.
Die erfindungsgemäß vorteilhaften Eigenschaften tre- ten insbesondere zu Tage, wenn das Verhältnis a/ (a+b+c) im Bereich zwischen 0,2 und 0,6 liegt. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn das Verhältnis b/(a+b+c) zwischen 0,1 und 0,3 liegt.The advantageous properties according to the invention are particularly evident when the ratio a / (a + b + c) is in the range between 0.2 and 0.6. Furthermore, it is preferred if the ratio b / (a + b + c) is between 0.1 and 0.3.
Ebenso ist es bevorzugt, wenn das Verhältnis b/(a+b+c) zwischen 0,8 und 0,3 liegt.It is also preferred if the ratio b / (a + b + c) is between 0.8 and 0.3.
Erfindungsgemäß kann die Auftragung des Beschich- tungs- und/oder Umhüllungsmaterials sowohl ein- als auch mehrschichtig erfolgen. Bei der Einkomponentenausführung wird die zu schützende Schicht/Partikel mit Stärkederivaten mit einer Amin-Schaltfunktiona- lität beschichtet (mit oder ohne Haftvermittler) . Bei der Mehrkomponentenausführung werden auf die zu schützende Schicht/Material abwechselnd kationische und mit einer Amin-Schaltfunktionalität versehene a- nionische-Stärkederivate (z.B. Stärkesulfate, Carbo- xymethylstärken) (= Symplex) aufgebracht. Auch in diesem Fall erfolgt eine pH-Wert-abhängige Auflösung des Symplex.According to the invention, the application of the coating and / or wrapping material can take place both in one or in several layers. In the one-component version, the layer / particle to be protected is coated with starch derivatives with an amine switching functionality (with or without adhesion promoter). In the multicomponent embodiment, alternating anionic starch derivatives (for example starch sulphates, carboxymethyl starches) (= symplex) are applied alternately to the layer / material to be protected. In this case too, a pH-dependent dissolution of the symplex takes place.
Dabei beträgt die Schichtdicke jeder Schicht zwischen 0,01 und 2000 μm, bevorzugt zwischen 0,1 und 1000 μm. Oberhalb eines pH-Wertes von 8 ist das erfindungsge- mäße Beschichtungsmaterial weitgehend wasserunlöslich.The layer thickness of each layer is between 0.01 and 2000 .mu.m, preferably between 0.1 and 1000 .mu.m. Above a pH of 8, the coating material according to the invention is largely water-insoluble.
Erfindungsgemäß weist das Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial die Eigenschaft auf, dass es in einem pH-Bereich < 8 sprunghafte Löslichkeitserhöhung zeigt. Dies lässt sich durch thermoturbidimetrische Messungen wässriger Lösungen des erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials zeigen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in den Figuren 2 bis 5 abgebildet. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, wenn die mittleren molekularen Massen (Mw) des Stärkederivats des Be- schichtungs- und/oder Umhüllungsmaterials zwischen 0,5 ' 104 und 3 ' 107 g/mol, bevorzugt zwischen 5 ' 105 und 1,1 ' 107 g/mol, ganz besonders bevorzugt zwischen 10s und 1,1 • 107 g/mol liegen.According to the invention, the coating and / or wrapping material has the property that it exhibits an abrupt increase in solubility in a pH range <8. This can be demonstrated by thermoturbidimetric measurements of aqueous solutions of the coating material according to the invention. The results of these measurements are shown in FIGS. 2 to 5. According to the invention, it is preferred if the average molecular masses (M w ) of the starch derivative of the coating and / or coating material are between 0.5 × 10 4 and 3 × 10 7 g / mol, preferably between 5 × 10 5 and 1, 1 '10 7 g / mol, very particularly preferably between 10 s and 1.1 • 10 7 g / mol.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Stärken, die gemäß Formel 1 substituiert wurden, besonde- re Eigenschaften gegenüber den in DE 198 34 180 Al genannten Verbindungen als Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterialien zeigen: Insbesondere Diisopro- pylethylamingruppen - ohne vorliegende Erfindung hierauf einzuschränken - zeichnen sich als besonders vorteilhafte Vertreter aus. Dies zeigt sich u.a. dadurch, dass diese eine stark verbesserte Wirkung zeigen, die den Stand der Technik bei weitem übertrifft (siehe Tabelle 3, Vergleichexperimente zu Calgonit*- Kugel) . Ebenso zeichnen sich die erfindungsgemäßen Umhüllungs-/Beschichtungsmaterialien auf Stärkederivatbasis dadurch aus, dass ein umhülltes Ten- sid/Aktivstoffge-misch effizienter, als zum Zeitpunkt des Standes der Technik bekannt, freigesetzt wird. Hinzu zeichnet sich das erfindungsgemäße Umhüllungs- /Beschichtungsmaterial dadurch aus, dass es - wie aus Tab. 3 ersichtlich ist - mit deutlich niedrigeren Tensidmengen (zur Erreichung der gleichen Leistung) auskommt gegenüber dem Stand der Technik. Die beschriebenen Vorteile der gesteuerten Wirkstofffrei- setzung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials lassen sich durch tensiometrische Messungen im Vergleich mit einer Calgonit -Kugel zeigen. Die Ergebnisse sind in den Figuren 6 bis 8 dargestellt.It has now surprisingly been found that starches which have been substituted according to formula 1 show particular properties as coating materials and / or coating materials compared with the compounds mentioned in DE 198 34 180 A1: in particular diisopropylethylamine groups - without restricting this to the present invention - are distinguished as particularly advantageous representatives. This shows up i.a. in that they show a greatly improved effect which far exceeds the state of the art (see Table 3, Comparative experiments on calgonite * - sphere). Likewise, the starch derivative coating / coating materials of the present invention are characterized by releasing a coated surfactant / active substance mixture more efficiently than known at the time of the prior art. In addition, the coating / coating material according to the invention is characterized in that it - as can be seen from Tab. 3 - with significantly lower amounts of surfactant (to achieve the same performance) gets along with respect to the prior art. The described advantages of the controlled release of active ingredient of the coating material according to the invention can be demonstrated by tensiometric measurements in comparison with a calgonite ball. The results are shown in FIGS. 6 to 8.
Das erfindungsgemäße Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial, das ein Stärkederivat enthält, kann nach aus der Literatur bekannten Verfahren hergestellt werden, das folgende Schritte umfasst:The coating and / or wrapping material according to the invention containing a starch derivative can are prepared according to methods known from the literature, comprising the following steps:
a) Umsetzen eines Stärkederivats gemäß der Formel IIa) reacting a starch derivative according to the formula II
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Figure imgf000010_0001
Formel IIFormula II
mit einer Base b) Zusatz eines Phasentransferkatalysators c) Zugabe eines Alkylierungsmittels gemäß Formelwith a base b) Addition of a phase transfer catalyst c) Addition of an alkylating agent according to formula
IIIIII
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Formel IIIFormula III
wobei R7 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, Tosylat oder Phosphorsäu- reester, d) gegebenenfalls Veretherung freier Hydroxy- funktionalitäten der Stärke zur weiteren Hydrophobierung durch gegebenenfalls Wiederholen der Schritte a) und b) und anschließender Zugabe eines Reagenzes mit der Formel R5-wherein R 7 is selected from the group consisting of halogens, tosylate or phosphoric acid esters, d) optionally etherification of free hydroxy functionalities of the starch to the other Hydrophobing by optionally repeating steps a) and b) and then adding a reagent having the formula R 5 -
R7, e) Neutralisation der Lösung durch Zugabe einer Säure f) Extraktion des Produktes und Entfernung des Lösungsmittels, wobei die Reste R1 bis R6 und die Indices die gleiche Bedeutung haben, wie voranstehend beschrieben.R 7 , e) neutralization of the solution by adding an acid f) extraction of the product and removal of the solvent, wherein the radicals R 1 to R 6 and the indices have the same meaning as described above.
In einer Alternative des Verfahrens kann der Schritt d) auch vor Schritt c) ausgeführt werden. Dies bedeu- tet, dass zunächst eine Hydrophobierung der Stärke durchgeführt wird und erst anschließend eine Aminoal- kylierung mit dem Alkylierungsmittel gemäß Formel I- II.In an alternative of the method, step d) can also be carried out before step c). This means that initially a hydrophobing of the starch is carried out and only then an aminoalkylation with the alkylating agent according to formula I-II.
In einer weiteren Alternative können das Alkylierungsmittel gemäß Formel III und das Alkylierungsmittel aus Schritt d) auch gleichzeitig zur deprotonier- ten Stärke zugegeben werden, so dass eine gleichzeitige Hydrophobierung und O-Alkylierung durchgeführt werden kann.In a further alternative, the alkylating agent according to formula III and the alkylating agent from step d) can also be added simultaneously to the deprotonated starch, so that a simultaneous hydrophobing and O-alkylation can be carried out.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform wird die in Schritt a) verwendete Lauge ausgewählt aus Al- kalimetallhydroxiden, insbesondere Natriumhydroxid und/oder weiteren üblichen Brönsted-Basen.In a further alternative embodiment, the liquor used in step a) is selected from alkali metal hydroxides, in particular sodium hydroxide and / or further customary Bronsted bases.
Weiterhin ist es von Vorteil, wenn als Phasentransfer-Katalysator Tetrabutylammoniumhydrogensulfat ausgewählt wird und/oder weiteren gängigen Phasentrans- fer-Katalysatoren. Ein wichtiges, erfindungsgemäßes Kriterium ist die Durchführbarkeit der Derivatisierung in wässriger homogener Phase .Furthermore, it is advantageous if tetrabutylammonium hydrogen sulfate is selected as the phase transfer catalyst and / or other common phase transfer catalysts. An important criterion according to the invention is the feasibility of derivatization in aqueous homogeneous phase.
Für das Verfahren besonders geeignete Alkylierungs- mittel, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N- (2-Chlorethyl) -dimethylammoniumchlorid (CEDMAC), N- (2-Chlorethyl) -diisopropylammoniumchlorid (CEDEAC) , N- (2-Chlorethyl) -morpholiniumchlorid (CEMC), N- (2- Chlorethyl) -piperidiniumchlorid (CEPIC) , N- (2-Alkylating agents particularly suitable for the process are selected from the group consisting of N- (2-chloroethyl) -dimethylammonium chloride (CEDMAC), N- (2-chloroethyl) diisopropylammonium chloride (CEDEAC), N- (2-chloroethyl) - morpholinium chloride (CEMC), N- (2-chloroethyl) piperidinium chloride (CEPIC), N- (2-
Chlorethyl) -pyrrolidiniumchlorid und/oder Mischungen hieraus .Chloroethyl) -pyrrolidinium chloride and / or mixtures thereof.
Die Extraktion und Aufreinigung des Produktes erfolgt in dem Verfahren vorteilhafterweise über eine Dialyse .The extraction and purification of the product advantageously takes place in the process via dialysis.
Besonders gute Ausbeuten ergeben sich, wenn die Schritte b) und c) bei einer Temperatur zwischen 40 und 100 0C, bevorzugt zwischen 50 und 70 0C, durchgeführt werden.Particularly good yields are obtained if steps b) and c) are carried out at a temperature between 40 and 100 ° C., preferably between 50 and 70 ° C.
Dabei finden die Beschichtungs- und/oder Umhüllungs- materialien Anwendung in Waschmitteln. Günstig ist, wenn das Stärkederivat die Umhüllung und/oder Kapselung des aktiven Waschmittels, einer waschaktiven Substanz und/oder des Tensids bildet.The coating and / or wrapping materials are used in detergents. It is favorable if the starch derivative forms the coating and / or encapsulation of the active detergent, of a detergent-active substance and / or of the surfactant.
Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Be- schichtungs- und/oder Umhüllungsmaterialien werden als Umhüllungsmaterialien, beispielsweise — ohne die Erfindung darauf zu beschränken — für Tenside und/oder Waschmittel und/oder Aktivstoffformulierun- gen, wie sie beispielsweise — ohne darauf beschränkt zu sein — in Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen verwendet werden, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden die Diisopropylethylaminstärken eingesetzt.The coating and / or wrapping materials described in the present invention are used as wrapping materials, for example but not limited thereto, for surfactants and / or detergents and / or active-ingredient formulations such as, but not limited to, used in washing machines or dishwashers used. Especially preferred the Diisopropylethylaminstärken be used.
Unter Tensiden werden grenzflächenaktive Verbindungen verstanden, beispielsweise Polyethylenglykole und de- ren Derivate, sowie Mischungen hieraus, ohne die vorliegende Erfindung darauf zu beschränken.Surfactants are understood to mean surface-active compounds, for example polyethylene glycols and their derivatives, and mixtures thereof, without restricting the present invention to these.
Generell lässt sich die vorliegende Erfindung als Schutzbarriere für einen darunter befindlichen Stoff/Stoffge-misch anwenden. Erst durch eine definierte pH-Änderung wird der zu schützende Stoff/Stoffgemisch durch Aufhebung der Integrität der Schutzschicht/Hüllschicht freigegeben. Vorraussetzung hierbei ist jedoch, dass der Schmelzpunkt des zu schützenden Stoffes/Stoffgemisches größer als 55 0C ist.In general, the present invention can be used as a protective barrier for an underlying substance / substance mixture. Only by a defined pH change of the substance / substance mixture to be protected by releasing the integrity of the protective layer / shell layer is released. Prerequisite here, however, is that the melting point of the substance / substance mixture to be protected is greater than 55 0 C.
Die Erfindung lässt sich dadurch auch für Schutzanstriche von Gebäuden, Bauwerken, Holz, Metallen, Kunststoffen etc. anwenden. Wird die Schutzschicht verschmutzt, beispielsweise — ohne die vorliegende Erfindung darauf zu beschränken- durch „Graffiti", lässt sich diese zusammen mit der an der Schutzschicht haftenden Farbe etc. vom Untergrund entfer- nen, beispielsweise durch Behandeln mit einer wässri- gen Lösung mit definiert eingestelltem pH-Wert/pH- Wert-Bereich.The invention can also be used for protective coatings of buildings, structures, wood, metals, plastics, etc. If the protective layer is soiled, for example by "graffiti" without limiting the present invention, it can be removed from the substrate together with the paint adhering to the protective layer etc., for example by treatment with an aqueous solution adjusted pH / pH range.
Eine bevorzugte Ausführungsform hierbei ist, wenn die Schutzbeschichtung eine Anti-Graffiti-Beschichtung ist.A preferred embodiment here is when the protective coating is an anti-graffiti coating.
Im Folgenden werden allgemeine Arbeitsvorschriften zur Synthese der erfindungsgemäßen Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterialien beispielhaft angegeben, ohne jedoch die Erfindung auf die gegebenen Bei- spiele einschränken zu wollen.In the following, general working instructions for the synthesis of the coating and / or wrapping materials according to the invention are given by way of example, without the invention being restricted to the given examples. to restrict games.
Beispiel 1: Arbeitsvorschrift zur Synthese eines erfindungsgemäßen BeschichtungsmaterialsExample 1: Procedure for the synthesis of a coating material according to the invention
Stärke (EMES MS70, Emsland-Stärke GmbH 44,8 g, 0,246 Mol) wird in 250 ml Wasser gelöst und zusammen mit NaOH (2,2 Mol-Äquivalente bezogen auf Aminhydrochlo- rid) in einen thermostatierbaren Reaktor unter Rühren (300 min"1) gegeben, auf 60 0C erwärmt und 30 min gerührt. Dann werden zunächst 0,2 g Tetrabutylammonium- hydrogensulfat (TBAHS) und schließlich 29,6 g (0.148 Mol) Diisopropylaminoethylchlorid-Hydrochlorid hinzugefügt. Nach 18 Stunden wird die Lösung mit IN HCl neutralisiert, 1 Woche gegen destilliertes Wasser di- alysiert (l4kD) und gefriergetrocknet. Dabei wird ein Substitutionsgrad (DS) von 0,4 erzielt. Ein beispielhaftes Syntheseschema ist in Fig. 1 dargestellt.Starch (EMES MS70, Emsland starch GmbH 44.8 g, 0.246 mol) is dissolved in 250 ml of water and together with NaOH (2.2 mol equivalents based on amine hydrochloride) in a thermostatable reactor with stirring (300 min " 1) was added, heated to 60 0 C and stirred for 30 min. Then, first 0.2 g of tetrabutylammonium hydrogen sulfate are (TBAHS) and finally 29.6 g (0.148 mole) of diisopropylaminoethyl chloride hydrochloride added. After 18 hours the solution is washed with iN HCl is neutralized, distilled for 1 week against distilled water (l4kD) and freeze-dried to give a degree of substitution (DS) of 0.4 An exemplary synthetic scheme is shown in FIG.
Durch Wahl der Menge an Alkylierungsmittel sind Produkte mit variablen DS-Werten darstellbar. Es zeigte sich, dass in dieser homogen verlaufenden Umsetzung mit Reaktionsausbeuten zwischen 67 und 95 % die Zielprodukte entstehen. Der Substitutionsgrad (DS) wurde jeweils mittels 1H-NMR-Spektroskopie über das Integralverhältnis der Ringprotonen und der Protonen der Alkylgruppen ermittelt. Bis zu einem DS von etwa 0,5 (pro Glucoseeinheit) ist die Reaktionsausbeute konstant hoch, danach sinkt sie deutlich ab. Das bedeu- tet, dass der auf diesem Weg erzielbare maximale DS bei etwa 0,5 — 0,6 liegt.By choosing the amount of alkylating agent, products with variable DS values can be prepared. It was found that the target products are formed in this homogeneous reaction with reaction yields between 67 and 95%. The degree of substitution (DS) was determined in each case by means of 1 H-NMR spectroscopy on the integral ratio of the ring protons and the protons of the alkyl groups. Up to a DS of about 0.5 (per glucose unit), the reaction yield is constantly high, then it drops significantly. This means that the maximum DS achievable in this way is around 0.5-0.6.
Weiterhin sollen Produkte mit deutlich höherer MoI- masse vor allem wegen deren besseren Filmbildungsei- genschaften bereitgestellt werden. Ausgewählte Umsetzungen wurden mit der enzymatisch abgebauten Maisstärke EMES MS 70 der Emsland-Stärke GmbHFurthermore, products with a significantly higher mass are to be provided, above all because of their better film-forming properties. Selected reactions were carried out with the enzymatically degraded corn starch EMES MS 70 from Emsland-Stärke GmbH
(Mw ~ 6 Mio) durchgeführt. Die Reaktionsausbeuten bei gleichem Substituenten betrugen ca. 73 % d. Th.(M w ~ 6 million). The reaction yields at the same substituent were about 73% d. Th.
Die vorgenannte Derivatisierung lässt sich auch auf Carboxymethylstärke (CMS) übertragen. Zur Überprüfung wurden vier unterschiedliche Carboxymethylstärken (CMS) mit den Substitutionsgraden 0,08; 0,28, 0,37 und 0,9 unter den vorgenannten Veretherungsbedingun- gen derivatisiert .The aforementioned derivatization can also be transferred to carboxymethyl starch (CMS). For verification, four different carboxymethyl starches (CMS) with the substitution levels 0.08; 0.28, 0.37 and 0.9 are derivatized under the aforementioned etherification conditions.
Beispiel 2: Arbeitsvorschrift zur erfindungsgemäßen Alkylierung von CarboxymethylstärkeExample 2: Working procedure for the alkylation of carboxymethyl starch according to the invention
Beispielsweise wird Carboxymethylstärke (Carbohydrate Pirna GmbH & Co KG, DS = 0,28) (11,49 g, 0,062 Mol) in 250 ml Wasser gelöst und zusammen mit NaOH (2,2 MoI- Äquivalente, bezogen auf Aminhydrochlorid) in einem thermostatierbaren Reaktor unter Rühren (300 min"1) gegeben, auf 60 0C erwärmt und 30 min gerührt. Dann werden zunächst 0,1 g Tetrabutylammoniumhydrogensul- fat und schließlich 7,4 g (0,037 Mol) Diisopropylami- noethylchlorid-hydrochlorid hinzugefügt. Nach 18For example, carboxymethyl starch (Carbohydrate Pirna GmbH & Co KG, DS = 0.28) (11.49 g, 0.062 mol) dissolved in 250 ml of water and together with NaOH (2.2 molar equivalents, based on amine hydrochloride) in a thermostable The reaction mixture was stirred (300 min -1 ), heated to 60 ° C. and stirred for 30 minutes, then 0.1 g of tetrabutylammonium hydrogensulfate and finally 7.4 g (0.037 mol) of diisopropylaminoethyl chloride hydrochloride were added
Stunden wird die Lösung mit IN HCl neutralisiert, 1 Woche gegen destilliertes Wasser dialysiert (14 kD) und gefriergetrocknet. Es wurde ein DS-Wert von DS = 0,37 erzielt.Hours, the solution is neutralized with IN HCl, dialyzed against distilled water (14 kD) for 1 week and freeze-dried. A DS value of DS = 0.37 was achieved.
Damit stehen weitere neuartige pH-sensitive Beschich- tungs- und/oder Umhüllungsmaterialien mit variablen Substituenten und Molekulargewichten sowie z.T. anionischer Zusatzfunktion für die verschiedenen Umhül- lungsstrategien bereit. Beispiel 3: Vergleichende Versuche:Thus, further novel pH-sensitive coating and / or wrapping materials with variable substituents and molecular weights and in some cases anionic additional function are available for the various coating strategies. Example 3: Comparative Experiments:
Ein Standardtensidgemisch (60 : 40 -Mischung (Gew.-%) aus Polyglycol 35000PS (Clariant) und Dehypon" 3697 graM (Cognis) ) mit einem Schmelzbereich > 55 0C wurde in eine Strangpresse gegeben. Durch Abschneiden des jeweils 8 mm breiten und hohen Strangs nach jeweils 8 mm wurden Würfel erhalten. Diese wurden mit PVA- Pulver versetzt und in einem handelsüblichen Mischer rundiert.A Standardtensidgemisch (60: 40 mixture (wt .-%) of Polyglycol 35000PS (Clariant) and Dehypon "3697 gram (Cognis)) having a melting range> 55 0 C was placed in an extrusion press wide by cutting the 8 mm each and. cubes were obtained after each 8 mm of high strand, which were mixed with PVA powder and rounded in a commercially available mixer.
Diese Tensidwürfel wurden im Glatt-These surfactant cubes were used in the
Wirbelschichtcoater mit verschiedenen Materialien beschichtet. Alle basieren auf der pH-abhängig lösli- chen Diisopropylethylaminostärke .Fluid bed coater coated with various materials. All are based on the pH-dependent soluble diisopropylethylamine starch.
Für den Betrieb des Wirbelschicht-Coaters wurden folgende wässrige Beschichtungslösungen eingesetzt:The following aqueous coating solutions were used for the operation of the fluidized bed coater:
• als Haftvermittler: Hydroxypropylstärke (Emsland- Stärke GmbH, DS = 0,13; 5 %) ;As adhesion promoter: hydroxypropyl starch (Emsland starch GmbH, DS = 0.13, 5%);
• als Einkomponentenbeschichtung: Diisopropylethylaminostärke (Beispiel 1, DS = 0,4; 5 %) ;As a one-component coating: diisopropylethylamine starch (Example 1, DS = 0.4, 5%);
• als Zweikomponentenbeschichtung kationische Kar- toffelstärke (Emsland-Stärke GmbH, DS 0,09; 5 %) und Diisopropylaminoethyl-carboxymethylstärke (Beispiel 2, DS = 0,37; 0,5 %) .Cationic potato starch (Emsland starch GmbH, DS 0.09, 5%) and diisopropylaminoethyl-carboxymethyl starch (Example 2, DS = 0.37, 0.5%) as two-component coating.
Die Masse der rundierten Würfel beträgt -0,4 g, die der Vergleichs-Calgonit-Kugel -0,8 g.The mass of the rounded cubes is -0.4 g, that of the comparative calgonite ball -0.8 g.
Folgende Materialien wurden untersucht:The following materials were examined:
1. HP-AO-3: Würfel + 30 mg Diisopropylamino- Carboxymethylstärke1. HP-AO-3: cube + 30 mg diisopropylamino carboxymethyl starch
2. HP-A0-D3: Würfel + 3 Doppelschichten aus je 8 mg Kation. Kartoffelstärke und 8 mg Diisopropylami- no-Carboxymethylstärke2. HP-A0-D3: Dice + 3 double layers of 8 mg each Cation. Potato starch and 8 mg diisopropylamine carboxymethyl starch
3. HP-A1-D3: Würfel + 40 mg Hydroxypropylstärke + 3 Doppelschichten aus je 8 mg Kation. Kartoffelstärke und 8 mg Diisopropylamino-Carboxymethyl- stärke3. HP-A1-D3: cube + 40 mg hydroxypropyl starch + 3 bilayers of 8 mg cation each. Potato starch and 8 mg diisopropylamino carboxymethyl starch
4. HP-A3 : Würfel + 70 mg Diisopropylaminostärke4. HP-A3: cube + 70 mg diisopropylamine starch
Bestimmung der Klarspülleistung einer 4inl Rezeptur in der GeschirrspülmaschineDetermination of the rinse performance of a 4-in-1 recipe in the dishwasher
Die Bestimmung der Klarspülleistung erfolgt nach einem internen Vergleichsverfahren der fit GmbH, wel- ches im Folgenden näher erläutert wird.The rinsing performance is determined by an internal comparison method of fit GmbH, which will be explained in more detail below.
Bestückung der Maschine:Equipment of the machine:
- 16 schwarze Arcorocteller - 20 Bechergläser hohe Form- 16 black Arcorocteller - 20 beakers high form
- 20 Edelstahlbesteck- 20 stainless steel cutlery
- auf die Bestückung von Plastik wurde verzichtet, da die- on the assembly of plastic was waived, as the
Klarspülwirkung von Kombinationsprodukten (2inl, 3inl,Rinse effect of combination products (2inl, 3inl,
4inl etc.) hier im Allgemeinen schlecht ist.4inl etc.) is generally bad here.
Die Klarspültests wurden bei 21 °d Wasserhärte durchgeführtThe rinse tests were carried out at 21 ° d water hardness
Das Hartwasser wird entsprechend DIN EN 60734 Teil B aus NaHCO3, MgSO4 • 7H2O und CaCl2 " 2H2O hergestellt und in Tankpaletten zu je 1000 1 bereitgestellt. - Das Hartwasser ist nach einem Tag bei geöffnetem Tank bzw. nach einer Woche bei geschlossenem Tank zu erneuern.The hard water is prepared according to DIN EN 60734 part B from NaHCO 3 , MgSO 4 • 7H 2 O and CaCl 2 "2H 2 O and provided in tank pallets of 1000 1. The hard water is after one day with the tank open or after one Week with the tank closed to renew.
Ballastschmutzballast soil
Der Ballastschmutz bestehend aus Margarine, Trinkmilch, Ketchup, Senf, Bratensauce, Kartoffelstärke, Eigelb, Benzoesäure und Wasser wird im Reinigungsgang zugegeben.The ballast dirt consisting of margarine, drinking milk, ketchup, mustard, gravy, potato starch, egg yolk, benzoic acid and water is added in the cleaning cycle.
SpüIprogrammSpüIprogramm
50 °C-Normal-Programm, Spüldauer ca. 60 min (Maschinentyp: Miele G 975 SC)50 ° C normal program, rinsing time approx. 60 min (machine type: Miele G 975 SC)
Benotunggrading
Die Beurteilung erfolgt nach einer 6 -stufigen Skala gemäß Tabelle 1.The assessment is based on a 6-step scale according to Table 1.
Die Bedeutung der Noten ist in Tabelle 2 erläutert.The meaning of the notes is explained in Table 2.
Ergebnisse und DiskussionResults and discussion
Als bestes Beschichtungsmaterial im in der Geschirr- Spülmaschine stellte sich HP-A0-D3 heraus. HP-AO-3 und HP-A1-D3 zeigten ebenfalls eine sehr gute Leistung. Bei diesen Beschichtungsmaterialen wurde eine bessere Klarspülleistung bei weniger als 50 % Kugel- raasse gegenüber der Calgonitkugel erreicht. Damit wurde der Stand der Technik bei weitem übertroffen. Tabelle 1: Bewertungsskala KlarspültestThe best coating material in the dishwashing machine HP-A0-D3 turned out. HP-AO-3 and HP-A1-D3 also performed very well. With these coating materials, a better rinsing performance was achieved with less than 50% of the ballast compared to the calgonite ball. This far exceeded the state of the art. Table 1: Rating scale rinse test
OO
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OO
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Tabelle 2 : Einordnung der KlarspülnoteTable 2: Classification of the final rinse note
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Tabelle 3: Ergebnisse der Klarspülleistung verschiedener Klarspültensidwürfel mit einer klarspülten- sidfreien Grundmischung (Doppelbestimmungen, Mittelwerte)Table 3: Results of the rinse aid performance of various rinse aid dice with a rinse-free basic mix (duplicate determinations, averages)
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Ein beispielhaftes Syntheseschema zur Darstellung eines erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials - ohne die Erf indung auf das ausgewählte Beispiel einzuschränken - ist in Fig . 1 dargestellt .An exemplary synthesis scheme for representing a coating material according to the invention-without limiting the invention to the selected example-is shown in FIG. 1 shown.
Die Ergebnisse der vergleichenden Versuche mit den Testsubstanzen - ohne die Erfindung hierauf zu beschränken - sind in den Figuren 2 bis 8 dargestellt.The results of the comparative tests with the test substances - without limiting the invention thereto - are shown in Figures 2 to 8.
Figuren 2 bis 5 zeigen die Ergebnisse thermoturbidi- metrischer Messungen des erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials HP-AO-3. Figuren 6 bis 8 zeigen die Vorteile der gesteuerten Wirkstofffreisetzung bei Verwendung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials anhand von tensiometri- sehen Messungen im direkten Vergleich mit Calgonit - Kuglen.FIGS. 2 to 5 show the results of thermoturbidimetric measurements of the coating material HP-AO-3 according to the invention. FIGS. 6 to 8 show the advantages of the controlled release of active substance when using the coating material according to the invention on the basis of tensiometric measurements in direct comparison with Calgonit-Kuglen.
Turbidimetrieturbidimetry
Um die hergestellten Stärkederivate auf ihr pH- abhängiges Löslichkeitsverhalten zu untersuchen, wurden diese zu 0,5 % in Wasser gelöst. Es wurden unter verschiedenen Bedingungen (T = 25 0C bzw. 55 0C, Lösung in Wasser bzw. Geschirrspülreiniger nach fit GmbH Standard) über einen Titrationsstand kontinuierlich 0,01 M NaOH-Lösung zugeführt, der pH-Wert aufgezeichnet und die jeweilige Trübung über eine Pho- totrode detektiert . Nach Überschreiten des Trübungs- punktes wurde bis zum Klarwerden der Lösung 0,01 M HCl zugefügt und ebenfalls die Trübung gemessen (Fig.In order to examine the prepared starch derivatives for their pH-dependent solubility behavior, they were dissolved to 0.5% in water. Under various conditions (T = 25 ° C. or 55 ° C., solution in water or dishwashing detergent according to fit GmbH Standard), 0.01 M NaOH solution was continuously added via a titration stand, the pH was recorded and the respective turbidity was recorded detected via a phototrode. After the turbidity point was exceeded, 0.01 M HCl was added until the solution became clear and the turbidity was also measured (FIG.
2-5) .2-5).
Es ist zu erkennen, dass das erfindungsgemäße Material von den Umgebungsbedingungen abhängige scharfe Trübungspunkte in einem pH-Bereich zwischen 8 undIt can be seen that the material according to the invention depends on the environmental conditions depending on sharp cloud points in a pH range between 8 and
10,5 zeigt. Wird dann wieder Säure zu der trüben Lösung gegeben, erfolgt bei etwa gleichen pH-Werten die Wiederauflösung des Materials.10.5 shows. If acid is added again to the turbid solution, the material is redissolved at approximately the same pH.
Tensiometrietensiometry
Um die Effizienz der Kapselbeschichtung einschätzen und gegebenenfalls mit anderen Produkten vergleichen zu können, müssen die in Geschirrspülern herrschenden Bedingungen reproduzierbar eingestellt werden. Als geeignete Messmethode zur Detektion der jeweils frei- gesetzten Tensidmenge hat sich die Tensiometrie nach der Blasendruckmethode (Gerät: SITA online flO) erwiesen. Dabei werden Luftblasen durch eine Kapillare mit dem Radius r in die Flüssigkeitsprobe eingelei- tet . Der Druck Δp, der zum Blasenaufbau nötig ist, ist nach der Young-Laplace-Gleichung proportional der Oberflächenspannung σ.In order to assess the efficiency of the capsule coating and, where appropriate, compare it with other products, the conditions prevailing in dishwashers must be set reproducibly. As a suitable measuring method for the detection of the respective Tensiometrie Tensiometrie has proven by the bubble pressure method (device: SITA online flO). Air bubbles are introduced into the fluid sample through a capillary of radius r. The pressure Δp necessary for bubble formation is proportional to the surface tension σ according to the Young-Laplace equation.
σ = Δp*r/2σ = Δp * r / 2
Durchführung :Execution :
Ein 21-Becher wird mit einer 0,4 %igen Reinigerlösung (volllöslich, ohne Tensid) befüllt, wobei das SITA- Gerät in die Lösung taucht. Anschließend wird der Tensidkörper in einem Sieb in die Lösung getaucht. Diese wird unter leichtem Rühren auf 60 0C erwärmt und 10 min bei dieser Temperatur gehalten. Dann werden das Sieb mit Kapsel sowie das SITA-Gerät in ein zweites mit kaltem Wasser gefülltes 21-Becherglas ü- berführt . Nach 5 min wird dieses Becherglas auf 65 0C erwärmt. Dabei werden zeitabhängig die Temperatur und die Oberflächenspannung gemessen (Fig. 6-8) .A 21-cup is filled with a 0.4% detergent solution (fully soluble, without surfactant), with the SITA device immersed in the solution. Subsequently, the surfactant body is immersed in a sieve in the solution. This is heated with gentle stirring to 60 0 C and held for 10 min at this temperature. Then the sieve with capsule and the SITA device are transferred to a second 21-beaker filled with cold water. After 5 min, this beaker is heated to 65 0 C. The temperature and the surface tension are measured over time (Fig. 6-8).
Die Figuren zeigen die Tensidfreisetzung abhängig von der Zeit und der jeweiligen Phase im Geschirrspülgang (Reinigerphase, Klarspülphase) . Das Ziel der selektiven Tensidfreisetzung erst in der Klarspülphase wird ausschließlich von den erfindungsgemäßen Beschichtun- gen erreicht (Fign 7, 8), wohingegen das kommerzielle Material bereits in der Reinigungsphase Tensid „verliert", erkennbar am Absinken der Oberflächenspannung (Fig. 6) . The figures show the surfactant release depending on the time and the respective phase in the dishwashing cycle (cleaning phase, final rinse phase). The aim of the selective surfactant release only in the final rinse phase is achieved exclusively by the coatings according to the invention (FIGS. 7, 8), whereas the commercial material "loses" surfactant already in the cleaning phase, recognizable by the decrease in the surface tension (FIG. 6).

Claims

Patentansprüche claims
Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Stärkederivat enthält, das zumindest teilweise mit einer Ethylaminofunktionalität an der Hydroxygruppe des Kohlenstoffatoms C2 O-alkyliert ist gemäß Formel I ,Coating and / or wrapping material, characterized in that it contains a starch derivative which is at least partially O-alkylated with an ethylamino functionality on the hydroxy group of the carbon atom C2 according to formula I,
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0001
Formel IFormula I
wobeiin which
R1 bis R4 ausgewählt sind aus linearem oder verzweigen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl, Aralkyl-, A- ryl-, Heteroaryl-, Hydroxy- , Alkoxy-, Amino- Substituenten und bis auf R3 und R4 auch Wasserstoff und gleich oder verschieden sein können und/oder R1 mit R2 und/oder R3 mit R4 gemeinsam einen Ring bilden der aliphatisch oder aromatisch sein und Heteroatome enthalten kann,R 1 to R 4 are selected from linear or branched alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, aryl, heteroaryl, hydroxy, alkoxy, amino substituents and except for R 3 and R 4 also hydrogen and may be the same or different and / or R 1 together with R 2 and / or R 3 together with R 4 form a ring which may be aliphatic or aromatic and may contain heteroatoms,
R5 ausgewählt ist aus Wasserstoff, linear oder verzweigtem C1-C12 -Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl-, Aryl- und/oder Heteroaryl-Substitu- enten und/oder Carboxymethyl, das als freie Säure, als Alkalimetallsalz und/oder als Ester vorliegen kann,R 5 is selected from hydrogen, linear or branched C 1 -C 12 -alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, aryl and / or heteroaryl substituent enten and / or carboxymethyl which may be present as free acid, as alkali metal salt and / or as ester,
R6 ausgewählt ist aus Cl-C12-Alkyl, Alkenyl , Al- kinyl, Aralkyl-, Aryl- und/oder Heteroaryl- SubstituentenR 6 is selected from C 1 -C 12 -alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, aryl and / or heteroaryl substituents
das Verhältnis von a/ (a+b+c) zwischen 0,01 und 0,8 liegt,the ratio of a / (a + b + c) is between 0.01 and 0.8,
das Verhältnis von b/ (a+b+c) zwischen 0 und 0,9 liegt,the ratio of b / (a + b + c) is between 0 and 0.9,
das Verhältnis von c/ (a+b+c) zwischen 0, 91 und 0 liegtthe ratio of c / (a + b + c) is between 0, 91 and 0
wobei die Summe der Verhältnisse a/ (a+b+c), b/ (a+b+c) und c/ (a+b+c) so gewählt ist, dass sie 1 beträgt und die Monomereinheiten in beliebigerwherein the sum of the ratios a / (a + b + c), b / (a + b + c) and c / (a + b + c) is chosen to be 1 and the monomer units in any one
Reihenfolge untereinander verknüpft sein können.Order can be linked together.
2. Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis ' a/ (a+b+c) zwischen 0,2 und 0,6 liegt.2. Coating and / or wrapping material according to claim 1, characterized in that the ratio 'a / (a + b + c) is between 0.2 and 0.6.
3. Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis b/ (a+b+c) zwischen 0,1 und 0,3 liegt.3. Coating and / or wrapping material according to one of the preceding claims, characterized in that the ratio b / (a + b + c) is between 0.1 and 0.3.
4. Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis c/ (a+b+c) zwischen 0,8 und 0,3 liegt. 4. Coating and / or wrapping material according to one of the preceding claims, characterized in that the ratio c / (a + b + c) is between 0.8 and 0.3.
5. Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material einschichtig aufgetragen ist.5. coating and / or wrapping material according to any one of the preceding claims, characterized in that the material is applied in one layer.
6. Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Material mehrschichtig aufgetragen ist.6. coating and / or wrapping material according to one of claims 1 to 4, characterized in that the material is applied in multiple layers.
7. Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial nach einem der vorhergehende Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke zwischen 0,01 und 2000 μm, bevorzugt zwischen 0,1 und 1000 μm liegt.7. Coating and / or wrapping material according to one of the preceding claims, characterized in that the layer thickness is between 0.01 and 2000 microns, preferably between 0.1 and 1000 microns.
8. Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem pH-Bereich größer oder gleich 8 weitgehend wasserunlöslich ist.8. coating and / or wrapping material according to any one of the preceding claims, characterized in that it is substantially insoluble in water in a pH range greater than or equal to 8.
9. Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial nach einem der vorhergehende Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass es in einem pH-Bereich kleiner 8 sprunghafte Löslichkeitserhöhung zeigt.9. coating and / or wrapping material according to one of the preceding claims, character- ized in that it shows in a pH range less than 8 abrupt increase in solubility.
10. Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial nach einem der vorhergehende Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das enthaltene Stärkederivat eine mittlere molekulare Masse (Mw) zwischen 0.5 x 104 und 3 x 107 g/mol, bevorzugt zwischen 5 x 105 und 1.1 x 107 g/mol, ganz besonders bevorzugt zwischen 106 und 1.1 x 107 g/mol besitzt. 10. Coating and / or wrapping material according to one of the preceding claims, characterized in that the starch derivative contained an average molecular mass (M w ) between 0.5 x 10 4 and 3 x 10 7 g / mol, preferably between 5 x 10 5 and 1.1 x 10 7 g / mol, very particularly preferably between 10 6 and 1.1 x 10 7 g / mol.
11. Verwendung eines Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in Waschmitteln.11. Use of a coating and / or wrapping material according to any one of claims 1 to 10 in detergents.
12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekenn- zeichnet, dass mindestens eine waschaktive Substanz innerhalb der Umhüllung vorhanden ist.12. Use according to claim 11, characterized in that at least one detergent substance is present within the casing.
13. Verwendung des Stärkederivats nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Schutzbeschichtung.13. Use of the starch derivative according to any one of claims 1 to 10 as a protective coating.
14. Verwendung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzbeschichtung eine14. Use according to the preceding claim, characterized in that the protective coating a
Anti-Graffiti-Beschichtung ist. Anti-graffiti coating is.
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