WO2008010487A1 - Matériau électronique organique, dispositif électronique organique et dispositif électroluminescent organique - Google Patents

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WO2008010487A1
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organic
oligomer
polymer
chemical
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Yousuke Hoshi
Shigeaki Funyuu
Yoshii Morishita
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Hitachi Chemical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a material for organic electronics, and an organic electronics element and an organic electroluminescence element (hereinafter sometimes referred to as an organic EL element) using the material for organic electronics.
  • Organic electronic devices are devices that perform electrical operations using organic substances, and are expected to exhibit features such as energy saving, low cost, and flexibility, and have become a conventional inorganic semiconductor mainly composed of silicon. It is attracting attention as an alternative technology.
  • organic EL elements are attracting attention as applications for large-area solid-state light sources as an alternative to incandescent lamps and gas-filled lamps, for example. It is also attracting attention as the most powerful self-luminous display to replace liquid crystal displays (LCDs) in the flat panel display (FPD) field, and its commercialization is progressing.
  • LCDs liquid crystal displays
  • FPD flat panel display
  • Organic EL elements are roughly classified into two types: low molecular organic EL elements and polymer organic EL elements. Compared to low-molecular-weight organic EL devices, which are made of high-molecular materials, the organic materials are composed of polymer materials. Because it is possible, it is an indispensable element for future large-screen organic EL displays.
  • FIG. 1 shows an example of a multilayered organic EL element.
  • the layer responsible for light emission is described as the light-emitting layer 1
  • the layer in contact with the anode 2 is described as the hole injection layer 3
  • the layer in contact with the cathode 4 is described as the electron injection layer 5.
  • a different layer between the light emitting layer 1 and the hole injection layer 3 Is described as a hole transport layer 6, and when a different layer exists between the light emitting layer 1 and the electron injection layer 5, it is described as an electron transport layer 7.
  • 8 is a substrate.
  • the low molecular weight organic EL device is formed by vapor deposition, multilayering can be easily achieved by performing force vapor deposition without sequentially changing the compounds used.
  • polymer-type organic EL elements are formed using a wet process such as printing or ink-jet, so in order to increase the number of layers, it is necessary not to change the already formed layer when forming a new layer. Is necessary.
  • polystyrene sulfonic acid PDOT: PSS
  • PDOT polystyrene sulfonic acid
  • Most devices have a two-layer structure of the light-emitting layer that is formed using a solvent.
  • the PEDOT: PSS layer does not dissolve in toluene, making it possible to produce a two-layer structure.
  • Patent Document 1 U.S. Pat.No. 4,539,507
  • Patent Document 2 U.S. Pat.No. 5, 151,629
  • Patent Document 3 International Publication No. 90Z13148 Pamphlet
  • Patent Document 4 European Patent Publication No. 0 443 861
  • Non-Patent Document 1 Y. Goto, T. Hayashida, M. Noto, IDW '04 Procee dings of The 11th International Display Workshop, 1343-1346
  • Non-Patent Document 2 Kengo Hirose, Daisuke Kumaki, Nobuaki Koike, Jun Kuriyama, Seiichiro Ikehata, Shizushi Tokito, 53rd Joint Conference on Applied Physics, 26P—ZK— 4 (2006)
  • Non-Patent Document 3 H. Yan, P. Lee, N. R. Armstrong, A. Graham, G. A. Evmenenko, P. Dutta, T. J. Marks, J. Am. Chem. S oc., 127, 3172-4183 (2005)
  • Non-Patent Document 4 T. Yamamoto, Bull. Chem. Soc. Jap., 51 ⁇ , No. 7, p. 2091 (1978)
  • Non-Patent Document 5 M. Zembayashi ⁇ Tet. Lett., 47 ⁇ 4089 (1977)
  • Non-Patent Document 6 Synthetic Communications, Vol. 11, No. 7, p. 513 (1
  • an object of the present invention is to provide a material for organic electronics that can be easily multilayered. Furthermore, an object of the present invention is to provide an organic electronics element and an organic EL element having luminous efficiency and luminous lifetime superior to those of the prior art.
  • the present invention is characterized by the following items (1) to (18).
  • a material for organic electronics comprising a polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents and a repeating unit having a hole transporting property.
  • Ar to Ar are each independently a substituted or unsubstituted arylene group
  • R 1 to R 3 each independently represents one R 1 -OR 2 , —SR 3 , one OCOR 4 ,
  • To 11 represent a hydrogen atom, a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or an aryl group or heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms, and a , B and c represent an integer of 1 or more.
  • the polymer or oligomer having a polymerizable substituent group which is any one of an oxetane group, an epoxy group, a bur group, an attalylate group and a metatalylate group.
  • the material for organic electronics according to (1) or (2).
  • Ar to Ar are each independently a substituted or unsubstituted arylene group, hetero
  • E and E represent a group having a polymerizable substituent
  • R represents —R 1
  • ⁇ To 11 represent a hydrogen atom, a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or an aryl group or heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms, a , B and c represent an integer of 1 or more.
  • Ar 1 to Ar 3 are each independently a substituted or unsubstituted arylene group, hetero
  • E and E represent a group having a polymerizable substituent
  • R and R represent
  • To 11 represent a hydrogen atom, a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or an aryl group or heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms, and a , B and c represent an integer of 1 or more.
  • Ar to Ar are each independently a substituted or unsubstituted arylene group, hetero
  • E and E represent a group having a polymerizable substituent
  • R and R represent
  • To 11 represent a hydrogen atom, a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or an aryl group or heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms, and a , B and c represent an integer of 1 or more.
  • Ar 1 to Ar 3 are each independently a substituted or unsubstituted arylene group, hetero
  • E and E represent a group having a polymerizable substituent
  • R represents —R 1
  • Ar 1 to Ar 3 are each independently a substituted or unsubstituted arylene group, hetero
  • E and E represent a group having a polymerizable substituent
  • R and R represent
  • To 11 represent a hydrogen atom, a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or an aryl group or heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms, and a , B and c represent an integer of 1 or more.
  • Ar 1 to Ar 4 are each independently a substituted or unsubstituted arylene group, hetero
  • E and E represent a group having a polymerizable substituent
  • R and R represent
  • ⁇ To 11 represent a hydrogen atom, a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or an aryl group or heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms, a , B and c represent an integer of 1 or more.
  • An organic electroluminescence device comprising at least an anode, a hole injection layer, a light emitting layer and a cathode, wherein the hole injection layer is any one of (1) to (14) above.
  • An organic electroluminescence element characterized by being a layer formed of a material for organic electronics.
  • An organic electroluminescent device comprising at least an anode, a hole transport layer, a light emitting layer, and a cathode, wherein the hole transport layer is any one of (1) to (14) above.
  • Organic electret characterized in that it is a layer formed of a material for organic electronics Loluminescence element.
  • the organic electronic material of the present invention can form a thin film stably and easily, and the solubility is changed by a polymerization reaction, so that the organic thin film layer can be easily multi-layered. It is an extremely useful material for improving the luminous efficiency, lifetime, and productivity of electronic devices, especially polymer-type organic EL devices.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a multilayered organic EL element.
  • FIG. 2 is a 1H-NMR spectrum of monomer A synthesized in Monomer Synthesis Example 1.
  • FIG. 3 is a 1H-NMR ⁇ vector of monomer B synthesized in Monomer Synthesis Example 2.
  • FIG. 4 is a gel permeation chromatogram of oligomer B synthesized in oligomer synthesis example 2.
  • FIG. 5 is a graph showing luminance and current efficiency characteristics of organic EL elements of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the lifetime characteristics of the organic EL elements of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a luminance current efficiency characteristic graph of organic EL elements of Example 2, Example 3, and Comparative Example 2.
  • FIG. 8 is a graph showing lifetime characteristics of organic EL elements of Example 2, Example 3, and Comparative Example 2.
  • the material for organic electronics of the present invention is characterized by comprising a polymer or oligomer having a repeating unit having one or more polymerizable substituents and having a hole transporting property. It is.
  • the “repeating unit having hole transportability” is an atomic group having the ability to transport holes, and the details thereof will be described below.
  • the repeating unit having the hole transporting property is not particularly limited as long as it is a monomer unit having the ability to transport holes, but in particular, an amine structure having an aromatic ring.
  • an amine structure having an aromatic ring For example, the following general formulas (la), (2a) 3 (3a) ⁇ (4a), (5a) ⁇ (6a) and the like can be mentioned.
  • the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon
  • the heteroaryl group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic compound having a hetero atom. It is.
  • the arylene group and heteroarylene group may be substituted or unsubstituted. Examples of arylene groups include phenol, biphenyl, diphenyl, naphthyl, naphthalene, tetracene, fluorene, phenanthrene, and heteroarylene.
  • Examples of the group include pyridine pyridine, pyrazine pyridine, quinoline diol, isoquinoline diol, atalidine diol, phenanthrine linyl, furan diol, pyrrol diol, thiophene diol, oxazole diol, Oxadiazole, thiadiazole, triazole, benzoxazole, benzoxazole, benzothiadiazole, benzotriazole, benzothiophene, etc. That. Examples of the arylene group or heteroarylene group which may be substituted or unsubstituted are shown in the following structural formulas (1) to (30).
  • the substituent R in the structural formulas (1) to (30) is not particularly limited.
  • the above structural formulas (29) and (30) having a phenylene group, a fluorene-zyl group, a phenanthrene group, or a condensed ring structure are preferred.
  • 1, m, and n are integers of 1 to 5, and are preferably integers of 2 to 4.
  • a hole transport layer is used to efficiently confine electrons in the light emitting layer and improve the light emission efficiency. It is desirable that the LUMO level of the hole injection layer is high. From this viewpoint, the above structural formulas (29) and (30) having a polycyclic structure are more preferable.
  • the polymer or oligomer used in the present invention may be a copolymerization repeat of the above arylene group or heteroarylene group in addition to the repeating unit having a hole transporting property in order to adjust solubility, heat resistance, and electrical characteristics.
  • the copolymer which has as a unit may be sufficient.
  • the copolymer may be a random, block or graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property.
  • the polymer or oligomer used in the present invention may have a branch in the main chain and may have 3 or more terminal forces.
  • the polymer or oligomer used in the present invention has one or more “polymerizable substituents”.
  • the above-mentioned “polymerizable substituent” means two or more molecules by causing a polymerization reaction. This is a substituent capable of forming a bond between the above molecules, and the details will be described below.
  • Examples of the polymerizable substituent include a group having a carbon-carbon multiple bond (for example, a vinyl group, an acetylene group, a butyl group, an acrylic group, an acrylate group, an acrylamide group, a methacryl group, a methacrylate group, a methacryl group).
  • a group having a carbon-carbon multiple bond for example, a vinyl group, an acetylene group, a butyl group, an acrylic group, an acrylate group, an acrylamide group, a methacryl group, a methacrylate group, a methacryl group).
  • Amide group arene group, allyl group, butyl ether group, uramino group, furyl group, pyrrole group, thiophene group, silole group, etc.), a group having a small ring (for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, An epoxy group, an oxetane group, a diketene group, an episulfide group, etc.), a rataton group, a ratatam group, or a group containing a siloxane derivative.
  • combinations of groups capable of forming an ester bond or an amide bond can also be used.
  • an ester group and an amino group for example, a combination of an ester group and an amino group, an ester group and a hydroxyl group, or the like.
  • the polymerizable substituent in particular, oxetane group, epoxy group, vinyl group, attalylate group, and metatalylate group are preferable from the viewpoint of reactivity.
  • the polymerizable substituent may be introduced as a side chain of the polymer or oligomer, or may be introduced at both the side chain and the terminal, which may be introduced at the terminal.
  • a polymerizable substituent is introduced at the terminal of the polymer or oligomer, and the repeating unit having a hole transporting property is represented by the general formulas (la), (2a), (3a), (4 a), (5a),
  • Examples of the polymer or oligomer in the present invention in the case of any one of (6a) include the following general formulas (7a), (8a) ⁇ (9a) ⁇ (10a), (11a) ⁇ (12a) Illustrated.
  • R 1 12 represents a group having a polymerizable substituent, and R to R each independently represent —R—OR 2 ,
  • To Shaku 11 represents a hydrogen atom, a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or an aryl group or heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms, and a , B and c represent an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 4, and n represents an integer of 1 or more.
  • E to E are, for example, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an arylene group,
  • a group having one or more polymerizable substituents bonded to a teloaryl group, heteroarylene group, or the like, and a group having an arylamine structure may be used.
  • E to E are preferably
  • n is preferably 2 or more and 100 or less 2 More preferable is 20 or less. If n is too small, the film-forming stability is lowered, and if it is too large, lamination is difficult because the change in solubility is small even if a polymerization reaction is carried out.
  • the number average molecular weight of the polymer or oligomer used in the present invention is preferably 1,000 or more and 100,000 or less, and more preferably 1,000 or more and 10,000 or less. Yes. If the molecular weight is less than 1,000, the film-forming stability is lowered, and if it exceeds 100,000, even if a polymerization reaction is carried out, the change in solubility is small and it becomes difficult to laminate.
  • the number average molecular weight of the polymer or oligomer is the number average molecular weight when measured in terms of polystyrene using gel permeation chromatography.
  • the polydispersity of the polymer or oligomer used in the present invention is preferably greater than 1.0. 1. 1 or more and 5.0 or less is more preferred 1. 2 or more and 3.0 or less Most preferred. Perhaps If the dispersion is too small, aggregation tends to occur after film formation, and if it is too large, device characteristics tend to deteriorate.
  • the polydispersity of the polymer or oligomer is (weight average molecular weight Z number average molecular weight) when measured in terms of polystyrene using gel permeation chromatography.
  • the polymer or oligomer used in the present invention can be produced by various synthetic methods known to those skilled in the art.
  • T. Yamamoto et al. Bull. Chem. Soc. Jap., 51., No. 7, 2091 (1978) and M. Zembayashi et al., Tet. Lett., 47-4089 (1977) can be used by A. Suzuki by Synthetic Communications , Vol. 11, No. 7, p. 513 (1981), is generally used for polymer production.
  • This reaction causes a Pd-catalyzed cross-coupling reaction (usually called the “Suzuki reaction”) between an aromatic boronic acid derivative and an aromatic halide.
  • the polymer or oligomer used in the present invention can be produced by using it in a reaction for bonding rings.
  • This reaction also requires a soluble Pd complex in the form of a Pd (II) salt or a Pd (0) complex. 0.01 to 5 mole percent Pd (Ph P), tertiary phosphate, based on aromatic reactants
  • Pd (OAc) 2 and PdCl (dppf) complexes with 3 4 in-ligands are generally preferred.
  • This reaction also requires a base, with aqueous alkaline carbonate or bicarbonate being most preferred.
  • the reaction can also be promoted in a nonpolar solvent using a phase transfer catalyst.
  • a phase transfer catalyst As the solvent, N, N-dimethylformamide, toluene, azole, dimetho carten, tetrahydrofuran or the like is used.
  • the organic electronics material of the present invention may further contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it exhibits the ability to polymerize a polymerizable substituent by application of heat, light, microwave, radiation, electron beam or the like. It is more preferable that polymerization is initiated by light irradiation (hereinafter referred to as a photoinitiator).
  • a photoinitiator 200nm force is also 800 It is not particularly limited as long as it exhibits the ability to polymerize a polymerizable substituent by irradiation with light of nm.
  • the polymerizable substituent is an oxetane group
  • a iodine salt a sulfone-um
  • examples of the following compounds are preferred from the viewpoint of reactivity of salts and phthalene derivatives.
  • the photoinitiator may be used in combination with a photosensitizer in order to improve photosensitivity.
  • a photosensitizer examples include anthracene derivatives and thixanthone derivatives.
  • the blending ratio of the polymerization initiator is 0. 0% with respect to the total weight of the organic electronics material.
  • a range of 1% by weight or 10% by weight is preferred.
  • a range of 0.2% to 8% by weight is more preferred.
  • a range of 0.5 to 5% by weight is particularly preferred. . If the blending ratio of the polymerization initiator is less than 0.1% by weight, lamination tends to be difficult, and if it exceeds 10% by weight, device characteristics tend to deteriorate.
  • the organic electronics material of the present invention may further contain a carbon material in addition to the above polymer or oligomer in order to adjust the electrical characteristics.
  • a solution containing the organic electronics material of the present invention is treated with, for example, an inkjet method, Coating on a desired substrate by known methods such as casting, dipping, letterpress printing, intaglio printing, offset printing, flat printing, letterpress reverse printing, screen printing, gravure printing, and spin coating After It can be carried out by changing the solubility of the coating layer (curing) by advancing the polymerization reaction of the polymer or oligomer by light irradiation or heat treatment. By repeating such operations, it is possible to increase the number of polymer organic electronics elements and organic EL elements.
  • the coating method as described above can be carried out usually in a temperature range of -20 to + 300 ° C, preferably 10 to 100 ° C, particularly preferably 15 to 50 ° C.
  • the solvent used in the above solution is not particularly limited. Can be mentioned.
  • a light source such as a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a fluorescent lamp, a light-emitting diode, or sunlight
  • the heat treatment can be carried out on a hot plate or in an oven, and can be carried out at a temperature range of 0 to + 300 ° C, preferably 20 to 250 ° C, particularly preferably 80 to 200 ° C. it can.
  • the material for organic electronics of the present invention can be used alone as a functional material of an organic electronics element.
  • the organic electronics material of the present invention may be used alone as a hole injection layer, a hole transport layer, an electron block layer, a light emitting layer, a hole block layer, an electron transport layer, or an electron injection layer of an organic EL element. Can do. Furthermore, it can be used for organic electronics elements and organic EL elements even when various additives are added.
  • the additive examples include a metal complex containing a central metal such as Ir or Pt if used for a light emitting layer of an organic EL element, a triphenylamine derivative if used for a hole injection layer or a hole transport layer, An electron acceptor such as tetracyanoquinodimethane and various oxidizing agents can be used.
  • a metal complex containing a central metal such as Ir or Pt if used for a light emitting layer of an organic EL element
  • a triphenylamine derivative if used for a hole injection layer or a hole transport layer
  • An electron acceptor such as tetracyanoquinodimethane and various oxidizing agents can be used.
  • the organic electronics element and the organic EL element of the present invention are not particularly limited as long as the organic electronic element and the organic EL element of the present invention include a layer containing the organic electo-flux material of the present invention.
  • the general structure of organic EL is disclosed in, for example, US Pat. No. 4,539,507, US Pat.No. 5,151,629, and polymer-containing organic EL
  • the elements are disclosed in, for example, International Publication No. WO 90Z13148 and European Patent Publication No. 0443 861. These usually include an electroluminescent layer (light-emitting layer) between a cathode (anode) and an anode (anode) in which at least one of the electrodes is transparent.
  • one or more electron injection layers and Z or electron transport layers are inserted between the electroluminescent layer (light emitting layer) and the force sword, one or more hole injection layers and Z or positive In some cases, a hole transport layer is inserted between the electroluminescent layer (light emitting layer) and the anode.
  • the force sword material is preferably a metal or metal alloy such as Li, Ca, Mg, Al, In, Cs, Ba, Mg / Ag, LiF, and CsF.
  • a metal for example, Au
  • an oxide for example, ITO: indium oxide Z tin oxide
  • a transparent substrate for example, glass or transparent polymer.
  • the material for organic electronics of the present invention can be used as a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like of an organic electronics element.
  • it is used as a hole injection layer, a hole transport layer, and a light-emitting layer that are preferably used as a hole injection layer, a hole transport layer, and a light-emitting layer of an organic EL device.
  • the film thickness of these layers is not particularly limited, but is preferably 10 to 10 nm, more preferably 20 to 60 nm, and still more preferably 20 to 40 nm.
  • FIG. 3 shows the 1H-NMR ⁇ vector of monomer B having a polymerizable substituent.
  • oligomer B having a returning unit was obtained.
  • the number average molecular weight of the obtained oligomer B was 3456 in terms of polystyrene, and the polydispersity was 1.48.
  • Figure 4 shows the gel permeation matrix of oligomer B.
  • PEDOT PSS dispersion liquid (Shtarck. Vitec, CH8000 LVW233) was spin-coated at 4000 rpm on a glass substrate patterned with ITO 1.6 mm wide, and dried by heating at 200 ° CZ for 10 minutes in air on a hot plate. Thus, a hole injection layer (40 nm) was formed. Subsequent experiments were performed in a dry nitrogen environment.
  • a coating solution in which a photoinitiator (0.13 mg) represented by B (C 6 F 5 ) 4 and toluene (1.2 ml) are mixed is spin-coated at 3000 rpm, and then light is applied using a metal nitride lamp. Irradiation (3jZcm 2 ) was performed by heating on a hot plate at 180 ° C for 60 minutes to form a hole transport layer (40 nm). Next, the yellow light emitting polymer obtained in the above light emitting polymer synthesis example is formed on the hole transport layer.
  • Ruen solution was spin-coated (1.5 wt 0/0) at 3000 rpm, heated 80 ° C, 5 minutes on a hot plate to form polymer light-emitting layer (thickness LOOnm).
  • the hole transport layer and the light emitting layer could be laminated without dissolving each other.
  • the obtained glass substrate was transferred into a vacuum vapor deposition machine, and electrodes were formed in the order of Ba (film thickness: 3 nm) and A1 (film thickness: lOOnm) on the light emitting layer.
  • the substrate is moved into a dry nitrogen environment that is not exposed to the atmosphere, and a sealing glass obtained by adding 0.4 mm of Zadari to 0.7 mm non-alkali glass and an ITO substrate are subjected to photocuring. Sealing was performed by bonding with Poxy resin, and a multilayer organic EL device was fabricated. Subsequent experiments were conducted in the atmosphere at room temperature (25 ° C).
  • Example 1 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the hole transport layer was not formed. When a voltage was applied to this organic EL device, yellow light emission was observed at about 5 V, the current efficiency at a luminance of 6 OOOcdZm 2 was 2.8 cdZA, and the efficiency of Example 1 was 1.9 times higher. It was. When the lifetime characteristics were measured, the luminance was reduced by half in 1.5 hours, and the lifetime of Example 1 was 20 times longer.
  • FIG. 5 shows the luminance current efficiency characteristics of the organic EL elements of Example 1 and Comparative Example 1
  • FIG. 6 shows the lifetime characteristics of the organic EL elements of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the oligomer A (4.4 mg) obtained in Oligomer Synthesis Example 1 and the photoinitiator used in Example 1 (0.13) were placed on a glass substrate patterned with a 1.6 mm width of ITO. mg) and toluene (500 1) were mixed and spin-coated at 3000 rpm. Just Then, it was irradiated with light (3jZcm 2 ) using a metal halide lamp, and cured by heating at 120 ° C. for 15 minutes and at 180 ° C. for 60 minutes to form a hole injection layer (50 nm).
  • a toluene solution of a mixture of polymer 1 (75 parts by weight), polymer 2 (20 parts by weight) and polymer 3 (5 parts by weight) represented by the following structural formula on the hole injection layer ( 1. 0% by weight) was spin-coated at 3 OOOrpm, and heated on a hot plate at 80 ° C for 5 minutes to form a polymer light emitting layer (film thickness 80nm).
  • the hole injection layer and the light emitting layer could be laminated without dissolving each other.
  • a BaZAl electrode was formed and sealed in the same manner as in Example 1 to produce a polymer type organic EL device.
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Example 2 except that instead of oligomer A, oligomer E obtained in oligomer synthesis example 5 was used as the hole injection layer material. In this case, the hole injection layer and the light emitting layer could be laminated without dissolving each other.
  • PEDOT PSS dispersion (Shtarck, manufactured by Vitec, CH8000 LVW233) is spin-coated at 4000 rpm on a glass substrate patterned with ITO 1.6 mm wide and hot. A hole injection layer (40 nm) was formed on the plate by heating and drying in air at 200 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the light emitting layer was formed, the BaZAl electrode was formed and sealed in the same manner as in Example 2 to produce an organic EL device.
  • the coating solution used to form the hole transport layer in Example 1 was spin-coated on a quartz substrate at 3 OOOrpm, and then irradiated with light (3jZcm 2 ) using a metal halide lamp.
  • the first layer was produced by heating at 180 ° C for 60 minutes to cure.
  • the film thickness of the first layer was 40 nm when measured with a stylus profilometer (XP-2 from AMBIOS).
  • the toluene solution of the yellow light-emitting polymer used in Example 1 was spin-coated at 3000 rpm and heated on a hot plate at 80 ° C for 5 minutes to form a polymer light-emitting layer (film thickness lOOnm).
  • film thickness lOOnm a polymer light-emitting layer
  • the coating solution obtained by mixing the comparative polymer A (4.4 mg) obtained above, the photoinitiator (0.13 mg) used in Example 1 and toluene (1.2 ml) was spin-coated on a quartz substrate at 3000 rpm. After that, light irradiation (3jZcm 2 ) was performed using a metal nitride lamp and heated on a hot plate at 180 ° C. for 60 minutes to produce a first layer. The film thickness of this first layer was 40 nm.
  • the toluene solution of the yellow light emitting polymer used in Example 1 was spin-coated at 3000 rpm. And heated on a hot plate at 80 ° C for 5 minutes to form a polymer light emitting layer (film thickness lOOnm). The total film thickness was measured and found to be lOOnm. That is, in Comparative Example 3, the first layer was dissolved, and it was difficult to produce a multilayer structure.

Description

明 細 書
有機エレクトロニクス用材料、有機エレクトロニクス素子および有機エレクト ロルミネセンス素子
技術分野
[0001] 本発明は、有機エレクトロニクス用材料、ならびに当該有機エレクトロニクス用材料 を用いた有機エレクトロニクス素子および有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有 機 EL素子ということもある）に関する。
背景技術
[0002] 有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省ェ ネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを 主体とした無機半導体に替わる技術として注目されて 、る。
[0003] 有機エレクトロニクス素子の中でも有機 EL素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填 ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、 フラットパネルディスプレイ (FPD)分野における液晶ディスプレイ (LCD)に置き換わ る最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
[0004] 有機 EL素子は、用いる材料及び製膜方法力も低分子型有機 EL素子、高分子型 有機 EL素子の 2つに大別される。高分子型有機 EL素子は、有機材料が高分子材 料により構成されており、真空系での成膜が必要な低分子型有機 EL素子と比較して 、印刷やインクジェットなどの簡易成膜が可能なため、今後の大画面有機 ELディスプ レイには不可欠な素子である。
[0005] 低分子型有機 EL素子および高分子型有機 EL素子の双方について、これまで精 力的に研究が行われてきたが、未だに発光効率の低さ、素子寿命の短さが大きな問 題となっている。この問題を解決する一つの手段として、低分子型有機 EL素子では 多層化が行われている。
[0006] 図 1に多層化された有機 EL素子の一例を示す。図 1において、発光を担う層を発 光層 1、それ以外の層を有する場合、陽極 2に接する層を正孔注入層 3、陰極 4に接 する層を電子注入層 5と記述する。さらに、発光層 1と正孔注入層 3の間に異なる層 が存在する場合、正孔輸送層 6と記述し、さらに発光層 1と電子注入層 5の間に異な る層が存在する場合、電子輸送層 7と記述する。なお、図 1において、 8は基板である
[0007] 低分子型有機 EL素子は蒸着法で製膜を行うため、用いる化合物を順次変更しな 力 蒸着を行うことで容易に多層化が達成できる。一方、高分子型有機 EL素子は印 刷やインクジェットといった湿式プロセスを用いて製膜を行うため、多層化するために は、新たな層を製膜する際に既に製膜した層が変化しないような方法が必要である。
[0008] 実際、ほとんどの高分子型有機 EL素子は、水分散液を用いて製膜を行うポリチォ フェン：ポリスチレンスルホン酸 (PEDOT： PSS)力もなる正孔注入層、トルエン等の 芳香族系有機溶媒を用いて製膜を行う発光層の 2層構造力もなる素子がほとんどで ある。この場合、 PEDOT: PSS層はトルエンに溶解しないため、 2層構造を作製する ことが可能となっている。
[0009] 高分子型有機 EL素子でさらなる多層化が困難であつたのは、類似溶媒で積層を 行った場合に下層が溶解してしまうことが原因である。この問題に対処するために、 溶解度の大きく異なる化合物を利用した 3層構造の素子が提唱されている（例えば、 非特許文献 1参照)。他に、光硬化反応を利用した正孔輸送層を有する 3層構造の 素子も報告されている（例えば、非特許文献 2参照)。他に、シロキサン化合物の架橋 反応を利用した正孔輸送層を有する 3層構造の素子も報告されている（例えば、非特 許文献 3参照)。これらは重要な手法であるが、溶解度の観点から使用できる材料が 制限されるたり、シロキサンィ匕合物は空気中の水分に不安定といった問題点があり、 また、いずれも素子特性が十分ではな力つた。
特許文献 1 :米国特許第 4, 539, 507号
特許文献 2 :米国特許第 5, 151, 629号
特許文献 3 :国際公開第 90Z13148号パンフレット
特許文献 4:欧州特許公開第 0 443 861号
非特許文献 1 :Y. Goto, T. Hayashida, M. Noto, IDW ' 04 Procee dings of The 11th International Display Workshop, 1343- 1346 (2 非特許文献 2 :廣瀬健吾、熊木大介、小池信明、栗山晃、池畑誠一郎、時任静士、 第 53回応用物理学関係連合講演会、 26P—ZK— 4 (2006)
非特許文献 3 : H. Yan, P. Lee, N. R. Armstrong, A. Graham, G. A. Evmenenko, P. Dutta, T. J. Marks, J. Am. Chem. S oc. , 127, 3172-4183 (2005)
非特許文献 4:T. Yamamoto, Bull. Chem. Soc. Jap. 、 51卷、 7号、 2091 頁（1978)
非特許文献 5 : M. Zembayashiゝ Tet. Lett. , 47卷 4089頁（1977) 非特許文献 6 : Synthetic Communications, Vol. 11, No. 7, p. 513 (1
981)
発明の開示
[0010] 有機 EL素子の高効率化、長寿命化のためには、有機層を多層化し、各々層の機 能を分離することが望ましいが、高分子型有機 EL素子を製造する場合において、大 面積でも製膜が容易な湿式プロセスを用いて有機層を多層化するためには、下層が 上層製膜時に溶解しな ヽようにする必要があった。
[0011] 本発明は、上記した問題に鑑み、容易に多層化が可能な有機エレクトロニクス用材 料を提供することを目的とする。さらに、本発明は、従来よりも優れた発光効率、発光 寿命を有する有機エレクトロニクス素子及び有機 EL素子を提供することを目的とする ものである。
[0012] 本発明者らは、鋭意検討した結果、 1つ以上の重合可能な置換基を有し、かつ正 孔輸送性を有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーを含む混合物が、安 定的かつ容易に薄膜を形成でき、また重合反応によって溶解度が変化することを見 出し、さらにこの混合物力 有機エレクトロニクス用材料として有用であることを見出し 、本研究を完成させるに至った。
[0013] すなわち、本発明は、下記（1)〜（18)の事項をその特徴とするものである。
[0014] (1) 1つ以上の重合可能な置換基を有し、かつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を 有するポリマー又はオリゴマーを含む、有機エレクトロニクス用材料。
[0015] (2)前記ポリマー又はオリゴマーの正孔輸送性を有する繰り返し単位力 下記一般 式（la)、（2a)、（3a)、（4a)、（5a)、（6a)のいずれかであることを特徴とする上記（1 )に記載の有機エレクトロニクス用材料。
[化 1]
Figure imgf000006_0001
(式中、 Ar〜Ar は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のァリーレン基、ヘテロァ
1 31
リーレン基を表し、 R 〜R は、それぞれ独立に一 R1 -OR2,— SR3、 一 OCOR4、
1 10
— COOR5、— SiR6R7R8または下記一般式
[化 2]
Figure imgf000006_0002
[0017] (ただし、！^〜尺11は、水素原子、炭素数 1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐アルキ ル基、または炭素数 2〜30個のァリール基もしくはヘテロァリール基を表し、 a、 bおよ び cは、 1以上の整数を表す。）を表す。 )
[0018] (3)前記ポリマー又はオリゴマーの重合可能な置換基力 ォキセタン基、エポキシ 基、ビュル基、アタリレート基、メタタリレート基のいずれかであることを特徴とする上記
(1)または（2)に記載の有機エレクトロニクス用材料。
[0019] (4)前記ポリマー又はオリゴマーの重合可能な置換基力 該ポリマー又はオリゴマ 一の末端に導入されて 、ることを特徴とする上記（1)〜（3)の 、ずれかに記載の有 機エレクトロニクス用材料。
[0020] (5)前記ポリマー又はオリゴマーの数平均分子量力 1, 000以上 100, 000以下 であることを特徴とする上記（1)〜 (4)の 、ずれかに記載の有機エレクトロニクス用材 料。
[0021] (6)前記ポリマー又はオリゴマーの多分散度が 1. 0より大きいことを特徴とする上記
(1)〜（5)の 、ずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
[0022] (7)前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（7a)で表される構造を有すること を特徴とする上記（1)〜（6)の 、ずれか〖こ記載の有機エレクトロニクス用材料。
[化 3]
Figure imgf000007_0001
[0023] (式中、 Ar 〜Ar は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のァリーレン基、ヘテロ
32 37
ァリーレン基を表し、 E、 Eは重合可能な置換基を有する基を表し、 R は、—R1
1 2 11
-OR2,— SR3、一 OCOR4、一 COOR5、一 SiR6R7R8または下記一般式
[化 4]
Figure imgf000007_0002
[0024] (ただし、！^〜尺11は、水素原子、炭素数 1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐アルキ ル基、または炭素数 2〜30個のァリール基もしくはヘテロァリール基を表し、 a、 bおよ び cは、 1以上の整数を表す。）を表す。 )
[0025] (8)前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式 (8a)で表される構造を有すること を特徴とする上記（1)〜（6)の 、ずれか〖こ記載の有機エレクトロニクス用材料。
Figure imgf000008_0001
(8a)
[0026] (式中、 Ar 〜Ar は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のァリーレン基、ヘテロ
38 45
ァリーレン基を表し、 E 、 Eは重合可能な置換基を有する基を表し、 R 、 R はそれ
3 4 12 13 ぞれ独立に、
Figure imgf000008_0002
— OR2、 一 SR3、 一 OCOR4、 一 COOR5、 一 SiR6R7R8または下 記一般式
[化 6]
Figure imgf000008_0003
[0027] (ただし、！^〜尺11は、水素原子、炭素数 1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐アルキ ル基、または炭素数 2〜30個のァリール基もしくはヘテロァリール基を表し、 a、 bおよ び cは、 1以上の整数を表す。）を表す。 )
[0028] (9)前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（9a)で表される構造を有すること を特徴とする上記（1)〜（6)の 、ずれか〖こ記載の有機エレクトロニクス用材料。
[化 7]
Figure imgf000008_0004
(式中、 Ar 〜Ar は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のァリーレン基、ヘテロ
46 54
ァリーレン基を表し、 E 、 Eは重合可能な置換基を有する基を表し、 R 、 R はそれ
5 6 14 15 ぞれ独立に、 -R — OR2、 一 SR3、 一 OCOR4、 一 COOR5、 一 SiR6R7R8または下 記一般式
[化 8]
Figure imgf000009_0001
[0030] (ただし、！^〜尺11は、水素原子、炭素数 1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐アルキ ル基、または炭素数 2〜30個のァリール基もしくはヘテロァリール基を表し、 a、 bおよ び cは、 1以上の整数を表す。）を表す。 )
[0031] (10)前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（10a)で表される構造を有するこ とを特徴とする上記（1)〜（6)の 、ずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
[化 9]
Figure imgf000009_0002
(10a)
[0032] (式中、 Ar 〜Ar は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のァリーレン基、ヘテロ
55 59
ァリーレン基を表し、 E、 Eは重合可能な置換基を有する基を表し、 R は、—R1
7 8 16
-OR2,— SR3、 一 OCOR4、 一 COOR5、 一 SiR6R7R8または下記一般式
[化 10]
Figure imgf000009_0003
[0033] (ただし、！^〜尺11は、水素原子、炭素数 1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐アルキ ル基、または炭素数 2〜30個のァリール基もしくはヘテロァリール基を表し、 a、 bおよ び cは、 1以上の整数を表す。）を表す。 ) [0034] (11)前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（11a)で表される構造を有する: とを特徴とする上記（1)〜（6)の 、ずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
[化 11]
Figure imgf000010_0001
(11 a)
[0035] (式中、 Ar 〜Ar は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のァリーレン基、ヘテロ
59 65
ァリーレン基を表し、 E 、 E は重合可能な置換基を有する基を表し、 R 、 R はそれ
9 10 17 18 ぞれ独立に、 -R — OR2、 一 SR3、 一 OCOR4、 一 COOR5、 一 SiR6R7R8または下 記一般式
[化 12]
Figure imgf000010_0002
[0036] (ただし、！^〜尺11は、水素原子、炭素数 1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐アルキ ル基、または炭素数 2〜30個のァリール基もしくはヘテロァリール基を表し、 a、 bおよ び cは、 1以上の整数を表す。）を表す。 )
[0037] (12)前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（12a)で表される構造を有するこ とを特徴とする上記（1)〜（6)の 、ずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
[化 13]
Ει
Figure imgf000010_0003
(12a) [0038] (式中、 Ar 〜Ar は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のァリーレン基、ヘテロ
66 73
ァリーレン基を表し、 E 、E は重合可能な置換基を有する基を表し、 R 、R はそ
11 12 19 20 れぞれ独立に、 -R 一 OR2、 一 SR3、 一 OCOR4、 一 COOR5、 一 SiR6R7R8または 下記一般式
[化 14]
Figure imgf000011_0001
[0039] (ただし、！^〜尺11は、水素原子、炭素数 1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐アルキ ル基、または炭素数 2〜30個のァリール基もしくはヘテロァリール基を表し、 a、 bおよ び cは、 1以上の整数を表す。）を表す。 )
[0040] (13)前記一般式（7a)、（8a)、（9a)、（10a)、（11a)または（12a)における nの数 平均が、 2から 20であることを特徴とする上記（7)〜（12)のいずれかに記載の有機 エレクトロニクス用材料。
[0041] (14)更に重合開始剤を含むことを特徴とする上記（1)〜（13)のいずれかに記載 の有機エレクトロニクス用材料。
[0042] (15)上記（1)〜（14)のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を用いて作 製されたことを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
[0043] (16)上記（1)〜（14)のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を用いて作 製されたことを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
[0044] (17)少なくとも陽極、正孔注入層、発光層および陰極を積層してなる有機エレクト ロルミネセンス素子であって、前記正孔注入層が上記（1)〜（14)のいずれかに記載 の有機エレクトロニクス用材料により形成された層であることを特徴とする有機エレクト ロルミネセンス素子。
[0045] (18)少なくとも陽極、正孔輸送層、発光層および陰極を積層してなる有機エレクト ロルミネセンス素子であって、前記正孔輸送層が上記（1)〜（14)のいずれかに記載 の有機エレクトロニクス用材料により形成された層であることを特徴とする有機エレクト ロルミネセンス素子。
[0046] 本発明の有機エレクトロニクス用材料は、安定的かつ容易に薄膜を形成でき、また 重合反応によって溶解度が変化するため、有機薄膜層の多層化を容易に行うことが でき、それゆえ、有機エレクトロニクス素子、特に高分子型有機 EL素子の発光効率 や発光寿命、さらには生産性を向上させる上で極めて有用な材料である。
[0047] なお、本出願は、同出願人により先にされた日本国特許出願第 2006— 196780 号（出願日 2006年 7月 19日）および日本国特許出願第 2007— 016898号（出願日 2007年 1月 26日）に基づく優先権主張を伴うものであって、これらの明細書を参照 のためにここに組み込むものとする。
図面の簡単な説明
[0048] [図 1]多層化された有機 EL素子の一例を示す模式図である。
[図 2]モノマー合成例 1で合成したモノマー Aの 1H— NMRスペクトルである。
[図 3]モノマー合成例 2で合成したモノマー Bの 1H— NMR ^ベクトルである。
[図 4]オリゴマ一合成例 2で合成したオリゴマー Bのゲル浸透クロマトグラムである。
[図 5]実施例 1と比較例 1の有機 EL素子の輝度 電流効率特性を示すグラフである
[図 6]実施例 1と比較例 1の有機 EL素子の寿命特性を示すグラフである。
[図 7]実施例 2、実施例 3、比較例 2の有機 EL素子の輝度 電流効率特性グラフであ る。
[図 8]実施例 2、実施例 3、比較例 2の有機 EL素子の寿命特性を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
[0049] 本発明の有機エレクトロニクス用材料は、 1つ以上の重合可能な置換基を有し、か っ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーを含むことをそ の特徴とするものである。
[0050] ここで、上記「正孔輸送性を有する繰り返し単位」とは、正孔を輸送する能力を有し た原子団であり、以下、その詳細について述べる。
[0051] 上記正孔輸送性を有する繰り返し単位としては、正孔を輸送する能力を有している モノマー単位であればよぐ特に限定されないが、特に芳香環を有するァミン構造で あることが好ましぐ例えば、下記一般式（la)、 (2a)ゝ (3a)ゝ (4a)、 (5a)ゝ (6a)など が挙げられる。
[化 15]
Figure imgf000013_0001
上記一般式（la)、 （2a)、 （3a)、 （4a)、 （5a)、 （6a)中の Ar〜Ar は、それぞれ独
1 31
立に置換もしくは非置換のァリーレン基、ヘテロァリーレン基を表す。ここで、ァリーレ ン基とは、芳香族炭化水素から水素原子 2個を除いた原子団であり、ヘテロァリーレ ン基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子 2個を除 、た原子団であ る。また、ァリーレン基、ヘテロァリーレン基は、置換または非置換であってもよい。ァ リーレン基としては、例えば、フエ-レン、ビフエ-ル一ジィル、ターフェ-ル一ジィル 、ナフタレン一ジィル、アントラセン一ジィル、テトラセン一ジィル、フルオレン一ジィ ル、フエナントレン一ジィルなどが挙げられ、ヘテロァリーレン基としては、例えば、ピ リジン一ジィル、ピラジン一ジィル、キノリン一ジィル、イソキノリン一ジィル、アタリジン —ジィル、フエナント口リン一ジィル、フラン一ジィル、ピロール一ジィル、チォフェン ージィル、ォキサゾールージィル、ォキサジァゾ一ルージィル、チアジアゾールージ ィル、トリァゾールージィル、ベンゾォキサゾールージィル、ベンゾォキサジァゾール ージィル、ベンゾチアジアゾールージィル、ベンゾトリァゾールージィル、ベンゾチォ フェン一ジィルなどが挙げられる。また、置換または非置換であってもよいァリーレン 基またはへテロアリーレン基の例を下記構造式（1)〜（30)に示す。
[化 16]
Figure imgf000014_0001
上記一般式（la)、（2a)、（3a)、（4a)、（5a)、 (6a)の置換基 R 〜R 、及び上記
1 10 構造式（1)〜（30)における置換基 Rとしては、特に限定されないが、例えば、 -R1 -OR2, SR3、 一 OCOR4、 一 COOR5、 一 SiR6R7R8またはポリエーテルである下 記一般式
[化 17]
Figure imgf000014_0002
[0054] (式中、 〜 1は、水素原子、炭素数 1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル 基、または炭素数 2〜30個のァリール基もしくはヘテロァリール基を表し、 a、 bおよび cは、 1以上の整数、好ましくは 1〜4の整数を表す。 )
で表される置換基を挙げることができ、それぞれは同一であっても異なっていてもよ い。これらの置換基のうち、上記 R〜R または Rとしては、それぞれ独立して、未置
1 10
換のもの、すなわち水素原子である力、あるいは—R1で表されるアルキル基、ァリー ル基、ヘテロァリール基が直接置換したもの、—OR2で表される水酸基、アルコキシ 基、ァリールォキシ基、ヘテロァリールォキシ基力 重合反応性および耐熱性の点か ら好ましい。
[0055] また、上記一般式（la)、（2a)、（3a)、（4a)、（5a)、 (6a)において、窒素原子に直 接結合していないァリーレン基又はへテロアリーレン基（式中、 Ar、 Ar、 Ar )は、
3 8 15 溶解度やィ匕学的安定性の観点から、フエ-レン基、フルオレン—ジィル基、フエナン トレン ジィル基、縮環構造を有する上記の構造式（29)、式（30)が好ましい。なお 、上記構造式（29)、 (30)における 1、 m、 nは 1から 5の整数であり、 2から 4の整数で あることが好ましい。また、本発明の有機エレクトロニクス用材料を有機 EL素子の正 孔輸送層ゃ正孔注入層に用いる場合、発光層に電子を効率よく閉じ込めて発光効 率を向上させるために、正孔輸送層ゃ正孔注入層の LUMOレベルが高いことが望 ましい。この観点から、多環構造を有する上記の構造式（29)、式（30)がより好まし い。
[0056] また、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーは、溶解度や耐熱性、電気的特性の 調整のため、正孔輸送性を有する繰り返し単位の他に、上記ァリーレン基、ヘテロァ リーレン基を共重合繰り返し単位として有する共重合体でもよい。この場合、共重合 体では、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的 な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよ 、 。また、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーは、主鎖中に枝分かれを有し、末端 力 S3つ以上あってもよい。
[0057] また、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーは、「重合可能な置換基」を 1つ以上 有する。ここで、上記「重合可能な置換基」とは、重合反応を起こすことにより 2分子以 上の分子間で結合を形成可能な置換基のことであり、以下、その詳細について述べ る。
[0058] 上記重合可能な置換基としては、炭素 炭素多重結合を有する基 (例えば、ビニ ル基、アセチレン基、ブテュル基、アクリル基、アタリレート基、アクリルアミド基、メタク リル基、メタタリレート基、メタクリルアミド基、ァレーン基、ァリル基、ビュルエーテル基 、ビュルアミノ基、フリル基、ピロール基、チォフェン基、シロール基等を挙げることが できる）、小員環を有する基 (たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基 、ォキセタン基、ジケテン基、ェピスルフイド基等）、ラタトン基、ラタタム基、またはシロ キサン誘導体を含有する基等が挙げられる。また、上記基の他に、エステル結合や アミド結合を形成可能な基の組み合わせなども利用できる。例えば、エステル基とァ ミノ基、エステル基とヒドロキシル基などの組み合わせである。重合可能な置換基とし ては、特に、ォキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アタリレート基、メタタリレート基が 反応性の観点力も好まし 、。
[0059] また、重合可能な置換基は、ポリマー又はオリゴマーの側鎖として導入されて ヽても 、末端に導入されていてもよぐ側鎖と末端の両方に導入されていてもよい。
[0060] 以下、重合可能な置換基が、ポリマー又はオリゴマーの末端に導入されて 、る場合 の詳細について述べる。重合可能な置換基がポリマー又はオリゴマーの末端に導入 され、かつ、正孔輸送性を有する繰り返し単位が上記一般式（la)、（2a)、（3a)、（4 a)、（5a)、（6a)のいずれかである場合の本発明におけるポリマー又はオリゴマーと しては、例えば、下記一般式（7a)、 (8a)ゝ (9a)ゝ (10a) , (11a)ゝ (12a)が例示され る。
[化 18]
Ar32 -Ar33— N— Ar34- -Ar35十 Ar36— E
†|-37
R1 1
(7a) [化 19]
Figure imgf000017_0001
(8a)
[化 20]
Figure imgf000017_0002
E7——Ar55- "Ar56-N― Ar57— |-Ar58-E8 †r59
(10a)
[化 22]
Figure imgf000017_0003
(11a)
[化 23]
Figure imgf000018_0001
(12a)
[0061] (上記一般式（7a)、（8a)、（9a)、（10a)、（11a)、（12a)中、 Ar 〜Ar は、それぞ
32 73 れ独立に置換もしくは非置換のァリーレン基、ヘテロァリーレン基を表し、 E〜E は
1 12 重合可能な置換基を有する基を表し、 R 〜R はそれぞれ独立に、— R — OR2、
11 20
— SR3、 一 OCOR4、 一 COOR5または一 SiR6R7R8または下記一般式
[化 24]
Figure imgf000018_0002
[0062] (ただし、！^〜尺11は、水素原子、炭素数 1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐アルキ ル基、または炭素数 2〜30個のァリール基もしくはヘテロァリール基を表し、 a、 bおよ び cは、 1以上の整数、好ましくは 1〜4の整数を表す。）を表し、 nは 1以上の整数を 表す。）
上記 E〜E は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ァリール基、ァリーレン基、へ
1 12
テロアリール基、ヘテロァリーレン基などに前述の重合可能な置換基が 1つ以上結合 した基であり、ァリールァミン構造を有する基でも良い。 E〜E として、好ましくはォ
1 12
キセタン含有基であり、例えば、
[化 25]
Figure imgf000019_0001
[0063] などが例示される。
[0064] また、上記一般式（7a)、（8a)、（9a)、（10a)、（11a)、（12a)において、繰り返し 数 nの数平均は、 2以上 100以下が好ましぐ 2以上 20以下がより好ましい。 nが小さ すぎると製膜安定性が低下し、大きすぎると重合反応を行っても溶解度の変化が小 さぐ積層化が困難になる。
[0065] また、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーの数平均分子量は、 1, 000以上 10 0, 000以下であること力 S好ましく、 1, 000以上 10, 000以下であること力 sより好まし い。分子量が 1, 000未満であると製膜安定性が低下し、 100, 000を越えると重合 反応を行っても溶解度の変化が小さぐ積層化が困難になる。なお、ポリマー又はォ リゴマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算 で測定したときの数平均分子量のことである。
[0066] また、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーの多分散度は、 1. 0より大きいことが 好ましぐ 1. 1以上 5. 0以下がより好ましぐ 1. 2以上 3. 0以下が最も好ましい。多分 散度が小さすぎると、成膜後に凝集しやすくなる傾向があり、大きすぎると素子特性 が低下する傾向がある。なお、ポリマー又はオリゴマーの多分散度は、ゲル浸透クロ マトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの (重量平均分子量 Z数平 均分子量)のことである。
[0067] 本発明で用いるポリマー又はオリゴマーは、種々の当業者公知の合成法により製 造できる。例えば、各モノマー単位が芳香族環を有し、芳香族環同士を結合させた ポリマーを製造する場合には、ャマモト（T. Yamamoto)らの Bull. Chem. So c. Jap.、 51卷、 7号、 2091頁（1978)およびゼンバヤシ（M. Zembayashi)らの Tet. Lett. , 47卷 4089頁（1977)に記載されている方法を用いることができる 力 スズキ（A. Suzuki)により Synthetic Communications, Vol. 11, No. 7, p. 513 (1981)において報告されている方法がポリマーの製造には一般的で ある。この反応は、芳香族ボロン酸 (boronic acid)誘導体と芳香族ハロゲン化物の 間で Pd触媒ィ匕クロスカップリング反応 (通常、「鈴木反応」と呼ばれる）を起こさせるも のであり、対応する芳香族環同士を結合する反応に用いることにより、本発明で用い るポリマー又はオリゴマーを製造することができる。
[0068] また、この反応は Pd (II)塩もしくは Pd (0)錯体の形態の可溶性 Pdィ匕合物を必要と する。芳香族反応体を基準として 0. 01〜5モルパーセントの Pd (Ph P) 、 3級ホスフ
3 4 インリガンドとの Pd (OAc) 2錯体および PdCl (dppf)錯体が一般に好まし 、Pd源で
2
ある。この反応は塩基も必要とし、水性アルカリカーボネートもしくはバイカーボネート が最も好ましい。また、相間移動触媒を用いて、非極性溶媒中で反応を促進すること もできる。溶媒としては、 N, N—ジメチルホルムアミド、トルエン、ァ-ソール、ジメトキ シェタン、テトラヒドロフラン等が用いられる。
[0069] 本発明の有機エレクトロニクス用材料には、上記ポリマー又はオリゴマーの他に、さ らに重合開始剤を配合することもできる。この重合開始剤としては、熱、光、マイクロ 波、放射線、電子線等の印加によって、重合可能な置換基を重合させる能力を発現 するものであればよぐ特に限定されないが、光照射および Zまたは加熱によって重 合を開始させるものであることが好ましぐ光照射によって重合を開始させるもの（以 後、光開始剤と記す)であることがより好ましい。光開始剤としては、 200nm力も 800 nmの光照射によって重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであれば よぐ特に限定されないが、例えば、重合可能な置換基がォキセタン基の場合には、 ョードニゥム塩、スルホ -ゥム塩、フ 口セン誘導体が反応性の観点力 好ましぐ以 下の化合物が例示される。
[化 26]
Figure imgf000021_0001
X=SbF6, (C6F5)4B, CF3S03, PF6, BF4, C4F9S03, CH3C6H4S03
Figure imgf000021_0002
[0070] また、上記光開始剤は、感光性を向上させるために光増感剤と併用してもよい。光 増感剤としては、例えば、アントラセン誘導体、チォキサントン誘導体が挙げられる。
[0071] また、重合開始剤の配合割合は、有機エレクトロニクス用材料の全重量に対して 0.
1重量％か10重量％の範囲であることが好ましぐ 0. 2重量％から 8重量％の範囲で あることがより好ましぐ 0. 5から 5重量％の範囲であることが特に好ましい。重合開始 剤の配合割合が 0. 1重量％未満であると積層化が困難になる傾向があり、 10重量 %を越えると素子特性が低下する傾向がある。
[0072] また、本発明の有機エレクトロニクス用材料には、電気特性を調整するために、上 記ポリマー又はオリゴマ—の他に、さらに炭素材料を配合することもできる。
[0073] 本発明の有機エレクトロニクス用材料を用いて有機エレクトロニクス素子等に用いら れる各種の層を形成するためには、例えば、本発明の有機エレクトロニクス用材料を 含む溶液を、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、ォ フセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等 の印刷法、スピンコ一ティング法などの公知の方法で所望の基体上に塗布した後、 光照射や加熱処理等によりポリマーまたはオリゴマーの重合反応を進行させ、塗布 層の溶解度を変化 (硬化)させることによって行うことができる。このような作業を繰り 返すことで高分子型の有機エレクトロニクス素子や有機 EL素子の多層化を図ること が可能となる。
[0074] 上記のような塗布方法は、通常、—20〜 + 300°Cの温度範囲、好ましくは 10〜10 0°C、特に好ましくは 15〜50°Cで実施することができ、また、上記溶液に用いる溶媒 としては、特に限定されないが、例えば、クロ口ホルム、塩化メチレン、ジクロロェタン、 テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、ァニソール、アセトン、メチルェチ ルケトン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ェチルセ口ソルブアセテート等を挙げることがで きる。
[0075] また、上記光照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、 メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、発光ダイオード、太陽光等の光源を 用いることができる。また、上記加熱処理は、ホットプレート上やオーブン内で行うこと ができ、 0〜 + 300°Cの温度範囲、好ましくは 20〜250°C、特に好ましくは 80〜200 °Cで実施することができる。
[0076] 本発明の有機エレクトロニクス用材料は、単独で有機エレクトロニクス素子の機能材 料として使用することができる。また、本発明の有機エレクトロニクス用材料は、単独 で有機 EL素子の正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック 層、電子輸送層、電子注入層として使用することができる。さらに、種々の添加剤を 添加させた状態でも有機エレクトロニクス素子や有機 EL素子に使用することができる 。添加剤としては、例えば、有機 EL素子の発光層に用いるのであれば Irや Ptなどの 中心金属を含む金属錯体などが、正孔注入層、正孔輸送層に用いるのであればトリ フエニルァミン誘導体、テトラシァノキノジメタン等の電子受容体、種々の酸化剤が使 用可能である。
[0077] 本発明の有機エレクトロニクス素子および有機 EL素子は、本発明の有機エレクト口 二タス用材料を含む層を備えるものであればよぐその構造などは特に限定されない 。なお、有機 ELの一般的な構造は、例えば、米国特許第 4, 539, 507号や米国特 許第 5, 151, 629号等に開示されているものがあり、また、ポリマー含有の有機 EL 素子については、例えば、国際公開 WO第 90Z13148号や欧州特許公開第 0443 861号等に開示されている。これらは通常、電極の少なくとも 1つが透明であるカソー ド（陰極）とアノード（陽極）との間に、エレクトロルミネセント層（発光層）を含むもので ある。さらに、 1つ以上の電子注入層及び Z又は電子輸送層がエレクト口ルミネセント 層（発光層）と力ソードとの間に挿入されているもの、 1つ以上の正孔注入層及び Z 又は正孔輸送層がエレクトロルミネセント層（発光層）とアノードとの間に挿入されてい るものもある。
[0078] 上記力ソード材料としては、例えば、 Li、 Ca、 Mg、 Al、 In、 Cs、 Ba、 Mg/Ag, LiF 、 CsF等の金属又は金属合金であることが好ましい。アノードとしては、透明基体 (例 えば、ガラス又は透明ポリマー）上に、金属（例えば、 Au)又は金属導電率を有する 他の材料、例えば、酸化物（例えば、 ITO :酸化インジウム Z酸化錫）を使用すること ちでさる。
[0079] 本発明の有機エレクトロニクス用材料は、前述のとおり、有機エレクトロニクス素子の 正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などとして使用するこ とができるが、特に有機 EL素子の正孔注入層、正孔輸送層、発光層として用いるこ とが好ましぐ正孔注入層、正孔輸送層として用いることがより好ましぐ正孔輸送層と して用いることが最も好ましい。また、これら層の膜厚は、特に限定されないが、 10〜 lOOnmであることが好ましぐより好ましくは 20〜60nm、さらに好ましくは 20〜40n mである。
実施例
[0080] 本発明を以下の実施例により説明する力 これらに限定されるものではない。
[0081] <重合可能な置換基を有するモノマーの合成例 >
(モノマー合成例 1)
[化 27]
Figure imgf000023_0001
[0082] 丸底フラスコに、 3 ェチル 3 ヒドロキシメチルォキセタン（50mmol)、 4 ブロ モベンジルブロミド（50mmol)、 n—へキサン（200mL)、テトラプチルアンモ -ゥム ブロミド（2.5mmol)、 50重量％水酸化ナトリウム水溶液（36g)をカ卩え、窒素下、 70 °Cで 6時間加熱攪拌した。室温（25°C)まで冷却後、水 200mLをカ卩え、 n—へキサン で抽出した。溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーと減圧蒸留によって精 製し、重合可能な置換基を有するモノマー Aを無色油状物として 9.51g得た。収率 6 7重量0 /0。 1H— NMR(300MHz, CDC13, δ ppm) ;0.86(t, J = 7.5Hz, 3H), 1.76(t, J = 7.5Hz, 2H), 3.57(s, 2H), 4.39(d, J = 5.7Hz, 2H), 4.45 (d , J = 5.7Hz, 2H), 4.51 (s, 2H), 7.22(d, J = 8.4Hz, 2H), 7.47(d, J = 8. 4Hz, 2H)0図 2に、重合可能な置換基を有するモノマー Aの 1H— NMRスペクトル を示した。
[0083] (モノマー合成例 2)
[化 28]
Figure imgf000024_0001
[0084] 丸底フラスコに、 3 ェチル 3 ヒドロキシメチルォキセタン（5mmol)、 3, 5 ジ ブロモベンジルブロミド（5mmol)、 n—へキサン（20mL)、テトラプチルアンモ -ゥム ブロミド（0.25mmol)、 50重量％水酸化ナトリウム水溶液（3.6g)をカ卩え、窒素下、 70°Cで 6時間加熱攪拌した。室温（25°C)まで冷却後、水 20mLをカ卩え、トルエンで 抽出した。溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、重合可能 な置換基を有するモノマー Bを無色固体として 1.75g得た。収率 96重量％。 1H-N MR (300MHz, CDC13, δ ppm) ;0.88(t, J = 7.5Hz, 3H), 1.78(t, J = 7.5 Hz, 2H), 3.59 (s, 2H), 4.40(d, J = 5.7Hz, 2H), 4.48(d, J = 5.7Hz, 2H ), 4.49 (s, 2H), 7.41 (m, 2H), 7.59 (m, 1H)。図 3に、重合可能な置換基を 有するモノマー Bの 1H—NMR ^ベクトルを示した。
[0085] <オリゴマーの合成 > (オリゴマー合成例 D
[化 29]
Figure imgf000025_0001
[0086] 密閉可能なフッ素榭脂製容器に、 2, 7 ビス (4, 4, 5, 5—テトラメチルー 1, 3, 2 ジォキサボロラン 2—ィル）ー 9, 9ージォクチルフルオレン（0. 4mmol)、4, 4， —ジブロモ— 4，，—n—ブチルトリフエ-ルァミン（0. 32mmol)、重合可能な置換基 を有するモノマー A (0. 16mmol)、テトラキストリフエ-ルホスフィンパラジウム（0. 00 8mmol)、 2M炭酸カリウム水溶液（5. 3ml)、 Aliquat336 (0. 4mmol)、ァ -ソー ル (4ml)を入れ、窒素雰囲気下、密閉容器中、マイクロ波を照射して 90°C、 2時間加 熱撹拌した。反応溶液をメタノール Z水混合溶媒 (9 : 1)に注ぎ、析出したポリマーを ろ別した。再沈殿を 2回繰り返し行って精製し、重合可能な置換基を有しかつ正孔輸 送性を有する繰り返し単位を有するオリゴマー Aを得た。得られたオリゴマー Aの数 平均分子量はポリスチレン換算で 4652、多分散度は 1. 83であった。
[0087] (オリゴマー合成例 2)
2, 7 ビス（4, 4, 5, 5—テトラメチル— 1, 3, 2 ジォキサボロラン— 2—ィル）—9 , 9ージォクチルフルオレン（0. 4mmol)、 4, 4，一ジブ口モー 4，，一 n—ブチルトリフ ェ-ルァミン（0. 24mmol)、重合可能な置換基を有するモノマー A(0. 32mmol)、 テトラキストリフエ-ルホスフィンパラジウム（0. 008mmol)、 2M炭酸カリウム水溶液（ 5. 3ml)、 Aliquat336 (0. 4mmol)、ァ-ソール（4ml)を用い、オリゴマー合成例 1 と同様の方法で合成を行い、重合可能な置換基を有しかつ正孔輸送性を有する繰り 返し単位を有するオリゴマー Bを得た。得られたオリゴマー Bの数平均分子量はポリス チレン換算で 3456、多分散度は 1. 48であった。図 4に、オリゴマー Bのゲル浸透ク 口マトグラムを示した。
[0088] (オリゴマー合成例 3)
[化 30]
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
[0089] 4, 4'—ビス（4, 4, 5, 5—テトラメチル一 1, 3, 2 ジォキサボロラン一 2—ィル） 4，，— n—ブチルトリフエ-ルァミン（0. 4mmol)、 2, 7 ジブ口モー 9, 9 ジォクチ ルフルオレン（0. 32mmol)、重合可能な置換基を有するモノマー A(0. 16mmol) 、テトラキストリフエ-ルホスフィンパラジウム（0. 008mmol)、 2M炭酸カリウム水溶液 (5. 3ml)、 Aliquat336 (0. 4mmol)、ァ-ソール（4ml)を用い、オリゴマー合成例 1と同様の方法で合成を行い、重合可能な置換基を有しかつ正孔輸送性を有する繰 り返し単位を有するオリゴマー Cを得た。得られたオリゴマー Cの数平均分子量はポリ スチレン換算で 3065、多分散度は 1. 46であった。
[0090] (オリゴマー合成例 4)
[化 31]
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
[0091] 4, 4' ビス（4, 4, 5, 5—テトラメチルー 1, 3, 2 ジォキサボロラン 2 ィル） 4，，— n—ブチルトリフエ-ルァミン（0. 4mmol)、4, 9 ジブ口モー 10b—ォクチル —1, 2, 3, 10b—テトラヒドロフルオランテン (0. 32mmol)、重合可能な置換基を有 するモノマー A (0. 16mmol)、テトラキストリフエ-ルホスフィンパラジウム（0. 008m mol)、 2M炭酸カリウム水溶液（5. 3ml)、 Aliquat336 (0. 4mmol)、ァ-ソール（4 ml)を用い、オリゴマー合成例 1と同様の方法で合成を行い、重合可能な置換基を有 しかつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するオリゴマー Dを得た。得られたオリ ゴマー Dの数平均分子量はポリスチレン換算で 2886、多分散度は 1. 83であった。
[0092] (オリゴマー合成例 5)
[化 32]
Figure imgf000027_0003
Figure imgf000027_0004
[0093] 4, 4，一ビス（4, 4, 5, 5—テトラメチル一 1, 3, 2 ジォキサボロラン一 2—ィル） 4，，一 n—ブチルトリフエ-ルァミン（0. 4mmol)、 4, 4，一ジブ口モー 4，，—n—ブチ ルトリフエ-ルァミン（0. 32mmol)、重合可能な置換基を有するモノマー A(0. 16m mol)、テトラキストリフエ-ルホスフィンパラジウム（0. 008mmol)、 2M炭酸カリウム 水溶液（5. 3ml)、 Aliquat336 (0. 4mmol)、ァ-ソール（4ml)を用い、オリゴマー 合成例 1と同様の方法で合成を行 ヽ、重合可能な置換基を有しかつ正孔輸送性を 有する繰り返し単位を有するオリゴマー Eを得た。得られたオリゴマー Eの数平均分 子量はポリスチレン換算で 2856、多分散度は 1. 54であった。
[0094] (オリゴマー合成例 6)
[化 33]
Figure imgf000028_0001
[0095] 4, 4，一ビス（4, 4, 5, 5—テトラメチル一 1, 3, 2 ジォキサボロラン一 2—ィル） 4，，一 n—ブチルトリフエ-ルァミン（0. 4mmol)、6, 13 ジブロモペンタシクロ [12 . 3. 1. 1, 10, 1411, 5, 9]—ノナデ力— 5, 7, 9 (19) , 10, 12, 14 (19)—へキサ ェン（0. 32mmol)、重合可能な置換基を有するモノマー A(0. 16mmol)、テトラキ ストリフエ-ルホスフィンパラジウム（0. 008mmol)、 2M炭酸カリウム水溶液（5. 3ml )、 Aliquat336 (0. 4mmol)、ァ-ソール（4ml)を用い、オリゴマー合成例 1と同様 の方法で合成を行!ヽ、重合可能な置換基を有しかつ正孔輸送性を有する繰り返し単 位を有するオリゴマー Fを得た。得られたオリゴマー Fの数平均分子量はポリスチレン 換算で 4830であった。 [0096] (オリゴマー合成例 7)
[化 34]
Figure imgf000029_0001
[0097] 4, 4，一ビス（4, 4, 5, 5—テトラメチルー 1, 3, 2 ジォキサボロラン 2 ィル） 4，，— n—ブチルトリフエ-ルァミン（0. 4mmol)、 1, 3 ジブロモ— 5— [2— (2—メ トキシーエトキシ） エトキシ] ベンゼン (0. 32mmol)、重合可能な置換基を有す るモノマー A (0. 16mmol)、テトラキストリフエ-ルホスフィンパラジウム（0. 008mm ol)、 2M炭酸カリウム水溶液（5. 3ml)、 Aliquat336 (0. 4mmol)、ァ-ソール（4ml )を用い、オリゴマー合成例 1と同様の方法で合成を行い、重合可能な置換基を有し かつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するオリゴマー Gを得た。得られたオリゴ マー Gの数平均分子量はポリスチレン換算で 4010であった。
[0098] (オリゴマー合成例 8)
[化 35]
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0003
[0099] N4, N4 '—ビスー[4ー（4, 4, 5, 5—テトラメチルー [1, 3, 2]ジォキサボロランー2 —ィル）一フエ-ル]— N4, N4'—ジ一 p トリル一ビフエ-ル一 4, 4，一ジァミン（0. 4 mmol)、 1, 3 ジブ口モー 5— [2—（2—メトキシーエトキシ） エトキシ] ベンゼン (0. 32mmol)、重合可能な置換基を有するモノマー A(0. 16mmol)、テトラキストリ フエ-ルホスフィンパラジウム（0. 008mmol)、 2M炭酸カリウム水溶液（5. 3ml)、 A1 iquat336 (0. 4mmol)、ァ-ソール（4ml)を用い、オリゴマー合成例 1と同様の方法 で合成を行!ゝ、重合可能な置換基を有しかつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有 するオリゴマー Hを得た。得られたオリゴマー Hの数平均分子量はポリスチレン換算 で 4120であった。
[0100] <比較ポリマー合成例 >
[化 36]
Figure imgf000030_0001
[0101] 2, 7 ビス（4, 4, 5, 5—テトラメチル一 1, 3, 2 ジォキサボロラン一 2—ィル） 9 , 9ージォクチルフルオレン（0. 4mmol)、 4, 4，一ジブ口モー 4，，一 n—ブチルトリフ ェ-ルァミン（0. 4mmol)、テトラキストリフエ-ルホスフィンパラジウム（0. 004mmol )、 2M炭酸カリウム水溶液（5. 3ml)、 Aliquat336 (0. 4mmol)、ァニソール（4ml) を用い、オリゴマー合成例 1と同様の方法で合成を行い、重合可能な置換基を有さ ず、正孔輸送性を有する繰り返し単位のみ力もなる比較ポリマー Aを得た。得られた 比較ポリマー Aの数平均分子量はポリスチレン換算で 60, 216であった。
[0102] <発光ポリマー合成例 >
[化 37]
Figure imgf000031_0001
[0103] 2, 7 ビス（4, 4, 5, 5—テトラメチル一 1, 3, 2 ジォキサボロラン一 2—ィル） 9 , 9ージォクチルフルオレン（0. 4mmol)、4, 4，—ジブ口モトリフエ-ルァミン（0. 08 mmol)、4, 7 ジブ口モー 2, 1, 3 べンゾチアジアゾール（0. 32mmol)、テトラキ ストリフエ-ルホスフィンパラジウム（0. 004mmol)、 2M炭酸カリウム水溶液（5. 3ml )、 Aliquat336 (0. 4mmol)、ァ-ソール（4ml)を用い、オリゴマー合成例 1と同様 の方法で合成を行い、黄色発光ポリマーを得た。
[0104] <有機 EL素子の作製 >
(実施例 1)
ITOを 1. 6mm幅にパターンユングしたガラス基板上に、 PEDOT: PSS分散液（シ ュタルク.ヴィテック社製、 CH8000 LVW233)を 4000rpmでスピン塗布し、ホット プレート上で空気中 200°CZ10分加熱乾燥して正孔注入層 (40nm)を形成した。 以後の実験は乾燥窒素環境下で行った。
ついで、正孔注入層上に、上記オリゴマー合成例 1で得たオリゴマー A (4. 4mg)、 下記化学式
[化 38]
Figure imgf000031_0002
B(C6F5)4 で表される光開始剤（0. 13mg)、トルエン（1. 2ml)を混合した塗布溶液を、 3000r pmでスピンコートした後、メタルノヽライドランプを用いて光照射（3jZcm2)し、ホットプ レート上で 180°C、 60分間加熱して硬化させ、正孔輸送層（40nm)を形成した。 次いで、正孔輸送層上に、上記発光ポリマー合成例で得た黄色発光ポリマーのト ルェン溶液（1. 5重量0 /0)を 3000rpmでスピンコートし、ホットプレート上で 80°C、 5 分間加熱し、ポリマー発光層（膜厚 lOOnm)を形成した。なお、正孔輸送層と発光層 は互いに溶解することなく積層することができた。
[0107] さらに、得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、上記発光層上に Ba (膜厚 3n m)、 A1 (膜厚 lOOnm)の順に電極を形成した。
[0108] 電極形成後、大気開放することなぐ乾燥窒素環境中に基板を移動し、 0. 7mmの 無アルカリガラスに 0. 4mmのザダリを入れた封止ガラスと ITO基板を、光硬化性ェ ポキシ榭脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、多層構造の高分子型有機 E L素子を作製した。以後の実験は大気中、室温 (25°C)で行った。
[0109] 上記で得た有機 EL素子の ITOを正極、 A1を陰極として電圧を印加したところ、約 5 Vで黄色発光が観測され、輝度 6000cdZm2における電流効率は 5. 4cdZAであ つた。なお、電流電圧特性はヒューレットパッカード社製の微小電流計 4140Bで測定 し、発光輝度はフォトリサーチ社製の輝度計プリチャード 1980Bを用いて測定した。
[0110] また、寿命特性として、 0. 5mAの定電流を印加しながらトプコン社製 BM— 7で輝 度を測定し、輝度が初期輝度（lOOOcdZm2)から半減する時間を測定したところ、 3 0時間であった。
[0111] (比較例 1)
正孔輸送層を形成しなカゝつた以外は、実施例 1と同様にして有機 EL素子を作製し た。この有機 EL素子に電圧を印加したところ、約 5Vで黄色発光が観測され、輝度 6 OOOcdZm2における電流効率は 2. 8cdZAであり、実施例 1の方が 1. 9倍高い効 率が得られた。また、寿命特性を測定したところ、 1. 5時間で輝度が半減し、実施例 1の方が 20倍長寿命であった。図 5には、実施例 1と比較例 1の有機 EL素子の輝度 電流効率特性を、図 6には、実施例 1と比較例 1の有機 EL素子の寿命特性を示し た。
[0112] (実施例 2)
乾燥窒素環境下、 ITOを 1. 6mm幅にパターンユングしたガラス基板上に、上記ォ リゴマー合成例 1で得たオリゴマー A (4. 4mg)、実施例 1で用いた光開始剤（0. 13 mg)、トルエン（500 1)を混合した塗布溶液を、 3000rpmでスピンコートした。つい で、メタルハライドランプを用いて光照射（3jZcm2)し、ホットプレート上で 120°Cで 1 5分間、 180°Cで 60分間加熱して硬化させ、正孔注入層（50nm)を形成した。
[0113] 次いで、正孔注入層上に、下記構造式で表されるポリマ 1 (75重量部）、ポリマ 2 (2 0重量部）およびポリマ 3 (5重量部）力もなる混合物のトルエン溶液（1. 0重量％)を 3 OOOrpmでスピンコートし、ホットプレート上で 80°C、 5分間加熱し、ポリマー発光層（ 膜厚 80nm)を形成した。なお、正孔注入層と発光層は互いに溶解することなく積層 することができた。さらに、実施例 1と同様に BaZAl電極の形成、封止を行い高分子 型有機 EL素子を作製した。
[化 39]
Figure imgf000033_0001
ポリマ 1 ポリマ 2 ポリマ 3
[0114] 上記で得た有機 EL素子の ITOを正極、 A1を陰極として電圧を印加したところ、約 4 Vで緑色発光が観測され、輝度 5000cdZm2における電流効率は 12. lcdZAであ つた。また、寿命特性として、輝度が初期輝度（2000cd/m2)から半減する時間を 測定したところ、 25時間であった。
[0115] (実施例 3)
正孔注入層材料として、オリゴマー Aの代わりに上記オリゴマー合成例 5で得たオリ ゴマー Eを用いた以外は、実施例 2と同様にして有機 EL素子を作成した。なお、この 場合にも正孔注入層と発光層は互いに溶解することなく積層することができた。
[0116] この有機 EL素子の、輝度 5000cdZm2における電流効率は 10. 4cdZAであった 。また、寿命特性として、輝度が初期輝度 (2000cdZm2)から半減する時間を測定 したところ、 25時間であった。
[0117] (比較例 2)
ITOを 1. 6mm幅にパターンユングしたガラス基板上に、 PEDOT: PSS分散液（シ ュタルク 'ヴィテック社製、 CH8000 LVW233)を 4000rpmでスピンコートし、ホット プレート上で空気中 200°CZ10分加熱乾燥して正孔注入層 (40nm)を形成した。 以後、実施例 2と同様にして発光層の形成、 BaZAl電極の形成、封止を行い、有機 EL素子を作成した。
[0118] この有機 EL素子の、輝度 5000cdZm2における電流効率は 6. 8cdZAであった。
また、寿命特性として、輝度が初期輝度（2000cdZm2)から半減する時間を測定し たところ、 17時間であった。
[0119] 実施例 2、 3および比較例 2の結果をまとめると、実施例 2および 3の有機 EL素子の 電流効率は、比較例 2のそれに対して、それぞれ 1. 78倍、 1. 53倍高効率であった 。また、実施例 2および 3の有機 EL素子の寿命は、比較例 2のそれに対して、共に 1 . 47倍長寿命であった。図 7には、実施例 2、実施例 3、比較例 2の有機 EL素子の輝 度 電流効率特性を、図 8には、実施例 2、実施例 3、比較例 2の有機 EL素子の寿 命特性を示す。
[0120] <多層薄膜構造作製例 >
(実施例 4)
実施例 1にお ヽて正孔輸送層を形成するのに用いた塗布溶液を、石英基板上に 3 OOOrpmでスピンコートした後、メタルハライドランプを用いて光照射（3jZcm2)し、ホ ットプレート上で 180°C、 60分間加熱して硬化させ、第 1層を作製した。この第 1層の 膜厚を触針式段差計 (AMBIOS社製 XP— 2)で測定したところ、 40nmであった。
[0121] 次いで、実施例 1で用いた黄色発光ポリマーのトルエン溶液を 3000rpmでスピンコ ートし、ホットプレート上で 80°C、 5分間加熱し、ポリマー発光層（膜厚 lOOnm)を形 成した。触針式段差計で総膜厚を測定したところ、 140nmであり、第 1層が残存して いることが確認された。
[0122] (比較例 3)
上記で得た比較ポリマー A (4. 4mg)、実施例 1で用いた光開始剤（0. 13mg)、ト ルェン（1. 2ml)を混合した塗布溶液を、石英基板上に 3000rpmでスピンコートした 後、メタルノヽライドランプを用いて光照射（3jZcm2)し、ホットプレート上で 180°C、 6 0分間加熱し、第 1層を作製した。この第 1層の膜厚は 40nmであった。
[0123] 次いで、実施例 1で用いた黄色発光ポリマーのトルエン溶液を 3000rpmでスピンコ ートし、ホットプレート上で 80°C、 5分間加熱し、ポリマー発光層（膜厚 lOOnm)を形 成した。総膜厚を測定したところ、 lOOnmであった。つまり、比較例 3では、第 1層が 溶解し、多層構造が作製できな力つた。

Claims

請求の範囲 [1] 1つ以上の重合可能な置換基を有し、かつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有 するポリマー又はオリゴマーを含む、有機エレクトロニクス用材料。 [2] 前記ポリマー又はオリゴマーの正孔輸送性を有する繰り返し単位力 下記一般式 ( la)、（2a)、（3a)、（4a)、（5a)、（6a)のいずれかであることを特徴とする請求項 1に 記載の有機エレクトロニクス用材料。
[化 1]
-Ar1
Figure imgf000036_0001
-Ar1 R-N- "Ar21- — Ar22-N― Ar23- -Ar26— Ar27― Ar28— ― Ar29 -
Ar20 †¾4 †r25 Ar30 Ar31 e 7 R8 R9 R10 (4a) (5a) (6a)
(式中、 Ar〜Ar は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のァリーレン基、ヘテロァ
1 31
リーレン基を表し、 R〜R は、それぞれ独立に一 R1 -OR2,— SR3、一 OCOR4、
— COOR5、— SiR6R7R8または下記一般式
[化 2]
Figure imgf000036_0002
(ただし、！^〜尺11は、水素原子、炭素数 1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐アルキ ル基、または炭素数 2〜30個のァリール基もしくはヘテロァリール基を表し、 a、 bおよ び cは、 1以上の整数を表す。）を表す。 )
[3] 前記ポリマー又はオリゴマーの重合可能な置換基が、ォキセタン基、エポキシ基、 ビュル基、アタリレート基、メタタリレート基のいずれかであることを特徴とする請求項 1 または 2に記載の有機エレクトロニクス用材料。
[4] 前記ポリマー又はオリゴマーの重合可能な置換基が、該ポリマー又はオリゴマーの 末端に導入されていることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の有機エレク トロ二タス用材料。
[5] 前記ポリマー又はオリゴマーの数平均分子量力 1, 000以上 100, 000以下であ ることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
[6] 前記ポリマー又はオリゴマーの多分散度が 1. 0より大きいことを特徴とする請求項 1
〜5の 、ずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
[7] 前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式 (7a)で表される構造を有することを特 徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
[化 3]
Figure imgf000037_0001
(7a)
(式中、 Ar 〜Ar は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のァリーレン基、
32 37
ァリーレン基を表し、 E、 Eは重合可能な置換基を有する基を表し、 R は、
1 2 11
-OR2,— SR3、一 OCOR4、一 COOR5、一 SiR6R7R8または下記一般式
[化 4]
Figure imgf000037_0002
(ただし、！^〜尺11は、水素原子、炭素数 1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐アルキ ル基、または炭素数 2〜30個のァリール基もしくはヘテロァリール基を表し、 a、 bおよ び cは、 1以上の整数を表す。）を表す。 ) 前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式 (8a)で表される構造を有することを特 徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
[化 5]
Figure imgf000038_0001
(8a)
(式中、 Ar 〜Ar は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のァリーレン基、ヘテロ
38 45
ァリーレン基を表し、 E、 Eは重合可能な置換基を有する基を表し、 R 、 R はそれ
3 4 12 13 ぞれ独立に、
Figure imgf000038_0002
— OR2、 一 SR3、 一 OCOR4、 一 COOR5、 一 SiR6R7R8または下 記一般式
[化 6]
Figure imgf000038_0003
(ただし、！^〜尺11は、水素原子、炭素数 1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐アルキ ル基、または炭素数 2〜30個のァリール基もしくはヘテロァリール基を表し、 a、 bおよ び cは、 1以上の整数を表す。）を表す。 )
[9] 前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（9a)で表される構造を有することを特 徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
[化 7]
Figure imgf000038_0004
(9a) (式中、 Ar 〜Ar は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のァリーレン基、ヘテロ
46 54
ァリーレン基を表し、 E、 Eは重合可能な置換基を有する基を表し、 R 、 R はそれ
5 6 14 15 ぞれ独立に、 -R — OR2、一 SR3、一 OCOR4、一 COOR5、一 SiR6R7R8または下 記一般式
[化 8]
Figure imgf000039_0001
(ただし、！^〜尺11は、水素原子、炭素数 1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐アルキ ル基、または炭素数 2〜30個のァリール基もしくはヘテロァリール基を表し、 a、 bおよ び cは、 1以上の整数を表す。）を表す。 )
前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（10a)で表される構造を有することを 特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
[化 9]
Figure imgf000039_0002
(10a)
(式中、 Ar 〜Ar は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のァリーレン基、ヘテロ
55 59
ァリーレン基を表し、 E、 Eは重合可能な置換基を有する基を表し、 R は、—R1
7 8 16
-OR2,— SR3、一 OCOR4、一 COOR5、一 SiR6R7R8または下記一般式
[化 10]
Figure imgf000039_0003
(ただし、！^〜尺11は、水素原子、炭素数 1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐アルキ ル基、または炭素数 2〜30個のァリール基もしくはヘテロァリール基を表し、 a、 bおよ び cは、 1以上の整数を表す。）を表す。 )
前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（11a)で表される構造を有することを 特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
[化 11]
Figure imgf000040_0001
(式中、 Ar 〜Ar は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のァリーレン基、ヘテロ
59 65
ァリーレン基を表し、 E、 E は重合可能な置換基を有する基を表し、 R 、 R はそれ
9 10 17 18 ぞれ独立に、
Figure imgf000040_0002
— OR2、 一 SR3、 一 OCOR4、 一 COOR5、 一 SiR6R7R8または下 記一般式
[化 12]
Figure imgf000040_0003
(ただし、！^〜尺11は、水素原子、炭素数 1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐アルキ ル基、または炭素数 2〜30個のァリール基もしくはヘテロァリール基を表し、 a、 bおよ び cは、 1以上の整数を表す。）を表す。 )
[12] 前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（12a)で表される構造を有することを 特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
[化 13]
Figure imgf000041_0001
(12a)
(式中、 Ar 〜Ar は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のァリーレン基、ヘテロ
66 73
ァリーレン基を表し、 E 、E は重合可能な置換基を有する基を表し、 R 、R はそ
11 12 19 20 れぞれ独立に、 -R 一 OR2、 一 SR3、 一 OCOR4、 一 COOR5、 一 SiR6R7R8または 下記一般式
[化 14]
Figure imgf000041_0002
(ただし、！^〜尺11は、水素原子、炭素数 1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐アルキ ル基、または炭素数 2〜30個のァリール基もしくはヘテロァリール基を表し、 a、 bおよ び cは、 1以上の整数を表す。）を表す。 )
[13] 前記一般式（7a)、（8a)、（9a)、（10a)、（11a)または（12a)における nの数平均が 、 2から 20であることを特徴とする請求項 7〜 12のいずれかに記載の有機エレクト口 二タス用材料。
[14] 更に重合開始剤を含むことを特徴とする請求項 1〜13のいずれかに記載の有機ェ レクトロニタス用材料。
[15] 請求項 1〜14のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を用いて作製され たことを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
[16] 請求項 1〜14のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を用いて作製され たことを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
[17] 少なくとも陽極、正孔注入層、発光層および陰極を積層してなる有機エレクト口ルミ ネセンス素子であって、前記正孔注入層が請求項 1〜14のいずれかに記載の有機 エレクトロニクス用材料により形成された層であることを特徴とする有機エレクト口ルミ ネセンス素子。
少なくとも陽極、正孔輸送層、発光層および陰極を積層してなる有機エレクト口ルミ ネセンス素子であって、前記正孔輸送層が請求項 1〜14のいずれかに記載の有機 エレクトロニクス用材料により形成された層であることを特徴とする有機エレクト口ルミ ネセンス素子。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008231419A (ja) * 2007-02-21 2008-10-02 Hitachi Chem Co Ltd 有機エレクトロニクス用材料、並びにこれを用いた有機エレクトロニクス素子及び有機エレクトロルミネセンス素子
JP2009267393A (ja) * 2008-04-02 2009-11-12 Hitachi Chem Co Ltd 有機エレクトロニクス用材料
JP2009267392A (ja) * 2008-04-02 2009-11-12 Hitachi Chem Co Ltd 有機エレクトロニクス用材料
WO2010018851A1 (ja) * 2008-08-13 2010-02-18 三菱化学株式会社 有機電界発光素子、有機ｅｌ表示装置及び有機ｅｌ照明
WO2010140553A1 (ja) 2009-06-01 2010-12-09 日立化成工業株式会社 有機エレクトロニクス材料およびそれを含むインク組成物、ならびにそれらを用いて形成された有機薄膜、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置および表示装置
WO2011132702A1 (ja) 2010-04-22 2011-10-27 日立化成工業株式会社 有機エレクトロニクス材料、重合開始剤及び熱重合開始剤、インク組成物、有機薄膜及びその製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置、表示素子、並びに表示装置
JP2012072310A (ja) * 2010-09-29 2012-04-12 Hitachi Chemical Co Ltd 重合開始剤及び有機エレクトロニクス材料、これらを用いた有機薄膜及びその製造方法、インク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置、表示素子、並びに表示装置
JP2013045986A (ja) * 2011-08-26 2013-03-04 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその用途
WO2013081031A1 (ja) 2011-11-30 2013-06-06 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料、インク組成物、及び有機エレクトロニクス素子
WO2014038559A1 (ja) * 2012-09-04 2014-03-13 三菱化学株式会社 有機電界発光素子及びその製造方法
JP2015535130A (ja) * 2012-10-18 2015-12-07 ネーデルランツェ・オルガニザツィ・フォール・トゥーヘパスト−ナトゥールウェテンシャッペイク・オンデルズーク・テー・エン・オーＮｅｄｅｒｌａｎｄｓｅ Ｏｒｇａｎｉｓａｔｉｅ Ｖｏｏｒ Ｔｏｅｇｅｐａｓｔ−Ｎａｔｕｕｒｗｅｔｅｎｓｃｈａｐｐｅｌｉｊｋ Ｏｎｄｅｒｚｏｅｋ Ｔｎｏ 多層半導体素子の製造方法、およびそのように製造される半導体素子
JP2016503087A (ja) * 2012-12-24 2016-02-01 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド ポリマーおよびデバイス
WO2018070019A1 (ja) 2016-10-13 2018-04-19 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料、インク組成物、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法
WO2018159694A1 (ja) 2017-03-02 2018-09-07 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料及びその利用
JP2020500976A (ja) * 2016-11-30 2020-01-16 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 非対称性の繰り返し単位を有するポリマー
US11398604B2 (en) 2016-11-07 2022-07-26 Showa Denko Materials Co., Ltd. Organic electronic material, organic layer, organic electronic element, organic electroluminescent element, display element, illumination device, and display device

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8716698B2 (en) * 2008-06-11 2014-05-06 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Organic electroluminescent device containing arylamine compound and bipyridyl compound
KR101772499B1 (ko) 2009-10-01 2017-08-29 히타치가세이가부시끼가이샤 유기 일렉트로닉스용 재료, 유기 일렉트로닉스 소자, 유기 일렉트로 루미네센스 소자, 및 그것을 사용한 표시 소자, 조명 장치, 표시 장치
EP2521186A1 (en) * 2009-12-28 2012-11-07 Sharp Kabushiki Kaisha Method for manufacturing a solar cell
CN103328532B (zh) * 2010-01-19 2016-05-25 赛里根Ii有限公司 用于定向生物标志信号放大的试剂
EP2762514B1 (en) * 2011-09-26 2021-03-17 Showa Denko Materials Co., Ltd. Composition having changeable solubility, hole transport material composition, and organic electronic element produced using each of said compositions
WO2016026123A1 (en) 2014-08-21 2016-02-25 Dow Global Technologies Llc Compositions comprising oxygen substituted benzocyclobutenes and dienophiles, and electronic devices containing same
KR102433462B1 (ko) 2014-12-30 2022-08-17 메르크 파텐트 게엠베하 적어도 하나의 폴리머 및 적어도 하나의 염을 포함하는 조성물 및 이 조성물을 포함하는 전계발광 디바이스
CN106058067A (zh) * 2016-08-19 2016-10-26 深圳市华星光电技术有限公司 一种有机电致发光二极管及其空穴传输层的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004119393A (ja) * 2003-12-12 2004-04-15 Toppan Printing Co Ltd Ｅｌ素子及びその製造に用いる正孔輸送性縮合物
WO2005059951A2 (en) * 2003-12-19 2005-06-30 Cambridge Display Technology Limited Optical device comprising a charge transport layer of insoluble organic material and method for the production thereof
JP2005243300A (ja) * 2004-02-24 2005-09-08 Sanyo Electric Co Ltd 有機エレクトロルミネッセント素子及びその製造方法
JP2005251734A (ja) * 2004-02-02 2005-09-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
GB8909011D0 (en) 1989-04-20 1989-06-07 Friend Richard H Electroluminescent devices
EP0443861B2 (en) 1990-02-23 2008-05-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Organic electroluminescence device
US5151629A (en) 1991-08-01 1992-09-29 Eastman Kodak Company Blue emitting internal junction organic electroluminescent device (I)
US5929194A (en) * 1996-02-23 1999-07-27 The Dow Chemical Company Crosslinkable or chain extendable polyarylpolyamines and films thereof
US6107452A (en) 1998-10-09 2000-08-22 International Business Machines Corporation Thermally and/or photochemically crosslinked electroactive polymers in the manufacture of opto-electronic devices
SG98433A1 (en) * 1999-12-21 2003-09-19 Ciba Sc Holding Ag Iodonium salts as latent acid donors
AU2001273049A1 (en) * 2000-06-28 2002-01-08 Emagin Corporation Organic light emitting diode devices using aromatic amine compounds with high and tunable glass transition temperatures
US7632908B2 (en) * 2001-05-11 2009-12-15 Cambridge Display Technology Limited Substituted fluorene polymers, their preparation and use in optical devices
US6909486B2 (en) * 2003-02-18 2005-06-21 Ran-Hong Raymond Wang Liquid crystal display viewable under all lighting conditions
DE10340711A1 (de) 2003-09-04 2005-04-07 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektronische Vorrichtung enthaltend organische Halbleiter
DE102004009355A1 (de) 2004-02-26 2005-09-15 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur Vernetzung organischer Halbleiter
KR100882172B1 (ko) 2004-03-11 2009-02-06 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 전하 수송막용 조성물 및 이온 화합물, 이를 이용한 전하수송막 및 유기 전계 발광 장치, 및 유기 전계 발광 장치의제조 방법 및 전하 수송막의 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004119393A (ja) * 2003-12-12 2004-04-15 Toppan Printing Co Ltd Ｅｌ素子及びその製造に用いる正孔輸送性縮合物
WO2005059951A2 (en) * 2003-12-19 2005-06-30 Cambridge Display Technology Limited Optical device comprising a charge transport layer of insoluble organic material and method for the production thereof
JP2005251734A (ja) * 2004-02-02 2005-09-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2005243300A (ja) * 2004-02-24 2005-09-08 Sanyo Electric Co Ltd 有機エレクトロルミネッセント素子及びその製造方法

Cited By (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008231419A (ja) * 2007-02-21 2008-10-02 Hitachi Chem Co Ltd 有機エレクトロニクス用材料、並びにこれを用いた有機エレクトロニクス素子及び有機エレクトロルミネセンス素子
JP2009267393A (ja) * 2008-04-02 2009-11-12 Hitachi Chem Co Ltd 有機エレクトロニクス用材料
JP2009267392A (ja) * 2008-04-02 2009-11-12 Hitachi Chem Co Ltd 有機エレクトロニクス用材料
WO2010018851A1 (ja) * 2008-08-13 2010-02-18 三菱化学株式会社 有機電界発光素子、有機ｅｌ表示装置及び有機ｅｌ照明
US9515277B2 (en) 2008-08-13 2016-12-06 Mitsubishi Chemical Corporation Organic electroluminescent element, organic EL display device and organic EL illumination
CN102106017A (zh) * 2008-08-13 2011-06-22 三菱化学株式会社 有机电致发光元件、有机电致发光显示装置以及有机电致发光光源
JP5696662B2 (ja) * 2009-06-01 2015-04-08 日立化成株式会社 有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置および表示装置
US11737345B2 (en) 2009-06-01 2023-08-22 Resonac Corporation Organic electronic material, ink composition containing same, and organic thin film, organic electronic element, organic electroluminescent element, lighting device, and display device formed therewith
CN106957410A (zh) * 2009-06-01 2017-07-18 日立化成工业株式会社 有机电子材料、组合物、薄膜、有机电子元件、有机电致发光元件、照明装置及显示装置
WO2010140553A1 (ja) 2009-06-01 2010-12-09 日立化成工業株式会社 有機エレクトロニクス材料およびそれを含むインク組成物、ならびにそれらを用いて形成された有機薄膜、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置および表示装置
EP2439804A1 (en) * 2009-06-01 2012-04-11 Hitachi Chemical Company, Ltd. Organic electronic material, ink composition containing same, and organic thin film, organic electronic element, organic electroluminescent element, lighting device, and display device formed therewith
EP2439804A4 (en) * 2009-06-01 2013-12-18 Hitachi Chemical Co Ltd ORGANIC ELECTRONIC MATERIAL, INK COMPOSITION CONTAINING SAME, AND ORGANIC THIN FILM, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, LIGHTING DEVICE, AND DISPLAY DEVICE FORMED THEREWITH
US10840451B2 (en) 2009-06-01 2020-11-17 Hitachi Chemical Company, Ltd. Organic electronic material, ink composition containing same, and organic thin film, organic electronic element, organic eletroluminescent element, lighting device, and display device formed therewith
JP2014131049A (ja) * 2009-06-01 2014-07-10 Hitachi Chemical Co Ltd 有機エレクトロニクス材料およびそれを含むインク組成物、ならびにそれらを用いて形成された有機薄膜、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置および表示装置
JP2015035629A (ja) * 2009-06-01 2015-02-19 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料およびそれを含むインク組成物、ならびにそれらを用いて形成された有機薄膜、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置および表示装置
US9929346B2 (en) 2009-06-01 2018-03-27 Hitachi Chemical Company, Ltd. Organic electronic material, ink composition containing same, and organic thin film, organic electronic element, organic electroluminescent element, lighting device, and display device formed therewith
CN106957410B (zh) * 2009-06-01 2019-06-18 日立化成工业株式会社 有机电子材料、组合物、薄膜、有机电子元件、有机电致发光元件、照明装置及显示装置
US10566105B2 (en) 2010-04-22 2020-02-18 Hitachi Chemical Company, Ltd. Method for producing charge transport film
WO2011132702A1 (ja) 2010-04-22 2011-10-27 日立化成工業株式会社 有機エレクトロニクス材料、重合開始剤及び熱重合開始剤、インク組成物、有機薄膜及びその製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置、表示素子、並びに表示装置
JP2012072310A (ja) * 2010-09-29 2012-04-12 Hitachi Chemical Co Ltd 重合開始剤及び有機エレクトロニクス材料、これらを用いた有機薄膜及びその製造方法、インク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置、表示素子、並びに表示装置
JP2013045986A (ja) * 2011-08-26 2013-03-04 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその用途
US9496509B2 (en) 2011-11-30 2016-11-15 Hitachi Chemical Company, Ltd. Organic electronic material, ink composition, and organic electronic element
WO2013081031A1 (ja) 2011-11-30 2013-06-06 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料、インク組成物、及び有機エレクトロニクス素子
WO2014038559A1 (ja) * 2012-09-04 2014-03-13 三菱化学株式会社 有機電界発光素子及びその製造方法
JP2015535130A (ja) * 2012-10-18 2015-12-07 ネーデルランツェ・オルガニザツィ・フォール・トゥーヘパスト−ナトゥールウェテンシャッペイク・オンデルズーク・テー・エン・オーＮｅｄｅｒｌａｎｄｓｅ Ｏｒｇａｎｉｓａｔｉｅ Ｖｏｏｒ Ｔｏｅｇｅｐａｓｔ−Ｎａｔｕｕｒｗｅｔｅｎｓｃｈａｐｐｅｌｉｊｋ Ｏｎｄｅｒｚｏｅｋ Ｔｎｏ 多層半導体素子の製造方法、およびそのように製造される半導体素子
JP2016503087A (ja) * 2012-12-24 2016-02-01 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド ポリマーおよびデバイス
KR20190067177A (ko) 2016-10-13 2019-06-14 히타치가세이가부시끼가이샤 유기 일렉트로닉스 재료, 잉크 조성물, 유기 일렉트로닉스 소자 및 유기 일렉트로닉스 소자의 제조 방법
WO2018070019A1 (ja) 2016-10-13 2018-04-19 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料、インク組成物、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法
US11398604B2 (en) 2016-11-07 2022-07-26 Showa Denko Materials Co., Ltd. Organic electronic material, organic layer, organic electronic element, organic electroluminescent element, display element, illumination device, and display device
JP2020500976A (ja) * 2016-11-30 2020-01-16 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 非対称性の繰り返し単位を有するポリマー
JP7023957B2 (ja) 2016-11-30 2022-02-22 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 非対称性の繰り返し単位を有するポリマー
KR20190125348A (ko) 2017-03-02 2019-11-06 히타치가세이가부시끼가이샤 유기 일렉트로닉스 재료 및 그의 이용
WO2018159694A1 (ja) 2017-03-02 2018-09-07 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料及びその利用
US11508909B2 (en) 2017-03-02 2022-11-22 Showa Denko Materials Co., Ltd. Organic electronic material and use of same

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Publication number Publication date
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KR101256281B1 (ko) 2013-04-18

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