WO2008009360A2 - N'-cyano-n-halogenalkyl-imidamid derivate - Google Patents

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WO2008009360A2 PCT/EP2007/006044 EP2007006044W WO2008009360A2 WO 2008009360 A2 WO2008009360 A2 WO 2008009360A2 EP 2007006044 W EP2007006044 W EP 2007006044W WO 2008009360 A2 WO2008009360 A2 WO 2008009360A2
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Peter Jeschke
Robert Velten
Rüdiger Fischer
Achim Hense
Michael Edmund Beck
Olga Malsam
Udo Reckmann
Ralf Nauen
Ulrich Görgens
Leonardo Pitta
Erich Sanwald
Christian Arnold
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/57—Nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals

Definitions

  • the present application relates to novel substituted W-cyano- ⁇ '-haloalkyl-imidamide derivatives, processes for their preparation and their use for controlling animal pests, especially of arthropods, in particular of insects.
  • Certain jV-cyano-jV-alkyl-imideamide derivatives have already become known as pesticides (see WO 03/095418 A1).
  • certain N'-cyano-N-monohalomethyl-imideamide derivatives have been described as pesticides (see WO 91/04965 Al, T. Yamada, H. Takahashi, R. Hatano, Li: Yamamoto I, Casida JE (Eds. ), Neonicotinoid Insecticid.es and Nicotinic Acetylcholine Receptor, New York, pp. 149-175; P. Jeschke Chem. BioChem 5, 570-589, 2004).
  • A is in each case optionally substituted aryl, heterocyclyl or hetaryl which is optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, nitro, alkyl (which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine), alkylthio (which is optionally substituted by fluorine and / or Chlorine is substituted), or alkylsulfonyl (which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine) are substituted,
  • R 1 is in each case halogen-substituted C 2 -C 4 -alkyl, C 2 -C 5 -alkenyl or C 3 -C 5 -cycloalkyl
  • R 2 is in each case optionally halogen-substituted alkyl or cycloalkyl
  • B represents optionally substituted methylene or in each case optionally substituted alkylene or alkylidene having in each case 2 to 6 carbon atoms, or denotes a bond between A and NR 1 .
  • R 2 has the abovementioned meaning and LG for a suitable leaving group, for example C]. 2 -alkoxy, in a first reaction step with compounds of the formula (DI)
  • LG such as e.g. Halogen, in particular bromine, chlorine, iodine), O-sulfonylalkyl or O-sulfonylaryl
  • R 2 and LG have the abovementioned meanings with compounds of the formula (VI)
  • A, B and R 1 have the abovementioned meaning, if appropriate in the presence of a suitable diluent and if appropriate in the presence of a basic auxiliary, or by reacting c) according to the preparation method 3 orthoester of the formula (VII)
  • R 2 has the abovementioned meaning and R 'is methyl or ethyl in a first reaction step with cyanamide optionally in situ in the presence of diluents to compounds of formula (II)
  • R 2 and LG have the abovementioned meanings, and these then in a second reaction step with compounds of the formula (VIII)
  • A, and B have the abovementioned meanings, if appropriate in the presence of a suitable diluent and if appropriate in the presence of a basic auxiliary to give compounds of the formula (K),
  • novel compounds of the formula (I) have pronounced biological properties and, above all, for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which are used in agriculture, in forestry, in the protection of stored products and materials are suitable for the hygiene sector.
  • the compounds of the formula (I) may optionally be present as geometrical and / or as optically active isomers or corresponding isomer mixtures in different compositions.
  • the invention relates to both the pure isomers and the isomer mixtures.
  • the compounds of formula (I) may optionally be present in different polymorphic forms or as a mixture of different polymorphic forms. Both the pure polymorphs and the polymorph mixtures are the subject of the invention and can be used according to the invention.
  • Alkyl in the general formulas denotes straight-chain or branched alkyl having preferably 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms.
  • Examples which may be mentioned are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 4-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,3- Dimethylbutyl, 1,1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl and 1-ethylbutyl.
  • methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl may be mentioned.
  • Haloalkyl alone or as a constituent of a radical in the general formulas contains 1 to 4, in particular 1 to 3 carbon atoms having preferably 1 to 9, in particular 1 to 5 identical or different halogen atoms, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine.
  • halogen atoms preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine.
  • Chlorodifluoromethyl dichlorofluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl,
  • Pentafluoropropyl and pentafluoro-tert-butyl called.
  • 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2-fluoroethyl or 3-fluoropropyl are mentioned.
  • R 1 is haloalkenyl, it contains preferably 2 to 5, in particular 2 to 4, carbon atoms with preferably 1 to 4, in particular 1 to 3, identical or different halogen atoms, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine.
  • halogen atoms preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine.
  • R 1 is halogenocycloalkyl, this contains 3 to 5, in particular 3 to 4, carbon atoms having preferably 1 to 4, in particular 1 to 3, identical or different halogen atoms, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine. Examples which may be mentioned are 2-fluorocyclopropyl, 2,2-difluoro-cyclopropyl, 2-chloro-cyclopropyl, 2,2-dichloro-cyclopropyl.
  • 2-fluoro-cyclopropyl may be mentioned.
  • Alkylthio as a constituent of a radical in the general formulas means straight-chain or branched alkylthio having preferably 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms. Examples which may be mentioned are methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio, sec-butylthio and tert-butylthio.
  • Halogenoalkylthio as a constituent of a radical in the general formulas denotes straight-chain or branched halogenoalkylthio having preferably 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms.
  • Examples are difluoromethylthio, trifluoromethylthio, trichloromethylthio, chlorodifluoromethylthio, 1-fluoroethylthio, 2-fluoroethylthio, 2,2-difluoroethylthio, 1,1,2,2-teto-fluoroethylthio, 2,2,2-trifluoroethylthio and 2-chloro-1, l ) called 2-trifluoroethylthio.
  • Aryl is for example a mono-, di- or polysuccine aromatic radical such as phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, indanyl, fluorenyl, but preferably phenyl or naphthyl, in particular phenyl.
  • Hetaryl is, for example, pyridyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, triazinyl, pyrazolyl, thiophenyl, oxazolyl, isoxazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, isothiazolyl, imidazolyl, pyrrolyl, furanyl, thiazolyl or triazolyl.
  • Heterocyclyl is, for example, tetrahydrofuryl.
  • the presence of two identical or different substituents on the same atom is conceivable.
  • the compounds of the invention are generally defined by the formula (I).
  • A is preferably tetrahydrofuryl, or is pyrid-3-yl which is optionally substituted in 6-position by halogen, Ci-C 4 alkyl or C r C 4 haloalkyl or for pyrimidin-5-yl which is optionally substituted in 2- Position is substituted by halogen or C) -C 4 -alkyl or for l // - pyrazol-4-yl which is optionally substituted in the 1-position by C r C 4 -alkyl and in the 3-position by halogen or for l // - pyrazol-5-yl, which is optionally substituted in the 3-position by halogen or Ci-C 4 -alkyl or isoxazol-5-yl which is optionally substituted in the 3-position by halogen or C r C 4 - Alkyl or for l, 2,4-oxadiazol-5-yl, which is optionally substituted in the 3-position by halogen or C, -C 4 -
  • X is halogen, C r C 4 alkyl or C, -G, -haloalkyl
  • Y represents halogen, Ci-C4-alkyl, Ci-C 4 haloalkyl is, Qd haloalkoxy, azido or cyano.
  • A is also preferably a radical from the series consisting of 5,6-difluoropyrid-3-yl, 5-chloro-6-fluoropyrid-3-yl, 5-bromo-6-fluoropyrid-3-yl, 5-iodo-6-fluoro-pyrid-3-yl, 5-fluoro-6-chloro-pyrid-3-yl, 5,6-dichloro-pyrid-3-yl, 5-bromo-6-chloro-pyrid 3-yl, 5-iodo-6-chloro-pyrid-3-yl, 5-fluoro-6-bromo-pyrid-3-yl, 5-chloro-6-bromo-pyrid-3-yl, 5,6- Dibromo-pyrid-3-yl, 5-iodo-6-bromo-pyrid-3-yl, 5-fluoro-6-iodo-pyrid-3-yl, 5-chloro-6-iodo-pyrid
  • n 2, 3 or 4
  • Z is fluorine, chlorine or bromine.
  • R 1 is preferably 2,2,2-trifluoroethyl or 2,2-difluoroethyl.
  • R 2 preferably represents in each case optionally fluorine-, chlorine- or bromine-substituted methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclopropyl or cyclobutyl.
  • B is preferably -CR 3 R 4 - or -H 2 C-CR 3 R 4 -, wherein R 3 and R 4 are independently hydrogen, each optionally optionally
  • Halogen in particular fluorine, substituted methyl, ethyl or C 3 -Q-cycloalkyl (in particular cyclopropyl) or halogen, in particular fluorine, or C r C 4 - alkoxy-Ci-C 4 alkyl, in particular methoxymethyl, stand, or R 3 and R 4 together with the carbon atom to which they are attached form a 3- to 6-membered carbon ring.
  • n 2
  • a first substituent Z is preferably in ortho (2) and the second substituent Z is preferably in the p ⁇ ra position (4), or a first substituent Z is preferably in the meta position (3) and the second substituent Z is preferably in p ⁇ ra position (4) on the phenyl ring.
  • n 3
  • a first substituent Z is preferably in ortho- (2) and the second substituent Z is preferably in the / ⁇ position (4) and the third substituent Z is preferably in the meta position (3) on the phenyl ring.
  • the substituents Z may be the same or different.
  • A is also particularly preferably 5-fluoro-6-chloropyrid-3-yl, 5,6-dichloropyrid-3-yl, 5-bromo-6-chloropyrid-3-yl, 5-fluoro 6-bromo-pyrid-3-yl, 5-chloro-6-bromo-pyrid-3-yl, 5,6-dibromo-pyrid-3-yl, 5-methyl-6-chloro-pyrid-3-yl or 5-methyl-6-bromo-pyrid-3-yl.
  • A is also particularly preferably a radical
  • n stands for 2 or 3
  • Z is fluorine or chlorine.
  • Particularly preferred radicals for A are 2,4-dihalophenyl, in particular 2,4-dichlorophenyl, 2-fluoro-4-chlorophenyl, 2-chloro-4-fluorophenyl, 2,4-difluorophenyl; 3,4-Dihalophenyl, in particular 3-fluoro-4-chlorophenyl, 3,4-dichlorophenyl, 3,4-difluorophenyl, 3-chloro-4-fluorophenyl; 3,4,6-Trihalophenyl, especially 4-chloro-3,6-difluorophenyl, 3,4-dichloro-6-fluorophenyl, 3,6-dichloro-4-fluorophenyl, 3-chloro 4,6-difluorophenyl, 4,6-dichloro-3-fluorophenyl, 3,4,6-trichlorophenyl, 3,4,6-trifluor
  • R 1 particularly preferably represents 2,2-difluoroethyl.
  • R 2 particularly preferably represents methyl or ethyl.
  • B particularly preferably represents a radical from the series (BI) to (B-9)
  • a first substituent Z is more preferably in the ortho position (2) and the second substituent Z is more preferably in the position of p ⁇ r ⁇ (4) on the phenyl ring.
  • R 1 very particularly preferably represents 2,2-difluoroethyl.
  • R 2 is very particularly preferably methyl.
  • B very particularly preferably represents methylene (-CH 2 -).
  • R 2 is methyl
  • B is methylene
  • A is 2-chloro-pyrimidin-5-yl
  • R 2 is methyl
  • B is methylene
  • A is 5-fluoro-6-chloropyrid-3-yl
  • R 2 is methyl, B is methylene and A is 5,6-dichloro-pyrid-3-yl
  • R 2 is methyl, B is methylene and A is 5-bromo-6-chloro-pyrid-3-yl
  • R 2 is methyl, B is methylene and A is 5-methyl-6-chloro-pyrid-3-yl
  • R 2 is methyl, B is methylene and A is 5-fluoro-6-bromo-pyrid-3-yl
  • R 2 is methyl, B is methylene and A is 5-chloro-6-bromo-pyrid-3-yl
  • R 2 is methyl, B is methylene and A is 5-chloro-6-iodo-pyrid-3-yl
  • R 2 is methyl
  • B is ethylene
  • A is 2-chloro-pyrimidin-5-yl
  • R 2 is methyl
  • B is ethylene
  • A is 5-fluoro-6-chloropyrid-3-yl
  • R 2 is methyl, B is methylene and A is 5,6-dichloro-pyrid-3-yl
  • R 2 is methyl, B is methylene and A is 5-bromo-6-chloro-pyrid-3-yl
  • R 2 is methyl, B is methylene and A is 5-methyl-6-chloro-pyrid-3-yl
  • R 2 is methyl, B is methylene and A is 5-fluoro-6-bromo-pyrid-3-yl
  • R 2 is methyl, B is methylene and A is 5-chloro-6-bromo-pyrid-3-yl
  • R 2 is methyl, B is methylene and A is 5-chloro-6-iodo-pyrid-3-yl
  • R 2 is methyl
  • B is methylene
  • A is 2-chloro-pyrimidin-5-yl
  • R 2 is methyl
  • B is methylene
  • A is 5-fluoro-6-chloropyrid-3-yl
  • R 2 is methyl, B is methylene and A is 5,6-dichloro-pyrid-3-yl
  • R 2 is methyl, B is methylene and A is 5-bromo-6-chloro-pyrid-3-yl
  • R 2 is methyl, B is methylene and A is 5-methyl-6-chloro-pyrid-3-yl
  • R 2 is methyl, B is methylene and A is 5-fluoro-6-bromo-pyrid-3-yl
  • R 2 is methyl, B is methylene and A is 5-chloro-6-bromo-pyrid-3-yl
  • R 2 is methyl, B is methylene and A is 5-chloro-6-iodo-pyrid-3-yl
  • R 1 is 2,2-difluoroethyl
  • R 2 is methyl
  • B is methylene
  • R 1 is 2,2,2-trifluoroethyl
  • R 2 is methyl
  • B is methylene
  • R 1 is 2-fluoroethyl
  • R 2 is methyl
  • B is methylene
  • R 1 is 3-fluoropropyl, R 2 is methyl and B is methylene.
  • R 1 is 2,2-difluoroethyl, R 2 is ethyl and B is methylene.
  • R 1 is 2,2,2-trifluoroethyl
  • R 2 is ethyl
  • B is methylene
  • R 1 is 2-fluoroethyl
  • R 2 is ethyl
  • B is methylene
  • R 1 is 3-fluoropropyl
  • R 2 is ethyl
  • B is methylene
  • the compounds required as starting materials in the first reaction step of process 1 of the invention are generally defined by the formula (II).
  • R 2 preferably represents those radicals which have already been mentioned as preferred substituents in connection with the description of the substances of the general formula (I) according to the invention.
  • the compounds which are furthermore to be used as starting materials for carrying out the first reaction step in the process 1 according to the invention are generally defined by the formula (III).
  • R 1 has the meaning which has already been mentioned in connection with the description of the substances according to the invention of the formula (I).
  • the amino compounds of the formula (III) are commercially available or can be prepared in a manner known per se, for example according to the "Leuckart-Wallach reaction (compounds of the general formula (IH) in which R 1 is alkyl, primary amines: cf., for example, Houbel et al. Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. XI / 1, 4th ed. 1957, G. Thieme Verlag, Stuttgart, p. 648; ML Moore in "The Leuckart Reaction” in: Organic Reactions, vol. 5, 2nd ed 1952, New York, John Wiley & Sons, Inc.
  • the compounds required as starting materials in the second reaction step of the process 1 of the invention are generally defined by the formula (V).
  • a and B preferably represent those radicals which have already been mentioned as preferred substituents in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • E represents a suitable leaving group, as described above.
  • A aryl, hetaryl, for example II
  • LG Hal 1, for example, chlorine, bromine, iodine, O-tosyl, O-mesyl,
  • Methyl-substituted aromatics or heterocycles of the formula A-CH 3 can be prepared, for example, by oxidation into corresponding aromatic or heterocyclic carboxylic acids (A-COOH, eg
  • the latter can also be obtained from corresponding methyl-substituted aromatics or heterocycles of the formula A-CH 3 using suitable halogenating agents known from the literature.
  • suitable halogenating agents known from the literature. Examples of this procedure are the syntheses of the halomethyl-substituted heterocycles: 5-chloromethyl-2-methyl-pyrimidine (U. Eiermann et al., Chem. Ber. (1990), 123, 1885-9); 3-chloromethyl-5-bromo-6-chloro-pyridine, 3-bromo-5-iodo-6-chloro-pyridine (S. Kagabu et al., J. Pestic., Sei. (2005), 30, 409-413 ).
  • Starting compounds (A-7) in which A is a 5,6-disubstituted pyrid-3-yl radical can likewise be obtained by methods known from the literature.
  • starting compounds which are suitable and known from the literature are the 6-halo-substituted 5-nitro-.beta.-picolines (A-2) which can be modified according to known literature procedures, as shown in Reaction Scheme IV.
  • Scheme IV
  • 6-halo-substituted 5-nitro- ⁇ -picolines A-2
  • 6-halo-substituted 5-amino- ⁇ -picolines A-3, eg 5-6 Amino-6-chloro-.beta.-picoline and 5-amino-6-bromo-.beta.-picoline: Setliff, FL Org. Preparations and Preparations Int. (1971), 3, 217-222; Kagabu, S. et al. J. Pestic. Be. (2005), 30, 409-413).
  • Subsequent diazotization and Sandmeyer reaction (CFH Allen, JR Thirtle, Org. Synth., Coli., Vol.
  • the halogenation of the methyl group in the 3-position of (A ⁇ ) leads to the compounds (A-7) in which LG is halogen (eg: 3-bromomethyl-6-chloro-5-fluoro-pyridine, 3-bromo - methyl-6-chloro-5-iodo-pyridine: Kagabu, S. et al., J. Pestic., Sci. (2005), 30, 409-413).
  • LG halogen
  • the halogenation of the methyl group in the 3-position may first take place here (for example 3-bromomethyl-6-chloro) 5-nitro-pyridine: Kagabu, S. et al., J. Pestic., Sci. (2005), 30, 409-413).
  • the nitro group may also optionally be reduced at a later time in the reaction sequence.
  • halogen atoms in the vicinity of the pyridine nitrogen with other halogen atoms or halogenated groups, for example trifluoromethyl (trans halogenation, for example chlorine for bromine or iodine, bromine for iodine or fluorine, iodine for fluorine or trifluoromethyl).
  • X Cl
  • Y Cl
  • 5,6-dichloronicotinic acid Setliff , Lane, JEJ Chem.
  • Diluents are advantageously used in such an amount that the reaction mixture remains easy to stir throughout the process.
  • Suitable diluents for carrying out the process 1 according to the invention are all inert organic solvents. Examples include: halogenated hydrocarbons, especially chlorinated hydrocarbons such as tetraethylene, tetrachloroethane, dichloropropane, methylene chloride, dichlorobutane, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethane, trichlorethylene, pentachloroethane, difluorobenzene, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, bromobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene, trichlorobenzene; Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol; Ethers such as ethyl propyl ether, methyl tert-butyl ether,
  • preferred diluents for carrying out the first reaction step of the preparation process 1 according to the invention are alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol or butanol.
  • Preferred diluents for carrying out the second reaction step of the preparation process 1 according to the invention are nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, benzonitrile or m-chlorobenzonitrile, in particular acetonitrile is used.
  • nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, benzonitrile or m-chlorobenzonitrile, in particular acetonitrile is used.
  • As basic reaction auxiliaries for carrying out the second reaction step of the preparation process 1 according to the invention it is possible to use all suitable acid binders, such as amines, in particular tertiary amines and also alkali metal and alkaline earth metal compounds.
  • Examples include the hydroxides, hydrides, oxides, bicarbonates, carbonates of lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, calcium and barium, and further basic compounds such as amidine bases or guanidine bases such as 7-methyl-l, 5,7-triaza- bicyclo (4.4.0) dec-5-ene (MTBD); Diazabicyclo (4.3.0) nonene (DBN), diazabicyclo (2.2.2) octane (DABCO), 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene (DBU), cyclohexyltetrabutyl-guanidine (CyTBG), cyclohexyltetramethylguanidine (CyTMG), N , N, N, N-tetramethyl-l, 8-naphthalenediamine, penta-methylpiperidine, tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine, triben ⁇ ylamine, triisopropylamine,
  • salts of cesium for example cesium carbonate or cesium iodide, are used.
  • the reaction of compounds of the formula (II) after the first reaction step of the preparation process 1 is carried out by reacting the compounds of the formula (II) in the presence of compounds of the formula (III) in one of the diluents mentioned.
  • the reaction time is 5 minutes to 48 hours.
  • the reaction is carried out at temperatures between -100 0 C and + 200 ° C, preferably between -50 0 C and 150 0 C, particularly preferably at room temperature.
  • reaction of compounds of the formula (IV) after the second reaction step of the preparation process 1 is carried out by reacting the compounds of the general formula (IV) in the presence of compounds of the formula (V) in one of the diluents mentioned and in the presence of a basic reaction auxiliary.
  • the reaction time is 5 minutes to 48 hours.
  • the reaction takes place at temperatures between -100 0 C and +200 0 C, preferably between -50 0 C and 150 0 C, particularly preferably at reflux temperature of the solvent specified above. It can be worked under normal pressure in principle. Preferably, working at atmospheric pressure or at pressures up to 15 bar and optionally under a protective gas atmosphere (nitrogen, helium or argon).
  • a protective gas atmosphere nitrogen, helium or argon
  • R 2 preferably represents those radicals which have already been mentioned as preferred substituents in connection with the description of the substances of the general formula (I) according to the invention.
  • LG is a suitable leaving group (eg chlorine, bromine, iodine, O-tosyl,
  • A aryl, hetaryl, for example II
  • starting compounds (A-8) in which R 3 and R 4 are hydrogen from the corresponding aldehydes (A-CHO) and the compounds (A-9) by means of reductive amination (cf. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Bd XI / 1, page 602, G Thieme Verlag, Stuttgart)
  • the reaction time is 5 minutes to 48 hours.
  • the reaction takes place at temperatures between -100 0 C and +200 0 C, preferably between -50 0 C and 150 0 C. It can be worked under normal pressure in principle. Preferably, working at atmospheric pressure or at pressures up to 15 bar and optionally under a protective gas atmosphere (nitrogen, helium or argon).
  • a protective gas atmosphere nitrogen, helium or argon.
  • the preparation process 3 for the preparation of the novel compounds of formula (I) in the first reaction step as compounds of formula (VIT), for example, methyl orthoacetate in the presence of cyanamide and leaves the in situ formed compounds of formula (II), for example ⁇ f-cyan-ethanimidklaremethylester, in a second reaction step with compounds of formula (VIII), for example with 3-aminomethyl-6-chloro-pyridine to compounds of formula (K), for example, the N'-cyano-N- [6-chloro -pyrid-3-ylmethyl] ethanimidamide and N-alkylated in the third reaction step in the presence of compounds of the formula (X), for example with 2,2-difluoro-ethyl bromide, the preparation process 3 can be represented by the reaction scheme VII
  • R 2 preferably represents those radicals which have already been mentioned as preferred substituents in connection with the description of the substances of the general formula (I) according to the invention
  • R 'in this formula (VII) is preferably C 1 -C 4 -AlkVl, especially for methyl or ethyl
  • the compounds of formula (VII) and cyanamide are known compounds (see also H Schafer, K Gewald, J Prakt Chem 1976, 318, 347-349)
  • reaction of compounds of formula (H) according to the first two Christssch ⁇ tten according to the preparation process 3 is carried out by reacting the compounds of formula (VI) in the presence of cyanamide and of compounds of formula (V ⁇ i)
  • the reaction time is 5 minutes to 48 hours.
  • the reaction takes place at temperatures between -100 0 C and +200 0 C, preferably between -50 0 C and 150 0 C, more preferably at the boiling temperature of the respective orthoester It can be used in principle under atmospheric pressure
  • the reaction is preferably carried out at atmospheric pressure or at pressures of up to 15 bar and optionally under a protective gas atmosphere (nitrogen, helium or argon).
  • the compounds to be used as starting materials for carrying out the third reaction step in process 3 of the invention are generally defined by the formula (X).
  • R 1 has the meaning which has already been mentioned in connection with the description of the substances of the general formula (I) according to the invention.
  • E represents a suitable leaving group, as described above.
  • Some of the compounds of the formula (X) can be obtained commercially or by methods known from the literature (cf., compounds of the formula (X) in which E represents halogen, such as chlorine, bromine and iodine: Houben-Weyl Band Methods of Organic Chemistry Volume V / 3 Thieme Verlag, Stuttgart; E 1 for mesylate: Crossland, RK, Servis, KLJ Org. Chem. (1970), 35, 3195; E for tosylate Roos, AT et al., Org. Synth., Coli. Vol. I, (1941), 145; Marvel, CS, Sekera, VC Org. Synth., Coli. Vol.
  • Preferred diluents for carrying out the third reaction step of the preparation process 3 according to the invention are amides such as hexamethylene-phosphoric triamide, formamide, ⁇ f-methyl-formamide, N, N-dimethyl-fo ⁇ mamide, ⁇ '-dipropyl-formamide, ⁇ TV-dibutyl-formamide , TV-methyl-pyrrolidine, JV-methyl-caprolactam, especially N, N-dimethyl-formamide.
  • the basic reaction auxiliaries for carrying out the third reaction step of the preparation process 3 according to the invention are preferably hydrides or carbonates of alkali metals, for example lithium, sodium, potassium or cesium.
  • alkali metals for example lithium, sodium, potassium or cesium.
  • For carrying out the third reaction step of the preparation process 3 according to the invention in general from 0.5 to 4.0 mol, preferably from 0.7 to 3.0 mol, particularly preferably from 1.0 to 2.0 mol, are employed per mole of compound of the formula (IX) to compounds of the formula (X).
  • the reaction time for the third reaction step is 5 minutes to 48 hours.
  • the reaction is carried out at temperatures between -10 0 C and +200 0 C, preferably between +10 0 C and 18O 0 C, more preferably between 20 0 C and 140 0 C. It can in principle be carried out under atmospheric pressure. Preferably, working at atmospheric pressure or at pressures up to 15 bar and optionally under a protective gas atmosphere.
  • the active compounds according to the invention are suitable for plant tolerance, favorable warm-blood toxicity and good environmental compatibility for protecting plants and plant organs, for increasing crop yields, improving the quality of the crop and for controlling animal pests, in particular insects, arachnids, helminths, nematodes and molluscs which are found in agriculture, horticulture, livestock, forests, gardens and recreational facilities, in the protection of materials and materials and in the hygiene sector. They can preferably be used as crop protection agents. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the above mentioned pests include:
  • Anoplura e.g. Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Trichodectes spp.
  • Epitrimerus pyri Eutetranychus spp., Eriophyes spp., Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus mactans, Metatetranychus spp., Oligonychus spp., Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Stenotarsonemus spp., Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Vasates lycopersici.
  • Ceuthorhynchus spp. Ceuthorhynchus spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., Costelytra zealandica, Curculio spp., Cryptorhynchus lapathi, De ⁇ nestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Faustinus cubae, Gibbium psylloides, Heteronychus arator, Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postica, Hypothenemus spp., Lachnostema consanguinea, Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Melolontha melolontha, Migdolus spp.,
  • Gastropoda From the class of Gastropoda, for example Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Succinea spp.
  • helminths from the class of helminths, for example, Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Acylostoma braziliensis, Ancylostoma spp., Ascaris lubricoides, Ascaris spp., Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp., Dicrocoelium spp , Dictyocaulus filaria, Diphyllobothrium latum, Dracunculus medinensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularis, Enterobius vermicularis, Faciola spp., Haemonchus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Lo
  • protozoa such as Eimeria
  • Eimeria protozoa
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • isopods e.g. Armadillidium vulgaris, Oniscus asellus, Porcellio scaber.
  • Isoptera e.g. Reticulitermes spp., Odontotermes spp.
  • Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Spodoptera spp., Thenesia gemmatalis, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix viridana , Trichoplusia spp ..
  • Orthoptera e.g. Acheta domesticus, Blatta orientalis, Blattella germanica, Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Melanoplus spp., Periplaneta americana, Schistocerca gregaria.
  • siphonaptera e.g. Ceratophyllus spp.
  • Xenopsylla cheopis From the order of Symphyla e.g. Scutigerella immaculata.
  • Thysanoptera eg Basothrips biformis, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Kakothrips spp., Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamoni, Thrips spp. From the order of Thysanura eg Lepisma saccharina.
  • the plant parasitic nematodes include e.g. Anguina spp., Aphelenchoides spp., Belonoaimus spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus dipsaci, Globodera spp., Heliocotylenchus spp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus similis, Rotylenchus spp. Trichodorus spp., Tylenchorhynchus spp., Tylenchulus spp., Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp.
  • Anguina spp. Aphelenchoides spp., Belonoaimus spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus dipsaci, Globodera
  • the compounds according to the invention may optionally also be used in certain concentrations or application rates as herbicides, safeners, growth regulators or agents for
  • MLO Mycoplasma-like-organism
  • RLO Rosia-like-organism
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, water- and oil-based suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, soluble granules, scattering granules, suspension-emulsion concentrates, active substance-impregnated natural substances, active substance-impregnated synthetic Substances, fertilizers and superfine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. by mixing the active compounds with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents.
  • extenders ie liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents.
  • Excipients which can be used are those which are suitable for imparting special properties to the composition itself and / or preparations derived therefrom (for example spray liquor, seed dressing), such as certain technical properties and / or specific biological properties.
  • Typical auxiliaries are: extenders, solvents and carriers.
  • Suitable extenders are, for example, water, polar and non-polar organic chemical liquids, for example from the classes of aromatic and non-aromatic hydrocarbons (such as paraffins, Alkylbenzenes, Alkylnaphthahne, chlorobenzenes), alcohols and polyols (which may also be substituted, etherified and / or esterified), the ketones (such as acetone, cyclohexanone), esters (including fats and oils) and (poly) ether, the simple and substituted amines, amides, lactams (such as N-alkylpyrrolidones) and lactones, the sulfones and sulfoxides (such as dimethyl sulfoxide)
  • organic solvents can be used as auxiliary solvents As liquid solvents are substantially in Question aromatics, such as xylene, toluene, or Alkylnaphthahne
  • Suitable solid carriers are, for example, ammonium salts and natural ground flours, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and synthetic ground flours, such as finely divided silica, alumina and silicates, as solid carriers for granules B broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, Sepiohth, dolomite and synthetic granules of inorganic and organic flours and granules of organic material such as paper, sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks, as emulsifying and / or foam-producing agents come in Question z B nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, eg alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl
  • Adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-like polymers, such as gum arabic, can be used in the formulations.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • additives may be fragrances, mineral or vegetable optionally modified oils, waxes and nutrients (also trace nutrients), such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • Stabilizers such as low-temperature stabilizers, preservatives, antioxidants, light stabilizers or other agents which improve the chemical and / or physical stability, may furthermore be present.
  • the formulations generally contain between 0.01 and 98% by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active ingredient according to the invention can be present in its commercially available formulations as well as in the formulations prepared from these formulations in admixture with other active ingredients such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematocides, fungicides, growth-regulating substances, herbicides, safeners, fertilizers or semiochemicals.
  • active ingredients such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematocides, fungicides, growth-regulating substances, herbicides, safeners, fertilizers or semiochemicals.
  • Particularly favorable mixing partners are e.g. the following: Fungicides:
  • Azoxystrobin Cyazofamide, Dimoxystrobin, Enestrobin, Famoxadone, Fenamidon, Fluoxastrobin, Kresoximmethyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Pyraclostrobin, Picoxystrobin, Trifloxystrobin
  • Triadimol Triflumizole triforin, triticonazole, uniconazole, voriconazole, viniconazole,
  • Amibromdole Benthiazole, Bethoxazine, Capsimycin, Carvone, Chinomethionate, Chloropicrin, Cufraneb, Cyflufenamid, Cymoxanil, Dazomet, Debacarb, Diclomezine, Dichlorophene, Dicloran, Difenzoquat, Difenzoquat Methylsulphate, Diphenylamine, Ferimzone, Flumetover, Flusulfamide, Fluopicolide, Fluoroimide, Fosetyl-Aluminum , Fosetyl Caclcium, Fosetyl Sodium, Hexachlorobenzene, 8-Hydroxyquinoline Sulfate, Irumamycin, Methasulphocarb,
  • Metrafenone methyl isothiocyanate, mildiomycin, natamycin, nickel dimethyldithiocarbamate, nitrothal-isopropyl, octhilinone, oxamocarb, oxyfenthiine, pentachlorophenol and salts, 2-phenylphenol and salts, piperaline, propanosine sodium, proquinazide, pyribencarb, pyrrolnitrin, quintozene, tecloftalam, tecnazene, Triazoxide, trichlamide, valiphenal, zarilamide,
  • Bactericides bronopol, dichlorophen, nitrapyrin, nickel dimethyldithiocarbamate, kasugamycin, octhilinone, furancarboxylic acid, oxytetracycline, probenazole, streptomycin, tecloftalam, copper sulphate and other copper preparations.
  • Acetylcholinesterase (AChE) inhibitors carbamates, for example alanycarb, aldicarb, aldoxycarb, allyxycarb, aminocarb, bendiocarb, benzuracarb, bufencarb, butacarb, butocarboxime, butoxycarboxim, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, cloethocarb, dimetilane, ethiofencarb, fenobucarb, fenothiocarb, formetanate , Furathiocarb, isoprocarb, metam-sodium, methiocarb, methomyl, metolcarb, oxamyl, pirimicarb, promecarb, propoxur, thiodicarb, thiofanox,
  • AChE Acetylcholinesterase
  • Organophosphates for example acephates, azamethiphos, azinphos (-methyl, -ethyl), bromophos-ethyl, bromfenvinfos (-methyl), butathiofos, cadusafos, carbophenothion, chloroethoxyfos, chlorfenvinphos, chloroformes, chlorpyrifos (-methyl / -ethyl), coumaphos,
  • Pyrethroids for example, acrinathrin, allethrin (d-cis-trans, d-trans), beta-cyfluthrin, bifenthrin, bioallethrin, bioallethrin-S-cyclopentyl isomer, bioethanomethrin, biopermethrin, bioresmethrin, chlovaporthrin, cis-cypermethrin, cis-resmethrin , Cis-permethrin, clocthrin, cycloprothrin, cyfluthrin, cyhalothrin, cypermethrin (alpha-, beta-, theta-, zeta-), cyphenothrin, deltamethrin, empenthrin (IR isomer), esfenvalerate, etofenprox, fenfluthrin, fenpropathr
  • Oxadiazines for example Indoxacarb
  • Chloronicotinyls for example acetamipride, clothianidin, dinotefuran, imidacloprid, nitenpyram, nithiazines, thiacloprid, thiamethoxam, AKD-1022, imidaclothiz Nicotine, Bensultap, Cartap Acetylcholine receptor modulators
  • Organochlorines for example, camphechlor, chlordane, endosulfan, gamma-HCH, HCH, heptachlor,
  • Fiproles for example, acetoprole, ethiprole, fipronil, pyrafluprole, pyriprole, vaniliprole
  • Mectins for example Abamectin, Emamectin, Emamectin benzoate, Ivermectin, Lepimectin,
  • Milbemycin juvenile hormone mimetics for example, diofenolan, epofenonans, fenoxycarb, hydroprene, kinoprenes, methoprenes, pyriproxifen, triprene
  • Diacylhydrazines for example chromafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide
  • Benzoylureas such as bistrifluron, chlorofluazuron, diflubenzuron, fluazuron, flucycloxuron, fenphenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, noviflumuron, penfluron, teflubenzuron, triflumuron
  • Organotin compounds for example azocyclotine, cyhexatin, fenbutatin oxide Decouplers of oxidative phosphorylation by interruption of the H proton gradient
  • Dinitrophenols for example binapacyrl, dinobutone, dinocap, DNOC, meptyldinocap side-I electron transport inhibitors
  • METTs for example fenazaquin, fenpyroximate, pyrimidifen, pyridaben, tebufenpyrad,
  • Tetronic acids for example spirodiclofen, spiromesifen, Tetramic acids, for example spirotetramat, cis-3- (2,5-dimethylphenyl) -4-hydroxy-8-methoxy-1-azaspiro [4.5] dec-3-en-2-one
  • Carboxamides for example flonicamide
  • Octopaminergic agonists for example, Amitraz inhibitors of magnesium-stimulated ATPase,
  • Propargite nereistoxin analogs for example thiocyclam hydrogen oxalates, thiosultap-sodium agonists of the ryanodine receptor, benzoic acid dicarboxamides, for example flubendiamide anthranilamides, for example rynaxypyr (3-bromo-N- ⁇ 4-chloro-2-methyl-6- [( methylamino) carbonyl] phenyl ⁇ -1- (3-chloropyridin-2-yl) -1H-pyrazole-5-carboxamide)
  • Fumigants for example aluminum phosphides, methyl bromides, sulfuryl fluorides Food inhibitors, for example Cryolite, Flonicamid, Pymetrozine
  • Mite growth inhibitors for example clofentezine, etoxazole, hexythiazox amidoflumet, benclothiazole, benzoximate, bifenazate, bromopropylate, buprofezin, quinomionate, chlordimeform, chlorobenzilate, chloropicrin, clothiazoben, cycloprene, cyflumetofen, dicyclanil, fenoxacrim, fentrifanil, flubenzimines, flufenerim, flutenzin, Gossyplure, Hydramethylnone, Japonilure, Metoxadiazone, Petroleum, Piperonylbutoxide, Potassium oleate, Pyralidyl, Sulfluramide, Tetradifon, Tetrasul, Tri- arathene.Verbutin
  • a mixture with other known active ingredients, such as herbicides, fertilizers, growth regulators, safeners, semiochemicals, or with agents for improving the plant properties is possible.
  • the active compounds according to the invention can furthermore be present when used as insecticides in their commercial formulations and in the forms of use prepared from these formulations in admixture with synergists.
  • Synergists are compounds which increase the effect of the active ingredients without the added synergist itself having to be active.
  • the active compounds according to the invention may furthermore, when used as insecticides in their commercial formulations and in the forms of use prepared from these formulations, be present in mixtures with inhibitors which reduce degradation of the active ingredient after application in the environment of the plant, on the surface of plant parts or in plant tissues ,
  • the active substance content of the application forms prepared from the commercial formulations can vary within wide ranges.
  • the active ingredient concentration of the use forms may be from 0.00000001 up to 95% by weight of active compound, preferably between 0.00001 and 1% by weight.
  • the application is done in a custom forms adapted to the application.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • plants are understood as meaning all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring cultivated plants).
  • Crop plants can be plants produced by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or Combinations of these methods can be obtained, including transgenic plants and including those protected by plant breeders' rights or non-protectable plant varieties.
  • Plant parts are to be understood as meaning all aboveground and underground parts and organs of the plants, such as shoot, leaf, flower and root, examples of which include leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, as well as roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment according to the invention of the plants and plant parts with the active ingredients is carried out directly or by acting on their environment, habitat or storage space according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, evaporating, atomizing, spreading, brushing, injecting and in propagating material, in particular in seeds, further by single or multi-layer coating.
  • plants and their parts can be treated.
  • wild-type or plant species obtained by conventional biological breeding methods such as crossing or protoplast fusion
  • plant cultivars and their parts are treated.
  • transgenic plants and plant cultivars obtained by genetic engineering if appropriate in combination with conventional methods (Genetically Modified Organisms), and parts thereof are treated.
  • the terms "parts” or “parts of plants” or “plant parts” have been explained above.
  • Plant varieties are understood as meaning plants having new traits which have been bred by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, biotypes and genotypes.
  • the treatment according to the invention may also give rise to superadditive ("synergistic") effects.
  • superadditive for example, reduced application rates and / or extensions of the activity spectrum and / or enhancement of the effect of the substances and agents that can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering efficiency, easier emptying, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher harvest value of harvested products, higher shelf life and / or workability of the harvested products possible, which go beyond the expected effects actually.
  • the preferred plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which, as a result of the genetic engineering modification, obtained genetic material which gives these plants particularly advantageous valuable properties ("traits").
  • traits are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to dryness or to bottoms, increased flowering, easier harvest, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value the harvested products, higher shelf life and / or machinability of Emte- products.
  • Further and particularly emphasized examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or viruses as well as an increased tolerance of the plants to certain herbicidal active substances.
  • transgenic plants are the important crops such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, sugar beets, tomatoes, peas and other vegetables, cotton, tobacco, oilseed rape and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and Grapes), with special emphasis on maize, soya, potato, cotton, tobacco and oilseed rape.
  • Bt plants are the increased defense of the plants against insects, arachnids, nematodes and snails by toxins produced in the plants, in particular those which are produced by the genetic material from Bacillus thuringiensis (eg by the genes Cry ⁇ A (a) , CryIA (b), Cry ⁇ A (c), CryllA, CrylEA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF, and combinations thereof) in the plants (hereinafter "Bt plants”).
  • Bacillus thuringiensis eg by the genes Cry ⁇ A (a) , CryIA (b), Cry ⁇ A (c), CryllA, CrylEA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF, and combinations thereof
  • Traits also highlight the increased resistance of plants to fungi, bacteria and viruses by systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins. Traits which are furthermore particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicidally active compounds, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (eg "PAT" gene). The genes which confer the desired properties (“traits”) can also occur in combinations with one another in the transgenic plants.
  • SAR systemic acquired resistance
  • PAT phosphinotricin
  • Bt plants are maize varieties, cotton varieties, spjas and potato varieties, which are sold under the trade names YIELD GARD® (eg corn, cotton, soya), KnockOut® (eg corn), StarLink® (eg maize), Bollgard® ( Cotton), Nucotn® (cotton) and NewLeaf® (potato).
  • YIELD GARD® eg corn, cotton, soya
  • KnockOut® eg corn
  • StarLink® eg maize
  • Bollgard® Cotton
  • Nucotn® cotton
  • NewLeaf® potato
  • herbicide-tolerant plants maize varieties, cotton varieties and soybean varieties may be mentioned, which are sold under the trade names Roundup Ready® (tolerance to glyphosate eg Corn, cotton, soy), Liberty Link® (tolerance to phosphinotricin, eg rapeseed), IMI® (tolerance to imidazolinone) and STS® (tolerance to sulfonylureas eg corn).
  • Roundup Ready® tolerance to glyphosate eg Corn, cotton, soy
  • Liberty Link® tolerance to phosphinotricin, eg rapeseed
  • IMI® to imidazolinone
  • STS® tolerance to sulfonylureas eg corn
  • Clearf ⁇ eld® varieties eg corn
  • the listed plants can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula I or the active ingredient mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active compounds or mixtures also apply to the treatment of these plants.
  • Particularly emphasized is the plant treatment with the compounds or mixtures specifically mentioned in the present text.
  • the active compounds according to the invention not only act against plant, hygiene and storage pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ecto- and endoparasites) such as ticks, leather ticks, mange mites, runny mites, flies (stinging and licking), parasitizing fly larvae , Lice, hair pieces, featherlings and fleas.
  • animal parasites ecto- and endoparasites
  • ticks such as ticks, leather ticks, mange mites, runny mites, flies (stinging and licking), parasitizing fly larvae , Lice, hair pieces, featherlings and fleas.
  • parasites include:
  • Anoplurida e.g. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp. From the order of Mallophagida and the suborders Amblycerina and Ischnocerina e.g. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
  • Anoplurida e.g. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp. From the order of Mallophagida and the suborders Amblycerina and Ischnocerina
  • Nematocerina and Brachycerina eg Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp.
  • Atylotus spp. Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp ..
  • siphonaptrida eg Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
  • From the order of Heteropterida eg Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
  • Actinedida Prostigmata
  • Acaridida Acaridida
  • Acarapis spp. Cheyletiella spp., Omithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp , Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for controlling arthropods which are farm animals, such as e.g. Cattle, Sheep, Goats, Horses, Pigs,
  • Donkeys camels, buffaloes, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as e.g. Dogs, cats, caged birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such.
  • the use of the active compounds according to the invention takes place in the veterinary sector and in animal husbandry in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, infusions, drenches, granules, pastes, boilies, the feed-through process, suppositories, by parenteral administration, as by injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitoneal, etc.), implants, by nasal application, by dermal application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying, pouring (pour-on and spot-on ), washing, powdering and with the aid of active ingredient-containing shaped articles, such as collars, ear tags, tail marks, limb bands), holsters, marking devices, etc.
  • enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, infusions, drenches, granules, pastes, boilies, the feed-through process, suppositories
  • parenteral administration as by injections (
  • active ingredients of the formula (I) can be the active ingredients of the formula (I) as formulations (for example, powders, emulsions, flowable agents) containing the active ingredients in in an amount of 1 to 80% by weight, apply directly or after 100 to 10,000 times dilution, or use as a chemical bath.
  • the compounds according to the invention show a high insecticidal activity against insects which destroy industrial materials.
  • insects By way of example and preferably without limiting however, the following insects are mentioned:
  • Hymenoptera such as Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur;
  • Termites such as Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zoote ⁇ nopsis nevadensis, Coptotermes formosanus; Bristle tails like Lepisma saccharina.
  • Non-living materials such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cardboard, leather, wood, wood processing products and paints.
  • the ready-to-use agents may optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • the compounds according to the invention can be used for protection against the growth of objects, in particular hulls, sieves, nets, structures, wharfage installations and signaling installations, which come into contact with seawater or brackish water.
  • the compounds according to the invention can be used alone or in combinations with other active substances as antifouling agents.
  • the active compounds are also suitable for controlling animal pests in household, hygiene and storage protection, in particular of insects, arachnids and mites, which in enclosed spaces, such as homes, factories, offices, vehicle cabs, etc. occur. They can be used to control these pests, alone or in combination with other active ingredients and adjuvants in household insecticide products. They are effective against sensitive and resistant species and against all stages of development. These pests include:
  • Acarina e.g. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Omithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
  • Opiliones e.g. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudosco ⁇ iones cheiridium, Opiliones phalangium.
  • Zygentoma e.g. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
  • Saltatoria e.g. Acheta domesticus.
  • Dermaptera e.g. Forficula auricularia.
  • Isoptera e.g. Kalotermes spp.
  • Reticulitermes spp. From the order of Psocoptera e.g. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
  • Anthrenus spp. From the order of Coleoptera, for example, Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
  • Ctenocephalides canis Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
  • Hymenoptera e.g. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
  • Example 1-1 6.5 g (44.2 mmol) of N'-cyano-N- (2,2-difluoroethyl) ethanimidamide are stirred in 250 ml of acetonitrile and washed successively with 18.7 g (57.4 mmol) of cesium carbonate, 8.6 g (53.0 mmol) of 2 Chloro-5- (chloromethyl) pyridine and 1.1 g (4.4 mmol) cesium iodide added.
  • Prakt. Chem. 1932 134177-87 (110 g to 573 mmol) of 5,6-dichloro-nicotinic acid in 25O mL of tetrahydrofuran is added dropwise at 0 0 C 859 mL (859 mmol) of a 1 M solution of borane-tetrahydrofuran complex in Added tetrahydrofuran. The mixture is warmed to room temperature and stirred at this temperature for 3 hours. After cooling to 0 ° C., the reaction mixture is made alkaline with saturated aqueous potassium carbonate solution, the tetrahydrofuran is largely rotated off and the residue is extracted several times with ethyl acetate.
  • aqueous phase is made alkaline with 2.5 N aqueous sodium hydroxide solution and extracted several times with ethyl acetate. Drying of the combined organic phases over sodium sulfate and concentration in vacuo afforded 370 mg (57% of theory) of N - [(6-chloro-5-fluoropyridin-3-yl) methyl] -2,2-difluoroethylamine.
  • Emulsifier 0.5 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound preparation 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with emulsifier-containing water to the desired concentration.
  • Chinese cabbage leaf discs (ßrassica pekinensis) infected by all stages of the green peach aphid (Myzus persicae) are sprayed with an active compound preparation of the desired concentration.
  • the effect is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that no aphids have been killed.
  • z. B. the following compounds of the preparation examples an effect of> 80% at a rate of 500 g / ha:
  • Vessels are filled with sand, drug solution, Meloidogyne i ' ⁇ cogmf ⁇ egg larvae suspension and lettuce seeds.
  • the lettuce seeds germinate and the plantlets develop.
  • the galls develop at the roots.
  • the nematicidal activity is determined by means of bile formation in%. 100% means that no bile was found; 0% means that the number of bile on the treated plants corresponds to that of the untreated control.
  • dimethylformamide emulsifier 1.5 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 0.5 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with emulsifier-containing water to the desired concentration.
  • Chinese cabbage leaf discs (Brassica pekinensis) are sprayed with a preparation of active compound of the desired concentration and, after drying, are populated with larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae).
  • the effect is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed.
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with emulsifier-containing water to the desired concentration
  • Cotton leaf discs (Gossypium hirsutum) infested with larvae of the white fly (Bemisia tabaci) are sprayed with an active compound preparation of the desired concentration
  • the effect is determined in%. 100% means that all white flies have been killed, 0% means that no white fly has been killed
  • Solvent dimethyl sulfoxide To prepare a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of water and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Vessels containing horsemeat treated with the preparation of active compound of the desired concentration are infested with Lucilia cuprina larvae. After the desired time the kill is determined in%. 100% means that all larvae have been killed; 0% means that no larvae have been killed.
  • Emulsifier 0.5 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • a suitable preparation of active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with emulsifier-containing water to the desired concentration.
  • Chinese cabbage leaf discs (Brassica peMnensis) are sprayed with an active compound preparation of the desired concentration and, after drying, are populated with larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae).
  • the effect is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed. The results are shown in the table below.
  • active compound For the preparation of a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of water. A portion of the concentrate is diluted with citrated blood and the desired concentration produced.
  • fasting adult fleas (Ctenocephalides felis) are placed in a chamber sealed with gauze at the top and bottom.
  • a metal cylinder is placed on the chamber, the underside of which is sealed with parafilm.
  • the cylinder contains the blood-drug preparation that can be absorbed by the fleas through the parafilm membrane. While the blood is heated to 37 ° C, room temperature is in the area of the flea chambers.
  • the kill is determined in%. 100% means that all fleas have been killed; 0% means that no flea has been killed.
  • Vessels containing a sponge treated with the preparation of active compound of the desired concentration are mated with Musca domestica adults.
  • the kill is determined in%. 100% means that all flies have been killed; 0% means that no flies have been killed.

Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft neue substituierte N'-Cyano-N-halogenalkyl-imidamid Derivate, Verfahren zu Ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vor allem von Arthropoden, insbesondere Insekten.

Description

TV'-Cvano-TV-halogenalkyl-imidamid Derivate
Die vorliegende Anmeldung betrifft neue substituierte W-Cyano-Λ'-halogenalkyl-imidamid Derivate, Verfahren zu Ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vor allem von Arthropoden, insbesondere von Insekten.
Bestimmte jV -Cyano-jV-alkyl-imidamid Derivate sind bereits als Schädlingsbekämpfungsmittel bekannt geworden (vgl. WO 03/095418 Al). Darüber hinaus sind bestimmte N'-Cyano-N- monohalogenmethyl-imidamid Derivate als Schädlingsbekämpfungsmittel beschrieben (vgl. WO 91/04965 Al, T. Yamada, H. Takahashi, R. Hatano, Li: Yamamoto I., Casida J. E. (Eds.), Neonicotinoid Insecticid.es αnd Nicotinic Acetylcholine Receptor, New York, pp. 149-175; P. Jeschke ChemBioChem 5, 570-589, 2004).
Moderne Planzenschutzmittel müssen vielen Anforderungen genügen, beispielsweise in Bezug auf Höhe, Dauer und Breite ihrer Wirkung und möglichen Verwendung. Es spielen Fragen der Toxizität, der Kombinierbarkeit mit anderen Wirkstoffen oder Formulierhilfsmitteln eine Rolle sowie die Frage des Aufwands, der für die Synthese eines Wirkstoffs betrieben werden muss. Ferner können Resistenzen auftreten. Aus all diesen Gründen kann die Suche nach neuen Pflanzenschutzmitteln nicht als abgeschlossen betrachtet werden und es besteht ständig Bedarf an neuen Verbindungen mit gegenüber den bekannten Verbindungen zumindest in Bezug auf einzelne Aspekte verbesserten Eigenschaften.
Es wurden nun neue Verbindungen der Formel (I) gefunden,
Figure imgf000002_0001
in welcher
A für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Heterocyclyl oder Hetaryl steht, welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), Alkylthio (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), oder Alkylsulfonyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), substituiert sind,
R1 für jeweils halogensubstituiertes C2-C4-AIlCyI, C2.C5-Alkenyl oder C3.C5-Cycloalkyl steht, R2 für jeweils gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkyl oder Cycloalkyl steht, B für gegebenenfalls substituiertes Methylen oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylen oder Alkyliden mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, oder eine Bindung zwischen A und NR1 bedeutet.
Femer wurde gefunden, dass man die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) erhält, wenn man a) gemäß der Herstellungsmethode 1 Verbindungen der Formel (II)
L.G R2
Il (ID
in welcher
R2 die oben genannte Bedeutung hat und LG für eine geeignete Abgangsgruppe (leaving group), beispielsweise C].2-alkoxy steht, in einem ersten Reaktionsschritt mit Verbindungen der Formel (DI)
R1 -NH2 (UI) in welcher R1 die oben genannte Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines basischen Hilfsmittels zu Verbindungen der
Formel (TV) umsetzt,
Figure imgf000003_0001
in welcher R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben, und diese dann in einem zweiten Reaktionsschritt mit Verbindungen der Formel (V) A-B-E (V) in welcher A und B die oben genannte Bedeutung haben,
E für eine geeignete Abgangsgruppe (leaving group) LG wie z.B. Halogen insbesondere Brom, Chlor, Iod), O-Sulfonylalkyl oder O-Sulfonylaryl
(insbesondere O-Mesyl, O-Tosyl) steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Hilfsmittels umsetzt, oder indem man b) gemäß der Herstellungsmethode 2 Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000004_0001
in welcher
R2 und LG die oben genannten Bedeutungen haben mit Verbindungen der Formel (VI)
A-B-N(R')H (VI) in welcher
A, B und R1 die oben genannte Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Hilfsmittels umsetzt, oder indem man c) gemäß der Herstellungsmethode 3 Orthoester der Formel (VII)
Figure imgf000004_0002
in welcher R2 die oben genannte Bedeutung hat und R' für Methyl oder Ethyl steht in einem ersten Reaktionsschritt mit Cyanamid gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln in-situ zu Verbindungen der Formel (II) umsetzt
L.G FR2
Il CN (II) in welcher
R2 und LG die oben genannten Bedeutungen haben, und diese dann in einem zweiten Reaktionsschritt mit Verbindungen der Formel (VIII)
A-B-NH2 (Vπi) in welcher
A, und B die oben genannten Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Hilfsmittels zu Verbindungen der Formel (K) umsetzt,
Figure imgf000005_0001
in welcher
A, B, R2 die oben genannte Bedeutungen haben, und diese dann in einem dritten Reaktionsschritt mit Verbindungen der Formel (X)
R'-E (X) in welcher R1 und E die oben genannten Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Hilfsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, das die neuen Verbindungen der Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen geeignet sind.
Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Art der Sub- stituenten als geometrische und/oder als optisch Aktive Isomere oder entsprechende Isomerengemische in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die reinen Isomere als auch die Isomerengemische.
Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in verschiedenen polymorphen Formen oder als Mischung verschiedener polymorpher Formen vorliegen. Sowohl die reinen Polymorphe als auch die Polymorphgemische sind Gegenstand der Erfindung und können erfϊndungsgemäß verwendet werden. Alkyl in den allgemeinen Formeln bedeutet geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso- propyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methyl- butyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,4-Dimethylbutyl, 1,3- Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl und 1-Ethylbutyl genannt.
Vorzugsweise seien Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl und tert-Butyl genannt.
Halogenalkyl allein oder als Bestandteil eines Restes in den allgemeinen Formeln enthält 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome mit vorzugsweise 1 bis 9, insbesondere 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor oder Chlor. Beispielhaft und vorzugsweise seien Trifluormethyl, Trichlormethyl,
Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl,
2,2-Difluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, 2-Chlor-2,2- difluorethyl, Pentafluorethyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 2,2,3,3,3-
Pentafluorpropyl und Pentafluor-tert-butyl genannt. Vorzugsweise seien 2,2,2-Triflυorethyl , 2,2-Difluorethyl, 2-Fluorethyl oder 3-Fluorpropyl genannt.
Steht R1 für Halogenalkenyl, so enthält dieses 2 bis 5, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor oder Chlor. Beispielhaft und vorzugsweise seien 2,2-Difluorethenyl, 3,3-Difluorprop-2-enyl, 3,3-Dichlorprop-2-enyl, 4,4- Difluorbut-3-enyl oder
Figure imgf000007_0001
genannt.
Vorzugsweise seien 4,4-Difluorbut-3-enyl oder 3,4,4-Trifluorbut-3-enyl genannt.
Steht R1 für Halogencycloalkyl, so enthält dieses 3 bis 5, insbesondere 3 bis 4 Kohlenstoffatome mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor oder Chlor. Beispielhaft seien 2-Fluor- cyclopropyl, 2,2-Difluor-cyclopropyl, 2-Chlor-cyclopropyl, 2,2-Dichlor-cyclopropyl genannt.
Vorzugsweise sei 2-Fluor-cyclopropyl genannt.
Alkylthio als Bestandteil eines Restes in den allgemeinen Formeln bedeutet geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise seien Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, Isobutylthio, sec-Butylthio und tert-Butylthio genannt.
Halogenalkylthio als Bestandteil eines Restes in den allgemeinen Formeln bedeutet geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlen- Stoffatomen. Beispielsweise seien Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Trichlormethylthio, Chlordifluormethylthio, 1-Fluorethylthio, 2-Fluorethylthio, 2,2-Difluorethylthio, 1,1,2,2-Tetτa- fluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio und 2-Chlor-l,l)2-trifluorethylthio genannt.
Aryl ist beispielsweise ein ein-, zwei- oder mehrkemiger aromatischer Rest wie Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indanyl, Fluorenyl, vorzugsweise aber Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl.
Hetaryl steht beispielsweise für Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Pyrazolyl, Thiophenyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Isothiazolyl, Imidazolyl, Pyrrolyl, Furanyl, Thiazolyl oder Triazolyl.
Heterocyclyl steht beispielsweise für Tetrahydrofuryl. Das Vorhandensein von zwei gleichen oder unterschiedlichen Substituenten am gleichen Atom ist denkbar.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im Folgenden erläutert.
A steht bevorzugt für Tetrahydrofuryl oder für Pyrid-3-yl, welches gegebenenfalls in 6- Position substituiert ist durch Halogen, Ci-C4-Alkyl oder CrC4-Halogenalkyl oder für Pyrimidin-5-yl, welches gegebenenfalls in 2-Position substituiert ist durch Halogen oder C)-C4-AIlCyI oder für l//-Pyrazol-4-yl, welches gegebenenfalls in 1-Position substituiert ist durch CrC4-Alkyl und in 3-Position durch Halogen oder für l//-Pyrazol-5-yl, welches gegebenenfalls in 3-Position substituiert ist durch Halogen oder Ci-C4-AIlCyI oder für Isoxazol-5-yl, welches gegebenenfalls in 3-Position substituiert ist durch Halogen oder Cr C4-Alkyl oder für l,2,4-Oxadiazol-5-yl, welches gegebenenfalls in 3-Position substituiert ist durch Halogen oder C,-C4-Alkyl oder für l-Methyl-l,2,4-triazol-3-yl, 1,2,5-Thiadiazol- 3-yl oder für 1 ,3-Thiazolyl-5-yl, welches gegebenenfalls in 2-Position substituiert ist durch
Halogen oder Ci-C4-Alkyl.
Figure imgf000008_0001
in welchem X für Halogen, CrC4-Alkyl oder C,-G,-Halogenalkyl steht und
Y für Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Q-d-Halogenalkoxy, Azido oder Cyan steht.
A steht auch bevorzugt für einen Rest aus der Reihe 5,6-Difluor-pyrid-3-yl, 5-Chlor-6-fluor- pyrid-3-yl, 5-Brom-6-fluor-pyrid-3-yl, 5-Iod-6-fluor-pyrid-3-yl, 5-Fluor-6-chlor-pyrid-3-yl, 5,6-dichlor-pyrid-3-yl, 5-Brom-6-chlor-pyrid-3-yl, 5-Iod-6-chlor-pyrid-3-yl, 5-Fluor-6- brom-pyrid-3-yl, 5-Chlor-6-brom-pyrid-3-yl, 5,6-Dibrom-pyrid-3-yl, 5-Iod-6-brom-pyrid-3- yl, 5-Fluor-6-iod-pyrid-3-yl, 5-Chlor-6-iod-pyrid-3-yl, 5-Brom-6-iod-pyrid-3-yl, 5,6-Diiod- pyrid-3-yl, 5-Methyl-6-fluor-pyrid-3-yl, 5-Methyl-6-chlor-pyrid-3-yl, 5-Methyl-6-brom- pyrid-3-yl, 5-Methyl-6-iod-pyrid-3-yl, 5-Difluormethyl-6-fluor-pyrid-3-yl, 5-Difluor- methyl-6-chlor-pyrid-3-yl, 5-Difluormethyl-6-brom-pyrid-3-yl und 5-Difluormethyl-6-iod- pyrid-3-yl. steht weiterhin bevorzugt für einen Rest
Figure imgf000009_0001
in welchem n für 2, 3 oder 4 steht und
Z für Fluor, Chlor oder Brom steht.
R1 steht bevorzugt für 2,2,2-Trifluorethyl oder 2,2-Difluorethyl. R2 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Cyclopropyl oder Cyclobutyl.
B steht bevorzugt für -CR3R4- oder -H2C-CR3R4-, worin R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch
Halogen, insbesondere Fluor, substitutiertes Methyl, Ethyl oder C3-Q-Cycloalkyl (insbesondere Cyclopropyl) oder für Halogen, insbesondere Fluor, oder für CrC4- Alkoxy-Ci-C4-alkyl, insbesondere Methoxymethyl, stehen, oder R3 und R4 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an dem sie gebunden sind einen 3- bis 6- gliedrigen Kohlenstoffring bilden.
Wenn n für 2 steht, befindet sich ein erster Substituent Z bevorzugt in ortho- (2) und der zweite Substituent Z bevorzugt in pαra-Stellung (4), oder ein erster Substituent Z befindet sich bevorzugt in meta-Stellung (3) und der zweite Substituent Z befindet sich bevorzugt in pαra-Stellung (4) am Phenylring. Wenn n für 3 steht, befindet sich ein erster Substituent Z bevorzugt in ortho- (2) und der zweite Substituent Z bevorzugt in /?αrα-Stellung (4) und der dritte Substituent Z bevorzugt in meta- Stellung (3) am Phenylring.
Die Substituenten Z können gleich oder verschieden sein. A steht besonders bevorzugt für 6-Chlor-pyrid-3-yl, 6-Brom-pyrid-3-yl, 6-Methyl-pyrid-3-yl, 6-Trifluormethyl-pyrid-3-yl, 2-Methyl-pyrimidin-5-yl, 2-Chlor-pyrimid-5-yl, für \H- Pyrazol-4-yl, welches gegebenenfalls in 1 -Position substituiert ist durch Methyl oder Ethyl, und in 3-Position durch Chlor, für l//-Pyrazol-5-yl, 3-Methyl-pyrazol-5-yl, 2-Brom- l,3-thiazol-5-yl, 2-Chlor-l,3-thiazol-5-yl, für Isoxazol-5-yl, welches gegebenenfalls in 3- Position substituiert ist durch Methyl, Ethyl, Chlor oder Brom, 3-M ethyl- 1 ,2,4-oxadiazol-
5-yl, l-Methyl-l,2,4-triazol-3-yl oder 1 ,2,5-Thiadiazol-3-yl.
A steht auch besonders bevorzugt für 5-Fluor-6-chlor-pyrid-3-yl, 5,6-Dichlor-pyrid-3-yl, 5- Brom-6-chlor-pyrid-3-yl, 5-Fluor-6-brom-pyrid-3-yl, 5-Chlor-6-brom-pyrid-3-yl, 5,6- Dibrom-pyrid-3-yl, 5-Methyl-6-chlor-pyrid-3-yl oder 5-Methyl-6-brom-pyrid-3-yl. A steht auch besonders bevorzugt für einen Rest
Figure imgf000010_0001
in welchem n für 2 oder 3 steht und
Z für Fluor oder Chlor steht. Als besonders bevorzugte Reste für A seien genannt 2,4-Dihalogen-phenyl, insbesondere 2,4- Dichlorphenyl, 2-Fluor-4-chlorphenyl, 2-Chlor-4-fluor-phenyl, 2,4-Difluor-phenyl; 3,4-Dihalogen- phenyl, insbesondere 3-Fluor-4-chlor-phenyl, 3,4-Dichlor-phenyl, 3,4-Difluor-phenyl, 3-Chlor-4- fluor-phenyl; 3,4,6-Trihalogen-phenyl, insbesondere 4-Chlor-3,6-difluor-phenyl, 3,4-Dichlor-6- fluor-phenyl, 3,6-Dichlor-4-fluor-phenyl, 3-Chlor-4,6-difluor-phenyl, 4,6-Dichlor-3-fluor-phenyl, 3,4,6-Trichlor-phenyl, 3,4,6-Trifluor-phenyl, 6-Chlor-3,4-difluor-phenyl; 3,4,5-Trihalogen-phenyl, insbesondere 3,4,5-Trichlorphenyl, 3,4-Dichlor-5-fluor-phenyl, 4-Chlor-3,5-difluor-phenyl, 3,4,5- Trifluor-phenyl, 3-Chlor-4,5-difluor-phenyl, 3,5-Dichlor-4-fluor-phenyl; 2,3,4-Trihalogen-phenyl, insbesondere 2,3,4-Trichlor-phenyl, 2-Chlor-3,4-difluor-phenyl, 2,4-Dichlor-3-fluor-phenyl, 2,3- Dichlor-4-fluor-phenyl, 2,3,4-Trifluor-phenyl, 3,4-Dichlor-2-fluor-phenyl, 4-Chlor-2,3-difluor- phenyl.
R1 steht besonders bevorzugt für 2,2-Difluorethyl. R2 steht besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl. B steht besonders bevorzugt für einen Rest aus der Reihe (B-I) bis (B-9)
Figure imgf000011_0001
B-1 B-2 B-3 B-4 B-5
Figure imgf000011_0002
B-6 B-7 B-8 B-9
Wenn n für 2 steht, befindet sich ein erster Substituent Z besonders bevorzugt in ort/io-Stellung (2) und der zweite Substituent Z besonders bevorzugt inpβrα-Stellung (4) am Phenylring. A steht ganz besonders bevorzugt für einen Rest aus der Reihe 6-Chlor-pyrid-3-yl, 6-Brom- pyrid-3-yl, 2-Methyl-pyrimidin-5-yl, 2-Chlor-pyrimid-5-yl, 3-Methyl-isoxazol-5-yl, 3- Brom-isoxazol-5-yl, 5-Fluor-6-chlor-pyrid-3-yl, 5,6-Dichlor-pyrid-3-yl, 5-Fluor-6-brom- pyrid-3-yl und 2-Chlor-l,3,-thiazol-5-yl.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für 2,2-Difluorethyl. R2 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl.
B steht ganz besonders bevorzugt für Methylen (-CH2-).
In einer hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 für Methyl, B für Methylen und A für 2-Chlor-pyrimidin-5-yl,
Figure imgf000011_0003
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 für Methyl, B für Methylen und A für 5-Fluor-6-chlor-pyrid-3-yl,
Figure imgf000012_0001
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 für Methyl, B für Methylen und A für 5,6-Dichlor-pyrid-3-yl
Figure imgf000012_0002
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 für Methyl, B für Methylen und A für 5-Brom-6-chlor-pyrid-3-yl
Figure imgf000012_0003
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 für Methyl, B für Methylen und A für 5-Methyl-6-chlor-pyrid-3-yl
Figure imgf000012_0004
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 für Methyl, B für Methylen und A für 5-Fluor-6-brom-pyrid-3-yl
Figure imgf000012_0005
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 für Methyl, B für Methylen und A für 5-Chlor-6-brom-pyrid-3-yl
Figure imgf000012_0006
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 für Methyl, B für Methylen und A für 5-Chlor-6-iod-pyrid-3-yl
Figure imgf000013_0001
In einer hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 für Methyl, B für Ethylen und A für 2-Chlor-pyrimidin-5-yl,
Figure imgf000013_0002
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 für Methyl, B für Ethylen und A für 5-Fluor-6-chlor-pyrid-3-yl,
Figure imgf000013_0003
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 für Methyl, B für Methylen und A für 5,6-Dichlor-pyrid-3-yl
Figure imgf000013_0004
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 für Methyl, B für Methylen und A für 5-Brom-6-chlor-pyrid-3-yl
Figure imgf000013_0005
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 für Methyl, B für Methylen und A für 5-Methyl-6-chlor-pyrid-3-yl
Figure imgf000014_0001
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 für Methyl, B für Methylen und A für 5-Fluor-6-brom-pyrid-3-yl
Figure imgf000014_0002
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 für Methyl, B für Methylen und A für 5-Chlor-6-brom-pyrid-3-yl
Figure imgf000014_0003
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) R2 für Methyl, B für Methylen und A für 5-Chlor-6-iod-pyrid-3-yl
Figure imgf000014_0004
In einer hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 für Methyl, B für Methylen und A für 2-Chlor-pyrimidin-5-yl,
Figure imgf000014_0005
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 für Methyl, B für Methylen und A für 5-Fluor-6-chlor-pyrid-3-yl,
Figure imgf000014_0006
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 für Methyl, B für Methylen und A für 5,6-Dichlor-pyrid-3-yl
Figure imgf000015_0001
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 für Methyl, B für Methylen und A für 5-Brom-6-chlor-pyrid-3-yl
Figure imgf000015_0002
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 für Methyl, B für Methylen und A für 5-Methyl-6-chlor-pyrid-3-yl
Figure imgf000015_0003
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 für Methyl, B für Methylen und A für 5-Fluor-6-brom-pyrid-3-yl
Figure imgf000015_0004
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R2 für Methyl, B für Methylen und A für 5-Chlor-6-brom-pyrid-3-yl
Figure imgf000015_0005
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) R2 für Methyl, B für Methylen und A für 5-Chlor-6-iod-pyrid-3-yl
Figure imgf000016_0001
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R1 für 2,2- Difluorethyl, R2 für Methyl und B für Methylen.
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R1 für 2,2,2- Trifluorethyl, R2 für Methyl und B für Methylen.
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R1 für 2- Fluorethyl, R2 für Methyl und B für Methylen.
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R1 für 3- Fluorpropyl, R2 für Methyl und B für Methylen. In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R1 für 2,2- Difluorethyl, R2 für Ethyl und B für Methylen.
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R1 für 2,2,2- Trifluorethyl, R2 für Ethyl und B für Methylen.
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R1 für 2- Fluorethyl, R2 für Ethyl und B für Methylen.
In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R1 für 3- Fluorpropyl, R2 für Ethyl und B für Methylen.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereiche aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangsprodukte und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefinitionen können untereinander also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Setzt man bei dem erfϊndungsgemäßen Verfahren 1 zur Herstellung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im ersten Reaktionsschritt als Verbindungen der Formel (II) beispielsweise N-Cyan-ethanimidsäuremethylester und als Verbindungen der Formel (III) beispielsweise 2,2- Difluorethanamin ein und lässt die auf diese Weise entstandenen Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), beispielsweise das N'-Cyan-N-(2,2-difluorethyl)ethanimidamid, mit Verbindungen der allgemeinen Formel (V), beispielsweise das 6-Chlor-3-chlormethyl-pyridin (CCMP), reagieren, so lässt sich das Herstellungsverfahren 1 durch folgendes Reaktionsschema I wiedergeben:
H,C
Figure imgf000017_0001
1. Reaktionsschritt 2. Reaktonsschπtt
Die im ersten Reaktionsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (II) allgemein definiert.
In dieser Formel (II) steht R2 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der allgemeinen Formel (I) als bevorzugte Sub- stituenten genannt wurden.
Die Verbindungen der Formel (II) sind bekannt (vgl. z.B. R2=Me und Et, LG=OMe: B. Arnold, M. Regitz Tetrahedron Leu. (1980), 21, 909-912; A. A. Perez et al. Synthesis (1983), 5, 402-404; R2=Me, LG=OEt: W. Lwowski, Synthesis 1971, 5, 263, DE 3411 203 Cl (1985); R2=Et, LG=OEt: US 4 734 413 A (1988); R2=n-Pr, LG=OMe: WO 93/00341 Al (1993); R2=iso-Pr, LG=OMe: WO 19990617 (1999); R2=cyc/o-Pr, LG=OMe: US 4670559 (1988) oder können nach bekannten Verfahren hergestellt warden.
Beispielsweise lassen sich Orthoester (vgl. H. Schäfer, K. Gewald, J. Prakt. Chem. 1976, 318. 347-349) der Formel (VII), wie im nachfolgenden Herstellungsverfahren 3 beschrieben, nach literaturbekannten Methoden mit Cyanamid zu Verbindungen der Formel (IT) umsetzen (LG = OR'; Reaktionsschema II; vgl. auch das weiter unten genannte Herstellungsverfahren 3) Schema II
25 H, N-CN R'CL ^R2
R2' ^°OR:R' T NTCN
(VIl) (II)
Die weiterhin zur Durchführung des ersten Reaktionsschrittes im erfindungsgemäßen Verfahrens 1 als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind allgemein durch die Formel (III) definiert.
In der Formel (III) hat R1 die Bedeutung die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfϊndungsgemäßen Stoffe der Formel (I) genannt wurde.
Die Aminoverbindungen der Formel (III) sind kommerziell erhältlich oder können in an sich bekannter Weise beispielsweise nach der „Leuckart-Wallach-Reaktion (Verbindungen der allgemeinen Formel (IH) in welcher R1 für Alkyl steht, primäre Amine: vgl. z.B. Houbel-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XI/1, 4. Aufl. 1957, G. Thieme Verlag, Stuttgart, S. 648; M. L. Moore in „The Leuckart Reaction" in: Organic Reactions, Bd. 5, 2. Aufl. 1952, New York, John Wiley & Sons, Inc. London) erhalten werden. Das im ersten Reaktionsschritt verwendete 2,2- Difluorethylamin (vgl. US 4030994 (1977) und das entsprechende Hydrochlorid (A. Donetti et al., J. Med. Chem. 1989, 32, 957-961) sind bekannt.
Die im zweiten Reaktionsschritt des erfϊndungsgemäßen Verfahrens 1 als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (V) allgemein definiert.
In dieser Formel (V) stehen A und B vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfϊndungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugte Substituenten genannt werden.
E steht für eine geeignete Abgangsgruppe, wie weiter oben beschrieben.
Allgemeine Wege zur Herstellung der Ausgangsverbindungen (A-I), worin B für eine Gruppe -C(R3R4)- steht und E eine geeignete Abgangsgruppe LG (= leaving group) bedeutet, sind im Reaktionsschema HI wiedergegeben.
Schema III
A-CO-R3 A-CHO A-CH3
(R4= H) I Reduktion I (Ra, R4 = H) I (LG = HaI)
A-CH3 ► A-COOH »• A-C(R3 R4 )-OH >• A-C(R3 R4 )-LG
Oxidation Reduktion
A = Aryl, Hetaryl, beispielsweise Il I
B = -C(R3R4)- E = geeignete LG LG = HaI1 beispielsweise Chlor, Brom, lod, O-Tosyl, O-Mesyl,
Die Verbindungen (A-I, R3, R4 = Wasserstoff) sind teilweise bekannt oder können nach bekannten Methoden erhalten werden (z B 2-Chlor-5-chloτmethyl-l,3-thiazol DE 3 631 538 (1988), EP 446 913 (1991), EP 780 384 (1997), EP 775 700 (1997), EP 794 180 (1997), WO 9 710 226 (1997), 6-Chlor-3-chlormethyl-pyπdin DE 3 630 046 Al (1988), EP 373 464 A2 (1990), EP 373 464 A2 (1990), EP 393 453 A2 (1990), EP 569 947 Al (1993), 6-Chlor-3-brommethyl-pyπdin I Cabanal- Duvillard et al , Heterocycl Commun 5, 257-262 (1999), 6-Brom-3-chlormethyl-pyπdin, 6-Brom- 3-hydroxymethyl-pyndin US-Pat 5 420 270 A (1995), 6-Fluor-3-chlormethyl-pyπdin J A Pesti et al , J Org Chem 65, 7718-7722 (2000), 2-Methyl-3-chlormethyl-pyndin EP 302 389 A2 (1989), 2-Tπfluormethyl-3-chlormethyl-pyπdin WO 2004082616 A2 (2004), 3-Chlor-6-chlor- methyl-pyπdazin EP 284 174 Al (1988), 2-Chlor-5-pyrazinylmethylchlond J Heterocycl Chem 23, 149-151 (1986) 2-Chlor-5-pyrazinylmethylbromid JP 05 239 034 A2 (1993),
Methylsubstituierte Aromaten oder Heterocyclen der Formel A-CH3 lassen sich beispielsweise durch Oxidation in entsprechende aromatische oder heterocychsche Carbonsauren (A-COOH, z B
5-Fluor-6-brom-nicotinsaure F L Setliff, G O Rankin, J Chem Eng Data (1972), 17, 515-516,
5-Chlor-6-brom-mcotinsaure und 5,6-Drbrom-nicotinsaure F L Setliff et al , J Chem Eng Data
(1981), 26, 332-333, 5-Iod-6-brom-nicotinsaure F L Setliff et al , J Chem Eng Data (1978), 23,
96-97, 5-Fluor-6-iod-mcotinsaure und 5-Brom-6-iod-mcotinsaure F L Setliff et al , J Chem Eng Data (1973), 18, 449-450, 5-Chlor-6-iod-nicotmsaure F L Setliff, J E Lane J Chem Eng Data
(1976), 21, 246-247) oder Carbonsaureester (z B S-Methyl-ό-fluor-nicotinsauremethylester WO
9833772 Al, 1998, 5-Methyl-6-brom-nicotinsaure-methylester WO 9730032 Al, 1997) überführen Weiterhin ist die Synthese von formylsubstituierten Aromaten oder Heterocyclen (A-
CHO, z B 6-Chlor-3-formyl-5-methyl-pyπdin DE 4429465 Al, 1996) aus nicht cychschen Ausgangskomponenten vorbeschrieben, diese kann beispielsweise mittels 1,3-dipolarer Cycloaddition (z. B.: 5-Chlormethyl-3-broin-isoxazol: P. Pevarello, M. Varasi Synth. Commun. (1992), 22, 1939-1948) erfolgen.
Die aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäuren (A-COOH) oder Alkylcarbonylver- bindungen (A-CO-R3; R3 = Alkyl) können dann nach literaturbekannten Methoden in die ent- sprechenden aromatischen oder heterocyclischen Hydroxyalkylverbindungen (A-C(R3R4)-OH; R3 = H, Alkyl; R4 = H) überführt werden, die anschließend nach literaturbekannten Methoden zu aktivierten aromatischen oder heterocyclischen Hydroxymethylverbindungen (A-C(R3R4)-LG, LG = OTosyl, OMesyl) bzw. aromatischen oder heterocyclischen Halogenmethylverbindungen (A-C(R3R4)-LG, LG = HaI) umgesetzt werden. Letztere können auch aus entsprechenden methyl- substituierten Aromaten oder Heterocyclen der Formel A-CH3 unter Verwendung von geeigneten und literaturbekannten Halogenierungsmitteln erhalten werden. Als Beispiele für diese Vorgehensweise seien die Synthesen der Halogenmethyl-substituierten Heterocyclen genannt: 5-Chlormethyl- 2-methyl-pyrimidin (U. Eiermann et al., Chem. Ber. (1990), 123, 1885-9); 3-Chlomethyl-5-brom-6- chlor-pyridin, 3-Brom-5-iod-6-chlor-pyridin (S. Kagabu et al., J. Pestic. Sei. (2005), 30, 409-413). Ausgangsverbindungen (A-7) in denen A für einen 5,6-disubstituierten Pyrid-3-yl Rest steht können ebenso nach literaturbekannten Methoden erhalten werden. Beispielsweise sind geeignete und literaturbekannte Ausgangsverbindungen die 6-Halogen-substituierten 5-Nitro-ß-picoline (A-2), die entsprechend bekannter Literaturvorschriften modifiziert werden können, wie im Reaktionsschema IV gezeigt. Schema IV
Figure imgf000020_0001
I Halogenierung vs
Reduktion Oxidation T O-Mesyl. O-Tosyl
Figure imgf000020_0002
X, Y = Halogen, z. B. Fluor, Chlor, Brom, lod LG = Halogen, O-Mesyl, O-Tosyl,
Beispielsweise führt die Reduktion der Nitrogruppe in 6-Halogen-substituierten 5-Nitro-ß-pico- linen (A-2) zu 6-Halogen-substituierten 5-Amino-ß-picolinen (A-3, z. B. 5-Amino-6-chlor-ß- picolin und 5-Amino-6-brom-ß-picolin: Setliff, F. L. Org. Preparations and Preparations Int. (1971), 3, 217-222; Kagabu, S. et al. J. Pestic. Sei. (2005), 30, 409-413). Durch nachfolgende Diazotierung sowie Sandmeyer-Reaktion (C. F. H. Allen, J. R. Thirtle, Org. Synth., Coli. Vol. III, 1955, S. 136) ist die Einführung von Halogensubstituenten in 5-Position möglich (A-4, z. B. 5- Fluor-6-chlor-ß-picolin und 5-Fluor-6-brom-ß-picolin: Setliff, F. L. Org. Preparations and Prepa- rations Int. (1971), 3, 217-222; 5-Iod-6-chlor-ß-picolin: Kagabu, S. et al. J. Pestic. Sei. (2005), 30, 409-413; 5,6-Dichlor-picolin: Setliff, F. L.; Lane, J. E. J. Chem. Engineering Data (1976), 21, 246- 247). Die Oxidation der Methylgruppe in den 5,6-disubstituierten ß-Picolinen (A-4) führt dann zu den entsprechenden 5,6-disubstituierten Nicotinsäuren (A-5, z. B. S-Fluor-δ-chlor-nicotinsäure und 5-Fluor-6-brom-nicotinsäure: Setliff F. L., Rankin G. O. J. Chem. Engineering Data (1972), 17, 515-516; 5-Brom-6-fiuor-nicotinsäure, 5-Brom-6-chlor-nicotinsäure und 5-Brom-6-brom-nicotin- säure: F. L. Setliff J. Chem. Engineering Data (1970), 15, 590-591; 5-Chlor-6-brom-nicotinsäure und 5-Iod-6-brom-nicotinsäure: Setliff, F. L., Greene, J. S. J. Chem. Engineering Data (1978), 23, 96-97; bekannt ist auch die 5-Chlor-6-trifluormethyl-nicotinsäure: F. Cottet et al., Synthesis (2004), 10, 1619-1624), die in Gegenwart von Reduktionsmitteln zu den entsprechenden hydroxy- methylierten Pyridinen (A-6) umgewandelt werden können (z. B. 5-Brom-6-chlor-3-hydroxy- methyl-pyridin: Kagabu, S. et al., J. Pestic. Sei. (2005), 30, 409^13).
Durch Verwendung von 6-Chlor-5-nitro-nicotinsäure (A-5, X=Cl, Y=NO2; Boyer, J. H.; Schoen, W., J. Am. Chem. Soc. (1956), 78, 423-425) kann mittels Reduktion das 6-Chlor-3-hydroxymethyl- 5-nitro-pyridin (A-6, X=Cl, Y=NO2; Kagabu, S. et al., J. Med. Chem. (2000), 43, 5003-5009) gebildet werden, das nachfolgend zum ό-Chlor-S-hydroxymethyl-S-amino-pyridin (A-6, X=Cl, Y=NH2; Kagabu, S. et al., J. Med. Chem. (2000), 43, 5003-5009) reduziert und über Diazotierung und Reaktion mit Hydroxylamin in das 6-Chlor-3-hydroxymethyl-5-azido-pyridin (A-6, X=Cl, Y=N3; Kagabu, S. et al., J. Med. Chem. (2000), 43, 5003-5009) überführt wird. Nachfolgende Halogenierung mit Thionylchlorid ergibt das 6-Chlor-3-chlormethyl-5-azido-pyridin (A-7, X=Cl, Y=N3, LG=Cl; Kagabu, S. et al., J. Med. Chem. (2000), 43, 5003-5009).
Alternativ führt die Halogenierung der Methylgruppe in 3-Position von (A^) zu den Verbindungen (A-7), in der LG für Halogen steht (z.B.: 3-Brommethyl-6-chlor-5-fluor-pyridin, 3-Brom- methyl-6-chlor-5-iod-pyridin: Kagabu, S. et al. J. Pestic. Sei. (2005), 30, 409-413). Bei Verwendung von 6-Halogen-substituierten 5-Nitro-ß-picolinen (A-4; Y=NO2) kann hierbei zunächst die Halogenierung der Methylgruppe in 3-Position erfolgen (z. B. 3-Brommethyl-6-chlor-5-nitro- pyridin: Kagabu, S. et al., J. Pestic. Sei. (2005), 30, 409-413). Die Nitrogruppe kann auch gegebenenfalls erst zu einem späteren Zeitpunkt in der Reaktionssequenz reduziert werden.
Literaturbekannt ist ebenso die Einführung von Substituenten in 5-Position (z. B. Y=N3) bei Verbindungen (A-7), in der LG für Λf-Morpholino steht. Dieser Rest kann anschließend sehr einfach durch Halogen (LG=HaI) ersetzt werden (vgl. S. Kagabu et al., J. Med. Chem. 2000, 43, 5003-5009; Reaktionsbedingungen: Chlorameisensäureethylester, Tetrahydrofuran, 600C).
Im Allgemeinen gelingt es, Halogenatome in Nachbarschaft zum Pyridinstickstoff durch andere Halogenatome oder halogenierte Gruppen, beispielsweise Trifluormethyl, zu ersetzen (Trans- halogenierung, z.B.: Chlor gegen Brom oder Iod; Brom gegen Iod oder Fluor; Iod gegen Fluor oder Trifluormethyl). Deshalb besteht ein weiterer alternativer Syntheseweg darin, das Halogenatom (beispielsweise X=Cl) in 6-Position des Pyrid-5-yl-restes (z.B. in A-5 mit X, Y=Cl; 5,6-Dichlor- nicotinsäure: Setliff, F. L.; Lane, J. E. J. Chem. Engineering Data (1976), 21 , 246-247) gegen ein anderes Halogenatom, beispielsweise Iod oder Fluor, auszutauschen (z.B.: A-5 mit X=I; 5-Brom-6- iod-nicotinsäure und A-5 mit X=F; 5-Brom-6-fluor-nicotinsäure: Setliff, F. L.; Price, D. W. J. Chem. Engineering Data (1973), 18, 449-450) zu ersetzen. Diese Transhalogenierung kann aber auch gegebenenfalls erst in geeigneten Verbindungen der Formel (I) erfolgen.
Im Allgemeinen ist es vorteilhaft, das erfϊndungsgemäße Herstellungsverfahren 1 gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart basischer Reaktionshilfs- mittel durchzuführen.
Verdünnungsmittel werden vorteilhaft in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Reaktionsgemisch während des ganzen Verfahrens gut rührbar bleibt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens 1 kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Als Beispiele sind zu nennen: Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, wie Tetraethylen, Tetrachlorethan, Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethan, Trichlorethylen, Pentachlorethan, Difluorbenzol, 1,2- Dichlorethan, Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Chlortoluol, Trichlorbenzol; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol; Ether wie Ethylpropylether, Methyl-tert-butylether, n-Butylether, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethylether, Dimethylether, Diethylether, Dipropyl- ether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Diisobutylether, Diisoamylether, Ethylenglycoldimethyl- ether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dichlordiethylether und Polyether des Ethylenoxids und/oder Propylenoxids; Amine wie Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl-, Tributylamin, N-Methylmorpholin, Pyridin und Tetramethylendiamin; Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitromethan, Nitroethan, Nitro- propan, Nitrobenzol, Chlomitrobenzol, o-Nitrotoluol; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyro- nitril, Isobutyronitril, Benzonitril, m-Chlorbenzonitril sowie Verbindungen wie Tetrahydro- thiophendioxid und Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfoxid, Dipropylsulfoxid, Benzylmethyl- sulfoxid, Diisobutylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, Diisoamylsulfoxid; Sulfone wie dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diphenyl-, Dihexyl-, Methylethyl-, Ethylpropyl-, Ethylisobutyl- und Penta- methylensulfon; aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Nonan und technische Kohlenwasserstoffe; beispielsweise sogenannte White Spirits mit Komponenten mit Siedepunkten im Bereich beispielsweise von 400C bis 2500C, Cymol, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedeintervalles von 700C bis 19O0C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Petrolether, Ligroin, Octan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol, Nitro- benzol, Xylol; Ester wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Isobutylacetat, sowie Dimethyl-, Dibutyl-, Ethylencarbonat; Amide wie Hexamethylenphosphorsäuretriamid, Formamid, iV-Methyl-formamid, N,N-Dimethyl-formamid, N,.N-Dipropyl-formamid, ΛW-Dibutyl-formamid, N-Methyl-pyrrolidin, TV-Methyl-caprolactam, 1 ,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2( 1 H)-pyrimidin, Octylpyrrolidon, Octylcaprolactam, 1 ,3-Dimethyl-2-imidazolindion, N-Formyl-piperidin, N,W-l,4-Diformyl- piperazin; Ketone wie Aceton, Acetophenon, Methylethylketon, Methylbutylketon.
Selbstverständlich kann man in das erfϊndungsgemäße Verfahren auch Gemische der genannten Lösungs- und Verdünnungsmittel einsetzen.
Bevorzugte Verdünnungsmittel zur Durchführung des ersten Reaktionsschrittes des erfindungs- gemäßen Herstellungsverfahrens 1 sind jedoch Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Butanol.
Bevorzugte Verdünnungsmittel zur Durchführung des zweiten Reaktionsschrittes des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens 1 sind Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Isobuty- ronitril, Benzonitril oder m-Chlorbenzonitril, insbesondere wird Acetonitril verwendet. Als basische Reaktionshilfsmittel zur Durchführung des zweiten Reaktionsschrittes des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens 1 können alle geeigneten Säurebindemittel eingesetzt werden wie Amine, insbesondere tertiäre Amine sowie Alkali- und Erdalkaliverbindungen.
Beispielhaft seien dafür erwähnt die Hydroxide, Hydride, Oxide, Hydrogencarbonate, Carbonate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Cäsiums, Magnesiums, Calciums und Bariums, femer weitere basische Verbindungen wie Amidinbasen oder Guanidinbasen wie 7-Methyl-l,5,7-triaza- bicyclo(4.4.0)dec-5-en (MTBD); Diazabicyclo(4.3.0)nonen (DBN), Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO), 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undecen (DBU), Cyclohexyltetrabutyl-guanidin (CyTBG), Cyclohexyltetramethylguanidin (CyTMG), N,N,N,N-Tetramethyl-l,8-naphthalindiamin, Penta- methylpiperidin, tertiäre Amine wie Triethylamin, Trimethylamin, Triben∑ylamin, Triisopropyl- amin, Tributylamin, Tricyclohexylamin, Triamylamin, Trihexylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N- Dimethyl-toluidin, N,N-Dimethyl-p-aminopyridin, N-Methyl-pyrrolidin, N-Methyl-piperidin, N- Methyl-imidazol, N-Methyl-pyrazol, N-Methyl-morpholin, N-Methyl-hexamethylendiamin, Pyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, Chinolin, α-Picolin, ß-Picolin, Iso- chinolin, Pyrimidin, Acridin, N,N,N',N'-Tetramethylendiamin, N,N',N'-Tetraethylendiamin, Chinoxalin, N-Propyl-diisopropylamin, N-Ethyl-diisopropylamin, N.N'-Dimethyl-cyclohexylamin, 2,6-Lutidin, 2,4-Lutidin oder Triethyldiamin.
Vorzugsweise findet Salze des Cäsiums, beispielsweise Cäsiumcarbonat oder Casiumiodid, Verwendung.
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) nach dem ersten Reaktionsschritt des Herstellungsverfahren 1 wird durchgeführt indem man die Verbindungen der Formel (II) in Gegenwart von Verbindungen der Formel (III) in einem der angegebenen Verdünnungsmittel umsetzt. Die Reaktionsdauer beträgt 5 Minuten bis 48 Stunden. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen -1000C und +200°C, bevorzugt zwischen -500C und 1500C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur.
Es kann grundsätzlich unter Normaldruck gearbeitet werden. Vorzugsweise arbeitet man bei Normaldruck oder bei Drucken bis zu 15 bar und gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff, Helium oder Argon).
Zur Durchführung des ersten Reaktionsschrittes des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens 1 setzt man pro Mol Verbindung der allgemeinen Formel (II) im allgemeinen 0,5 bis 4,0 Mol, vorzugsweise 0,7 bis 3,0 Mol, besonders bevorzugt 1,0 bis 2,0 Mol an Verbindungen der Formel (HI) ein. Nach vollendeter Umsetzung wird der gesamte Reaktionsansatz eingeengt. Die nach Aufarbeitung anfallenden Produkte lassen sich in üblicher Weise durch Umkristallisieren, Vakuumdestillation oder Säulenchromatographie reinigen (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (IV) nach dem zweiten Reaktionsschritt des Herstellungsverfahren 1 wird durchgeführt indem man die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) in Gegenwart von Verbindungen der Formel (V) in einem der angegebenen Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels umsetzt.
Die Reaktionsdauer beträgt 5 Minuten bis 48 Stunden. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen -1000C und +2000C, bevorzugt zwischen -500C und 1500C, besonders bevorzugt bei Rückflusstemperatur des weiter oben angegebenen Lösungsmittels. Es kann grundsätzlich unter Normaldruck gearbeitet werden. Vorzugsweise arbeitet man bei Normaldruck oder bei Drucken bis zu 15 bar und gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff, Helium oder Argon).
Zur Durchfuhrung des zweiten Reaktionsschrittes des erfϊndungsgemäßen Herstellungsverfahrens 1 setzt man pro Mol Verbindung der Formel (IV) im allgemeinen 0,5 bis 4,0 Mol, vorzugsweise 0,7 bis 3,0 Mol, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 2,0 Mol an Verbindungen der Formel (V) ein.
Nach vollendeter Umsetzung wird der gesamte Reaktionsansatz eingeengt. Die nach Aufarbeitung anfallenden Produkte lassen sich in üblicher Weise durch Umkristallisieren, Vakuumdestillation oder Säulenchromatographie reinigen (vgl. auch die Herstellungsbeispiele). Setzt man bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens 2 zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) als Verbindungen der Formel (II) beispielsweise N-Cyan-ethanimidsäure- methylester, mit Verbindungen der Formel (VI), beispielsweise mit N-[(6-chlor-5-fluorpyridin-3- yl)methyl]-2,2-difluorethylamin um, so kann das Herstellungsverfahren 2 durch das Reaktionsschema V wiedergeben werden: Schema V
Figure imgf000025_0001
Die im erfϊndungsgemäßen Verfahren 2 als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (II) allgemein definiert.
In dieser Formel (II) steht R2 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der allgemeinen Formel (I) als bevorzugte Substituenten genannt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können nach dem weiter beschiebenen Herstellungsverfahren 1 aus Orthoester und Cyanamid erhalten werden (vgl. Schema H).
Die weiterhin zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 als Ausgangsstoffe zu ver- wendenden Verbindungen sind allgemein durch die Formel (VI) definiert. In der Formel (VI) haben A, B und R1 die Bedeutung die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfϊndungsgemaßen Stoffe der allgemeinen Formel (I) für Substituenten genannt wurde
Zur Darstellung der Ausgangsverbindungen (A-8) worin B für C(R3R4) steht, ist es vorteilhaft, dass man beispielsweise Verbindungen der Formel (A-I), in der A die weiter oben genannte
Bedeutung hat und LG für eine gegeignete Abgangsgruppe steht (z B Chlor, Brom, Iod, O-Tosyl,
O-Mesyl), mit Verbindungen der allgemeinen Formel (A-9), in der R für Halogen-haltiges Alkyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von den im Herstellungsverfahren 1 genannten basischen Reaktionshilfsmitteln umsetzt (vgl Reaktionsschema VI)
Schema VI
A-CHO
(R3, R4= H) Reduktion I + (A 9)
R1
A-C(R3R" )-LG + H2N-R1 *• A-C(R3R4 J-NH
N-Alkylierung (A-1) (A-9) (A-8)
A = Aryl, Hetaryl, beispielsweise Il I
B = -C(R3R4)-
E = geeignete LG
LG = HaI, beispielsweise Chlor, Brom, Iod, O-Tosyl, O-Mesyl, R1 = Halogen-haltiges Alkyl
Alternativ und in bestimmten Fallen ist aber auch eine Herstellung von Ausgangsverbindungen (A-8), in der R3 und R4 für Wasserstoff stehen, aus den entsprechenden Aldehyden (A-CHO) und den Verbindungen (A-9) mittels reduktiver Amimerung möglich (vgl Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd XI/ 1, Seite 602, G Thieme Verlag, Stuttgart)
Im Allgemeinen ist es vorteilhaft, das erfindungsgemaße Herstellungsverfahren 2 gegebenenfalls in Gegenwart eines weiter oben genannten Verdünnungsmittels durchzuführen
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) nach dem Herstellungsverfahren 2 wird durchgeführt indem man diese mit Verbindungen der Formel (VI) umsetzt
Die Reaktionsdauer betragt 5 Minuten bis 48 Stunden Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen -1000C und +2000C, bevorzugt zwischen -500C und 1500C Es kann grundsätzlich unter Normaldruck gearbeitet werden. Vorzugsweise arbeitet man bei Normaldruck oder bei Drucken bis zu 15 bar und gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff, Helium oder Argon).
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens 2 setzt man pro Mol Verbin- düng der Formel (II) im allgemeinen 0,5 bis 4,0 Mol, vorzugsweise 0,7 bis 3,0 Mol, besonders bevorzugt 1,0 bis 2,0 Mol an Verbindungen der Formel (VII) ein.
Nach vollendeter Umsetzung wird der gesamte Reaktionsansatz eingeengt. Die nach Aufarbeitung anfallenden Produkte lassen sich in üblicher Weise durch Umkristallisieren, Vakuumdestillation oder Säulenchromatographie reinigen (vgl. auch die Herstellungsbeispiele). Setzt man bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens 3 zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) im ersten Reaktionsschritt als Verbindungen der Formel (VIT) beispielsweise Orthoessigsäuremethylester in Gegenwart von Cyanamid ein und lässt die in-situ gebildeten Verbindungen der Formel (II), beispielsweise den Λf-Cyan-ethanimidsäuremethylester, in einem zweiten Reaktionsschritt mit Verbindungen der Formel (VIII), beispielsweise mit 3- Aminomethyl-6-chlor-pyridin zu Verbindungen der Formel (K), beispielsweise dem N'-Cyano-N- [6-chlor-pyrid-3-ylmethyl]ethanimidarnid reagieren, und N-alkyliert diesen im dritten Reaktionsschritt in Gegenwart von Verbindungen der Formel (X), beispielsweise mit 2,2-Difluor- ethylbromid, so kann das Herstellungsverfahren 3 durch das Reaktionsschema VII wiedergeben werden: Schema VII
Figure imgf000027_0001
Die im erfindungsgemäßen Verfahrens 3 als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel (VII) steht R2 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfϊndungsgemaßen Stoffe der allgemeinen Formel (I) als bevorzugte Subshtuenten genannt werden R' steht in dieser Formel (VII) vorzugsweise für Ci-C4-AIkVl, insbesondere für Methyl oder Ethyl Die Verbindungen der Formel (VII) und Cyanamid sind bekannte Verbindungen (vgl auch H Schafer, K Gewald, J Prakt Chem 1976, 318, 347-349)
Die weiterhin zur Durchführung des ersten Reaktionsschrittes im erfϊndungsgemaßen Verfahrens 3 als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind allgemein durch die Formel (VIII) definiert In der Formel (VIII) haben A und B die Bedeutung die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfϊndungsgemaßen Stoffe der allgemeinen Formel (I) für Subshtuenten genannt wurde
Der ersten beiden Reaktionsschritte des erfϊndungsgemaßen Herstellungsverfahrens 3 können in Analogie zu H Schafer, K Gewald, J Prakt Chem 1976, 3J8, 347-349 (Synthese von Aryl- aminoethylen-cyanamiden) und zu dem Ausführungsbeispiel 1 in WO 03/095418 Al (N'-Cyano- N-aryl-ethyl)propanimidamide) durchgeführt werden Bevorzugt wird ein Eintopfverfahren, das gegebenenfalls ohne Gegenwart eines Verdünnungsmittel (in Abhängigkeit des jeweiligen Orthoesters) durchgeführt werden kann
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (H) gemäß den ersten beiden Reaktionsschπtten nach dem Herstellungsverfahren 3 wird durchgeführt indem man die Verbindungen der Formel (VI) in Gegenwart von Cyanamid und von Verbindungen der Formel (Vπi) umsetzt
Die Reaktionsdauer betragt 5 Minuten bis 48 Stunden Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen -1000C und +2000C, bevorzugt zwischen -500C und 1500C, besonders bevorzugt bei der Siedetemperatur des jeweiligen Orthoesters Es kann grundsätzlich unter Normaldruck gearbeitet werden Vorzugsweise arbeitet man bei Normaldruck oder bei Drucken bis zu 15 bar und gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphare (Stickstoff, Helium oder Argon)
Zur Durchführung des erfϊndungsgemaßen Herstellungsverfahrens 3 setzt man pro Mol Verbindung der allgemeinen Formel (II) im allgemeinen 0,5 bis 4,0 Mol, vorzugsweise 0,7 bis 3,0 Mol, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 2,0 Mol an Cyanamid und Verbindungen der allgemeinen Formel (VW) ein Nach vollendeter Umsetzung wird der gesamte Reaktionsansatz eingeengt. Die nach Aufarbeitung anfallenden Verbindungen der Formel (IX) lassen sich in üblicher Weise durch Umkristallisieren, Vakuumdestillation oder Säulenchromatographie reinigen (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Die weiterhin zur Durchführung des dritten Reaktionsschrittes im erfindungsgemäßen Verfahrens 3 als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind allgemein durch die Formel (X) definiert.
In der Formel (X) hat R1 die Bedeutung die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der allgemeinen Formel (I) genannt wurde.
E steht für eine geeignete Abgangsgruppe, wie weiter oben beschrieben. Die Verbindungen der Formel (X) können z.T. kommerziell oder nach literaturbekannten Methoden erhalten werden (vgl. Verbindungen der Formel (X) in welcher E für Halogen wie Chlor, Brom und Iod steht: Houben-Weyl Band Methoden der Organischen Chemie Band V/3, S. 503 und Band V/4 S. 13, 517, G. Thieme Verlag, Stuttgart; E1 für Mesylat steht: Crossland, R. K., Servis, K. L. J. Org. Chem. (1970), 35, 3195; E für Tosylat steht: Roos, A. T. et al., Org. Synth., Coli. Vol. I, (1941), 145; Marvel, C. S., Sekera, V. C. Org. Synth., Coli. Vol. UI, (1955), 366. Die verwendeten halogenierten Alkane sind beispielsweise literaturbekannt (vgl. R1 = CH2CHF2, E = Br, 2,2-Difluorethylbromid: EP 420815; R1 = CH2CHF2, E = I, 2,2-Difluorethyliodid: A. Kamal et al., Tetrahedron Lett. (2002), 43, 7353-7355), R1 = CH2CHF2, E = OSO2Me, Methansulfonsäure- 2,2-difluorethylester: DE 4315371, WO 2002044145). Im Allgemeinen ist es vorteilhaft, den dritten Reaktionsschritt des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren 3 in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchzuführen und in Gegenwart von basischen Reaktionshilfsmitteln durchzuführen.
Bevorzugte Verdünnungsmittel zur Durchführung des dritten Reaktionsschrittes des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens 3 sind Amide wie Hexamethylen-phosphorsäuretriamid, Form- amid, Λf-Methyl-formamid, N,N-Dimethyl-foτmamid, ΛζΛ'-Dipropyl-formamid, ΛζTV-Dibutyl-form- amid, TV-Methyl-pyrrolidin, JV-Methyl-caprolactam, insbesondere N,N-Dimethyl-formamid.
Als basische Reaktionshilfsmittel zur Durchführung des dritten Reaktionsschrittes des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens 3 werden bevorzugt Hydride oder Carbonate von Alkalimetallen, beispielsweise des Lithiums, Natriums, Kaliums oder Cäsiums eingesetzt. Zur Durchführung des dritten Reaktionsschrittes des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens 3 setzt man pro Mol Verbindung der Formel (IX) im allgemeinen 0,5 bis 4,0 Mol, vorzugsweise 0,7 bis 3,0 Mol, besonders bevorzugt 1,0 bis 2,0 Mol an Verbindungen der Formel (X) ein.
Die Reaktionsdauer für den dritten Reaktionsschritt beträgt 5 Minuten bis 48 Stunden. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen -100C und +2000C, bevorzugt zwischen +100C und 18O0C, besonders bevorzugt zwischen 200C und 1400C. Es kann grundsätzlich unter Normaldruck gearbeitet werden. Vorzugsweise arbeitet man bei Normaldruck oder bei Drucken bis zu 15 bar und gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre.
Zur Durchführung des ersten Reaktionsschrittes des erfϊndungsgemäßen Herstellungsverfahrens 3 setzt man pro Mol Verbindung der Formel (II) im allgemeinen 0,5 bis 4,0 Mol, vorzugsweise 0,7 bis 3,0 Mol, besonders bevorzugt 1,0 bis 2,0 Mol an Verbindungen der Formel (VIQ) ein.
Nach vollendeter Umsetzung wird der gesamte Reaktionsansatz eingeengt. Die nach Aufarbeitung anfallenden Produkte lassen sich in üblicher Weise durch Umkristallisieren, Vakuumdestillation oder Säulenchromatographie reinigen (vgl. auch die Herstellungsbeispiele). Ergänzend zu den obigen Angaben zu den Herstellungsverfahren sei auf die Herstellungsbeispiele verwiesen.
Die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warm- blütertoxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung der Qualität des Erntegutes und zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen, Nematoden und Mollusken, die in der Landwirtschaft, im Gartenbau, bei der Tierzucht, in Forsten, in Gärten und Freizeiteinrichtungen, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Anoplura (Phthiraptera) z.B. Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Trichodectes spp..
Aus der Klasse der Arachnida z.B. Acarus siro, Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., Eriophyes spp., Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus mactans, Metatetranychus spp., Oligonychus spp., Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Stenotarsonemus spp., Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Vasates lycopersici.
Aus der Klasse der Bivalva z.B. Dreissena spp.. Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp., Scutigera spp..
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Agelastica alni, Agriotes spp., Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., Anthrenus spp., Apogonia spp., Atomaria spp., Attagenus spp., Bruchidius obtectus, Bruchus spp., Ceuthorhynchus spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., Costelytra zea- landica, Curculio spp., Cryptorhynchus lapathi, Deπnestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Faustinus cubae, Gibbium psylloides, Heteronychus arator, Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postica, Hypothenemus spp., Lachnostema consanguinea, Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Melolontha melolontha, Migdolus spp., Monochamus spp., Naupactus xanthographus, Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surinamensis, Otiorrhynchus sulcatus, Oxycetonia jucunda, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp., Popillia japonica, Premnotrypes spp., Psylliodes chryso- cephala, Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Sitophilus spp., Sphenophorus spp., Stemechus spp., Symphyletes spp., Tenebrio molitor, Tribolium spp., Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp.. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis capitata, Chrysomyia spp., Cochliomyia spp., Cordylobia anthropophaga, Culex spp., Cuterebra spp., Dacus oleae, Dermatobia hominis, Drosophila spp., Fannia spp., Gastrophilus spp., Hylemyia spp., Hyppobosca spp., Hypoderma spp., Liriomyza spp.. Lucilia spp., Musca spp., Nezara spp., Oestrus spp., Oscinella fht, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp., Tipula paludosa, Wohlfahrtia spp.
Aus der Klasse der Gastropoda z.B. Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Succinea spp.. Aus der Klasse der Helminthen z.B. Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Acylostoma braziliensis, Ancylostoma spp., Ascaris lubricoides, Ascaris spp., Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp., Dicrocoelium spp, Dictyocaulus filaria, Diphyllobothrium latum, Dracunculus medinensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularis, Enterobius vermicularis, Faciola spp., Haemonchus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Loa Loa, Nematodirus spp., Oesophagostomum spp., Opisthorchis spp., Onchocerca volvulus, Ostertagia spp., Paragonimus spp., Schistosomen spp, Strongyloides fuellebomi, Strongyloides stercoralis, Stronyloides spp., Taenia saginata, Taenia solium, Trichinella spiralis, Trichinella nativa, Trichinella britovi, Trichinella nelsoni, Trichinella pseudopsiralis, Trichostrongulus spp., Trichuris trichuria, Wuchereria bancrofti.
Weiterhin lassen sich Protozoen, wie Eimeria, bekämpfen.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Anasa tristis, Antestiopsis spp., Blissus spp., Calocoris spp., Campylomma livida, Cavelerius spp., Cimex spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops furcatus, Diconocoris hewetti, Dysdercus spp., Euschistus spp., Eurygaster spp., Heliopeltis spp., Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Leptoglossus phyllopus, Lygus spp., Macropes excavatus, Miridae, Nezara spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus seriatus, Pseudacysta persea, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotinophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp. Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Acyrthosipon spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleurodes spp., Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus spp., Amrasca spp., Anuraphis cardui, Aonidiella spp., Aphanostigma piri, Aphis spp., Arboridia apicalis, Aspidiella spp., Aspidiotus spp., Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia spp., Brachycaudus helichrysii, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Calligypona marginata, Carneocephala fulgida, Ceratovacuna lanigera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chaetosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chlorita onukii, Chromaphis juglandicola, Chrysomphalus ficus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli, Coccus spp., Cryptomyzus ribis, Dalbulus spp., Dialeurodes spp., Diaphorina spp., Diaspis spp., Doralis spp., Drosicha spp., Dysaphis spp., Dysmicoccus spp., Empoasca spp., Eriosoma spp., Erythroneura spp., Euscelis bilobatus, Geococcus coffeae, Homalodisca coagulata, Hyalopterus arundinis, Icerya spp., Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Lecanium spp., Lepidosaphes spp., Lipaphis erysimi, Macrosiphum spp., Mahanarva fimbriolata, Melanaphis sacchari, Metcalfiella spp., Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., Nasonovia ribisnigri, Nephotettix spp., Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Parabemisia myricae, Paratrioza spp., Parlatoria spp., Pemphigus spp., Pere- grinus maidis, Phenacoccus spp., Phloeomyzus passerinii, Phorodon humuli, Phylloxera spp., Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., Protopulvinaria pyriformis, Pseudaulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., Psylla spp., Pteromalus spp., Pyrilla spp., Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoides titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sogata spp., Sogatella furcifera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Tenalaphara malayensis, Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., Tri- aleurodes vaporariorum, Trioza spp., Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.. Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Armadillidium vulgäre, Oniscus asellus, Porcellio scaber. Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp., Odontotermes spp..
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Acronicta major, Aedia leucomelas, Agrotis spp., Alabama argillacea, Anticarsia spp., Barathra brassicae, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Cacoecia podana, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Cheimatobia brumata, Chilo spp., Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Earias insulana, Ephestia kuehniella, Euproctis chrysorrhoea, Euxoa spp., Feltia spp., Galleria mellonella, Helicoverpa spp., Heliothis spp., Hofinannophila pseudospretella, Homona magnanima, Hyponomeuta padella, La- phygma spp., Lithocolletis blancardella, Lithophane antennata, Loxagrotis albicosta, Lymantria spp., Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Mocis repanda, Mythimna separata, Oria spp., Oulema oryzae, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phyllocnistis citrella, Pieris spp., Plutella xylostella, Prodenia spp., Pseudaletia spp., Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Spodoptera spp., Theπnesia gemmatalis, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix viridana, Trichoplusia spp..
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Blatta orientalis, Blattella germanica, Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Melanoplus spp., Periplaneta americana, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ceratophyllus spp., Xenopsylla cheopis. Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Baliothrips biformis, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Kakothrips spp., Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamoni, Thrips spp.. Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Anguina spp., Aphelenchoides spp., Belonoaimus spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus dipsaci, Globodera spp., Heliocotylenchus spp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus similis, Rotylenchus spp., Trichodorus spp., Tylenchorhynchus spp., Tylenchulus spp., Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp..
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch starke Wirkung gegen...
Die erfϊndungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide, Safener, Wachstumsregulatoren oder Mittel zur
Verbesserung der Pflanzeneigenschaften, oder als Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide,
Antimykotika, Bakterizide, Virizide (einschließlich Mittel gegen Viroide) oder als Mittel gegen
MLO (Mycoplasma-like-organism) und RLO (Rickettsia-like-organism) verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, wasser- und ölbasierte Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, lösliche Granulate, Streugranulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoffimprägnierte Naturstoffe, Wirkstoff-imprägnierte synthetische Stoffe, Düngemittel sowie Feinst- verkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Die Herstellung der Formulierungen erfolgt entweder in geeigneten Anlagen oder auch vor oder während der Anwendung.
Als Hilfsstoffe können solche Stoffe Verwendung finden, die geeignet sind, dem Mittel selbst oder und/oder davon abgeleitete Zubereitungen (z.B. Spritzbrühen, Saatgutbeizen) besondere Eigenschaften zu verleihen, wie bestimmte technische Eigenschaften und/oder auch besondere biologische Eigenschaften. Als typische Hilfsmittel kommen in Frage: Streckmittel, Lösemittel und Trägerstoffe.
Als Streckmittel eignen sich z.B. Wasser, polare und unpolare organische chemische Flüssigkeiten z.B. aus den Klassen der aromatischen und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe (wie Paraffine, Alkylbenzole, Alkylnaphthahne, Chlorbenzole), der Alkohole und Polyole (die ggf auch substituiert, verethert und/oder verestert sein können), der Ketone (wie Aceton, Cyclohexanon), Ester (auch Fette und Ole) und (poly-)Ether, der einfachen und substituierten Amine, Amide, Lactame (wie N-Alkylpyrrolidone) und Lactone, der Sulfone und Sulfoxide (wie Dimethylsysulfoxid) Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B auch organische Losemittel als Hilfslosungsmittel verwendet werden Als flussige Losemittel kommen im wesentlichen in Frage Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthahne, chlorierte Aromaten und chlorierte ahpha- tische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchloπd, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z B Erdolfraktionen, mineralische und pflanzliche Ole, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methyhsobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Losungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, sowie Wasser
Als feste Tragerstoffe kommen in Frage z B Ammoniumsalze und natürliche Gestemsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmoπllomt oder Diatomeenerde und synthetische Gestemsmehle, wie hochdisperse Kieselsaure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Tragerstoffe für Granulate kommen in Frage z B gebrochene und fraktionierte naturliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiohth, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Papier, Sagemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln, als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage z B nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsaure-Ester, Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, z B Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate, als Dispergiermittel kommen in Frage nicht-ionische und/oder ionische Stoffe, z B aus den Klassen der Alkohol-POE- und/oder POP-Ether, Saure- und/oder POP- POE- Ester, Alkyl-Aryl- und/oder POP- POE-Ether, Fett- und/oder POP- POE-Addukte, POE- und/oder POP-Polyol Derivate, POE- und/oder POP-Sorbitan- oder-Zucker-Addukte, Alky- oder Aryl- Sulfate, Sulfonate und Phosphate oder die entsprechenden PO-Ether-Addukte Femer geeignete Ohgo- oder Polymere, z B ausgehend von vmylischen Monomeren, von Acrylsaure, aus EO und/oder PO allein oder in Verbindung mit z B (poly-) Alkoholen oder (poly-) Aminen Ferner können Einsatz finden Lignin und seine Sulfonsaure-Deπvate, einfache und modifizierte Cellu- losen, aromatische und/oder aliphatische Sulfonsauren sowie deren Addukte mit Formaldehyd
Es können m den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, kornige oder latexfόrmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennähr- Stoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Weitere Additive können Duftstoffe, mineralische oder vegetabile gegebenenfalls modifizierte Öle, Wachse und Nährstoffe (auch Spurennährstoffe), wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink sein.
Weiterhin enthalten sein können Stabilisatoren wie Kältestabilisatoren, Konservierungsmittel, Oxi- dationsschutzmittel, Lichtschutzmittel oder andere die chemische und/oder physikalische Stabilität verbessernde Mittel.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 98 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematoziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen, Herbiziden, Safenern, Düngemitteln oder Semiochemicals vorliegen.
Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden: Fungizide:
Inhibitoren der Nucleinsäure Synthese
Benalaxyl, Benalaxyl-M, Bupirimat, Chiralaxyl, Clozylacon, Dimethirimol, Ethirimol, Furalaxyl, Hymexazol, Mefenoxam, Metalaxyl, Metalaxyl-M, Ofurace, Oxadixyl, Oxolinsäure
Inhibitoren der Mitose und Zellteilung
Benomyl, Carbendazim, Diethofencarb, Ethaboxam, Fuberidazole, Pencycuron, Thiabendazol, Thiophanat-methyl, Zoxamid Inhibitoren der Atmungskette Komplex I
Diflumetorim
Inhibitoren der Armungskette Komplex II
Boscalid, Carboxin, Fenfuram, Flutolanil, Furametpyr, Furmecyclox, Mepronil, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thifluzamid
Inhibitoren der Atmungskette Komplex HI
Azoxystrobin, Cyazofamid, Dimoxystrobin, Enestrobin, Famoxadon, Fenamidon, Fluoxastrobin, Kresoximmethyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Pyraclostrobin, Picoxystrobin, Trifloxystrobin
Entkoppler
Dinocap, Fluazinam
Inhibitoren der ATP Produktion
Fentinacetat, Fentinchlorid, Fentinhydroxid, Silthiofam
Inhibitoren der Aminosäure- und Proteinbiosynthese
Andoprim, Blasticidin-S, Cyprodinil, Kasugamycin, Kasugamycinhydrochlorid Hydrat,
Mepanipyrim, Pyrimethanil
Inhibitoren der Signal-Transduktion
Fenpiclonil, Fludioxonil, Quinoxyfen
Inhibitoren der Fett- und Membran Synthese
Chlozolinat, Iprodion, Procymidon, Vinclozolin
Ampropylfos, Kalium-Ampropylfos, Edifenphos, Etridiazol, Iprobenfos (IBP), Isoprothiolan, Pyrazophos Tolclofos-methyl, Biphenyl
Iodocarb, Propamocarb, Propamocarb hydrochlorid, Propamocarb-Fosetylat
Inhibitoren der Ergosterol Biosynthese
Fenhexamid,
Azaconazol, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Diclobutrazol, Difenoconazol,
Diniconazol, Diniconazol-M, Epoxiconazol, Etaconazol, Fenarimol, Fenbuconazol, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flutriafol, Furconazol, Furconazol-cis, Hexaconazol, Imazalil, Ima2alilsulfat Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Nuarimol, Oxpoconazol, Paclobutrazol, Penconazol, Pefurazoat Prochloraz, Propiconazol, Prothioconazol, Pyrifenox, Simeconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon,
Triadimenol, Triflumizol Triforin, Triticonazol, Uniconazol, Voriconazol, Viniconazol,
Aldimorph, Dodemorph, Dodemorphacetat, Fenpropidin, Fenpropimorph, Spiroxamin, Tridemorph,
Naftifin, Pyributicarb, Terbinafin
Inhibitoren der Zellwand Synthese
Benthiavalicarb, Bialaphos, Dimethomorph, Flumorph, Iprovalicarb, Mandipropamid, Polyoxins, Polyoxorim, Validamycin A
Inhibitoren der Melanin Biosynthese
Capropamid, Diclocymet, Fenoxanil, Phtalid, Pyroquilon, Tricyclazol
Resistenzinduktion
Acibenzolar-S-methyl, Probenazol, Tiadinil
Multisite
Captafol, Captan, Chlorothalonil, Kupfersalze wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux Mischung, Dichlofluanid, Dithianon, Dodin, Dodin freie Base, Ferbam, Folpet, Fluorofolpet, Guazatin, Guazatinacetat, Iminoctadin, Iminoctadinalbesilat, Iminoctadintriacetat, Mankupfer, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metiram Zink, Propineb, Schwefel und Schwefelpräparate enthaltend Calciumpolysulphid, Thiram, Tolylfluanid, Zineb, Ziram
Weitere Fungizide
Amibromdol, Benthiazol, Bethoxazin, Capsimycin, Carvon, Chinomethionat, Chloropicrin, Cufraneb, Cyflufenamid, Cymoxanil, Dazomet, Debacarb, Diclomezine, Dichlorophen, Dicloran, Difenzoquat, Difenzoquat Methylsulphat, Diphenylamin, Ferimzon, Flumetover, Flusulfamid, Fluopicolid, Fluoroimid, Fosetyl-Aluminium, Fosetyl-Caclcium, Fosetyl- Natrium, Hexachlorobenzol, 8-Hydroxychinolinsulfat, Irumamycin, Methasulphocarb,
Metrafenon, Methyl Isothiocyanat, Mildiomycin, Natamycin, Nickel dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Octhilinon, Oxamocarb, Oxyfenthiin, Pentachlorphenol und Salze, 2-Phenylphenol und Salze, Piperalin, Propanosin-Natrium, Proquinazid, Pyribencarb, Pyrrolnitrin, Quintozen, Tecloftalam, Tecnazen, Triazoxid, Trichlamid, Valiphenal , Zarilamid,
2-(2-{[6-(3-Chlor-2-methylphenoxy)-5-fluoφyrimidin-4-yl]oxy}phenyl)-2-(methoxyimino)- N-methylacetamid,
2-[[[[l-[3(lFluor-2-phenylethyl)oxy] phenyl] ethyliden]amino]oxy]methyl]-alpha- (methoxyimino)-N-methyl-alphaE-benzacetamid,
eis- 1 -(4-Chlorphenyl)-2-( 1 H-1 ,2,4-triazol-l -yl)-cycloheptanol,
1 -[(4-Methoxyphenoxy)methyl]-2,2-dimethy lpropyl- 1 H-imidazol- 1 - carbonsäure,
2,3,5 ,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin,
2-Butoxy-6-iod-3-propyl-benzopyranon-4-on,
2-Chlor-N-{2,3-dihydro-l , 1 ,3-trimethyl-l H-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
3,4,5-Trichlor-2,6-pyridindicarbonitril,
3,4-Dichlor-N-(2-cyanophenyl)isothiazol-5-carboxamid (Isotianil) 3-[5-(4-Chlorphenyl)-2,3-dimethylisoxazolidin-3-yl]pyridin,
5-Chlor-6-(2,4,6-trifluorophenyl)-N-[( 1 R)- 1 ,2,2-trimethylpropyl] [ 1 ,2,4]triazolo[ 1,5- a]pyrimidin-7-amin,
5-Chlor-7-(4-methylpiperidin- 1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorophenyl)[ 1 ,2,4]triazolo[ 1 ,5-a]pyrimidin,
5-Chlor-N-[(lR)-l,2-dimethylpropyl]-6-(2,4,6-trifluorophenyl) [l,2,4]triazolo[l ,5- a]pyrimidin-7-amin,
Methyl 2-[[[cyclopropyl[(4-methoxyphenyl) imino]methyl]thio]methyl]-.alpha.- (methoxymethylen)- benzacetat,
Methyl 1 -(2,3-dihydro-2,2-dimethyl- 1 H-inden- 1 -yl)- 1 H-imidazole-5-carboxylat,
N^S'^'-dichlor-S-fluorbiphenyl^-yiyS^difluormethy^-l-methyl-lH-pyrazoM-carboxamid,
N-{3-Ethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl)-3-formylamino-2-hydroxy-benzamid,
N-(4-Chlor-2-nitrophenyl)-N-ethyl-4-methyl-benzenesulfonamid,
N-(4-chlorbenzyl)-3-[3-methoxy-4-(prop-2-yn- 1 -yloxy)phenyl]propanamid,
N-[(4-chlorphenyl)(cyano)methyl]-3-[3-methoxy-4-(prop-2-yn-l- yloxy)phenyl]propanamid,
N-(5-Brom-3-chlorpyridin-2-yl)methyl-2,4-dichlornicotinamid,
N-[ 1 -(5-Brom-3-chloropyridm-2-yl)eΛyl]-2,4-dichloroni∞tmamid,
(2S)-N-[2-[4-[[3-{4-chlorophenyl)-2-propinyl]oxy]-3-methoxyphenyl]ethyl]- 3-methyl-2- [(methylsulfonyl)amino]-butananiid,
N-{(Z)-[(cyclopropylmethoxy) imino][6-(difluormethoxy)-2,3-difluoφhenyl]methyl}-2- benzacetamid,
N- {2-[ 1 , 1 '-bi(cyclopropyl)-2-yl]phenyl } -3-(difluoπnethyl)- 1 -methyl- 1 H-pyrazol-4- carboxamid, N-{2-[3-Chlor-5-(trifluormethyl)pyridin-2-yl]ethyl}-2-(trifluoromethyl)benzamidJ
N-ethyl-N-methyl-N'-{2-methyl-5-(trifluormethyl)-4-[3- (trimethylsilyl)propoxy]phenyl}imidoformamid,
0-[l-[(4-Methoxyphenoxy)methyl]-2,2-dimethylpropyl]-lH-imidazol- 1 - carbothioic acid,
2-Amino-4-methyl-N-phenyl-5-thiazolcarboxamid,
2,4-Dihydro-5-methoxy-2-methyM-[[[[l-f3-(trifluoromethyl)-phenyl]-ethyliden]-amino]- oxy]-methyl]-phenyl]-3H-l,2,4-triazol-3-on (CAS Nr. 185336-79-2), r{ Formatiert: Englisch (USA) ^-{ό-Methoxy^-pyjWinylJ^cyclopropan carbqxamid, _ /
Bakterizide: Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Acetylcholinesterase (AChE) Inhibitoren Carbamate, zum Beispiel Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allyxycarb, Aminocarb, Bendiocarb, Ben- furacarb, Bufencarb, Butacarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Dimetilan, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenothiocarb, Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Metam-sodium, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox,
Trimethacarb, XMC, Xylylcarb, Triazamate
Organophosphate, zum Beispiel Acephate, Azamethiphos, Azinphos (-methyl, -ethyl), Bromophos-ethyl, Bromfenvinfos (-methyl), Butathiofos, Cadusafos, Carbophenothion, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos (-methyl/-ethyl), Coumaphos,
Cyanofenphos, Cyanophos, Chlorfenvinphos, Demeton-S-methyl, Demeton-S- methylsulphon, Dialifos, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos/DDVP, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxabenzofos, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fensulfothion, Fenthion, Flupyrazofos, Fonofos, Foπnothion, Fosmethilan, Fosthiazate, Heptenophos, Iodofenphos, Iprobenfos, Isazofos, Isofenphos, Isopropyl O-salicylate, Isoxathion, Malathion, Mecarbam, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion (-methyl/-ethyl), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Pirimiphos (-methyl/-ethyl), Profenofos, Propaphos, Propetamphos, Prothiofos, Prothoate, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Pyridathion, Quinalphos, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tebupirimfos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Triclorfon, Vamidothion Natrium-Kanal-Modulatoren / Spannungsabhängige Natrium-Kanal-Blocker
Pyrethroide, zum Beispiel Acrinathrin, Allethrin (d-cis-trans, d-trans), Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioallethrin, Bioallethrin-S-cyclopentyl-isomer, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bioresmethrin, Chlovaporthrin, Cis-Cypermethrin, Cis-Resmethrin, Cis-Permethrin, Clocythrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin (alpha-, beta-, theta-, zeta-), Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin (lR-isomer), Esfenvalerate, Etofenprox, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenpyrithrin, Fenvalerate, Flubrocythrinate, Flucythrinate, Flufenprox, Flumethrin, Fluvalinate, Fubfenprox, Gamma-Cyhalothrin, Imiprothrin, Kadethrin, Lambda- Cyhalothrin, Metofluthrin, Permethrin (eis-, trans-), Phenothrin (lR-trans isomer), Prallethrin, Profluthrin, Protrifenbute, Pyresmethrin, Resmethrin, RU
15525, Silafluofen, Tau-Fluvalinate, Tefluthrin, Terallethrin, Tetramethrin (-1R- isomer), Tralomethrin, Transfluthrin, ZXI 8901, Pyrethrins (pyrethrum)
DDT
Oxadiazine, zum Beispiel Indoxacarb
Semicarbazon, zum Beispiel Metaflumizon (BAS3201)
Acetylcholin-Rezeptor-Agonisten/-Antagonisten
Chloronicotinyle, zum Beispiel Acetamiprid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Nitenpyram, Ni- thiazine, Thiacloprid, Thiamethoxam, AKD- 1022, Imidaclothiz Nicotine, Bensultap, Cartap Acetylcholin-Rezeptor-Modulatoren
Spinosyne, zum Beispiel Spinosad und Spinetoram (XDE- 175; WO 9700265 Al) GABA-gesteuerte Chlorid-Kanal-Antagonisten
Organochlorine, zum Beispiel Camphechlor, Chlordane, Endosulfan, Gamma-HCH, HCH, Heptachlor,
Lindane, Methoxychlor
Fiprole, zum Beispiel Acetoprole, Ethiprole, Fipronil, Pyrafluprole, Pyriprole, Vaniliprole
Chlorid-Kanal-Aktivatoren
Mectine, zum Beispiel Abamectin, Emamectin, Emamectin-benzoate, Ivermectin, Lepimectin,
Milbemycin Juvenilhormon-Mimetika, zum Beispiel Diofenolan, Epofenonane, Fenoxycarb, Hydroprene, Kinoprene, Methoprene, Pyriproxifen, Triprene
Ecdysonagonisten/disruptoren
Diacylhydrazine, zum Beispiel Chromafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide
Inhibitoren der Chitinbiosynthese
Benzoylhamstoffe, zum Beispiel Bistrifluron, Chlofluazuron, Diflubenzuron, Fluazuron, Flucycloxuron, FIu- fenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflumuron, Penfluron, Teflubenzuron, Triflumuron
Buprofezin Cyromazine Inhibitoren der oxidativen Phosphorylierung, ATP-Disruptoren Diafenthiuron
Organozinnverbindungen, zum Beispiel Azocyclotin, Cyhexatin, Fenbutatin-oxide Entkoppler der oxidativen Phoshorylierung durch Unterbrechung des H-Protongradienten
Pyrrole, zum Beispiel Chlorfenapyr
Dinitrophenole, zum Beispiel Binapacyrl, Dinobuton, Dinocap, DNOC, Meptyldinocap Seite-I-Elektronentransportinhibitoren
METTs, zum Beispiel Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufenpyrad,
Tolfenpyrad
Hydramethylnon Dicofol
Seite-D-Elektronentransportinhibitoren
Rotenone Seite-iπ-Elektronentransportinhibitoren
Acequinocyl, Fluacrypyrim Mikrobielle Disruptoren der Insektendarmmembran
Bacillus thuringiensis-Stämme Inhibitoren der Fettsynthese
Tetronsäuren, zum Beispiel Spirodiclofen, Spiromesifen, Tetramsäuren, zum Beispiel Spirotetramat, cis-3-(2,5-dimethylphenyl)-4-hydroxy-8-methoxy-l- azaspiro[4.5]dec-3-en-2-on
Carboxamide, zum Beispiel Flonicamid
Oktopaminerge Agonisten, zum Beispiel Amitraz Inhibitoren der Magnesium-stimulierten ATPase,
Propargite Nereistoxin- Analoge, zum Beispiel Thiocyclam hydrogen Oxalate, Thiosultap-sodium Agonisten des Ryanodin-Rezeptors, Benzoesäuredicarboxamide, zum Beispiel Flubendiamid Anthranilamide, zum Beispiel Rynaxypyr (3-bromo-N-{4-chloro-2-methyl-6- [(methylamino)carbonyl]phenyl } - 1 -(3-chloropyridin-2-yl)- 1 H-pyrazole-5-carboxamide)
Biologika, Hormone oder Pheromone
Azadirachtin, Bacillus spec, Beauveria spec, Codlemone, Metarrhizium spec, Paecilomyces spec, Thuringiensin, Verticillium spec.
Wirkstoffe mit unbekannten oder nicht spezifischen Wirkmechanismen
Begasungsmittel, zum Beispiel Aluminium phosphide, Methyl bromide, Sulfuryl fluoride Fraßhemmer, zum Beispiel Cryolite, Flonicamid, Pymetrozine
Milben Wachstumsinhibitoren, zum Beispiel Clofentezine, Etoxazole, Hexythiazox Amidoflumet, Benclothiaz, Benzoximate, Bifenazate, Bromopropylate, Buprofezin, Chino- methionat, Chlordimeform, Chlorobenzilate, Chloropicrin, Clothiazoben, Cycloprene, Cyflumetofen, Dicyclanil, Fenoxacrim, Fentrifanil, Flubenzimine, Flufenerim, Flutenzin, Gossyplure, Hydramethylnone, Japonilure, Metoxadiazone, Petroleum, Piperonyl butoxide, Potassium oleate, Pyridalyl, Sulfluramid, Tetradifon, Tetrasul, Tri- arathene.Verbutin
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden, Düngemitteln, Wachstumsregulatoren, Safenem, Semiochemicals, oder auch mit Mitteln zur Verbesserung der Pflanzeneigenschaften ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können femer beim Einsatz als Insektizide in ihren handels- üblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit Hemmstoffen vorliegen, die einen Abbau des Wirkstoffes nach Anwendung in der Umgebung der Pflanze, auf der Oberfläche von Pflanzenteilen oder in pflanzlichen Geweben vermindern.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kultur- pflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Saatgut sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Saatgut.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen, Injizieren und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Saatgut, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Wie bereits oben erwähnt, können erfϊndungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Die Begriffe "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurden oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwand- mengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Emte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Emährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfϊndungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Er- nährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Emte- produkte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Zuckerrüben, Tomaten, Erbsen und andere Gemüsesorten, Baumwolle, Tabak, Raps, sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Nematoden und Schnecken durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryIA(b), CryΙA(c), CryllA, CrylEA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Spjasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid-tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid- resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfϊeld® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits")-
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffinischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorrats- schädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ekto- und Endoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufrnilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.. Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.. Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.. Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.. Aus der Unterklasse der Acari (Acarina) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Omithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine,
Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B.
Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser
Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen
Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor und bei der Tierhaltung in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, BoIi, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpem, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßen- bänden), Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfahige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören. Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus;
Hautflügler wie Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur;
Termiten wie Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zooteπnopsis nevadensis, Coptotermes formosanus; Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und ge- gebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Hinsichtlich möglicher zusätzlicher Zumischpartner sei auf die oben genannten Insektizide und Fungizide verwiesen.
Zugleich können die erfϊndungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Weiter können die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombinationen mit anderen Wirkstoffen als Antifouling-Mittel eingesetzt werden.
Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen im Haushalts-, Hygiene- und Vorratsschutz, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Scorpionidea z.B. Buthus occitanus.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Omithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscoφiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber. Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.. Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp..
Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus. Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp. Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, E>rosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa. Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pemphigus spp., Phylloera vastatrix, Phthirus pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans. Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten, Pyrethroiden, Neo- nicotinoiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen.
Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.
Herstellungsbeispiele:
Methode 1
7V-[(6-Chlorpyridin-3-yl)methyl]-7V-cyan-A'r-(2,2-difluorethyl)ethaniinidaniid
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Beispiel 1-1 6.5 g (44.2 mmol) N'-Cyan-N-(2,2-difluorethyl)ethanimidamid werden in 250 mL Acetonitril verrührt und nacheinander mit 18.7 g (57.4 mmol) Caesiumcarbonat, 8.6 g (53.0 mmol) 2-Chlor-5- (chlormethyl)pyridin und 1.1 g (4.4 mmol) Caesiumiodid versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt, anschließend im Vakuum eingeengt und der verbleibende Rückstand mittels Säulenchromatographie über Kieselgel mit dem Laufmittelgemisch Essigsäureethylester : Cyclohexan (3:1) gereinigt. Man erhält 4.7 g (37 % der Theorie) ^-[(o-Chlorpyridin-S-y^methylj-iV-cyan-T^^^-difluorethyOethanimidamid.
1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 2.52 + 2.53 (2 s, 3 H), 3.77 (m, 2 H), 4.75 + 4.84 (2 s, 2 H), 5.97 + 6.14 (2 tt, 1 H), 7.35 + 7.42 (2 d, 1 H), 7.48 + 7.68 (2 dd, 1 H), 8.26 + 8.30 (2 d, 1 H).
13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 19.3, 19.4, 49.8, 50.6, 50.8, 51.9, 112.5, 113.0, 115.9, 116.2, 124.7, 125.0, 136.7, 136.8, 137.0, 139.0, 147.9, 149.1, 151.6, 152.1, 173.5, 173.7.
LC-MS: m/z = 273.1 (M+H*, 100%)
Wie man an der Signalverdopplung in den 1H- und 13C-NMR-Spektren erkennen kann, liegt das N- [(6-Chlorpyridin-3-yl)methyl]-N'-cyan-N-(2,2-difluorethyl)ethanimidamid als ein Gemisch aus ÜTZ-Isomeren vor. Analog können die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Tabelle 1
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000055_0002
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001
a H-NMR (CD3CN)
Methode 2 Λ'-[(6-ChIorpyridin-3-yl)inethyI]-Λ''-cyano-Λ'-(3-fluorpropyl)ethanimidainid
Figure imgf000058_0001
Beispiel 1-17
500 mg (2.47 mmol) Λ?-[(6-Chlθφyridin-3-yl)methyl]-3-fluorpropan-l-amin und 242 mg (2.47 mmol) N-Cyanethanimidoessigsäuremethylester werden in 1O mL Methanol 4 Tage bei
Raumtemperatur gerührt. Nach dem Einengen des Reaktionsansatzes im Vakuum nimmt man mit
Essigsäureethylester auf, wäscht nacheinander zweimal mit 1 N wässriger Salzsäure, zweimal mit
1 N wässriger Natriumhydroxid-Lösung und gesättigter Natriumchlorid-Lösung und trocknet über
Natriumsulfat. Nach Einengen der organischen Phase im Vakuum und Reinigung des Rückstandes durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit dem Laufmittelgemisch Essigsäureethylester :
Cyclohexan (1 :1) erhält man 56 mg (8 % der Theorie) 7V-[(6-Chlorpyridin-3-yl)methyl]-Λ''-cyano-
N-(3-fluorpropyl)ethanimidamid.
1H-NMR (CD3CN): δ [ppm] = 2.38 + 2.43 (2 s, 3 H), 3.54 (m, 2 H), 4.47 (dm, 2 H), 4.65 + 4.70 (2 s, 2 H), 7.38 (m, 1 H), 7.65 (m, 1 H), 8.29 (m, 1 H). LC-MS: m/z = 269.1 (M+H+, 100%)
In analoger Weise kann dargestellt werden:
Λr-[(6-Chlorpyridin-3-yl)methyl]-Λ''-cyan-N-(2,2-difluorethyl)ethaniιnidamid (Analytik vgl. Beispiel 1-1).
Methode 3 Λ'-[(6-ChIorpyridin-3-yl)methyl]-Λ''-cyano-Λr-(3^-dichlorprop-2-en-l-yI)ethanimidamid
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Beispiel 1-18
174 mg (0.83 mmol) Λ4(6-Chlorpyridin-3-yl)methyl]-Λ'1-cyanoethanimidamid werden in 5 mL Acetonitril verrührt und nacheinander mit 543 mg (1.67 mmol) Caesiumcarbonat, 166 mg (0.88 mmol) 3-Brom-l,l-dichlorprop-l-en und 22 mg (0.08 mmol) Caesiumiodid versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Rückflusstemperatur gerührt. Nach dem Einengen des Reaktionsansatzes im Vakuum nimmt man mit Essigsäureethylester auf, wäscht nacheinander mit 1 N wässriger Salzsäure, 1 N wässriger Natriumhydroxid-Lösung und gesättigter Natriumchlorid- Lösung und trocknet über Natriumsulfat. Nach Einengen der organischen Phase im Vakuum und Reinigung des Rückstandes durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit dem Laufmittelgemisch Essigsäureethylester : Cyclohexan (2:1) erhält man 215 mg (77 % der Theorie) ΛL[(6-Chlorpyridin-3-yl)methyl]-7V-cyano-Λ'-(3,3-dichlorprop-2-en-l-yl)ethanimidamid.
1H-NMR (CD3CN): δ [ppm] = 2.43 (s, 3 H), 4.15 (m, 2 H), 4.65 + 4.69 (2 s, 2 H), 6.00 (t, 1 H), 7.39 (m, 1 H), 7.65 (m, 1 H), 8.30 (m, 1 H).
LC-MS: m/z = 317.0 (M+H*, 100%)
In analoger Weise kann dargestellt werden:
Λr-[(6-Chlorpyridin-3-yl)methyl]-Λ''-cyan-N-(2,2-difluorethyl)ethanimidainid (Analytik vgl. Beispiel I- 1).
Λr-[(6-Chlorpyridin-3-yI)methyl]-Λ''-cyano-Λ'-(3r3-diπuorprop-2-en-l-yl)ethaniinidamid
Figure imgf000060_0001
Beispiel 1-19
1H-NMR (CD3CN): B [ppm] = 2.40 + 2.44 (2 s, 3 H), 4.03 (m, 2 H), 4.50 (m, 1 H), 4.63 + 4.68 (2 s, 2 H), 7.39 (m, 1 H), 7.65 (m, 1 H), 8.28 (m, 1 H).
LC-MS: m/z = 285.1 (M+H*, 100%)
Herstellung der Ausgangsverbindungen Verbindungen der Formel (HN(Rι)-C(R2)=N-CN) (IV) IV-I ./V-Cyan-./V-(2,2-difluorethyl)ethanimidainid
Figure imgf000061_0001
8.3 g (101.9 mmol) 2,2-Difluorethanamin und 10.0 g (101.9 mmol) N-Cyanethanimidoessigsäure- methylester werden in 10O mL Methanol 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Einengen des Reaktionsansatzes im Vakuum erhält man 14.7 g (98% der Theorie) N'-Cyan-N-{2,2- difluorethyl)ethan imidamid.
1H-NMR (CD3CN): δ [ppm] = 2.27 (s, 3 H), 3.67 (m, 2 H), 5.97 (tt, 1 H), 7.03 (br. s, 1 H). LC-MS: m/z = 148.1 (MH-H+, 100%).
Analog können die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (IV) hergestellt werden.
Tabelle 2
Figure imgf000062_0002
Figure imgf000062_0001
b> Rohprodukt (nach Kontrolle mittels analytischer HPLC) ohne weitere Analytik direkt umgesetzt.
Verbindungen der Formel (A-CH2-E) (V, B = CH2)
Va-I
(5,6-Dichlorpyridin-3-yI)methanol (E = OH, A = 5,6-Dichlor-pyrid-3-yl) (R. Graf et al. J.
Prakt. Chem. 1932, 134 177-87) Zu 110 g (573 mmol) 5,6-Dichlor-nicotinsäure in 25O mL Tetrahydrofuran tropft man bei 00C 859 mL (859 mmol) einer 1 M Lösung von Boran-Tetrahydrofuran-Komplex in Tetrahydrofuran hinzu. Man erwärmt auf Raumtemperatur und rührt bei dieser Temperatur 3 Stunden. Nach Abkühlen auf 00C stellt man die Reaktionsmischung mit gesättigter wässriger Kaliumcarbonat- Lösung alkalisch, rotiert das Tetrahydrofuran weitgehend ab und extrahiert den Rückstand mehrmals mit Essigsäureethylester. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und gesättigter wässriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Einengen der organischen Phase im Vakuum und Reinigung des Rückstandes durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Kieselgel 60 - Merck, Korngröße: 0.04 bis 0.063 mm) mit dem Laufmittelgemisch Essigsäureethylester : Cyclohexan (1 :2) erhält man 62 g (61 % derTheorie) (5,6-Dichlorpyridin-3-yl)methanol.
1H-NMR (CD3CN): δ [ppm] = 3.31 (t, 1 H), 4.60 (d, 2 H), 7.85 (s, 1 H), 8.26 (s, 1 H)
Analog zur Vorschrift der Verbindung (Va-I) wurde auch die Verbindung (Va-5) aus Tabelle 3 hergestellt.
Va-2 3-Brommethyl-5,6-dichlorpyridin (E = Br, A = 5,6-Dichlor-pyrid-3-yl) (vgl. WO 2000046196 Al)
Eine Lösung von 10.60 g (59.55 mmol) (5,6-Dichlorpyridin-3-yl)methanol (Va-I) in 10O mL Dichlormethan versetzt man bei 0°C mit 16.40 g (62.52 mmol) Triphenylphosphin und 11.66 g (65.50 mmol) N-Bromsuccinimid. Nach 2 h wird die Reaktionsmischung weitgehend eingeengt und der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Kieselgel 60 - Merck, Korngröße: 0.04 bis 0.063 mm) mit dem Laufmittelgemisch Essigsäureethylester : Cyclohexan (1 :5) gereinigt. Man erhält 12.4 g (86 % der Theorie) 3-Brommethyl-5,6-dichlorpyridin.
1H-NMR (CD3CN): δ [ppm] = 4.53 (s, 2 H), 7.97 (s, 1 H), 8.35 (s, 1 H)
Analog zur Vorschrift der Verbindung (Va-2) wurden die Verbindungen (Va-6) bis (Va-8) aus (Tabelle 3) hergestellt. Va-3
3-Bromraethyl-6-chIor-5-iod-pyridin (E = Br, A = 6-Chlor-5-iod-pyrid-3-yI)
4.60 g (18.15 mmol) 6-Chlor-5-iod-3-methylpyridin (Setliff et al., J. Chem. Engineering Data
(1976), 21(2), 246-7), 3.39 g (19.06 mmol) N-Bromsuccinimid und 0.30 g (1.82 mmol) 2,2'- Azobis(2-methylpropannitril) in 50O mL Chlorbenzol werden ca. 16 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach Waschen der Reaktionsmischung mit gesättigter wässriger Natriumsulfϊt-Lösung und Natriumhydrogencarbonat-Lösung trocknet man über Natriumsulfat und engt im Vakuum ein.
Säulenchromatographie des Rückstandes über Kieselgel (Kieselgel 60 - Merck, Korngröße: 0.04 bis 0.063 mm) mit dem Laufmittelgemisch Essigsäureethylester : Cyclohexan (1:10) liefert 3.86 g (38 % der Theorie) 3-Brommethyl-6-chlor-5-iodpyridin.
1H-NMR (CD3CN): δ [ppm] = 4.48 (s, 2 H), 8.30 (s, 1 H), 8.40 (s, 1 H)
Analog zur Vorschrift der Verbindung (Va-3) wurde die Verbindung (Va-9) aus (Tabelle 3) hergestellt.
Va-4
6-Chlor-3-chlormethyl-5-fluorpyridin (E = Cl, A = 6-Chlor-5-fluor-pyrid-3-yl)
1.00 g (6.87 mmol) 6-Chlor-5-fluor-3-methylpyridin (F. L. Setliff, Organic Preparations and Procedures International 1971 , 3, 217-222), 1.01 g (7.56 mmol) iV-Chlorsuccinimid und 0.11 g (0.69 mmol) 2,2'-Azobis(2-methylpropannitril) in 10O mL Chlorbenzol werden 2 Tage unter Rückfluss gekocht. Dabei werden nach ca. 16 und 32 Stunden jeweils weitere 1.01 g (7.56 mmol) iV-Chlorsuccinimid und 0.11 g (0.69 mmol) 2,2>-Azobis(2-methylpropannitril) hinzugefügt. Nach Waschen der Reaktionsmischung mit gesättigter wässriger Natriumsulfϊt-Lösung und Natriumhydrogencarbonat-Lösung trocknet man über Natriumsulfat und engt im Vakuum ein. Säulenchromatographie des Rückstandes über Kieselgel (Kieselgel 60 - Merck, Korngröße: 0.04 bis 0.063 mm) mit dem Laufmittelgemisch Essigsäureethylester : Cyclohexan (1:20) liefert 0.65 g (53 % der Theorie) 6-Chlor-3-chlormethyl-5-fluoφyridin.
1H-NMR (CD3CN): δ [ppm] = 4.68 (s, 2 H), 7.69 (d, 1 H), 8.27 (s, 1 H)
In der nachstehenden Tabelle 3 sind weitere Verbindungen (Va-5) bis (Va-IO) der Formel (Va) aufgeführt.
Tabelle 3
E-CH2-A (Va)
Figure imgf000065_0001
Formatiert: Deutsch (Deutschland)
Verbindungen der Formel (A-B-N(R')H) (VI)
VI l
./V-[(6-chlor-5-fluorpyridin-3-yl)methyl]-2,2-difluorethylamin
520 mg (2.89 mmol) 6-Chlor-3-chlormethyl-5-fluorpyridin (Va-4), 1.05 mL (14.44 mmol) 2,2- Difluorethylamin und 400 μL (2.89 mmol) Triethylamin werden in 50 mL Acetonitril ca. 48 Stunden bei 45°C gerührt. Dabei werden nach ca. 16 und 32 Stunden jeweils weitere 0.42 mL (5.78 mmol) 2,2-Difluorethylamin hinzugefügt. Nach Einengen der Reaktionsmischung im Vakuum nimmt man mit 1 N wässriger Salzsäure auf und wäscht mit Essigsäureethylester. Die wässrige Phase wird mit 2.5 N wässriger Natriumhydroxid-Lösung alkalisch gestellt und mehrmals mit Essigsäureethylester extrahiert. Trocknen der vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat und Einengen im Vakuum liefern 370 mg (57 % der Theorie) N-[(6-chlor-5-fluorpyridin-3- yl)methyl]-2,2-difluorethylamin.
1H-NMR (CD3CN): δ [ppm] = 2.95 (td, 2 H), 3.87 (s, 2 H), 5.87 (tt, 1 H), 7.62 (d, 1 H), 8.17 (s, 1 H). In analoger Weise kann dargestellt werden: VI-2 Λr-[(6-Chlorpyridin-3-yl)methyl]-2,2-dinuorethan-l-amin
1H-NMR (CD3CN, δ, ppm) = 2.93 (td, 2 H), 3.80 (s, 2 H), 5.85 (tt, 1 H), 7.33 (d, 1 H), 7.71 (dd, IH), 8.30 (d, 1 H). VH
Λr-[(6-Chlorpyridin-3-yl)methyl]-3-fluor-propan-l-aniin
LCMS (m/z, %) = 203 (MH+, 100).
VI-4
Λ4(6-Chlorpyridin-3-yl)methyl]-2-chlor-2-fluorethan-l-amin LCMS (m/z, %) = 223 (MH+, 100). Verbindungen der Formel (A-B-NH-C(R2)=N-CN) (IX) IX-I
;V-[(6-Chlorpyridin-3-yl)methyl]-./V-cyanoethanimidamid (vgl. WO 9104965 Al)
Figure imgf000067_0001
500 mg (3.51 mmol) l-(6-Chlθφyridin-3-yl)methanamin und 378 mg (3.86 mmol) N- Cyanethanimidoessigsäuremethylester werden in 10 mL Methanol 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Einengen des Reaktionsansatzes im Vakuum und Reinigung des Rückstandes durch Umkristallisation aus Essigsäureethylester/Cyclohexan erhält man 532 mg (52 % der Theorie) N- [(6-Chlorpyridin-3-yl)methyl]-iV-cyanoethanimidamid LC-MS: m/z = 209.0 (M+H+, 100%).
Biologische Beispiele
Beispiel Nr. 1
Myzus-Test (Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 78,0 Gewichtsteile Aceton 1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration. Chinakohlblattscheiben (ßrassica pekinensis), die von allen Stadien der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von > 80 % bei einer Aufwandmenge von 500 g/ha:
Bsp. Nr. 1-2, 1-5, 1-6, 1-8, 1-9, 1-10, 1-11, 1-12, 1-14, 1-15, 1-16, 1-17, 1-19, 1-18
Beispiel Nr. 2
Meloidogyne-Test (Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 80 Gewichtsteile Aceton
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Gefäße werden mit Sand, Wirkstofflösung, Meloidogyne i'πcogmfα-Ei-Larven-Suspension und Salatsamen gefüllt. Die Salatsamen keimen und die Pflänzchen entwickeln sich. An den Wurzeln entwickeln sich die Gallen. Nach der gewünschten Zeit wird die nematizide Wirkung an Hand der Gallenbildung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass keine Gallen gefunden wurden; 0 % bedeutet, dass die Zahl der Gallen an den behandelten Pflanzen der der unbehandelten Kontrolle entspricht.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von > 80 % bei einer Aufwandmenge von 20 ppm: Bsp. Nr. 1-3
Beispiel Nr. 3
Phaedon-Test (Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 78,0 Gewichtsteile Aceton
1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von > 80 % bei einer Aufwandmenge von 500 g/ha:
Bsp. Nr. 1-2, 1-9, 1-10, 1-19
Beispiel Nr 4
Bemisia tabaci (Spritzbehandlung)
Losungsmittel 78 Gewichtsteile Aceton
1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtstell Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Losungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration
Baumwollblattscheiben (Gossypium hirsutum), die von Larven der Weißen Fliege (Bemisia tabaci) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, dass alle Weiße Fliegen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Weiße Fliege abgetötet wurde
Bei diesem Test zeigen z B die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von > 80 % bei einer Aufwandmenge von 500 g/ha Bsp Nr 1-2
Beispiel Nr. 5 Lucilia cuprina-Test
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Wasser und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Gefäße, die Pferdefleisch enthalten, das mit der Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt wurde, werden mit Lucilia cuprina Larven besetzt. Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Larven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von > 80 % bei einer Aufwandmenge von 100 ppm:
Bsp. Nr. 1-2
Vergleichsbeispiele
Beispiel Nr. I
Phaedon-Test (Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 78,0 Gewichtsteile Aceton 1 ,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator. 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration. Chinakohlblattscheiben (Brassica peMnensis) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt)
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 % , dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle weiter unten wiedergegeben.
Beispiel Nr. 2 Ctenocephalides felis; oral
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
Zwecks Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Wasser. Ein Teil des Konzentrats wird mit citiriertem Rjnderblut verdünnt und die gewünschte Konzentration hergestellt.
20 nüchterne adulte Flöhe {Ctenocephalides felis) werden in eine Kammer eingesetzt, die oben und unten mit Gaze verschlossen ist. Auf die Kammer wird ein Metalizylinder gestellt, dessen Unterseite mit Parafilm verschlossen ist. Der Zylinder enthält die Blut- Wirkstoffzubereitung, die von den Flöhen durch die Parafilmmembran aufgenommen werden kann. Während das Blut auf 37° C erwärmt wird, ist im Bereich der Flohkammern Raumtemperatur.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Flöhe abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass kein Floh abgetötet wurde.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle weiter unten wiedergegeben.
Beispiel Nr. 3
Musca domestica-Test
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Wasser und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Gefäße, die einen Schwamm enthalten, der mit der Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt wurde, werden mit Musca domestica Adulten besetzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Fliegen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Fliegen abgetötet wurden.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben (d = Tage).
Figure imgf000075_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000076_0001
in welcher
A für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Heterocyclyl oder Hetaryl steht, welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), Alkylthio (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), oder Alkylsulfonyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), substituiert sind,
R1 für jeweils halogensubstituiertes C2.C4-Alkyl, C2.C5-Alkenyl oder Cj.C5-Cyclo- alkyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkyl oder Cycloalkyl steht, B für gegebenenfalls substituiertes Methylen oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylen oder Alkyliden mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, oder eine Bindung zwischen A und NR1 bedeutet.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , worin A für Tetrahydrofuryl oder für Pyrid-3-yl steht, welches gegebenenfalls in 6-Position substituiert ist durch Halogen, CrC4-AIlCyI oder
Figure imgf000076_0002
oder für Pyrimidin-5-yl, welches gegebenenfalls in 2-Position substituiert ist durch Halogen oder Ci-C4-AIlCyI oder für l//-Pyrazol-4-yl, welches gegebenenfalls in 1-Position substituiert ist durch d-C4-Alkyl und in 3-Position durch Halogen oder für IH- Pyrazol-5-yl, welches gegebenenfalls in 3-Position substituiert ist durch Halogen oder Ci-C4-Alkyl oder für Isoxazol-5-yl, welches gegebenenfalls in 3-Position sub- stituiert ist durch Halogen oder Ci-Q-Alkyl oder für l,2,4-Oxadiazol-5-yl, welches gegebenenfalls in 3-Position substituiert ist durch Halogen oder CrGrAlkyl oder für l-Methyl-l,2,4-triazol-3-yl, l,2,5-Thiadiazol-3-yl oder für 1 ,3-Thiazolyl-5-yl, welches gegebenenfalls in 2-Position substituiert ist durch Halogen oder C]-C4- Alkyl, steht, oder worin
A für einen Rest
Figure imgf000077_0001
steht, in welchem
X für Halogen, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl steht und
Y für Halogen, C]-C4-AIlCyI, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Halogenalkoxy, Azido oder Cyan steht, oder worin A für einen Rest aus der Reihe 5,6-Difluor-pyrid-3-yl, 5-Chlor-6-fluor-pyrid-3-yl, 5-
Brom-6-fluor-pyrid-3-yl, 5-Iod-6-fluor-pyrid-3-yl, 5-Fluor-6-chlor-pyrid-3-yl, 5,6- dichlor-pyrid-3-yl, 5-Brom-6-chlor-pyrid-3-yl, 5-Iod-6-chlor-pyrid-3-yl, 5-Fluor-6- brom-pyrid-3-yl, 5-Chlor-6-brom-pyrid-3-yl, 5,6-Dibrom-pyrid-3-yl, 5-Iod-6-brom- pyrid-3-yl, 5-Fluor-6-iod-pyrid-3-yl, 5-Chlor-6-iod-pyrid-3-yl, 5-Brom-6-iod-pyrid- 3-yl, 5,6-Diiod-pyrid-3-yl, 5-Methyl-6-fluor-pyrid-3-yl, 5-Methyl-6-chlor-pyrid-3- yl, 5-Methyl-6-brom-pyrid-3-yl, 5-Methyl-6-iod-pyrid-3-yl, 5-Difluormethyl-6- fluor-pyrid-3-yl, S-Difluormethyl-ö-chlor-pyrid-S-yl, 5-Difluormethyl-6-brom- pyrid-3-yl und 5-Difluormethyl-6-iod-pyrid-3-yl, steht, oder worin A für einen Rest
Figure imgf000078_0001
steht, in welchem π für 2, 3 oder 4 steht und Z für Fluor, Chlor oder Brom steht,
R1 für 2,2,2-Trifluorethyl oder 2,2-Difluorethyl, steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Cyclopropyl oder Cyclobutyl steht, B für -CR3R4- oder -H2C-CR3R4-, steht, worin
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Methyl, Ethyl oder Cyclopropyl oder für Halogen, oder für Ci-C4- Alkoxy-Ci-G,-alkyl, stehen,
oder
R3 und R4 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an dem sie gebunden sind einen 3- bis 6- gliedrigen Kohlenstoffring bilden.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1,
A für 6-Chlor-pyrid-3-yl, 6-Brom-pyrid-3-yl, 6-Methyl-pyrid-3-yl, 6-Trifluormethyl- pyrid-3-yl, 2-Methyl-pyrimidin-5-yl, 2-Chlor-pyrimid-5-yl, für l//-Pyrazol-4-yl, welches gegebenenfalls in 1 -Position substituiert ist durch Methyl oder Ethyl, und in 3-Position durch Chlor, für l/f-Pyrazol-5-yl, 3-Methyl-pyrazol-5-yl, 2-Brom- l,3-thiazol-5-yl, 2-Chlor-l,3-thiazol-5-yl, für Isoxazol-5-yl, welches gegebenen- falls in 3-Position substituiert ist durch Methyl, Ethyl, Chlor oder Brom, 3-Methyl- l,2,4-oxadiazol-5-yl, l-Methyl-l ,2,4-triazol-3-yl oder l,2,5-Thiadiazol-3-yl, steht, oder worin für 5-Fluor-6-chlor-pyrid-3-yl, 5,6-Dichlor-pyrid— yl, 5-Brom-6-chlor-pyrid-3-yl, 5- Fluor-6-brom-pyrid-3-yl, 5-Chlor-6-brom-pyrid-3-yl, 5,6-Dibrom-pyrid-3-yl, 5- Methyl-6-chlor-pyrid-3-yl oder 5-Methyl-6-brom-pyrid-3-yl, steht, oder worin
A für einen Rest
Figure imgf000079_0001
steht, in welchem n für 2 oder 3 steht und
Z für Fluor oder Chlor steht,
R1 für 2,2-Difluorethyl steht, R2 für Methyl oder Ethyl steht und
B für einen Rest aus der Reihe (B- 1 ) bis (B-9)
H H 3 CH2F CHF2 CF3
^\
B-1 B-2 B-3 B-4 B-5
CCHH25OOCCHH73 CCHH,2CCHH.3 _
Figure imgf000079_0002
B-6 B-7 B-8 B-9
steht.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , worin
A für einen Rest aus der Reihe 6-Chlor-pyrid-3-yl, 6-Brom-pyrid-3-yl, 2-Methyl- pyrimidin-5-yl, 2-Chlor-pyrimid-5-yl, 3-Methyl-isoxazol-5-yl, 3-Brom-isoxazol-5- yl, 5-Fluor-6-chlor-pyrid-3-yl, 5,6-Dichlor-pyrid-3-yl, 5-Fluor-6-brom-pyrid-3-yl,
2-Chlor-l,3,-thiazol-5-yl, steht,
R1 für 2,2-Difluorethyl steht, R2 für Methyl steht und B für Methylen (-CH2-) steht.
5. Verfahren zur Herstellung von
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass a) gemäß der Herstellungsmethode 1 Verbindungen der Formel (II)
LG^R2
Il (ID
CN
in welcher R2 die oben genannte Bedeutung hat und LG für eine geeignete Abgangsgruppe
(leaving group), beispielsweise Ci_2-alkoxy steht, in einem ersten Reaktionsschritt mit Verbindungen der Formel (III)
R1 -NH2 (HI) in welcher R1 die oben genannte Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Hilfsmittels zu Verbindungen der Formel (TV) umsetzt,
Figure imgf000081_0001
in welcher
R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben, und diese dann in einem zweiten Reaktionsschritt mit Verbindungen der Formel (V) A-B-E (V) in welcher
A und B die oben genannte Bedeutung haben, E für eine geeignete Abgangsgruppe (leaving group) LG steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Hilfsmittels umsetzt, oder indem man gemäß der Herstellungsmethode 2 Verbindungen der Formel (H)
Figure imgf000081_0002
in welcher
R2 und LG die oben genannten Bedeutungen haben mit Verbindungen der Formel (VI)
A-B-N(R')H (VI) in welcher A, B und R1 die oben genannte Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Hilfsmittels umsetzt, oder indem man gemäß der Herstellungsmethode 3 Orthoester der Formel (VII)
Figure imgf000082_0001
in welcher
R2 die oben genannte Bedeutung hat und R' für Methyl oder Ethyl steht in einem ersten Reaktionsschritt mit Cyanamid gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln in-situ zu Verbindungen der Formel (II) umsetzt
LG R2
Il N-v.
CN (II) in welcher R2 und LG die oben genannten Bedeutungen haben, und diese dann in einem zweiten Reaktionsschritt mit Verbindungen der Formel (VIII)
A-B-NH2 (Vπi) in welcher A, und B die oben genannten Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines basischen Hilfsmittels zu Verbindungen der Formel (EX) umsetzt,
Figure imgf000082_0002
in welcher A, B, R2 die oben genannte Bedeutungen haben, und diese dann in einem dritten Reaktionsschritt mit Verbindungen der Formel (X)
R'-E (X) in welcher R1 und E die oben genannten Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Hilfsmittels umsetzt.
6. Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 und üblichen Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen.
7. Verfahren zum Bekämpfen von Schädlingen dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder ein Mittel gemäß Anspruch 6 auf die Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
8. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder von Mitteln gemäß Anspruch 6 zum Bekämpfen von Schädlingen.
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