明 細 書
脂環式ジエポキシ化合物、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
技術分野
[0001] 本発明は、脂環式ジエポキシィヒ合物、より具体的には異性体含有量の極めて少な い 3, 4, 3' , 4' —ジエポキシビシクロへキシル化合物、該脂環式ジエポキシ化合 物を必須成分とするエポキシ榭脂組成物、及びその硬化物に関する。前記エポキシ 榭脂組成物及びその硬化物は、コーティング、インク、塗料、接着剤、シーラント、封 止剤、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レ ンズ、光学部材、絶縁材料、光造形、 LED封止剤、電子ペーパー、タツチパネル、太 陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリなどの用途を含む様々な方 面で有用である。
背景技術
[0002] 分子内に 2個の脂環骨格を持つエポキシィ匕合物は、現在様々な種類のものが市販 されている。例えば、 3, 4 エポキシシクロへキシルメチルー 3' , 4' エポキシシ クロへキサンカルボキシレート (ダイセルィ匕学工業 (株)製、商品名「CEL— 2021P」) 、 1, 2, 8, 9 ジエポキシリモネン (ダイセルィ匕学工業 (株)製、商品名「CEL— 3000 」)、 ε一力プロラタトンオリゴマーの両端に、それぞれ 3, 4—エポキシシクロへキシル メタノールと 3, 4—エポキシシクロへキサンカルボン酸がエステル結合したもの(ダイ セル化学工業 (株)製、商品名「CEL— 2081」)等がある。これらエポキシィ匕合物は 種々の硬化剤又は硬化触媒の下で反応させることにより硬化物が得られる。このェポ キシ榭脂硬化物は、脂環骨格を持つ化合物を用いた榭脂の特徴である耐熱性、透 明性、良好な誘電特性を有しており、コーティング、接着剤、インク、シーラントの成分 、又は医薬品や医療用品を含む種々の最終用途に有用な他の化合物を製造するた めの中間体等として有用である。
[0003] しかしながら、 1, 2, 8, 9 ジエポキシリモネンは、そのエポキシ基を構成する炭素 原子上にメチル基を有するため、その立体障害により反応性が低い。また、 3, 4—ェ ポキシシクロへキシルメチルー 3' , 4' エポキシシクロへキサンカルボキシレート、
ε一力プロラタトンオリゴマーの両端にそれぞれ 3, 4—エポキシシクロへキシルメタノ ールと 3, 4—エポキシシクロへキサンカルボン酸がエステル結合した化合物は、分子 内にエステル基を持っため加水分解性を有し、高温高湿下での使用や強酸が発生 する条件等で用いた場合、硬化物の物性低下が起こることがあった。そこで、分子内 にエステル基を持たな ヽ脂環骨格を持つエポキシィ匕合物が望まれて ヽる。
[0004] 分子内に 2個の脂環骨格を有し、且つ分子内にエステル基を持たない脂環式ェポ キシ化合物として、特開 2004— 99467号公報には、ビシクロへキシル—3, 3' —ジ ェン化合物を有機過カルボン酸によりエポキシ化して、 3, 4, 3' , 4' ージエポキシ ビシクロへキシルイ匕合物を得る方法が開示されている。また、ロシア文献 (Neftekhi miya, 1972, 12, 353)には、ビシクロへキシノレ 3, 3' ジェンィ匕合物を tーブチ ルハイド口パーォキシドと触媒量の塩化モリブデン (V)を用いてエポキシ化して、 3, 4, 3' , 4' —ジエポキシビシクロへキシル化合物を得る方法が開示されている。ま た、特開 2004— 204228号公報には、上記の製造法により得られる 3, 4, 3' , 4' ージエポキシビシクロへキシルイ匕合物を含有する硬化性エポキシ榭脂組成物及びそ の硬化物が開示されている。しかし、上記の製造法により得られる 3, 4, 3' , 4' — ジエポキシビシクロへキシルイ匕合物を含有するエポキシ榭脂組成物は、硬化時の反 応性が十分でなぐまたその硬化物も耐熱性等の点で必ずしも十分満足できる物性 を有するものではな力つた。
[0005] 特許文献 1 :特開 2004— 99467号公報
特許文献 2:特開 2004 - 204228号公報
非特許文献 l : Neftekhimiya, 1972, 12, 353
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、高温高湿下での使用や強酸が発生する条件等で用いた場合に も硬化物の物性低下が起こらず、しかも硬化時の反応性が高ぐ耐熱性等の物性に 優れた硬化物を得ることのできる脂環式ジエポキシィ匕合物及びエポキシ榭脂組成物 、並びに前記エポキシ榭脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供することにある。 課題を解決するための手段
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、以下の知見を得た。 すなわち、従来の方法により得られる 3, 4, 3' , 4' ージエポキシビシクロへキシル 化合物を詳細に分析すると、 目的物である 3, 4, 3' , 4' —ジエポキシビシクロへキ シルイ匕合物のほかに、シクロへキサン環上のエポキシ基の位置の異なる異性体等が 少な力 ず含まれていることが判明した。従来の方法により得られる 3, 4, 3' , ' ージエポキシビシクロへキシルイ匕合物中にこのような異性体が多量に含まれているこ とはこれまで知られていなかった。この異性体は 3, 4, 3' , 4' ージエポキシビシク 口へキシルイ匕合物と沸点等の物性が近似しているため、ー且生成すると分離は困難 である。そこで、このような異性体混入の原因を追究した結果、エポキシ化の原料とし て用いるビシクロへキシル 3, 3' —ジェンィ匕合物中に、二重結合の位置の異なる 異性体が多く含まれていることが分力つた。この位置異性体は、例えば、 4, 4' —ジ ヒドロキシビシクロへキシル化合物の脱水反応によりビシクロへキシルー 3, 3' —ジ ェン化合物を合成する場合、副生水の存在により、水の付加、水の脱離が繰り返さ れ、二重結合の位置が移動することにより生成すると考えられる。この異性体もビシク 口へキシルー 3, 3' —ジェンィ匕合物と沸点等の物性が近似しているため、ー且生成 すると分離は困難となる。ビシクロへキシルー 3, 3' —ジェン化合物の製造法として は、水添ビフエノール (4, A' ージヒドロキシビシクロへキシル)を硫酸水素カリウム等 の存在下に溶媒中で分子内脱水させる方法が知られている(特開 2000— 169399 号公報)が、この方法では、固体の水添ビフヱノールを溶融させて反応させるため、 副生水が系内力も抜けに《副生水が長時間滞留することで、前記異性体及びその 他の副生物の生成量が極めて多くなることが分かった。一方、特開 2005— 97274 号公報には、水添ビフヱノールを硫酸水素カリウム等の硫酸水素アルカリ金属の存 在下に無溶媒で分子内脱水させ、生成する水とビシクロへキシルー 3, 3' —ジェン を反応器力も速やかに留去して、ビシクロへキシル 3, 3' —ジェンを得る方法が 開示されている。この方法によれば、副反応を抑制でき、より純度の高いビシクロへキ シルー 3, 3' —ジェンを得ることができる力 反応生成物をキヤビラリ一力ラムを用い たガスクロマトグラフィーにより詳細に分析すると、この製造法においても、ビシクロへ キシルー 3, 3' ジェンとその異性体との比率は精々 80 : 20であり、異性体がかな
り含まれていることが判明した。そこで、異性体の含有量の少ないビシクロへキシル一
3, 3' —ジェンィ匕合物の製造法について種々検討したところ、水添ビフエノールを 特定の反応条件下で分子内脱水反応させると、異性体含有比率の極めて少な 、ビ シクロへキシルー 3, 3' —ジェンを簡易に且つ高い収率で得られることを見いだした 。そして、このようにして得られた異性体含有比率の極めて少ないビシクロへキシル - 3, 3' —ジェンを原料に用いてエポキシィ匕すると、異性体含有比率の極めて少な い 3, 4, 3' , 4' ージエポキシビシクロへキシルが得られ、このような 3, 4, 3' , 4' ージエポキシビシクロへキシルを含む硬化性エポキシ榭脂組成物を硬化させた場合 には、硬化反応が極めて速くなるだけでなぐ硬化物のガラス転移温度が上昇し、耐 熱性等の物性が大幅に向上することを見いだした。本発明はこれらの知見に基づき
、さらに研究を重ねて完成したものである。
[0008] すなわち、本発明は、下記式(1)
[化 1]
(式
R
1Q、 R
U、 R
12、 R
13、 R
14、 R
15、 R
16、 R
17及 び R
18は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン 原子を有して 、てもよ 、炭化水素基、又は置換基を有して 、てもよ 、アルコキシ基を 示す)
で表される 3, 4, 3' , 4' —ジエポキシビシクロへキシル化合物であって、該 3, 4, 3' , 4' ージエポキシビシクロへキシル化合物の異性体の含有量が、 3, 4, 3' , 4 ' ージエポキシビシクロへキシル化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマト グラフィ一によるピーク面積の割合として 20%未満であることを特徴とする脂環式ジ エポキシィ匕合物を提供する。
[0009] 本発明は、また、下記式(3)
[化 2]
(式中、
R
2、 R
3、 R
4、 R
5、 R
6、 R
7、 R
8、 R
9、 R
10、 R
U、 R
12、 R
13、 R"、 R
15、 R
16、 R
17及 び R
18は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン 原子を有して 、てもよ 、炭化水素基、又は置換基を有して 、てもよ 、アルコキシ基を 示す)
で表される 4, 4' ージヒドロキシビシクロへキシルイ匕合物を、有機溶媒中、脱水触媒 の存在下、副生する水を留去しながら脱水反応を行うことにより得られる下記式 (2) [化 3]
(式中、
R
9、 R
1Q、 R
U、 R
12、 R
13、 R
14、 R
15、 R
16、 R
17及 び R
18は前記に同じ)
で表されるビシクロへキシルー 3, 3' —ジェン化合物であって、該ビシクロへキシル - 3, 3' ジェン化合物の異性体の含有量力 ビシクロへキシルー 3, 3' —ジェン 化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合 として 20%未満である脂環式ジェンィ匕合物をエポキシィ匕することにより得られる脂環 式ジエポキシィ匕合物を提供する。
本発明は、また、前記の脂環式ジエポキシィ匕合物を含有するエポキシ榭脂組成物 を提供する。このエポキシ榭脂組成物は、さらに、硬化剤及び Z又は硬化触媒を含
有していてもよい。
[0011] 本発明は、さらに、上記のエポキシ榭脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供す る。
発明の効果
[0012] 本発明の脂環式ジエポキシィ匕合物を含有するエポキシ榭脂組成物によれば、高温 高湿下での使用や強酸が発生する条件等で用いた場合にも硬化物の物性低下が 起こらず、し力も、従来の方法により得られる 3, 4, 3' , 4' ージエポキシビシクロへ キシルイ匕合物を含むエポキシ榭脂組成物と比較して、硬化時の反応性が著しく向上 し、短時間で硬化するとともに、耐熱性、透明性、耐アルカリ性、吸水率、吸水膨張 率、寸法精度などの点で優れた性能を有する硬化物を得ることができる。本発明の 硬化物は耐熱性等の物性に著しく優れて ヽる。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]合成例 1で得られた脂環式ジエポキシィ匕合物の GC分析のチャートである。
[図 2]合成例 2で得られた脂環式ジエポキシィ匕合物の GC分析のチャートである。
[図 3]合成例 3で得られた脂環式ジエポキシィ匕合物の GC分析のチャートである。
[図 4]比較合成例 1で得られた脂環式ジエポキシィ匕合物の GC分析のチャートである
[図 5]合成例 1において得られたビシクロへキシルー 3, 3' —ジェンの GC分析のチ ヤートである。
[図 6]合成例 1で得られた脂環式ジエポキシィ匕合物の GC— MS分析におけるガスク 口マトグラム(トータルイオンクロマトグラム)(上図)と保持時間 17. 73分のピークの M Sスペクトル(下図)である。
[図 7]合成例 1で得られた脂環式ジエポキシィ匕合物の GC— MS分析におけるガスク 口マトグラム(トータルイオンクロマトグラム)の拡大図(上図)と保持時間 17. 73分のピ ークの MSスペクトルの拡大図(下図)である。
[図 8]合成例 1で得られた脂環式ジエポキシィ匕合物の GC— MS分析におけるガスク 口マトグラム(トータルイオンクロマトグラム)(上図)と保持時間 17. 91分のピークの M Sスペクトル(下図)である。
[図 9]合成例 1で得られた脂環式ジエポキシィ匕合物の GC— MS分析におけるガスク 口マトグラム(トータルイオンクロマトグラム)の拡大図(上図)と保持時間 17. 91分のピ ークの MSスペクトルの拡大図(下図)である。
[図 10]合成例 1で得られた脂環式ジエポキシィ匕合物の GC - MS分析におけるガスク 口マトグラム(トータルイオンクロマトグラム)(上図)と保持時間 18. 13分のピークの M Sスペクトル(下図)である。
[図 11]合成例 1で得られた脂環式ジエポキシィ匕合物の GC— MS分析におけるガスク 口マトグラム(トータルイオンクロマトグラム)の拡大図(上図)と保持時間 18. 13分のピ ークの MSスペクトルの拡大図(下図)である。
[図 12]合成例 1で得られた脂環式ジエポキシィ匕合物の GC - MS分析におけるガスク 口マトグラム(トータルイオンクロマトグラム)(上図)と保持時間 18. 48分のピークの M Sスペクトル(下図)である。
[図 13]合成例 1で得られた脂環式ジエポキシィ匕合物の GC - MS分析におけるガスク 口マトグラム(トータルイオンクロマトグラム)の拡大図(上図)と保持時間 18. 48分のピ ークの MSスペクトルの拡大図(下図)である。
[図 14]合成例 1で得られた脂環式ジエポキシィ匕合物の GC - MS分析におけるガスク 口マトグラム(トータルイオンクロマトグラム)(上図)と保持時間 18. 69分のピークの M Sスペクトル(下図)である。
[図 15]合成例 1で得られた脂環式ジエポキシィ匕合物の GC - MS分析におけるガスク 口マトグラム(トータルイオンクロマトグラム)の拡大図(上図)と保持時間 18. 69分のピ ークの MSスペクトルの拡大図(下図)である。
発明を実施するための最良の形態
[脂環式ジエポキシィ匕合物]
本発明の脂環式ジエポキシィ匕合物は、前記式(1)で表される 3, 4, 3' , 4' —ジ エポキシビシクロへキシル化合物であって、不純物として含まれている該 3, 4, 3' , 4' ージエポキシビシクロへキシル化合物の異性体の含有量力 3, 4, 3' , 4' — ジエポキシビシクロへキシルイ匕合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフ ィ一によるピーク面積の割合として 20%未満である。
[0015] 式(1)中、 Ri〜R18におけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が 含まれる。「酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基」における 炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、こ れらが 2以上結合した基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル 、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 tーブチル、ペンチル、へキ シル、ォクチル、デシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基 (例えば、炭素数 1 〜10、好ましくは炭素数 1〜5程度のアルキル基);ビニル、ァリル基等のァルケ-ル 基 (例えば、炭素数 2〜10、好ましくは炭素数 2〜5程度のアルケニル基);ェチニル 基等のアルキニル基 (例えば、炭素数 2〜10、好ましくは炭素数 2〜5程度のアルキ -ル基)などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル、シ クロへキシル基等のシクロアルキル基;シクロアルケニル基;橋架け環式基などが挙 げられる。芳香族炭化水素基としては、フエ-ル、ナフチル基等が挙げられる。酸素 原子を有する炭化水素基としては、例えば、前記炭化水素基の炭素鎖中に酸素原 子が介在している基 (例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシァ ルキル基等)などが挙げられる。ハロゲン原子を有する炭化水素基としては、例えば 、クロロメチル基、トリフルォロメチル基、クロロフヱ-ル基等の前記炭化水素基の有 する水素原子の 1又は 2以上がハロゲン原子 (フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子)に より置換された基が挙げられる。「置換基を有していてもよいアルコキシ基」における アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルォキシ、イソプロピルォキシ、ブチ ルォキシ基等の炭素数 1〜10 (好ましくは炭素数 1〜5)程度のアルコキシ基などが 挙げられる。アルコキシ基の置換基としては、例えば、前記ハロゲン原子などが挙げ られる。
[0016] 式(1)で表される 3, 4, 3' , 4' —ジエポキシビシクロへキシル化合物のなかでも 、 Ri〜R18がすべて水素原子である 3, 4, 3' , 4' ージエポキシビシクロへキシルが 特に好ましい。
[0017] 3, 4, 3' , 4' ージエポキシビシクロへキシル化合物とその異性体とは、沸点等の 物性が近似して 、るため、一般的なガスクロマトグラフィーの装置では分離できな 、こ とが多い。そのため、 3, 4, 3' , 4' ージエポキシビシクロへキシル化合物とその異
性体の定量分析は、より分離能が高いキヤビラリ一力ラムを用いたガスクロマトグラフ ィ一により行うのが望ましい。 3, 4, 3' , 4' —ジエポキシビシクロへキシル化合物及 びその異性体のガスクロマトグラフィーによる定量分析は下記の測定条件で行うこと ができる。なお、 3, 4, 3' , 4' ージエポキシビシクロへキシル化合物とその異性体 の構造は、例えば、 NMR、 GC— MS、 GC— IR等によって確認することができる。
測定装置: HP6890 (ヒューレットパッカード社製)
カラム: HP— 5、長さ 30m、膜厚 0. 25 ^ m,内径 0. 32mm
液相 5 %一ジフエ-ル 95 %—ジメチルポリシロキサン キャリアガス:窒素
キャリアガス流量: 1. OmlZ分
検出器: FID
注入口温度: 250°C
検出器温度: 300°C
昇温パターン (カラム): 100°Cで 2分保持、 5°CZ分で 300°Cまで昇温、 30
0°Cで 10分保持
スプリット比: 100
サンプル : 1 μ \ (エポキシ化合物:アセトン = 1: 40)
[0018] 本発明の脂環式ジエポキシ化合物では、不純物として含まれている 3, 4, 3' , 4 ' ージエポキシビシクロへキシル化合物の異性体の含有量力 3, 4, 3' , 4' ージ エポキシビシクロへキシル化合物(主ィ匕合物)とその異性体の総和に対して、ガスクロ マトグラフィ一によるピーク面積の割合として 20%未満 (例えば 18. 5%以下、好まし くは 18%以下、さらに好ましくは 16%以下)である。このような脂環式ジエポキシィ匕合 物は、前記異性体の含有量が 20%以上のものと比較して、硬化反応速度が著しく速 ぐし力も硬化後の硬化物のガラス転移温度が大幅に高くなり、耐熱性等の物性が飛 躍的に向上する。
[0019] このような本発明の脂環式ジエポキシィ匕合物は、例えば、前記式(2)で表されるビ シクロへキシル—3, 3' —ジェン化合物であって、該ビシクロへキシル—3, 3' —ジ ェン化合物の異性体(二重結合の位置の異なる異性体)の含有量が、ビシクロへキ
シルー 3, 3' —ジェンィ匕合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィー によるピーク面積の割合として 20%未満 (例えば 18. 5%以下、好ましくは 18%以下 、さらに好ましくは 16%以下、特に 15%以下)の脂環式ジェン化合物をエポキシィ匕 することにより製造できる。式(2)中、 は前記に同じである。
[0020] ここで原料として用いられる異性体含有量の少な!/、式(2)で表されるビシクロへキシ ルー 3, 3' —ジェンィ匕合物は、例えば、前記式(3)で表される 4, 4' ージヒドロキシ ビシクロへキシル化合物を、有機溶媒中、脱水触媒の存在下、副生する水を留去し ながら脱水反応を行うことにより得られる。式 (3)中、
R
5、 R
6、 R
7、 R
8、 R
9、 R
1Q、 R
U、 R
12、 R
13、 R"、 R
15、 R
16、 R"及び R
18は前記に同じである。
[0021] より詳細には、例えば、前記式(3)で表される 4, 4' ージヒドロキシビシクロへキシ ル化合物を、(i)有機溶媒中、反応条件下において液状又は反応液に溶解する脱 水触媒の存在下、 20Torr(2. 67kPa)を超える圧力下で 130〜230°Cの温度に加 熱し、副生する水を留去しながら脱水反応を行う工程と、(ii)前記工程 (i)に続いて、 反応混合液を 200Torr (26. 7kPa)以下の圧力下で 50〜220°Cの温度に加熱して 、生成した式(2)で表されるビシクロへキシルー 3, 3' —ジェンィ匕合物を留出させる 工程とを経ることにより製造することができる。この方法について、以下に説明する。
[0022] 式(3)で表される化合物の代表的な例として、 4, 4' ージヒドロキシビシクロへキシ ル(水添ビフエノール)が挙げられる。
[0023] 前記工程 (i)で使用する有機溶媒としては、反応条件下で不活性な溶媒であれば 特に限定されないが、 25°Cにおいて液体であって、沸点が 120〜200°C程度のもの が好ましい。好ましい有機溶媒の代表的な例として、例えば、キシレン、タメン、プソィ ドクメンなどの芳香族炭化水素;ドデカン、ゥンデカンなどの脂肪族炭化水素などが 挙げられる。有機溶媒として、副生水を簡易に分離除去するため、水と共沸し且つ水 と分液可能な有機溶媒を用いてもょ ヽ。ケトンやエステル等の酸の存在下で反応す る溶媒は沸点が上記範囲であっても好ましくない。また、アルコールは脱水反応を起 こす可能性があるため好ましくな 、。
[0024] 有機溶媒の使用量は、操作性や反応速度等を考慮して適宜選択できるが、通常、 基質である 4, 4' ージヒドロキシビシクロへキシル化合物 100重量部に対して、 50〜
1000重量部程度であり、好ましくは 80〜800重量部程度、さらに好ましくは 100〜5 00重量部程度である。
[0025] 工程 (i)で用いる脱水触媒としては、脱水活性を有し、反応条件下にお 、て液状の もの又は反応液に溶解するもの(後述する使用量で完全に溶解するもの)であれば 特に限定されな 、が、反応溶媒に対して活性が無 、か又はできるだけ低 、ものが好 まし 、。反応条件下にお 、て液状である脱水触媒は反応液中に微分散するものが 好ましい。脱水触媒としては、通常、リン酸や硫酸等の無機酸、 p トルエンスルホン 酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類などの酸、又はそ れらの塩、特に前記酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩が使用される。 脱水触媒は単独で又は 2種以上を組み合わせて使用できる。
[0026] 酸の有機塩基による中和塩を使用する場合、酸と有機塩基とを反応させて得られる 反応混合物から中和塩 (完全中和塩又は部分中和塩)を単離精製して用いることも できるが、酸と有機塩基とを反応させて得られる反応混合物 (完全中和塩及び Z又 は部分中和塩を含んでいる)をそのまま使用することもできる。後者の場合、この反応 混合物中には遊離の酸が含まれていてもよい。また、後者の場合、酸と有機塩基との 混合割合は、例えば、酸 1当量に対して、有機塩基が 0. 01〜: L当量程度、好ましく は 0. 05-0. 5当量程度、さら〖こ好ましくは 0. 1〜0. 47当量程度である。特に、硫 酸と有機塩基との反応混合物を使用する場合、硫酸と有機塩基との混合割合は、硫 酸 1モルに対して、有機塩基が好ましくは 0. 02〜2モル、さらに好ましくは 0. 1〜1. 0モル、特に好ましくは 0. 2〜0. 95モル程度である。また、酸の有機塩基による中和 塩を使用する場合、酸と有機塩基とを別々に添加して、系内で中和塩を形成してもよ い。
[0027] 前記有機塩基としては塩基性を示す有機化合物であればよぐ例えば、 1, 8 ジ ァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセン 7 (DBU)、 1, 5 ジァザビシクロ [4. 3. 0]ノネ ン一 5 (DBN)、 1, 4 ジァザビシクロ [2. 2. 2]オクタン、ピぺリジン、 N—メチルピぺ リジン、ピロリジン、 N—メチルピロリジン、トリェチルァミン、トリブチルァミン、トリオクチ ルァミン、ベンジルジメチルァミン、 4—ジメチルァミノピリジン、 N, N ジメチルァユリ ンなどのアミン類 (特に、第 3級ァミン類);ピリジン、コリジン、キノリン、イミダゾールな
どの含窒素芳香族複素環化合物;グァ-ジン類;ヒドラジン類などが挙げられる。これ らの中でも、 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセン一 7 (DBU)、 1, 5 ジァザビ シクロ [4. 3. 0]ノネン一 5 (DBN)、トリエチレンジァミン、トリェチルァミン等の第 3級 アミン類 (特に、環状アミン類)、グァ-ジン類、ヒドラジン類が好ましぐ特に、 DBU、 DBN、トリエチレンジァミン、トリェチルァミンが好ましい。また、有機塩基としては、 p Kai l以上のものが好ましぐまた沸点が 150°C以上のものが好ましい。
[0028] 脱水触媒として硫酸水素カリウム等の硫酸のアルカリ金属塩を用いると、ビシクロへ キシルー 3, 3' —ジェン化合物の異性体の含有量力 ビシクロへキシルー 3, 3' — ジェンィ匕合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによる面積の割合 として 20%未満のものが得られない。なお、脱水触媒として硫酸水素アンモ-ゥムを 用いた場合には、ビシクロへキシルー 3, 3' —ジェンィ匕合物の異性体の含有量が、 ビシクロへキシルー 3, 3' —ジェン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマ トグラフィ一によるピーク面積の割合として 19%程度のものが得られる。
[0029] したがって、脱水触媒としては、スルホン酸類 (p—トルエンスルホン酸等)、リン酸、 硫酸、スルホン酸類 (p トルエンスルホン酸等)の有機塩基による完全中和塩又は 部分中和塩、リン酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩、硫酸の有機塩 基による完全中和塩又は部分中和塩が好ましい。なかでも、スルホン酸類 (特に、 p トルエンスルホン酸)、該スルホン酸類の有機塩基による完全中和塩又は部分中 和塩、硫酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩又はこれらと硫酸との混合 物が好ましぐ特に、硫酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩 (とりわけ部 分中和塩)又はこれらと硫酸との混合物が好ましい。
[0030] 脱水触媒の使用量は、原料である式(3)で表される 4, 4' ージヒドロキシビシクロ へキシノレイ匕合物 1モノレに対して、伊えば 0. 001〜0. 5モノレ、好ましくは 0. 001〜0.
47モノレ(例えば 0. 001〜0. 3モノレ)、さらに好ましくは 0. 005〜0. 45モノレ(例えば
0. 005〜0. 2モル)である。
[0031] 工程 (i) (脱水反応工程)において、原料である式(3)で表される 4, 4' ージヒドロ キシビシクロへキシル化合物、有機溶媒、脱水触媒の添加順序や添加方法等は特 に限定されず、式(3)で表される 4, 4' ージヒドロキシビシクロへキシル化合物、脱水
触媒等は、それぞれ予め全量を反応系に仕込んで反応を開始してもよぐ間欠的又 は連続的に反応系に仕込みつつ反応を行ってもよい。より具体的には、例えば、式(
3)で表される 4, 4' ージヒドロキシビシクロへキシルイ匕合物と反応条件下において液 状又は反応液に溶解する脱水触媒と有機溶媒とを予め混合して調製した混合液を、 20Torr (2. 67kPa)を超える圧力下で 130〜230°Cの温度に加熱し、副生する水を 留去しながら脱水反応を行ってもよぐまた、反応条件下において液状又は反応液 に溶解する脱水触媒が存在する 130〜230°Cの温度に加熱した有機溶媒中へ、 20 Torr(2. 67kPa)を超える圧力下、式(3)で表される 4, 4' ージヒドロキシビシクロへ キシル化合物を間欠的又は連続的に投入しつつ、副生する水を留去しながら脱水 反応を行ってもよい。後者の方法、すなわち、脂環式アルコールを脱水触媒が存在 する有機溶媒中へ間欠的又は連続的に投入しつつ、副生する水を留去しながら脱 水反応を行う方法 (以下、「脂環式アルコール逐次添加法」と略称する)を採用する場 合には、高沸点不純物の副生を顕著に抑制でき、 目的化合物の収率を大幅に向上 できるという利益が得られる。これは、反応系における式(3)で表される 4, 4' ージヒ ドロキシビシクロへキシルイ匕合物の蓄積がなぐエーテル化反応や、脱水生成物(目 的物である環状ォレフィンィ匕合物、二重結合及びヒドロキシル基を有する反応中間 体)の二重結合への式(3)で表される 4, 4' ージヒドロキシビシクロへキシル化合物 等のヒドロキシル基の付加反応による 2量化や多量化反応、前記二重結合部位での 重合反応等の副反応を抑制できるためと考えられる。前記脂環式アルコール逐次添 加法において、式(3)で表される 4, 4' ージヒドロキシビシクロへキシル化合物の全 量を反応系に投入し終えるまでの時間は、操作性や反応速度を考慮して適宜設定 できるが、通常 10分〜 25時間であり、好ましくは 15分〜 12時間、より好ましくは 20 分〜 6時間である。
前記工程 (i)と工程 (ii)とでは圧力が異なる。工程 (i)の反応液中には、未反応の 4 , 4' —ジヒドロキシビシクロへキシル化合物、該 4, 4' —ジヒドロキシビシクロへキシ ル化合物におけるヒドロキシル基が結合した 2つのシクロへキサン環のうち 1つのみが 分子内脱水してシクロへキセン環に変化した反応中間体、 目的のビシクロへキシル - 3, 3' —ジェンィ匕合物、副生水、脱水触媒、及び反応溶媒が共存している。この
工程 (i)においては副生水を留出させるが、このとき前記反応中間体を留出させるこ とは以下の点から望ましくない。すなわち、(1)前記反応中間体は、さらに分子内脱 水することにより目的化合物に変換できるため、これを留出させると目的化合物の収 率の低下を招ぐ(2)前記反応中間体は一般に昇華性の固体であるため、蒸留塔を 使用する場合には、副生水の留出経路に固体が析出することによって該留出経路が 閉塞して反応器内部の圧力上昇を招き、反応容器の破裂、破損、反応液の飛散等 のトラブルの原因となる。したがって、工程 (i)では、前記反応中間体が留出しないよ うに、 20Torr (2. 67kPa)を超える圧力下で、副生水を留去しながら脱水反応を行う 。圧力は、好ましくは 20Torrより高く常圧以下(2. 67kPaより高く 0. IMPa以下)、よ り好ましくは lOOTorrより高く常圧以下(13. 3kPaより高く 0. IMPa以下)、さらに好 ましくは 200Torrより高く常圧以下(26. 7kPaより高く 0. IMPa以下)であり、操作性 の点からは、特に常圧が好ましい。工程 (i)における温度 (反応温度)は 130〜230 °C (例えば 130〜200°C)であり、好ましくは 140〜200°C (例えば 140〜195°C)、さ らに好ましくは 140〜185°Cである。温度が高すぎると異性ィ匕などの副反応が起こり 、また温度が低すぎると反応速度が遅くなる。反応時間は、例えば 3L程度の合成ス ケールであれば、 1〜10時間、好ましくは 2〜6時間程度である力 前記脂環式アル コール逐次添加法においては、原料投入終了時点から、例えば 0. 5〜: L0時間、好 ましくは 1〜6時間程度である。
[0033] 一方、工程 (ii)では、副生水を留出させた後の反応混合液から目的のビシクロへキ シル一 3, 3' —ジェンィ匕合物を留出させる。なお、工程 (i)で得られた反応混合液 は、そのまま工程 (ii)に供してもよいが、必要に応じて、前記反応混合液に対して抽 出、水洗、液性調整等の適宜な処理を施した後に工程 (ii)〖こ供してもよい。また、反 応に用いた有機溶媒の沸点が目的のビシクロへキシルー 3, 3' —ジェン化合物の 沸点より低い場合には、通常、該有機溶媒を留去した後にビシクロへキシルー 3, 3 ' —ジェンィ匕合物を留出させる。
[0034] この工程 (ii)では、前記反応中間体はほとんど存在しないので圧力を低くしても留 出経路の閉塞等の問題は起こらず、また圧力が高いと目的化合物の留出に時間を 要するため、 200Torr(26. 7kPa)以下の圧力で操作する。工程 (ii)の圧力は、ェ
程 (i)の圧力より低くするのが好ましい。例えば、工程 (i)の圧力と工程 (ii)の圧力の 差 (前者—後者)は、例えば lOOTorr以上(13. 3kPa以上)、好ましくは 200Torr以 上(26. 7kPa以上)、さらに好ましくは 500Torr以上(66. 7kPa以上)である。工程( ii)の圧力は、好ましくは 3〜200Torr (0. 40〜26. 7kPa)、より好ましくは 3〜: LOOT orr (0. 40〜13. 3kPa)、さらに好ましくは 3〜20Torr (0. 40〜2. 67kPa)程度で ある。工程 (ii)の温度は 50〜220°C (例えば 100〜220°C)であり、好ましくは 140〜 220。C (例えば 150〜200。C)である。工程(ii)の温度は、 120〜180。C、特に 130 〜150°C未満程度の範囲で選択してもよい。温度が高すぎると副反応が起こりやすく なりビシクロへキシルー 3, 3' —ジェンィ匕合物の回収率が低下する。また温度が低 すぎると留出速度が遅くなる。
[0035] ビシクロへキシルー 3, 3' —ジェンィ匕合物などを留出させるため、例えば反応器等 に蒸留装置を付随させる場合には、該蒸留装置として、充填塔、オールダーショウ型 蒸留装置など一般に使用されている蒸留装置で還流比の取れるものであれば特に 限定されることなく使用できる。
[0036] 工程 (ii)で留出したビシクロへキシルー 3, 3' —ジェン化合物は、必要に応じてさ らに精製することができる。精製法としては、微量の水を含む場合は比重差を利用し て分離することも可能であるが、一般には蒸留による精製が好ましい。
[0037] このような方法によれば、原料の 4, 4' ージヒドロキシビシクロへキシル化合物を有 機溶媒中、反応条件下において液状又は反応液に溶解する脱水触媒の存在下、特 定の反応条件で副生水を留去しつつ反応させた後、生成したビシクロへキシルー 3, 3/ —ジェンィ匕合物を特定の条件で留出させるので、比較的低い温度で且つ比較 的短時間で反応を行うことができ、異性ィ匕等の副反応を抑制できるとともに、反応中 間体の留出によるロス ·昇華による閉塞等を防止できるため、不純物含量の少な!/、高 純度のビシクロへキシルー 3, 3' —ジェンィ匕合物を簡易に且つ高い収率で効率よく 得ることができる。すなわち、式(2)で表されるビシクロへキシルー 3, 3' —ジェンィ匕 合物の異性体の含有量力 S、ビシクロへキシルー 3, 3' —ジェンィ匕合物とその異性体 の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として 20%未満 (例 えば 18. 5%以下、好ましくは 18%以下、さらに好ましくは 16%以下、特に 15%以
下)の脂環式ジェンィ匕合物を得ることができる。
[0038] なお、従来の方法、例えば、特開 2000— 169399号公報に記載の方法では、長 い反応時間を必要とするので、異性化等の副反応により望ましくない副生物が多量 に生成する。副生した異性体は沸点や溶媒溶解性等の物性が目的化合物と近似し ているので、ー且生成すると分離が極めて困難となる。このような副生物を多量に含 む環状ォレフィン化合物を、エポキシ化して硬化性榭脂として使用すると、硬化の際 に反応性が低い上、耐熱性等の物性に優れる硬化物が得られない。なお、ビシクロ へキシルー 3, 3' —ジェン化合物とその異性体とは、沸点等の物性が極めて近似し ているため、一般的なガスクロマトグラフィーの装置では分離できず、これまでの文献 ではビシクロへキシルー 3, 3' —ジェンィ匕合物の収率及び純度が高めに記載され ている。ビシクロへキシルー 3, 3' —ジェンィ匕合物とその異性体の分析は、分離能 が高 、キヤビラリ一力ラムを用いたガスクロマトグラフィーにより行うのが望まし!/、。
[0039] ビシクロへキシルー 3, 3' ジェン化合物及びその異性体のガスクロマトグラフィ 一による定量分析は下記の測定条件で行うことができる。なお、ビシクロへキシルー 3 , 3' —ジェン化合物とその異性体の構造は、例えば、 NMR、 GC— MS、 GC— IR 等によって確認することができる。
測定装置: HP6890 (ヒューレットパッカード社製)
カラム: HP— 5、長さ 60m、内径 0. 32mm
液相 5 %一ジフエ-ル 95 %—ジメチルポリシロキサン キャリアガス:窒素
キャリアガス流量: 2. 6mlZ分
検出器: FID
注入口温度: 250°C
検出器温度: 250°C
昇温パターン (カラム):60°Cで 5分保持、 10°CZ分で 300°Cまで昇温 スプリット比: 100
サンプル: 1 1
[0040] ビシクロへキシルー 3, 3' ジェン化合物のエポキシ化法は特に制限はなぐ例え
ば、酸化剤(エポキシ化剤)として有機過カルボン酸を用いる方法、 t ブチルハイド 口パーォキシド等のハイド口パーォキシドとモリブデンィヒ合物等の金属化合物とを用 いる方法等の何れであってもよいが、安全性、経済性、収率等の観点から有機過力 ルボン酸を用いる方法が好ましい。以下、この方法について説明する。
[0041] 有機過カルボン酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過イソ酪酸、ト リフルォロ過酢酸などを使用できる。有機過カルボン酸のうち、特に過酢酸は、反応 性が高ぐし力も安定度が高いことから好ましいエポキシ化剤である。なかでも、実質 的に水分を含まない、具体的には、水分含有量 0. 8重量%以下、好ましくは 0. 6重 量%以下の有機過カルボン酸を使用することが高いエポキシィ匕率を有する化合物が 得られるという点で好ましい。実質的に水分を含まない有機過カルボン酸は、アルデ ヒド類、例えば、ァセトアルデヒドの空気酸ィ匕により製造されるものであり、例えば、過 酢酸についてはドイツ公開特許公報 1418465号や特開昭 54— 3006に記載された 方法により製造される。この方法によれば、過酸化水素から有機過カルボン酸を合成 し、溶媒により抽出して有機過カルボン酸を製造する場合に比べて、連続して大量に 高濃度の有機過カルボン酸を合成できるために、実質的に安価に得ることができる。
[0042] エポキシ化剤の量には厳密な制限がなぐそれぞれの場合における最適量は、使 用する個々のエポキシ化剤ゃビシクロへキシルー 3, 3' —ジェン化合物の反応性 等によって決まる。エポキシ化剤の量は、例えば、不飽和基 1モルに対して、 1. 0〜3 . 0モル、好ましくは 1. 05〜: L 5モル程度である。経済性及び副反応の問題から、 3 . 0倍モルを超えることは通常不利である。
[0043] エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の有無や反応温度を調節 して行う。溶媒としては、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定ィ匕などの 目的で使用することができ、過酢酸の場合であればエステル類、芳香族化合物、ェ 一テル類などを用いることができる。特に好ましい溶媒は、酢酸ェチル、へキサン、シ クロへキサン、トルエン、ベンゼン等であり、とりわけ、酢酸ェチルが好ましい。反応温 度は用いるエポキシ化剤とビシクロへキシル 3, 3' —ジェンィ匕合物の反応性によ つて定まる。例えば、過酢酸を使用する場合の反応温度は 20〜70°Cが好ましい。 2 0°C未満では反応が遅く、 70°Cを超える温度では過酢酸が発熱を伴って分解するの
で、好ましくない。
[0044] 反応で得られた粗液の特別な操作は必要なぐ例えば粗液を 1〜5時間撹拌し、熟 成させればよい。得られた粗液からのエポキシィ匕合物の単離は適当な方法、例えば 貧溶媒で沈殿させる方法、エポキシ化合物を熱水中に撹拌下で投入し溶媒を蒸留 除去する方法、直接脱溶媒する方法、蒸留精製により単離する方法などにより行うこ とがでさる。
[0045] このようにして、式(1)で表される 3, 4, 3' , 4' —ジエポキシビシクロへキシルイ匕 合物の異性体の含有量 (異性体比率)が、式(1)で表される 3, 4, 3' , 4' —ジェポ キシビシクロへキシルイ匕合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーに よるピーク面積の割合として 20%未満 (例えば 18. 5%以下、好ましくは 18%以下、 さらに好ましくは 16%以下)である脂環式ジエポキシィ匕合物を得ることができる。
[0046] 本発明の脂環式ジエポキシィ匕合物は、単独重合、共重合又は他の化合物と反応さ せる、さらには他のオリゴマー、ポリマーの存在下で反応させることにより、様々なコー ティング、インク、接着剤、シーラント、成形品若しくはこれらの構成材料、或いはそれ らの中間体とすることができる。本発明の脂環式ジエポキシィ匕合物を用いた最終用 途の例として、酸除去剤、家具コーティング、装飾コーティング、自動車下塗り、仕上 げ塗り、飲料缶及びその他の缶コーティング、文字情報又は画像情報の UV硬化型 インク、光ディスク記録層の保護膜、表示材に用いられるカラーフィルター保護膜、光 ディスクの貼り合わせ用接着剤、光学材料同士の接着剤、半導体素子のダイボンデ イング、有機 ELディスプレーのシール材、 LED封止剤、タツチパネル、電子ぺーパ 一、マイクロレンズ、 MEMS,光導波路、導光板、印刷版又は印刷回路版を開発す るのに適したフォトレジスト、注型印刷ロール、不飽和ポリエステル及びスチレンを主 体としたガラス、炭素、グラフアイト又は、他の繊維によって強化された成形配合物又 はシート形成配合物によって作られた成形品、溶媒、難燃剤、医薬品および医療用 品を含む種々の最終用途に有用な他の化合物を製造するための中間体などがある 。本発明の脂環式ジエポキシィ匕合物は、その硬化樹脂に、脂環骨格を持つ化合物 を用いた榭脂の特徴である耐熱性、透明性、良好な誘電特性を付与することができ る。
[0047] [エポキシ榭脂組成物]
本発明のエポキシ榭脂組成物は上記本発明の脂環式ジエポキシ化合物を主剤( エポキシィ匕合物)として含有する。このようなエポキシ榭脂組成物は、従来のものと比 較して、例えば、硬化速度が速ぐし力も硬化により、ガラス転移温度が高く耐熱性等 の物性に著しく優れる硬化物が得られるという特色を有する。
[0048] 本発明のエポキシ榭脂組成物は、さらに、硬化剤及び Z又は硬化触媒を含むこと により、硬化性エポキシ榭脂組成物として用いることができる。
[0049] 硬化剤としては、一般にエポキシ榭脂用硬化剤として慣用されているものの中から 任意に選択して使用することができ、特に限定されないが、酸無水物が好ましい。酸 無水物としては常温で液状のものが好ましぐ具体的には、例えば、メチルテトラヒド 口無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、ドデセ-ル無水コハク酸、メチル エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。また、本発明のェポ キシ榭脂組成物の含浸性に悪影響を与えない範囲で、常温で固体の酸無水物、例 えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルシ クロへキセンジカルボン酸無水物等を使用することができる。常温で固体の酸無水物 を使用する場合には、常温で液状の酸無水物に溶解させ、常温で液状の混合物とし て使用することが好ましい。酸無水物としては、分子中に脂肪族環又は芳香族環を 1 個又は 2個有するとともに、酸無水物基を 1個又は 2個有する、炭素原子数 4〜25個 、好ましくは 8〜20個程度の酸無水物が好適である。
[0050] 硬化剤の配合量は、エポキシ榭脂糸且成物中のエポキシ化合物(特に、本発明の脂 環式ジエポキシィ匕合物) 100重量部に対して、例えば 50〜300重量部、好ましくは 1 00〜200重量部である。より詳しくは、硬化剤としての効果を発揮しうる有効量、すな わち、通常、エポキシィ匕合物におけるエポキシ基 1当量当たり、 0. 3〜1. 5の酸無水 物当量になるような割合で使用することが好ましい。硬化剤が少なすぎると硬化性が 不十分となりやすぐ多すぎると硬化物の物性が低下する場合がある。
[0051] 本発明では、上記硬化剤とともに硬化促進剤を使用してもよい。硬化促進剤は、ェ ポキシ化合物が酸無水物により硬化する際、硬化反応を促進する機能を有する化合 物である。硬化促進剤は、一般に使用されるものであれば特に制限されないが、ジァ
ザビシクロウンデセン系硬化促進剤、リン酸エステル、ホスフィン類などのリン系硬化 促進剤や、三級アミンもしくは四級アンモ-ゥム塩などのアミン系硬化促進剤が挙げ られる。
[0052] ジァザビシクロウンデセン系硬化促進剤としては、例えば、 1, 8 ジァザビシクロ [5 . 4. 0]ゥンデセン 7 (DBU)及びその塩を挙げることができる力 特に、 1, 8 ジァ ザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセン- 7のォクチル酸塩、スルホン酸塩等が好ましい。上 記の他の硬化促進剤としては、具体的には、例えば、ベンジルジメチルァミン、 2, 4, 6 トリス(ジメチルアミノメチル)フエノール等の三級ァミン、 2 ェチル 4ーメチルイ ミダゾール、 1ーシァノエチルー 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール等のイミダゾー ル類、トリフエ-ルホスフィン等の有機ホスフィンィ匕合物、三級アミン塩、四級アンモ- ゥム塩、ホスホ-ゥム塩、ォクチル酸スズ等の金属塩等の公知の化合物を挙げること ができる。
[0053] 硬化促進剤の配合量は、エポキシ榭脂糸且成物中のエポキシ化合物(特に、本発明 の脂環式ジエポキシィ匕合物) 100重量部に対して、 0. 05〜5重量部であり、好ましく は 0. 1〜3重量部である。配合量が 0. 05重量部未満では硬化促進効果が不十分 になりやすぐ 5重量部を超える場合には、硬化物における色相等の物性が悪化する 場合がある。
[0054] さらに、必要に応じて水酸基を有する化合物を添加することにより、反応を緩やかに 進行させることができる。水酸基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジェ チレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
[0055] 硬化触媒としては、例えば、カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤(ラジカル 重合性ィ匕合物を含む場合)などが挙げられる。カチオン重合開始剤には、熱カチォ ン重合開始剤、光力チオン重合開始剤が含まれる。光力チオン重合開始剤は、光に よりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤であり、熱カチオン重合開始剤 は、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤である。光力チオン 重合開始剤としては、例えば、スルホ -ゥム塩系、ョードニゥム塩系、ジァゾ二ゥム塩 系、アレン イオン錯体系等の化合物が使用できる。例えば、スルホ -ゥム塩系の「 UVACURE1590」(ダイセル.サイテック(株)製)、「DAICAT11」(ダイセル化学ェ
業 (株)製)、「CD— 1011」(サートマート社製)、「SI— 60L」、「SI— 80L」、「SI— 1 OOLJ (以上、三新ィ匕学工業 (株)製)等;ョードニゥム塩系の「DAICAT12」(ダイセ ル化学工業 (株)製)、「CD— 1012」(サートマート社製);ジァゾ-ゥム塩系の「SP— 150」、「SP— 170」(旭電ィ匕工業 (株)製)などが挙げられる。
[0056] 熱カチオン重合開始剤としては、例えば、例えば、ァリールジァゾ -ゥム塩 (例えば 、旭電ィ匕工業 (株)製「PP— 33」)、ァリールョードニゥム塩、ァリールスルホ-ゥム塩( 例えば、スリーェム社製「FC— 509」、 G. E.社製「UVE1014」、旭電化工業 (株) 製「CP— 66」、「CP— 77」、三新化学工業 (株)製「SI— 60L」、「SI— 80L」、「SI— 100L」、「SI— 110L」)、アレン—イオン錯体(例えば、チバガイギ一社製「CG— 24 — 61」)等が挙げられる。その他、アルミニウムやチタンなど金属とァセト酢酸エステ ルまたはジケトン類とのキレート化合物とシラノールまたはフエノール類との系であつ てもよい。上記キレートイ匕合物としては、アルミニウムトリスァセチルァセトナート、アル ミニゥムトリスァセト酢酸ェチル等がある。シラノールまたはフエノール類としては、トリ フエ-ルシラノールやビスフエノール S等が挙げられる。
[0057] 硬化触媒の配合量は、エポキシ榭脂糸且成物中のエポキシ化合物(特に、本発明の 脂環式ジエポキシィ匕合物) 100重量部に対して、例えば 0. 01〜20重量部、好ましく は 0. 05〜10重量部、より好ましくは 0. 1〜5重量部の範囲である。この範囲で配合 することにより、より耐熱性、透明性、耐候性等の良好な硬化物を得ることができる。 硬化触媒の量が少なすぎると硬化性が不十分となりやすぐ多すぎると硬化物の物 性を低下させる場合がある。
[0058] 本発明のエポキシ榭脂組成物には、粘度や透明性等に悪影響を与えない範囲で 各種の添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、シリコー ン系ゃフッ素系の消泡剤、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカツ プリング剤、充填剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、着色剤、 顔料、低応力化剤、可撓性付与剤、ワックス類、ハロゲントラップ剤、レべリング剤、濡 れ改良剤などのこれまでエポキシ榭脂組成物に慣用されて 、る各種の添加剤を配 合することができる。
[0059] 本発明のエポキシ榭脂組成物は、前記本発明の脂環式ジエポキシ化合物以外の
エポキシ化合物 [式( 1)で表される化合物及びその異性体以外の化合物]を含んで いてもよい。この場合、本発明の脂環式ジエポキシ化合物の量は、エポキシ化合物 全量に対して、例えば 30重量%以上、好ましくは 40重量%以上、さらに好ましくは 5 0重量%以上であり、特に 60重量%以上であるのが好ましい。また、本発明のェポキ シ榭脂組成物は、ラジカル重合性ィ匕合物を含んでいてもよい。さらに、必要に応じて 、熱可塑性榭脂、合成ゴム、エラストマ一、熱硬化性榭脂、有機あるいは無機のナノ 粒子等を含んで 、てもよ 、。
[0060] 本発明のエポキシ榭脂組成物は、前記本発明の脂環式ジエポキシ化合物と必要 に応じて上記各成分を、プレンダ一のようなミキサー等によって撹拌、混合することに より調製される。撹拌、混合の際の温度は、配合する硬化剤や硬化触媒の種類等に よっても異なるが、通常、 10〜60°C程度に設定されるのが好ましい。調製時の設定 温度が 10°C未満では、粘度が高すぎて均一な撹拌、混合作業が困難になる場合が あり、逆に、調製時の温度が高すぎると、硬化反応が起き、正常なエポキシ榭脂組成 物が得られない場合があるので、好ましくない。撹拌、混合する際には、減圧装置を 備えた 1軸または多軸エタストルーダー、ニーダー、ディソルバーのような汎用の機器 を使用し、例えば 10分間程度撹拌、混合すること〖こより調製してもよい。
[0061] [硬化物]
本発明の硬化物は、上記本発明のエポキシ榭脂組成物を硬化させることにより得ら れる。硬化手段は、熱、光等の何れであってもよい。熱カチオン重合開始剤を用いて 熱硬化させる際の硬化温度は、例えば 30〜240°C、好ましくは 35〜200°Cである。 硬化を 2段階で行ってもよい。例えば、熱カチオン重合開始剤を用いて熱硬化させる 場合には、 30〜100°C (好ましくは 30〜80°C)の温度で一次硬化させた後、 110〜 240°C (好ましくは 120〜200°C)の温度で二次硬化させることにより、透明性や耐熱 性等の物性の良好な硬化物が得られる。
[0062] 酸無水物等の硬化剤を用いて硬化させる際の硬化温度は、例えば 30〜240°C、 好ましくは 50〜200°Cである。硬化を 2段階で行ってもよい。例えば、 30〜130°C ( 好ましくは 50〜 130°C)の温度で一次硬化させた後、 135〜240°C (好ましくは 135 〜200°C)の温度で二次硬化させることにより、透明性や耐熱性等の物性の良好な
硬化物が得られる。
[0063] 光力チオン重合開始剤を用いて光硬化させる場合、光としては、紫外線、電子線等 の活性エネルギー線などを使用できる。例えば、紫外線照射を行うときの光源として は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルノ、ライド灯、 LEDなどが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他 の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。紫外線照射後は、 必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。通常、ランプ出力 80〜30 OWZcm程度の照射源が用いられる。電子線照射の場合は、 50〜: LOOOKeVの範 囲のエネルギーを持つ電子線を用い、 2〜5Mradの照射量とすることが好まし!/、。
[0064] 本発明のエポキシ榭脂組成物及びその硬化物は、透明性及びガラス転移温度が 高いことから、コーティング、インク、塗料、接着剤、シーラント、封止剤、レジスト、複 合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、 絶縁材料、光造形、 LED封止剤、電子ペーパー、タツチパネル、太陽電池基板、光 導波路、導光板、ホログラフィックメモリなどの用途を含む様々な方面で有用である。 実施例
[0065] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定される ものではない。
[0066] [物性の測定方法及び効果の評価方法]
(1)ビシクロへキシルー 3, 3' ジェン及びその異性体のガスクロマトグラフィー(
GC分析)
測定装置: HP6890 (ヒューレットパッカード社製)
カラム: HP— 5、長さ 60m、内径 0. 32mm
液相 5 %一ジフエ-ル 95 %—ジメチルポリシロキサン キャリアガス:窒素
キャリアガス流量: 2. 6mlZ分
検出器: FID
注入口温度: 250°C
検出器温度: 250°C
昇温パターン (カラム):60°Cで 5分保持、 10°CZ分で 300°Cまで昇温 スプリット比: 100
サンプル: 1 1
ビシクロへキシルー 3, 3' —ジェンとその異'性体との比は次のようにして求めた。 すなわち、上記条件で GC分析を行い、保持時間 20. 97分付近に出る最大ピーク( ビシクロへキシルー 3, 3' —ジェン)の面積と、その直前に現れる 20. 91分付近の ピーク(異性体)の面積に基づいて、ビシクロへキシルー 3, 3' —ジェンに対する異 性体の含有比を求めた。すなわち、異性体比率 (%)は異性体面積 ÷ (異性体面積
+ビシクロへキシル 3, 3' —ジェン面積) X 100で算出される。
(2) 3, 4, 3' , 4' —ジエポキシビシクロへキシル及びその異性体のガスクロマトグ ラフィー (GC分析)
測定装置: HP6890 (ヒューレットパッカード社製)
カラム: HP— 5、長さ 30m、膜厚 0. 25 ^ m,内径 0. 32mm
液相 5 %一ジフエ-ル 95 %—ジメチルポリシロキサン キャリアガス:窒素
キャリアガス流量: 1. OmlZ分
検出器: FID
注入口温度: 250°C
検出器温度: 300°C
昇温パターン (カラム): 100°Cで 2分保持、 5°CZ分で 300°Cまで昇温、 30
0°Cで 10分保持
スプリット比: 100
サンプル : 1 μ \ (エポキシ化合物:アセトン = 1: 40)
3, 4, 3' , 4' ージエポキシビシクロへキシルとその異性体との比は次のようにして 求めた。すなわち、上記条件で GC分析を行い、保持時間 19. 8分力ゝら 20. 0分付近 に出る最大ピーク 2本(同一分子量の化合物のピークのうち最も保持時間の長い(主 )ピーク 2本) [3, 4, 3' , 4' —ジエポキシビシクロへキシル(2本のピークはシクロへ キサン環に結合しているォキシラン酸素ともう一方のシクロへキサン環との立体的な
位置関係の違いに基づく異性体の存在による)]の合計面積と、その直前に現れる 1 9. 1分から 19. 5分付近のピーク 3本(同一分子量の化合物のピークのうち前記最も 保持時間の長い (主)ピーク 2本以外のピーク)(異性体)の合計面積に基き、 3, 4, 3 ' , 4' ージエポキシビシクロへキシルに対する異性体の含有比を求めた。すなわち 、異性体比率 (%)は異性体合計面積 ÷ (異性体合計面積 + 3, 4, 3' , 4' ージェ ポキシビシクロへキシル合計面積) X 100で算出される。
(3) 3, 4, 3' , 4' —ジエポキシビシクロへキシル及びその異性体の GC— MS分 析
測定装置:ヒューレットパッカード社製、 HP6890 (GC部)、 5973 (MS 部)
カラム: HP— 5MS、長さ 30m、膜厚 0. 25 m、内径 0. 25mm
液相 5 %一ジフエ-ル 95 %—ジメチルポリシロキサン 昇温パターン (カラム): 100°Cで 2分保持、 5°CZ分で 300°Cまで昇温、 30
0°Cで 18分保持
注入口温度: 250°C
MSDトランスファーライン温度: 280°C
キャリアガス:ヘリウム
キャリアガス流量: 0. 7mlZ分(コンスタントフロー)
スプリット比:スプリットレス
サンプル注入量: 1. 0 ^ 1
測定モード: EI
イオン源温度: 230°C
四重極温度: 106°C
MS範囲: m/z = 25〜400
サンプル調製:サンプル 0. lgをアセトン 3. 0gに溶解
合成例 1で得られた脂環式ジエポキシィ匕合物を GC— MS分析に付した。その結果 [ガスクロマトグラム(トータルイオンクロマトグラム)と各成分の MSスペクトル]を図 6〜 15に示す。保持時 f¾17. 73分、 17. 91分、 18. 13分のピーク力 3, 4, 3' , 4' -
ジエポキシビシクロへキシルの異性体のピークであり、 18. 48分、 18. 69分のピーク が 3, 4, 3' , 4' ージエポキシビシクロへキシルのピークである。上記 GC分析の場 合と分析条件が若干異なるので各ピークの保持時間は異なるが、出現する順序は同 じである。図 6はガスクロマトグラム(トータルイオンクロマトグラム)と保持時間 17. 73 分のピークの MSスペクトルであり、図 7はその拡大図である。図 8はガスクロマトグラ ム(トータルイオンクロマトグラム)と保持時間 17. 91分のピークの MSスペクトルであ り、図 9はその拡大図である。図 10はガスクロマトグラム(トータノレイオンクロマトグラム )と保持時間 18. 13分のピークの MSスペクトルであり、図 11はその拡大図である。 図 12はガスクロマトグラム(トータルイオンクロマトグラム)と保持時間 18. 48分のピー クの MSスペクトルであり、図 13はその拡大図である。図 14はガスクロマトグラム(トー タルイオンクロマトグラム)と保持時間 18. 69分のピークの MSスペクトルであり、図 15 はその拡大図である。 MSスペクトルによれば、上記何れの成分も mZz= 194の分 子イオンピークを有して 、る。
[0069] (4)熱硬化物の耐熱性試験
表 2に従 、調製した実施例 1〜3、比較例 1の硬化性組成物を 45°Cで 2時間一次 硬化させた後、 150°Cで 1時間二次硬化を行ってサンプルを調製した。この硬化物を TMA (熱機械分析)にて昇温速度 5°CZminの条件でガラス転移点 Tg (°C)の測定 を行った。測定装置は、「TMAZSS6000」(セイコーインスツルメンッ社製)を用い た。線膨張率は、昇温速度 5°CZminで測定した TMA (熱機械分析)の 50°Cから 20 0°Cの寸法変化の平均値をとつた。 300°Cでの外観は、 300°Cまで昇温した時点の サンプル片を取り出し外観を目視で比較した。
[0070] (5)紫外線 (UV)硬化物のガラス転移温度 (Tg)
表 3に従 、調製した実施例 4〜6、比較例 2の硬化性組成物をアプリケータを用い て鋼板上に 20 mの厚みに塗布する。 UV照射装置 (アイグラフィックス (株)製、商 品名「ECS— 401GX」)を用いて、前記塗膜に紫外線を照射 (積算光量 500miZc m2)して硬化させた後、 80°Cで 1時間ポストキュアすることで試験片を作製した。 4m m φの円筒型エッジを装着した剛体振り子型粘弾性測定器 ( (株)エー ·アンド ·ディ 一製「RPT3000」)を用いて、 30°Cから 300°Cまで測定を行い、複数観測される対
数減衰率のピークの内、最も低温側の対数減衰率のピーク温度をガラス転移温度( Tg)とした。
[0071] (6)硬化剤による硬化物の耐熱性試験
表 4に従 、調製した実施例 7〜8、比較例 3の硬化性組成物を 100°Cで 3時間一次 硬化させた後、 150°Cで 3時間二次硬化を行ってサンプルを調製した。この硬化物を TMA (熱機械分析)にて昇温速度 5°CZminの条件でガラス転移点 Tg (°C)の測定 を行った。測定装置は、「TMAZSS6000」(セイコーインスツルメンッ社製)を用い た。線膨張率は、昇温速度 5°CZminで測定した TMA (熱機械分析)の 50°Cから 20 0°Cの寸法変化の平均値をとつた。 300°Cでの外観は、 300°Cまで昇温した時点の サンプル片を取り出し外観を目視で比較した。
[0072] 合成例 1 (異性体比率 9%)
95重量0 /0硫酸 70g (0. 68モル)と 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセン— 7 ( DBU) 55g (0. 36モル)を撹拌混合して脱水触媒を調製した。
撹拌機、温度計、および脱水管を備え且つ保温された留出配管を具備した 3リット ノレのフラスコに、下記式(3a)
で表される水添ビフエノール(=4, 4' —ジヒドロキシビシクロへキシル)1000g (5. 0 5モル)、上記で調製した脱水触媒 125g (硫酸として 0. 68モル)、プソイドクメン 150 Ogを入れ、フラスコを加熱した。内温が 115°Cを超えたあたりから水の生成が確認さ れた。さらに昇温を続けてプソィドクメンの沸点まで温度を上げ(内温 162〜170°C) 、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に排出した。 なお、脱水触媒は反応条件下において液体であり反応液中に微分散していた。 3時 間経過後、ほぼ理論量の水(180g)が留出したため反応終了とした。反応終了液を 10段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、プソイドタメンを留去した後、内部圧力 10Torr(l. 33kPa)、内温137〜140。〇にて蒸留し、 73 lgのビシクロへキシル 3
, 3' —ジェンを得た。 GC分析の結果、得られたビシクロへキシルー 3, 3' — 中にはその異性体が含まれており(GC— MS分析により確認)、下記式(2a)
で表されるビシクロへキシル— 3, 3' —ジェンとその異性体の含有比は 91: 9であつ た(図 5参照)。
得られたビシクロへキシルー 3, 3' —ジェン(異性体を含む) 243g、酢酸ェチル 7 30gを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を 37. 5°Cになるようにコントロールしながら約 3時間かけて 30重量%過酢酸の酢酸ェ チル溶液 (水分率 0. 41重量%) 274gを滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、 40°Cで 1時間熟成し反応を終了した。さらに 30°Cで反応終了時の粗液を水洗し、 70°C/2 OmmHgで低沸点化合物の除去を行い、脂環式エポキシィ匕合物 270gを得た。この ときの収率は 93%であった。粘度(25°C)を測定したところ、 84mPa' sであった。得 られた脂環式エポキシィ匕合物のォキシラン酸素濃度は 15. 0重量%であった。また 1 H— NMRの測定では、 δ 4. 5〜5ppm付近の内部二重結合に由来するピークが消 失し、 S 3, lppm付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認され、 下記式(la)
で表される 3, 4, 3' , 4' ージエポキシビシクロへキシルであることが確認された。 G C分析の結果、得られた脂環式エポキシィ匕合物中には 3, 4, 3' , 4' —ジエポキシ ビシクロへキシルとその異性体が含まれており、異性体比率は 9%であった(図 1参照 )。なお、異性体比率は次式により算出した。
異性体比率 = (2262+ 1715 + 5702) ÷ (2262+ 1715 + 5702
+ 28514 + 74587) X 100 = 9%
合成例 2 (異性体比率 14%)
撹拌機、温度計、および脱水管を備え且つ保温された留出配管を具備した 3リット ルのフラスコに、水添ビフエノール 840g (4. 24モル)、リン酸 170g (l. 73モル)、ゥ ンデカン 2350gを入れ、フラスコを加熱した。内温が 110°Cを超えたあたり力も水の 生成が確認された。さらに昇温を続けてゥンデカンの沸点まで温度を上げ(内温 189 〜194°C)、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に 排出した。なお、 p トルエンスルホン酸は反応条件下において反応液に完全に溶 解していた。 5時間半経過後、ほぼ理論量の水(150g)が留出したため反応終了とし た。反応終了液を 10段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、ゥンデカンを留去し た後、内部圧力 10Torr (l. 33kPa)、内温 138〜141°Cにて蒸留し、 474. 2gのビ シクロへキシル 3, 3' —ジェンを得た。 GC分析の結果、得られたビシクロへキシ ルー 3, 3' —ジェン中には異性体が含まれており、ビシクロへキシルー 3, 3' —ジ ェンと異性体の含有比は 87 : 13であった。
得られたビシクロへキシルー 3, 3' ジェン(異性体を含む) 243g、酢酸ェチル 7 30gを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を 37. 5°Cになるようにコントロールしながら約 3時間かけて 30重量%過酢酸の酢酸ェ チル溶液 (水分率 0. 41重量%) 274gを滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、 40°Cで 1時間熟成し反応を終了した。さらに 30°Cで反応終了時の粗液を水洗し、 70°C/2 OmmHgで低沸点化合物の除去を行い、脂環式エポキシィ匕合物 26 lgを得た。この ときの収率は 90%であった。粘度(25°C)を測定したところ、 75mPa' sであった。得 られた脂環式エポキシィ匕合物のォキシラン酸素濃度は 15. 0重量%であった。また 1 H— NMRの測定では、 δ 4. 5〜5ppm付近の内部二重結合に由来するピークが消 失し、 S 3, lppm付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認され、 3, 4, 3' , 4' ージエポキシビシクロへキシノレであることが確認された。 GC分析の結 果、得られた脂環式エポキシィ匕合物中には 3, 4, 3' , 4' —ジエポキシビシクロへ キシルとその異性体が含まれており、異性体比率は 14%であった(図 2参照)。異性 体比率は次式により算出した。
異性体比率 = (2821 + 2108 + 6988) ÷ (2821 + 2108 + 6988
+ 20792 + 54602) X 100= 14%
合成例 3 (異性体 17%)
撹拌機、 20段のオールダーショウ型蒸留塔、温度計を備えている 5リットルのフラス コに、水添ビフエノール 1000g (5. 05モル)、硫酸水素アンモ -ゥム 40g (0. 265モ ル)、クメン 2800gを入れ、フラスコを加熱した。内温が 115°Cを超えたあたり力も水の 生成が確認された。さらに昇温を続け、蒸留塔の塔頂より副生水を留出させながら反 応を続けてクメンの沸点まで温度を上げ(内温 165〜170°C)、常圧で脱水反応を行 つた。なお、硫酸水素アンモニゥムは反応条件下において固体であり、大部分が反 応液に溶解していな力つた。 6時間半経過後、理論量の 94%の水(170. 9g)が留出 したため反応終了とした。反応終了後、系内を減圧にしてタメンを留去した後、 ΙΟΤο rr (l. 33kPa)まで減圧し、内温 137〜141°Cにて蒸留し、 590gのビシクロへキシル — 3, 3' —ジェンを得た。 GC分析の結果、得られたビシクロへキシルー 3, 3' —ジ ェン中には異性体が含まれており、ビシクロへキシル 3, 3' —ジェンと異性体の 含有比は 81 : 19であった。
得られたビシクロへキシルー 3, 3' ジェン(異性体を含む) 243g、酢酸ェチル 7 30gを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を 37. 5°Cになるようにコントロールしながら約 3時間かけて 30重量%過酢酸の酢酸ェ チル溶液 (水分率 0. 41重量%) 274gを滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、 40°Cで 1時間熟成し反応を終了した。さらに 30°Cで反応終了時の粗液を水洗し、 70°C/2 OmmHgで低沸点化合物の除去を行い、脂環式エポキシィ匕合物 269gを得た。この ときの収率は 92%であった。粘度(25°C)を測定したところ、 69mPa' sであった。得 られた脂環式エポキシィ匕合物のォキシラン酸素濃度は 14. 9重量%であった。また 1 H— NMRの測定では、 δ 4. 5〜5ppm付近の内部二重結合に由来するピークが消 失し、 S 3, lppm付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認され、 3, 4, 3' , 4' ージエポキシビシクロへキシノレであることが確認された。 GC分析の結 果、得られた脂環式エポキシィ匕合物には 3, 4, 3' , 4' ージエポキシビシクロへキ シルとその異性体が含まれており、異性体比率は 17%であった(図 3参照)。異性体
比率は次式により算出した。
異性体比率 = (3668 + 2724 + 9033) ÷ (3668 + 2724 + 9033
+ 20413 + 53424) X 100= 17%
比較合成例 1
撹拌機、 20段の蒸留塔、温度計を備えている 10リットルの四つ口フラスコに、水添 ビフエノール 6kgと硫酸水素カリウム 620gをカ卩えた。続いて、フラスコを 180°Cに加熱 し、水添ビフ ノールを融解後、撹拌を開始した。蒸留塔の塔頂より副生水を留出さ せながら反応を続け、 3時間経過後、反応系内を 10Torr (l. 33kPa)に減圧し、水と ビシクロへキシルー 3, 3' —ジェンを蒸留塔の最上段より連続的に系外に留出させ た。系外に留去させた水とビシクロへキシル -3, 3' —ジェンはデカンターで二層に 分離させ、上層液のみを取り出した。その後、 4時間かけて反応温度を 220°Cまで上 げ、水とビシクロへキシルー 3, 3' —ジェンの留去が無くなった時点で反応終了とし た。ビシクロへキシルー 3, 3' —ジェンの留出粗液の収量は 4507gであった。上記 ビシクロへキシル—3, 3' —ジェンの留出粗液 4500gを撹拌機、 20段の蒸留塔、 温度計を備えている 5リットルの四つ口フラスコに入れ、オイルバスで 180°Cに昇温し た。その後、反応系内を 10Torr (l. 33kPa)に減圧し、水を留去してから蒸留塔の 最上段の温度を 145°Cに維持し、還流比 1で 5時間かけてビシクロへキシル—3, 3' —ジェンを蒸留精製し、無色透明の液体を得た。収量は 4353gであった。前記液体 について GC分析を行った結果、得られたビシクロへキシルー 3, 3' —ジェン中には 異性体が含まれており、ビシクロへキシルー 3, 3' —ジェンと異性体の含有比は 80 : 20であった。
得られたビシクロへキシルー 3, 3' —ジェン(異性体を含む) 243g、酢酸ェチル 7 30gを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を 37. 5°Cになるようにコントロールしながら約 3時間かけて 30重量%過酢酸の酢酸ェ チル溶液 (水分率 0. 41重量%) 274gを滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、 40°Cで 1時間熟成し反応を終了した。さらに 30°Cで反応終了時の粗液を水洗し、 70°C/2 OmmHgで低沸点化合物の除去を行い、脂環式エポキシィ匕合物 267gを得た。この ときの収率は 92%であった。粘度(25°C)を測定したところ、 63mPa' sであった。得
られた脂環式エポキシィ匕合物のォキシラン酸素濃度は 14. 9重量%であった。また 1 H— NMRの測定では、 δ 4. 5〜5ppm付近の内部二重結合に由来するピークが消 失し、 S 3, lppm付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認され、 3, 4, 3' , 4' ージエポキシビシクロへキシノレであることが確認された。 GC分析の結 果、得られた脂環式エポキシィ匕合物には 3, 4, 3' , 4' ージエポキシビシクロへキ シルとその異性体が含まれており、異性体比率は 21%であった(図 4参照)。異性体 比率は次式により算出した。
異性体比率 = (5404 + 3923 + 13067) ÷ (5404 + 3923 + 130 6 7 + 23563 + 60859) X 100 = 21%
[0076] 実施例 1
合成例 1で得られた脂環式エポキシィ匕合物 100重量部に、三新ィ匕学工業 (株)製「 サンエイド SI— 60L」(スルホ-ゥム塩系のカチオン重合開始剤) 0. 3重量部を配合 して硬化性組成物を得た。この硬化性組成物を、 45°Cで 2時間一次硬化させた後、 150°Cで 1時間二次硬化を行ってサンプルを調製した。この硬化物を TMA (熱機械 分析)にて昇温速度 5°CZminの条件でガラス転移温度 (Tg)の測定を行ったところ 、 340°Cでも Tgを示す変曲点が観測されなカゝつた。線膨張率は、同じ TMAの 50°C 力 200°Cの寸法変化から算出し、 63ppmであった。昇温速度 5°CZminの条件で 300°Cまで加熱した後の外観は透明であった。
[0077] 実施例 2
合成例 2で得られた脂環式エポキシィ匕合物 100重量部に、三新ィ匕学工業 (株)製「 サンエイド SI— 60L」(スルホ-ゥム塩系のカチオン重合開始剤) 0. 3重量部を配合 して硬化性組成物を得た。以下、実施例 1と同様に硬化させて硬化物の物性を評価 した。ガラス転移温度 (Tg)は 340°Cでも Tgを示す変曲点が観測されなカゝつた。線膨 張率は 60ppmで、 300°Cでの外観は透明であった。
[0078] 実施例 3
合成例 3で得られた脂環式エポキシィ匕合物 100重量部に、三新ィ匕学工業 (株)製「 サンエイド SI— 60L」(スルホ-ゥム塩系のカチオン重合開始剤) 0. 3重量部を配合 して硬化性組成物を得た。以下、実施例 1と同様に硬化させて硬化物の物性を評価
した。ガラス転移温度 (Tg)は 340°Cでも Tgを示す変曲点が観測されなカゝつた。線膨 張率は 67ppmで、 300°Cでの外観は透明であった。
[0079] 比較例 1
比較合成例 1で得られた脂環式エポキシィ匕合物 100重量部に、三新化学工業 (株 )製「サンエイド SI— 60L」(スルホ-ゥム塩系のカチオン重合開始剤) 0. 3重量部を 配合して硬化性組成物を得た。以下、実施例 1と同様に硬化させて硬化物の物性を 評価した。ガラス転移温度 (Tg)は 298°Cで、線膨張率は 102ppm、 300°Cでの外観 は白淘していた。
[0080] 実施例 4
合成例 1で得られた脂環式エポキシィ匕合物 100重量部に、ダイセル ·サイテック (株 )製「1 ^\じ111^:1590」(スルホ-ゥム塩系のカチオン重合開始剤) 3重量部とビッ タケミー社製レべリング剤「BYK— 361N」を 0. 5重量部配合して硬化性組成物を得 た。この硬化性組成物を、アプリケータを用いて鋼板上に 20 /z mの厚みに塗布し、 U V照射装置 (アイグラフィックス (株)製、商品名「ECS— 401GX」)を用いて、前記塗 膜に紫外線を照射 (積算光量 500mjZcm2)して硬化させた後、 80°Cで 1時間ボス トキユアすることで試験片を調製した。 4mm φの円筒型エッジを装着した剛体振り子 型粘弾性測定器((株)エー ·アンド ·ディー製「RPT3000」 )に試験片を装着し、 30 °Cから 300°Cまでの測定カゝら複数観測される対数減衰率のピークの内、最も低温側 の対数減衰率のピーク温度をガラス転移温度 (Tg)として読み取ると、 136°Cであつ た。
[0081] 実施例 5
合成例 2で得られた脂環式エポキシィ匕合物 100重量部に、ダイセル ·サイテック (株 )製「1 ^\じ111^:1590」(スルホ-ゥム塩系のカチオン重合開始剤) 3重量部とビッ タケミー社製レべリング剤「BYK— 361N」を 0. 5重量部配合して硬化性組成物を得 た。以下、実施例 4と同様に硬化させて硬化物の物性を評価すると、 Tgは 135°Cで めつに。
[0082] 実施例 6
合成例 3で得られた脂環式エポキシィ匕合物 100重量部に、ダイセル ·サイテック (株
)製「1 ^\じ111^:1590」(スルホ-ゥム塩系のカチオン重合開始剤) 3重量部とビッ タケミー社製レべリング剤「BYK— 361N」を 0. 5重量部配合して硬化性組成物を得 た。以下、実施例 4と同様に硬化させて硬化物の物性を評価すると、 Tgは 122°Cで めつに。
[0083] 比較例 2
比較合成例 1で得られた脂環式エポキシィ匕合物 100重量部に、ダイセル ·サイテツ ク (株)製「UVACURE1590」(スルホ-ゥム塩系のカチオン重合開始剤) 3重量部と ビックケミ一社製レべリング剤「BYK— 361NJを 0. 5重量部配合して硬化性組成物 を得た。以下、実施例 4と同様に硬化させて硬化物の物性を評価すると、 Tgは 113 °Cであった。
[0084] 実施例 7
合成例 1で得られた脂環式エポキシィ匕合物 100重量部に、新日本理化 (株)製「リ 力シッド MH— 700」(液状脂環式酸無水物硬化剤) 158重量部、添加剤としてェチ レンダリコール 1重量部、サンァプロ (株)製「U— CAT 18X」(硬化促進剤) 0. 5重 量部を配合して硬化性組成物を得た。この硬化性組成物を、 100°Cで 3時間一次硬 化させた後、 150°Cで 3時間二次硬化を行ってサンプルを調製した。この硬化物を T MA (熱機械分析)にて昇温速度 5°CZminの条件でガラス転移温度 (Tg)の測定を 行ったところ、 227°Cに Tgを示す変曲点が観測された。線膨張率は、同じ TMAの 5 0°Cから 200°Cの寸法変化から算出し、 84ppmであった。昇温速度 5°CZminの条 件で 300°Cまで加熱した後の外観は透明であった。
[0085] 実施例 8
合成例 2で得られた脂環式エポキシィ匕合物 100重量部に、新日本理化 (株)製「リ 力シッド MH— 700」(液状脂環式酸無水物硬化剤) 158重量部、添加剤としてェチ レンダリコール 1重量部、サンァプロ (株)製「U— CAT 18X」(硬化促進剤) 0. 5重 量部を配合して硬化性組成物を得た。以下、実施例 7と同様に硬化させて硬化物の 物性を評価した。ガラス転移温度 (Tg)は 224°Cであった。線膨張率は 82ppmで、 3 00°Cでの外観は透明であった。
[0086] 実施例 9
合成例 3で得られた脂環式エポキシィ匕合物 100重量部に、新日本理化 (株)製「リ 力シッド MH— 700」(液状脂環式酸無水物硬化剤) 158重量部、添加剤としてェチ レンダリコール 1重量部、サンァプロ (株)製「U— CAT 18X」(硬化促進剤) 0. 5重 量部を配合して硬化性組成物を得た。以下、実施例 7と同様に硬化させて硬化物の 物性を評価した。ガラス転移温度 (Tg)は 229°Cであった。線膨張率は 82ppmで、 3 00°Cでの外観は透明であった。
[0087] 比較例 3
比較合成例 1で得られた脂環式エポキシ化合物 100重量部に、新日本理化 (株) 製「リカシッド MH— 700」(液状脂環式酸無水物硬化剤) 158重量部、添加剤として エチレングリコール 1重量部、サンァプロ (株)製「U— CAT 18XJ (硬化促進剤) 0. 5重量部を配合して硬化性組成物を得た。以下、実施例 7と同様に硬化させて硬化 物の物性を評価した。ガラス転移温度 (Tg)は 210°Cであった。線膨張率は 83ppm で、 300°Cでの外観は透明であった。
[0088] 以上の結果を表 1〜4に示した。
[0089] [表 1]
表 2.
〔〕
表 3· 〕塑0092
本発明に係る脂環式ジエポキシィ匕合物及びエポキシ榭脂組成物は、硬化時の反 応性が高ぐまた、前記エポキシ榭脂組成物を硬化して得られる硬化物は耐熱性等 の物性に優れるため、コーティング、インク、塗料、接着剤、シーラント、封止剤、レジ スト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学 部材、絶縁材料、光造形、 LED封止剤、電子ペーパー、タツチパネル、太陽電池基
板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリなどの用途を含む様々な方面で有用で める。