WO2007148759A1 - Fluororubber composition for peroxide crosslinking and method for producing rubber laminate - Google Patents

Abstract

Disclosed is a fluororubber composition for peroxide crosslinking which enables to forma a fluororubber layer excellent in adhesion to a layer made of a non-fluorine rubber. Also disclosed is a method for producing a rubber laminate. Further disclosed is an oil resistant, heat resistant rubber hose which is made of a rubber laminate produced by the method. Specifically disclosed is a fluororubber composition for peroxide crosslinking, which contains a fluororubber, a peroxide crosslinking agent, 0.05-10 parts by weight of a tackifier per 100 parts by weight of the fluororubber, and 1-100 parts by weight of a metal oxide (excepting a silica filler) and/or 1-50 parts by weight of a silica filler per 100 parts by weight of the fluororubber.

Description

明 細 書  Specification

パーオキサイド架橋用フッ素ゴム組成物およびゴム積層体の製造方法 技術分野  Fluororubber composition for peroxide crosslinking and method for producing rubber laminate

[0001] 本発明は、フッ素ゴム、パーオキサイド系架橋剤、粘着付与剤ならびに金属酸化物 および/またはシリカ系充填剤を含むパーオキサイド架橋用フッ素ゴム組成物、該パ 一オキサイド架橋用フッ素ゴム組成物から形成されるフッ素ゴム層を含むゴム積層体 の製造方法、該製造方法から得られたゴム積層体から形成される耐油 ·耐熱ゴムホ ースに関する。 背景技術  [0001] The present invention relates to a fluororubber composition for peroxide crosslinking containing a fluororubber, a peroxide-based crosslinking agent, a tackifier, and a metal oxide and / or a silica-based filler, and the fluororubber composition for peroxide crosslinking. The present invention relates to a method for producing a rubber laminate including a fluororubber layer formed from a product, and an oil resistant / heat resistant rubber hose formed from the rubber laminate obtained from the production method. Background

[0002] フッ素ゴムは、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、 自動車ェ 業、半導体工業、化学工業等の各種分野において広く使用されており、たとえば、 自 動車産業においては、エンジンならびに周辺装置、 AT装置、燃料系統ならびに周 辺装置などのホース、シール材等として使用されている。しかし、近年の環境規制に 伴レ、、これらのフッ素ゴムからなる材料にも耐老化性、耐候性、加工性、耐油性、耐 燃料油性、燃料透過性などの諸特性においてよりいっそう厳しい要求がされているの が現状である。  [0002] Fluororubber has been widely used in various fields such as automobile industry, semiconductor industry, chemical industry and the like because it exhibits excellent chemical resistance, solvent resistance and heat resistance. For example, in the automobile industry Is used as hoses and sealing materials for engines and peripheral devices, AT devices, fuel systems and peripheral devices. However, due to recent environmental regulations, these fluororubber materials also have stricter demands on various properties such as aging resistance, weather resistance, processability, oil resistance, fuel oil resistance, and fuel permeability. This is the current situation.

[0003] フッ素ゴムは、前述のような優れた諸特性を示すものの、その価格が通常のゴム材 料の 10〜20倍と高価であり、また耐寒性に問題があり、フッ素ゴムのみでホースなど の材料を作ることは、コスト、耐寒性等の点で問題があった。また、従来、燃料油用ホ ースとして用いられていた、アクリル二トリル一ブタジエン共重合体ゴムやシリコーンゴ ムでは、耐熱性、耐油性、耐老化性などの諸特性の点でフッ素ゴムに劣るものであり 、その改善が要求されていた。  [0003] Although fluororubber exhibits the above-mentioned excellent characteristics, its price is 10 to 20 times that of ordinary rubber materials, and there is a problem with cold resistance. However, there were problems in making materials such as cost and cold resistance. In addition, acrylic nitrile monobutadiene copolymer rubber and silicone rubber, which have been used as a fuel oil hose, have been changed to fluoro rubber in terms of various properties such as heat resistance, oil resistance, and aging resistance. It was inferior and its improvement was required.

[0004] そこで、フッ素ゴムを内層として薄く使用し、外層としてはェピクロルヒドリンゴム等の 非フッ素ゴムからなるホース類が開発されている。このようなフッ素ゴムと非フッ素ゴム 力 なることで、コストや耐寒性等の問題は改善されるものの、フッ素ゴムとェピクロル ヒドリンゴム等の非フッ素ゴムは、接着性に乏しぐ実用上難点があった。  [0004] Therefore, hoses made of non-fluorinated rubber such as epichlorohydrin rubber have been developed as a thin layer using fluoro rubber as an inner layer and outer layer. Although the problems such as cost and cold resistance are improved by the strength of such fluororubber and non-fluororubber, non-fluororubbers such as fluororubber and epichlorohydrin rubber have practical problems with poor adhesion. .

[0005] このような問題点を解決する手法として、アクリロニトリル ブタジエンゴムとポリ塩化 ビュルとのブレンド材に、有機過酸化物、接着性付与剤、粘着付与剤を添加したゴム 組成物が知られている（例えば、特開 2000— 273241号公報参照）。該ゴム組成物 は、未架橋時におけるフッ素ゴム層に対する優れた粘着性と架橋時におけるフッ素 ゴム層に対する優れた接着性との両立が可能であることが記載されているが、特開 2 000— 273241号公報においては、接着性付与剤、粘着付与剤を添加して非フッ素 ゴム層を改良するものであり、フッ素ゴム層を改良することについては検討されていな レ、。さらに、アクリロニトリル一ブタジエンゴムとポリ塩化ビュルとのブレンド材以外のも のとフッ素ゴムの接着にっレ、ては検討されてレ、なレ、。 [0005] As a technique for solving such problems, acrylonitrile butadiene rubber and polychlorinated A rubber composition in which an organic peroxide, an adhesion-imparting agent, and a tackifier are added to a blend material with bulle is known (see, for example, JP-A-2000-273241). Although it is described that the rubber composition can achieve both excellent adhesiveness to the fluororubber layer at the time of non-crosslinking and excellent adhesiveness to the fluororubber layer at the time of crosslinking, it is described in JP-A-2000- In the 273241 publication, an adhesion-imparting agent and a tackifier are added to improve the non-fluorine rubber layer, and improvement of the fluororubber layer has not been studied. In addition, adhesion of fluororubber and other materials other than blends of acrylonitrile-butadiene rubber and polychlorinated butyl rubber has been studied.

[0006] また、粘着付与剤を添加したフッ素ゴム組成物として、フッ素ゴム、クマロン'インデ ン樹脂、フヱノール'ホルムアルデヒド樹脂、ポリテルペン樹脂、テルペン'フヱノール 樹脂またはキシレン'ホルムアルデヒド樹脂からなるフッ素ゴム組成物が知られている (例えば、特開 2005— 113017号公報参照）。しかし、該フッ素ゴム組成物は、高温 時の低反発特性を改善したものであり、非フッ素ゴム層との接着性については検討さ れていない。さらに、実施例においては、ポリオール加硫用フッ素ゴム組成物の高温 時の低反発特性が改善されることのみが開示されており、パーオキサイド加硫用フッ 素ゴム組成物については具体的に記載されていない。  [0006] Further, as a fluororubber composition to which a tackifier is added, there is a fluororubber composition comprising fluororubber, coumarone 'indene resin, phenol' formaldehyde resin, polyterpene resin, terpene 'phenol resin or xylene' formaldehyde resin. It is known (see, for example, JP 2005-113017 A). However, the fluororubber composition has improved low resilience characteristics at high temperature, and the adhesiveness with the non-fluororubber layer has not been studied. Furthermore, the examples only disclose that the low resilience characteristics at high temperature of the polyol vulcanized fluororubber composition are improved, and the fluoro rubber composition for peroxide vulcanization is specifically described. It has not been.

[0007] また、フッ素ゴムまたは非フッ素ゴムに金属酸化物を配合することによりフッ素ゴムと 非フッ素ゴムとの接着性を改良する方法 (例えば、国際公開第 03/039858号パン フレット参照）、フッ素ゴムまたは非フッ素ゴムにシリカ系充填剤を配合することにより フッ素ゴムと非フッ素ゴムとの接着性を改良する方法 (例えば、特開 2003— 19772 号公報参照）が知られている。しかし、これらの特許文献の実施例においてはプレス 加硫が行なわれており、実際のホース類の製造に使用されるスチーム架橋法を用い ると接着力が劣る傾向がある。  [0007] In addition, a method for improving the adhesion between fluororubber and non-fluororubber by blending a metal oxide with fluororubber or non-fluororubber (see, for example, WO 03/039858 pamphlet), fluorine A method for improving the adhesion between fluororubber and non-fluororubber by blending a silica-based filler with rubber or non-fluororubber (for example, see JP-A-2003-19772) is known. However, in the examples of these patent documents, press vulcanization is carried out, and when the steam cross-linking method used in the actual production of hoses is used, the adhesion tends to be inferior.

[0008] さらに、シリコーンゴムとフッ素ゴムを含むフルォロポリマーとを接着する方法（例え は、、特表 2002— 524305号公幸艮参照）力 S矢口られてレヽる。し力、し、特表 2002— 5243 05号公報の実施例においても、プレス加硫が行なわれており、実際のホース類の製 造で使用されるスチーム架橋法を用いると接着力が劣る傾向がある。また脱フッ化水 素処理剤をカ卩えることにより、圧縮永久歪みなどが劣る傾向が見られる。 [0009] したがって、フッ素ゴム層と非フッ素ゴム層との接着性を充分に改善することができ るフッ素ゴム組成物またはそれからなるゴム積層体は存在しなかった。 発明の開示 [0008] Further, a method of adhering a silicone rubber and a fluoropolymer containing fluororubber (for example, see Japanese Patent Application Publication No. 2002-524305). In the examples of JP 2002-5243 05, press vulcanization is also performed, and the adhesive strength tends to be inferior when the steam cross-linking method used in the production of actual hoses is used. There is. In addition, there is a tendency for compression set to be inferior by providing a dehydrofluorination agent. [0009] Accordingly, there has been no fluororubber composition or rubber laminate comprising the same that can sufficiently improve the adhesion between the fluororubber layer and the non-fluororubber layer. Disclosure of the invention

[0010] 本発明は、非フッ素ゴムから形成される層との密着性に優れるフッ素ゴム層を形成 することができるパーオキサイド架橋用フッ素ゴム組成物、該フッ素ゴム組成物から形 成される層を含むゴム積層体の製造方法を提供することを目的とする。また、該製造 方法から得られたゴム積層体から形成される耐油 ·耐熱ゴムホースを提供することを 目的とする。  The present invention relates to a peroxide-crosslinking fluororubber composition capable of forming a fluororubber layer excellent in adhesion to a layer formed from non-fluororubber, and a layer formed from the fluororubber composition. It aims at providing the manufacturing method of the rubber laminated body containing this. Another object of the present invention is to provide an oil and heat resistant rubber hose formed from the rubber laminate obtained from the production method.

[0011] すなわち、本発明は、フッ素ゴム、パーオキサイド系架橋剤、フッ素ゴム 100重量部 に対して 0. 05〜： 10重量部の粘着付与剤ならびにフッ素ゴム 100重量部に対して 4 〜100重量部の金属酸化物（ただし、シリカ系充填剤は除く。以下同様）および/ま たは 1〜50重量部のシリカ系充填剤を含むパーオキサイド架橋用フッ素ゴム組成物 に関する。  That is, the present invention relates to fluororubber, peroxide cross-linking agent, 0.05 to 100 parts by weight of fluororubber: 4 to 100 parts by weight of tackifier and 100 parts by weight of fluororubber. The present invention relates to a peroxide-crosslinking fluororubber composition containing parts by weight of a metal oxide (excluding silica-based fillers; the same applies hereinafter) and / or 1 to 50 parts by weight of a silica-based filler.

[0012] 粘着付与剤が、クマロン樹脂、ロジン誘導体、フエノール.テルペン系樹脂および石 油系炭化水素樹脂からなる群から選ばれる 1種以上の粘着付与剤であることが好ま しい。  [0012] The tackifier is preferably at least one tackifier selected from the group consisting of coumarone resins, rosin derivatives, phenol terpene resins, and petroleum hydrocarbon resins.

[0013] 金属酸化物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム 、酸化鉄および酸化亜鉛からなる群から選ばれる 1種以上の酸化物であることが好ま しい。  [0013] The metal oxide is preferably at least one oxide selected from the group consisting of magnesium oxide, calcium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, iron oxide and zinc oxide.

[0014] 金属酸化物が、酸化マグネシウムであることが好ましい。  [0014] The metal oxide is preferably magnesium oxide.

[0015] また、本発明は、前記パーオキサイド架橋用フッ素ゴム組成物から形成されるフッ 素ゴム層と、  [0015] Further, the present invention provides a fluorine rubber layer formed from the peroxide crosslinking fluororubber composition,

非フッ素ゴムおよびパーオキサイド系架橋剤を含む非フッ素ゴム組成物から形成され る非フッ素ゴム層を積層し、ゴム積層体を形成する工程、得られたゴム積層体をパー オキサイド架橋して層間を接着する工程を含むゴム積層体の製造方法に関する。  A step of forming a rubber laminate by laminating a non-fluorine rubber layer formed from a non-fluorine rubber and a non-fluorine rubber composition containing a peroxide-based crosslinking agent, and subjecting the resulting rubber laminate to peroxide crosslinking The present invention relates to a method for producing a rubber laminate including a bonding step.

[0016] 非フッ素ゴム力 シリコーンゴムであることが好ましい。 [0016] Non-fluorine rubber strength Silicone rubber is preferable.

[0017] パーオキサイド架橋力 S、スチーム架橋であることが好ましい。 [0017] Peroxide crosslinking force S and steam crosslinking are preferred.

[0018] さらに、本発明は、前記製造方法から得られたゴム積層体から形成される耐油 '耐 熱ゴムホースに関する。 [0018] Further, the present invention provides an oil resistance 'anti-resistance formed from a rubber laminate obtained from the above production method. It relates to a thermal rubber hose.

図面の簡単な説明  Brief Description of Drawings

[0019] [図 1]接着強度の測定のための試験片の説明図である。  FIG. 1 is an explanatory view of a test piece for measuring adhesive strength.

発明を実施するための最良の形態  BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

[0020] 本発明は、フッ素ゴム、パーオキサイド系架橋剤、フッ素ゴム 100重量部に対して 0[0020] The present invention relates to fluororubber, peroxide-based crosslinking agent, fluororubber 100 parts by weight.

. 05〜： 10重量部の粘着付与剤ならびにフッ素ゴム 100重量部に対して 4〜： 100重 量部の金属酸化物および/または：!〜 50重量部のシリカ系充填剤を含むパーォキ サイド架橋用フッ素ゴム組成物に関する。 05 ~: Peroxide crosslinking containing 10 parts by weight of tackifier and 100 parts by weight of fluororubber 4 ~: 100 parts by weight of metal oxide and / or:! ~ 50 parts by weight of silica filler The present invention relates to a fluororubber composition.

[0021] 本発明において、フッ素ゴムとしては、非パーフルオロフッ素ゴムおよびパーフルォ ロフツ素ゴムがあげられる。なお、パーフルオロフッ素ゴムとは、その構成単位のうち、In the present invention, examples of the fluoro rubber include non-perfluoro fluoro rubber and perfluoro fluoro rubber. In addition, perfluoro fluororubber is, among its structural units,

90モル⁰ /₀以上がパーフルォロモノマー力もなるものをいう。 It refers to the 90 mole _^0/0 or also per full O b monomer force.

[0022] 非パーフルオロフッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（以下、 VdFとする）系フ ッ素ゴム、テトラフルォロエチレン（以下、 TFEとする） Zプロピレン系フッ素ゴム、 TF E/プロピレン/ VdF系フッ素ゴム、エチレン/へキサフルォロプロピレン（以下、 HF Pとする）系フッ素ゴム、エチレン/ HFP/VdF系フッ素ゴム、エチレン/ HFP/TF E系フッ素ゴム、フルォロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルォロホスファゼン系フッ 素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない 範囲で任意に組合わせて用いることができる力 VdF系フッ素ゴム、 TFEZプロピレ ン系フッ素ゴムを用いることが好ましい。  [0022] Non-perfluorofluororubbers include vinylidene fluoride (hereinafter referred to as VdF) fluorine rubber, tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE) Z propylene fluororubber, TF E / propylene / VdF fluorine rubber, ethylene / hexafluoropropylene (hereinafter referred to as HF P) fluorine rubber, ethylene / HFP / VdF fluorine rubber, ethylene / HFP / TF E fluorine rubber, fluorosilicone fluorine Examples include rubbers, fluorophosphazene-based fluoro rubbers, and the like. These can be used alone or in any combination as long as the effects of the present invention are not impaired. VdF-based fluoro rubber, TFEZ propylene It is preferable to use a fluorinated rubber.

[0023] VdF系フッ素ゴムとしては、下記一般式（1)：  [0023] As the VdF-based fluororubber, the following general formula (1):

(M¹) - (M²) - (N¹) - (1) (M ¹ )-(M ² )-(N ¹ )-(1)

(式中、構造単位 M¹は VdF (m¹)由来の構造単位であり、構造単位 M²は含フッ素ェ チレン性単量体 (m²)由来の構造単位であり、構造単位 N¹は単量体 (m¹)および単量 体 (m²)と共重合可能な単量体 (n¹)由来の繰り返し単位である） (In the formula, the structural unit M ¹ is a structural unit derived from VdF (m ¹ ), the structural unit M ² is a structural unit derived from a fluorinated ethylenic monomer (m ² ), and the structural unit N ¹ is It is a repeating unit derived from a monomer (n ¹ ) that is copolymerizable with a monomer (m ¹ ) and a monomer (m ² )

で表されるものが好ましい。  The thing represented by these is preferable.

[0024] 一般式（1)で示される VdF系フッ素ゴムの中でも、構造単位 M¹を 25〜85モル⁰ /₀、 構造単位 M²を 75〜： 15モル％含むものが好ましぐ構造単位 M¹を 30〜80モル⁰ /₀、 構造単位 M²を 70〜20モル％含むものがより好ましぐ構造単位 M¹を 40〜70モル %、構造単位 M²を 60〜30モル％含むものがさらに好ましい。構造単位 N¹は、構造 単位 M¹と構造単位 M²の合計量に対して、 0〜： 10モル％であることが好ましい。 [0024] Formula Among VdF type fluorine-containing rubbers represented by (1), the structural unit M ¹ 25 to 85 mole _^0/0, 75 of the structural unit M ^2: preferably those containing 15 mol% instrument structural units A structural unit containing 30 to 80 moles of M ¹ and ^{0 to} ₀ , and a structural unit M ² of 70 to 20 mole% is more preferable. 40 to 70 moles of M ¹ %, The structural unit M ² further preferably contains 60 to 30 mol%. The structural unit N ¹ is preferably 0 to 10 mol% with respect to the total amount of the structural unit M ¹ and the structural unit M ² .

[0025] 含フッ素エチレン性単量体（m²)としては、たとえば TFE、クロ口トリフルォロェチレ ン（以下、 CTFEとする）、トリフルォロエチレン、 HFP、トリフルォロプロピレン、テトラ フルォロプロピレン、ペンタフルォロプロピレン、トリフルォロブテン、テトラフルォロイ ソブテン、パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）（以下、 PAVEとする）、フッ化ビ ニルなどの含フッ素単量体があげられる力 これらのなかでも、 TFE、 HFP、 PAVE が好ましい。またこれらはそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることがで きる。 [0025] Examples of the fluorine-containing ethylenic monomer (m ² ) include TFE, black trifluoroethylene (hereinafter referred to as CTFE), trifluoroethylene, HFP, trifluoropropylene, and tetrafluoro. Forces that include fluorine-containing monomers such as propylene, pentafluoropropylene, trifluorobutene, tetrafluoroloybutene, perfluoro (alkyl butyl ether) (hereinafter referred to as PAVE), and vinyl fluoride. , TFE, HFP and PAVE are preferred. These can be used alone or in any combination.

[0026] 単量体 (n¹)としては、単量体 (m¹)および単量体 (m²)と共重合可能なものであれば 、いかなるものでもよいが、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビュルエーテル、 架橋部位を与える単量体などがあげられるが、これらの中でも架橋部位を与える単量 体が好ましい。パーオキサイド架橋可能な架橋部位を与える単量体がさらに好ましい [0026] As the monomer (n ¹ ), any monomer (m ¹ ) and monomer (m ² ) can be used as long as they are copolymerizable with the monomer (m ¹ ). For example, ethylene, propylene, alkyl Examples include butyl ether and a monomer that gives a crosslinking site. Among them, a monomer that gives a crosslinking site is preferable. More preferred is a monomer that provides a crosslinking site capable of peroxide crosslinking.

[0027] このような架橋部位を与える単量体としては、たとえば特公平 5— 63482号公報、 特開平 7— 316234号公報に記載されているようなパーフルォロ（6, 6 ジヒドロ 6 ーョードー 3—ォキサ 1一へキセン）やパーフルォロ（5—ョードー 3—ォキサ 1 ペンテン)などのヨウ素含有単量体、特開平 4— 505341号公報に記載されている臭 素含有単量体、特開平 4 505345号公報、特開平 5— 500070号公報に記載され ているようなシァノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボ二 ル基含有単量体などがあげられる。 [0027] As a monomer that gives such a crosslinking site, for example, perfluoro (6, 6 dihydro 6-hydroxy 3-oxa) described in JP-B-5-63482 and JP-A-7-316234 is disclosed. 1) Iodine-containing monomers such as hexene) and perfluoro (5-iodo-3-oxa 1 pentene), nitrogen-containing monomers described in JP-A-4-505341, JP-A-4-505345 Examples thereof include a cyano group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, and an alkoxycarbonyl group-containing monomer as described in JP-A-5-500070.

[0028] このほか、架橋部位を与える単量体としては、たとえば VdF、一般式（2)：  [0028] In addition, examples of the monomer that gives a crosslinking site include VdF and general formula (2):

CY¹ =CY¹-R ¹CHR¹X¹ (2) CY ¹ = CY ¹ -R ¹ CHR ¹ X ¹ (2)

2 f  2 f

(式中、 Y¹は、水素原子、フッ素原子または CH、 R ¹は、フルォロアルキレン基、パー (Where Y ¹ is a hydrogen atom, fluorine atom or CH, R ¹ is a fluoroalkylene group,

3 f  3 f

フルォロアルキレン基、フルォロポリオキシアルキレン基またはパーフルォロポリオキ シアルキレン基、 R¹は、水素原子または CH、 X¹は、ヨウ素原子または臭素原子）で A fluoroalkylene group, a fluoropolyoxyalkylene group or a perfluoropolyoxyalkylene group, R ¹ is a hydrogen atom or CH, and X ¹ is an iodine atom or a bromine atom)

3  Three

表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式 (3)：  Iodine or bromine containing monomers, general formula (3):

CY² =CY²-R²CF X² (3) (式中、 Y²は、水素原子、フッ素原子または CH、 R²は、フルォロアルキレン基、パー CY ² = CY ² -R ² CF X ² (3) (Where Y ² is a hydrogen atom, fluorine atom or CH, R ² is a fluoroalkylene group,

3 f  3 f

フルォロアルキレン基、フルォロポリオキシアルキレン基またはパーフルォロポリオキ シアルキレン基、 X²は、ヨウ素原子または臭素原子） A fluoroalkylene group, a fluoropolyoxyalkylene group or a perfluoropolyoxyalkylene group, X ² is an iodine atom or a bromine atom)

で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式 (4)：  Iodine or bromine-containing monomer represented by the general formula (4):

CF =CFO -R³ -CFR³-X³ (4) CF = CFO -R ³ -CFR ³ -X ³ (4)

2 f  2 f

(式中、 R³は、フルォロアルキレン基、パーフルォロアルキレン基、フルォロポリオキ シアルキレン基またはパーフルォロポリオキシアルキレン基、 R³は、フッ素原子または CF、 X³は、シァノ基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基） (In the formula, R ³ is a fluoroalkylene group, a perfluoroalkylene group, a fluoropolyoxyalkylene group or a perfluoropolyoxyalkylene group, R ³ is a fluorine atom or CF, and X ³ is a cyano group. , Carboxyl group or alkoxycarbonyl group)

3  Three

で表される単量体、一般式 (5)：  A monomer represented by the general formula (5):

CY⁴ =CF CF〇_R⁴ -CFR⁴-X⁴ (5) CY ⁴ = CF CF〇_R ⁴ -CFR ⁴ -X ⁴ (5)

2 2 2 f  2 2 2 f

(式中、 Y⁴はフッ素原子または水素原子、 R⁴は、フルォロアルキレン基、パーフルォ f (Where Y ⁴ is a fluorine atom or hydrogen atom, R ⁴ is a fluoroalkylene group, perfluoro f

口アルキレン基、フルォロポリオキシアルキレン基またはパーフルォロポリオキシアル キレン基、 R⁴は、フッ素原子または CF、 X⁴は、シァノ基、カルボキシル基またはアル N-alkylene group, fluoropolyoxyalkylene group or perfluoropolyoxyalkylene group, R ⁴ is fluorine atom or CF, X ⁴ is cyan group, carboxyl group or alkyl group

3  Three

コキシカルボニル基）  (Coxycarbonyl group)

で表される単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせ て用いることができる。  These can be used alone or in any combination.

[0029] このヨウ素原子、臭素原子、シァノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ二ル基は 、架橋点として機能することができ、特にヨウ素原子、臭素原子、シァノ基はパーォキ サイド架橋の架橋点として機能することができる。  [0029] The iodine atom, bromine atom, cyano group, carboxyl group, and alkoxycarbonyl group can function as a crosslinking point. In particular, the iodine atom, bromine atom, and cyano group function as a crosslinking point for peroxide crosslinking. can do.

[0030] このような VdF系フッ素ゴムとして、具体的には、 VdF/HFP系ゴム、 VdF/HFP /TFE系ゴム、 VdF/CTFE系ゴム、 VdF/CTFE/TFE系ゴム、 VdF/PAVE 系ゴム、 VdF/TFE/PAVE系ゴム、 VdFZHFPZPAVE系ゴム、 VdF/HFPZ TFE/PAVE系ゴム、 VdFZTFEZプロピレン系ゴム、 VdF/エチレン/ HFP系 ゴムなどが好ましくあげられる。  [0030] Specific examples of such VdF fluororubbers include VdF / HFP rubber, VdF / HFP / TFE rubber, VdF / CTFE rubber, VdF / CTFE / TFE rubber, and VdF / PAVE rubber. VdF / TFE / PAVE rubber, VdFZHFPZPAVE rubber, VdF / HFPZ TFE / PAVE rubber, VdFZTFEZ propylene rubber, VdF / ethylene / HFP rubber and the like are preferable.

[0031] TFE/プロピレン系フッ素ゴムとしては、下記一般式（6)：  [0031] As the TFE / propylene-based fluororubber, the following general formula (6):

- (M³) - (M⁴) - (N²) - (6) -(M ³ )-(M ⁴ )-(N ² )-(6)

(式中、構造単位 M³は TFE (m³)由来の構造単位であり、構造単位 M⁴はプロピレン（ m⁴)由来の構造単位であり、構造単位 N²は単量体 (m³)および単量体 (m⁴)と共重合 可能な単量体 (n²)由来の繰り返し単位である） (Wherein the structural unit M ³ is a structural unit derived from TFE (m ³ ), the structural unit M ⁴ is a structural unit derived from propylene (m ⁴ ), and the structural unit N ² is a monomer (m ³ ) And copolymerization with monomer (m ⁴ ) It is a repeating unit derived from a possible monomer (n ² )

で表されるものが好ましい。  The thing represented by these is preferable.

[0032] 一般式（6)で示される TFE/プロピレン系フッ素ゴムの中でも、構造単位 M³を 40 〜70モル⁰ /₀、構造単位 M⁴を 60〜30モル％含むものが好ましぐより好ましくは構造 単位 M³を 50〜60モノレ％、構造単位 M⁴を 50〜40モル％含むものである。構造単位 N²は、構造単位 M³と構造単位 M⁴の合計量に対して、 0〜40モル％であることが好ま しい。 [0032] Formula Among TFE / propylene type fluorine-containing rubbers represented by (6), the structural unit M ³ 40 to 70 mole _^0/0, than preferably those comprising structural units M ⁴ 60 to 30 mol% instrument preferably the structural units M ³ 50-60 Monore%, those comprising structural units M ⁴ 50 to 40 mol%. The structural unit N ² is preferably 0 to 40 mol% with respect to the total amount of the structural unit M ³ and the structural unit M ⁴ .

[0033] 単量体 (n²)としては、単量体 (m³)および単量体 (m⁴)と共重合可能なものであれば いかなるものでもよいが、架橋部位を与える単量体であることが好ましい。パーォキサ イド架橋可能な架橋部位を与える単量体がさらに好ましい。 [0033] The monomer (n ² ) may be any monomer as long as it is copolymerizable with the monomer (m ³ ) and the monomer (m ⁴ ). It is preferable that A monomer that provides a crosslinking site capable of peroxide crosslinking is more preferred.

[0034] このような架橋部位を与える単量体としては、前記同様のものがあげられるが、これ らの中でも特にヨウ素原子、臭素原子、シァノ基含有単量体はパーオキサイド架橋の 架橋部位を与えるため、好ましい。  [0034] Examples of the monomer that gives such a crosslinking site include those mentioned above. Among these monomers, iodine atom, bromine atom, and cyano group-containing monomers are particularly suitable for crosslinking sites for peroxide crosslinking. This is preferable for giving.

[0035] パーフルオロフッ素ゴムとしては、下記一般式（7)：  [0035] As the perfluoro fluorine rubber, the following general formula (7):

(M⁵) (M⁶) (N³) (7) (M ⁵ ) (M ⁶ ) (N ³ ) (7)

(式中、構造単位 M⁵は TFE (m⁵)由来の構造単位であり、構造単位 M⁶は PAVE (m⁶ )由来の構造単位であり、構造単位 N³は単量体 (m⁵)および単量体 (m⁶)と共重合可 能な単量体 (n )由来の繰り返し単位である） (In the formula, structural unit M ⁵ is a structural unit derived from TFE (m ⁵ ), structural unit M ⁶ is a structural unit derived from PAVE (m ⁶ ), and structural unit N ³ is a monomer (m ⁵ ). And a repeating unit derived from the monomer (n) copolymerizable with the monomer (m ⁶ )

で表されるものが好ましい。  The thing represented by these is preferable.

[0036] 一般式（7)で示されるパーフルオロフッ素ゴムの中でも、構造単位 M⁵を 50〜90モ ル％、構造単位 M⁶を 10〜50モル％含むものが好ましぐより好ましくは構造単位 M⁵ を 50〜80モノレ⁰ /₀、構造単位 M⁶を 20〜50モル⁰ /₀含むものであり、さらに好ましくは 構造単位 M⁵を 55〜70モル％、構造単位 M⁶を 30〜45モル％含むものである。構造 単位 N³は、構造単位 M⁵と構造単位 M⁶の合計量に対して、 0〜5モル％であることが 好ましぐ 0〜2モル⁰ /₀であることがより好ましい。これらの組成の範囲を外れると、ゴム 弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。 [0036] Among the perfluoro fluorine-containing rubbers represented by the general formula (7), the structural unit M ⁵ 50 to 90 molar%, more preferably preferably those comprising structural units M ⁶ 10 to 50 mol% instrument structure unit M ⁵ 50-80 Monore _^0/0, which the structural unit M ⁶ comprising 20 to 50 mole _^0/0, more preferably a structural unit M ⁵ 55 to 70 mol%, 30 to the structural unit M ⁶ Contains 45 mol%. The structural unit N ^3, based on the total amount of the structural unit M ⁵ and the structural unit M ^6, it is more preferably from 0 to 5 mol% is preferred instrument 0-2 mol _^0/0. If the composition is out of the range, the properties as a rubber elastic body are lost and the properties tend to be similar to those of a resin.

[0037] PAVE (m⁶)としては、たとえばパーフルォロ（メチルビニルエーテル）、パーフルォ 口（プロピルビュルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意 に組合わせて用いることができる。 [0037] Examples of PAVE (m ⁶ ) include perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro mouth (propyl butyl ether) and the like. Can be used in combination.

[0038] また、単量体 (n³)としては、単量体 (m⁵)および単量体 (m⁶)と共重合可能なもので あればレ、かなるものでもよぐ前記した単量体等をあげることができる力 これらの中 でも、架橋部位を与える単量体が好ましい。 [0038] The monomer (n ³ ) may be any monomer as long as it is copolymerizable with the monomer (m ⁵ ) and the monomer (m ⁶ ). Among these, a monomer that gives a crosslinking site is preferable.

[0039] このような架橋部位を与える単量体としては、前記同様のものがあげられる。 [0039] Examples of the monomer that gives such a crosslinking site include those mentioned above.

[0040] このヨウ素原子、臭素原子、シァノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ二ル基は[0040] The iodine atom, bromine atom, cyano group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group

、架橋点として機能することができ、特にヨウ素原子、臭素原子、シァノ基はパーォキ サイド架橋の架橋点として機能することができる。 Can function as a crosslinking point, and in particular, an iodine atom, a bromine atom, and a cyano group can function as a crosslinking point of peroxide crosslinking.

[0041] 力、かるパーフルオロフッ素ゴムの具体例としては、国際公開第 97/24381号パン フレット、特公昭 61— 57324号公報、特公平 4— 81608号公報、特公平 5— 13961 号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。 [0041] Specific examples of force and perfluoro fluororubber include WO 97/24381 pamphlet, JP-B 61-57324, JP-B 4-81608, JP-B 5-13961, etc. And fluororubber described in the above.

[0042] 前記非パーフルオロフッ素ゴムやパーフルオロフッ素ゴムとして例示したものは主 モノマーの構成であり、またビニル基ゃァリル基を複数有する多官能モノマーなど前 記した以外の架橋部位を与える単量体や、変性単量体等を共重合したものも好適に 用いることができる。また熱処理などを施すことにより脱フッ酸を促進して架橋点とな る二重結合を分子中に生成させても良レ、。 [0042] The non-perfluoro fluorine rubber and the perfluoro fluorine rubber exemplified as the main monomer structure, and a single monomer that provides a cross-linked site other than those described above, such as a polyfunctional monomer having a plurality of vinyl groups and carbaryl groups. A polymer or a copolymer of a modified monomer or the like can be suitably used. It is also possible to accelerate the dehydrofluoric acid by heat treatment, etc. to generate a double bond in the molecule as a crosslinking point.

[0043] 前記フッ素ゴムの中でも、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、 VdF 単位を含むフッ素ゴムであることが好ましぐ VdF単位と HFP単位とを有するフッ素ゴ ムであることがより好ましぐ VdF/TFE/HFP系フッ素ゴムであることがさらに好ま しい。 [0043] Among the fluororubbers, a fluororubber containing VdF units is preferred from the viewpoint of heat resistance, compression set, workability, and cost. More preferred is VdF / TFE / HFP fluororubber.

[0044] 以上説明したフッ素ゴムは、常法により製造することができるが、好ましい製造方法 としては、フッ素ゴムの製造法として公知のヨウ素移動重合法をあげることができる。ョ ゥ素移動重合法を用いて得られる含フッ素エラストマ一の末端には、ヨウ素原子また は臭素原子が導入され、パーオキサイド架橋の架橋点となりうる。重合時の温度、時 間などの重合条件としては、モノマーの種類や目的とするエラストマ一により適宜決 定すればよい。  [0044] The fluororubber described above can be produced by a conventional method, and as a preferred production method, a known iodine transfer polymerization method can be given as a production method of the fluororubber. An iodine atom or a bromine atom is introduced into the terminal of the fluorine-containing elastomer obtained by using the silicon transfer polymerization method, and can serve as a crosslinking point for peroxide crosslinking. The polymerization conditions such as temperature and time during polymerization may be appropriately determined according to the type of monomer and the desired elastomer.

[0045] 本発明のパーオキサイド架橋用フッ素ゴム組成物は、パーオキサイド系架橋剤を含 むものであり、該パーオキサイド系架橋剤により架橋することで、架橋点に炭素—炭 素結合を有することができるため、架橋点に炭素 酸素結合を有するポリオール架 橋系および炭素 窒素二重結合を有するポリアミン架橋系に比べて、耐薬品性およ び耐スチーム性に優れているものである。 [0045] The peroxide-crosslinking fluororubber composition of the present invention contains a peroxide-based crosslinking agent, and is crosslinked with the peroxide-based crosslinking agent, so that carbon-carbon at the crosslinking point. Excellent chemical resistance and steam resistance compared to polyol cross-linking systems with carbon-oxygen bonds at the cross-linking points and polyamine cross-linking systems with carbon-nitrogen double bonds. It is.

[0046] また、本発明のパーオキサイド架橋用フッ素ゴム組成物には、できるだけ多くの架 橋がパーオキサイド架橋で構成されるのがフッ素ゴムと非フッ素ゴムの接着において は有利であり、ポリオール架橋剤を含まなレ、ことが好ましレ、。  In the fluororubber composition for peroxide crosslinking of the present invention, it is advantageous in bonding of fluororubber and non-fluororubber that as many bridges as possible are composed of peroxide crosslinks. It is preferable that it does not contain agents.

[0047] 本発明で用いるパーオキサイド系架橋剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容 易にパーォキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよぐ具体的には、たと えば 1 , 1 _ビス（t_ブチルパーォキシ） _ 3， 5, 5—トリメチルシクロへキサン、 2， 5 —ジメチルへキサン一 2, 5—ジヒドロパーオキサイド、ジ _t_ブチルパーオキサイド 、 t_ブチルタミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、 a , ひ一ビス（t_ブチル パーォキシ）一 p—ジイソプロピルベンゼン、 2, 5—ジメチル _ 2， 5—ジ（t—ブチノレ パーォキシ）へキサン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t ブチルパーォキシ）一へキシ ンー 3、ベンゾィルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシベンゼン、 t ブチルパー ォキシマレイン酸、 t ブチルパーォキシイソプロピルカーボネートなどをあげることが できる。これらの中でも、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t ブチルパーォキシ）へキサン が好ましい。  [0047] The peroxide cross-linking agent used in the present invention may be an organic peroxide that can easily generate a peroxy radical in the presence of heat or a redox system. For example, 1, 1_bis (t_butylperoxy) _3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-1,5-dihydroperoxide, di_t_butylperoxide, t_butyltamyl Peroxide, dicumyl peroxide, a, bis (t-butyl peroxide) -p-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl_2,5-di (t-butinoleperoxy) hexane, 2,5 dimethyl-2 , 5 Di (t-butylperoxy) monohexene-3, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzene, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropyl carbonate It can be mentioned. Among these, 2,5 dimethyl-2,5 di (t-butylperoxy) hexane is preferable.

[0048] パーオキサイド系架橋剤の添加量は、フッ素ゴム 100重量部に対して、 0. 05-10 重量部であることが好ましぐ 0. 1〜： 10重量部であることがより好ましぐ 0. 3〜7· 0 重量部であることがさらに好ましぐ：!〜 5重量部であることが特に好ましい。架橋剤が 、 0. 05重量部未満であると、架橋度が不足するため、成形品の耐熱性および耐油 性等の性能が損なわれる傾向があり、 10重量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎ るため架橋時間が長くなる傾向があることに加え、経済的にも好ましくなレ、ものであり 、また、得られるフッ素ゴム組成物の成形カ卩ェ性が低下する傾向がある。  [0048] The addition amount of the peroxide-based crosslinking agent is preferably 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluororubber, more preferably 0.1 to 10 parts by weight. It is more preferable that the content is 0.3 to 7.0 parts by weight: It is particularly preferable to be 5 to 5 parts by weight. If the cross-linking agent is less than 0.05 parts by weight, the degree of cross-linking is insufficient, and the performance such as heat resistance and oil resistance of the molded product tends to be impaired. If it exceeds 10 parts by weight, the cross-linking density is high. In addition to being liable to be too long, the crosslinking time tends to be long, and in addition, it is economically preferable, and the molding cacheability of the resulting fluororubber composition tends to decrease.

[0049] また、パーオキサイド系架橋においては、パーオキサイド系架橋剤と併用して、架 橋助剤を用いることが好ましい。  [0049] In peroxide-based crosslinking, it is preferable to use a bridge assistant in combination with a peroxide-based crosslinking agent.

[0050] 架橋助剤としては、たとえば、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート（ΤΑΙ C)、トリアクリルホルマール、トリァリノレトリメリテート、 N， N' _m_フエ二レンビスマレ イミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジァリルフタレート、テトラァリルテレフタレート アミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシァヌレート（1 , 3 , 5 トリス（2, 3, 3 トリフノレ才ロー 2 プロぺニノレ） 1 , 3, 5 トリアジンー 2, 4, 6 —トリオン）、トリス（ジァリルァミン）—S—トリァジン、亜リン酸トリアリル、 N, N ジァリ ノレアタリノレアミド、 1， 6 _ジビニルドデカフルォ口へキサン、へキサァリルホスホルアミ ド、 N, N, Ν，， N，一テトラァリルフタルアミド、 N， N， N '， N，一テトラァリルマロンァ ミド、 トリビニノレイソシァヌレート、 2， 4， 6 _トリビニノレメチノレトリシロキサン、トリ（5 ノ ルボルネン一 2—メチレン）シァヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これ らの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシァヌレート (TAIC)が好 ましい。 [0050] Examples of the crosslinking aid include triaryl cyanurate, triallyl isocyanurate (ΤΑΙC), triacryl formal, trilinole trimellitate, N, N'_m_phenylene bismale. Imido, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, tetraallyl terephthalate amide, triallyl phosphate, bismaleimide, fluorinated triallyl isocyanurate (1, 3, 3 tris (2, 3, 3 trifanolate low 2 propylene) Ninore) 1, 3, 5 Triazine-2, 4, 6-trione), Tris (dialylamine) -S-triazine, triallyl phosphite, N, N diary-noraretalinoleamide, 1, 6 _Divinyl dodecafluor Xanthane, hexaryl phosphoramide, N, N, Ν, N, monotetraarylphthalamide, N, N, N ′, N, monotetraarylmalonamide, trivininoreisocyanurate, 2, 4, 6_trivinino retinoyl trisiloxane, tri (5-norbornene-2-methylene) cyanurate, triallyl phosphite, etc. . Among these, triallyl isocyanurate (TAIC) is preferable from the viewpoint of crosslinkability and physical properties of the cross-linked product.

[0051] 架橋助剤の添カ卩量は、フッ素ゴム 100重量部に対して、 0.：!〜 20重量部であること が好ましぐ 0. 3〜： 10重量部であることがより好ましぐ 0. 5〜： 10重量部であることが さらに好ましく、 1〜6重量部であることが特に好ましい。架橋助剤が、 0. 1重量部未 満であると、架橋時間が実用に耐えないほど長くなり、かつ得られる成形品の圧縮永 久歪み、耐熱性および耐油性が低下する傾向があり、 20重量部をこえると、成形品 の圧縮永久歪み、耐熱性が低下し、かつ、得られるフッ素ゴム組成物の成形加工性 が低下する傾向がある。  [0051] The addition amount of the crosslinking aid is preferably 0.:! To 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluororubber. 0.3 to 10 parts by weight is more preferable. Preferred 0.5 to: More preferably 10 parts by weight, and particularly preferably 1 to 6 parts by weight. If the crosslinking aid is less than 0.1 part by weight, the crosslinking time becomes unusable for practical use, and the compression set, heat resistance and oil resistance of the resulting molded product tend to decrease. If it exceeds 20 parts by weight, the compression set and heat resistance of the molded product tend to decrease, and the moldability of the resulting fluororubber composition tends to decrease.

[0052] また本発明のパーオキサイド架橋用フッ素ゴム組成物は、粘着付与剤を含むことに より、非フッ素ゴムおよびパーオキサイド系架橋剤を含む非フッ素ゴム組成物から形 成される非フッ素ゴム層との密着性に優れるため、得られたゴム積層体を架橋する際 に二層が剥離することがなく架橋接着することができるものである。これにより、プレス 架橋より接着強度が得られにくいスチーム架橋法でも充分な接着強度を得ることがで きる。また圧縮永久歪みなどの特性を損なうことなぐ接着性を向上させることができ る。  [0052] Further, the peroxide cross-linking fluororubber composition of the present invention contains a tackifier, thereby forming a non-fluororubber formed from a non-fluororubber and a non-fluorine rubber composition containing a peroxide-based cross-linking agent. Since the adhesiveness with the layer is excellent, when the obtained rubber laminate is crosslinked, the two layers can be crosslinked and bonded without being peeled off. As a result, sufficient adhesive strength can be obtained even by the steam cross-linking method in which adhesive strength is difficult to obtain than press cross-linking. Further, it is possible to improve the adhesion without impairing properties such as compression set.

[0053] 粘着付与剤の軟化点は、 200°C以下であることが好ましぐ 120°C以下であることが より好ましい。軟化点が 200°Cを超えると架橋時にも粘着付与剤が溶融せず、充分な 接着力が得られない傾向があり、また、混練り時に粘着付与剤が溶融しに《分散不 良を起こし易い傾向がある。 [0054] 粘着付与剤としては、クマロン樹脂、フエノール'テルペン系樹脂、石油系炭化水素 樹脂、ロジン誘導体などをあげることができる。これらは単独で、または混合して用い ること力 Sできる。 [0053] The softening point of the tackifier is preferably 200 ° C or lower, more preferably 120 ° C or lower. When the softening point exceeds 200 ° C, the tackifier does not melt even during crosslinking, and there is a tendency that sufficient adhesive strength cannot be obtained.In addition, the tackifier melts during kneading, causing a poor dispersion. It tends to be easy. [0054] Examples of the tackifier include coumarone resin, phenol'terpene resin, petroleum hydrocarbon resin, rosin derivative and the like. These can be used alone or in combination.

[0055] クマロン樹脂としては、クマロン'インデン樹脂が挙げられる。  [0055] Examples of the coumarone resin include coumarone 'indene resin.

[0056] フエノール'テルペン系樹脂としては、 p_第三一ブチルフエノール'アセチレン樹 脂、フヱノール'ホルムアルデヒド樹脂、テルペン'フヱノール樹脂、ポリテルペン樹脂 、キシレン.ホルムアルデヒド樹脂、アルキルフエノール樹脂などをあげることができる [0056] Examples of the phenol'terpene resin include p_tertiary butylphenol'acetylene resin, phenol'formaldehyde resin, terpene'phenol resin, polyterpene resin, xylene.formaldehyde resin, alkylphenol resin, and the like.

[0057] 石油系炭化水素樹脂としては、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂 肪族系環状炭化水素樹脂、不飽和炭化水素の重合体、イソプレン系樹脂、水素添 加炭化水素樹脂、炭化水素系粘着化樹脂、重合型特殊ポリエステル、ポリブテン、ァ タクチック'ポリプロピレン、液状ポリブタジエン、低分子量ブチルゴムなどをあげること ができる。 [0057] Examples of petroleum hydrocarbon resins include aromatic hydrocarbon resins, aliphatic hydrocarbon resins, aliphatic cyclic hydrocarbon resins, unsaturated hydrocarbon polymers, isoprene resins, and hydrogenated hydrocarbon resins. And hydrocarbon-based tackifying resins, polymerized special polyesters, polybutene, atactic 'polypropylene, liquid polybutadiene, and low molecular weight butyl rubber.

[0058] ロジン誘導体としては、ロジンのペンタエリスリトーノレ'エステル、ロジンのグリセロー ノぃエステル、水素添加ロジン、高度に水添したウッドロジン、水素添加ロジンのメチ ル.エステル、水素添加ロジンのトリエチレングリコール 'エステル、水素添加ロジンの ペンタエリスリトール.エステル、水素添加ロジン'エステル、高融点エステル系樹脂、 重合ロジン、重合ロジンのグリセロール'エステル、樹脂酸亜鉛、硬化ロジン、ロジン 系粘着付与剤などをあげることができる。  [0058] Examples of rosin derivatives include rosin pentaerythritolol 'ester, rosin glycerone ester, hydrogenated rosin, highly hydrogenated wood rosin, hydrogenated rosin methyl ester, hydrogenated rosin triethylene. Glycol 'ester, hydrogenated rosin pentaerythritol ester, hydrogenated rosin' ester, high melting point ester resin, polymerized rosin, polymerized rosin glycerol 'ester, resin acid zinc, hardened rosin, rosin tackifier be able to.

[0059] また、その他の粘着付与剤としては、樹脂酸とァミン-樹脂石けんの混合品、テレ ピン系粘着付与剤、合成樹脂とフタル酸エステルの共縮合品などがあげられる。  [0059] Other tackifiers include resin acid and ammine-resin soap mixtures, turpentine tackifiers, synthetic resins and phthalate ester co-condensates.

[0060] これらの中でも、フッ素ゴムと非フッ素ゴムとの接着性の点から、クマロン樹脂、フエ ノール'テルペン系樹脂、石油系炭化水素樹脂、ロジン誘導体からなる群から選ばれ る 1種以上の粘着付与剤がより好ましい。  [0060] Among these, from the viewpoint of adhesion between fluororubber and non-fluororubber, one or more selected from the group consisting of coumarone resin, phenol'terpene resin, petroleum hydrocarbon resin, and rosin derivative A tackifier is more preferred.

[0061] 粘着付与剤の添加量は、フッ素ゴム 100重量部に対して 0. 05〜： 10重量部であり、 0.：!〜 5重量部であることが好ましぐ 0.：!〜 2重量部であることがより好ましい。粘着 付与剤が 0. 05重量部未満であると充分な接着力が得られない傾向があり、 10重量 部をこえると成形品の圧縮永久歪み、耐熱性、耐油性が低下し、かつ、得られるフッ 素ゴム組成物の成形カ卩ェ性が低下する傾向がある。 [0061] The addition amount of the tackifier is 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluororubber, and preferably 0.0 to 5 parts by weight. More preferably, it is 2 parts by weight. If the tackifier is less than 0.05 parts by weight, sufficient adhesion tends not to be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, the compression set, heat resistance, and oil resistance of the molded product will be reduced and obtained. Hook There exists a tendency for the molding cache property of a base rubber composition to fall.

[0062] 本発明のパーオキサイド架橋用フッ素ゴム組成物は、さらに、金属酸化物および/ またはシリカ系充填剤を含むものである。  [0062] The peroxide-crosslinking fluororubber composition of the present invention further contains a metal oxide and / or a silica-based filler.

[0063] 金属酸化物を含むことにより、フッ素ゴムと非フッ素ゴムとの接着力が向上するもの である。 [0063] By including the metal oxide, the adhesive strength between the fluororubber and the non-fluororubber is improved.

[0064] 金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミ 二ゥム、酸化鉄、酸化亜鉛などをあげることができるが、表面活性が高い点から、酸 化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄および酸化 亜 からなる群から選ばれる 1種以上の酸化物であることが好ましぐ酸化マグネシゥ ムであることがより好ましい。  [0064] Examples of the metal oxide include magnesium oxide, calcium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, iron oxide, and zinc oxide. From the viewpoint of high surface activity, magnesium oxide and calcium oxide. More preferably, the oxide is one or more oxides selected from the group consisting of titanium oxide, aluminum oxide, iron oxide, and oxide oxide.

[0065] また上記金属酸化物の粒子径は、 0. 1 μ m以上であることが好ましぐ 0. 5 μ m以 上であることがより好ましぐ 1. O z m以上であることがさらに好ましい。粒子径が 0. 1 /i m未満であると、フッ素ゴムへの混合が困難になったり、フッ素ゴム組成物からなる 成形品が硬くなり弾性が損なわれる傾向がある。粒子径の上限としては、 500 /i m以 下であることが好ましぐ 50 μ ΐη以下であることがより好ましぐ 10 /i m以下であること 力 Sさらに好ましい。粒子径が 500 / mを超えると、粒子の比表面積が小さくなり接着 力が低くなる傾向がある。  [0065] Further, the particle diameter of the metal oxide is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more. 1. Ozm or more Further preferred. When the particle diameter is less than 0.1 / im, mixing with fluororubber tends to be difficult, or a molded product made of the fluororubber composition tends to be hard and lose elasticity. The upper limit of the particle diameter is preferably 500 / im or less, more preferably 50 μΐη or less, and even more preferably 10 / im or less. When the particle diameter exceeds 500 / m, the specific surface area of the particles tends to be small and the adhesive strength tends to be low.

[0066] 金属酸化物の添加量は、フッ素ゴム 100重量部に対して 4〜： 100重量部であり、 5 〜50重量部であることが好ましぐ 8〜40重量部であることがより好ましぐ 8〜20重 量部であることがさらに好ましい。金属酸化物が 4重量部未満であるとフッ素ゴムと非 フッ素ゴムの接着強度が低下する傾向があり、 100重量部をこえると成形品の硬度が 上がりすぎる傾向がある。  [0066] The addition amount of the metal oxide is 4 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluororubber, and preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 8 to 40 parts by weight. More preferably, it is 8 to 20 parts by weight. If the metal oxide is less than 4 parts by weight, the adhesive strength between fluororubber and non-fluororubber tends to decrease, and if it exceeds 100 parts by weight, the hardness of the molded product tends to increase too much.

[0067] また、シリカ系充填剤を含むことにより、フッ素ゴムと非フッ素ゴムの接着強度を向上 するものである。  [0067] In addition, the inclusion of a silica-based filler improves the adhesive strength between fluororubber and non-fluororubber.

[0068] シリカ系充填剤としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ケイソゥ土、石英粉などをあげる ことができる力 湿式シリカ、乾式シリカが好ましい。  [0068] Examples of the silica-based filler include wet silica, dry silica, diatomaceous earth, quartz powder, and the like. Wet silica and dry silica are preferable.

[0069] シリカ系充填剤の添カ卩量は、フッ素ゴム 100重量部に対して 1〜50重量部であり、[0069] The amount of silica filler added is 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluororubber,

3〜30重量部であることが好ましい。シリカ系充填剤が 1重量部未満であるとフッ素ゴ ムと非フッ素ゴムの接着強度が低下する傾向があり、 50重量部をこえると成形品の硬 度が上がりすぎる傾向がある。 It is preferable that it is 3-30 weight part. If the silica filler is less than 1 part by weight, There is a tendency for the adhesive strength between the rubber and the non-fluororubber to decrease.

[0070] また、必要に応じてフッ素ゴム組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤 、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、受酸剤、離型剤、導電性付与剤 、熱伝導性付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配 合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を 1種またはそれ 以上配合してもよい。 [0070] In addition, usual additives blended in the fluororubber composition as necessary, for example, fillers, processing aids, plasticizers, colorants, stabilizers, adhesion aids, acid acceptors, release agents Various additives such as a conductivity imparting agent, a thermal conductivity imparting agent, a flexibility imparting agent, a heat resistance improving agent and a flame retardant can be combined. One or more agents may be added.

[0071] 前記フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム、パーオキサイド系架橋剤、粘着付与剤、なら びに、金属酸化物および/またはシリカ系充填剤、必要に応じて、架橋助剤、充填 材などのその他配合剤を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りする ことにより得られる。ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリ一ミキサー、 インターナルミキサー、二軸押し出し機などを用いることができる。  [0071] The fluororubber composition includes a fluororubber, a peroxide-based crosslinking agent, a tackifier, a metal oxide and / or a silica-based filler, and if necessary, a crosslinking aid, a filler. Other compounding agents can be obtained by kneading using a commonly used rubber kneader. As the rubber kneading apparatus, a roll, a kneader, a Banbury mixer, an internal mixer, a twin screw extruder, or the like can be used.

[0072] また、本発明のパーオキサイド架橋用フッ素ゴム組成物には、ポリエチレン、ポリプ ロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンなどの他の重合体、金属酸化物ゃシリ 力系充填剤以外のカーボンブラック、硫酸バリウムなどの無機充填剤、顔料、難燃剤 、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤 、発泡剤、香料、オイル、柔軟ィヒ剤などを、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で 添カロすること力できる。  [0072] In addition, the peroxide-crosslinking fluororubber composition of the present invention includes other polymers such as polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester and polyurethane, metal oxides, carbon blacks other than silica-based fillers, Inorganic fillers such as barium sulfate, pigments, flame retardants, lubricants, light stabilizers, weathering stabilizers, antistatic agents, UV absorbers, antioxidants, release agents, foaming agents, fragrances, oils, softening agents Etc. can be applied in a range that does not affect the effects of the present invention.

[0073] 本発明のパーオキサイド架橋用フッ素ゴム組成物は、一般の成形加工方法や成形 加工装置などを用いて成形カ卩ェすることができる。成形加工方法としては、例えば、 射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの任 意の方法を採用することができ、本発明のフッ素ゴム組成物は、使用目的に応じて任 意の形状の成形体に成形される。  [0073] The peroxide-crosslinking fluororubber composition of the present invention can be molded using a general molding method or molding apparatus. As the molding method, for example, any method such as injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, calender molding, vacuum molding, etc. can be adopted, and the fluororubber composition of the present invention is used for the purpose of use. In response, it is formed into a molded body of any shape.

[0074] また、本発明は、前記パーオキサイド架橋用フッ素ゴム組成物から形成されるフッ 素ゴム層と、  [0074] Further, the present invention provides a fluorine rubber layer formed from the peroxide crosslinking fluororubber composition;

非フッ素ゴムおよびパーオキサイド系架橋剤を含む非フッ素ゴム組成物から形成され る非フッ素ゴム層を積層し、ゴム積層体を形成する工程、得られたゴム積層体をパー オキサイド架橋して層間を接着する工程を含むゴム積層体の製造方法に関する。 [0075] 非フッ素ゴムとしては、特に限定されるものではないが、ポリブタジエンゴム、スチレ ン一ブタジエンゴム、アクリロニトリル ブタジエンゴムまたはその水素化物、天然ゴム 、ポリイソプレン、プロピレン ブタジエンゴム、エチレン プロピレンゴム、エチレン —プロピレン一ターモノマー共重合体、ポリクロ口プレン、クロ口プレン共重合体、ポリ 1 _クロ口ブタジエン、 1 _クロ口ブタジエン一ブタジエン共重合体、塩素化ポリエチレ ン、クロルスルホン化ポリエチレン、塩素化または臭素化ブチルゴム、アクリル系ゴム 、シリコーンゴム、ェピクロルヒドリンゴムと他の不飽和エポキシドなどとの共重合体、 エチレン—酢酸ビュル共重合体、 ひ， _不飽和二トリル—共役ジェン系共重合体 ゴムまたはその水素化物、アクリル酸エステルとビュル化合物、ォレフィン化合物、ジ ェン化合物、 ひ， j3 _エチレン系不飽和カルボン酸などとの共重合体などがあげら れる力 これらの中でも、耐熱性に優れる点からアクリロニトリル一ブタジエンゴムまた はその水素化物、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、アクリル酸エステルとビュル化合 物、ォレフィン化合物、ジェン化合物、 α , エチレン系不飽和カルボン酸などと の共重合体が好ましぐさらに最も耐熱性の良いシリコーンゴムであることが好ましレヽ A step of forming a rubber laminate by laminating a non-fluorine rubber layer formed from a non-fluorine rubber and a non-fluorine rubber composition containing a peroxide-based crosslinking agent, and subjecting the resulting rubber laminate to peroxide crosslinking The present invention relates to a method for producing a rubber laminate including a bonding step. [0075] Non-fluorine rubber is not particularly limited, but polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber or its hydride, natural rubber, polyisoprene, propylene butadiene rubber, ethylene propylene rubber, ethylene —Propylene monotermonomer copolymer, polychloroprene, black polyprene copolymer, poly 1 _ cloguchi butadiene, 1 _ chloro butadiene monobutadiene copolymer, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated Or copolymer of brominated butyl rubber, acrylic rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber and other unsaturated epoxides, ethylene-butyl acetate copolymer, _unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer Polymer Rubber or its hydride, acrylic acid Forces such as sterol and bur compound, olefin compound, dien compound, copolymer with j3_ethylenically unsaturated carboxylic acid, etc. Among these, acrylonitrile-butadiene rubber or Its hydrides, acrylic rubbers, silicone rubbers, copolymers of acrylic acid esters and bur compounds, olefin compounds, gen compounds, α, ethylenically unsaturated carboxylic acids, etc. are preferred and have the best heat resistance Silicone rubber is preferred

[0076] またフッ素ゴムとの接着性の点から、有機過酸化物を用いたパーオキサイド架橋系 の非フッ素ゴムが好ましい。 [0076] From the viewpoint of adhesiveness to fluoro rubber, peroxide cross-linked non-fluoro rubber using organic peroxide is preferable.

[0077] シリコーンゴムとしては、縮合反応、付加反応または有機過酸化物により架橋するも のが含まれるが、フッ素ゴムとの接着性の点から、有機過酸化物を用いたパーォキサ イド架橋系のシリコーンゴムが好ましい。  [0077] Silicone rubber includes those crosslinked by condensation reaction, addition reaction, or organic peroxide. From the viewpoint of adhesion to fluororubber, a peroxide crosslinking system using an organic peroxide is used. Silicone rubber is preferred.

[0078] また、非フッ素ゴム組成物に添加するパーオキサイド系架橋剤としては、フッ素ゴム 組成物に添加するパーオキサイド系架橋剤と同様のものをあげることができ、中でも 、 2, 5—ジメチル一 2， 5—ジ（t_ブチルパーォキシ）へキサン、ジクミルパーォキサ イドが好ましい。  [0078] Further, examples of the peroxide-based crosslinking agent added to the non-fluorine rubber composition include the same peroxide-based crosslinking agents as those added to the fluorine-rubber composition, among which 2,5-dimethyl 1,2,5-di (t_butylperoxy) hexane and dicumyl peroxide are preferred.

[0079] また、架橋剤とともに架橋助剤を用いることができるが、架橋助剤としても、フッ素ゴ ム組成物に添加するパーオキサイド系架橋剤と同様のものをあげることができ、架橋 性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシァヌレート（TAIC)が好ましい。  [0079] In addition, a crosslinking aid can be used together with the crosslinking agent, and the crosslinking aid may be the same as the peroxide-based crosslinking agent added to the fluorine rubber composition. From the viewpoint of physical properties of the crosslinked product, triallyl isocyanurate (TAIC) is preferable.

[0080] 架橋剤の配合量としては、非フッ素ゴム 100重量部に対して、 0. 2〜： 10重量部が 好ましぐ 0. 5〜8重量部がより好ましい。架橋剤が、 0. 2重量部未満であると、架橋 密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、 10重量部をこえると、架橋密 度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。 [0080] The blending amount of the crosslinking agent is 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the non-fluororubber. Preferred 0.5 to 8 parts by weight is more preferred. If the crosslinking agent is less than 0.2 parts by weight, the crosslinking density tends to be low and compression set tends to increase. If the crosslinking agent exceeds 10 parts by weight, the crosslinking density becomes too high, and it tends to crack during compression. Tend.

[0081] 架橋助剤の配合量としては、非フッ素ゴム 100重量部に対して、 0. 2〜： 10重量部 が好ましぐ 0. 5〜8重量部がより好ましい。架橋助剤の配合量が、 0. 2重量部未満 であると架橋速度が遅くなるため生産性が悪くなる、圧縮永久歪みなどの諸物性が 悪くなる傾向があり、 10重量部をこえると架橋速度が速くなりすぎるためスコーチや 成形不良が発生しやすくなる傾向がある。  [0081] The blending amount of the crosslinking aid is preferably 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the non-fluororubber, and more preferably 0.5 to 8 parts by weight. If the blending amount of the crosslinking aid is less than 0.2 parts by weight, the crosslinking rate becomes slow, so the productivity tends to deteriorate, and various physical properties such as compression set tend to deteriorate. Scorches and molding defects tend to occur because the speed is too high.

[0082] また、非フッ素ゴム組成物には、非フッ素ゴム、パーオキサイド架橋剤の他に、必要 に応じて受酸剤、補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤などの当該技術分野におい て常用される配合剤が添加できる。特に前記の金属酸化物、シリカ系充填剤を配合 することにより、フッ素ゴムと非フッ素ゴムの接着をより強固にすることができる。  [0082] In addition to the non-fluorine rubber and the peroxide cross-linking agent, the non-fluororubber composition includes, as necessary, an acid acceptor, a reinforcing agent, a filler, a plasticizer, an anti-aging agent, and the like in the technical field. Additives commonly used in odor can be added. In particular, by blending the metal oxide and the silica-based filler, adhesion between the fluororubber and the non-fluororubber can be further strengthened.

[0083] 非フッ素ゴム組成物は、前記フッ素ゴム組成物と同様、一般に使用されているゴム 混練り装置を用いて混練りすることにより得られる。  [0083] The non-fluororubber composition can be obtained by kneading using a commonly used rubber kneading apparatus in the same manner as the fluororubber composition.

[0084] 積層体の積層方法は、特に限定されるものではなぐ通常の積層方法を用いること ができる。たとえば、フッ素ゴム組成物と、非フッ素ゴム組成物を、押出機により 2層同 時押出し、または 2基の押出機により内側層上に外側層を押出しすることにより内側 層と外側層力 なる内管ゴム層を形成し、さらに外管ゴム層を押出機により押出して 一体化し、ついで架橋接着させて製造することができる。  [0084] The method for laminating the laminate is not particularly limited, and an ordinary laminating method can be used. For example, the inner layer and the outer layer force can be increased by extruding the fluororubber composition and the non-fluororubber composition simultaneously with an extruder, or by extruding the outer layer onto the inner layer with two extruders. A tube rubber layer is formed, and the outer tube rubber layer is further extruded and integrated by an extruder, and then crosslinked and adhered.

[0085] またオープンロールやプレス機等でそれぞれシート状にしたフッ素ゴム組成物と、 非フッ素ゴム組成物を重ねて一体化し、ついで架橋接着させて製造することもできる  [0085] Alternatively, the fluororubber composition formed into a sheet form with an open roll, a press, or the like and the non-fluororubber composition can be integrated by being overlapped and then cross-linked and produced.

[0086] 架橋条件としては、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよいが、通常、 140〜300°Cの温度で、 1分〜 24時間焼成を行う。 [0086] The crosslinking conditions may be appropriately determined depending on the kind of the crosslinking agent used, but the firing is usually performed at a temperature of 140 to 300 ° C for 1 minute to 24 hours.

[0087] また、架橋方法としては、プレス架橋、スチーム架橋など通常用いられている方法 はもちろんのこと、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、どのよう な条件下においても架橋反応を行うことができるが、これらの中でも、作業性、成形品 の常態物性、圧縮永久歪みの点から、プレス架橋、スチーム架橋が好ましい。さらに スチーム架橋が作業性、生産性の観点から好ましレ、。 [0087] In addition, as a crosslinking method, not only a conventionally used method such as press crosslinking and steam crosslinking, but also under normal pressure, increased pressure, reduced pressure, and in air, under any conditions However, among these, press crosslinking and steam crosslinking are preferred from the viewpoints of workability, normal physical properties of molded products, and compression set. further Steam cross-linking is preferred from the viewpoint of workability and productivity.

[0088] 本発明の製造方法により得られるゴム積層体は、フッ素ゴムに、パーオキサイド系 架橋剤、粘着付与剤、ならびに、金属酸化物および/またはシリカ系充填剤を添カロ したフッ素ゴム組成物から形成されるフッ素ゴム層を有するため、非フッ素ゴム組成 物からなる非フッ素ゴム層との密着性に優れ、耐薬品性、耐油性、耐熱性、耐寒性を 兼ね備えるゴム積層体とすることができ、耐油 ·耐熱ゴムホースとして有用であり、特 には自動車のエンジンならびに周辺装置、 AT装置、燃料系統ならびに周辺装置な どのホースとして有用なものである。  [0088] The rubber laminate obtained by the production method of the present invention is a fluororubber composition obtained by adding a peroxide-based crosslinking agent, a tackifier, and a metal oxide and / or a silica-based filler to fluororubber. Since it has a fluororubber layer formed from the above, a rubber laminate having excellent adhesion to a non-fluororubber layer made of a non-fluororubber composition and having both chemical resistance, oil resistance, heat resistance, and cold resistance can be obtained. It is useful as an oil-resistant / heat-resistant rubber hose, especially as a hose for automobile engines and peripheral devices, AT devices, fuel systems and peripheral devices.

[0089] 本発明の製造方法により得られるゴム積層体の用途としては特に限定されず、たと えば、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、滑剤 ·冷却系、燃料系 、吸気'排気系；駆動系のトランスミッション系；シャーシのステアリング系；ブレーキ系 ；電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性 '耐油性 •燃料油耐性'エンジン冷却用不凍液耐性 *耐スチーム性が要求されるガスケットや 非接触型および接触型のパッキン類 (セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング 形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール材などがあげられる [0089] The use of the rubber laminate obtained by the production method of the present invention is not particularly limited. For example, the engine body, main motion system, valve system, lubricant / cooling system, fuel system, intake air of an automobile engine 'Exhaust system; Drive system transmission system; Chassis steering system; Brake system; Heat resistance of basic electrical parts of control equipment, control system electrical parts, electrical equipment parts, etc.' Oil resistance • Fuel oil resistance 'Antifreeze for engine cooling Resistance * Seal materials such as gaskets that require steam resistance and non-contact type and contact type packings (self-sealing packing, piston ring, split ring type packing, mechanical seal, oil seal, etc.)

[0090] 自動車用エンジンのエンジン本体に用いられるシール材としては、特に限定されな レヽが、たとえば、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイ ルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、 Oリング、パッキン、タイミングベルト カバーガスケットなどのシール材などがあげられる。 [0090] The seal material used for the engine body of an automobile engine is not particularly limited. For example, a cylinder head gasket, a cylinder head cover gasket, an oil pan packing, a gasket such as a general gasket, an O-ring, a packing, a timing Examples include sealing materials such as belt cover gaskets.

[0091] 自動車用エンジンの主運動系に用いられるシール材としては、特に限定されるもの ではないが、たとえば、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシー ルなどがあげられる。  [0091] The seal material used in the main motion system of the automobile engine is not particularly limited, and examples thereof include a shaft seal such as a crankshaft seal and a camshaft seal.

[0092] 自動車用エンジンの動弁系に用いられるシール材としては、特に限定されるもので はないが、たとえば、エンジンバルブのバルブステムオイルシールなどがあげられる。  [0092] The seal material used in the valve train of an automobile engine is not particularly limited, and examples thereof include a valve stem oil seal of an engine valve.

[0093] 自動車用エンジンの滑剤 ·冷却系に用いられるシール材としては、特に限定される ものではないが、たとえば、エンジンオイルクーラーのシールガスケットなどがあげら れる。 [0094] 自動車用エンジン燃料系に用いられるシール材としては、特に限定されるものでは ないが、たとえば、燃料ポンプのオイルシール、燃料タンクのフィラーシール、タンク パッキンなど、燃料チューブのコネクター Oリンクなど、燃料噴射装置のインジェクタ 一クッションリング、インジェクターシールリング、インジェクター〇リングなど、キヤブレ ターのフランジガスケットなどがあげられる。 [0093] The sealant used in the lubricant / cooling system of the automobile engine is not particularly limited, and examples thereof include a seal gasket of an engine oil cooler. [0094] The sealing material used in the engine fuel system for automobiles is not particularly limited. For example, an oil seal for a fuel pump, a filler seal for a fuel tank, a tank packing, a connector O link for a fuel tube, etc. Injector / cushion ring of fuel injector, cushion ring, injector seal ring, injector ○ ring, etc.

[0095] 自動車用エンジンの吸気 ·排気系に用いられるシール材としては、特に限定される ものではないが、たとえば、マ二ホールドの吸気マ二ホールドパッキン、排気マ二ホー ノレドパッキン、スロットノレのスロットノレボディパッキン、ターボチャージのタービンシャフ トシールなどがあげられる。  [0095] The sealing material used in the intake / exhaust system of an automobile engine is not particularly limited. For example, a manifold hold intake manifold seal, an exhaust manifold hold packing, and a slot slot. Nore body packing and turbocharged turbine shaft seal.

[0096] 自動車用エンジンのトランスミッション系に用いられるシール材としては、特に限定 されるものではなレ、が、たとえば、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシ ール、 Oリング、ノ ノキンなど、オートマチックトランスミッションの〇リング、パッキン類 などがあげられる。  [0096] The seal material used in the transmission system of an automobile engine is not particularly limited. For example, a transmission-related bearing seal, an oil seal, an O-ring, a knocker, etc. O Rings and packings are examples.

[0097] 自動車用エンジンのブレーキ系に用いられるシール材としては、特に限定されるも のではないが、たとえば、オイルシール、 Oリング、ノ ッキンなど、マスターシリンダー のピストンカップ（ゴムカップ）など、キヤリパーシール、ブーツ類などがあげられる。  [0097] The seal material used in the brake system of the automobile engine is not particularly limited. For example, an oil seal, an O-ring, a knocker, a master cylinder piston cup (rubber cup), etc. Examples include carrier seals and boots.

[0098] 自動車用エンジンの装備電装品に用いられるシール材としては、特に限定されるも のではないが、たとえば、カーエアコンの〇リング、パッキンなどがあげられる。  [0098] The sealing material used for the electrical equipment of the automobile engine is not particularly limited, and examples thereof include a car air conditioner ring and packing.

[0099] 自動車用以外の用途としては、特に限定されず、たとえば、船舶、航空機などの輸 送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチームまたは耐候用のパッキン、 Oリング、 その他のシール材；ィ匕学プラントにおける同様のパッキン、〇リング、シール材；食品 プラント機器および食品機器 (家庭用品を含む）における同様のパッキン、 oリング、 シール材;原子力プラント機器における同様のパッキン、〇リング、シール材;一般ェ 業部品における同様のパッキン、 oリング、シール材などがあげられる。  [0099] Applications other than those for automobiles are not particularly limited, for example, oil-resistant, chemical-resistant, heat-resistant, steam-resistant or weather-resistant packing, O-rings, and other sealing materials in transport engines such as ships and airplanes; Similar packings, o-rings, seals in engineering plants; similar packings, o-rings, seals in food plant equipment and food equipment (including household items); similar packings, o-rings, seals in nuclear plant equipment Materials: The same packings, o-rings, and sealing materials for general industrial parts.

[0100] これらの中でも、本発明の製造方法から得られたゴム積層体は、耐油 '耐熱ゴムホ ースとして用いることが特に好ましい。 [0100] Among these, the rubber laminate obtained from the production method of the present invention is particularly preferably used as an oil resistant and heat resistant rubber hose.

実施例  Example

[0101] つぎに本発明を実施例をあげて説明する力 本発明はかかる実施例のみに限定さ れるものではない。 [0101] Next, the present invention will be described with reference to examples. The present invention is not limited to these examples. Is not something

[0102] <架橋特性 >  [0102] <Crosslinking properties>

実施例および比較例で得られたフッ素ゴム組成物にっレ、て、 1次プレス架橋時に J SR型キユラストメーター II型を用レ、て 160°Cにおける架橋曲線を求め、トルクの変化 より、最低粘度 (ML)、最高粘度 (MH)、誘導時間 (T10)および最適架橋時間 (T9 0)を求める。  From the fluororubber compositions obtained in the examples and comparative examples, use a JSR type chilastometer type II at the time of primary press crosslinking to obtain a crosslinking curve at 160 ° C, and change torque. Determine the minimum viscosity (ML), maximum viscosity (MH), induction time (T10) and optimum cross-linking time (T90).

[0103] <常態物性 >  [0103] <Normal physical properties>

実施例および比較例で得られたフッ素ゴム組成物からなる厚さ 2mmの架橋シート を用いて、引張試験機（テンシロン、オリエンテック製）を使用して、 JIS K625K19 93年）に準じて、 500mm/分の条件下、ダンベル 5号にて、 23°Cにおける引張破 断強度 (TB)、引張破断伸び (EB)および 100%モジュラス（M100)を測定する。  500 mm in accordance with JIS K625K19 93) using a tensile tester (Tensilon, manufactured by Orientec Co., Ltd.) using a 2 mm thick crosslinked sheet made of the fluororubber composition obtained in the examples and comparative examples. Measure the tensile breaking strength (TB), tensile breaking elongation (EB), and 100% modulus (M100) at 23 ° C with dumbbell No. 5 under the conditions of / min.

[0104] <硬さ >  [0104] <Hardness>

実施例および比較例で得られたフッ素ゴム組成物からなる厚さ 2mmの架橋シート を用いて、タイプ Aデュロメーター（商品名： ASKER、高分子計器社製）を使用して、 JIS K6253 (1997年）に準拠して測定する。  JIS K6253 (1997) using a type A durometer (trade name: ASKER, manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.) using a 2 mm thick crosslinked sheet made of the fluororubber composition obtained in the examples and comparative examples. ) To measure.

[0105] <圧縮永久歪み > [0105] <Compression set>

JIS K6301に準じて〇リング（Ρ- 24)の 200°C X 24時間の圧縮永久歪みを測定 する（25%加圧圧縮下に 200°Cで 24時間保持したのち、 25°Cの恒温室内に 30分 間放置した試料を測定)。  According to JIS K6301, measure the compression set of 〇 ring (Ρ-24) at 200 ° CX for 24 hours (after holding at 25 ° C under compression at 200 ° C for 24 hours, in a constant temperature room at 25 ° C Measure the sample left for 30 minutes).

[0106] <耐熱老化性 > [0106] <Heat aging resistance>

JIS K6257 A— 2法に準じ、架橋シート用いて 200°C X 72時間および 230°C X 72時間の熱老化処理を施したのち、 TB、 EBおよび硬さの変化を求める。  In accordance with JIS K6257 A-2 method, heat aging treatment is performed at 200 ° C for 72 hours and 230 ° C for 72 hours using a crosslinked sheet, and then changes in TB, EB and hardness are obtained.

[0107] <耐油性 > [0107] <Oil resistance>

JIS K6258に準じ、架橋シート用いて JIS 試験用潤滑油 No. 3油中で 175°C X 7 2時間の浸漬試験を行なレ、、 TB、 EBおよび硬さの変化、体積変化率および質量変 化率を求める。  In accordance with JIS K6258, a 175 ° CX 7 2 hour immersion test was performed in JIS test lubricant No. 3 oil using a cross-linked sheet, and TB, EB, hardness change, volume change rate and mass change Find the conversion rate.

[0108] 表 1、表 2および表 3中の各成分は、それぞれつぎに示すものである。  [0108] Each component in Table 1, Table 2, and Table 3 is as follows.

[0109] くフッ素ゴム > FKMl：ヨウ素移動重合法で製造されたパーオキサイド架橋可能な 3元フッ素ゴム（ VdF/TFE/HFP = 50/20/30 (モル⁰ /。））。ムーニー粘度は、 50 (ML1 + 10、 100。C)。 [0109] Fluoro rubber> FKMl: Peroxide-crosslinkable ternary fluororubber (VdF / TFE / HFP = 50/20/30 (mol ⁰ /.)) Manufactured by iodine transfer polymerization. Mooney viscosity is 50 (ML1 + 10, 100.C).

FKM2：ヨウ素移動重合法で製造されたパーオキサイド架橋可能な 2元フッ素ゴム（ VdFZHFP = 78Z22 (モル⁰/。））。ムーニー粘度は、 69 (ML1 + 10、 100°C)。 FKM2: Peroxide-crosslinkable binary fluororubber (VdFZHFP = 78Z22 (mol ⁰ /.)) Produced by iodine transfer polymerization. The Mooney viscosity is 69 (ML1 + 10, 100 ° C).

[0110] <シリコーンゴム > [0110] <Silicone rubber>

シリコーンゴム:信越化学工業 (株)製のシリコーンゴムコンパウンド（商品名： KE551 -U)  Silicone rubber: Silicone rubber compound (trade name: KE551-U) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

[0111] <架橋剤 >  [0111] <Crosslinking agent>

架橋剤 1：日本油脂 (株)製のパーへキサ 25B (商品名）  Cross-linking agent 1: Perhexa 25B (trade name) manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.

(2, 5_ジメチノレ一 2， 5—ジ（t_ブチルパーォキシ）へキサン））  (2,5_Dimethylol-1,5-di (t_butylperoxy) hexane))

架橋剤 2：信越化学工業 (株)製の C _ 8B (商品名）  Crosslinking agent 2: C_8B (trade name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

(2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t ブチルパーォキシ）へキサンを含有）  (Contains 2,5 dimethyl-2,5 di (t-butylperoxy) hexane)

[0112] <架橋助剤 >  [0112] <Crosslinking aid>

TAIC :日本化成 (株)製のトリアリルイソシァヌレート  TAIC: Triallyl isocyanurate manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.

[0113] <金属酸化物 >  [0113] <Metal oxide>

酸化マグネシウム：協和化学工業 (株)製のキヨ一ヮマグ 150 (商品名）、粒度分布（マ イクロトラック法） 10^ο/_ο : 1. 48 μ ΐη、 50% : 5. 92 /i m、 90% : 14. 16 /i m Magnesium oxide: Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Kiyo Ichigo Mug 150 (trade name), particle size distribution (microtrack method) 10 ^ο / _ο : 1. 48 μ ΐη, 50%: 5. 92 / im, 90% : 14. 16 / im

[0114] <シリカ系充填剤 >  [0114] <Silica-based filler>

シリカ：日本シリカ（株）製の湿式シリカ ニップシール VN3  Silica: Nippon Silica Co., Ltd. wet silica nip seal VN3

[0115] <粘着付与剤 >  [0115] <Tackifier>

エスクロン G90 : (商品名）新日鐵化学工業 (株)製のクマロン樹脂 軟ィ匕点約 90°C タツキロール 101： (商品名）住友化学工業 (株)製の非反応型アルキルフエノール樹 脂 軟化点 78〜： 105°C  Escron G90: (trade name) Coumarone resin made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Soft brown point approx. 90 ° C Tatsukirol 101: (Product name) Non-reactive alkylphenol resin softened by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Point 78 ~: 105 ° C

ペトロジン PR—100 : (商品名）三井化学 (株)製の芳香族系炭化水素樹脂 軟化点 約 100°C  Petrozine PR—100: (Product name) Aromatic hydrocarbon resin manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Softening point approx. 100 ° C

クイントン B170 : (商品名）日本ゼオン (株)製の石油樹脂（合成ポリテルペン樹脂 C =4〜 5炭化水素留分重合物）軟化点約 70°C ハリエスター TF : (商品名）ハリマ化成 (株)製のロジン変性グリセリンエステル 軟化 点 83°C Quinton B170: (trade name) Petroleum resin (synthetic polyterpene resin C = 4-5 hydrocarbon fraction polymer) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. Harrier Star TF: (Product Name) Harima Kasei Co., Ltd. rosin modified glycerin ester Softening point 83 ° C

ハリエスター P : (商品名）ハリマ化成 (株)製のロジン変性ペンタエリスリトール 軟化 点 102°C  Harrier Star P: (Product Name) Harima Kasei Co., Ltd. rosin modified pentaerythritol Softening point 102 ° C

[0116] <充填剤>  [0116] <Filler>

MTカーボン： Cancarb製のカーボンブラック ThermaxN— 990 (商品名）  MT carbon: Cancarb carbon black ThermaxN— 990 (trade name)

[0117] 実施例:!〜 7  [0117] Examples:! ~ 7

フッ素ゴムを表 1の処方に従ってそれぞれ配合し、オープンロール上で混練りして フッ素ゴム組成物（1)〜（7)を調製した。調製したフッ素ゴム組成物（1)〜（7)を 160 °Cで 10分間のプレス架橋を行なレ、、さらに 180°Cで 4時間のオーブン架橋を施し、 厚さ 2mmの架橋シートおよび〇リング（P- 24)の披験サンプルを作製した。このフッ 素ゴム組成物（1)〜（7)の架橋性、架橋物の常態物性および圧縮永久歪みについ て測定した結果を表 1に示す。またフッ素ゴム組成物（1)の架橋物の耐熱老化性お よび耐油性にっレ、て測定した。結果を表 2に示す。  The fluororubbers (1) to (7) were prepared by blending the fluororubbers according to the formulations shown in Table 1 and kneading them on an open roll. The prepared fluororubber compositions (1) to (7) were subjected to press crosslinking for 10 minutes at 160 ° C, and further oven-crosslinked for 4 hours at 180 ° C. A sample of the ring (P-24) was prepared. Table 1 shows the measurement results of the crosslinkability, the normal properties of the cross-linked product and the compression set of the fluororubber compositions (1) to (7). The cross-linked product of the fluororubber composition (1) was measured for heat aging resistance and oil resistance. The results are shown in Table 2.

[0118] 実施例 8  [0118] Example 8

フッ素ゴムを表 1の処方に従ってそれぞれ配合し、オープンロール上で混練りして フッ素ゴム組成物（8)を調製した。  The fluororubbers (8) were prepared by blending the fluororubbers according to the formulations shown in Table 1 and kneading them on an open roll.

[0119] 比較例 1 [0119] Comparative Example 1

粘着付与剤を添加しなかった以外は、実施例 1と同様にしてフッ素ゴム組成物（9) を作製した。このフッ素ゴム組成物（9)の架橋性、架橋物の常態物性および圧縮永 久歪みについて測定した結果を表 1に示す。  A fluororubber composition (9) was produced in the same manner as in Example 1 except that no tackifier was added. Table 1 shows the measurement results of the crosslinkability of this fluororubber composition (9), the normal properties of the crosslinked product, and the compression set.

[0120] 比較例 2 [0120] Comparative Example 2

MTカーボンを 30重量部にして、かつ、酸化マグネシウムを添加しな力 た以外は 、実施例 1と同様にしてフッ素ゴム組成物（10)を作製した。このフッ素ゴム組成物（1 0)の架橋性、架橋物の常態物性および圧縮永久歪みについて測定した結果を表 1 に示す。  A fluororubber composition (10) was produced in the same manner as in Example 1 except that MT carbon was added in an amount of 30 parts by weight and no magnesium oxide was added. Table 1 shows the results of measurement of the crosslinkability of this fluororubber composition (10), the normal properties of the crosslinked product and the compression set.

[0121] [表 1] 表 1 [0121] [Table 1] table 1

表 2 Table 2

実施例 9〜： 16および比較例 3〜4

Examples 9-: 16 and Comparative Examples 3-4

表 1と同様の配合比で配合し、オープンロール上で混練りして、フッ素ゴム組成物（ 1)〜（： 10)からなる厚さ 1 · 2mmの未架橋フッ素ゴムシートを作製した。次に、シリコ ーンゴム 100重量部に対して架橋剤 2を 1重量部配合し、オープンロール上で混練り し、厚さ 3· 2mmの未架橋非フッ素ゴムシートを作製した。図 1に示すように、未架橋 フッ素ゴムシート 1および未架橋非フッ素ゴムシート 2をお互いに重ね合わせ、さらに フッ素樹脂フィルム 3 (厚さ 150 z m、ダイキン工業（株）商品名 ネオフロン FEP NF — 0150)ではさんだ。このとき一方の端部から 1〜： 1. 5cm程度までの界面にはフッ 素樹脂フィルム 3をはさんで接着しない部分をつくり、剥離試験時の掴みしろとした。 これを 80°Cで 30秒、プレスにより 4mmの厚さに予備成形し、加硫缶を用いて 160°C で 45分間スチーム架橋を行ない、架橋接着したゴム積層体を作製した。 Blending was carried out at the same blending ratio as in Table 1, and kneaded on an open roll to prepare an uncrosslinked fluororubber sheet having a thickness of 1 · 2 mm composed of fluororubber compositions (1) to (: 10). Next, 1 part by weight of the crosslinking agent 2 was blended with 100 parts by weight of the silicone rubber and kneaded on an open roll to prepare an uncrosslinked non-fluorinated rubber sheet having a thickness of 3.2 mm. As shown in Figure 1, uncrosslinked fluororubber sheet 1 and uncrosslinked non-fluorinated rubber sheet 2 are stacked on top of each other, and fluororesin film 3 (thickness 150 zm, Daikin Industries, Ltd., trade name NEOFLON FEP NF — 0150 ) At this time, it is necessary to hook the interface from one end to 1 to 1.5 cm. A non-adhesive part was formed with the base resin film 3 sandwiched between them, and was used as a grip for the peel test. This was preformed to a thickness of 4 mm for 30 seconds at 80 ° C. and pressed, and steam cross-linking was performed at 160 ° C. for 45 minutes using a vulcanizing can to produce a cross-linked and bonded rubber laminate.

[0123] またスチーム架橋後に、 180°Cで 10時間のオーブン架橋を行なった。得られた積 層体のオーブン架橋前後の接着強度の評価結果を表 3に示す。  [0123] After steam crosslinking, oven crosslinking was performed at 180 ° C for 10 hours. Table 3 shows the evaluation results of the adhesive strength before and after oven crosslinking of the resulting laminate.

[0124] (接着強度）  [0124] (Adhesive strength)

得られたゴム積層体からフッ素樹脂製フィルム 3をはがし、幅 25mm X長さ 100mm の短冊状に切断して試験片とし、 23°Cにて、 50mmZ分の剥離速度で T剥離試験を 行い、接着強度を測定する。また、剥離モードを観測し、以下の基準で評価する。 〇 · . .シリコーンゴム層側で材料破壊し、破断した。  Peel off the fluororesin film 3 from the rubber laminate and cut it into strips with a width of 25mm and a length of 100mm to make test pieces, and perform a T peel test at 23 ° C with a peel speed of 50mmZ. Measure the adhesive strength. Also, the peeling mode is observed and evaluated according to the following criteria. ○ · · · Material breakage occurred on the silicone rubber layer side.

X · · ·フッ素ゴム層とシリコーンゴム層の界面で剥離した。  X ··· Peeled at the interface between the fluororubber layer and the silicone rubber layer.

[0125] [表 3] [0125] [Table 3]

CO CO

寸 o o d  Dimension o o d

rH  rH

X X  X X

00 00  00 00

較例比 O Comparison ratio O

O 0)  O 0)

〇 X 寸 CO  〇 X dimension CO

τ-Η 素成物ゴ組 0ムフッ0  τ-Η Elementary product set 0 Muhu 0

〇 〇  〇 〇

接着強度/ Nmm  Adhesive strength / Nmm

to ト  to

〇加硫後0ムスー..  〇 0 Musoo after vulcanization ..

〇 Oチ 424  〇 O Chi 424

〇 〇ブ加硫後 3940オンー,.  〇 〇 3940 on after vulcanization.

寸  Size

CD  CD

〇  Yes

CO CO

rH to  rH to

〇 〇 〇 〇

O O

CNi 3 〇 rH CNi 3 〇 rH

CO  CO

〇 o CO  〇 o CO

rH  rH

〇 〇  〇 〇

o  o

〇 〇 〇 〇

産業上の利用可能性 Industrial applicability

本発明のパーオキサイド架橋用フッ素ゴム組成物は、粘着付与剤を含み、かつ、金 属酸化物および/またはシリカ系充填剤を含むことで、非フッ素ゴムから形成される 非フッ素ゴム層との密着性に優れるフッ素ゴム層を形成することができる。 The peroxide-crosslinking fluororubber composition of the present invention includes a tackifier and is formed from a non-fluororubber by including a metal oxide and / or a silica-based filler. A fluororubber layer having excellent adhesion to the non-fluororubber layer can be formed.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims

[1] フッ素ゴム、パーオキサイド系架橋剤、フッ素ゴム 100重量部に対して 0. 05-10 重量部の粘着付与剤ならびにフッ素ゴム 100重量部に対して 4〜： 100重量部の金属 酸化物（ただし、シリカ系充填剤は除く）および/または 1〜50重量部のシリカ系充 填剤を含むパーオキサイド架橋用フッ素ゴム組成物。  [1] Fluororubber, peroxide-based crosslinking agent, 0.05-10 parts by weight of tackifier and 100 parts by weight of fluororubber, and 100 to 100 parts by weight of fluororubber 4 to 100 parts by weight of metal oxide (Excluding silica filler) and / or a peroxide-crosslinking fluororubber composition containing 1 to 50 parts by weight of a silica filler.

[2] 粘着付与剤が、クマロン樹脂、ロジン誘導体、フヱノール'テルペン系樹脂および石 油系炭化水素樹脂からなる群から選ばれる 1種以上の粘着付与剤である請求の範 囲第 1項記載のパーオキサイド架橋用フッ素ゴム組成物。  [2] The tackifier according to claim 1, wherein the tackifier is at least one tackifier selected from the group consisting of coumarone resin, rosin derivative, phenol'terpene resin and petroleum hydrocarbon resin. A fluororubber composition for peroxide crosslinking.

[3] 前記金属酸化物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミ 二ゥム、酸化鉄および酸化亜鉛からなる群から選ばれる 1種以上の酸化物である請 求の範囲第 1項または第 2項記載のパーオキサイド架橋用フッ素ゴム組成物。  [3] Claim 1 wherein the metal oxide is one or more oxides selected from the group consisting of magnesium oxide, calcium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, iron oxide and zinc oxide. Or the fluororubber composition for peroxide bridge | crosslinking of Claim 2.

[4] 前記金属酸化物が、酸化マグネシウムである請求の範囲第 3項記載のパーォキサ イド架橋用フッ素ゴム組成物。  [4] The peroxide-crosslinking fluororubber composition according to claim 3, wherein the metal oxide is magnesium oxide.

[5] 請求の範囲第 1項〜第 4項記載のパーオキサイド架橋用フッ素ゴム組成物から形 成されるフッ素ゴム層と、  [5] A fluororubber layer formed from the fluororubber composition for peroxide crosslinking according to any one of claims 1 to 4, and

非フッ素ゴムおよびパーオキサイド系架橋剤を含む非フッ素ゴム組成物から形成され る非フッ素ゴム層を積層し、ゴム積層体を形成する工程、得られたゴム積層体をパー オキサイド架橋して層間を接着する工程を含むゴム積層体の製造方法。  A step of forming a rubber laminate by laminating a non-fluorine rubber layer formed from a non-fluorine rubber and a non-fluorine rubber composition containing a peroxide-based crosslinking agent, and subjecting the resulting rubber laminate to peroxide crosslinking A method for producing a rubber laminate comprising a step of bonding.

[6] 非フッ素ゴムが、シリコーンゴムである請求の範囲第 5項記載のゴム積層体の製造 方法。 [6] The method for producing a rubber laminate according to claim 5, wherein the non-fluorinated rubber is silicone rubber.

[7] パーオキサイド架橋が、スチーム架橋である請求の範囲第 5項または第 6項記載の ゴム積層体の製造方法。  [7] The method for producing a rubber laminate according to [5] or [6], wherein the peroxide crosslinking is steam crosslinking.

[8] 請求の範囲第 5項〜第 7項のいずれかに記載の製造方法から得られたゴム積層体 から形成される耐油 ·耐熱ゴムホース。  [8] An oil resistant / heat resistant rubber hose formed from the rubber laminate obtained from the production method according to any one of claims 5 to 7.