WO2007119829A1 - テトラフルオロエチレン重合体及びその水性分散液 - Google Patents

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WO2007119829A1
WO2007119829A1 PCT/JP2007/058189 JP2007058189W WO2007119829A1 WO 2007119829 A1 WO2007119829 A1 WO 2007119829A1 JP 2007058189 W JP2007058189 W JP 2007058189W WO 2007119829 A1 WO2007119829 A1 WO 2007119829A1
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WO
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tfe
polymer
tetrafluoroethylene polymer
temperature
stretched
Prior art date
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PCT/JP2007/058189
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French (fr)
Inventor
Shunji Kasai
Makoto Ono
Taku Yamanaka
Yasuhiko Sawada
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
    • C08F114/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated

Definitions

  • the present invention relates to a tetrafluoroethylene polymer, an aqueous dispersion thereof, a stretched product having the above-mentioned tetrafluoroethylene polymer strength, and an article having the stretched body strength.
  • Non-melting curable tetrafluoroethylene [TFE] polymers have heretofore been used in various applications.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • a porous body obtained by extruding the TFE polymer and then stretching is excellent in air permeability and is used as clothing, tents, industrial precision filters, etc.
  • TFE polymers When a TFE polymer is used as a porous material, particularly as an industrial filter, high membrane homogeneity is required. However, there is a high demand for not only high membrane homogeneity but also low pressure loss. Yes. For this reason, the development of TFE polymers with a high degree of membrane homogeneity has been studied.
  • Patent Document 1 JP 2002-201217 A
  • An object of the present invention is to provide a TFE polymer capable of giving a stretched product excellent in film homogeneity in view of the above-mentioned present situation.
  • the present invention is a tetrafluoroethylene [TFE] polymer having stretchability and non-melt processability and a standard specific gravity of 2.140-2.165, wherein the TFE polymer is 300 Temperature above ° C In the heat of fusion curve obtained with a differential scanning calorimeter at a heating rate of 2 ° CZ, the temperature indicating the minimum point T ° C ( However, 340
  • TFE polymer It is a TFE polymer characterized by being.
  • the present invention is an aqueous TFE polymer dispersion in which a TFE polymer is dispersed in an aqueous medium.
  • the TFE polymer is a TFE polymer aqueous dispersion characterized by being the TFE polymer of the present invention described above.
  • the present invention is a stretched product obtained using a TFE polymer, wherein the TFE polymer is the TFE polymer of the present invention described above.
  • the present invention is an article including a stretched body, wherein the stretched body is the stretched body of the present invention described above.
  • the tetrafluoroethylene [TFE] polymer of the present invention has stretchability and non-melt processability.
  • the “stretchability” means that the green molded body obtained with the TFE polymer has stretch workability.
  • the "unfired molded body” is a temperature T ° C or higher indicating a minimum point in the heat of fusion curve described later.
  • non-melt processability means that since it has a high melt viscosity, it does not flow easily in a molten state and is difficult to be melt processed.
  • the FE polymer preferably has a melt viscosity of 1 ⁇ 10 8 Pa ′S or higher at 380 ° C.
  • the TFE polymer of the present invention has a standard specific gravity [SSGW 2.140 or more and 2.165 or less.
  • the above upper limit of SSG is preferably 2.160 in view of stretchability.
  • the TFE polymer has SSG in the above range, a porous body having high breaking strength can be obtained even when stretched at a high stretch ratio.
  • the SSG is used as an index of average molecular weight. Generally, the lower the value, the higher the average molecular weight. In the present specification, the above SSG is measured in accordance with ASTM D 4895.
  • the TFE polymer of the present invention is usually polytetrafluoroethylene [PTFE].
  • the PTFE may be a tetrafluoroethylene [TFE] homopolymer or a modified PTFE.
  • modified PTFE refers to a TFE copolymer obtained by subjecting a TFE homopolymer to polymerization with a small amount of a monomer other than TFE within a range that does not significantly impair the properties of the TFE homopolymer. It is.
  • Examples of the monomer other than TFE include a fluorine-containing monomer having an ethylenically unsaturated group.
  • fluorine-containing monomer having an ethylenically unsaturated group examples include hexafluoropropylene [HFP], perfluoro (alkyl butyl ether) [PAVE], chlorofluoroethylene [CTFE], (perfluoromethyl).
  • HFP hexafluoropropylene
  • PAVE perfluoro (alkyl butyl ether)
  • CTFE chlorofluoroethylene
  • ethylene perfluorobutyl
  • perfnoleolobutene-1 perphnoleohexane 1
  • perfnoreorononene 1 examples include ethylene, (perfluorobutyl) ethylene, perfnoleolobutene-1, perphnoleohexane 1 and perfnoreorononene 1.
  • PAVE perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], no fluoro (ethenorevinino reetenole) [PEVE], perfluoro (propyl butyl ether) [PPVE] and the like.
  • the total amount of repeating units based on monomers other than the above TFE is preferably 1% by mass or less of the total amount of repeating units based on all monomers forming the TFE polymer of the present invention.
  • the TFE polymer of the present invention has a heat of fusion curve obtained with a differential scanning calorimeter at a heating rate of 2 ° CZ for a measurement unburned polymer having no history of heating to a temperature of 300 ° C or higher. Temperature 2.5 ° C lower than the temperature T ° C (however, 340 ⁇ T ⁇ 345)
  • the ratio [S / S] to the quantity S mjZmg is 0.90 or more.
  • the "uncalcined polymer for measurement” is the TFE polymer of the present invention, and has a temperature of 300 ° C or higher. There is no history of heating.
  • the uncalcined polymer for measurement has a minimum point (peak top) in the heat of fusion curve of less than 340 ° C, the film formability tends to be inferior, and stretching may be difficult.
  • the amount of heat S mjZmg is the upper part of the region formed by the heat of fusion curve and its baseline.
  • the endothermic amount S mjZmg corresponds to the area in the temperature range in the region formed by the heat of fusion curve and its baseline.
  • the temperature T ° C is defined as the boundary temperature when the endothermic amount S and the endothermic amount S are obtained.
  • the difference in the ratio [s Zs] is likely to occur while suppressing the influence of the difference in the heat of melting curve such as the peak position due to the difference in the differential scanning calorimeter used.
  • the TFE polymer of the present invention has a ratio of the endothermic amount S mjZmg to the endothermic amount S mjZmg [
  • the S is the measurement target of the differential scanning calorimeter.
  • the TFE polymer has a mixture of short polymer molecular chains
  • the TFE polymer of the present invention can easily be entangled between the polymer molecular chains when subjected to a shearing force during stretching or the like. While there are few such short polymer molecular chains, the long polymer molecular chains have many combing forces and the molecular weight distribution is relatively narrow, so that even when subjected to shearing force, the entanglement between polymer molecules is maintained. It is considered that a stretched body excellent in film homogeneity can be obtained.
  • the film homogeneity of the stretched product obtained by using the TFE polymer of the present invention is, for example, for a stretched product obtained by biaxial stretching.
  • the conventional product Conventionally, it has been developed in the direction of increasing the molecular weight for the purpose of improving the film homogeneity of the stretched PTFE, but the conventional product also includes the above-mentioned low molecular weight, and shearing such as stretching. When a force is applied, a stretched product that immediately produces defects between fibers is still inferior in film homogeneity. In particular, the tendency was remarkable in the biaxially stretched product.
  • the ratio [S ZS] is preferably 0.95 or more, more preferably 1.0 or more.
  • the ratio [S ZS] is within the above range.
  • the TFE polymer of the present invention can be obtained, for example, by emulsion polymerization.
  • the emulsion polymerization can be carried out in an aqueous medium containing TFE, or TFE and another copolymer, containing a dispersant and a polymerization initiator.
  • the polymerization temperature is generally 20 to 100 ° C, preferably 50 to 85 ° C, and the polymerization pressure is generally 0.5 to 3. OMPa.
  • the dispersant in the emulsion polymerization is more preferably a perfluorocarbon-based surfactant, which is preferably a surfactant-based surfactant, in that chain transferability is low.
  • dispersant Only one type of the dispersant may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the dispersant is preferably an amount corresponding to 250 to 5000 ppm of the mass of the aqueous medium to be used. By setting it in this range, the stability of the aqueous dispersion can be improved, and a V ⁇ TFE polymer having a high breaking strength can be obtained.
  • the dispersant is preferably added during the polymerization from the viewpoint of further improving the stability of the aqueous dispersion.
  • the polymerization initiator in the emulsion polymerization is preferably a radical polymerization initiator, a redox polymerization initiator, or the like.
  • radical polymerization initiator examples include water-soluble organic peroxides.
  • Ammonium persulfate which is preferably persulfate such as ammonium persulfate and potassium persulfate, is used. More preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the radical polymerization initiator is preferably 1 to the mass of the aqueous medium used: an amount corresponding to LOOppm, more preferably an amount corresponding to 1 to 1 Oppm! /.
  • a radical polymerization initiator is used as the polymerization initiator, a TFE polymer having a low SSG can be easily obtained by adding a radical scavenger during the polymerization.
  • radical scavenger examples include unsubstituted phenol, polyhydric phenol, aromatic hydroxyl compounds, aromatic amines, quinone compounds, and the like. Among these, hydido quinone is preferable.
  • the above radical scavenger suppresses the formation of a low molecular weight TFE polymer that impairs the homogeneity of the stretched product, and provides a PTFE with a low SSG power and a high ratio [S ZS]. Consumption
  • TFE total TFE before polymerization
  • 35% by mass of the TFE is more preferable to add before 35% by mass of the TFE is polymerized. More preferably, it is added before being added.
  • the radical scavenger is preferably in an amount corresponding to 0.1 to LOppm of the mass of an aqueous medium generally used.
  • Examples of the redox polymerization initiator include a combination of a water-soluble oxidizing agent such as persulfate and bromate and a reducing agent such as sulfite and dimine.
  • a TFE polymer can be obtained because the SSG is low and the breaking strength is high.
  • the redox polymerization initiator is preferably in an amount corresponding to 1 to: LOOppm of the mass of the aqueous medium used, and more preferably in an amount corresponding to 1 to: LOppm.
  • the above redox polymerization initiator suppresses the formation of a low molecular weight TFE polymer that impairs the homogeneity of the stretched product, and obtains a PTFE having a low SSG force S and a high ratio [S ZS]. ⁇ It is preferable to stop the addition of either an oxidizing agent or a reducing agent, preferably an oxidizing agent in the middle of the polymerization. As the timing for stopping the addition, 50% by mass of the total TFE consumed in the polymerization reaction is polymerized. It is more preferable that 30% by mass of the TFE which is preferred is polymerized.
  • the emulsion polymerization is preferably performed in the presence of one or more stabilizers.
  • paraffin wax is preferable, among which norafin wax, fluorine oil, fluorine compound, and silicone oil are preferred.
  • paraffin wax those having a melting point of 40 to 65 ° C are preferable, and those having a melting point of 50 to 65 ° C are more preferable.
  • the amount of the paraffin wax used is preferably an amount corresponding to 0.1 to 12% by mass of the aqueous medium, and more preferably an amount corresponding to 0.1 to 8% by mass.
  • the above-mentioned TFE, monomers other than TFE, a dispersing agent and a polymerization initiator are mixed in an aqueous medium, and the stirring is set so that the generated TFE polymer fine particles do not aggregate. Gently stir under stirring conditions.
  • the emulsion polymerization can be performed until the concentration of the TFE polymer fine particles in the aqueous dispersion reaches 15 to 40% by mass.
  • the low molecular weight TFE polymer impairs the homogeneity of the stretched product.
  • S ZS high ratio
  • the concentration is preferably 30% by mass or more, more preferably 33% by mass or more.
  • the radical scavenger is added before TFE is quantitatively consumed, and the emulsion polymerization is performed. Is carried out until the concentration of the TFE polymer fine particles in the aqueous dispersion becomes a specific concentration or more, so that a low molecular weight polymer that impairs the uniformity of the stretched film is not produced, and a stretched body having excellent film homogeneity is obtained.
  • a TFE polymer that can be provided can be obtained.
  • the reaction is conducted at a relatively low temperature. And the addition of the oxidizing agent is stopped before the TFE is consumed in a predetermined amount, and the emulsion polymerization is performed until the concentration of the TFE polymer fine particles in the aqueous dispersion becomes a specific concentration or more.
  • a low molecular weight polymer that inhibits the uniformity of the stretched film is not produced, and a TFE polymer that can give a stretched product with excellent film homogeneity can be obtained.
  • An aqueous TFE polymer dispersion obtained by dispersing the above-described TFE polymer of the present invention in an aqueous medium is also one aspect of the present invention.
  • the aqueous TFE polymer dispersion of the present invention is generally obtained by dispersing the TFE polymer fine particles in an aqueous medium in the presence of the above-described dispersant.
  • the aqueous TFE polymer dispersion is not particularly limited as long as it contains the above-described TFE polymer of the present invention, and is obtained by the above-described emulsion polymerization and has not undergone post-treatment.
  • it may be an aqueous dispersion after polymerization, or it may be subjected to post-treatment such as concentration and dilution after the emulsion polymerization described above.
  • the concentrations of the TFE polymer and the dispersant can be appropriately selected depending on the application.
  • the TFE polymer of the present invention may constitute a fine powder obtained by emulsion polymerization.
  • the fine powder can be obtained by recovering TFE polymer fine particles from the TFE polymer aqueous dispersion obtained by the emulsion polymerization described above, aggregating and drying.
  • the agglomeration can be performed by adding a coagulant and stirring the aqueous dispersion, but is preferably performed by stirring the aqueous dispersion at a high speed without adding the coagulant.
  • a coagulant nitric acid, hydrochloric acid, ammonium carbonate, and alcohol are preferable, but ammonium carbonate is more preferable.
  • the drying performed after the aggregation is not particularly limited, but is preferably 100 to 250 ° C, more preferably 130 to 200. Performed at C temperature.
  • the fan powder comprising the TFE polymer of the present invention has an average primary particle size of usually 0.1 to 0.5.
  • primary particles are particles that also have TFE polymer strength before aggregation, and have a history of heat treatment at a temperature equal to or higher than the melting point of the TFE polymer after the polymerization reaction. Means nothing.
  • the “average primary particle size” means the number average particle size of the “primary particles”.
  • the above-mentioned “average primary particle size” is the average particle size determined by the transmittance of 550 nm projection light per unit length and the electron micrograph for a TFE polymer aqueous dispersion having a solid content concentration of 0.15% by mass. This is a value obtained indirectly by preparing a calibration curve with the diameter, measuring the transmittance of the TFE polymer aqueous dispersion to be measured, and based on the calibration curve.
  • the fine powder preferably has an average particle size of 100 to 1000 ⁇ m.
  • it is 600 ⁇ m.
  • the average particle diameter is measured in accordance with ASTM D 1457.
  • the fine powder having the TFE polymer strength of the present invention has good extrudability, and can be paste extruded at an extrusion pressure of 20 MPa or less, for example.
  • the above extrusion pressure is the condition of a reduction ratio of 100, an extrusion speed of 51 cmZ min, 25 ° C, and a paste extrusion through an orifice (diameter 2.5 cm, land length 1. lcm, introduction angle 30 °). Measured when performing.
  • the TFE polymer of the present invention has stretchability and non-melt processability, and a stretched body excellent in film uniformity, breaking strength, and the like can be obtained by stretching.
  • a stretched product obtained by using the above-described TFE polymer of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the stretched body of the present invention may be obtained by performing paste extrusion molding, rolling and stretching described below, or may be obtained by firing after stretching.
  • the stretched body may have any shape such as the above-described sheet, tube, electric wire or the like.
  • the stretched product of the present invention has the above-mentioned TFE polymer strength of the present invention, it is excellent in film homogeneity, breaking strength and the like as described above.
  • the stretched body has a uniform film appearance, for example, even when the total stretch ratio is 100 times on an area basis.
  • the stretched body can have a breaking strength of 20 to 40N, preferably 25 to 40N, for example.
  • the stretched body has a stress relaxation time of 500 to 900 seconds, preferably 600 seconds or more, more preferably Can be 700 seconds or longer.
  • the above breaking strength is a value obtained by measuring at a rate of 300 mmZ at room temperature using a tensile tester (trade name: AGS-500D, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the stress relaxation time is determined as the time required from when the stretched body is left in a state of being loaded in an oven at a temperature of 390 ° C. until it breaks.
  • the stretched product of the present invention can be obtained, for example, by subjecting the fine powder having the TFE polymer strength to paste extrusion molding, rolling, and further stretching.
  • the fine powder and an extrusion aid are mixed and then preformed and extruded.
  • the above-mentioned extrusion aid is not particularly limited and conventionally known ones can be used, but petroleum-based hydrocarbons having a boiling point of 150 ° C. or higher such as naphtha are preferable.
  • the addition amount of the extrusion aid is an amount corresponding to 10 to 40% by mass of the total mass of the fine powder and the extrusion aid.
  • the preforming and extrusion can be performed by a conventionally known method, and the conditions can be appropriately selected.
  • the rolling can be performed using a roll having a diameter of 300 to 700 mm.
  • the sheet obtained by the above rolling preferably has a thickness force of 0 to 500 ⁇ m, more preferably 100 to 300 ⁇ m! /.
  • the stretching can be performed at a temperature of 100 to 300 ° C.
  • the stretching speed and the stretching ratio can be appropriately selected according to the desired product.
  • the stretching ratio is 3 times (300%) or more at a speed of 10 to: LOOO% Z seconds. Can be performed under conditions.
  • baking temperature is 360-390 degreeC.
  • the shape of the article of the present invention is not particularly limited as long as it includes the above-described stretched body, and can be various shapes such as a film, a tube, and an electric wire.
  • the article includes the stretched body, the article is excellent in film homogeneity, breaking strength, and the like.
  • Examples of the article include clothing, tents, and industrial precision filters. The invention's effect
  • the TFE polymer of the present invention has the above-described configuration, a stretched body excellent in film homogeneity and the like can be provided.
  • the stretched product obtained from the TFE polymer of the present invention is excellent in film homogeneity and the like.
  • the bead (extruded product) prepared by the method described in 3. above is cut to an appropriate length, each end is fixed so that the clamp interval is 51 mm, heated to 300 ° C in an air circulating furnace, and then With a tensile tester (trade name: AGS-500D, manufactured by Shimadzu Corp.), the stretched product al created by stretching the clamp at a stretching speed of 100% Z seconds until the total stretching ratio becomes 24 times is used. Measure the strength at break when pulled at a speed of 300 mmZ at room temperature.
  • the bead (extruded product) prepared by the method described in 3. above is cut to an appropriate length, each end is fixed so that the distance between the clamps is 38 mm, and heated to 300 ° C in an air circulation furnace.
  • the clamp body was stretched at a stretching speed of 1000% Z seconds until the total stretching ratio was 24 times (2400%), thereby preparing a stretched body a2.
  • the stretched body a2 (total length: 25 cm) was fixed to the fixture in a state of being pulled tightly, and the time required to break after being left in the oven at a temperature of 390 ° C was determined as the stress relaxation time. .
  • the stretched body a2 in the fixture is inserted into the oven through the (covered) slot on the side of the oven, so the temperature does not drop while the stretched body a2 is placed in the oven, so the United States No time is required for recovery as disclosed in US Pat. No. 4,576,869.
  • the TFE polymer sheet prepared by the method (1) below was stretched 10 times by 10 times by the method (2) below, and the resulting stretched sheet was visually observed and evaluated for appearance. .
  • a TFE polymer fine powder mixed with the above-mentioned extrusion aid is put into a 100 ⁇ mm preforming machine, and after reaching a pressure of 3 MPa, it is held for 10 minutes to obtain a preform.
  • the above preform is put into an extruder with an inner diameter of 100 mm and a die with an inner diameter of 11 mm ⁇ set in advance at 50 ° C and extruded. It is rolled with a 400mm ⁇ rolling roll heated at 60 ° C and made into a sheet of 100m thickness. The resulting sheet is heated to 180 ° C to completely remove the extrusion aid.
  • the stretching device [4] equipped with multiple rolls [3] in Fig. 1 the above TFE polymer sheet [1] is fed out at a speed of 2.5 mZ, final scraping speed of 25 mZ, and a temperature of 250 ° C. Then, stretch 10 times in the vertical direction.
  • the obtained 10-fold stretched sheet [2] is formed into a strip with a length of 10 cm and a width of 5 cm, and using a biaxial stretching device (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) at a temperature of 250 ° C (unstretched direction) ) Is further stretched 10 times.
  • a 50 L polymerization tank was charged with 30 kg of ultrapure water, 1.2 kg of paraffin wax and 45 g of perfluorooctanoic acid ammonium, deaerated by nitrogen purge, and heated to 70 ° C. After the temperature in the polymerization vessel was stabilized, tetrafluoroethylene [TFE] gas was introduced to a pressure of 0.8 MPa.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • a 50 L polymerization tank was charged with 30 kg of ultrapure water, 1.2 kg of paraffin wax and 45 g of perfluorooctanoic acid ammonium, deaerated by nitrogen purge, and heated to 70 ° C. After the temperature in the polymerization tank was stabilized, TFE gas was introduced to a pressure of 0.8 MPa.
  • the obtained PTFE fine powder was subjected to various measurements in the same manner as in Example 1.
  • a 50 L polymerization tank was charged with 30 kg of ultrapure water, 1.2 kg of paraffin wax and 45 g of perfluorooctanoic acid ammonium, deaerated by nitrogen purge, and heated to 70 ° C. After the temperature in the polymerization tank was stabilized, TFE gas was introduced to a pressure of 0.8 MPa.
  • the obtained PTFE fine powder was subjected to various measurements in the same manner as in Example 1.
  • a 50 L polymerization tank was charged with 30 kg of ultrapure water, 1.5 kg of paraffin wax and 45 g of perfluorooctanoic acid ammonium, deaerated by nitrogen purge, and heated to 70 ° C. After the temperature in the polymerization tank was stabilized, TFE gas was introduced to a pressure of 2.7 MPa.
  • the obtained PTFE fine powder was subjected to various measurements in the same manner as in Example 1.
  • a 50-liter polymerization tank is charged with 30 kg of ultrapure water, 1.2 kg of paraffin wax, 45 g of perfluorooctanoic acid ammonium, 3 g of succinic acid, and 210 mg of oxalic acid, and degassed with a nitrogen purge at 55 ° C. The temperature was raised to. After the temperature in the polymerization tank was stabilized, TFE gas was introduced to a pressure of 2.7 MPa.
  • the obtained PTFE fine powder was subjected to various measurements in the same manner as in Example 1.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion (solid content: 23.0% by mass) is prayed without adding a coagulant, and the wet PTFE is separated and dried at 160 ° C for 18 hours. A fine powder was obtained.
  • the obtained PTFE fine powder was subjected to various measurements in the same manner as in Example 1.
  • a 50-liter polymerization tank was charged with 30 kg of ultrapure water, 1.5 kg of paraffin wax, 45 g of perfluorooctanoic acid ammonium and 210 mg of oxalic acid, deaerated by nitrogen purge, and heated to 70 ° C. . After the temperature in the polymerization tank was stabilized, TFE gas was introduced to a pressure of 2.7 MPa.
  • the obtained PTFE fine powder was subjected to various measurements in the same manner as in Example 1.
  • a 50-liter polymerization tank was charged with 30 kg of ultrapure water, 1.5 kg of paraffin wax, 45 g of perfluorooctanoic acid ammonium and 210 mg of oxalic acid, degassed with a nitrogen purge, and heated to 70 ° C. .
  • TFE gas was introduced to a pressure of 2.7 MPa.
  • ultrapure water in which 108 mg of potassium permanganate was dissolved was continuously added at a constant rate, and TFE was continuously added so that the pressure in the polymerization tank was kept constant at 2.7 MPa.
  • the temperature in the polymerization tank was controlled at 70 ⁇ 2 ° C.
  • the obtained PTFE fine powder was subjected to various measurements in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the results of Examples and Comparative Examples.
  • the TFE polymer of the present invention has the above-described configuration, it can provide a stretched product excellent in film homogeneity and the like, and can be suitably used as a TFE polymer for stretching.
  • the stretched product obtained from the TFE polymer of the present invention is excellent in film homogeneity and the like.
  • FIG. 1 A schematic view of a biaxial stretching apparatus used for evaluation of film appearance is shown.
  • FIG. 2 is an SEM photograph of a stretched sheet in which the PTFE fine powder strength of Example 1 was also obtained.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of a stretched sheet in which the PTFE fine powder strength of Example 2 was also obtained.
  • FIG. 4 is an SEM photograph of a stretched sheet in which the PTFE fine powder strength of Example 3 was also obtained.
  • FIG. 5 is an SEM photograph of a stretched sheet in which the PTFE fine powder strength of Example 4 was also obtained.
  • FIG. 6 is an SEM photograph of a stretched sheet in which the PTFE fine powder strength of Example 5 was also obtained.
  • FIG. 7 is an SEM photograph of a stretched sheet obtained from the PTFE fine powder of Comparative Example 1.
  • FIG. 8 is an SEM photograph of a stretched sheet obtained from the PTFE fine powder of Comparative Example 3. Explanation of symbols

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Abstract

本発明は、膜均質性に優れた延伸体を与えることが可能なＴＦＥ重合体を提供する。本発明は、延伸性及び非溶融加工性を有し標準比重が２．１４０～２．１６５であるテトラフルオロエチレン重合体であって、上記テトラフルオロエチレン重合体は、３００°C以上の温度に加熱した履歴がない測定用未焼成重合体について示差走査熱量計により昇温速度２°C／分にて得られる融解熱曲線において、極大点を示す温度Ｔｐ°C（但し、３４０≦Ｔｐ≦３４５）から２．５°C低い温度Ｔ０°C以上、３５０°C以下における吸熱量Ｓ２ｍＪ／ｍｇと３２０°C以上、上記Ｔ０°C以下の吸熱量Ｓ１ｍＪ／ｍｇとの比〔Ｓ２／Ｓ１〕が０．９０以上であることを特徴とするテトラフルオロエチレン重合体である。

Description

テトラフルォロエチレン重合体及びその水性分散液
技術分野
[0001] 本発明は、テトラフルォロエチレン重合体、その水性分散液、上記テトラフルォロェチ レン重合体力 なる延伸体及び該延伸体力 なる物品に関する。
背景技術
[0002] 非溶融カ卩ェ性のテトラフルォロエチレン〔TFE〕重合体は、従来より、種々の用途に 使用されている。例えば、該 TFE重合体を押出成形したのち延伸して得られる多孔 体は、通気性等に優れ、衣類、テント、工業用精密フィルタ一等として用いられている
[0003] TFE重合体を、多孔体、特に工業用フィルタ一として用いる場合、高度な膜均質性 が求められるが、高度な膜均質性だけでなく圧力損失が低いものへの要求が高くな つている。このため、高度な膜均質性を有する TFE重合体の開発が検討されている
[0004] ペースト押出成形後の延伸操作に好適に使用できる強度に優れたポリテトラフルォロ エチレン〔PTFE〕の提供を目的として、例えば、標準比重 2. 160以下であり、引張り 破断強度が 32. 0〜49. ONである PTFEが提案されている（例えば、特許文献 1参 照)。しかしながら、膜均質性が得られにくい 2軸延伸における膜均質性については 記載されていない。
[0005] 特許文献 1 :特開 2002— 201217号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、上記現状に鑑み、膜均質性に優れた延伸体を与えることが可能な TFE重合体の提供にある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、延伸性及び非溶融加工性を有し標準比重が 2. 140-2. 165であるテト ラフルォロエチレン〔TFE〕重合体であって、上記 TFE重合体は、 300°C以上の温度 に加熱した履歴がな!、測定用未焼成重合体につ!、て示差走査熱量計により昇温速 度 2°CZ分にて得られる融解熱曲線において、極小点を示す温度 T °C (但し、 340
P
≤T≤ 345)から 2. 5°C低い温度 T °C以上、 350°C以下における吸熱量 S mj/m p 0 2 gと 320°C以上、上記 T °C以下の吸熱量 S mjZmgとの比〔S /S〕が 0. 90以上で
0 1 2 1
あることを特徴とする TFE重合体である。
[0008] 本発明は、 TFE重合体が水性媒体に分散してなる TFE重合体水性分散液であって
、上記 TFE重合体は、上述の本発明の TFE重合体であることを特徴とする TFE重 合体水性分散液である。
[0009] 本発明は、 TFE重合体を用いて得られる延伸体であって、上記 TFE重合体は、上 述の本発明の TFE重合体であることを特徴とする延伸体である。
本発明は、延伸体を含む物品であって、上記延伸体は、上述の本発明の延伸体で あることを特徴とする物品である。
以下に本発明を詳細に説明する。
[0010] 本発明のテトラフルォロエチレン〔TFE〕重合体は、延伸性及び非溶融加工性を有 するものである。
上記「延伸性」とは、該 TFE重合体につ ヽて得られる未焼成成形体が延伸加工性を 有することを意味する。
[0011] 上記「未焼成成形体」とは、後述の融解熱曲線における極小点を示す温度 T °C以上
P
の温度に加熱した履歴がない未焼成重合体から構成される成形体を意味する。 本明細書において、「非溶融加工性」とは、高い溶融粘度を有するため、溶融状態に おいて容易に流動せず、溶融加工することが困難であることを意味する。本発明の T
FE重合体は、 380°Cにおける溶融粘度が 1 X 108Pa' S以上であることが好ましい。
[0012] 本発明の TFE重合体は、標準比重〔SSGW 2. 140以上、 2. 165以下である。
上記 SSGは、延伸性の点で、好ましい上限が 2. 160である。
上記 TFE重合体は、 SSGが上記範囲内にあるものなので、高い延伸倍率で延伸加 ェしても、破断強度が高い多孔体を得ることができる。
[0013] 上記 SSGは、平均分子量の指標とされ、一般に、その値が低いほど平均分子量は 高い。 本明細書において、上記 SSGは、 ASTM D 4895に準拠して測定したものである
[0014] 上記本発明の TFE重合体は、通常、ポリテトラフルォロエチレン〔PTFE〕である。該 PTFEとしては、テトラフルォロエチレン〔TFE〕単独重合体であってもよいし、変性 P TFEであってもよい。
本明細書において、上記「変性 PTFE」とは、 TFE単独重合体の性質を大きく損なわ ない範囲内で、 TFEとともに微量の TFE以外の単量体をも重合に供することにより得 られる TFE共重合体である。
[0015] 上記 TFE以外の単量体としては、例えば、エチレン性不飽和基を有する含フッ素単 量体が挙げられる。
上記エチレン性不飽和基を有する含フッ素単量体としては、例えば、へキサフルォロ プロピレン〔HFP〕、パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）〔PAVE〕、クロ口トリフル ォロエチレン〔CTFE〕、 （パーフルォロメチル）エチレン、 （パーフルォロブチル）ェチ レン、パーフノレオロブテン一 1、パーフノレオ口へキセン一 1、パーフノレオロノネン一 1 等が挙げられる。
上記 PAVEとしては、例えば、パーフルォロ（メチルビ-ルエーテル）〔PMVE〕、ノ 一フルォロ（ェチノレビニノレエーテノレ） [PEVE]、パーフルォロ（プロピルビュルエーテ ル）〔PPVE〕等が挙げられる。
上記 TFE以外の単量体は、 1種のみ用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。
[0016] 上記 TFE以外の単量体に基づく繰り返し単位の合計量は、本発明の TFE重合体を 形成する全単量体に基づく繰り返し単位の総量の 1質量％以下であることが好ましく
、より好ましくは 0. 5質量％以下である。
[0017] 本発明の TFE重合体は、 300°C以上の温度に加熱した履歴がない測定用未焼成重 合体について示差走査熱量計により昇温速度 2°CZ分にて得られる融解熱曲線に おいて、極小点を示す温度 T °C (但し、 340≤T≤ 345)から 2. 5°C低い温度 T °C
P P 0 以上、 350°C以下における吸熱量 S mjZmgと 320°C以上、上記 T °C以下の吸熱
2 0
量 S mjZmgとの比〔S /S〕が 0. 90以上であることを特徴とする。
1 2 1
[0018] 上記「測定用未焼成重合体」は、本発明の TFE重合体であって、 300°C以上の温度 に加熱した履歴がな 、ものである。
上記測定用未焼成重合体は、上記融解熱曲線における極小点（ピークトップ）が 340 °C未満であると、成膜性に劣る傾向があり、延伸加工が困難となる場合がある。
[0019] 上記融解熱曲線のチャートにおいて、上記温度 T °C以上、 350°C以下における吸
0
熱量 S mjZmgは、該融解熱曲線と、そのベースラインとが形成する領域のうち、上
2
記温度範囲における面積に相当する。同様に、 320°C以上、上記温度 T °C以下の
0 吸熱量 S mjZmgは、該融解熱曲線と、そのベースラインとが形成する領域のうち、 該温度範囲における面積に相当する。
[0020] 上記温度 T °Cは、上記吸熱量 S及び吸熱量 Sを求める際の境界温度とすることに
0 2 1
より、用いる示差走査熱量計の機種の相違によるピーク位置等の融解熱曲線上の差 異による影響を抑えるとともに、比〔s Zs〕における差異がでやすい。
2 1
[0021] 本発明の TFE重合体は、上記吸熱量 S mjZmgと、上記吸熱量 S mjZmgとの比〔
2 1
S /S〕が 0· 90以上であるものである。
2 1
上記 Sと上記 Sとを比較すると、上記 Sは、示差走査熱量計の測定対象である上記
2 1 2
測定用未焼成重合体全体のうち、比較的高分子量の重合体の存在比率を表し、上 記 Sは、上記測定用未焼成重合体全体のうち、比較的低分子量の重合体の存在比 率を表すといえる。
[0022] 本発明の TFE重合体は、上記比〔S ZS〕が 0. 90以上であるので、高分子量体が
2 1
比較的多ぐ且つ、例えば融解熱曲線において融解熱が低い低分子量体を低減し たものであるといえる。
[0023] TFE重合体は、ポリマー分子鎖の短いものが混在すると、延伸時等の剪断力を受け る際、ポリマー分子鎖間の絡みがほどけやすいと考えられる力 本発明の TFE重合 体は、このようなポリマー分子鎖の短いものが少なぐ一方、ポリマー分子鎖の長いも のが多ぐし力も分子量分布の幅が比較的狭いので、剪断力を受けても、ポリマー分 子間の絡みが維持され、膜均質性に優れた延伸体を得ることができるものと考えられ る。本発明の TFE重合体を用いて得られる延伸体の膜均質性は、例えば 2軸延伸に より得られる延伸体について、顕微鏡でポリマー鎖の主に延伸により生じる繊維 1本 1 本を観察することによつても確認することができるほど優れたものである。 [0024] 従来、 PTFEの延伸体の膜均質性向上を目的として、高分子量化する方向で開発さ れてきたが、従来品は、上記低分子量体をも含むものであり、延伸等の剪断力をかけ ると、繊維間に欠陥を生じやすぐ得られる延伸体は、依然として膜均質性に劣るも のであった。特に、 2軸延伸体においては、その傾向が顕著であった。
[0025] 上記比〔S ZS〕は、好ましくは 0. 95以上、より好ましくは 1. 0以上であり、上記範囲
2 1
内であれば 1. 1以下であってもよい。
本発明の TFE重合体は、上記比〔S ZS〕が上記範囲内にあるものであるので、延
2 1
伸加工して得られる延伸体の膜均質性に優れている。
[0026] 本発明の TFE重合体は、例えば、乳化重合により得ることができる。
上記乳化重合は、一般に、 TFE、又は、 TFEとその他の共重合体とを、分散剤及び 重合開始剤を含有する水性媒体中で行うことができる。
上記乳化重合において、重合温度は、一般に 20〜100°C、好ましくは 50〜85°Cで あり、重合圧力は、一般に 0. 5〜3. OMPaである。
[0027] 上記乳化重合における分散剤としては、連鎖移動性が少ない点で、ァ-オン界面活 性剤が好ましぐパーフルォロカーボン系のァ-オン界面活性剤がより好ましい。
[0028] 上記ァ-オン界面活性剤としては、例えば、 C F COONH、 C F COONH、 C
5 11 4 6 13 4 7
F COONH、 C F COONH、 C F COONH等が挙げられる。
15 4 8 17 4 9 19 4
上記分散剤は、 1種のみ使用してもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0029] 上記分散剤の量は、使用する水性媒体の質量の 250〜5000ppmに相当する量が 好ましい。この範囲にすることにより、水性分散液の安定性が向上し、破断強度が高 Vヽ TFE重合体を得ることができる。
上記分散剤は、水性分散液の安定性を更に向上させる点で、重合中に追加添加す ることが好ましい。
[0030] 上記乳化重合における重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、レドックス系重合 開始剤等が好ましい。
上記重合開始剤の量は、少ないほど、延伸体の均質性を損なう低分子量の TFE重 合体の生成を抑制し、 SSG力 く、かつ、比〔S ZS〕が高い TFE重合体を得ること
2 1
ができる点で好ましいが、あまりに少ないと重合速度が小さくなり過ぎる傾向があり、 あまりに多いと、 SSGが高ぐかつ、比〔S ZS〕が低い TFE重合体が生成する傾向
2 1
がある。
[0031] 上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、水溶性有機過酸化物が挙げられ、過硫 酸アンモ-ゥム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が好ましぐ過硫酸アンモ-ゥムがより 好ましい。これらは、 1種のみ使用してもよいし、 2種以上を組み合わせて使用しても よい。
[0032] 上記ラジカル重合開始剤は、使用される水性媒体の質量の 1〜： LOOppmに相当する 量が好ましく、 1〜 1 Oppmに相当する量がより好まし!/、。
上記重合開始剤としてラジカル重合開始剤を使用する場合、重合中にラジカル捕捉 剤を添加することにより、 SSGが低い TFE重合体を容易に得ることができる。
[0033] 上記ラジカル捕捉剤としては、例えば、非置換フエノール、多価フエノール、芳香族ヒ ドロキシ化合物、芳香族ァミン類、キノン化合物等が挙げられるが、なかでもハイド口 キノンが好ましい。
[0034] 上記ラジカル捕捉剤は、延伸体の均質性を損なう低分子量の TFE重合体の生成を 抑制し、 SSG力低く、かつ、比〔S ZS〕が高い PTFEを得る点で、重合反応に消費
2 1
される全 TFEの 50質量％が重合される前に添加することが好ましぐ該 TFEの 35質 量％が重合される前に添加することがより好ましぐ該 TFEの 30質量％が重合される 前に添加することが更に好ましい。
上記ラジカル捕捉剤は、一般に使用される水性媒体の質量の 0. 1〜： LOppmに相当 する量が好ましい。
[0035] 上記レドックス系重合開始剤としては、過硫酸塩、臭素酸塩等の水溶性酸化剤と、亜 硫酸塩、ジィミン等の還元剤との組合せが挙げられる。
上記重合開始剤としてレドックス系重合開始剤を使用する場合、 SSGが低ぐ破断 強度が高 、TFE重合体が得ることができる。
[0036] 上記レドックス系重合開始剤は、使用される水性媒体の質量の 1〜： LOOppmに相当 する量が好ましぐ 1〜： LOppmに相当する量がより好ましい。
上記レドックス系重合開始剤は、延伸体の均質性を損なう低分子量の TFE重合体の 生成を抑制し、 SSG力 S低く、かつ、比〔S ZS〕が高い PTFEを得る点で、上記酸ィ匕 剤又は還元剤の何れか、好ましくは酸化剤の添加を重合途中で中止することが好ま しぐ該添カ卩中止時期としては、重合反応に消費される全 TFEの 50質量％が重合さ れる前が好ましぐ該 TFEの 30質量％が重合される前がより好ましい。
[0037] 上記レドックス系開始剤を使用する場合、延伸体の均質性を損なう低分子量の TFE 重合体の生成を抑制し、 SSGがより低ぐかつ、比〔S ZS〕が高い TFE重合体を得
2 1
ることができる点で、比較的低温で重合反応を行うことが好ましぐ 50〜70°Cで反応 を行うことが好ましぐ 50〜65°Cがより好ましい。
[0038] 上記乳化重合は、 1種又は 2種以上の安定化剤の存在下に行うことが好ましい。
上記安定化剤としては、ノ ラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系化合物、シリコ ーンオイル等が好ましぐなかでも、パラフィンワックスが好ましい。
上記パラフィンワックスとしては、融点が 40〜65°Cであるものが好ましぐ融点が 50 〜65°Cであるものがより好ましい。
上記パラフィンワックスの使用量は、上記水性媒体の 0. 1〜12質量％に相当する量 が好ましぐ 0. 1〜8質量％に相当する量がより好ましい。
[0039] 上記乳化重合は、一般に、上述の TFE、 TFE以外の単量体、分散剤及び重合開始 剤を水性媒体中に混合し、生成した TFE重合体微粒子が凝集しな ヽよう設定した撹 拌条件下に、穏やかに撹拌して行う。
[0040] 上記乳化重合は、一般に、水性分散液中の TFE重合体微粒子の濃度が 15〜40質 量％になるまで行うことができる力 延伸体の均質性を損なう低分子量の TFE重合 体の生成を抑制し、 SSGが低ぐかつ、比〔S ZS〕が高い TFE重合体を得ることが
2 1
できる点で、上記濃度が、好ましくは 30質量％以上、より好ましくは 33質量％以上と なるまで行う。
[0041] 上記乳化重合を、上記ラジカル重合開始剤とラジカル補足剤とを用いて行う場合に おいて、上記ラジカル捕捉剤を TFEがー定量消費される前に添加し、かつ、上記乳 化重合を水性分散液中の TFE重合体微粒子の濃度が特定濃度以上となるまで行う ことにより、延伸膜の均一性を阻害する低分子量の重合体が生成せず、膜均質性に 優れた延伸体を与えることが可能な TFE重合体を得ることができる。
[0042] 上記乳化重合を、レドックス系開始剤を用いて行う場合において、比較的低温に反 応を維持し、かつ、上記酸化剤の添加を TFEがー定量消費される前に中止し、かつ 、上記乳化重合を水性分散液中の TFE重合体微粒子の濃度が特定濃度以上となる まで行うことにより、延伸膜の均一性を阻害する低分子量の重合体が生成せず、膜 均質性に優れた延伸体を与えることが可能な TFE重合体を得ることができる。
[0043] 上述の本発明の TFE重合体が水性媒体に分散してなる TFE重合体水性分散液も また、本発明の 1つである。
本発明の TFE重合体水性分散液は、一般に、上記 TFE重合体微粒子が水性媒体 中に上述の分散剤の存在下に分散してなるものである。
[0044] 上記 TFE重合体水性分散液は、上述の本発明の TFE重合体を含有するものであれ ば特に限定されず、上述の乳化重合により得られるものであって後処理を経ていな いもの、即ち重合上がりの水性分散液であってもよいし、上述の乳化重合の後で濃 縮、希釈等の後処理を行ったものであってもよい。
上記 TFE重合体水性分散液において、 TFE重合体及び分散剤の各濃度は、その 用途に応じて適宜選択することができる。
[0045] 本発明の TFE重合体は、乳化重合により得られるファインパウダーを構成するもので あってもよい。
上記ファインパウダーは、上述の乳化重合により得られる TFE重合体水性分散液か ら TFE重合体微粒子を回収し、凝集したのち乾燥させることにより得ることができる。
[0046] 上記凝集は、凝析剤を添加して水性分散液を攪拌することにより行うことができるが、 凝析剤を添加せず水性分散液を高速撹拌することによって行うことが好ましい。 上記凝析剤としては、硝酸、塩酸、炭酸アンモ-ゥム、アルコールが好ましぐなかで も炭酸アンモ-ゥムがより好まし 、。
上記凝集後に行う乾燥は、特に限定されないが、好ましくは 100〜250°C、より好ま しくは 130〜200。Cの温度下で行う。
[0047] 本発明の TFE重合体からなるファンパウダーは、平均一次粒径が、通常 0. 1〜0. 5
/z mであり、好ましくは 0. 1〜0. である。
本明細書において、「一次粒子」とは、上記凝集前における TFE重合体力もなる粒 子であって、重合反応後に TFE重合体の融点以上の温度で熱処理を行った履歴が ないものを意味する。
[0048] 上記「平均一次粒径」とは、上記「一次粒子」の数平均粒径を意味する。
上記「平均一次粒径」は、固形分濃度を 0. 15質量％とした TFE重合体水性分散液 について、単位長さに対する 550nmの投射光の透過率と電子顕微鏡写真により決 定された平均粒径との検量線を作成し、測定対象である TFE重合体水性分散液に ついて、上記透過率を測定し、上記検量線を基に間接的に求められる値である。
[0049] 上記ファインパウダーは、平均粒径が 100〜1000 μ mであることが好ましぐ 400〜
600 μ mであることがより好ましい。
上記平均粒径は、 ASTM D 1457に準拠して測定したものである。
[0050] 本発明の TFE重合体力 なるファインパウダーは、押出加工性が良ぐ例えば、 20 MPa以下の押出圧力でペースト押出することができる。
本明細書において、上記押出圧力は、リダクションレシオ 100、押出速度 51cmZ分 、 25°Cの条件で、オリフィス（直径 2. 5cm、ランド長 1. lcm、導入角 30° )を通してぺ 一スト押出を行う際に測定したものである。
[0051] 本発明の TFE重合体は、延伸性及び非溶融加工性を有し、延伸することにより膜均 質性、破断強度等に優れた延伸体を得ることができる。
[0052] 上述の本発明の TFE重合体を用いて得られる延伸体もまた、本発明の 1つである。
本発明の延伸体は、後述のペースト押出し成形、圧延及び延伸を行うことにより得ら れたものであってもよいし、該延伸を行った後に焼成して得られるものであってもよい 上記延伸体は、上記シート、チューブ、電線等、何れの形状のものであってもよい。
[0053] 本発明の延伸体は、上述の本発明の TFE重合体力もなるものであるので、上述した ように、膜均質性、破断強度等に優れている。
上記延伸体は、例えば、総延伸倍率が面積基準で 100倍であっても、膜外観が均一 である。
[0054] 上記延伸体は、例えば、破断強度を、 20〜40N、好ましくは 25〜40Nとすることが できる。
上記延伸体は、応力緩和時間を 500〜900秒、好ましくは 600秒以上、より好ましく は 700秒以上とすることもできる。
[0055] 本明細書において、上記破断強度は、引張試験機（商品名： AGS— 500D、島津製 作所社製)を用いて、室温で 300mmZ分の速度で測定して得られる値であり、上記 応力緩和時間は、上記延伸体を 390°Cの温度下のオーブン中に負荷をかけた状態 で放置した時から破断するまでに要する時間として求めるものである。
[0056] 本発明の延伸体は、例えば、上記 TFE重合体力 なるファインパウダーをペースト押 出し成形した後、圧延を行い、更〖こ延伸すること〖こより得ることができる。
上記ペースト押出し成形は、一般に、上記ファインパウダーと押出助剤 (潤滑剤）とを 混合したのち、予備成形を行い、押出しするものである。
上記押出助剤は、特に限定されず従来公知のものを使用することができるが、ナフサ 等、沸点が 150°C以上である石油系炭化水素が好ましい。
[0057] 上記押出助剤の添加量は、上記ファインパウダーと押出助剤との合計質量の 10〜4 0質量％に相当する量であればょ 、。
上記予備成形及び押出しは、従来公知の方法で行うことができ、適宜条件を選択す ることがでさる。
[0058] 上記圧延は、直径 300〜700mmのロールを用いて行うことができる。上記圧延によ り得られるシートは、厚み力 0〜500 μ mであることが好ましぐ 100〜300 μ mであ ることがより好まし!/、。
上記延伸は、 100〜300°Cの温度下で行うことができる。
[0059] 上記延伸は、所望の製品に応じて、延伸速度及び延伸倍率を適宜選択することがで き、一般に 10〜： LOOO%Z秒の速度で、延伸倍率 3倍 (300%)以上の条件下で行う ことができる。
上記延伸した後に焼成を行う場合、焼成温度は 360〜390°Cであることが好ましい。
[0060] 上述の本発明の延伸体を含む物品もまた、本発明の 1つである。
本発明の物品は、上記延伸体を含むものであれば、その形状は特に限定されず、フ イルム、チューブ、電線等、種々の形状にすることができる。
[0061] 上記物品は、上記延伸体を含むものであるので、膜均質性、破断強度等に優れて ヽ る。 上記物品としては、例えば、衣類、テント、工業用精密フィルタ一等が挙げられる。 発明の効果
[0062] 本発明の TFE重合体は、上述の構成よりなるので、膜均質性等に優れた延伸体を 与えることができる。本発明の TFE重合体から得られる延伸体は、膜均質性等に優 れている。
発明を実施するための最良の形態
[0063] 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみ に限定されるものではない。
なお、実施例における各データは、下記測定方法で得られたものである。
[0064] 1. SSG
ASTM D 4895に準拠して測定した。
[0065] 2.融点及び比〔S ZS〕の測定
2 1
(1)示差走査熱測定〔DSC〕は、事前に標準サンプルとして、インジウム、鉛を用いて 温度校正した RDC220 (エスアイアイ'ナノテクノロジ一社製)を用い、テトラフルォロ エチレン〔TFE〕重合体のファインパウダー約 3mgをアルミ製パン (クリンプ容器）に入 れ、 200mlZ分のエアー気流下で、 270〜370°Cの温度領域を 2°CZ分で昇温させ て行った。なお、標準サンプルとして、インジウム、鉛、スズを用いて熱量を校正し、測 定リファレンスには、空の上記アルミ製パンをシールして用いた。
[0066] (2)得られた融解熱曲線は、 Muse標準解析ソフト（エスアイアイ'ナノテクノロジ一社 製)を用いて、サンプル量が 3. Omgになるよう規格ィ匕した上で、融解熱曲線の融解 熱量を求める解析範囲を 305〜355°Cに規定した。本解析範囲において融解熱量 の極小点を示す温度を融点 Tとした。更に、本解析範囲において、融解熱曲線を (i
P
) 320°C、 (ii)T (=T - 2. 5) °C、 ( ）350でで垂直分割し、更に（3) 320〜丁での o p o 吸熱量 S (mjZmg)と、 T〜350°Cの吸熱量 S (mjZmg)とを計算して、各計算値
1 o 2
に基づき sと sとの比〔s 2 Zs〕を求めた。
1 2 1
[0067] 3.押出圧力
室温で 2時間以上放置した TFE重合体のファインパウダー 100gと、潤滑剤（商品名 ：ァイソパー H (登録商標）、ェクソン社製） 21. 7gとを、容量 900ccのガラス瓶に入れ 、 3分間混合し、 2時間、 25°Cの恒温槽に放置した後、リダクションレシオ 100、押出 速度 51cmZ分、 25°Cの条件で、オリフィス（直径 2. 5cm、ランド長 1. lcm、導入角 30° )を通して、ペースト押出を行い、ビード (押出成形体)を得る。このペースト押出 において、押出負荷が平衡状態になったときの負荷について、使用したシリンダーの 面積で除した値を押出圧力とした。
[0068] 4.破断強度
上記 3.記載の方法により作成したビード (押出成形体)を適当な長さに切断し、クラ ンプ間隔 51mmとなるよう各末端を固定し、空気循環炉中で 300°Cに加熱し、次い でクランプを総延伸率 24倍となるまで延伸速度 100%Z秒で延伸することにより作成 した延伸体 alについて、引張試験機 (商品名： AGS— 500D、島津製作所社製)を 用いて、室温で 300mmZ分の速度で引っ張った際における破断時の強度として測 し 7こ。
[0069] 5.応力緩和時間
上記 3.記載の方法により作成したビード (押出成形体)を適当な長さに切断し、クラ ンプ間が 38mmとなるよう各末端を固定し、空気循環炉中で 300°Cに加熱し、次いで クランプを総延伸率 24倍（2400%)となるまで延伸速度 1000%Z秒で延伸すること により、延伸体 a2を作成した。更に、延伸体 a2 (全長 25cm)をびんと引っ張った状態 で固定具に固定し、 390°Cの温度下のオーブン中に放置した時から破断するまでに 要する時間を、応力緩和時間として求めた。固定具における延伸体 a2は、オーブン の側部にある（覆われた)スロットを通してオーブンに挿入されるので、延伸体 a2をォ 一ブンに配置する間に温度は下降することがなぐそれゆえに米国特許第 4, 576, 869号に開示されたように回復にしばしの時間を必要としない。
[0070] 6.膜外観の評価
下記（1)の方法で作成した TFE重合体シートを、下記（2)の方法で縦 10倍 X横 10 倍に延伸し、得られた延伸シートにつ!ヽて外観を目視して評価した。
[0071] (l)TFE重合体シートの作成
TFE重合体ファインパウダー 3kgと、押出助剤 (製品名：ァイソパー M、ェクソン社製 ) 960gとを 15Lポリ瓶に投入し、 lOOrpmで 20分間混合し、 40°Cの炉に 12時間静 置して、押出助剤を充分に浸透させる。
次に 100 φ mmの予備成形機に上記押出助剤を混合した TFE重合体ファインバウ ダーを投入し、圧力 3MPaに到達した後、 10分間保持し、プレフォームを得る。続い て、予め内径 11mm φのダイスを 50°Cにセットした内径 100mmの押出機に、上記 プレフォームを入れて押出す。更〖こ 60°C〖こカロ温した 400mm φ圧延ロールで圧延し て、 100 mの厚さのシートを作る。得られたシートを 180°Cに加温して押出助剤を 完全に除去する。
[0072] (2)延伸方法
図 1の複数のロール [3]を備えた延伸装置 [4]を用い、上記 TFE重合体シート [1]を 繰り出し速度 2. 5mZ分、最終の卷取り速度 25mZ分、温度 250°Cの条件で、縦方 向に 10倍に延伸する。
得られた 10倍延伸シート [2]を長さ 10cm、幅 5cmの短冊状とし、 2軸延伸装置 (井 元製作所社製)を用いて、 250°Cの温度下で幅方向 (未延伸方向）に更に 10倍延伸 する。
[0073] (3)走査型電子顕微鏡 (SEM)による表面観察
上記（2)の方法で縦 10倍 X横 10倍に延伸して得られた延伸シートについて、 日立 製作所製の走査型電子顕微鏡 S— 4000を用い、サンプル試料上に白金パラジウム を蒸着し、 5000倍の倍率で撮影を行った。
[0074] 実施例 1
50Lの重合槽に、超純水 30kg、パラフィンワックス 1. 2kg及びパーフルォロオクタン 酸アンモ-ゥム 45gを仕込み、窒素パージによる脱気を行い、 70°Cまで昇温した。重 合槽内の温度が安定したのち、テトラフルォロエチレン〔TFE〕ガスを導入し、 0. 8M Paの圧力とした。
[0075] 内容物を攪拌しながら、過硫酸アンモ-ゥム 0. 15gを溶解した水溶液を添加し、重 合槽内の圧力が 0. 8MPaに一定になるよう、 TFEを連続的に供給し、重合槽内の 温度を 70± 2°Cに制御した。 TFE消費量が 4. 5kgの時点で、ハイドロキノン (キシダ 化学社製） 90mgを溶解させた水溶液を添加した。 TFE消費量が 16. Okgの時点で 、攪拌及び TFE供給を停止して、重合槽内の TFEをパージして、ついで気相を窒素 で置換して、ポリテトラフルォロエチレン〔PTFE〕水性分散液（固形分 34. 8質量％) を得た。
[0076] 上記 PTFE水性分散液にっ ヽて、凝析剤を用いず凝析を行!ヽ、湿潤状態の PTFE を分離し、 160°Cで 18時間乾燥して、 PTFEファインパウダーを得た。
得られた PTFEファインパウダーについて、 SSG、吸熱ピーク比、ペースト押出時の 押出圧力、破断強度、応力緩和時間及び膜外観を測定した。
[0077] 実施例 2
50Lの重合槽に、超純水 30kg、パラフィンワックス 1. 2kg及びパーフルォロオクタン 酸アンモ-ゥム 45gを仕込み、窒素パージによる脱気を行い、 70°Cまで昇温した。重 合槽内の温度が安定したのち、 TFEガスを導入し、 0. 8MPaの圧力とした。
[0078] 内容物を攪拌しながら、過硫酸アンモ-ゥム 0. 10gを溶解した水溶液を添加し、重 合槽内の圧力が 0. 8MPaに一定になるよう、 TFEを連続的に供給し、重合槽内の 温度を 70± 2°Cに制御した。 TFE消費量が 4. 5kgの時点で、ハイドロキノン (キシダ 化学社製） 90mgを溶解させた水溶液を添加した。 TFE消費量が 14. 9kgの時点で 、攪拌及び TFE供給を停止して、重合槽内の TFEをパージして、ついで気相を窒素 で置換して、 PTFE水性分散液 (固形分 33. 2質量％)を得た。
[0079] 上記 PTFE水性分散液にっ ヽて、凝析剤を用いず凝析を行!ヽ、湿潤状態の PTFE を分離し、 160°Cで 18時間乾燥して、 PTFEファインパウダーを得た。
得られた PTFEファインパウダーについて、実施例 1と同様に各種測定を行った。
[0080] 実施例 3
50Lの重合槽に、超純水 30kg、パラフィンワックス 1. 2kg及びパーフルォロオクタン 酸アンモ-ゥム 45gを仕込み、窒素パージによる脱気を行い、 70°Cまで昇温した。重 合槽内の温度が安定したのち、 TFEガスを導入し、 0. 8MPaの圧力とした。
[0081] 内容物を攪拌しながら、過硫酸アンモ-ゥム 0. 15gを溶解した水溶液を添加し、重 合槽内の圧力が 0. 8MPaに一定になるよう、 TFEを連続的に供給し、重合槽内の 温度を 70± 2°Cに制御した。 TFE消費量が 3. 3kgの時点で、ハイドロキノン（キシダ 化学社製） 90mgを溶解させた水溶液を添加した。 TFE消費量が 12. 9kgの時点で 、攪拌及び TFE供給を停止して、重合槽内の TFEをパージして、ついで気相を窒素 で置換して、 PTFE水性分散液 (固形分 30. 5質量％)を得た。
[0082] 上記 PTFE水性分散液にっ ヽて、凝析剤を用いず凝析を行!ヽ、湿潤状態の PTFE を分離し、 160°Cで 18時間乾燥して、 PTFEファインパウダーを得た。
得られた PTFEファインパウダーについて、実施例 1と同様に各種測定を行った。
[0083] 実施例 4
50Lの重合槽に、超純水 30kg、パラフィンワックス 1. 5kg及びパーフルォロオクタン 酸アンモ-ゥム 45gを仕込み、窒素パージによる脱気を行い、 70°Cまで昇温した。重 合槽内の温度が安定したのち、 TFEガスを導入し、 2. 7MPaの圧力とした。
[0084] 内容物を攪拌しながら、過硫酸アンモ-ゥム 90mgを溶解した水溶液を添加し、重合 槽内の圧力が 2. 7MPaに一定になるよう、 TFEを連続的に供給し、重合槽内の温 度を 70± 2°Cに制御した。 TFE消費量が 3. 3kgの時点で、ハイドロキノン (キシダイ匕 学社製) 60mgを溶解させた水溶液を添加した。 TFE消費量が 13. Okgの時点で、 攪拌及び TFE供給を停止して、重合槽内の TFEをパージして、ついで気相を窒素 で置換して、 PTFE水性分散液 (固形分 30. 2質量％)を得た。
[0085] 上記 PTFE水性分散液にっ ヽて、凝析剤を用いず凝析を行!ヽ、湿潤状態の PTFE を分離し、 160°Cで 18時間乾燥して、 PTFEファインパウダーを得た。
得られた PTFEファインパウダーについて、実施例 1と同様に各種測定を行った。
[0086] 実施例 5
50Lの重合槽に、超純水 30kg、パラフィンワックス 1. 2kg及びパーフルォロオクタン 酸アンモ-ゥム 45g、コハク酸 3g、シユウ酸 210mgを仕込み、窒素パージによる脱気 を行い、 55°Cまで昇温した。重合槽内の温度が安定したのち、 TFEガスを導入し、 2 . 7MPaの圧力とした。
[0087] 内容物を攪拌しながら、過マンガン酸カリウム 39mgを溶解した超純水を一定速度で 連続的に添加し、重合槽内の圧力が 2. 7MPaに一定になるよう、 TFEを連続的に 供給し、重合槽内の温度を 55 ± 2°Cに制御した。 TFE消費量が 5. 3kgの時点で、 上記過マンガン酸カリウム 39mgを溶解した超純水全量を添カ卩した。 TFE消費量が 1 3. 7kgの時点で、攪拌及び TFE供給を停止して、重合槽内の TFEをパージして、 ついで気相を窒素で置換して、 PTFE水性分散液（固形分 31. 4質量％)を得た。 [0088] 上記 PTFE水性分散液にっ ヽて、凝析剤を用いず凝析を行!ヽ、湿潤状態の PTFE を分離し、 160°Cで 18時間乾燥して、 PTFEファインパウダーを得た。
得られた PTFEファインパウダーについて、実施例 1と同様に各種測定を行った。
[0089] 比較例 1
特公昭 58 - 39443号公報の実施例 4に準拠して、重合を実施した。
得られた PTFE水性分散液（固形分 23. 0質量％)を、凝析剤を添加せずに凝祈し て、湿潤状態の PTFEを分離し、 160°Cで 18時間乾燥して、 PTFEファインパウダー を得た。
得られた PTFEファインパウダーについて、実施例 1と同様に各種測定を行った。
[0090] 比較例 2
50Lの重合槽に、超純水 30kg、パラフィンワックス 1. 5kg及びパーフルォロオクタン 酸アンモ-ゥム 45g、シユウ酸 210mgを仕込み、窒素パージによる脱気を行い、 70 °Cまで昇温した。重合槽内の温度が安定したのち、 TFEガスを導入し、 2. 7MPaの 圧力とした。
[0091] 内容物を攪拌しながら、過マンガン酸カリウム 39mgを溶解した超純水を一定速度で 連続的に添加し、重合槽内の圧力が 2. 7MPaに一定になるよう、 TFEを連続的に 供給し、重合槽内の温度を 70 ± 2°Cに制御した。 TFE消費量が 5. 3kgの時点で、 上記過マンガン酸カリウム 39mgを溶解した超純水全量を添カ卩した。 TFE消費量が 1 0. Okgの時点で、攪拌及び TFE供給を停止して、重合槽内の TFEをパージして、 ついで気相を窒素で置換して、 PTFE水性分散液（固形分 25. 0質量％)を得た。
[0092] 上記 PTFE水性分散液にっ ヽて、凝析剤を用いず凝析を行!ヽ、湿潤状態の PTFE を分離し、 160°Cで 18時間乾燥して、 PTFEファインパウダーを得た。
得られた PTFEファインパウダーについて、実施例 1と同様に各種測定を行った。
[0093] 比較例 3
50Lの重合槽に、超純水 30kg、パラフィンワックス 1. 5kg及びパーフルォロオクタン 酸アンモ-ゥム 45g、シユウ酸 210mgを仕込み、窒素パージによる脱気を行い、 70 °Cまで昇温した。重合槽内の温度が安定したのち、 TFEガスを導入し、 2. 7MPaの 圧力とした。 [0094] 内容物を攪拌しながら、過マンガン酸カリウム 108mgを溶解した超純水を一定速度 で連続的に添加し、重合槽内の圧力が 2. 7MPaに一定になるよう、 TFEを連続的に 供給し、重合槽内の温度を 70 ± 2°Cに制御した。 TFE消費量が 5. 3kgの時点で、 上記過マンガン酸カリウム 108mgを溶解した超純水全量を添カ卩した。 TFE消費量が 14. 9kgの時点で、攪拌及び TFE供給を停止して、重合槽内の TFEをパージして、 ついで気相を窒素で置換して、 PTFE水性分散液（固形分 33. 2質量％)を得た。
[0095] 上記 PTFE水性分散液にっ ヽて、凝析剤を用いず凝析を行!ヽ、湿潤状態の PTFE を分離し、 160°Cで 18時間乾燥して、 PTFEファインパウダーを得た。
得られた PTFEファインパウダーについて、実施例 1と同様に各種測定を行った。
[0096] 各実施例及び各比較例の結果を表 1に示す。
[0097] [表 1]
Figure imgf000018_0001
丁。 =Tp- 2.5(¾)
◎:非常に均質 Ο :均質厶:膜がムラ多い X：延伸時に破断する
[0098] 表 1に示す結果から明らかなように、 SSG及び吸熱ピーク比〔S ZS〕が本願範囲内
2 1
にある実施例 1〜5では、何れも、押出圧力が低ぐ破断強度及び膜外観に優れ、応 力緩和時間が長力つた。一方、 SSG及び比〔S ZS
2 1〕が本願範囲外である比較例 1
〜3は、何れも膜外観に劣り、応力緩和時間も短力つた。なかでも、比較例 1〜2では 破断強度も低力つた。
産業上の利用可能性
[0099] 本発明の TFE重合体は、上述の構成よりなるので、膜均質性等に優れた延伸体を 与えることができ、延伸加工用 TFE重合体として好適に使用できる。本発明の TFE 重合体から得られる延伸体は、膜均質性等に優れて!ヽる。 図面の簡単な説明
[0100] [図 1]膜外観の評価時に使用する 2軸延伸装置の概略図を表す。
[図 2]実施例 1の PTFEファインパウダー力も得られた延伸シートの SEM写真である。
[図 3]実施例 2の PTFEファインパウダー力も得られた延伸シートの SEM写真である。
[図 4]実施例 3の PTFEファインパウダー力も得られた延伸シートの SEM写真である。
[図 5]実施例 4の PTFEファインパウダー力も得られた延伸シートの SEM写真である。
[図 6]実施例 5の PTFEファインパウダー力も得られた延伸シートの SEM写真である。
[図 7]比較例 1の PTFEファインパウダーから得られた延伸シートの SEM写真である。
[図 8]比較例 3の PTFEファインパウダーから得られた延伸シートの SEM写真である。 符号の説明
[0101] 1. TFE重合体シート
2. 延伸シート
3. ロール
4. 延伸装置

Claims

請求の範囲
[1] 延伸性及び非溶融加工性を有し標準比重が 2. 140-2. 165であるテトラフルォロ エチレン重合体であって、
前記テトラフルォロエチレン重合体は、 300°C以上の温度に加熱した履歴がな！、測 定用未焼成重合体について示差走査熱量計により昇温速度 2°CZ分にて得られる 融解熱曲線において、極小点を示す温度 T °C (但し、 340≤T≤345)力 2. 5°C
P P
低い温度 T °C以上、 350°C以下における吸熱量 S miZmgと 320°C以上、前記 T
0 2 0
°C以下の吸熱量 S mjZmgとの比〔S /S〕が 0. 90以上である
1 2 1
ことを特徴とするテトラフルォロエチレン重合体。
[2] 比〔S ZS〕は、 0. 95以上である請求項 1記載のテトラフルォロエチレン重合体。
2 1
[3] 比〔s Zs〕は、 1. 00以上である請求項 1記載のテトラフルォロエチレン重合体。
2 1
[4] テトラフルォロエチレン重合体は、乳化重合により得られるファインパウダーを構成す る請求項 1〜3の何れか 1項に記載のテトラフルォロエチレン重合体。
[5] テトラフルォロエチレン重合体が水性媒体に分散してなるテトラフルォロエチレン重 合体水性分散液であって、
前記テトラフルォロエチレン重合体は、請求項 1〜3の何れか 1項に記載のテトラフル ォロエチレン重合体である
ことを特徴とするテトラフルォロエチレン重合体水性分散液。
[6] テトラフルォロエチレン重合体を用いて得られる延伸体であって、
前記テトラフルォロエチレン重合体は、請求項 1〜4の何れか 1項に記載のテトラフル ォロエチレン重合体である
ことを特徴とする延伸体。
[7] 延伸体を含む物品であって、
前記延伸体は、請求項 6記載の延伸体である
ことを特徴とする物品。
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