WO2007108217A1 - ナノ粒子分散液の製造方法、ナノ粒子分散液及びナノ粒子分散液製造装置 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
Definitions
- the present invention relates to a method for producing an electronic material or a nanoparticle dispersion liquid indispensable for providing a new material, a nanoparticle dispersion liquid, a nanoparticle dispersion production apparatus, and a nanocomposite material using the nanoparticle dispersion liquid.
- Nanoparticle production methods using breakdown and build-up methods have their own strengths and weaknesses, and are still under development.
- Patent Document 2 There has been proposed a technique of wet dispersion using 200 to 10,000 times (see, for example, Patent Document 2).
- Patent Document 3 a technique relating to a method for producing a composite material in which nanoparticles are dispersed in a polymer is also disclosed (for example, see Patent Document 3).
- Patent Document 1 Japanese Patent No. 3703 1 48
- Patent Document 2 JP-A-2005-87972
- Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006 _ 1 5259
- Non-Patent Literature 1 Mitsuru Suen, Takashi Tahara, Soko Powd er Tec h no, J a pan, 41, 578-585 (2004)
- the method for producing a nanocomposite material described in Patent Document 3 is produced by producing an organic phase containing inorganic nanoparticles, adding a polymer to the organic phase, and then removing the solvent in the organic phase. It is a method of manufacturing. This method requires many steps for manufacturing and is laborious.
- the bead mill is an excellent wet disperser as described in Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1, and if it can be used to disperse nanoparticles in the monomer, the nanocomposite material Manufacturing can be done very easily.
- the wet disperser cannot obtain the desired nanoparticles unless the dispersion conditions are set appropriately, and cannot produce the nanoparticles efficiently.
- An object of the present invention is to provide a nano solvent using a reactive solvent which is a polymer precursor as a dispersion medium.
- the present invention provides a method for producing a nanoparticle dispersion capable of easily producing a particle dispersion, a nanoparticle dispersion, a method for producing a nanocomposite material using the nanoparticle dispersion, and a nanocomposite material. It is another object of the present invention to provide a nanoparticle dispersion production apparatus that can efficiently produce a nanoparticle dispersion in a short time.
- the present invention aims to produce a polymer composite material containing nanoparticles having a particle diameter of 100 nm or less, and a reactive property in which the nanoparticles are directly used as a precursor of the polymer using a bead mill.
- a dispersion medium containing one or more substances selected from the following group (A) and the dispersion medium molecules are dispersed in the dispersion process.
- a dispersing agent is added to bind the nanoparticle to the surface of the nanoparticle, and the surface modification of the nanoparticle and the aggregated nanoparticle in the reactive solvent by the bead mill are uniformly performed to a primary particle size of 100 nm or less.
- Specially distributed A method for producing a nanoparticle dispersion to. (A) Monomer, dimer, trimer, oligomer
- the present invention provides the method for producing a nanoparticle dispersion, wherein the nanoparticles are highly cohesive silicon dioxide, and further, the silicon dioxide 1 g corresponding to the total surface area of the silicon dioxide.
- to 2 X 1 0 - 4 was added ⁇ to 1 X 1 0 _ 2 moles of the polymerization prohibition agent to the reactive solvent, agglomerated with the surface modification of the nanoparticles in the reactive solvent at a bead mill nano It is characterized in that the particles are uniformly dispersed with a size of primary particles of 100 nm or less.
- the present invention provides the method for producing a nanoparticle dispersion, wherein the dispersant has a group having an affinity for the nanoparticle and a group having an affinity for and reacting with the dispersion medium. It is characterized by.
- the present invention is also characterized in that, in the method for producing a nanoparticle dispersion, the concentration of the nanoparticles in the dispersion medium is 0.1 to 50% by weight.
- the present invention provides the method for producing a nanoparticle dispersion, wherein the centrifugal separation is performed.
- the bead separation mechanism that separates the beads that are finely agitated particles has a separator
- d Z D is 0.5 to 0.9.
- the weight ratio of the dispersant to the nanoparticle is from 0.01 to 10.0.
- the present invention uses a rotor, a stator, and a bead mill having a bead separation mechanism for separating beads that are stirring particles by centrifugation, a nanoparticle having a primary particle diameter of 100 nm or less, a dispersion medium, A dispersing agent and stirring particles having a particle diameter of 1 to 50 m are stirred to disperse the nanoparticles in the dispersion medium, and the particle diameter of the particles in the dispersion, the viscosity of the dispersion, and the stirring torque of the beads mill. At least one of the stirring power of the bead mill and the light transmittance of the dispersion is measured over time during the dispersion operation, and when the measured value is detected to be a predetermined value, the dispersion operation is performed.
- the method for producing a nanoparticle dispersion liquid is characterized in that is terminated.
- the present invention provides the method for producing a nanoparticle dispersion, wherein the particle diameter of the particles in the dispersion, the viscosity of the dispersion, the stirring torque of the beads mill, the stirring power of the beads mill, the dispersion It is characterized by measuring the light transmittance of the on-line.
- the present invention provides the method for producing a nanoparticle dispersion, wherein the measurement performed during the dispersion operation is a particle diameter of the particles in the dispersion, and the measured value is a particle diameter passing through 90% of the particles. It is characterized by being.
- the present invention is characterized in that the dispersion medium includes at least one of a monomer, a dimer, a trimer, and an oligomer.
- the present invention uses a rotor, a stator, and a bead mill having a bead separation mechanism for separating beads that are stirring particles by centrifugation, a nanoparticle having a primary particle diameter of 100 nm or less, a dispersion medium, A dispersing agent, and stirring particles having a particle diameter of 1 to 50 m are stirred to disperse the nanoparticles in the dispersion medium;
- the particle diameter of the particles in the dispersion, the viscosity of the dispersion, the stirring torque of the beads mill, the stirring power of the beads mill, and the light transmittance of the dispersion are measured over time during the dispersion operation.
- the method for producing a nanoparticle dispersion is characterized in that the dispersion operation is terminated when it is detected that the amount of change in the measured value per time has reached a predetermined value.
- the present invention is also characterized in that, in the method for producing a nanoparticle dispersion, the dispersion medium contains at least one of a monomer, a dimer, a trimer, and an oligomer.
- the present invention also provides a nanoparticle dispersion produced by the method of claim 1.
- the present invention also provides a bead mill having a rotor, a stator, and a bead separation mechanism for separating beads that are stirring particles by centrifugation, stirring particles having a particle diameter of 1 to 50 m, and at least the particle size of the particles
- the present invention provides the nanoparticle dispersion manufacturing apparatus, further comprising a raw material adjusting device disposed outside the bead mill, and being connected to the raw material adjusting device and the bead mill to pump the dispersion. And a pump.
- the present invention provides the nanoparticle dispersion manufacturing apparatus, further comprising: a particle size distribution measuring unit for the particles; a viscosity measuring unit for the dispersion; a stirring mill measuring unit for the bead mill; and a stirring power measurement for the bead mill. And a data processing means capable of calculating the amount of change per unit time of the measurement value measured by at least one of the means for measuring excessive translucency of the dispersion liquid.
- the nanoparticle dispersion produced by the method according to claim 1 is polymerized, or a polymerization initiator is added to the nanoparticle dispersion produced by the method according to claim 1. Thereafter, a nanocomposite material is produced by polymerizing the solution to produce a nanocomposite material.
- the present invention is also a nanocomposite material produced by the method of claim 11. [0025] Further, the present invention provides the method according to claim 17, which is transparent and has at least one of flame retardancy, heat resistance, solvent resistance, gas barrier property, and ultraviolet blocking property. Automotive materials, cosmetic materials, and optical materials containing the resulting nanocomposite material.
- a nanoparticle dispersion using a reactive solvent that is a polymer precursor as a dispersion medium can be easily produced.
- a nanocomposite material can be easily manufactured.
- a nanoparticle dispersion production apparatus of the present invention a nanoparticle dispersion can be produced efficiently in a short time.
- FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a nanoparticle dispersion liquid production apparatus 1 as one embodiment of the present invention.
- FIG. 2 is a diagram showing a schematic configuration of an experimental apparatus 20 used in an example of the present invention.
- FIG. 3 is a graph showing the measurement results of particle size distribution in Example 2 of the present invention.
- FIG. 4 is a view showing a measurement result of light transmittance of a dispersion liquid of Example 6 of the present invention.
- FIG. 5 is a diagram showing the measurement results of the reached particle diameters of Examples 15 to 23 of the present invention.
- FIG. 6 is a graph showing the measurement results of the particle size distribution of Example 24 of the present invention.
- FIG. 7 is a diagram showing the results of measuring the light transmittance of the dispersion liquid of Example 24 of the present invention.
- FIG. 8 is a graph showing the measurement results of the particle size distribution of Example 42 of the present invention.
- FIG. 9 is a diagram showing the results of measuring the light transmittance of the dispersion liquid of Example 42 of the present invention.
- a dispersion medium that is a reactive solvent containing one or more substances selected from nanoparticles, monomers, dimers, trimers, and oligomers having a primary particle size of 1 OO nm or less, and a dispersion medium molecule in the dispersion process.
- the nanoparticles are dispersed and the dispersed nanoparticles are reacted with the dispersion medium to modify the surface. It has been found that a dispersion in which nanoparticles are sufficiently dispersed can be obtained.
- a polymerization inhibitor is added to the dispersion medium, which is a reactive solvent, to disperse the nanoparticles and to react the dispersion medium with the dispersed nanoparticles to modify the surface. It was found that a dispersion liquid in which nanoparticles are sufficiently dispersed can be obtained.
- stirring particles having a particle size of 1 to 50 m are used to manufacture the nanoparticle dispersion liquid, and thus the stirring particles can be separated from the raw slurry. It must be a bead mill with excellent dispersion performance.
- the type is not particularly limited as long as it is a medium agitation mill that satisfies this requirement, but a bead mill that includes a rotor, a stator, and a bead separation mechanism that separates beads that are agitation particles by centrifugal separation satisfies the above conditions. It can be used suitably.
- the bead mill has a separator that separates beads that are stirring particles, and when the diameter of the separator is d and the inner diameter of the stator is D, 010 is more preferably 0.5 to 0.9.
- the raw material slurry means particles and a dispersion medium such as aggregated particles and dispersed particles, or a mixture of particles, a dispersion medium and a dispersant.
- the raw material powder that can be used in the method for producing a nanoparticle dispersion of the present invention has a primary particle size of
- Nanoparticles of 100 nm or less may be used, and are limited to specific raw material powders. There is no.
- the reason for limiting the raw material powder to nanoparticles having a primary particle size of 100 nm or less is that, in the production of the nanoparticle dispersion liquid of the present invention, fine nanoparticles are not obtained by crushing a lump to obtain nanoparticles. by.
- Examples of the raw material powder applicable to the present invention include the following.
- magnesium oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, mangan dioxide, iron oxide, magnetite, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, zinc oxide, yttrium oxide Zirconium oxide, indium oxide, tin oxide, hafnium oxide, tungsten oxide, cerium oxide, niobium oxide, indium tin oxide are exemplified.
- the concentration of the raw material powder in the dispersion medium is preferably 0.1 to 50% by weight.
- the concentration of the raw material powder in the dispersion medium is less than 0.1% by weight, the particle concentration (solid content concentration) in the dispersion medium is too small to be an efficient method for producing a dispersion.
- the concentration of the raw material powder in the dispersion medium exceeds 50% by weight, the particle concentration is too high and the dispersion of the particles tends to be insufficient due to the increase in viscosity. Also, it takes time to disperse the particles.
- the dispersion medium that can be used in the method for producing a nanoparticle dispersion of the present invention includes a reactive substance containing one or more substances selected from monomers, dimers, trimers, and oligomers that are polymer precursors.
- a solvent can be used as a dispersion medium.
- a nanocomposite material using a polymer as a dispersion medium can be easily obtained using the nanoparticle dispersion of the present invention.
- the dispersion medium may be a single component such as monomer or dimer, or may be a mixture of a plurality of components such as monomer and dimer, or dimer, trimer and oligomer. Further, another dispersion medium may be mixed with the monomer.
- Examples of the dispersion medium applicable to the present invention include the following.
- Vinyl Monomers include styrene, acrylic esters, (meth) methacrylates, acrylamide derivatives, and other unsaturated compounds.
- acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and acrylic acid. Examples include 2-ethylhexyl, isoptyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and ethylene carbonate.
- (Meth) methacrylate-based vinyl monomers include methacrylic acid, methyl methacrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isoptyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, methacrylic acid 2- Ethylhexyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allylic methacrylate, isodecyl methacrylate, methacrylic acid methyl methacrylate copolymer , Ethyl methacrylate resin, Octadecyl methacrylate, Jetylaminoethyl methacrylate, Stearyl methacrylate, 2, 2, 3, 3-Tetrafluoropropyl methacrylate, Tridecyl methacrylate, Glycol methacrylate Sidyl, benz
- Examples of the vinyl monomer of the acrylamide derivative include methacrylamide, acrylomorpholine, N-isopropylacrylamide, N, N-dimethylylacrylamide, and N, N-dimethylaminopropylacrylamide.
- Non-vinyl monomers include polyvalent carboxylic acids, polyhydric alcohols, and polyvalent amines.
- polyvalent carboxylic acids include 1,4-cyclohexane carboxylic acid, CIC acid ZB is- CIC An acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (dimethyl) is exemplified.
- polyhydric alcohol examples include 1,4-cyclohexanedimethanol, 4, 4
- Examples of the polyvalent amine include m_xylylenediamine, 1,4-diaminobutane, norpolnandiamine, and 1,3_bis (aminomethyl) cyclohexane.
- Other non-vinyl monomers include 2,2_bis (p-cyanana phenyl) propane.
- the dispersant only needs to have a function of binding the dispersion medium molecules to the surface of the nanoparticles during the dispersion process, and a group having affinity with the nanoparticles and a group having affinity and reaction with the dispersion medium.
- a dispersant having the above can be preferably used.
- the dispersant may be added to the raw material powder in advance and mixed, and then added to the dispersion medium, or the dispersant may be added to the dispersion medium and mixed, and then the raw material powder may be added.
- Such a dispersant is not particularly limited as long as it satisfies the above-described conditions.
- a silane coupling agent having a functional group to be imparted a titanate coupling agent, and an organic chromium based force.
- a pulling agent can be mentioned.
- the functional group to be imparted to the coupling agent is an amino group, r-aminopropyltriethoxysilane, N—J5_ (amino Ethyl) _ Monoaminopropyl monobasic methoxysilane, n (Dimethoxymethylsilylpropyl) Monosilane diamine and other silane coupling agents, Isopropyltri (N-amidoethyl) aminoethyl)
- An organic chromium coupling agent having an amino group such as a titanic cupping agent or a chromic chloride compound, can be used.
- vinyl-based silane coupling agents include allyltrichlorosila. And chlorotrimethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, methoxymethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltris (2-methoxysilane) silane.
- Epoxy-based silane coupling agents include ketoxy (glycidyloxypropyl) methylsilane, 2_ (3,4 epoxycyclohexyl) tiltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, 3-daricidoxy Examples thereof include propylmethyl jetoxysilane and 3-prisidoxypropyl triethoxysilane.
- Examples of the styrene-based silane coupling agent include p-styryl-trimethoxysilane.
- methacryloxy-based silane coupling agents include 3-methacryloxypropylmethyldimethyoxysilane, 3-methacryloxypropyl trimethysilane, 3-methacryloxypropylmethyljetoxysilane, 3_methacryloxypropyltriethoxysilane Is exemplified.
- An example of an acryloxy-based silane coupling agent is 3-acryloxyprovir trimethoxysilane.
- amino-based silane coupling agents include N-2 (aminoethyl) 3_aminopropylmethyldimethyoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3_aminoprovirtrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3 —Aminopropyltriethoxysilane, 3-Aminopropyl trimethoxysilane, 3_aminopropyltriethoxysilane, 3_triethoxysilyl-1-N_ (1.3-dimethylmonobutylidene) propylamine, N-phenyl_3—aminopropi Rutrimethoxysilane is exemplified.
- Examples of the ureido-based silane coupling agent include 3-ureidopropyl ethoxysilane.
- An example of a black mouth propyl-based silane coupling agent is 3_black mouth propyltrimethoxysilane.
- Examples of the mercapto-based silane coupling agent include 3_mercaptopropylmethyldimethylsilane and 3_mercaptopropyl trimethinesilane.
- the An example of the rufide-based silane coupling agent is bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide.
- An example of the isocyanate-based silane coupling agent is 3_isocyanate propyltriethoxysilane.
- An example of the aluminum coupling agent is acetalkoxyalminidiisopropylate.
- the ratio of the dispersant to the raw material powder (nanoparticles) is from 0.01 to 10% by weight.
- the weight ratio of the dispersant to the raw material powder is 0.5 to 3.0.
- the operation conditions of the bead mill in the method for producing a nanoparticle dispersion of the present invention are as follows.
- stirring particles stirring particles having a particle diameter of 1 to 50 m are preferable.
- the particle diameter is smaller than 1 m, the impact force against the raw material powder is small and it takes time to disperse.
- the particle diameter of the agitated particles exceeds 50 m, the impact force against the raw material powder becomes too large, and the surface energy of the dispersed particles increases and reaggregation tends to occur.
- stirring particles that are not sufficiently polished will have little effect on particle disaggregation and dispersion, but will reduce the light transmittance of the dispersion.
- the stirring particles applicable to the present invention include zirconia, alumina, silica, glass, silicon carbide, and silicon nitride.
- the peripheral speed of the bead mill rotor is set to 3
- the aggregated nanoparticles are dispersed in the primary particles by the above method, It is possible to stabilize the dispersion by modifying the particle surface with a dispersing agent and a dispersion medium.
- a dispersing agent such as monomers, dimers, trimers, and oligomers
- they are pre-added with a polymerization inhibitor and bonded to the surface of the nanoparticles even though no polymerization initiator is added.
- the dispersed dispersant reacts with the monomer. This reaction is carried out lymechanochemically by the use of agitation particles and small beads.
- the nanoparticle reagglomerates formed by strong bonds formed by the polymerization reaction between the nanoparticle surfaces and monomers, dimers, trimers, and oligomers. It was found that there was a case where re-dispersion could not occur even if beads mill dispersion was performed for a long time.
- silicon dioxide nanoparticles are known to be difficult to form and disperse stably as seen in many dispersions. It is considered that the formation of a structure is likely to occur even in a dispersion medium containing monomers such as monomers.
- nanoparticles As a result of repeated experiments and investigations, in the case of such nanoparticles, by adding a polymerization inhibitor that inhibits the polymerization reaction of monomers and oligomers in advance into a dispersion medium containing monomers and oligomers, It was found that the nanoparticles can be sufficiently dispersed by suppressing the start of the polymerization reaction such as monomer ligoma on the nanoparticle surface during the bead mill dispersion and dispersing the nanoparticles. On the other hand, even silicon dioxide nanoparticles can be dispersed in a monomer or the like without adding a polymerization inhibitor in the case of silicon dioxide nanoparticles with weak aggregation.
- the addition amount of the polymerization inhibitor is 2 X 1 0 _ 4 to 1 X 1 with respect to 1 g of silicon dioxide corresponding to the total surface area of silicon dioxide. 0 _ 2 moles, preferably, 3 X 1 0 _ 4 ⁇ 2 X 1 0 _ 3 moles silicon dioxide 1 g, more preferably, with respect to silicon dioxide 1 g 4 X 1 0 - 4 ⁇ 1 X 1 0 _ 3 moles.
- the silicon dioxide can be sufficiently dispersed in the dispersion medium.
- the reason why the addition amount of the polymerization inhibitor corresponds to the total surface area of silicon dioxide is as follows.
- the amount of polymerization inhibitor added depends on the total surface area of the silicon dioxide nanoparticles to be dispersed.
- the amount of polymerization inhibitor added to the monomers and oligomers is determined by the concentration of the polymerization inhibitor added to the monomers and oligomers. This is because the dispersion concentration is not constant because it is not constant. This is because monomers such as monomers that polymerize during bead mill operation are polymerized by mechanochemical action only on the surface of silicon dioxide nanoparticles.
- the total surface area of the silicon dioxide nanoparticles is determined by the size of the silicon dioxide nanoparticles and the total weight dispersed in the monomer or oligomer.
- the primary particle diameter of silicon dioxide nanoparticle is 12 nm
- the cross-sectional area occupied by the molecule when the methyl methacrylate molecule adheres to the surface of the silicon dioxide nanoparticle is 5 with assumptions and OA, 9 concentration of 5 0 PP m, i.e., so that the monolayer covered with a concentration of approximately 8 X 1 0 _ 4 moles of silicon dioxide nanoparticle 1 g.
- Polymerization inhibitors include vinyl monomers such as methyl methacrylate and their dimers, trimers, and oligomers.
- vinyl monomers such as methyl methacrylate and their dimers, trimers, and oligomers.
- nitrosamines N-nitrosophenylhydroxyamine and N-nitrosophenyl hydroxyl
- shiam aluminum salts include hydroxyquinone and 2,5-bis (1,1,3,3 tetramethylbutyl) hydroquinone.
- FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a nanoparticle dispersion liquid production apparatus 1 as an embodiment of the present invention.
- the nanoparticle dispersion production apparatus 1 is a flow-through nanoparticle dispersion production apparatus 1, which is a bead mill 2 that is a dispersing machine, a raw material slurry supply pump 3 that supplies the raw material slurry to the bead mill 2, and a raw material slurry that is adjusted
- the raw material slurry tank 4, the particle size distribution measuring device 5 that measures the particle size of the particles in the dispersion, and the data processing device 6 that processes the particle size data measured by the particle size distribution measuring device 5 are mainly configured.
- the bead mill 2 has a stator 1 2 with a cooling jacket 1 1 mounted thereon and a centrifugal bead separator 1 3 at the top, and a rotor pin 1 4 for stirring the beads at the bottom on the same axis. And a motor 7 for driving the rotor 15.
- the rotor 15 and the stator 12 are sealed by a shaft seal 16 to seal the inside of the machine.
- the bead mill 2 may be of a type in which the rotor pin 14 and the bead separator 13 are independently driven, or a type in which the bead separator is used for both bead separation and bead stirring.
- the shape of the bead mill 2 is not particularly limited, but the shape shown in Table 1 can be preferably used.
- Table 1 shows the length of each part with an inner diameter of the stator of 1.0.
- type A is a bead mill in which the rotor pin and the bead mill separator are coaxially mounted
- type B is a bead mill in which the rotor pin and the bead mill separator are driven independently
- type C is a bead separator in which the bead separator is a bead. This type of bead mill combines separation and bead agitation.
- the raw material slurry tank 4 includes a stirrer 18, and the raw material slurry supply pump 3 quantitatively supplies the raw material slurry (dispersion) to the bead mill 2.
- the raw material slurry supplied to the bead mill 2 collides with the stirring particles in the stator 12, and the aggregated raw material powder is dispersed.
- the raw slurry from which the stirring particles have been separated by the bead separator 1 3 returns to the raw slurry tank 4 through the return line 1 9.
- the above-described configuration is similar to the configuration of a conventional distribution-type nanoparticle dispersion production apparatus.
- the nanoparticle dispersion production apparatus 1 shown in the present embodiment is provided with a branch in the raw slurry return line 19 and provided with a particle size distribution measurement apparatus 5 capable of measuring the particle diameter of the particles in the raw slurry (dispersion). There is a feature in the point. Thereby, the particle diameter in a raw material slurry can be measured continuously or intermittently. Furthermore, in this embodiment, since the data processing device 6 that processes the particle size data measured by the particle size distribution measuring device 5 is provided, desired data can be output.
- the average particle diameter of the particles in the dispersion generally decreases with time.
- the rate of decrease of the average particle size is relatively large when the particle size is large, and decreases as the average particle size approaches the primary particle size of the particles.
- 90% passing particle diameter becomes substantially the same as the primary particle diameter of the particles, The average particle diameter of the particles, 90% passing particle diameter, increases conversely.
- the optimal dispersion time varies depending on the properties and size of the target raw material powder, the type of dispersion medium, the type and concentration of the dispersant, the target particle size of the dispersed particles, the operating conditions of the bead mill, etc. It is not easy to know the optimal dispersion time.
- the nanoparticle dispersion liquid production apparatus 1 shown in the present embodiment includes a particle size distribution measurement apparatus 5 that can measure the particle diameter of particles in a raw material slurry (dispersion liquid), which is different from the conventional dispersion apparatus.
- the particle diameter in the raw slurry (dispersion) can be measured continuously or intermittently.
- By measuring the particle size in the raw slurry (dispersion) continuously or intermittently it becomes possible to grasp the movement of the particle size of the dispersed particles, and the dispersion operation is performed before the dispersed particles re-aggregate. Can be terminated. Thereby, a dispersion liquid in which fine particles are dispersed can be obtained within a short time.
- the average particle size of the particles in the dispersion liquid approaches the primary particle size, the average particle size value hardly changes, but the 90% passing particle size changes relatively greatly. Can be suitably used to determine the end point of the dispersion operation.
- the nanoparticle dispersion production apparatus 1 includes a data processing device 6 for processing the particle size data measured by the particle size distribution measuring device 5, and thus using this, the dispersed particles are used.
- the average particle size, the rate of decrease of 90% passing particle size can be calculated.
- the dispersion operation is completed when the average particle size of the dispersed particles or the decrease rate of 90% passing particle size reaches a predetermined value, thereby efficiently producing the nanoparticle dispersion liquid. be able to. It is inevitable that the average particle diameter of dispersed particles, 90% passing particle diameter will vary due to particle aggregation, measurement accuracy of the particle size distribution measuring device 5 and the like.
- the end point of the dispersion operation is when the average particle diameter of dispersed particles or the 90% passing particle diameter reaches a predetermined value, the desired dispersed particles may not be obtained due to data variation.
- a computer can be used for the data processing device 6, and predetermined data can be easily obtained by programming calculation procedures and installing them in advance.
- the method for measuring the particle diameter of the dispersed particles in the raw material slurry (dispersion) online to determine the end point of the dispersion operation is shown.
- the measurement is performed to determine the end point of the dispersion operation.
- the value to be used is not limited to the particle size.
- the light transmittance of a dispersion in which particles are dispersed in a dispersion medium varies greatly depending on the particle diameter of the dispersed particles. By knowing the relationship between the particle size of the particles in the dispersion and the light transmittance of the dispersion in advance, the light transmittance of the dispersion can be measured, and the end point of the dispersion operation can be determined based on this.
- the viscosity of the dispersion varies depending on the dispersion state of the particles
- the relationship between the particle diameter of the particles in the dispersion and the viscosity of the dispersion is measured in advance, and the end point of the dispersion operation is determined based on the viscosity of the dispersion.
- the driving power of the rotor of the bead mill changes. Therefore, the current or power of the driving motor 7 is measured with an ammeter or a wattmeter. It is also possible to measure and determine the end point of the dispersion operation from this value.
- the stirring power can also be calculated by multiplying the stirring torque and the rotation speed, so the stirring torque may be measured.
- the physical properties or physical quantities of the dispersion satisfying a predetermined relationship with the average particle diameter of the dispersed particles in the dispersion. The end point of the dispersion operation may be determined based on the measurement.
- this dispersion It is desirable that the physical properties and physical quantities of this dispersion have large changes in terms of accuracy. Furthermore, it is more preferable if these values can be measured easily and in a short time.
- a flow-through nanoparticle dispersion production apparatus is shown, but a batch-type nanoparticle dispersion production apparatus may be used. Furthermore, the measurement of the average particle size is not necessarily online.
- a nanoparticle dispersion in which nanoparticles having a polymer precursor such as a monomer or oligomer as a dispersion medium are uniformly dispersed is polymerized using a known method such as raising the temperature to obtain a nanocomposite material.
- a nanocomposite material in which titanium oxide is uniformly dispersed in polymethyl methacrylate is transparent and has an ultraviolet absorbing ability. Therefore, if a container is manufactured with this, ultraviolet rays are conventionally emitted by aluminum foil or aluminum vapor deposition.
- the contents can be visually confirmed and the container can be made with ultraviolet rays cut.
- the nanoparticle dispersion can be coated on a transparent container and then polymerized to form a container coated with the nanocomposite material.
- a transparent film can be produced from a nanocomposite material and used.
- a nanocomposite material in which nanoparticles are uniformly dispersed increases the flame retardancy and heat resistance.
- the nanocomposite material of the present invention can be used as a material excellent in solvent resistance and gas barrier properties.
- Applications other than containers and transparent films may be used as materials for automobiles, cosmetics, optical materials, and the like.
- a material for automobiles it has high mechanical strength, is transparent, has excellent solvent resistance, is light, has excellent heat resistance, etc., and is used as a substitute for window glass, cover for headlights, etc. can do .
- It can also be used as a sunroof material by taking advantage of the ultraviolet blocking properties of titanium oxide. It can also be used as a scratch-resistant finish.
- glass bulbs can be used instead of UV rays, transparency, and solvent resistance. Instead, it can be used as a resin ball.
- an optical material it can be used as a lens having a high mechanical or transparent, high-refractive index or low-refractive index characteristic, a lens in place of glass, and a display having an antireflection film function.
- FIG. 1 A bead mill (U AM-02, manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.) with an internal volume of 0.2 L developed by us was used as the disperser.
- Figure 2 shows the basic configuration of the experimental apparatus 20.
- the basic configuration of the experimental apparatus 20 is the same as that of the nanoparticle dispersion production apparatus 1 shown in Fig. 1.
- the particle size distribution measurement apparatus 5 that can measure the particle size of the particles in the raw slurry (dispersion) online is used.
- the particle size of the particles in the raw material slurry (dispersion) was measured off-line.
- the same members as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
- the raw slurry tank 4 is provided with a cooling jacket (not shown). Spherical zirconia particles with a particle size of 0.03 mm were used as the stirring particles, and the amount charged into the bead mill was 0.5 kg (about 0.13 L). The peripheral speed of the rotor was 8mZs.
- the experiment was performed as follows. Titanium oxide powder (N TK90 made by Nippon Air-Oil Co., Ltd.) as raw material powder, methyl methacrylate as dispersion medium, 4. O g raw material powder, 1 86 g dispersion medium, 14.0 g dispersant
- the raw material slurry tank 4 was charged and mixed with stirring to adjust the raw material slurry.
- a dispersion medium of 21 O g is filled in the bead mill 2 in advance, the raw material slurry is supplied to the bead mill 2 at a rate of 1 O k gZh by the raw material slurry supply pump 3, and the raw material powder is dispersed in the bead mill 2.
- the slurry solution that passed through the bead mill was returned to the raw slurry tank 4 through the return line 19. This circulation operation was carried out for 150 minutes.
- the solids concentration (concentration of raw material powder in the dispersion medium) is 1.0% by weight.
- the weight ratio of the dispersant to the raw material powder is 3.5.
- NTK90 made by Nippon Air Port Jill has a primary particle size of 10 At nm, the surface of the alkylsilane is treated.
- Organosilane manufactured by Shin-Etsu Chemical: KBM-51 03
- Nikkiso Co., Ltd. Microtrac UPA 150 and Otsuka Electronics Co., Ltd. FP AR-1 000 were used for the particle size distribution measuring apparatus.
- the average particle size of the dispersed particles in the dispersion decreased with the dispersion time, and the average particle size (median diameter) after the dispersion operation was 19.8 nm. 90% passing particle size was 33. O nm.
- the transparency increased with time, and it became completely transparent at 150 minutes.
- Dispersion liquid with dispersion time of 10 minutes or more is transparent after standing for one day, and no precipitation of particles is observed.
- the experimental apparatus is the same as in Example 1.
- the operating conditions of the disperser are the same as in Example 1.
- the experimental conditions such as the raw materials used are basically the same as in Example 1.
- the amount of the added dispersant was 12.0 g, and the weight ratio of the dispersant to the raw material powder was 3.0. Furthermore, the dispersion time was set to 180 minutes.
- the average particle diameter (median diameter) after the dispersion operation was 11.5 nm, and the 90% passing particle diameter was 18.6 nm.
- the particle size distribution was also sharp as shown in Fig. 3.
- Visual observation of the dispersion revealed that the transparency increased with time and became completely transparent after 150 minutes.
- the dispersion after 90 minutes of dispersion was transparent after standing for one day and no precipitation of particles was observed.
- the configuration of the experimental apparatus is the same as that shown in Fig. 1. However, we used a bead mill developed by our company with an internal volume of 0.15 L (manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd. PM i I 1-01 5) did.
- the operating conditions of the disperser are the same as in Example 1, except that the amount of the stirred particles charged into the bead mill is 0.4 kg (about 0.18 L).
- the experimental conditions such as the raw materials used were the same as in Example 1 except that the weight ratio of the dispersant to the raw material powder was 2.0 and the dispersion time was 360 minutes.
- the average particle size of the dispersed particles in the dispersion decreased with the dispersion time.
- the average particle diameter (median diameter) and 90% passing particle diameter showed the minimum values at the time of dispersion operation for 300 minutes.
- the average particle size (median diameter) at this time was 11.8 nm, and the 90% passing particle size was 15.2 nm.
- the average particle diameter (median diameter) and 90% passing particle diameter increased with the dispersion operation time, and the average particle diameter at the end of the dispersion operation (dispersion time 360 minutes) was 16.6 nm, passing 90%.
- the particle size was 6 1. O nm.
- the dispersion after a dispersion time of 180 minutes was transparent after standing for one day and no precipitation of particles was observed.
- the minimum particle size in the dispersion process is referred to as the ultimate particle size.
- Example 3 The other conditions were the same as in Example 3 except that the weight ratio of the dispersant to the raw material powder was 3.0 and the dispersion time was 240 minutes.
- Table 2 shows the average particle diameter of the dispersed particles in the dispersion and the ratio of the 90% passing particle diameter to the primary particle diameter. Both the average particle diameter (median diameter) and the 90% passing particle diameter decreased with the lapse of dispersion time. For both the average particle size and 90% passing particles, the decrease rate decreased as the particle size decreased.
- the average particle size is about 1.3 times the primary particle size with a dispersion time of 120 minutes, 1.0 times with a dispersion time of 240 minutes, and the rate of decrease in particle size after the dispersion time of 1 20 minutes is It was small.
- the 90% passing particle size is about 7.4 times the primary particle size with a dispersion time of 120 minutes, and about 1.3 times with a dispersion time of 240 minutes. It was big.
- Dispersion time Average particle size Primary particle size 90% passing particle size Primary particle size
- Example 3 When the particle size with a dispersion time of 240 minutes is compared with the result of Example 3, in Example 3, the average particle size (median diameter) is 12.1 nm, and the 90% passing particle size is 44.1 nm. On the other hand, in Example 4, the average particle diameter (median diameter) was 10.0 nm, the 90% passing particle diameter was 12.6 nm, and the particle diameter was small.
- the dispersion was visually observed, the transparency increased with time and became clear after 150 minutes. The dispersion after a dispersion time of 150 minutes was transparent after standing for one day, and no precipitation of particles was observed.
- Example 3 The other conditions are the same as in Example 3 except that the solids concentration is 5% by weight and the final dispersion time is 660 minutes.
- the average particle diameter (median diameter) after the dispersion operation was 15.7 nm, and the particle diameter when passing through 90% by weight was 26.8 nm.
- the average particle diameter (median diameter) at the time of dispersion operation of 540 minutes was 10.2 nm, and after the dispersion time of 540 minutes, the average particle diameter became larger.
- the transparency increased with time and became clear after 240 minutes.
- Titanium oxide (MT 15 OA. No surface treatment) was used as the raw material powder.
- the final dispersion time was 240 minutes.
- Other conditions are the same as in Example 3.
- the light transmittance of the dispersion was also measured.
- the light transmittance was measured using U-2810 manufactured by Hitachi Technologies, Ltd.
- the experimental apparatus 20 is the same as that of the third embodiment, and the basic experimental procedure is the same as that of the third embodiment although the dispersion time is different.
- the amount of dispersant added was 1.0, 0.5, 0.1, and 0.0 1 in weight ratio to the raw material powder.
- the reached particle diameter D 50 was 1.0 and 0.01 in terms of the weight ratio of the dispersant to the raw material powder, respectively 11.5 nm and 12.5 nm.
- the addition ratio of the dispersant to the raw material powder was almost the same in the range of 0.0 1 to 1.0 (weight ratio). This value was almost the same as the value of the reached particle diameter D 50 of Example 3 and Example 4 in which the addition ratio (weight ratio) of the dispersant to the raw material powder was 2.0 and 3.0.
- the value of the reached particle diameter D 90 was also in the range of 18.7 to 19.99 nm, and no effect of the amount of dispersant added was observed.
- the time to reach the ultimate particle size became longer as the amount of dispersant added was smaller.
- the time required to reach the final particle size is approximately twice as long as the addition ratio (weight ratio) of the dispersant to the raw material powder is 0.01 when the addition ratio (weight ratio) is 2.0.
- Example 3 The bead mill and experimental apparatus 20 are the same as in Example 3, and the basic experimental procedure is the same as in Example 3 although the dispersion time is different.
- the solid content concentrations were 4 types: 10.0, 20.0, 30.0, 40.0% by weight.
- the addition ratio of the dispersant to the raw material powder was 1.0 by weight.
- the reached particle diameter D 50 was 13.5 nm and 12.8 nm at a solid content concentration of 10 wt% and 40 wt%, respectively, and the solid content concentration was 10 to 40 wt%. It became almost the same size in the range of.
- the value of the reached particle diameter D90 was also in the range of 20. 1 to 2 2.5, and no effect of the solid content concentration was observed.
- the time to reach the reached particle size was 700 minutes and 1 700 minutes at solid content concentrations of 10 wt% and 40 wt%, respectively, and became longer as the solid concentration increased.
- Example 2 The other conditions were the same as in Example 2 except that no dispersant was added.
- the average particle diameter (median diameter) was 358.3 nm, and the 90% passing particle diameter was 644.3 nm.
- the dispersion was cloudy and the particles were not dispersed.
- Example 3 The other conditions were the same as in Example 3 except that the amount of dispersant added to the raw material powder was 0.003 by weight and the dispersion time was 180 minutes.
- the average particle diameter (median diameter) was 164.1 nm and the 90% passing particle diameter was 272.7 nm.
- the dispersion was cloudy and the particles were not dispersed.
- Example 3 The other conditions were the same as in Example 3 except that the addition ratio of the dispersant to the raw material powder was 0.005 by weight and the dispersion time was 180 minutes.
- the average particle diameter (median diameter) was 139. O nm and the 90% passing particle diameter was 308.9 nm.
- the dispersion was cloudy and the particles were not dispersed.
- Table 3 shows the experimental conditions and results of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3.
- the bead mill and experimental apparatus 20 are the same as in Example 1, and the basic experimental procedure is also the same as in Example 1.
- Spherical zirconia particles with particle sizes of 0.015, 0.03, and 0.05mm were used as the stirring particles, and the amount charged into the bead mill was 0.5 kg (approximately 0.13 L). .
- the rotor has three peripheral speeds of 8, 10 and 12 mZs.
- Titanium oxide powder (MT 100-AQ made by Tika Co., Ltd .: primary particle size 15 nm) was used as the raw material powder, methyl methacrylate was used as the dispersion medium, and the solid content concentration was 1% by weight.
- Organosilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical: KBM-5 103) was used as the dispersant, and the amount of dispersant added to the raw material powder was 1.0 by weight.
- Example 15 to Example 23 The conditions are the same as in Example 15 to Example 23 except that the size of the stirring particles is 0.1 mm and 0.3 mm.
- the ultimate particle diameter was 58.4 nm even if the rotor peripheral speed was 8 mZs.
- the reached particle diameter was 147.4 nm even when the rotor peripheral speed was 8 mZs.
- Silica was used as the raw material powder, and the experiment was conducted as follows.
- the experimental conditions and operating conditions of the disperser are basically the same as in Example 3.
- the stirring particles used were spherical zirconia particles with a particle size of 0.015 mm, the rotor peripheral speed was 12 mZs, and the slurry circulation rate was 13 kgZh.
- the raw material powder is made by Nippon Aerosil Co., Ltd. R X300, hexamethyldisilazane-treated, powdered silicon dioxide nanoparticles with a primary particle size of 7 nm were used.
- Methyl methacrylate was used as the dispersion medium, and the solid content concentration was 4.0% by weight.
- Organosilane manufactured by Shin-Etsu Chemical: KBM-51 03
- the particle diameter decreased with the dispersion treatment time.
- the reached particle diameter D50 was 33.6 nm, and the reached particle diameter D90 was 53.9 nm.
- Figure 6 shows the particle size distribution measurement results.
- Figure 7 shows the results of measuring the light transmittance of the dispersion with a dispersion time of 660 minutes using a spectrophotometer.
- Example 24 The experiment was performed under the same conditions as in Example 24 except that no dispersant was added. As a result of the experiment, the particles were not dispersed even after 900 minutes of dispersion treatment, the reached particle diameter D 50 was 1 35405 nm, and the reached particle diameter D 90 was 383229 ⁇ .
- the dispersion experiment of the highly cohesive nanoparticles was performed as follows.
- the operating conditions of the experimental apparatus and the disperser are basically the same as in Example 3, except that a polymerization inhibitor is further added to the methyl methacrylate solution to which the dispersant has been added in the slurry preparation stage.
- raw material powder R7200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., powdered silicon dioxide nanoparticles with a primary particle size of 12 nm were used.
- This raw material powder is a highly cohesive powder particle whose surface is treated with methacrylosilane having an affinity for methyl methacrylate.
- Methyl methacrylate was used as the dispersion medium, and the solid content concentration was 2.0% by weight.
- Organosilane manufactured by Shin-Etsu Chemical: KBM-51 03
- the weight ratio of the dispersant to the raw material powder was 2.0.
- hydroquinone a special reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
- Hydroquinone was added from 25 Oppm to 2000 ppm with respect to methyl methacrylate. That is, for 1 g of carbon dioxide nanoparticles, each of 2. 2 1 0_ 4 mol to 1.8 X 1 0- The amount corresponds to 3 moles.
- the amount of polymerization inhibitor added here does not include the amount of polymerization inhibitor of the number P pm originally contained in the reagent, but refers to the amount of newly added polymerization inhibitor.
- Spherical zirconia particles with particle sizes of 0.015 mm and 0.03 mm were used as stirring particles, and the rotor peripheral speed was 6 mZs and 8 m / s.
- the addition amount of the polymerization inhibitor was changed from 0 ppm to 1.25 ppm with respect to methyl methacrylate. That is, for silicon dioxide nanoparticle 1 g, respectively an amount corresponding to 0 mol ⁇ 1. 1 X 1 0_ 4 mol. Furthermore, in the case of using 100 m stirring particles, the amount of polymerization inhibitor added was set to 100 ppm with respect to methyl methacrylate. As stirring particles, zirconia particles with a particle size of 15 m and 30 m as well as 100 m were used, and the rotor peripheral speed was 6 mZs, 8 mZs, and 10 mZs. The other conditions are the same as in Example 25 to Example 37. The amount of polymerization inhibitor added here does not include the amount of polymerization inhibitor originally contained in the reagent of several ppm, but refers to the amount of newly added polymerization inhibitor.
- the final particle size was 26-87 nm, and fully dispersed nanoparticles were obtained.
- the polymerization inhibitor was 0 to 125 ppm relative to methyl methacrylate
- the reached particle size was 836 to 1 093 ⁇ m.
- the particle size of the agitated particles is 1 OOZ m and the rotor peripheral speed is 1 OmZs, even if the polymerization inhibitor is 1 000 pm with respect to methyl methacrylate and there is sufficient polymerization inhibitor, the reaching particle The diameter is about 992 nm, Insufficient dispersion of the nanoparticles.
- the type of dispersant was changed and the experiment was conducted as follows.
- the experimental equipment and operating conditions of the disperser are basically the same as in Example 3. Titanium oxide powder (MT 150 A made by Tiki Co., Ltd .: primary particle size 15 nm) was used as the raw material powder, methyl methacrylate was used as the dispersion medium, and the solid content concentration was 1.0% by weight.
- MT 150 A made by Tiki Co., Ltd .: primary particle size 15 nm
- methyl methacrylate was used as the dispersion medium
- the solid content concentration was 1.0% by weight.
- As the dispersant 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical) was used, and the weight ratio of the dispersant to the raw material powder was 2.0.
- the particle size can be dispersed to the nano size with a dispersion time of 120 minutes, and the minimum particle size is reached with a dispersion time of 1 80 minutes. 1 3.9 nm.
- Dispersion time 1 20 The dispersion after 1 minute was transparent after standing for one day and no precipitation of particles was observed.
- the other experimental conditions were the same as in Example 38, except that methyltrimethoxysilane (KBM-13 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the dispersant.
- the particle size was a dispersion time of 300 minutes
- the ultimate particle size D 50 was 10.8 nm
- the ultimate particle size D 90 was 16.2 nm.
- the dispersion was visually observed, the transparency increased with the lapse of the dispersion time, and it became completely transparent after 300 minutes.
- the dispersion after the dispersion time of 300 minutes was transparent after standing for one day, and no precipitation of particles was observed.
- Example 38 The other experimental conditions were the same as in Example 38, except that hexyltrimethoxysilane (KBM-3063 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the dispersant.
- the particle size was a dispersion time of 360 minutes
- the ultimate particle size D 50 was 10.8 nm
- the ultimate particle size D 90 was 16.3 nm.
- the transparency increased with the lapse of the dispersion time, and it became completely transparent in 360 minutes.
- Dispersion liquid with a dispersion time of 360 minutes or more was transparent after standing for one day and no precipitation of particles was observed.
- the other experimental conditions were the same as in Example 38, except that dimethyldimethoxysilane (KBM-22 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the dispersant.
- the particle diameter was a dispersion time of 300 minutes
- the ultimate particle diameter D 50 was 11.0 nm
- the ultimate particle diameter D 90 was 15.8 nm.
- the dispersion was visually observed, the transparency increased with the lapse of the dispersion time, and it became completely transparent after 300 minutes.
- the dispersion after the dispersion time of 300 minutes was transparent after standing for one day, and no precipitation of particles was observed.
- Rotor peripheral speed 8 mZ s Beads Particle diameter 0.03 mm
- Dispersion medium Methyl methacrylate Solid content: 1.0 wt%
- Styrene monomer was used as a dispersion medium.
- the experimental apparatus and dispersion conditions are the same as in Example 38. Titanium oxide powder (manufactured by Tika MT 150A: primary particle size 15 nm) was used as the raw material powder, and the solid content concentration was 1.0% by weight.
- As the dispersant KB M-1 403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., which is a styrene coupling agent, was used, and the weight ratio of the dispersant to the raw material powder was 2.0.
- the particle size was a dispersion time of 240 minutes, the reached particle size D 50 was 9.8 nm, and the reached particle size D 90 was 1 3. O nm.
- FIG. 9 shows the results of measuring the light transmittance of the dispersion with a dispersion time of 240 minutes using a spectrophotometer. Due to the effect of titanium oxide, the transmittance in the ultraviolet region became zero.
- the nanocomposite material was manufactured as follows.
- the dispersion of Example 2 with a dispersion time of 1800 minutes was used. At this time, the solid content concentration in the dispersion was 1% by weight, and the average particle size (median size) was 11.5 nm.
- a polymerization initiator 0.1% by weight of a polymerization initiator, azobisisoptyronitrile (AI BN, Otsuka Chemical Co., Ltd.) was added and mixed uniformly. Dispose of this sample with a disposable cup (material Quality PP). The depth of the liquid at this time was about 3 mm.
- the solvent resistance of titanium oxide ZP MM A (polymethyl methacrylate) nanocomposites was measured as follows.
- a PMMA polymer was produced in the same manner as a comparative example.
- the manufacturing conditions of the titanium oxide ZPMMA nanocomposite material are as follows.
- the solid content concentration is 1%, 5%, and 10%, and KBM-5103 is used as the dispersant.
- the ratio of the dispersant to the raw material powder is 2.0 by weight.
- the method for producing the nanodispersion and the method for producing the nanocomposite material are basically the same as in Example 38 and Example 43.
- Titanium oxide ZPMMA nanocomposite material and PMMA polymer fragments 50 Omg were weighed and placed in glass containers containing 1 OOmI of each of the above 5 types of organic solvents. Left for hours. After 24 hours, when the debris samples were observed, they were classified as those that partially dissolved (X), those that gelled (X, ⁇ , or ⁇ ), and those that hardly changed. Titanium oxide ZPMMA nanocomposite material and PMMA polymer weight increase due to immersion with solvent is taken out after removing the sample and wiping away the solvent adhering to the sample with paper waste commonly used in chemical experiments. It was determined by examining the weight of
- Titanium oxide ZPMMA nanocomposite material was partially swelled but stable without dissolving. It was confirmed that the nanocomposite material having a titanium oxide content of 10% by weight is particularly stable. On the other hand, PMMA polymer was unstable for organic solvents other than methanol. In the titanium oxide nanocomposite material, it is confirmed from this solvent resistance that the nanoparticle surface forms a cross-linking point by a reaction from a monomer having a monofunctional acrylic group and forms a strong three-dimensional network.
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Abstract
粒子径が100nm以下のナノ粒子を直接該ポリマーの前駆体である反応性溶媒に均一分散させるナノ粒子分散液の製造方法であって、ビーズを分離するビーズ分離機構13を備えるビーズミル2を使用し、該ビーズに粒子径が1~50μmの超微小ビーズを使用し、該反応性溶媒は、モノマー、ダイマー、トリマー及びオリゴマから選ばれた1以上の物質を含む分散媒であり、分散過程にて該分散媒分子を該ナノ粒子表面に結合させるための分散剤を添加し、該ビーズミルにて該反応性溶媒中で該ナノ粒子の表面修飾と凝集したナノ粒子を100nm以下一次粒子の大きさまで均一分散させる。
Description
明 細 書
ナノ粒子分散液の製造方法、 ナノ粒子分散液及びナノ粒子分散液製 造装置
技術分野
[0001 ] 本発明は、 電子材料、 あるいは新規な材料の提供に不可欠なナノ粒子分散 液の製造方法、 ナノ粒子分散液、 ナノ粒子分散液製造装置、 ナノ粒子分散液 を使用したナノコンポジット材の製造方法及びナノコンポジット材に関する 背景技術
[0002] 現在、 電子材料の応用などにおいて、 大きさが数十ナノメートル以下まで 分散されたナノ粒子材料の要求が強くなつている。 ナノ粒子の製造には、 種 々の方法が開発されているがこれら方法は、 塊を壊すことで微粒化を進める ブレークダウン方式と気相法や液相法によりナノ粒子を合成するビルドアツ プ方式とに大別することができる。 ブレークダウン方式、 ビルドアップ方式 によるナノ粒子の製造方法は、 各々長所、 短所を有しており、 現在も開発が 進められている。
[0003] ブレークダウン方式及びビルドアップ方式によるナノ粒子の製造方法とも 、 粒子径が小さくなるに従って粒子の凝集が起こりやすくなリ、 分散した状 態の単一の微細粒子を製造することは容易ではない。 このため現在では、 湿 式下で分散機を使用して粒子の分散を行いつつ、 分散媒中にナノ粒子を分散 させる方法が多く用いられている。 ここで使用される分散機は、 容器内で凝 集粒子、 分散媒、 撹拌粒子 (メディア) である微小のビーズを撹拌すること で、 撹拌粒子を通じて凝集粒子に衝突、 せん断エネルギを与え、 凝集粒子を 分散させるもので、 ビーズミルなどの名称で呼ばれている。 本出願人らは、 ビーズミルに関する開発研究を行っており、 特許を取得するとともに製品を 製造販売している (例えば非特許文献 1、 特許文献 1参照) 。
[0004] ビーズミルを含め撹拌粒子を使用した従来の湿式粉砕法では、 撹拌粒子が
磨耗し不純物が混入する、 ナノ粒子の分散媒への分散が不十分であるとし、 これを解決するために、 撹拌粒子の大きさとして、 凝集粒子の一次粒子径の
200〜1 0000倍のものを使用し湿式分散する技術が提案されている ( 例えば特許文献 2参照) 。 このほかナノ粒子に関する発明としては、 ナノ粒 子をポリマーに分散させたコンポジット材の製造方法に関する技術も開示さ れている (例えば特許文献 3参照) 。
特許文献 1 :特許第 3703 1 48号公報
特許文献 2:特開 2005 _ 87972号公報
特許文献 3:特開 2006 _ 1 5259号公報
非特許文献 1 :院去貢, 田原隆志, 丄 S o c. P owd e r T e c h n o に , J a p a n, 4 1, 578-585 (2004)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 特許文献 3に記載のナノコンポジット材の製造方法は、 無機ナノ粒子を含 有する有機相を製造し、 これにポリマーを添加し、 その後有機相中の溶媒を 除去することでナノコンポジット材を製造する方法である。 この方法は、 製 造に多くの工程が必要であり、 手間がかかる。 ビーズミルは、 特許文献 1、 2及び非特許文献 1にも記載されているように優れた湿式分散機であり、 こ れを利用してモノマーにナノ粒子を分散させることができれば、 ナノコンポ ジット材の製造を非常に簡単に行うことができる。 しかしながら、 湿式分散 機は、 分散条件を適正に設定しないと所望のナノ粒子を得ることが出来ず、 また効率的にナノ粒子の製造を行うことができないことも非特許文献 1など に記載の通りである。 これらのことから、 現状ではアルコールなどにナノ粒 子を分散する技術が開示されているにも係わらず、 モノマーなどポリマーの 原料に直接ナノ粒子を分散させる技術は確立されていない。 また、 モノマー などポリマーの原料に直接ナノ粒子を分散させる技術とともに、 短時間にま た効率的にナノ粒子分散液を製造可能な装置の開発も待たれている。
[0006] 本発明の目的は、 ポリマーの前駆体である反応性溶媒を分散媒とするナノ
粒子分散液を簡単に製造可能なナノ粒子分散液の製造方法、 ナノ粒子分散液 、 ナノ粒子分散液を使用したナノコンポジット材の製造方法、 ナノコンポジ ット材を提供することである。 また、 短時間で効率的にナノ粒子分散液を製 造可能なナノ粒子分散液製造装置の提供を目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、 粒子径が 1 0 0 n m以下のナノ粒子を含有するポリマーコンポ ジット材の製造を目的とし、 ビーズミルを用いて該ナノ粒子を直接該ポリマ 一の前駆体である反応性溶媒に均一分散させるナノ粒子分散液の製造方法で あって、 該ビーズミルにローター、 ステータ及び遠心分離により撹拌粒子で あるビーズを分離するビーズ分離機構を備えるビーズミルを使用し、 該ビー ズに粒子径が 1〜 5 0 mの超微小ビーズを使用し、 該反応性溶媒は、 下記 の (A ) 群から選ばれた 1以上の物質を含む分散媒であり、 分散過程にて該 分散媒分子を該ナノ粒子表面に結合させるための分散剤を添加し、 該ビーズ ミルにて該反応性溶媒中で該ナノ粒子の表面修飾と凝集したナノ粒子を 1 0 0 n m以下一次粒子の大きさまで均一分散させることを特徴とするナノ粒子 分散液の製造方法である。 (A ) モノマー、 ダイマー、 トリマー、 オリゴマ
[0008] また本発明は、 前記ナノ粒子分散液の製造方法において、 前記ナノ粒子は 、 凝集性の強い二酸化ケイ素であって、 さらに該二酸化ケイ素の全表面積に 対応して、 該二酸化ケイ素 1 gに対し 2 X 1 0 - 4〜 1 X 1 0 _ 2モルの重合禁 止剤を前記反応性溶媒に添加し、 前記ビーズミルにて前記反応性溶媒中でナ ノ粒子の表面修飾と凝集したナノ粒子を 1 0 0 n m以下一次粒子の大きさま で均一分散させることを特徴とする。
[0009] また本発明は、 前記ナノ粒子分散液の製造方法において、 前記分散剤は、 前記ナノ粒子と親和性を有する基と前記分散媒と親和性を有しかつ反応する 基とを有することを特徴とする。
[0010] また本発明は、 前記ナノ粒子分散液の製造方法において、 前記ナノ粒子の 前記分散媒中の濃度は、 0 . 1〜5 0重量%であることを特徴とする。
[001 1 ] また本発明は、 前記ナノ粒子分散液の製造方法において、 前記遠心分離に
よリ撹拌粒子であるビーズを分離するビーズ分離機構は、 セパレータを有し
、 セパレータの径を d、 ステータの内径を Dとすると、 d Z Dが 0 . 5〜0 . 9であることを特徴とする。
[0012] また本発明は、 前記ナノ粒子分散液の製造方法において、 前記分散剤の前 記ナノ粒子に対する重量比は、 0 . 0 1〜 1 0 . 0であることを特徴とする
[0013] また本発明は、 ローター、 ステータ、 及び遠心分離により撹拌粒子である ビーズを分離するビーズ分離機構を備えるビーズミルを使用し、 一次粒子径 が 1 0 0 n m以下のナノ粒子、 分散媒、 分散剤、 及び粒子径が 1〜 5 0 m の撹拌粒子を撹拌し、 該ナノ粒子を該分散媒に分散させるとともに、 分散液 中の粒子の粒子径、 分散液の粘度、 該ビーズミルの撹拌トルク、 該ビーズミ ルの撹拌動力、 分散液の光透過度のうち少なくともいずれか 1の値を分散操 作中、 経時的に測定し、 測定値が所定の値になったことを検知すると分散操 作を終了することを特徴とするナノ粒子分散液の製造方法である。
[0014] また本発明は、 前記ナノ粒子分散液の製造方法において、 前記分散液中の 粒子の粒子径、 前記分散液の粘度、 前記ビーズミルの撹拌トルク、 前記ビー ズミルの撹拌動力、 前記分散液の光透過度の測定をオンラインで行うことを 特徴とする。
[0015] また本発明は、 前記ナノ粒子分散液の製造方法において、 前記分散操作中 に行う測定は、 分散液中の粒子の粒子径であり、 測定値が粒子の 9 0 %通過 粒子径であることを特徴とする。
[0016] また本発明は、 前記ナノ粒子分散液の製造方法において、 前記分散媒は、 モノマー、 ダイマー、 トリマー、 及びオリゴマのうち少なくともいずれか 1 を含むことを特徴とする。
[0017] また本発明は、 ローター、 ステータ、 及び遠心分離により撹拌粒子である ビーズを分離するビーズ分離機構を備えるビーズミルを使用し、 一次粒子径 が 1 0 0 n m以下のナノ粒子、 分散媒、 分散剤、 及び粒子径が 1〜 5 0 m の撹拌粒子を撹拌し、 該ナノ粒子を該分散媒に分散させるとともに、 分散液
中の粒子の粒子径、 分散液の粘度、 該ビーズミルの撹拌トルク、 該ビーズミ ルの撹拌動力、 分散液の光透過度のうち少なくともいずれか 1の値を分散操 作中、 経時的に測定し、 測定値の時間当たりの変化量が所定の値となったこ とを検知すると分散操作を終了することを特徴とするナノ粒子分散液の製造 方法である。
[0018] また本発明は、 前記ナノ粒子分散液の製造方法において、 前記分散媒は、 モノマー、 ダイマー、 トリマー、 及びオリゴマのうち少なくともいずれか 1 を含むことを特徴とする。
[0019] また本発明は、 請求項 1の方法で製造されたナノ粒子分散液である。
[0020] また本発明は、 ローター、 ステータ及び遠心分離により撹拌粒子であるビ ーズを分離するビーズ分離機構を備えるビーズミルと、 粒子径が 1〜5 0 mの撹拌粒子と、 少なくとも粒子の粒度分布測定手段、 分散液の粘度測定手 段、 該ビーズミルの撹拌トルク測定手段、 該ビーズミルの撹拌動力測定手段 、 及び分散液の光透過度測定手段のいずれか 1の手段と、 を含むことを特徴 とするナノ粒子分散液製造装置である。
[0021 ] また本発明は、 前記ナノ粒子分散液製造装置において、 さらに前記ビーズ ミルの外部に配設される原料調整装置と、 該原料調整装置と前記ビーズミル とに連結し、 分散液を圧送するポンプと、 を含むことを特徴とする。
[0022] また本発明は、 前記ナノ粒子分散液製造装置において、 さらに、 前記粒子 の粒度分布測定手段、 前記分散液の粘度測定手段、 前記ビーズミルの撹拌卜 ルク測定手段、 前記ビーズミルの撹拌動力測定手段、 及び前記分散液の光透 過度測定手段の少なくともいずれか 1の手段が測定する測定値の時間当たリ の変化量を算出可能なデータ処理手段と、 を含むことを特徴とする。
[0023] また本発明は、 請求項 1に記載の方法で製造されたナノ粒子分散液を重合 させ、 又は請求項 1に記載の方法で製造されたナノ粒子分散液に重合開始剤 を添加した後、 該溶液を重合させナノコンポジット材を製造することを特徴 とするナノコンポジット材の製造方法である。
[0024] また本発明は、 請求項 1 1の方法で製造されたナノコンポジット材である
[0025] また本発明は、 透明性を有し、 かつ難燃性、 耐熱性、 耐溶剤性、 ガスバリ ァ性、 紫外線遮断性のうちいずれか 1以上の特性を有する請求項 1 7の方法 で得られるナノコンポジット材を含有する自動車用材料、 化粧材、 光学材料 である。
発明の効果
[0026] 本発明のナノ粒子分散液の製造方法を用いることにより、 ポリマーの前駆 体である反応性溶媒を分散媒とするナノ粒子分散液を簡単に製造することが できる。 またナノコンポジット材を簡単に製造することができる。 また本発 明のナノ粒子分散液製造装置を用いることにより、 短時間で効率的にナノ粒 子分散液を製造することができる。
図面の簡単な説明
[0027] [図 1 ]本発明の実施の一形態としてのナノ粒子分散液製造装置 1の概略的構成 を示す図である。
[図 2]本発明の実施例で使用した実験装置 2 0の概略的構成を示す図である。
[図 3]本発明の実施例 2の粒子径分布の測定結果を示す図である。
[図 4]本発明の実施例 6の分散液の光透過度の測定結果を示す図である。
[図 5]本発明の実施例 1 5〜 2 3の到達粒子径の測定結果を示す図である。
[図 6]本発明の実施例 2 4の粒子径分布の測定結果を示す図である。
[図 7]本発明の実施例 2 4の分散液の光透過度を測定した結果を示す図である
[図 8]本発明の実施例 4 2の粒子径分布の測定結果を示す図である。
[図 9]本発明の実施例 4 2の分散液の光透過度を測定した結果を示す図である 発明を実施するための最良の形態
[0028] 本発明のナノ粒子分散液の製造方法の開発過程において、 モノマーなどポ リマーの前駆体である反応性溶媒を分散媒としナノ粒子の分散スラリーをビ ーズミルを用いて製造する際、 この分散過程において、 ナノ粒子がモノマー
などポリマーの前駆体である反応性溶媒を包含した状態で凝集し、 ナノ粒子 を十分に分散させることができないことを見出し、 この現象を解決するため にローター、 ステータ、 及び遠心分離により撹拌粒子であるビーズを分離す るビーズ分離機構を備えるビーズミルを使用して、 ナノ粒子分散液の製造方 法を検討した。 その結果、 一次粒子径が 1 O O n m以下のナノ粒子、 モノマ 一、 ダイマー、 トリマー、 及びオリゴマから選ばれた 1以上の物質を含む反 応性溶媒である分散媒、 分散過程にて分散媒分子をナノ粒子表面に結合させ るための分散剤、 及び粒子径が 1〜 5 0 mの撹拌粒子を撹拌し、 ナノ粒子 を分散させるとともに分散したナノ粒子に分散媒を反応させて表面修飾する ことで、 ナノ粒子が十分に分散した分散液を得ることができることが分かつ た。 さらに凝集性の強いナノ粒子にあっては、 反応性溶媒である分散媒に重 合禁止剤を添加し、 ナノ粒子を分散させるとともに分散したナノ粒子に分散 媒を反応させて表面修飾することで、 ナノ粒子が十分に分散した分散液を得 ることができることが分かった。
[0029] 本発明のナノ粒子分散液の製造では、 粒子径が 1〜 5 0 mの撹拌粒子を 使用し、 ナノ粒子分散液を製造するので、 この撹拌粒子を原料スラリーから 分離することが可能で分散性能に優れたビーズミルである必要がある。 これ を満足する媒体撹拌式ミルであれば種類は特に限定されないけれども、 ロー ター、 ステータ、 及び遠心分離により撹拌粒子であるビーズを分離するビー ズ分離機構を備えるビーズミルは、 上記条件を満たすものであり好適に使用 することができる。 さらにビーズミルは、 撹拌粒子であるビーズを分離する セパレータを有し、 セパレータの径を d、 ステータの内径を Dとしたとき、 01 0が0 . 5〜0 . 9であればより好ましい。 このような形状を有するビ ーズミルであれば、 短時間でより効率的にナノ粒子分散液を製造することで きる。 ここで原料スラリーとは、 凝集粒子、 分散した粒子など粒子と分散媒 、 又は粒子と分散媒及び分散剤の混合物を言う。
[0030] 本発明のナノ粒子分散液の製造方法に使用可能な原料粉は、 一次粒子径が
1 0 0 n m以下のナノ粒子であればよく、 特定の原料粉に限定されるもので
はない。 原料粉を一次粒子径が 1 00 nm以下のナノ粒子に限定するのは、 本発明のナノ粒子分散液の製造では、 微細なナノ粒子は、 塊を粉砕しナノ粒 子を得るのではないことによる。 本発明に適用可能な原料粉としては、 以下 のものが例示される。 金属酸化物として、 酸化マグネシウム、 酸化アルミ二 ゥム、 二酸化珪素、 酸化チタン、 酸化バナジウム、 酸化クロム、 二酸化マン ガン、 酸化鉄、 マグネタイ卜、 酸化コバルト、 酸化ニッケル、 酸化銅、 酸化 亜鉛、 酸化イットリウム、 酸化ジルコニウム、 酸化インジウム、 酸化スズ、 酸化ハフニウム、 酸化タングステン、 酸化セリウム、 酸化二オビゥム、 酸化 インジウムスズが例示される。 その他チタン酸バリウム、 チタン酸ストロン チウム、 酸化インジウム—酸化スズ、 窒化ボロン、 窒化珪素、 炭化珪素、 硫 化亜鉛、 硫化力ドミゥム、 力ドミゥムセレナイド、 酸化アンチモン一酸化ス ズ、 (L a A I 03) 0. 3 - (S r 2A I T a 08) 0. 7、 L a A I 03、 S r T i 03. S r L a A I 04. Y V04、 M g A I 04が例示される。
[0031] 原料粉の分散媒中の濃度は、 0. 1〜50重量%であることが好ましい。
原料粉の分散媒中の濃度が 0. 1重量%を下回ると、 分散媒中の粒子濃度 ( 固形分濃度) が小さく分散液の製造方法として効率的ではない。 一方、 原料 粉の分散媒中の濃度が 50重量%を上回ると、 粒子濃度が高すぎて、 粘度の 増大により粒子の分散が不十分となりやすい。 また、 粒子の分散に時間を要 する。
[0032] 本発明のナノ粒子分散液の製造方法に使用可能な分散媒は、 ポリマーの前 駆体であるモノマー、 ダイマー、 トリマー、 オリゴマの中から選ばれた 1以 上の物質を含む反応性溶媒を分散媒として使用することができる。 これによ リ本発明のナノ粒子分散液を使用して簡単にポリマーを分散媒とするナノコ ンポジット材を得ることができる。 分散媒は、 モノマー、 又はダイマーなど 単一成分であってもよく、 モノマーとダイマー、 又はダイマーとトリマーと オリゴマなど複数の成分が混合したものであってもよい。 さらにモノマーに 他の分散媒が混合していてもよい。
[0033] 本発明に適応可能な分散媒としては、 以下のものが例示される。 ビニル系
のモノマーには、 スチレン、 アクリル酸エステル、 (メタ) メタクリレート 系、 アクリルアミド誘導体、 その他の不飽和化合物が含まれ、 アクリル酸ェ ステルとしては、 アクリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 アクリル酸ブチル 、 アクリル酸 2ェチルへキシル、 アクリル酸イソプチル、 2—メ トキシェチ ルァクリレー卜、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 エチレンカーボネー 卜が例示される。
[0034] (メタ) メタクリレート系のビニルモノマーとしては、 メタアクリル酸、 メタアクリル酸メチル、 メタクリル酸、 メタクリル酸メチル、 メタクリル酸 ェチル、 メタクリル酸イソプチル、 メタクリル酸ターチヤリーブチル、 メタ クリル酸 2—ェチルへキシル、 メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、 メタク リル酸 4—ヒドロキシブチル、 メタクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、 メタ クリル酸シクロへキシル、 メタクリル酸ァリル、 メタクリル酸イソデシル、 メタクリル酸ェチルァクリル酸メチル共重合体、 メタクリル酸ェチル樹脂、 メタクリル酸ォクタデシル、 メタクリル酸ジェチルアミノエチル、 メタクリ ル酸ステアリル、 メタクリル酸 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロピル、 メタクリル酸トリデシル、 メタクリル酸グリシジル、 メタクリル酸べルジル 、 メタクリル酸 2—フエノキシメチル、 トリメチロールプロパン卜リメタク リレー卜、 (メタ) アクリル酸イソポニル、 ジシクロペンタニルメタクリレ 一卜、 ジシクロペンテニルォキシェチル (メタ) ァクリレート、 ジペンタエ リスリ トール (ペンタ) へキサァクリレート、 トリプロピレングリコールジ アクレリート、 ポリエチレングリコールジァクリレー卜が例示される。
[0035] アクリルアミド誘導体のビニルモノマーとしては、 メタクリアミド、 ァク ロイルモホリン、 N—イソプロピルアクリルアミド、 N, N—ジメリルァク リルアミド、 N, N—ジメチルァミノプロピルアクリルアミドが例示される
[0036] その他の不飽和化合物としてのビニルモノマーとしては、 イソプレンスル ホン酸ソーダ、 N—ビニルァセトアミド、 N—ビニルホルムアミド、 (ポリ ) ァリルアミン、 (ポリ) p _ビニルフエニルが例示される。
[0037] 非ビニル系のモノマーには、 多価カルボン酸、 多価アルコール、 多価アミ ン含まれ、 多価カルボン酸としては、 1, 4—シクロへキサンカルボン酸、 C I C酸 Z B i s— C I C酸、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸 (ジメチル ) が例示される。
[0038] 多価アルコールとしては、 1, 4—シクロへキサンジメタノール、 4, 4
'—ジホドロキシビフエニル、 ジメチロールブタン酸、 水素化ビスフエノー ル A、 ネオペンチグリコール、 1, 3 _プロパジオールが例示される。
[0039] 多価ァミンとしては、 m _キシリレンジァミン、 1, 4—ジアミノブタン 、 ノルポルナンジァミン、 1, 3 _ビス (アミノメチル) シクロへサンが例 示される。 その他の非ビニル系のモノマーには、 2, 2 _ビス (p—シアナ 卜フエニル) プロパンが例示される。
[0040] 分散剤は、 分散過程にて分散媒分子をナノ粒子表面に結合させる機能を有 すればよく、 ナノ粒子と親和性を有する基と分散媒と親和性を有しかつ反応 する基とを有する分散剤を好適に使用することができる。 分散剤は、 予め原 料粉に添加、 混合した後、 分散媒に投入してもよく、 分散媒に分散剤を添加 、 混合した後に原料粉を投入してもよい。 このような分散剤は、 上述の条件 を満たすものであれば、 特に限定されるものではないが、 例えば付与するべ き官能基を有するシランカップリング剤、 チタネート系カップリング剤及び 有機クロム系力ップリング剤を挙げることができる。 例えばナノ粒子の分散 剤として粒子表面処理のために力ップリング剤を用いるが、 カツプリング剤 に付与すべき官能基がァミノ基の場合、 r—ァミノプロピルトリエトキシシ ラン、 N— J5 _ (アミノエチル) _ 一ァミノプロピル一卜リメ トキシシラ ン、 n (ジメ トキシメチルシリルプロピル) 一エチレンジァミンなどのアミ ノ基を有するシランカップリング剤、 イソプロピルトリ (N—アミドエチル ■アミノエチル) チタネー卜などのアミノ基を有するチタネー卜系カツプリ ング剤、 クロミッククロリ ド系化合物などのアミノ基を有する有機クロム系 カップリング剤を用いることができる。
[0041 ] その他ビニル系のシランカップリング剤としては、 ァリルトリクロロシラ
ン、 ァリルトリエトキシシラン、 ァリル卜リメ トキシシラン、 ジェトキシメ チルビ二ルシラン、 トリクロロビニルシラン、 ビニルトリクロルシラン、 ビ ニルトリメ トキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 ビニルトリス (2— メ トキシェトキシ) シランが例示される。
[0042] エポキシ系のシランカップリング剤としては、 ジェトキシ (グリシディル ォキシプロピル) メチルシラン、 2 _ ( 3、 4エポキシシクロへキシル) ェ チルトリメ トキシシラン、 3—グリシドキシプロビルトリメ トキシシラン、 3—ダリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 3—プリシドキシプロ ビルトリエトキシシランが例示される。 スチレン系のシランカップリング剤 としては、 p—スチリル卜リメ トキシシランが例示される。
[0043] メタクリロキシ系のシランカップリング剤としては、 3—メタクリロキシ プロピルメチルジメ トキシシラン、 3—メタクリロキシプロビルトリメ トキ シシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 3 _メタ クリロキシプロピルトリエトキシシランが例示される。 ァクリロキシ系のシ ランカップリング剤としては、 3—ァクリロキシプロビルトリメ トキシシラ ンが例示される。
[0044] ァミノ系のシランカップリング剤としては、 N— 2 (アミノエチル) 3 _ ァミノプロピルメチルジメ トキシシラン、 N— 2 (アミノエチル) 3 _アミ ノプロビルトリメ トキシシラン、 N— 2 (アミノエチル) 3—ァミノプロピ ルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 3 _アミ ノプロピルトリエトキシシラン、 3 _トリエトキシシリル一 N _ ( 1 . 3 - ジメチル一ブチリデン) プロピルァミン、 N—フエニル _ 3—ァミノプロピ ルトリメ トキシシランが例示される。
[0045] ゥレイド系のシラン力ップリング剤としては、 3—ゥレイドプロピル卜リ ェトキシシランが例示される。 クロ口プロピル系のシランカツプリング剤と しては、 3 _クロ口プロビルトリメ トキシシランが例示される。 メルカプト 系のシランカップリング剤としては、 3 _メルカプトプロピルメチルジメ 卜 キシシラン、 3 _メルカプトプロビルトリメ トキンシランが例示される。 ス
ルフイド系のシランカップリング剤としては、 ビス (トリエトキシシリルプ 口ピル) テトラスルファイドが例示される。 イソシァネート系のシランカツ プリング剤としては、 3 _イソシァネートプロピルトリエトキシシランが例 示される。 アルミニウム系カップリング剤としては、 ァセトアルコキシアル ミニゥムジイソプロビレー卜が例示される。
[0046] 分散剤の原料粉 (ナノ粒子) に対する割合は、 重量比で 0 . 0 1〜 1 0 .
0とすることができる。 分散剤の原料粉に対する割合が、 重量比で 0 . 0 1 を下回ると分散剤が不足し、 ナノ粒子の分散が不十分となる。 一方、 分散剤 の原料粉に対する割合が、 重量比で 1 0 . 0を上回ると逆に粒子の凝集が起 こりやすい。 分散剤の原料粉に対する重量比が 0 . 5〜3 . 0であれば好ま しい。
[0047] 本発明のナノ粒子分散液の製造方法におけるビーズミルの操作条件は、 以 下の通リである。 撹拌粒子には、 粒子径が 1〜 5 0 mの撹拌粒子が好まし い。 粒子径が 1 mよりも小さいと、 原料粉に対する衝撃力が小さく、 分散 に時間を要する。 一方、 撹拌粒子の粒子径が 5 0 mを超えると原料粉に対 する衝撃力が大きくなりすぎ、 分散された粒子の表面エネルギが増大し再凝 集が発生しやすい。 さらに撹拌粒子は、 十分に研磨したものを使用すること が望ましい。 研磨不十分な撹拌粒子を使用すると、 粒子の解粒、 分散に与え る影響は殆どないものの、 分散液の光透過度を低下させる。 本発明に適応可 能な撹拌粒子としては、 ジルコニァ、 アルミナ、 シリカ、 ガラス、 炭化珪素 、 窒化珪素が例示される。
[0048] また、 原料粉を分散媒に分散させるにはビーズミルのローターの周速を 3
〜 1 7 mZ sの速度で撹拌することが好ましい。 ビーズミルのローターの周 速が 3 mZ sよりも小さいと、 原料粉に対する衝撃力が小さく、 分散に時間 を要する。 一方、 ビーズミルのローターの周速が 1 7 mZ sを超えると、 原 料粉に対する衝撃力が大きくなりすぎ、 分散された粒子の表面エネルギが増 大し再凝集が発生しやすい。
[0049] 上記の方法により、 凝集したナノ粒子を一次粒子に分散させる際に、 ナノ
粒子表面に分散剤とともに分散媒を結合させた表面修飾を行い、 分散安定化 させることが可能となる。 すなわち分散媒にモノマー、 ダイマー、 トリマー 、 オリゴマなどポリマーの前駆体を使用すると、 これらには重合禁止剤が予 め添加され、 重合開始剤を添加していないにもかかわらず、 ナノ粒子表面に 結合した分散剤とモノマー等とが反応する。 この反応は、 撹拌粒子つまリ微 小ビーズによリメカノケミカルに行われる。 撹拌粒子の衝突■せん断ェネル ギは大きくないため、 ナノ粒子表面での反応がある程度進むと、 ナノ粒子表 面に結合した分散剤とモノマー等との反応は停止する。 この間、 ナノ粒子間 で表面修飾剤である分散剤同士も重合し、 凝集を起こすが、 この凝集体は、 撹拌粒子の長時間の衝突■せん断作用で分散される。 このように分散媒のー 部がナノ粒子と反応することで、 ナノ粒子同士が近接した状態となっても、 分散媒との親和性が保たれるため安定したナノ粒子分散液を製造することが できる。
この際、 強い凝集性を有する酸化物などナノ粒子のもつ表面特性によって は、 ナノ粒子表面とモノマー、 ダイマー、 トリマー、 オリゴマとの重合反応 による強い結合が形成されてできたナノ粒子再凝集体については、 ビーズミ ル分散を長時間行うことによつても再分散できないケースが生じること分か つた。 一般に二酸化ケイ素ナノ粒子は多くの分散系で見られるように、 スト ラクチャ一を形成して安定な分散化が難しいことが知られている。 モノマー ゃォリゴマなどを含む分散媒中でもストラクチャ一形成が起リ易いと考えら れる。 実験、 検討を重ねた結果、 このようなナノ粒子の場合、 予めモノマー やオリゴマなどを含む分散媒中へ、 モノマーやオリゴマなどの重合反応を禁 止させる重合禁止剤を十分に添加することによって、 ビーズミル分散中にナ ノ粒子表面でのモノマーゃォリゴマなどの重合反応の開始を抑制し、 ナノ粒 子を分散させることで、 ナノ粒子を十分に分散させることができることが分 かった。 一方、 二酸化ケイ素ナノ粒子であっても、 凝集性の弱い二酸化ゲイ 素ナノ粒子の場合、 重合禁止剤を添加することなくモノマーなどに分散させ ることができる。
[0051] ナノ粒子が強い凝集性を有する二酸化ケイ素の場合、 重合禁止剤の添加量 は、 二酸化ケイ素の全表面積に対応して、 二酸化ケイ素 1 gに対し 2 X 1 0 _ 4〜 1 X 1 0 _2モルであり、 好ましくは、 二酸化ケイ素 1 gに対し 3 X 1 0 _4 〜2 X 1 0 _3モル、 より好ましくは、 二酸化ケイ素 1 gに対し 4 X 1 0 -4〜 1 X 1 0 _3モルである。 重合禁止剤の添加量をこの範囲とすることで、 二酸 化ゲイ素を十分に分散媒に分散させることができる。 ここで重合禁止剤の添 加量を二酸化ケイ素の全表面積に対応してと規定するのは次ぎの理由による 。 重合禁止剤の添加量は、 分散する二酸化ケイ素ナノ粒子の全表面積に対し て添加すべき必要な量が決まり、 モノマーやオリゴマなどに加える重合禁止 剤の濃度の規定では、 分散させる二酸化ケイ素の粒子径ゃ分散濃度がそれぞ れ一定ではないため、 限定し難いことによる。 ビーズミル運転中に重合をす るモノマーゃォリゴマなどは、 二酸化ケイ素ナノ粒子表面上でのみメカノケ ミカルな作用によって重合が起るためである。 二酸化ケイ素ナノ粒子の全表 面積は、 二酸化ケイ素ナノ粒子の大きさとモノマーやオリゴマなどへの分散 される全重量によって決まってくる。 後述の実施例の場合、 二酸化ケイ素ナ ノ粒子の一次粒子径は 1 2 n mであり、 また、 メタクリル酸メチル分子が二 酸化ゲイ素ナノ粒子表面に付着する際、 分子が占有する断面積を 5 O Aと仮 定すると、 9 5 0 P P mの濃度、 即ち、 二酸化ケイ素ナノ粒子 1 gに対し約 8 X 1 0 _4モルの濃度でモノレイヤー被覆することとなる。 その量に対応し た重合禁止剤を加えることにより、 計算上では二酸化ケイ素ナノ粒子表面で のメタクリル酸メチルの重合反応をほぼ完全に抑制することができる。
[0052] 重合禁止剤としては、 メタクリル酸メチルなどのビニル系モノマーやそれ らのダイマー、 トリマー、 オリゴマに対しては、 ニトロソァミン系では、 N —二トロソフェニールヒドロキシァミンや N—二トロソフェニールヒドロキ シァミンアルミニウム塩、 また、 ヒドロキシキノン系ではヒドロキシキノン や 2、 5 _ビス (1, 1, 3, 3テトラメチルブチル) ヒドロキノンなどが 例示される。
[0053] 上記の本発明のナノ粒子分散液の製造方法は、 図 1に示すナノ粒子分散液
製造装置 1を用いて短時間に効率的に製造することができる。 図 1は、 本発 明の実施の一形態としてのナノ粒子分散液製造装置 1の概略的構成を示す図 である。 ナノ粒子分散液製造装置 1は、 流通系のナノ粒子分散液製造装置 1 であって、 分散機であるビーズミル 2と、 ビーズミル 2に原料スラリーを供 給する原料スラリー供給ポンプ 3、 原料スラリーを調整する原料スラリータ ンク 4、 分散液中の粒子の粒子径を測定する粒度分布測定装置 5、 及び粒度 分布測定装置 5で測定された粒子径データを処理するデータ処理装置 6を主 に構成される。
ビーズミル 2は、 冷却用のジャケッ卜 1 1を取付けたステータ 1 2と、 上 部に遠心分離方式のビーズセパレータ 1 3を有し、 その下部にビーズを撹拌 するためのローターピン 1 4を同軸上に有するローター 1 5、 ローター 1 5 を駆動するモータ 7を含み構成される。 ローター 1 5とステータ 1 2とは軸 封 1 6によりシールされ、 機内が密閉化されている。 ビーズミル 2は、 この ほかローターピン 1 4とビーズセパレータ 1 3とがそれぞれ独立して駆動さ れるタイプ、 ビーズセパレータがビーズ分離とビーズ撹拌を兼用するタイプ のもであってもよい。 ビーズミル 2の形状は特に限定されないけれども、 表 1に示す形状のものを好適に使用することができる。 表 1は、 ステータ内径 を 1 . 0とし、 各部の長さを示したものである。 表 1においてタイプ Aは、 ローターピンとビーズミルセパレータとが同軸上に取付けられているビーズ ミル、 タイプ Bは、 ローターピンとビーズミルセパレータとがそれぞれ独立 して駆動されるビーズミル、 タイプ Cは、 ビーズセパレータがビーズ分離と ビーズ撹拌を兼用するタイプのビーズミルである。
[表 1]
[0055] 原料スラリータンク 4は、 撹拌機 1 8を備え、 原料スラリー供給ポンプ 3 は、 原料スラリー (分散液) を定量的にビーズミル 2へ供給する。 ビーズミ ル 2に供給された原料スラリーは、 ステータ 1 2内で撹拌粒子と衝突し、 凝 集した原料粉は分散される。 ビーズセパレータ 1 3により撹拌粒子が分離さ れた原料スラリーは、 戻りライン 1 9を通じて原料スラリータンク 4へ戻る
[0056] 上記の構成は、 従来からある流通系のナノ粒子分散液製造装置の構成と類 似する。 本実施形態に示すナノ粒子分散液製造装置 1は、 原料スラリーの戻 リライン 1 9に分岐を設け、 原料スラリー (分散液) 中の粒子の粒子径を測 定可能な粒度分布測定装置 5を設けた点に特徴がある。 これにより、 連続的 に又は断続的に原料スラリー中の粒子径を測定することができる。 さらに本 実施形態では、 粒度分布測定装置 5で測定された粒子径データを処理するデ ータ処理装置 6を備えるので所望のデータを出力することができる。
[0057] 凝集した粒子を分散媒中で分散させるには、 微細な撹拌粒子を分離可能な ビーズミルを用いて、 所定の大きさの撹拌粒子を所定の速度で原料粉に衝突 させることが必要なことは既に述べた通リである。 適切なビーズミルを適切 な操作条件で操作することで、 微細なナノ粒子が分散した分散液を得ること はできるけれども、 効率的に分散性のよいナノ粒子分散液を得るには、 分散 した粒子の再凝集、 モノマーなどポリマーの前駆体を分散媒に使用した場合 にあっては、 分散媒の反応に伴う粒子の凝集に留意する必要がある。
[0058] 後述の実施例 4からもわかるように、 大略的には分散液中の粒子の平均粒 子径は時間経過ととも小さくなる。 平均粒子径の減少速度は、 粒子径が大き い段階では比較的大きく、 平均粒子径が粒子の一次粒子径に近づくに従って 小さくなる。 また後述の実施例 3からも分かるように、 分散粒子の平均粒子 径、 特に 9 0 %通過粒子径が、 粒子の一次粒子径とほぼ同じ値になった後も さらに分散操作を継続すると、 分散粒子の平均粒子径、 9 0 %通過粒子径と も逆に増大する。 これは、 分散粒子の再凝集、 又はモノマーの反応に伴う分 散粒子の凝集によるものと推察される。 これらのことから、 微細なナノ粒子 分散液を得るには、 分散操作時間を単純に長くすればよいと言うものではな く、 適当な時間に分散操作を終了することが重要なことがわかる。 しかしな がら、 最適な分散時間は、 対象する原料粉の性状、 大きさ、 分散媒の種類、 分散剤の種類と濃度、 目標とする分散粒子の粒子径、 ビーズミルの操作条件 などによって異なるため、 最適な分散時間を把握することは容易ではない。 さらに分散媒にモノマーなど反応しゃすい物質を使用する場合は、 モノマー の反応に伴う分散粒子の凝集も発生するため、 分散時間が平均粒子径に与え る影響は大きい。
[0059] 本実施形態に示すナノ粒子分散液製造装置 1は、 従来の分散装置と異なリ 、 原料スラリー (分散液) 中の粒子の粒子径を測定可能な粒度分布測定装置 5を備えるので、 連続的に又は断続的に原料スラリー (分散液) 中の粒子径 を測定することができる。 連続的に又は断続的に原料スラリー (分散液) 中 の粒子径を測定することで、 分散粒子の粒子径の動きを把握することが可能 となり、 分散した粒子が再凝集する前に分散操作を終了することができる。 これにより微細な粒子が分散した分散液を短時間内に得ることができる。 分 散液中の粒子の平均粒子径が一次粒子径に近づくと、 平均粒子径の値は殆ど 変化しなくなるが、 9 0 %通過粒子径は比較的大きく変化するので、 9 0 % 通過粒子径を分散操作の終点の判断に好適に使用することができる。
[0060] またナノ粒子分散液製造装置 1は、 粒度分布測定装置 5で測定された粒子 径データを処理するデータ処理装置 6を備えるのでこれを用いて、 分散粒子
の平均粒子径、 9 0 %通過粒子径の減少速度を算出することができる。 これ により、 例えば分散粒子の平均粒子径、 又は 9 0 %通過粒子径の減少速度が 所定の値となつた時点を分散操作の終了とすることで、 ナノ粒子分散液を効 率的に製造することができる。 分散粒子の平均粒子径、 9 0 %通過粒子径は 、 粒子の凝集、 粒度分布測定装置 5の測定精度などの点からばらつきが生じ ることは避けがたい。 このため分散操作の終点を、 分散粒子の平均粒子径、 又は 9 0 %通過粒子径が所定の値となったときとすると、 データのばらつき により所望の分散粒子を得ることが出来ない場合もあるが、 平均粒子径又は 9 0 %通過粒子径の減少速度を算出し、 この値から分散操作の終点を判断す ることで、 データのばらつきによる品質のばらつきを防止することができる 。 データ処理装置 6には、 コンピュータを使用することが可能であり、 計算 手順をプロダラミングし予めインストールしておくことで簡単に所定のデー タを得ることができる。
[0061 ] 本実施形態では、 オンラインで原料スラリー (分散液) 中の分散粒子の粒 子径を測定し分散操作の終点を判断する方法を示したけれども、 分散操作の 終点を決定するために測定する値は、 粒子径に限定されるものではない。 一 般的に、 粒子を分散媒に分散させた分散液の光透過度は、 分散粒子の粒子径 で大きく異なる。 予め分散液中の粒子の粒子径と分散液の光透過度との関係 を把握しておくことで、 分散液の光透過度を測定しこれに基づき分散操作の 終点を決定することもできる。 さらに粒子の分散状態によつて分散液の粘度 も異なるため、 予め分散液中の粒子の粒子径と分散液の粘度との関係を測定 し、 分散液の粘度に基づき分散操作の終点を決定することもできる。
[0062] 同様に、 分散液中の分散粒子の粒子径、 又は分散液の粘度が変化すると、 ビーズミルのローターの駆動動力も異なるので、 駆動モータ 7の電流、 又は 電力を電流計または電力計で測定し、 この値から分散操作の終点を決定する こともできる。 また撹拌動力は撹拌トルクと回転数を乗ずることでも算出す ることができので、 撹拌トルクを測定してもよい。 このほか、 分散液中の分 散粒子の平均粒子径と所定の関係が成立する分散液の物性値、 又は物理量を
測定し、 これに基づき分散操作の終点を決定してもよい。 この分散液の物性 値、 物理量は、 精度の点から変化の大きいものであることが望ましい。 さら にこれらの値が簡単にまた短時間に測定できるものであればより好ましい。 上記実施形態では、 流通系のナノ粒子分散液製造装置を示したけれども、 回 分式のナノ粒子分散液製造装置であってもよい。 さらに平均粒子径の測定も 必ずしもオンラインでなくてもよい。
[0063] ポリマーの前駆体であるモノマー、 オリゴマなどを分散媒とするナノ粒子 が均一分散したナノ粒子分散液は、 温度を上昇させるなど既知の方法を用い て重合させ、 ナノコンポジット材を得ることができる。 ナノ粒子が均一分散 したナノコンポジット材は、 ナノ粒子を含まないポリマーに比較して、 優れ た特性を示すことが多い。 例えばポリメタクリル酸メチルに酸化チタンを均 一分散させたナノコンポジット材は、 透明であり、 紫外線吸収力を有するこ とから、 これで容器を製造すれば、 従来アルミ箔又はアルミ蒸着により紫外 線をカツ卜していた容器に換わり、 内容物を視認することが可能でかつ紫外 線をカットした容器とすることができる。 もちろん、 ナノ粒子分散液を透明 な容器にコーティングし、 その後重合させることで、 ナノコンポジット材を コーティングした容器とすることもできる。 さらに、 ナノコンポジット材で 透明フィルムを製造し、 これを利用することもできる。 この他、 ナノ粒子が 均一分散したナノコンポジット材は、 難燃性、 耐熱性が上昇する。 さらに耐 溶剤性、 ガスバリア性に優れた材料として本発明のナノコンポジット材を使 用することができる。
[0064] 容器、 透明フィルム以外の用途としては、 自動車用材料、 化粧品、 光学材 料などとしての利用が考えられる。 自動車用材料としては、 機械的強度が強 し、、 透明である、 耐溶剤性に優れる、 軽い、 耐熱性に優れるなどの点を活か し、 窓ガラスの代替品、 ヘッドライトのカバーなどに利用することができる 。 また酸化チタンの紫外線遮断性を活かしサンルーフ材としても利用するこ とができる。 また、 傷に強い仕上げ塗装としても利用することができる。 化 粧品としては、 紫外線遮断性、 透明性、 耐溶剤性などを活かしガラス球の代
わりに樹脂球として利用することができる。 また、 光学材料としては、 機械 的強度が強い、 透明である、 高屈折率又は低屈折率特性を活かし、 ガラスに 代わるレンズ、 反射防止膜機能を備えるディスプレイとして利用することが できる。
[0065] 実施例 1
実験は次の要領で行った。 分散機には、 弊社開発の内容積が 0. 2 Lのビ ーズミル (寿工業株式会社製 U AM— 02) を使用した。 実験装置 20の基 本的構成を図 2に示す。 実験装置 20の基本的構成は、 図 1に示すナノ粒子 分散液製造装置 1と同じであるが、 オンラインで原料スラリー (分散液) 中 の粒子の粒子径を測定可能な粒度分布測定装置 5を設けておらず、 原料スラ リー (分散液) 中の粒子の粒子径の測定は、 オフラインで行った。 図 1と同 一の部材には同一の符号を付して詳細な説明を省略する。 原料スラリータン ク 4は、 冷却のためのジャケット (図示を省略) を備える。 撹拌粒子には、 粒子径 0. 03 mmの球形のジルコニァ粒子を使用し、 ビーズミルへの投入 量は 0. 5 k g (約 0. 1 3 L) とした。 またローターの周速は 8mZsと した。
[0066] 実験は次の要領で行った。 原料粉に酸化チタン粉末 (日本エア口ジル製 N TK90) 、 分散媒にメタクリル酸メチルを使用し、 4. O gの原料粉、 1 86 gの分散媒、 1 4. 0 gの分散剤を原料スラリータンク 4に投入し、 撹 拌混合し原料スラリーの調整を行った。 ビーズミル 2内には予め 21 O gの 分散媒を張込み、 原料スラリー供給ポンプ 3で 1 O k gZhの割合で原料ス ラリーをビーズミル 2に供給し、 ビーズミル 2内で原料粉の分散を行い、 ビ ーズミルを通過したスラリー溶液は、 戻リライン 1 9を通じて原料スラリー タンク 4に戻した。 この循環運転を 1 50分間行った。 固形分濃度 (分散媒 中の原料粉濃度) は 1. 0重量%である。 また、 分散剤の原料粉に対する重 量比は、 3. 5である。 途中、 経時的に分散液をサンプリングし、 分散粒子 の粒度分布を測定した。 日本エア口ジル製 NTK90は、 一次粒子径が 1 0
nmで、 アルキルシラン表面処理済である。 分散剤には、 オルガノシラン ( 信越化学製: KBM—51 03) を使用した。 また粒度分布測定装置には、 日機装株式会社製マイクロトラック UPA 1 50、 大塚電子株式会社製 FP AR- 1 000を使用した。
実験の結果、 分散液中の分散粒子の平均粒子径は、 分散時間とともに減少 し、 分散操作終了後の平均粒子径 (メディアン径) は、 1 9. 8 nm. 90 %通過粒子径は 33. O nmであった。 分散液を目視観察したところ、 時間 経過とともに透明性は増し、 1 50分では完全に透明化した。 分散時間 1 0 5分以降の分散液は、 一日静置後も透明で、 かつ粒子の沈殿は見られなかつ
[0068] 実施例 2
実験装置は、 実施例 1と同一である。 また分散機の操作条件も実施例 1と 同一である。 使用した原料など実験条件も基本的に実施例 1と同じである。 添加した分散剤の量は、 1 2. 0 gで分散剤の原料粉に対する重量比は、 3 . 0である。 さらに分散時間を 1 80分とした。
[0069] 実験の結果、 分散操作終了後の平均粒子径 (メディアン径) は、 1 1. 5 n m、 90 %通過粒子径は 1 8. 6 nmであった。 また粒子径分布も図 3に 示すようにシャープであった。 分散液を目視観察したところ、 時間経過とと もに透明性は増し、 1 50分では完全に透明化した。 分散時間 90分以降の 分散液は、 一日静置後も透明で、 かつ粒子の沈殿は見られなかった。
[0070] 実施例 3
実験装置の構成は、 図 1に示す構成と同じであるが、 分散機に弊社開発の 内容積が 0. 1 5 Lのビーズミル (寿工業株式会社製ひ PM i I 1 -01 5 ) を使用した。 撹拌粒子のビーズミルへの投入量が 0. 4 k g (約 0. 1 0 8 L) であること以外は、 分散機の操作条件は実施例 1と同一である。 使用 した原料など実験条件は、 分散剤の原料粉に対する重量比が 2. 0であるこ と、 分散時間が 360分であることを除き、 実施例 1と同一である。
[0071] 実験の結果、 分散液中の分散粒子の平均粒子径は、 分散時間とともに減少
し、 分散操作 300分の時点で平均粒子径 (メディアン径) 、 90%通過粒 子径は最小の値を示した。 このときの平均粒子径 (メディアン径) は 1 1. 8 nm、 90%通過粒子径は 1 5. 2 nmであった。 その後は分散操作時間 ともに平均粒子径 (メディアン径) 、 90%通過粒子径が増加し、 分散操作 終了時点 (分散時間 360分) での平均粒子径は、 1 6. O nm、 90 %通 過粒子径は 6 1. O nmであった。 分散液を目視観察したところ、 時間経過 とともに透明性は増し、 1 80分以降透明化した。 分散時間 1 80分以降の 分散液は、 一日静置後も透明で、 かつ粒子の沈殿は見られなかった。 以降、 分散過程での最小粒子径を到達粒子径と記す。
[0072] 実施例 4
分散剤の原料粉に対する重量比が 3. 0であること、 分散時間が 240分 であることを除き、 他の条件は、 実施例 3と同一である。
[0073] 表 2に分散液中の分散粒子の平均粒子径、 90 %通過粒子径の一次粒子径 に対する比を示す。 平均粒子径 (メディアン径) 及び 90%通過粒子径とも 、 分散時間経過に従い減少した。 平均粒子径、 90%通過粒子とも、 粒子径 が小さくなると減少速度が低下した。 平均粒子径は、 分散時間 1 20分で一 次粒子径の約 1. 3倍であり、 分散時間 240分で 1. 0倍であり、 分散時 間 1 20分以降の粒子径の減少速度は小さかった。 一方、 90%通過粒子径 は、 分散時間 1 20分で一次粒子径の約 7. 4倍であり、 分散時間 240分 で約 1. 3倍であり、 平均粒子径に比較して減少速度は大きかった。
[表 2]
分散時間(分) 平均粒子径 一次粒子径 90%通過粒子径 一次粒子径
30 37 49 48 1 3
45 3 1 96 4083
60 1 1 46 1 439
90 9. 33 1 4. 7
1 20 1 . 3 1 7. 36
1 50 1 . 2 5 5. 22
1 80 1 . 36 1. 87
2 1 0 1 . 1 9 3. 98
240 1. 00 1. 26
[0074] 分散時間 240分の粒子径を実施例 3の結果と対比すると、 実施例 3では 、 平均粒子径 (メディアン径) が 1 2. 1 nm、 90%通過粒子径が 44. 1 nmであるに対し、 実施例 4では、 平均粒子径 (メディアン径) が 1 0. 0 n m、 90 %通過粒子径が 1 2. 6 n mと粒子径が小さかった。 分散液を 目視観察したところ、 時間経過とともに透明性は増し、 1 50分以降透明化 した。 分散時間 1 50分以降の分散液は、 一日静置後も透明で、 かつ粒子の 沈殿は見られなかった。
[0075] 実施例 5
固形分濃度が 5重量%であること、 最終的な分散時間が 660分であるこ とを除き、 他の条件は、 実施例 3と同一である。
[0076] 実験の結果、 分散操作終了後の平均粒子径 (メディアン径) は、 1 5. 7 n m、 90重量%通過時の粒子径は 26. 8 n mであった。 分散操作 540 分の時点の平均粒子径 (メディアン径) は、 1 0. 2 nmであり、 分散時間 540分以降、 平均粒子径が大きくなつた。 分散液を目視観察したところ、 時間経過とともに透明性は増し、 240分以降透明化した。
[0077] 実施例 6
原料粉には、 ティカ製の酸化チタン (MT 1 5 OA. 表面処理なし) を使 用した。 また最終的な分散時間を 240分とした。 その他の条件は、 実施例 3と同一である。 ここでは、 分散液の光透過度も併せて測定した。 光透過度 は、 株式会社日立テクノロジーズ製 U— 28 1 0を使用して行った。
[0078] 実験の結果、 分散時間経過とともに粒子径は減少し、 分散操作終了後の平 均粒子径 (メディアン径) は、 1 2. 5 nm、 90重量%通過時の粒子径は 20. 1 nmであった。 分散液を目視観察したところ、 時間経過とともに透 明性は増し、 1 20分以降透明化した。 また分散時間 1 20分以降の分散液 は、 一日静置後も透明で、 かつ粒子の沈殿は見られなかった。 図 4に光透過 度の測定結果を示した。 光透過度は、 紫外線領域 (〜380 nm) を吸収し 、 分散時間の経過と共に可視光領域 (380 nm〜) が透過するようになつ た。 つまり透明性が増し紫外線を選択的に吸収することができた。
[0079] 実施例 7〜1 0
分散媒の添加量の影響を調べるため次の要領で実験を行った。 ビーズミル
、 実験装置 20は実施例 3と同じであり、 分散時間は異なるものの基本的な 実験要領も実施例 3と同じである。 分散剤の添加量は、 原料粉に対する重量 比で 1. 0, 0. 5, 0. 1, 0. 0 1の 4種類とした。
[0080] 実験の結果、 到達粒子径 D 50は、 分散剤の添加量が原料粉に対する重量 比で 1. 0, 0. 0 1で、 各々 1 1. 5 nm、 1 2. 5 nmであり、 分散剤 の原料粉に対する添加割合 0. 0 1〜1. 0 (重量比) の範囲でほぼ同じ大 きさとなった。 この値は、 原料粉に対する分散剤の添加割合 (重量比) が 2 . 0, 3. 0である実施例 3及び実施例 4の到達粒子径 D 50の値ともほぼ 同じであった。 また到達粒子径 D 90の値も、 1 8. 7〜1 9. 9 nmの範 囲にあり、 分散剤の添加量の影響は見られなかった。 一方で、 到達粒子径に 到達する時間は、 分散剤の添加量が少ないほど長くなつた。 到達粒子径に到 達するために必要な時間は、 原料粉に対する分散剤の添加割合 (重量比) が 0. 0 1の場合、 添加割合 (重量比) が 2. 0の場合の約 2倍の時間を要し
[0081] 実施例 1 1〜1 4
固形分濃度の影響を調べるため次の要領で実験を行った。 ビーズミル、 実 験装置 20は実施例 3と同じであり、 分散時間は異なるものの基本的な実験 要領も実施例 3と同じである。 固形分濃度は、 1 0. 0, 20. 0, 30. 0, 40. 0重量%の 4種類とした。 なお、 分散剤の原料粉に対する添加割 合は、 重量比で 1. 0とした。
[0082] 実験の結果、 到達粒子径 D 50は、 固形分濃度 1 0重量%、 40重量%で 各々 1 3. 5 nm、 1 2. 8 n mであり、 固形分濃度 1 0〜 40重量%の範 囲でほぼ同じ大きさとなった。 また到達粒子径 D90の値も、 20. 1〜2 2. 5の範囲にあり、 固形分濃度の影響は見られなかった。 一方で、 到達粒 子径に到達する時間は、 固形分濃度 1 0重量%、 40重量%で各々 700分 、 1 700分であり、 固形分濃度が高いほど長くなつた。
[0083] 比較例 1
分散剤を添加しなかった以外、 他の条件は、 実施例 2と同一の条件である 。 実験の結果、 到達粒子径は、 平均粒子径 (メディアン径) で、 358. 3 n m、 90 %通過粒子径で 644. 3 nmであった。 また目視観察の結果、 分散液は白濁しており粒子は分散していなかった。
[0084] 比較例 2
分散剤の原料粉に対する添加量が重量比で 0. 003であること、 分散時 間が 1 80分であることを除き、 他の条件は、 実施例 3と同一である。 実験 の結果、 到達粒子径は、 平均粒子径 (メディアン径) で、 1 64. 1 nm、 90 %通過粒子径で 272. 7 nmであった。 また目視観察の結果、 分散液 は白濁しており粒子は分散していなかった。
[0085] 比較例 3
分散剤の原料粉に対する添加割合が重量比で 0. 005であること、 分散 時間が 1 80分であることを除き、 他の条件は、 実施例 3と同一である。 実 験の結果、 到達粒子径は、 平均粒子径 (メディアン径) で 1 39. O nm、 90 %通過粒子径で 308. 9 nmであった。 また目視観察の結果、 分散液 は白濁しており粒子は分散していなかった。
[0086] 表 3に実施例 1〜 1 4及び比較例 1〜3の実験条件、 結果を示した。
* ビーズミル : 寿工業株式会社製 ローター周速 8 m/ s ビーズ : 粒子径 0. 0 3 m m 分散媒 : メタクリル酸メチル 分散剤 : オルガノシラン (信越化学製 : K BM— 5 1 0 3 ) * *到達粒子径 : 分散操作中で最小の粒子径
[0087] 実施例 1 5〜実施例 23
撹拌粒子の大きさの影響、 ローター周速の影響を調べるため次の要領で実 験を行った。 ビーズミル、 実験装置 20は実施例 1と同じであり、 基本的な 実験要領も実施例 1と同じである。 撹拌粒子には、 粒子径 0. 0 1 5、 0. 03、 0. 05 mmの球形のジルコニァ粒子を使用し、 ビーズミルへの投入 量は 0. 5 k g (約 0. 1 3 L) とした。 またローターの周速は 8、 1 0、 1 2mZsの 3種類とした。 原料粉に酸化チタン粉末 (ティカ株式会社製 M T 1 00-AQ:一次粒子径 1 5 nm) 、 分散媒にメタクリル酸メチルを使 用し、 固形分濃度は 1重量%とした。 分散剤には、 オルガノシラン (信越化 学製: KBM—5 1 03) を使用し、 分散剤の原料粉に対する添加量を重量 比で 1. 0とした。
[0088] 結果を表 4、 図 5に示した。 なお表 4、 図 5には後述の比較例 4〜 9の結 果も合わせて記載した。 到達粒子径 D 50は、 ローター周速が遅いほど小さ く、 撹拌粒子径が小さいほど分散時間は延びたが小さくなつた。 ローター周 速 8mZs、 撹拌粒子径 0. 0 1 5 mmで到達粒子径は 1 4. 7 nmであつ
4]
[0089] 比較例 -9
撹拌粒子の大きさを 0. 1 mm、 0. 3 mmとした以外は、 実施例 1 5〜 実施例 23と同じ条件である。 撹拌粒子 0. 1 mmを使用すると、 ローター 周速を 8mZsとしても、 到達粒子径は、 58. 4 nmであった。 また撹拌 粒子 0. 3mmを使用すると、 ローター周速を 8mZsとしても、 到達粒子 径は 1 47. 4 nmであった。
[0090] 実施例 24
原料粉にシリカを使用し、 次の要領で実験を行った。 実験装置、 分散機の 操作条件などは基本的に実施例 3と同一である。 撹拌粒子には、 粒子径 0. 0 1 5 mmの球形のジルコニァ粒子を使用し、 ローター周速は 1 2mZs、 スラリー循環量は 1 3 k gZhとした。 原料粉には、 日本ァエロジル社製 R
X300、 へキサメチルジシラザン処理、 一次粒子径 7 nmの粉末状二酸化 ゲイ素ナノ粒子を使用した。 分散媒にメタクリル酸メチルを使用し、 固形分 濃度は、 4. 0重量%とした。 分散剤には、 オルガノシラン (信越化学製: KBM-51 03) を使用し、 分散剤の原料粉に対する重量比は、 2. 0と した。
[0091] 実験の結果、 粒子径は分散処理時間と共に小さくなリ、 分散時間 660分 で到達粒子径 D50は、 33. 6 nm、 到達粒子径 D90は 53. 9 nmで あった。 図 6に粒子径分布測定結果を示した。 図 7に、 分光光度計にて分散 時間 660分の分散液の光透過度を測定した結果を示した。
[0092] 比較例 1 0
分散剤を加えなかった以外、 実施例 24と同一の条件で実験を行った。 実 験の結果、 900分間分散処理を行っても粒子は分散することなく、 到達粒 子径 D 50は、 1 35405 n m、 到達粒子径 D 90は 383229 η で あった。
[0093] 実施例 25〜実施例 37
凝集性の強いナノ粒子の分散実験を以下の要領で行った。 実験装置、 分散 機の操作条件などは基本的に実施例 3と同一であるが、 スラリー調製の段階 に分散剤を加えたメタクリル酸メチル溶液にさらに重合禁止剤を加えた点が 異なる。 原料粉には、 日本ァエロジル社製 R7200、 一次粒子径 1 2 nm の粉末状二酸化ケイ素ナノ粒子を使用した。 この原料粉は、 表面がメタクリ ル酸メチルと親和性のあるメタクリロシランで処理されている凝集性の強い 粉末粒子ある。 分散媒にメタクリル酸メチルを使用し、 固形分濃度は、 2. 0重量%とした。 分散剤には、 オルガノシラン (信越化学製: KBM—51 03) を使用し、 分散剤の原料粉に対する重量比は、 2. 0とした。 また、 メタクリ酸メチル中に添加する重合禁止剤にはヒドロキノン (関東化学製特 級試薬) を用いた。 その分子量は 1 1 0である。 ヒドロキノンはメタクリ酸 メチルに対して 25 O p pmから 2000 p p m添加した。 即ち、 二酸化ケ ィ素ナノ粒子 1 gに対しては、 それぞれ 2. 2 1 0_4モル〜1. 8 X 1 0-
3モルに相当する量である。 なお、 ここで言う重合禁止剤の添加量には、 元々 試薬に含まれている数 P pmの重合禁止剤の量は含まておらず、 新たに添加 した重合禁止剤の量を言う。 撹拌粒子には、 粒子径 0. 0 1 5mm及び 0. 03 mmの球形のジルコニァ粒子を使用し、 ローター周速は 6 mZs及び 8 m/ sとした。
[0094] 比較例 1 1〜 1 3
重合禁止剤の添加量をメタクリ酸メチルに対して 0 p pmから 1 25 p p mとした。 即ち、 二酸化ケイ素ナノ粒子 1 gに対しては、 それぞれ 0モル〜 1. 1 X 1 0_4モルに相当する量である。 さらに 1 00 mの撹拌粒子を使 用したケースでは、 重合禁止剤の添加量をメタクリ酸メチルに対して 1 00 0 p p mとした。 撹拌粒子には、 粒子径 1 5 m、 30 mのほか 1 00 mのジルコニァ粒子を使用し、 ローター周速は、 6mZs、 8mZs、 1 0 mZsとした。 他の条件は、 実施例 25〜実施例 37と同一である。 なお、 ここで言う重合禁止剤の添加量には、 元々試薬に含まれている数 p pmの重 合禁止剤の量は含まておらず、 新たに添加した重合禁止剤の量を言う。
[0095] 結果を表 5に示した。 実験の結果、 二酸化ケイ素ナノ粒子の分散可能な分 散条件は、 メタクリ酸メチル中へ重合禁止剤であるヒドロキノンを加える必 要があり、 粒子径 1 5 mの撹拌粒子を用い、 ローター周速を 6mZs及び 8mZsとする条件では、 重合禁止剤をメタクリ酸メチルに対して 250 p pm以上添加する必要があった。 また粒子径 30 mの撹拌粒子を用い、 口 一ター周速を 6mZs及び 8mZsとする条件では、 重合禁止剤の添加量は 、 メタクリ酸メチルに対して 250 p pm以上、 好ましくは 375 p pm以 上必要であった。 この条件下では、 到達粒子径は、 26〜87 nmであり、 十分に分散したナノ粒子が得られた。 これに対し、 重合禁止剤がメタクリ酸 メチルに対して 0〜 1 25 p pmでは、 到達粒子径は、 836〜1 093 η mであった。 さらに、 撹拌粒子の粒子径を 1 O O Z mとし、 ローター周速を 1 OmZsとすると、 重合禁止剤がメタクリ酸メチルに対して 1 000 pm と重合禁止剤が十分に存在していても、 到達粒子径は約 992 nmであり、
ナノ粒子の分散が不十分であった。
[表 5]
[0096] 実施例 38
分散剤の種類を換え、 次の要領で実験を行った。 実験装置、 分散機の操作 条件などは基本的に実施例 3と同一である。 原料粉に酸化チタン粉末 (ティ 力製 MT 1 50 A :一次粒子径 1 5 nm) 、 分散媒にメタクリル酸メチルを 使用し、 固形分濃度は、 1. 0重量%とした。 分散剤には、 3—メタクリロ キシプロビルトリメ トキシシラン (信越化学製 KBM—503) を使用し、 分散剤の原料粉に対する重量比は、 2. 0とした。
[0097] 実験の結果、 粒子径は分散時間 1 20分でナノサイズまで分散でき、 分散 時間 1 80分で最小となリ到達粒子径 D 50は、 1 1. 7 n m、 到達粒子径 D90は 1 3. 9 nmであった。 分散液を目視観察したところ、 分散時間経 過とともに透明性は増し、 1 20分では完全に透明化した。 分散時間 1 20
分以降の分散液は、 一日静置後も透明で、 かつ粒子の沈殿は見られなかった
[0098] 実施例 39
分散剤にメチル卜リメトキシシラン (信越化学製 KBM— 1 3) を使用し た以外、 他の実験条件は、 実施例 38と同一である。 実験の結果、 粒子径は 分散時間 300分で到達粒子径 D 50が、 1 0. 8 n m、 到達粒子径 D 90 は 1 6. 2 nmであった。 分散液を目視観察したところ、 分散時間経過とと もに透明性は増し、 300分では完全に透明化した。 分散時間 300分以降 の分散液は、 一日静置後も透明で、 かつ粒子の沈殿は見られなかった。
[0099] 実施例 40
分散剤にへキシルトリメトキシシラン (信越化学製 KBM—3063) を 使用した以外、 他の実験条件は、 実施例 38と同一である。 実験の結果、 粒 子径は分散時間 360分で到達粒子径 D 50が、 1 0. 8 n m、 到達粒子径 D 90は 1 6. 3 nmであった。 分散液を目視観察したところ、 分散時間経 過とともに透明性は増し、 360分では完全に透明化した。 分散時間 360 分以降の分散液は、 一日静置後も透明で、 かつ粒子の沈殿は見られなかった
[0100] 実施例 41
分散剤にジメチルジメトキシシラン (信越化学製 KBM—22) を使用し た以外、 他の実験条件は、 実施例 38と同一である。 実験の結果、 粒子径は 分散時間 300分で到達粒子径 D 50が、 1 1. 0 n m、 到達粒子径 D 90 は 1 5. 8 nmであった。 分散液を目視観察したところ、 分散時間経過とと もに透明性は増し、 300分では完全に透明化した。 分散時間 300分以降 の分散液は、 一日静置後も透明で、 かつ粒子の沈殿は見られなかった。
[0101] 実施例 38から実施例 41の結果を表 6に示した。
[表 6]
ビーズミル : 寿工業株式会社製 Of PM i L L - 0 1 5
ロータ周速 8 mZ s ビーズ : 粒子径 0. 03 mm 分散媒 : メタクリル酸メチル 固形分濃度 : 1 . 0重量%
**到達粒子径 : 分散操作中で最小の粒子径
[0102] 実施例 42
分散媒にスチレンモノマーを使用した。 実験装置、 分散条件は実施例 38 と同一である。 原料粉に酸化チタン粉末 (ティカ製 MT 1 50A:一次粒子 径 1 5 nm) を使用し、 固形分濃度は、 1. 0重量%とした。 分散剤には、 スチレン系のカツプリング剤である信越化学製 KB M— 1 403を使用し、 分散剤の原料粉に対する重量比は、 2. 0とした。 実験の結果、 粒子径は分 散時間 240分で到達粒子径 D 50が、 9. 8 n m、 到達粒子径 D 90は 1 3. O nmであった。 粒子径分布の測定結果を図 8に示した。 分散液を目視 観察したところ、 分散時間経過とともに透明性は増し、 1 20分から透明性 が見られ、 240分でよリクリアになった。 また 1 20分以降の分散液は、 一日放置後も透明であった。 図 9は、 分光光度計にて、 分散時間 240分の 分散液の光透過度を測定した結果である。 酸化チタンの効果により、 紫外線 領域は透過率が 0となった。
[0103] 実施例 43
以下の要領でナノコンポジット材の製造を行った。 実施例 2の分散時間 1 80分の分散液を使用した。 このときの分散液中の固形分濃度は 1重量%、 平均粒子径 (メディアン径) は 1 1. 5 nmであった。 この分散液に重合開 始剤であるァゾビスイソプチロニトリル (A I BN、 大塚化学株式会社) を 0. 1重量%添加し、 均一に混合した。 このサンプルをディスポカップ (材
質 PP) に仕込んだ。 このときの液の深さは約 3mmであった。 真空乾燥器 内を十分に窒素ガスで置換した後、 サンプルの入ったディスポカップを真空 乾燥器に入れ、 真空乾燥器へ窒素ガスを供給しながら温度 60°C、 圧力 0. 01 MP aの状態でサンプルを 3時間保持した。 3時間後サンプルは、 透明 な状態で固化していた。 固化したサンプルを 1 0. 5ポイントの大きさの文 字を印刷した印刷物の上に置き、 サンプルを介して文字を確認したところ、 非常に鮮明に文字を読取ることができた。
[0104] 耐溶剤性評価試験
酸化チタン ZP MM A (ポリメタクリル酸メチル) ナノコンポジット材の 耐溶剤性を次の要領で測定した。 なお、 比較例として同じ要領で PMMAポ リマーを製造した。 酸化チタン ZPMMAナノコンポジット材の製造条件は 、 次の通りである。 固形分濃度は 1重量%、 5重量%、 1 0重量%の 3種類 、 分散剤には KBM—51 03を使用し、 分散剤の原料粉に対する割合は、 重量比で 2. 0である。 ナノ分散液の製造方法、 ナノコンポジット材の製造 方法は、 基本的に実施例 38及び実施例 43と同一である。
[0105] 溶剤には、 アセトン、 メタノール (MeOH) 、 ジメチルホルムアミド ( DM F) 、 テトラ匕ドロフラン (TH F) 、 トルエンを使用した。 酸化チタ ン ZPMMAナノコンポジット材及び PMMAポリマーの破片 50 Om gを 秤量し、 上記 5種類の各々の有機溶剤 1 OOm Iの入ったガラス容器に投入 し、 溶剤による浸漬を調べるため、 室温下で 24時間放置した。 24時間経 過後、 破片サンプルを観察すると、 一部が溶解するもの (X) 、 ゲル化する もの (X、 △あるいは〇) 、 殆ど変化しないものに分類された。 酸化チタン ZPMMAナノコンポジット材及び PMMAポリマーの溶剤による浸漬によ る重量増加分は、 サンプルを取り出した後、 サンプルに付着した溶剤を化学 実験で一般的によく使用される紙ウェスで拭取り、 サンプルの重量を調べる ことで求めた。
[0106] 結果を表 7に示した。 表 7の判定の記号のうち、 二重丸は全く変化せず良 好な状態、 丸は一部膨潤するものの良好な状態、 三角は膨潤する状態、 バッ
は一部溶解又はゲル化し不良な状態を示す。 酸化チタン Z P M M Aナノコン ポジット材は、 一部膨潤するものの溶解することなく安定であった。 酸化チ タン含有率が 1 0重量%のナノコンポジット材は、 特に安定であることが確 認された。 一方、 P M M Aポリマーは、 メタノール以外の有機溶剤には不安 定であった。 酸化チタンナノコンポジット材では、 単官能のアクリル基をも つモノマーからの反応でナノ粒子表面が架橋点を形成し、 強い 3次元ネッ卜 ワークを形成することがこの耐溶剤性から確認される。
[表 7]
"Π02/ΡΜΜΑナノコンポジット
重景
Ti02濃度 添加量 溶剤 変化率 状態 判定
(wt%) (wt%/DS) (%)
PMMA 135 ゲル化 X
1 156 膨潤
ァセ卜ン △
5 200 81 膨潤 厶
10 21 少し膨潤 O
PMMA 7 変化無し ◎
1 5 変化無し
eOH ◎
5 200 5 変化無し ◎
10 4 変化無し ◎
PMMA ― 部分的溶解 X
1 131 膨潤 厶
DMF
5 200 82 膨潤 Δ
10 23 膨潤 o
PMMA ― 部分的溶解 X
1 245 膨潤 Δ
THF
5 200 114 膨潤 Δ
10 25 膨潤 O
PMMA 62 膨潤 ·溶解 Δ
1 13 少し膨潤 O
トルエン
5 200 8 少し膨潤 o
10 4 変化無し ◎
Claims
[1 ] 粒子径が 1 0 0 n m以下のナノ粒子を含有するポリマーコンポジット材の 製造を目的とし、 ビーズミルを用いて該ナノ粒子を直接該ポリマーの前駆体 である反応性溶媒に均一分散させるナノ粒子分散液の製造方法であって、 該ビーズミルにローター、 ステータ及び遠心分離により撹拌粒子であるビ ーズを分離するビーズ分離機構を備えるビーズミルを使用し、 該ビーズに粒 子径が 1〜5 0 mの超微小ビーズを使用し、 該反応性溶媒は、 下記の (A ) 群から選ばれた 1以上の物質を含む分散媒であり、 分散過程にて該分散媒 分子を該ナノ粒子表面に結合させるための分散剤を添加し、 該ビーズミルに て該反応性溶媒中で該ナノ粒子の表面修飾と凝集したナノ粒子を 1 0 0 n m 以下一次粒子の大きさまで均一分散させることを特徴とするナノ粒子分散液 の製造方法。
( A ) モノマー、 ダイマー、 トリマー、 オリゴマ
[2] 前記ナノ粒子は、 凝集性の強い二酸化ケイ素であって、
さらに該二酸化ケイ素の全表面積に対応して、 該二酸化ケイ素 1 gに対し 2 X 1 0 _ 4〜 1 X 1 0 _ 2モルの重合禁止剤を前記反応性溶媒に添加し、 前記 ビーズミルにて前記反応性溶媒中でナノ粒子の表面修飾と凝集したナノ粒子 を 1 0 0 n m以下一次粒子の大きさまで均一分散させることを特徴とする請 求項 1に記載のナノ粒子分散液の製造方法。
[3] 前記分散剤は、 前記ナノ粒子と親和性を有する基と前記分散媒と親和性を 有しかつ反応する基とを有することを特徴とする請求項 1に記載のナノ粒子 分散液の製造方法。
[4] 前記ナノ粒子の前記分散媒中の濃度は、 0 . 1〜5 0重量%であることを 特徴とする請求項 1に記載のナノ粒子分散液の製造方法。
[5] 前記遠心分離によリ撹拌粒子であるビーズを分離するビーズ分離機構は、 セパレータを有し、 セパレータの径を d、 ステータの内径を Dとすると、 d Z Dが 0 . 5〜0 . 9であることを特徴とする請求項 1に記載のナノ粒子分 散液の製造方法。
[6] 前記分散剤の前記ナノ粒子に対する重量比は、 0 . 0 1〜 1 0 . 0である ことを特徴とする請求項 1に記載のナノ粒子分散液の製造方法。
[7] ローター、 ステータ、 及び遠心分離により撹拌粒子であるビーズを分離す るビーズ分離機構を備えるビーズミルを使用し、 一次粒子径が 1 0 0 n m以 下のナノ粒子、 分散媒、 分散剤、 及び粒子径が 1〜5 0 mの撹拌粒子を撹 拌し、 該ナノ粒子を該分散媒に分散させるとともに、 分散液中の粒子の粒子 径、 分散液の粘度、 該ビーズミルの撹拌トルク、 該ビーズミルの撹拌動力、 分散液の光透過度のうち少なくともいずれか 1の値を分散操作中、 経時的に 測定し、 測定値が所定の値になったことを検知すると分散操作を終了するこ とを特徴とするナノ粒子分散液の製造方法。
[8] 前記分散液中の粒子の粒子径、 前記分散液の粘度、 前記ビーズミルの撹拌 トルク、 前記ビーズミルの撹拌動力、 前記分散液の光透過度の測定をオンラ インで行うことを特徴とする請求項 7に記載のナノ粒子分散液の製造方法。
[9] 前記分散操作中に行う測定は、 分散液中の粒子の粒子径であり、 測定値が 粒子の 9 0 %通過粒子径であることを特徴とする請求項 1に記載のナノ粒子 分散液の製造方法。
[10] 前記分散媒は、 モノマー、 ダイマー、 トリマー、 及びオリゴマのうち少な <ともいずれか 1を含むことを特徴とする請求項 7に記載のナノ粒子分散液 の製造方法。
[1 1 ] ローター、 ステータ、 及び遠心分離により撹拌粒子であるビーズを分離す るビーズ分離機構を備えるビーズミルを使用し、 一次粒子径が 1 0 0 n m以 下のナノ粒子、 分散媒、 分散剤、 及び粒子径が 1〜5 0 mの撹拌粒子を撹 拌し、 該ナノ粒子を該分散媒に分散させるとともに、 分散液中の粒子の粒子 径、 分散液の粘度、 該ビーズミルの撹拌トルク、 該ビーズミルの撹拌動力、 分散液の光透過度のうち少なくともいずれか 1の値を分散操作中、 経時的に 測定し、 測定値の時間当たリの変化量が所定の値となつたことを検知すると 分散操作を終了することを特徴とするナノ粒子分散液の製造方法。
[12] 前記分散媒は、 モノマー、 ダイマー、 トリマー、 及びオリゴマのうち少な
くともいずれか 1を含むことを特徴とする請求項 1 1に記載のナノ粒子分散 液の製造方法。
[13] 請求項 1の方法で製造されたナノ粒子分散液。
[14] ローター、 ステータ及び遠心分離により撹拌粒子であるビーズを分離する ビーズ分離機構を備えるビーズミルと、
粒子径が 1〜 5 0 mの撹拌粒子と、
少なくとも粒子の粒度分布測定手段、 分散液の粘度測定手段、 該ビーズミ ルの撹拌トルク測定手段、 該ビーズミルの撹拌動力測定手段、 及び分散液の 光透過度測定手段のいずれか 1の手段と、
を含むことを特徴とするナノ粒子分散液製造装置。
[15] さらに前記ビーズミルの外部に配設される原料調整装置と、
該原料調整装置と前記ビーズミルとに連結し、 分散液を圧送するポンプと を含むことを特徴とする請求項 1 4に記載のナノ粒子分散液製造装置。
[16] さらに、 前記粒子の粒度分布測定手段、 前記分散液の粘度測定手段、 前記 ビーズミルの撹拌トルク測定手段、 前記ビーズミルの撹拌動力測定手段、 及 び前記分散液の光透過度測定手段の少なくともいずれか 1の手段が測定する 測定値の時間当たりの変化量を算出可能なデータ処理手段と、
を含むことを特徴とする請求項 1 4に記載のナノ粒子分散液製造装置。
[17] 請求項 1に記載の方法で製造されたナノ粒子分散液を重合させ、 又は請求 項 1に記載の方法で製造されたナノ粒子分散液に重合開始剤を添加した後、 該溶液を重合させナノコンポジット材を製造することを特徴とするナノコン ポジット材の製造方法。
[18] 請求項 1 7の方法で製造されたナノコンポジット材。
[19] 透明性を有し、 かつ難燃性、 耐熱性、 耐溶剤性、 ガスバリア性、 紫外線遮 断性のうちいずれか 1以上の特性を有する請求項 1 7の方法で得られるナノ コンポジット材を含有する自動車用材料、 化粧材、 光学材料。
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