WO2007105649A1 - 硬化性組成物、カラーフィルター、及び液晶表示装置 - Google Patents

硬化性組成物、カラーフィルター、及び液晶表示装置 Download PDF

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curable composition
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Kouji Yamauchi
Naoto Sekiguchi
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Mitsubishi Chemical Corporation
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Definitions

  • Pixels, black matrixes, photo spacers, rib materials, overcoats, etc. used in the manufacture of display members such as liquid crystal display devices are generally obtained by applying a curable composition to a substrate. It is formed through a step of forming a physical layer.
  • Patent Document 2 discloses an apparatus for cleaning the nozzle tip.
  • the coating operation needs to be interrupted to clean the nozzles, which hinders manufacturing tact.
  • the cleaning is not complete, the remaining liquid will be collected at the tip of the nozzle, so there was a problem that it would lead to uneven application (unevenness).
  • the adhesion (a) formed on the edge of the glass specimen is 2 g or less, and the viscosity increase when the curable composition is stored at 35 ° C for 2 weeks under normal pressure is 1. Ocps or less. It exists in the curable composition characterized by the above-mentioned.
  • the water content in the composition is 0.4% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 0.6% by weight or more, and particularly preferably 0. 7% by weight or more, 2.0% by weight or less, preferably 1.5% by weight or less, more preferably 1.2% by weight or less, and particularly preferably 0.9% by weight or less. If the water content is too low, the effect of reducing foreign matter will not be exhibited, and if it is too high, there will be problems with curability and long-term storage.
  • Steps (1) and (2) are repeated a total of 250 times to form a deposit derived from the curable composition on the glass test piece.
  • the speed at which the test piece is immersed in the curable composition is 12.5 mmZ seconds. In order to make the immersion time of the test piece uniform, it is preferable that the speed at the time of immersion is the same as the take-out speed described later.
  • Step (2) “The glass specimen is taken out from the curable composition at a rate of 12.5 mmZ seconds. The glass test piece is held vertically with the tip down, and then dried for 52 seconds under conditions of an atmospheric temperature of 23 ° C., a humidity of 55%, and a wind speed of 0.5 ⁇ 0.2 mZ seconds. "
  • a curable composition having an amount (a) of 2 g or less can be obtained.
  • the curable composition is not uniformly ejected from the nozzle coat of the die coater, resulting in uneven coating and streaks, and the dripping liquid does not spread sufficiently uniformly during spin coating, causing radial coating unevenness and uncoated areas. Problems such as generation and unevenness due to insufficient leveling during drying occur.
  • the ring formed by linking R 7 and R 8 is preferably an aliphatic ring, which may be saturated or unsaturated, and has 5 to 6 carbon atoms. Is preferred.
  • the curable composition of the present invention when used for a power filter or a liquid crystal display element, the heat resistance of the curable composition is improved or the cured composition is used. It is possible to increase the intensity of a pixel formed using a conductive composition.
  • mono (meth) acrylate having the structure represented by the general formula (1) is used alone. Or two or more of them may be used in combination.
  • the solvent include ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethyl acetate, isopropyl acetate, cellosolve acetate, butylcetosolve acetate; diethylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these solvents used is usually 30 to: LOOO parts by weight, preferably 50 to 800 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the resulting copolymer. If the amount of solvent used is outside this range, it will be difficult to control the molecular weight of the copolymer.
  • dibasic acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride; trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride And anhydrides of three or more bases such as benzophenone tetracarboxylic acid anhydride and biphenyl tetracarboxylic acid anhydride. Of these, tetrahydrophthalic anhydride and Z or succinic anhydride are preferred. These polybasic acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxyl group-containing linear alkali-soluble resin may be obtained by copolymerizing the above carboxyl group-containing polymerizable monomer with another polymerizable monomer having no carboxyl group. Good.
  • polymerizable monomers are not particularly limited, but include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth).
  • styrene methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyxetyl (meth) acrylate, Hydroxypropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide.
  • carboxyl group-containing linear alkali-soluble resin examples include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Polymerizable monomers that do not contain hydroxyl groups such as isobutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexyl maleimide, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) Copolymers of hydroxyl-containing monomers such as attalylate and 4-hydroxybutyl (meth) atelate; (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butyl (meth) Co-polymerization with (meth) acrylic acid esters such as acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate Copo
  • a copolymer resin containing benzyl (meth) acrylate is particularly preferable.
  • the acid value of the carboxyl group-containing linear alkali-soluble coconut resin in the present invention is usually 30 to 500 KOHmgZg, preferably 40 to 350 KOHmgZg, and more preferably 50 to 300 KOHmgZg.
  • Epoxy group-containing unsaturated compounds include ethylenically unsaturated groups and epoxy groups in the molecule. There is no particular limitation as long as it has a silyl group.
  • the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound for example, 2, 3 epoxycyclopentinole group, 3, 4 epoxycyclohexenole group, 7, 8 And an epoxy [tricyclo [5. 2. 1. 0] decyl-2-yl] group.
  • the preferred alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound preferably derived from a (meth) atalyloyl group includes the following general formulas (3a) to (3) And a compound represented by 3m).
  • R A R 0 R 4D each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an amino group, or an organic group
  • L 2 represents a divalent linking group
  • L 3 represents a divalent group. Represents a linking group or a direct bond of Two or more of L 3 may be bonded to each other to form a ring.
  • a 4-1) A polymer formed by polymerizing monomer components containing (meth) acrylic acid and benzyl (meth) acrylate.
  • the proportions of the (meth) acrylic acid and benzyl (meth) acrylate in the monomer component are not particularly limited, but (meth) acrylic acid in all monomer components is usually 10 to 90% by weight, preferably Is 15 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight. Further, benzyl (meth) acrylate is usually 5 to 90% by weight, preferably 15 to 80% by weight, and more preferably 20 to 70% by weight in all monomer components. If the amount of (meth) acrylic acid is too large, the surface of the coating film tends to be rough during development, and if it is too small, development may be impossible. Also, if the amount of benzyl (meth) acrylate is too much or too little, dispersion tends to be difficult.
  • preferred examples of the general formula (6) include compounds represented by the following general formula (7).
  • Halogen atom hydroxyl group; nitro group; cyano group; methyl group, ethyl group, n propyl group, isopropyl group, n butyl group, isobutyl group, t butyl group, amyl group, tamyl group, n monohexyl
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as a group, n-heptyl group, n-octyl group, t-octyl group, etc .; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, etc.
  • the (A-4) acrylic resin in the present invention preferably has an acid group, including the polymers described in (A-4-1) and (A-4-2).
  • an acid group including the polymers described in (A-4-1) and (A-4-2).
  • the resulting curable composition can be cured by a crosslinking reaction in which an acid group and an epoxy group react to form an ester bond (hereinafter abbreviated as acid-epoxy curing).
  • acid-epoxy curing Alternatively, a composition in which an uncured part can be visualized with an alkali developer can be obtained.
  • the acid group is not particularly limited, and examples thereof include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a carboxylic acid anhydride group. These acid groups may be used alone or in combination of two or more.
  • a monomer having an acid group and Z or "a monomer capable of imparting an acid group after polymerization" (hereinafter referred to as "a simple group for introducing an acid group”). May be referred to as a “mer”.) May be used as a monomer component.
  • a treatment for adding an acid group as described later is required after the polymerization.
  • Examples of the monomer having an acid group include a monomer having a strong carboxyl group such as (meth) acrylic acid tataconic acid; a monomer having a phenolic hydroxyl group such as N-hydroxyphenol maleimide; and maleic anhydride. Among these, (meth) acrylic acid is preferable.
  • Examples of the monomer capable of imparting an acid group after the polymerization include 2-hydroxy ester. Monomers having a hydroxyl group such as til (meth) atalylate; Monomers having an epoxy group such as glycidyl (meth) atalylate; Monomers having an isocyanate group such as 2-isocyanatoetyl (meth) atalylate It is done.
  • a radical polymerizable double bond for example, "a monomer capable of imparting a radical polymerizable double bond after polymerization” (hereinafter referred to as "introducing a radical polymerizable double bond”). After polymerization as a monomer component, a treatment for imparting a radical polymerizable double bond as described later may be performed.
  • Examples of monomers capable of imparting a radically polymerizable double bond after polymerization include, for example, monomers having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid and itaconic acid; carboxylic anhydride groups such as maleic anhydride and itaconic anhydride Monomers having a glycidyl (meth) acrylate, 3
  • the content ratio is not particularly limited, but 95% by weight or less is preferred. The amount% or less is more preferable.
  • the polymerization temperature and polymerization concentration are the types and ratios of monomer components used. Depending on the molecular weight of the target polymer Different.
  • the polymerization temperature is preferably 40 to 150 ° C, more preferably 60 to 130 ° C.
  • the polymerization concentration is preferably 5 to 50%, more preferably 10 to 40%.
  • a polymerization initiator may be used as necessary.
  • polymerization initiator examples include tamenno, id-peroxide, diisopropylbenzene hydride peroxide, di-t-peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl-peroxide, and t-butyl-peroxyisopropyl carbonate.
  • Organic peroxides such as t-amyl peroxy 2-ethyl hexanoate, t-butyl peroxy 2-ethyl hexanoate; 2, 2 '—azobis (isobutyor-tolyl), 1, 1' —azobis ( And azo compounds such as 2,2′-azobis (2,4 dimethylvalero-tolyl), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), and the like.
  • These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound of the general formula (4) is used as an essential monomer component, it is considered that the cyclization reaction of the ether dimer proceeds simultaneously in the polymerization reaction.
  • the cyclization rate of the ether dimer is not necessarily 100 mol%.
  • the acrylic resin when the acid group is introduced by using the monomer capable of imparting the acid group described above as the monomer component, it is necessary to perform a treatment for imparting the acid group after polymerization. There is.
  • the treatment is different depending on the type of monomer used. For example, when a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyxetyl (meth) acrylate is used.
  • a monomer having an isocyanate group such as 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate
  • a compound having a hydroxyl group and an acid group such as 2-hydroxybutyric acid may be added.
  • a monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid taconic acid
  • glycidyl (meth) If a compound having an epoxy group and a radically polymerizable double bond, such as attalylate, 3, 4 epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, o (or m-, or p) benzylbenzyl glycidyl ether, is added.
  • a monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid taconic acid
  • a compound having an epoxy group and a radically polymerizable double bond such as attalylate, 3, 4 epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, o (or m-, or p) benzylbenzyl glycidyl ether
  • the acid value is preferably 30 to 500 mgKOHZg, more preferably 50 to 400 mgKOHZg. If the acid value is less than 30 mg KOHZg, it may be difficult to apply to alkaline development, and if it exceeds 500 mg KOHZg, the viscosity tends to be too high to form a coating film.
  • the polymer having the compound represented by the general formula (4) as an essential monomer component is a compound known per se, such as those disclosed in JP-A-2004-30020. Examples thereof include compounds described in JP-A No. 3 and JP-A 2004-300204.
  • VAV VAV These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 61 represents hydrogen or an ethyl group
  • R 62 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • r is an integer of 2 to 10.
  • the compound of the general formula (8) includes, for example, polyethylene glycol mono (meta) such as diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene dallicol mono (meth) acrylate. ) Atarylate; Alkoxypolyethylene dallic (meth) acrylate, such as methoxydiethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol mono (meth) acrylate, etc. It is done.
  • polyethylene glycol mono (meta) such as diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene dallicol mono (meth) acrylate.
  • Atarylate Alkoxypolyethylene dallic (meth) acrylate, such as methoxydiethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxytri
  • copolymer type epoxy resin specifically, "CP-15” manufactured by NOF Corporation. “CP-30”, “CP-50”, “CP-20SA”, “CP-510SA”, “CP-50S”, “CP-50M”, “CP-20MA” and the like.
  • the molecular weight of the raw material epoxy resin is usually in the range of 200 to 200,000, preferably 300 to 100,000 as the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC.
  • the weight average molecular weight is less than the above range, there are many cases where problems occur in the film-forming property.
  • the resin exceeds the above range, gelling may occur during the addition reaction of ⁇ , ⁇ unsaturated monocarboxylic acid. There is a risk that it will be difficult to manufacture.
  • Examples of the a, ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid include itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, acrylic acid, methacrylic acid, and the like, preferably acrylic acid and methacrylic acid, and in particular, acrylic acid is reacted. It is preferred because of its rich nature.
  • a known method can also be used for the addition reaction of polybasic acid anhydrides, and it is carried out by continuing the reaction under the same conditions as the addition reaction of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or ester thereof. be able to.
  • epoxy acrylate resins having a carboxyl group include naphthalene-containing resins described in JP-A-6-49174; JP-A 2003-89716, JP-A 2003-165830, JP-A 2005-325331.
  • fluorene-containing coagulants described in JP-A No. 2001-354735; JP-A 2005-126674, JP-A 2005-55814, JP-A 2004-295084, and the like.
  • the ethylenic compound has an ethylenic double bond that undergoes addition polymerization and cures by the action of a photopolymerization initiation system described later when the curable composition of the present invention is irradiated with actinic rays.
  • the monomer in this invention means the concept corresponding to what is called a polymeric substance, and also contains a dimer, a trimer, and an oligomer other than a monomer in a narrow sense.
  • Examples of ethylenic compounds include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, esters of monohydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids, and aliphatic polyhydroxy compounds. Esters with unsaturated carboxylic acids, esters with aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids with polyvalent carboxylic acids and the aforementioned aliphatic polyhydroxy compounds, aromatic polyhydroxy compounds By esterification reaction with polyhydric hydroxy compounds such as Examples thereof include an ethylenic compound having a urethane skeleton obtained by reacting the obtained ester, polyisocyanate compound and a (meth) atallyloyl group-containing hydroxy compound.
  • unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, esters of monohydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids, and aliphatic polyhydroxy compounds.
  • Examples of the ethylenic compound having a urethane skeleton obtained by reacting a polyisocyanate compound with a (meth) atallyloyl group-containing hydroxy compound include hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethyate.
  • ethylenic compound used in the present invention include (meth) acrylamides such as ethylene bis (meth) acrylamide; allylic esters such as diaryl phthalate; vinyl such as dibi-phthalate. And group-containing compounds.
  • the preferred acid value of the polyfunctional monomer having an acid group is 0.1 to 40 mg'KOHZg, and particularly preferably 5 to 30 mg * KOHZg. If the acid value of the polyfunctional monomer is too low, the image-dissolving property tends to be lowered. If it is too high, the production and handling may be difficult, the photopolymerization performance may be deteriorated, and the pixel surface may be smoothed. Curability such as property may be inferior. Therefore, when two or more polyfunctional monomers having different acid groups are used in combination, or when a polyfunctional monomer having no acid group is used in combination, the acid group as the whole polyfunctional monomer is I prefer to adjust it to fall within the range.
  • the curable composition of the present invention comprises (D) a pigment as an essential component.
  • a pigment as an essential component.
  • Various color pigments such as brown pigments can be used.
  • the chemical structure include organic pigments such as azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindolinone, dioxazine, indanthrene, and perylene.
  • various inorganic pigments can be used. Specific examples of usable pigments are indicated by pigment numbers.
  • the following “C. I.” means the color index (C. I.).
  • red pigments CI Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37 , 38, 41, 47, 48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53 : 1, 53: 2, 53: 3, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 60, 63, 63: 1, 63: 2, 64, 64: 1, 68, 69, 81, 81 : 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 83, 88, 90: 1, 101, 101: 1, 104, 108, 108: 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 17 4, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194
  • CI pigment yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185 is preferable, and CI pigment yellow 83, 138, 139, 150, 180 is more preferable. is there.
  • Purple pigments include CI pigment violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50.
  • C. I. pigment violet 19, 23 is preferable, and C. I. pigment violet 23 is more preferable.
  • the CI pigment range is 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48. 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 Of these, CI pigment oranges 38 and 71 are preferred.
  • examples of the inorganic pigment include barium sulfate, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, bengara, chromium oxide and the like.
  • a plurality of the above-mentioned various pigments can be used in combination.
  • a green pigment and a yellow pigment may be used in combination, or a blue pigment and a purple pigment may be used in combination.
  • black pigments examples include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, and titanium black.
  • carbon black and titanium black are preferable from the viewpoints of light shielding rate and image characteristics.
  • carbon black coated with a resin for the production of a resin black matrix having a high optical density and a high surface resistivity.
  • the carbon black coated with resin is described in, for example, JP-A-9-26571, JP-A-971733, JP-A-9-95625, JP-A-9-238863, or JP-A-11-60989. It can be obtained by treating the known carbon black in a method.
  • red, green and blue pigments can be mixed and used as a black pigment.
  • Color materials that can be mixed to prepare a black pigment include Victoria Pure Blue (42595), Auramin 0 (41000), Catillon Brilliant Flavin (Basic 13), Rhodamine 6GCP (45160), Rhodamine B (45170) Safranin O K70: 100 (50240), Erioglaucine X (42080), No.
  • pigments that can be used in combination are represented by CI numbers.
  • the red curable composition is preferably 15 to 50% by weight, more preferably 20 to 45% by weight in the total solid content.
  • the green curable composition include those containing 15 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight of the total solids, and blue curable compositions.
  • the composition preferably has a color of 5 to 35% by weight, more preferably 10 to 30% by weight in the total solid content. The thing containing material is mentioned.
  • the black curable composition preferably contains 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight of the coloring material in the total solid content.
  • the curable composition of the present invention preferably further contains (E) a dispersant.
  • the type of the dispersant (E) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but (E-1): a graft copolymer containing a nitrogen atom, (E-2): containing a nitrogen atom Acrylic block copolymer (E-3): It is preferable to contain one or more dispersants selected from urethane resin dispersants.
  • the performance of the dispersant is greatly influenced by its adsorption behavior on the solid surface.
  • the adsorption behavior is excellent in the order of random copolymer, graft copolymer, and block copolymer. ing. ([Column is Jones ana Richards, 'Polymers at Surfaces and Interfaces p281].
  • an optimum portion for adsorption can be arranged in the adsorption portion between the pigment and the dispersant, and a suitable portion can be arranged in the portion requiring solvent affinity.
  • This dispersibility is particularly good for dispersing colorants containing pigments with a small crystallite size. It is presumed to affect
  • Y is a hydrogen atom or —CO—R 52 (R 52 is ethyl,
  • W is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or 1 to 5 carbon atoms having a hydroxyl group.
  • a sialkyl group is preferred.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (I) or (II) in the graft copolymer of the present invention is usually higher, preferably 50 mol% or more, and preferably 70 mol% or more.
  • the content ratio of the repeating unit represented by formula (I) and the repeating unit represented by formula (II) is not limited. It is preferable to contain a large amount of.
  • the total number of repeating units represented by the formula (I) or the formula (II) is usually 1 to 100, preferably 10 to 70, more preferably 20 to 50 in one molecule.
  • the graft copolymer of the present invention has a terminal of —NH and —R 51 —NH (R 51 is as defined above for R 51 ).
  • the amine value of the graft copolymer of the present invention is usually 5 to: LOOmgKOHZg, preferably 10 to 70 mgKOHZg, and more preferably 15 to 40 mgKOHZg or less. If the amine value is too low, the dispersion stability may decrease and the viscosity may become unstable. Conversely, if the amine value is too high, the residue may increase or the electrical characteristics after the liquid crystal panel is formed may deteriorate.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC of the above-mentioned dispersant is 3000-: L0 0000 force preferred ⁇ , 5000-50000 force particularly preferred! / ⁇ . If the weight average molecular weight force is less than 3000, aggregation of the coloring material cannot be prevented, and the viscosity may increase or gelation may occur. Solubility may be insufficient.
  • graft copolymer having the same structure as described above can be applied.
  • a side chain has a quaternary ammonium base and a Z or amino group A block, and does not have a quaternary ammonium base and Z or amino group.
  • A-B block copolymers and Z- or B-A-B block copolymers are also preferred because they can be used together.
  • R 31, R 32, R 33 in the N + R 31 R 32 R 33 each independently, more preferred are optionally substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a substituted It may have a group, a phenol group or a substituent, and may be a benzyl group.
  • examples of the divalent linking group X 1 include, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, —CONH—R — —, one COO and one R d . 1 (provided that R d and R d are each independently a direct bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms: L0
  • the Z- of the counter-on is Cl-, Br-, ⁇ , CIO-, BF-, CH COO-, PF-, etc.
  • the amino group is preferably one NR 41 R 42 (provided that each of R 41 and R 42 independently has a cyclic or chain alkyl group which may have a substituent or a substituent. It represents a good aryl group or an aralkyl group which may have a substituent.) More preferably, an amino group represented by the following formula may be mentioned.
  • R 44 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 41 and R 42 are preferably methyl groups.
  • R 43 is preferably a methylene group or an ethylene group.
  • R 44 is preferably a hydrogen atom.
  • Examples of such a compound include a substituent represented by the following formula.
  • the partial structure containing the specific quaternary ammonium base and Z or amino group as described above may be contained in one or more A blocks. In that case, two or more grades 4
  • the ammonia base and / or amino group-containing partial structure may be contained in the A block in any form of random copolymerization or block copolymerization.
  • Examples of the partial structure that may be contained in the partial structural force A block that does not contain the quaternary ammonium base and / or amino group include the (meth) acrylic acid ester monomer described later.
  • a partial structure derived from one is mentioned.
  • the quaternary ammonium base and the partial structure containing no Z or amino group, the content in the A block is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 20% by weight. Most preferably, the quaternary ammonia base and / or amino group-free partial structure is not included in the A block.
  • the B block constituting the block copolymer of the dispersant for example, styrene monomers such as styrene and a-methylstyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate (meta) ) Propyl acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate (Meth) acrylate monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl ethyl acrylate; (meth) acrylate monomers such as (meth) acrylic chloride; butyl acetate monomers; allylic glycidyl Glycidyl
  • R 39 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 may have a cyclic or chain-like alkyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • Aryl group or substitution An aralkyl group which may have a group is represented.
  • Two or more types of the partial structure derived from the (meth) acrylic acid ester monomer may be contained in one B block.
  • the B block may further contain a partial structure other than these. Partial structural strength derived from two or more types of monomers Does not contain quaternary ammonia salt groups.
  • each partial structure is random or block copolymerized in the B block. It may be contained in any of the embodiments.
  • the B block contains a partial structure other than the partial structure derived from the (meth) acrylic acid ester monomer
  • the content of the partial structure other than the (meth) acrylic acid ester monomer in the B block Is preferably 0 to 99% by weight, more preferably 0 to 85% by weight.
  • the acrylic dispersant used in the present invention has such a force as A block and B block.
  • Such a block copolymer is prepared, for example, by the living polymerization method shown below.
  • the radical living polymerization method is a polymerization active species power radical, and is shown, for example, in the following scheme.
  • the Amin block value in lg of the A-B block copolymer and B-A-B block copolymer according to the present invention is usually about 1 to 300 mgKOHZg.
  • the preferred range is A block. Differs depending on whether or not it has quaternary ammonia base.
  • the A block of the A—B block copolymer and B—A—B block copolymer according to the present invention has a quaternary ammonium base
  • the quaternary ammonia in the copolymer lg is used.
  • the amount of um base is preferably 0.1 to: LOmmol. Outside this range, it may not be possible to combine good heat resistance and dispersibility.
  • Such a block copolymer may contain an amino group produced in the production process, and its amine value is usually about 1 to about LOOmgKOHZg, preferably 1 to 50 mgKOHZg, per lg of copolymer. More preferably, it is 1-30 mgKOHZg.
  • the amine value of the copolymer is usually about 50 to 300 mgKOHZg, preferably 50 to 200 mgKOH / g, per lg.
  • the amine value is a value expressed in mg of KOH corresponding to the acid value after neutralization titration of the amino group with acid.
  • the acid value of this block copolymer is usually less than lOOmgKOHZg, which is generally preferred to be lower, although it depends on the presence and type of acidic groups that form the acid value, and its molecular weight is
  • Mw weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC is usually in the range of 1000 or more and 100,000 or less. If the molecular weight of the block copolymer is too small, the dispersion stability decreases, and if it is too large, the developability and resolution tend to decrease.
  • urethane resin dispersant a polyisocyanate compound is reacted with a compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule and a compound having active hydrogen and tertiary amino group in the same molecule.
  • a urethane resin obtained by the treatment is particularly preferred.
  • Examples of the above polyisocyanate compounds include para-phenylene-diisocyanate, 2,4-tolylene-diisocyanate, 2,6-tolylene-diisocyanate, 4,4'-diphenyl- Rumethane diisocyanate, naphthalene 1,5 diisocyanate, tolidine diisocyanate, etc.
  • the polyisocyanate is preferably an organic diisocyanate trimer, and most preferably a tolylene diisocyanate trimer and an isophorone diisocyanate trimer. These may be used alone or in combination. May be.
  • the polyisocyanate trimer As a process for producing the isocyanate trimer, the polyisocyanate is converted to an appropriate trimerization catalyst such as tertiary amines, phosphines, alkoxides, metal oxides, carbonates and the like. Use this to perform partial trimerization of isocyanate groups, stop the trimerization by adding catalyst poison, and then remove unreacted polyisocyanate by solvent extraction and thin-film distillation. The method of obtaining the isocyanurate group containing polyisocyanate of this is mentioned.
  • trimerization catalyst such as tertiary amines, phosphines, alkoxides, metal oxides, carbonates and the like.
  • Examples of the compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule include polyether dariconol, polyester glycol, polycarbonate glycol, polyolefin glycol and the like, or one terminal hydroxyl group of these compounds has 1 to 25 carbon atoms. And an alkyl group of the alkyl group or a mixture of two or more of these.
  • polyether glycol examples include polyether diol, polyether ester diol, or a mixture of two or more of these.
  • polyether diols are those obtained by homo- or copolymerization of alkylene oxides, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, polyoxyotatam. Tylene glycol, or a mixture of two or more thereof.
  • Polyetherester diols include those obtained by reacting a mixture of an ether group-containing diol or other dallicol with a dicarboxylic acid or an anhydride thereof, or by reacting a polyester glycol with an alkylene oxide.
  • polyether glycol is polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, or a compound in which one terminal hydroxyl group of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.
  • polyester glycol examples include dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, and phthalic acid or anhydrides thereof, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3 butanediol, 1,4 butanediol, 2,3 butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl Glycol, 2-methyl-1,3 propanediol, 2-methyl-2-propyl 1,3 propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl- 2, 4 Pentanediol, 2, 2, 4 Trimethyl-1, 3 Alipha
  • a product obtained by condensation for example, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyethylene Z-propylene adipate, or the like, or the diol or a monohydric alcohol having 1 to 25 carbon atoms as an initiator.
  • Polylatatonediol obtained by using There poly Lata tons monool For example, poly force Purorata tons glycol, poly valeronitrile rata tons, or a mixture of two or more thereof.
  • polyester glycol is a poly-prolactor It is a compound obtained by ring-opening addition polymerization of ⁇ -strength prolatatone with tonglycol or alcohol having 1 to 25 carbon atoms as an initiator, more specifically ⁇ -strength prolatatone.
  • polyether glycol and polyester glycol are particularly preferred.
  • the number average molecular weight of the compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule is usually 300 to 10,000, preferably 500 to 6,000, and more preferably 1,000 to 4,000.
  • the active hydrogen that is, a hydrogen atom directly bonded to an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, a hydroxyl group
  • the active hydrogen examples thereof include hydrogen atoms in functional groups such as amino groups and thiol groups.
  • amino groups, particularly primary amino group hydrogen atoms are preferred.
  • a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl, and ⁇ -butyl, or the dialkylamino group is linked to form a heterocyclic structure.
  • a dimethylamino group and an imidazole ring are preferred because of excellent dispersion stability.
  • Examples of such a compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule are: ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethyl-1,3 propanediamine, ⁇ , ⁇ ⁇ jetyl-1,3 propanediamine, ⁇ , ⁇ dipropinole 1 , 3 Propanadamine, ⁇ , ⁇ -Dibutinoleol 1, 3 Propandamine, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Dimethylethylene diamine, ⁇ , ⁇ ⁇ Jetylethylene diamine, ⁇ , ⁇ Dipropylethylene diamine, ⁇ , ⁇ Dibutylethylene diamine Amines, ⁇ , ⁇ Dimethylolene 1, 4 Butanediamin, ⁇ , ⁇ ⁇ Jetinore 1,4 Butanediamine, ⁇ , ⁇ Dipropyl—1, 4 Butanediamin, ⁇ , ⁇ Dibutyl—1, 4 Butanediamin, etc.
  • tertiary amino group is a nitrogen-containing heterocycle
  • a pyrazole ring an imidazole Ring, triazole ring, tetrazole ring, indole ring, force rubazole ring, indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzothiazol ring, benzothiadiazole ring, etc.
  • the preferred use ratio of these urethane resin dispersant raw materials is that the compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule is usually 10 to 200 per 100 parts by weight of the polyisocyanate compound. Parts by weight, preferably 20 to 190 parts by weight, more preferably 30 to 180 parts by weight, and the compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule is usually 0.2 to 25 parts by weight, preferably 0. 3 to 24 parts by weight.
  • Esters such as butyl acetate and cellosolve; hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and hexane; some alcohols such as diacetone alcohol, isopropanol, sec-butanol and tert-butanol; methylene chloride, Halogenated hydrocarbons such as chloroform; ethers such as tetrahydrofuran and jetyl ether; aprotic polar solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and dimethylsulfoxide Is used.
  • a catalyst for production a usual urethanization reaction catalyst is used.
  • tin systems such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin ditatoate, stanasoctoate; iron systems such as iron acetyl cetate and ferric chloride; 3 such as triethylamine, triethylenediamine, etc. Class amin type and the like.
  • the dispersing ability tends to decrease, and if it exceeds the above range, the developability tends to decrease.
  • the dispersant used in the curable composition of the present invention may contain other dispersants in addition to the various dispersants described above.
  • dispersants examples include polyethylene imine dispersants, polyoxyethylene alkyl ether dispersants, polyoxyethylene diester dispersants, sorbitan aliphatic ester dispersants, and aliphatic modified polyester dispersants. You can.
  • the content ratio of the (E) dispersant is usually 95% by weight or less, preferably 65% by weight or less, more preferably 50% by weight or less based on the (D) pigment. Further, it is usually 5% by weight or more, preferably 7% by weight or more, particularly preferably 10% by weight or more. If the content of the dispersant is too small, adsorption to the coloring material is insufficient and aggregation cannot be prevented, and viscosity may increase or gelation may occur, resulting in poor dispersion stability and reaggregation. And problems such as thickening may occur.
  • the (E) dispersant of the present invention is one in which the nitrogen atom in the adsorption part to the pigment does not have ion properties. That is, it is preferably a nitrogen atom that is not quaternized, such as tertiary amine, secondary amine, primary amine, cyclic amine, or imino group. This is probably the same for any of the dispersants (E-1), (E-2), and (E-3), regardless of the type of dispersant.
  • each dispersant described above generally has an anchor portion (pigment adsorbing portion) and a tail portion (a portion that controls dispersibility). Do not have ionicity in the adsorption section! In the case of a dispersant containing a nitrogen atom, a solvent molecule or a water molecule in the solvent forms a hydrogen bond with an electron pair of the nitrogen atom and enters between a plurality of tails of the dispersant molecule. For this reason, it is thought that the structure between the tails is greatly expanded compared to dispersants with other groups such as quaternary ammine groups in the adsorption part.
  • “Good re-solubility” means that the curable composition solidifies once, and immediately adjusts to the solvent when immersed in the solvent. However, the distance between the tails of the dispersant adsorbed on the pigment is small. If it is open, solvent molecules can easily enter it. For example, when water forms hydrogen bonds, some of the solvent molecules form bonds with water molecules or electron pairs of nitrogen atoms, making it easier to penetrate between the tails of the dispersant, making it easier to finer. Can be distributed It is disregarded.
  • the curable composition of the present invention contains a part of the above-mentioned (A) binder resin together with the (E) dispersant in the dispersion treatment step when preparing the curable composition described later. Thus, both may serve as a dispersant.
  • the curable composition of the present invention may further contain a photopolymerization initiation system.
  • the photopolymerization initiation system is usually used as a mixture of a photopolymerization initiator and an additive such as a sensitizing dye and a polymerization accelerator that are added as necessary, and directly absorbs light or is photosensitized. It is a component having a function of generating a polymerization active radical by causing a decomposition reaction or a hydrogen abstraction reaction.
  • titanocene derivatives dicyclopentagel titanium dichloride, dicyclopentagel titanium bisphenol, dicyclopentagel titanium bis (2, 3, 4, 5, 6 pentafluorophenyl-1 yl), dicyclopentadium titanium bis (2, 3, 5, 6-tetrafluorophene 1 yl), dicyclopentagel titanium bis ( 2, 4, 6 trifluorophenyl 1-yl), dicyclopentagel titanium di (2, 6 difluoropheny 1 yl), dicyclopentagel titanium di (2, 4 difluoropheny 1 yl), di ( Methylcyclopentagel) Titanium bis (2, 3, 4, 5, 6 Pentafluorophenol-1 yl), Di (methylcyclopentagel) Titanium bis (2, 6 difluorophenyl), Dicyclo Printer And gel titanium [2, 6 di-fluoro 3 (pyro-1-yl) -fer-1-yl].
  • biimidazole derivatives include 2- (2, -black mouth file) -4, 5 diphenyl loumidazole dimer, 2- (2, one-way mouth ring) 4, 5 bis (3 , Monomethoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (2, monofluorophenol) —4,5 diphenylimidazole dimer, 2- (2, methoxyphenyl) —4,5 diphenyl Examples include imidazole dimer, (4, -methoxyphenyl) -4,5 diphenol imidazole dimer, and the like.
  • halomethyl oxoxadiazole derivatives include 2-trichloromethyl-1,5- (2,1-benzofuryl) -1,3,4-oxadiazol, 2-trichloromethyl-1,5- [j8- (2, -benzofuryl) bulu]- 1, 3, 4-Oxadiazole, 2 Trichloromethyl-5- [ ⁇ - (2,-(6 "Benzofuryl) butyl)]-1 1, 3, 4 Oxadiazole, 2 Trichloromethyl-5-furyl 1, 3, 4 And oxaziazole.
  • ex-aminoalkylphenone derivatives include 2-methyl-1 [4 (methylthio) phenol] 2-morpholinopropane-1-one, 2-benzyl-1-2-dimethylamino-1- (4- Morpholinophenol) 1-butanone 1, 2-benzyl-1-2-dimethylamino 1- (4 morpholinophenol) butane 1-one, 4 dimethylaminoethylbenzoate, 4-dimethylaminoiso Amylbenzoate, 4-Jetylaminoacetophenone, 4-Dimethylaminopropiophenone, 2 Ethylhexyl, 1,4-Dimethylaminobenzoate, 2, 5 Bis (4-Jetylaminobenzal) Examples include cyclohexanone, 7-jetylamino 3- (4-jetylaminobenzoyl) coumarin, and 4 (jetylamino) chalcone.
  • the oxime ester derivatives include 1,2-octanedione, 1- [4- (phen-thio) phenol], 2- ( ⁇ -benzoyloxime), ethanone, 1- [9 ethyl. 6 1 (2 methylbenzoyl) 1 9H-force rubazol-3-yl], 1 (o-acetyloxy) and the like.
  • Benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether; 2-methylanthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloro Anthraquinone derivatives such as oral anthraquinone; benzophenone, Michler's ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-power Benzophenone derivatives such as levoxybenzophenone; 2,2-dimethoxy-2-phenyl-phenphenone, 2,2-jetoxenphenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, ⁇ -hydroxy-2-methylphenol pro Panone, 1-hydroxy mono 1-methyl ethyl ketone ( ⁇
  • Examples of the polymerization accelerator used as necessary include ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ alkyl esters of ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , ⁇ dialkylaminobenzoate such as ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethylaminobenzoate; 2 mercaptobenzozoazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2 —Mercapto compounds having a heterocyclic ring such as mercaptobenzoimidazole; or mercapto compounds such as aliphatic polyfunctional mercapto compounds.
  • the content ratio of these photopolymerization initiation systems is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, and usually 40% by weight or less in the total solid content. Preferably it is 30 wt% or less. If the content is extremely low, the sensitivity to exposure light may be reduced. Conversely, if the content is extremely high, the solubility of the unexposed area in the developer will be reduced, leading to poor development. There is.
  • a sensitizing dye is used for the purpose of increasing the sensitivity as necessary.
  • Sensitizing dyes can be used according to the wavelength of the image exposure light source. For example, xanthene dyes described in JP-A-4-221958 and JP-A-4-219756; No. 239,703, JP-A-5-289335, etc.
  • amino group-containing sensitizing dyes preferred are amino group-containing sensitizing dyes, and more preferred are compounds having an amino group and a phenol group in the same molecule. Particularly preferred are, for example, 4,4, -dimethylaminobenzophenone, 4,4, -jetylaminobenzophenone, 2 aminobenzofenone, 4-aminominobenzofoenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3 , 3'-Diaminobenzophenone, 3,4-Diaminobenzophenone and other benzophenone compounds; 2- (p-dimethylaminophenol) benzoxazole, 2- (p-demethylaminophenol) benzoxa Sol, 2- (p dimethylaminophenol) benzo [4,5] benzoxazole, 2- (p dimethylaminophenol) benzo [6,7] benzoxazole, 2,5 bis (p Jetylaminophenol) 1, 3, 4-oxazole, 2- (p-dimethylaminophenol) be
  • the content of these sensitizing dyes is generally 0 wt% or more, preferably 0.2 wt% or more, more preferably 0.5 wt%, based on the total solid content.
  • the range is usually 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
  • the curable composition of the present invention may further contain a surfactant.
  • a surfactant various types such as ionic, cationic, nonionic, and amphoteric surfactants can be used, but they adversely affect various properties such as voltage holding ratio and compatibility with organic solvents. It is preferable to use a nonionic surfactant because it is less likely to affect it.
  • Examples of the cationic surfactant include alkylamine salt surfactants such as “Acetamine 24” manufactured by Kao Corporation, and quaternary ammonia such as “Cotamine 24P” and “Cotamin 86W” manufactured by Kao Corporation. -Um salt type surfactants and the like. Of these, stearyltrimethylammonium salt surfactants are preferred, with quaternary ammonium salt surfactants being preferred.
  • V a so-called polyether-modified or aralkyl-modified silicone surfactant, having a structure in which a side chain of a polyether group or an aralkyl group is added to polydimethylsiloxane preferred by a silicone-based surfactant. Further preferred.
  • Two or more kinds of surfactants may be used in combination, for example, silicone surfactant Z fluorine surfactant, silicone surfactant Z special polymer surfactant, fluorine surfactant Z Examples include combinations of special polymer surfactants. Of these, a combination of a silicone-based surfactant Z-fluorine-based surfactant is preferable.
  • the content of these surfactants is usually 0.001% by weight or more, preferably 0.005% by weight or more, more preferably in the total solid content. It is 0.01% by weight or more, particularly preferably 0.02% by weight or more. Further, it is usually used in the range of 10% by weight or less, preferably 1% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, and particularly preferably 0.05% by weight or less.
  • the curable composition of the present invention includes a dispersion aid, an organic carboxylic acid or Z and an organic carboxylic anhydride, a plasticizer, a dye, a thermal polymerization inhibitor, a storage stabilizer, a surface protective agent, It may contain an adhesion improver, a development improver, and the like.
  • the dispersing aid is used to improve the dispersibility and dispersion stability of the (D) pigment.
  • the (D) pigment For example, azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, quino Derivatives such as phthalone-based, isoindolinone-based, ditalented xazine-based, anthraquinone-based, indanthrene-based, perylene-based, perinone-based, diketopyrrolopyrrole-based, and dioxazine-based pigments.
  • substituents for these pigment derivatives include sulfonic acid groups, sulfonamide groups and quaternary salts thereof, phthalimidomethyl groups, dialkylaminoalkyl groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, and amide groups. These substituents may be directly bonded to the pigment skeleton, or may be bonded via an alkyl group, aryl group, heterocyclic group or the like. Of the above substituents, sulfonic acid groups, quaternary salts thereof, and sulfonic acid groups that are preferred are sulfonic acid groups.
  • a plurality of these substituents may be substituted on one pigment skeleton, or a mixture of compounds having different numbers of substitutions.
  • pigment derivatives include azo pigment sulfonic acid derivatives, phthalocyanine pigment sulfonic acid derivatives, quinophthalone pigment sulfonic acid derivatives, anthraquinone pigment sulfonic acid derivatives, quinacridone pigment sulfonic acid derivatives, and diketopyrrole.
  • examples include sulfonic acid derivatives of oral pyrrole pigments and sulfonic acid derivatives of dioxazine pigments.
  • sulfonic acid derivatives of Pigment Yellow 138 sulfonic acid derivatives of Pigment Yellow 139, sulfonic acid derivatives of Pigment Red 254, sulfonic acid derivatives of Pigment Red 255, sulfonic acid derivatives of Pigment Red 264, Pigment Red 272 Sulfonic acid derivatives of Pigment Red 209, sulfonic acid derivatives of Pigment Orange 71, sulfonic acid derivatives of Pigment Violet 23, more preferably sulfonic acid derivatives of Pigment Yellow 138, Pigment Red 254 It is a sulfonic acid derivative.
  • the content of these dispersion aids is usually 0.1% by weight or more, and usually 30% by weight, based on the color material component. % Or less, preferably 200% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less. This is because if the added amount is small, the effect is not exerted, and conversely if the added amount is too large, the dispersibility and dispersion stability are rather deteriorated.
  • the curable resin composition of the present invention does not contain a phosphate acrylate content or Or, it is preferably 5% by weight or less based on the total solid content. Atallate phosphate is often used mainly as an adhesion improver, but tends to inhibit adsorption of highly polar pigments and dispersants, and reaggregation of the pigments is likely to occur. For this reason, the viscosity of the curable resin composition may increase and stability may decrease. This reagglomeration is accelerated by moisture contained in the composition.
  • organic carboxylic acid examples include aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids.
  • Aromatic rubonic acids include carboxylic acids in which a carboxyl group is directly bonded to a fur group such as benzoic acid and phthalic acid, and carboxylic acids in which a carboxyl group is bonded to a phenyl group via a carbon bond. Can be mentioned.
  • organic carboxylic acid anhydrides include aliphatic carboxylic acid anhydrides and aromatic carboxylic acid anhydrides. Specific examples include acetic anhydride, anhydrous trichloroacetic acid, trifluoroacetic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and succinic anhydride.
  • examples thereof include aliphatic carboxylic acid anhydrides such as decyl succinic acid and anhydrous 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid.
  • aromatic carboxylic acid anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and naphthalic anhydride.
  • the content ratio of these organic carboxylic acid or Z and organic carboxylic acid anhydride is usually 0.01 wt% or more, preferably 0.03 wt% in the total solid content. % Or more, more preferably 0.05% by weight or more, and usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less.
  • the curable composition of the present invention may contain a dye, such as an azo dye, an anthraquinone dye, a phthalocyanine dye, a quinonimine dye, a quinoline dye, a nitro dye, or a carbonyl dye. And dyes and methine dyes.
  • a dye such as an azo dye, an anthraquinone dye, a phthalocyanine dye, a quinonimine dye, a quinoline dye, a nitro dye, or a carbonyl dye.
  • dyes and methine dyes such as an azo dye, an anthraquinone dye, a phthalocyanine dye, a quinonimine dye, a quinoline dye, a nitro dye, or a carbonyl dye.
  • anthraquinone dyes include CI Bat Blue 4, CI Acid Blue 40, CI Acid Green 25, CI Reactive Blue 19, CI Reactive Blue 49, CI Disperse Red 60, CI Disperse Blue 56 CI Days Purse Blue 60 etc.
  • the curable composition of the present invention may contain a plasticizer, and examples of the plasticizer include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl dallicol phthalate. Tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetyl glycerol and the like.
  • the content of these plasticizers is preferably in the range of 10% by weight or less based on the total solid content.
  • the pigment, (C) the solvent, and ( ⁇ ) the dispersant, which are optional components, are weighed in predetermined amounts, and in the dispersion treatment step, (D) the pigment is dispersed to obtain an ink-like liquid.
  • a paint conditioner, a sand grinder, a Bono reminole, a Rono reminole, a stone mill, a jet mill, a homogenizer, or the like can be used.
  • the pigment is made into fine particles, so that the coating characteristics of the curable composition are improved and the transmittance of the product color filter substrate and the like is improved.
  • a part of the binder resin and a dispersion aid are preferably used as appropriate.
  • the dispersion treatment is performed using a sand grinder, it is preferable to use glass beads having a diameter of 0.1 to several millimeters or zircoyu beads.
  • the temperature during the dispersion treatment is usually set to 0 ° C or higher, preferably room temperature or higher, and usually 100 ° C or lower, preferably 80 ° C or lower.
  • the dispersion time needs to be adjusted as appropriate because the appropriate time varies depending on the composition of the ink-like liquid and the size of the sand grinder apparatus.
  • the ink-like liquid obtained by the dispersion treatment is further subjected to photopolymerization, which is an essential component (A) Noinda resin, (B) monomer, and (C) solvent, and in some cases, an optional component.
  • the curable composition is obtained by mixing the starting system, the surfactant, and other components to obtain a uniform dispersion solution.
  • the obtained ink-like liquid is preferably filtered with a filter or the like.
  • the curable composition of the present invention is usually in a state where all of the constituent components are dissolved or dispersed in a solvent. This is supplied onto the substrate to form a color filter and a liquid crystal display component.
  • the transparent substrate of the color filter is not particularly limited as long as it is transparent and has an appropriate strength.
  • the material include polyester-based resin such as polyethylene terephthalate; polyolefin resin such as polypropylene and polyethylene; polycarbonate resin; acrylic resin such as polymethyl methacrylate; Examples thereof include a plastic resin sheet; a thermosetting resin sheet such as an epoxy resin and an unsaturated polyester resin; or various glasses.
  • glass and heat resistant resin are preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • these transparent substrates are subjected to surface treatments such as corona discharge treatment and ozone treatment, as well as various types of resin such as silane coupling agent urethane resin.
  • a thin film forming process or the like may be performed.
  • the thickness of the transparent substrate is usually 0.05 mm or more, preferably 0.1 mm or more, and usually 10 mm or less, preferably 7 mm or less.
  • the film thickness is usually 0. Ol / zm or more, preferably 0. 05 / zm or more, and usually 10 m or less, preferably 5 ⁇ m. m or less.
  • a black matrix is provided on the transparent substrate described above, and usually red, green, and blue images are displayed.
  • a color filter can be produced by forming an elementary image.
  • the black matrix is formed on a transparent substrate using a light shielding metal thin film or the curable composition of the present invention.
  • a chromium compound such as metal chromium, chromium oxide, chromium nitride, nickel and tungsten alloy, etc. may be used, and these may be laminated in a plurality of layers.
  • These light-shielding metal thin films are generally formed by a sputtering method, and a desired pattern is formed in a film shape by a photoresist.
  • Etching solution mixed with ceric nitrate ammonium and perchloric acid and Z or nitric acid is used for chromium, and other materials are etched using an etching solution according to the material.
  • the black matrix can be formed by stripping the positive photoresist with a special stripper.
  • a thin film of these metals or metal / metal oxide is formed on the transparent substrate by vapor deposition or sputtering.
  • a coating film of the resin composition for positive photoresist is formed on the thin film.
  • the coating film is exposed and developed using a photomask having a repetitive pattern such as a stripe, a mosaic, and a triangle to form an image. Thereafter, this coating film can be etched to form a black matrix.
  • a black matrix is formed using a curable composition containing a black (D) pigment.
  • a black (D) pigment obtained by mixing black pigments such as carbon black, graphite, iron black, titanium black or the like, or a mixture of pigments such as red, green, and blue appropriately selected from inorganic or organic pigments
  • a curable composition containing a pigment a black matrix can be formed in a manner similar to the method of forming red, green, and blue pixel images described below.
  • the curable composition is used as at least one image forming coating liquid among black, red, green, and blue.
  • black curable compositions on the transparent substrate, for red, green, and blue curable compositions, on the black matrix forming surface formed on the transparent substrate, or for chromium compounds and other light shielding
  • a pixel image of each color is formed on a metal black matrix forming surface formed using a metal material through each process of coating, heat drying, image exposure, development, and heat curing.
  • a curable composition containing a pigment of one color of red, green, and blue is applied and dried, and then a photomask is overlaid on the coating film, and this photomask is applied.
  • a pixel image is formed by image exposure, development, and heat curing or photocuring as necessary to create a colored layer.
  • a color filter image can be formed.
  • the curable composition of the present invention can provide a coating film having a smooth and beautiful surface without lowering the yield because aggregated foreign matters are less likely to be generated at the tip of the dispensing nozzle.
  • there is no coating unevenness during the coating or drying unevenness in the subsequent drying process and a layer having an extremely smooth surface can be formed through an exposure process, a development process, a heat treatment process, and the like. .
  • the coating conditions by the slit and spin method and the die coating method may be appropriately selected depending on the composition of the curable composition, the type of color filter to be produced, and the like.
  • the lip width at the nozzle tip is preferably 50 to 500 m, and the distance between the nozzle tip and the substrate surface is preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • the lip running speed and the discharge amount of the liquid resin composition with lip force can be adjusted.
  • it may be adjusted mainly by the spin rotation speed and rotation time after slit coating.
  • the thickness of the coating film is usually not less than 0, preferably not less than 0.5 / zm, more preferably not less than 0.8 m, and usually not more than 20 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m as the thickness after drying. Below, more preferably in the range of 5 ⁇ m or less. The effectiveness of the curable composition of the present invention is remarkable when used in a die coating method.
  • the coating film after the curable composition is applied to the substrate is preferably dried by a drying method using a hot plate, an IR oven, or a competition oven. Usually, after preliminary drying, it is dried by heating again.
  • the conditions for the preliminary drying can be appropriately selected according to the type of the solvent component, the performance of the dryer to be used, and the like.
  • the drying temperature and drying time are selected according to the type of the solvent component, the performance of the dryer used, and the like.
  • the drying time is a force depending on the heating temperature, usually 10 seconds or more, preferably 15 seconds or more, and usually 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less.
  • a vacuum drying method in which drying is performed in a vacuum chamber without increasing the temperature may be used.
  • Image exposure is carried out by superposing a negative matrix pattern on the coating film of the colored resin composition and irradiating a UV or visible light source through this mask pattern. At this time, if necessary, exposure may be performed after forming an oxygen blocking layer such as a polyvinyl alcohol layer on the photopolymerizable layer in order to prevent the sensitivity of the photopolymerizable layer from being lowered by oxygen.
  • the light source used for said image exposure is not specifically limited. Examples of light sources include xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, carbon arcs, fluorescent lamps, etc.
  • Light sources Argon ion lasers, YAG lasers And laser light sources such as excimer laser, nitrogen laser, helium force dominium laser, and semiconductor laser.
  • An optical filter can also be used when irradiating light of a specific wavelength.
  • the color filter is used to expose the image of the coating film of the curable composition with the above light source. After performing light, an image can be formed on the substrate by developing with an organic solvent or an aqueous solution containing a surfactant and an alkaline compound.
  • This aqueous solution may further contain an organic solvent, a buffering agent, a complexing agent, a dye or a pigment.
  • the alkaline compound includes sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide.
  • alkaline compounds such as potassium hydrogen and ammonium hydroxide; mono-di- or tri-ethanolamine, mono-di- or tri-methylamine, mono-'di- 'or tri -Ethylamine, mono- 'or di-isopropylamine, n-butylamine, mono-di' or triisopropanolamine, ethylene
  • Organic alkaline compounds such as ethylene, ethylenedimine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and choline. These alkaline compounds may be a mixture of two or more.
  • the surfactant examples include non-ionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, and monoglyceride alkyl esters.
  • Anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinate esters; amphoteric surfactants such as alkyl betaines and amino acids Can be mentioned.
  • the organic solvent examples include isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butylcetosolve, phenylcelesolve, propylene glycol, diacetone alcohol and the like.
  • the organic solvent can be used alone or in combination with an aqueous solution.
  • the development temperature is usually 10 ° C or higher, especially 15 ° C or higher, more preferably 20 ° C or higher, and usually 50 ° C or lower, especially 45 ° C or lower, and more A range of 40 ° C or lower is preferred.
  • the development method can be any method such as immersion development, spray development, brush development, and ultrasonic development.
  • the color filter according to the present invention has, in addition to the above-described production method, (1) a curable composition containing a solvent, a phthalocyanine pigment as a pigment, and a polyimide resin as a binder resin on a substrate. It can also be produced by a method of applying and forming a pixel image by etching. Also, (2) a method of directly forming a pixel image on a transparent substrate using a printing machine using a curable composition containing a phthalocyanine pigment as a colored ink, and (3) a curable composition containing a phthalocyanine pigment.
  • the color filter after development is subjected to heat curing.
  • the thermosetting treatment conditions at this time are usually selected in the range of 100 ° C or higher, preferably 150 ° C or higher, and usually 280 ° C or lower, preferably 250 ° C or lower, and the time is 5 minutes or longer. Selected within 60 minutes or less.
  • the patterning image formation for one color is completed. This process is repeated in sequence to pattern black, red, green, and blue to form a color filter.
  • the order of patterning the four colors is not limited to the order described above.
  • ribs may be formed. Also, instead of a bead-spreading type spacer, a column structure (photo spacer) is sometimes formed by photolithography.
  • the liquid crystal display device includes, for example, the [3-1] color filter (hereinafter referred to as “power”).
  • a thin film transistor (TFT) driving substrate may be opposed to each other with a liquid crystal layer therebetween.
  • a color filter substrate coated with alignment film material and subjected to alignment treatment and a TFT drive substrate are bonded together via a peripheral sealing material, and a liquid crystal material is injected into the gap.
  • a liquid crystal display device can be obtained.
  • the liquid crystal display device usually has an alignment film formed on the color filter according to the present invention, and after a spacer is dispersed on the alignment film, the liquid crystal display device is bonded to a counter substrate and bonded to a liquid crystal. It is manufactured by forming a crystal cell, injecting liquid crystal into the formed liquid crystal cell, and connecting to a counter electrode.
  • the alignment film is preferably a resin film such as polyimide.
  • a gravure printing method and a Z or flexographic printing method are usually employed, and the thickness of the alignment film is set to several lOnm.
  • the alignment film is cured by thermal baking, it is surface-treated by treatment with a rubbing cloth after being irradiated with ultraviolet rays, and processed into a surface state capable of adjusting the tilt of the liquid crystal.
  • a spacer having a size corresponding to a gap (gap) with the counter substrate is used, and usually a spacer having a size of 2 to 8 ⁇ m is preferable.
  • a transparent resin film photospacer (PS) is formed on the color filter substrate by photolithography, and this can be used instead of the spacer.
  • the counter substrate an array substrate is usually used, and a TFT (thin film transistor) substrate is particularly preferable.
  • the gap for bonding to the counter substrate varies depending on the application of the liquid crystal panel, but is usually selected in the range of 8 to z / m.
  • the portion other than the liquid crystal injection port is sealed with a sealing material such as epoxy resin.
  • the seal material is cured by UV irradiation and Z or heating, and the periphery of the liquid crystal cell is sealed.
  • the liquid crystal cell whose periphery is sealed is cut into panel units, and then the pressure is reduced in the vacuum chamber. After the liquid crystal inlet is immersed in the liquid crystal, the inside of the chamber leaks. Liquid crystal is injected into the liquid crystal cell.
  • Decompression degree in the liquid crystal cell is usually 1 X 10- 2 Pa or more, preferably 1 X 10- 3 or more, and usually 1 X 10- 7 Pa or less, preferably in the following range 1 X 10- 6 Pa is there.
  • the heating temperature is usually 30 ° C or higher. Above, preferably in the range of 50 ° C or higher, usually 100 ° C or lower, preferably 90 ° C or lower. Heating during decompression is usually in the range of 10 minutes to 60 minutes, and then immersed in the liquid crystal.
  • a colored curable composition filled with a test piece is attached to the arm of the actuator.
  • the glass test piece was also taken out at a speed of 12.5 mmZ seconds, and the strength of the curable composition was taken out and held vertically with the tip of the glass test piece down, and then the ambient temperature was 23 ° C, the humidity was 55%, The film was dried for 52 seconds under the condition of a wind speed of 0.5 ⁇ 0.2 mZ seconds.
  • Steps (1) and (2) were repeated a total of 250 times to form a deposit (a) derived from the curable composition on the glass test piece.
  • the ridge line with the largest amount of the deposit was selected, and the weight of the deposit (“deposit (a)”) on the ridge was measured.
  • the weight of the deposit (a) is measured in advance by the ratio of the film formed using the curable composition.
  • the volume of the deposit (a) was measured with a three-dimensional laser microscope and calculated from the product of these.
  • the moisture content was measured on condition of the following by Karl Fischer method.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate 220.73 parts, V-59 (Wako Pure Chemical Industries azo-based polymerization initiator) 8.5 parts by weight were charged in a reaction vessel and heated to 80 ° C under a nitrogen atmosphere.
  • 127.5 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, 55 parts by weight of benzyl methacrylate and 45 parts by weight of methacrylic acid were added dropwise over 2 hours, followed by stirring for 6 hours to obtain a polymerization reaction solution.
  • a polymer solution was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that V-59 was changed to 6 parts by weight.
  • the weight average molecular weight of the obtained polymer was 20000, and the acid value was 72 mgKOHZg.
  • the synthesized polymer had a weight average molecular weight of 8000 and an acid value of 176 mgKOH / g.
  • reaction vessel was replaced with air, 27 parts by weight of acrylic acid, 0.7 parts by weight of trisdimethylaminomethylphenol and 0.12 parts by weight of hydroquinone were added, and the reaction was continued at 120 ° C. for 6 hours. Thereafter, 52 parts by weight of tetrahydrophthalic anhydride (THPA) and 0.7 parts by weight of triethylamine were added and reacted at 120 ° C. for 3.5 hours.
  • THPA tetrahydrophthalic anhydride
  • XD1000 polyglycidyl ether of dicyclopentaphene phenol polymer, weight average molecular weight 700, epoxy equivalent 252 300 parts, methacrylic acid 101 parts, p-methoxyphenol 0.2 part, triphenylphosphine 5 parts, 255 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate are charged into a reaction vessel, and the acid value is 3. OmgKOH at 100 ° C. Stir until Zg. It took 9 hours for the acid value to reach the target (acid value 2.5).
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC of the dispersant thus synthesized was about 9000.
  • Example 1 of JP-A-1-229014 an acrylic BAB block copolymer having a quaternary ammonium base (dimethylbenzyl ammonium base) was synthesized.
  • the resulting copolymer had a weight average molecular weight Mw of 9000, an amine value of 10 mgKOHZg, and an acid value of OmgKOHZg.
  • CI Pigment Green 36 as coloring material, 7.3 parts by weight, CI Pigment Yellow 150, 3.1 parts by weight, propylene glycol monomethyl ether acetate as solvent, 60.0 parts by weight, as dispersant, listed in Table 1.
  • the stainless steel container is filled with 1.3 parts by weight of the total amount of the dispersant, 3.4 parts by weight of the resin described in (Table), and 225 parts by weight of zirca beads having an average particle size of 0.5 mm. After 6 hours of dispersion with a paint shaker, filter 1 The bead and the dispersion were separated to prepare a green pigment dispersion.
  • Carbon black for color (Mitsubishi Chemical “MA-8”, average particle size 24 ⁇ m, DBP oil absorption 58ml / 100g) lOOg is kneaded for 20 minutes with 500ml of ultrapure water in a twin screw machine. Ultrapure water was removed by filtration. Ultrapure water was added again to the filtered carbon black and kneaded, and filtration was repeated 4 times. Finally, the filtered carbon black was dried and washed to obtain carbon black. Add 50 parts by weight of cleaned carbon black to 10 parts by weight of bykl61 (uric rosin dispersant made by Bic 'Chemi Co., amine value 39 mgKOH / g) and PGME A, so that the solids concentration is 30% by weight. It was adjusted. The total weight of the pigment dispersion was 50 g. This was stirred with a stirrer and premixed.
  • bykl61 uric rosin dispersant made by Bic 'Chemi Co., amine value
  • dispersion treatment was performed for 6 hours in the range of 25 to 45 ° C. using a paint shaker.
  • the beads used 0.5 mm diameter Zirco Your beads and had the same weight as the dispersion.
  • the dispersion was finished (20-degree specular gloss 170 in JIS Z8741), the beads and the dispersion were separated by a filter to prepare a pigment dispersion.
  • each component was added so as to have the following blending ratio, and stirred and dissolved with a stirrer to prepare a black resist photosensitive solution.
  • Surfactant (Sumitomo 3M “FC-430”, fluorosurfactant): An amount that gives a concentration of lOOppm in the resist solution.
  • Example 4 where the viscosity increase after storage for 2 weeks was 0.5 cps or more and 1. Ocps or less, slight force was generated during application. The number of defects in the obtained application area was small.
  • production of an aggregate foreign material can be provided.
  • a peeling piece foreign material thus, it is possible to provide a high-quality color filter and a liquid crystal display device in which the occurrence of defects due to the liquid crystal display is reduced. Accordingly, industrial applicability is extremely high in the fields of various curable compositions, color filters, and liquid crystal display devices that are used as materials for pixels, black matrices, and the like. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2006-066107, filed on March 10, 2006, are incorporated herein by reference. It is included as an indication.

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Abstract

　凝集異物の発生が少なく、保存安定性に優れた硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いて、剥離片異物による欠陥の発生が少なく、高品質な、カラーフィルター及び液晶表示装置を提供する。 　（Ａ）バインダ樹脂、（Ｂ）単量体、（Ｃ）溶剤および（Ｄ）顔料を含有する硬化性組成物であって、該硬化性組成物の水分含有量が０．４重量％以上２．０重量％以下であり、特定の４工程からなる塗布適性評価方法（Ｉ）によりガラス試験片の一稜線上に形成される付着物（ａ）が２μｇ以下であり、かつ該硬化性組成物を常圧下、３５°Cで２週間保存したときの粘度上昇が１．０ｃｐｓ以下であることを特徴とする硬化性組成物、およびこれを用いてなるカラーフィルターならびに液晶表示装置。 

Description

明 細 書
硬化性組成物、カラーフィルター、及び液晶表示装置
技術分野
[0001] 本発明は、硬化性組成物、カラーフィルター、及び液晶表示装置に関する。詳しく は、液晶表示装置 (液晶パネル)等の表示部材の製造に用いられる画素やブラック マトリックス等を形成する硬化性組成物（レジスト）、カラーフィルター、及び液晶表示 装置に関する。
背景技術
[0002] 液晶表示装置等の表示部材の製造に用いられる、画素、ブラックマトリックス、フォト スぺーサ一、リブ材、オーバーコート等は、一般に、硬化性組成物を基板に塗布し、 硬化性組成物層を形成する工程を経て形成される。
上記塗布工程においては、従来スピンコート法が用いられてきた力 近年、基板の 大型化と省液ィ匕の必要性から、スリット 'アンド'スピン法やダイコート法に移行してい る。特に、ダイコート法によればスピンコート法による塗布の際に付着するミストなどの 影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点力も好ましい。
[0003] し力しながら、スリット'アンド'スピン法やダイコート法では、硬化性組成物の乾きに より、デイスペンスノズルの先端に発生した凝集異物が、塗布膜上に付着して、剥離 片異物となって歩留まりを低下させる問題が深刻になっている。
この問題を解決すベぐ例えば特許文献 1では、着色画像形成用感光液を用いて 形成された乾燥膜を、該感光液に含まれる溶媒に浸漬させたときに、 5分以内に溶 解する（以下、乾燥膜を形成し、これを元の組成物中に含まれるものと同じ溶媒に溶 解させることを「再溶解」と称し、これを満たす性質を「再溶解性」と称することがある。 )ことができる着色画像形成用感光液とその方法が開示されている。し力しながら、実 際の製造プロセスでは一度発生した凝集異物は、再溶解の時間を待たずに塗布面 に散布されることになるので、特許文献 1に記載の技術は再現性が低ぐ凝集異物に よる歩留まり低下を改善するものとしては不十分であった。
[0004] また特許文献 2では、ノズル先端を清掃する装置が開示されている。しかしながら、 実際の製造プロセスでは鋭利な形状のノズル先端の異物を完全に除去することは困 難である。また塗布動作をノズル清掃のために中断する必要が生じ、製造タクトを阻 害するという問題があった。さらに、清掃が完全でないとノズル先端に拭き残りの液溜 りが生じるため、むしろ塗布の不均一性 (ムラ）をまねくと!、う問題があった。
特許文献 1：特開 2002— 23352号公報
特許文献 2：特開平 9— 192566号公報
特許文献 3：特開 2006 - 343648号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、前述の従来技術に鑑みて、スリット'アンド'スピン法やダイコート法にお いて、凝集異物の発生量を適切に評価することのできる、硬化性組成物の塗布適性 評価方法を見出した。また、特定の組成を有し、かつ当該評価方法にて良好な結果 を得られた硬化性組成物は、スリット'アンド ·スピン法やダイコート法に非常に適した ものであることを見出した。
本発明は、スリット 'アンド'スピン法やダイコート法による塗布に適した硬化性組成 物、さらには、これを用いて形成された高品質なカラーフィルター、及び液晶表示装 置を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、鋭意検討した結果、硬化性組成物の塗布適性は再溶解性に依存 するのではなぐむしろ凝集異物の発生過程に着目した適切な評価方法を利用する ことにより前記課題を解決することができることを見出し、本発明に到達したものであ る。すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
(i) (A)バインダ榭脂、（B)単量体、（C)溶剤および (D)顔料を含有する硬化性組成 物であって、
硬化性糸且成物の水分含有量が 0. 4重量％以上 2. 0重量％以下であり、 下記（1)〜 (4)の工程からなる塗布適性評価方法 (I)によりガラス試験片のー稜線 上に形成される付着物（a)が 2 μ g以下であり、かつ
硬化性組成物を常圧下、 35°Cで 2週間保存したときの粘度上昇が 1. Ocps以下で ある、
ことを特徴とする硬化性組成物。
[塗布適性評価方法 (1) ]
(1)雰囲気温度 23°Cで、長さ 100mm X幅 5mm X厚み 0. 7mmのガラス試験片の 縦方向の先端部分 20mmを、 12. 5mmZ秒の速度で硬化性組成物中に浸漬し、そ の後 4秒間維持する工程
(2)該ガラス試験片を、 12. 5mmZ秒の速度で硬化性組成物力も取り出し、該ガ ラス試験片の先端を下にして垂直に保持した後、雰囲気温度 23°C、湿度 55%、風 速 0. 5±0. 2mZ秒の条件下で 52秒間乾燥させる工程
(3)工程（1)及び (2)を合計 250回繰り返し、該ガラス試験片に硬化性組成物由来 の付着物を形成させる工程
(4)該ガラス試験片の 4稜線のうち、該付着物量が最も多!、稜線を選択する工程 ( なお、選択された稜線上の付着物を「付着物 (a)」と称す。 )
(ii)前記 (i)に記載の硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルター。
(iii)前記 (ii)に記載の硬化性組成物を用いて形成された液晶表示装置。
発明の効果
[0007] 本発明によれば、凝集異物の発生が少なぐ保存安定性に優れた硬化性組成物を 提供することができる。また、このような硬化性組成物を用いることにより、剥離片異物 による欠陥の発生が少なぐ高品質なカラーフィルター、及び液晶表示装置を提供 することができる。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]付着物が形成されたガラス試験片の写真を示す。
[図 2]付着物がガラス試験片のー稜線に形成された部分の拡大写真を示す。
[図 3]付着物が形成されたガラス試験片の模式図を示す。
符号の説明
[0009] 1 ガラス試験片
2 付着物
3 硬化性組成物の塗膜 発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の 一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
[0011] [1]硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、（A)バインダ榭脂、（B)単量体、（C)溶剤、および (D) 顔料を含有する硬化性組成物であって、
硬化性糸且成物の水分含有量が 0. 4重量％以上 2. 0重量％以下であり、 後述する（1)〜 (4)の工程からなる塗布適性評価方法 (I)にお!/、て、
ガラス試験片のー稜線上に形成される付着物 (a)が 2 g以下であり、かつ硬化性 組成物を常圧下、 35°Cで 2週間保存したときの粘度上昇が 1. Ocps以下である、 ことを特徴とする硬化性組成物に存する。
[1 - 1]硬化性組成物の水分含有量
本発明の硬化性組成物は、当該組成物中の水分含有量が 0. 4重量％以上、好ま しくは 0. 5重量％以上、更に好ましくは 0. 6重量％以上、特に好ましくは 0. 7重量％ 以上、であり、 2. 0重量％以下、好ましくは 1. 5重量％以下、更に好ましくは 1. 2重 量％以下、特に好ましくは 0. 9重量％以下である。水分含有量が少なすぎると異物 低減効果が発現せず、多すぎると硬化性や長期保存性に問題がある。
なお、硬化性組成物中の水分量は、公知の手段で測定および調整できる。例えば 、後述する方法にて調製された硬化性組成物の水分量を、カールフィッシャー法に て測定し、不足分は硬化性組成物に水を滴下することにより補い、過剰分は予めォ ーブン等で真空乾燥させたモレキュラーシーブ (例えば、和光純薬工業社製 ΓΜΟΙΘΟ ular Sieves 3A 1/16」など）を、硬化性組成物にカ卩えて攪拌することにより脱水する ことができる。
その他の脱水の手段としては、シリカゲル、アルミナ等の多孔質材料や、亜硫酸ナ トリウム (Na SO )、塩ィ匕カルシウム等の脱水剤を用いる方法が挙げられる力 これら
2 3
の方法に限定されるものではな 、。
[0012] [1 2]付着物 (a) 本発明の硬化性組成物は、下記（1)〜 (4)の工程からなる塗布適性評価方法 (I) において、ガラス試験片のー稜線上に形成される付着物（a)が 2 g以下である。
[塗布適性評価方法 (1) ]
(1)硬化性組成物中に、 100mm X 5mm X O. 7mmのガラス試験片の先端部分 2 Ommを気温 23°Cの条件下で 4秒間浸漬する工程
(2)該ガラス試験片を、硬化性組成物から取り出し、先端を下向きに垂直に保持し たまま、気温 23°C、湿度 55%、風速 0. 5mZ秒の条件下で 52秒間乾燥させる工程
(3)工程（1)及び (2)を合計 250回繰り返し、該ガラス試験片に硬化性組成物由来 の付着物を形成させる工程
(4)該ガラス試験片の 4稜線のうち、該付着物量が最も多!、稜線を選択する工程。 (なお、選択された稜線上の付着物を「付着物 (a)」と称す。 )
[1 - 2- 1]硬化性組成物の塗布適性評価方法 (I)
以下、各工程について説明する。
工程（1)：「雰囲気温度 23°Cで、長さ 100mm X幅 5mm X厚み 0. 7mmのガラス 試験片の縦方向の先端部分 20mmを、 12. 5mmZ秒の速度で硬化性組成物中に 浸潰し、その後 4秒間維持する。」
浸漬工程の雰囲気温度、すなわち本発明で浸漬工程を実施する室温は、 23°Cと する。浸漬する硬化性組成物の液温は、該硬化性組成物が上記室温下で通常存在 している液温でよい。液温が低すぎると粘度が高くなり過ぎる傾向があり、高すぎると 温度劣化が生じるおそれがある。
試験片を硬化性組成物中に浸漬させる際の速度は、 12. 5mmZ秒とする。浸漬さ せる際の速度は、試験片の浸漬時間を均一にするために、後述する取り出し速度と 同じ速度にすることが好まし 、。
浸漬時間は 4秒間とする。ここで浸漬時間とは、ガラス試験片の縦方向の先端部分 20mmを硬化性組成物中に浸潰した後、浸漬状態を維持する時間をいう。浸漬時間 が短すぎると再現性に問題が生じやすぐ長すぎると異物が形成しにくくなる傾向が ある。
工程（2) :「該ガラス試験片を、 12. 5mmZ秒の速度で硬化性組成物カゝら取り出し 、該ガラス試験片の先端を下にして垂直に保持した後、雰囲気温度 23°C、湿度 55 %、風速 0. 5 ±0. 2mZ秒の条件下で 52秒間乾燥させる。」
工程 (1)で浸潰した試験片を、硬化性組成物力も取り出し、乾燥する。試験片を取 り出す際の引き出し速度は、浸漬させる時の速度と同様、 12. 5mmZ秒とする。引き 出し速度が遅すぎると、試験片に同伴する液が少なすぎ付着物 (a)が形成されに《 、速すぎると試験片に同伴する液が多すぎて異物の判別が難しくなるおそれがある。 取り出したガラス試験片は、その先端を下にして垂直に保持した後、雰囲気温度 2 3°C、湿度 55%、風速 0. 5 ±0. 2mZ秒の条件下で 52秒間乾燥させる。このとき、 垂直に保持した試験片の上側から下側に向けて、垂直に気流が流れるように強制対 流乾燥 (一定の方向に一定の風速で気流が作用する条件で乾燥)することにより、試 験片の 4稜線に均等に付着物 (a)が形成されるため好ましい。乾燥風速が遅すぎると 付着物 (a)が形成されにくぐ速すぎると試験片が振動するおそれがある。また、強制 対流乾燥時の風速の振れ幅は ±0. 2mZ秒とする。
本発明において、乾燥時間とは、試験片を硬化性組成物中から全て取り出した後、 乾燥状態を維持する時間を 、う。
なお、乾燥温度は 23°Cとするが、これより低すぎると異物が形成されにくぐ高すぎ ると硬化してしまうおそれがある。
工程 (3)：「工程（1)及び (2)を合計 250回繰り返し、該ガラス試験片上に硬化性組 成物由来の付着物を形成させる。」
前述の工程（ 1)及び (2)を複数回 (本発明では 250回とする)繰り返すことにより、 試験片上に硬化性組成物由来の付着物が形成される。
工程 (4)：「該ガラス試験片の 4稜線のうち、該付着物量が最も多い稜線を選択する 工程 (なお、選択された稜線上の付着物を「付着物 (a)」と称す。 ) j
上記付着物は、特に試験片の稜線部分に形成されやすい（図 1〜3参照)。
本発明の硬化性組成物は、ガラス試験片の縦方向の 4稜線のうち、最も付着物量 が多 、稜線を選択し、該稜線上に形成された付着物の量 (すなわち「付着物 (a)」の 量)が 2 g以下となることを条件とする。この付着物 (a)の量を測定することにより、硬 化性組成物の塗布適性を判断することができる。 付着物 (a)の重量の測定方法に特に制限は無い。例えば、試験片から搔き取って 重量を測定してもよ ヽし、予め該硬化性組成物を用いて形成される膜の比重を測定 しておき、 3次元レーザー顕微鏡等で付着物 (a)の体積を測定し、これらの積より算 出してもよい。
付着物（a)の重量は 2 g以下、好ましくは 1 μ g未満である。付着物（a)の重量が 大きすぎると凝集異物発生の可能性が大きい。また付着物 (a)の重量は、通常 0. 1 μ g以上程度であるが、少ないほど好ましい。
付着物（a)の量を上記範囲内に制御するには、例えば (D)顔料の分散条件、顔料 濃度、バインダ榭脂の種類やその分子量、分散剤の種類やその含有量、溶媒組成、 及び硬化性組成物の水分量などの調整を行うことが有効である。
顔料分散は、品質が十分安定した顔料分散液が得られる条件で行うことが好まし 、 分散が不十分であるということは、顔料への分散剤の付着量が不足していることを 意味する。このような状態の顔料分散液が、一度塗膜として固化すると、顔料の露出 部分が多くなり、再度溶剤に浸潰しても溶解しない。反対に分散が過度な場合、分散 剤が顔料表面に強固で密に付着することになる。このような顔料分散液が一度塗膜 として固化すると、再度溶剤に浸漬されても、分散剤分子が有する tail構造 (後述す る)の間に溶剤が入り込みにくぐ顔料分散体 (顔料と、その周囲に付着した分散剤を 併せて、こう称する）は付着物を形成すると考えられる。
また顔料濃度が高すぎると、硬化性組成物の塗布膜が乾燥したときに、膜中の顔 料分散体の含有量が多くなり、やはり溶剤が膜中に滲入しに《なるため、付着物と なりやすい。
硬化性組成物中に含まれるバインダ榭脂の分子量は、小さ ヽ方が溶剤となじみや すぐ塗膜化後、溶剤に浸潰したときに再分散しやすくなる。ただし、分子量が小さす ぎると、顔料同士が凝集しやすくなり分散も不安定になるので、一度乾燥すると付着 物となりやすい。
硬化性組成物中に含まれる分散剤の顔料に対する含有量も重要である。少なすぎ ると分散体が安定性せず、顔料が凝集してしまい、異物となりやすい。さらに、後述す るように、分散剤や溶剤の種類によっても、付着物（a)の量は変化する。
特に、硬化性組成物の水分量を上記 [1— 1]で記載した範囲とすることは、本発明 の上記の数値範囲を達成するためには有効である。
このように、硬化性組成物の水分量や、上述した各種構成成分の種類や量、また 顔料分散条件などを適宜調整することにより、本発明の塗布適性評価方法 (I)にお いて、付着量 (a)が 2 g以下であるような硬化性組成物を得ることができるのである。
[1 3]粘度
本発明の硬化性組成物は、常圧下、 35°Cで 2週間保存したときの粘度上昇が 1. 0 cps以下、好ましくは 0. 5cps未満である。粘度が増加した硬化性組成物は、塗布ム ラまたは乾燥ムラが生じ易くなり、また極端な場合には基板上への塗布自体が困難ま たは不可能になるため、事実上、カラーフィルターを製造することができなくなる。硬 化性組成物の、保存後の粘度上昇が 1. Ocpsより多いと、これを用いて商業的にカラ 一フィルターを製造することが困難になる。
なお、本発明における「粘度」は E型粘度計でサンプル量 1. Oml、測定温度 23°C、 回転数 20rpmにて測定した数値を意味する。
硬化性組成物の粘度増加の原因は幾つかある力 例えば、リン酸アタリレートと水 分の共存が挙げられる。特許文献 3などに記載されているように、硬化性組成物を用 いて形成された画素の、基板への密着性を向上させるために、硬化性組成物中にリ ン酸アタリレートを含有させる場合がある。しかし、リン酸アタリレートを含む硬化性組 成物が、さらに水分を含有すると、該硬化性組成物は保存に伴い粘度が上昇し、画 像形成性が低下する。具体的には、例えばダイコーターのノズルカゝら硬化性組成物 が均一に吐出されず塗布ムラや塗布筋が発生する、スピンコート時に滴下液が十分 均一に広がらず放射状の塗布ムラや塗り残しが発生する、乾燥時のレべリングが十 分に行われずムラになる、などの問題が生じる。
本発明の硬化性組成物は、リン酸アタリレートを含有しないか、あるいはリン酸アタリ レートの含有量が 5重量％以下であることが好ましい。より好ましくは 3重量％以下、 最も好ましくは 0重量％(含有しない）である。粘度上昇を抑制する、という観点からは 、リン酸アタリレートの含有量は、少ないほど好ましい。 また粘度上昇の原因としては、過度に顔料分散したことによる構造粘性の発現、榭 脂や単量体の暗反応による重合などが挙げられる。
原因がいずれの場合であっても同様で、硬化性組成物の保存後の粘度が 1. Ocps より大幅に上昇するようでは、カラーフィルターを商業的に製造する上で、大きな問題 となる。
次に、本発明の硬化性組成物の構成成分について、詳しく説明する。
本発明の硬化性組成物は、（A)バインダ榭脂、（B)単量体、（C)溶剤、および (D) 顔料を含有する硬化性組成物であって、硬化性組成物の水分含有量が 0. 4重量％ 以上 2. 0重量％以下であり、上述の塗布適性評価方法 (I)において、ガラス試験片 の一稜線上に形成される付着物（a)が、 2 g以下であり、かつ常圧下、 35°Cで 2週 間保存したときの粘度上昇が 1. Ocps以下である、ことを特徴とする。また、必要に応 じて、さらに (E)分散剤、その他成分等を含有してもよい。
[0013] 尚、「 (メタ)アクリル」、「 (メタ)アタリレート」等は、「アクリル及び Z又はメタクリル」、「 アタリレート及び Z又はメタタリレート」等を意味するものとし、例えば「(メタ)アクリル酸 」は「アクリル酸及び Z又はメタクリル酸」を意味するものとする。また「全固形分」とは 、後記する溶剤成分以外の本発明の硬化性組成物の全成分を意味するものとする。
[0014] [1 4] (A)バインダ榭脂
本発明の硬化性組成物はバインダ榭脂を必須成分とする。バインダ榭脂は、例え ば、特開平ト 211号、特開平 8— 259876号、特開平 10— 300922号、特開 平 11— 140144号、特開平 11— 174224号、特開 2000— 56118号、特開 2003 233179号などの各公報等に記載される公知の高分子化合物を使用することがで きるが、（A)バインダ榭脂として特に好ましいものにつき、以下に説明する。
(A- 1)：「エポキシ基含有 (メタ)アタリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重 合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を 付加させ、更に該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物 を付加させて得られるアルカリ可溶性榭脂」
特に好ましい榭脂の一つとして、「エポキシ基含有 (メタ）アタリレート 5〜90モル0 /0と 、他のラジカル重合性単量体 10〜95モル％との共重合体に対し、該共重合体が有 するエポキシ基の 10〜： LOOモル％に不飽和一塩基酸を付加させ、更に該付加反応 により生じた水酸基の 10〜： L00モル％に多塩基酸無水物を付加させて得られるアル カリ可溶性榭脂」が挙げられる。
そのエポキシ基含有 (メタ)アタリレートとしては、例えば、グリシジル (メタ)アタリレー ト、 3, 4—エポキシブチル (メタ）アタリレート、 (3, 4 エポキシシクロへキシル)メチル (メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレートグリシジルエーテル等が例 示できる。中でもグリシジル (メタ）アタリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有 (メ タ）アタリレートは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0015] 上記エポキシ基含有 (メタ)アタリレートと共重合させる他のラジカル重合性単量体と しては、下記一般式（1)で表される構造を有するモノ (メタ)アタリレートが好ま 、。
[0016] [化 1]
Figure imgf000012_0001
[0017] 式 (1)中、！^〜 は各々独立して、水素原子、又は炭素数 1〜3のアルキル基を示し 、 R7及び R8は各々独立して、水素原子、炭素数 1〜3のアルキル基、又は連結して環 を形成していてもよい。
式 (1)において、 R7と R8が連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましぐ 飽和又は不飽和の何れでもよぐ又、炭素数が 5〜6であるのが好ましい。
中でも、一般式 (1)で表される構造としては、下記式 (la)、 (lb),又は (lc)で表される 構造が好ましい。
ノインダ榭脂にこれらの構造を導入することによって、本発明の硬化性組成物を力 ラーフィルターや液晶表示素子に使用する場合に、該硬化性組成物の耐熱性を向 上させたり、該硬化性組成物を用いて形成された画素の強度を増すことが可能であ る。
尚、一般式 (1)で表される構造を有するモノ (メタ)アタリレートは、 1種を単独で用い てもよく、 2種以上を併用してもよい。
[0018] [化 2]
Figure imgf000013_0001
[0019] 前記一般式 (1)で表される構造を有するモノ (メタ)アタリレートとしては、当該構造を 有する限り公知の各種のものが使用できる力 特に下記一般式 (2)で表されるものが 好ましい。
[0020] [化 3] 9
CH2=C— C一 0— R10 ( 2 )
II
0
[0021] 式 (2)中、 R9は水素原子又はメチル基を示し、 R1Qは前記一般式 (1)の構造を示す。
前記エポキシ基含有 (メタ)アタリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体 において、前記一般式 (1)で表される構造を有するモノ (メタ）アタリレートに由来する 繰返し単位は、「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、 5〜90モル %含有するものが好ましぐ 10〜70モル0 /0含有するものが更に好ましぐ 15〜50モ ル％含有するものが特に好ま 、。
尚、前記一般式 (1)で表される構造を有するモノ (メタ)アタリレート以外の、「他のラ ジカル重合性単量体」としては、特に限定されるものではない。具体的には、例えば 、スチレン、スチレンの α—、 o—、 m―、 p アルキル、ニトロ、シァ入アミド、エステ ル誘導体等のビュル芳香族類；ブタジエン、 2, 3 ジメチルブタジエン、イソプレン、 クロ口プレン等のジェン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）ァ クリル酸— n—プロピル、（メタ）アクリル酸 iso プロピル、（メタ）アクリル酸—n—ブ チル、（メタ）アクリル酸 sec ブチル、（メタ）アクリル酸 tert ブチル、（メタ）ァク リル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソァミル、（メタ）ァ クリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、 (メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロへ キシル、（メタ）アクリル酸 2—メチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロへキ シル、（メタ）アクリル酸イソポロ-ル、（メタ）アクリル酸ァダマンチル、（メタ）アクリル酸 プロパギル、（メタ）アクリル酸フ -ル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸ァ ントラセ-ル、（メタ）アクリル酸アントラ-ノエル、（メタ）アクリル酸ピぺ口-ル、（メタ）ァ クリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル 酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビラ-ル、（メタ)アクリル酸ベンジル、（メタ)ァク リル酸フヱネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸 1, 1, 1 トリフルォ ロェチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルェチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロー n プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロー iso プロピル、（メタ）アクリル酸トリフエ -ルメチル、（メタ）アクリル酸タミル、（メタ）アクリル酸 3—（N, N ジメチルァミノ）プロ ピル、（メタ）アクリル酸— 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸— 2—ヒドロキシプロ ピル等の (メタ)アクリル酸エステル類；（メタ)アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸お N ージメチルアミド、（メタ）アクリル酸 N, N ジェチルアミド、（メタ）アクリル酸 N, N— ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸 N, N ジ iso プロピルアミド、（メタ）アクリル酸 アントラセ-ルアミド等の (メタ)アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸ァ-リド、（メタ)アタリ ロイル-トリル、ァクロレイン、塩化ビュル、塩化ビ-リデン、フッ化ビュル、フッ化ビ- リデン、 N—ビュルピロリドン、ビュルピリジン、酢酸ビュル等のビュル化合物類；シト ラコン酸ジェチル、マレイン酸ジェチル、フマル酸ジェチル、ィタコン酸ジェチル等の 不飽和ジカルボン酸ジエステル類； N フエ-ルマレイミド、 N シクロへキシルマレ イミド、 N ラウリルマレイミド、 N— (4—ヒドロキシフエ-ル）マレイミド等のモノマレイミ ド類; N— (メタ）アタリロイルフタルイミド等が挙げられる。
これら「他のラジカル重合性単量体」の中で、硬化性組成物に優れた耐熱性及び 強度を付与させるためには、スチレン、ベンジル (メタ）アタリレート、及びモノマレイミ ドから選択された少なくとも一種を使用することが有効である。特に「他のラジカル重 合性単量体」に由来する繰返し単位中、これらスチレン、ベンジル (メタ)アタリレート、 及びモノマレイミドから選択された少なくとも一種に由来する繰返し単位の含有割合 力 1〜70モル0 /0であるものが好ましぐ 3〜50モル0 /0であるものが更に好ましい。 尚、前記エポキシ基含有 (メタ）アタリレートと、前記他のラジカル重合性単量体との 共重合反応には、公知の溶液重合法が適用される。使用する溶剤はラジカル重合に 不活性なものであれば特に限定されるものではなぐ通常用いられている有機溶剤を 使用することができる。
その溶剤の具体例としては、酢酸ェチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート 、ブチルセ口ソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルァセテ ート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート
、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルァセ テート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリ コールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類；エチレングリコール ジアルキルエーテル類；メチルカルビトール、ェチルカルビトール、ブチルカルビトー ル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジアルキ ルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコール ジアルキルエーテル類； 1, 4 ジォキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ァセト ン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；ベン ゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類;石油エーテル、石油ナ フサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤；乳酸メチル、乳酸ェチル 、乳酸ブチル等の乳酸エステル類;ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドン等が 挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。これら の溶剤の使用量は得られる共重合体 100重量部に対し、通常 30〜： LOOO重量部、 好ましくは 50〜800重量部である。溶剤の使用量力この範囲外では共重合体の分 子量の制御が困難となる。
又、共重合反応に使用されるラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を開始できるも のであれば特に限定されるものではなぐ通常用いられている有機過酸ィ匕物触媒や ァゾ化合物触媒を使用することができる。その有機過酸ィ匕物触媒としては、公知のケ トンパーオキサイド、パーォキシケタール、ハイド口パーオキサイド、ジァリルパーォキ サイド、ジァシルバーオキサイド、パーォキシエステル、パーォキシジカーボネートに 分類されるものが挙げられる。その具体例としては、ベンゾィルパーオキサイド、ジクミ ルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシベンゾエート、 t一へキシルパーォキシベンゾエート、 tーブチノレ ノ ーォキシ 2—ェチノレへキサノエート、 t へキシノレノ ーォキシ 2—ェチノレへキ サノエート、 1, 1—ビス（t—ブチルパーォキシ） 一3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン 、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（t ブチルパーォキシ）へキシルー 3、 3 イソプロピ ルヒドロパーオキサイド、 tーブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ クミルヒドロパーオキサイド、ァセチルパーオキサイド、ビス（4 tーブチルシクロへキ シル）パーォキシジカーボネート、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、イソブ チルパーオキサイド、 3, 3, 5—トリメチルへキサノィルパーオキサイド、ラウリルパー オキサイド、 1, 1—ビス（t—ブチルパーォキシ）3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 1 , 1—ビス（t—へキシルバーォキシ）3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン等が挙げられ る。又、ァゾ化合物触媒としては、ァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾビスカルボンアミド 等が挙げられる。これらの中から、重合温度に応じて、適当な半減期のラジカル重合 開始剤が 1種又は 2種以上使用される。ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合反 応に使用される単量体の合計 100重量部に対して、 0. 5〜20重量部、好ましくは 1 〜 10重量部である。
共重合反応は、共重合反応に使用される単量体及びラジカル重合開始剤を溶剤 に溶解し、攪拌しながら昇温して行ってもよいし、ラジカル重合開始剤を添加した単 量体を、昇温、攪拌した溶剤中に滴下して行ってもよい。又、溶剤中にラジカル重合 開始剤を添加し昇温した中に単量体を滴下してもよい。反応条件は目標とする分子 量に応じて自由に変えることができる。
[0025] 本発明にお 、て、前記エポキシ基含有 (メタ）アタリレートと前記他のラジカル重合 性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有 (メタ）アタリレートに由来する繰返し 単位 5〜90モル％と、他のラジカル重合性単量体に由来する繰返し単位 10〜95モ ル％と、からなるものが好ましぐ前者 20〜80モル％と、後者 80〜20モル％とからな るものが更に好ましぐ前者 30〜70モル0 /0と、後者 70〜30モル0 /0とからなるものが 特に好ましい。
エポキシ基含有 (メタ)アタリレートが少なすぎると、後述する重合性成分及びアル力 リ可溶性成分の付加量が不十分となるおそれがあり、一方、エポキシ基含有 (メタ)ァ タリレートが多すぎて、他のラジカル重合性単量体が少なすぎると、耐熱性や強度が 不十分となる可能性がある。
[0026] 続、て、エポキシ榭脂含有 (メタ)アタリレートと、他のラジカル重合性単量体との共 重合体のエポキシ基部分に、不飽和一塩基酸 (重合性成分)と、多塩基酸無水物（ アルカリ可溶性成分）とを反応させる。
エポキシ基に付加させる不飽和一塩基酸としては、公知のものを使用することがで き、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。 具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、 o—、m―、 p—ビュル安息香酸、 α 一位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシァノ基など で置換された (メタ)アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくは (メタ)アクリル酸である。これらの 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよ い。
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダ榭脂に重合性を付 与することができる。
[0027] これらの不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の 10〜： LOO モル0 /0に付カ卩させる力 好ましくは 30〜： LOOモル0 /0、より好ましくは 50〜： L00モル0 /0 に付加させる。不飽和一塩基酸の付加割合が少なすぎると、硬化性組成物の経時安 定性等に関して、残存エポキシ基による悪影響が懸念される。尚、共重合体のェポ キシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することが できる。
[0028] 更に、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させたときに生じる水酸基 に付加させる多塩基酸無水物としては、公知のものが使用できる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ィタコン酸、無水フタル酸、テトラヒド 口無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物； 無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、ビフエ ニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、 テトラヒドロ無水フタル酸、及び Z又は無水コハク酸が好ましい。これらの多塩基酸無 水物は 1種を単独で用 、てもよく、 2種以上を併用してもょ 、。
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダ榭脂にアルカリ可 溶性を付与することができる。
[0029] これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和 一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の 10〜： LOOモル％に付加させる力 好 ましくは 20〜90モル0 /0、より好ましくは 30〜80モル0 /0に付加させる。この付加割合 が多すぎると、現像時の残膜率が低下するおそれがあり、少なすぎると溶解性が不 十分となる可能性がある。尚、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法とし ては、公知の方法を採用することができる。
[0030] 更に、光感度を向上させるために、前述の多塩基酸無水物を付加させた後、生成 したカルボキシル基の一部にグリシジル (メタ)アタリレートや重合性不飽和基を有す るグリシジルエーテルィ匕合物を付加させてもよい。
また、現像性を向上させるために、生成したカルボキシル基の一部に、重合性不飽 和基を有さな ヽグリシジルエーテルィ匕合物を付加させてもょ ヽ。
又、この両方を付カ卩させてもよい。
重合性不飽和基を有さな ヽグリシジルエーテルィ匕合物の具体例としては、フエニル 基やアルキル基を有するグリシジルエーテルィ匕合物等が挙げられる。市販品として、 例えば、ナガセ化成工業社製の商品名「デナコール EX— 111」、「デナコール EX— 121」、「デナコール EX— 141」、「デナコール EX— 145」、「デナコール EX— 146」 、「デナコール EX— 171」、「デナコール EX— 192」等がある。
尚、このような榭脂の構造に関しては、例えば特開平 8— 297366号公報ゃ特開 2 001— 89533号公報【こ記載されており、既【こ公知である。
[0031] 上述のバインダ榭脂の、 GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量 (Mw ) ίま、 3000〜 100000力好まし <、 5000〜50000力特に好まし!/、 c分子量力 3000 未満であると、耐熱性や膜強度に劣る可能性があり、 100000を超えると現像液に対 する溶解性が不足する傾向がある。又、分子量分布の目安として、重量平均分子量
(Mw)Z数平均分子量（Μη)の比は、 2. 0〜5. 0が好ましい。
[0032] (Α- 2)：カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性榭脂
カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性榭脂としては、カルボキシル基を有して いれば特に限定されず、通常、カルボキシル基を含有する重合性単量体を重合して 得られる。
カルボキシル基含有重合性単量体としては、例えば、（メタ)アクリル酸、マレイン酸 、クロトン酸、ィタコン酸、フマル酸、 2- (メタ）アタリロイルォキシェチルコハク酸、 2— (メタ）アタリロイルォキシェチルアジピン酸、 2— (メタ）アタリロイルォキシェチルマレ イン酸、 2— (メタ）アタリロイルォキシェチルへキサヒドロフタル酸、 2— (メタ）アタリロイ ルォキシェチルフタル酸、 2—（メタ）アタリロイルォキシプロピルコハク酸、 2—（メタ） アタリロイルォキシプロピルアジピン酸、 2— (メタ）アタリロイルォキシプロピルマレイン 酸、 2— (メタ）アタリロイルォキシプロピルヒドロフタル酸、 2— (メタ）アタリロイルォキシ プロピルフタル酸、 2- (メタ）アタリロイルォキシブチルコハク酸、 2— (メタ）アタリロイ ルォキシブチルアジピン酸、 2—（メタ）アタリロイルォキシブチルマレイン酸、 2—（メタ )アタリロイルォキシブチルヒドロフタル酸、 2—（メタ）アタリロイルォキシブチルフタル 酸等のビュル系単量体；アクリル酸に ε一力プロラタトン、 β プロピオラタトン、 Ί ブチロラタトン、 δ—バレロラタトン等のラタトン類を付加させたものである単量体;ヒド ロキシアルキル (メタ）アタリレートにコハク酸、マレイン酸、フタル酸、或いはそれらの 無水物等の酸或いは無水物を付加させた単量体等が挙げられる。これらは複数種 使用してちょい。 中でも好ましいのは、（メタ）アクリル酸、 2—（メタ）アタリロイルォキシェチルコハク酸 であり、更に好ましいのは、（メタ）アクリル酸である。
[0033] 又、カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性榭脂は、上記のカルボキシル基含 有重合性単量体に、カルボキシル基を有さな 、他の重合性単量体を共重合させても よい。
他の重合性単量体としては、特に限定されないが、メチル (メタ)アタリレート、ェチ ル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、イソプロピル (メタ）アタリレート、ブチ ル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、フエ -ル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、フエノキシェチル (メタ）ァク リレート、フエノキシメチル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、 イソボル-ル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、グリセロール モノ (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート等の (メタ）アクリル酸ェ ステル類;スチレン及びその誘導体等のビュル芳香族類; N—ビュルピロリドン等のビ -ル化合物類； N—シクロへキシルマレイミド、 N—フエ-ルマレイミド、 N—べンジル マレイミド等の N—置換マレイミド類;ポリメチル (メタ）アタリレートマクロモノマー、ポリ スチレンマクロモノマー、ポリ 2—ヒドロキシェチノレ (メタ)アタリレートマクロモノマー、ポ リエチレングリコーノレマクロモノマー、ポリプロピレングリコーノレマクロモノマー、ポリ力 プロラタトンマクロモノマー等のマクロモノマー類等が挙げられる。これらは複数種併 用してちょい。
特に好ましいのは、スチレン、メチル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリ レート、ベンジル (メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロ キシェチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）ァク リレート、イソブチル（メタ）アタリレート、 N—シクロへキシルマレイミド、 N—ベンジル マレイミド、 N—フエニルマレイミドである。
[0034] カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性榭脂が、さらに水酸基を有していてもよ い。水酸基含有単量体としては、例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ヒド シアルキル (メタ）アタリレート、グリセロールモノ (メタ）アタリレート等が挙げられる。こ れらを上述の各種単量体と共重合させることにより、カルボキシル基および水酸基を 有する榭脂を得ることができる。
[0035] カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性榭脂として、具体的には、例えば、（メタ )アクリル酸と、メチル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）ァ タリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、シクロへキ シルマレイミド等の水酸基を含まな 、重合性単量体と、 2 ヒドロキシェチル (メタ)ァ タリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレー ト等の水酸基含有単量体との共重合体；（メタ)アクリル酸と、メチル (メタ)アタリレート 、ベンジル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート 、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート等の (メタ）アクリル酸エステルとの共重合体；（メタ )アクリル酸とスチレンとの共重合体；（メタ）アクリル酸とスチレンと α—メチルスチレン との共重合体；（メタ)アクリル酸とシクロへキシルマレイミドとの共重合体等が挙げられ る。
顔料分散性に優れる点からは、特にべンジル (メタ)アタリレートを含む共重合体榭 脂が好ましい。
[0036] 本発明におけるカルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性榭脂の酸価は、通常 3 0〜500KOHmgZg、好ましくは 40〜350KOHmgZg、さらに好ましくは 50〜300 KOHmgZgである。
また、 GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常 2000〜8000 0、好まし <は 3000〜50000、さらに好まし <は 4000〜30000である。重量平均分 子量が小さすぎると、硬化性組成物の安定性に劣る傾向があり、大きすぎると、後述 するカラーフィルターや液晶表示装置に使用する場合に、現像液に対する溶解性が 悪化する傾向がある。
[0037] (A-3) : (A- 2)榭脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を 付加させた榭脂
前記 (A— 2)カルボキシル基含有樹脂の、カルボキシル基部分にエポキシ基含有 不飽和化合物を付加させた榭脂も特に好まし 、。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基及びェポキ シ基を有するものであれば特に限定されるものではない。
例えば、グリシジル (メタ）アタリレート、ァリルグリシジルエーテル、グリシジル— a - ェチルアタリレート、クロトニルグリシジルエーテル、 （イソ）クロトン酸グリシジルエーテ ル、 N— (3, 5—ジメチルー 4—グリシジル）ベンジルアクリルアミド、 4ーヒドロキシブ チル (メタ）アタリレートグリシジルエーテル等の非環式エポキシ基含有不飽和化合物 も挙げることができるが、耐熱性や、後述する顔料の分散性の観点から、脂環式ェポ キシ基含有不飽和化合物が好まし 、。
[0038] ここで、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、その脂環式エポキシ基とし て、例えば、 2, 3 エポキシシクロペンチノレ基、 3, 4 エポキシシクロへキシノレ基、 7 , 8 エポキシ〔トリシクロ [5. 2. 1. 0]デシー2 ィル〕基等が挙げられる。又、ェチレ ン性不飽和基としては、（メタ)アタリロイル基に由来するものであるのが好ましぐ好 適な脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、下記一般式 (3a)〜(3m)で表され る化合物が挙げられる。
[0039] [化 4]
(3 a)
Figure imgf000023_0001
[0040] 式 (3a)〜(3m)中、 Ruは水素原子又はメチル基を、 R12はアルキレン基を、 R13は 2価の 炭化水素基をそれぞれ示し、 nは 1〜： LOの整数である。
一般式 (3a)〜(3m)における、 R12のアルキレン基は、炭素数 1〜10であるものが好 ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示で きるが、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。又、 R13の炭化水素 基としては、炭素数が 1〜： L0であるものが好ましぐアルキレン基、フエ-レン基等が 挙げられる。
[0041] これらの脂環式エポキシ基含有不飽和化合物は、 1種類を単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。
中でも、一般式 (3c)で表される化合物が好ましぐ 3, 4 エポキシシクロへキシルメ チル (メタ）アタリレートが特に好まし!/、。
前記 (A— 2)カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基部分に、前記エポキシ基 含有不飽和化合物を付加させるには、公知の手法を用いることができる。例えば、力 ルポキシル基含有樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物とを、トリェチルァミン、ベン ジルメチルァミン等の 3級ァミン；ドデシルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、テトラメチ ルアンモ -ゥムクロライド、テトラエチルアンモ -ゥムクロライド、テトラプチルアンモ- ゥムクロライド、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド等の 4級アンモ-ゥム塩；ピリ ジン、トリフエ-ルホスフィン等の触媒の存在下、有機溶剤中、反応温度 50〜150°C で数時間〜数十時間反応させることにより、榭脂のカルボキシル基にエポキシ基含 有不飽和化合物を導入することができる。
[0042] エポキシ基含有不飽和化合物を導入したカルボキシル基含有樹脂の酸価は、通 常 10〜200KOHmgZgゝ好ましくは 20〜150KOHmgZgゝより好ましくは 30〜15 OKOHmgZgである。
又、 GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常 2000〜 10000 0、好ましくは 4000〜50000、更に好ましくは 5000〜30000である。
(A— 4) :アクリル系榭脂
[0043] (A— 4)アクリル系榭脂としては、アクリル酸及び Z又はアクリル酸エステルを単量体 成分とし、これらを重合してなるポリマーをいう。好ましいアクリル系榭脂としては、例 えば、（A— 4—1)： (メタ）アクリル酸及びべンジル (メタ）アタリレートを含む単量体成 分を重合してなるポリマー、及び (A— 4 2)：下記一般式 (4)及び Z又は（5)で示さ れる化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー、を挙げることができる。
[0044] [化 5]
Figure imgf000025_0001
[0045] 式 (4)中、 Rlaおよび R2aは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していて もよい炭素数 1〜25の炭化水素基を表す。
[0046] [化 6]
Figure imgf000025_0002
X
[0047] 式（5)中、 Rlbは水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、 L3は 2 価の連結基又は直接結合を表し、 Xは下記式 (6)で示される基又は置換されて!ヽて もよ 、ァダマンチル基を示す。
[0048] [化 7]
Figure imgf000025_0003
式 (6)中、 RA R0 R4Dはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミ ノ基、又は有機基を表し、 L2は 2価の連結基を、 L3は 2価の連結基又は直接結合 を表し、
Figure imgf000025_0004
L3の 2以上が互いに結合し、環を形成してもよい。 (A 4—1)： (メタ）アクリル酸及びべンジル (メタ）アタリレートを含む単量体成分を重 合してなるポリマー
(メタ）アクリル酸及びべンジル (メタ)アタリレートを含む単量体成分を重合してなる ポリマーは、顔料との親和性が高いという点で、好ましく用いられる。
単量体成分中における前記 (メタ)アクリル酸及びべンジル (メタ)アタリレートの割合 は、特に制限されないが、全単量体成分中（メタ)アクリル酸は、通常 10〜90重量％ 、好ましくは 15〜80重量％、さらに好ましくは 20〜70重量％である。また、ベンジル (メタ）アタリレートは、全単量体成分中、通常 5〜90重量％、好ましくは 15〜80重量 %、さらに好ましくは 20〜70重量％である。（メタ)アクリル酸の量が多すぎると、現像 の際、塗膜表面が荒れやすくなり、少なすぎると、現像不可能になる場合がある。ま た、ベンジル (メタ)アタリレートの量は、多すぎても少なすぎても、分散が困難になる 傾向がある。
[0050] (A 4 2)：—般式 (4)及び Z又は（5)で示される化合物を必須とする単量体成分 を重合してなるポリマー
まず、一般式 (4)の化合物について説明する。
一般式 (4)で表されるエーテルダイマーにぉ 、て、 Rlaおよび R2aで表される置換基 を有していてもよい炭素数 1〜25の炭化水素基としては、特に制限はないが、例え ば、メチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 t—ブチル 、 tーァミル、ステアリル、ラウリル、 2—ェチルへキシル等の直鎖状または分岐状のァ ルキル基；フエ-ル等のァリール基；シクロへキシル、 tーブチルシクロへキシル、ジシ クロペンタジェ -ル、トリシクロデ力-ル、イソボル-ル、ァダマンチル、 2—メチル 2 ーァダマンチル等の脂環式基； 1ーメトキシェチル、 1 エトキシェチル等のアルコキ シで置換されたアルキル基；ベンジル等のァリール基で置換されたアルキル基；等が 挙げられる。これらの中でも特に、メチル、ェチル、シクロへキシル、ベンジル等のよう な酸や熱で脱離しにくい 1級または 2級炭素の置換基が耐熱性の点で好ま U、。な お、 Rlaおよび R2aは、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
[0051] 前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチルー 2, 2' —[ォキシビス
(メチレン）]ビスー2—プロべノエート、ジェチルー 2, 2' —[ォキシビス（メチレン）] ビス一 2—プロべノエート、ジ（n—プロピル） - 2, 2' - [ォキシビス（メチレン）]ビス - 2-プロべノエート、ジ (イソプロピル） - 2, 2' - [ォキシビス（メチレン） ]ビス 2 —プロべノエート、ジ（n—ブチル） - 2, 2' [ォキシビス（メチレン）]ビス 2—プロ ぺノエート、ジ (イソブチル） - 2, 2' [ォキシビス（メチレン）]ビス 2—プロべノエ ート、ジ（tーブチル） - 2, 2' [ォキシビス（メチレン）]ビス 2—プロべノエート、ジ (tーァミル） 2, 2' — [ォキシビス（メチレン）]ビス 2—プロべノエート、ジ (ステア リル）—2, 2' - [ォキシビス（メチレン）]ビス— 2—プロべノエート、ジ（ラウリル）—2 , 2' [ォキシビス（メチレン） ]ビス 2—プロべノエート、ジ（2—ェチルへキシル） - 2, 2' —[ォキシビス（メチレン）]ビス 2—プロべノエート、ジ（1ーメトキシェチル ) - 2, 2' —[ォキシビス（メチレン）]ビス 2—プロべノエート、ジ（1ーェトキシェチ ル） 2, 2' —[ォキシビス（メチレン）]ビス一 2—プロべノエート、ジベンジル一 2, 2 ' —[ォキシビス（メチレン）]ビスー2—プロべノエート、ジフエ-ルー 2, 2' — [ォキ シビス（メチレン）]ビス一 2—プロべノエート、ジシクロへキシル 2, 2' —[ォキシビ ス（メチレン）]ビスー2—プロべノエート、ジ（tーブチルシクロへキシル） - 2, 2' 一 [ ォキシビス（メチレン）]ビス 2—プロべノエート、ジ（ジシクロペンタジェ -ル） 2, 2 ' 一 [ォキシビス（メチレン）]ビス 2—プロべノエート、ジ（トリシクロデカニル） - 2, 2 ' - [ォキシビス（メチレン） ]ビス— 2—プロべノエート、ジ (イソボル-ル）—2, 2' - [ォキシビス（メチレン）]ビスー2—プロべノエート、ジァダマンチルー 2, 2' [ォキ シビス（メチレン）]ビス 2—プロべノエート、ジ（2—メチルー 2—ァダマンチル） 2, 2' —[ォキシビス (メチレン）]ビス 2—プロぺノエート等が挙げられる。これらの中 でも特に、ジメチルー 2, 2' —[ォキシビス（メチレン）]ビス 2—プロべノエート、ジ ェチルー 2, 2' —[ォキシビス（メチレン）]ビス 2—プロべノエート、ジシクロへキシ ルー 2, 2' —[ォキシビス（メチレン）]ビス一 2—プロべノエート、ジベンジル一 2, 2 ' —[ォキシビス（メチレン）]ビス 2—プロべノエートが好ましい。これらエーテルダ イマ一は、 1種のみ単独で使用してもよいし、 2種以上併用してもよい。
前記 (A— 4)アクリル系榭脂を得る際の、単量体成分中における前記エーテルダイ マーの割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、通常 2〜60重量％、好まし くは 5〜55重量％、さらに好ましくは 5〜50重量％である。エーテルダイマーの量が 多すぎると、重合の際、低分子量のものを得ることが困難になったり、あるいはゲルィ匕 し易くなつたりするおそれがあり、一方、少なすぎると、透明性や耐熱性などの塗膜性 能が不充分となるおそれがある。
[0053] 続いて、一般式（5)の化合物について説明する。
一般式 (5)中、 Rlbは、好ましくは水素原子、炭素数 1〜5のアルキル基を表し、さら に好ましくは水素原子、メチル基である。
また、一般式 (6)中、 R2b、 R3b、 R4bの有機基としては、それぞれ独立に、例えばアル キル基、シクロアルキル基、ァルケ-ル基、シクロアルケ-ル基、アルコキシ基、アル キルチオ基、ァシル基、カルボキシル基、又はァシルォキシ基等が挙げられ、好まし くは炭素数 1〜18のアルキル基、炭素数 3〜18のシクロアルキル基、炭素数 2〜18 のァルケ-ル基、炭素数 3〜18のシクロアルケ-ル基、炭素数 1〜15のアルコキシ 基、炭素数 1〜15のアルキルチオ基、炭素数 1〜15のァシル基、炭素数 1のカルボ キシル基、又は炭素数 1〜15のァシルォキシ基であり、更に好ましくは、炭素数 1〜1 0のアルキル基、又は炭素数 3〜 15のシクロアルキル基である。
R2b、 R3b、 R4bの中で好ましい置換基としては、水素原子、水酸基、炭素数 1〜10の アルキル基である。
ΐλ L2は 2価の連結基、 L3は 2価の連結基又は直接結合であれば特に限定を受け ないが、少なくとも L1又は L2のどちらかは炭素数 1以上の連結基であるのが好ましい 。また、
Figure imgf000028_0001
ΐΛ L3はそれぞれ独立に、直接結合、炭素数 1〜15のアルキレン、 O 一、 S 、 一 C ( = 0)—、炭素数 1〜15のァノレケ-レン、フエ-レン、あるいはそれ らの組み合わせが好ま U 、。
ΐΛ L2、 L3の好ましい組合せとしては、 L3は直接結合、炭素数 1〜5のアルキレン、 又は R3bあるいは R4bと結合して形成する環であり、
Figure imgf000028_0002
L2は炭素数 1〜5のアルキレン である。
また、一般式 (6)の好ましいものとしては、下記一般式（7)で示される化合物を挙げ ることがでさる。
[0054] [化 8]
Figure imgf000029_0001
[0055] 式（7)中、 R2b、 R3b、 R4b、 L1, L2は、式 (6)におけると同義であり、 R5b、 R6bはそれぞれ 独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、又は有機基を表わす。
一般式 (7)中、 R5b、 R6bの有機基としては、それぞれ独立に、例えばアルキル基、シ クロアルキル基、ァルケ-ル基、シクロアルケ-ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基
、ァシル基、カルボキシル基、又はァシルォキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数 1 〜18のアルキル基、炭素数 3〜18のシクロアルキル基、炭素数 2〜18のァルケ-ル 基、炭素数 3〜18のシクロアルケニル基、炭素数 1〜15のアルコキシ基、炭素数 1〜 15のアルキルチオ基、炭素数 1〜15のァシル基、炭素数 1のカルボキシル基、又は 炭素数 1〜15のァシルォキシ基であり、更に好ましくは、炭素数 1〜10のアルキル基 、又は炭素数 3〜 15のシクロアルキル基である。
R5b、 R6bの中で好ましい置換基としては、水素原子、水酸基、炭素数 1〜10のアル キノレ基である。
また、 Rlbのアルキル基、 R2b、 R3b、 R4b、の各有機基、
Figure imgf000029_0002
L3の 2価の連結基、 X のァダマンチル基は、それぞれ独立して置換基を有していてよぐ具体的には以下 の置換基を挙げることができる。
[0056] ハロゲン原子;水酸基;ニトロ基;シァノ基;メチル基、ェチル基、 n プロピル基、ィ ソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、アミル基、 tーァミル基、 n 一へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 tーォクチル基等の炭素数 1〜18 の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル 基、シクロへキシル基、ァダマンチル基等の炭素数 3〜 18のシクロアルキル基;ビ- ル基、プロべ-ル基、へキセ -ル基等の炭素数 2〜18の直鎖又は分岐のァルケ-ル 基；シクロペンテ-ル基、シクロへキセ -ル基等の炭素数 3〜 18のシクロアルケ-ル 基；メトキシ基、エトキシ基、 n プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n ブトキシ基、 s— ブトキシ基、 t—ブトキシ基、アミルォキシ基、 tーァミルォキシ基、 n—へキシルォキシ 基、 n プチルォキシ基、 n—ォクチルォキシ基、 tーォクチルォキシ基等の炭素数 1 18の直鎖又は分岐のアルコキシ基;メチルチオ基、ェチルチオ基、 n プロピル チォ基、イソプロピルチオ基、 n—ブチルチオ基、 s ブチルチオ基、 tーブチルチオ 基、アミルチオ基、 t アミルチオ基、 n キシルチオ基、 n プチルチオ基、 n— ォクチルチオ基、 t ォクチルチオ基等の炭素数 1 18の直鎖又は分岐のアルキル チォ基;フエ-ル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数 6 18のァリール 基；ベンジル基、フエネチル基等の炭素数 7 18のァラルキル基；ビニルォキシ基、 プロぺニルォキシ基、へキセ -ルォキシ基等の炭素数 2 18の直鎖又は分岐のァ ルケ-ルォキシ基；ビュルチォ基、プロべ-ルチオ基、へキセ-ルチオ基等の炭素 数 2 18の直鎖又は分岐のァルケ-ルチオ基； COR"で表されるァシル基；カル ボキシル基；—OCOR18で表されるァシルォキシ基；—NR19R2Qで表されるアミノ基； NHCOR21で表されるァシルァミノ基；— NHCOOR22で表されるカーバメート基； CONR23R24で表される力ルバモイル基； COOR25で表されるカルボン酸エステ ル基； SO NR26R27で表されるスルファモイル基； SO R28で表されるスルホン酸ェ
3 3
ステル基； 2—チェニル基、 2—ピリジル基、フリル基、ォキサゾリル基、ベンゾキサゾリ ル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロ チォフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基；トリメチルシリル基な どのトリアルキルシリル基等。
なお、 R" R28は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置 換基を有していてもよいァルケ-ル基、置換基を有していてもよいァリール基、または 置換基を有して 、てもよ 、ァラルキル基を表す。
また、上記置換基の位置関係は特に限定されず、複数の置換基を有する場合、同 種でも異なっていてもよい。
一般式（5)で表される化合物の具体例としては下記が挙げられる。
[化 9] M— M-
Figure imgf000031_0001
M-2 M-8
Figure imgf000031_0002
M-3 M— 9
Figure imgf000031_0003
Figure imgf000032_0001
M-14 -19
Figure imgf000032_0002
M一 16 M— 21
Figure imgf000032_0003
本発明に係る (A— 4— 2)ポリマーを構成する単量体成分中、一般式 (5)の割合は 、特に制限されないが、通常は全単量体成分中 0. 5〜60重量％、好ましくは 1〜55 重量％、さらに好ましくは 5〜50重量％である。多すぎると、分散剤として使用する場 合、分散体の分散安定性が低下するおそれがあり、一方、少なすぎると、地汚れ適 性が低下するおそれがある。 [0060] (A— 4 3) (A— 4)アクリル系榭脂について
本発明における (A— 4)アクリル系榭脂は、（A— 4—1)および (A— 4— 2)で述べ たポリマーを含め、いずれも酸基を有することが好ましい。酸基を有することにより、得 られる硬化性組成物が、酸基とエポキシ基が反応してエステル結合を形成する架橋 反応（以下、酸 エポキシ硬化と略する）により硬化が可能な硬化性組成物、あるい は未硬化部をアルカリ現像液で顕像可能な組成物、とすることができる。前記酸基と しては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フエノール性水酸基、カル ボン酸無水物基等が挙げられる。これら酸基は、 1種のみであってもよいし、 2種以上 であってもよい。
[0061] アクリル系榭脂に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび Zま たは「重合後に酸基を付与しうるモノマー」（以下「酸基を導入するための単量体」と 称することもある。）を、単量体成分として使用すればよい。なお「重合後に酸基を付 与しうるモノマー」を単量体成分として使用する場合には、重合後に、後述するような 酸基を付与するための処理が必要となる。
[0062] 前記酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ゃィタコン酸等の力 ルボキシル基を有するモノマー； N ヒドロキシフエ-ルマレイミド等のフエノール性水 酸基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水ィタコン酸等のカルボン酸無水物基を 有するモノマー等が挙げられる力 これらの中でも特に、（メタ)アクリル酸が好ましい 前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、 2—ヒドロキシェチル (メ タ）アタリレート等の水酸基を有するモノマー；グリシジル (メタ）アタリレート等のェポキ シ基を有するモノマー； 2—イソシアナートェチル (メタ）アタリレート等のイソシァネート 基を有するモノマー等が挙げられる。
これら酸基を導入するための単量体は、 1種のみであってもよいし、 2種以上であつ てもよい。
[0063] アクリル系榭脂を得る際の単量体成分が、前記酸基を導入するための単量体をも 含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全単量体成分中 5〜70重 量％、好ましくは 10〜60重量％である。 また (A— 4)アクリル系榭脂は、ラジカル重合性二重結合を有するものであってもよ い。
[0064] 前記アクリル系榭脂にラジカル重合性二重結合を導入するには、例えば「重合後に ラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマー」（以下「ラジカル重合性二重結合を 導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合した後に、後 述するようなラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行えばよい。
重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーとしては、例えば、（メタ)ァ クリル酸、ィタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水ィ タコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー；グリシジル (メタ）アタリレート、 3
, 4—エポキシシクロへキシルメチル (メタ）アタリレート、 0 - (または m—、または p— ) ビュルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー等が挙げられる
。これらラジカル重合性二重結合を導入するための単量体は、 1種のみであってもよ いし、 2種以上であってもよい。
[0065] (A— 4)アクリル系榭脂を得る際の単量体成分が、前記ラジカル重合性二重結合を 導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は 全単量体成分中 5〜70重量％、好ましくは 10〜60重量％である。
本発明の (A— 4)アクリル系榭脂が、（A— 4— 2)の項で説明した、前記一般式 (4) の化合物を必須の単量体成分とするポリマーである場合、エポキシ基を有することが 好ましい。
エポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有するモノマー（以下「エポキシ 基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合すれば よい。
[0066] 前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル (メタ)アタリレート、 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチル (メタ）アタリレート、 0 - (または m—、または p— ) ビュルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基を導入するた めの単量体は、 1種のみであってもよいし、 2種以上であってもよい。
(A-4)アクリル系榭脂を得る際の単量体成分が、前記エポキシ基を導入するため の単量体をも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全単量体成 分中 5〜70重量％、好ましくは 10〜60重量％であるのがよい。
[0067] (A— 4)アクリル系榭脂を得る際の単量体成分は、上記必須の単量体成分のほか に、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。
他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ)アタリ ル酸ェチル、 （メタ）アクリル酸 n—プロピル、 （メタ）アクリル酸イソプロピル、 （メタ）ァク リル酸 n—ブチル、 （メタ）アクリル酸イソブチル、 （メタ）アクリル酸 tーブチル、 （メタ）ァ クリル酸メチル 2—ェチルへキシル、 （メタ）アクリル酸シクロへキシル、 （メタ）アクリル 酸ベンジル、 （メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル等の（メタ）アクリル酸エステル類； スチレン、ビュルトルエン、 α—メチルスチレン等の芳香族ビュル化合物； Ν—フエ- ルマレイミド、 Ν—シクロへキシルマレイミド等の Ν—置換マレイミド類；ブタジエン、ィ ソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビ -ル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビュル等のビ- ルエステル類等が挙げられる。
これらの中でも、 （メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸シクロへキシル、 （メタ）ァ クリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好まし い。これら共重合可能な他のモノマーは、 1種のみ用いても 2種以上を併用してもよ い。
また、特に (Α— 4)アクリル系榭脂の一部または全部を、後述するように分散剤とし て用いる場合は、（メタ）アクリル酸ベンジルを用いることが好ましぐその含有量は、 通常全単量体成分中 1〜70重量％、好ましくは 5〜60重量％であるのがよい。
[0068] 前記アクリル系榭脂を得る際の単量体成分が、前記共重合可能な他のモノマーを も含む場合、その含有割合は特に制限されないが、 95重量％以下が好ましぐ 85重 量％以下がより好ましい。
[0069] 次に、（Α— 4)アクリル系榭脂の製造方法 (重合方法）について説明する。
前記単量体成分の重合方法に特に制限はなぐ従来公知の各種方法を採用する ことができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。なお、重合温度や重合濃度 (重合濃度 = [単量体成分の全重量 Ζ (単量体成分の全重量 +溶媒重量) ] X 100 とする）は、使用する単量体成分の種類や比率、目標とするポリマーの分子量によつ て異なる。重合温度に関しては、好ましくは 40〜150°C、さらに好ましくは重合温度 6 0〜130°Cである。また重合濃度に関しては、好ましくは重合濃度 5〜50%、さらに好 ましくは 10〜40%である。
[0070] また、重合時に溶媒を用いる場合には、通常のラジカル重合反応で使用される溶 媒を用いればよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジォキサン、エチレング リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類； アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類 ；酢酸ェチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 3— メトキシブチルアセテート等のエステル類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、エチレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメ チルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、ェチルベンゼン等の芳香族炭 化水素類;クロ口ホルム；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら溶媒は、 1種の みを用いても 2種以上を併用してもよ ヽ。
[0071] 前記単量体成分を重合する際には、必要に応じて、重合開始剤を使用してもよい。
重合開始剤に特に制限は無いが、例えば、タメンノ、イド口パーオキサイド、ジイソプロ ピルベンゼンハイド口パーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、ラウロイルパー オキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシイソプロピルカーボネ ート、 tーァミルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t ブチルパーォキシ 2— ェチルへキサノエート等の有機過酸化物； 2, 2' —ァゾビス (イソブチ口-トリル）、 1 , 1' —ァゾビス（シクロへキサンカルボ-トリル）、 2, 2' —ァゾビス（2, 4 ジメチル バレロ-トリル）、ジメチル 2, 2' —ァゾビス（2—メチルプロピオネート）等のァゾィ匕合 物が挙げられる。これら重合開始剤は、 1種のみを用いても 2種以上を併用してもよい
なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、 目標とする ポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよぐ特に限定されないが、ゲル化す ることなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、通常は 全単量体成分に対して 0. 1〜15重量％、より好ましくは 0. 5〜10重量％である。
[0072] また分子量調整のために、連鎖移動剤を添加してもよ!、。連鎖移動剤としては、例 えば、 n—ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプ タン系連鎖移動剤、 aーメチルスチレンダイマー等が挙げられる力 好ましくは、連 鎖移動効果が高ぐ残存モノマーを低減でき、入手も容易な、 n—ドデシルメルカプタ ン、メルカプト酢酸がよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量 体の組み合わせや、反応条件、 目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定す ればよぐ特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万の ポリマーを得ることができる点で、通常は全単量体成分に対して 0. 1〜15重量％、よ り好ましくは 0. 5〜10重量％でぁる。
[0073] なお、一般式 (4)の化合物を必須の単量体成分として使用する場合、前記重合反 応においては、エーテルダイマーの環化反応が同時に進行するものと考えられるが 、このときのエーテルダイマーの環化率は必ずしも 100モル％である必要はない。 前記アクリル系榭脂を得る際に、単量体成分として、前述した酸基を付与しうるモノ マーを用いることにより酸基を導入する場合、重合後に酸基を付与するための処理を 行う必要がある。該処理は、用いるモノマーの種類によって異なる力 例えば、 2—ヒ ドロキシェチル (メタ）アタリレートのような水酸基を有するモノマーを用いた場合には
、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付 カロさせればよい。グリシジル (メタ)アタリレート等のエポキシ基を有するモノマーを用 いた場合には、 N—メチルァミノ安息香酸、 N—メチルァミノフエノール等のアミノ基と 酸基を有する化合物を付加させるか、もしくは、まず (メタ)アクリル酸のような酸を付 加させ、結果生じた水酸基に、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイ ン酸無水物等の酸無水物を付加させればよい。 2—イソシアナートェチル (メタ）アタリ レート等のイソシァネート基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、 2—ヒドロキ シ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させればよい。
[0074] 前記アクリル系榭脂を得る際に、単量体成分として、前述したラジカル重合性二重 結合を付与しうるモノマーを用いることによりラジカル重合性二重結合を導入する場 合、重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行う必要がある。 該処理は、用いるモノマーの種類によって異なる力 例えば、（メタ)アクリル酸ゃィ タコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いた場合には、グリシジル (メタ） アタリレート、 3, 4 エポキシシクロへキシルメチル (メタ）アタリレート、 o （または m 一、または p ）ビュルベンジルグリシジルエーテル等の、エポキシ基とラジカル重合 性二重結合とを有する化合物を付加させればょ 、。無水マレイン酸や無水ィタコン 酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いた場合には、 2—ヒドロキシェチ ル (メタ）アタリレート等の、水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付 加させればよい。グリシジル (メタ）アタリレート、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル (メタ）アタリレート、 0 - (または m—、または p—)ビュルベンジルグリシジルエーテル 等の、エポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、（メタ）アクリル酸等の酸基とラ ジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。
[0075] 本発明の (A— 4)アクリル系榭脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、好ま しくは GPCにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が 2000〜200000、よ り好まし <は4000〜 100000である。重量平均分子量力 200000を超える場合、高 粘度となりすぎ塗膜を形成しに《なる場合があり、一方 2000未満であると、十分な 耐熱性を発現しに《なる傾向がある。
前記アクリル系榭脂が酸基を有する場合、好ま 、酸価は 30〜500mgKOHZg、 より好ましくは 50〜400mgKOHZgである。酸価が 30mgKOHZg未満の場合、ァ ルカリ現像に適用することが難しくなる場合があり、 500mgKOHZgを超える場合、 高粘度となりすぎ塗膜を形成しに《なる傾向がある。
[0076] 尚、前記アクリル系榭脂成分のうち、一般式 (4)で示される化合物を必須の単量体 成分とするポリマーは、それ自体公知の化合物であり、例えば、特開 2004— 30020 3号公報及び特開 2004— 300204号公報に記載の化合物を挙げることが出来る。
[0077] (A- 5)：カルボキシル基を有するエポキシアタリレート榭脂
エポキシアタリレート榭脂は、エポキシ榭脂に α , β 不飽和モノカルボン酸又は エステル部分にカルボキシル基を有する α , β 不飽和モノカルボン酸エステルを 付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることにより合成される。かかる反応生 成物は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「アタリレート」に限定される ものではないが、エポキシ榭脂が原料であり、かつ「アタリレート」が代表例であるので 、慣用に従いこのように命名したものである。 原料となるエポキシ榭脂として、例えばビスフエノール A型エポキシ榭脂（例えば、 油化シェルエポキシ社製の「ェピコート 828」、「ェピコート 1001」、「ェピコート 1002」 、「ェピコート 1004」等）、ビスフエノール A型エポキシ榭脂のアルコール性水酸基と ェピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ榭脂（例えば、 日本化薬社製の「NE R- 1302J (エポキシ当量 323,軟化点 76°C) )、ビスフエノール F型榭脂（例えば、 油化シェルエポキシ社製の「ェピコート 807」、「EP— 4001」、「EP— 4002」、「EP 4004等」）、ビスフエノール F型エポキシ榭脂のアルコール性水酸基とェピクロルヒ ドリンの反応により得られるエポキシ榭脂（例えば、 日本化薬社製の「NER— 7406」 (エポキシ当量 350,軟化点 66°C) )、ビスフエノール S型エポキシ榭脂、ビフエニルダ リシジルエーテル（例えば、油化シェルエポキシ社製の「YX— 4000」）、フエノールノ ポラック型エポキシ榭脂（例えば、 日本ィ匕薬社製の ΓΕΡΡΝ— 201」、油化シェルェポ キシ社製の「ΕΡ— 152」、「ΕΡ— 154」、ダウケミカル社製の「DEN— 438」）、 (o, m , ρ—)クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂（例えば、 日本ィ匕薬社製の「EOCN— 10 2S」、「EOCN— 1020」、「EOCN— 104S」）、トリグリシジルイソシァヌレート（例え ば、 日産化学社製の「TEPK」）、トリスフエノールメタン型エポキシ榭脂（例えば、 日 本化薬社製の「EPPN— 501」、「EPN— 502」、「EPPN— 503」）、フルオレンェポ キシ榭脂 (例えば、新日鐡ィ匕学社製の力ルドエポキシ榭脂「ESF— 300」 )、脂環式 エポキシ榭脂（ダイセルィ匕学工業社製の「セロキサイド 2021P」、「セロキサイド ΈΗΡ E」）、ジシクロペンタジェンとフエノールの反応によるフエノール榭脂をグリシジル化し たジシクロペンタジェン型エポキシ榭脂（例えば、 日本ィ匕薬社製の「XD— 1000」、大 日本インキ社製の「EXA— 7200」、 日本化薬社製の「NC— 3000」、「NC— 7300」 )、および下記構造式で示されるエポキシ榭脂 (特許第 2878486号公報参照）、等を 好適に用いることができる。
[化 11]
CH2— CH— CH,-0 0— CH,— CH- CH,
V A V これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0079] エポキシ榭脂の他の例としては共重合型エポキシ榭脂が挙げられる。共重合型ェ ポキシ榭脂としては、例えば、グリシジル (メタ)アタリレート、（メタ)アタリロイルメチル シクロへキセンオキサイド、ビュルシクロへキセンオキサイドなど（以下「共重合型ェポ キシ榭脂の第 1成分」と称す。 )とこれら以外の 1官能エチレン性不飽和基含有化合 物（以下、「共重合型エポキシ榭脂の第 2成分」と称す。）、例えば、メチル (メタ)アタリ レート、ェチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチルァク リレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 （メタ）アクリル酸、スチレン、フエノ キシェチル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、 a—メチルスチレン、グリ セリンモノ (メタ）アタリレート、下記一般式 (8)で表される化合物力 選ばれる 1種又 は 2種以上、とを反応させて得られた共重合体が挙げられる。
[0080] [化 12]
Figure imgf000040_0001
式 (8)中、 R61は水素又はェチル基、 R62は水素又は炭素数 1〜6のアルキル基を示 し、 rは 2〜 10の整数である。
[0081] 一般式（8)の化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート 、トリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、テトラエチレンダリコールモノ (メタ）ァ タリレート等のポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート;メトキシジエチレングリコ ールモノ (メタ）アタリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、メト キシテトラエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、等のアルコキシポリエチレンダリ コール (メタ）アタリレート等が挙げられる。
[0082] 上記共重合型エポキシ榭脂の分子量は約 1000〜200000が好ましい。また、上 記共重合型エポキシ榭脂の第 1成分の使用量は、上記共重合型エポキシ榭脂の第
2成分に対して好ましくは 10重量％以上、特に好ましくは 20重量％以上であり、好ま しくは 70重量％以下、特に好ましくは 50重量％以下である。
[0083] このような共重合型エポキシ榭脂としては、具体的には日本油脂社製の「CP— 15」 、「CP— 30」、「CP— 50」、「CP— 20SA」、「CP— 510SA」、「CP— 50S」、「CP— 50M」、「CP— 20MA」等が例示される。
[0084] 原料エポキシ榭脂の分子量は、 GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子 量として、通常 200〜20万、好ましくは 300〜 100000の範囲である。重量平均分子 量が上記範囲未満であると被膜形成性に問題を生じる場合が多ぐ逆に、上記範囲 を越えた榭脂では α , β 不飽和モノカルボン酸の付加反応時にゲルィ匕が起こりや すく製造が困難となるおそれがある。
[0085] a , β 不飽和モノカルボン酸としては、ィタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル 酸、メタクリル酸等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸であり、特にァ クリル酸が反応性に富むため好まし 、。
エステル部分にカルボキシル基を有する α , β 不飽和モノカルボン酸エステルと しては、アクリル酸 2—サクシノィルォキシェチル、アクリル酸 2—マレイノィルォ キシェチル、アクリル酸 2—フタロイルォキシェチル、アクリル酸 2—へキサヒドロ フタロイルォキシェチル、メタクリル酸 2—サクシノィルォキシェチル、メタクリル酸 2—マレイノィルォキシェチル、メタクリル酸 2—フタロイルォキシェチル、メタタリ ル酸 2—へキサヒドロフタロイルォキシェチル、クロトン酸 2—サクシノィルォキシ ェチル等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸 2—マレイノィルォキシェチル及びァ クリル酸 2—フタロイルォキシェチルであり、特にアクリル酸 2—マレイノィルォキ シェチルが好ましい。これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0086] a , j8—不飽和モノカルボン酸又はそのエステルとエポキシ榭脂との付加反応は、 公知の手法を用いることができ、例えば、エステル化触媒存在下、 50〜150°Cの温 度で反応させることにより実施することができる。エステルイ匕触媒としてはトリエチルァ ミン、トリメチルァミン、ベンジルジメチルァミン、ベンジルジェチルァミン等の 3級アミ ン；テトラメチルアンモ -ゥムクロライド、テトラエチルアンモ -ゥムクロライド、ドデシル トリメチルアンモ -ゥムクロライド等の 4級アンモ-ゥム塩等を用いることができる。
[0087] a , β 不飽和モノカルボン酸又はそのエステルの使用量は、原料エポキシ榭脂 のエポキシ基 1当量に対し 0. 5〜1. 2当量の範囲が好ましぐさらに好ましくは 0. 7 〜1. 1当量の範囲である。 a , j8—不飽和モノカルボン酸又はそのエステルの使用 量が少ないと不飽和基の導入量が不足し、引き続く多塩基酸無水物との反応も不十 分となる。また、多量のエポキシ基が残存することも有利ではない。一方、該使用量 が多いと α , β 不飽和モノカルボン酸又はそのエステルが未反応物として残存す る。 V、ずれの場合も硬化特性が悪化する傾向が認められる。
[0088] a , j8—不飽和カルボン酸又はそのエステルが付カ卩したエポキシ榭脂に、更に付 加させる多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ィタコン酸、 無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット 酸、無水トリメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルへキサヒ ドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチル テトラヒドロフタル酸、ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、好ましくは 、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ィタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフ タル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフエニル テトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましい化合物は、無水テトラヒドロフタル酸 及びビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物である。これらは 1種を単独で用いてもよく 、 2種以上を併用してもよい。
[0089] 多塩基酸無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、 α , β— 不飽和カルボン酸又はそのエステルの付加反応と同様な条件下で継続反応させるこ とにより実施することができる。
多塩基酸無水物の付加量は、生成するエポキシアタリレート榭脂の酸価が 10〜 15 Omg— KOHZgの範囲となるような量が好ましぐ更に 20〜140mg— KOHZgの 範囲が特に好ましい。榭脂の酸価が小さすぎるとアルカリ現像性に乏しくなり、また、 榭脂の酸価が大きすぎると硬化性能に劣る傾向が認められる。
[0090] その他、カルボキシル基を有するエポキシアタリレート榭脂としては、例えば特開平 6—49174号公報記載のナフタレン含有榭脂；特開 2003— 89716、特開 2003 - 1 65830、特開 2005— 325331、特開 2001— 354735号公報記載のフルオレン含 有榭脂；特開 2005— 126674、特開 2005— 55814、特開 2004— 295084号公報 等に記載の榭脂を挙げることができる。
また、市販のカルボキシル基を有するエポキシアタリレート榭脂を用いることもでき、 市販品としては例えばダイセル社製の「ACA— 200M」等を挙げることが出来る。
[0091] ノ インダ榭脂としては、また、例えば特開 2005— 154708号公報などに記載のァ クリル系のバインダーも用いることができる。
[0092] 本発明における (A)バインダ榭脂としては、前述の各種バインダ榭脂のうち 1種を 単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。前述の各種バインダ榭脂は、特に 後述する (E)分散剤等との併用で、基板上の非画像部に未溶解物が残存することな ぐ基板との密着性に優れた、高濃度の色画素を形成し得るといった効果を奏し、好 ましい。
本発明の硬化性組成物において、（A)バインダ榭脂の含有割合は、全固形分中、 通常 0. 1重量％以上、好ましくは 1重量％以上であり、又、通常 80重量％以下、好ま しくは 60重量％以下である。ノインダ榭脂の含有量力 Sこの範囲よりも少ないと、膜が 脆くなり、基板への密着性が低下することがある。逆に、この範囲よりも多いと、露光 部への現像液の浸透性が高くなり、画素の表面平滑性や感度が悪ィ匕する場合があ る。
[0093] [1 5] (B)単量体
本発明の硬化性組成物は、単量体を含有するのが好ましい。単量体は、重合可能 な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも 1つ 有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性ィ匕合物」と言う場合がある。）が好 ましい。
エチレン性ィ匕合物は、本発明の硬化性組成物が活性光線の照射を受けた場合、 後述する光重合開始系の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結 合を有する化合物である。尚、本発明における単量体は、いわゆる高分子物質に相 対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも含有する。
[0094] エチレン性ィ匕合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、モノ ヒドロキシィ匕合物と不飽和カルボン酸とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシィ匕合物と不 飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸との エステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシィ匕合 物、芳香族ポリヒドロキシィ匕合物等の多価ヒドロキシィ匕合物とのエステルイ匕反応により 得られるエステル、ポリイソシァネートイ匕合物と (メタ）アタリロイル基含有ヒドロキシィ匕 合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性ィ匕合物等が挙げられる。
[0095] 脂肪族ポリヒドロキシィ匕合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレンダリ コールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロール プロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリス リトールジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリ トールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペン タエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレ ート、グリセロール (メタ）アタリレート等の (メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。又、 これらアタリレートの (メタ）アクリル酸部分を、ィタコン酸部分に代えたィタコン酸エス テル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、或いは、マレイン酸部分に代えた マレイン酸エステル等が挙げられる。
又、芳香族ポリヒドロキシィ匕合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイド口 キノンジ (メタ）アタリレート、レゾルシンジ (メタ）アタリレート、ピロガロールトリ（メタ）ァク リレート等が挙げられる。又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ 化合物とのエステルイ匕反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなぐ混 合物であってもよい。代表例としては、（メタ）アクリル酸、フタル酸、及びエチレンダリ コールの縮合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物； (メタ）アクリル酸、テレフタル酸、及びペンタエリスリトールの縮合物；（メタ）アクリル酸 、アジピン酸、ブタンジオール、及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
[0096] ポリイソシァネートイ匕合物と (メタ)アタリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させ たウレタン骨格を有するエチレン性ィ匕合物としては、へキサメチレンジイソシァネート 、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート等の脂肪族ジイソシァネート；シクロへキサ ンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート等の脂環式ジイソシァネート；トリレン ジイソシァネート、ジフエ-ルメタンジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネートと、 2 —ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシ〔1, 1, 1—トリ（メタ）アタリロイル ォキシメチル〕プロパン等の (メタ）アタリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が 挙げられる。 [0097] その他、本発明に用いられるエチレン性ィ匕合物の例としては、エチレンビス (メタ）ァ クリルアミド等の (メタ）アクリルアミド類；フタル酸ジァリル等のァリルエステル類；ジビ -ルフタレート等のビニル基含有化合物等が挙げられる。
又、エチレン性ィ匕合物は酸価を有する単量体であってもよい。酸価を有する単量体 としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシィ匕合物と不飽和カルボン酸とのエステルであ り、脂肪族ポリヒドロキシィ匕合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無 水物を反応させて酸基を持たせた多官能単量体が好ましぐ特に好ましくは、このェ ステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシィ匕合物がペンタエリスリトール及び Z又はジぺ ンタエリスリトールであるものである。これらの単量体は 1種を単独で用いてもよいが、 製造上、単一の化合物を得ることは難しいことから、 2種以上を混合して用いてもよい 。又、必要に応じて単量体として酸基を有しない多官能単量体と酸基を有する多官 能単量体を併用してもよい。
[0098] 酸基を有する多官能単量体の好ましい酸価としては、 0. l〜40mg'KOHZgであ り、特に好ましくは 5〜30mg*KOHZgである。多官能単量体の酸価が低すぎると現 像溶解特性が低下する傾向があり、高すぎると製造や取扱いが困難になる場合があ り、また光重合性能が落ちたり、画素の表面平滑性等の硬化性が劣る場合がある。 従って、異なる酸基の多官能単量体を 2種以上併用する場合、或いは酸基を有しな い多官能単量体を併用する場合、全体の多官能単量体としての酸基が上記範囲に 入るように調整することが好ま 、。
本発明において、より好ましい酸基を有する多官能単量体は、東亞合成社製の「T 01382」として市販されているジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ジペンタエリ スリトールペンタアタリレート、ジペンタエリスリトールペンタアタリレートのコハク酸エス テルを主成分とする混合物である。この多官能単量体と他の多官能単量体を組み合 わせて使用することもできる。
[0099] 本発明の硬化性組成物において、これらの単量体の含有割合は、全固形分中、通 常 0重量％以上、好ましくは 5重量％以上、更に好ましくは 10重量％以上であり、又 、通常 80重量％以下、好ましくは 70重量％以下、更に好ましくは 50重量％以下、特 に好ましくは 40重量％以下である。又、後述する色材に対する比率は、通常 0重量 %以上、好ましくは 5重量％以上、更に好ましくは 10重量％以上、特に好ましくは 20 重量％以上であり、又、通常 200重量％以下、好ましくは 100重量％以下、更に好ま しくは 80重量％以下である。
[0100] [1 6] (C)溶剤
本発明の硬化性組成物は、溶剤を必須成分とする。溶剤は、前記各成分を溶解又 は分散させ、粘度を調節する機能を有する。
カゝかる溶剤としては、硬化性組成物を構成する各成分を溶解または分散させること ができるものであればよぐ沸点が 100〜200°Cの範囲のものを選択するのが好まし い。より好ましくは 120〜170°Cの沸点をもつものである。
このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン グリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、エチレン グリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン グリコーノレ tーブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジェチ レングリコールモノェチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコー ノレモノェチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、ジプロピレング リコールモノメチルエーテル、 3—メチルー 3—メトキシブタノール、トリプロピレングリコ ールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；
[0101] エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジェチルエーテル、ジェ チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジェチ レングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのような グリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエ 一テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング リコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ アセテート、メトキシブチルアセテート、 3—メトキシブチルアセテート、メトキシペンチ ノレアセテート、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ジプロピレングリ コールモノメチルエーテルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテートのよ うなグリコールアルキルエーテルアセテート類； アミノレエーテノレ、プロピノレエーテノレ、ジェチノレエーテノレ、ジプロピノレエーテノレ、ジィ ソプロピノレエーテノレ、ブチノレエーテノレ、ジアミノレエーテノレ、ェチノレイソブチノレエーテ ル、ジへキシルエーテルのようなエーテル類；
[0102] アセトン、メチルェチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル イソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソプチルケトン、メチルイソブチルケトン、 シクロへキサノン、ェチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルへキシルケトン、メ チルノ二ルケトンのようなケトン類；
エタノーノレ、プロノ ノーノレ、ブタノーノレ、へキサノーノレ、シクロへキサノーノレ、ェチレ ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、 グリセリンのような 1価又は多価アルコール類；
n—ペンタン、 n—オクタン、ジイソブチレン、 n キサン、へキセン、イソプレン、ジ ペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；
シクロへキサン、メチルシクロへキサン、メチルシクロへキセン、ビシクロへキシノレの ような脂環式炭化水素類；
[0103] ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；
ァミルホルメート、ェチルホルメート、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸 ァミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、ェチルプロピオネート、 プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、ェチルカプ リレート、ブチルステアレート、ェチルベンゾエート、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピ オン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸プロピル、 3 ーメトキシプロピオン酸ブチル、 γ —ブチロラタトンのような鎖状又は環状エステル類
3—メトキシプロピオン酸、 3—エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸 類；
[0104] ブチルクロライド、ァミルク口ライドのようなハロゲン化炭化水素類；
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；
ァセトニトリル、ベンゾ-トリルのような-トリル類である。 上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル # 2、ァプコ # 18 ソルベント、ァプコシンナー、ソーカルソルベント No. 1及び No. 2、ソルべッソ # 150 、シェル TS28 ソルベント、カルビトール、ェチルカルビトール、ブチルカルビトール 、メチノレセロソノレブ、ェチノレセロソノレブ、ェチノレセロソノレブアセテート、メチノレセロソノレ ブアセテート、ジグライム (いずれも商品名）などが挙げられる。これらの溶媒は、 1種 を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
上記溶剤中、塗布性、表面張力などのバランスが良ぐ組成物中の構成成分の溶 解度が比較的高 、点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好まし 、。 また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の 溶剤を併用してもよい。併用する溶剤として、特に好ましいのはダリコールモノアルキ ルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性カゝらプロピレンダリ コールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は 極性が高ぐ添加量が多すぎるとレジスト顔料が凝集しやすぐ硬化性組成物の粘度 が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、（C)溶剤中のグリコー ルモノアルキルエーテル類の割合は 5 %〜 30 %が好ましぐ 5 %〜 20 %がより好まし い。
また、 150°C以上の沸点をもつ溶剤を併用することも好ましい。このような溶剤を併 用することにより、硬化性組成物は乾きに《なるが、急激に乾燥することによる顔料 分散体の相互関係 (後述する)の破壊を起こし難くする効果がある。高沸点溶剤の含 有量は、（C)溶剤に対して 3%〜50%が好ましぐ 5%〜40%がより好ましぐ 5%〜 30%が特に好ましい。
なお沸点 150°C以上の溶剤力 グリコールアルキルエーテルアセテート類であって も、またダリコールアルキルエーテル類であってもよぐこの場合は、沸点 150°C以上 の溶剤を別途含有させなくても力まわな 、。
本発明の硬化性組成物において、（C)溶剤の含有割合に特に制限はないが、そ の上限は通常 99重量％とする。溶剤が 99重量％を超える場合は、溶剤を除く各成 分の濃度が小さくなり過ぎて、塗布膜を形成するには不適当となるおそれがある。一 方、溶剤含有割合の下限値は、塗布に適した粘性等を考慮して、通常 75重量％、 好ましくは 80重量％、更に好ましくは 82重量％である。
[0106] [1 7](D)顔料
本発明の硬化性組成物は、（D)顔料を必須成分とし、例えばカラーフィルターの画 素等を形成する場合には、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料、黄色顔料、紫色顔料、 オレンジ顔料、ブラウン顔料等各種の色の顔料を使用することができる。又、その化 学構造としては、例えばァゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン 系、イソインドリノン系、ジォキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料 が挙げられる。この他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料 の具体例をビグメントナンバーで示す。以下に挙げる「C. I.」は、カラーインデックス（ C. I. )を意味する。
[0107] 赤色顔料としては、 C. I.ピグメントレッド 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 12、 14、 15、 16、 17、 21、 22、 23、 31、 32、 37、 38、 41、 47、 48、 48:1、 48:2、 48:3、 48:4 、 49、 49:1、 49:2、 50:1、 52:1、 52:2、 53、 53:1、 53:2、 53:3、 57、 57:1、 57 :2、 58:4、 60、 63、 63:1、 63:2、 64、 64:1、 68、 69、 81、 81:1、 81:2、 81:3、 81:4、 83、 88、 90:1、 1 01、 101:1、 104、 108、 108:1、 109、 112、 113、 114 、 122、 123、 144、 146、 147、 149、 151、 166、 168、 169、 170、 172、 173、 17 4、 175、 176、 177、 178、 179、 181、 184、 185、 187、 188、 190、 193、 194、 2 00、 202、 206、 207、 208、 209、 210、 214、 216、 220、 221、 224、 230、 231、 232、 233、 235、 236、 237、 238、 239、 242、 243、 245、 247、 249、 250、 251 、 253、 254、 255、 256、 257、 258、 259、 260、 262、 263、 264、 265、 266、 26 7、 268、 269、 270、 271、 272、 273、 274、 275、 276を挙げ、ること力 Sできる。これ らの中で、好ましくは C. I.ビグメントレッド 48:1、 122、 168、 177、 202、 206、 207 、 209、 224、 242、 254であり、更に好ましく ίま C. I.ピグメントレッド 177、 209、 224 、 254である。
[0108] 青色顔料としては、 C. I.ピグメントブノレ一 1、 1:2、 9、 14、 15、 15:1、 15:2、 15:
3、 15:4、 15:6、 16、 17、 19、 25、 27、 28、 29、 33、 35、 36、 56、 56:1、 60、 61 、61:1、 62、 63、 66、 67、 68、 71、 72、 73、 74、 75、 76、 78、 79を挙げ、ること力 Sで きる。これらの中で、好ましくは C. I.ピグメントブノレ一 15、 15:1、 15:2、 15:3、 15: 4、 15 : 6であり、更に好ましくは C. I.ピグメントブノレ一 15 : 6である。
[0109] 緑色顔料としては、 C. I.ピグメントグリーン 1、 2、 4、 7、 8、 10、 13、 14、 15、 17、 1 8、 19、 26、 36、 45、 48、 50、 51、 54、 55を挙げ、ること力 Sできる。これらの中で、好ま しくは C. I.ビグメントグリーン 7、 36である。
黄色顔料としては、 C. I.ピグメントイエロー 1、 1 : 1、 2、 3、 4、 5、 6、 9、 10、 12、 13 、 14、 16、 17、 24、 31、 32、 34、 35、 35 : 1、 36、 36 : 1、 37、 37 : 1、 40、 41、 42、 43、 48、 53、 55、 61、 62、 62 : 1、 63、 65、 73、 74、 75, 81、 83、 87、 93、 94、 95 、 97、 100、 101、 104、 105、 108、 109、 110、 111、 116、 117、 119、 120、 126 、 127、 127 : 1、 128、 129、 133、 134、 136、 138、 139、 142、 147、 148、 150、 151、 153、 154、 155、 157、 158、 159、 160、 161、 162、 163、 164、 165、 166 、 167、 168、 169、 170、 172、 173、 174、 175、 176、 180、 181、 182、 183、 18 4、 185、 188、 189、 190、 191、 191 : 1、 192、 193、 194、 195、 196、 197、 198 、 199、 200、 202、 203、 204、 205、 206、 207、 208を挙げ、ること力 Sできる。これら の中で、好ましくは C. I.ビグメントイエロー 83、 117、 129, 138, 139, 150、 154, 155、 180、 185であり、更に好ましくは C. I.ビグメントイエロー 83、 138、 139、 150 、 180である。
[0110] 紫色顔料としては、 C. I.ビグメントバイオレット 1、 1 : 1、 2、 2 : 2、 3、 3 : 1、 3 : 3、 5、 5 : 1、 14、 15、 16、 19、 23、 25、 27、 29、 31、 32、 37、 39、 42、 44、 47、 49、 50 を挙げることができる。これらの中で、好ましくは C. I.ビグメントバイオレット 19、 23で あり、更に好ましくは C. I.ビグメントバイオレット 23である。
[0111] 才レンジ顔料としては、 C. I.ピグメント才レンジ 1、 2、 5、 13、 16、 17、 19、 20、 21 、 22、 23、 24、 34、 36、 38、 39、 43、 46、 48、 49、 61、 62、 64、 65、 67、 68、 69 、 70、 71、 72、 73、 74、 75、 77、 78、 79を挙げ、ること力 Sできる。これらの中で、好ま しくは C. I.ビグメントオレンジ 38、 71である。
[0112] 又、無機顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化ク ロム等が挙げられる。
上記の各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のため に、顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用し たりすることができる。
尚、これらの顔料は、平均粒径が通常 1 μ m以下、好ましくは 0.5/z m以下、更に 好ましくは 0.3 m以下となるよう分散処理して使用する。
[0113] 本発明の硬化性組成物を使用してカラーフィルタの榭脂ブラックマトリックスを形成 する場合には、黒色顔料を使用することができる。また黒色顔料を単独で使用しても よぐ赤色、緑色、青色等の顔料を混合して使用してもよい。これら色材は、無機又は 有機の顔料の中から適宜選択することができる。無機顔料、有機顔料は、平均粒径 力 通常 1 μ m以下、好ましくは 0.5 m以下となるよう分散して使用するのが好まし い。
[0114] 単独使用可能な黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブ ラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、チタンブラック等が挙げられる。これらの中では、 遮光率、画像特性の観点力もカーボンブラック、チタンブラックが好ましい。
カーボンブラックの例としては、例えば、三菱ィ匕学社製の商品として、 MA7、 MA8 、 MA11、 MA100、 MA100R、 MA220、 MA230、 MA600、 #5、 #10、 #20、 #25、 #30、 #32、 #33、 #40、 #44、 #45、 #47、 #50、 #52、 #55、 #650 、 #750、 #850、 #950、 #960、 #970、 #980、 #990、 #1000、 #2200、 # 2300、 #2350、 #2400、 #2600、 #3050、 #3150、 #3250、 #3600、 #37 50、 #3950、 #4000、 #4010、 OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B 等が、デグサ社製の商品として、 Printex3、 Printex30P、 Printex30、 Printex30 OP、 Printex40、 Printex45、 Printex55、 Printex60、 Printex75、 Printex80、 Printex85、 Printex90、 Printex A、 Print ex L、 Printex G、 Printex P、 P rintex U、 Printex V、 PrintexG、 SpecialBlack550、 SpecialBlack 350、 Sp ecialBlack250、 SpecialBlacklOO、 SpecialBlack6、 SpecialBlack5、 SpecialB lack4、 Color Black FW1、 Color Black FW2、 Color Black FW2V、 Colo r Black FW18、 Color Black FW18、 Color Black FW200、 Color Black
S160、 Color Black S170等力 キャボット社製の商品として、 Monarchl20、 Monarch280、 Monarch460、 Monarch800、 Monarch880、 Monarch900、 MonarchlOOO, MonarchllOO, Monarchl300、 Monarchl400、 Monarch4 630、 REGAL99、 REGAL99R、 REGAL415、 REGAL415R、 REGAL250、 R EGAL250Rゝ REGAL330、 REGAL400Rゝ REGAL55R0、 REGAL660Rゝ BL ACK PEARLS480、 PEARLS 130、 VULCAN XC72R、 ELFTEX— 8等が、 コロンビヤンカーボン社製の商品として、 RAVEN11、 RAVEN14, RAVEN15, R AVEN16、 RAVEN22RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40、 RAVEN410、 R AVEN420、 RAVEN450、 RAVEN500、 RAVEN780, RAVEN850, RAVE N890H、 RAVENIOOO, RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN1060U, RA VEN1080U、 RAVEN 1170, RAVEN 1190U, RAVEN 1250, RAVEN 1500 、 RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN52 50、 RAVEN5750, RAVEN7000等力 それぞれ挙げられる。
尚、高い光学濃度及び高い表面抵抗率を有する榭脂ブラックマトリックスの製造に は榭脂被覆されたカーボンブラックを用いるのが特に好ましい。なお、榭脂被覆され たカーボンブラックは、例えば特開平 9— 26571号公報、同 9 71733号公報、同 9 — 95625号公報、同 9— 238863号公報、又は同 11— 60989号公報に記載の方 法で、公知のカーボンブラックを処理することにより、得ることが出来る。
[0115] 又、チタンブラックの作製方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元 雰囲気下で加熱し還元させる方法 (特開昭 49— 5432号公報）、四塩化チタンの高 温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを、水素を含む還元雰囲気中で還元す る方法 (特開昭 57— 205322号公報）、二酸ィ匕チタン又は水酸ィ匕チタンをアンモ- ァ存在下で高温還元する方法 (特開昭 60— 65069号公報、特開昭 61— 201610 号公報）、二酸ィ匕チタン又は水酸ィ匕チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモ- ァ存在下で高温還元する方法 (特開昭 61— 201610号公報）、等があるがこれらに 限定されるものではない。チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製 のチタンブラック 10S、 12S、 13R、 13M、 13M— C等が挙げられる。
[0116] 他の黒色顔料の例としては、赤色、緑色、青色の三色の顔料を混合して黒色顔料 として用いることができる。黒色顔料を調製するために混合使用可能な色材としては 、ビクトリアピュアブルー（42595)、オーラミン 0 (41000)、カチロンブリリアントフラビ ン（ベーシック 13)、ローダミン 6GCP (45160)、ローダミン B (45170)、サフラニン O K70 : 100 (50240)、エリオグラウシン X (42080)、 No. 120Zリオノールイェロー（ 21090)、リオノールイェロー GRO (21090)、シムラーファーストイェロー 8GF (211 05)、ベンジジンイェロー 4T—564D (21095)、シムラーファース卜レッド 4015 (123 55)、リオノールレッド 7B4401 (15850)、ファース卜ゲンブルー TGR—L (74160)、 リオノールブルー SM (26150)、リオノールブルー ES (ビグメントブルー 15 : 6)、リオ ノーゲンレッド GD (ビグメントレッド 168)、リオノールグリーン 2YS (ビグメントグリーン 36)等が挙げられる。なお、上記の括弧内の数字は、カラーインデックス (C. I. )を意 味する。
又、更に、他の混合使用可能な顔料について、 C. I.ナンバーにて示すと、例えば 、 C. I.黄色顔料 20、 24、 86、 93、 109、 110、 117、 125、 137、 138、 147、 148、 153、 154、 166、 C. I.オレンジ顔料 36、 43、 51、 55、 59、 61、 C. I.赤色顔料 9、 97、 122、 123、 149、 168、 177、 180、 192、 215、 216、 217、 220、 223、 224、 226、 227、 228、 240、 C. I.ノィォレット顔料 19、 23、 29、 30、 37、 40、 50、 C. I .青色顔料 15、 15 : 1, 15 :4, 22, 60, 64, C. I.緑色顔料 7、 C. I.ブラウン顔料 2 3、 25、 26等を挙げることができる。
本発明の硬化性組成物において、これら (D)顔料の含有割合は、全固形分中、通 常 1重量％以上、好ましくは 5重量％以上、又、通常 80重量％以下、好ましくは 70重 量％以下である。
(D)顔料の割合が少な過ぎると、色濃度に対する膜厚が大きくなり過ぎて、液晶セ ルイ匕の際のギャップ制御等に悪影響を及ぼすおそれがある。一方で、逆に (D)顔料 の割合が多過ぎると、十分な画像形成性が得られなくなることがある。
なお、後述するカラーフィルターの各色の画素毎に、これを形成する硬化性組成物 中の色材量を最適な範囲に調製することも好ましい。例えば、一般にカラーフィルタ 一に設けられる赤色、緑色および青色画素を形成する場合、赤色硬化性組成物とし ては、好ましくは全固形分中 15〜50重量％、より好ましくは 20〜45重量％の色材を 含むものが挙げられ、緑色硬化性組成物としては、好ましくは全固形分中 15〜60重 量％、より好ましくは 20〜50重量％の色材を含むものが挙げられ、青色硬化性組成 物としては、好ましくは全固形分中 5〜35重量％、より好ましくは 10〜30重量％の色 材を含むものが挙げられる。
また、榭脂ブラックマトリックスの場合、黒色硬化性組成物としては、好ましくは全固 形分中 20〜80重量％、より好ましくは 30〜70重量％の色材を含むものが好ましい。
[0118] [1— 8] (E)分散剤
本発明の硬化性組成物は、さらに (E)分散剤を含有することが好ましい。（E)分散 剤の種類は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、 (E- 1)：窒素原子 を含有するグラフト共重合体、 (E- 2)：窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重 合体、 (E- 3)：ウレタン榭脂分散剤カゝら選ばれた 1以上の分散剤を含有することが 好ましい。
[0119] (E- 1)：窒素原子を含有するグラフト共重合体、および (E— 2)：窒素原子を含有 するアクリル系ブロック共重合体は、これに含まれる窒素原子が顔料表面に対して親 和性をもち、窒素原子以外の部分が媒質に対する親和性を高めることにより、全体と して分散安定性の向上に寄与するものと推定される。
分散剤の性能は、その固体表面に対する吸着挙動により大きく左右される。分子の アーキテクチャーと吸着挙動の関係については、同じユニットを用いた場合は、ラン ダム共重合くグラフト共重合体くブロック共重合体、の順で吸着挙動が優れて 、るこ と力知られている。 ( [列 は、 Jones ana Richards, 'Polymers at Surfaces and Inte rfaces p281)。
詳しいメカニズムは不明だ力 以下のことが推察される。
即ち、通常のランダム共重合体の場合、共重合体を構成するモノマーは、重合体 形成時に、立体的に及び Z又は電気的に、共重合体中に安定的に配置される確率 が高くなる。モノマーが安定的に配置された部分 (分子）は、立体的に及び Z又は電 気的に安定しているため、顔料に吸着するとき、力えって障害となる場合がある。これ に対し、グラフト共重合体あるいはブロック共重合体のように分子配列が制御された 榭脂は、分散剤の吸着を妨げる部分を、顔料と分散剤との吸着部から離れた位置に 配置することができる。つまり、顔料と分散剤との吸着部には吸着に最適な部分を、 溶媒親和性が必要な部分にはそれに適した部分を配置することができる。特に結晶 子サイズの小さい顔料を含有する色材の分散には、この分子配置が良好な分散性 に影響するものと推察される。
[0120] (E— 1) :窒素原子を含有するグラフト共重合体
窒素原子を含有するグラフト共重合体は、（D)顔料を極めて効率よく分散しうる点 で好ましい。その理由は明らかではないが、顔料と分散剤との吸着の障害となる部分 (分子)が、顔料への吸着部周辺に配置することを、積極的に排斥し得る構造を有し ているためと推察される。窒素原子を含有するグラフト共重合体としては、主鎖に窒 素原子を含有する繰り返し単位を有するものが好ましい。中でも、式 (I)で表される繰 り返し単位または Z及び式 (Π)で表される繰り返し単位を有することが好ま 、。
[0121] [化 13]
Figure imgf000055_0001
[0122] 式中、 R51は炭素数 1〜5のアルキレン基を表し、 Aは水素原子または下記式 (III)〜（
V)のいずれかを表す。
式 (I)中、 R51は、メチレン、エチレン、プロピレン等の直鎖状または分岐状の炭素数
1〜5のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数 2〜3であり、更に好ましくはエチレン 基である。 Aは水素原子または下記式 (III)〜(V)のいずれかを表す力 好ましくは式
(III)である。
[0123] [化 14]
A
0—
Figure imgf000055_0002
[0124] 式（II)中、 R51、 Aは、式 (I)の R51、 Aと同義である。
[0125] [化 15]
Figure imgf000056_0001
[0126] 式 (III)中、 Wは炭素数 2〜： LOの直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、中で
1
もブチレン、ペンチレン、へキシレン等の炭素数 4〜7のアルキレン基が好ましい。 p は 1〜20の整数を表し、好ましくは 5〜10の整数である。
[0127] [化 16]
Figure imgf000056_0002
[0128] 式（IV)中、 Yは 2価の連結基を表し、中でもエチレン、プロピレン等の炭素数 1〜4
1
のアルキレン基、又はエチレンォキシ、プロピレンォキシ等の炭素数 1〜4のアルキレ ンォキシ基が好ましい。 Wはエチレン、プロピレン、ブチレン等の直鎖状または分岐
2
状の炭素数 2〜 10のアルキレン基を表し、中でもエチレン、プロピレン等の炭素数 2 〜3のアルキレン基が好ましい。 Yは水素原子または— CO— R52 (R52はェチル、プ
2
口ピル、ブチル、ペンチル、へキシル等の炭素数 1〜10のアルキル基を表し、中でも ェチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数 2〜5のアルキル基が好ましい。）を 表す。 qは、 1〜20の整数を表し、好ましくは 5〜10の整数である。
[0129] [化 17]
Figure imgf000056_0003
式 (V)中、 Wは炭素数 1〜50のアルキル基または水酸基を 1〜5有する炭素数 1
3
〜50のヒドロキシアルキル基を表し、中でもステアリル等の炭素数 10〜20のアルキ ル基、モノヒドロキシステアリル等の水酸基を 1〜2個有する炭素数 10〜20のヒドロキ シアルキル基が好ましい。
本発明のグラフト共重合体における式 (I)または (II)で表される繰り返し単位の含有 率は、高い方が好ましぐ通常 50モル％以上であり、好ましくは 70モル％以上である 。式 (I)で表される繰り返し単位と、式 (II)で表される繰り返し単位の、両方を併有して もよぐその含有比率に特に制限は無いが、式 (I)の繰り返し単位を多く含有していた 方が好ましい。式 (I)または式 (II)で表される繰り返し単位の合計数は、 1分子中に通 常 1〜100、好ましくは 10〜70、更に好ましくは 20〜50である。
また、式 (I)及び式 (II)以外の繰り返し単位を含んでいてもよぐ他の繰り返し単位と しては、例えばアルキレン基、アルキレンォキシ基などが例示できる。本発明のグラフ ト共重合体は、その末端が— NH及び— R51— NH (R51は、前記 R51と同義)のもの
2 2
が好ましい。
[0131] 尚、本発明のグラフト共重合体であれば、主鎖が直鎖状であっても分岐していても よい。
本発明のグラフト共重合体のアミン価は、通常 5〜： LOOmgKOHZgであり、好まし くは 10〜70mgKOHZgであり、更に好ましくは 15〜40mgKOHZg以下である。 ァミン価が低すぎると分散安定性が低下し、粘度が不安定になることがあり、逆に高 すぎると残渣が増カロしたり、液晶パネルを形成した後の電気特性が低下することがあ る。
[0132] 上記分散剤の GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、 3000〜： L0 0000力好まし <、 5000〜50000力特に好まし!/ヽ。重量平均分子量力 3000未満で あると、色材の凝集を防ぐことができず、高粘度化ないしはゲルイ匕してしまうことがあり 、 100000を超えるとそれ自体が高粘度となり、また有機溶媒への溶解性が不足する 場合がある。
[0133] 上記分散剤の合成方法は、公知の方法が採用でき、例えば特公昭 63— 30057号 公報に記載の方法を用いることができる。
本発明においては、上述のものと同様の構造を有する市販のグラフト共重合体を適 用することちでさる。
[0134] (E— 2)：アクリル系ブロック共重合体 アクリル系ブロック共重合体は、（D)顔料を極めて効率よく分散しうる点で好ま 、 。その理由は明らかではないが、分子配列が制御されていることにより、分散剤が顔 料に吸着する際に障害となる構造が少ないためと推察される。
アクリル系ブロック共重合体としては、側鎖に 4級アンモ-ゥム塩基及び Z又はアミ ノ基を有する Aブロックと、 4級アンモ-ゥム塩基及び Z又はアミノ基を有さな 、 ブ口 ックと力もなる、 A—Bブロック共重合体及び Z又は B—A—Bブロック共重合体が好 ましい。
[0135] アクリル系ブロック共重合体のブロック共重合体を構成する Aブロックは、 4級アンモ ユウム塩基及び Z又はアミノ基を有する。
4級アンモ-ゥム塩基は、好ましくは— N+R31R32R33'Z_ (但し、 R31、 R32及び R33は 、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素 基を表す。或いは、 R31、 R32及び R33のうち 2つ以上が互いに結合して、環状構造を 形成していてもよい。 ΖΊま、対ァ-オンを表す。）で表わされる 4級アンモ-ゥム塩基 を有する。この 4級アンモ-ゥム塩基は、直接主鎖に結合していてもよいが、 2価の連 結基を介して主鎖に結合して 、てもよ 、。
[0136] — N+R31R32R33'Z—において、 R31、 R32及び R33のうち 2つ以上が互いに結合して 形成する環状構造としては、例えば 5〜7員環の含窒素複素環単環又はこれらが 2個 縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さな 、ものが好ま しぐ飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記のものが挙げられる。
[0137] [化 18]
Figure imgf000058_0001
33
[0138] 上記式中、 Rは R 、 R 、及び 。のうち何れかの基を表す。 これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。
— N+R31R32R33における R31、 R32、 R33としては、それぞれ独立に、より好ましいのは 、置換基を有していてもよい炭素数 1〜3のアルキル基、又は置換基を有していても よ 、フエ-ル基、又は置換基を有して 、てもよ 、ベンジル基である。
[0139] 4級アンモ-ゥム塩基を有する Aブロックとしては、下記一般式 (VI)で表わされる部 分構造を含有するものが好まし 、。
[0140] [化 19]
Figure imgf000059_0001
[0141] 上記一般式 (VI)中、 Rd Rd は各々独立に、水素原子、又は置換されていて もよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表す。或いは、 R31、 R32、及び R33のうち 2つ 以上が互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。 R34は、水素原子又はメチ ル基を表す。 X1は、 2価の連結基を表し、 ΖΊま、対ァ-オンを表す。
一般式 (VI)において、 R31、 R32、 R33の炭化水素基は、それぞれ独立して、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 6〜20の芳香族基を有する置換基が好ましい。具体的 には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 ベンジル基、フエ-ル基等を挙げることができる。中でもメチル基、ェチル基、プロピ ル基、ベンジル基が好ましい。
一般式 (VI)において、 2価の連結基 X1としては、例えば、炭素数 1〜10のアルキレ ン基、ァリーレン基、— CONH— R - ―、 一 COO一 Rd。一（但し、 Rd。及び Rd。〖ま、そ れぞれ独立に、直接結合、炭素数 1へ 10のァノレキレン基、又は炭素数 1〜： L0のエー
38 37- 38
テル基（― Rd7— O— :1^ "及び R は、各々独立にアルキレン基)を表わす。 ) 等が挙げられ、好ましくは COO— R36 である。
[0142] また、対ァ-オンの Z—としては、 Cl—、 Br―、 Γ、 CIO―、 BF―、 CH COO—、 PF—等が
4 4 3 6 挙げられる。
Aブロックとしては、アミノ基を有するものが特に好ましい。アミノ基は、好ましくは一 NR41R42 (但し、 R41及び R42は、各々独立に、置換基を有していてもよい環状又は鎖 状のアルキル基、置換基を有していてもよいァリル基、又は置換基を有していてもよ ぃァラルキル基を表す。）で表わされ、更に好ましくは、下記式で表されるァミノ基が 挙げられる。
[0143] [化 20]
Figure imgf000060_0001
[0144] 但し、 R41及び R4 ま、上記の R41及び R4と同義、 R4dは炭素数 1以上のアルキレン基
、 R44は水素原子又はメチル基を表す。 )
中でも、 R41及び R42はメチル基が好ましぐ R43はメチレン基、エチレン基が好ましく
、 R44は水素原子であるのが好ましい。このような化合物として下記式で表される置換 基が挙げられる。
[0145] [化 21]
Figure imgf000060_0002
上記の如き特定の 4級アンモニゥム塩基及び Z又はアミノ基を含有する部分構造 は、 1つの Aブロック中に 2種以上含有されていてもよい。その場合、 2種以上の 4級 アンモ-ゥム塩基及び/又はアミノ基含有部分構造は、該 Aブロック中にお 、てラン ダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。また、該 4級 アンモ-ゥム塩基及び/又はアミノ基を含有しない部分構造力 Aブロック中に含ま れていてもよぐ該部分構造の例としては、後述の (メタ)アクリル酸エステル系モノマ 一由来の部分構造等が挙げられる。力かる 4級アンモ-ゥム塩基及び Z又はアミノ基 を含まない部分構造の、 Aブロック中の含有量は、好ましくは 0〜50重量％、より好ま しくは 0〜20重量％である力 力かる 4級アンモ-ゥム塩基及び/又はアミノ基非含 有部分構造は Aブロック中に含まれな ヽことが最も好ま ヽ。
[0147] 一方、分散剤のブロック共重合体を構成する Bブロックとしては、例えば、スチレン、 a—メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アタリ ル酸ェチル (メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 ブチル、（メタ）アクリル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、グリシジル（ メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ェ チルアクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル 酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸塩系モノマー；酢酸ビュル系モノマー；ァリルグリシ ジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系モノマーな どのコモノマーを共重合させたポリマー構造が挙げられる。
[0148] Bブロックは、特に下記一般式 (VII)で表される、（メタ）アクリル酸エステル系モノマ 一由来の部分構造であることが好ましい。
[0149] [化 22]
Figure imgf000061_0001
(一般式 (VII)中、 R39は、水素原子又はメチル基を表す。 R4は、置換基を有してい てもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいァリル基、又は置換 基を有していてもよいァラルキル基を表す。 )
上記 (メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造は、 1つの Bブロック中に 2種以上含有されていてもよい。もちろん該 Bブロックは、更にこれら以外の部分構造 を含有していてもよい。 2種以上のモノマー由来の部分構造力 4級アンモ-ゥム塩 基を含有しな ヽ Bブロック中に存在する場合、各部分構造は該 Bブロック中にお ヽて ランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されて 、てもよ 、。 Bブロッ ク中に上記 (メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造以外の部分構成を 含有する場合、当該 (メタ)アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造の、 Bプロ ック中の含有量は、好ましくは 0〜99重量％、より好ましくは 0〜85重量％である。
[0151] 本発明で用いるアクリル系分散剤は、このような Aブロックと Bブロックと力もなる、 A
Bブロック又は B— A— Bブロック共重合型高分子化合物である力 このようなブロ ック共重合体は、例えば以下に示すリビング重合法にて調製される。
リビング重合法にはァ-オンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビ ング重合法がある。ァ-オンリビング重合法は、重合活性種がァ-オンであり、例え ば下記スキームで示される。
[0152] [化 23]
(ァ二すンリビング！:合法)
モノ の場合
Figure imgf000063_0001
ノマ"" ¾
ノマ
Figure imgf000063_0002
[0153] ラジカルリビング重合法は重合活性種力ラジカルであり、例えば下記スキームで示 される。
[0154] [化 24] (ラジカルリビング重合法ニトロキシル法〉
Figure imgf000064_0001
25]
(ラジカルリビング重合法: ATRP法）
モノマ" Φ: の塌合
Figure imgf000065_0001
Hク C CH
+ 有^ EJS(Me)化合物
COORaJ Me:遷移金 IS
Figure imgf000065_0002
モ ·Ζ7~φ
JWCCH2— CH CH2— CH'wmiMe
COORftJn COOR" ノマー②
Figure imgf000065_0003
このようなアクリル系ブロック共重合体を合成するに際しては、特開昭 60— 89452 号公報、特開平 9— 62002号公報、 P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12 , 79 (1984)、 B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1 601 (1981)、 K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985)、 K. Hatad a, K. Ute, et al, Polym. J.18, 1037 (1986)、右手浩ー、畑田耕一、高分子カロ ェ、 36、 366 (1987)、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、 46、 189 (1989)、 M.
Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987)、相田卓三、井上祥 平、有機合成ィ匕学、 43, 300 (1985)、 D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Mac romolecules, 20, 1473 (1987)、 K. Matyaszewski et al, Chem. Rev.2001, 101,2 921-2990などに記載の公知の方法を採用することができる。 [0157] 本発明に係る A— Bブロック共重合体および B— A— Bブロック共重合体の、 lg中 のァミン価は、通常 l〜300mgKOHZg程度である力 その好ましい範囲は、 Aブロ ックが 4級アンモ-ゥム塩基を有する場合と有さない場合とで異なる。
本発明に係る A— Bブロック共重合体および B— A— Bブロック共重合体の、 Aブロ ックが 4級アンモ-ゥム塩基を有する場合、該共重合体 lg中の 4級アンモ-ゥム塩基 の量は、 0. 1〜： LOmmolであることが好ましい。この範囲外では、良好な耐熱性と分 散性を兼備することができない場合がある。このようなブロック共重合体中には、製造 過程で生じたァミノ基が含有される場合があり、そのアミン価は、通常、共重合体 lg あたり 1〜： LOOmgKOHZg程度、好ましくは l〜50mgKOHZg、より好ましくは 1〜 30mgKOHZgである。
また、 Aブロックに 4級アンモ-ゥム塩基を含まない場合、該共重合体のアミン価は 、通常、 lgあたり 50〜300mgKOHZg程度、好ましくは 50〜200mgKOH/gであ る。なおアミン価は、アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させて KOHの mg数 で表した値である。
[0158] また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類に もよるが、一般に低い方が好ましぐ通常 lOOmgKOHZg以下であり、その分子量 は、 GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量 (Mw)で通常 1000以上、 1 00, 000以下の範囲である。ブロック共重合体の分子量が小さすぎると分散安定性 が低下し、大きすぎると現像性、解像性が低下する傾向にある。
本発明においては、上述のものと同様の構造を有する市販のアクリル系ブロック共 重合体を適用することもできる。
[0159] (E— 3) :ウレタン榭脂分散剤
ウレタン榭脂分散剤としては、ポリイソシァネートイ匕合物と、同一分子内に水酸基を 1個又は 2個有する化合物と、同一分子内に活性水素と 3級アミノ基を有する化合物 とを反応させることによって得られるウレタン榭脂が特に好ましい。
[0160] 上記ポリイソシァネートイ匕合物の例としては、パラフエ-レンジイソシァネート、 2, 4 —トリレンジイソシァネート、 2, 6 トリレンジイソシァネート、 4, 4' —ジフエ-ルメタ ンジイソシァネート、ナフタレン 1, 5 ジイソシァネート、トリジンジイソシァネート等 の芳香族ジイソシァネート；へキサメチレンジイソシァネート、リジンメチルエステルジ イソシァネート、 2, 4, 4 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、ダイマー酸ジィ ソシァネート等の脂肪族ジイソシァネート；イソホロンジイソシァネート、 4, 4' ーメチ レンビス（シクロへキシルイソシァネート）、 ω , ω ' —ジイソシネートジメチルシクロへ キサン等の脂環族ジイソシァネート；キシリレンジイソシァネート、 a , a , a ' , a ' ーテトラメチルキシリレンジイソシァネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシァネー ト；リジンエステルトリイソシァネート、 1, 6, 11—ゥンデカントリイソシァネート、 1, 8 - ジイソシァネート一 4—イソシァネートメチルオクタン、 1, 3, 6 へキサメチレントリイソ シァネート、ビシクロヘプタントリイソシァネート、トリス（イソシァネートフエ-ルメタン）、 トリス (イソシァネートフエ-ル）チォホスフェート等のトリイソシァネート；及び、これらの 3量体、水付加物、並びにこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシァネ ートとして好ましいのは有機ジイソシァネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジ イソシァネートの三量体とイソホロンジイソシァネートの三量体であり、これらを単独で 用いても、複数種併用してもよい。
[0161] イソシァネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシァネート類を適当な三 量化触媒、例えば第 3級ァミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カル ボン酸塩類等を用いてイソシァネート基の部分的な三量ィ匕を行 、、触媒毒の添加に より三量ィ匕を停止させた後、未反応のポリイソシァネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により 除去して目的のイソシァヌレート基含有ポリイソシァネートを得る方法が挙げられる。
[0162] 上記同一分子内に水酸基を 1個又は 2個有する化合物としては、ポリエーテルダリ コーノレ、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフイングリコー ル等、又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数 1〜25のアルキル基でアルコ キシィ匕されたもの、若しくはこれら 2種類以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジ オール、又はこれら 2種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとして は、アルキレンォキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えば、ポリエチレン グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン プロピレングリコール、ポリオキ シテトラメチレングリコール、ポリオキシへキサメチレングリコール、ポリオキシオタタメ チレングリコール、又はそれらの 2種以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルエステ ルジオールとしては、エーテル基含有ジオール若しくは他のダリコールとの混合物を ジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させる力、ポリエステルグリコールにアルキ レンォキシドを反応させることによって得られるもの、例えば、ポリ（ポリオキシテトラメ チレン)アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのは、 ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール 、又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数 1〜25のアルキル基でアルコキシィ匕 された化合物である。
ポリエステルグリコールとしては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバ シン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸類又はそれらの無水物と 、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、 1, 2—ブタンジォ ール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 2, 3 ブタンジオール、 3—メ チルー 1, 5 ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、 2—メチルー 1, 3 プロ パンジオール、 2—メチルー 2 プロピル 1, 3 プロパンジオール、 2 ブチルー 2 ーェチルー 1, 3 プロパンジーオル、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジ オール、 2—メチルー 2, 4 ペンタンジオール、 2, 2, 4 トリメチルー 1, 3 ペンタ ンジオール、 2 ェチルー 1, 3 へキサンジオール、 2, 5 ジメチルー 2, 5 へキ サンジオール、 1, 8 オタタメチレングリコール、 2—メチルー 1, 8 オタタメチレング リコール、 1, 9ーノナンジオール等の脂肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロへ キサン等の脂環族グリコール；キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン 等の芳香族グリコール； N—メチルジェタノールァミン等の N アルキルジアルカノー ルァミン等のジオール類と、を重縮合させて得られたもの、例えば、ポリエチレンアジ ペート、ポリブチレンアジペート、ポリへキサメチレンアジペート、ポリエチレン Zプロピ レンアジペート等、又は前記ジオール類若しくは炭素数 1〜25の 1価アルコールを開 始剤として用いて得られるポリラタトンジオールあるいはポリラタトンモノオール、例え ば、ポリ力プロラタトングリコール、ポリメチルバレロラタトン、又はこれらの 2種以上の 混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのは、ポリ力プロラタ トングリコール又は炭素数 1〜25のアルコールを開始剤としたポリ力プロラタトン、より 具体的には、モノオールに ε一力プロラタトンを開環付加重合して得られる化合物で ある。
[0164] ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（1 , 6 へキシレン）カーボネート、ポリ（3 —メチル— 1 , 5 ペンチレン)カーボネート等が挙げられる。
又、ポリオレフイングリコールとしては、ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタ ジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
これらの同一分子内に水酸基を 1個又は 2個有する化合物のうち、特にポリエーテ ルグリコールとポリエステルグリコールが好ましい。尚、同一分子内に水酸基を 1個又 は 2個有する化合物の数平均分子量は、通常 300〜10, 000、好ましくは 500〜6, 000、更に好ましくは 1, 000〜4, 000である。
[0165] 上記同一分子内に活性水素と 3級アミノ基を有する化合物において、活性水素、即 ち、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子に直接結合している水素原子としては、水 酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもァミノ基、 特に 1級のアミノ基の水素原子が好ましい。又、 3級ァミノ基としては、例えば、メチル 、ェチル、イソプロピル、 η ブチル等の炭素数 1〜4のアルキル基を有するジアルキ ルァミノ基や、該ジアルキルアミノ基が連結してヘテロ環構造を形成している基、より 具体的には、イミダゾール環、又はトリァゾール環が挙げられる力 中でもジメチルァ ミノ基及びイミダゾール環が分散安定性に優れるため好ましい。
[0166] このような同一分子内に活性水素と 3級アミノ基を有する化合物を例示するならば、 Ν, Ν ジメチルー 1, 3 プロパンジァミン、 Ν, Ν ジェチルー 1, 3 プロパンジァ ミン、 Ν, Ν ジプロピノレー 1, 3 プロパンジァミン、 Ν, Ν—ジブチノレー 1, 3 プロ パンジァミン、 Ν, Ν ジメチルエチレンジァミン、 Ν, Ν ジェチルエチレンジァミン、 Ν, Ν ジプロピルエチレンジァミン、 Ν, Ν ジブチルエチレンジァミン、 Ν, Ν ジメ チノレー 1, 4 ブタンジァミン、 Ν, Ν ジェチノレー 1, 4 ブタンジァミン、 Ν, Ν ジ プロピル— 1, 4 ブタンジァミン、 Ν, Ν ジブチル— 1, 4 ブタンジァミン等か挙げ られる。
[0167] 又、 3級ァミノ基が窒素含有へテロ環であるものとして、ピラゾール環、イミダゾール 環、トリァゾール環、テトラゾール環、インドール環、力ルバゾール環、インダゾール環 、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾォキサゾール環、ベンゾチアゾ ール環、ベンゾチアジアゾール環等の窒素原子含有へテロ 5員環；ピリジン環、ピリダ ジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アタリジン環、イソキノリン環等の窒素 原子含有へテロ 6員環が挙げられる。これらのイミダゾール環と 1級アミノ基を有する 化合物を具体的に例示するならば、 1一（3 ァミノプロピル)イミダゾール、ヒスチジン 、 2—ァミノイミダゾール、 1— (2—アミノエチル)イミダゾール等が挙げられる。又、トリ ァゾール環と 1級アミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、 3 アミノー 1, 2, 4 トリァゾーノレ、 5— (2 アミノー 5 クロ口フエ-ノレ）一 3 フエ-ノレ一 1H—1, 2 , 4 トリァゾール、 4 ァミノ— 4H— 1, 2, 4 トリァゾール— 3, 5 ジオール、 3— アミノー 5 フエ-ルー 1H—1, 3, 4 トリァゾール、 5 アミノー 1, 4ージフエ-ルー 1, 2, 3 トリァゾール、 3 ァミノ— 1—ベンジル— 1H— 2, 4 トリァゾール等カ挙 げられる。これらの中でも、 N, N—ジメチルー 1, 3 プロパンジァミン、 N, N ジェ チル一 1, 3 プロパンジァミン、 1— (3 ァミノプロピル)イミダゾール、 3 アミノー 1 , 2, 4 トリァゾール等が好ましい。
[0168] これらのウレタン榭脂分散剤原料の好ましい使用比率は、ポリイソシァネートイ匕合物 100重量部に対し、同一分子内に水酸基を 1個又は 2個有する化合物が、通常 10〜 200重量部、好ましくは 20〜190重量部、更に好ましくは 30〜180重量部、同一分 子内に活性水素と 3級アミノ基を有する化合物が、通常 0. 2〜25重量部、好ましくは 0. 3〜24重量部である。
[0169] 又、ウレタン榭脂分散剤の製造は、ウレタン榭脂製造の公知の方法に従って行わ れる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブ チルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸ェチル
、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、へキ サン等の炭化水素類;ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、 第三ブタノール等の一部のアルコール類；塩化メチレン、クロ口ホルム等のハロゲン 化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホル ムアミド、 N—メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等 が用いられる。又、製造する際の触媒としては、通常のウレタン化反応触媒が用いら れる。例えば、ジブチルチンジラウレート、ジォクチルチンジラウレート、ジブチルチン ジォタトエート、スタナスォクトエート等の錫系；鉄ァセチルァセトナート、塩化第二鉄 等の鉄系；トリェチルァミン、トリエチレンジァミン等の 3級ァミン系等が挙げられる。 又、同一分子内に活性水素と 3級アミノ基を有する化合物の導入量は、反応後の 分散樹脂のアミン価で 1〜： LOOmgKOHZgの範囲に制御するのが好ましぐより好 ましくは 5〜80mgKOHZgの範囲であり、更に好ましくは 10〜60mgKOHZgの範 囲である。ァミン価が上記範囲以下であると分散能力が低下する傾向があり、又、上 記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。尚、以上の反応で分散樹脂にイソシァ ネート基が残存する場合には、更にアルコールゃァミノ化合物でイソシァネート基を 潰すと分散樹脂の経時安定性が高くなるので好ましい。
[0170] 尚、これらウレタン榭脂分散剤の GPCで測定されるポリスチレン換算の重量平均分 子量は、通常 1, 000〜200, 000、好まし <は 2, 000〜100, 000、より好まし <は 3 , 000-50, 000の範囲である。分子量 1, 000以下では分散性及び分散安定性が 劣り、 200, 000以上では溶解性が低下し分散性が劣ると同時に反応の制御が困難 となる。
[0171] (E— 4) :その他の分散剤
本発明の硬化性組成物に用いられる分散剤は上記の各種分散剤以外に、その他 の分散剤を含有して 、てもよ 、。
その他の分散剤としては、例えば、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシェチレ ンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ソルビタン 脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができ る。
このような分散剤の具体例としては、商品名で、 EFKA (エフカーケミカルズビープ ィ (EFKA)社製）、 Disperbyk (ビックケミ一社製）、ディスパロン (楠本化成社製）、 S OLSPERSE (ゼネ力社製)、 KP (信越化学工業社製)、ポリフロー (共栄社ィ匕学社製 )、アジスパー（味の素社製)等を挙げることができる。これらの高分子分散剤は 1種を 単独で使用してもよぐ又は 2種以上を併用してもよい。 本発明の硬化性組成物において、（E)分散剤の含有割合は、（D)顔料に対して、 通常 95重量％以下、好ましくは 65重量％以下、更に好ましくは 50重量％以下であり 、また、通常 5重量％以上、好ましくは 7重量％以上、特に好ましくは 10重量％以上 である。分散剤の含有割合が少なすぎると、色材への吸着が不足し、凝集を防ぐこと ができず、高粘度化ないしゲルイ匕してしまうことがあるため、分散安定性が悪化し、再 凝集や増粘等の問題が発生する可能性がある。逆に多すぎると、相対的に顔料の割 合が減るため、着色力が低くなり、色濃度に対して膜厚が厚くなりすぎて、カラーフィ ルタに用いた場合、液晶セルィ匕工程でのセルギャップ制御不良が出ることがある。 前述の塗布適性評価方法 (I)における付着物の発生、ひいてはスリット'アンド'スピ ン法ゃダイコート法における凝集異物の発生は、特に分散剤の顔料表面への吸着 部の構造が関与して 、ると考えられる。
本発明の (E)分散剤として特に好ましいのは、顔料への吸着部の窒素原子がィォ ン性を持たないものである。つまり 3級ァミン、 2級ァミン、 1級ァミン、環状ァミン、また はイミノ基等 4級化していない窒素原子であることが好ましい。これは、おそらく分散 剤の種類によらず、前記 (E— 1)、（E— 2)、（E— 3)のいずれの分散剤においても同 様である。
詳細な機構は不明だが、おそらく窒素原子に残存する共有電子対が、該機構に関 与している可能性が考えられる。上述した各分散剤の構造は、一般に、 anchor部分 (顔料への吸着部）と、 tail部分 (分散性を司る部分)を有している。吸着部に、イオン 性を持たな！ヽ窒素原子を含有する分散剤の場合、該窒素原子が有する電子対に対 して溶剤分子、または溶剤中の水分子が水素結合を作り、分散剤分子が有する複数 の tail間に入り込む。このため、吸着部に 4級ァミン基等、その他の基を有する分散 剤と較べて、 tail間が大きく広がった構造になると考えられる。
「再溶解性が良好である」とは、硬化性組成物が一度固化し、再度溶剤に浸漬され たときすぐに溶剤になじむことをいうが、顔料に吸着した分散剤の tail間の距離が開 いている場合、そこに溶剤分子が入り込みやすくなる。例えば水が水素結合を作って いる場合には、溶剤分子の一部が、水分子または窒素原子の電子対と結合を作る形 で、より分散剤の tail間に入り込みやすくなり、容易に微細に分散することが可能とな ると考免られる。
なお、本発明の硬化性組成物は、後述する該硬化性組成物調製時の分散処理ェ 程において、上記 (E)分散剤とともに、前述の (A)バインダ榭脂の一部を含有させる ことにより、共に分散剤としての役割を担わせてもよい。
[0173] [1 9]光重合開始系
本発明の硬化性組成物は、さらに光重合開始系を含有していてもよい。光重合開 始系は、通常、光重合開始剤、及び必要に応じて添加される増感色素、重合加速剤 等の付加剤との混合物として用いられ、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解 反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成 分である。
[0174] 光重合開始系を構成する光重合開始剤としては、例えば、特開昭 59— 152396号 、特開昭 61— 151197号各公報等に記載のチタノセン誘導体類；特開平 10— 300 922号、特開平 11 174224号、特開 2000— 56118号各公報等に記載されるへ キサァリールビイミダゾール誘導体類;特開平 10— 39503号公報等に記載のハロメ チル化ォキサジァゾール誘導体類、ハロメチルー s トリァジン誘導体類、 N フエ- ルグリシン等の N ァリール— α—アミノ酸類、 Ν ァリール— a—アミノ酸塩類、 N ーァリール a アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、 α -アミノアルキルフエノ ン誘導体類；特開 2000 - 80068号公報等に記載のォキシムエステル系誘導体類 等が挙げられる。
[0175] 具体的には、例えば、チタノセン誘導体類としては、ジシクロペンタジェ-ルチタ- ゥムジクロライド、ジシクロペンタジェ-ルチタニウムビスフエ-ル、ジシクロペンタジェ -ルチタニウムビス（2, 3, 4, 5, 6 ペンタフルォロフエ- 1一ィル）、ジシクロペン タジェ-ルチタニウムビス（2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェニー 1 ィル）、ジシクロべ ンタジェ-ルチタニウムビス（2, 4, 6 トリフルオロフェ 1—ィル）、ジシクロペンタ ジェ-ルチタニウムジ（2, 6 ジフルオロフェニー 1 ィル）、ジシクロペンタジェ-ル チタニウムジ（2, 4 ジフルオロフェニー 1 ィル）、ジ（メチルシクロペンタジェ -ル） チタニウムビス（2, 3, 4, 5, 6 ペンタフルォロフエ- 1 ィル）、ジ（メチルシクロ ペンタジェ -ル）チタニウムビス（2, 6 ジフルオロフェ ィル）、ジシクロペンタ ジェ-ルチタニウム〔2, 6 ジ—フルォロ 3 (ピロ― 1—ィル）―フエ- - 1—ィル 〕等が挙げられる。
又、ビイミダゾール誘導体類としては、 2— (2，—クロ口フエ-ル） -4, 5 ジフエ- ルイミダソール 2量体、 2— (2，一クロ口フエ-ル） 4, 5 ビス（3，一メトキシフエ-ル )イミダゾール 2量体、 2—（2，一フルオロフェ -ル）—4, 5 ジフエ-ルイミダゾール 2 量体、 2— (2，—メトキシフエ-ル）— 4, 5 ジフエ-ルイミダゾール 2量体、（4，ーメト キシフエ-ル）—4, 5 ジフエ-ルイミダゾール 2量体等が挙げられる。
又、ハロメチルイ匕ォキサジァゾール誘導体類としては、 2—トリクロロメチル一 5— (2 ，一ベンゾフリル）一 1 , 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル一 5—〔j8— (2， —ベンゾフリル）ビュル〕— 1 , 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル— 5—〔 β—（2，— (6" べンゾフリル）ビュル）〕—1 , 3, 4 ォキサジァゾール、 2 トリクロ ロメチルー 5—フリル 1 , 3, 4ーォキサジァゾール等が挙げられる。
又、ハロメチルイ匕トリァジン誘導体類としては、 2— (4—メトキシフエ-ル） 4, 6— ビス（トリクロロメチル）—s—トリァジン、 2— (4—メトキシナフチル） 4, 6 ビス（トリク 口ロメチル） s トリァジン、 2— (4—エトキシナフチル） 4, 6—ビス（トリクロロメチ ル）—s トリァジン、 2— (4 エトキシカルボ-ルナフチル）—4, 6 ビス（トリクロロメ チル）—s トリァジン等が挙げられる。
又、 exーァミノアルキルフエノン誘導体類としては、 2—メチルー 1〔4 （メチルチオ )フエ-ル〕 2—モルフォリノプロパン一 1—オン、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ —1— (4—モルフォリノフエ-ル）一ブタノン一 1、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4 モルフォリノフエ-ル)ブタン一 1—オン、 4 ジメチルアミノエチルベンゾェ ート、 4ージメチルァミノイソァミルべンゾエート、 4ージェチルアミノアセトフエノン、 4 ージメチルァミノプロピオフエノン、 2 ェチルへキシルー 1 , 4ージメチルァミノべンゾ エート、 2, 5 ビス（4ージェチルァミノベンザル)シクロへキサノン、 7 ジェチルアミ ノー 3—（4ージェチルァミノべンゾィル）クマリン、 4 （ジェチルァミノ）カルコン等が 挙げられる。
又、ォキシムエステル系誘導体類としては、 1 , 2—オクタンジオン、 1—〔4— (フエ -ルチオ）フエ-ル〕、 2 - (ο ベンゾィルォキシム）、エタノン、 1—〔9 ェチル 6 一（2 メチルベンゾィル）一 9H—力ルバゾールー 3—ィル〕、 1 （o ァセチルォキ シム)等が挙げられる。
[0176] その他に、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフエ-ルエーテル、ベンゾインイソ ブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル 類； 2—メチルアントラキノン、 2—ェチルアントラキノン、 2—t—ブチルアントラキノン、 1—クロ口アントラキノン等のアントラキノン誘導体類；ベンゾフエノン、ミヒラーズケトン 、 2—メチルベンゾフエノン、 3—メチルベンゾフエノン、 4—メチルベンゾフエノン、 2— クロ口べンゾフエノン、 4 ブロモベンゾフエノン、 2—力ノレボキシベンゾフエノン等のベ ンゾフエノン誘導体類； 2, 2—ジメトキシ一 2—フエ-ルァセトフエノン、 2, 2—ジェトキ シァセトフエノン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 α—ヒドロキシ一 2—メ チルフエ-ルプロパノン、 1—ヒドロキシ一 1—メチルェチルー（ρ—イソプロピルフエ- ル）ケトン、 1—ヒドロキシ一 1— (ρ ドデシルフエ-ル）ケトン、 2—メチルー（4，一メチ ルチオフエ-ル）一 2—モルホリノ一 1—プロパノン、 1, 1, 1—トリクロロメチル一（ρ— ブチルフエ-ル）ケトン等のァセトフエノン誘導体類；チォキサントン、 2 ェチルチオ キサントン、 2 イソプロピルチォキサントン、 2 クロ口チォキサントン、 2, 4 ジメチ ルチオキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2, 4 ジイソプロピルチォキサン トン等のチォキサントン誘導体類； ρ ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 ρ ジェチル ァミノ安息香酸ェチル等の安息香酸エステル誘導体類； 9 フエ二ルァクリジン、 9 (ρメトキシフエ-ル）アタリジン等のアタリジン誘導体類； 9, 10 ジメチルベンズフエ ナジン等のフエナジン誘導体類;ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体類等も挙げ られる。
[0177] 必要に応じて用いられる重合加速剤としては、例えば、 Ν, Ν ジメチルァミノ安息 香酸ェチルエステル等の Ν, Ν ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル類； 2 メルカプトべンゾチアゾール、 2—メルカプトべンゾォキサゾール、 2—メルカプトべ ンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物；又は脂肪族多官能メルカプ ト化合物等のメルカプト化合物類等が挙げられる。
これらの光重合開始剤及び重合加速剤は、それぞれ 1種を単独で用いてもよぐ 2 種以上を併用してもよい。 本発明の硬化性組成物において、これらの光重合開始系の含有割合は、全固形 分中、通常 0. 1重量％以上、好ましくは 0. 5重量％以上、又、通常 40重量％以下、 好ましくは 30重量％以下である。この含有割合が著しく低!、と露光光線に対する感 度が低下する原因となることがあり、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対す る溶解性が低下し、現像不良を誘起させることがある。
[0178] 又、必要に応じて感応感度を高める目的で、増感色素が用いられる。増感色素は、 画像露光光源の波長に応じて、適切なものが用いられる力 例えば特開平 4— 2219 58号、特開平 4— 219756号各公報等に記載のキサンテン系色素；特開平 3 - 239 703号、特開平 5— 289335号各公報等に記載の複素環を有するクマリン系色素； 特開平 3— 239703号、特開平 5— 289335号各公報等に記載の 3 ケトクマリン系 色素；特開平 6— 19240号公報等に記載のピロメテン系色素；特開昭 47— 2528号 、特開昭 54— 155292号、特公昭 45— 37377号、特開昭 48— 84183号、特開昭 5 2— 112681号、特開昭 58— 15503号、特開昭 60— 88005号、特開昭 59— 5640 3号、特開平 2— 69号、特開昭 57- 168088号、特開平 5— 107761号、特開平 5 210240号、特開平 4— 288818号各公報等に記載のジアルキルァミノベンゼン 骨格を有する色素等を挙げることができる。
[0179] これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好まし いものは、アミノ基及びフエ-ル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ま しいのは、例えば、 4, 4，ージメチルァミノべンゾフエノン、 4, 4，ージェチルァミノベン ゾフエノン、 2 ァミノべンゾフエノン、 4ーァミノべンゾフエノン、 4, 4'ージァミノべンゾ フエノン、 3, 3 '—ジァミノべンゾフエノン、 3, 4—ジァミノべンゾフエノン等のベンゾフ エノン系化合物； 2—（p ジメチルァミノフエ-ル）ベンゾォキサゾール、 2—（p ジェ チルァミノフエ-ル）ベンゾォキサゾール、 2— (p ジメチルァミノフエ-ル）ベンゾ〔4 , 5〕ベンゾォキサゾール、 2— (p ジメチルァミノフエ-ル）ベンゾ〔6, 7〕ベンゾォキ サゾール、 2, 5 ビス（p ジェチルァミノフエ-ル） 1, 3, 4ーォキサゾール、 2—（ p -ジメチルァミノフエ-ル）ベンゾチアゾール、 2— (p ジェチルァミノフエ-ル）ベ ンゾチアゾール、 2- (p ジメチルァミノフエ-ル）ベンズイミダゾール、 2— (ρ ジェ チルァミノフエ-ル）ベンズイミダゾール、 2, 5 ビス（p ジェチルァミノフエ-ル）— 1, 3, 4 チアジアゾール、（p ジメチルァミノフエ-ル）ピリジン、（p ジェチルアミ ノフエ-ル）ピリジン、（p ジメチルァミノフエ-ル）キノリン、（p ジェチルァミノフエ- ル）キノリン、（p ジメチルァミノフエ-ル）ピリミジン、（p ジェチルァミノフエ-ル）ピ リミジン等の p ジアルキルアミノフエ-ル基含有ィ匕合物等である。このうち最も好まし いものは、 4, 4，—ジアルキルァミノべンゾフエノンである。増感色素もまた 1種を単独 で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0180] 本発明の硬化性組成物において、これらの増感色素の含有割合は、全固形分中、 通常 0重量％以上、好ましくは 0. 2重量％以上、更に好ましくは 0. 5重量％以上、又 、通常 20重量％以下、好ましくは 15重量％以下、更に好ましくは 10重量％以下の 範囲である。
[0181] [1 10]界面活性剤
本発明の硬化性組成物は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤 としては、ァ-オン性、カチオン性、非イオン性、両性界面活性剤等、各種のものを 用いることができるが、電圧保持率や有機溶媒に対する相溶性等の諸特性に悪影響 を及ぼす可能性が低 ヽ点で、非イオン性界面活性剤を用いるのが好まし ヽ。
ァ-オン性界面活性剤としては、例えば、花王社製の「エマール 10」等のアルキル 硫酸エステル塩系界面活性剤、花王社製の「ペレックス NB— L」等のアルキルナフタ レンスルフォン酸塩系界面活性剤、花王社製の「ホモゲノール L 18」、 「ホモゲノー ル L— 100」等の特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分 子系界面活性剤が好ましぐ特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ま しい。
[0182] カチオン性界面活性剤としては、例えば、花王社製の「ァセタミン 24」等のアルキル アミン塩系界面活性剤、花王社製の「コータミン 24P」、「コータミン 86W」等の第 4級 アンモ-ゥム塩系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、第 4級アンモ-ゥム塩系 界面活性剤が好ましぐステアリルトリメチルアンモニゥム塩系界面活性剤が更に好ま しい。
非イオン系性面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン社製の「SH8400」；シリ コーン社製の「KP341」等のシリコーン系界面活性剤；住友 3M社製の「FC430」；大 日本インキ化学工業社製の「F470」；ネォス社製の「DFX— 18」等の弗素系界面活 性剤；花王社製の「ェマルゲン 104P」、「ェマルゲン A60」等のポリオキシエチレン系 界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、シリコーン系界面活性剤が好ましぐポリ ジメチルシロキサンにポリエーテル基又はァラルキル基の側鎖が付加された構造を 有する、 V、わゆるポリエーテル変性又はァラルキル変性シリコーン系界面活性剤が 更に好ましい。
[0183] 界面活性剤は 2種類以上を併用してもよぐ例えばシリコーン系界面活性剤 Z弗素 系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤 Z特殊高分子系界面活性剤、弗素系界面 活性剤 Z特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコー ン系界面活性剤 Z弗素系界面活性剤の組み合わせが好ましい。
このシリコーン系界面活性剤 Z弗素系界面活性剤の組み合わせとしては、例えば ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤 Zオリゴマー型弗素系界面活性剤の組み 合わせ等が挙げられる。具体的には、例えば、ジーィ一東芝シリコーン社製「TSF44 60」 /ネオス社製「DFX— 18」、ビックケミ一社製「BYK— 300」 /セイミケミカル社 製「S— 393」、信越シリコーン社製「KP340」 /大日本インキ化学工業社製「F— 47 8」、トーレシリコーン社製「SH7PA」/ダイキン社製「DS— 401」、 日本ュ-カー社 製「L 77」 Z住友 3M社製「FC4430」等の組み合わせが挙げられる。
[0184] 本発明の硬化性組成物にお!ヽて、これら界面活性剤の含有割合は、全固形分中、 通常 0. 001重量％以上、好ましくは 0. 005重量％以上、更に好ましくは 0. 01重量 %以上、特に好ましくは 0. 02重量％以上である。又、通常 10重量％以下、好ましく は 1重量％以下、更に好ましくは 0. 1重量％以下、特に好ましくは 0. 05重量％以下 の範囲で用いられる。
[0185] [1 11]その他成分
本発明の硬化性組成物は、前記各成分の外に、分散助剤、有機カルボン酸又は Z及び有機カルボン酸無水物、可塑剤、染料、熱重合防止剤、保存安定剤、表面 保護剤、密着向上剤、現像改良剤等を含有していてもよい。
分散助剤は、前記 (D)顔料の分散性の向上、分散安定性の向上等のために用い られ、例えば、ァゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、キノ フタロン系、イソインドリノン系、ジ才キサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、 ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジォキサジン系顔料等の誘導体が 挙げられる。
これらの顔料誘導体の置換基としては、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその 4 級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、 アミド基等が挙げられる。これらの置換基は顔料骨格に直接結合していてもよぐ又 はアルキル基、ァリール基、複素環基等を介して結合していてもよい。前記置換基の うち、スルホンアミド基及びその 4級塩、スルホン酸基が好ましぐスルホン酸基がより 好ましい。
これら置換基は、一つの顔料骨格に複数置換していてもよいし、置換数の異なる化 合物の混合物でもよい。
顔料誘導体の具体例としては、ァゾ系顔料のスルホン酸誘導体、フタロシアニン系 顔料のスルホン酸誘導体、キノフタロン系顔料のスルホン酸誘導体、アントラキノン系 顔料のスルホン酸誘導体、キナクリドン系顔料のスルホン酸誘導体、ジケトピロ口ピロ ール系顔料のスルホン酸誘導体、ジォキサジン系顔料のスルホン酸誘導体等が挙 げられる。中でも好ましくは、ビグメントイエロー 138のスルホン酸誘導体、ビグメントイ エロー 139のスルホン酸誘導体、ビグメントレッド 254のスルホン酸誘導体、ビグメント レッド 255のスルホン酸誘導体、ビグメントレッド 264のスルホン酸誘導体、ビグメント レッド 272のスルホン酸誘導体、ビグメントレッド 209のスルホン酸誘導体、ビグメント オレンジ 71のスルホン酸誘導体、ビグメントバイオレット 23のスルホン酸誘導体であり 、より好ましくはビグメントイエロー 138のスルホン酸誘導体、ビグメントレッド 254のス ルホン酸誘導体である。
[0186] 本発明の硬化性組成物にお!、て、これらの分散助剤の含有割合は、前記色材成 分に対して、通常 0. 1重量％以上であり、又、通常 30重量％以下、好ましくは 200 重量％以下、更に好ましくは 10重量％以下、特に好ましくは 5重量％以下である。添 加量が少ないとその効果が発揮されず、逆に添加量が多過ぎると分散性、分散安定 性がかえって悪くなるためである。
[0187] 本発明の硬化性榭脂組成物は、リン酸アタリレート含有量を含有していないか、あ るいは全固形分に対して 5重量％以下とすることが好ましい。リン酸アタリレートは主 に密着改良剤として使用されることが多いが、極性が高ぐ顔料と分散剤の吸着を阻 害する傾向があり、顔料の再凝集が起こりやすくなる。このため硬化性榭脂組成物の 粘度が上昇し、安定性が低下するおそれがある。この再凝集は組成物に含有される 水分によって加速される。
リン酸アタリレートとしては、例えば、特開 2006— 343648号公報に記載の化合物 などが挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、後述するようにカラーフィルターに使用した場合、高い パターン密着性を保ちながら、榭脂組成物の未溶解物の残存をより一層低減するた めに、分子量 1000以下の有機カルボン酸又は Z及び有機カルボン酸無水物を含 有していてもよい。これらは前述の (E)分散剤として、ウレタン榭脂分散剤を含む場 合に含有されて 、ることが好ま 、。
その有機カルボン酸としては、具体的には、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボ ン酸が挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、 カプロン酸、グリコール酸、（メタ）アクリル酸、等のモノカルボン酸；蓚酸、マロン酸、コ ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロへキサンジカルボン酸、シクロへ キセンジカルボン酸、ィタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン 酸；トリ力ルバリル酸、アコニット酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。又、芳香族力 ルボン酸としては、安息香酸、フタル酸等のフ -ル基に直接カルボキシル基が結 合したカルボン酸、フエニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカル ボン酸等が挙げられる。
これらの中では、分子量 600以下のものが好ましぐとりわけ分子量 50〜500のも のが好ましい。具体的には、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、ィタコン酸が好ましい。 有機カルボン酸無水物としては、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無 水物が挙げられ、具体的には無水酢酸、無水トリクロ口酢酸、無水トリフルォロ酢酸、 無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ィ タコン酸、無水グルタル酸、無水 1, 2—シクロへキセンジカルボン酸、無水 n—ォクタ デシルコハク酸、無水 5—ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸等の脂肪族カルボン 酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、トリメリット 酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸等が挙げられる。
これらの中では、分子量 600以下のものが好ましぐとりわけ分子量 50〜500のも のが好ましい。具体的には無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ィ タコン酸が好ましい。
[0188] 本発明の硬化性組成物において、これらの有機カルボン酸又は Z及び有機カルボ ン酸無水物の含有割合は、全固形分中、通常 0. 01重量％以上、好ましくは 0. 03 重量％以上、更に好ましくは 0. 05重量％以上であり、又、通常 10重量％以下、好ま しくは 5重量％以下、更に好ましくは 3重量％以下である。
[0189] 本発明の硬化性組成物は、染料を含有していてもよぐ例えばァゾ系染料、アントラ キノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンィミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系 染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
ァゾ系染料としては、例えば、 C. I.アシッドイェロー 11、 C. I.アシッドオレンジ 7、 C. I.アシッドレッド 37、 C. I.アシッドレッド 180、 C. I.アシッドブノレー 29、 C. I.ダ ィレクトレッド 28、 C. I.ダイレクトレッド 83、 C. I.ダイレクトイェロー 12、 C. I.ダイレ タトオレンジ 26、 C. I.ダイレクトグリーン 28、 C. I.ダイレクトグリーン 59、 C. I.リアク ティブイェロー 2、 C. I.リアクティブレッド 17、 C. I.リアクティブレッド 120、 C. I.リア クティブブラック 5、 C. I.デイスパースオレンジ 5、 C. I.デイスパースレッド 58、 C. I. デイスパースブルー 165、 C. I.ベーシックブルー 41、 C. I.ベーシックレッド 18、 C. I.モルダントレッド 7、 C. I.モルダントイエロー 5、 C. I.モルダントブラック 7等が挙げ られる。
[0190] アントラキノン系染料としては、例えば、 C. I.バットブルー 4、 C. I.アシッドブルー 40、 C. I.アシッドグリーン 25、 C. I.リアクティブブルー 19、 C. I.リアクティブブル 一 49、 C. I.デイスパースレッド 60、 C. I.デイスパースブルー 56、 C. I.デイスパー スブルー 60等が挙げられる。
フタロシアニン系染料として、例えば、 C. I.ノッドブルー 5等力 キノンイミン系染 料として、例えば、 C. I.ベーシックブルー 3、 C. I.ベーシックブルー 9等が、キノリン 系染料として、例えば、 C. I.ソルベントイェロー 33、 C. I.アシッドイェロー 3、 C. I. デイスパースィエロー 64等力 ニトロ系染料として、例えば、 C. I.アシッドイェロー 1 、 C. I.アシッドオレンジ 3、 C. I.デイスパースィエロー 42等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、可塑剤を含有していてもよぐその可塑剤としては、例 えば、ジォクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレ ート、ジメチルダリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジォクチルアジペート、 ジブチルセバケート、トリァセチルグリセリン等が挙げられる。これら可塑剤の含有割 合は、全固形分中、 10重量％以下の範囲であるのが好ましい。
[0191] 又、本発明の硬化性組成物は、熱重合防止剤を含有していてもよぐその熱重合 防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、 p—メトキシフエノール、ピロガロール、カテ コール、 2, 6—t—ブチルー p クレゾール、 β ナフトール等が挙げられる。これら 熱重合防止剤の含有割合は、全固形分中、 3重量％以下の範囲であるのが好ましい
[0192] [2]硬化性組成物の調製方法
次に、本発明の硬化性組成物を調製する方法を説明する。
先ず (D)顔料、（C)溶剤、および任意成分である (Ε)分散剤とを各所定量秤量し、 分散処理工程において、（D)顔料を分散させてインキ状液体とする。この分散処理 工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボーノレミノレ、ローノレミノレ、ス トーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を使用することができる。この分散処理を 行なうことによって顔料が微粒子化されるため、硬化性組成物の塗布特性が向上し、 製品のカラーフィルター基板等の透過率が向上する。
顔料を分散処理する際には、 (Α)バインダ榭脂の一部及び分散助剤等を適宜併 用するのが好ましい。又、サンドグラインダーを用いて分散処理を行なう場合は、 0. 1 〜数 mm径のガラスビーズ、又はジルコユアビーズを用いるのが好ましい。分散処理 する際の温度は、通常 0°C以上、好ましくは室温以上、又、通常 100°C以下、好まし くは 80°C以下の範囲に設定する。尚、分散時間は、インキ状液体の組成、及びサン ドグラインダーの装置の大きさ等により適正時間が異なるため、適宜調整する必要が ある。 [0193] 上記分散処理によって得られたインキ状液体に、更に必須成分である (A)ノインダ 榭脂、（B)単量体、及び (C)溶剤、場合によっては、任意成分である光重合開始系、 界面活性剤、及びそれら以外の成分を混合し、均一な分散溶液とすることにより、硬 化性組成物を得る。尚、分散処理工程及び混合の各工程において、微細なゴミが混 入することがあるため、得られたインキ状液体をフィルタ一等によって濾過処理するこ とが好ましい。
[0194] [3]硬化性組成物の応用
本発明の硬化性組成物は、通常、すべての構成成分が溶剤中に溶解或いは分散 された状態である。これが基板上へ供給され、カラーフィルターや液晶表示装置の構 成部材が形成される。
[0195] 以下、本発明の硬化性組成物の液晶表示装置への応用例として、カラーフィルタ 一のブラックマトリックスや画素としての応用、及びそれらを用いた液晶表示装置 (パ ネル）について、説明する。
[0196] [3— 1]カラーフィルターの画素及びブラックマトリックス
カラーフィルターの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特 に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の ポリエステル系榭脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフイン系榭脂；ポリカー ボネート系榭脂；ポリメチルメタタリレート等のアクリル系榭脂；ポリスルホン系榭脂等 の熱可塑性榭脂製シート；エポキシ榭脂、不飽和ポリエステル榭脂等の熱硬化性榭 脂シート;又は各種ガラス等が挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐 熱性樹脂が好ましい。これらの透明基板には、接着性等の表面物性の改良のため、 必要に応じ、コロナ放電処理やオゾン処理等の表面処理、シランカップリング剤ゃゥ レタン系榭脂等の各種榭脂等による薄膜形成処理等を行なってもよい。透明基板の 厚さは、通常 0. 05mm以上、好ましくは 0. 1mm以上、又、通常 10mm以下、好まし くは 7mm以下の範囲とされる。又、各種榭脂による薄膜形成処理を行なう場合、その 膜厚 ίま、通常 0. Ol /z m以上、好ましく ίま 0. 05 /z m以上、又、通常 10 m以下、好 ましくは 5 μ m以下の範囲である。
上述の透明基板上にブラックマトリックスを設け、更に通常は赤色、緑色、青色の画 素画像を形成することにより、カラーフィルターを作製することができる。 ブラックマトリックスは、遮光金属薄膜、又は本発明の硬化性組成物を利用して、透 明基板上に形成される。
[0197] その遮光金属材料としては、金属クロム、酸ィ匕クロム、窒化クロム等のクロム化合物 、ニッケルとタングステン合金等が用いられ、これらを複数層状に積層させたものであ つてもよい。これらの遮光金属薄膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポ ジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成する。
クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモ-ゥムと過塩素酸及び Z又は硝酸とを混 合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を 用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって 、ブラックマトリックスを形成することができる。この場合、先ず、蒸着又はスパッタリン グ法等により、透明基板上にこれら金属又は金属 ·金属酸化物の薄膜を形成する。 次いで、この薄膜上にポジ型フォトレジスト用榭脂組成物の塗布膜を形成する。次い で、ストライプ、モザイク、トライアングル等の繰り返しパターンを有するフォトマスクを 用いて、塗布膜を露光'現像し、画像を形成する。その後、この塗布膜にエッチング 処理を施してブラックマトリックスを形成することができる。
[0198] 本発明の硬化性組成物を利用する場合は、黒色の（D)顔料を含有する硬化性組 成物を使用して、ブラックマトリックスを形成する。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄 黒、チタンブラック等の黒色顔料を単独又は複数、もしくは、無機又は有機の顔料の 中から適宜選択される赤色、緑色、青色等の顔料を混合して得られる黒色顔料を含 有する硬化性組成物を使用し、後述する赤色、緑色、青色の画素画像を形成する方 法と同様にして、ブラックマトリックスを形成することができる。
上記硬化性組成物は、これら黒色、赤色、緑色、青色のうち少なくとも一種の画像 形成用塗布液として使用される。黒色の硬化性組成物に関しては、透明基板上に、 赤色、緑色、青色の硬化性組成物に関しては、透明基板上に形成された榭脂ブラッ クマトリックス形成面上、又は、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成さ れた金属ブラックマトリックス形成面上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像及び熱 硬化の各処理を経て、各色の画素画像が形成される。 ブラックマトリックスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の顔料を 含有する硬化性組成物を塗布し、乾燥した後、塗布膜の上にフォトマスクを重ね、こ のフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素 画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の硬化 性組成物について各々行うことによって、カラーフィルター画像を形成することができ る。
硬化性組成物の基板への供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナ一 法、ワイヤーバー法、フローコート法、スリット'アンド'スピン法、ダイコート法、ロール コート法、スプレーコート法等が挙げられる。中でも、スリット'アンド'スピン法、及びダ ィコート法が好ましい。すなわち、前述したように、本発明の硬化性組成物は、デイス ペンスノズル先端に凝集異物が発生しにくいため、歩留まりを低下させることなぐ平 滑で美しい表面を有する塗布膜を提供することができる。また、その塗布の際の塗布 ムラや、その後の乾燥工程における乾燥ムラ等も生じず、露光工程、現像工程、熱処 理工程等を経て、極めて平滑な表面を有する層を形成することができる。
スリット.アンド.スピン法、及びダイコート法による塗布条件は、硬化性組成物の組 成や、作製するカラーフィルターの種類等によって適宜選択すればよい。例えば、両 方法のいずれにおいても、ノズル先端のリップ幅は 50〜500 mとし、ノズル先端と 基板面との間隔は 30〜300 μ mとするのが好ましい。
ダイコート法によれば、塗布膜の厚さを調節するためには、リップの走行速度、及び リップ力 の液状の榭脂組成物の吐出量を調整すればよぐスリット'アンド'スピン法 によれば、主にスリット塗布後のスピン回転数および回転時間によって調整すればよ い。
塗布膜の厚さは、厚過ぎるとパターン現像が困難となるとともに、液晶セル化工程 でのギャップ調整が困難となることがある一方で、薄過ぎると顔料濃度を高めることが 困難となり、所望の色発現が不可能となることがある。塗布膜の厚さは、乾燥後の膜 厚として、通常 0. 以上、好ましくは 0. 5 /z m以上、より好ましくは 0. 8 m以上 、又、通常 20 μ m以下、好ましくは 10 μ m以下、より好ましくは 5 μ m以下の範囲で ある。 本発明の硬化性組成物は、ダイコート法に用いた時に、その有効性が顕著である。
[0200] 基板に硬化性組成物を塗布した後の塗布膜の乾燥は、ホットプレート、 IRオーブン 、コンペクシヨンオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。通常は、予備乾燥の 後、再度加熱させて乾燥させる。予備乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用す る乾燥機の性能等に応じて適宜選択することができる。乾燥温度及び乾燥時間は、 溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて選択されるが、具体的には、乾 燥温度は通常 40°C以上、好ましくは 50°C以上、又、通常 80°C以下、好ましくは 70 °C以下の範囲であり、乾燥時間は通常 15秒以上、好ましくは 30秒以上、又、通常 5 分間以下、好ましくは 3分間以下の範囲である。又、再加熱乾燥の温度条件は、予 備乾燥温度より高い温度が好ましぐ具体的には、通常 50°C以上、好ましくは 70°C 以上、又、通常 200°C以下、好ましくは 160°C以下、特に好ましくは 130°C以下の範 囲である。又、乾燥時間は、加熱温度にもよる力 通常 10秒以上、好ましくは 15秒以 上、又、通常 10分以下、好ましくは 5分以下の範囲とするのが好ましい。乾燥温度は 、高いほど透明基板に対する接着性が向上するが、高過ぎるとバインダ榭脂が分解 し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。尚、この塗布膜の乾燥工程とし ては、温度を高めず減圧チャンバ一内で乾燥を行なう減圧乾燥法を用いてもよい。
[0201] 画像露光は、着色榭脂組成物の塗布膜上に、ネガのマトリックスパターンを重ね、 このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。この際、必 要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビ -ルアルコール層等の酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。上記の画像 露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キ セノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタ ルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ 光源；アルゴンイオンレーザー、 YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、 ヘリウム力ドミニゥムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。 特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもでき る。
[0202] カラーフィルタ一は、硬化性組成物の塗布膜に対し、上記の光源によって画像露 光を行なった後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性ィ匕合物とを含む水溶液を 用いて現像を行うことによって、基板上に画像を形成して作製することができる。この 水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる ここで、アルカリ性ィ匕合物としては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウ ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリ ゥム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸水素ナトリ ゥム、燐酸水素カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、水酸化アンモ -ゥム等の無機アルカリ性ィ匕合物；モノ一.ジ一.又はトリ一エタノールァミン、モノ一 . ジ—'又はトリ—メチルァミン、モノ—'ジ— '又はトリ—ェチルァミン、モノ—'又はジ— イソプロピルァミン、 n—ブチルァミン、モノー 'ジ '又はトリーイソプロパノールァミン 、エチレンィミン、エチレンジィミン、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド（TMAH)、 コリン等の有機アルカリ性ィ匕合物が挙げられる。これらのアルカリ性ィ匕合物は、 2種以 上の混合物であってもよ 、。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシ エチレンアルキルァリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソル ビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノ-オン系界面活 性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アル キル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のァ-オン 性界面活性剤；アルキルべタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が挙げられる。 有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、ェチル セロソルブ、ブチルセ口ソルブ、フエ二ルセ口ソルブ、プロピレングリコール、ジァセト ンアルコール等が挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用できる。 現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常 10°C以上、中でも 15°C 以上、更には 20°C以上、又、通常 50°C以下、中でも 45°C以下、更には 40°C以下の 範囲が好ましい。
現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何 れかの方法によることができる。 尚、本発明におけるカラーフィルタ一は、上記した作製方法の他に、（1)溶剤、顔 料としてのフタロシアニン系顔料、バインダ榭脂としてのポリイミド系榭脂を含む硬化 性組成物を、基板に塗布し、エッチング法により画素画像を形成する方法によっても 作製することができる。又、（2)フタロシアニン系顔料を含む硬化性組成物を着色ィ ンキとして用い、印刷機によって、透明基板上に直接画素画像を形成する方法、 (3) フタロシアニン系顔料を含む硬化性組成物を電着液として用い、基板をこの電着液 に浸漬させ所定パターンにされた ITO電極上に、着色膜を析出させる方法、更に、 ( 4)フタロシアニン系顔料を含む硬化性組成物を塗布したフィルムを、透明基板に貼り つけて剥離し、画像露光、現像し画素画像を形成する方法、（5)フタロシアニン系顔 料を含む硬化性組成物を着色インキとして用い、インクジェットプリンタ一により画素 画像を形成する方法、等によっても作製することができる。カラーフィルターの作製方 法は、本発明の硬化性組成物の組成に応じ、これに適した方法が採用される。
[0204] 現像の後のカラーフィルターには、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件 は、温度は通常 100°C以上、好ましくは 150°C以上、又、通常 280°C以下、好ましく は 250°C以下の範囲で選ばれ、時間は 5分間以上、 60分間以下の範囲で選ばれる 。これら一連の工程を経て、一色のパターユング画像形成は終了する。この工程を順 次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターユングし、カラーフィルターを形成す る。尚、 4色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
[0205] 更に、カラーフィルタ一は、このままの状態で画像上に ITO等の透明電極を形成し て、カラーディスプレー、液晶表示装置等の部品の一部として使用される力 表面平 滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミド等のトップコ 一ト層を設けることもできる。又、一部、平面配向型駆動方式 (IPSモード)等の用途 においては、透明電極を形成しないこともある。
又、垂直配向型駆動方式 (MVAモード)では、リブを形成することもある。又、ビー ズ散布型スぺーサに代わり、フォトリソによる柱構造 (フォトスぺーサ一）を形成するこ とちある。
[0206] [3— 2]液晶表示装置 (パネル）
本発明に係る液晶表示装置は、例えば、前記 [3— 1]カラーフィルター（以降、「力 ラーフィルター基板」と称することがある）と、薄膜トランジスタ (TFT)による駆動基板 とを、液晶層を介して対向した構造により構成することができる。より具体的には、配 向膜材料を塗布し配向処理を施したカラーフィルター基板と、同じく TFT駆動基板と を、周辺シール材を介して貼り合わせ、その空隙に液晶材料を注入することで、液晶 表示装置とすることができる。
[0207] 本発明に係る液晶表示装置は、通常、上記本発明に係るカラーフィルター上に配 向膜を形成し、この配向膜上にスぺーサを散布した後、対向基板と貼り合わせて液 晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して作製され る。
配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア 印刷法及び Z又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数 lOnmとされる。熱 焼成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線の照射ゃラビング布による処理 によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
[0208] スぺーサは、対向基板とのギャップ（隙間）に応じた大きさのものが用いられ、通常 2 〜8 μ mのものが好適である。カラーフィルター基板上に、フォトリソグラフィ法によつ て透明榭脂膜のフォトスぺーサー (PS)を形成し、これをスぺーサの代わりに活用す ることちでさる。
対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特に TFT (薄膜トランジスタ)基板 が好適である。又、対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶パネルの用途によつ て異なるが、通常 以上、 8 /z m以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせ た後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ榭脂等のシール材によって封止する。シ ール材は、 UV照射及び Z又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシ ールされる。
[0209] 周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバ一内で 減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバ一内をリークすることによつ て、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常 1 X 10—2Pa以上、 好ましくは 1 X 10— 3以上、又、通常 1 X 10— 7Pa以下、好ましくは 1 X 10— 6Pa以下の範 囲である。又、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましぐ加温温度は通常 30°C以 上、好ましくは 50°C以上、又、通常 100°C以下、好ましくは 90°C以下の範囲である。 減圧時の加温保持は、通常 10分間以上、 60分間以下の範囲とされ、その後、液晶 中に浸漬される。
液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口を UV硬化榭脂を硬化させて封止するこ とによって、液晶表示装置が完成する。尚、液晶の種類には特に制限がなぐ芳香族 系、脂肪族系、多環状化合物等、従来力 知られている液晶であって、リオトロピック 液晶、サーモト口ピック液晶等の何れでもよい。サーモト口ピック液晶には、ネマテイツ ク液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られている力 何れであって ちょい。
実施例
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらに限定して 解釈されるものではない。
〔塗布適性評価方法 (1)〕
後述する手順により得られた硬化性組成物を、以下に記載する（1)〜 (4)の工程を 経て評価するに当たって、ァクチユエータのアームに試験片を取り付け、瓶に満たし た着色硬化性組成物にその先端を繰り返し出し入れする操作を、自動的に行う制御 装置を使用した。
(1)雰囲気温度 23°Cで、長さ 100mm X幅 5mm X厚み 0. 7mmのガラス試験片の 縦方向の先端部分 20mmを、 12. 5mmZ秒の速度で硬化性組成物中に浸漬し、そ の後 4秒間維持した。
(2)該ガラス試験片を、 12. 5mmZ秒の速度で硬化性組成物力も取り出し、該ガ ラス試験片の先端を下にして垂直に保持した後、雰囲気温度 23°C、湿度 55%、風 速 0. 5±0. 2mZ秒の条件下で 52秒間乾燥させた。
(3)工程（1)及び (2)を合計 250回繰り返し、該ガラス試験片に硬化性組成物由来 の付着物 (a)を形成させた。
(4)該ガラス試験片の 4稜線のうち、該付着物が最も多い稜線を選択し、該稜線上 の付着物（「付着物 (a)」）の重量を測定した。
なお付着物 (a)の重量測定は、予め、該硬化性組成物を用いて形成される膜の比 重を測定しておき、 3次元レーザー顕微鏡で付着物（a)の体積を測定し、これらの積 より算出した。
〔硬化性組成物の含水量の測定〕
後述する手順により得られた硬化性組成物について、カールフィッシャー法により、 以下の条件で水分量の測定を行なった。
•装置：ダイァインスツルメンッ社製 KF水分計 CA— 100
'注入量： 40〜50
•陽極 Z陰極液：アクアミクロン ASZCXU
•End sens. : 0. 1 μ g/ sec
〔粘度測定方法〕
後述する手順により得られた硬化性組成物について、硬化性組成物調製直後の粘 度と、常圧下、 35°Cで 2週間保存した後の粘度を、以下の条件で測定した。
•装置：東機産業社製 RE80L型粘度計 (E型粘度計）
•サンプル量： 1. Oml
•回転数： 20rpm
[0211] 〔硬化性組成物の水分含有量の調整〕
後述する手順により得られた硬化性組成物につき、上記〔硬化性組成物の含水量 の測定〕方法にて水分含有量を測定した。硬化性組成物は、いずれも本発明の水分 含有量の範囲（0. 4重量％以上 2. 0重量％以下)よりも少な力つた。続いて、各組成 物に水を滴下し、再度上記方法にて水分含有量を確認した。各組成物の最終的な 水分含有量を表 1に示す。
(合成例 1：バインダ榭脂 a: (A— 3)バインダ榭脂に相当）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 220. 73部、 V— 59 (和光純薬 社製ァゾ系重合開始剤） 8. 5重量部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下に、 80°C に昇温し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 127. 5重量部、ベンジ ルメタタリレート 55重量部、メタクリル酸 45重量部を 2時間かけて滴下し、さらに 6時間 撹拌を行い、重合反応液を得た。
[0212] 次いで、反応槽に、 3, 4 エポキシシクロへキシルメチルアタリレート 20重量部、 p —メトキシフエノール 0. 2部、トリエチルァミン 0. 4部を、プロピレングリコールモノメチ ルエーテルアセテート 30重量部に溶解して滴下し、そのまま 110°Cで 9時間反応さ せ、濃度が 40重量％の重合体溶液を得た。重合体の GPCにより測定したポリスチレ ン換算の重量平均分子量（以下、同様）は 8000、酸価は 72mgKOHZgであった。 (合成例 2：バインダ榭脂 b： (A- 3)バインダ榭脂に相当）
V— 59を 6重量部にした以外は、合成例 1と同様に重合体溶液を調製した。得られ た重合体の重量平均分子量は 20000、酸価は 72mgKOHZgであつた。
(合成例 3：バインダ榭脂 c： ( A— 2)バインダ榭脂に相当）
ベンジルメタタリレート 55重量部、メタクリル酸 45重量部、プロピレングリコールモノ メチルエーテルアセテート 150重量部を 500mlセパラブルフラスコに入れ、フラスコ 内を充分窒素で置換した。その後、 2, 2'—ァゾビスイソプチ口-トリル 6重量部を添 加し、 80°Cで 5時間攪拌し、重合体溶液を得た。合成された重合体の重量平均分子 量は 8000、酸価は 176mgKOH/gであった。
(合成例 4：バインダ榭脂 d： (A- 1)バインダ榭脂に相当）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 145重量部を窒素置換しながら 攪拌し、 120°Cに昇温した。ここにスチレン 20重量部、グリシジルメタタリレート 57部 およびトリシクロデカン骨格を有するモノアタリレート（日立化成社製 FA— 513M) 82 重量部を滴下し、更に 120°Cで 2時間攪拌し続けた。
次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸 27重量部、トリスジメチルアミノメチ ルフエノール 0. 7重量部およびハイドロキノン 0. 12重量部を投入し、 120°Cで 6時間 反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸 (THPA) 52重量部、トリェチルアミ ン 0. 7重量部をカ卩え、 120°Cで 3. 5時間反応させた。
こうして得られた重合体の重量平均分子量 Mwは約 8000であった。
(合成例 5：バインダ榭脂 e： (A- 5)バインダ榭脂に相当）
日本化薬社製 XD1000 (ジシクロペンタジェン ·フエノール重合物のポリグリシジル エーテル、重量平均分子量 700、エポキシ当量 252) 300部、メタクリル酸 101部、 p —メトキシフエノール 0. 2部、トリフエ-ルホスフィン 5部、プロピレングリコールモノメチ ルエーテルアセテート 255部を反応容器に仕込み、 100°Cで酸価が 3. OmgKOH Zgになるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで 9時間を要した (酸価 2. 5)。次い で更にテトラヒドロ無水フタル酸 145部を添カ卩し、 120°Cで 4時間反応させ、酸価 100 mgKOH/g, GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量 1800のバインダ
—榭脂溶液を得た
(合成例 6 :分散剤 f : (E— 1)窒素原子を含有するグラフト共重合体に相当） 分子量約 5000を有するポリエチレンィミン 50重量部、および n= 5のポリ力プロラタ トン 40重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 300重量部と混 合し、 150°C3時間、窒素雰囲気下にて攪拌した。こうして合成した分散剤の GPCで 測定した重量平均分子量 Mwは約 9000であった。
(合成例 7：分散剤 g： (E- 2)窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体に相 当）
共重合体中のアミノ基 (ジメチルァミノ基)を 4級化しな力つた以外は、特開平 1— 22 9014号公報の実施例 1に準じて、 3級アミノ基を有するアクリル系 B— A— Bブロック 共重合体を合成した。得られた共重合体の重量平均分子量 Mwは 9000、アミン価 は 121 mgKOH/g,酸価は OmgKOHZgであつた。
(合成例 8：分散剤 h： (E— 2)窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体に相 当）
特開平 1― 229014号公報の実施例 1に準じて、 4級アンモ-ゥム塩基 (ジメチルべ ンジルアンモ -ゥム塩基）を有するアクリル系 B— A— Bブロック共重合体を合成した 。得られた共重合体の重量平均分子量 Mwは 9000、アミン価は 10mgKOHZg、酸 価は OmgKOHZgであった。
[実施例 1、 2、 4〜7、比較例 1〜4および 7〜9]
〔顔料分散液の調製〕
色材として C. I.ビグメントグリーン 36を 7. 3重量部、 C. I.ビグメントイエロー 150を 3. 1重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 60. 0重 量部、分散剤として表— 1に記載の分散剤を固形分換算で合計 1. 3重量部、（表）に 記載の榭脂を 3. 4重量部、平均粒径 0. 5mmのジルコ-ァビーズ 225重量部をステ ンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて 6時間分散させた後、フィルタ一により ビーズと分散液を分離して、緑顔料分散液を調製した。
〔硬化性組成物の調製〕
上記で得られた顔料分散液 58. 4重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチ ルエーテルアセテート（PGMEA) 35. 0重量部、榭脂 3. 5重量部、単量体としてジ ペンタエリスリトールへキサアタリレート 3. 2重量部、光重合開始系として 2—メルカプ トベンゾチアゾール、 p—ジメチルァミノ安息香酸メチル、およびミヒラーズケトンを、そ れぞれ 0. 7重量部を添加し、硬化性組成物を調製した。
なお、比較例 8および 9については、上記組成の各成分にカ卩えて、リン酸アタリレー ト (PM— 21:日本化薬社製)を、全固形分に対して 1重量％の割合になるように加え た。
[0214] [実施例 3および比較例 5, 6]
〔顔料分散液の調製〕
カラー用カーボンブラック（三菱化学社製「MA—8」、平均粒子径 24 μ m、 DBP吸 油量 58ml/100g) lOOgを 2軸-—ダ—内で超純水 500mlとともに 20分混練し、濾 過により超純水を除去した。濾過されたカーボンブラックに再度超純水を添加して混 練し、濾過を 4回繰り返し行った。最後に濾過したカーボンブラックを乾燥して洗浄し たカーボンブラックを得た。洗浄したカーボンブラック 50重量部に、 bykl61 (ビック' ケミ一社製ウレタン榭脂分散剤。アミン価 39mgKOH/g) 10重量部、および PGME Aを加え、固形分濃度が 30重量％となるように調整した。顔料分散液の全重量は 50 gであった。これを攪拌機によりょく攪拌しプレミキシングを行った。
次に、ペイントシェーカーにより 25〜45°Cの範囲で 6時間分散処理を行った。ビー ズは 0. 5mm φのジルコユアビーズを用い、分散液と同じ重量をカ卩えた。分散終了 後 (JIS Z8741における 20度鏡面光沢度 170)、フィルタ一によりビーズと分散液を 分離して、顔料分散液を調製した。
[0215] 〔硬化性組成物の調製〕
上記で得られた黒色顔料分散液を用いて、下記の配合割合となるように各成分を 加え、スターラーにより攪拌、溶解させて、ブラックレジスト感光液を調製した。
調製したインク：固形分として 50g ノインダー e :固形分として 30g
モノマー（エチレン性化合物：ジペンタエリスリトールへキサアタリレート）： 10g 分散剤 (bykl61)含有溶液：固形分として 5g
光重合開始剤（チバスぺシャリティケミカルズ社製「CGI242」、下記構造式に示す 化合物。）： 5g
[化 26]
Figure imgf000095_0001
有機溶剤 (PGMEA)： 300g
界面活性剤 (住友 3M社製「FC— 430」、フッ素系界面活性剤）：レジスト液中の濃 度が lOOppmとなる量。
得られた硬化性組成物につき、〔硬化性組成物の水分含有量の調整〕の項に記載 の方法で水分量を調整した後、上述の〔塗布適性評価方法 (1)〕にて評価を行った。 次いで、 10cm幅の小型ラボコーターを用いてダイコート法による塗布試験を行い、 得られた塗布膜を乾燥した後、 10cm X 10cmの塗布エリアにおける、剥離片異物に よる欠陥発生の様子を観察した。なお、塗布速度は 0. lm/sec,塗布ギャップは 0. lmm、ウエット状態の塗布膜厚は 20ミクロンであった。結果を表— 1に示す。
さらに、前述の〔粘度測定方法〕に従って、硬化性組成物の調製直後の粘度に対 する、 2週間保存後の粘度の変化を観察した。結果を表ー1に示す。
続いて、 2週間保存後の硬化性組成物を用いて、前述と同様の条件で、小型ラボコ 一ターを用いて塗布試験を行った。 2週間保存後の粘度上昇が 0. 5cps未満であった、実施例 1〜3および 5〜7の組 成物は、問題なく塗布することができ、凝集異物による欠陥も非常に少な力つた。同 じく粘度上昇が 0. 5cps未満であった、比較例 1, 3, 5および 8の硬化性組成物につ いては、塗布は行えたものの、硬化性組成物調製直後の塗布試験時と同様、 10cm X 10cmの塗布エリア中に多数の剥離片異物による欠陥が発生した。
2週間保存後の粘度上昇が 0. 5cps以上 1. Ocps以下の範囲であった実施例 4は、 塗布時に若干の、塗布筋が生じた力 得られた塗布エリア中の欠陥数は少な力つた
2週間保存後の粘度上昇が lcps以上であった、比較例 2, 4および 6〜8は、保存 中に顔料分散体が壊れ、そのため硬化性組成物中で顔料が凝集しており、ダイコー ターのデイスペンスノズルカゝら硬化性組成物を供給することが著しく困難であり、得ら れた塗布膜にも塗布ムラが多く発生した。
[表 1]
T〇3¾ ±002MM
Figure imgf000097_0001
産業上の利用可能性
本発明によれば、凝集異物の発生が少なぐ保存安定性に優れた硬化性組成物を 提供することができる。また、このような硬化性組成物を用いることにより、剥離片異物 による欠陥の発生が少なぐ高品質なカラーフィルター、及び液晶表示装置提供する ことができる。従って、画素やブラックマトリックス等の材料となる各種硬化性組成物、 カラーフィルター、及び液晶表示装置の分野において、産業上の利用可能性は極め て高い。 なお、 2006年 3月 10曰〖こ出願された曰本特許出願 2006— 066107号の明細書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲 [1] (A)バインダ榭脂、 (B)単量体、 (C)溶剤、および (D)顔料を含有する硬化性組成 物であって、 硬化性糸且成物の水分含有量が 0. 4重量％以上 2. 0重量％以下であり、 下記（ 1)〜 (4)の工程からなる塗布適性評価方法 (I)にお!/ヽて、 ガラス試験片のー稜線上に形成される付着物 (a)が 2 g以下であり、かつ硬化性 組成物を常圧下、 35°Cで 2週間保存したときの粘度上昇が 1. Ocps以下である、 ことを特徴とする硬化性組成物。 [塗布適性評価方法 (1) ]
(1)雰囲気温度 23°Cで、長さ 100mm X幅 5mm X厚み 0. 7mmのガラス試験片の 縦方向の先端部分 20mmを、 12. 5mmZ秒の速度で硬化性組成物中に浸漬し、そ の後 4秒間維持する工程
(2)該ガラス試験片を、 12. 5mmZ秒の速度で硬化性組成物力も取り出し、該ガ ラス試験片の先端を下にして垂直に保持した後、雰囲気温度 23°C、湿度 55%、風 速 0. 5±0. 2mZ秒の条件下で 52秒間乾燥させる工程
(3)工程（1)及び (2)を合計 250回繰り返し、該ガラス試験片に硬化性組成物由来 の付着物を形成させる工程
(4)該ガラス試験片の 4稜線のうち、該付着物量が最も多!、稜線を選択する工程。 (なお、選択された稜線上の付着物を「付着物 (a)」と称す。 )
[2] リン酸アタリレートを含有して ヽな 、か、あるいは該リン酸アタリレートの含有量が硬 化性組成物の全固形分中 5重量％以下である、請求項 1に記載の硬化性組成物。
[3] さらに、（E)分散剤を含有する請求項 1または 2に記載の硬化性組成物。
[4] (E)分散剤として、（E—1)窒素原子含有グラフト共重合体、（E— 2)窒素原子含有 アクリル系ブロック共重合体、および (E— 3)ウレタン系分散剤からなる群から選ばれ た少なくとも 1つを含有する、請求項 3に記載の硬化性組成物。
[5] (E)分散剤として、吸着部に、イオン化されていない窒素原子を有する分散剤を含 有する、請求項 3または 4に記載の硬化性組成物。
[6] (C)溶剤として、グリコールアルキルエーテルアセテート類を含有する、請求項 1な V、し 5の 、ずれか一項に記載の硬化性組成物。
[7] (C)溶剤として、沸点 150°C以上の溶剤を含有する、請求項 6に記載の硬化性組 成物。
[8] (Α)バインダ榭脂として、下記 (A— 1)〜 (A— 5)力ら選ばれた少なくとも 1つを含 有する、請求項 1な!ヽし 7の ヽずれか一項に記載の硬化性組成物
(A- 1)：エポキシ基含有 (メタ)アタリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重 合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を 付加させ、更に該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物 を付加させて得られる、アルカリ可溶性榭脂
(A- 2)：カルボキシル基含有榭脂
(A- 3)：前記 (A— 2)榭脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合 物を付加させた榭脂
(A— 4) :アクリル系榭脂
(A- 5) :カルボキシル基を有するエポキシアタリレート榭脂
[9] ダイコート塗布用である、請求項 1な!、し 8の 、ずれか一項に記載の硬化性組成物
[10] 請求項 1な!、し 8の 、ずれか一項に記載の硬化性組成物を用いて形成されたカラ ーフイノレター。
[11] 請求項 1な 、し 8の 、ずれか一項に記載の硬化性組成物を用いて形成された液晶 表示装置。
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