WO2007102587A1

WO2007102587A1 - ハイソリッドタイプの防食塗料組成物

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Publication number: WO2007102587A1
Application number: PCT/JP2007/054579
Authority: WO
Inventors: Osamu Kato
Original assignee: Chugoku Marine Paints, Ltd.
Priority date: 2006-03-09
Filing date: 2007-03-08
Publication date: 2007-09-13
Also published as: US8597749B2; JPWO2007102587A1; JP5005675B2; CN101395236A; KR20080096587A; KR101008068B1; CN101395236B; US20090042036A1

Abstract

［課題］塗装時の乾燥性および得られる塗膜の耐油性、耐溶剤性、耐薬品性、防食性に優れた、ハイソリッドタイプの防食塗料組成物を提供すること。［解決手段］（Ａ）エポキシ当量が２５０～３００である半固体状態のビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）を含む主剤成分と、（Ｂ）キシリレンジアミンのエポキシアダクト（ｂ１）と、ポリアミドのエポキシアダクト（ｂ２）とを含む硬化剤成分とを含有する塗料組成物であって、上記キシリレンジアミンのエポキシアダクト（ｂ１）１００重量部に対して、上記ポリアミドのエポキシアダクト（ｂ２）を５０～２００重量部の量で含有することを特徴とする、ハイソリッドタイプの防食塗料組成物。

Description

明細書

ハイソリッドタイプの防食塗料組成物

技術分野

[0001] 本発明は、塗装時の乾燥性に優れ、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性および防食性に優れた塗膜を形成でき、たとえば船舶オイルタンクの塗装用途に好適な、ノ、イソリツドタイプの (すなわち、不揮発成分含量が多ぐ揮発性有機成分含量の少ない）防食塗料組成物ならびにその用途に関する。

背景技術

[0002] 従来より、プロダクトキャリアタンク内面等に塗装され、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性、防食性を有する塗膜を形成可能な塗料には、固形ビスフエノール A (BPA)タイプエポキシ榭脂ゃノボラックエポキシ榭脂と、ジエチレントリァミン（DETA)ァダクトのようなエポキシ変性物とが使用 (配合)されている。このような塗料は、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性について優れた性能を有する塗膜を形成できるが、比較的高分子量の榭脂を含有するため、塗装性等の点から多くの溶剤量を必要とするものであり、ハイソリッド化がしにくい。もし、上記塗料の溶剤量を低減してハイソリッド化すると、得られる防食塗膜の耐油性、耐溶剤性、耐薬品性は、溶剤量を低減しない従来品よりも劣つたものになってしまう。

[0003] また、ハイソリッドィ匕するために、エポキシァダクト率を低減したアミンィ匕合物のェポキシァダクトと、比較的高分子量の樹脂とを組み合わせて使用すると、得られる塗料は従来品に比べて乾燥性が劣ったものとなり、一方、低分子量アミンを使用すると、乾燥速度が低下してしまう。

[0004] さらに、カルダノールなどの変性ポリアミンを使用することでハイソリッド化した塗料が上巿されているが、得られる塗膜は、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性の点で、ビスフェノール A (BPA)タイプエポキシ榭脂ゃノボラックエポキシ榭脂とジエチレントリァミン (DETA)とのァダクトのようなァミンエポキシ変性物を使用した塗料力も得られるものよりも劣ってヽる。

[0005] なお、特開平 3— 275773号公報（引用文献 1、特許第 2505301号公報対応）には、「鋼材の表面に前処理を施した後、被覆層を被覆して得られる重防食被覆鋼材において、前記被覆材層が (a)l分子中に 2個以上のエポキシ基をもつエポキシ当量力 S250未満のビスフエノール型液状エポキシ榭脂、（b)キシレンジァミンある!/、はイソホロンジアミンをエポキシ榭脂で変性した変性アミン 100重量部に対し脂肪酸ポリアミドアミン、又は脂肪族ポリアミドアミンエポキシ変性物を 10〜： L00重量部配合してなる硬化剤、（c)顔料重量濃度で 20〜65%の顔料を含有する重防食被覆鋼材」が開示されている。

[0006] しかし、この引用文献 1に記載の鋼材の重防食被覆用の塗料から形成された塗膜は、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性が劣り、特に EDC、 MEK、ベンゼンなどの溶剤に常温で浸漬しておくと半日で著、フクレが発生するなど、耐溶剤性には著しい問題点がある。

特許文献 1：特開平 3— 275773号公報 (特許第 2505301号公報）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解決しょうとするものであって、基材への塗装の際の未硬化塗膜の乾燥性に優れ (速やかに乾燥する）、しかも、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性および防食性に優れた塗膜をその表面に形成できる、ノ、イソリッドタイプの防食塗料組成物を提供することを目的とする。

[0008] 換言すれば、本発明は、ノィプライン等に塗装する防食塗料としてのほか、防食性以外にも高い耐油性、耐溶剤性、耐薬品性が要求されるプロダクトキャリアーゃケミカルタンカー等のタンク内面に塗装する塗料としても好適な、ハイソリッドタイプの防食塗料組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明のハイソリッドタイプの防食塗料組成物は、（A)エポキシ当量が 250〜300 である半固体状態のビスフエノール型エポキシ榭脂 (al)を含む主剤成分と、 (B)キシリレンジァミンのエポキシァダクト（bl)と、ポリアミドのエポキシァダクト (b2)とを含む硬化剤成分とを含有する塗料組成物であって、上記硬化剤成分 (B)において、キシリレンジァミンのエポキシァダクト（bl) 100重量部に対して、ポリアミドのエポキシァダクト（b2)が 50〜200重量部の量で含まれて!/、るを特徴とする。

[0010] 主剤成分 (A)に含まれる半固体状態のビスフエノール型エポキシ榭脂（al)のェポキシ当量は、塗膜物性の点から、 260〜280であることがより好ましい。

[0011] また、塗膜の耐油性、耐溶剤性、耐薬品性の点から、硬化剤成分 (B)において、キシリレンジァミンのエポキシァダクト（bl) 100重量部に対して、ポリアミドのエポキシァダクト（b2)が 70〜 150重量部の量で含まれていることがより好ましい。

[0012] そして、主剤成分 (A)のエポキシ基に対する硬化剤成分 (B)の活性水素基の比は、 0. 8〜1. 0の範囲にあると、塗膜の架橋密度、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性および基材との密着性に優れる傾向があるため望ましい。

[0013] さらに、本発明では、塗膜と基材との密着性を上げ、耐水性を向上させるなどの点から、主剤成分 (A)または硬化剤成分 (B)がシランカップリング剤を含有すること、また、その割合は、主剤成分 (A) 100重量部に対して 0. 1〜4重量部とすることを望ましい態様の一つとする。

[0014] 本発明では、さら〖こ、主剤成分 (A)または硬化剤成分 (B)が体質顔料 (シリカ、タルク、雲母、硫酸バリウム力なる群より選ばれた少なくとも一種の体質顔料であることが好ましい。）を含有することを、望ましい態様の一つとする。本発明の塗料組成物に体質顔料を配合する場合には、主剤成分 (A) 100重量部に対して 20〜70重量部の割合で使用することが望ましい。

[0015] 本発明では、さらに、主剤成分 (A)または硬化剤成分 (B)が着色顔料 (チタン白、カーボンブラック、弁柄力なる群より選ばれた少なくとも一種の着色含量であることが好ましい。）を含有することを、望ましい態様の一つとする。本発明の塗料組成物に着色顔料を配合する場合には、主剤成分 (A) 100重量部に対して 1〜20重量部の割合で使用することが望ましい。

[0016] 上記の体質顔料または着色顔料の少なくとも一方を本発明の塗料組成物に配合する場合には、塗膜の応力緩和の効果、塗膜の耐水性および塗装作業性を適切に維持するため、体質顔料および着色顔料を含む全顔料の体積濃度 (Pigment Volum e Content: PVC)は、好ましくは 20〜50%、より好ましくは 25〜45%の範囲である。

[0017] 防食塗料組成物中のビスフエノール型エポキシ榭脂（al)と、キシリレンジァミンのエポキシァダクト (bl)と、ポリアミドのエポキシァダクト (b2)との合計量 { (al) + (bl) + (b2) }は、得られる塗膜の耐油性、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性などの観点から、好ましくは 15〜45重量％であり、より好ましくは 20〜40重量％である。

[0018] 本発明の防食塗料組成物は、特に、船舶または船舶タンクに塗装することを用途とした塗料組成物に応用できる。また、そのような塗料組成物を基材 (例えば船舶用タンク)の表面に塗布することにより、基材に耐油性、耐溶剤性、耐薬品性および防食性などの各種性能を付与する塗膜が形成される。換言すれば、そのような塗膜で上記基材を被覆することは、その腐食を防止するための防食方法として好適である。さらに換言すれば、そのような塗膜で被覆された上記基材は、上記の各種の優れた性能を有する。

発明の効果

[0019] 本発明によれば、塗料中の溶剤などの揮発性有機成分含量を抑制しつつ (すなわちノ、ィソリッドタイプのものとして）、塗装時の乾燥性に優れ、かつ耐油性、耐溶剤性、耐薬品性および防食性などの各種性能に優れた塗膜を形成できる塗料組成物が得られる。また、このような本発明の塗料組成物により、各種の基材 (たとえば船舶用タンク）に、上記のような優れた各種性能を付与することができるようになる。

発明を実施するための最良の形態

[0020] 以下、本発明によるハイソリッドタイプの防食塗料組成物、その防食塗料組成物から形成される防食塗膜、これら塗膜で被覆された基材、基材表面が上記防食塗料組成物から形成された塗膜で被覆された船舶用タンク並びに基材表面の防食方法などについて具体的に説明する。

[0021] なお、本発明による塗料組成物は、特に防食性に優れるために「防食塗料組成物」と呼ばれる力基材に防食性を付与するためだけに用いられるものに限定されるものではなぐ耐油性、耐溶剤性、耐薬品性などを付与するために用いられるもの、あるいはエポキシ榭脂系塗料組成物にっヽて一般的にみられる接着性を目的の一つとして用いられるものも、本発明の塗料組成物の態様に含まれる。

[0022] また、本発明の塗料組成物に含まれる成分の量の規定につ!、て、基準となる「塗料組成物」または「主剤成分 (A)」の重量は、特に断らない限り、いずれも、トルエンゃメチルイソプチルケトンなどの揮発性溶剤を除外した固形分のみ力なる重量を指す。

[0023] 「ハイソリッドタイプの防食塗料組成物 Ί

本発明のハイソリッドタイプの防食塗料組成物 (以下、単に「塗料組成物」ヽうこともある。）は、所定のエポキシ榭脂系の主剤成分 (A)と、所定のアミン系およびアミド系の硬化剤成分 (B)とを含有するものである。これらの成分 (A)および (B)は、通常、それぞれ別個の容器にて保存、貯蔵、運搬等され、使用直前に一緒にして用いられるものであり、本発明の塗料組成物は、いわゆる二液型塗料である。

[0024] なお、本発明の防食塗料組成物が「ノヽィソリッドタイプ」であるとは、具体的には、塗装時の VOCが 340gZL( =アメリカの規制値)以下であることを意味する。

[0025] 本発明の塗料組成物にお!、て、主剤成分 (A)中のエポキシ榭脂 (al)のエポキシ基の数に対する、硬化剤成分 (B)中のキシリレンジァミンのエポキシァダクト (bl)およびポリアミドのエポキシァダクト (b2)の合計の活性水素基の数の比は、反応効率（迅速かつ均一な塗料組成物の硬化)ならびに得られる塗膜の耐油性、耐性薬品性、耐溶剤性、耐水性および基材との密着性などの点から、 0. 5〜1. 0であることが望ましぐ 0. 8〜1. 0であることがさらに望ましい。

[0026] したがって、上記のような観点から、主剤成分 (A) 100重量部 (揮発性溶剤の重量を含む）に対して、硬化剤成分 (B)は、通常 5〜25重量部、好ましくは 10〜20重量部の量で使用される。

[0027] また、主剤成分 (A)中のエポキシ榭脂 (al) 100重量部に対して、キシリレンジアミンのエポキシァダクト（bl)と、ポリアミドのエポキシァダクト (b2)の合計 { (bl) + (b2) }が、通常 20〜60重量部、好ましくは 30〜50重量部となるような量で、（A)および（ B)の両成分は使用されるともいえる。

[0028] 以下、主剤成分 (A)および硬化剤成分 (B)についてさらに説明する。

[0029] く主剤成分 (A) >

本発明のハイソリッドタイプの防食塗料組成物を構成する成分の一つである、主剤成分 (A)は、所定のエポキシ当量を有する半固体状態のビスフエノール型エポキシ榭脂を含むものである。

[0030] 上記のエポキシ当量は、各種の物性に優れた塗膜を得るなどの観点から、本発明では通常は 250〜300 (g/equiv)であり、好ましくは 260〜280 (g/equiv)である

[0031] また、ビスフエノールタイプのエポキシ榭脂（al)が「半固体状態」であるとは、常温における粘度 (測定条件： 23°C、キシレン溶媒、濃度 85%、測定器: TOKIMEC社製 E型粘度計 FMD形）通常 4500〜5500mPa. s、好ましくは 4000〜5000mP a · sの範囲にあることを!、う。

[0032] 本発明では、基材への付着力や耐食性に優れた被膜を形成できることから、ビスフェノールタイプ (A型または F型）のエポキシ榭脂を用いる力このうちビスフエノール Aタイプのものが特に好ましい。なお、「エポキシ榭脂」には、分子内に 2個以上のェポキシ基を含むポリマーあるいはオリゴマー、およびそのエポキシ基の開環反応によつて生成するポリマーある、はオリゴマー（「開環反応物」と総称される。）が含まれる

[0033] 上記ビスフエノール Aタイプのエポキシ榭脂としては、たとえばビスフエノール Aジグリシジルエーテル、ビスフエノール Aポリプロピレンォキシドジグリシジルエーテル、ビスフェノール Aエチレンォキシドジグリシジルエーテル、水添ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、水添ビスフエノール Aプロピレンォキシドジグリシジルエーテル等のビスフェノール A型ジグリシジルエーテルなどの縮重合物が挙げられる。

[0034] 本発明で用いることができる代表的なエポキシ榭脂としては、大竹明新ィ匕学 (株)製「 E— 834— 85X(PC)」（エポキシ当量： 260〜280、粘度：約 4000mPas、性状：半固形）、ジャパンエポキシレジン (株)製「ェピコート 834」（ビスフエノール A型エポキシ榭脂、エポキシ当量：230〜270、ガードナー Zホルツ法による粘度： P〜UZ25°C) などの商品を挙げることができる。

[0035] これらのビスフエノール型エポキシ榭脂は、 1種または 2種以上組み合わせて用いることができる。 2種以上を組み合わせて用いる場合には、ビスフエノール型エポキシ榭脂（al)の分子量およびエポキシ当量は、それらの平均値とする。

[0036] なお、主剤成分 (A)には、本発明における効果を阻害しな、範囲で、少量のグリシジルエステル系、グリシジルァミン系、フエノールノボラック型、タレゾール型、ダイマ一酸変性型、脂肪族タイプ、脂環族タイプ、エポキシ化油系などの、ビスフエノール型以外のエポキシ榭脂を併用することもできる。

[0037] ビスフエノール型エポキシ榭脂（al)の粘度、エポキシ当量、その他平均分子量等は、前述のような所定の範囲内において、本発明による効果のほか、塗料の塗装硬化条件 (例:常乾塗装、焼付け塗装)や塗装作業性などを勘案して、適切に調整すればよい。

[0038] 本発明にお、て、主剤成分 (A) (揮発性溶剤を含む）中のビスフエノール型ェポキシ榭脂 (al)の含有量は、得られる塗膜の基材との付着性、耐水性、防食性などの点から、通常 15〜45重量％、好ましくは 20〜40重量％である。

[0039] なお、主剤成分 (A)中の揮発性溶剤を除く成分（固形分)の重量を基準とすれば、ビスフエノール型エポキシ榭脂 (al)の含有量は、上記と同様の意義から、当該固形分 100重量部に対して、通常 18〜55重量部、好ましくは 25〜45重量部となる。

[0040] <硬化剤成分 (B) >

本発明のハイソリッドタイプの防食塗料組成物を構成するもう一つの成分である、硬ィ匕剤成分 (B)は、キシリレンジァミンのエポキシァダクト（bl)と、ポリアミドのエポキシァダクト (b2)とを所定の割合で含むものである。

[0041] キシリレンジァミンのエポキシァダクト（bl)は、キシリレンジァミンと、ビスフエノーノレ A型エポキシ榭脂などのエポキシ榭脂とを反応させて得られる。なお、ここで用いられるエポキシ榭脂は、通常、前記主剤成分 (A)中のエポキシ榭脂よりも分子量の小さいもの（たとえば、エポキシ当量が 184〜194程度であり、平均分子量が 368〜388 程度のもの）である。

[0042] また、ポリアミドのエポキシァダクト（b2)は、ポリアミドと、上記（bl)についてのものと同様のエポキシ榭脂とを反応させて得られる。

[0043] 上記のキシリレンジァミンのエポキシァダクト (bl)としては、たとえば、大竹明新ィ匕学 (株)製「NAD200P」（MXDA (メタキシリレンジァミン）エポキシァダクト、粘度： 10 00〜1500mPa)などの商品が挙げられ、また、ポリアミドのエポキシァダクト（b2)としては、たとえば、大竹明新化学 (株)製「PA297P」（粘度: 4000〜7000mPa)などの商品が挙げられる。

[0044] 本発明の塗料組成物は、得られる塗膜の塗膜物性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性の点から、キシリレンジァミンのエポキシァダクト（bl) 100重量部に対して、ポリアミドのエポキシァダクト（b2)を通常は 50〜200重量部含有するものであり、 70 〜 150重量部の量で含有することが好ましい。ポリアミドのエポキシァダクト (b2)の含有量が上記範囲を超えると、塗料中の溶剤含量が相対的に増大し、ハイソリッドタイプとならず、塗装直後の未硬化塗膜の乾燥性にも劣る傾向があり、一方、上記範囲に満たないと、塗膜物性、特に、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性に劣る傾向がある。

[0045] また、本発明の塗料組成物にぉ、て、ビスフエノール型エポキシ榭脂（al)と、キシリレンジァミンのエポキシァダクト（bl)と、ポリアミドのエポキシァダクト (b2)との合計量 { (al) + (bl) + (b2) }は、得られる塗膜の架橋密度および耐油性、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性などが優れたものとなることから、当該塗料組成物の 15〜45重量％であることが好ましぐ 20〜40重量％であることがより好ましい。

[0046] <シランカツプリング剤 >

本発明では、さら〖こ、主剤成分 (A)および Zまたは硬化剤成分 (B)に、 1種または 2 種以上のシランカップリング剤を配合することが、塗膜と基材との接着強度がより優れ、耐水性が向上するなどのことから望ましい。

[0047] 上記シランカップリング剤としては、従来より公知のものを使用できる力本発明では、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基およびグリシジル基力なる群から選ばれた少なくとも 1種の反応性官能基を含有する、好ましくはエポキシ基を含有するシランカップリング剤を使用することが望ましい。

[0048] 上記のエポキシ基含有シランカップリング剤としては、具体的には、下記表の（1)〜

(5)に示すような化合物が挙げられる。特に（1)に示す (3,4—エポキシシクロへキシル)ェチルトリメトキシシラン、および（2)に示す γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン (東レ 'ダウコーユング社製「SH6040」など）が好ましぐその他（3)に示す γ - グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（東レ ·ダウコ一-ング社製「ΑΥ43— 026 」）、（4)に示す γ —グリシドキシプロピルメチルジェトキシシランなどを使用してもょヽ

[0049] [表 1]

本発明においてシランカップリング剤を使用する場合には、主剤成分 (A)中に配合することが望ましい。また、その配合量は、塗膜と基材との密着性を上げ、耐水性を向上させるなどの点から、主剤成分 (A) 100重量部に対して、通常は 0. 1〜4重量部、好ましくは 0. 2〜2重量部の割合である。

[0050] なお、シランカップリング剤の配合量を本発明の塗料組成物全体の重量を基準とすれば、上記と同様の意義から、通常はその 0. 1〜15重量％、好ましくは 0. 5〜5重量％、さらに好ましくは 1〜3重量％の量であるともいえる。

[0051] シランカップリング剤が上述のような量で塗料組成物中に含有されることにより、該組成物から形成される被膜と基材表面との接着性が向上し、長期間水中に浸潰しても被膜の剥離が全く無ぐ金属基材 (特にステンレス基材)の孔食、隙間腐食、異種金属接触腐食、応力腐食を効果的に防止することができる。これらの効果は、ェポキシ基を含有するシランカップリング剤を添加した場合に顕著に表れる。

[0052] <体質顔料 >

本発明では、さらに 1種または 2種以上の体質顔料を主剤成分 (A)および Zまたは硬化剤成分 (B)に配合して用いることができる。

[0053] 上記体質顔料としては、従来公知のものである、沈降性硫酸バリウム、カリ長石、力ォリン、アルミナホワイト、クレー、タルク、ベントナイト、炭酸マグネシウム、炭酸バリゥム、シリカ（特に微粉末）、雲母粉、ガラスフレーク、ステンレスフレーク、アルミフレーク、ブラスティックフレーク等を用いることができる。本発明では、中でも、タルク、シリ力（特にシリカ微粉末)、雲母、硫酸バリウムを好ましく用いることができる。

[0054] このような体質顔料を本発明の塗料組成物に配合する場合には、主剤成分 (A) 10 0重量部に対して、通常 5〜80重量部、好ましくは 20〜70重量部、さらに好ましくは 40〜60重量部の量で添加すればよ!、。

[0055] <着色顔料 >

本発明では、さらに 1種または 2種以上の着色顔料を主剤成分 (A)および Zまたは硬化剤成分 (B)に配合して用いることができる。

[0056] 上記着色顔料としては、従来公知のものである、カーボンブラック、二酸化チタン（チタン白）、弁柄、酸化鉄、水酸化鉄、群青等の無機顔料、あるいはシァニンブルー、シアニングリーン等の有機顔料を用いることができる。本発明では、中でも、チタン白、カーボンブラック、弁柄を好ましく用いることができる。 [0057] このような着色顔料を本発明の塗料組成物に配合する場合には、主剤成分 (A) 10 0重量部に対して、通常 1〜50重量部、好ましくは 1〜20重量部、さらに好ましくは 2 〜 10重量部の量で添加すればよい。

[0058] また、上記の体質顔料または着色顔料の少なくとも一方を本発明の防食塗料組成物に配合して用いる場合には、それらの体質顔料および着色顔料を含む全顔料の体積濃度 (PVC)は、塗膜の応力緩和の効果、塗膜の耐水性および塗装作業性を適切に維持するなどの観点から、好ましくは 20〜50%、より好ましくは 25〜45%の範囲にあるとされる。上記範囲より少ないと顔料を配合したことによる応力緩和の効果が乏しくなる傾向があり、また、上記範囲を超えると塗膜の耐水性が低下するとともに塗装作業性が低下する傾向がある。

[0059] (その他の成分）

本発明で用いられる主剤成分 (A)には、その他の成分として、タレ止め剤 (沈降防止剤)、繊維物質、特開平 2— 298563号記載の界面活性剤、防鲭顔料などの各種の添加剤を適宜配合することができる。

[0060] たとえば、タレ止め剤としては、 Al、 Ca、 Znのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの有機粘土系ワックス、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス、ポリアマイドワックス、水添ヒマシ油ワックスおよびポリアマイドヮッタスの混合物、合成微粉シリカ、酸ィ匕ポリエチレン系ワックス等、従来公知のものを使用できるが、なかでもポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸ィ匕ポリエチレン系ヮックスおよび有機粘土系ワックスが好ま、。

[0061] このようなタレ止め剤としては、楠本化成 (株）製「ディスパロン 305」、「ディスパロン 4200— 20」、「ディスパロン 6650」、伊藤精油（株）製「ASAT—250F」等の商品が挙げられる。

[0062] 本発明においてタレ止め剤を使用する場合は、主剤成分 (A)中に、たとえば 0. 1

〜 10重量％の量で配合すればょ、。

[0063] 「ハイソリッドタイプの塗料組成物の製造 1

本発明のハイソリッドタイプの塗料組成物は、あらカゝじめそれぞれ個別に調製しておいた主剤成分 (A)と硬化剤成分 (B)とを、使用時に混合し混練することによって製造することができる。

[0064] 主剤成分 (A)は、それを構成する榭脂、顔料、溶剤、添加剤等を配合して撹拌、混練することにより調製できる。その際には、たとえば、 SGミルまたはハイスピイードディスパーを使用し、ミルベースの温度を 55〜60°Cとして 30分間程度保持しつつ、配合成分をできるだけ均一に分散させるようにすればよい。一方。硬化剤成分 (B)は、それを構成する榭脂、溶剤等を混合して攪拌機で分散させればょヽ。

[0065] 「、塗料組成物の用涂 Ί

本発明の塗料組成物を基材表面に塗布して硬化させることにより、防食性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性といった各種の性能を基材に付与する塗膜 (層）を形成することができる。換言すれば、基材の表面を上記塗膜で被覆することにより、その基材に優れた耐油性 (特に船舶用タンクにぉヽて要求される)などを付与するとともに、基材の孔食、隙間腐食、異種金属接触腐食、応力腐食を防止することができる。

[0066] 本発明の塗料糸且成物は、たとえばエアレススプレー、エアスプレー、はけ塗り、ローラー塗りなどの常法に従って、船舶、鉄鋼構造物、船舶用タンクなどの基材表面に塗装すればよい。本発明の塗料組成物を塗布する対象となる基材の材質としては、たとえば、鉄鋼、非鉄金属（亜鉛、アルミニウム、ステンレス等)などが挙げられる力マイルドスチール (例： SS400)などの表面は、グリットブラスト等で研磨するなどの素地調整をあら力じめ施しておくことが望ましい。なお、塗装作業の際には、塗料組成物をシンナー等で適宜希釈して用いてもょ、。

[0067] また、硬化 (乾燥)後の上記塗膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、十分な防食性等を効率的に付与するためには、通常は50〜500 111、好ましくは 200〜 300 mとすればよい。

[0068] 本発明の塗料組成物は、前記したような優れた性能の被膜を基材表面に形成できることから、たとえば、海水淡水化装置、海洋構造物のメンテナンスの困難な箇所、ダムゃ水門のゲート周り、海水'河川水や工業用水を冷却水として使用するプラントなどの配管、貯水槽、貯水タンク、使用済み核燃料貯蔵用プール等への使用に向いている。

[0069] また、腐食を生じた防食被膜付き基材表面を補修被覆するために使用することもできる。すなわち、ステンレスの溶接部や隙間がある箇所に防食塗膜を形成してステンレス基材の局部腐食を防止するとともに、さらにその塗膜表面にステンレス板を接着させるための接着剤としても作用することにより、局部腐食を長期間安定して防止できる、優れた耐食性を付与することができる。

[0070] ステンレス基材の補修は、具体的には、たとえば、溶接部 (溶接線)や隙間があるステンレス基材表面に本発明のエポキシ榭脂組成物を塗布し、未硬化の塗膜表面にステンレス板を接着させるといった方法で行えばよぐさらに、その上に本発明のェポキシ榭脂組成物を塗布してもよヽ。

[0071] このような補修方法は、ステンレス製構造物であれば特に限定されずに適用できる力具体的には、貯水槽、貯水タンク、使用済み核燃料貯蔵用プールなどに対して行われる。特に、使用済み核燃料貯蔵用プールは、貯蔵用プール内部の基材表面に溶接部 (溶接線)や隙間があると局部腐食が生じやすいため、本発明のエポキシ榭脂組成物を用いた補修方法を適用することが効果的である。

[0072] なお、本発明の塗料組成物について、たとえば塗布されて乾燥'硬化するとき、主剤成分 (A)中に含まれるエポキシ榭脂中のエポキシ基が開環して、エポキシ酸素（O )は水酸基（一 OH)となり、またエポキシ基を形成していた分子末端の炭素は硬化剤中のアミノ基（-NH )と反応して「- NH -」結合を形成することなどにより硬化剤と

2

結合してヽるものと推測される。

実施例

[0073] 以下、実施例に基づいて本発明の好適態様をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[0074] [主剤、硬化剤および塗料組成物の調製]

実施例 1〜2および比較例 1〜6で用いた塗料組成物は、表 2に示した配合組成に従って、下記のようにして調製した。

[0075] まず、主剤を構成する成分である榭脂、顔料、添加剤および溶剤全量を 1Lポリ容器に配合し、ガラスビーズを入れペイントシェーカーで 1〜2時間分散させた。ついで、硬化剤を構成する成分である榭脂および溶剤を lKg缶に配合し、卓上攪拌機で分散させた。そして、これらの主剤を硬化剤とを混合し、さらにエポキシ用シンナー（商品名：ェピコン T— 500シンナー）を適量添加して、塗料組成物を調製した。

[0076] [試験板の調製]

寸法が 2. 3mm X 70mm X 150mmの SS400製のサンドブラスト鋼板（表面粗度： 40〜75 ）を用意した。この鋼板の表面に、上述のようにして調製した塗料組成物を、エアレススプレーで、それぞれ乾燥膜厚が 125 mとなるよう 2回塗装した（1日につき 1回ずつ)。その後、 23°Cで 10日乾燥養生し、得られた鋼板塗装物 (試験板)を塗膜の各種性能についての試験に供した。その試験結果を表 2に、試験の方法および評価基準の詳細（表 2中の注 14〜注 20)を表 3に示す。

[0077] [表 2]

()i ^wl

揮発分 85% (キシレン 15%)。

(注 2)エポキシ榭脂「E— 834— 85 (PC)」：大竹明新ィ匕学 (株)製。エポキシ当量 270 。不揮発分 85% (キシレン 15%)。

(注 3)エポキシ榭脂「YD— 128」：東都化成 (株)製。エポキシ当量 190。不揮発分 10 0%。

(注 4)キシレン榭脂「ニカノール L」：三菱瓦斯化学 (株)製。

(注 5)タレ止め剤（アマイドワックス）：伊藤製油 (株)製「ASAT— 250FJ。

(注 6)シランカップリング剤：信越化学工業 (株)製「KBM403」。

(注 7) MXDAエポキシァダクト「NAD200P」：大竹明新ィ匕学 (株)製。活性水素当量

136。不揮発分 63% (溶剤 37%)。

(注 8) MXD Aエポキシァダクト：エアプロダクツ (株)製「サンマイド X— 2100」。活性水素当量 110。不揮発分 100%。

(注 9)ポリアミドエポキシァダクト「PA297P」：大竹明新ィ匕学 (株)製。活性水素当量 2 39。不揮発分 61%。

(注 10)ポリアミドエポキシァダクト「アンカマイド 2589」：エアプロダクツ (株)製。活性水素当量 100。不揮発分 100%。

(注 11)エポキシ榭脂塗料 1 (比較例 3で使用）：中国塗料 (株)製「ェピコン T— 500」主剤 =ビスフエノール型固形エポキシ榭脂（エポキシ当量 475)、体質顔料 (タルク、マイ力、硫酸バリウム）、着色顔料 (ベンガラまたはチタン白とカーボンブラック）、添加剤（タレ止剤、シランカップリング剤）、溶剤（トルエン、 MIBK(MEK)を含有；硬化剤 = DETAエポキシァダクト榭脂、溶剤（ブタノール、トルエン)を含有；物性 =良好。

(注 12)エポキシ榭脂塗料 2 (比較例 4で使用）： SIGMA COATING社製「SIGMAGUA RD EHB」

主剤 =ビスフエノールタイプ半固形エポキシ榭脂、体質顔料 (タルク、マイ力、硫酸バリウム）、着色顔料 (チタン白またはシアニングリーン)、添加剤 (タレ止剤）、溶剤（キシレン、ブタノール、ソルベントナフサ）を含有；

硬ィ匕剤 = MXD Aエポキシァダクト榭脂、添加剤（トリアミノメチルフエノール、サリチル酸）、溶剤（メトキシプロパノール、イソブチルメチルケトン、キシレン、ブタノール）を含有；

物性：良好。

(注 13)エポキシ榭脂塗料 3 (比較例 5で使用） international Coatings社製「Interline 604」

主剤 =ビスフエノール型半固形エポキシ榭脂、体質顔料 (トレモラスト、クリソタイル、シリカ末、硫酸バリウム）、着色顔料 (チタン白）、溶剤 (メチル nケトン、ソルべッソ）を含有；

硬化剤 =力ルダノール系変性ポリアミン (フエノルカミン）、溶剤（ブタノール）を含有物性 =良好。

[0078] (注 14)〜（注 20)塗膜に関する各種試験の方法および評価基準は下記表の通り [0079] [表 3]

評価項目離方法および評価鲜

JFS K5600"3 - 2(表面乾燥性の方法)に準拠

4：硬ィ燥時間が 5¾で 24時間未満

乾燥性 3：硬ィヒ乾燥時間が 5¾で 24時間以上 36時間未満

2：硬 iヒ乾燥時間が 5°Cで 36時間以上 48時間未満

1 硬化乾燥時間が 5 でθ時間以上

J1S K560(^5-1 (耐屈曲性の ISIt^法)に準拠

4 : 10mm径の折り曲げでヮレ、はがれがない

耐屈曲性 3： 10mm径の折り曲げで »少なヮレ、はがれがある

2： 10mm径の折り曲げでヮレまたははがれ力発生

1 10mm径の折り曲げで著しいヮレ ¾fこははがれ力 ΐ発生

JIS 5600-5-2 (動ッピンゲ性の方法)に準拠

1 /2インチ 1000g X 50cm

4 :剥離径 5mm未満

3：剥雜径 5mm以上 10mm未満

2：剥離径 10mm以上 15mm未満

1 剥離径 15mm以上

JIS 5600-6-1 (耐液体性の fSI^方法)に準拠

人 ¾7] (塩分 3%)に 40°Cで 180日浸渍。供試片の下部に素地に達する力ットを入れたものを使用。

耐塩水性 4：銪、フクレの発生がなカット部のクリープ幅が 8mm未満

3：銪、フクレの発生がなぐカット部のクリープ幅が 8mm以上 15mm未満

2 :僅かな鏔、フクレが発生

1 銪、フクレが発生

JIS 5600-6-1 (耐液体性の! ^方法)に準拠

灯油、ナフサに常温で 180日浸滇。

4塗膜に錡、フクレの発生がなく、軟化が少ない

耐油性

3塗膜に銪、フクレの発生がなく、軟化が大きい

2塗膜に僅かな鯖、フクレが発生

1 塗膜に錡、フクレが発生

JIS 5600-6-1 (耐液体性の試験方法)に準拠

トルエン、エタ/—ル、 MEK、醉酸ェチル、 EDC、 PGMに常温で 180曰浸溃。

4塗膜に錡、フクレの発生がなく、軟化が少ない

耐溶剤性

3塗膜に銪、フクレの発生がなく、軟化が大きい

2塗膜に僅かな銪、フクレが発生

1 塗膜に銪、フクレが発生

JIS 5600-6-1 (耐液体性の試験方法)に準拠

3%¾¾に常温で 180日、 30%ΐϊ¾ソ "^に 40。Cで 180日浸漬。

4塗膜に錡、フクレの発生がなく、軟化が少ない

耐薬品性

3塗膜に錶、フクレの発生がなく、軟化が大きい

2塗膜に僅かな銪、フクレが発生

1 塗膜に錡、フクレが発生

Claims

請求の範囲

[1] (A)エポキシ当量が 250〜300である半固体状態のビスフエノール型エポキシ榭脂（ al)を含む主剤成分と、

(B)キシリレンジァミンのエポキシァダクト (bl)と、ポリアミドのエポキシァダクト (b2)とを含む硬化剤成分と

を含有する塗料組成物であって、

上記硬化剤成分 (B)において、キシリレンジァミンのエポキシァダクト（bl) 100重量部に対して、ポリアミドのエポキシァダクト (b2)が 50〜200重量部の量で含まれて V、ることを特徴とする、ハイソリッドタイプの防食塗料組成物。

[2] 主剤成分 (A)に含まれる半固体状態のビスフエノール型エポキシ榭脂（al)のェポキシ当量が 260〜280である、請求項 1に記載のハイソリッドタイプの防食塗料組成物。

[3] 硬化剤成分 (B)において、キシリレンジァミンのエポキシァダクト（bl) 100重量部に対して、ポリアミドのエポキシァダクト（b2)が 70〜150重量部の量で含まれている、請求項 1または 2に記載のハイソリッドタイプの防食塗料組成物。

[4] 主剤成分 (A)のエポキシ基に対する硬化剤成分 (B)の活性水素基の比が 0. 8〜 1

. 0である、請求項 1〜3のいずれかに記載のハイソリッドタイプの防食塗料組成物。

[5] さらに、主剤成分 (A)または硬化剤成分 (B)がシランカップリング剤を含有する、請求項 1〜4のいずれか〖こ記載のハイソリッドタイプの防食塗料組成物。

[6] シランカップリング剤力主剤成分 (A) 100重量部に対して 0. 1〜4重量部の量で含有されて、る、請求項 5に記載のハイソリッドタイプの防食塗料組成物。

[7] さらに、主剤成分 (A)または硬化剤成分 (B)が体質顔料を含有する、請求項 1〜6 のいずれか〖こ記載のハイソリッドタイプの防食塗料組成物。

[8] 体質顔料が、シリカ、タルク、雲母、硫酸バリウム力もなる群より選ばれた少なくとも一種である、請求項 7に記載のハイソリッドタイプの防食塗料組成物。

[9] 体質顔料が、主剤成分 (A) 100重量部に対して 20〜70重量部の量で含まれて、る、請求項 7または 8に記載のハイソリッドタイプの防食塗料組成物。

[10] さらに、主剤成分 (A)または硬化剤成分 (B)が着色顔料を含有する、請求項 1〜9 のいずれか〖こ記載のハイソリッドタイプの防食塗料組成物。

[11] 着色顔料が、チタン白、カーボンブラック、弁柄力なる群より選ばれた少なくとも一種である、請求項 10に記載のノ、ィソリッドタイプの防食塗料組成物。

[12] 着色顔料が、主剤成分 (A) 100重量部に対して 1〜20重量部の量で含まれている

、請求項 10または 11に記載のハイソリッドタイプの防食塗料組成物。

[13] 塗料組成物中の体質顔料および着色顔料を含む全顔料の体積濃度 (PVC)が 20

〜50%の範囲にある、請求項 7〜12のいずれかに記載のハイソリッドタイプの防食塗料組成物。

[14] 上記顔料体積濃度 (PVC)が 25〜45%の範囲にある、請求項 13に記載のハイソリッドタイプの防食塗料組成物。

[15] 塗料組成物中のビスフエノール型エポキシ榭脂（al)と、キシリレンジァミンのェポキシァダクト (bl)と、ポリアミドのエポキシァダクト (b2)との合計量 { (al) + (bl) + (b2)

}が 15〜45重量％である、請求項 1〜14のいずれかに記載のハイソリッドタイプの防食塗料組成物。

[16] 塗料組成物中のビスフエノール型エポキシ榭脂（al)と、キシリレンジァミンのェポキシァダクト (bl)と、ポリアミドのエポキシァダクト (b2)との合計量 { (al) + (bl) + (b2) }が 20〜40重量％である、請求項 1〜15のいずれかに記載のハイソリッドタイプの防食塗料組成物。

[17] 請求項 1〜16の、ずれかに記載のハイソリッドタイプの防食塗料組成物力も形成された塗膜。

[18] 請求項 1〜16の、ずれかに記載のハイソリッドタイプの防食塗料組成物力も形成された防食塗膜。

[19] 請求項 1〜16の、ずれかに記載のハイソリッドタイプの防食塗料組成物力も形成された船舶用防食塗膜。

[20] 請求項 1〜16の、ずれかに記載のハイソリッドタイプの防食塗料組成物力も形成された船舶タンク用防食塗膜。

[21] 請求項 1〜16の、ずれかに記載のハイソリッドタイプの防食塗料組成物力も形成された防食塗膜で被覆された基材。基材表面が請求項 1〜： 16のいずれかに記載のハイソリッドタイプの防食塗料組成物から形成された防食塗膜で被覆された船舶用タンク。

基材表面を請求項 1〜16のいずれかに記載のハイソリッドタイプの防食塗料組成物から形成された塗膜で被覆する防食方法。