WO2007101807A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanatgruppen aufweisenden prepolymeren - Google Patents

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WO2007101807A1
WO2007101807A1 PCT/EP2007/051863 EP2007051863W WO2007101807A1 WO 2007101807 A1 WO2007101807 A1 WO 2007101807A1 EP 2007051863 W EP2007051863 W EP 2007051863W WO 2007101807 A1 WO2007101807 A1 WO 2007101807A1
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extruder
prepolymer
isocyanate
reaction
preparation
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PCT/EP2007/051863
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Frank Prissok
Rüdiger Krech
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step

Definitions

  • the invention relates to processes for the continuous preparation of prepolymers containing isocyanate groups, preferably with an NCO content of between 1% and 50%, preferably between 1% and 30%, preferably between 1% and 25%, particularly preferably between 3% and 23%, in particular between 4% and 20%, the preparation being carried out in an extruder, preferably reaction extruder, and preferably the isocyanate group-containing prepolymer being taken from the extruder. Furthermore, the invention relates to prepolymers obtainable in this way.
  • the invention relates to processes for the preparation of compact or preferably foamed, thermoplastic or crosslinked, soft, semi-hard or hard polyurethanes, which may optionally have urea, isocyanurate, allophanate and / or biuret structures, wherein the after process according to the invention obtainable prepolymers used.
  • the preparation of prepolymers containing isocyanate groups and their use in polyurethane chemistry is generally known and usually takes place in a batch process.
  • the melted isocyanate is initially taken in a vessel, heated and slowly added the required amount of polyol and / or diol with stirring. Depending on the recipe, the reaction mixture is then heated or only stirred. After the reaction has subsided, the NCO content of the reaction product and, if necessary, the viscosity are determined to control the conversion. If the measured NCO value corresponds to that calculated for the reaction, the batch can be cooled and vented. Usual production times of an approach are between 2 and 6 hours, the batch sizes can be between 10 kg and 10 t.
  • the size of the batch increases the risk of a "Durchgehretress", in which the heat removal at large batch volume is smaller than the heat of reaction generated, and in which due to side reaction at high temperatures geliert the approach and the reactor is blocked or destroyed said side reactions is the production of alikali lecturen prepolymers or prepolymers with amine-started polyols or prepolymers containing deliberately high levels of allophanate or isocyanurate, almost impossible.
  • the object of the invention was to develop a process for the preparation of isocyanate group-containing prepolymers which has a high productivity and process safety and is suitable for industrial use. This should allow a high conversion and be accessible to prepolymers that are alkaline or are produced with amine-initiated polyols. Also prepolymers, which have a high content of allophanate or isocyanurate groups, should be able to be manufactured safely and economically with the new method.
  • the reaction time customary in the boiler process can be reduced from more than 2 hours to about 90 seconds.
  • This is on the one hand by the continuous intensive mixing of the reactants in the extruder, preferably reaction sextruder, on the other hand achieved by the very rapid material heating to temperatures that are not applicable in the boiler process.
  • the extremely rapid material heating in this continuous process is due to the very large surface / volume ratio of the reaction extruder, the intensive mixing with high shear rates and the additional mechanically introduced and converted into heat energy.
  • the targeted cooling and heating of the lateral surfaces can be traversed in the reaction extruder temperature / time profiles that are not displayed in a boiler system.
  • the product can be heated to 180 ° C within 90 seconds, reacted and cooled to 60 ° C to prevent side reactions and is surprisingly reacted after about 90 seconds.
  • the drastically reduced by the elevated temperatures viscosities of the starting materials and the prepolymer additionally favor the intensive mixing and a fast Abre risk. Since the side reactions can be suppressed by the rapid expansion and the rapid cooling, the reaction can be accelerated by suitable catalysts, such as Sn, Zn, Ti, alkali or amine compounds, without the feared in the boiler process "Durchgehretim" entry.
  • prepolymers which can not be prepared via a kettle process, for example prepolymers with fillers, basic prepolymers or catalyzed prepolymers.
  • Prepolymers of highly reactive components could not be produced in the usual quality in stirred tanks with a volume of 1 to 30 m 3 due to the structurally limited heat dissipation.
  • Pre-tempered storage containers for isocyanate (a), polyol (b), chain extender (c) Premix of isocyanate-reactive components (b) and optionally (c)
  • the preparation of prepolymers containing isocyanate groups is well known and is usually based on the reaction of (a) isocyanate with (b) isocyanate-reactive compounds.
  • These starting materials (a) isocyanate and (b) compounds which are reactive towards isocyanates are preferably introduced into the extruder and reacted in the extruder.
  • the preparation of the prepolymers is preferably based on the reaction of (a) isocyanate with (b) isocyanate-reactive compounds and (c) chain extenders and / or crosslinkers in the presence of (d) catalysts and optionally (e) auxiliaries. Preference is given to introducing components (b), (c), (d) and optionally (e) as a mixture into the extruder.
  • multistage block prepolymers preferably by metering the prepolymer raw materials into different reaction zones of the extruder. This is preferably carried out in such a way that, for example, in the first zone, an isocyanate is reacted with a less reactive polyether diol and in the 3 zone a reactive chain extender is introduced into the reaction extruder with the aid of which a short-chain block structure is built up.
  • reaction extruder it is also possible to pre-mix two reaction components directly before the entry into the reaction extruder in a tube or mixing head, to react in the first extruder zone and to allow the resulting product to form a block structure with further raw materials which are introduced into the extruder in the subsequent zones , Furthermore, there is the possibility of optionally formed gas, volatile components or unreacted monomers in a non-pressurized zone of the extruder, which is achieved by a suitable screw combination, to remove from the reaction mixture before a further reaction is to take place. By applying a vacuum in the non-pressurized zone, the degassing and purification of the reaction mixture can be further improved.
  • a cascade of extruders can be used to obtain an improved block structure of the prepolymers, if the length of the extruder used for the individual production steps is not sufficient and multi-stage reactions are carried out in which eg degassing are required to reaction equilibriums in the desired direction move.
  • a dosage of reaction quenchers, which prevent an undesired further reaction of the mixture, can preferably take place after the melt pump.
  • Particularly preferred is the following structure:
  • Premix of the less reactive polyols with the isocyanate and optionally catalysts entry of the premix in the first zone of the extruder, metering the more reactive chain extender in the second zone of the extruder, degassing in the fourth zone of the extruder, melt pump for pressure and flow control, dosing for reaction quenchers, heat exchangers for cooling the reaction mixture.
  • processes for the continuous preparation of isocyanate group-containing prepolymers in an extruder are also particularly preferred, the preparation being based on the reaction of (a) isocyanate with (b) isocyanate-reactive compounds and (c) chain extenders and / or crosslinkers, if appropriate in the presence of (d) catalysts, wherein the isocyanate-reactive compounds (b) are premixed with the isocyanate (a) and optionally catalysts (d) in the first zone of the extruder, the chain extenders and / or crosslinking agents (c) in the second zone of the extruder added to the reaction mixture, and wherein the extruder degassing in the fourth zone of the extruder, melt pump for pressure and flow control, dosing possibility for reaction quencher and heat exchanger for cooling the reaction mixture.
  • the synthesis components (a), (b) and optionally (c), (d) and / or (e) can be introduced into the extruder individually or as a mixture and reacted.
  • the prepolymer obtainable according to the invention has free isocyanate groups, preferably in the amount described in the introduction. Accordingly, the amounts of isocyanate used and isocyanate-reactive compounds are selected. Mixing ratios to achieve a certain NCO content to choose and calculate the skilled person is generally familiar.
  • a particular advantage in the present process according to the invention consists in using, as isocyanate-reactive compounds, those which contain an increased alkali content or amine groups or which can use amine-initiated polyols, for example those based on ethylenediamine, which are commercially available. Prepolymer have an autocatalytic effect.
  • additives can be used directly in the prepolymer formation, which exhibit a catalytic effect on the polyurethane reaction, such as organic metal compounds, tin dioctoate, zinc acetylacetonate, titanic acid esters, iron, alkali metal or tertiary amine compounds, since compared to Boiler process significantly more effective heat exchange process in a reaction extruder due to the small layer thicknesses of the material flows and the constant new formation of their contact surfaces to the extruder inner wall similar to the principle of a thin-film reactor excess heat effective can dissipate full and can be effectively suppressed unwanted side reactions due to the short reaction times and rapid cooling.
  • organic metal compounds such as organic metal compounds, tin dioctoate, zinc acetylacetonate, titanic acid esters, iron, alkali metal or tertiary amine compounds
  • the compounds which are reactive toward isocyanates are those which have an alkali content of> 50 ppm, based on the total weight, and / or at least one, preferably 1 to 3, amino groups, preferably tertiary and / or secondary, particularly preferably contain tertiary amino groups.
  • the starting materials for the preparation of the prepolymer can preferably be fed to the extruder at a temperature of between 20.degree. C. and 200.degree. C., preferably between 50.degree. And 150.degree. C., in particular between 70.degree. And 130.degree.
  • This temperature control of the starting materials for the preparation of the prepolymer prior to feeding into the extruder can be preferably by means of plate heat exchangers, e.g. Type 30.61 OH.108.1 1. of manufacturer Pressko AG. carry out.
  • Extruders which can be used are generally known and commercially available extruders. Suitable extruders are e.g. known as reaction extruder for the production of thermoplastic polyurethane. Suitable extruders are, for example, those which are commercially available from Coperion Werner & Pfleiderer under the name ZSK twin-screw kneader.
  • the screw clearance that is to say the distance between the screw comb and the inner wall of the extruder housing, is preferably between 0.1 mm and 1.1 mm, particularly preferably in a range between 0.35 and 0.8 mm.
  • Self-cleaning twin-screw extruders whose diameter is in the range between 32 and 133 mm.
  • Self-cleaning twin-screw extruders with an L / D ratio, ie a ratio of screw length to screw diameter, of at least 8 are more preferred.
  • the length / diameter ratio is particularly preferably between 20 and 56.
  • the preferably self-cleaning twin-screw extruder has a mixing part stock of the extruder screw of 5/100 to 25/100 of the entire length of the extruder screw.
  • Further particularly preferred embodiments are co-rotating twin-screw extruder with close-meshed, self-cleaning screw profiles according to Erdmenger188 with screw diameters of 58 to 19 19 mm and a UD ratio of 20 to 56.
  • the reaction in the extruder is preferably carried out at a temperature between 20 ° C and 250 ° C, preferably between 50 and 200 ° C, in particular between 80 and 160 ° C.
  • a temperature profile can be set, which is adjusted according to the process task both downstream rising (at high viscosities) and falling (for highly exothermic processes).
  • the screw speed is preferably between 50 and 2000 revolutions per minute, preferably between 100 and 1000.
  • the average residence time of the reaction mixture in the extruder is preferably less than 5 minutes, preferably less than 3 minutes.
  • the increase in productivity compared to the boiler process is due to the much more effective heat exchange process in a reaction extruder due to the small layer thicknesses of the material streams and the constant new formation of their contact surfaces to the extruder inner wall similar to the principle of a thin-film reactor with simultaneous intensive mixing of the reactants.
  • high-viscosity products with high output can also be processed, since the extruder is sufficiently mechanically stable and has a self-cleaning effect via the screw guide. Excess heat can be removed or supplied much more effectively than in a reactor due to the large contact area.
  • the reaction mixture is intensively the highly effective heat exchange mixed.
  • mechanical energy in the form of shear is introduced into the product via the screws.
  • the reaction extruder also works under the conditions of forced conveyance as a result of the screw rotation.
  • one can influence the mixing, dicing, conveying and greedier in the screw reactor by selecting the screw elements, whereby, for example, the Schneckenhellgrad increased, the mixing intensity improved and the residence time can be increased.
  • Suitable screw elements to increase the residence time are promoting neutral elements and those with oppositely directed in-house promotion.
  • a gear pump may be arranged at the end of the extruder, whose operation is based on the well-known and described in the technical literature pumping fluid handling according to the principle of a positive displacement pump by rotating, interlocking Zahrast.
  • the delivery rates depend on gear speed, free Zahradvolumen, differential pressure, material viscosity and gear bearing gap dimensions.
  • the gear pump is speed-controlled for the said application for maintaining a certain form.
  • this preferred gear pump at the end of the extruder, it is possible to keep the degree of filling of the extruder constant by means of the admission pressure control, and thus preferably to ensure a constant reaction time for the reaction mixture.
  • the prepolymer after removal from the extruder by means of a plate cooler to a temperature between 20 ° C and 100 ° C, preferably cool between 30 and 80 0 C.
  • the inventive method also offers the possibility to supply solids by means of powder dosing of the reaction mixture in the extruder. Due to the intensive mixing in the extruder these fillers or solid reactants are homogeneously incorporated into the prepolymer even if due to strong density or polarity differences, the incorporation in a boiler reactor is not completely possible. Products which are solid at the reaction temperature are both comminuted and homogeneously dispersed by the combination of shear and pressure.
  • the process according to the invention is preferably a technical, particularly preferably large-scale process.
  • a method is preferred in which one produces more than 1000 kg / h of the prepolymer with an extruder.
  • an advantage of the process is that it makes it possible to obtain prepolymers which have isocyanurate structures. Preference is furthermore given to processes with which a prepolymer is prepared which has allophanate structures.
  • the prepolymers obtainable according to the invention may preferably have an alkali content of> 50 ppm.
  • Such prepolymers have hitherto not been industrially available, because in industrial boilers alkali contents> 10 ppm can only be processed under critical conditions and products with an alkali content> 50 ppm can no longer be produced.
  • the prepolymers obtainable according to the invention can be continuously removed from the extruder via a plate heat exchanger or a tube cooler and stored or immediately further processed.
  • the prepolymers according to the invention can be used for the generally known preparation of polyurethanes which may optionally contain urea, isocyanurate and / or biuret structures. They may be compact or foamed polyurethanes, e.g. Polyurethane soft, semi-hard or rigid foams. However, corresponding prepolymers are also suitable for the production of microcellular polyurethane elastomers or thermoplastic polyurethane elastomers.
  • the starting components for the preparation of the prepolymers are exemplified.
  • the components (a), (b) and optionally (c), (d) and / or (e) usually used in the preparation of the prepolymers are described below by way of example:
  • Diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-diphenyl-diisocyanate, 1, 2-diphenylethane-diisocyanate and / or phenylene diisocyanate and / or polyisocyanates such as Polyphenylpolymethylenepolyiso- cyanate.
  • the isocyanates may be in the form of the pure compound, in mixtures and / or in modified form, for example in the form of uretdiones, isocyanurates, allophanates or biurets, or in the form of urethane and isocyanate groups containing reaction products, so-called isocyanate prepolymers, be used.
  • isocyanate-reactive compounds for example polyesterols, polyetherols and / or polycarbonate diols, which are usually also grouped under the term "polyols", with molecular weights of from 500 to 8,000 , preferably 600 to 6000, especially 800 to
  • the functionality is usually between 1 and 6, with 2 to 4 preferred for soft foam applications and 3 to 6 for rigid foam applications.
  • chain extenders and / or crosslinkers it is possible to use generally known aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds having a molecular weight of 50 to 499 g / mol, preferably 62 g / mol to 499 g / mol, for example selected from the group of di- and / or trifunctional alcohols, di- to tetrafunctional polyoxyalkylene polyols and alkyl-substituted aromatic diamines or of mixtures of at least two of said chain extenders and / or crosslinking agents.
  • alkanediols having 2 to 12, preferably 2, 4, or 6 carbon atoms can be used, e.g. Ethane, 1, 3-propane, 1, 5
  • alkanediols having usually not more than 12 carbon atoms such as, for example, 1,2-propanediol, 2-methyl-, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-butyl-2-ethylpropanediol, are also suitable 1, 3, butene-2-diol-1, 4 and butyne-2-diol-1, 4, diesters of terephthalic acid with glycols having 2 to 4 carbon atoms, such as terephthalic acid-bis-ethylene glycol or butanediol-1, 4, hydroxyalkylene ethers of hydroquinone or resorcinol, such as, for example, 1, 4-di (b-hydroxyethyl) hydroquinone or 1, 3-di (b-hydroxyethyl) -resorcinol, alkanolamines having 2 to 12 carbon atoms, such as ethanolamine,
  • higher-functionality crosslinking agents (c) which may be mentioned are trifunctional and higher-functional alcohols, for example glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and trihydroxycyclohexyls, and trialkanolamines, for example triethanolamine.
  • Alkali-substituted aromatic polyamines having molecular weights preferably from 122 to 400, in particular primary aromatic diamines which have at least one alkyl substituent in the ortho position relative to the amino groups, which have the reactivity of the amino group owing to steric hindrance, have proven to be particularly suitable as chain extenders which are liquid at room temperature and at least partially, but preferably completely, miscible with the higher molecular weight, preferably at least difunctional compounds (b) under the processing conditions.
  • DETDA isomer mixtures of 3,3'-di- or 3,3 ', 5,5'-tetraalkyl-substituted 4,4'-diaminodiphenylmethanes having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl, ethyl and isopropyl radicals bound 3 containing , 3 ', 5,5'-tetraalkyl-substituted 4,4'-diamino-diphenylmethanes and mixtures of said tetraalkyl-substituted 4,4'-diamino-diphenylmethanes and DETDA can be used.
  • alkyl-substituted aromatic polyamines in admixture with the abovementioned low molecular weight polyhydric alcohols, preferably dihydric and / or trihydric alcohols or dialkylene glycols.
  • catalysts (d) can be added to the reaction batch in the preparation of the prepolymer.
  • the catalysts (e) can be added individually as well as in admixture with each other. Suitable catalysts which, in particular, see the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (a) and the hydroxyl groups of
  • Accelerating structural components (b) and (c) are the organometallic compounds known and customary in the prior art, such as tin (II) -, Tin (IV), titanium (IV) or zinc (II) compounds of organic carboxylic acids, e.g.
  • amidines for example 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine, tris (dialkylaminoalkyl) -s-hexahydrotriazines, in particular tris- (N, N-dimethylaminopropyl) - s-hexahydrotriazine, tetraalkylammonium hydroxides, such as, for example, tetramethylammonium hydroxide, alkali metal hydroxides, such as, for example, sodium hydroxide, and alkali metal alkoxides, such as, for example, sodium methylate and potassium isopropylate, and alkali metal salts of long-chain fatty acids having 10 to 20 carbon atoms and optionally pendant OH groups.
  • the catalysts are usually used in amounts of 0.0001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight.
  • Auxiliaries can be used in the preparation of the prepolymers according to the invention. These include, for example, well-known surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, fillers, flame retardants, nucleating agents, antioxidants, stabilizers, lubricants and mold release agents, dyes and pigments.
  • surface-active substances are e.g. Compounds which serve to assist the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the cell structure. Mention may be made, for example, of emulsifiers, e.g. the sodium salts of castor oil sulfates or of fatty acids and salts of fatty acids with amines, e.g.
  • oligomeric polyacrylates having polyoxyalkylene and fluoroalkane radicals as side groups are also suitable.
  • Fillers are the conventional, customary organic and inorganic fillers, reinforcing agents and weighting agents.
  • inorganic fillers such as silicate minerals, for example phyllosilicates such as antigorite, serpentine, hornblende, amphibole, chrysotile, talc;
  • Metal oxides such as kaolin, aluminum oxides, aluminum silicate, titanium oxides and iron oxides, metal salts such as chalk, barite and inorganic pigments such as cadmium sulfide, zinc sulfide and glass particles.
  • Suitable organic fillers are, for example: carbon black, melamine, isocyanurates, expandable graphite, rosin, cyclopentadienyl resins and graft polymers.
  • reinforcing fillers preferably find use fibers, such as carbon fibers or glass fibers, especially when a high heat resistance or very high stiffness is required, the fibers may be equipped with adhesion promoters and / or sizing.
  • the inorganic and organic fillers may be used singly or as mixtures and are incorporated in the prepolymer usually in amounts of 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 20% by weight, based on the total weight of the prepolymer.
  • Suitable flame retardants are, for example, tricresyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (1,3-dichloropropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate and tetrakis. (2-chloroethyl) ethylenediphosphate.
  • inorganic flame retardants such as red phosphorus, alumina hydrate, antimony trioxide, arsenic trioxide, ammonium polyphosphate, and calcium sulfate, or cyanuric acid derivatives, e.g. Melamine or mixtures of at least two
  • Flame retardants e.g. Ammonium phosphates and melamine and optionally starch and / or expandable graphite are used for flameproofing.
  • chain regulators usually having a molecular weight of from 31 to 499.
  • Such chain regulators are compounds which have only one isocyanate-reactive functional group, such as.
  • monofunctional alcohols monofunctional amines and / or monofunctional polyols.
  • Chain regulators can generally be used in an amount of 0 to 5, preferably 0.1 to 1, parts by weight, based on 100 parts by weight of component b), and fall by definition under component c).
  • silicone-based foam stabilizer (DC 193 from Dow Corning) 0.3 part by weight of di-n-octyltin bis (2-ethylhexlithioglycolate) 0.9 part by weight of a mixture of Lupragen® N 202 ( BASF Aktiengesellschaft) and
  • Niax® catalyst E-A-1 (GE Silicones), catalysts
  • Exemplary production of cylindrical shaped bodies 100 parts by weight of the prepared at 140 ° C prepolymer of variant B were mixed with 3.2 parts by weight of the crosslinking component according to using a low-pressure casting machine at 80 ° C prepolymer and 35 ° C crosslinking temperature. 73 g of the mixture were introduced into a closed at 75 ° C, sealable mold and the foam cured at 75 ° C for 15 min. In addition, block shapes were foamed. After demolding of the microcellular product, the molding was thermally postcured at 1 10 ° C for 14 h.
  • Niax® catalyst E-A-1 (GE Silicones), catalysts

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Abstract

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Herstellung in einem Extruder durchführt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren, bevorzugt mit einem NCO-Gehalt zwischen 1 % und 50 %, vorzugsweise zwischen 1 % bis 30 %, bevorzugt zwischen 1 % bis 25 %, besonders bevorzugt zwischen 3 % und 23 %, insbesondere zwischen 4 % und 20 %, wobei man die Herstellung in einem Extruder, bevorzugt Reaktionsextruder durchführt und bevorzugt das Isocyanatgruppen aufweisende Prepolymer dem Extruder entnimmt. Des weiteren betrifft die Erfindung derart erhältliche Prepolymere. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung von kompakten oder bevorzugt geschäumten, thermoplastischen oder vernetzten, weichen, halbharten oder harten Polyurethanen, die gegebenenfalls Harnstoff-, Isocyanurat-, Allophanat- und/oder Biuret- Strukturen aufweisen können, wobei man die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Prepolymere einsetzt.
Die Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymere und deren Einsatz in der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt und erfolgt üblicherweise im Batchver- fahren. Dabei wird im allgemeinen in einem Kessel das geschmolzene Isocyanat vorgelegt, erwärmt und langsam die erforderliche Menge Polyol und/oder Diol unter Rühren zugegeben. Je nach Rezeptur wird das Reaktionsgemisch anschließend geheizt oder nur gerührt. Nach dem Abklingen der Reaktion wird zur Umsatzkontrolle der NCO- Gehalt des Reaktionsproduktes und ggf. die Viskosität ermittelt. Entspricht der gemessene NCO- Wert dem zur Reaktion berechneten, kann der Ansatz gekühlt und abgelassen werden. Übliche Produktionszeiten eines Ansatzes liegen zwischen 2 und 6 Stunden, die Ansatzgrößen können zwischen 10 kg und 10 t liegen. Dabei steigt mit der Größe des Ansatzes das Risiko einer „Durchgehreaktion", bei der die Wärmeabfuhr bei großen Ansatzvolumen kleiner ist als die erzeugte Reaktionswärme, und bei der aufgrund von Nebenreaktion bei hohen Temperaturen der Ansatz durchgeliert und der Reaktor blockiert bzw. zerstört wird. Aufgrund der besagten Nebenreaktionen ist die Herstellung von alikalihaltigen Prepolymeren oder Prepolymeren mit amingestarteten Polyolen oder von Prepolymeren, die gezielt hohe Mengen an Allophanat oder Isocyanurat enthalten, fast nicht möglich.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren zu entwickeln, dass eine hohe Produktivität und Verfahrenssicherheit aufweist und für den großtechnischen Einsatz geeignet ist. Dabei sollte ein hoher Umsatz ermöglicht werden und Prepolymere zugänglich werden, die alkalihaltig sind oder mit amingestarteten Polyolen produziert werden. Auch Prepolymere, die einen hohen Gehalt an Allophanat- oder Isocyanuratgruppen aufweisen, sollten mit dem neuen Verfahren sicher und wirtschaftlich hergestellt werden können. Diese Aufgaben konnten überraschenderweise durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren gelöst werden, bei dem man die Herstellung in einem Extruder, bevorzugt Reaktionsextruder durchführt.
Durch das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Isocya- natprepolymeren kann die beim Kesselverfahren übliche Reaktionszeit von mehr als 2 Stunden auf ca. 90 Sekunden verkürzt werden. Dieses wird einerseits durch die dauernde intensive Vermischung der Reaktionspartner im Extruder, bevorzugt Reaktion- sextruder, andererseits durch die sehr schnelle Materialaufheizung auf Temperaturen, die im Kesselverfahren nicht anwendbar sind, erreicht. Die extrem schnelle Materialaufheizung ist in diesem kontinuierlichen Verfahren durch das im Gegensatz zu einem Kessel sehr große Oberflächen/Volumenverhältnis des Reaktionsextruders, die intensive Durchmischung mit hohen Schergefällen und die zusätzlich mechanisch einge- brachte und in Wärme umgewandelte Energie begründet. Durch die gezielte Kühlung und Heizung der Mantelflächen können im Reaktionsextruder Temperatur- / Zeitprofile durchfahren werden, die in einer Kesselanlage nicht darstellbar sind. So kann das Produkt innerhalb von 90 Sekunden auf 180°C aufgeheizt, zur Reaktion gebracht und auf 60°C abgekühlt werden um Nebenreaktionen zu verhindern und ist überraschender- weise nach ca. 90 Sekunden ausreagiert. Die durch die erhöhten Temperaturen drastisch erniedrigten Viskositäten der Einsatzstoffe und des Prepolymeren begünstigen zusätzlich die intensive Vermischung und eine schnelle Abreaktion. Da die Nebenreaktionen durch das schnelle Ausfahren und die schnelle Abkühlung unterdrückt werden können, kann die Reaktion durch geeignete Katalysatoren, wie Sn-, Zn- , Ti-, Alkali- oder Amin-Verbindungen beschleunigt werden, ohne dass die beim Kesselverfahren gefürchtete „Durchgehreaktion" eintritt.
Mit Hilfe dieser neuen Technologie können neben dem Vorteil der schnellen und kontinuierlichen Herstellung auch Prepolymere hergestellt werden, die über einen Kessel- prozess nicht darstellbar sind, wie z.B. Prepolymere mit Füllstoffen, basische Prepolymere oder katalysierte Prepolymere. Prepolymere aus hochreaktiven Komponenten konnten in üblichen Rührkesseln mit einem Volumen von 1 bis 30 m3 aufgrund der konstruktiv eingeschränkten Wärmeabfuhr nicht in entsprechender Qualität hergestellt werden.
Bevorzugte Ausgestaltungsmerkmale, die auch einzeln verwirklicht sein können, sind beispielsweise:
• Vortemperierte Vorratsbehälter für Isocyanat (a), Polyol (b), Kettenverlängerer (c) • Vormischung der gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponenten (b) und gegebenenfalls (c)
• Temperierung der Rohstoffströme über Plattenwärmetauscher • Hohe Schneckendrehzahl zur intensiven Durchmischung der Reaktionskomponenten, da im Gegensatz zu Thermoplasten ein sehr niederviskoses Produkt erzeugt wird
• Füllgrad- / Reaktionsgradsteuerung im Reaktionsextruder durch eine Zahnrad- / Schmelzepumpe
• Produktentnahme direkt hinter der Zahnradpumpe, ggf. über einen Plattenkühler, um eine Weiterreaktion gegebenenfalls zu verhindern
Die Herstellung von Prepolymeren, die Isocyanatgruppen aufweisen, ist allgemein be- kannt und basiert üblicherweise auf der Umsetzung von (a) Isocyanat mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen. Bevorzugt werden diese Ausgangsstoffe (a) Isocyanat und (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen in den Extruder eingeführt und im Extruder zur Umsetzung gebracht. Bevorzugt basiert die Herstellung der Prepolymeren auf der Umsetzung von (a) Isocyanat mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen sowie (c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von (d) Katalysatoren und gegebenenfalls (e) Hilfsstoffe. Bevorzugt kann man dabei die Komponenten (b), (c), (d) und gegebenenfalls (e) als Mischung in den Extruder einführen. Es ist aber auch möglich, dass man mehrstufige Blockprepolymere herstellt, bevorzugt indem man die Prepolymerrohstoffe in unterschiedliche Reaktions- zonen des Extruders dosiert. Dies erfolgt bevorzugt derart, dass man z.B. in der ersten Zone ein Isocyanat mit einem weniger reaktiven Polyetherdiol zur Reaktion bringt und in der 3 Zone einen reaktiven Kettenverlängerer in den Reaktionsextruder einträgt, mit dessen Hilfe eine kurzkettige Blockstruktur aufgebaut wird. Weiter besteht die Möglichkeit zwei Reaktionskomponenten direkt vor dem Eintrag in den Reaktionsextruder in einem Rohr oder Mischkopf vorzumischen, in der ersten Extruderzone reagieren zu lassen und das entstandene Produkt mit weiteren Rohstoffen, die in den Folgezonen in den Extruder eingebracht werden, eine Blockstruktur bilden zu lassen. Des weiteren bietet sich die Möglichkeit ggf. gebildetes Gas, leicht flüchtige Komponenten oder nicht abreagierte Monomere in einer drucklosen Zone des Extruders, die durch eine geeig- nete Schneckenkombination erreicht wird, aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, bevor eine Weitereaktion erfolgen soll. Durch Anlegen eines Vakuums in der drucklosen Zone kann die Entgasung und Reinigung des Reaktionsgemisches weiter verbessert werden. Weiterhin kann auch eine Kaskade von Extrudern eingesetzt werden um eine verbesserte Blockstruktur der Prepolymere zu erhalten, wenn die Baulänge des verwendeten Extruders für die einzelnen Produktionsschritte nicht ausreicht und mehrstufige Reaktionen durchgeführt werden sollen, in denen z.B. Entgasungsschritte erforderlich sind um Reaktionsgleichgewichte in die gewünschte Richtung zu verschieben. Eine Dosierung von Reaktionsquenchern, die eine nicht gewünschte Weiterreaktion des Gemisches verhindern, kann vorzugsweise nach der Schmelzepumpe erfolgen. Besonders bevorzugt ist der folgende Aufbau:
Vormischung der weniger reaktiven Polyole mit dem Isocyanat und ggf. Katalysatoren, Eintrag der Vormischung in die erste Zone des Extruders, Dosierung der reaktiveren Kettenverlängerer in die zweite Zone des Extruders, Entgasungsmöglichkeit in der vierten Zone des Extruders, Schmelzepumpe zur Druck- und Durchsatzregelung, Dosiermöglichkeit für Reaktionsquencher, Wärmetauscher zur Kühlung des Reaktionsgemisches. Besonders bevorzugt sind demnach auch Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren in einem Extruder, wobei die Herstellung basiert auf der Umsetzung von (a) Isocyanat mit (b) gegenüber Isocya- naten reaktiven Verbindungen sowie (c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren, wobei man die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) mit dem Isocyanat (a) und gegebenenfalls Katalysatoren (d) in die erste Zone des Extruders vormischt, die Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (c) in die zweite Zone des Extruders zu dem Reaktionsgemisch zudosiert, und wobei der Extruder Entgasungsmöglichkeit in der vierten Zone des Extruders, Schmelzepumpe zur Druck- und Durchsatzregelung, Dosiermöglichkeit für Reaktionsquencher und Wärmetauscher zur Kühlung des Reaktionsgemisches aufweist.
Beim erfindungsgemäßen Extruderverfahren können die Aufbaukomponenten (a), (b) sowie gegebenenfalls (c), (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt und zu Umsetzung gebracht werden. Das erfindungsgemäß erhältliche Pre- polymer weist freie Isocyanatgruppen auf, bevorzugt in der eingangs dargestellten Menge. Entsprechend werden die eingesetzten Mengen an Isocyanat und gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen gewählt. Mischungsverhältnisse zur Erzielung eines bestimmten NCO-Gehaltes zu wählen und zu berechnen ist dem Fachmann allgemein geläufig.
Die Ausgangskomponenten zur Herstellung der Prepolymere werden an späterer Stelle vorgestellt. Ein besonderer Vorteil in dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, dass man als gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen solche einsetzt, die einen erhöhten Alkaligehalt oder aminische Gruppen enthalten bzw. amin- gestartete Polyole, z.B. auf der Basis von Ethylendiamin, einsetzen kann, die im erhal- tenen Prepolymer eine autokatalytische Wirkung besitzen. Des weiteren können Zusatzstoffe direkt bei der Prepolymerbildung eingesetzt werden, die eine katalytische Wirkung auf die Polyurethanreaktion zeigen, wie organische Metallverbindungen, Zinn- dioctoat, Zinkacetylacetonat, Titansäureester, Eisen-, Alkali- oder tertiäre Amin-Verbin- dungen, da der im Vergleich zum Kesselverfahren wesentlich effektivere Wärme- tauschvorgang bei einem Reaktionsextruder aufgrund der geringen Schichtdicken der Materialströme und der ständigen Neubildung ihrer Kontaktflächen zur Extruderinnenwand ähnlich dem Prinzip eines Dünnschichtreaktors überschüssige Wärme wirkungs- voller abführen kann und aufgrund der kurzen Reaktionszeiten und schneller Abkühlung unerwünschte Nebenreaktionen wirkungsvoll unterdrückt werden können. Bevorzugt sind demnach auch Verfahren, bei denen man als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen solche einsetzt, die einen Alkaligehalt > 50 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht, und / oder mindestens eine, bevorzugt 1 bis 3 Aminogruppen, bevorzugt tertiäre und/oder sekundäre, besonders bevorzugt tertiäre Aminogruppen enthalten. Im Vergleich zur bekannten Batch- Herstellung ist es nunmehr erstmalig möglich, diese Ausgangskomponenten in einem großtechnischen Verfahren zur Herstellung von Prepolymeren einzusetzen.
Die Ausgangsstoffe zur Herstellung des Prepolymers kann man bevorzugt mit einer Temperatur zwischen 20°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 50 bis 150°C, insbesondere zwischen 70 bis 130°C dem Extruder zuführen. Diese Temperierung der Ausgangsstoffe zur Herstellung des Prepolymers vor der Zuführung in den Extruder kann man bevorzugt mittels Plattenwärmetauscher, z.B. Typ 30.61 OH.108.1 1. des Herstellers Pressko AG. durchführen.
Als Extruder können allgemein bekannte und kommerziell erhältliche Extruder eingesetzt werden. Geeignete Extruder sind z.B. als Reaktionsextruder zur Herstellung von thermoplastischem Polyurethan bekannt. Als Extruder kommen beispielsweise solche in Betracht, die bei Coperion Werner&Pfleiderer unter der Bezeichnung ZSK- Zweischneckenkneter kommerziell erhältlich sind.
Bevorzugt setzt man einen Zweiwellenextruder ein. Als zweiwellige Doppelschnecke- nextruder können die bekannten und kommerziell erhältlichen Maschinen eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es um Maschinen, deren beide Wellen gleichsinnig rotieren. Das Schneckenspiel, das heißt der Abstand zwischen Schneckenkamm und Innenwand des Extrudergehäuses, beträgt bevorzugt zwischen 0,1 mm und 1 ,1 mm, besonders bevorzugt in einem Bereich zwischen 0,35 und 0,8 mm.
Bevorzugt werden selbstreinigende Zweiwellenextruder eingesetzt, deren Durchmesser im Bereich zwischen 32 und 133 mm liegt. Weiter bevorzugt sind selbstreinigende Zweiwellenextruder mit einem L/D-Verhältnis, das heißt einem Verhältnis von Schneckenlänge zu Schneckendurchmesser, von mindestens 8. Besonders bevorzugt be- trägt das Längen/Durchmesserverhältnis zwischen 20 und 56.
Vorteilhaft weist der bevorzugt selbstreinigende Zweiwellenextruder einen Mischteilbesatz der Extruderschnecke von 5/100 bis 25/100 der gesamten Länge der Extruderschnecke auf.
Besonders geeignet sind beispielsweise Zweiwellenextruder vom Typ .ZSK der Fa. Coperion Werner & Pfleiderer, Stuttgart. Weitere besonders bevorzugte Ausführungsformen sind gleichsinnig drehende Zweiwellenextruder mit dichtkämmenden, selbstreinigenden Schneckenprofilen nach dem Erdmengerprinzip mit Schneckendurchmessern von 58 bis1 19 mm und einem UD- Verhältnis von 20 bis 56.
Die Umsetzung im Extruder erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 20°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50 und 200°C, insbesondere zwischen 80 und 160°C. Dabei kann über die Länge des Extruders ein Temperaturprofil eingestellt werden, das entsprechend der Verfahrensaufgabe sowohl stromab ansteigend (bei entstehenden hohen Viskositäten) als auch abfallend (für stark exotherme Vorgänge) eingestellt ist.
Die Schneckendrehzahl beträgt bevorzugt zwischen 50 und 2000 Umdrehungen pro Minute, vorzugsweise zwischen 100 und 1000.
Die durchschnittliche Verweilzeit der Reaktionsmischung im Extruder beträgt bevorzugt weniger als 5 Minuten, vorzugsweise weniger als 3 Minuten.
Besonders bevorzugt sind Verfahren, bei denen man die Ausgangsstoffe zur Herstel- lung des Prepolymers mit einer Temperatur zwischen 20°C und 200°C dem Extruder zuführt, die Umsetzung im Extruder bei einer Temperatur zwischen 20°C und 250°C durchführt, die Verweilzeit der Reaktionsmischung in dem Extruder zwischen 10 s und 300 s beträgt und die Entnahmetemperatur nach dem Kühler zwischen 20°C und 1000C liegt.
Der Produktivitätszuwachs im Vergleich zum Kesselverfahren ist begründet in dem wesentlich effektiveren Wärmetauschvorgang bei einem Reaktionsextruder aufgrund der geringen Schichtdicken der Materialströme und der ständigen Neubildung ihrer Kontaktflächen zur Extruderinnenwand ähnlich dem Prinzip eines Dünnschichtreaktors unter gleichzeitig intensiver Vermischung der Reaktionspartner. Bei dem beschriebenen Extruderverfahren können auch hochviskose Produkte mit hohem Ausstoß bearbeitet werden, da der Extuder ausreichend mechanisch stabil ist und über die Schneckenführung einen Selbstreinigungseffekt besitzt. Überschüssige Wärme kann deutlich wirkungsvoller als in einem Reaktor aufgrund der großen Kontaktfläche ab- oder zuge- führt werden. Aufgrund der kurzen Reaktionszeiten und der schnellen Abkühlung werden unerwünschte Nebenreaktionen wirkungsvoll unterdrückt, durch die Wahl geeigneter Katalysatoren und Temperaturen können andererseits Reaktionen bevorzugt ablaufen, die in großen Volumina, wie sie in einem Kessel vorliegen, zu einer „Durchgehreaktion" führen würden.
Beim erfindungsgemäßen Extrusionsverfahren, bei dem die Rohstoffe z.B. in einem Mischkopf auch vorgemischt werden können, wird das Reaktionsgemisch intensiv un- ter hocheffektivem Wärmeaustausch vermischt. Zudem wird über die Schnecken mechanische Energie in Form von Scherung in das Produkt eingebracht. Im Gegensatz zu einem einfachen Reaktionsrohr mit laminarer Produktströmung wird im Reaktionsextruder infolge der Schneckenrotation zudem unter den Bedingungen einer Zwangs- förderung gearbeitet. Je nach Verfahrensziel kann man durch Wahl der Schneckenelemente das Misch-, Zerteil-, Förder- und Rückförderverhalten im Schneckenreaktor beeinflussen, wodurch beispielsweise der Schneckenfüllgrad erhöht, die Vermischungsintensität verbessert und die Verweilzeit erhöht werden können. Geeignete Schneckenelemente zur Erhöhung der Verweilzeit sind dabei förderneutrale Elemente und solche mit entgegengesetzt gerichteter Eigenförderung. Detaillierte Hinweise dazu können der Prospektliteratur des Herstellers Coperion Werner&Pfleiderer - „Zweiwellige Schneckenkneter ZSK - Wissenswertes über Entwickling und Verfahrenstechnik" entnommen werden. Weiterhin kann man im Extruder mit hohen Viskositäten arbeiten, da das Produkt, d.h. das Prepolymer im Reaktionsextruder ausreagieren darf und zu- dem durch die selbstreinigenden Schnecken die Gefahr eines Verstopfens des Reaktionsextruders gering ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann am Ende des Extruders eine Zahnradpumpe angeordnet sein, deren Funktionsweise auf der allgemein bekannten und in der pumpentechnischen Fachliteraturbeschriebenen Wirkungsweise der Flüssigkeitsförderung nach dem Prinzip einer Verdrängerpumpe durch sich drehende, ineinander greifender Zahräder beruht. Die Fördermengen hängen dabei von Zahnraddrehzahl, freiem Zahradvolumen, Differenzdruck, Materialviskosität und Zahnradlagerspaltmaßen ab. Die Zahnradpumpe ist für die genannte Anwendung zur Einhaltung eines bestimmten Vordruckes drehzahlgeregelt.
Mit Hilfe dieser bevorzugten Zahnradpumpe am Ende des Extruders kann man den Füllgrad des Extruders über die Vordruckregelung konstant halten und bevorzugt dadurch eine gleichbleibende Reaktionszeit für die Reaktionsmischung gewährleisten. Bevorzugt wird man das Prepolymer hinter der Zahnradpumpe, die der Extruderschnecke nachgeschaltet ist, entnehmen und bevorzugt mittels eines Plattenwärmetauschers auf eine Lagertemperatur von 20 bis 60°C abkühlen. Besonders bevorzugt wird man somit das Prepolymer nach der Entnahme aus dem Extruder mittels eines Plattenkühlers auf eine Temperatur zwischen 20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 30 und 800C kühlen.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung kann man mittels Vakuumentgasung des Extruders, bevorzugt in den letzten Reaktionszonen, flüchtige Anteile wie z.B. Monomere, Hilfs- oder Lösungsmittel aus dem Prepolymer entfernen. Durch diese bevorzug- te Ausführungsform ist es möglich, monomerarme Produkte herzustellen, ohne dass ein zusätzlicher Verfahrensschritt, z.B. Destillation notwendig ist. Die Entgasung einer Polymerschmelze oder eines Prepolymeren, d.h. das Entfernen flüchtiger Bestandteile aus diesen, erfolgt in der Regel aus dekompressiv aufgebauten Schneckenelementbe- reichen, welche teilgefüllt sind und sich sowohl oberhalb als auch unterhalb einer Entgasungsöffnung befinden können. Durch Wahl geeigneter Schneckenelemente, wie z.B. Elemente mit großer Steigung kann eine solche dekompressive Schneckenzone aufgebaut werden (s.a. zitierte Firmenschrift).
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet zudem die Möglichkeit, Feststoffen mittels Pulverdosierung der Reaktionsmischung in dem Extruder zuzuführen. Durch die intensive Vermischung im Extruder werden diese Füllstoffe oder festen Reaktionspartner homogen in das Prepoymer eingearbeitet auch wenn aufgrund starker Dichte- oder Polaritätsunterschiede die Einarbeitung in einem Kesselreaktor nicht vollständig möglich ist. Bei Reaktionstemperatur feste Produkte werden durch die Kombination von Scherung und Druck sowohl zerkleinert als auch homogen dispergiert.
Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um ein technisches, besonders bevorzugt großtechnisches Verfahren. Bevorzugt ist somit ein Verfahren, bei dem man mehr als 1000 kg/h des Prepolymers mit einem Extruder herstellt.
Wie eingangs dargestellt besteht ein Vorteil des Verfahrens darin, dass damit Prepoly- mere erhältlich sind, die Isocyanuratstrukturen aufweisen. Bevorzugt sind zudem Verfahren, mit dem man ein Prepolymer herstellt, das Allophanatstrukturen aufweist.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Prepolymere können bevorzugt einen Alkaligehalt von >50 ppm aufweisen. Derartige Prepolymere waren bislang großtechnisch nicht zugänglich, weil in großtechnischen Kesselreaktoren Alkaligehalte >10 ppm nur noch unter kritischen Bedingungen verarbeitbar sind und Produkte mit Alkaligehalt > 50 ppm nicht mehr herstellbar sind.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Prepolymere können über einen Plattenwärmetau- scher oder einen Rohrkühler dem Extruder kontinuierlich entnommen und gelagert o- der gleich weiterverarbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Prepolymere können zur allgemein bekannten Herstellung von Polyurethanen, die gegebenenfalls Harnstoff-, Isocyanurat- und/oder Biuretstrukturen enthalten können, eingesetzt werden. Es kann sich dabei um kompakte oder geschäumte Polyurethane handeln, z.B. Polyurethan- weich-, halbhart- oder hartschaumstoffe. Entsprechende Prepolymer eignen sich aber auch zur Herstellung von mikrozelligen Polyurethanenelastomeren oder thermoplastischen Polyurethanenelastomeren.
Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten zur Herstellung der Prepolymere dargestellt werden. Die bei der Herstellung der Prepolymere üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b) sowie gegebenenfalls (c), (d) und/oder (e) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden: a) Als organische Isocyanate (a) können allgemein bekannte aliphatische, cycloa- liphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocy- anat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-
1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Butylen-diisocyanat-1 ,4, 1-lsocyanato- S.S.δ-trimethyl-δ-isocyanato-methyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan- diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2, 6-cyclohexan-di-isocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-
Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'- Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Pheny- lendiisocyanat und/oder Polyisocyanate wie z.B. Polyphenylpolymethylenpolyiso- cyanate. Die Isocyanate können in Form der reinen Verbindung, in Mischungen und/oder in modifizierter Form, beispielsweise in Form von Uretdionen, Isocyanu- raten, Allophanaten oder Biureten, oder in Form von Urethan- und Isocya- natgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten, sogenannten Isocyanat- Prepolymeren, eingesetzt werden.
b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefasst werden, mit Moleku- largewichten von 500 bis 8000, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 800 bis
4000, und bei Elastomeranwendungen bevorzugt eine mittlere Funktionalität von 1 ,8 bis 2,2, besonders bevorzugt eine von 1 ,9 bis 2,1 besitzen. Bei Produkten für sonstige Anwendungen liegt die Funtkionalität üblicherweise zwischen 1 und 6, wobei bei Weichschaumanwendungen 2 bis 4 und bei Hartschaumanwendungen 3 bis 6 bevorzugt wird.
c) Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (c) können allgemein bekannte aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 g/mol, bevorzugt 62 g/mol bis 499 g/mol eingesetzt werden, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe der di- und/oder trifunktionellen Alkohole, di- bis tetrafunktionellen Polyoxyalkylen- polyole und der alkylsubstituierten aromatischen Diamine oder von Mischungen aus mindestens zwei der genannten Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel. Als (c) können beispielsweise Alkandiole mit 2 bis 12, bevorzugt 2, 4, oder 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden, z.B. Ethan-, 1 ,3-Propan-, 1 ,5-
Pentan-, 1 ,6-Hexan-, 1 ,7-Heptan-, 1 ,8-Octan-, 1 ,9-Nonan-, 1 ,10-Decandiol und vorzugsweise 1 ,4-Butandiol, Dialkylenglykole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Diethylenglykol und Dipropylenglykol und/oder di- bis tetrafunktionelle PoIy- oxyalkylen-polyole. Geeignet sind jedoch auch verzweigtkettige und/oder ungesättigte Alkandiole mit üblicherweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. 1 ,2-Propandiol, 2-Methyl-, 2,2-Dimethyl-propandiol-1 ,3, 2-Butyl-2- ethylpropandiol-1 ,3, Buten-2-diol-1 ,4 und Butin-2-diol-1 ,4, Diester der Te- rephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Terephthal- säure-bis-ethylenglykol- oder -butandiol-1 ,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochi- nons oder Resorcins, wie z.B. 1 ,4-Di-(b-hydroxyethyl)-hydrochinon oder 1 ,3-Di(b- hydroxyethyl)-resorcin, Alkanolamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethanolamin, 2-Aminopropanol und 3-Amino-2,2-dimethylpropanol, N-Alkyl- dialkanolamine, wie z.B. N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin. Als höherfunktio- nelle Vernetzungsmittel (c) seien beispielsweise tri- und höherfunktionelle Alkohole, wie z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Trihydroxycyclohe- xane sowie Trialkanolamine, wie z.B. Triethanolamin genannt. Als Kettenverlän- gerungsmittel vorzüglich bewährt haben sich und daher bevorzugt verwendet werden alkylsubstituierte aromatische Polyamine mit Molekulargewichten vorzugsweise von 122 bis 400, insbesondere primäre aromatische Diamine, die in ortho-Stellung zu den Aminogruppen mindestens einen Alkylsubstituenten besitzen, welcher die Reaktivität der Aminogruppe durch sterische Hinderung vermin- dert, die bei Raumtemperatur flüssig und mit den höhermolekularen, bevorzugt mindestens difunktionellen Verbindungen (b) unter den Verarbeitungsbedingungen zumindest teilweise, vorzugsweise jedoch vollständig mischbar sind. Zur Herstellung der Prepolymere können die technisch gut zugänglichen 1 ,3,5- Triethyl-2,4-phenylendiamin, 1 -Methyl-3,5-diethyl-2,4-phenylendiamin, Mischun- gen aus 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4- und -2,6-phenylendiaminen, sogenanntes
DETDA, Isomerengemische aus 3,3'-di- oder 3,3',5,5'-tetraalkylsubstituierten 4,4'-Diaminodiphenylmethanen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl- und Isopropylreste gebunden enthaltende 3,3',5,5'-tetraalkyl- substituierte 4,4'-Diamino-diphenylmethane sowie Gemische aus den genannten tetraalkylsubstituierten 4,4'-Diamino-diphenylmethanen und DETDA verwendet werden. Zur Erzielung spezieller mechanischer Eigenschaften kann es auch zweckmäßig sein, die alkylsubstituierten aromatischen Polyamine im Gemisch mit den vorgenannten niedermolekularen mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise zwei- und/oder dreiwertigen Alkoholen oder Dialkylenglykolen zu verwenden.
Zur Beschleunigung der Reaktion können dem Reaktionsansatz bei der Herstellung des Prepolymeren allgemein bekannte Katalysatoren (d) zugefügt werden. Die Katalysatoren (e) können einzeln wie auch in Abmischung miteinander zugegeben werden. Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwi- sehen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der
Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen metallorganischen Verbindungen, wie Zinn-(ll)-, Zinn-(IV)-, Titan (IV) oder Zink(ll) Verbindungen von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(ll)-dioctoat, Zinn-(ll)-dilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Di-n-octylzinn -(IV)- bis (2-ethylhexylthioglycolat) und n-Octylzinn - (IV)- tris (2- ethylhexylthioglycolat) und tertiäre Amine wie Tetramethylethylendiamin, N- Methylmorpholin, Diethylbenzylamin, Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dia- zabicyclooctan, N,N'-Dimethylpiperazin, N-Methyl,N'-(4-N-Dimethylamino-)- Butylpiperazin, N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylendiamin oder ähnliche. Weiterhin kommen als Katalysatoren in Betracht: Amidine, wie z.B. 2,3-Dimethyl- 3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, insbe- sondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoni- umhydroxide, wie z.B. Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid, und Alkalialkoholate, wie z.B. Natriummethylat und Kaliumi- sopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C- Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew. -Teilen pro 100 Gew.-
Teile Polyhydroxylverbindung (b) eingesetzt.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Prepolymere können Hilfsstoffe (e) eingesetzt werden. Dazu zählen beispielsweise allgemein bekannte oberflächen- aktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsverzögerer, Stabilisatoren, Gleit- und Entfor- mungshilfsmittel, Farbstoffe und Pigmente. Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaueres Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinasphthylmethandisulfonsäure und Ricinol- säure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organosiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder deren Stabilisierung eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Beschwerungsmittel zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Aluminiumsilikat, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glaspartikel. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Isocyanurate, Blähgraphit, Kollophonium, Cyclopenta- dienylharze und Pfropfpolymerisate. Als verstärkend wirkende Füllstoffe finden vorzugsweise Anwendung Fasern, beispielsweise Kohlefasern oder Glasfasern, besonders dann, wenn eine hohe Wärmeformbeständigkeit oder sehr hohe Steifigkeit gefordert wird, wobei die Fasern mit Haftvermittlern und/oder Schlichten ausgerüstet sein können. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden dem Prepolymer üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Prepolymers, einverleibt.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-(2- chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris-(1 ,3-dichlorpropyl)phos- phat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphos- phat. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsentrioxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäurederivate, wie z.B. Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei
Flammschutzmitteln, wie z.B. Ammoniumphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Stärke und/oder Blähgraphit zum Flammfestmachen verwendet werden.
Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen.
Neben den genannten Komponenten a) und b) und gegebenenfalls c), d) und e) können auch Kettenregler, üblicherweise mit einem Molekulargewicht von 31 bis 499, ein- gesetzt werden. Solche Kettenregler sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z. B. monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle Amine und/oder monofunktionelle Polyole. Durch solche Kettenregler kann ein Fließverhalten, insbesondere bei TPUs, gezielt eingestellt werden. Kettenregler können im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew. -Teile der Komponente b) eingesetzt werden und fallen definitionsgemäß unter die Komponente c).
Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit [g/mol] auf.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele dargestellt werden. Beispiele
Herstellung von NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren
Beispiel 1
Herstellung des NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren für Elastomere
57,1 Gew.-Teile Polytetrahydrofuran (MW1000), 14,3 Gew.-Teile Polytetrahydrofuran (MW2000) und 28,6 Gew.-Teile 4,4' Diisocyanato-diphenylmethan (Lupranat® MET der BASF Aktiengesellschaft) wurden aus beheizbaren Vorratsbehältern und nachgeschaltete Wärmetauscher in den Einzugsbereich eines Leistritz 34mm gleichläufigen Zweischnecken-Reaktionsextruders mit dem L/D Verhältnis von 1 :35, der mit 300 Umdrehungen pro Minute lief, dosiert. Das Produkt wurde direkt nach der Schmelzepumpe der Anlage entnommen und auf 80°C gekühlt. Der rechnerische NCO Gehalt des ausreagierten Prepolymeren beträgt ca. 5,9%. Die Meßungenauigkeit bei der NCO Bestimmung wird mit +- 0,1 % angegeben.
Figure imgf000014_0001
Herstellung der Vernetzerkomponente:
69,2 Gew.-Teile 50%-ige wässrig Lösung eines Fettsäuresulfates
23,1 Gew.-Teile Nichtionischer Emulgator Polyethylenglycol (PEG-40) Sorbit Hexaoleat
6,5 Gew.-Teile Schaumstabilisator auf Silikonbasis (DC 193 der Firma Dow Corning) 0,3 Gew.-Teile Di-n-octylzinn bis (2-ethylhexlthioglycolat) 0,9 Gew.-Teile Mischung aus Lupragen® N 202 (BASF Aktiengesellschaft) und
Niax® catalyst E-A-1 (GE Silicones), Katalysatoren
werden unter stetigem Rühren gemischt.
Beispielhafte Herstellung von zylindrischen Formkörpern 100 Gew. -Teile des bei 140°C hergestellen Prepolymeren der Variante B wurden mit 3,2 Gew. -Teilen der Vernetzerkomponente gemäß mit Hilfe einer Niederdruckgießmaschine bei 80°C Prepolymer- und 35°C Vernetzertemperatur gemischt. 73 g der Mischung wurden in ein auf 75°C temperiertes, verschließbares Formwerkzeug eingebracht und der Schaum bei 75°C für 15 min ausgehärtet. Zusätzlich wurden Blockformen verschäumt. Nach Entformung des mikrozellulären Produktes wurde das Formteil 14 h bei 1 10°C thermisch nachgehärtet.
Beispiel 2
Herstellung eines mehrfunktionellen NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren
38,7 Gew. -Teile eines glyceringestarteten PO/EO Polyetherol (MW 4350, F=2,7, Lupranol® 2095 der BASF Aktiengesellschaft) 9,2 Gew. -Teile Polypropylenglykol
(MW 450, F=2, Lupranol® 1200 der BASF Aktiengesellschaft) 5,6 Gew. -Teile teilcarbodiimidisiertes Diisocyanato-diphenylmethan (Lupranat® MM 103 der BASF Aktiengesellschaft) 46,5 Gew. -Teile 4,4' Diisocyanato-diphenylmethan (Lupranat® MET der BASF Aktiengesellschaft)
wurden aus beheizbaren Vorratsbehältern und nachgeschaltete Wärmetauscher in den Einzugsbereich eines Coperion Werner & Pfleiderer 92mm gleichläufigen Zweischnecken-Reaktionsextruders mit dem L/D Verhältnis von 1 :48, der mit 180 Umdrehungen pro Minute lief, dosiert. Das Produkt wurde direkt nach der Schmelzepumpe der Anlage entnommen und auf 50°C gekühlt. Der rechnerische NCO Gehalt des ausreagierten Prepolymeren beträgt ca. 14,5%. Die Meßungenauigkeit bei der NCO Bestimmung wird mit +- 0,1 % angegeben.
Figure imgf000015_0001
Beispiel 3
Herstellung eines autokatalytischen NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren
30,0 Gew. -Teile Polypropylenglykol
(MW 1100, F=2, Lupranol® 1 100 der BASF Aktiengesellschaft) 15,5 Gew. -Teile eines ethylendiamingestarteten PO/EO Polyetherol (MW 3800, F=4, Lupranol® 2001 der BASF Aktiengesellschaft) 54,5 Gew. -Teile 4,4' / 2,4 Diisocyanato-diphenylmethan (Lupranat® MIS der BASF Aktiengesellschaft)
wurden aus beheizbaren Vorratsbehältern und nachgeschaltete Wärmetauscher in den Einzugsbereich eines Coperion Werner & Pfleiderer 58mm gleichläufigen Zweischnecken-Reaktionsextruders mit dem L/D Verhältnis von 1 :48, der mit 200 Umdrehungen pro Minute lief, dosiert. Das Produkt wurde direkt nach der Schmelzepumpe der Anlage entnommen und auf 50°C gekühlt. Der rechnerische NCO Gehalt des ausreagierten Prepolymeren beträgt ca. 14,9 %. Die Messungenauigkeit bei der NCO Bestimmung wird mit +- 0,1 % angegeben.
Figure imgf000016_0001
Beispiel 4
Herstellung eines NCO-gruppenarmen Prepolymeren
87,5 Gew. -Teile eines glyceringestarteten PO/EO Polyetherol (MW 4350, F=2,7, Lupranol® 2095 der BASF Aktiengesellschaft) 12,5 Gew. -Teile 2,4 Diisocyanato-diphenylmethan (Lupranat® MCI der BASF Aktiengesellschaft)
wurden aus beheizbaren Vorratsbehältern und nachgeschaltete Wärmetauscher in den Einzugsbereich eines Coperion Werner & Pfleiderer 58mm gleichläufigen Zweischnecken-Reaktionsextruders mit dem L/D Verhältnis von 1 :48, der mit 200 Umdrehungen pro Minute lief, dosiert. Das Produkt wurde direkt nach der Schmelzepumpe der Anlage entnommen und auf 600C gekühlt. Der rechnerische NCO Gehalt des ausreagierten Prepolymeren beträgt ca. 1 ,7%. Die Messungenauigkeit bei der NCO Bestimmung wird mit +- 0,1 % angegeben.
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001
Vergleichsbeispiel 1
1. Herstellung des NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren
57,0 Gew.-Teile Polytetrahydrofuran 2000 (PoIyTHF 2000 der BASF Aktiengesellschaft) und 14,3 Gew.-Teile Polytetrahydrofuran 1000 (PoIyTHF 1000 der BASF Aktiengesellschaft) sowie 0,2 Gew.-Teile Schaumstabilisator auf Silikonbasis (DC 193 der Firma Dow Corning) wurden in einem Reaktor dosiert (10 Minuten), unter Stickstoffatmosphäre innerhalb von 30 Minuten auf 1400C erwärmt und unter Rühren mit 28,5 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan (Lupranat® MET der BASF Aktiengesellschaft) versetzt. Die Reaktionstemperatur wurde zur vollständigen Umsetzung und zum Aufbau von Allophanat für 10 min bei 145°C gehalten und anschließend innerhalb von 90 Minuten auf 900C abgekühlt und abgelassen. Es resultierte eine fast farblose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 5,9% und einem scheinbaren Allopha- natgehalt von 0,2 %. Die Herstellzeit betrug 150 Minuten.
2. Herstellung der Vernetzerkomponente:
74,1 Gew.-Teile 50%-ige wässrigen Lösung eines Fettsäuresulfates 24,6 Gew.-Teile Nichtionischer Emulgator Polyethylenglycol (PEG-40) Sorbit Hexa- oleat
0,4 Gew.-Teile Di-n-octylzinn bis (2-ethylhexlthioglycolat) 0,9 Gew.-Teile Mischung aus Lupragen® N 202 (BASF Aktiengesellschaft) und
Niax® catalyst E-A-1 (GE Silicones), Katalysatoren
3. Herstellung des zylindrischen Formkörpers
100 Gew.-Teile des Prepolymeren gemäß (1 ) wurden mit 3,03 Gew. -Teilen der Vernetzerkomponente gemäß (2) mit Hilfe einer Niederdruckgießmaschine bei 800C Prepo- lymer- und 35°C Vernetzertemperatur gemischt, 62 g der Mischung in ein auf 75°C temperiertes, verschließbares Formwerkzeug eingebracht und der Schaum bei 75°C für 15 min ausgehärtet. Zusätzlich wurden Blockformen verschäumt. Nach Entformung des mikrozellulären Produktes wurde das Formteil 14 h bei 1 10°C thermisch nachgehärtet.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Herstellung in einem Extruder durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Prepolymer einen NCO-Gehalt zwischen 1 % und 50 % aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung basiert auf der Umsetzung von (a) Isocyanat mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung ba- siert auf der Umsetzung von (a) Isocyanat mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen sowie (c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von (d) Katalysatoren und gegebenenfalls (e) Hilfsstoffe.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (b), (c), (d) und gegebenenfalls (e) als Mischung in den Extruder eingeführt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man mehrstufige Blockprepolymere herstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen solche einsetzt, die einen Alkaligehalt >50 ppm und / oder mindestens eine Aminogruppen enthalten.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsstoffe zur Herstellung des Prepolymers mit einer Temperatur zwischen 20°C und 200°C dem Extruder zuführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangs- Stoffe zur Herstellung des Prepolymers mit einer Temperatur zwischen 20°C und
200°C dem Extruder zuführt, die Umsetzung im Extruder bei einer Temperatur zwischen 20°C und 250°C durchführt, die Verweilzeit der Reaktionsmischung in dem Extruder zwischen 10 s und 300 s liegt und die Entnahmetemperatur nach dem Kühler zwischen 20°C und 100°C beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsstoffe zur Herstellung des Prepolymers vor der Zuführung in den Extruder mittels Plattenwärmetauscher temperiert.
1 1. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man einen Zweiwellenextruder einsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung im Extruder bei einer Temperatur zwischen 20°C und 250°C durchführt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schneckendrehzahl zwischen 50 und 2000 Umdrehungen pro Minute beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Verweilzeit der Reaktionsmischung im Extruder weniger als 5 Minuten beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man mittels einer Zahnradpumpe am Ende des Extruders den Füllgrad des Extruders über eine Vordruckregelung konstant hält.
16. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man das Prepolymer hinter einer Zahnradpumpe, die der Extruderschnecke nachgeschaltet ist, entnimmt.
17. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man das Prepolymer nach der Entnahme aus dem Extruder mittels eines Plattenkühlers auf eine Temperatur zwischen 20°C und 100°C kühlt.
18. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man mittels Vaku- umentgasung des Extruders flüchtige Anteile aus dem Prepolymer entfernt.
19. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man Feststoffe mittels Pulverdosierung der Reaktionsmischung in dem Extruder zuführt.
20. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man mehr als 1000 kg/h des Prepolymers mit einem Extruder herstellt.
21. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Prepolymer Isocyanuratstrukturen aufweist.
22. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Prepolymer Allophanatstrukturen aufweist.
23. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Prepolymer einen Alkaligehalt von > 50 ppm aufweist.
24. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung basiert auf der Umsetzung von (a) Isocyanat mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen sowie (c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren, wobei man die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) mit dem Isocyanat (a) und gegebenen- falls Katalysatoren (d) in die erste Zone des Extruders vormischt, die Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (c) in die zweite Zone des Extruders zu dem Reaktionsgemisch zudosiert, und wobei der Extruder Entgasungsmöglichkeit in der vierten Zone des Extruders, Schmelzepumpe zur Druck- und Durchsatzregelung, Dosiermöglichkeit für Reaktionsquencher und Wärmetauscher zur Kühlung des Reaktionsgemisches aufweist.
25. Prepolymere erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24.
26. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, dass man Prepolymere erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 24 einsetzt.
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