WO2007099760A1

WO2007099760A1 - Anti-flux migration composition for solder

Info

Publication number: WO2007099760A1
Application number: PCT/JP2007/052492
Authority: WO
Inventors: Ryo Hirabayashi
Original assignee: Agc Seimi Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2006-03-01
Filing date: 2007-02-13
Publication date: 2007-09-07
Also published as: JP5124441B2; JPWO2007099760A1; CN101389443A; CN101389443B

Abstract

The object is to provide a composition which has a high anti-flux migration effect and is applicable to a solder to be mounted on a surface. Disclosed is an anti-flux migration composition for a solder, which comprises a copolymer having a unit derived from at least one unsaturated compound having a polyfluoroalkyl group and represented by the formula (a) and a unit derived from at least one silane-containing (meth)acrylate represented by the formula (b): (a); and (b) wherein Q represents a single bond or a bivalent linking group; R1 represents a hydrogen atom or a methyl group; Rf represents a polyfluoroalkyl group which may have an etheric oxygen atom inserted between a carbon-carbon bonding; R2 represents a hydroxyl group or a hydrolysable functional group; R3 and R4 independently represent a hydrogen atom, a saturated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group; n represents an integer of 1 to 3; and m and l independently represent an integer of 0 or 1, provided that the number represented by the formula (4-n-m) is 1 or greater.

Description

明細書 Specification

半田用フラックス這レ、上がり防止組成物 Flux drip for solder, composition to prevent rising

技術分野 Technical field

[0001] 本発明は、電気接点を有する電子部品またはプリント基板等の電子部材の半田づけの際に、半田用フラックスの這い上がりを防止するための前処理剤として用いられるフラックス這い上がり防止組成物に関する。また本発明は、該組成物から形成された被膜を有する半田用電子部品またはプリント基板などの電子部材、該組成物を用いる半田づけ方法、さらに半田づけされた上記電子部材を含む電気製品に関する。背景技術 [0001] The present invention relates to a flux creeping prevention used as a pretreatment agent for preventing solder flux from creeping up when soldering an electronic component having electrical contacts or an electronic member such as a printed circuit board. Relates to the composition. The present invention also relates to an electronic member such as an electronic component for soldering or a printed circuit board having a coating formed from the composition, a soldering method using the composition, and an electric product including the soldered electronic member. . Background art

[0002] プリント基板に各種部品を半田づけしたり ICソケットに ICを半田づけする際には、予め、半田の接着性を向上させるためのフラックス処理が施される。一般なフラックスは、溶媒中に酸性成分を含む腐食剤である。このため、コネクタ、スィッチ、ボリユーム、半固定抵抗等の電子部品の電気接点部分あるいはプリント基板の半田づけが不要な部分などにフラックスが浸透あるいは付着することは望ましくなぐこれを防ぐ必要がある。特に、電子部品のスルーホール部分などで起る、フラックスが毛細管現象等により這い上がる「フラックスの這い上がり」と呼ばれる現象により、半田づけの不要な部分にまでフラックスが付着あるいは浸透するのを防ぐ必要がある。 [0002] When various components are soldered to a printed circuit board or an IC is soldered to an IC socket, a flux treatment is performed in advance to improve solder adhesion. A general flux is a corrosive containing an acidic component in a solvent. For this reason, it is desirable to prevent flux from penetrating or adhering to electrical contact parts of electronic parts such as connectors, switches, volumes, semi-fixed resistors, or parts that do not require soldering of printed circuit boards. is there. In particular, it is necessary to prevent the flux from adhering or penetrating to parts that do not require soldering due to a phenomenon called `` flux scooping up '' that occurs in the through-hole part of electronic parts, etc. There is.

[0003] このため、半田づけに先立って、フラックス這い上がりを防止するための前処理が行われている。この前処理に用いられるフラックス這い上がり防止剤は、通常、フラッタスの溶媒に対し撥溶媒性のあるポリマーを含む組成物である。従来、フラックスの溶媒は典型的に IPAであることから、撥 IPAがフラックス這い上がり防止性能の指標とされてきた。そのため、フラックス這い上がり防止剤の有効成分として、撥 IPA性能の高い、ポリフルォロアルキル基含有ポリマーが使用されてきた。 [0003] For this reason, prior to soldering, pre-treatment for preventing flux creeping is performed. The flux creep-up preventing agent used for this pretreatment is usually a composition containing a polymer having a solvent repellency with respect to the solvent of the flatus. Traditionally, the flux solvent is typically IPA, so IPA repellent has been regarded as an indicator of flux creep-up prevention performance. For this reason, a polyfluoroalkyl group-containing polymer having high IPA repellency has been used as an active ingredient of the flux creep-up preventing agent.

[0004] このような従来のフラックス這い上がり防止剤のポリマーとして、たとえばポリフルォ口アルキル基を有する不飽和エステル化合物と、ケィ素を含有する不飽和化合物との共重合体が挙げられる (特許文献 1参照)。ここに開示されるケィ素を含有する不飽和化合物の具体例は、下記のビニルシランィ匕合物である。 [化 1]

[0004] As a polymer of such a conventional flux creep-up preventing agent, for example, there is a copolymer of an unsaturated ester compound having a polyfluorinated alkyl group and an unsaturated compound containing silicon (Patent Document 1). reference). Specific examples of the unsaturated compound containing a cage disclosed herein are the following vinylsilane compounds. [Chemical 1]

(式中、 R²は水素原子またはメチル基、 R³〜R⁵は、それぞれ独立にメチル基または炭素数 1〜3のアルコキシ基） (Wherein R ² is a hydrogen atom or a methyl group, and R ^{3 to} R ⁵ are each independently a methyl group or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms)

[0005] 上記と同様の不飽和シランモノマーと、フルォロ脂肪族基含有不飽和エステルモノマーとの共重合体を含み、フラックス這い上がり防止剤用途も例示されるコーティング組成物を開示する他の文献もある (特許文献 2参照)。 [0005] Other documents disclosing coating compositions that include a copolymer of an unsaturated silane monomer similar to the above and a fluoroaliphatic group-containing unsaturated ester monomer, and which are also exemplified as flux creep-up inhibitors (See Patent Document 2).

[0006] 特許文献 1 :特開 2001— 135926号公報 [0006] Patent Document 1: JP 2001-135926 A

特許文献 2 :特開 2002— 146271号公報 Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 2002-146271

発明の開示 Disclosure of the invention

発明が解決しょうとする課題 Problems to be solved by the invention

[0007] 近年、半田づけ技術は大きく変化しており、半田づけ部品の小型化の流れもあり、最近の技術としては、プリント基板の上にクリーム状の半田を印刷し、その上に表面実装部品を配置し、赤外線や熱風加熱で半田を溶融して半田づけをするリフロー半田づけが主流になっている。このリフロー半田づけでは、基板ごと半田溶融温度の条件下にさらされる。し力も、環境への配慮から主流となりつつある鉛フリーの材質の半田は、溶融温度が従来の鉛半田の溶融温度（183°C)よりも高い傾向にある、たとえば約 35°C高いものもある。 [0007] In recent years, soldering technology has changed significantly, and there is a trend toward miniaturization of soldered parts. As a recent technology, cream-like solder is printed on a printed circuit board, and surface mounting is performed thereon. Reflow soldering, in which components are placed and the solder is melted by infrared rays or hot air heating, is the mainstream. In this reflow soldering, the entire board is exposed to the solder melting temperature condition. The solder of lead-free materials, which are becoming mainstream due to environmental considerations, tends to have a melting temperature higher than the melting temperature of conventional lead solder (183 ° C), for example, about 35 ° C higher. There are also things.

[0008] これらから、フラックス這い上がり防止剤にも、半田に応じた特殊な環境下でのフラックス這い上がり防止性能が要求されるようになってきている。たとえば、従来のフラッタス這い上がり防止剤は、上記のようなクリーム半田を使用するリフロー半田づけでは、充分にその性能を発揮できな、ことが判明した。 [0008] For these reasons, flux scooping prevention agents are also required to have a flux scooping prevention performance in a special environment corresponding to solder. For example, it has been found that a conventional flattening anti-cracking agent cannot sufficiently exhibit its performance by reflow soldering using cream solder as described above.

[0009] また、部品が小型化しているため、這い上がり防止剤は配線部分に塗布するのは非常に困難であり、部品全体に適用されることが多い。この際、フラックスの這い上がり防止効果を高めるための撥水撥油性の高い這い上がり防止剤を使用すると、保護シールの接着等の後加工性に大きな影響を与えてしまうと言う問題もある。課題を解決するための手段 [0009] Further, since the parts are downsized, it is very difficult to apply the scooping-up preventing agent to the wiring portion, and it is often applied to the whole parts. At this time, there is also a problem that the use of an anti-cracking agent having high water and oil repellency to enhance the effect of preventing the flux from creeping up has a great influence on the post-processability such as adhesion of a protective seal. . Means for solving the problem

[0010] 上記のような諸問題に鑑み、本発明は、最近増えてきている表面実装での半田づけの使用にお、て、高、フラックス這、上がり防止性能を発揮し得るフラックス這ヽ上がり防止組成物を提供することを目的としている。さら〖こは、該組成物からなる被膜を有する電子部品およびプリント基板などの半田用電子部材、該組成物を用いる半田づけ方法、さらに半田づけされた上記電子部材を含む電気製品を提供することを目的としている。 [0010] In view of the above problems, the present invention provides a flux that can exhibit high, high flux and anti-raising performance in the use of solder in surface mounting, which has been increasing recently. The object is to provide an anti-raising composition. Sarakuko provides an electronic component having a film made of the composition and an electronic member for solder such as a printed circuit board, a soldering method using the composition, and an electric product including the soldered electronic member. The purpose is.

[0011] 本発明で提供する半田用フラックスの這い上がり防止組成物は、下記式 (a)で表されるポリフルォロアルキル基含有不飽和化合物（以下、化合物（a)とも記す)の少なくとも 1種と、下記式 (b)で表されるシラン含有 (メタ)アタリレート (以下、化合物 (b)とも記す)の少なくとも 1種とから導かれる単位を含有する共重合体を含む。 [0011] The composition for preventing solder flux creeping provided by the present invention includes at least a polyfluoroalkyl group-containing unsaturated compound (hereinafter also referred to as compound (a)) represented by the following formula (a). And a copolymer containing a unit derived from one kind and at least one kind of a silane-containing (meth) acrylate (hereinafter also referred to as compound (b)) represented by the following formula (b).

[化 2] [Chemical 2]

R¹ R ¹

CH₂=C-C-Q-R^T - . . ( _a ) _{^{CH 2 = CCQR T -..}} (A)

〇

Yes

[0012] 式 (a)および (b)中、 [0012] In the formulas (a) and (b),

Q：単結合または 2価連結基、 Q: Single bond or divalent linking group,

R¹：水素原子またはメチル基、 R ¹ : hydrogen atom or methyl group,

R^f:炭素炭素結合間に挿入されたエーテル性酸素原子を含んで、てもよ、ポリフルォロアルキル基、 R ^f : includes an etheric oxygen atom inserted between carbon and carbon bonds, and may be a polyfluoroalkyl group,

R²：水酸基または加水分解可能な官能基、 R ² : hydroxyl group or hydrolyzable functional group,

R⁴:それぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜4の飽和アルキル基、フエ-ル基、 n: l〜3の整数、 R ⁴ : each independently a hydrogen atom, a saturated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenol group, n: an integer of 1 to 3,

m、 1:それぞれ独立して、 0または 1の整数、 m, 1: each independently an integer of 0 or 1,

ただし、（4— n— m— 1)は 1以上である。 However, (4-n-m-1) is 1 or more.

[0013] 前記式 (a)におけるポリフルォロアルキル基 (式 (a)中、 R^f基で示される）は、パーフルォロアルキル基、通常、炭素数 1〜20のパーフルォロアルキル基であることが好ましい。 [0013] The polyfluoroalkyl group in the formula (a) (in the formula (a), represented by R ^f group) A fluoroalkyl group, usually a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, is preferred.

[0014] 本発明に係る共重合体の好ま、態様にぉ、て、上記化合物（a)力も導かれる単位における全ポリフルォロアルキル基の 90質量％以上力主鎖炭素数 6以下、より好ましくは 3以下のパーフルォロアルキル基である。 [0014] Preferably, the copolymer according to the present invention has a power of 90% by mass or more of all the polyfluoroalkyl groups in the unit from which the above-described compound (a) force is also derived. A perfluoroalkyl group of 3 or less is preferred.

[0015] 本発明に係る共重合体の化合物 (b)から導かれる単位の含有量は、通常、 1〜50 質量％である。 [0015] The content of the unit derived from the compound (b) of the copolymer according to the present invention is usually 1 to 50% by mass.

[0016] 本発明に係る共重合体は、上記化合物 (a)および (b)以外の非フッ素系不飽和化合物 (c)力も導かれる単位をさらに含むことができる。 [0016] The copolymer according to the present invention may further include a unit that also leads to a non-fluorinated unsaturated compound (c) force other than the compounds (a) and (b).

[0017] 上記のような共重合体を含む組成物は、リフロー半田づけで主に使用されるタリーム半田に対して高いフラックス這い上がり防止性能を発揮する。このため、本発明の半田用フラックスの這い上がり防止組成物は、表面実装での半田づけに好適に使用することができる。また半田が鉛フリー半田である場合にも、好適に使用することができる。 [0017] The composition containing the copolymer as described above exhibits a high flux creeping-up preventing property with respect to the term solder mainly used in reflow soldering. For this reason, the composition for preventing solder flux creeping up of the present invention can be suitably used for soldering in surface mounting. Also, when the solder is lead-free solder, it can be suitably used.

[0018] また本発明では、その表面の一部または全部に本発明の組成物力なる被膜を有する、フラックス這い上がり防止性能を有する半田用電子部材を提供する。 [0018] The present invention also provides an electronic member for solder having a flux creeping-up preventing performance having a coating film having the composition strength of the present invention on part or all of its surface.

なお本明細書において、電子部品およびプリント基板などの半田づけされる被処理部材を電子部材と総称する。 In the present specification, processed components to be soldered such as electronic components and printed boards are collectively referred to as electronic members.

[0019] 本発明では、電子部材の表面の一部または全部に、上記組成物力なる被膜を形成し、該電子部材の表面の一部または全部を半田用フラックスで処理後、半田づけする、電子部材の半田づけ方法も提供する。 [0019] In the present invention, a coating film having the composition force is formed on a part or all of the surface of the electronic member, and a part or all of the surface of the electronic member is treated with a soldering flux and then soldered. An electronic member soldering method is also provided.

さらに該方法により半田づけされた電子部材を含む電気製品も提供する。発明の効果 Furthermore, an electrical product including an electronic member soldered by the method is also provided. The invention's effect

[0020] 本発明の半田用フラックスの這い上がり防止組成物は、高いフラックスの這い上がり防止性能を発揮することができ、リフロー半田づけで主に使用されるクリーム半田に対しても高いフラックス這い上がり防止性能を発揮する。このため、表面実装技術にも対応することができる。さらに本発明の這い上がり防止組成物は、特定の共重合体を含むことにより、撥油性が低くても這い上がり防止性能を維持することが可能であり、這い上がり防止性能の発揮と後加工性の改善を同時に達成することができる。発明を実施するための最良の形態 [0020] The composition for preventing solder flux scooping according to the present invention can exhibit a high flux scooping prevention performance, and is high even for cream solder mainly used in reflow soldering. Exhibits creeping prevention performance. For this reason, surface mount technology can also be supported. Furthermore, the creeping prevention composition of the present invention can maintain the creeping prevention performance even when the oil repellency is low by including a specific copolymer. In addition, it is possible to achieve the performance of preventing creeping and the improvement of post-workability at the same time. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

[0021] 本発明の半田用フラックスの這い上がり防止組成物（「這い上がり防止剤」とも記す )は、被膜成分として、特定の共重合体を含む。この共重合体は、下記式 (a)で表されるポリフルォロアルキル基含有不飽和化合物の少なくとも 1種と、後述のシラン含有 (メタ)アタリレート (b)の少なくとも 1種とから導かれる単位を含有する。なお本明細書中、（メタ）アタリレートとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの両方またはどちらか一方を表す。 [0021] The solder flux scooping-up composition (also referred to as "scooping-up preventing agent") of the present invention contains a specific copolymer as a coating component. This copolymer is derived from at least one polyfluoroalkyl group-containing unsaturated compound represented by the following formula (a) and at least one silane-containing (meth) acrylate (b) described later. Contains units to be cut. In the present specification, (meth) acrylate refers to either or both of acrylic acid ester and methacrylic acid ester.

[0022] [化 3] [0022] [Chemical 3]

R¹ R ¹

CH₂=C-C— Q-R^f . . . ( _a ) _{^{CH 2 = CC- QR f..}} . (A)

〇 Yes

式 (a)中、 R¹は、水素原子またはメチル基である。 In the formula (a), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group.

R^fは、ポリフルォロアルキル基である。このポリフルォロアルキル基は、アルキル基の水素原子の 2個以上がフッ素原子に置換された基を意味し、このアルキル基の炭素炭素結合間に挿入されたエーテル性酸素原子を含むものであってもよい。本明細書において、ポリフルォロアルキル基または R^f基の表記は、炭素炭素結合間に挿入されたエーテル性酸素原子を含むポリフルォロアルキル基の上位概念にあたるものとして、特にことわりのない限り、該酸素原子を含まないおよび含む両方のポリフルォロアルキル基の総称を意味する。 R ^f is a polyfluoroalkyl group. The polyfluoroalkyl group means a group in which two or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and includes an etheric oxygen atom inserted between the carbon-carbon bond of the alkyl group. There may be. In this specification, the notation of a polyfluoroalkyl group or R ^f group is a superordinate concept of a polyfluoroalkyl group containing an etheric oxygen atom inserted between carbon-carbon bonds, unless otherwise specified. It means a generic term for both polyfluoroalkyl groups not containing and containing the oxygen atom.

[0023] 上記ポリフルォロアルキル基 (R^f基）は、通常、炭素数 1〜20のアルキル基に対応するフッ素置換数 2以上の基であり、直鎖構造または分岐構造のいずれであってもよい。たとえば、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、ノ-ルなどの直鎖または分岐構造のアルキル基に対応する部分フルォロ置換またはパーフルォロ置換アルキル基、ォキシポリフルォロエチレン、ォキシポリフルォロプロピレンなどのォキシポリフルォロアルキレン繰り返し単位を有する基などが挙げられる。分岐構造のポリフルォロアルキル基としては、イソプロピル基、 3—メチルブチル基、 5—メチルへキシル基、 7—メチルォクチルのパーフルォロ置換アルキル基などが挙げられる。 [0024] なお、構造的により高い剛直性を必要とする場合は、 R^f基のノ¾ /キングを良くするため、 R^f基として、エーテル性酸素原子を含まないポリフルォロアルキル基が選択され、特にエーテル性の酸素原子を含まなヽパーフルォロアルキル基が選択される。 [0023] The polyfluoroalkyl group (R ^f group) is usually a group having 2 or more fluorine substituents corresponding to an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and has either a linear structure or a branched structure. It's good. For example, a partially or perfluoro-substituted alkyl group corresponding to a linear or branched alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nor, And groups having an oxypolyfluoroalkylene repeating unit such as loethylene and oxypolyfluoropropylene. Examples of the branched polyfluoroalkyl group include isopropyl group, 3-methylbutyl group, 5-methylhexyl group, and 7-methyloctyl perfluoro-substituted alkyl group. [0024] In the case that requires structurally higher stiffness is order to improve the Roh ¾ / King of ^the R ^f group as ^the R ^f group, the polyfurfuryl O b alkyl group containing no etheric oxygen atom In particular, a perfluoroalkyl group containing an etheric oxygen atom is selected.

[0025] 本発明にお、て、 R^f基は、実質的に全フッ素置換されたパーフルォロアルキル基（以下、基とも記す）が好ましぐ炭素数 1〜20の R^F基が好ましい。特に主鎖の鎖長 (側鎖を含まな、炭素数）が 1〜6の R^F基が好ま U、。 [0025] Te you, the present invention, R ^f group is substantially all fluorine-substituted per full O b alkyl group (hereinafter, also referred to as a group) is preferred instrument R ^F group having 1 to 20 carbon atoms preferable. In particular, an R ^F group having a main chain length (including side chains, carbon number) of 1 to 6 is preferred.

R^f基は直鎖構造または分岐構造の、ずれであってもよ!/、が、直鎖構造が好ま、。分岐構造である場合には、分岐部分が R^f基の末端部分に存在し、かつ、炭素数 1〜 3程度の短鎖である場合が好まし、。 The R ^f group may be either a straight chain structure or a branched structure! /, But a straight chain structure is preferred. In the case of a branched structure, it is preferable that the branched portion is present at the terminal portion of the R ^f group and is a short chain having about 1 to 3 carbon atoms.

[0026] 本発明の這い上がり防止剤において、 R^f鎖長と這い上がり防止性能とに格別な相関はない。 R^f基の主鎖の鎖長が 8を越えても、這い上がり防止性能を低下させることはないが、撥油性が強くなり、被処理部品の後加工性に大きな影響を与えてしまう場合がある。 [0026] In the scooping preventive agent of the present invention, there is no particular correlation between the ^Rf chain length and scooping preventing performance. Even ^if the chain length of the main chain of the R ^f group exceeds 8, the anti-cracking performance will not be reduced, but the oil repellency will increase and the post-processability of the parts to be processed will be greatly affected. There is.

なお、 R^f鎖長と撥水または撥油性能には密接な関係があり、 R^f鎖長の炭素数が 8以上になると非常に高い撥水撥油性を示すことができる。なお、撥水撥油性については、接触角を指標とすることができる。たとえばドデカンなどの油に対する接触角が大きいほど、高い撥油性をもっといえる。 There is a close relationship between the R ^f chain length and water or oil repellency, and when the R ^f chain length has 8 or more carbon atoms, extremely high water and oil repellency can be exhibited. For water / oil repellency, the contact angle can be used as an index. For example, the higher the contact angle with oil such as dodecane, the higher the oil repellency.

[0027] し力しながら、這、上がり防止性能と R^f鎖長に格別な相関はな、ため、被処理部品の後加工性の面から、共重合体中、化合物（a)から導かれる単位における全 R^f基の 90質量％以上が、主鎖炭素数 6以下、より好ましくは 3以下の R^F基である。 [0027] However, there is no particular correlation between the rise prevention performance and the R ^f chain length, however, because of the post-processability of the processed part, it is derived from the compound (a) in the copolymer. more than 90% by weight of the total ^the R ^f group is in the unit, the main chain carbon atoms of 6 or less, more preferably 3 or less of R ^F group.

[0028] 上記式 (a)中、 Qは、単結合または 2価の連結基である。以下に 2価の連結基を例示するが、 Qは単結合または 2価の連結基であれば適宜選択可能であり、これらに限定されるものではない。 In the above formula (a), Q is a single bond or a divalent linking group. Examples of divalent linking groups are shown below, but Q can be appropriately selected as long as it is a single bond or a divalent linking group, and is not limited thereto.

2価の連結基としては、 - 0-、 - S -、 - NH -、 -SO -、 -PO -、 - CH=CH -、 - CH = N Divalent linking groups include: -0-, -S-, -NH-, -SO-, -PO-, -CH = CH-, -CH = N

2 2 twenty two

-、 - N = N -、 -N (O) =N -、 -COO-、 -COS-, -CONH -、 -COCH -、 -CH CH - -,-N = N-, -N (O) = N-, -COO-, -COS-, -CONH-, -COCH-, -CH CH-

2 2 22 2 2

、 - CH -、 - CH NH -、 - CH -、 -CO-, - CH = CH- COO-、 - CH=CH- CO-、直鎖,-CH-,-CH NH-,-CH-, -CO-,-CH = CH- COO-,-CH = CH- CO-, linear

2 2 2 2 2 2

状もしくは分岐状のアルキレン基またはァルケ-レン基、アルキレンォキシ基、 2価の 4、 5、 6または 7員環置換基、またそれらから構成される縮合置換基、 6員環芳香族基、 4ないし 6員環の飽和または不飽和の脂肪族基、 5または 6員環複素環基、またはそれらの縮合環、これら 2価の連結基の組み合わせから構成される基が挙げられる -Like or branched alkylene group or alkylene group, alkyleneoxy group, divalent 4-, 5-, 6-, or 7-membered ring substituents, condensed substituents composed thereof, 6-membered aromatic rings Groups, 4- or 6-membered saturated or unsaturated aliphatic groups, 5- or 6-membered heterocyclic groups, condensed rings thereof, or groups composed of combinations of these divalent linking groups.

[0029] これらの基は、置換基を有していてもよぐ置換基の例としては、ハロゲン原子 (F、 Cl、 Br、 I)、シァノ基、アルコシ基 (メトキシ、エトキシ、ブトシキ、ォクチルォキシ、メトキシエトキシなど）、ァリ一口キシ基 (フエノキシなど）、アルキルチオ基 (メチルチオ、ェチルチオなど）、ァシル基（ァセチル、プロピオ-ル、ベンゾィルなど）、スルホ -ル基 (メタンスルホ -ル、ベンゼンスルホ-ルなど）、ァシルォキシ基（ァセトキシ、ベンゾィルォキシなど）、スルホ -ルォキシ基（メタンスルホ -ルォキシ、トルエンスルホ -ルォキシなど）、ホスホ-ル基（ジェチルホスホ-ルなど）、アミド基（ァセチルアミ入ベンゾィルァミノなど）、力ルバモイル基（N, N-ジメチルカルバモイル、 N-フエ-ルカルバモイルなど）、アルキル基（メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、 2-カルボキシェチル、ベンジルなど）、ァリール基（フエ-ル、トルィルなど）、複素環基 (ピリジル、イミダゾリル、フラ-ルなど）、ァルケ-ル基 (ビュル、 1-プロべ- ルなど）、アルコキシァシルォキシ基（ァセチルォキシ、ベンゾィルォキシなど）、アルコキシカルボ-ル基 (メトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ルなど）、および重合性基 (ビュル基、アタリロイル基、メタクロィル基、シリル基、桂皮酸残基など)などである。 [0029] Examples of the substituents that may have a substituent include a halogen atom (F, Cl, Br, I), a cyan group, an alkoxy group (methoxy, ethoxy, butoxy, octyloxy). , Methoxyethoxy, etc.), aryloxy groups (phenoxy, etc.), alkylthio groups (methylthio, ethylthio, etc.), acyl groups (acetyl, propiool, benzoyl, etc.), sulfo groups (methanesulfur, benzenesulfo, etc.) ), Acyloxy groups (acetoxy, benzoyloxy, etc.), sulfo-hydroxy groups (methanesulfuroxy, toluenesulfo-oxyloxy, etc.), phosphor groups (such as jetylphosphool), amide groups (acetylamino-containing benzoylamino) ), Rubamoyl groups (N, N-dimethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc.), alkyl groups ( , Ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, butyl, 2-carboxyethyl, benzyl, etc.), aryl groups (eg, phenyl, tolyl), heterocyclic groups (eg, pyridyl, imidazolyl, fuller), alkene Group (such as bulle, 1-probe), alkoxysiloxy group (such as acetyloxy, benzoyloxy), alkoxy carboxylic group (such as methoxy carboyl, ethoxy carbo yl), and polymerizable group (such as A buryl group, an allyloyl group, a methacrylyl group, a silyl group, a cinnamic acid residue, etc.).

[0030] 上記のうちでも、 Qは、 - Z- (Y) - (Zは、単結合、 - O-または- NH-であり、 Yはアルキレン基、アミノ基、スルホ-ル基、またはこれらの組み合わせ力得られる 2価の連結基、 nは 0か 1の整数)で表わされる 2価の連結基であることが好ましい。 Yは、炭素数 1〜5の直鎖のアルキレン基であることが好ましい。 [0030] Among the above, Q is -Z- (Y)-(Z is a single bond, -O- or -NH-, and Y is an alkylene group, an amino group, a sulfole group, or These combined forces are preferably a divalent linking group obtained, and n is an integer of 0 or 1. Y is preferably a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

[0031] 式 (a)中の Qが- Z- (Y) -である態様の好ましい例は、具体的に下記式 (al)で表すことができる。 [0031] A preferred example of an embodiment in which Q in formula (a) is -Z- (Y)-can be specifically represented by the following formula (al).

[化 4] [Chemical 4]

R¹ R ¹

CH₂二 C_C— Z_Y— R^f . . . ( _a 1 ) CH ₂ two ^{C_C- Z_Y- R f... (} A 1)

〇 Yes

式 (al)中、 In formula (al),

R¹：水素原子またはメチル基、 Z :単結合、 - O-、 - NH -、 R ¹ : hydrogen atom or methyl group, Z: Single bond, -O-, -NH-,

Y:炭素数 1〜5のアルキレン基、 Y: an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms,

R^f:F (CF ) -、 (CF ) CF (CF ) - (n= 1〜20の整数、 m=0〜10の整数）を表す。 R ^f : F (CF) −, (CF) CF (CF) − (n = integer of 1 to 20, m = 0 to 0).

2 n 3 2 2 m 2 n 3 2 2 m

[0032] 上記式 (al)で表される化合物の具体例として、以下のポリフルォロアルキル基含有アタリレートまたはポリフルォロアルキル基含有メタタリレートが挙げられる力本発明における化合物（a)はこれらに限定されるものではない。 [0032] Specific examples of the compound represented by the above formula (al) include the following polyfluoroalkyl group-containing acrylate or polyfluoroalkyl group-containing metatalylate. The compound (a) in the present invention is It is not limited to these.

[化 5] [Chemical 5]

H CH₃ H CH ₃

CH₂=C-C-0-Y-R^T または CH₂=C— C—〇一 Y— R^f CH ₂ = CC-0-YR ^T or CH ₂ = C— C—〇一 Y— R ^f

I I I I I I I I

〇〇〇〇

これら化合物における Yおよび R^fの組み合わせを下記表 1に示す。 The combinations of Y and R ^f in these compounds are shown in Table 1 below.

[0033] 本発明に係る共重合体は、上記化合物 (a)力も導かれる単位の 1種を含有して!/、てもよく 2種以上含有して、てもよ、。 [0033] The copolymer according to the present invention may contain one or more of the above-mentioned compound (a) units that can also lead to the force! /, Or may contain two or more kinds.

共重合体中の上記化合物（_a)全量力も導かれる単位の含有量は、好ましくは 50〜 99質量％、より好ましくは 80〜99質量％である。化合物（a)から導かれる単位の含有量が上記範囲内であると、共重合体のフラックスの這い上がり防止性能が良好である力である。なお、本発明に係る共重合体において、各重合単位の含有量は、実質的に、重合仕込み量とみなすことができる。 The content of the unit in which the total amount of the compound ( _a ) in the copolymer is also derived is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 80 to 99% by mass. When the content of the unit derived from the compound (a) is within the above range, the copolymer flux has a good ability to prevent the copolymer flux from rising. In the copolymer according to the present invention, the content of each polymer unit can be substantially regarded as a polymerization charge.

[0034] 本発明に係る共重合体を形成するシラン含有 (メタ)アタリレートは、下記式 (b)で表される。 [0034] The silane-containing (meth) acrylate which forms the copolymer according to the present invention is represented by the following formula (b). Is done.

[化 6]

[Chemical 6]

[0035] 式 (b)中、 Qは、単結合または 2価連結基であり、前記式 (a)における Qと同様の基が例示される。これらのうちでも、好ましい Qとして、単結合、 -（CH ) - (ここでの n= l [0035] In formula (b), Q is a single bond or a divalent linking group, and examples thereof include the same groups as Q in formula (a). Among these, preferable Q is a single bond,-(CH)-(where n = l

2 n 2 n

〜10)、 - (CH CH O) - (ここでの n= l〜10)、 -COO-、 6員環芳香族基、直鎖状 ~ 10),-(CH CH O)-(where n = l ~ 10), -COO-, 6-membered aromatic group, linear

2 2 η 2 2 η

もしくは分岐状のアルキレン基、またはこれら 2価の連結基の組み合わせから構成される基が挙げられ、より好ましくは単結合、炭素数 1〜5のアルキレン基などが挙げられる。 Alternatively, a branched alkylene group or a group composed of a combination of these divalent linking groups can be used, and more preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

[0036] R¹は、水素原子またはメチル基である。 [0036] R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group.

R²は、水酸基または加水分解可能な官能基であり、具体的に、炭素数 1〜3のアルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。 R ² is a hydroxyl group or a hydrolyzable functional group, and specific examples thereof include an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms and a halogen atom.

ηは、 1〜3の整数であり、 ηが 2または 3の時、 R²は、互いに同一であっても異なっていてもよい。 η is an integer of 1 to 3, and when η is 2 or 3, R ² may be the same or different from each other.

mおよび 1は、それぞれ独立して、 0または 1の整数である。（4— n— m— 1)は 1以上である。 m and 1 are each independently an integer of 0 or 1. (4—n—m—1) is 1 or more.

R³および R⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜4の飽和アルキル基、フ工-ル基である。 R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, a saturated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a process group.

[0037] 上記化合物 (b)は、被処理部品への密着性、這い上がり防止性の観点から、加水分解可能な官能基を少なくとも 1つ以上含むことが好ましぐすなわち上記式 (b)において、加水分解可能な官能基である R²を少なくとも 1つ含む力なかでも、 n= 3であって、すべての R²が加水分解可能な官能基であることがより好ましい。また、加水分解可能な官能基としては、アルコキシ基が最も扱いやすぐより好ましい。アルコキシ基としては、炭素数 1〜5が好ましぐ炭素数 1〜3が特に好ましい。 [0037] It is preferable that the compound (b) contains at least one hydrolyzable functional group from the viewpoint of adhesion to a component to be treated and prevention of creeping, that is, in the above formula (b). Among these, it is more preferable that n = 3 among the forces including at least one R ² which is a hydrolyzable functional group, and all R ² are hydrolyzable functional groups. Further, as the hydrolyzable functional group, an alkoxy group is most easily handled and is more preferable immediately. The alkoxy group is particularly preferably 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms.

[0038] このような好ましい化合物 (b)の具体例を以下に示す力化合物 (b)はこれらに限定されるものではない。 [0038] Specific examples of such preferable compound (b) include the following force compounds (b), but are not limited thereto.

[化 7] H CH 3 [Chemical 7] H CH 3

CH₂=C-C-0-Q-Si(R²)₃ または CH₂=C— C—〇— Q— Si(R²)₃ CH ₂ = CC-0-Q-Si (R ² ) ₃ or CH ₂ = C— C—〇— Q— Si (R ² ) ₃

O O O O

これら化合物における Qおよび R²の組み合わせを下記表 2に示す The combinations of Q and R ² in these compounds are shown in Table 2 below.

[0039] 本発明に係る共重合体は、上記化合物 (b)力も導かれる単位の 1種を含有して、てもよく 2種以上含有して、てもよ、。 [0039] The copolymer according to the present invention may contain one or two or more of the above-mentioned compounds (b) which can also lead to the force.

本発明に係る共重合体において、化合物 (b)から導かれる単位が、 1質量％含まれているだけでも、這い上がり防止性能が改善される。 5質量％以上含まれていれば、非常に高い性能を発現する。し力しながら、化合物 (b)から導かれる単位を多く含有していると、共重合体の安定性が損なわれやすいため、共重合体中の化合物 (b)全量力も導かれる単位の含有量は、好ましくは 1〜50質量％、より好ましくは 5〜20質量％である。 Even if the copolymer according to the present invention contains only 1% by mass of the unit derived from the compound (b), the creeping prevention performance is improved. If it is contained in an amount of 5% by mass or more, very high performance is exhibited. However, if a large number of units derived from compound (b) are contained, the stability of the copolymer tends to be impaired. The amount is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 20% by mass.

[0040] 本発明に係る共重合体は、上記のような化合物（a)および (b)力も導かれる単位とともに、これら以外の化合物（c)から導かれる単位を 1種または 2種以上含んでいても構わない。この化合物（c)は、上記 (a)および (b)と共重合体を形成しうる他の化合物であれば特に限定されな!、。 [0040] The copolymer according to the present invention includes one or more units derived from the compound (c) other than these units (a) and (b) as well as the unit from which the force is derived. It does not matter. The compound (c) is not particularly limited as long as it is another compound capable of forming a copolymer with the above (a) and (b).

[0041] このような化合物（c)としては、たとえば、 R^f基を持たず重合性の不飽和基を有する化合物が挙げられ、具体的に、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル等のポリォレフィン系不飽和エステル、ビニル基を有する化合物、エポキシ基を有する不飽和エステル、ァミノ基と重合性不飽和基を有する化合物、アクリル酸ジエステル等の (メタ）アクリル酸のポリエステル、および置換アミノ基と重合性不飽和基を有する化合物などが挙げられる。 [0041] As such a compound (c), for example, it has no R ^f group and has a polymerizable unsaturated group. Specific examples include polyolefin unsaturated esters such as acrylic acid, methacrylic acid and acrylic esters, compounds having vinyl groups, unsaturated esters having epoxy groups, amino groups and polymerizable unsaturated groups. And (meth) acrylic acid polyesters such as acrylic acid diesters, and compounds having a substituted amino group and a polymerizable unsaturated group.

このような化合物（C)の具体例を以下に示す力これらに限定されるものではない。化合物（c)の例 1：スチレン系化合物（ビニル基を有する化合物） Specific examples of such compound (C) include the following forces, but are not limited thereto. Example of compound (c) 1: Styrene compound (compound having a vinyl group)

[化 8]

[Chemical 8]

上記 R⁵は、たとえば、一 H、 -OH,— CH 、一 Cl、一 CHO、一 COOH、一 CH O R ⁵ is, for example, 1 H, —OH, —CH 2, 1 Cl, 1 CHO, 1 COOH, 1 CH 2 O,

3 2 3 2

H、一 CH Cl、一 CH NH 、一 CH N(CH ) 、一 CH N(CH ) Cl、一 CH NH Cl、 -H, 1 CH Cl, 1 CH NH, 1 CH N (CH 2), 1 CH N (CH 2) Cl, 1 CH NH Cl,-

2 2 2 2 3 2 2 3 3 2 3 2 2 2 2 3 2 2 3 3 2 3

CH CN、 -CH COOH、—CH N (CH COOH) 、—CH SH、—CH SO Naまた CH CN, -CH COOH, -CH N (CH COOH), -CH SH, -CH SO Na

2 2 2 2 2 2 2 3 は CH OCOCHなどである。 2 2 2 2 2 2 2 3 is CH OCOCH or the like.

2 3 twenty three

化合物（c)の例 2： (メタ)アクリル酸エステル Example of compound (c) 2: (Meth) acrylic ester

[化 9] [Chemical 9]

CH₂二 C_C〇_R⁶ または CH₂二 C— CO— R⁶ CH ₂ 2 C_C〇_R ⁶ or CH ₂ 2 C— CO— R ⁶

I I I I I I I I

0 O 0 O

上記 R⁶は、たとえば、 H、— CH 、— CH CH OH、— CH CH N(CH ) 、— (CH R ⁶ is, for example, H, —CH, —CH CH OH, —CH CH N (CH), — (CH

3 3 2 2 2 3 2 3 3 2 2 2 3 2

) H (ここでの n= 2〜20)、— CH CH(CH ) 、— CH— C(CH )— OCO— Ph、—（ ) H (where n = 2-20), — CH CH (CH), — CH— C (CH) — OCO— Ph, — (

2 n 2 3 2 2 3 2 2 n 2 3 2 2 3 2

CH CH O) H (ここでの n= 2〜20)、— CH— Ph、— CH CH OPh、— CH N(CH CH CH O) H (where n = 2 to 20), — CH— Ph, — CH CH OPh, — CH N (CH

などである。 Etc.

化合物（c)の例 3：下記式で示される化合物 [化 11] Example of Compound (c) 3: Compound represented by the following formula [Chemical 11]

H CH₃ H CH ₃

CH₂=C— CO— R⁷ または CH₂=C— CO— R⁷ CH ₂ = C—CO—R ⁷ or CH ₂ = C—CO—R ⁷

上記 R⁷は、たとえば、 NHCH OH、— NHCH SO H、— NHC(CH ) CH— C R ⁷ is, for example, NHCH OH, —NHCH SO H, —NHC (CH 3) CH—C

2 2 3 3 2 2 2 2 3 3 2 2

O-CH、 -N=N(CH )、 -CNH (ここでの n= 2〜20)および一 NHなどであ O-CH, -N = N (CH), -CNH (where n = 2-20) and mono-NH, etc.

3 3 3 2n + l 2 る。 3 3 3 2n + l 2

[0045] 化合物（c)の例 4：下記化合物 [0045] Example of Compound (c) 4: Compound shown below

[化 12] [Chemical 12]

CH₂ = CHC1 CH ₂ = CHC1

CH₂ = CH-CN CH ₂ = CH-CN

O O

/ \ / \

CH₂— CH— CH₂-0- C_nH_2n+1 CH ₂ — CH— CH ₂ -0- C _n H _{2n + 1}

O O O O

/ \ / \ / \ / \

CH₂— CH - CH₂ - O - (CH₂CH₂0)n- CH₂CH一 CH₂ CH ₂ — CH-CH ₂ -O-(CH ₂ CH ₂ 0) n- CH ₂ CH 1 CH ₂

O CH₃ O O CH ₃ O

ノ \ I / \ \ \ I / \

CH₂— CH - CH₂- O - (CH₂CHO)n- CH₂CH一 CH₂ CH ₂ — CH-CH ₂ -O-(CH ₂ CHO) n- CH ₂ CH 1 CH ₂

八 P Eight P

_ CHCH₂ - O -Q- C(CH₃)₂— 0-CH₂CH— CH₂

上記例示中、 n= l〜： LOである _ CHCH ₂ -O -Q- C (CH ₃ ) ₂ — 0-CH ₂ CH— CH ₂

In the above example, n = l˜: LO

[0046] 化合物（c)の例 5 :下記化合物 [0046] Example 5 of compound (c):

[化 13] [Chemical 13]

(CH₂=C(R)- COO-CH₂CH₂0)₂PO(OH) (CH ₂ = C (R)-COO-CH ₂ CH ₂ 0) ₂ PO (OH)

CH₂=C(R)- COO- (CH₂CH₂0)_n-CO-C(R)=CH₂ CH ₂ = C (R)-COO- (CH ₂ CH ₂ 0) _n -CO-C (R) = CH ₂

CH₂=C(R)- COO- (CH₂)_n-OCO-C(R)=CH₂ CH ₂ = C (R)-COO- (CH ₂ ) _n -OCO-C (R) = CH ₂

(C¾)₂C (CH₂0 C O - C (R)=C¾)₂ (C¾) ₂ C (CH ₂ 0 CO-C (R) = C¾) ₂

(CH_g)C (CH₂0 CO— C (R)=CH₂)₃ (CH _g ) C (CH ₂ 0 CO— C (R) = CH ₂ ) ₃

C (CH₂0-CO -C(R)=CH₂)₄ C (CH ₂ 0-CO -C (R) = CH ₂ ) ₄

HOCH₂-C(CH₂0-CO- C(R)=CH₂)_s HOCH ₂ -C (CH ₂ 0-CO- C (R) = CH ₂ ) _s

(CH₂=C(R)- COO-CH₂)_gC -CH₂OCH₂-C (CH₂0-CO-C(R)=CH₂)₃ (CH ₂ = C (R)-COO-CH ₂ ) _g C -CH ₂ OCH ₂ -C (CH ₂ 0-CO-C (R) = CH ₂ ) ₃

(上記例示中、 Rは、 Hまたは CHである） [0047] 化合物（c)の例 6)： (In the above example, R is H or CH) [0047] Example of compound (c) 6):

[化 14]

[Chemical 14]

上記 R¹は、水素原子またはメチル基であり、 R⁸は有機基 (ポリフルォロアルキル基を除く）であり、 pは 1〜4の整数である。 R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁸ is an organic group (excluding a polyfluoroalkyl group), and p is an integer of 1 to 4.

[0048] 本発明の係る共重合体は、上記のような化合物（c)力も導かれる単位を、その種類によっても異なる力 50質量％以下の量で含むことができる。 [0048] The copolymer according to the present invention can contain the above-mentioned unit (d) that can also induce the compound (c) in an amount of 50% by mass or less depending on the type.

[0049] 本発明にお、て、共重合体の分子量が適度に大きければ、十分に性能を発揮することができ、一方、分子量があまりにも大きすぎると溶媒への溶解性が悪くなるため、共重合体の分子量は、重量平均分子量 (Mw)で、通常、 1 X 10³〜1 X 10⁷が好ましく、特に 1 X 10⁴〜2 X 10⁵が好ましい。 [0049] In the present invention, if the molecular weight of the copolymer is moderately large, sufficient performance can be exhibited. On the other hand, if the molecular weight is too large, the solubility in a solvent becomes poor. The molecular weight of the copolymer is a weight average molecular weight (Mw), and usually 1 × 10 ³ to 1 × 10 ⁷ is preferable, and 1 × 10 ⁴ to 2 × 10 ⁵ is particularly preferable.

[0050] 本発明に係る共重合体は、上記のような化合物（a)、（b)および付加的に ( から導かれる単位を含む以外は、重合形態などについては特に制限されない。重合形態は、ランダム、ブロック、グラフトなどのいずれでもよぐ特に制限されないが、通常、ランダム共重合体が好まし、。 [0050] The copolymer according to the present invention is not particularly limited with respect to the polymerization form except that it includes the compounds (a) and (b) as described above and a unit additionally derived from (polymerization form). Random, block, and graft are not particularly limited, but random copolymers are usually preferred.

[0051] その製造方法についても特に制限されないが、本発明では、通常、各化合物中の不飽和基に基づき付加重合させることができる。重合に際しては、公知の不飽和化合物の付加重合条件を適宜に採択して行うことができる。たとえば重合開始源としては、特に限定されないが、有機過酸化物、ァゾィ匕合物、過硫酸塩等の通常の開始剤が利用できる。 [0051] The production method is not particularly limited, but in the present invention, addition polymerization can usually be performed based on an unsaturated group in each compound. The polymerization can be carried out by appropriately adopting known addition polymerization conditions for unsaturated compounds. For example, the polymerization initiation source is not particularly limited, and usual initiators such as organic peroxides, azo compounds, and persulfates can be used.

[0052] 上記共重合体を含む本発明の組成物 (這い上がり防止剤）は、通常、液状形態である。このため、共重合体を後述する溶媒を重合媒体とする溶液重合で製造し、重合により液状組成物を直接調製することは好まし、態様である。重合原料の化合物が、塩ィ匕ビュルなどのガスである場合には、圧力容器を用いて、加圧下に連続供給してちょい。 [0052] The composition of the present invention containing the above copolymer (an anti-cracking agent) is usually in a liquid form. For this reason, it is preferable that the copolymer is produced by solution polymerization using a solvent described later as a polymerization medium, and the liquid composition is directly prepared by polymerization. If the polymerization raw material is a gas such as salt or blue, use a pressure vessel to supply continuously under pressure.

[0053] 組成物を形成する溶媒は、共重合体を溶解または分散できるものであればよぐ特に限定されず、各種有機溶媒、水、またはこれらの混合媒体などが挙げられる。特に共重合体中に含まれる R^f基の鎖長が短 1、場合には、アルコール以外の極性溶媒を主溶媒とすることができる。具体的には、ケトン系としてはアセトンゃメチルェチルケトン、エステル系としては酢酸ェチル、エーテル系としてはテトラヒドロフランなどが挙げられる力これに限定されるものではない。フッ素系溶媒であれば、共重合体中の R^f 基の鎖長に関係なく選ぶことが可能である。ハイド口クロ口フルォロカーボン (HCFC )および (パーフル口カーボン (PFC)の使用も可能であるが、社会的環境問題を考慮すると、ハイド口フルォロカーボン（HFC)またはハイド口フルォロエーテル（HFE)などが好ましい。使用可能なフッ素系溶媒の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。 [0053] The solvent for forming the composition is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the copolymer, and examples thereof include various organic solvents, water, and mixed media thereof. In particular When the chain length of the ^Rf group contained in the copolymer is short 1, polar solvents other than alcohol can be used as the main solvent. Specifically, the strength includes, for example, acetone-methylethylketone as a ketone system, ethyl acetate as an ester system, and tetrahydrofuran as an ether system, but is not limited thereto. Any fluorine-based solvent can be selected regardless of the chain length of the R ^f group in the copolymer. Hyde mouth black fluorocarbon (HCFC) and (Perful mouth carbon (PFC) can also be used, but considering the social environmental issues, hyde mouth fluorocarbon (HFC) or hide mouth fluoroether (HFE) is preferred. Specific examples of fluorinated solvents that can be used are shown below, but are not limited thereto.

m-キシレンへキサフルオリド（以下、 m- XHFと記す。） m-Xylene hexafluoride (hereinafter referred to as m-XHF)

P-キシレンへキサフルオリド（以下、 p-XHFと記す。 ) P-xylene hexafluoride (hereinafter referred to as p-XHF)

CF CH CF CH CF CH CF CH

3 2 2 3 3 2 2 3

CF CH CF H CF CH CF H

3 2 2 3 2 2

C F OCH C F OCH

6 13 3 6 13 3

C F OC H C F OC H

6 13 2 5 6 13 2 5

C F OCH C F OCH

3 7 3 3 7 3

C F OC H C F OC H

3 7 2 5 3 7 2 5

C F H C F H

6 13 6 13

CF HCF CH OCF CF H CF HCF CH OCF CF H

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

CF CFHCFHCF CH CF CFHCFHCF CH

3 2 3 3 2 3

CF (OCF CF ) (OCF ) OCF H CF (OCF CF) (OCF) OCF H

3 2 2 n 2 m 2 3 2 2 n 2 m 2

C F OCH C F OCH

8 17 3 8 17 3

C F OCH C F OCH

7 15 3 7 15 3

C F OCH C F OCH

4 9 3 4 9 3

C F OC H C F OC H

4 9 2 5 4 9 2 5

C F CH CH C F CH CH

4 9 2 3 4 9 2 3

CF CH OCF CF CF H CF CH OCF CF CF H

3 2 2 2 2 3 2 2 2 2

(上記例示中、 m、 nはどちらも 1〜20を表す。 ) [0055] 本発明の這い上がり防止剤は、通常、上記共重合体を好ましくは 0. 01〜20質量 %、より好ましくは 0. 05〜5質量％の濃度で含む。共重合体の濃度がこの範囲内であれば、這い上がり防止性能にも十分に発揮でき、組成物の安定性も良好である。なお這い上がり防止剤の上記共重合体濃度は、最終的濃度であればよぐたとえば這い上がり防止剤を重合組成物として直接調製する場合には、重合直後の重合組成物の共重合体濃度（固形分濃度）が 20質量％を超えて!/ヽてもなんら差し支えな!/ヽ。高濃度の重合組成物は、最終的に上記好ましい濃度となるように適宜に希釈することができる。 (In the above examples, m and n both represent 1 to 20.) [0055] The creep-up preventing agent of the present invention usually contains the above copolymer in a concentration of preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass. If the concentration of the copolymer is within this range, the anti-cracking performance can be sufficiently exerted and the stability of the composition is good. The above-mentioned copolymer concentration of the anti-cracking agent may be a final concentration. For example, when the anti-creaking agent is directly prepared as a polymerization composition, the copolymer concentration of the polymerization composition immediately after polymerization is used. (Solid content) exceeds 20% by mass! The high-concentration polymerization composition can be appropriately diluted so that the final desired concentration is obtained.

[0056] 本発明の這い上がり防止剤は、組成物の安定性、フラックス這い上がり防止性能または外観等に悪影響を与えな、範囲であれば、前記した以外の他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、たとえば被膜表面の腐食を防止するための PH調整剤、防鲭剤、組成物を希釈して使用する場合に液中の重合体の濃度管理をする目的や未処理部品との区別をするための染料、染料の安定剤、難燃剤、消泡剤、または帯電防止剤等が挙げられる。 [0056] The scooping preventive agent of the present invention does not adversely affect the stability of the composition, the flux scooping prevention performance or the appearance, and if it is within the range, it contains other components than those described above. Also good. Such other components include, for example, the purpose of controlling the concentration of the polymer in the liquid when the pH adjusting agent, antifungal agent, and composition for preventing corrosion of the coating surface are used. Dyes, dye stabilizers, flame retardants, antifoaming agents, or antistatic agents for distinguishing from treated parts are included.

[0057] 本発明では、上記のような這い上がり防止剤を電子部材の表面の一部または全部に、被膜を形成し、電子部材の表面の一部または全部を半田用フラックスで処理後、半田づけする、電子部材の半田づけ方法が提供される。この際には、這い上がり防止剤を目的および用途に応じて、任意の濃度に希釈し、電子部材に被覆することができる。被覆方法としては、一般的な被覆加工方法が採用できる。たとえば、浸漬塗布、スプレー塗布、または本発明の組成物を充填したエアゾール缶による塗布等の方法がある。 [0057] In the present invention, a coating film is formed on part or all of the surface of the electronic member with the above scooping preventive agent, and after part or all of the surface of the electronic member is treated with a soldering flux, An electronic member soldering method is provided. In this case, the scooping-up inhibitor can be diluted to an arbitrary concentration according to the purpose and application and coated on the electronic member. As a coating method, a general coating method can be employed. For example, there are methods such as dip coating, spray coating, or coating with an aerosol can filled with the composition of the present invention.

[0058] 電子部材としては、具体的に、コネクタ、スィッチ、ボリューム、または半固定抵抗等の電気接点を有する電子部品、電気接点を有するプリント基板などが挙げられる。本発明の這い上がり防止剤で被覆される箇所としては、プリント基板にコネクタ等の電子部品を半田づけする際に、フラックスの這い上がりが起こりうる箇所が挙げられる。より詳しくは、プリント基板に取り付けるコネクタ等の電子部品の付け根部分、プリント基板の電子部品本体が実装される側の基板表面、または電子部品を取り付けるためのプリント基板に設けられたスルーホール等が挙げられる。また、電子部品またはプリント基板の表面全体に被覆してもよぐ上記以外の被覆方法も採用できる。たとえば、被覆効率のよい全浸漬または半浸漬による方法も採用できる。 [0058] Specific examples of the electronic member include an electronic component having an electrical contact such as a connector, a switch, a volume, or a semi-fixed resistor, and a printed circuit board having an electrical contact. Examples of the portion covered with the scooping preventive agent of the present invention include a portion where a flux scooping may occur when an electronic component such as a connector is soldered to a printed circuit board. More specifically, the base part of an electronic component such as a connector to be attached to the printed circuit board, the surface of the printed circuit board on which the electronic component body is mounted, or a through hole provided in the printed circuit board for attaching the electronic component, etc. It is done. Also, electronic parts or pre A coating method other than the above, which may cover the entire surface of the substrate, can also be employed. For example, a method of full immersion or semi-immersion with good coating efficiency can be employed.

[0059] 這い上がり防止剤塗布後は、溶媒の沸点以上の温度で乾燥を行うことがより好ましい。無論、被処理部品の材質などにより、加熱乾燥が困難な場合には、加熱を回避して乾燥すべきである。なお、熱処理の条件は、塗布する組成物の組成や、塗布面積等に応じて選択すればょ、。 [0059] After applying the scooping-up preventing agent, it is more preferable to perform drying at a temperature not lower than the boiling point of the solvent. Of course, if it is difficult to heat and dry due to the material of the parts to be processed, it should be dried while avoiding heating. The heat treatment conditions should be selected according to the composition of the composition to be applied and the area of application.

[0060] 本発明の這い上がり防止剤は、電子部品またはプリント基板の表面に被膜を形成させ、半田用フラックスの這い上がりを防止する。したがって本発明により、フラックスによる腐食が防止された電子部品またはプリント基板が提供される。 [0060] The scooping preventive agent of the present invention forms a film on the surface of an electronic component or a printed circuit board and prevents scooping of the solder flux. Therefore, the present invention provides an electronic component or a printed circuit board in which corrosion due to flux is prevented.

特に、本発明の這い上がり防止剤は、表面実装技術に対応するものであり、従来のフラックス這い上がり防止剤では、対応困難であったリフロー半田づけに対して、高い性能を発揮するものである。また、本発明の這い上がり防止剤は、鉛フリー半田にも充分に適応可能である。 In particular, the scooping preventive agent of the present invention is compatible with surface mounting technology, and exhibits high performance against reflow soldering, which was difficult with conventional flux scooping preventive agents. is there. Moreover, the scooping preventive agent of the present invention can be sufficiently applied to lead-free solder.

[0061] 上記により被膜が表面に形成された電子部品またはプリント基板は、次に半田用フラックスで処理され、さらに半田づけが行われ、半田づけがされた電子部品またはプリント基板になる。そして該電子部品またはプリント基板は種々の電気製品に用いられる。該電気製品は、フラックスによる腐食が原因で起こる障害が防止された、優れた品質の電気製品である。該電気製品の具体例としては、コンピュータ用機器、テレビ、オーディオ用機器 (ラジオカセット、コンパクトディスク、ミニディスク)等に用いられる機器用、携帯電話などが挙げられる。 [0061] The electronic component or printed circuit board having the coating film formed on the surface as described above is then processed with a soldering flux and further soldered to become a soldered electronic component or printed circuit board. The electronic component or printed circuit board is used for various electric products. The electrical product is an excellent quality electrical product in which troubles caused by corrosion due to flux are prevented. Specific examples of the electric products include devices for computer devices, televisions, audio devices (radio cassettes, compact discs, minidiscs), mobile phones, and the like.

実施例 Example

[0062] 以下に本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断わりの無い限り、以下の実施例の記載において「％」で表示されるものは「質量％」をあらわすものとする。各化合物の略称表記を表 3に示す。 [0062] The present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to the following examples. Unless otherwise specified, what is indicated by “%” in the description of the following examples represents “% by mass”. Table 3 shows the abbreviations for each compound.

[0063] [表 3] 表 3 [0063] [Table 3] Table 3

[0064] [製造例 1〜20] [0064] [Production Examples 1 to 20]

表 3に示す各化合物 (a)と、化合物 (b)とを、表 4示す質量比で以下のとおり重合させ、重合体 1〜20を含む重合組成物 1〜20を得た。 Each compound (a) shown in Table 3 and compound (b) were polymerized at the mass ratio shown in Table 4 as follows to obtain polymer compositions 1-20 containing polymers 1-20.

100mlのガラス製のアンプル瓶に、総仕込み量が 60gになるようにして、モノマーを全量で 100質量部、開始剤としてジメチル 2,2'-ァゾビス（2-メチルプロピオナート（V- 601：和光純薬)を 1質量部、溶剤としてメタキシレンへキサフルオライド (m-XHF)を 399質量部の比率で仕込み、 70°Cで 18時間反応を行い、表 4に示す共重合体 1〜 20を含む重合組成物 1〜20を得た。 In a 100 ml glass ampoule bottle, the total charge is 60 g, the total amount of monomer is 100 parts by mass, and dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate (V-601: 1 part by weight of Wako Pure Chemicals) and 399 parts by weight of metaxylene hexafluoride (m-XHF) as a solvent were reacted at 70 ° C for 18 hours. Polymeric compositions 1-20 containing 20 were obtained.

[0065] [比較製造例 1〜8] [0065] [Comparative Production Examples 1 to 8]

上記製造例において、化合物 (b)を用いない以外は同様にして、表 3に F(M)Aとして示す各化合物（a)を単独重合させ、重合体 21〜25を含む重合組成物 21〜25を得た。また、表 3に C6FMAとして示すィ匕合物（a)と、化合物（c)とを、表 4に示す質量比で使用する以外は上記製造例と同様にして、表 4に示す重合体 26〜28を含む重合組成物 26〜 28を得た。 In the above production example, except that compound (b) was not used, each compound (a) shown as F (M) A in Table 3 was homopolymerized, and polymerized composition 21 containing polymers 21 to 25 ~ 25 was obtained. Further, the polymer shown in Table 4 was prepared in the same manner as in the above Production Example except that the compound (a) and compound (c) shown as C6FMA in Table 3 were used in the mass ratio shown in Table 4. Polymerized compositions 26-28 containing 26-28 were obtained.

[0066] [重量平均分子量の測定] [0066] [Measurement of weight average molecular weight]

上記各重合組成物を、 m-XHFを用いて 2%に希釈して測定サンプルとした。昭和電工株式会社製の Shodex GPC-104を用いて、以下の測定条件で測定した。 Each of the above polymerized compositions was diluted to 2% using m-XHF to obtain a measurement sample. Measurement was performed under the following measurement conditions using Shodex GPC-104 manufactured by Showa Denko K.K.

重合体 1〜28の重量平均分子量の測定結果を下記の表 4に示す The measurement results of the weight average molecular weight of the polymers 1 to 28 are shown in Table 4 below.

< GPC測定条件 > Separtion Column： LF― 604 X 2 <GPC measurement conditions> Separtion Column: LF― 604 X 2

Default Column： KF600RH X 2 Default Column: KF600RH X 2

Clean Liquid: AK- 225 Clean Liquid: AK- 225

Flow Rate:0. 2ml/ min Flow Rate: 0. 2ml / min

標準物質:ポリメチルメタタリレート Reference material: Polymethylmetatalylate

[0067] [重合体組成物の固形分濃度] [0067] [Solid Concentration of Polymer Composition]

上記各重合体組成物を lg採取し、 110°Cで 2時間乾燥させた後、固形分を秤量して固形分 (共重合体)濃度 (質量％)を求めた。結果を表 4に示す。 Each of the above polymer compositions was collected and dried at 110 ° C. for 2 hours, and then the solid content was weighed to determine the solid content (copolymer) concentration (mass%). The results are shown in Table 4.

[0068] [表 4] [0068] [Table 4]

表 4 Table 4

化合物重合組成物中の固形分濃度 Compound Solid content concentration in polymerization composition

[0069] [実施例 1 20] [0069] [Example 1 20]

重合組成物 1 20について、 m-XHFを用いて 0.1%に希釈し、フラックス這い上力 ^防止性能の評価および接触角の測定を行った。結果を表 5に示す。 The polymerization composition 120 was diluted to 0.1% using m-XHF, and evaluation of the flux-climbing force was prevented and the contact angle was measured. The results are shown in Table 5.

[0070] [比較例 1 8] 重合組成物 21〜28について、 m-XHFを用いて 0.1%に希釈し、フラックス這い上力 Sり防止性能を評価した。結果を表 5に示す。 [0070] [Comparative Example 1 8] Polymerization compositions 21 to 28 were diluted to 0.1% with m-XHF and evaluated for their ability to prevent flux squeezing force. The results are shown in Table 5.

[0071] [フラックス這い上がり防止性能の比較] [0071] [Comparison of flux creep-up prevention performance]

銅版に銀メツキ (メツキ厚 3 μ m)処理した試験片を各実施例及び比較例で 60秒間浸漬後、 110°Cで 5分間乾燥を行った。各処理剤を処理した試験片に、千住金属ェ業株式会社製のクリーム半田「ェコソルダーペースト M705- GRN360- K2」をマスク印刷した（円形 φ =3πιπι、厚さ = 0.3mm)。試験片を約 73度の傾斜で固定し、株式会社レス力製のソルダーチェッカー SAT-5100を用いて、昇温させた（70〜80°Cの温度で開始→ (2°C/秒）→220°C X 120秒→ (2°C/秒）→260°C X 60秒)。昇温後、半田及びフラックスの上端力も末端の距離を測定した。この距離力もマスク径 (3mm )を差し引いた値 (フラックス垂れ距離）によって、フラックス這い上がり防止性能の比較を行った。 The test pieces treated with silver plating (mesh thickness 3 μm) on the copper plate were immersed in each example and comparative example for 60 seconds and then dried at 110 ° C. for 5 minutes. A cream solder “Eco Solder Paste M705-GRN360-K2” manufactured by Senju Metal Industries Co., Ltd. was mask-printed on the test piece treated with each treatment agent (circular φ = 3πιπι, thickness = 0.3 mm). The specimen was fixed at an inclination of about 73 degrees and heated using a solder checker SAT-5100 manufactured by Les Force Co., Ltd. (started at a temperature of 70-80 ° C → (2 ° C / sec) → 220 ° CX 120 seconds → (2 ° C / second) → 260 ° CX 60 seconds). After the temperature rise, the upper end force of the solder and flux was also measured at the end distance. This distance force was also compared with the flux creeping prevention performance based on the value obtained by subtracting the mask diameter (3 mm) (flux sag distance).

[0072] [接触角の測定] [0072] [Contact angle measurement]

各実施例を処理（1分浸漬後、 110°Cで 5分間乾燥)したガラス板に対して、ノルマルへキサデカンに対する接触角測定を行った。接触角の測定には、協和界面科学社製の液滴式投影型接触角計を用いた。 A contact angle measurement with respect to normal hexadecane was performed on the glass plate treated in each example (1 minute immersion and then dried at 110 ° C. for 5 minutes). For the measurement of the contact angle, a droplet projection contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used.

[0073] 本発明のフラックス這い上がり防止組成物は、非常に高い這い上がり防止性能を有することが判る。 [0073] It can be seen that the flux scooping prevention composition of the present invention has a very high scooping prevention performance.

[0074] [表 5] [0074] [Table 5]

表 5 Table 5

フラックス垂れ距離接触角実施例組成物 Flux sag distance Contact angle Example Composition

[mm」 [度] [mm] [degree]

1 1 1.7 771 1 1.7 77

2 2 0.5 772 2 0.5 77

3 3 0.7 753 3 0.7 75

4 4 0.8 774 4 0.8 77

5 5 0.7 675 5 0.7 67

6 6 1.1 716 6 1.1 71

7 7 1.0 707 7 1.0 70

8 8 1.0 728 8 1.0 72

9 9 1.6 689 9 1.6 68

10 10 1.2 6710 10 1.2 67

11 11 0.9 6811 11 0.9 68

12 12 0.9 6612 12 0.9 66

13 13 1.9 6013 13 1.9 60

14 14 1.0 6014 14 1.0 60

15 15 0.8 6015 15 0.8 60

16 16 1.0 5616 16 1.0 56

17 17 1.7 4917 17 1.7 49

18 18 0.8 4918 18 0.8 49

19 19 0.8 5219 19 0.8 52

20 20 0.8 46 比較例 1 21 2.9 76 比較例 2 22 5.2 63 比較例 3 23 7.2 66 比較例 4 24 7.0 61 比較例 5 25 6.2 52 比較例 6 26 5.6 71 比較例 7 27 2.9 73 比較例 8 28 2.9 70 20 20 0.8 46 Comparative Example 1 21 2.9 76 Comparative Example 2 22 5.2 63 Comparative Example 3 23 7.2 66 Comparative Example 4 24 7.0 61 Comparative Example 5 25 6.2 52 Comparative Example 6 26 5.6 71 Comparative Example 7 27 2.9 73 Comparative Example 8 28 2.9 70

Claims

請求の範囲 [1] 下記式 (a)で表されるポリフルォロアルキル基含有不飽和化合物の少なくとも 1種と下記式 (b)で表されるシラン含有 (メタ）アタリレートの少なくとも 1種とから導かれる単位を含有する共重合体を含む半田用フラックス這い上がり防止組成物： Claims [1] At least one polyfluoroalkyl group-containing unsaturated compound represented by the following formula (a) and at least one silane-containing (meth) atarylate represented by the following formula (b): A solder flux creeping-up composition comprising a copolymer containing units derived from:

[化 1] [Chemical 1]

R¹ R ¹

CH₂=C-C-Q-R^f · · · ( _a ) CH ₂ = CCQR ^f ... ( _a )

I I I I

〇 Yes

RR

CH₂=C— CO- -Q-Si(R²)_n(R^J)_m(R⁴), ( b ) CH ₂ = C— CO- -Q-Si (R ² ) _n (R ^J ) _m (R ⁴ ), (b)

I I I I

〇 4-n-m-l ○ 4-n-m-l

式 (a)および (b)中、 In formulas (a) and (b),

[2] 前記式（a)におけるポリフルォロアルキル基がパーフルォロアルキル基である請求項 1に記載の組成物。 2. The composition according to claim 1, wherein the polyfluoroalkyl group in the formula (a) is a perfluoroalkyl group.

[3] 前記式 (a)で表される化合物カゝら導かれる単位における全ポリフルォロアルキル基の 90質量％以上が、主鎖炭素数 6以下のパーフルォロアルキル基である請求項 1または 2に記載の組成物。 [3] 90% by mass or more of all the polyfluoroalkyl groups in the unit derived from the compound represented by the formula (a) is a perfluoroalkyl group having 6 or less main chain carbon atoms. The composition according to 1 or 2.

[4] 前記式 (a)で表される化合物カゝら導かれる単位における全ポリフルォロアルキル基の 90質量％以上が、主鎖炭素数 3以下のパーフルォロアルキル基である請求項 1〜 3の、ずれかに記載の組成物。 [4] 90% by mass or more of all the polyfluoroalkyl groups in the unit derived from the compound represented by the formula (a) is a perfluoroalkyl group having 3 or less main chain carbon atoms. 1 ~ 3. A composition according to any one of the above.

[5] 前記共重合体の式 (b)で表される化合物から導かれる単位の含有量が 1〜50質量[5] The content of units derived from the compound represented by the formula (b) of the copolymer is 1 to 50 masses

%である請求項 1〜4のいずれかに記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the composition is%.

[6] 前記共重合体が、上記式 (a)で表される化合物および (b)で表されるシラン含有 (メタ)アタリレート以外の非フッ素系不飽和化合物 (c)力も導かれる単位をさらに含む請求項 1〜5のいずれかに記載の組成物。 [6] The copolymer is a unit derived from a compound represented by the above formula (a) and a non-fluorinated unsaturated compound other than the silane-containing (meta) acrylate represented by (b) (c) force The composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising:

[7] 表面実装での半田づけに使用するための請求項 1〜6のいずれかに記載の組成物。 [7] The composition according to any one of claims 1 to 6, which is used for soldering in surface mounting.

[8] 前記半田が鉛フリー半田である請求項 1〜7のいずれかに記載の組成物。 8. The composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the solder is lead-free solder.

[9] 電子部品およびプリント基板力も選ばれる少なくとも一つの電子部材であって、つその表面の一部または全部に、請求項 1〜8のいずれかに記載の組成物力なる被膜を有する、フラックス這い上がり防止性能を有する半田用電子部材。 [9] At least one electronic member for which the electronic component and the printed circuit board force are also selected, and having the composition force coating according to any one of claims 1 to 8 on a part or all of the surface thereof, a flux scooping An electronic member for solder having anti-raising performance.

[10] 電子部品またはプリント基板力も選ばれる少なくとも一つの電子部材の表面の一部または全部に、請求項 1〜8のいずれかに記載の組成物力もなる被膜を形成し、該電子部材の表面の一部または全部を半田用フラックスで処理後、半田づけする、電子部材の半田づけ方法。 [10] A film having the composition force according to any one of claims 1 to 8 is formed on a part or all of the surface of at least one electronic member for which electronic component or printed circuit board force is also selected, and the surface of the electronic member A method for soldering electronic components, in which a part or all of the solder is treated with a soldering flux and then soldered.

[11] 請求項 10に記載の方法で半田づけされた電子部材を含む電気製品。 [11] An electrical product comprising an electronic member soldered by the method according to claim 10.